JP6722693B2 - Water treatment and/or water purification process - Google Patents

Description

本発明は、限定されないが、天然水、廃水およびプロセス水を含む水の処理および／または水の浄化プロセスに関する。 The present invention relates to water treatment and/or water purification processes including, but not limited to, natural water, wastewater and process water.

本発明のプロセスは、全ての水、その他の液体または溶質または溶媒または混和性もしくは不混和性の混合物および固形物に関し、これらは、限定されないが、酸性、中性のまたはアルカリ性試薬中での浸出または化学抽出を含む１種または複数のプロセスから生じた天然水、廃水または鉱物処理／冶金プロセス流および電子機器廃棄物（e−廃棄物）流などであり、多くの場合、有用物および汚染物質の両方と見なされる一連の元素（イオン、分子、錯体、ミセル、凝集物、粒子またはコロイドなどとして）および金属または金属種またはその他の元素（例えば、金属、半金属、ランタニド、または希土類元素、REE、アクチニド、超ウラン元素および放射性核種を含む）を含み得る。 The process of the present invention relates to all water, other liquids or solutes or solvents or miscible or immiscible mixtures and solids, which include, but are not limited to, leaching in acidic, neutral or alkaline reagents. Or natural water, wastewater or mineral treatment/metallurgical process streams and electronic waste (e-waste) streams resulting from one or more processes including chemical extraction, often useful and pollutants A series of elements that are considered both (as ions, molecules, complexes, micelles, aggregates, particles or colloids, etc.) and metals or metal species or other elements (eg, metals, metalloids, lanthanides, or rare earth elements, REEs). , Actinides, transuranic elements and radionuclides).

層状複水酸化物（LDH）は、水分子および種々の交換可能なアニオンを含む中間層により分離され、正電荷を有する混合金属水酸化物層を特徴とする天然に存在するおよび合成により製造される材料の種類である。LDHは、最も一般的には、中等度から高pHで二価（例えば、Mg²⁺、Fe²⁺）および三価（例えば、Al³⁺、Fe³⁺）の金属カチオン溶液の共沈により形成される（Taylor，1984，Vucelicら，1997, Shinら，1996）。 Layered double hydroxides (LDHs) are naturally occurring and synthetically produced, characterized by a mixed metal hydroxide layer with a positive charge, separated by an intermediate layer containing water molecules and various exchangeable anions. Is the type of material used. LDH is most commonly obtained by co-precipitation of divalent (eg, Mg ²⁺ , Fe ²⁺ ) and trivalent (eg, Al ³⁺ , Fe ³⁺ ) metal cation solutions at moderate to high pH. Formed (Taylor, 1984, Vucelic et al., 1997, Shin et al., 1996).

LDH化合物は、下記の一般式（1）で表し得る：
M_(1−x) ²⁺ M_x ³⁺ (OH)₂ Aⁿ⁻ y H₂O （１）
式中、M²⁺およびM³⁺は、それぞれ二価および三価の金属イオンであり、A^n-は、価数nの層間イオンである。xの値は、三価金属イオンの、合計金属イオン量に対する比率を表し、yは様々な量の層間水を意味する。 LDH compounds may be represented by the following general formula (1):
M _(1−x) ²⁺ M _x ³⁺ (OH) ₂ A ⁿ⁻ y H ₂ O (1)
In the formula, M ²⁺ and M ³⁺ are divalent and trivalent metal ions, respectively, and A ⁿ⁻ is an interlayer ion having a valence of n. The value of x represents the ratio of trivalent metal ions to the total amount of metal ions, and y means various amounts of interlayer water.

LDHのよくある形態は、Mg²⁺およびAl³⁺（通常、ハイドロタルサイト［HT］として知られている）およびMg²⁺およびFe³⁺（火金石として知られている）であるが、Ni、Zn、Mn、Ca、CrおよびLaなどの他のカチオンも知られている。生成される表面正電荷の量は、格子構造中の金属イオンのモル比および調製条件に依存する。理由は、これらが結晶形成に影響を与えるためである。 The common forms of LDH are Mg ²⁺ and Al ³⁺ (commonly known as hydrotalcite [HT]) and Mg ²⁺ and Fe ³⁺ (known as ^pyrophyllite ), Other cations such as Ni, Zn, Mn, Ca, Cr and La are also known. The amount of surface positive charges produced depends on the molar ratio of metal ions in the lattice structure and the preparation conditions. The reason is that they affect crystal formation.

HT（最も重要な「交換可能な」アニオンとして、しばしば炭酸塩を使って、最もよく合成されるLDH）の形成は、下記の反応式で最も単純に記載し得る：
6MgCl₂ ＋ 2AlCl₃ ＋ 16NaOH ＋ H₂CO₃ → Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃・nH₂O ＋ 2HCl The formation of HT (the most synthesized LDH, often with carbonate as the most important “exchangeable” anion) can be described most simply in the following reaction scheme:
6MgCl ₂ ＋2AlCl ₃ ＋16NaOH ＋H ₂ CO ₃ → Mg ₆ Al ₂ (OH) ₁₆ CO ₃・nH ₂ O ＋2HCl

通常、ハイドロタルサイトにおける二価カチオンの三価カチオンに対する比率は、2：1〜4：1に変化する。HT(および他のLDH）を形成するその他の合成経路には、酸性溶液の中和を介したMg(OH)₂（水滑石）およびMgO（か焼マグネシア）からの合成が含まれる（例えば、Albistonら，1996）。これは下記の反応式で記載できる：
6Mg(OH)₂ ＋ 2Al(OH)₃ ＋ 2H₂SO₄ → Mg₆Al₂(OH)₁₆SO₄・nH₂O ＋ 2H₂O Usually, the ratio of divalent cations to trivalent cations in hydrotalcite varies from 2:1 to 4:1. Other synthetic routes to form HT (and other LDH) include synthesis from Mg(OH) ₂ (hydrotalcite) and MgO (calcined magnesia) via neutralization of acidic solutions (eg, Albiston et al., 1996). This can be described by the following reaction equation:
6Mg(OH) ₂ + 2Al(OH) ₃ + 2H ₂ SO ₄ → Mg ₆ Al ₂ (OH) ₁₆ SO ₄・nH ₂ O + 2H ₂ O

また、一連の金属の広範にわたって変化する濃度を同時に共沈させることにより、多金属LDHを形成し得る。HTまたはLDHは、60年以上も前に最初に報告された（Frondel，1941、Feitknecht，1942）。時には、それらは、土壌および沈殿物中の副成分鉱物として天然に生ずる（例えば、Taylor and McKenzie，1980）。層状複水酸化物はまた、工業廃棄物材料から、アルミナ抽出由来のボーキサイト残渣（赤泥）と海水との反応（例えば、Thornber and Hughes，1987）により、下記反応式により記載されるように、合成し得る：
6Mg(OH)₂ + 2Al(OH)₃ + 2Na₂CO₃ → Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃.nH₂O + 2NaOH
または生石灰と化石燃料由来の石炭灰（例えば、石炭火力発電所、Reardon and Della Valle，1997）の反応により合成し得る。 Also, a multi-metal LDH can be formed by co-precipitating a wide range of varying concentrations of a series of metals simultaneously. HT or LDH was first reported over 60 years ago (Frondel, 1941, Feitknecht, 1942). Sometimes they occur naturally as minor minerals in soils and sediments (eg Taylor and McKenzie, 1980). Layered double hydroxides can also be produced from industrial waste materials by reaction of bauxite residue (red mud) from alumina extraction with seawater (eg, Thornber and Hughes, 1987), as described by the following reaction equation: Can be composed:
6Mg(OH) ₂ + 2Al(OH) ₃ + 2Na ₂ CO ₃ → Mg ₆ Al ₂ (OH) ₁₆ CO ₃ .nH ₂ O + 2NaOH
Alternatively, it can be synthesized by the reaction of quicklime and coal ash derived from fossil fuels (eg, coal-fired power plant, Reardon and Della Valle, 1997).

LDHまたはHT構造内に、上述のように、三価カチオンの二価カチオンによる不十分な置換に起因する、正味の正電荷を有する八面体金属水酸化物シートが存在する。結果として、LDHまたはHT構造への、広範囲の無機または有機アニオンの置換が可能となる。これらのアニオンは、「層間アニオン」と呼ばれることが多い。理由は、それらが水酸化物物質の層間に適合するためである。層状複水酸化物は通常、約5のpH未満では不安定である（Ookubuら，1993）が、広範囲の溶液のpHにわたり緩衝液として作用し得る（Seida and Nakano，2002）。層状複水酸化物またはHT、および特に主なアニオンとして炭酸塩を含むものは、LDH構造内に含まれるヒドロキシルおよび炭酸アニオンの両方の消費を介して、一連の鉱酸を中和するかなりの能力を有することも示された（例えば、Kamedaら，2003）。 Within the LDH or HT structure, there is an octahedral metal hydroxide sheet with a net positive charge due to insufficient displacement of trivalent cations by divalent cations, as described above. As a result, a wide range of substitution of LDH or HT structures with inorganic or organic anions is possible. These anions are often referred to as "interlayer anions." The reason is that they fit between the layers of hydroxide material. Layered double hydroxides are usually unstable below a pH of about 5 (Ookubu et al., 1993), but can act as a buffer over a wide range of solution pH (Seida and Nakano, 2002). Layered double hydroxides or HT, and especially those containing carbonate as the main anion, have a considerable ability to neutralize a range of mineral acids through the consumption of both hydroxyl and carbonate anions contained within the LDH structure. Have also been shown (eg Kameda et al., 2003).

LDHのアニオン交換特性を活用する方法に関し、多くの調査が行われてきた。これらの調査では、リン酸塩およびその他のオキシアニオンならびに腐植物質を天然水および廃水（単一または複数）から除去することに注力が置かれてきた（Miyata，1980、Misra and Perrotta，1992、Amin and Jayson，1996、Shinら，1996、Seida and Nakano，2000）。リン酸塩は、LDHの層間空間中で交換され得る多くのアニオンの内の1つである。化学合成により調製したMg−Al HTおよび一連の初期溶解リン酸塩濃度を使った、リン酸塩取り込みの実験室調査では、約25〜30mg P／g（Miyata，1983、Shinら，1996）〜約60mg P／gの取り込み能力が示され、取り込みはまた、初期リン酸塩濃度、pH（pH7近傍で最大限のリン酸塩吸収がある）、結晶化度およびHTの化学により影響を受けることが示されている（Ookuboら，1993）。HTを天然水および／または廃水中のリン酸塩除去のために使用ことに対する主な障害は、リン酸塩を超える炭酸塩に対する選択性であり、選択性系列の大凡の順は、CO₃ ²⁻＞HPO₄ ²⁻＞＞SO₄ ²⁻、OH⁻＞F⁻＞Cl⁻＞NO₃ ⁻である（Miyata，1980，1983、Satoら，1986、Shinら，1986、Cavaniら，1991）。また、多くのHTは主要なアニオンとして炭酸塩を使って合成されるので、それらがリン酸塩に暴露される前にアニオン交換が必要である。炭酸塩が、硫酸塩、硝酸塩および塩化物（天然水または廃水中でよく発生する可能性がある）と組み合わされる場合にも、HTへのリン酸塩吸収の減少は、さらに小さくなる（Shinら，1996）。 Much research has been done on how to exploit the anion exchange properties of LDH. These studies have focused on removing phosphates and other oxyanions and humic substances from natural and wastewater(s) (Miyata, 1980, Misra and Perrotta, 1992, Amin). and Jayson, 1996, Shin et al., 1996, Seida and Nakano, 2000). Phosphate is one of many anions that can be exchanged in the interlaminar space of LDH. A laboratory study of phosphate uptake using Mg-Al HT prepared by chemical synthesis and a range of initial dissolved phosphate concentrations showed about 25-30 mg P/g (Miyata, 1983, Shin et al., 1996) ~ Uptake capacity of about 60 mg P/g is demonstrated, and uptake is also affected by initial phosphate concentration, pH (maximum phosphate absorption near pH 7), crystallinity and HT chemistry. Are shown (Ookubo et al., 1993). A major obstacle to the use of HT for phosphate removal in natural waters and/or wastewaters is their selectivity for carbonates over phosphates, with a rough order of selectivity series being CO ₃ ^{2 _{-> HPO 4 2- >> SO 4}} 2-, OH -> F -> Cl -> NO 3 - is (Miyata, 1980,1983, Sato et al., 1986, Shin et al., 1986, Cavani et al., 1991). Also, since many HTs are synthesized with carbonate as the major anion, anion exchange is required before they are exposed to phosphate. The reduction in phosphate uptake into HT is even smaller when carbonate is combined with sulfate, nitrate and chloride, which can occur frequently in natural or waste water (Shin et al. , 1996).

いくつかの最近の調査は、合成LDHまたは特にHTもしくは類似物の形成および調査、およびそれらのその後の一連のアニオン、特に多金属アルミノケイ酸塩の形成の目的でケイ酸塩に対する反応性（例えば、Depegeら，1996）に注力された。この多金属アルミノケイ酸塩は、粘土材料の潜在的前駆物質として、金属の移動性および生物学的利用能を制限すると考えられている（例えば、Fordら，1999）。また、粘土ミネラルの類似物の別の前駆物質として、ケイ酸塩およびアルミン酸アニオンを共沈させるという可能性も存在する。 Some recent investigations have shown reactivity with silicates for the purpose of forming and investigating synthetic LDH or especially HT or analogues, and their subsequent series of anions, especially polymetallic aluminosilicates (eg, Depege et al., 1996). This multi-metal aluminosilicate is believed to limit the mobility and bioavailability of metals as potential precursors to clay materials (eg Ford et al., 1999). There is also the possibility of co-precipitating silicates and aluminate anions as another precursor for the analogues of clay minerals.

このように、他の構造要素または層間イオンが組み込まれ（無機および有機の両方）、溶液からのイオンの置換および／または取り込みおよび／または安定性の向上の両方で支援し得る。その後に、純粋なMg−Alまたは主にMg−Al HTから緑泥石様またはフィロケイ酸塩様鉱物が形成される。これらは、添加されたMgおよび／またはAlの性質により、または最終地球化学的組成、結晶化度または鉱物学に影響を与える天然水または廃水の性質および化学的組成により決定されるいくつかのイオンの置換を有する、HTに類似であり得る、またはHTと比較して組成が等化学的であり得る、またはHTと類似の化学を有し得る。 In this way, other structural elements or intercalation ions may be incorporated (both inorganic and organic) to assist in both displacement and/or uptake and/or improved stability of ions from solution. After that, chlorite-like or phyllosilicate-like minerals are formed from pure Mg-Al or mainly Mg-Al HT. These are some ions that are determined by the nature of the added Mg and/or Al, or by the nature and chemical composition of natural or wastewater that affects the final geochemical composition, crystallinity or mineralogy. Of HT, may be similar to HT, may be isochemical in composition as compared to HT, or may have chemistry similar to HT.

このLDHまたはHTまたは緑泥石様鉱物またはその他のLDHまたはHT誘導体の安定性の向上は、上記の化学的方法と組み合わせて、部分的または完全な蒸発、部分的または完全な脱水に繋がるか焼またはガラス化および部分的／全体の再結晶により、同様に達成され得る。LDHまたはHTと一緒に共改良剤の使用、またはLDHまたはHTのカプセル化もまた、物理的または化学的安定性をさらに高めるための選択肢となり得る。 The improved stability of this LDH or HT or chlorite-like mineral or other LDH or HT derivative, in combination with the above chemical methods, leads to partial or complete evaporation, partial or complete dehydration or calcination or Vitrification and partial/total recrystallization can likewise be achieved. The use of co-modifiers with LDH or HT, or encapsulation of LDH or HT may also be an option to further increase physical or chemical stability.

国際原子力機関（これは、安全、安心、平和的核技術を推進するための世界中の加盟国および複数のパートナーと共に作業する核分野における国際協力センターである）は、2004年にウラニウム鉱山および工場から出る排水の処理分野における最先端技術をまとめた報告書を発表した。重要なのは、溶液化学を改良してLDHまたはHTを形成する化学化合物の添加を使った本明細書に記載の本発明の新規性は、ウラニウム鉱山から出る排水の処理に関する類似の記載またはプロセスが何らないこと（IAEA，2004）により例証されることである。 The International Atomic Energy Agency, which is the International Cooperation Center in the Nuclear Sector working with Member States and multiple partners around the world to promote safe, secure and peaceful nuclear technology, was established in 2004 by the Uranium Mine and Factory. Has published a report summarizing the latest technology in the field of wastewater treatment. Significantly, the novelty of the invention described herein using the addition of chemical compounds to improve solution chemistry to form LDH or HT is that any similar description or process for the treatment of effluents from uranium mines Not to be demonstrated (IAEA, 2004).

本明細書で先行技術刊行物に言及される場合、この言及が、その刊行物がオーストラリアまたは任意の他の国における当該技術分野の一般的共通知識の一部を形成するということを承認するものではないことは明確に理解されよう。 Where reference is made herein to a prior art publication, it is acknowledged that the publication forms part of the common general knowledge of the art in Australia or any other country. It will be clearly understood that this is not the case.

