JP6723016B2 - Method for producing leather or leather product using hexavalent chromium treating agent and leather or leather product using hexavalent chromium treating agent - Google Patents

Description

本発明は、６価クロム処理剤を用いた革または革製品の製造方法および６価クロム処理剤を用いた革または革製品に関する。 The present invention relates to a method for producing a leather or a leather product using a hexavalent chromium treating agent and a leather or a leather product using a hexavalent chromium treating agent.

革製品は時計用バンドやハンドバックなどさまざまな製品に使用されている。特に時計バンドやハンドバックは革の外観が商品価値を高め、消費者の満足度を高めている。また、このような商品では、革は直接肌に触れる構造をしており、革が肌に触れる感触が製品の付加価値を更に高めていることはいうまでもない。 Leather products are used in various products such as watch bands and handbags. Especially for watch bands and handbags, the appearance of leather enhances the product value and enhances consumer satisfaction. Further, in such products, it is needless to say that the leather has a structure in which it directly contacts the skin, and the feel of the leather in contact with the skin further enhances the added value of the product.

このような革製品を製造するには、革の大きなシートをはじめに製造することが必要である。革を製造するには、ワニや牛など革製品に使用したい動物の皮を得る。このままでは耐久性に劣り使用できないので、これになめし処理を施す。この処理により耐熱性や耐久性が付与され、皮から革が製造される。こうして得られた革について、好みの色に着色したり、表面の形を整えたりして革のシートを得る。これを用いて革製品にするには、使用する形状に切り、芯材等に接着剤を使用して貼り付けるなどして加工する。このような革製品の製造は古来行われている手法で広く一般に知られている。 In order to produce such leather products, it is necessary to produce large leather sheets first. To make leather, obtain the skins of animals you want to use in leather products such as alligators and cows. Since it is inferior in durability and cannot be used as it is, it is tanned. This treatment imparts heat resistance and durability to produce leather from leather. The leather thus obtained is colored into a desired color or the surface shape is adjusted to obtain a leather sheet. To make a leather product using this, it is cut into the shape to be used, and is attached to the core material or the like by using an adhesive to process it. The manufacture of such leather products is widely known by methods that have been practiced since ancient times.

なめしは、皮を処理して耐久性のある革を得る方法で、植物から採取されるタンニンが用いられた時代もあったが、この処理では耐熱性、柔軟性、弾力性が不十分である。このため最近では、クロムなめし剤（塩基性硫酸クロム）を用いる耐熱性、柔軟性、弾力性が高いクロムなめしが主流となっている。クロムなめし法は、世界的比率が９０％を超え、最大の経済的重要性を有する。水和クロム錯体がコラーゲンペプチド骨格のグルタミン酸およびアスパラギン酸のカルボキシル基の間に埋め込まれることにより、耐久性があり柔らかい皮革が得られる。クロムなめしの方法は公知で幅広く知られており、たとえば、非特許文献１に解説がされている。 Tanning was a method of treating leather to obtain durable leather, and there were times when tannins collected from plants were used, but this treatment has insufficient heat resistance, flexibility, and elasticity. .. For this reason, in recent years, chromium tanning, which uses a chromium tanning agent (basic chromium sulfate) and has high heat resistance, flexibility and elasticity, has become mainstream. The chrome tanning method has the greatest economic importance with a worldwide proportion of over 90%. By embedding the hydrated chromium complex between the carboxyl groups of glutamic acid and aspartic acid in the collagen peptide skeleton, durable and soft leather can be obtained. The chrome tanning method is well known and widely known, and is described in Non-Patent Document 1, for example.

耐熱性、柔軟性、弾力性に優れる高品質な皮革または革製品は、通常、クロムなめしを行うことにより得られる。クロムなめしを行うためのクロムなめし剤の中にはクロムを含有しており、これを用いてなめし処理を施した皮革または革製品中には結果として、多量のクロムが残留する。 High quality leather or leather products having excellent heat resistance, flexibility and elasticity are usually obtained by chrome tanning. Chromium tanning agents for chrome tanning contain chromium, which results in a large amount of chromium remaining in the leather or leather product tanned with it.

クロムなめし剤のクロムは３価であるが、皮革または革製品の製造工程で加熱や接着などにより６価に酸化されることがある。また、クロムなめし剤に不純物として混入している６価クロムが、皮革または革製品に混入することもある。このような皮革または革製品の製造工程から含まれる６価クロムの他に、皮革または革製品中の３価クロムが、たとえば、光、熱、高温多湿などにより酸化されて生成する６価クロムも存在する。なお、６価クロムの存在は測定試験により確認できる。３価のクロムは無害であるが、６価のクロムは有害であり、皮膚や粘膜に接触すると、肌荒れやアレルギーなどを発症させ、重度であると皮膚炎や腫瘍の原因となり得る。このように人体に対する影響が大きい。また、６価クロムは少量であっても、発がん性、変異原性、生殖毒性の全ての有害性リスクを持っているとされ、その毒性から使用禁止物質としても扱われている。 Chromium, which is a chrome tanning agent, has a trivalent value, but it may be oxidized to a hexavalent value due to heating or adhesion during the manufacturing process of leather or leather products. Further, hexavalent chromium, which is mixed as an impurity in the chrome tanning agent, may be mixed in leather or leather products. In addition to hexavalent chromium contained in the leather or leather product manufacturing process, there is also hexavalent chromium produced by oxidation of trivalent chromium in the leather or leather product due to, for example, light, heat, high temperature and high humidity. .. The presence of hexavalent chromium can be confirmed by a measurement test. Trivalent chromium is harmless, but hexavalent chromium is harmful, and when it contacts the skin or mucous membranes, it may cause rough skin or allergies, and when it is severe, it may cause dermatitis or tumor. In this way, the influence on the human body is great. Hexavalent chromium is considered to have all harmful risks of carcinogenicity, mutagenicity, and reproductive toxicity even in a small amount, and due to its toxicity, it is also treated as a prohibited substance.

そこで、皮革または革製品における６価クロムのＥＵ規制が、欧州連合官報に規則（ＥＵ）番号３０１４／２０１４（Regulations(EU)、No 3014/2014）として２０１４年３月２６日に公表された。該Regulationsによると、２０１５年５月１日より、革製品および肌に接触する部分に革が含まれる製品について、人体への影響（特に皮膚への刺激性）を考慮して、革および革部分の全乾燥重量中に、３ｍｇ／ｋｇ（３ｐｐｍ）以上の酸化クロム（ＶＩ）を含む革製品が、規制されることになった。なお、該Regulationsには、皮革または革製品中の６価クロムの定量法として、EN ISO 17075標準法が現在利用できる国際的な唯一の分析法と記載されている（Regulationsの（6））。 Therefore, the EU regulation of hexavalent chromium in leather or leather products was published in the European Union Gazette as Regulation (EU) No. 3014/2014 (Regulations (EU), No 3014/2014) on March 26, 2014. According to the Regulations, from May 1, 2015, regarding leather products and products containing leather in the parts that come into contact with the skin, considering the effects on the human body (especially the irritation to the skin), Leather products containing 3 mg/kg (3 ppm) or more of chromium (VI) oxide in the total dry weight have been regulated. It should be noted that in the Regulations, the EN ISO 17075 standard method is described as the only currently available international analysis method as a method for quantifying hexavalent chromium in leather or leather products (Regulations (6)).

これに対して、特許文献１の実施例２には、なめし処理された皮革に、アスコルビン酸の水溶液を滴下して、該皮革に含まれる６価クロムを無害化したことが記載されている。 On the other hand, Example 2 of Patent Document 1 describes that an aqueous solution of ascorbic acid was added dropwise to tanned leather to render hexavalent chromium contained in the leather harmless.

特開２００８−２３１３８８号公報JP, 2008-231388, A

特定非営利活動法人 日本皮革技術協会、“皮革の知識”、［online］、［平成２７年１２月１４日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.hikaku-kyo.org/htdoc/hikakunochisiki-04.htm＞Japan Leather Technology Association, "Leather Knowledge", [online], [Search on December 14, 2015], Internet <URL: http://www.hikaku-kyo.org/htdoc/hikakunochisiki -04.htm>

ところで、アスコルビン酸など６価クロム還元化合物を含む６価クロム処理剤によって革を処理する際には、革の外観が変化する場合があった。
そこで、本発明の目的は、革の製造過程において、外観を変化させずに６価クロム処理剤により革を処理できる革の製造方法を提供することにある。 By the way, when leather is treated with a hexavalent chromium treating agent containing a hexavalent chromium reducing compound such as ascorbic acid, the appearance of the leather sometimes changes.
Therefore, it is an object of the present invention to provide a method for producing leather which can be treated with a hexavalent chromium treating agent without changing the appearance in the leather production process.

本発明の革の製造方法は、皮に対してクロムなめしを行って革を得るクロムなめし工程と、該革の銀面に樹脂を含む装飾層を設ける仕上げ工程とを含む革の製造方法であって、さらに、該装飾層が設けられた革の銀面の裏面に、６価のクロムを３価のクロムに還元し得る６価クロム還元化合物を含む６価クロム処理剤を付着させる６価クロム処理工程を含む。 The method for producing leather of the present invention is a method for producing leather, which comprises a chrome tanning step of chrome tanning leather to obtain leather, and a finishing step of providing a decorative layer containing a resin on the silver surface of the leather. Further, a hexavalent chromium treating agent containing a hexavalent chromium reducing compound capable of reducing hexavalent chromium to trivalent chromium is further adhered to the silver-backed surface of the leather provided with the decorative layer. Including processing steps.

本発明の革の製造方法によれば、革の製造過程において、外観を変化させずに６価クロム処理剤により革を処理できる。 According to the leather manufacturing method of the present invention, the leather can be treated with the hexavalent chromium treating agent in the leather manufacturing process without changing the appearance.

＜革の製造方法＞
本発明の革の製造方法は、クロムなめし工程と仕上げ工程とを含む。
クロムなめし工程は、皮に対してクロムなめしを行って革を得る工程である。この工程に用いる皮としては、特に限定されず、牛皮、羊皮、やぎ皮、豚皮、馬皮、シカ皮、カンガルー皮、ダチョウ皮、ワニ皮、トカゲ皮、ヘビ皮、トリ皮、魚の皮などが挙げられる。また、クロムなめしは、通常の方法により行うことができる。 <Leather manufacturing method>
The method for producing leather according to the present invention includes a chrome tanning step and a finishing step.
The chrome tanning step is a step in which leather is chrome tanned to obtain leather. The skin used in this step is not particularly limited, and includes cow skin, sheep skin, goat skin, pig skin, horse skin, deer skin, kangaroo skin, ostrich skin, crocodile skin, lizard skin, snake skin, avian skin, and fish skin. Are listed. The chrome tanning can be performed by a usual method.

仕上げ工程では、クロムなめしされた革の銀面に樹脂を含む装飾層を設ける。具体的には、革の銀面に樹脂、顔料および溶剤からなる組成物または樹脂および溶剤からなる組成物を塗布し、溶剤を蒸発させ、樹脂からなる装飾層を設ける。樹脂としては、アクリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、ウレタン系樹脂が好適に用いられる。たとえば、白色、黄色など革よりも薄い色に仕上げたい場合は、顔料を用いて革の色が影響しないよう隠ぺい力を有する層を形成する。また、傷のある革の場合も、顔料を用いて傷が見えなくなるよう隠ぺい力を有する層を形成する。なお、顔料を用いない場合は、革に光沢や艶が与えられる。 In the finishing step, a decorative layer containing resin is provided on the silver surface of the chrome-tanned leather. Specifically, the silver surface of leather is coated with a composition comprising a resin, a pigment and a solvent or a composition comprising a resin and a solvent, the solvent is evaporated, and a decorative layer comprising the resin is provided. As the resin, acrylic resin, butadiene resin, and urethane resin are preferably used. For example, when it is desired to finish lighter than leather such as white or yellow, a pigment is used to form a layer having a hiding power so that the color of leather is not affected. Also in the case of scratched leather, a layer having a hiding power is formed by using a pigment so that the scratch cannot be seen. If no pigment is used, the leather will have gloss and luster.

本発明の革の製造方法は、さらに６価クロム処理工程を含む。ここでは、クロムなめし後に革に含まれ得る６価のクロムを３価のクロムにする。
以下に、６価クロム処理工程についてさらに詳しく説明する。 The leather manufacturing method of the present invention further includes a hexavalent chromium treatment step. Here, the hexavalent chromium that can be contained in the leather after chrome tanning is changed to trivalent chromium.
Hereinafter, the hexavalent chromium treatment step will be described in more detail.

＜６価クロム処理工程＞
６価クロム処理工程では、６価クロム還元化合物を含む６価クロム処理剤を用いる。上記６価クロム還元化合物は、６価のクロムを３価のクロムに還元し得る化合物である。 <Hexavalent chromium treatment process>
In the hexavalent chromium treatment step, a hexavalent chromium treating agent containing a hexavalent chromium reducing compound is used. The hexavalent chromium reducing compound is a compound capable of reducing hexavalent chromium to trivalent chromium.

このような６価クロム還元化合物として、特許文献１に記載されたアスコルビン酸の他、本発明者が提案した化合物（国際出願ＰＣＴ／ＪＰ２０１５／７１５０９（国際出願日：平成２７年７月２９日））が挙げられる。以下に、本発明者が提案した６価クロム還元化合物について説明する。 As such a hexavalent chromium reducing compound, in addition to ascorbic acid described in Patent Document 1, compounds proposed by the present inventor (international application PCT/JP2015/71509 (international application date: July 29, 2015)) ) Is mentioned. The hexavalent chromium reducing compound proposed by the present inventor will be described below.

上記６価クロム還元化合物は、６価のクロムを３価のクロムに還元し得る化合物であり、たとえば、少なくとも、６価クロムと作用して３価に還元性を有する（３価に還元する性能を有する）Ｃ原子、Ｏ原子、Ｈ原子とからなり、３つの炭素間に１重結合と、２重結合を有し、中心の炭素に水酸基を有する下記式（１）に示される有機化合物（Ａ）が挙げられる。式（１）に示される構造は、６価クロムと作用して３価に還元性を有する。 The hexavalent chromium reducing compound is a compound capable of reducing hexavalent chromium to trivalent chromium, and has, for example, at least trivalent chromium to have a trivalent reducing property (performance for reducing to trivalent An organic compound represented by the following formula (1) having a single bond and a double bond between three carbons and a hydroxyl group at the central carbon (comprising C atom, O atom, and H atom). A) is mentioned. The structure represented by the formula (1) has a trivalent reducing property by acting on hexavalent chromium.

式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立に、Ｃ、Ｈ、Ｏで構成される置換基（Ｃ、Ｈおよび必要に応じてＯで構成される置換基）で、不飽和結合のカルボニル基を含むことが好ましいが、アルデヒド基、カルボキシル基といった反応性の官能基は有しない。また、アミン基、イソシアネート基などの窒素含有基、硫酸基などの硫黄含有基などの官能基も有しないことが好ましい。Ｒ¹またはＲ²と、Ｒ³、Ｒ⁴またはＲ⁵のいずれかとは、互いに結合して環を形成していてもよい。 In formula (1), R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ and R ⁵ are each independently a substituent (C, H and optionally O) composed of C, H and O. It is preferable that the carbonyl group has an unsaturated bond as a substituent), but does not have a reactive functional group such as an aldehyde group or a carboxyl group. In addition, it is preferable not to have a functional group such as a nitrogen-containing group such as an amine group or an isocyanate group, or a sulfur-containing group such as a sulfuric acid group. R ¹ or R ² and either R ³ , R ⁴ or R ⁵ may combine with each other to form a ring.

式（１）に示される構造を有する化合物は、環式炭化水素であってもよく、さらに単環または縮合環で構成される芳香族炭化水素であってもよい。なお、芳香族炭化水素である場合、π結合は実際は式（１）の炭素１、炭素２の間の二重結合の部分にとどまらず、非局在化している。また、環式炭化水素または芳香族炭化水素は、置換基を有していてもよい。 The compound having the structure represented by the formula (1) may be a cyclic hydrocarbon, or may be an aromatic hydrocarbon composed of a single ring or a condensed ring. In the case of an aromatic hydrocarbon, the π bond is not limited to the double bond between carbon 1 and carbon 2 in the formula (1) and is delocalized. Further, the cyclic hydrocarbon or aromatic hydrocarbon may have a substituent.

該有機化合物（Ａ）は、式（１）に示される構造およびヒドロキシル基を有し、かつ、その構造中に、アルデヒド基およびカルボキシル基といった反応性の官能基を有しないことが好ましい。 It is preferable that the organic compound (A) has a structure represented by the formula (1) and a hydroxyl group, and does not have a reactive functional group such as an aldehyde group and a carboxyl group in the structure.

また、該６価クロム還元化合物として、該有機化合物（Ａ）に加えて、６価クロムと作用して３価に還元性を有する式（１）に示される構造を有し、かつ、ヒドロキシフェニル基、アルデヒド基およびカルボキシル基を有さない有機化合物（Ｂ）を含むことが好ましい。また、アミン基、イソシアネート基などの窒素含有基、硫酸基などの硫黄含有基などの官能基も有しないことが好ましい。 Further, as the hexavalent chromium reducing compound, in addition to the organic compound (A), it has a structure represented by the formula (1) which acts on hexavalent chromium and has a trivalent reducing property, and hydroxyphenyl It is preferable to include an organic compound (B) having no group, no aldehyde group and no carboxyl group. In addition, it is preferable not to have a functional group such as a nitrogen-containing group such as an amine group or an isocyanate group, or a sulfur-containing group such as a sulfuric acid group.

有機化合物（Ａ）または（Ｂ）としては、たとえば、下記化合物（式（２）〜（１４））およびその誘導体が挙げられる。本発明では、これらの混合物を用いることも好ましい。 Examples of the organic compound (A) or (B) include the following compounds (formulaes (2) to (14)) and their derivatives. In the present invention, it is also preferable to use a mixture of these.

