JP6722606B2 - 電子写真機器用帯電ロール - Google Patents

Description

本発明は、電子写真方式を採用する複写機、プリンター、ファクシミリなどの電子写真機器において好適に用いられる電子写真機器用帯電ロールに関するものである。

電子写真機器において、感光ドラムの表面を帯電させる方式としては、帯電ロールを感光ドラムの表面に直接接触させる接触帯電方式が知られている。接触帯電方式においては、放電領域が狭いと局部に帯電が集中して画像不具合が生じるおそれがある。このため、例えば特許文献１に記載されるように、帯電ロールの表層に粒子を添加して表面に凹凸を設けることで放電領域を確保し、帯電量を維持することが行われている。

特開２００９−１７５４２７号公報

帯電ロールを帯電させる方式としては、装置のコンパクト化、低コスト化などから、直流（ＤＣ）電圧印加方式が知られている。近年、高速機や高機能機にも直流（ＤＣ）電圧印加方式を採用する試みがなされている。しかし、直流（ＤＣ）電圧印加方式は、交流／直流（ＡＣ／ＤＣ）重畳印加方式に比べて帯電性が劣る。高速機は帯電ロールと感光ドラムの接地時間が短くなるため、帯電性が悪化する。また、高機能機は高画質が要求されるため、帯電の均一性が求められる。このため、従来の技術では対応できなくなってきている。

本発明が解決しようとする課題は、帯電性能を高くするとともに帯電の均一性も満足する電子写真機器用帯電ロールを提供することにある。

上記課題を解決するため本発明に係る電子写真機器用帯電ロールは、軸体と、前記軸体の外周に形成された弾性体層と、前記弾性体層の外周に形成された表層と、を備え、前記表層は、バインダー樹脂と、平均粒子径１５μｍ以上５０μｍ以下の大径粒子と、平均粒子径３μｍ以上１５μｍ未満の小径粒子と、を含有し、前記小径粒子の含有量が、前記バインダー樹脂１００質量部に対し、５〜５０質量部の範囲内であり、前記表層に含まれる前記小径粒子を含む粒子の凝集体の大きさが６μｍ以上５０μｍ以下であることを要旨とするものである。

前記表層は、前記バインダー樹脂１００質量部に対し、有機酸を０．１〜１０質量部含有することが好ましい。前記有機酸は、水酸基を有する有機酸であることが好ましい。前記大径粒子と前記小径粒子の平均粒子径の差は、１０μｍ以上であることが好ましい。前記小径粒子間の平均距離は、４０μｍ以下であることが好ましい。前記大径粒子間の平均距離は、６０μｍ以上であることが好ましい。前記大径粒子の硬度は、前記小径粒子の硬度よりも小さいことが好ましい。前記小径粒子は、シリカ粒子であることが好ましい。

本発明に係る電子写真機器用帯電ロールによれば、表層が、特定の大径粒子と特定の小径粒子とを含有し、小径粒子の含有量が特定量であり、小径粒子を含む粒子の凝集体の大きさが特定範囲とされていることから、感光ドラムとの間のギャップを十分に確保することができるとともに、放電の起点を均一に確保することができる。これにより、帯電性能を高くすることができるとともに帯電の均一性も満足することができる。

表層がさらに有機酸を含有すると、大径粒子同士の凝集を抑える効果により優れる。また、効率良く大径粒子の周りに小径粒子を配置することができる。これにより、小径粒子を含む粒子の凝集体の大きさを小さく抑えることができる。有機酸が水酸基を有する有機酸であると、表層の耐摩耗性、耐放電性、荷電性を向上することができる。大径粒子と小径粒子の平均粒子径の差が１０μｍ以上であると、帯電性と均一性を高度に両立することができる。そして、小径粒子間の平均距離が４０μｍ以下であると、帯電の均一性に一層優れる。そして、大径粒子間の平均距離が６０μｍ以上であると、帯電の均一性に一層優れる。そして、大径粒子の硬度が小径粒子の硬度よりも小さいと、耐久時の汚れが一層低減する。そして、小径粒子がシリカ粒子であると、耐久時の汚れが一層低減する。

本発明の一実施形態に係る電子写真機器用帯電ロールの外観模式図（ａ）と、そのＡ−Ａ線断面図（ｂ）である。 図１に示す電子写真機器用帯電ロールの表面近傍の拡大模式図である。