一態様では、本発明は、1種または複数の溶解カチオン種および／または1種または複数の溶解アニオン種を含む水を処理するプロセスを提供し、該プロセスは、
（a）マグネシウムおよび／またはアルミニウム含有ケイ酸塩材料を水に加え、少なくとも一部のケイ酸塩材料を水に溶解し、それにより、少なくとも一部のマグネシウムおよび／またはアルミニウムをケイ酸塩材料から水中に浸出させるステップ；および
（b）主な化学種として、層状複水酸化物（LDH）の格子中にMgおよびAlを含むLDHのイン・サイチュ（in situ）形成／沈殿のために、水中で適切なMg：Al比を達成するように反応条件を制御するステップ、を含み、
少なくとも1つの前記溶解したカチオンおよび／またはアニオン種は、イン・サイチュ（in situ）形成されたLDH中に組み込まれる。 In one aspect, the invention provides a process for treating water comprising one or more dissolved cationic species and/or one or more dissolved anionic species, the process comprising:
(A) adding a magnesium and/or aluminium-containing silicate material to water and dissolving at least a portion of the silicate material in water, thereby removing at least a portion of the magnesium and/or aluminum from the silicate material. Leaching in water; and (b) in water for in situ formation/precipitation of LDH containing Mg and Al in the lattice of layered double hydroxide (LDH) as the main species. Controlling the reaction conditions to achieve an appropriate Mg:Al ratio at
At least one said dissolved cation and/or anion species is incorporated into the LDH formed in situ.

出願者らは、例えば、Mg含有海泡石、バーミキュライト、アタパルジャイトまたは滑石またはカオリナイトまたはゼオライトまたはその他の粘土材料などの天然または合成鉱物などのマグネシウムおよび／またはアルミニウム含有ケイ酸塩の添加は、少なくとも一部のケイ酸塩材料が本発明のプロセスの溶解ステップ（ステップ［a］）に供される場合に、マグネシウムおよび／またはアルミニウムイオンを水中に与え得ることに気付いた。理論に束縛されるものではないが、少なくとも一部のマグネシウムおよびアルミニウムイオンの水中への浸出により、LDH材料のイン・サイチュ（in situ）形成のために、浸出マグネシウムおよび／またはアルミニウムイオンが取り込まれるという結果になることが理論付けられる。 Applicants have found that the addition of magnesium- and/or aluminium-containing silicates such as Mg-containing sepiolite, vermiculite, attapulgite or talc or natural or synthetic minerals such as kaolinite or zeolites or other clay materials is at least It has been found that some silicate materials can be provided with magnesium and/or aluminum ions in water when subjected to the dissolution step (step [a]) of the process of the invention. Without being bound by theory, the leaching of at least some magnesium and aluminum ions into water incorporates the leached magnesium and/or aluminum ions for the in situ formation of LDH materials. It is theorized that the result will be.

マグネシウム含有および／またはアルミニウム含有ケイ酸塩材料のマグネシウムおよび／またはアルミニウムイオンのLDH材料の形成のための供給源としての利用は、いくつかの利点を示す。 The use of magnesium-containing and/or aluminum-containing silicate materials as a source of magnesium and/or aluminum ions for the formation of LDH materials presents several advantages.

出願者は、前記ケイ酸塩の水への添加に続き、少なくとも一部のケイ酸塩の溶解により、最初にケイ酸塩材料中に存在した、少なくとも一部のマグネシウムおよび／またはアルミニウムイオンの浸出が生ずると考えている。しかし、出願者らは、意外にも、残りの非溶解ケイ酸塩材料が、LDH材料のイン・サイチュ（in situ）形成または沈殿を容易にし、それにより、水中に形成されたLDHの収率を向上させるための、核形成部位を提供することを見出した。 Applicants have found that the addition of the silicate to water is followed by the leaching of at least some magnesium and/or aluminum ions originally present in the silicate material by dissolution of at least some silicate. I think that will occur. However, Applicants have surprisingly found that the remaining undissolved silicate material facilitates the in situ formation or precipitation of the LDH material, thereby yielding LDH formed in water. It has been found to provide a nucleation site for improving

非溶解ケイ酸塩材料はまた、イン・サイチュ（in situ）形成されたLDHの密度および／または凝集粒径を高めるための薬剤としても機能し、それにより、LDHを水中に沈降させるおよび／または脱水または物理的分離および回収するのを支援することもさらに理解される。 The undissolved silicate material also functions as an agent to increase the density and/or aggregate particle size of the LDH formed in situ, thereby allowing the LDH to settle in water and/or It is further understood to aid in dehydration or physical separation and recovery.

本発明のプロセスにより示される別の利点は、非溶解ケイ酸塩材料はまた、水中での追加のカチオンまたはアニオン交換剤として機能し得るということである。これは、LDH材料に加えて、非溶解ケイ酸塩材料が水中に溶解したイオン種に対する吸着剤として機能するように寄与し得ることを意味する。 Another advantage exhibited by the process of the present invention is that the undissolved silicate material can also function as an additional cation or anion exchanger in water. This means that in addition to the LDH material, the undissolved silicate material can contribute to function as an adsorbent for ionic species dissolved in water.

前述のケイ酸塩材料として、アタパルジャイト；斜プチロル沸石；海泡石；滑石；バーミキュライト、岩の形態の鉱物凝集体または会合体（例えば、粉砕花崗岩、緑色岩または蛇紋岩）、表土、土壌、例えば、アルミナ製錬（赤泥）または石炭燃焼（石炭灰）からの沈殿物または廃棄物の内の1種または複数を挙げ得るが、これらに限定されない。 Said silicate materials include attapulgite; clinoptilolite; sepiolite; talc; vermiculite, mineral aggregates or aggregates in the form of rocks (eg ground granite, greenstone or serpentine), topsoil, soil, eg , But may include, but is not limited to, one or more of a deposit or waste from alumina smelting (red mud) or coal combustion (coal ash).

少なくともいくつかの実施形態では、ステップ（a）からの非溶解ケイ酸塩材料およびステップ（b）でイン・サイチュ（in situ）形成されたLDHは、不溶性の粘土材料混合物を形成し、この粘土材料混合物は、前記少なくとも1種または複数の溶解したカチオン種および／または1種または複数の溶解したアニオン種を組み込む。この混合物は、ハイブリッド粘土混合物とも呼び得る。 In at least some embodiments, the undissolved silicate material from step (a) and the LDH formed in situ in step (b) form an insoluble clay material mixture, the clay The material mixture incorporates said at least one or more dissolved cationic species and/or one or more dissolved anionic species. This mixture may also be referred to as a hybrid clay mixture.

一実施形態では、マグネシウムおよびアルミニウム含有ケイ酸塩材料を溶解するステップは、酸性のpH条件下で、マグネシウムおよびアルミニウムをケイ酸塩材料から浸出させることを含む。例えば、ケイ酸塩材料は、塩酸溶液および／または硫酸溶液などの酸性溶液を導入することにより溶解し得る。出願者らは、アルミニウムおよびマグネシウムの両方を含むケイ酸塩材料の酸処理または酸浸出は、アルミニウムイオンおよびマグネシウムイオンのケイ酸塩材料から水中への侵出または放出を生じ得ることに気付いた。したがって、少なくともいくつかの実施形態では、酸性条件下で溶解するステップを行うことは、マグネシウムおよびアルミニウムイオンの水中への浸出をもたらすことができる。浸出イオンは、Mg：Al比を調整するために、およびマグネシウムおよびアルミニウムイオンをイン・サイチュ（in situ）形成されるLDHのための構成単位として使用するために利用し得る。 In one embodiment, the step of dissolving the magnesium and aluminum containing silicate material comprises leaching magnesium and aluminum from the silicate material under acidic pH conditions. For example, the silicate material may be dissolved by introducing an acidic solution such as a hydrochloric acid solution and/or a sulfuric acid solution. Applicants have found that acid treatment or leaching of silicate materials containing both aluminum and magnesium can result in leaching or release of aluminum and magnesium ions from the silicate material into water. Thus, in at least some embodiments, performing the dissolving step under acidic conditions can result in the leaching of magnesium and aluminum ions into water. Leaching ions can be utilized to adjust the Mg:Al ratio and to use magnesium and aluminum ions as building blocks for LDH formed in situ.

別の実施形態では、マグネシウムおよび／またはアルミニウム含有ケイ酸塩材料を溶解するステップは、アルカリ性条件下で、マグネシウムおよび／またはアルミニウムをケイ酸塩材料から浸出させることを含む。アルカリ性条件下でケイ酸塩材料（マグネシウムおよびアルミニウムの両方を含む）の溶解ステップを行うことは、水中へのマグネシウムの溶解が少なくなり、比較的に、アルミニウムイオンの溶解がより高くなる。少なくともいくつかの実施形態では、アルカリ性条件下で溶解ステップを行うことは、少なくともアルミニウムイオンの水中への浸出もたらすことができ、これは、Mg：Al比を調整するために、および浸出アルミニウムイオンをイン・サイチュ（in situ）形成されるLDHのための構成単位として使用するために利用し得る。 In another embodiment, the step of dissolving the magnesium and/or aluminum containing silicate material comprises leaching magnesium and/or aluminum from the silicate material under alkaline conditions. Performing the dissolution step of the silicate material (including both magnesium and aluminum) under alkaline conditions results in less dissolution of magnesium in water and a relatively higher dissolution of aluminum ions. In at least some embodiments, performing the dissolution step under alkaline conditions can result in leaching of at least aluminum ions into water, which is for adjusting the Mg:Al ratio and for leaching aluminum ions. It may be utilized for use as a building block for LDH formed in situ.

さらに、少なくともいくつかの実施形態では、本発明の溶解ステップの結果として、Siも水中に侵出し得る。過剰浸出シリカは、可能性として、形成中にLDH内の層間アニオン交換部位を占有し得るか、またはLDH形成の間に浸出したアルミニウムイオンと結合して他の化合物を形成し得る。いくつかの実施形態では、プロセスはまたシリカの水中への侵出を制御することを含む。 Moreover, in at least some embodiments, Si can also leach into water as a result of the dissolution step of the present invention. Over-leached silica can potentially occupy interlayer anion exchange sites within the LDH during formation or can combine with the leached aluminum ions to form other compounds during LDH formation. In some embodiments, the process also includes controlling the leaching of silica into water.

少なくともいくつかの実施形態では、溶解するステップは、ケイ酸塩材料から前記少なくとも一部のマグネシウムおよび／またはアルミニウムを侵出させるために、ケイ酸塩材料を水中で撹拌することを含む。撹拌は、1種または複数の方法、例えば、撹拌および／または超音波処理および／または任意の他の望ましい攪拌手段により実施し得る。また、一連の撹拌ステップがケイ酸塩材料の撹拌に利用され得ることも想定される。出願者らは、ケイ酸塩材料の撹拌が、マグネシウムおよび／またはアルミニウムイオンのケイ酸塩材料から水中への侵出を高めることになることに気付いた。 In at least some embodiments, the dissolving step comprises stirring the silicate material in water to leach the at least some magnesium and/or aluminum from the silicate material. Agitation may be performed by one or more methods, such as agitation and/or sonication and/or any other desired agitation means. It is also envisioned that a series of agitation steps may be utilized to agitate the silicate material. Applicants have found that stirring the silicate material will enhance the leaching of magnesium and/or aluminum ions from the silicate material into the water.

少なくともいくつかの実施形態では、添加ステップは、前記マグネシウムおよび／またはアルミニウム含有ケイ酸塩材料および追加のケイ酸塩材料を含む混合物の添加を含む。1種または複数のマグネシウムおよび／またはアルミニウム含有ケイ酸塩材料を所望の比率で注意深く混合することにより、LDHの形成に必要な、二価の三価に対する比率（Mg：Al）の変更を実施し得ることは重要である。その結果、追加で加えられる必要量のMgまたはAlが減らされ、これは、大きな利点をもたらすことができる。 In at least some embodiments, the adding step comprises adding a mixture comprising the magnesium and/or aluminum containing silicate material and an additional silicate material. By carefully mixing one or more magnesium- and/or aluminum-containing silicate materials in the desired ratios, the modification of the divalent to trivalent ratio (Mg:Al) necessary for the formation of LDH is carried out. It is important to get. As a result, the required amount of additional Mg or Al added is reduced, which can bring great advantages.

さらなる実施形態では、反応条件を制御するステップは、LDHのイン・サイチュ（in situ）形成のために、水中での適切なMg：Al比率を得るように、少なくとも1種のMg含有化合物および／または少なくとも1種のAl含有化合物の添加を含む。 In a further embodiment, the step of controlling the reaction conditions comprises at least one Mg-containing compound and/or at least one Mg-containing compound so as to obtain a suitable Mg:Al ratio in water for in situ formation of LDH. Or including the addition of at least one Al-containing compound.

水中に溶解したMgまたはAlは、溶解したケイ酸塩材料由来の浸出したマグネシウムおよび／またはアルミニウムイオンを含み、少なくともいくつかの実施形態では、本発明のプロセスに供される一部の水中に溶解したカチオンを形成するマグネシウムおよび／またはアルミニウムイオンを同様に含み得る。 Mg or Al dissolved in water comprises leached magnesium and/or aluminum ions from a dissolved silicate material, and in at least some embodiments, dissolved in some of the water subjected to the process of the invention. It may also include magnesium and/or aluminum ions which form cations.

これにより、多くの天然水または特に廃水は、溶解したマグネシウムおよび／またはアルミニウムイオンを含み得ることがわかる。本発明では、水中に存在するMgイオンおよびAlイオンは、LDHの形成により取り込まれる（MgおよびAlをLDHの格子構造中の主要な金属種として含む）。好都合にも、LDHはまた、他の大部分のイオンを取り込み、その大部分を格子間の層間空間中に固定化できる。したがって、他のイオンも、水から抜き出し、大部分を固定化できる。 This shows that many natural waters or especially wastewaters may contain dissolved magnesium and/or aluminum ions. In the present invention, Mg and Al ions present in water are incorporated by the formation of LDH (including Mg and Al as the main metal species in the LDH lattice structure). Conveniently, LDH can also take up most of the other ions and immobilize most of it in the interstitial interstitial space. Therefore, other ions can also be extracted from the water and most of them can be immobilized.

例えば、前記少なくとも1種のアルミニウム含有化合物は、アルミン酸塩（Al(OH)₄またはAlO₂ ⁻・2H₂O）または硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウムまたはアルミニウムを含む有機金属化合物を含み得る。 For example, the at least one aluminum-containing compound is aluminate (Al (OH) ₄ or AlO ₂ ^- · 2H ₂ O) may comprise an organic metal compound containing or aluminum sulphate, aluminum hydroxide or aluminum.

硫酸アルミニウム（例えば、Al₂(SO₄)S・18H₂O)、水酸化アルミニウム（Al(OH)₃）または有機金属化合物（例えば、アルミニウムアセチルアセトナートC₁₅H₂₁ AlO₆）などの他の無機化合物も、Al源が必要な場合には使用し得る。好ましくは、これらのAl源は、溶液のpHをLDHまたはHT形成に適切なレベルまで挙げるためにアルカリ性であるが、また、最終溶液pHまたはこれらの組み合わせまたは他の化合物がアルカリ性である場合に使用されてもよい。 Others such as aluminum sulphate (eg Al ₂ (SO ₄ )S·18H ₂ O), aluminum hydroxide (Al(OH) ₃ ) or organometallic compounds (eg aluminum acetylacetonate C ₁₅ H ₂₁ AlO ₆ ). Inorganic compounds can also be used if an Al source is required. Preferably, these Al sources are alkaline to raise the pH of the solution to a level suitable for LDH or HT formation, but also when the final solution pH or combinations or other compounds are alkaline. May be done.

本発明のいくつかの実施形態では、格子中にMgおよびAlを主要な金属種として含むLDHまたはHTを得ることを目的として水中のAlのMgに対する比率を所望のレベルに調節するために、水中に追加のMgを添加することが必要となる場合もある。これは、例えば、MgOまたはMg(OH)₂を水に加えることにより達成され得る。また、好都合にも、MgOまたはMg(OH)₂は、HTなどのLDHの形成に好適する望ましいpH特性を得るのを支援する。 In some embodiments of the present invention, in order to adjust the ratio of Al to Mg in water to a desired level for the purpose of obtaining LDH or HT containing Mg and Al as the main metal species in the lattice, It may be necessary to add additional Mg to. This can be achieved, for example, by adding MgO or Mg(OH) ₂ to the water. Also, advantageously, MgO or Mg(OH) ₂ helps to obtain the desired pH profile suitable for the formation of LDH such as HT.