なお、上記式（２）〜（１２）、（１４）における炭素２が、たとえば上記式（１）の炭素２に対応している。
６価クロム還元化合物は、有害な６価クロムに作用して、無害な化合物に化学変化をさせる有機化合物である。この化合物はたとえば６価のクロムを還元して３価のクロムとして無害化ができる。 Carbon 2 in the above formulas (2) to (12) and (14) corresponds to carbon 2 in the above formula (1), for example.
The hexavalent chromium reducing compound is an organic compound that acts on harmful hexavalent chromium to chemically change into a harmless compound. This compound can detoxify hexavalent chromium into trivalent chromium to render it harmless.

一般に還元剤は、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、水素化ジブチルアルミニウム、シュウ酸、ギ酸などが知られている。これらの代表的還元剤を用いた場合、種々の問題がある。 Generally, reducing agents such as lithium aluminum hydride, sodium borohydride, hydrazine, dibutylaluminum hydride, oxalic acid and formic acid are known. There are various problems when using these representative reducing agents.

水素化アルミニウムリチウムを用いた場合、薬剤は粉末状の強い還元剤であるが、水と激しく反応し水素を発生するため引火性を伴い危険である。革または革製品は、通常、皮膚（汗）に触れることや、雨などに晒されることが多いため、このような引火性物質は使用に耐えない。 When lithium aluminum hydride is used, the drug is a strong reducing agent in powder form, but it reacts violently with water to generate hydrogen, which is flammable and dangerous. Such flammable substances cannot be used because leather or leather products are usually exposed to the skin (sweat) or rain.

水素化ホウ素ナトリウムを用いた場合、薬剤はやや吸湿性があり水分により分解しやすいので、密栓して保存しなければならない。汗や雨等の水分により生成した水溶液は、薬剤が分解生成物のため、強い塩基性を示す。そのため、皮膚（肌）や粘膜などに悪影響する。酸性および中性条件で分解して水素を発生するため、アルカリ溶液中で保存しなければならないため、革または革製品中に含有させることができない。水で分解し水素を発生するため、取り扱いも困難である。 When sodium borohydride is used, the drug has a slight hygroscopic property and is easily decomposed by water, so it must be sealed and stored. The aqueous solution produced by moisture such as sweat and rain shows strong basicity because the drug is a decomposition product. Therefore, the skin (skin) and mucous membranes are adversely affected. Since it decomposes under acidic and neutral conditions to generate hydrogen, it must be stored in an alkaline solution and cannot be contained in leather or leather products. It is difficult to handle because it decomposes with water to generate hydrogen.

ヒドラジンは、アンモニアに似た刺激臭を持つ無色の液体であり、空気に触れると白煙を生じるので使用に耐えない。水に易溶で、強い還元性を持ち、分解しやすく引火性があるので取り扱いも困難である。 Hydrazine is a colorless liquid with a pungent odor resembling ammonia, and produces white smoke on contact with air, which is unusable. It is easily soluble in water, has a strong reducing property, is easily decomposed, and is flammable, making it difficult to handle.

水素化ジブチルアルミニウムを用いた場合、薬剤は無色液体だが、湿気に弱いため、不活性ガス雰囲気下で保存・使用することになるので一般の大気中で活用することは困難である。 When dibutylaluminum hydride is used, the drug is a colorless liquid, but it is difficult to use it in general air because it is stored and used under an inert gas atmosphere because it is weak against moisture.

シュウ酸を用いた場合には、薬剤は体内で血液中のカルシウムイオンと強く結合するため毒性があり、毒物および劇物取締法により医薬用外劇物に指定されている。このような毒物を革または革製品に使用することは目的に合わず使用に耐えない。 When oxalic acid is used, the drug is toxic because it strongly binds to calcium ions in the blood in the body and is designated as a non-medical deleterious substance by the Poisonous and Deleterious Substances Control Law. The use of such poisons in leather or leather products is unfit and unusable.

ギ酸を用いた場合には、液体のギ酸溶液や蒸気は皮膚や目に対して有害であり、特に目に対して回復不能な障害を与えてしまう場合もある。また、吸入すると肺水腫などの障害を与えることがあるため使用には耐えない。この他、慢性的な曝露により肝臓や腎臓に悪影響を及ぼすと考えられていること、アレルギー源としての可能性も考えられていることから本発明の目的に合わず使用に耐えない。 When formic acid is used, the liquid formic acid solution or vapor is harmful to the skin and eyes, and may cause irreversible damage to the eyes in particular. In addition, inhalation may cause damage such as pulmonary edema, so it cannot be used. In addition, since it is considered that the chronic exposure has an adverse effect on the liver and kidneys, and the possibility that it may be an allergic source, it does not meet the purpose of the present invention and cannot be used.

このようなことから本出願人は、革または革製品に使用できる６価クロム還元化合物を種々鋭意調査実験し、目的に見合った化合物を見出した。
６価クロム還元化合物として含まれる有機化合物（Ａ）および（Ｂ）は、６価クロムの処理機能がありこれを無害化する基本性能はもとより、これで処理した革または革製品が皮膚に触れた状態で、肌荒れ等の影響を及ぼさないことと、有毒性を有しないものである。また、（Ａ）および（Ｂ）は、それぞれの還元性によっても互いに分解を引き起こさず、また、反応せず互いに干渉し得ない化合物であることが、好ましい。該有機化合物としては、上記化学式（１）に示される基本骨格を有する化合物が好ましく、Ｃ、Ｈ、Ｏの原子からなる安定なものが好ましい。 Therefore, the present applicant has conducted various studies on hexavalent chromium reducing compounds that can be used for leather or leather products, and has found a compound suitable for the purpose.
The organic compounds (A) and (B) contained as hexavalent chromium reducing compounds have the function of treating hexavalent chromium and have the basic ability to detoxify it, as well as the state in which the leather or leather product treated with it touches the skin. Therefore, it does not have an effect such as rough skin and is not toxic. Further, it is preferable that (A) and (B) are compounds that do not cause decomposition with each other even by their reducibility, and do not react with each other and cannot interfere with each other. As the organic compound, a compound having a basic skeleton represented by the chemical formula (1) is preferable, and a stable compound containing atoms of C, H and O is preferable.

上記化学式（１）に示される構造を有する該有機化合物には、アルデヒド基、カルボキシル基といった官能基を有しない。また、アミン基、イソシアネート基などの窒素含有基、硫酸基などの硫黄含有基などの官能基も有しないことが好ましい。このような官能基は反応性があるので革または革製品を使用中に予期しない反応をする恐れがあるため、６価クロム還元化合物には適さない。該有機化合物は、６価クロムに作用して６価として検出されない化合物を生成し、６価クロムを無害化することができる。 The organic compound having the structure represented by the chemical formula (1) does not have a functional group such as an aldehyde group or a carboxyl group. In addition, it is preferable not to have a functional group such as a nitrogen-containing group such as an amine group or an isocyanate group, or a sulfur-containing group such as a sulfuric acid group. Such a functional group is not suitable for a hexavalent chromium reducing compound because it is reactive and may cause an unexpected reaction during use of leather or leather products. The organic compound acts on hexavalent chromium to form a compound that is not detected as hexavalent, and can detoxify hexavalent chromium.

(有機化合物（Ａ）)
有機化合物（Ａ）は、上記化学式（１）に示される構造およびたとえば下記化学式（１５）に示すヒドロキシフェニル基を有する。該官能基を有することで、革中において、即効性もあり、長く安定して滞留し、長期にわたり還元作用を有し、耐熱性に優れる。それゆえ、長期にわたり、６価クロムの生成が抑制される。また、革に含まれることで、汗や雨などの水分によっても分解されにくい。このような優れた効果を有する理由については定かではないが、なめしによって、通常、皮の主成分であるコラーゲンは化学的に架橋され安定化されている。有機化合物（Ａ）が有するヒドロキシフェニル基が、特に、該コラーゲンとの相互作用が高いため長く保持される一方で、該コラーゲンに完全に取り込まれず、海島構造の島部分のようになり、還元性を有するほどの自由度をもって取り込まれているためと推測している。有機化合物（Ａ）としては、革に用いるため、安全性が高く、環境への負荷が少ない化合物が好ましい。 (Organic compound (A))
The organic compound (A) has a structure represented by the above chemical formula (1) and, for example, a hydroxyphenyl group represented by the following chemical formula (15). By having such a functional group, it has an immediate effect in leather, stably retains for a long time, has a reducing action for a long time, and is excellent in heat resistance. Therefore, the production of hexavalent chromium is suppressed over a long period of time. Also, since it is contained in leather, it is less likely to be decomposed by moisture such as sweat and rain. Although the reason for having such an excellent effect is not known, collagen, which is the main component of the skin, is usually chemically crosslinked and stabilized by tanning. The hydroxyphenyl group contained in the organic compound (A) is particularly retained for a long time because of its high interaction with the collagen, while it is not completely incorporated into the collagen and becomes an island portion of a sea-island structure, which is reducible. It is presumed that it is taken in with the degree of freedom to have. As the organic compound (A), since it is used for leather, it is preferable to use a compound having high safety and low environmental load.

化学式（１５）中、Ｒ^aは、一価の基または二価の基である。一価の基としては、水素原子、炭化水素基または酸素含有基が挙げられる。二価の基としては、二価の炭化水素基または二価の酸素含有基が挙げられる。この中でも、水素原子、一価の炭化水素基、二価の炭化水素基またはヒドロキシル基であることが、革中に対してより相溶性を得ることができるため、好ましい。Ｒ^aは、それぞれ独立であり、互いに同一でも異なっていてもよいが、Ｒ^aは、隣接する基が互いに結合して芳香環や脂肪族環を形成していてもよい。また、Ｒ^aが、他のヒドロキシフェニル基のＲ^aと結合していてもよい。Ｒ^aの全てが同時に水素原子ではないことが好ましく、革中にて、より即効性があり、安定して長期にわたってより良好な還元性を示すことから、化学式（１５）で表される基は、ジヒドロキシフェニル基またはトリヒドロキシフェニル基がより好ましく、３，４，５−トリヒドロキシフェニル基がより好ましい。 In the chemical formula (15), R ^a is a monovalent group or a divalent group. Examples of the monovalent group include a hydrogen atom, a hydrocarbon group or an oxygen-containing group. Examples of the divalent group include a divalent hydrocarbon group and a divalent oxygen-containing group. Among these, a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group, a divalent hydrocarbon group or a hydroxyl group is preferable because compatibility with leather can be obtained. R ^a is independent and may be the same as or different from each other, but R ^a may have adjacent groups bonded to each other to form an aromatic ring or an aliphatic ring. Further, R ^a may be bonded to R ^a of another hydroxyphenyl group. It is preferable that all of R ^a are not hydrogen atoms at the same time, and since it has more immediate effect in leather and shows stable and better reducing property for a long period of time, the group represented by the chemical formula (15) is , A dihydroxyphenyl group or a trihydroxyphenyl group is more preferable, and a 3,4,5-trihydroxyphenyl group is more preferable.

炭化水素基としては、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましく、具体的には、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール（ａｒｙｌ）基あるいは置換アリール（ａｒｙｌ）基などが挙げられる。たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−ジプロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、イソプロピルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ベンジル基、クミル基を挙げることができ、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基などの酸素含有基を含むものも炭化水素基（たとえば、アルコキシル基）として挙げられる。また、メチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチルエステル、イソブチルエステル、（５−ノルボルネン−２−イル）エステルなどの不飽和カルボン酸エステル類（該不飽和カルボン酸がジカルボン酸である場合にはモノエステルであってもジエステルであってもよい）を含むものも炭化水素基として挙げられる。 As the hydrocarbon group, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, and specifically, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and a carbon atom having 6 to 20 carbon atoms. Examples thereof include an aryl group and a substituted aryl group. For example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, allyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, amyl group, n-pentyl group, neopentyl group. , N-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decanyl group, 3-methylpentyl group, 1,1-diethylpropyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 1- Methyl-1-propylbutyl group, 1,1-dipropylbutyl group, 1,1-dimethyl-2-methylpropyl group, 1-methyl-1-isopropyl-2-methylpropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclo Heptyl group, cyclooctyl group, norbornyl group, adamantyl group, phenyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, xylyl group, isopropylphenyl group, t-butylphenyl group, naphthyl group, biphenyl group, Examples thereof include a terphenyl group, a phenanthryl group, an anthracenyl group, a benzyl group, and a cumyl group. Those containing an oxygen-containing group such as a methoxy group, an ethoxy group, and a phenoxy group are also included as a hydrocarbon group (eg, an alkoxyl group). .. Further, unsaturated carboxylic acid esters such as methyl ester, ethyl ester, n-propyl ester, isopropyl ester, n-butyl ester, isobutyl ester, (5-norbornen-2-yl) ester (wherein the unsaturated carboxylic acid is a dicarboxylic acid When it is an acid, it may be a monoester or a diester.

酸素含有基としては、ヒドロキシル基が挙げられる。
有機化合物（Ａ）としては、たとえば、上記化学式（２）〜（１２）および（１４）、
フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）、ＢＨＡ（ブチルヒドロキシアニソール）、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、３，５−ジフェニルフェノール、２−ナフチルフェノール、３−ナフチルフェノール、４−ナフチルフェノール、４−トリチルフェノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール、チモール、イソチモール、１−ナフトール、２−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール、７−メトキシ−２−ナフトール、
１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン、
１，３，６，８−テトラヒドロキシナフタレン等のテトラヒドロキシナフタレン、
３−ヒドロキシ−ナフタレン−２−カルボン酸メチル、９−ヒドロキシアントラセン、１−ヒドロキシピレン、１−ヒドロキシフェナントレン、９−ヒドロキシフェナントレン、ビスフェノールフルオレン、フェノールフタレイン、
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２'，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、
カテコール系タンニン、ピロガロール系タンニン、五倍子タンニン、没食子酸タンニン、フロロタンニンなどのタンニン類、
アントシアニン、ルチン、クエルセチン、フィセチン、ダイゼイン、ヘスペレチン、ヘスピリジン、クリシン、フラボノー、ヘスペレチンなどのフラボノイド類、
カテキン、ガロカテキン、カテキンガラート、エピカテキン、エピカロカテキン、エピカテキンガレート、エピカロカテキンガレート、プロシアニジン、テアフラビンなどのカテキン類、
クルクミン、リグナン、
ロドデンドロール［４−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−ブタノール］、
アセチルロドデンドロール、ヘキサノイルロドデンドロール、オクタノイルロドデンドロール、ドデカノイルロドデンドロール、テトラデカノイルロドデンドロール、ヘキサデカノイルロドデンドロール、オクタデカノイルロドデンドロール、４−（３−アセトキシブチル）フェニルアセテート、４−（３−プロパノイルオキシブチル）フェニルプロパノエート、４−（３−オクタノイルオキシブチル）フェニルオクタノエート、４−（３−パルミトイルオキシブチル）フェニルパルミテート等のアシル化ロドデンドロール、
４−（３−メトキシブチル）フェノール、４−（３−エトキシブチル）フェノール、４−（３−オクチルオキシブチル）フェノール等のロドデンドロールアルキルエーテル体、
ロドデンドロール−Ｄ−グルコシド（αまたはβ体）、ロドデンドロール−Ｄ−ガラクトシド（αまたはβ体）、ロドデンドロール−Ｄ−キシロシド（αまたはβ体）、ロドデンドロール−Ｄ−マルトシド（αまたはβ体）等のロドデンドロール配糖体等、
αトコフェロール、βトコフェロール、γトコフェロール、δトコフェロールなどを挙げることができる。 Examples of the oxygen-containing group include a hydroxyl group.
As the organic compound (A), for example, the above chemical formulas (2) to (12) and (14),
Phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-dimethylphenol, 2,5-dimethylphenol, 3,4-dimethylphenol, 3,5-dimethylphenol, 2,4-dimethylphenol, 2 ,6-dimethylphenol, 2,3,5-trimethylphenol, 3,4,5-trimethylphenol, 2-tert-butylphenol, 3-tert-butylphenol, 4-tert-butylphenol, BHT (dibutylhydroxytoluene), BHA (Butylhydroxyanisole), 2-phenylphenol, 3-phenylphenol, 4-phenylphenol, 3,5-diphenylphenol, 2-naphthylphenol, 3-naphthylphenol, 4-naphthylphenol, 4-tritylphenol, 2- Methylresorcinol, 4-methylresorcinol, 5-methylresorcinol, 4-tert-butylcatechol, 2-methoxyphenol, 3-methoxyphenol, 2-propylphenol, 3-propylphenol, 4-propylphenol, 2-isopropylphenol, 3-isopropylphenol, 4-isopropylphenol, 2-methoxy-5-methylphenol, 2-tert-butyl-5-methylphenol, thymol, isothymol, 1-naphthol, 2-naphthol, 2-methyl-1-naphthol, 4-methoxy-1-naphthol, 7-methoxy-2-naphthol,
1,5-dihydroxynaphthalene, 1,7-dihydroxynaphthalene, dihydroxynaphthalene such as 2,6-dihydroxynaphthalene,
Tetrahydroxynaphthalene such as 1,3,6,8-tetrahydroxynaphthalene,
Methyl 3-hydroxy-naphthalene-2-carboxylate, 9-hydroxyanthracene, 1-hydroxypyrene, 1-hydroxyphenanthrene, 9-hydroxyphenanthrene, bisphenolfluorene, phenolphthalein,
Benzophenone derivatives such as 2,3,4-trihydroxybenzophenone and 2,2′,3,4-tetrahydroxybenzophenone,
Tannins such as catechol tannins, pyrogallol tannins, quintet tannins, gallic acid tannins, and phlorotannins,
Flavonoids such as anthocyanins, rutin, quercetin, fisetin, daidzein, hesperetin, hespyridine, chrysin, flavonols, hesperetin,
Catechins such as catechin, gallocatechin, catechin gallate, epicatechin, epicarocatechin, epicatechin gallate, epicarocatechin gallate, procyanidin, and theaflavin,
Curcumin, lignan,
Rhododendrol [4-(p-hydroxyphenyl)-2-butanol],
Acetyl rhododendrol, hexanoyl rhododendrol, octanoyl rhododendrol, dodecanoyl rhododendrol, tetradecanoyl rhododendrol, hexadecanoyl rhododendrol, octadecanoyl rhododendrol, 4-(3-acetoxy Butyl)phenyl acetate, 4-(3-propanoyloxybutyl)phenyl propanoate, 4-(3-octanoyloxybutyl)phenyl octanoate, 4-(3-palmitoyloxybutyl)phenyl palmitate, etc. Rhododendrol,
Rhododendrol alkyl ethers such as 4-(3-methoxybutyl)phenol, 4-(3-ethoxybutyl)phenol, 4-(3-octyloxybutyl)phenol,
Rhododendrol-D-glucoside (α or β form), Rhododendrol-D-galactoside (α or β form), Rhododendrol-D-xyloside (α or β form), Rhododendrol-D-maltoside ( α or β form) and other rhododendrol glycosides,
Examples thereof include α-tocopherol, β-tocopherol, γ-tocopherol and δ-tocopherol.