本発明のいくつかの実施形態では、少なくとも1種のMg含有化合物または少なくとも1種のAl含有化合物に加えて、天然水または廃水に対し追加のアルカリ性または酸中和物質を添加するのが必要または望ましい場合がある。追加のアルカリ性または酸中和物質は、1種または複数のアルカリ性または酸中和溶質、スラリーまたは固形物質またはこれらの混合物、例えば、石灰、消石灰、か焼マグネシア、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムまたはケイ酸ナトリウムから選択し得る。このリストは包括的なものではなく、その他のアルカリ性または酸中和物質も添加し得る。少なくとも1種のMg含有化合物または少なくとも1種のAl含有化合物の天然水または廃水への添加の前に、少なくとも1種のMg含有化合物または少なくとも1種のAl含有化合物の天然水または廃水への添加と一緒に、または少なくとも1種のMg含有化合物または少なくとも1種のAl含有化合物の天然水または廃水への添加の後に、追加のアルカリ性または酸中和物質を添加し得る。 In some embodiments of the invention, in addition to at least one Mg-containing compound or at least one Al-containing compound, it may be necessary to add additional alkaline or acid-neutralizing substances to the natural or wastewater or Sometimes desirable. The additional alkaline or acid-neutralizing substance is one or more alkaline or acid-neutralizing solutes, slurries or solid substances or mixtures thereof, such as lime, slaked lime, calcined magnesia, sodium hydroxide, sodium carbonate, bicarbonate. It may be selected from sodium or sodium silicate. This list is not exhaustive and other alkaline or acid neutralizing substances may be added. Addition of at least one Mg-containing compound or at least one Al-containing compound to natural water or wastewater prior to addition of at least one Mg-containing compound or at least one Al-containing compound to natural water or wastewater With, or after the addition of at least one Mg-containing compound or at least one Al-containing compound to natural water or wastewater, additional alkaline or acid neutralizing substances may be added.

本発明のいくつかの実施形態では、種々のアルカリ性または酸中和物質の、本明細書の別の箇所で記載の酸性水、廃水、スラリーまたはプロセス水への添加順序または手順は、特定の利益を付与する場合がある。例えば、添加の順序は、中和プロセスおよび層状複水酸化物（LDH）および他の鉱物沈殿物の形成に地球化学的および／または操作上の利点を付与する場合がある。 In some embodiments of the invention, the addition sequence or procedure of various alkaline or acid neutralizing substances to acidic water, wastewater, slurry or process water described elsewhere herein has particular benefits. May be given. For example, the order of addition may impart geochemical and/or operational advantages to the neutralization process and the formation of layered double hydroxide (LDH) and other mineral precipitates.

種々のアルカリ性または酸中和物質の酸性水、廃水またはプロセス水への添加による、または本明細書の別の箇所で記載のように、酸性水、廃水またはスラリーの種々アルカリ性または酸中和物質への添加による、種々の反応段階での層状複水酸化物（LDH）および／または他の非溶解ケイ酸塩材料および／または鉱物沈殿物またはスラリー成分の選択的、部分的または全体の除去もまた、有利であると思われる。 By the addition of various alkaline or acid neutralizing substances to acidic water, wastewater or process water, or as described elsewhere herein, to acidic water, wastewater or various alkaline or acid neutralizing substances of slurries. The selective, partial or total removal of layered double hydroxide (LDH) and/or other non-dissolved silicate materials and/or mineral precipitates or slurry components at various reaction stages by addition of , Seems to be advantageous.

このような例は、残りの溶質の一部または全てを除去する逆浸透または蒸発脱水の導入の前に、沈殿物または既存の固形物または凝集体、それらの混合物または共沈殿物の除去を必要とする。種々のアルカリ性または酸中和物質の酸性水、廃水またはプロセス水への添加による、または本明細書の別の箇所で記載のように、酸性水、廃水またはプロセス水の種々アルカリ性または酸中和物質への添加による、この層状複水酸化物（LDH）および／または種々の反応段階での非溶解ケイ酸塩を含む他の鉱物沈殿物の除去は、機械的（例えば、遠心分離）または化学的（例えば、凝集剤の添加による）手段またはこれらの組み合わせにより促進または強化され得る。 Such examples require the removal of precipitates or existing solids or aggregates, their mixtures or co-precipitates prior to the introduction of reverse osmosis or evaporative dehydration to remove some or all of the remaining solutes. And Various alkaline or acid neutralizing substances for acidic water, wastewater or process water by addition of various alkaline or acid neutralizing substances to acidic water, wastewater or process water, or as described elsewhere herein. The removal of this layered double hydroxide (LDH) and/or other mineral precipitates, including undissolved silicates at various reaction stages, by addition to water is mechanical (eg centrifugation) or chemical. It can be promoted or enhanced by means (eg, by the addition of flocculants) or combinations thereof.

本発明のいくつかの実施形態では、例えば、部分的または全体蒸発または蒸留による、水またはその他の溶媒または混和性または不混和性の溶質の部分的または全体除去を使って、1種または複数の溶解した成分、コロイド状成分もしくは粒子成分またはMgおよび／またはAl（例えば、適切なAlのMgに対する比率を調整するために）などの追加で添加された成分の濃度を高めて、LDHの形成を誘発するのに十分な程度に濃度を高め得る。 In some embodiments of the invention, partial or total removal of water or other solvents or miscible or immiscible solutes, for example by partial or total evaporation or distillation, is used to provide one or more Increasing the concentration of dissolved components, colloidal or particulate components or additional added components such as Mg and/or Al (eg to adjust the appropriate Al to Mg ratio) to form LDH. The concentration may be high enough to induce.

少なくともいくつかの実施形態では、本発明はまた、Mgおよび／またはAlをほとんどもしくは全く含まないまたはその他の溶解したカチオンおよび／またはアニオンがほとんどであるプロセス水を含む水および水流（例えば、いくつかの酸性硫酸塩土壌、工業プロセスまたは原子力発電所、兵器または研究施設に由来するものなど）にも関する。全ての水（例えば、プロセス水または廃水）がLDHまたはMg−Al HTまたは類似の組成物などの特定の種類のLDHの形成に好適する主要なイオン化学を有するとは限らないことに留意されたい。したがって、LDHまたは特にMg−Al HTの形成のためにこの化学を調整する必要があり得る。溶液化学の調整には、ステップ（a）で述べたようにケイ酸塩材料を添加するステップを含み、さらに、LDHのイン・サイチュ（in situ）形成を促進するのに好適なMg：Al比率を達成するためのMgおよび／またはAlを含むものなどの1種または複数の試薬の添加を含む。 In at least some embodiments, the present invention also provides water and water streams (eg, some, including process water with little or no Mg and/or Al, or other dissolved cations and/or anions). Acid sulfate soils, industrial processes or from nuclear power plants, weapons or research facilities, etc.). It should be noted that not all water (eg process water or wastewater) has the predominant ionic chemistry suitable for the formation of a particular type of LDH such as LDH or Mg-Al HT or similar compositions. .. Therefore, it may be necessary to tailor this chemistry for the formation of LDH or especially Mg-Al HT. Adjusting the solution chemistry involves adding a silicate material as described in step (a), and further adding a Mg:Al ratio suitable to promote in situ formation of LDH. Including one or more reagents such as those containing Mg and/or Al to achieve

いくつかの実施形態では、プロセス流などの水流から水中に溶解した少なくとも1種のアニオンは、少なくとも1種の錯体アニオンがイン・サイチュ（in situ）形成されたLDHの層間中にインターカレートされるように錯体アニオンを含み得、1種または複数の溶解したカチオンは、LDH材料の結晶構造またはマトリックス中に組み込まれる。好ましくは、プロセスは、水中のpHレベルを制御し、それにより、錯体アニオンのスペシエーションを制御するステップをさらに含み得る。 In some embodiments, at least one anion dissolved in water from a water stream, such as a process stream, is intercalated between layers of LDH in which at least one complex anion is formed in situ. Thus, one or more dissolved cations may be incorporated into the crystal structure or matrix of the LDH material. Preferably, the process may further include the step of controlling the pH level in the water, thereby controlling the speciation of the complex anion.

金属カチオンなどのカチオンは、結晶構造またはマトリックスを形成するLDHの金属酸化物層中に組み込まれ得ることがわかっている。出願者はまた、いくつかの金属成分、特に、ウラニウム（または、さらなる実施形態では、バナジウムまたはクロム）などの金属は通常、大きなサイズのUO₂ ²⁺などのオキシカチオンとして存在し、これは、結晶構造またはマトリックス中に収容できないことに気付いた。出願者は、pH条件などの反応条件を調整または制御することによりおよび／または反応試薬などを添加することにより、このような大きなサイズのUO₂ ²⁺などのオキシカチオンをUO₂(CO₃)₂ ²⁻、UO₂(CO₃)₃ ⁴⁻、CaUO₂(CO₃)₃ ²⁻、UO₂ ²⁺−SO₄のいずれか1種などの1種または複数の錯体アニオン種の選択的形成のために利用し得ることを発見した。例えば、より低いpHでは、UO₂ ²⁺−SO₄錯体（例えば、UO₂(SO₄)₃ ⁴⁻）が支配的であり、一方、中間からより高いpHでは、UO₂ ²⁺−CO₃ ²⁻アニオン性錯体（例えば、UO₂(CO₃)₂ ²⁻、UO₂(CO₃)₃ ⁴⁻、CaUO₂(CO₃)₃ ²⁻）が支配的であり得る。アニオン性錯体をこのウラニルイオン（UO₂ ²⁺）のスペシエーションとすると、これらのアニオン性錯体は、LDH材料のアニオン性層間に選択的に分配される。したがって、水溶液が、Cu、Mn、Ni、Pb、Zn、希土類元素（REE；15個の金属元素、原子番号は57〜71の範囲にわたる；REEは、多くの場合、ランタニドシリーズの一部として記載され、便宜上、時にはLn³⁺として表される）およびウラニウムなどの金属の混合物を含む場合、本発明のプロセスは、LDHの層間にインターカレートされるはずのウラニル錯体アニオン性錯体の選択的形成により、ウラニウムを残りの金属、半金属および希土類元素から分離し、一方で、少なくとも一部の金属および希土類元素は、LDHの結晶構造中に組み込まれるであろう。例えば、ほとんどがLn³⁺カチオン（＋3および＋4酸化状態としてのCe、＋2および＋3酸化状態としてのEu）であるREEは、LDH材料の初期金属水酸化物層中に大きく分配され、AlおよびFeなどの他の＋3カチオンを置換する。本発明のプロセスの結果として、REEは、例えば、LDHの金属水酸化物層内に含有され、有用なウラニウムは、アニオン性錯体としてLDH層間内に含有される。 It has been found that cations such as metal cations can be incorporated into the metal oxide layer of the LDH forming a crystal structure or matrix. Applicants also some metal components, in particular, uranium (or, in a further embodiment, vanadium or chromium) metals such as are usually present as oxy cations such as UO ₂ ²⁺ large size, which, It was found that it could not be accommodated in the crystal structure or matrix. Applicants have determined that by adjusting or controlling reaction conditions such as pH conditions and/or by adding reaction reagents etc., oxycations such as UO ₂ ^{2+ of} such large size can be converted into UO ₂ (CO ₃ ). Selective formation of one or more complex anion species, such as any one of ₂ ²⁻ , UO ₂ (CO ₃ ) ₃ ⁴⁻ , CaUO ₂ (CO ₃ ) ₃ ²⁻ , UO ₂ ²⁺ −SO _4. Found that available for. For example, at lower pH, UO ₂ ²⁺ -SO ₄ complex _{(e.g., UO 2 (SO 4) 3} 4-) is dominant, whereas, at higher pH from the intermediate, UO ₂ ²⁺ -CO ₃ ^{The 2-} anionic complex (eg, UO ₂ (CO ₃ ) ₂ ²⁻ , UO ₂ (CO ₃ ) ₃ ⁴⁻ , CaUO ₂ (CO ₃ ) ₃ ²⁻ ) can be dominant. Given that the anionic complexes are the speciation of this uranyl ion (UO ₂ ²⁺ ), these anionic complexes are selectively distributed between the anionic layers of the LDH material. Therefore, the aqueous solution is Cu, Mn, Ni, Pb, Zn, rare earth elements (REE; 15 metallic elements, atomic number ranges from 57 to 71; REE is often described as part of the lanthanide series. And, for convenience, sometimes referred to as Ln ³⁺ ) and a mixture of metals such as uranium, the process of the present invention provides selective formation of uranyl complex anionic complexes that should be intercalated between layers of LDH. Will separate uranium from the rest of the metals, metalloids and rare earths, while at least some of the metals and rare earths will be incorporated into the crystal structure of LDH. For example, REEs, which are mostly Ln ³⁺ cations (Ce as the +3 and +4 oxidation states, Eu as the +2 and +3 oxidation states), have a large distribution in the initial metal hydroxide layer of LDH materials, and Al and Fe. Substitute other +3 cations such as As a result of the process of the present invention, REE is contained within the metal hydroxide layer of, for example, LDH and useful uranium is contained within the LDH layer as an anionic complex.

本実施形態はまた、典型的には、30％過剰のUおよび0〜50％過剰のREEを含み得るLDH材料が形成される。このような得られたウラニウムおよび希土類金属の量は通常、典型的な鉱石品位のこれらの元素より100〜300倍多く、したがって、価値のある有用物の実質的な濃縮を可能とする。本発明により得られる別の大きな利点は、プロセスが、Na、ClおよびSO₄または他の添加物もしくは鉱物処理または水流由来の成分などの、潜在的に問題があるイオンの効果的な分離をもたらし、それにより、可能性として、より単純な処理、さらなる濃縮、回収または精製を容易にすることである。本発明の少なくともいくつかの実施形態でのさらに別の利点は、より清浄な排水の生成であり、この排水は、可能性として、追加の処理なしに（または最小限の処理で）、鉱物処理またはその他の現場適用またはその他のプラントで再使用し得る。 This embodiment also typically forms an LDH material that may include a 30% excess of U and a 0-50% excess of REE. The amounts of such obtained uranium and rare earth metals are usually 100 to 300 times higher than typical ore grade these elements, thus allowing a substantial enrichment of valuable valuables. Another major advantage provided by the present invention is that the process provides effective separation of potentially problematic ions such as Na, Cl and SO ₄ or other additives or components from mineral treatments or water stream derived components. , Thereby potentially facilitating simpler processing, further concentration, recovery or purification. Yet another advantage in at least some embodiments of the present invention is the production of cleaner effluents, which may potentially undergo mineral treatment without additional treatment (or with minimal treatment). Or it may be reused in other field applications or other plants.

したがって、少なくともいくつかの実施形態では、本発明はまた、選択的に分離した、水溶液の形態で得られる水の成分を回収するために、プロセス水を処理する方法またはプロセスを提供し、ステップ（b）からのLDHをさらなる回収処理ステップに供することにより、異なる成分が異なる取り込み機構によりLDHにより取り込まれている（例えば、ウラニウムがLDHの層間に、また、REEがLDHの結晶構造中または金属酸化物層中に）。利用可能な種々の回収処理ステップが本明細書の前の節で詳述されている。 Accordingly, in at least some embodiments, the present invention also provides a method or process for treating process water to recover selectively separated components of water obtained in the form of an aqueous solution, comprising the steps ( By subjecting the LDH from b) to a further recovery step, different components are taken up by the LDH by different uptake mechanisms (eg uranium between LDH layers and REE in the LDH crystal structure or metal oxides). In the material layer). The various recovery process steps available are detailed in the previous sections of this specification.

いくつかの実施形態では、プロセスは、ステップ（b）から分離したLDHを回収処理ステップに供する前に、水流からのLDHの回収を含む。このようなLDHの回収は、沈殿、凝集または濾過などの回収手段により実施し得る。 In some embodiments, the process comprises recovery of LDH from the water stream prior to subjecting the LDH separated from step (b) to a recovery treatment step. Such LDH recovery can be carried out by a recovery means such as precipitation, aggregation or filtration.

ある実施形態では、プロセスは、水溶液のpHレベルを制御し、それにより、錯体アニオンのスペシエーションを制御するステップをさらに含む。出願者らは、pH条件を調整することにより、アニオン性錯体のスペシエーションが適切に調整または制御され得ることを発見した。例えば、より低いpHでは、UO₂ ²⁺−SO₄錯体（例えば、UO₂(SO₄)₃ ⁴⁻）が支配的に形成され、一方、中間からより高いpH条件では、UO₂ ²⁺−CO₃ ²⁻アニオン性錯体（例えば、UO₂(CO₃)₂ ²⁻、UO₂(CO₃)₃ ⁴⁻、CaUO₂(CO₃)₃ ²⁻）が支配的に形成され得る。 In certain embodiments, the process further comprises controlling the pH level of the aqueous solution, thereby controlling the speciation of the complex anion. Applicants have discovered that by adjusting the pH conditions, the speciation of the anionic complex can be properly adjusted or controlled. For example, at lower pH, UO ₂ ²⁺ -SO ₄ complex _{(e.g., UO 2 (SO 4) 3} 4-) is dominantly formed, whereas at higher pH condition from the intermediate, UO ₂ ²⁺ - CO ₃ ²⁻ anionic complex (for example, UO ₂ (CO ₃ ) ₂ ²⁻ , UO ₂ (CO ₃ ) ₃ ⁴⁻ , CaUO ₂ (CO ₃ ) ₃ ²⁻ ) can be predominantly formed.

分離したLDHを処理してそこからの成分を回収し得る。いくつかのさらなる実施形態では、回収処理ステップは、分離したLDHをイオン交換溶液に導入し、イオン交換を起こさせ、それにより、LDHの層間の金属成分錯体アニオンがイオン交換溶液中のアニオンとイオン交換されることにより実施され得る。このようにして、金属溶液の錯体アニオンは、イオン交換ステップを実施することにより溶液中に入る。このイオン交換ステップは、イオン交換機構により、置換基イオンが少なくとも一部のインターカレートされたアニオンまたは錯体アニオンと置換し、それにより、アニオンまたは錯体アニオンがLDH層間からイオン交換溶液中に放出されるように、少なくとも1種の置換基アニオンを有するイオン交換溶液を必要とすることは理解されよう。一方で、金属成分のインターカレートされたアニオンまたは錯体アニオンは、LDHの層間から放出され、LDHの結晶構造またはマトリックス中に存在するその他の金属（例えば、REE／金属）は、LDH材料の結晶構造またはマトリックス中に組み込まれたままで残る。 The separated LDH can be processed to recover the components therefrom. In some further embodiments, the recovering treatment step introduces the separated LDH into an ion exchange solution to cause ion exchange, whereby the intermetallic component complex anions of the LDH are combined with anions in the ion exchange solution. It can be implemented by being exchanged. In this way, the complex anions of the metal solution enter the solution by performing the ion exchange step. This ion exchange step replaces the substituent ion with at least a portion of the intercalated or complex anion by an ion exchange mechanism, thereby releasing the anion or complex anion from the LDH layer into the ion exchange solution. Thus, it will be appreciated that an ion exchange solution having at least one substituent anion is required. On the other hand, the intercalated anion or complex anion of the metal component is released from the interlayer of LDH, and the crystal structure of LDH or other metal (eg REE/metal) present in the matrix is the crystal of LDH material. It remains incorporated in the structure or matrix.

出願者は、ステップ（a）での初期水溶液が高塩濃度を有する浸出液（ウラニウムを回収するための浸出プロセスで使用されるものなど）を含む場合に、ステップ（b）からLDHを回収すること、およびその後イオン交換プロセスを実施することは、特に有益であることに気付いた。理由は、鉱業廃棄物溶液などのこのような浸出液中で最適イオン交換効率を得ることは、困難であることがわかったからである。ステップ（b）から、および上述のように、LDHを分離するステップを含むいくつかの実施形態に記載されているプロセスを適用することにより、より高いイオン交換効率が得られ、それにより、LDHからインターカレートされた金属成分のより良好な分離がもたらされる。 Applicants should recover LDH from step (b) if the initial aqueous solution in step (a) contains a leachate with a high salt concentration (such as that used in the leach process to recover uranium). , And then performing the ion exchange process has been found to be particularly beneficial. The reason is that achieving optimum ion exchange efficiency in such leachates, such as mining waste solutions, has proven difficult. Higher ion exchange efficiencies are obtained from step (b) and by applying the process described in some embodiments, including the step of separating the LDH, as described above, thereby increasing the LDH It provides better separation of the intercalated metal components.

さらなる実施形態では、イオン交換ステップはまた、pH条件を制御してアニオンまたは錯体アニオンの層間からの置換を促進すること、および／または他のアニオンまたは錯体アニオンより好ましいタイプのアニオンまたは錯体アニオンのスペシエーションを促進することを含む。例えば、強アルカリを加えて、pHを上げることにより、UO₂ ²⁺−SO₄またはUO₂ ²⁺−CO₃錯体をOHアニオンにより置換し得る。このような回収処理ステップは、REEがLDH結晶構造中に組み込まれたままで残されていても、ウラニウム（ウラニル錯体アニオンの形態の）を回収して水溶液中へ戻すことを必要とすることは理解されよう。あるいは、強酸を添加し、それにより、電荷を持つまたは中性のUO₂ ²⁺錯体がLDHの層間から置換されるように、pHを下げることも可能である。この場合、継続される酸の添加はまた、LDH結晶構造を充分に分解し、REEまたは他の金属または元素を遊離させ得る。 In a further embodiment, the ion exchange step also controls pH conditions to facilitate displacement of the anion or complex anion from the interlayer and/or speciation of anion or complex anion of a more preferred type than other anions or complex anions. Including promoting. For example, the addition of strong alkali, by raising the pH, the UO ₂ ²⁺ -SO ₄ or UO ₂ ²⁺ -CO ₃ complex may be replaced by OH anions. It is understood that such a recovery process step requires recovery of the uranium (in the form of the uranyl complex anion) and return to the aqueous solution, even though the REE remains incorporated in the LDH crystal structure. Will be done. Alternatively, the addition of a strong acid, whereby as UO ₂ ²⁺ complexes with or neutral charge is displaced from the layers of LDH, it is also possible to lower the pH. In this case, continued addition of acid may also fully decompose the LDH crystal structure, liberating REE or other metals or elements.

いくつかの実施形態では、置換剤は、次のニトリロ三酢酸（NTA）、エチレンジアミン四酢酸（EDTA）またはクラウンエーテルなどの一連の他の錯化剤またはその他の有機または（錯体）無機配位子の内の1種または複数を含み得る。置換剤はLDH材料中のインターカレートされた錯体アニオンに比べて実質的により大きい電気陰性度であり、そのために、錯体アニオンを層間から置換するEDTAおよび／またはNTAなどの置換剤になる。 In some embodiments, the displacing agent is a series of other complexing agents such as the following nitrilotriacetic acid (NTA), ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) or crown ethers or other organic or (complex) inorganic ligands. May include one or more of The displacing agent has a substantially higher electronegativity as compared to the intercalated complex anion in the LDH material, which makes it a displacing agent such as EDTA and/or NTA that displaces the complex anion from the interlayer.

さらなる実施形態では、回収ステップは、イオン交換ステップが完了した後で、LDH材料を分離することをさらに含む。イオン交換ステップ完了後にLDH材料を分離することにより、組み込んだ金属カチオンまたは分離したLDH材料の結晶構造中に存在するREEを含む分離したLDH材料を得ることは理解され得る。組み込んだ金属カチオンまたは分離したLDH由来のREEは、分離したLDH材料の熱処理または熱分解などの方法により回収し、それにより、崩壊したまたは準安定性の材料が形成され得る。 In a further embodiment, the recovering step further comprises separating the LDH material after the ion exchange step is completed. It can be appreciated that separating the LDH material after completion of the ion exchange step yields a separate LDH material that includes REE present in the incorporated metal cations or the crystal structure of the separated LDH material. The incorporated metal cations or separated LDH-derived REEs can be recovered by methods such as heat treatment or pyrolysis of the separated LDH material, thereby forming a collapsed or metastable material.

さらなる実施形態では、プロセスは、熱処理または熱分解の前またはその間に、LDH材料に対するさらなる添加物（シリカなど）の添加を含み得る。好ましくは、プロセスは、熱処理または熱分解時に、酸化物材料の形成を選択的に制御するために、さらなる添加物のLDH材料に対する比率を制御することを必要とし得る。 In a further embodiment, the process may include the addition of additional additives (such as silica) to the LDH material before or during heat treatment or pyrolysis. Preferably, the process may require controlling the ratio of additional additives to LDH material to selectively control the formation of oxide material during heat treatment or pyrolysis.

シリカなどの添加物はまた、結晶質シリカ（例えば、石英）、非晶質または化学的沈殿シリカ、ケイ酸、テトラエチルシリカ（シリケート）を含む有機物形態またはLDH層間に添加されるシリカを含む範囲の形態で、熱処理または熱分解ステップの前にまたはその間に、LDHに添加し得る。 Additives such as silica also include crystalline silica (eg, quartz), amorphous or chemically precipitated silica, organic forms including silicic acid, tetraethyl silica (silicate), or a range including silica added between LDH layers. In form, it may be added to the LDH before or during the heat treatment or pyrolysis step.

LDH材料を回収することに加えて、ステップ（a）からの非溶解ケイ酸塩材料もLDHで回収して、利用し得ることを理解することは重要である。シリカのLDHに対する比率を制御することおよび／または熱処理の温度を制御することにより、添加した形態のシリカとLDHとの間の一連の反応を生じ、ホルステライトおよびクリストバライトを含む高温型に変換したシリカを含む他の鉱物を含むエンスタタイト、橄欖石などの輝石などの鉱物のような（またはスピネルおよびペリクレースに加えて）一連の物質が形成され得る。 In addition to recovering the LDH material, it is important to understand that the undissolved silicate material from step (a) can also be recovered and utilized in LDH. Controlling the ratio of silica to LDH and/or controlling the temperature of the heat treatment causes a series of reactions between the added form of silica and LDH, resulting in conversion to high temperature form containing forsterite and cristobalite. A series of materials may be formed (or in addition to spinel and periclase), such as minerals such as enstatite, pyroxene such as olivine, including other minerals including.

1種または複数の形態のシリカまたはその他の元素の量をLDHに対し変化させることにより（シリカのLDH材料に対する比率を制御することにより）、熱処理ステップの結果として、異なる比率、または一連の鉱物が形成されることが理解されよう。上述の添加物を含めるこのプロセスは、2つの理由で特に重要である。第1の利点は、放射性核種を含む一連の汚染物質のための好適な長期収納場所を構成し得る金属ケイ酸塩または輝石などの二次鉱物酸化物が形成され得ることである。第2の利点は、熱処理の結果として形成された材料中に選択元素が分配され得ることを考慮すれば、形成された材料は、選択鉱物内に含まれる特定の元素の選択的回収（LDHの組成および添加物のタイプおよび比率により特定して）を支援し得ることである。さらなる実施形態では、シリカは、その他の添加物で置換し得、また、上記実施形態は、シリカの添加により何ら制限されない。 By varying the amount of one or more forms of silica or other element relative to LDH (by controlling the ratio of silica to LDH material), the heat treatment step results in different ratios, or series of minerals. It will be understood that it is formed. This process of including the additives described above is particularly important for two reasons. The first advantage is that secondary mineral oxides such as metal silicates or pyroxenes can be formed which can constitute suitable long-term storage sites for a range of contaminants including radionuclides. A second advantage is that the material formed may be a selective recovery of certain elements (LDH) contained within the selected mineral, considering that the selected element may partition into the material formed as a result of heat treatment. (Specifically by composition and type and ratio of additives). In further embodiments, silica may be replaced with other additives, and the above embodiments are not limited in any way by the addition of silica.

したがって、本発明のステップ（a）でのケイ酸塩材料の添加はまた、1種または複数の溶解種（カチオン性またはアニオン性）のLDH材料からの回収を支援し得る。 Therefore, the addition of the silicate material in step (a) of the present invention may also assist the recovery of one or more dissolved species (cationic or anionic) from the LDH material.

いくつかの別の実施形態では、分離したLDHは、溶解ステップに供され、分離したLDHは、酸などの溶解溶媒中に溶解され、インターカレートされた錯体アニオンおよび金属カチオンが分離したLDHの結晶構造から溶解溶媒中に放出される。ステップ（b）に従って、LDH材料中に低濃度の金属種を含む初期水溶液からの金属種の捕捉、LDH材料の分離、およびその後の分離したLDHの溶解溶媒中への再溶解により、比較的高濃度レベル（初期水溶液の低濃度レベルに比べて）の金属種を含む溶媒が得られる。比較的高い濃度レベルの金属種を含む溶液からの金属種の回収は、より望ましく、費用対効果が大きく、したがって、本発明のステップ（a）で利用される少なくともいくつかの実施形態の水溶液中に存在する微量の金属種を捕捉するために他の方法では無効となり得る、従来の冶金学的回収法の使用の機会が当業者に対し提供されることは理解されるであろう。したがって、この実施形態は、低濃度の金属種を含む水溶液から金属種を回収するための有効な方法またはプロセスを提供することによる大きな商業上の利点を示す。 In some other embodiments, the separated LDH is subjected to a dissolution step and the separated LDH is dissolved in a dissolution solvent such as an acid to separate the intercalated complex anion and metal cation from the separated LDH. It is released from the crystal structure into the dissolving solvent. A relatively high concentration of metal species from the initial aqueous solution containing a low concentration of metal species in the LDH material, separation of the LDH material, and subsequent re-dissolution of the separated LDH into the dissolution solvent according to step (b). A solvent containing a concentration level (compared to the low concentration level of the initial aqueous solution) of metal species is obtained. Recovery of metal species from solutions containing relatively high concentration levels of metal species is more desirable and cost effective, and therefore in the aqueous solution of at least some embodiments utilized in step (a) of the invention. It will be appreciated that one of ordinary skill in the art will be provided with the opportunity to use conventional metallurgical recovery methods that may otherwise be ineffective to capture the trace metal species present in the. Thus, this embodiment represents a significant commercial advantage by providing an effective method or process for recovering metal species from aqueous solutions containing low concentrations of metal species.

プロセスの別の実施形態では、インターカレートされた錯体アニオンのイオン交換が実施されない場合がある。その代わりに、インターカレートされた錯体アニオンおよび組み込まれた1種または複数の金属およびステップ（b）から得られた他の材料を含むLDHが分離され、続けて、上述のような熱処理プロセスに供され得る。このような熱処理プロセスは、最初にLDH材料の崩壊が生じ、LDH材料の層状構造的特性が消失し、その後、LDH材料の再結晶化が起こる。特に、熱処理および崩壊LDHの再結晶化により、金属成分を含む第1の酸化物材料および1種または複数のその他の金属を含む第2の酸化物材料が形成される。例えば、本出願者らは、意外にも、インターカレートされたウラニル錯体カチオンおよび結晶構造中に組み込まれた希土類金属LDHのか焼により、一定の比率のウラニウムを組み込んだペリクレースの形態の第1の結晶酸化物材料およびREEなどの他の有用物を組み込んだスピネル酸化物の形態の第2の結晶酸化物材料が生成されることを発見した。 In another embodiment of the process, ion exchange of the intercalated complex anion may not be performed. Instead, the LDH containing the intercalated complex anion and the incorporated metal(s) and other materials from step (b) is separated, followed by a heat treatment process as described above. Can be served. Such a heat treatment process causes the LDH material to collapse first, the layered structural properties of the LDH material to disappear, and then the LDH material to recrystallize. In particular, heat treatment and recrystallization of the collapsed LDH forms a first oxide material that includes a metal component and a second oxide material that includes one or more other metals. For example, the Applicants have surprisingly found that the calcination of the intercalated uranyl complex cation and the rare earth metal LDH incorporated in the crystal structure provides a first form of periclase that incorporates a proportion of uranium. It has been discovered that a second crystalline oxide material is produced in the form of spinel oxide that incorporates the crystalline oxide material and other useful materials such as REE.

さらなる実施形態では、ステップ（b）で得られたLDH材料の層間内に存在するインターカレートされた錯体アニオンを還元するために、実質的還元条件下で熱処理が実施され得る。例えば、インターカレートされたウラニル錯体アニオンを含むLDHの熱処理中に、無酸素性条件（例えば、N₂）または還元条件（例えば、COまたはC）下で熱処理を実施し、還元されたU鉱物を形成し、例えば、閃ウラン鉱（UO₂）を生成し得る。いくつかの別の実施形態では、他の薬剤を加えてUF₆を気相として形成し、Uまたは特定のU同位体の分離および回収を支援し得る。 In a further embodiment, heat treatment may be performed under substantially reducing conditions to reduce intercalated complex anions present within the layers of the LDH material obtained in step (b). For example, during heat treatment of LDH containing an intercalated uranyl complex anion, heat treatment is performed under anoxic conditions (eg N ₂ ) or reducing conditions (eg CO or C) to obtain reduced U minerals. Can be formed to produce, for example, uranium ore (UO ₂ ). In some alternative embodiments, other agents may be added to form UF ₆ as a gas phase to assist in the separation and recovery of U or certain U isotopes.

いくつかのさらなる実施形態では、プロセスは、1種または複数のその他の金属のLDHの結晶構造またはマトリックス中への選択的組み込みのための、LDH材料の結晶構造またはマトリックスの最適化を含み得る。例えば、最適化は、選択または特定の希土類元素の、LDHの結晶構造またはマトリックス中への取り込みの調整のために、アルカリ性液中の炭酸塩などの添加剤を水溶液に導入することにより実施し得る。理論に束縛されるものではないが、炭酸塩または重炭酸塩に対する中から重REEの親和性の増加を仮定すると、水溶液中の重炭酸塩／炭酸塩の量／スペシエーションは、LDH材料（ハイドロタルサイトなど）にいくつかの選択性を与え得ることが理論付けられる。 In some further embodiments, the process can include optimization of the crystal structure or matrix of the LDH material for selective incorporation of one or more other metals into the crystal structure or matrix of LDH. For example, the optimization may be carried out by introducing into the aqueous solution an additive such as a carbonate in an alkaline liquid for the purpose of adjusting the LDH crystal structure or the incorporation of certain rare earth elements into the matrix. .. Without wishing to be bound by theory, given the increased medium to heavy REE affinity for carbonate or bicarbonate, the bicarbonate/carbonate amount/speciation in the aqueous solution is It is theorized that some selectivity may be given to the site).