また、これらの誘導体、たとえば、アルコキシル基を有する化合物、エステル化物なども挙げられる。具体的には、たとえば、ピロガロール−１，３−ジメチルエーテル、ピロガロール−１，３−ジエチルエーテル、５−プロピルピロガロール−１−メチルエーテルなどが挙げられる。 Further, derivatives thereof, for example, compounds having an alkoxyl group, esterified products and the like are also included. Specific examples include pyrogallol-1,3-dimethyl ether, pyrogallol-1,3-diethyl ether, and 5-propylpyrogallol-1-methyl ether.

有機化合物（Ａ）としては、たとえば、上記化学式（２）に示した構造（１，２，３−Ｔｒｉｈｙｄｏｒｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ骨格）の化合物やその誘導体が有る。このような化合物は６価クロムの除去機能を有する。 The organic compound (A) includes, for example, a compound having the structure (1,2,3-Trihydoroxybenzene skeleton) shown in the chemical formula (2) or a derivative thereof. Such a compound has a function of removing hexavalent chromium.

この誘導体としては上記化学式（２）に示した化合物の４，５，６位に、炭化水素基または酸素含有基などの置換基を有するものがある。好ましい置換基としては、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基および炭素数１〜２０のエステル化物、より好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基および炭素数１〜１０のエステル化物が挙げられる。これらの基については、上記に記載の通りである。なお、後述の化合物の誘導体についても同様である。たとえば、上記化学式（３）に示した化合物などの没食子酸のエステルや、上記化学式（２）の構造を１分子中に複数有する上記化学式（４）に示した化合物や該化合物の誘導体などがある。カテコール系タンニン、ピロガロール系タンニン、五倍子タンニン、没食子酸タンニン、フロロタンニンなどのタンニン類などが挙げられる。 As this derivative, there is one having a substituent such as a hydrocarbon group or an oxygen-containing group at the 4, 5, and 6-positions of the compound represented by the chemical formula (2). As a preferable substituent, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms and an esterified product having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and 1 carbon atom The alkoxy group of -20 and the esterified product of 1-10 carbon atoms are mentioned. These groups are as described above. The same applies to the derivatives of the compounds described below. For example, there are gallic acid esters such as the compounds represented by the chemical formula (3), the compounds represented by the chemical formula (4) having a plurality of the structures represented by the chemical formula (2) in one molecule, and derivatives of the compounds. .. Tannins such as catechol tannins, pyrogallol tannins, quintet tannins, tannins gallates, and phlorotannins are listed.

このように、４，５，６位に導入する置換基は、それぞれの使用法にあった置換基を導入することができる。たとえば、エステル系の溶媒に溶かして使用する場合にはエステル基を導入し相溶性を高めることもできる。 As described above, as the substituents introduced at the 4, 5, 6-positions, substituents suitable for each usage can be introduced. For example, when used by dissolving in an ester solvent, an ester group may be introduced to enhance the compatibility.

本発明において、上記有機化合物（Ａ）として、（ｉ）没食子酸のエステルと、（ｉｉ）タンニン酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物とを含むことが好ましく、（ｉ）没食子酸のエステルと、（ｉｉ）タンニン酸を含むことがより好ましい。 In the present invention, the organic compound (A) preferably contains (i) an ester of gallic acid and (ii) at least one compound selected from tannic acid and its derivatives, and (i) a gallic acid. It is more preferable to include an ester and (ii) tannic acid.

没食子酸のエステルは、分子量が比較的小さいため、革からブリードし易いと考えられるが、タンニン酸の部分構造を有するため、還元力を維持しながら、タンニン酸およびその誘導体と好適に相互作用し、ブリードし難くなる。革中においても還元力があり、即効性が高い。還元力はアスコルビン酸ほどではないが、タンニン酸より還元力が高いため、アスコルビン酸が分解し還元力を喪失した後においても、長期にわたり還元力を発揮する（のちに６価へ酸化されたクロムイオンを再度還元することができる）。没食子酸のエステルは、革中において、汗や雨などの水分に対しても強く、分解されにくい。 The ester of gallic acid is considered to easily bleed from the leather because it has a relatively small molecular weight, but it has a partial structure of tannic acid, so that it preferably interacts with tannic acid and its derivatives while maintaining the reducing power. , It becomes difficult to bleed. It has a reducing power even in leather and has a high immediate effect. Although the reducing power is not as high as that of ascorbic acid, it has a higher reducing power than tannic acid, and therefore, even after the ascorbic acid decomposes and loses the reducing power, it exerts the reducing power for a long period of time (chromium which has been oxidized to hexavalent chromium later). Ions can be reduced again). Esters of gallic acid are strong against moisture such as sweat and rain in leather and are not easily decomposed.

タンニン酸およびその誘導体は、嵩高く、そもそもなめし処理に用いられるように、革中のコラーゲンなどに対して親和性がよいためブリードし難く、革中において長期にわたり還元力を維持できる。それゆえ、より長期にわたり、６価クロムの生成を抑制することができる。また、タンニン酸およびその誘導体は、ヒト（皮膚）に対して、低刺激性であるため、安全性が高い。還元力は、アスコルビン酸および没食子酸のエステルに比べて遅行性であるが、革と親和性が良く、分解されにくいため、アスコルビン酸および没食子酸のエステルに比べて、革製品がその効用および目的を達するまで還元力を維持することができる。 Tannic acid and its derivatives are bulky and have a good affinity for collagen and the like in leather as they are used for tanning treatment in the first place, so that they are difficult to bleed and their reducing power can be maintained for a long time in leather. Therefore, the generation of hexavalent chromium can be suppressed for a longer period of time. In addition, tannic acid and its derivatives are highly safe because they are mild to humans (skin). The reducing power is lagging compared to ascorbic acid and gallic acid esters, but it has a good affinity with leather and is less likely to be decomposed. Therefore, leather products have a better effect and purpose than ascorbic acid and gallic acid esters. The reducing power can be maintained until it is reached.

それゆえ、これらの化合物を含むと、革への浸透性が高く、長く革中に滞留でき、長期にわたり安定して還元することができる。さらに、ポリフェノール類は、還元性が強いため、褐変や色落ちが懸念されるが、これらの化合物は、色落ちの前に、革中に取り込まれるため、退色や変色し難く、革の色味や風合いを損なうおそれが少ないため、好ましい。 Therefore, when these compounds are contained, they have high permeability to leather, can stay in leather for a long time, and can be stably reduced for a long period of time. Furthermore, since polyphenols have strong reducing properties, browning and discoloration are a concern, but since these compounds are incorporated into the leather before discoloration, fading or discoloration does not occur easily, and the leather tint It is preferable because it is less likely to damage the texture.

また、上記化学式（２）では、１位、２位、３位に水酸基を有しているが、同様に１位、２位、４位に水酸基が導入された骨格（上記化学式（５））、１位、３位、５位に水酸基が導入された骨格（上記化学式（６））の化合物についても同様の効果がある。また、誘導体についても同様の効果がある。 Further, in the above chemical formula (2), the skeleton has hydroxyl groups at the 1-, 2-, and 3-positions, but similarly, a skeleton in which hydroxyl groups are introduced at the 1-, 2-, and 4-positions (the chemical formula (5)) The same effect can be obtained with a compound having a skeleton in which hydroxyl groups are introduced at the 1-, 3-, and 5-positions (the above chemical formula (6)). Further, the same effect can be obtained with the derivative.

また、上記化学式（２）では１つの芳香族環に３つの水酸基が導入されているが、１つの水酸基を有する化合物または２つの水酸基を有する化合物についても同様に６価クロム除去機能を有する。この様な骨格としてはたとえば、フェノール、ＢＨＴ、上記化学式（７）、上記化学式（８）、上記化学式（９）の化合物およびその誘導体がある。 Further, in the above chemical formula (2), three hydroxyl groups are introduced into one aromatic ring, but a compound having one hydroxyl group or a compound having two hydroxyl groups also has a hexavalent chromium removing function. Examples of such a skeleton include phenol, BHT, the compounds represented by the chemical formula (7), the chemical formula (8), the chemical formula (9), and derivatives thereof.

芳香族環を複数結合した化合物に水酸基を有する化合物も同様の効果を有している。ナフタレン環に１つまたは、複数の水酸基を有するものなどが挙げられる。たとえば２つの水酸基を有する化合物としては上記化学式（１０）、上記化学式（１１）に示すものがある。この様な化合物の誘導体についても前述した化合物同様に６価クロム除去機能がある。 A compound having a hydroxyl group in a compound in which a plurality of aromatic rings are bonded also has the same effect. Examples thereof include those having one or more hydroxyl groups in the naphthalene ring. For example, compounds having two hydroxyl groups include compounds represented by the above chemical formulas (10) and (11). Derivatives of such compounds also have a hexavalent chromium removing function like the compounds described above.

芳香族環が３つ連なったアントラセンに対して、水酸基を１つないし複数個任意の位置に導入した化合物についても同様の機能を示す。この様な化合物としては、たとえば上記化学式（１２）に示す化合物がある。また、これらの誘導体についても同様に６価クロム除去機能を有している。 A compound in which one or more hydroxyl groups are introduced at arbitrary positions with respect to anthracene in which three aromatic rings are connected exhibits the same function. Examples of such a compound include the compound represented by the above chemical formula (12). Further, these derivatives also have a function of removing hexavalent chromium.

上記化学式（１）に示される化合物としては、たとえば、長鎖アルキル基と複合環を有する化合物がある。この様な化合物は、有機性が高くなり水溶性が低下する。しかし、一方で有機溶剤との親和性が高くなるので、炭化水素系の溶媒にも溶解できる利点がある。該化合物としては、たとえば、上記化学式（１４）に示す化合物がある。 Examples of the compound represented by the chemical formula (1) include a compound having a long-chain alkyl group and a complex ring. Such compounds have high organicity and low water solubility. However, on the other hand, since the affinity with the organic solvent is increased, there is an advantage that it can be dissolved in a hydrocarbon solvent. Examples of the compound include the compound represented by the above chemical formula (14).

上記化学式（１）に示される化合物としては、カテキン、ガロカテキン、カテキンガラート、エピカテキン、エピカロカテキン、エピカテキンガレート、エピカロカテキンガレート、プロシアニジン、テアフラビンなどのカテキン類、およびカテキン類の誘導体であることも好ましい。これらのカテキン類は、安全性に優れ、革中においても還元力が高い。 Examples of the compound represented by the chemical formula (1) include catechins such as catechin, gallocatechin, catechin gallate, epicatechin, epicarocatechin, epicatechin gallate, epicarocatechin gallate, procyanidin, and theaflavin, and derivatives of catechins. It is also preferable to have. These catechins have excellent safety and high reducing power even in leather.

（有機化合物（Ｂ））
有機化合物（Ｂ）は、上記化学式（１）に示される構造を有するが、たとえば上記化学式（１５）に示すヒドロキシフェニル基を有さない。該ヒドロキシフェニル基を含まないことで、革中に浸透し難くなるが、化学式（１）に示される構造を有するので、革の表面にある６価クロムを３価クロムに好適に還元させ、無毒化させることができる。そのため、該化合物（Ｂ）を用いることで、汗や雨などの水分に溶解した６価クロムイオンの環境への溶出およびヒトへの曝露を即効性良く抑制できる。該有機化合物（Ｂ）としては、たとえば、ヘテロ環を有する化合物がある。ヘテロ環としてはフラン、クロメン、イソクロメン、キサンテンなどがある。この様な誘導体としては、たとえば上記化学式（１３）に示した構造の化合物やその誘導体、エリソルビン酸やその誘導体、４−ヒドロキシフラン−２（５Ｈ）−オンが有る。このような化合物は６価クロムの除去機能を有する。 (Organic compound (B))
The organic compound (B) has the structure represented by the chemical formula (1), but does not have the hydroxyphenyl group represented by the chemical formula (15). By not containing the hydroxyphenyl group, it becomes difficult to penetrate into leather, but since it has the structure represented by the chemical formula (1), it is suitable to reduce hexavalent chromium on the surface of leather to trivalent chromium and is nontoxic. Can be transformed. Therefore, by using the compound (B), elution of hexavalent chromium ions dissolved in water such as sweat and rain into the environment and exposure to humans can be suppressed with good immediate effect. Examples of the organic compound (B) include compounds having a heterocycle. Heterocycles include furan, chromene, isochromene, xanthene and the like. Examples of such a derivative include a compound having the structure represented by the above chemical formula (13), a derivative thereof, erythorbic acid and a derivative thereof, and 4-hydroxyfuran-2(5H)-one. Such a compound has a function of removing hexavalent chromium.

アスコルビン酸の誘導体としては、特に限定されないが、たとえば、アスコルビン酸エステル、アスコルビン酸リン酸エステル、アスコルビン酸硫酸エステル、アスコルビン酸グルコシド（２−Ｏ−α−Ｄ−グルコピラノシル−Ｌ−アスコルビン酸）、アスコルビン酸グルコサミン、デヒドロアスコルビン酸等を挙げることができる。 The derivative of ascorbic acid is not particularly limited, and examples thereof include ascorbic acid ester, ascorbic acid phosphoric acid ester, ascorbic acid sulfuric acid ester, ascorbic acid glucoside (2-O-α-D-glucopyranosyl-L-ascorbic acid), ascorbic acid. Examples thereof include acid glucosamine and dehydroascorbic acid.

エリソルビン酸の誘導体としては、エリソルビン酸エステル等を挙げることができる。
本発明において、上記有機化合物（Ｂ）が、アスコルビン酸およびエリソルビン酸から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましく、アスコルビン酸であることがより好ましい。該化合物は、分解し易いため長期にわたり効果を実現できず、革からブリードし易いが、ヒト（皮膚）に対して低刺激性であり安全性に優れ、還元力も高く、即効性も高い。そのため、該化合物（Ｂ）を含む処理剤を革に接触させることで、６価クロムイオンの環境への溶出およびヒトへの曝露を効果的かつ未然に防ぐことができる。また、特に表面を迅速に無毒化処理できるため、肌荒れやアレルギーなどの発症を好適に抑制することができる。該化合物（Ｂ）は、有機化合物（Ａ）とも反応せず相溶しなく、該化合物（Ａ）によって分解されないので、該処理液に好適に混合することができる。また、還元力が強いため、該化合物を含むことで、有機化合物（Ａ）による褐色化や色落ちを防止できる。さらに分解性が高いため、色つきがし難く、革の色味や風合いを損なうことがないため、好ましい。
このように、上記化学式（１）に示される基本骨格を分子中に含む化合物であれば６価クロムを無害化し除去することができる。 Examples of erythorbic acid derivatives include erythorbic acid ester.
In the present invention, the organic compound (B) is preferably at least one compound selected from ascorbic acid and erythorbic acid, and more preferably ascorbic acid. The compound cannot be realized for a long period of time because it is easily decomposed, and easily bleeds from leather, but it is hypoallergenic to humans (skin), has excellent safety, has high reducing power, and has high immediate effect. Therefore, by contacting leather with a treatment agent containing the compound (B), elution of hexavalent chromium ions into the environment and exposure to humans can be effectively and beforehand prevented. In addition, since the surface can be rapidly detoxified, the onset of rough skin, allergies and the like can be suitably suppressed. Since the compound (B) does not react with the organic compound (A), is not compatible with it, and is not decomposed by the compound (A), it can be suitably mixed with the treatment liquid. Further, since it has a strong reducing power, it is possible to prevent browning and discoloration due to the organic compound (A) by including the compound. Further, it is preferable because it has high decomposability and is hard to be colored, and does not impair the color and texture of leather.
As described above, a compound containing the basic skeleton represented by the chemical formula (1) in the molecule can detoxify and remove hexavalent chromium.

（６価クロム還元化合物の好ましい態様）
６価クロム還元化合物として、下記式（Ａ−ｉ）で表される化合物（Ａ−ｉ）およびタンニン（Ａ−ｉｉ）から選ばれる少なくとも１種が好ましく、下記式（Ａ−ｉ）で表される化合物（Ａ−ｉ）と、タンニン（Ａ−ｉｉ）とを組み合わせて用いることがより好ましい。 (Preferred embodiment of hexavalent chromium reducing compound)
As the hexavalent chromium reducing compound, at least one selected from the compound (A-i) represented by the following formula (A-i) and the tannin (A-ii) is preferable, and it is represented by the following formula (A-i). It is more preferable to use the compound (A-i) and the tannin (A-ii) in combination.

化合物（Ａ−ｉ）は下記式（Ａ−ｉ）で表される。 The compound (A-i) is represented by the following formula (A-i).

式中、ｎは、０、１または２を表す。すなわち、化合物（Ａ−ｉ）は、ベンゼン、ナフタレンまたはアントラセン構造を有する。
Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁸は、それぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、または下記式（ａ−ｉ）で表される基を表す。ここで、Ｒ¹⁹は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。 In the formula, n represents 0, 1 or 2. That is, the compound (A-i) has a benzene, naphthalene or anthracene structure.
R ^{11 to} R ¹⁸ each independently represent a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a group represented by the following formula (a-i). Here, R ¹⁹ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基が挙げられる。 Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group and t-butyl group. Examples of the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, s-butoxy group and t-butoxy group.

ｎが０のとき、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷のうち少なくとも１個はヒドロキシ基である。Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷のうち、２個がヒドロキシ基である場合および３個がヒドロキシ基である場合は、６価クロムを還元する能力が高くなるため好ましい。 When n is 0, at least one of R ^{11 to} R ¹⁴ , R ¹⁶ and R ¹⁷ is a hydroxy group. Of R ^{11 to} R ¹⁴ , R ¹⁶ and R ¹⁷ , two are preferably hydroxy groups and three are preferably hydroxy groups because the ability to reduce hexavalent chromium is high.

ｎが１または２のとき、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁸のうち少なくとも１個はヒドロキシ基である。ｎが１または２のとき、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁸のうち、２個がヒドロキシ基である場合および３個がヒドロキシ基である場合は、６価クロムを還元する能力が高くなるため好ましい。 When n is 1 or 2, at least one of R ^{11 to} R ¹⁸ is a hydroxy group. When n is 1 or 2, it is preferable that two of R ^{11 to} R ¹⁸ are hydroxy groups and three of them are hydroxy groups because the ability to reduce hexavalent chromium is increased.

なお、ｎが２のとき、複数あるＲ¹⁵は、同一であっても異なっていてもよく、Ｒ¹⁸についても同様である。
Ｒ¹⁶とＲ¹⁷とは相互に一体となって５員環または６員環を形成していてもよく、該環を構成する原子としては炭素原子の他に酸素原子が含まれていてもよい。また、該環は置換基として炭素数１〜１６のアルキル基を有していてもよい。炭素数１〜１６のアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。 When n is 2, a plurality of R ¹⁵ may be the same or different, and the same applies to R ¹⁸ .
R ¹⁶ and R ¹⁷ may be integrated with each other to form a 5- or 6-membered ring, and the atoms constituting the ring may include an oxygen atom in addition to the carbon atom. .. Further, the ring may have an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms as a substituent. The alkyl group having 1 to 16 carbon atoms may be linear or branched.

化合物（Ａ−ｉ）としては、具体的には、上述した式（２）、（３）、（５）〜（１２）、（１４）で表される化合物や、上述した例示化合物が挙げられる。化合物（Ａ−ｉ）は単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the compound (A-i) include compounds represented by the above formulas (2), (3), (5) to (12) and (14), and the exemplified compounds described above. .. The compound (A-i) may be used alone or in combination of two or more kinds.

タンニン（Ａ−ｉｉ）は、加水分解性タンニンであっても、縮合型タンニンであってもよい。加水分解性タンニンとしては、タンニン酸（上記式（４）で表される化合物）等のガロタンニン、エラジタンニンなどが挙げられる。後述する処理剤を調製する観点からは、加水分解性タンニンが好適に用いられる。タンニン（Ａ−ｉｉ）は単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The tannin (A-ii) may be hydrolyzable tannin or condensed tannin. Examples of the hydrolyzable tannin include gallotannin such as tannic acid (compound represented by the above formula (4)), ellagitannin and the like. From the viewpoint of preparing a treatment agent described later, hydrolyzable tannin is preferably used. The tannins (A-ii) may be used alone or in combination of two or more kinds.

なお、化合物（Ａ−ｉ）、タンニン（Ａ−ｉｉ）において、ヒドロキシ基が結合している炭素が、たとえば上記式（１）の炭素２に対応している。
６価クロム還元化合物として、化合物（Ａ−ｉ）、タンニン（Ａ−ｉｉ）とともに、さらに下記式（Ｂ−ｉ）で表される化合物（Ｂ−ｉ）および下記式（Ｂ−ｉｉ）で表される化合物（Ｂ−ｉｉ）から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。 In the compound (A-i) and tannin (A-ii), the carbon to which the hydroxy group is bonded corresponds to carbon 2 in the above formula (1), for example.
As the hexavalent chromium reducing compound, a compound (A-i), a tannin (A-ii), a compound (B-i) represented by the following formula (B-i) and a formula (B-ii) below. It is preferable to use at least one selected from the compounds (B-ii) described above.

式中、Ｘは、下記式（ｂ−ｉ）〜（ｂ−ｉｉｉ）で表される基のいずれかを表す。ここで、оは、０〜３の整数を表し、ｐは、１〜３の整数を表し、ｑは、１〜１７の整数を表す。 In the formula, X represents any of the groups represented by the following formulas (b-i) to (b-iii). Here, o represents an integer of 0 to 3, p represents an integer of 1 to 3, and q represents an integer of 1 to 17.

化合物（Ｂ−ｉ）および化合物（Ｂ−ｉｉ）としては、具体的には、上述した式（１３）で表される化合物や、上述した例示化合物が挙げられる。化合物（Ｂ−ｉ）および化合物（Ｂ−ｉｉ）はそれぞれ単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、化合物（Ｂ−ｉ）および化合物（Ｂ−ｉｉ）を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the compound (B-i) and the compound (B-ii) include the compound represented by the formula (13) described above and the exemplified compounds described above. The compound (B-i) and the compound (B-ii) may be used alone or in combination of two or more kinds. Further, the compound (B-i) and the compound (B-ii) may be used in combination.

化合物（Ａ−ｉ）、（Ａ−ｉｉ）、（Ｂ−ｉ）または（Ｂ−ｉｉ）を６価クロム還元化合物として用いて革の処理を行うと、すなわち化合物（Ａ−ｉ）、（Ａ−ｉｉ）、（Ｂ−ｉ）または（Ｂ−ｉｉ）が革に含まれるように処理を行うと、革に処理前から存在している６価クロムのみならず、処理後に何らかの原因で生成する６価クロムをも還元し、たとえば無害な３価クロムとすることができる。いいかえると、革または革製品がその効用および目的を達するまで、６価クロム量が規則（ＥＵ）番号３０１４／２０１４による規制値未満の状態を保てる。特に、即効性の高い化合物（Ａ−ｉ）と遅行性の化合物（Ａ−ｉｉ）とを組み合わせると、革または革製品がその効用および目的を達するまで、より確実に規制値未満の状態を保てる。さらに、化合物（Ａ−ｉ）および／または（Ａ−ｉｉ）とともに、還元力および即効性の高い化合物（Ｂ−ｉ）および／または（Ｂ−ｉｉ）を組み合わせると、処理時に、革の特に表面付近に存在している６価クロムを効果的に還元できる。 When leather is treated by using the compound (Ai), (A-ii), (Bi) or (B-ii) as a hexavalent chromium reducing compound, that is, the compound (Ai), (A). -Ii), (B-i) or (B-ii) is treated to be contained in the leather, not only hexavalent chromium existing in the leather before the treatment but also generated for some reason after the treatment Hexavalent chromium can also be reduced to, for example, harmless trivalent chromium. In other words, the amount of hexavalent chromium can be kept below the regulation value according to Regulation (EU) No. 3014/2014 until the leather or leather product reaches its utility and purpose. In particular, when the compound (A-i) having a high immediate effect and the compound (A-ii) having a lagging effect are combined, the leather or leather product can be more reliably kept below the regulation value until its effect and purpose are achieved. Furthermore, by combining the compound (A-i) and/or (A-ii) with the compound (B-i) and/or (B-ii) having high reducing power and fast-acting property, especially the surface of leather can be treated. Hexavalent chromium existing in the vicinity can be effectively reduced.

６価クロム還元化合物によって処理する場合は、具体的には、６価クロム還元化合物を含む処理剤（本明細書において、６価クロム処理剤、６価クロム処理液ともいう。）を用いる。この６価クロム処理剤中において、有機化合物（Ａ）および（Ｂ）の割合は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、重量％比（（Ａ）：（Ｂ））で、５０〜９０：１０〜５０であることが好ましく、５０〜８０：２０〜５０であることがより好ましく、５０〜７０：３０〜５０であることがさらに好ましい（ただし、（Ａ）と（Ｂ）との合計を１００重量％とする）。有機化合物（Ｂ）は、即効性に優れるが、革に浸透しにくいため長期安定性を得られない。そのため、有機化合物（Ｂ）の量は、有機化合物（Ａ）に比して、同程度か、少ない方が好ましい。一方、１０重量％未満であると、革の表面にある６価クロムを３価クロムに好適に還元させ、無毒化させることができないおそれがある。 When treating with a hexavalent chromium reducing compound, specifically, a treating agent containing a hexavalent chromium reducing compound (also referred to as a hexavalent chromium treating agent or a hexavalent chromium treating solution in the present specification) is used. In the hexavalent chromium treating agent, the ratio of the organic compounds (A) and (B) is not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited, but is 50 to 50% by weight ratio ((A):(B)). It is preferably 90:10 to 50, more preferably 50 to 80:20 to 50, and further preferably 50 to 70:30 to 50 (however, between (A) and (B)). The total is 100% by weight). The organic compound (B) is excellent in immediate effect, but it is difficult to penetrate into leather and long-term stability cannot be obtained. Therefore, the amount of the organic compound (B) is preferably the same or smaller than that of the organic compound (A). On the other hand, if it is less than 10% by weight, there is a possibility that hexavalent chromium on the surface of leather cannot be reduced to trivalent chromium and detoxified.

該６価クロム処理剤が、上記（ｉ）没食子酸のエステルと、上記（ii）タンニン酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物と、有機化合物（Ｂ）とを含む場合、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、重量％比（（ｉ）：（ii）：（Ｂ））で、１〜２０：３０〜８９：１０〜５０の割合が好ましく、３〜１７：３３〜７７：２０〜５０の割合がより好ましく、５〜１５：３５〜６５：３０〜５０の割合がさらに好ましい（ただし、（ｉ）、（ii）および（Ｂ）の合計を１００重量％とする）。有機化合物（Ａ）の量比については、前述のとおりである。有機化合物（Ｂ）としては、化合物（ｉ）および（ii）と相溶せず、化合物（ii）に取り込まれず、好適に革の表面を還元させることができるため、アスコルビン酸および／またはエリソルビン酸が好ましい。化合物（ｉ）および（ii）は、主として、革の内部の６価クロムを還元させる作用を有する。アスコルビン酸、没食子酸プロピルおよびタンニン酸は、ＯＥＣＤテストガイドライン（OECD Guidelines for the Testing of Chemicals）に規定する、発がん性、皮膚感作性および皮膚刺激性について、革または革製品に使用する濃度での国際的安全性の基準を満たしている。化合物（ｉ）は、還元力が高いが、比較的分解し易い。一方、化合物（ii）は、化合物（ｉ）を部分構造として有するため、化合物（ii）が分解されることで化合物（ｉ）を得ることができるが、還元力は、アスコルビン酸および没食子酸のエステルに比べて遅行性である。そのため、化合物（ii）の量は、化合物（ｉ）に比べて、多い方が好ましい。また、化合物（ｉ）は、化合物（ii）および有機化合物（Ｂ）に比べて、ヒト（皮膚）に対して、若干、過敏性を有するおそれも指摘されており、比較的に着色性のおそれもあるため、化合物（ii）および有機化合物（Ｂ）よりも少ない量で用いることが好ましい。化合物（ｉ）の量が１重量％未満であると、革中の６価クロムを迅速に無毒化できず、有機化合物（Ｂ）で処理しきれない量の、あるいは、有機化合物（Ｂ）が失活したあとに、未処理の６価クロムイオンが表面に溶出するおそれがある。ポリフェノール類は、還元性が強いため、褐色化や色落ちが懸念されるが、これらの量比で用いると、色落ちの前に、革中により好適に取り込まれ易くなるため、さらに退色や変色し難くなり、革の色味や風合いを殆ど損なうことがなくなるため、好ましい。また、これらの量比であれば、水および有機溶媒の両方に溶けやすくなるため、好ましい。該処理液は、長期信頼性が得られるため、好ましい。 When the hexavalent chromium treating agent contains (i) an ester of gallic acid, (ii) at least one compound selected from tannic acid and derivatives thereof, and an organic compound (B), It is not particularly limited as long as the effect is exhibited, but the weight% ratio ((i):(ii):(B)) is preferably 1 to 20:30 to 89:10 to 50, and 3 to 17:33 to 77. : The ratio of 20 to 50 is more preferable, and the ratio of 5 to 15:35 to 65:30 to 50 is further preferable (however, the total of (i), (ii) and (B) is 100% by weight). The amount ratio of the organic compound (A) is as described above. As the organic compound (B), it is not compatible with the compounds (i) and (ii), is not incorporated into the compound (ii), and can appropriately reduce the surface of the leather, and therefore, ascorbic acid and/or erythorbic acid. Is preferred. The compounds (i) and (ii) mainly act to reduce hexavalent chromium inside the leather. Ascorbic acid, propyl gallate and tannic acid are specified in the OECD Guidelines for the Testing of Chemicals for carcinogenicity, skin sensitization and skin irritation at the concentrations used in leather or leather products. Meet the standards of physical safety. The compound (i) has a high reducing power, but is relatively easy to decompose. On the other hand, since the compound (ii) has the compound (i) as a partial structure, the compound (ii) can be obtained by decomposing the compound (ii), but the reducing power is ascorbic acid and gallic acid. It is lagging compared to the ester. Therefore, the amount of compound (ii) is preferably larger than that of compound (i). Further, it has been pointed out that the compound (i) may have a slight hypersensitivity to humans (skin) as compared with the compound (ii) and the organic compound (B), and thus may have a relatively high coloring property. Therefore, it is preferable to use a smaller amount than the compound (ii) and the organic compound (B). When the amount of the compound (i) is less than 1% by weight, the hexavalent chromium in the leather cannot be quickly detoxified, and the amount of the organic compound (B) that cannot be completely treated, or the amount of the organic compound (B) is After deactivation, untreated hexavalent chromium ions may elute on the surface. Since polyphenols have strong reducing properties, there is a concern about browning and discoloration, but when used in these quantitative ratios, they are more easily incorporated into the leather before discoloration, so fading and discoloration It is preferable because it is difficult to do so that the color tone and texture of the leather are hardly impaired. In addition, the above ratios are preferable because they are easily dissolved in both water and an organic solvent. The treatment liquid is preferable because long-term reliability can be obtained.

また、６価クロム処理剤が化合物（Ａ−ｉ）とタンニン（Ａ−ｉｉ）とを含む場合、化合物（Ａ−ｉ）およびタンニン（Ａ−ｉｉ）の割合は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、重量％比（（Ａ−ｉ）：（Ａ−ｉｉ））で、１１〜７０：３０〜８９が好ましく、２３〜６７：３３〜７７がより好ましく、３５〜５０：５０〜６５がさらに好ましい（ただし、（Ａ−ｉ）および（Ａ−ｉｉ）の合計を１００重量％とする）。これにより、長期にわたり６価クロムが低減された状態を維持できる。 When the hexavalent chromium treating agent contains the compound (A-i) and the tannin (A-ii), the ratio of the compound (A-i) and the tannin (A-ii) is not limited as long as the effects of the present invention are exhibited. Although not particularly limited, the weight% ratio ((A-i):(A-ii)) is preferably 11 to 70:30 to 89, more preferably 23 to 67:33 to 77, and more preferably 35 to 50:50. 65 is more preferable (provided that the total of (A-i) and (A-ii) is 100% by weight). Thereby, the state where hexavalent chromium is reduced can be maintained for a long period of time.

また、６価クロム処理剤が化合物（Ａ−ｉ）と、タンニン（Ａ−ｉｉ）と、化合物（Ｂ−ｉ）および／または（Ｂ−ｉｉ）とを含む場合、化合物（Ａ−ｉ）、タンニン（Ａ−ｉｉ）、ならびに化合物（Ｂ−ｉ）および（Ｂ−ｉｉ）の合計の割合は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、重量％比（（Ａ−ｉ）：（Ａ−ｉｉ）：（Ｂ−ｉ）および（Ｂ−ｉｉ）の合計）で、１〜２０：３０〜８９：１０〜５０が好ましく、３〜１７：３３〜７７：２０〜５０がより好ましく、５〜１５：３５〜６５：３０〜５０がさらに好ましい（ただし、（Ａ−ｉ）、（Ａ−ｉｉ）、（Ｂ−ｉ）および（Ｂ−ｉｉ）の合計を１００重量％とする）。なお、これらの割合が好ましい理由は、上記において（ｉ）を（Ａ−ｉ）に、（ｉｉ）を（Ａ−ｉｉ）に、（Ｂ）を（Ｂ−ｉ）および（Ｂ−ｉｉ）に置き換えた場合と同じである。 When the hexavalent chromium treating agent contains the compound (A-i), tannin (A-ii), and the compound (B-i) and/or (B-ii), the compound (A-i), The total ratio of the tannin (A-ii) and the compounds (B-i) and (B-ii) is not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited, but the weight% ratio ((A-i):(A -Ii): (Bi) and (B-ii) total), 1 to 20:30 to 89:10 to 50 are preferable, 3 to 17:33 to 77:20 to 50 are more preferable, and 5 ˜15:35 to 65:30 to 50 are more preferable (provided that the total of (Ai), (A-ii), (Bi) and (B-ii) is 100% by weight). The reason why these ratios are preferable is that (i) is changed to (A-i), (ii) is changed to (A-ii), and (B) is changed to (B-i) and (B-ii). It is the same as when replaced.