ある実施形態では、所定の金属成分は、ウラニウムまたはバナジウムを含み、1種または複数のその他の金属はREEを含む。前述の通り、錯体アニオン［アニオン］は、例えば、UO₂(CO₃)₂ ²⁻、UO₂(CO₃)₃ ⁴⁻、CaUO₂(CO₃)₃ ²⁻、UO₂(SO₄)₃ ⁴⁻、VO₂(OH)²⁻、VO₃OH²⁻、V₁₀O₂₈ ⁶⁻、Cr₂O₇ ²⁻のウラニル錯体アニオンを含み得るが、これらに限定されない。
少なくともいくつかの実施形態では、溶液のpHは、ウラニル錯体アニオンのスペシエーションを決定する。 In certain embodiments, the predetermined metal component comprises uranium or vanadium and the one or more other metals comprises REE. As described above, the complex anion [anion] is, for example, UO ₂ (CO ₃ ) ₂ ²⁻ , UO ₂ (CO ₃ ) ₃ ⁴⁻ , CaUO ₂ (CO ₃ ) ₃ ²⁻ , UO ₂ (SO ₄ ) ₃ ^4- , VO ₂ (OH) ²⁻ , VO ₃ OH ²⁻ , V ₁₀ O ₂₈ ⁶⁻ , Cr ₂ O ₇ ²⁻ uranyl complex anions can be included, but are not limited thereto.
In at least some embodiments, the pH of the solution determines the speciation of the uranyl complex anion.

一実施形態では、インターカレートされたウラニル錯体は、EDTA、NTA、クラウンエーテルなどの置換剤の添加により、以前のセクションで記載のイオン交換ステップによってLDHの層間から置換され得る。 In one embodiment, the intercalated uranyl complex can be displaced from between the layers of LDH by the ion exchange step described in the previous section by the addition of displacing agents such as EDTA, NTA, crown ethers.

別の実施形態では、LDH材料は、熱処理によりLDH材料が熱分解し、ウラニウムが第1の金属酸化物中に組み込まれ、1種または複数のREEが第2の結晶酸化物中に組み込まれるように、第1の結晶酸化物および第2の結晶酸化物として再結晶する熱処理ステップに供され得る。好ましくは、熱処理は、ウラニルイオンを＋6から＋4の酸化状態またはこれらの混合物に還元するために、実質的に還元条件下で実行し得る。 In another embodiment, the LDH material is such that the heat treatment causes the LDH material to thermally decompose such that uranium is incorporated into the first metal oxide and one or more REEs are incorporated into the second crystalline oxide. In addition, a heat treatment step of recrystallizing as a first crystalline oxide and a second crystalline oxide can be performed. Preferably, the heat treatment may be carried out under substantially reducing conditions to reduce the uranyl ion to the +6 to +4 oxidation state or mixtures thereof.

少なくともいくつかの実施形態では、プロセスは、少なくとも一部のLDH材料を溶液中に溶解するために、分離したLDH材料を水溶液と接触させて、それにより溶液中に溶解したLDHを得るステップ、続けて、LDH材料の溶解したLDH材料からのイン・サイチュ（in situ）沈殿のために、錯体アニオンがイン・サイチュ（in situ）形成されたLDH材料の層間内にインターカレートされるように水溶液中の反応条件を制御するステップを含み、1種または複数のその他カチオンは、イン・サイチュ（in situ）形成されたLDH材料の結晶構造またはマトリックス中に組み込まれる。好ましくは、水溶液中でLDHを溶解するステップは、水溶液のpHを、好ましくは7未満のpHレベルに、より好ましくは5未満のレベルに、さらにより好ましくは3未満のレベルに制御することを含む。溶解したLDH構成物からLDHのイン・サイチュ（in situ）沈殿は、水溶液中の反応条件を制御すること、および水溶液のpHを、好ましくは8より大きいpHレベルに制御することにより実施し得る。 In at least some embodiments, the process continues by contacting the separated LDH material with an aqueous solution to dissolve at least a portion of the LDH material in solution, thereby obtaining LDH dissolved in the solution. And aqueous solution such that the complex anions are intercalated between the layers of the LDH material formed in situ due to the in situ precipitation of the LDH material from the dissolved LDH material. Including the step of controlling the reaction conditions therein, one or more other cations are incorporated into the crystalline structure or matrix of the LDH material formed in situ. Preferably, the step of dissolving LDH in an aqueous solution comprises controlling the pH of the aqueous solution to a pH level of preferably less than 7, more preferably less than 5 and even more preferably less than 3. .. In situ precipitation of LDH from dissolved LDH constructs can be performed by controlling the reaction conditions in an aqueous solution and by controlling the pH of the aqueous solution to a pH level, preferably greater than 8.

本明細書で記載のいずれかの特徴は、任意の組み合わせで、本明細書で記載のその他の特徴のいずれか1種または複数と、本発明の範囲内で、組み合わせることができる。 Any feature described herein can be combined in any combination with any one or more of the other features described herein within the scope of the invention.

本明細書における任意の先行技術に対する参照は、先行技術が一般的共通知識の一部を形成することの承認または何らかの形の示唆として受け取られるものではなく、また、そのように受け取るべきではない。 References to any prior art herein are not, and should not be taken, as an admission or any indication that the prior art forms part of the common general knowledge.

本開示の実施形態による、濾過粘土およびゼオライト溶液の撹拌（1〜4時間）後、および超音波処理＋撹拌（1時間）後の1MのHClおよび1MのNaOHにより生成されたAl／SiおよびMg／Alのモル比を示す図である。赤の線は、0．5のAl／Siモル比および3のMg／Alモル比を示す（明細書本文参照）。Al/Si and Mg produced by 1M HCl and 1M NaOH after stirring (1-4 hours) of filtered clay and zeolite solution and after sonication+stirring (1 hour) according to embodiments of the present disclosure. It is a figure which shows the molar ratio of /Al. The red line shows an Al/Si molar ratio of 0.5 and a Mg/Al molar ratio of 3 (see text in the description).

海泡石／白色斜プチロル沸石−ハイドロタルサイトナノハイブリッドのX線回折（XRD）スペクトルを示す図である。海泡石および斜プチロル沸石前駆物質に対応するピークおよび約13度と26度（θ）の特徴的ハイドロタルサイト（薄青色）／Mg−Al水酸化物（ピンク）のピークに留意されたい。FIG. 2 shows an X-ray diffraction (XRD) spectrum of sepiolite/white clinoptilolite-hydrotalcite nanohybrid. Note the peaks corresponding to sepiolite and clinoptilolite precursors and the characteristic hydrotalcite (pale blue)/Mg-Al hydroxide (pink) peaks at about 13 and 26 degrees (θ).

本調査で合成した一連の粘土／ゼオライトナノハイブリッド材料のリン取り込み能力を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing phosphorus uptake ability of a series of clay/zeolite nanohybrid materials synthesized in this study.

本発明の好ましい実施形態によるプロセスを採用することにより、水溶液中の1種または複数の金属有用物を分離するためのプロセスのフローチャート図である。FIG. 3 is a flow chart diagram of a process for separating one or more metal utilities in an aqueous solution by employing the process according to a preferred embodiment of the present invention.

大気と平衡状態にあるpH2〜10の場合のU−H₂O−SO₄−CO₃系のスペシエーション図を示す。Shows the speciation diagram of _{U-H 2 O-SO 4} -CO 3 system in the case of pH2~10 in equilibrium with the atmosphere.

発明の詳細な説明
実施例
以下の節では、本発明による実施例の形の1つまたは複数の実施形態が記載される。 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Examples In the following sections, one or more embodiments in the form of examples according to the present invention are described.

原材料として、主にMg−AlまたはAl含有アルミノケイ酸塩粘土（例えば、バーミキュライト、アタパルジャイト、海泡石、滑石、カオリナイト）およびゼオライト（白色およびピンク斜プチロル沸石）を工業品および市販品入手源から調達した。超音波処理の使用により支援した酸およびアルカリ溶解実験の間、これらの粘土およびゼオライトを主としてAlおよびMgの原料源として使用した。 As raw materials, mainly Mg-Al or Al-containing aluminosilicate clays (eg vermiculite, attapulgite, sepiolite, talc, kaolinite) and zeolites (white and pink clinoptilolite) from industrial and commercial sources Procured. During the acid and alkali dissolution experiments assisted by the use of sonication, these clays and zeolites were mainly used as source sources for Al and Mg.

酸およびアルカリの両方中でのアルミノケイ酸塩の初期バッチ分解反応を超音波処理を含む撹拌の追加使用により完了した。撹拌（1〜4時間）または超音波処理＋撹拌（1時間）と組み合わせた酸またはアルカリによる溶解度の定量化を行うためのICP分析の結果を表1および図1に示す。これらの結果は、ハイドロタルサイト合成に必要な実質的MgおよびAl放出（好ましくは、＞3：1 Mg／Alモル比）が粘土またはゼオライトの酸抽出中に達成できることを示す。さらに、海泡石（表1）などのいくつかの粘土では、高濃度のMgおよびAlならびに高Mg／Alモル比の両方が得られた。酸性条件下で、全粘土およびゼオライトは、溶質のMg／AlおよびAl／Si比率が固体より高く、非調和溶解を示した。対照的に、アルカリ性条件下では、二次析出反応により、いずれの非調和溶解も覆い隠された。 The initial batch decomposition reaction of the aluminosilicate in both acid and alkali was completed by the additional use of agitation including sonication. The results of ICP analysis for quantification of acid or alkali solubility combined with stirring (1-4 hours) or sonication + stirring (1 hour) are shown in Table 1 and FIG. These results show that the substantial Mg and Al release required for hydrotalcite synthesis (preferably >3:1 Mg/Al molar ratio) can be achieved during the acid extraction of clay or zeolites. Moreover, for some clays such as sepiolite (Table 1), both high concentrations of Mg and Al and high Mg/Al molar ratios were obtained. Under acidic conditions, all clays and zeolites had higher Mg/Al and Al/Si ratios of solutes than solids and showed anharmonic dissolution. In contrast, under alkaline conditions, the secondary precipitation reaction masked any anharmonic dissolution.

重要なのは、MgおよびAlの溶解は、撹拌単独に比べて、超音波処理＋撹拌の組み合わせを使って実質的に高められることである。酸消化中に、十分なSiならびにFeおよびCaなどの他の元素も同様に、粘土またはゼオライトの化学および純度に応じて、放出され得る。過剰シリカは、可能性として、形成中にLDHもしくはHT内の層間アニオン交換部位を占有でき、またはLDHもしくはHT合成の間にAlと結合して他の化合物を形成し得るので、これは望ましくない。特に、Al／Siモル比は、図1に示すように、0．5未満であることが望ましい。さらに、豊富なFeは、LDHまたはHT構造中のMgおよびAlの片方または両方を置換し得る。Feが十分な量で存在する場合、これは、不安定なグリーンラストの形成という結果をもたらし得る。 Importantly, the dissolution of Mg and Al is substantially enhanced using the sonication + agitation combination compared to agitation alone. During acid digestion, sufficient Si and other elements such as Fe and Ca can likewise be released, depending on the chemistry and purity of the clay or zeolite. This is undesirable because excess silica can potentially occupy interlayer anion exchange sites within the LDH or HT during formation, or combine with Al to form other compounds during LDH or HT synthesis. .. In particular, the Al/Si molar ratio is preferably less than 0.5 as shown in FIG. Furthermore, the abundant Fe may replace one or both of Mg and Al in the LDH or HT structure. If Fe is present in sufficient quantity, this can result in the formation of an unstable green last.

撹拌または超音波処理＋撹拌を使ったアルカリ溶解は、予想されるように、実質的に異なる溶液組成物をもたらし、AlよりもSiの溶解が向上したが、Mgの溶解は、水滑石−（Mg(OH)₂）として沈殿した可能性があるので、少なかった。過剰シリカは通常、上述のように、LDHまたはHTの形成に望ましくなく、残留粘土（remnant clay）またはゼオライトを溶解後にLDHまたはHT核形成用の基材として使用する可能性も存在する。 Alkaline dissolution using agitation or sonication + agitation, as expected, resulted in substantially different solution compositions, with better dissolution of Si over Al, but dissolution of Mg resulted in hydrotalcite-( It was low because it may have precipitated as Mg(OH) ₂ ). Excess silica is usually not desirable for the formation of LDH or HT, as mentioned above, and there is the possibility of using residual clay or zeolite after dissolution as a substrate for LDH or HT nucleation.

高Siが存在する場合では、これは、LDHまたはHT構造の少なくとも一部のアニオン性層間を占有し得る。別の箇所で記載のように、他の高温相の形成にか焼が必要な場合には、この性質を活用し得る。 In the presence of high Si, it may occupy at least some of the anionic layers of the LDH or HT structure. As noted elsewhere, this property can be exploited if calcination is required to form other high temperature phases.

HClの代わりにH₂SO₄を使って、異なる酸の使用の効果（もしあれば）を調査するために、さらなる粘土溶解実験を行った。これらの結果を表2に示すが、結果は、H₂SO₄の存在下では、比較してSiの溶解がより少なく、より小さいAl／Si比が得られることを示す。前に概略を述べたように、これは、粘土またはゼオライト溶解により生成した溶液からのLDHまたはHTの合成にとって重要であると考えられる。さらに、Mg／Al比率は通常、HClの代わりにH₂SO₄を使うと、増加する。 Further clay dissolution experiments were performed using H ₂ SO ₄ instead of HCl to investigate the effect (if any) of using different acids. These results are shown in Table 2 and show that in the presence of H ₂ SO ₄ , there is less dissolution of Si in comparison and smaller Al/Si ratios are obtained. As outlined above, this is believed to be important for the synthesis of LDH or HT from solutions produced by clay or zeolite dissolution. Furthermore, the Mg/Al ratio usually increases when H ₂ SO ₄ is used instead of HCl.

HClの代わりにH₂SO₄を使った上記溶解実験および補足実験をベースにして、一連の粘土およびゼオライトを使ってナノハイブリッド材料の合成を行った。さらに、追加のAlの原材料、および中和剤の両方として、アルミン酸塩も使用した。生成したナノハイブリッド材料のリストおよびそれらのP−取り込み能力を表3に示す。 Based on the above dissolution experiments and supplemental experiments using H ₂ SO ₄ instead of HCl, a series of clays and zeolites were used to synthesize nanohybrid materials. In addition, aluminate was also used as both an additional Al raw material and a neutralizing agent. A list of produced nanohybrid materials and their P-uptake capacity is shown in Table 3.

残留粘土またはゼオライト固形物の有無の場合の両方の溶液の混合比率を下記の方程式を使って決定した：
v₁／v₂ ＝（r ［Mg］₂ − ［Al］₂）／（［Al］₁ − r ［Mg］₁）
式中、v₁およびv₂は、最終溶液中の必要なMg：Al比r（この場合は3）を与えるのに必要な2つの粘土またはゼオライト溶液の体積比であり、［Mg］₁と［Mg］₂および［Al］₁と［Al］₂は、それぞれ、溶液1と2のMgとAlの濃度である。アルミン酸塩が添加される場合は、目標Mg／Alモル比の3が計算された。 The mixing ratio of both solutions with and without residual clay or zeolite solids was determined using the following equation:
_{v 1 / v 2 = (r} [Mg] 2 - [Al] 2) / ([Al] 1 - r [Mg] 1)
Where v ₁ and v ₂ are the volume ratios of the two clay or zeolite solutions needed to give the required Mg:Al ratio r (3 in this case) in the final solution, and [Mg] ₁ and [Mg] ₂ and [Al] ₁ and [Al] ₂ are the concentrations of Mg and Al in solutions 1 and 2, respectively. When the aluminate was added, a target Mg/Al molar ratio of 3 was calculated.

ナノハイブリッド材料の鉱物学的（XRD）分析は、ハイドロタルサイト核形成の足場として機能した残留粘土またはゼオライト鉱物に加えて、ハイドロタルサイトの存在を示した。沈殿物を図2に示す。 Mineralogical (XRD) analysis of the nanohybrid material showed the presence of hydrotalcite in addition to residual clay or zeolite minerals that acted as scaffolds for hydrotalcite nucleation. The precipitate is shown in FIG.

ここで提示する実施例の意義は、市販の粘土中に含まれる元素を利用して、元の粘土またはゼオライト基材上にグラフト化したハイドロタルサイトの形態のLDHを含むナノハイブリッドを生成する新規調製方法を用いて新しい種類の材料が合成されたということである。選鉱プロセスは、達成された高P−取り込み（リン酸塩として）により示されるように、重要な有用性および価値を商業的採掘粘土およびゼオライトに対し付与する。高P−取り込みは、その他の単純または錯体アニオン、例えば、ウラニル−炭酸塩錯体が同様に、これらの材料を使って、溶液から取り出され得ることを示す。 The significance of the examples presented here is to utilize the elements contained in commercially available clays to produce nanohybrids containing LDH in the form of hydrotalcite grafted onto the original clay or zeolite substrate. It means that a new kind of material was synthesized using the method of preparation. The beneficiation process imparts significant utility and value to commercial mined clays and zeolites, as demonstrated by the high P-uptake (as phosphate) achieved. High P-uptake indicates that other simple or complex anions, such as uranyl-carbonate complexes, can likewise be removed from solution using these materials.