６価クロム還元化合物を含む処理剤は、たとえば、６価クロム還元化合物を、水、炭素原子数１〜３のアルコール（プロパノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、メタノールおよびエタノール）、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ヘキサン、ヘプタンなどの単独有機溶媒、水と該有機溶媒との混合溶媒あるいは有機溶媒を複数種混合した揮発性有機溶媒に溶解させ処理液とすることが好ましい。溶媒としては、水、炭素原子数１〜３のアルコール、ヘキサンおよびヘプタンから選ばれる少なくとも１種以上の溶媒を用いることが好ましく、２種以上の溶媒を用いると好適な処理液を得ることができるため、より好ましい。トルエンなどの炭化水素系溶媒は、革に対して浸透性に優れるが、ヒトに対して有害であることが多いので、出来れば、使用を避けた方がよい。 Examples of the treating agent containing a hexavalent chromium reducing compound include water, an alcohol having 1 to 3 carbon atoms (propanol, isopropanol (IPA), methanol and ethanol), butanol, acetone, methyl ethyl ketone (MEK). ), toluene, xylene, N,N-dimethylformamide (DMF), hexane, heptane and the like, a single organic solvent, a mixed solvent of water and the organic solvent or a volatile organic solvent prepared by mixing a plurality of organic solvents. It is preferably a liquid. As the solvent, it is preferable to use at least one solvent selected from water, alcohols having 1 to 3 carbon atoms, hexane and heptane, and it is possible to obtain a suitable treatment liquid by using two or more solvents. Therefore, it is more preferable. Hydrocarbon solvents such as toluene have excellent penetrability for leather, but are often harmful to humans, so it is better to avoid them if possible.

６価クロム処理剤は、革に対して浸透性を有することが好ましい。処理液中に有機溶媒を含むと、革は比較的脂溶性であるため好適に浸透させることができるため好ましく、水と炭素原子数１〜３のアルコールを含むと、さらに、高い安全性とハンドリング性が得られ、革の色合い、色味および風合いなどを損なわず、退色および褐色化を起こさないで浸透させることができるため、より好ましい。 The hexavalent chromium treating agent preferably has permeability to leather. When the treatment liquid contains an organic solvent, the leather is relatively fat-soluble and can be suitably permeated, and thus it is preferable. When the treatment liquid contains water and an alcohol having 1 to 3 carbon atoms, the safety and handling are further improved. It is more preferable because it is possible to obtain the desired properties, to impregnate the color tone, color tone and texture of leather, and to allow the color to penetrate without causing discoloration and browning.

処理液に用いる溶媒としては、革の色合い、色味および風合いなどを損なわず、退色および褐色化を起こさないために、特にデザイン性を有する革を処理する場合には、水のみが好ましい。 As the solvent used for the treatment liquid, water is preferable only when treating leather having a design property, since it does not impair the color tone, color tone and texture of leather and does not cause discoloration or browning.

有機化合物（Ｂ）は、比較的水溶性を示すことが多いが、有機化合物（Ａ）は、フェニル基を有するため、比較的疎水性を示すことが多い。そのため、処理液に用いる溶媒としては、有機化合物（Ａ）を好適に溶解させ、さらに、有機化合物（Ｂ）も溶解させることを考慮すると、無極性溶媒と比べると色落ちが起こることがあるが、極性溶媒を含むことが好ましく、炭素原子数１〜３のアルコールを用いることがより好ましく、ＩＰＡが、高いハンドリング性が得られ、比較的、革の色合い、色味および風合いなどを損なわず、退色および褐色化を起こさず、他の溶媒との混和性にも優れ、多種の有機化合物に対する溶解性にも優れる観点から、さらに好ましい。また、高い安全性が得られ、有機化合物（Ｂ）を容易に溶解させることができるため、さらに水を含むことが好ましい。処理液が水とアルコールを含む場合、重量％比（水：アルコール）で、２０〜８０：２０〜８０が好ましく、３０〜７０：３０〜７０がより好ましく、４０〜６０：４０〜６０が、有機化合物（Ａ）と（Ｂ）を好適に溶解、混合させることができ、革の色合い、色味および風合いなどを損なわず、退色および褐色化を起こさず処理できるため、さらに好ましい（ただし、両者の合計量を１００質量％とする）。溶媒として水のみでは、革は撥水性があり、比較的疎水性（脂溶性）であるため、浸透しない恐れがあるが、水と炭素原子数１〜３のアルコールを含む処理液であれば、デザイン性を損なうことなく、程よい揮発性を有するため革のより深部まで浸透させることができるため、好ましい。また、該アルコールの量比が８０重量％を超えると、該アルコールの引火点を考慮すると、工場内の火災の原因になるおそれがあるため、好ましくない。該アルコールとしてＩＰＡを用いる場合、引火点を考慮すると、６０重量％以下が好ましい。一方、該アルコールの量比が２０重量％未満であると、革への溶解性の向上が図れないおそれがある。 The organic compound (B) often exhibits relatively water solubility, but the organic compound (A) often has relatively hydrophobicity because it has a phenyl group. Therefore, considering that the organic compound (A) is preferably dissolved as the solvent used in the treatment liquid and the organic compound (B) is also dissolved, discoloration may occur as compared with the nonpolar solvent. , Preferably containing a polar solvent, more preferably using an alcohol having 1 to 3 carbon atoms, IPA has a high handling property, relatively, without impairing the color tone, color and texture of leather, It is more preferable from the viewpoint that it does not cause discoloration or browning, has excellent miscibility with other solvents, and has excellent solubility in various organic compounds. Further, it is preferable that water is further contained because high safety can be obtained and the organic compound (B) can be easily dissolved. When the treatment liquid contains water and alcohol, the weight% ratio (water:alcohol) is preferably 20 to 80:20 to 80, more preferably 30 to 70:30 to 70, and 40 to 60:40 to 60. The organic compounds (A) and (B) can be suitably dissolved and mixed, and the treatment can be performed without impairing the color tone, color tone and texture of leather, and without fading or browning. Of 100% by mass). With water alone as a solvent, leather is water repellent and is relatively hydrophobic (lipophilic), so it may not penetrate, but if it is a treatment liquid containing water and an alcohol having 1 to 3 carbon atoms, It is preferable because it has moderate volatility and can penetrate deeper into the leather without impairing the design. Further, if the amount ratio of the alcohol exceeds 80% by weight, considering the flash point of the alcohol, it may cause a fire in the factory, which is not preferable. When IPA is used as the alcohol, considering the flash point, it is preferably 60% by weight or less. On the other hand, when the amount ratio of the alcohol is less than 20% by weight, the solubility in leather may not be improved.

有機化合物（Ｂ）として、アスコルビン酸および／またはエリソルビン酸を用いた場合、該化合物は水溶性が高いため、水以外の極性溶媒に対しても溶解しにくい。有機化合物（Ａ）として、没食子酸のエステルおよび／またはタンニン酸の誘導体を用いた場合、該化合物は比較的疎水性が高いため、水に溶解しにくい。特に、没食子酸のエステルおよび／またはタンニン酸の誘導体は、無極性溶媒に溶解しにくい。なお、タンニン酸は、両親媒性である。 When ascorbic acid and/or erythorbic acid is used as the organic compound (B), since the compound has high water solubility, it is difficult to dissolve in a polar solvent other than water. When an ester of gallic acid and/or a derivative of tannic acid is used as the organic compound (A), the compound has relatively high hydrophobicity and is difficult to dissolve in water. In particular, gallic acid esters and/or tannic acid derivatives are difficult to dissolve in nonpolar solvents. Tannic acid is amphipathic.

処理液に用いる溶媒としては、革の長期にわたる還元性の維持をより得ることが目的の場合、水よりも、無極性有機溶媒が好ましく、着色成分を抽出することなく、揮発性が高いことから色変化が他の非水系溶媒と比較して小さいので、ヘキサンおよびヘプタンから選ばれる少なくとも１種の溶媒がより好ましく、乾燥速度も速く作業性に富むことから、ヘキサンがさらに好ましい。これらの溶媒は、揮発性が良く、短時間で、比較的疎水性である有機化合物（Ａ）を好適に溶解させ、比較的脂溶性である、革に好適に浸透させることができるため、好ましい。また、無極性有機溶媒は、比較的親水性の有機化合物を溶解させることが難しいため、使用できる有機化合物を適宜選択する必要がある。また、有機化合物（Ａ）が比較的水溶性である場合には、ヘキサンおよび／またはヘプタンとの相溶性を考慮すると、水に比べて該有機化合物（Ａ）を溶解させにくいが、炭素原子数１〜３のアルコールを用いることが好ましく、ＩＰＡを用いることが、革への影響度が少なく、安全性およびハンドリング性が得られることから、より好ましい。無極性溶媒と該アルコールとの混合溶媒は、革への影響度が少ないため、革のより深部まで浸透させることができ、また、多種多様な革に用いることができ、高い生産性が得られるため、好ましい。さらに、ＩＰＡは、ヘキサンやヘプタンなどに比して揮発性が低いので、作業中に溶媒が揮発しても、処理剤が析出することがなく、長時間にわたり作業を行うことができる。また、混合溶媒とすることで、種々の有機化合物を溶解させることができるため、好ましい。処理液が炭素原子数１〜３のアルコールと、ヘキサンおよび／またはヘプタンを含む場合、重量％比（アルコール：ヘキサンおよび／またはヘプタン）で、２０〜９０：１０〜８０が好ましく、３５〜８５：１５〜６５がより好ましく、４５〜８０：２０〜５５が、革への影響度が少なく、有機化合物（Ａ）と（Ｂ）を比較的良好に溶解、混合させることができるため、さらに好ましい（ただし、両者の合計量を１００質量％とする）。アルコールを９０重量％超えて用いると、品質上は問題ないが、革表面が色落ちするおそれがある。 The solvent used in the treatment liquid is preferably a non-polar organic solvent rather than water, since it has a high volatility without extraction of the coloring component, in order to further maintain the long-term reduction property of the leather. At least one solvent selected from hexane and heptane is more preferable because the color change is smaller than that of other non-aqueous solvents, and hexane is more preferable because the drying speed is fast and the workability is excellent. These solvents are preferable because they have good volatility and can dissolve the organic compound (A), which is relatively hydrophobic, in a short time, and can be suitably permeated into the leather, which is relatively fat-soluble. .. In addition, since it is difficult to dissolve a relatively hydrophilic organic compound in the nonpolar organic solvent, it is necessary to appropriately select an organic compound that can be used. Further, when the organic compound (A) is relatively water-soluble, considering the compatibility with hexane and/or heptane, it is more difficult to dissolve the organic compound (A) than water, but the number of carbon atoms is large. It is preferable to use an alcohol of 1 to 3, and it is more preferable to use IPA because the degree of influence on leather is small and safety and handling are obtained. The mixed solvent of the non-polar solvent and the alcohol has a small influence on the leather, so that it can penetrate deeper into the leather, and can be used for various kinds of leather, and high productivity can be obtained. Therefore, it is preferable. Furthermore, since IPA has a lower volatility than hexane, heptane, etc., even if the solvent volatilizes during the work, the treating agent does not precipitate, and the work can be performed for a long time. Further, it is preferable to use a mixed solvent because various organic compounds can be dissolved. When the treatment liquid contains an alcohol having 1 to 3 carbon atoms and hexane and/or heptane, the weight% ratio (alcohol:hexane and/or heptane) is preferably 20 to 90:10 to 80, and 35 to 85: 15-65 is more preferable, and 45-80:20-55 is more preferable because the degree of influence on leather is small and the organic compounds (A) and (B) can be dissolved and mixed relatively well. However, the total amount of both is 100% by mass). If alcohol is used in an amount of more than 90% by weight, there is no problem in terms of quality, but there is a risk of discoloration on the leather surface.

６価クロム処理剤は、６価クロム還元化合物をたとえば０．０１〜１０．０質量％の量で含む。
６価クロム還元化合物として有機化合物（Ａ）のみを用いる場合は、６価クロム処理液中に含まれる有機化合物（Ａ）の量は、特に限定されないが、処理液１００重量％中、好ましくは０．０１〜１０．０（重量％）程度であり、より好ましくは０．１〜７．０（重量％）程度であり、さらに好ましく０．３〜５．０（重量％）程度であり、さらにより好ましくは０．５〜３．０（重量％）程度であり、最も好ましくは０．５〜２．０（重量％）程度である。該量で含まれると、革に対する退色や変色が特に少なくなるため、好ましい。また、長期にわたり６価クロムが低減された状態を維持できる。 The hexavalent chromium treating agent contains a hexavalent chromium reducing compound in an amount of, for example, 0.01 to 10.0% by mass.
When only the organic compound (A) is used as the hexavalent chromium reducing compound, the amount of the organic compound (A) contained in the hexavalent chromium treating solution is not particularly limited, but is preferably 0% in 100% by weight of the treating solution. About 0.01 to 10.0 (wt %), more preferably about 0.1 to 7.0 (wt %), further preferably about 0.3 to 5.0 (wt %), and It is more preferably about 0.5 to 3.0 (% by weight), and most preferably about 0.5 to 2.0 (% by weight). When it is contained in this amount, discoloration or discoloration of leather is particularly reduced, which is preferable. Further, the state in which hexavalent chromium is reduced can be maintained for a long period of time.

有機化合物（Ａ）と（Ｂ）とを組み合わせて用いる場合は、６価クロム処理液中に含まれる有機化合物（Ａ）および（Ｂ）の量は、特に限定されないが、処理液１００重量％中、合計で好ましくは０．０１〜１０．０（重量％）程度であり、より好ましくは０．１〜７．０（重量％）程度であり、さらに好ましく０．３〜５．０（重量％）程度であり、さらにより好ましくは０．５〜３．０（重量％）程度であり、最も好ましくは０．５〜２．０（重量％）程度である。該量で含まれると、革に対する退色や変色が特に少なくなるため、好ましい。また、長期にわたり６価クロムが低減された状態を維持できる。 When the organic compounds (A) and (B) are used in combination, the amounts of the organic compounds (A) and (B) contained in the hexavalent chromium treatment liquid are not particularly limited, but in 100 wt% of the treatment liquid. The total is preferably about 0.01 to 10.0 (wt %), more preferably about 0.1 to 7.0 (wt %), and further preferably 0.3 to 5.0 (wt %). ), more preferably about 0.5 to 3.0 (% by weight), and most preferably about 0.5 to 2.0 (% by weight). When it is contained in this amount, discoloration or discoloration of leather is particularly reduced, which is preferable. Further, the state in which hexavalent chromium is reduced can be maintained for a long period of time.

なお、６価クロム処理剤が化合物（Ａ−ｉ）および／またはタンニン（Ａ−ｉｉ）と、必要に応じて化合物（Ｂ−ｉ）および／または（Ｂ−ｉｉ）とを含むときは、これらの量は、上記量において（Ａ）を（Ａ−ｉ）および（Ａ−ｉｉ）の合計に、（Ｂ）を（Ｂ−ｉ）および（Ｂ−ｉｉ）の合計に置き換えた場合と同じである。 When the hexavalent chromium treating agent contains the compound (A-i) and/or tannin (A-ii) and, if necessary, the compound (B-i) and/or (B-ii), Is the same as in the above amount, except that (A) is replaced by the sum of (Ai) and (A-ii) and (B) is replaced by the sum of (Bi) and (B-ii). is there.

また、６価クロム処理剤が化合物（Ａ−ｉ）および／またはタンニン（Ａ−ｉｉ）と、必要に応じて化合物（Ｂ−ｉ）および／または（Ｂ−ｉｉ）とを含むときは、上記量以外の説明についても、（ｉ）（没食子酸のエステル）を（Ａ−ｉ）に、（ｉｉ）（タンニン酸）を（Ａ−ｉｉ）に、（Ａ）を（Ａ−ｉ）および（Ａ−ｉｉ）に、（Ｂ）を（Ｂ−ｉ）および（Ｂ−ｉｉ）に置き換えた場合が適用される。 When the hexavalent chromium treating agent contains the compound (A-i) and/or tannin (A-ii) and, if necessary, the compound (B-i) and/or (B-ii), Regarding the explanations other than the amount, (i) (ester of gallic acid) is (Ai), (ii) (tannic acid) is (A-ii), and (A) is (Ai) and (A). The case where (B) is replaced by (Bi) and (B-ii) is applied to A-ii).

６価クロム処理剤の調製方法は、６価クロム還元化合物が溶解できる限り限定されない。
６価クロム処理剤は、本発明の効果を得られる限り特に限定されないが、革に対して迅速に浸透させ、無害化させる観点から、２５℃における動粘度が、０．００１（ｃＳｔ）以上５（ｃＳｔ）未満であることが好ましく、０．０１（ｃＳｔ）以上４．５（ｃＳｔ）以下であることがより好ましく、０．０５（ｃＳｔ）以上４．３（ｃＳｔ）以下であることがさらに好ましく、０．１（ｃＳｔ）以上４．０（ｃＳｔ）以下であることがさらにより好ましい。なお、動粘度は上記成分をたとえば上記の量で用いることで調整できる。特開２００８−２７２５５２号公報には、アスコルビン酸を含み、粘度が５ｃＰ以上となる増粘剤によって増粘されている６価クロム汚染土壌用処理剤（水溶液）についての記載がある。該公報に記載の通り、処理剤の粘度が５ｃＰ未満であると、土壌への浸透性が高すぎて土壌中に万遍なく浸透しないため、５ｃＰ未満の処理剤は、土壌中の６価クロムの処理目的に使用することができない。革中の主成分であるコラーゲンは、化学的に架橋され安定化させているため、粘度が５ｃＰ以上となる処理剤では、革に対して、浸透しないおそれがある。 The method for preparing the hexavalent chromium treating agent is not limited as long as the hexavalent chromium reducing compound can be dissolved.
The hexavalent chromium treatment agent is not particularly limited as long as the effect of the present invention can be obtained, but from the viewpoint of quickly permeating into leather and rendering it harmless, the kinematic viscosity at 25° C. is 0.001 (cSt) or more and 5 It is preferably less than (cSt), more preferably 0.01 (cSt) or more and 4.5 (cSt) or less, and further preferably 0.05 (cSt) or more and 4.3 (cSt) or less. It is more preferably 0.1 (cSt) or more and 4.0 (cSt) or less. The kinematic viscosity can be adjusted by using the above components in the above amounts, for example. Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2008-272552 describes a treatment agent (aqueous solution) for hexavalent chromium contaminated soil, which contains ascorbic acid and is thickened by a thickener having a viscosity of 5 cP or more. As described in the publication, when the viscosity of the treating agent is less than 5 cP, the permeability to the soil is too high to uniformly penetrate into the soil. Therefore, the treating agent having less than 5 cP is hexavalent chromium in the soil. Can not be used for processing purposes. Since collagen, which is the main component in leather, is chemically crosslinked and stabilized, a treating agent having a viscosity of 5 cP or more may not penetrate into leather.

６価クロム処理工程では、該装飾層が設けられた革の銀面の裏面に、上述した６価クロム還元化合物を含む６価クロム処理剤を付着させる。ここでは、革の銀面の裏面に６価クロム処理剤を付着させ、革に浸み込ませるため、６価クロム処理剤によって革の外観を変化させることはない。 In the hexavalent chromium treatment step, the hexavalent chromium treating agent containing the above-mentioned hexavalent chromium reducing compound is attached to the silver-backed surface of the leather provided with the decorative layer. Here, since the hexavalent chromium treating agent is adhered to the back surface of the silver surface of the leather to allow it to soak into the leather, the appearance of the leather is not changed by the hexavalent chromium treating agent.

一方、装飾層が設けられた革に対して、装飾層に６価クロム処理剤を付着して処理する場合、しみが発生するなど、革の外観が変化する場合が多い。これは、６価クロム処理剤が装飾層に浸み込みにくく、革の表面に到達する前に処理剤中の溶媒の蒸発が進み、ほとんどの６価クロム還元化合物が装飾層に残留するためと考えられる。本発明では、革の銀面の裏面に６価クロム処理剤を付着させるため、このような問題は生じない。 On the other hand, when leather with a decorative layer is treated by applying a hexavalent chromium treatment agent to the decorative layer, the appearance of the leather often changes, such as stains. This is because the hexavalent chromium treating agent is hard to penetrate into the decorative layer, the solvent in the treating agent evaporates before reaching the leather surface, and most of the hexavalent chromium reducing compound remains in the decorative layer. Conceivable. In the present invention, such a problem does not occur because the hexavalent chromium treating agent is adhered to the silver back surface of the leather.

６価クロム処理剤で処理する方法については、革の銀面の裏面に６価クロム処理剤を付着できれば特に限定されず、スプレーを用いる方法、ロールコーターを用いる方法が挙げられる。 The method of treating with a hexavalent chromium treating agent is not particularly limited as long as the hexavalent chromium treating agent can be attached to the silver back surface of the leather, and a method using a spray and a method using a roll coater can be mentioned.

具体的には、スプレーを用いる方法では、装飾層が設けられた銀面を下側にして革をコンベアで運び、該革に対してスプレーにより処理剤を吹き付ける。処理剤の吐出量、コンベアの速度等は適宜調整すればよい。 Specifically, in the method using a spray, the leather is carried by a conveyor with the silver surface provided with the decorative layer facing down, and the treatment agent is sprayed onto the leather. The discharge amount of the treatment agent, the speed of the conveyor, etc. may be adjusted appropriately.

ロールコーターを用いる方法では、装飾層が設けられた銀面を下側にして革をコンベアで運び、該革に対してロールコーターにより処理剤を付着させる。処理剤の吐出量、コンベアの速度、ロールコーターを押し付ける圧力等は適宜調整すればよい。 In the method using a roll coater, the leather is carried by a conveyor with the silver surface provided with the decorative layer facing down, and the treatment agent is attached to the leather by the roll coater. The discharge amount of the treatment agent, the speed of the conveyor, the pressure for pressing the roll coater, etc. may be adjusted as appropriate.

また、いずれの方法においても、網の上で革を吸着しながら吸着剤を塗布すると、革の周囲に付着した余分な処理剤は吸い込まれ、革の銀面側には回り込まない利点がある。
さらに、６価クロム除去剤の適切な使用量は、革の繊維の太さ、密度等も考慮して適宜決定することができる。適切な使用量はたとえば以下のようにして決めることができる。まず、装飾層が設けられていない革（装飾層が設けられていない以外は、実際に６価クロム処理工程に用いる革と繊維の太さ、密度などの性状ができるだけ近い革）を用意し、たとえば、革の処理面（銀面の裏面）に対して上述した濃度範囲で６価クロム還元化合物を含む処理剤をスプレー等により付着させていき、該処理面の裏面まで処理剤がしみ出しはじめる量を求め、該量を銀面に装飾層が設けられた革についての上記適切な量とする。処理剤は装飾層に浸み込みにくく、装飾層と革との境界面でとどまるため、上記しみ出しはじめる量を求める際には、装飾層が設けられていない革を利用するとよい。あるいは、装飾層が設けられた革の処理面（銀面の裏面）に対して上述した濃度範囲で６価クロム還元化合物を含む処理剤をスプレー等により付着させていき、銀面を触ると冷たさを感じる時点までの量を、上記適切な量としてもよい。このような量で処理すると、通常革がその効用または目的を達するまで６価クロムが規制値未満である状態を維持できる。なお、本発明では、６価クロム処理工程において、処理剤が上記適切な使用量より多少多い量で用いられても革の外観を変化させることはない。これは、上述のように処理剤が装飾層に浸み込みにくく、装飾層と革との境界面でとどまるためと考えられる。 Further, in any of the methods, when the adsorbent is applied while adsorbing the leather on the net, the excess treatment agent adhering to the periphery of the leather is absorbed, and there is an advantage that it does not wrap around to the silver side of the leather.
Further, the appropriate amount of the hexavalent chromium removing agent can be appropriately determined in consideration of the thickness and density of the leather fiber. The appropriate amount of use can be determined as follows, for example. First, prepare leather that does not have a decorative layer (except for the case that the decorative layer is not provided, the leather that is actually used in the hexavalent chromium treatment step and has similar properties such as fiber thickness and density). For example, a treatment agent containing a hexavalent chromium reducing compound is applied to the treated surface of the leather (the back surface of the silver surface) within the above-mentioned concentration range by spraying or the like, and the treatment agent begins to exude to the back surface of the treated surface. The amount is determined, and the amount is set to the above-mentioned appropriate amount for the leather having the decorative layer on the silver surface. Since the treatment agent does not easily soak into the decorative layer and stays at the boundary surface between the decorative layer and the leather, it is preferable to use the leather without the decorative layer when determining the amount of the above-mentioned exudation. Alternatively, a treatment agent containing a hexavalent chromium reducing compound in the above concentration range may be applied to the treated surface of the leather provided with the decorative layer (the back surface of the silver surface) by spraying or the like and the silver surface may be cooled. The amount up to the time when the user feels the quality may be the appropriate amount. When treated in such an amount, the state where hexavalent chromium is below the regulation value can be usually maintained until the leather reaches its utility or purpose. In the present invention, in the hexavalent chromium treatment step, the appearance of the leather is not changed even if the treating agent is used in a slightly larger amount than the appropriate amount used. It is considered that this is because the treatment agent hardly penetrates into the decorative layer as described above and remains at the boundary surface between the decorative layer and the leather.

本発明の６価クロム処理剤によって革を処理すると、６価クロム還元化合物が革中の６価クロムを３価クロムに還元する。そして、革は、３価クロムとともに、上記還元に使われなかった残りの６価クロム還元化合物が含まれた状態となる。６価クロム還元化合物による処理で、革は、ＩＳＯ１７０７５：２００８−０２に準拠して測定された６価クロムの含有量が通常３ｐｐｍ未満、好ましくは２ｐｐｍ以下となる。なお、３価クロム含有量は、革によって異なるため特に限定されないが、通常４０００ｐｐｍ以上であり、４５００ｐｐｍ以上、さらに５０００ｐｐｍ以上含まれる場合もある。また、６価クロム処理剤による処理の前後で全クロム含有量は変化しない。 When leather is treated with the hexavalent chromium treating agent of the present invention, the hexavalent chromium reducing compound reduces the hexavalent chromium in the leather to trivalent chromium. Then, the leather is in a state of containing the trivalent chromium and the remaining hexavalent chromium reducing compound which has not been used for the reduction. By the treatment with the hexavalent chromium reducing compound, the leather has a content of hexavalent chromium measured according to ISO17075:2008-02 of usually less than 3 ppm, preferably 2 ppm or less. The trivalent chromium content is not particularly limited because it varies depending on the leather, but it is usually 4000 ppm or more, and may be 4500 ppm or more, and further 5000 ppm or more. Further, the total chromium content does not change before and after the treatment with the hexavalent chromium treating agent.

上記処理によって革中に６価クロム還元化合物が含有された状態になると、処理後に、無害なクロムが有害な６価のクロムに変化した場合にも、この６価クロムを６価クロム還元化合物で無害化できる。すなわち、６価クロム除去剤で処理された革は、革製品となった後その効用または目的を達するまで６価クロムが規制値未満である状態を維持できる。 When the hexavalent chromium reducing compound is contained in the leather by the above treatment, even if the harmless chromium is changed to the harmful hexavalent chromium after the treatment, the hexavalent chromium is converted into the hexavalent chromium reducing compound. It can be made harmless. That is, the leather treated with the hexavalent chromium removing agent can maintain the state in which the hexavalent chromium is below the regulation value until it reaches its utility or purpose after becoming a leather product.

なお、本発明の革の製造方法においては、上述した工程の他に、通常行われている水漬け工程、脱毛工程、再石灰漬け工程、脱灰・ベーチング工程、ピックル工程、漉き工程、シェービング工程、再なめし工程、染色工程、加脂工程、さらなる仕上げ工程などが適宜行われてもよい。 In addition, in the leather manufacturing method of the present invention, in addition to the above-mentioned steps, a water immersion step, a depilation step, a recalcification step, a deashing/baking step, a pickling step, a shaving step, and a shaving step which are usually performed. A retanning step, a dyeing step, a greasing step, a further finishing step and the like may be appropriately performed.

＜革＞
本発明の革は、クロムなめしされた革であり、かつ該革の銀面に樹脂を含む装飾層が設けられた革であって、６価のクロムを３価のクロムに還元し得る６価クロム還元化合物を含む。本発明の革においては、仕上げ処理によって施された装飾層の外観がそのまま保持されている。本発明の革は、たとえば上述した革の製造方法によって得られる。 <leather>
The leather of the present invention is a chrome-tanned leather having a decorative layer containing a resin on the silver surface of the chrome, which is capable of reducing hexavalent chromium to trivalent chromium. Contains chromium reducing compounds. In the leather of the present invention, the appearance of the decorative layer applied by the finishing treatment is maintained as it is. The leather of the present invention is obtained, for example, by the above-described method for manufacturing leather.

＜革製品の製造方法および革製品＞
本発明の革製品の製造方法は、上述した革の製造方法により革を製造し、次いで該革を加工する加工工程を含む。上記革製品の製造方法においては、革の製造過程で仕上げ処理によって施された革の外観がそのまま保持されている。 <Leather product manufacturing method and leather product>
The method for producing a leather product of the present invention includes a processing step of producing leather by the above-mentioned method for producing leather and then processing the leather. In the method of manufacturing a leather product described above, the appearance of the leather that has been subjected to the finishing treatment in the manufacturing process of the leather is maintained as it is.

革製品（革の加工品）としては、たとえば、靴、衣料、帽子、手袋、ベルト、財布、名刺入れ、時計バンド、かばん、ソファー、クッションカバー、ブックカバー、筆入れ、携帯電話ケース、システム手帳、キーケース、自動車内装、眼鏡ケース、工具入れが挙げられる。 Examples of leather products (processed leather) are shoes, clothing, hats, gloves, belts, wallets, business card holders, watch bands, bags, sofas, cushion covers, book covers, pencil cases, mobile phone cases, system notebooks, Key cases, car interiors, eyeglass cases, tool cases.

加工工程は通常の方法により行われる。具体的には、革製品は、革のシートを必要とする形に切り取り、これに芯材や革同士を接着剤や縫うなどして貼りあわせて得られる。たとえば、時計バンドの場合は、芯となる材料の周り、すなわち表面と裏面とに、バンドの形状に切り取った革を、接着剤で貼り合わせ、加熱して得られる。また、製品によっては周囲を縫うなどして質感を出して完成させる。 The processing step is performed by a usual method. Specifically, a leather product is obtained by cutting a leather sheet into a required shape, and adhering a core material and leather to each other with an adhesive or sewing. For example, in the case of a watch band, it is obtained by attaching leather cut in the shape of the band around the material to be the core, that is, the front surface and the back surface with an adhesive and heating. Also, depending on the product, the surroundings may be sewn to create a texture and complete.

本発明の革製品は、上述した革を含む。革製品（革の加工品）の例示は上記のとおりである。上記革製品においては、革の製造過程で仕上げ処理によって施された革の外観がそのまま保持されている。また、本発明の革製品は、たとえば上述した革製品の製造方法によって得られる。 The leather product of the present invention includes the above-mentioned leather. Examples of leather products (processed leather products) are as described above. In the above leather product, the appearance of the leather that has been subjected to the finishing treatment in the manufacturing process of the leather is maintained as it is. Further, the leather product of the present invention is obtained, for example, by the above-described method for manufacturing a leather product.

以上より、本発明は以下に関する。
［１］
皮に対してクロムなめしを行って革を得るクロムなめし工程と、該革の銀面に樹脂を含む装飾層を設ける仕上げ工程とを含む革の製造方法であって、
さらに、該装飾層が設けられた革の銀面の裏面に、６価のクロムを３価のクロムに還元し得る６価クロム還元化合物を含む６価クロム処理剤を付着させる６価クロム処理工程を含むことを特徴とする革の製造方法。 From the above, the present invention relates to the following.
[1]
A method for producing leather, comprising a chrome tanning step of chrome tanning leather to obtain leather, and a finishing step of providing a decorative layer containing a resin on a silver surface of the leather,
Further, a hexavalent chromium treatment step of adhering a hexavalent chromium treating agent containing a hexavalent chromium reducing compound capable of reducing hexavalent chromium to trivalent chromium on the silver-backed surface of the leather provided with the decorative layer. A method for producing leather, which comprises:

革の銀面の裏面に６価クロム処理剤を付着させるため、６価クロム処理剤によって革の外観を変化させることはない。
［２］
前記６価クロム還元化合物が、６価クロムと作用して３価に還元性を有する化学式（１）に示される構造およびヒドロキシフェニル基を有し、かつ、アルデヒド基およびカルボキシル基を有さない、有機化合物（Ａ）であることを特徴とする［１］に記載の革の製造方法。 Since the hexavalent chromium treating agent is attached to the back surface of the silver surface of the leather, the appearance of the leather is not changed by the hexavalent chromium treating agent.
[2]
The hexavalent chromium reducing compound has a structure represented by the chemical formula (1) having a trivalent reducing property by acting with hexavalent chromium and a hydroxyphenyl group, and does not have an aldehyde group and a carboxyl group, The method for producing leather according to [1], which is an organic compound (A).

（Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立に、Ｃ、Ｈ、Ｏで構成される置換基である。Ｒ¹またはＲ²と、Ｒ³、Ｒ⁴またはＲ⁵のいずれかとは、互いに結合して環を形成していてもよい）。 (R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ and R ⁵ are each independently a substituent composed of C, H and O. R ¹ or R ² and R ³ , R ⁴ or R ⁵ And any of the above may be bonded to each other to form a ring).

［３］
前記有機化合物（Ａ）が、６価クロムと作用して３価に還元性を有する化学式（１）に示される構造と、ジヒドロキシフェニル基またはトリヒドロキシフェニル基とを有し、かつ、アルデヒド基およびカルボキシル基を有さない化合物であることを特徴とする［２］に記載の革の製造方法。 [3]
The organic compound (A) has a structure represented by the chemical formula (1) having a trivalent reducing property by acting on hexavalent chromium, and a dihydroxyphenyl group or a trihydroxyphenyl group, and an aldehyde group and The method for producing leather according to [2], which is a compound having no carboxyl group.

［４］
前記有機化合物（Ａ）が、６価クロムと作用して３価に還元性を有する化学式（１）に示される構造と、３，４，５−トリヒドロキシフェニル基を有し、かつ、アルデヒド基およびカルボキシル基を有さない化合物であることを特徴とする［３］に記載の革の製造方法。 [4]
The organic compound (A) has a structure represented by the chemical formula (1) having a trivalent reducing property by acting on hexavalent chromium, a 3,4,5-trihydroxyphenyl group, and an aldehyde group. And a compound having no carboxyl group, the method for producing leather according to [3].

［５］
前記有機化合物（Ａ）が、
（ｉ）没食子酸のエステルと、
（ｉｉ）タンニン酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物と
であることを特徴とする［４］に記載の革の製造方法。 [5]
The organic compound (A) is
(I) an ester of gallic acid,
(Ii) At least one compound selected from tannic acid and its derivatives, and the method for producing leather according to [4].

［６］
前記化合物（ｉｉ）がタンニン酸であることを特徴とする［５］に記載の革の製造方法。 [6]
The method for producing leather according to [5], wherein the compound (ii) is tannic acid.

［７］
前記６価クロム還元化合物が、さらに、６価クロムと作用して３価に還元性を有する前記化学式（１）に示される構造を有し、かつ、ヒドロキシフェニル基、アルデヒド基およびカルボキシル基を有さない、有機化合物（Ｂ）を含むことを特徴とする［２］〜［６］のいずれかに記載の革の製造方法。 [7]
The hexavalent chromium reducing compound further has a structure represented by the chemical formula (1) having a trivalent reducing property by acting on hexavalent chromium, and further having a hydroxyphenyl group, an aldehyde group and a carboxyl group. The method for producing leather according to any one of [2] to [6], characterized by containing an organic compound (B).