図4に示すフローチャートを参照すると、ウラニウムおよびREEなどの複数の金属の成分を含む鉱体を水性の浸出液に導入して、肥沃な浸出液または水流が得られる。ウラニウムなどのいくつかの金属成分は、前に記載のセクションで記載のように、溶液中でウラニルアニオン性錯体などの錯体アニオンを形成し得る。いくつかのその他の金属の成分、特にREEなどの成分は、通常、水溶液中でカチオンを形成し得る。溶解したアニオンおよびカチオンを含む液相の肥沃な侵出溶液は、非溶解固形物から分離され、反応ステップに送られ得る。反応ステップは、pH制御などのステップを含み、このpH制御は、図5に示されるように、ウラニル錯体のスペシエーションを決定し得る。反応ステップは、金属成分（例えば、ウラニウム）を含む錯体アニオンを形成し得る。反応ステップの次にLDH形成ステップあるいはLDH添加ステップまたはLDH添加と部分的な溶解を生じさせるpHの循環およびLDHの再構成が続き得る。 With reference to the flow chart shown in Figure 4, mineral bodies containing components of multiple metals such as uranium and REE are introduced into an aqueous leachate to obtain a fertile leachate or water stream. Some metal components, such as uranium, may form complex anions, such as uranyl anionic complexes, in solution as described in the previous section. Some other metal components, especially components such as REE, are usually capable of forming cations in aqueous solution. A liquid phase fertile leach solution containing dissolved anions and cations can be separated from undissolved solids and sent to the reaction step. Reaction steps include steps such as pH control, which can determine the speciation of uranyl complexes, as shown in FIG. The reaction step may form a complex anion containing a metal component (eg, uranium). The reaction step may be followed by an LDH formation step or LDH addition step or LDH addition and pH cycling and LDH reconstitution resulting in partial dissolution.

LDH形成ステップでは、MgOなどの二価の添加剤などの添加剤が、可溶性アルミナ塩などの三価の添加剤と、特定の比率で、好適なpH（アルカリ性pH）下で、組み合わせて添加され、溶液中でのLDH材料のイン・サイチュ（in situ）形成が促進され得る。このようなLDH形成ステップはまた、錯体アニオン（例えば、ウラニル錯体アニオン）のイン・サイチュ（in situ）形成されたLDH材料の層間へのインターカレーションを生じる。金属カチオンはまた、イン・サイチュ（in situ）形成されたLDH材料の金属酸化物層中に組み込まれ、それにより、LDHの結晶構造またはマトリックスの一部を形成する。このような金属種の分離は、イン・サイチュ（in situ）形成されたLDH材料により提供された、異なるイオンに対する異なる取り込み機構に基づいている。 In the LDH formation step, an additive such as a divalent additive such as MgO is added in combination with a trivalent additive such as a soluble alumina salt in a specific ratio under a suitable pH (alkaline pH). In-situ formation of LDH materials in solution can be facilitated. Such an LDH formation step also results in intercalation of the complex anion (eg, uranyl complex anion) between the layers of the in situ formed LDH material. The metal cations are also incorporated into the metal oxide layer of the LDH material formed in situ, thereby forming part of the crystal structure or matrix of LDH. The separation of such metal species is based on the different uptake mechanisms for different ions provided by the LDH material formed in situ.

前述の通り、LDH形成ステップは、LDH添加ステップにより置換または補足され得る。LDH添加ステップでは、予め形成されたLDH材料が錯体アニオン（ウラニル錯体アニオン）および金属カチオンを含む溶液に添加され得る。予め形成されたLDH材料を添加するステップはまた、錯体アニオン（例えば、ウラニル錯体アニオン）のLDH材料の層間へのインターカレーションを生じる。このステップはまた、一部のLDHが最初、十分な程度のLDH溶解を得るのに必要な指定時間間隔にわたり9未満のpHおよびpH1もの低さで溶解され、続けて、LDH材料のイン・サイチュ（in situ）再構成を促進するためにpHを上げ得るような、pH制御も含み得る。この再構成ステップの間に、REEカチオンなどの他のカチオンが金属水酸化物層中に組み込まれ、最初に添加されたLDH中の元のカチオンが置換され得る。このプロセス中、いくつかのアニオン、特に、ウラニルアニオン性錯体からなるアニオンも同様にLDH材料の層間へ置換され得る。溶解または再構成ステップでは、(超)音波処理または必要に応じてその他の溶媒または試薬の添加を含む、その他の技術も同様に使用し得ることに留意されたい。 As mentioned above, the LDH formation step may be replaced or supplemented by an LDH addition step. In the LDH addition step, a preformed LDH material can be added to the solution containing the complex anion (uranyl complex anion) and the metal cation. The step of adding the preformed LDH material also results in intercalation of the complex anion (eg, uranyl complex anion) between the layers of the LDH material. This step also involved first dissolving some LDH initially at a pH of less than 9 and as low as pH 1 for the specified time intervals required to obtain a sufficient degree of LDH dissolution, followed by in situ LDH material in situ. PH control may also be included, such that the pH may be raised to facilitate in situ reconstitution. During this reconstitution step, other cations such as REE cations can be incorporated into the metal hydroxide layer to replace the original cations in the LDH initially added. During this process, some anions, especially those consisting of uranyl anionic complexes, can likewise be displaced into the interlayers of the LDH material. It should be noted that other techniques may be used as well in the lysis or reconstitution step, including (sonication) sonication or the addition of other solvents or reagents as needed.

インターカレートされた錯体アニオンを含むLDH材料およびLDH形成ステップまたはLDH添加ステップから得られるLDH材料は、沈殿、凝集、濾過、サイクロン型分離またはその他の既知の分離法などのプロセスにより分離され得る。分離したLDH材料はその後、インターカレートされた錯体アニオン（ウラニル錯体アニオン）を回収するための、本明細書の前のセクションで記載のステップによるイオン交換プロセスなどのさらなるプロセスに供され得る。インターカレートされた金属成分を回収する別の方法もまた、前のセクションで詳述したプロセスステップにしたがって採用し得る。前に考察したように、回収処理ステップは、ウラニル錯体アニオンなどのインターカレートされた金属成分の回収に限定されることなく、LDH形成ステップでLDHマトリックス中に組み込まれたREEなどの金属カチオンの回収をさらに含み得る。 The LDH material containing the intercalated complex anion and the LDH material resulting from the LDH formation or LDH addition steps can be separated by processes such as precipitation, flocculation, filtration, cyclone type separation or other known separation methods. The separated LDH material may then be subjected to a further process, such as an ion exchange process according to the steps described in the previous section herein, to recover the intercalated complex anion (uranyl complex anion). Alternative methods of recovering the intercalated metal component may also be employed according to the process steps detailed in the previous section. As discussed previously, the recovery process step is not limited to the recovery of intercalated metal components such as uranyl complex anions, but the recovery of metal cations such as REE incorporated into the LDH matrix during the LDH formation step. Recovery may further be included.

本明細書中に記載する発明は、金属種の分離方法のように、異なる金属イオン種に対する異なる取り込み機構を利用する。本発明では、少なくとも1種の金属成分（例えば、ウラニル錯体アニオン）をLDH（イン・サイチュ（in situ）形成または溶液に添加された）の層間にインターカレートし、その後、さらなる回収ステップにより金属成分をLDHから回収することにより、望ましい分離および回収が実現される。
実施例
実施例1 The invention described herein utilizes different uptake mechanisms for different metal ionic species, such as methods for separating metal species. In the present invention, at least one metal component (eg, uranyl complex anion) is intercalated between the layers of LDH (in situ formed or added to the solution), followed by a further recovery step of the metal. By recovering the components from the LDH, the desired separation and recovery is achieved.
Example 1

最初の例示的実施形態（実施例1）では、本プロセスはウラニウム含有鉱石の処理に利用され得る。ウラニウム含有鉱石では、ウラニウムに加えて、一連の他の元素が存在するのが一般的である。他の元素には、As、Se、Cuおよび希土類元素（REE− La−Lu＋Sc＋Yを含むLn³⁺）などの元素を含み得る。出願者により行われた広範囲にわたる研究により、REEは、主にLn³⁺カチオンとして＋3の酸化状態で存在することが示された。セリウムは＋3と＋4の酸化状態で存在する。ユーロピウムは＋2と＋3の酸化状態で存在する。例示的プロセスでは、ウラニウム鉱石の浸出由来のウラニウム含有溶液がLDH材料と接触された。 In the first exemplary embodiment (Example 1), the process can be utilized to treat uranium-containing ores. In uranium-containing ores, in addition to uranium, it is common for a series of other elements to be present. Other elements may include elements such as As, Se, Cu and rare earth elements (Ln ³⁺ including REE-La-Lu+Sc+Y). Extensive research carried out by the applicants has shown that REE exists mainly in the +3 oxidation state as the Ln ³⁺ cation. Cerium exists in +3 and +4 oxidation states. Europium exists in +2 and +3 oxidation states. In an exemplary process, a uranium-containing solution from the leaching of uranium ore was contacted with LDH material.

ウラニル錯体アニオンのインターカレーションが実現され得る2つの異なる方法が存在する。第1の可能な方法では、ウラニル錯体アニオンは、溶液に添加したLDH材料の層間中に容易にインターカレートするであろう。しかし、このような方法の利用は、ウラニウムに添加されたLDH材料のマトリックスまたは結晶構造中へのREEの取り込みが生じない。 There are two different ways in which the intercalation of uranyl complex anions can be achieved. In the first possible way, the uranyl complex anion will readily intercalate between the layers of LDH material added to the solution. However, the use of such a method does not result in the incorporation of REE into the matrix or crystal structure of the LDH material added to uranium.

より好ましい方法では、ウラニウム含有溶液に添加したLDH材料は、溶液のpHを3未満に下げることにより、ウラニウム含有溶液中で溶解された。pHレベルを下げることにより、LDH材料が溶解し、それにより、二価および三価のカチオン（これはLDH材料の金属酸化物層を形成する）の溶液中への放出が生じる。LDH材料の溶解後、pHを上げて、溶液中でのアルカリ性反応条件を与える。このようなアルカリ性条件を与えることにより、LDH材料の溶液中での沈殿の結果として、LDH材料が再構成される。LDH材料の再構成の間に、溶液中に溶解（初期溶解ステップの結果として）した二価および三価のカチオンが沈殿し、再構成されたLDH材料の金属酸化物層を形成した。再構成ステップの間に、少なくとも一部のREEカチオンはまた、再構成されたLDH材料の結晶構造中に組み込まれた。アニオン性ウラニル錯体はまた、再構成されたLDH材料の層間にインターカレートされた。重要なのは、LDHの初期金属水酸化物層中の金属の二価の、三価に対する比率は通常、2：1〜4：1の間で変化するので、この比率の変化は、溶液からの他カチオンの組み込みにより再構成されたLDH中で起こり得るが、それでも安定なLDHの形成を可能とすることが認識されたことである。 In a more preferred method, the LDH material added to the uranium containing solution was dissolved in the uranium containing solution by reducing the pH of the solution to below 3. Reducing the pH level causes the LDH material to dissolve, thereby causing the release of divalent and trivalent cations, which form the metal oxide layer of the LDH material, into the solution. After dissolution of the LDH material, the pH is raised to provide alkaline reaction conditions in solution. By providing such alkaline conditions, the LDH material is reconstituted as a result of precipitation of the LDH material in solution. During the reconstitution of the LDH material, divalent and trivalent cations dissolved in the solution (as a result of the initial dissolution step) were precipitated to form a metal oxide layer of the reconstituted LDH material. During the reconstitution step, at least some REE cations were also incorporated into the crystal structure of the reconstituted LDH material. The anionic uranyl complex was also intercalated between the layers of the reconstituted LDH material. Importantly, since the ratio of divalent to trivalent metal in the initial metal hydroxide layer of LDH typically varies between 2:1 and 4:1, this change in ratio is not It has been recognized that this allows for stable LDH formation, which may occur in reconstituted LDH by incorporation of cations.

このプロセスの過程で、REEは、再構成されたLDH材料の初期金属水酸化物層中に大きく分配されて、初期に添加したLDH材料中に存在するAlおよびFeなどの他の＋3カチオンを置換することが示された。REEカチオンと異なり、ウラニルイオン（ウラニウムはUO₂ ²⁺オキシカチオンとして溶液中に存在することがわかっている）は、大きすぎて、LDH材料の金属水酸化物層中に通常存在するMg²⁺アルカリ土類および遷移金属などの＋2カチオンを置換できないと考えられる。図2に示すように、低pH条件下では、アニオン性ウラニル錯体、特に、UO₂ ²⁺−SO₄錯体（例えば、UO₂(SO₄)₃ ⁴⁻）が形成される。中間からより高いpH下では、UO₂ ²⁺−CO₃ ²⁻アニオン性錯体（例えば、UO₂(CO₃)₂ ²⁻、UO₂(CO₃)₃ ⁴⁻、CaUO₂(CO₃)₃ ²⁻）が支配的であり得る。アニオン性錯体をUO₂ ²⁺のスペシエーションとすると、これらのウラニルアニオン性錯体は、LDH材料のアニオン性層間に選択的に分配される。結果として、実施例1のプロセスは、以下の利点を提供する：
・価値のあるREEは、LDHの金属水酸化物層内に含まれている。
・価値のあるUは、アニオン性錯体としてLDH層間に含まれている。これらの2種の価値のある有用物UおよびREEの分離は、それらが初期溶液中で結合されている方式の観点から、相互からの分離のみではなく、他の方法では、UまたはREE回収プロセスに干渉し得るいくつかの汚染物質、塩またはイオンなどのその他の成分からの分離も行われ、後で行う分離、回収および精製にとって極めて有益である。
・固体LDHは、30％U過剰および0〜50％REE過剰で、通常、典型的鉱石品位の100〜300倍のこれらの元素を通常含み得、有用物の実質的濃縮を可能とする。
・Na、ClおよびSO₄または鉱物処理流からの他の添加物などの潜在的に問題があるイオンの効果的分離（より単純な処理、さらなる濃縮または回収を生み出す可能性を有する）。
・より清浄な排水の生成。この排水は、可能性として、追加の処理なしに（または最小限の処理で）、鉱物処理またはその他の現場またはその他の作業で再使用し得る。 During this process, REE is largely distributed in the initial metal hydroxide layer of the reconstituted LDH material, replacing other +3 cations such as Al and Fe present in the initially added LDH material. Was shown to do. Unlike REE cations, uranyl ions (uranium is known to exist in solution as UO ₂ ²⁺ oxy cations) are too large to contain the Mg ²⁺ normally present in the metal hydroxide layer of LDH materials. It is believed that the +2 cations such as alkaline earths and transition metals cannot be replaced. As shown in FIG. 2, under low pH conditions, an anionic uranyl complex, particularly a UO ₂ ²⁺ —SO ₄ complex (for example, UO ₂ (SO ₄ ) ₃ ⁴⁻ ) is formed. At higher pH under the intermediate, UO ^{₂ 2+} -CO ₃ ^2- anionic complexes _{(e.g., UO 2 (CO 3) 2} 2-, UO 2 (CO 3) 3 4-, CaUO 2 (CO 3) 3 ²⁻ ) can be dominant. Given that the anionic complex is a UO ₂ ²⁺ speciation, these uranyl anionic complexes are selectively distributed between the anionic layers of the LDH material. As a result, the process of Example 1 offers the following advantages:
• Valuable REEs are contained within the metal hydroxide layer of LDH.
-The valuable U is contained as an anionic complex between the LDH layers. Separation of these two valuable valuables U and REE is not only a separation from each other, in view of the manner in which they are bound in the initial solution, but in other methods, U or REE recovery processes. Separation from some contaminants, other components such as salts or ions, which may interfere with the treatment, is also of great benefit for subsequent separation, recovery and purification.
-Solid LDH can usually contain 100-300 times the typical ore grade of these elements, in excess of 30% U and 0-50% REE, allowing a substantial enrichment of useful materials.
· Na, potentially effective separation of a problem ions such other additives from Cl and SO ₄ or mineral processing flow (simpler process has the potential to produce further concentration or recovery).
・Generation of cleaner wastewater. This effluent can potentially be reused in mineral processing or other on-site or other operations without additional treatment (or with minimal treatment).