［８］
前記有機化合物（Ｂ）が、アスコルビン酸、アスコルビン酸の誘導体、エリソルビン酸およびエリソルビン酸の誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする［７］に記載の革の製造方法。 [8]
The method for producing leather according to [7], wherein the organic compound (B) is at least one compound selected from ascorbic acid, a derivative of ascorbic acid, erythorbic acid and a derivative of erythorbic acid.

［９］
前記６価クロム還元化合物が、下記式（Ａ−ｉ）で表される化合物（Ａ−ｉ）およびタンニン（Ａ−ｉｉ）から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［１］に記載の革の製造方法。 [9]
The hexavalent chromium reducing compound is at least one selected from a compound (A-i) represented by the following formula (A-i) and a tannin (A-ii), [1] Leather manufacturing method.

（ｎは、０、１または２を表す。Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁸は、それぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、または下記式（ａ−ｉ）で表される基（Ｒ¹⁹は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）を表す。ｎが０のとき、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷のうち少なくとも１個はヒドロキシ基であり、ｎが１または２のとき、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁸のうち少なくとも１個はヒドロキシ基である。ｎが２のとき、複数あるＲ¹⁵は、同一であっても異なっていてもよく、Ｒ¹⁸についても同様である。Ｒ¹⁶とＲ¹⁷とは相互に一体となって５員環または６員環を形成していてもよく、該環は置換基として炭素数１〜１６のアルキル基を有していてもよい。）。 (N represents 0, 1 or 2. R ^{11 to} R ¹⁸ are each independently a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or the following formula ( a-i) (R ¹⁹ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.) When n is 0, at least 1 of R ^{11 to} R ¹⁴ , R ¹⁶ and R ¹⁷ is represented. Is a hydroxy group, and when n is 1 or 2, at least one of R ^{11 to} R ¹⁸ is a hydroxy group, and when n is 2, a plurality of R ^15's may be the same or different. The same applies to R ^18. R ¹⁶ and R ¹⁷ may be integrated with each other to form a 5-membered ring or a 6-membered ring, and the ring has 1 to 6 carbon atoms as a substituent. It may have 16 alkyl groups.).

［１０］
前記６価クロム還元化合物が、さらに下記式（Ｂ−ｉ）で表される化合物（Ｂ−ｉ）および下記式（Ｂ−ｉｉ）で表される化合物（Ｂ−ｉｉ）から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする［９］に記載の革の製造方法。 [10]
The hexavalent chromium reducing compound is at least one selected from a compound (B-i) represented by the following formula (Bi) and a compound (B-ii) represented by the following formula (B-ii). The method for producing leather according to [9], which comprises:

（Ｘは、下記式（ｂ−ｉ）〜（ｂ−ｉｉｉ）で表される基（оは、０〜３の整数を表し、ｐは、１〜３の整数を表し、ｑは、１〜１７の整数を表す。）のいずれかを表す。） (X represents a group represented by the following formulas (b-i) to (b-iii) (o represents an integer of 0 to 3, p represents an integer of 1 to 3, and q represents 1 to Represents an integer of 17.)

上記［２］〜［１０］に記載された６価クロム還元化合物を用いると、革または革製品がその効用および目的を達するまで、６価クロム量が規則（ＥＵ）番号３０１４／２０１４による規制値未満の状態を保てる。 When the hexavalent chromium reducing compound described in the above [2] to [10] is used, the amount of hexavalent chromium is less than the regulation value according to Regulation (EU) No. 3014/2014 until the effect or purpose of the leather or leather product is reached. Can be maintained.

［１１］
クロムなめしされた革であり、かつ該革の銀面に樹脂を含む装飾層が設けられた革であって、６価のクロムを３価のクロムに還元し得る６価クロム還元化合物を含むことを特徴とする革。 [11]
Chromium-tanned leather having a decorative layer containing a resin on the silver surface of the leather, and containing a hexavalent chromium reducing compound capable of reducing hexavalent chromium to trivalent chromium Leather characterized by.

上記革においては、仕上げ処理によって施された革の外観がそのまま保持されている。
［１２］
前記６価クロム還元化合物が、６価クロムと作用して３価に還元性を有する化学式（１）に示される構造およびヒドロキシフェニル基を有し、かつ、アルデヒド基およびカルボキシル基を有さない、有機化合物（Ａ）であることを特徴とする［１１］に記載の革。 In the above leather, the appearance of the leather subjected to the finishing treatment is maintained as it is.
[12]
The hexavalent chromium reducing compound has a structure represented by the chemical formula (1) having a trivalent reducing property by acting with hexavalent chromium and a hydroxyphenyl group, and does not have an aldehyde group and a carboxyl group, The leather according to [11], which is an organic compound (A).

（Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立に、Ｃ、Ｈ、Ｏで構成される置換基である。Ｒ¹またはＲ²と、Ｒ³、Ｒ⁴またはＲ⁵のいずれかとは、互いに結合して環を形成していてもよい）。 (R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ and R ⁵ are each independently a substituent composed of C, H and O. R ¹ or R ² and R ³ , R ⁴ or R ⁵ And any of the above may be bonded to each other to form a ring).

［１３］
前記有機化合物（Ａ）が、６価クロムと作用して３価に還元性を有する化学式（１）に示される構造と、ジヒドロキシフェニル基またはトリヒドロキシフェニル基とを有し、かつ、アルデヒド基およびカルボキシル基を有さない化合物であることを特徴とする［１２］に記載の革。 [13]
The organic compound (A) has a structure represented by the chemical formula (1) having a trivalent reducing property by acting on hexavalent chromium, and a dihydroxyphenyl group or a trihydroxyphenyl group, and an aldehyde group and The leather according to [12], which is a compound having no carboxyl group.

［１４］
前記有機化合物（Ａ）が、６価クロムと作用して３価に還元性を有する化学式（１）に示される構造と、３，４，５−トリヒドロキシフェニル基を有し、かつ、アルデヒド基およびカルボキシル基を有さない化合物であることを特徴とする［１３］に記載の革。 [14]
The organic compound (A) has a structure represented by the chemical formula (1) having a trivalent reducing property by acting on hexavalent chromium, a 3,4,5-trihydroxyphenyl group, and an aldehyde group. And a leather having no carboxyl group, the leather according to [13].

［１５］
前記有機化合物（Ａ）が、
（ｉ）没食子酸のエステルと、
（ｉｉ）タンニン酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物と
であることを特徴とする［１４］に記載の革。 [15]
The organic compound (A) is
(I) an ester of gallic acid,
(Ii) The leather according to [14], which is at least one compound selected from tannic acid and its derivatives.

［１６］
前記化合物（ｉｉ）がタンニン酸であることを特徴とする［１５］に記載の革。
［１７］
前記６価クロム還元化合物が、さらに、６価クロムと作用して３価に還元性を有する前記化学式（１）に示される構造を有し、かつ、ヒドロキシフェニル基、アルデヒド基およびカルボキシル基を有さない、有機化合物（Ｂ）を含むことを特徴とする［１２］〜［１６］のいずれかに記載の革。 [16]
The leather according to [15], wherein the compound (ii) is tannic acid.
[17]
The hexavalent chromium reducing compound further has a structure represented by the chemical formula (1) having a trivalent reducing property by acting on hexavalent chromium, and further having a hydroxyphenyl group, an aldehyde group and a carboxyl group. The leather according to any one of [12] to [16], which does not contain the organic compound (B).

［１８］
前記有機化合物（Ｂ）が、アスコルビン酸、アスコルビン酸の誘導体、エリソルビン酸およびエリソルビン酸の誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする［１７］に記載の革。 [18]
[17] The leather according to [17], wherein the organic compound (B) is at least one compound selected from ascorbic acid, a derivative of ascorbic acid, erythorbic acid and a derivative of erythorbic acid.

［１９］
前記６価クロム還元化合物が、下記式（Ａ−ｉ）で表される化合物（Ａ−ｉ）およびタンニン（Ａ−ｉｉ）から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［１１］に記載の革。 [19]
The hexavalent chromium reducing compound is at least one selected from a compound (A-i) represented by the following formula (A-i) and a tannin (A-ii), [11] Leather.

（ｎは、０、１または２を表す。Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁸は、それぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、または下記式（ａ−ｉ）で表される基（Ｒ¹⁹は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）を表す。ｎが０のとき、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷のうち少なくとも１個はヒドロキシ基であり、ｎが１または２のとき、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁸のうち少なくとも１個はヒドロキシ基である。ｎが２のとき、複数あるＲ¹⁵は、同一であっても異なっていてもよく、Ｒ¹⁸についても同様である。Ｒ¹⁶とＲ¹⁷とは相互に一体となって５員環または６員環を形成していてもよく、該環は置換基として炭素数１〜１６のアルキル基を有していてもよい。）。 (N represents 0, 1 or 2. R ^{11 to} R ¹⁸ are each independently a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or the following formula ( a-i) (R ¹⁹ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.) When n is 0, at least 1 of R ^{11 to} R ¹⁴ , R ¹⁶ and R ¹⁷ is represented. Is a hydroxy group, and when n is 1 or 2, at least one of R ^{11 to} R ¹⁸ is a hydroxy group, and when n is 2, a plurality of R ^15's may be the same or different. The same applies to R ^18. R ¹⁶ and R ¹⁷ may be integrated with each other to form a 5-membered ring or a 6-membered ring, and the ring has 1 to 6 carbon atoms as a substituent. It may have 16 alkyl groups.).

［２０］
前記６価クロム還元化合物が、さらに下記式（Ｂ−ｉ）で表される化合物（Ｂ−ｉ）および下記式（Ｂ−ｉｉ）で表される化合物（Ｂ−ｉｉ）から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする［１９］に記載の革。 [20]
The hexavalent chromium reducing compound is at least one selected from a compound (B-i) represented by the following formula (Bi) and a compound (B-ii) represented by the following formula (B-ii). [19] The leather according to [19].

（Ｘは、下記式（ｂ−ｉ）〜（ｂ−ｉｉｉ）で表される基（оは、０〜３の整数を表し、ｐは、１〜３の整数を表し、ｑは、１〜１７の整数を表す。）のいずれかを表す。） (X represents a group represented by the following formulas (b-i) to (b-iii) (o represents an integer of 0 to 3, p represents an integer of 1 to 3, and q represents 1 to Represents an integer of 17.)

上記［１２］〜［２０］に記載された６価クロム還元化合物を用いると、革または革製品がその効用および目的を達するまで、６価クロム量が規則（ＥＵ）番号３０１４／２０１４による規制値未満の状態を保てる。 When the hexavalent chromium reducing compound described in the above [12] to [20] is used, the amount of hexavalent chromium is less than the regulation value according to Regulation (EU) No. 3014/2014 until the effect or purpose of the leather or leather product is reached. Can be maintained.

［２１］
［１］〜［１０］のいずれかに記載の革の製造方法により革を製造し、次いで該革を加工する加工工程を含むことを特徴とする革製品の製造方法。 [21]
A method for producing a leather product, comprising the step of producing leather by the method for producing leather according to any one of [1] to [10], and then processing the leather.

［２２］
［１１］〜［２０］のいずれかに記載の革を含むことを特徴とする革製品。
上記革製品の製造方法または革製品においては、革の製造過程で仕上げ処理によって施された革の外観がそのまま保持されている。 [22]
A leather product comprising the leather according to any of [11] to [20].
In the method for manufacturing a leather product or the leather product, the appearance of the leather subjected to the finishing treatment in the manufacturing process of the leather is maintained as it is.

［実施例］
次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制約されるものではない。 [Example]
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

〔実施例１〕
クロムなめしを行った牛の革シートの銀面に、白色の顔料、樹脂および溶剤からなる組成物をスプレーし、溶剤を蒸発させて白色の装飾層を設けた。この革について、ＩＳＯ１７０７５：２００８−０２の手法で求めた６価クロムの含有量は、３ｐｐｍであった。また、全クロム含有率を蛍光Ｘ線分析器（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置、日本電子株式会社製ＪＳＸ−３２０２ＥＶ ＥＬＥＭＥＮＴ ＡＮＡＬＹＺＥＲ）で分析したところ、１６３６２ｐｐｍであった。なお、基準試料として、日本電子株式会社製 ＪＳＸ３０００シリーズ 基準試料１、ＪＳＸ３０００シリーズ 基準試料２およびＪＳＸ３０００シリーズ エネルギー校正基準試料を用いた。測定は、日本電子株式会社資料ＱｕｉｃｋＭａｎｕａｌ（番号ＥＹ０７００７−Ｊ００、Ｊ００ ＥＹ０７００７Ｇ、２００７年８月版）に基づき、ＪＳＸ ｓｔａｒｔｅｒにつづき ＰｌａｓｔｉｃＤ３により実施した。 [Example 1]
A composition consisting of a white pigment, a resin and a solvent was sprayed on the silver surface of a chrome-tanned cow leather sheet, and the solvent was evaporated to provide a white decorative layer. With respect to this leather, the content of hexavalent chromium determined by the method of ISO17075:2008-02 was 3 ppm. Moreover, when the total chromium content was analyzed by a fluorescent X-ray analyzer (energy dispersive fluorescent X-ray analyzer, JSX-3202EV ELEMENT ANALYZER manufactured by JEOL Ltd.), it was 16362 ppm. As the reference samples, JSX3000 series reference sample 1, JSX3000 series reference sample 2 and JSX3000 series energy calibration reference sample manufactured by JEOL Ltd. were used. The measurement was carried out by Plastic D3 following JSX starter based on Jikku Denshi Co., Ltd. material QuickManual (No. EY07007-J00, J00 EY07007G, August 2007 version).

次に、水およびＩＰＡ（５０質量％：５０質量％）の混合溶液５００ｇに対して、化学式（３）で示される化合物０．５ｇ、化学式（４）で示される化合物２．５ｇおよび化学式（１３）で示される化合物２．０ｇを混合して溶解し、６価クロム処理剤を得た。該処理剤の２５℃における動粘度は３．７（ｃＳｔ）であった。なお、動粘度は、ウベローデ粘度計を用いて、溶媒として、ＩＰＡと水（１ｖｏｌ：１ｖｏｌ）の混合溶媒を用い、温度２５．０℃で測定した。 Next, to 500 g of a mixed solution of water and IPA (50% by mass: 50% by mass), 0.5 g of the compound represented by the chemical formula (3), 2.5 g of the compound represented by the chemical formula (4) and the chemical formula (13) 2.0 g of the compound represented by 1) was mixed and dissolved to obtain a hexavalent chromium treating agent. The kinematic viscosity of the treating agent at 25° C. was 3.7 (cSt). The kinematic viscosity was measured at a temperature of 25.0° C. using a Ubbelohde viscometer, using a mixed solvent of IPA and water (1 vol:1 vol) as a solvent.

次に、装飾層が設けられた革の処理面（銀面の裏面）に対して上記処理剤をスプレーによって塗布した。このとき、銀面を触ると冷たさを感じる時点までスプレーを行った。これを乾燥させて、６価クロム処理剤による処理を行った革を得た。 Next, the treatment agent was spray-applied to the treated surface of the leather provided with the decorative layer (the back surface of the silver surface). At this time, spraying was performed until a cold feeling was felt when the silver surface was touched. This was dried to obtain leather treated with a hexavalent chromium treating agent.

直ぐに、ＩＳＯ１７０７５：２００８−０２で６価クロムの含有量を測定したところ、６価クロムは検出限界（２ｐｐｍ）以下であった。全クロムの含有率は、蛍光Ｘ線分析器で分析したところ、６価クロム処理剤による処理前と変化していなかった。また、６価クロム処理剤による処理後も装飾層の外観に変化はなかった。 Immediately, when the content of hexavalent chromium was measured according to ISO17075:2008-02, hexavalent chromium was below the detection limit (2 ppm). When analyzed by a fluorescent X-ray analyzer, the total chromium content was not changed from that before the treatment with the hexavalent chromium treating agent. Further, the appearance of the decorative layer did not change after the treatment with the hexavalent chromium treating agent.

さらに、この６価クロム処理剤で処理を行った革について、６価クロム還元化合物を検出できる下記検査液で検査した。この検査液は、革に滴下した場合、該革に６価クロム還元化合物が含まれていると青色に発色する。上記革について装飾層が設けられた面の裏面に、検査液を滴下すると青色に発色した。したがって、上記革には、６価クロム還元化合物が含まれていることが確認できた。 Further, the leather treated with this hexavalent chromium treating agent was inspected with the following inspection liquid capable of detecting a hexavalent chromium reducing compound. This test liquid, when dropped on leather, develops blue color when the leather contains a hexavalent chromium reducing compound. When the test liquid was dropped on the back surface of the leather on which the decorative layer was provided, a blue color was formed. Therefore, it was confirmed that the leather contained the hexavalent chromium reducing compound.

（検査液）
水とＩＰＡとを５０：５０（重量％比）で混合し、水性溶媒を調製した。塩化鉄（ＩＩＩ）５ｇを上記水性溶媒９５ｇに溶解し、５質量％の濃度で塩化鉄（ＩＩＩ）が含まれる検査液を作製した。 (Test liquid)
Water and IPA were mixed at a ratio of 50:50 (% by weight) to prepare an aqueous solvent. 5 g of iron(III) chloride was dissolved in 95 g of the above aqueous solvent to prepare a test solution containing iron(III) chloride at a concentration of 5% by mass.

〔実施例２〕
化学式（３）で示される化合物０．５ｇ、化学式（４）で示される化合物２．５ｇ、化学式（１３）で示される化合物２．０ｇの代わりに、化学式（３）で示される化合物１．５ｇおよび化学式（４）で示される化合物３．５ｇを用いたほかは、実施例１と同様にして６価クロム処理剤および６価クロム処理剤による処理を行った革を得た。 [Example 2]
Instead of 0.5 g of the compound represented by the chemical formula (3), 2.5 g of the compound represented by the chemical formula (4) and 2.0 g of the compound represented by the chemical formula (13), 1.5 g of the compound represented by the chemical formula (3). Further, a hexavalent chromium treating agent and leather treated with the hexavalent chromium treating agent were obtained in the same manner as in Example 1 except that 3.5 g of the compound represented by the chemical formula (4) was used.