上記に加えて、REEからUの異なる分配または分離を仮定すると、上記で明らかにしたように、実現した有用物の分離に基づいて、目的の有用物の回収のためのいくつかの方法を利用し得る。1種または複数の有用物の回収は、1種または複数の次のさらなるステップにより効果的に実施し得る：
・UO₂ ²⁺−SO₄錯体をOHアニオンにより置換するための強アルカリの添加、またはより電荷の少ないまたは中性のUO₂錯体がLDH層間から置換されるように、pHを下げること。
・他の錯化配位子または他のアニオン（例えば、NTA、EDTA）をLDHに添加して、UO₂錯体を置換し、新しいNTA、EDTA錯体を形成する。
・リン酸塩、バナジン酸塩または無機もしくは有機ペルオキシド、またはこれらの組み合わせなどの他の化学試薬を添加して、ウラニウムの沈殿を生じさせる。
・酸の添加によるU含有LDH、REE金属含有LDHの部分的または完全溶解および従来の手段による成分の回収。
・ウラニル錯体（U：＋6の酸化状態）を、例えば、UO₂としてU（＋4の酸化状態）に還元するための還元剤、無酸素状態またはガス（例えば、CO）を加え、電荷に基づいて炭酸塩とのウラニルの錯化を解消し、＋4の酸化状態のUの回収を可能にする。このような回収方法は、還元されたUを回収するための物理的（例えば、超音波処理）または別の方法による化学的（溶媒系）LDHの層間剥離、または必要に応じ他の物理化学的方法の適用を含み得る。
・典型的には100〜1200℃の範囲の加熱により、LDHの層崩壊および再結晶化が起こり、別々のまたは緊密に結合したスピネルおよびペリクレースなどの鉱物相の形成に繋がるようにか焼を含み得る他の分離方法。か焼から形成した鉱物相の異なる物理化学的性質を考慮すると、これらの相は、それらの化学結晶構造のために、1つまたは複数の目的元素を収容し得るか、または特定の元素の回収の機会向上を提供し得る。 In addition to the above, given the different partitioning or separation of U from REE, as demonstrated above, several methods for recovery of useful products of interest are used, based on the achieved separation of useful products. You can Recovery of one or more valuables can be effectively performed by one or more of the following additional steps:
· UO ₂ ²⁺ and -SO ₄ complexes as addition of strong alkali for replacing the OH anions, or from UO ₂ complex of small or neutral of charge is displaced from the LDH interlayer, lowering the pH.
Add another complexing ligand or other anion (eg NTA, EDTA) to the LDH to displace the UO ₂ complex and form a new NTA, EDTA complex.
Add other chemical reagents such as phosphates, vanadates or inorganic or organic peroxides, or combinations thereof to cause precipitation of uranium.
-Partial or complete dissolution of U-containing LDH and REE metal-containing LDH by addition of acid and recovery of components by conventional means.
A reducing agent for reducing a uranyl complex (U: +6 oxidation state) to U (+4 oxidation state) as UO ₂ , anoxic state or gas (eg CO) added, based on charge It eliminates the complexation of uranyl with carbonate and enables the recovery of U in the +4 oxidation state. Such recovery methods may include physical (eg, sonication) or another method of chemical (solvent-based) LDH delamination to recover reduced U, or other physicochemical methods as needed. It may include application of the method.
Heating, typically in the range of 100-1200°C, involves calcination to cause layer collapse and recrystallization of LDH, leading to the formation of separate or tightly bound mineral phases such as spinel and periclase. Other separation methods to get. Considering the different physicochemical properties of the mineral phases formed from calcination, these phases may, due to their chemical crystal structure, contain one or more target elements, or the recovery of specific elements. Can provide opportunities improvements.

本明細書で記載された安定化の方法はまた、核エネルギーまたは兵器産業で、超ウラン元素または娘核種を含むウラニウム含有材料または廃棄物を封じ込めるのを手助けするために応用され得る。
実施例2 The stabilization methods described herein can also be applied in the nuclear energy or weapons industry to help contain uranium-containing materials or waste containing transuranic elements or daughter nuclides.
Example 2

第2の例示的実施形態（実施例2）では、本発明のプロセスはウラニウム含有鉱石の処理に利用され得る。この処理では、LDHは、ウラニウム含有鉱石を含む鉱物処理流または冶金プロセス流内でイン・サイチュ（in situ）形成できる。ウラニウム鉱石を含むプロセス流は通常、MgおよびAl含有化合物の片方または両方が添加されて、プロセス流中で所望の比率のMg／Alが達成され、これにより、ハイドロタルサイトなどのLDHの沈殿が生じる。実施例1で説明したように、ウラニウム含有鉱石は、ウラニウムに加えて、重金属、半金属および／またはREEを含む、一連の他の元素を含む。イン・サイチュ（in situ）でのLDH材料の形成はまた、Ln³⁺カチオンおよび／またはCe³⁺およびCe⁴⁺および／またはEu²⁺またはEu³⁺酸化状態のカチオンなどのカチオンの組み込みが生じる。LDHのイン・サイチュ（in situ）形成はまた、LDHの初期金属水酸化物中に大きく分配されることが示されているREEカチオンを生じる。前に考察したように、ウラニウムは、ウラニル（UO₂ ²⁺）カチオンとして一般的に知られるようにオキシカチオンとして存在するので、ウラニルイオンは、大きすぎて、Mg²⁺などの＋2カチオンをLDH中で置換できない。アルカリ土類および遷移金属は通常、LDHの金属水酸化物層中に存在する。再度述べるが、低pH条件下では、アニオン性ウラニル錯体、特に、UO₂ ²⁺−SO₄錯体（例えば、UO₂(SO₄)₃ ⁴⁻）が形成される。中間からより高いpH下では、UO₂ ²⁺−CO₃ ²⁻アニオン性錯体（例えば、UO₂(CO₃)₂ ²⁻、UO₂(CO₃)₃ ⁴⁻、CaUO₂(CO₃)₃ ²⁻）が支配的であり得る。アニオン性錯体をUO₂ ²⁺のスペシエーションとすると、これらのウラニルアニオン性錯体は、イン・サイチュ（in situ）形成されたLDH材料のアニオン性層間に選択的に分配される。実施例2で記載のプロセスはまた、上記でまとめた実施例1のプロセスのいくつかの利点の内の1つまたは複数の利点を与える。目的の有用物はまた、実施例1でリストされた1つまたは複数のさらなる回収ステップにより回収され得る。
実施例3 In a second exemplary embodiment (Example 2), the process of the present invention can be utilized to treat uranium-containing ores. In this process, LDH can be formed in situ within a mineral processing stream containing a uranium-containing ore or a metallurgical process stream. Process streams containing uranium ore are usually added with one or both of the Mg and Al-containing compounds to achieve the desired ratio of Mg/Al in the process stream, which results in precipitation of LDH such as hydrotalcite. Occurs. As described in Example 1, the uranium-containing ore contains, in addition to uranium, a series of other elements including heavy metals, metalloids and/or REE. The formation of LDH material in situ also involves the incorporation of cations such as Ln ³⁺ cations and/or Ce ³⁺ and Ce ⁴⁺ and/or Eu ²⁺ or Eu ³⁺ oxidation state cations. Occurs. In situ formation of LDH also gives rise to REE cations that have been shown to partition heavily in the initial metal hydroxide of LDH. As previously discussed, the uranium is present as oxy cation as commonly known as uranyl (UO ₂ ²⁺⁾ cation, the uranyl ion is too large, the +2 cation, such as Mg ²⁺ LDH Cannot replace in. Alkaline earth and transition metals are usually present in the metal hydroxide layer of LDH. Once again, under low pH conditions, anionic uranyl complexes are formed, especially UO ₂ ²⁺ —SO ₄ complexes (eg UO ₂ (SO ₄ ) ₃ ⁴⁻ ). At higher pH under the intermediate, UO ^{₂ 2+} -CO ₃ ^2- anionic complexes _{(e.g., UO 2 (CO 3) 2} 2-, UO 2 (CO 3) 3 4-, CaUO 2 (CO 3) 3 ²⁻ ) can be dominant. Given that the anionic complexes are UO ₂ ²⁺ speciations, these uranyl anionic complexes are selectively distributed between the anionic layers of the LDH material formed in situ. The process described in Example 2 also provides one or more of some of the advantages of the process of Example 1 summarized above. Useful products of interest may also be recovered by one or more additional recovery steps listed in Example 1.
Example 3

第3の例示的実施形態（実施例3）では、本発明のプロセスはウラニウム含有鉱石の処理に利用され得る。この処理では、LDHは、ウラニウム含有鉱石を含むアルカリ鉱物処理流または冶金プロセス流内でイン・サイチュ（in situ）形成できる。 In a third exemplary embodiment (Example 3), the process of the present invention can be utilized to treat uranium-containing ores. In this process, LDH can be formed in situ within an alkaline mineral processing stream containing a uranium-containing ore or a metallurgical process stream.

ウラニウム鉱石含有プロセス流は通常、MgおよびAl含有化合物の内の片方または両方が添加されて、プロセス流中で所望の比率のMg／Alが達成され、これにより、ハイドロタルサイトなどのLDHの沈殿が生じる。アルカリ鉱物処理流または冶金プロセス流の前から存在するアルカリ性条件（少なくとも7を超えるpH、好ましくは8を超えるpH）に起因して、所望の比率のMg／Alが達成される場合にLDHのイン・サイチュ（in situ）形成が行われるのが好ましい。実施例1で説明したように、ウラニウム含有鉱石は、ウラニウムに加えて、重金属、半金属および／またはREEを含む一連の他の元素を含む。イン・サイチュ（in situ）でのLDH材料の形成ではまた、Ln³⁺カチオンおよび／またはCe³⁺およびCe⁴⁺および／またはEu²⁺またはEu³⁺酸化状態のカチオンなどのカチオンおよびオキソ金属アニオンまたはオキシアニオンを含む一連のアニオンの組み込みが生じる。実験室試験は、Al含有化合物は、好ましくは、最初に添加、または任意のMg含有化合物と共に添加され、これはLDHの形成に利用されるのではなく、MgCO₃などのMg炭酸塩化合物としてのMgの沈殿を防止することを示した。 Uranium ore-containing process streams are typically added with one or both of the Mg and Al-containing compounds to achieve the desired ratio of Mg/Al in the process stream, thereby precipitating LDH such as hydrotalcite. Occurs. Due to the pre-existing alkaline conditions (pH of at least >7, preferably >8) of the alkaline mineral treatment stream or the metallurgical process stream, the LDH content is increased when the desired ratio of Mg/Al is achieved. -Preferably in situ formation is performed. As explained in Example 1, the uranium-containing ore contains, in addition to uranium, a series of other elements including heavy metals, metalloids and/or REE. Formation of LDH materials in situ also includes cations such as Ln ³⁺ cations and/or Ce ³⁺ and Ce ⁴⁺ and/or Eu ²⁺ or Eu ³⁺ cations and oxo metals. The incorporation of a series of anions, including anions or oxyanions, occurs. Laboratory tests have shown that Al-containing compounds are preferably added first, or together with any Mg-containing compounds, which are not utilized for the formation of LDH, but as Mg carbonate compounds such as MgCO ₃ . It was shown to prevent the precipitation of Mg.

LDHのイン・サイチュ（in situ）形成はまた、LDHの初期金属水酸化物中に大きく分配されることが示されているREEカチオンを生じる。前に考察したように、ウラニウムは、ウラニル（UO₂ ²⁺）カチオンとして一般的に知られるようにオキシカチオンとして存在するので、ウラニルイオンは、大きすぎて、Mg²⁺などの＋2カチオンをLDH中で置換できない。アルカリ土類および遷移金属は通常、LDHの金属水酸化物層中に存在する。再度述べるが、アルカリ性のプロセス流条件下では、アニオン性ウラニル錯体が形成される。中間からより高いプロセス流のpH条件下では、UO₂ ²⁺−CO₃ ²⁻アニオン性錯体（例えば、UO₂(CO₃)₂ ²⁻、UO₂(CO₃)₃ ⁴⁻、CaUO₂(CO₃)₃ ²⁻）が支配的であり得る。アニオン性錯体をUO₂ ²⁺の選択スペシエーションとすると、これらのウラニルアニオン性錯体は、イン・サイチュ（in situ）形成されたLDHのアニオン性層間に選択的に分配される。 In situ formation of LDH also gives rise to REE cations that have been shown to partition heavily in the initial metal hydroxide of LDH. As previously discussed, the uranium is present as oxy cation as commonly known as uranyl (UO ₂ ²⁺⁾ cation, the uranyl ion is too large, the +2 cation, such as Mg ²⁺ LDH Cannot replace in. Alkaline earth and transition metals are usually present in the metal hydroxide layer of LDH. Once again, under alkaline process flow conditions an anionic uranyl complex is formed. The pH conditions higher process stream from an intermediate, UO ^{₂ 2+} -CO ₃ ^2- anionic complexes _{(e.g., UO 2 (CO 3) 2} 2-, UO 2 (CO 3) 3 4-, CaUO 2 ( CO _{³⁾ 3} ^2-) it may be dominant. Given that the anionic complex is the selective speciation of UO ₂ ²⁺ , these uranyl anionic complexes are selectively distributed between the anionic layers of the LDH formed in situ.

実施例3の反応条件下では、上記で説明したように、既知のMREEおよびHREEの炭酸塩配位子による選択的錯化に起因して、炭酸塩錯体のみが支配的であり、いくつかのREE、特に中間（MREE）および重REE（HREE）が溶液中に選択的に保持され得ることを認識することが重要である。MREEおよびHREEは通常、低存在量であることが多いことにより、REEの最も価値のある成分と見なされていることを考慮すると、このアルカリ性条件下での選択的スペシエーションを都合よく使用し得る。 Under the reaction conditions of Example 3, as explained above, due to the selective complexation of the known MREE and HREE with carbonate ligands, only the carbonate complex is predominant and some It is important to recognize that REEs, especially intermediate (MREE) and heavy REE (HREE), can be selectively retained in solution. Considering that MREE and HREE are usually considered to be the most valuable components of REE due to their often low abundance, selective speciation under this alkaline condition may be conveniently used.

（定義）
本明細書および請求項（もしあれば）では、単語の「含む（comprising）」ならびに「含む（comprises）」および「含む（comprise）」を含むその派生語は、それぞれの記載整数を含むが、1つまたは複数のさらなる整数の包含を排除しない。 (Definition)
In this specification and the claims (if any), the words "comprising" and its derivatives, including "comprises" and "comprise", include their respective stated integers, Does not exclude the inclusion of one or more additional integers.

本明細書を通して「一実施形態（one embodiment）」または「ある実施形態（an embodiment）」への参照は、その実施形態に関して記載された特定の特徴、構造、または特性が本発明の少なくとも1つの実施形態に含まれているということを意味する。したがって、本明細書全体における種々の箇所における「一実施形態では」または「ある実施形態では」という語句の出現は、必ずしも全てが同じ実施形態を参照することを意味しない。さらに、特定の特徴、構造、または特性は、任意の好適な方式で1つまたは複数の組み合わせにより組み合わせてよい。 References to "one embodiment" or "an embodiment" throughout this specification include at least one particular feature, structure, or characteristic described in connection with that embodiment of the invention. It is meant to be included in the embodiment. Thus, the appearances of the phrases "in one embodiment" or "in an embodiment" in various places throughout this specification are not necessarily all referring to the same embodiment. Furthermore, the particular features, structures, or characteristics may be combined in one or more combinations in any suitable manner.