直ぐに、ＩＳＯ１７０７５：２００８−０２で６価クロムの含有量を測定したところ、６価クロムは検出限界（２ｐｐｍ）以下であった。全クロムの含有率は、蛍光Ｘ線分析器で分析したところ、６価クロム処理剤による処理前と変化していなかった。また、６価クロム処理剤による処理後も装飾層の外観に変化はなかった。 Immediately, when the content of hexavalent chromium was measured according to ISO17075:2008-02, hexavalent chromium was below the detection limit (2 ppm). When analyzed by a fluorescent X-ray analyzer, the total chromium content was not changed from that before the treatment with the hexavalent chromium treating agent. Further, the appearance of the decorative layer did not change after the treatment with the hexavalent chromium treating agent.

さらに、上記革について装飾層が設けられた面の裏面に、上記検査液を滴下すると青色に発色した。したがって、上記革には、６価クロム還元化合物が含まれていることが確認できた。 Furthermore, when the test liquid was dropped on the back surface of the leather on which the decorative layer was provided, a blue color was formed. Therefore, it was confirmed that the leather contained the hexavalent chromium reducing compound.

〔実施例３〕
混合溶液５００ｇの代わりにエタノール１０ｇを用い、化学式（３）で示される化合物０．５ｇ、化学式（４）で示される化合物２．５ｇ、化学式（１３）で示される化合物２．０ｇの代わりに、化学式（４）で示される化合物０．３ｇを用いたほかは、実施例１と同様にして６価クロム処理剤および６価クロム処理剤による処理を行った革を得た。 [Example 3]
10 g of ethanol was used instead of 500 g of the mixed solution, and instead of 0.5 g of the compound represented by the chemical formula (3), 2.5 g of the compound represented by the chemical formula (4), and 2.0 g of the compound represented by the chemical formula (13), A hexavalent chromium treating agent and leather treated with the hexavalent chromium treating agent were obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.3 g of the compound represented by the chemical formula (4) was used.

直ぐに、ＩＳＯ１７０７５：２００８−０２で６価クロムの含有量を測定したところ、６価クロムは検出限界（２ｐｐｍ）以下であった。全クロムの含有率は、蛍光Ｘ線分析器で分析したところ、６価クロム処理剤による処理前と変化していなかった。また、６価クロム処理剤による処理後も装飾層の外観に変化はなかった。 Immediately, when the content of hexavalent chromium was measured according to ISO17075:2008-02, hexavalent chromium was below the detection limit (2 ppm). When analyzed by a fluorescent X-ray analyzer, the total chromium content was not changed from that before the treatment with the hexavalent chromium treating agent. Further, the appearance of the decorative layer did not change after the treatment with the hexavalent chromium treating agent.

さらに、上記革について装飾層が設けられた面の裏面に、上記検査液を滴下すると青色に発色した。したがって、上記革には、６価クロム還元化合物が含まれていることが確認できた。 Furthermore, when the test liquid was dropped on the back surface of the leather on which the decorative layer was provided, a blue color was formed. Therefore, it was confirmed that the leather contained the hexavalent chromium reducing compound.

Claims (17)

皮に対してクロムなめしを行って革を得るクロムなめし工程と、該革の銀面に樹脂を含む装飾層を設ける仕上げ工程とを含む革の製造方法であって、
さらに、該装飾層が設けられた革の銀面の裏面に、６価のクロムを３価のクロムに還元し得る６価クロム還元化合物を含む６価クロム処理剤を付着させる６価クロム処理工程を含むことを特徴とする革の製造方法。 A method for producing leather, comprising a chrome tanning step of chrome tanning leather to obtain leather, and a finishing step of providing a decorative layer containing a resin on a silver surface of the leather,
Further, a hexavalent chromium treatment step of adhering a hexavalent chromium treating agent containing a hexavalent chromium reducing compound capable of reducing hexavalent chromium to trivalent chromium on the silver-backed surface of the leather provided with the decorative layer. A method for producing leather, which comprises: 前記６価クロム処理剤が、前記６価クロム還元化合物として、６価クロムと作用して３価に還元性を有する化学式（１）に示される構造およびヒドロキシフェニル基を有し、かつ、アルデヒド基およびカルボキシル基を有さない、有機化合物（Ａ）を含むことを特徴とする請求項１に記載の革の製造方法。

（Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立に、Ｃ、Ｈ、Ｏで構成される置換基である。Ｒ¹またはＲ²と、Ｒ³、Ｒ⁴またはＲ⁵のいずれかとは、互いに結合して環を形成していてもよい）。 The hexavalent chromium treating agent has, as the hexavalent chromium reducing compound, a structure represented by the chemical formula (1) having a trivalent reducing property by acting on hexavalent chromium and a hydroxyphenyl group, and an aldehyde group and no carboxyl group, leather method according to claim 1, characterized in that it comprises organic compound (a).

(R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ and R ⁵ are each independently a substituent composed of C, H and O. R ¹ or R ² and R ³ , R ⁴ or R ⁵ And any of the above may be bonded to each other to form a ring). 前記有機化合物（Ａ）が、６価クロムと作用して３価に還元性を有する化学式（１）に示される構造と、ジヒドロキシフェニル基またはトリヒドロキシフェニル基とを有し、かつ、アルデヒド基およびカルボキシル基を有さない化合物であることを特徴とする請求項２に記載の革の製造方法。 The organic compound (A) has a structure represented by the chemical formula (1) having a trivalent reducing property by acting on hexavalent chromium, and a dihydroxyphenyl group or a trihydroxyphenyl group, and an aldehyde group and The method for producing leather according to claim 2, which is a compound having no carboxyl group. 前記有機化合物（Ａ）が、６価クロムと作用して３価に還元性を有する化学式（１）に示される構造と、３，４，５−トリヒドロキシフェニル基を有し、かつ、アルデヒド基およびカルボキシル基を有さない化合物であることを特徴とする請求項３に記載の革の製造方法。 The organic compound (A) has a structure represented by the chemical formula (1) having a trivalent reducing property by acting on hexavalent chromium, a 3,4,5-trihydroxyphenyl group, and an aldehyde group. The method for producing leather according to claim 3, which is a compound having no carboxyl group. 前記６価クロム処理剤が、前記有機化合物（Ａ）として、
（ｉ）没食子酸のエステルと、
（ｉｉ）タンニン酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物と
を含むことを特徴とする請求項４に記載の革の製造方法。 The hexavalent chromium treatment agent, as the organic compound (A),
(I) an ester of gallic acid,
(Ii) at least one compound selected from tannic acid and its derivatives
The method for producing leather according to claim 4, further comprising : 前記化合物（ｉｉ）がタンニン酸であることを特徴とする請求項５に記載の革の製造方法。 The method for producing leather according to claim 5, wherein the compound (ii) is tannic acid. 前記６価クロム処理剤が、前記６価クロム還元化合物として、さらに、６価クロムと作用して３価に還元性を有する前記化学式（１）に示される構造を有し、かつ、ヒドロキシフェニル基、アルデヒド基およびカルボキシル基を有さない、有機化合物（Ｂ）を含むことを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項に記載の革の製造方法。 The hexavalent chromium treating agent further has, as the hexavalent chromium reducing compound, a structure represented by the chemical formula (1) having a trivalent reducing property by acting with hexavalent chromium, and a hydroxyphenyl group The method for producing leather according to any one of claims 2 to 6, comprising an organic compound (B) having no aldehyde group and no carboxyl group. 前記有機化合物（Ｂ）が、アスコルビン酸、アスコルビン酸の誘導体、エリソルビン酸およびエリソルビン酸の誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項７に記載の革の製造方法。 The method for producing leather according to claim 7, wherein the organic compound (B) is at least one compound selected from ascorbic acid, a derivative of ascorbic acid, erythorbic acid, and a derivative of erythorbic acid. 前記６価クロム処理剤が、前記６価クロム還元化合物として、下記式（Ａ−ｉ）で表される化合物（Ａ−ｉ）およびタンニン（Ａ−ｉｉ）から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１に記載の革の製造方法。

（ｎは、０、１または２を表す。Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁸は、それぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、または下記式（ａ−ｉ）で表される基（Ｒ¹⁹は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）を表す。ｎが０のとき、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷のうち少なくとも１個はヒドロキシ基であり、ｎが１または２のとき、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁸のうち少なくとも１個はヒドロキシ基である。ｎが２のとき、複数あるＲ¹⁵は、同一であっても異なっていてもよく、Ｒ¹⁸についても同様である。Ｒ¹⁶とＲ¹⁷とは相互に一体となって５員環または６員環を形成していてもよく、該環は置換基として炭素数１〜１６のアルキル基を有していてもよい。）。

The hexavalent chromium treatment agent, as the hexavalent chromium reducing compound, to include at least one selected from the following formulas (A-i) the compound represented by (A-i) and tannin (A-ii) The method for producing leather according to claim 1, wherein the leather is manufactured.

(N represents 0, 1 or 2. R ^{11 to} R ¹⁸ are each independently a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or the following formula ( a-i) (R ¹⁹ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.) When n is 0, at least 1 of R ^{11 to} R ¹⁴ , R ¹⁶ and R ¹⁷ is represented. Is a hydroxy group, and when n is 1 or 2, at least one of R ^{11 to} R ¹⁸ is a hydroxy group, and when n is 2, a plurality of R ^15's may be the same or different. The same applies to R ^18. R ¹⁶ and R ¹⁷ may be integrated with each other to form a 5-membered ring or a 6-membered ring, and the ring has 1 to 6 carbon atoms as a substituent. It may have 16 alkyl groups.).

前記６価クロム処理剤が、前記６価クロム還元化合物として、さらに下記式（Ｂ−ｉ）で表される化合物（Ｂ−ｉ）および下記式（Ｂ−ｉｉ）で表される化合物（Ｂ−ｉｉ）から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項９に記載の革の製造方法。

（Ｘは、下記式（ｂ−ｉ）〜（ｂ−ｉｉｉ）で表される基（оは、０〜３の整数を表し、ｐは、１〜３の整数を表し、ｑは、１〜１７の整数を表す。）のいずれかを表す。）

The hexavalent chromium treating agent is, as the hexavalent chromium reducing compound, a compound (B-i) represented by the following formula (Bi) and a compound (B-represented by the following formula (B-ii). The method for producing leather according to claim 9, comprising at least one selected from ii).

(X represents a group represented by the following formulas (b-i) to (b-iii) (o represents an integer of 0 to 3, p represents an integer of 1 to 3, and q represents 1 to Represents an integer of 17.)

クロムなめしされた革であり、かつ該革の銀面に樹脂を含む装飾層が設けられた革であって、６価のクロムを３価のクロムに還元し得る６価クロム還元化合物を含む革であり、
前記６価クロム還元化合物として、６価クロムと作用して３価に還元性を有する化学式（１）に示される構造およびヒドロキシフェニル基を有し、かつ、アルデヒド基およびカルボキシル基を有さない、有機化合物（Ａ）を含み、
前記有機化合物（Ａ）として、
（ｉ）没食子酸のエステルと、
（ｉｉ）タンニン酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物と
を含む
ことを特徴とする革。

（Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ およびＲ ⁵ は、それぞれ独立に、Ｃ、Ｈ、Ｏで構成される置換基である。Ｒ ¹ またはＲ ² と、Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ またはＲ ⁵ のいずれかとは、互いに結合して環を形成していてもよい）。 Chromium is tanned leather, and the grain of the該革a leather decorative layer is provided which includes a resin, including hexavalent chromium reducing compound capable of reducing hexavalent chromium to trivalent chromium Is leather,
The hexavalent chromium reducing compound has a structure represented by the chemical formula (1) having a trivalent reducing property by acting with hexavalent chromium and a hydroxyphenyl group, and does not have an aldehyde group and a carboxyl group, Including an organic compound (A),
As the organic compound (A),
(I) an ester of gallic acid,
(Ii) at least one compound selected from tannic acid and its derivatives
including
Leather characterized by that .

(R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ and R ⁵ are each independently a substituent composed of C, H and O. R ¹ or R ² and R ³ , R ⁴ or R ⁵ And any of the above may be bonded to each other to form a ring). 前記化合物（ｉｉ）がタンニン酸であることを特徴とする請求項１１に記載の革。 Leather according to claim 11 , characterized in that the compound (ii) is tannic acid. クロムなめしされた革であり、かつ該革の銀面に樹脂を含む装飾層が設けられた革であって、６価のクロムを３価のクロムに還元し得る６価クロム還元化合物を含む革であり、
前記６価クロム還元化合物として、
６価クロムと作用して３価に還元性を有する化学式（１）に示される構造およびヒドロキシフェニル基を有し、かつ、アルデヒド基およびカルボキシル基を有さない、有機化合物（Ａ）と、
６価クロムと作用して３価に還元性を有する化学式（１）に示される構造を有し、かつ、ヒドロキシフェニル基、アルデヒド基およびカルボキシル基を有さない、有機化合物（Ｂ）と
を含むことを特徴とする革。

（Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ およびＲ ⁵ は、それぞれ独立に、Ｃ、Ｈ、Ｏで構成される置換基である。Ｒ ¹ またはＲ ² と、Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ またはＲ ⁵ のいずれかとは、互いに結合して環を形成していてもよい）。 Chromium-tanned leather, in which a decorative layer containing a resin is provided on the silver surface of the leather, the leather containing a hexavalent chromium reducing compound capable of reducing hexavalent chromium to trivalent chromium And
As the hexavalent chromium reducing compound,
An organic compound (A), which has a structure represented by the chemical formula (1) having a trivalent reducing property by reacting with hexavalent chromium and a hydroxyphenyl group, and does not have an aldehyde group and a carboxyl group,
Has a structure represented by acting with hexavalent chromium trivalent to reducing the Yusuke that Structural Formula (1), and hydroxyphenyl group, no aldehyde groups and carboxyl groups, an organic compound (B ) and leather you comprising a <br/>.

(R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ and R ⁵ are each independently a substituent composed of C, H and O. R ¹ or R ² and R ³ , R ⁴ or R ⁵ And any of the above may combine with each other to form a ring). 前記有機化合物（Ｂ）が、アスコルビン酸、アスコルビン酸の誘導体、エリソルビン酸およびエリソルビン酸の誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１３に記載の革。 The leather according to claim 13 , wherein the organic compound (B) is at least one compound selected from ascorbic acid, a derivative of ascorbic acid, erythorbic acid, and a derivative of erythorbic acid. クロムなめしされた革であり、かつ該革の銀面に樹脂を含む装飾層が設けられた革であって、６価のクロムを３価のクロムに還元し得る６価クロム還元化合物を含む革であり、
前記６価クロム還元化合物として、
下記式（Ａ−ｉ）で表される化合物（Ａ−ｉ）およびタンニン（Ａ−ｉｉ）から選ばれる少なくとも１種と、
下記式（Ｂ−ｉ）で表される化合物（Ｂ−ｉ）および下記式（Ｂ−ｉｉ）で表される化合物（Ｂ−ｉｉ）から選ばれる少なくとも１種と
を含むことを特徴とする革。

（ｎは、０、１または２を表す。Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁸は、それぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、または下記式（ａ−ｉ）で表される基（Ｒ¹⁹は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）を表す。ｎが０のとき、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷のうち少なくとも１個はヒドロキシ基であり、ｎが１または２のとき、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁸のうち少なくとも１個はヒドロキシ基である。ｎが２のとき、複数あるＲ¹⁵は、同一であっても異なっていてもよく、Ｒ¹⁸についても同様である。Ｒ¹⁶とＲ¹⁷とは相互に一体となって５員環または６員環を形成していてもよく、該環は置換基として炭素数１〜１６のアルキル基を有していてもよい。）。

（Ｘは、下記式（ｂ−ｉ）〜（ｂ−ｉｉｉ）で表される基（оは、０〜３の整数を表し、ｐは、１〜３の整数を表し、ｑは、１〜１７の整数を表す。）のいずれかを表す。）

Chromium-tanned leather, in which a decorative layer containing a resin is provided on the silver surface of the leather, the leather containing a hexavalent chromium reducing compound capable of reducing hexavalent chromium to trivalent chromium And
As the hexavalent chromium reducing compound,
At least one selected from the compound (A-i) and tannin (A-ii) represented by the following formula (A-i) :
At least one selected from the compound (B-i) represented by the following formula (Bi) and the compound (B-ii) represented by the following formula (B-ii):
Leather characterized in that it comprises.

(N represents 0, 1 or 2. R ^{11 to} R ¹⁸ are each independently a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or the following formula ( a-i) (R ¹⁹ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.) When n is 0, at least 1 of R ^{11 to} R ¹⁴ , R ¹⁶ and R ¹⁷ is represented. Is a hydroxy group, and when n is 1 or 2, at least one of R ^{11 to} R ¹⁸ is a hydroxy group, and when n is 2, a plurality of R ^15's may be the same or different. The same applies to R ^18. R ¹⁶ and R ¹⁷ may be integrated with each other to form a 5-membered ring or a 6-membered ring, and the ring has 1 to 6 carbon atoms as a substituent. It may have 16 alkyl groups.).

(X represents a group represented by the following formulas (b-i) to (b-iii) (o represents an integer of 0 to 3, p represents an integer of 1 to 3, and q represents 1 to Represents an integer of 17.)

請求項１〜１０のいずれか１項に記載の革の製造方法により革を製造し、次いで該革を加工する加工工程を含むことを特徴とする革製品の製造方法。 A method for producing a leather product, comprising the step of producing leather by the method for producing leather according to claim 1 and then processing the leather. 請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の革を含むことを特徴とする革製品。 A leather product comprising the leather according to any one of claims 11 to 15 .