法令を順守して、本発明は、ある程度構造または方法の特徴に特異的な用語で記載されている。本明細書で記載の手段は、本発明を実施する好ましい形態を含むので、本発明は示されまたは記載された特定の特徴に限定されないことを理解されたい。したがって、本発明は、当業者によって適切に解釈される添付の請求項（もしあれば）の適切な範囲内のその形態または修正物のいずれかで請求される。

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Claims (40)

1種または複数の溶解カチオン種および／または1種または複数の溶解アニオン種を含む水を処理するプロセスであって、（a）マグネシウムおよび／またはアルミニウム含有ケイ酸塩材料を水に加え、少なくとも一部の前記ケイ酸塩材料を前記水に溶解し、それにより、少なくとも一部の前記マグネシウムおよび／またはアルミニウムを前記ケイ酸塩材料から前記水中に浸出させるステップ；および（b）主な化学種として、層状複水酸化物(LDH)の格子中にMgおよびAlを含むLDHのイン・サイチュ（in situ）形成のために、前記水中で適切なMg：Al比を達成するように反応条件を制御するステップ、を含み、少なくとも1つの前記溶解したカチオンおよび／またはアニオン種は、イン・サイチュ（in situ）形成された前記LDH中に組み込まれるプロセス。 A process for treating water comprising one or more dissolved cationic species and/or one or more dissolved anionic species, comprising: (a) adding a magnesium and/or aluminium-containing silicate material to water, Part of the silicate material in the water, thereby leaching at least a portion of the magnesium and/or aluminum from the silicate material into the water; and (b) as the main chemical species. Control the reaction conditions to achieve the appropriate Mg:Al ratio in water for the in situ formation of LDH containing Mg and Al in the layered double hydroxide (LDH) lattice And at least one said dissolved cation and/or anion species is incorporated into said LDH formed in situ. 前記マグネシウムおよびアルミニウム含有ケイ酸塩材料を溶解するステップは、酸性のpH条件下で、前記マグネシウムおよびアルミニウムを前記ケイ酸塩材料から浸出させることを含む、請求項1に記載のプロセス。 The process of claim 1, wherein dissolving the magnesium and aluminum containing silicate material comprises leaching the magnesium and aluminum from the silicate material under acidic pH conditions. 前記マグネシウムおよび／またはアルミニウム含有ケイ酸塩材料を溶解するステップは、アルカリ性条件下で、前記アルミニウムを前記ケイ酸塩材料から浸出させることを含む、請求項1に記載のプロセス。 The process of claim 1, wherein dissolving the magnesium and/or aluminum containing silicate material comprises leaching the aluminum from the silicate material under alkaline conditions. 前記ケイ酸塩材料を溶解するステップは、前記ケイ酸塩材料から少なくとも一部のシリカを浸出させることをさらに含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載のプロセス。 The step of dissolving the silicate material, said further comprising causing out immersion at least some of the silica from the silicate materials, the process according to any one of claims 1 to 3. 前記溶解するステップは、前記ケイ酸塩材料から前記少なくとも一部のマグネシウムおよび／またはアルミニウムを浸出させるために、前記ケイ酸塩材料を前記水中で撹拌することを含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載のプロセス。 Wherein the step of dissolving, in order to out immersion said at least a portion of the magnesium and / or aluminum from the silicate material comprises stirring the silicate material in the water, according to claim 1 to 4 The process of any one of claims. 前記添加ステップは、前記マグネシウムおよび／またはアルミニウム含有ケイ酸塩材料および追加のケイ酸塩材料を含む混合物の添加を含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載のプロセス。 6. The process according to any one of claims 1-5, wherein the adding step comprises adding a mixture comprising the magnesium and/or aluminum containing silicate material and an additional silicate material. 前記反応条件を制御するステップは、前記LDHのイン・サイチュ（in situ）形成のために、前記水中での適切なMg：Al比率を得るように、少なくとも1種のMg含有化合物および／または少なくとも1種のAl含有化合物の添加を含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載のプロセス。 The step of controlling the reaction conditions comprises at least one Mg-containing compound and/or at least one Mg-containing compound so as to obtain a suitable Mg:Al ratio in the water for the in situ formation of the LDH. Process according to any one of claims 1 to 6, comprising the addition of one Al-containing compound. 前記少なくとも1種のアルミニウム含有化合物は、アルミン酸塩（Al(OH)₄またはAlO₂ ⁻・2H₂O）または硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウムまたはアルミニウムを含む有機金属化合物を含む、請求項6に記載のプロセス。 7. The at least one aluminum-containing compound comprises an aluminate (Al(OH) ₄ or AlO ₂ ⁻ ·2H ₂ O) or aluminum sulfate, aluminum hydroxide or an organometallic compound containing aluminum. Process. 前記少なくとも1種のMg含有化合物は、MgOまたはMg（OH）₂またはこれらの混合物を含む、請求項6または請求項7に記載のプロセス。 8. The process of claim 6 or claim 7, wherein the at least one Mg-containing compound comprises MgO or Mg(OH) ₂ or mixtures thereof. 前記反応条件を制御するステップは、前記LDHのイン・サイチュ（in situ）形成のために、実質的にアルカリ性反応条件を与えることをさらに含む、請求項1〜9のいずれか1項に記載のプロセス。 10. The method of any one of claims 1-9, wherein controlling the reaction conditions further comprises providing substantially alkaline reaction conditions for the in situ formation of the LDH. process. 前記反応条件を制御するステップは、前記LDHのイン・サイチュ（in situ）形成のために、アルカリ性または酸中和物質の添加をさらに含む、請求項1〜10のいずれか1項に記載のプロセス。 11. The process of any one of claims 1-10, wherein controlling the reaction conditions further comprises the addition of alkaline or acid neutralizing substances for in situ formation of the LDH. .. 前記追加のアルカリ性または酸中和物質は、石灰、消石灰、か焼マグネシア、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムまたはケイ酸ナトリウムを含む、1種または複数のアルカリ性または酸中和溶質、スラリーまたは固形物質またはこれらの混合物から選択される、請求項10に記載のプロセス。 The additional alkaline or acid neutralizing material comprises one or more alkaline or acid neutralizing solutes, slurries or lime, slaked lime, calcined magnesia, sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate or sodium silicate. The process according to claim 10, which is selected from solid substances or mixtures thereof. 少なくとも一部のイン・サイチュ（in situ）形成されたハイドロタルサイトを除去するステップをさらに含み、前記少なくとも1つの前記溶解したカチオンおよび／またはアニオン種は、前記ハイドロタルサイトまたは前記LDH中に組み込まれる、請求項1〜12のいずれか1項に記載のプロセス。 Further comprising removing at least a portion of the in situ formed hydrotalcite, wherein the at least one dissolved cation and/or anion species is incorporated into the hydrotalcite or the LDH. The process according to any one of claims 1-12, which is carried out. 前記ケイ酸塩材料は、アタパルジャイト；斜プチロル沸石；海泡石；滑石；バーミキュライト、粉砕花崗岩、緑色岩または蛇紋岩、アルミナ製錬からの赤泥または石炭燃焼からの石炭灰を含む、請求項1〜13のいずれか1項に記載のプロセス。 The silicate material comprises attapulgite; clinoptilolite, sepiolite, talc; vermiculite, ground granite, greenstone or serpentine , red mud from alumina smelting or coal ash from coal combustion. The process of any one of claims 13 to 13. ステップ（a）からの少なくとも一部の前記ケイ酸塩材料およびステップ（b）でイン・サイチュ（in situ）形成された前記LDHは、不溶性の粘土材料混合物を形成し、前記粘土材料混合物は、前記少なくとも1種または複数の溶解したカチオン種および／または前記1種または複数の溶解したアニオン種を組み込む、請求項1〜14のいずれか1項に記載のプロセス。 At least a portion of the silicate material from step (a) and the LDH formed in situ in step (b) form an insoluble clay material mixture, the clay material mixture comprising: 15. The process of any one of claims 1-14 incorporating the at least one or more dissolved cationic species and/or the one or more dissolved anionic species. ステップ（a）からの非溶解粘土材料粒子は、ステップ（b）でイン・サイチュ（in situ）形成された少なくとも一部の前記LDHの形成のための核形成部位を提供する、請求項1〜15のいずれか1項に記載のプロセス。 The undissolved clay material particles from step (a) provide nucleation sites for the formation of at least a portion of the LDH formed in situ in step (b). The process of any one of 15 above. 前記1種または複数の溶解した前記水中のカチオン種は、少なくとも一部の前記溶解したマグネシウムおよび／またはアルミニウムがイン・サイチュ（in situ）形成された前記LDHの格子中に組み込まれるように、マグネシウムおよび／またはアルミニウムカチオンを含む、請求項1〜16のいずれか1項に記載のプロセス。 The one or more dissolved cationic species in the water is such that at least a portion of the dissolved magnesium and/or aluminum is incorporated into the lattice of the LDH formed in situ. 17. The process according to any one of claims 1 to 16, comprising and/or aluminum cations. 少なくとも1種の前記水中に溶解したアニオンは、少なくとも1種の錯体イオンがイン・サイチュ（in situ）形成された前記LDHの層間中にインターカレートされるような錯体アニオンである、請求項1〜17のいずれか1項に記載のプロセス。 The at least one anion dissolved in the water is a complex anion such that at least one complex ion is intercalated between the layers of the LDH formed in situ. The process of any one of to 17 above. イン・サイチュ（in situ）形成された前記LDHは、ハイドロタルサイトを含む、請求項1〜18のいずれか1項に記載のプロセス。 19. The process according to any one of claims 1-18, wherein the LDH formed in situ comprises hydrotalcite. 溶解した金属錯体アニオンおよび1種または複数の溶解したカチオンを含む水を処理し、それより、前記金属錯体アニオンが前記LDH材料の層間内にインターカレートされ、1種または複数のその他カチオンが前記LDH材料の結晶構造またはマトリックス中に組み込まれる、請求項1〜19のいずれか1項に記載のプロセス。 Treating water containing a dissolved metal complex anion and one or more dissolved cations such that the metal complex anion is intercalated between the layers of the LDH material and one or more other cations are 20. The process according to any one of claims 1 to 19, incorporated into the crystal structure or matrix of the LDH material. 前記水中のpHレベルを制御し、それにより、前記水中の錯体アニオンのスペシエーションを制御するステップをさらに含む、請求項20に記載のプロセス。 21. The process of claim 20, further comprising controlling the pH level in the water, thereby controlling the speciation of complex anions in the water. ステップ（b）で、前記LDHを前記水から分離すること、および前記分離したLDHを回収処理ステップに供することにより、前記金属成分を前記LDHの層間から回収することをさらに含む、請求項20または21のいずれか1項に記載のプロセス。 In step (b), separating the LDH from the water, and by further subjecting the separated LDH to a recovery treatment step, further comprising recovering the metal component from the interlayer of the LDH, 20 or The process of any one of 21. 前記回収処理ステップは、少なくとも1種の置換基アニオンのイオン交換溶液への添加および前記分離したLDHの前記イオン交換溶液への導入を含むイオン交換ステップを含み、それにより、前記置換基アニオンが少なくとも一部の前記インターカレートされた錯体アニオンをイオン交換機構により置換し、それにより、前記錯体アニオンが前記LDHの層間から前記イオン交換溶液中に放出される、請求項22に記載のプロセス。 The recovery treatment step comprises an ion exchange step comprising adding at least one substituent anion to the ion exchange solution and introducing the separated LDH to the ion exchange solution, whereby the substituent anion is at least 23. The process of claim 22, wherein a portion of the intercalated complex anion is displaced by an ion exchange mechanism, whereby the complex anion is released from between the LDH layers into the ion exchange solution. 前記イオン交換ステップは、pH条件を制御して前記錯体アニオンの層間からの置換を促進すること、および／またはその他の錯体アニオンより好ましいタイプの錯体アニオンのスペシエーションを促進することをさらに含む、請求項23に記載のプロセス。 The ion exchange step further comprises controlling pH conditions to facilitate displacement of the complex anion from between layers and/or to promote speciation of a complex anion of a more preferred type than other complex anions. Process described in 23. 置換剤は、次のNTA、EDTAの内の1種または複数を含み、および／または前記置換剤は前記LDH材料中のインターカレートされた錯体アニオンに比べて実質的により大きい電気陰性度である、請求項23または請求項24に記載のプロセス。 The displacing agent comprises one or more of the following NTA, EDTA, and/or the displacing agent is of substantially greater electronegativity as compared to the intercalated complex anion in the LDH material. 25. The process of claim 23 or claim 24. 前記回収ステップは、前記イオン交換ステップ後、前記LDH材料を分離することをさらに含む、請求項23〜25のいずれか1項に記載のプロセス。 26. The process of any one of claims 23-25, wherein the recovering step further comprises separating the LDH material after the ion exchange step. 前記回収処理ステップは、前記LDH材料を熱処理または熱分解に供し、それにより、崩壊したまたは準安定性な材料を形成することを含む、請求項20〜22のいずれか1項に記載のプロセス。 23. The process of any one of claims 20-22, wherein the recovery treatment step comprises subjecting the LDH material to a heat treatment or pyrolysis, thereby forming a collapsed or metastable material. 前記熱処理ステップにより、熱分解後に前記LDH材料の再結晶化が起こり、事前に選択した金属成分を含む第1の酸化物材料および1種または複数のその他の金属を含む第2の酸化物材料が形成される、請求項20〜22のいずれか1項に従属する場合の請求項27に記載のプロセス。 The heat treatment step causes recrystallization of the LDH material after pyrolysis, resulting in a first oxide material containing a preselected metal component and a second oxide material containing one or more other metals. 28. The process of claim 27 when formed, when dependent on any one of claims 20-22. 前記熱処理は、実質的還元条件下で実施される、請求項27または28のいずれか1項に記載のプロセス。 29. The process according to any one of claims 27 or 28, wherein the heat treatment is carried out under substantially reducing conditions. 前記熱処理または熱分解の前またはその間に、前記LDH材料に対するさらなる添加物の添加をさらに含む、請求項27〜29のいずれか1項に記載のプロセス。 30. The process according to any one of claims 27 to 29, further comprising the addition of further additives to the LDH material before or during the heat treatment or pyrolysis. 前記プロセスは、前記熱処理または熱分解時に、酸化物材料の形成を選択的に制御するために、前記さらなる添加物のLDH材料に対する比率を制御することをさらに含む、請求項27〜30のいずれか1項に記載のプロセス。 The process of any of claims 27-30, wherein the process further comprises controlling the ratio of the additional additive to the LDH material to selectively control the formation of oxide material during the heat treatment or pyrolysis. The process described in Section 1. 前記回収処置ステップは、1種または複数の前記他のカチオンのステップ（b）での前記LDHの結晶構造またはマトリックス中への選択的組み込みのための、前記LDH材料の結晶構造またはマトリックスの最適化を含む、請求項20〜31のいずれか1項に記載のプロセス。 Optimizing the crystal structure or matrix of the LDH material for selective incorporation of the one or more other cations into the crystal structure or matrix of the LDH in step (b) of step (b). 32. The process according to any one of claims 20-31, comprising: 前記錯体金属アニオンは、ウラニウムまたはバナジウムを含み、前記1種または複数のその他の金属は希土類金属を含む、請求項1〜32のいずれか1項に記載のプロセス。 33. The process of any one of claims 1-32, wherein the complex metal anion comprises uranium or vanadium and the one or more other metals comprises a rare earth metal. 前記錯体アニオンは、UO₂(CO₃)₂ ²⁻、UO₂(CO₃)₃ ⁴⁻、CaUO₂(CO₃)₃ ²⁻、UO₂(SO₄)₃ ⁴⁻などのウラニル錯体アニオンを含む、請求項20〜33のいずれか1項に記載のプロセス。 The complex anion is a Uranyl complex anion such as UO ₂ (CO ₃ ) ₂ ²⁻ , UO ₂ (CO ₃ ) ₃ ⁴⁻ , CaUO ₂ (CO ₃ ) ₃ ²⁻ , UO ₂ (SO ₄ ) ₃ ^4−. 34. The process according to any one of claims 20 to 33, comprising. 溶液の前記pHを制御することが、前記ウラニル錯体アニオンのスペシエーションを決定する、請求項21に従属する場合の請求項34に記載のプロセス。 35. The process of claim 34 when dependent on claim 21, wherein controlling the pH of the solution determines the speciation of the uranyl complex anion. 前記インターカレートされたウラニル錯体は、請求項23〜27のいずれか1項に記載のイオン交換ステップにより前記LDHの層間から置換される、請求項34または35に記載のプロセス。 36. The process according to claim 34 or 35, wherein the intercalated uranyl complex is displaced from between the layers of the LDH by an ion exchange step according to any one of claims 23 to 27. 前記LDH材料は、前記ウラニルイオンをU⁴⁺および／またはU⁶⁺に還元するために、前記熱処理は好ましくは実質的に還元条件下で実施されるように、請求項27〜30に記載の熱処理ステップに供される、請求項33または34のいずれか1項に記載のプロセス。 31. The LDH material according to claim 27-30, wherein the heat treatment is preferably carried out under substantially reducing conditions in order to reduce the uranyl ions to U ⁴⁺ and/or U ⁶⁺ . 35. The process according to any one of claims 33 or 34, which is subjected to a heat treatment step. 少なくとも一部のLDH材料を溶液中に溶解するために、前記分離したLDH材料を前記水溶液と接触させて、それにより、前記溶液中に溶解したLDHを得るステップ、続けて、LDH材料の前記溶解したLDH材料からのイン・サイチュ（in situ）沈殿のために、前記錯体アニオンがイン・サイチュ（in situ）形成された前記LDH材料の層間内にインターカレートされるように、前記水溶液中の反応条件を制御するステップをさらに含み、1種または複数のその他カチオンは、イン・サイチュ（in situ）形成された前記LDH材料の結晶構造またはマトリックス中に組み込まれる、請求項22に従属する場合の請求項22または請求項23〜37のいずれか1項に記載のプロセス。 Contacting the separated LDH material with the aqueous solution to dissolve at least a portion of the LDH material in solution, thereby obtaining LDH dissolved in the solution, followed by the dissolution of the LDH material. For precipitation in situ from the formed LDH material such that the complex anions are intercalated between the layers of the LDH material formed in situ. 23. When dependent on claim 22, further comprising the step of controlling reaction conditions, wherein one or more other cations are incorporated into the crystal structure or matrix of the LDH material formed in situ. 38. The process according to any one of claims 22 or 23-37. 前記水溶液中で前記LDHを溶解するステップは、前記水溶液のpHを、好ましくは7未満のpHレベルに、およびより好ましくは5未満のレベルに、およびさらにより好ましくは3未満のレベルに制御することを含む、請求項38に記載のプロセス。 Dissolving the LDH in the aqueous solution controls the pH of the aqueous solution to a pH level preferably below 7 and more preferably below 5 and even more preferably below 3. 39. The process of claim 38, including. 前記水溶液中で前記反応条件を制御するステップは、前記水溶液のpHを、好ましくは8より大きいpHレベルに制御することを含む、請求項38または39に記載のプロセス。 40. The process according to claim 38 or 39, wherein controlling the reaction conditions in the aqueous solution comprises controlling the pH of the aqueous solution to a pH level preferably above 8.

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