本発明に係る電子写真機器用帯電ロール（以下、単に帯電ロールということがある。）について詳細に説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る電子写真機器用帯電ロールの外観模式図（ａ）と、そのＡ−Ａ線断面図（ｂ）である。図２は、図１に示す電子写真機器用帯電ロールの表面近傍の拡大模式図である。

帯電ロール１０は、軸体１２と、軸体１２の外周に形成された弾性体層１４と、弾性体層１４の外周に形成された表層１６と、を備える。弾性体層１４は、帯電ロール１０のベースとなる層である。表層１６は、帯電ロール１０の表面に現れる層となっている。

表層１６は、バインダー樹脂２２と、大径粒子１８と、小径粒子２０と、を含有する。大径粒子１８および小径粒子２０により、表層１６の表面には凹凸が形成されている。大径粒子１８が存在する部分は比較的大きい凸部であり、小径粒子２０が存在する部分は比較的小さい凸部である。比較的小さい凸部は、比較的大きい凸部と比較的大きい凸部との間に１または２以上配置されている。大径粒子１８が存在する比較的大きい凸部が感光ドラムに接触する部分であり、小径粒子２０が存在する比較的小さい凸部は感光ドラムに接触しない部分である。大径粒子１８と小径粒子２０の形状は、特に限定されるものではないが、球状、真球状などが好ましい。

大径粒子１８は、平均粒子径１５μｍ以上５０μｍ以下の粒子である。このような大径粒子１８を含むことにより、表層１６の表面凹凸が十分に大きくなり、表層１６は感光ドラムとの間のギャップを十分に確保することができる。これにより、放電性能が向上するため、高い帯電性を確保することができる。大径粒子１８の平均粒子径が１５μｍ未満であると、表層１６は感光ドラムとの間のギャップを十分に確保することができず、高い帯電性を確保することができない。また、大径粒子１８の平均粒子径が５０μｍ超であると、帯電の均一性を満足することができない。大径粒子１８の平均粒子径は、感光ドラムとの間のギャップを大きくすることができるなどの観点から、より好ましくは２０μｍ以上、さらに好ましくは２５μｍ以上である。また、大径粒子１８の平均粒子径は、帯電の均一性を高めやすいなどの観点から、より好ましくは４５μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以下である。大径粒子１８の平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置により測定されるメジアン径である。

大径粒子１８は、特に限定されるものではないが、感光ドラムとの接触部における柔軟性を確保しやすいなどの観点から、樹脂粒子が好ましい。樹脂粒子としては、アクリル粒子、ウレタン粒子、ポリアミド粒子などが挙げられる。大径粒子１８は、これらのうちの１種の樹脂粒子で構成されていてもよいし、２種以上の樹脂粒子で構成されていてもよい。これらのうちでは、低変形率による低ヘタリ性などの観点から、アクリル粒子が好ましい。また、抵抗への影響度が小さいなどの観点から、ポリアミド粒子（ナイロン粒子）が好ましい。

大径粒子１８は、感光ドラムとの間のギャップを維持しやすいなどの観点から、荷重に対する変形量が小さいことが好ましい。例えば、５０ｍＮの荷重がかかったときにその変形量が８０％以下であることが好ましい。より好ましくは７０％以下、さらに好ましくは６０％以下である。一方、柔軟性を確保するなどの観点から、その変形量は１０％以上であることが好ましい。より好ましくは２０％以上である。

大径粒子１８の含有量は、特に限定されるものではないが、大径粒子１８の粒子間距離を適度に確保しやすい、帯電の均一性を高めやすいなどの観点から、バインダー樹脂２２の１００質量部に対し、５〜４０質量部の範囲内であることが好ましい。より好ましくは５〜３５質量部の範囲内、さら好ましくは１０〜３０質量部の範囲内である。

大径粒子１８間の平均距離は、６０μｍ以上であることが好ましい。大径粒子１８の量が適度となり、帯電の均一性を高めやすい。また、この観点から、大径粒子１８間の平均距離は、より好ましくは８０μｍ以上、さらに好ましくは１００μｍ以上である。また、大径粒子１８の量が適度となり、帯電の均一性を高めやすいなどの観点から、大径粒子１８間の平均距離は、３００μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは２５０μｍ以下、さらに好ましくは２００μｍ以下である。大径粒子１８間の平均距離は、表層１６の表面写真を撮影し、任意の５箇所においてそれぞれ大径粒子１８間の距離を３つ測定し、合計１５点の平均により表す。大径粒子１８間の距離は、互いに向かい合う外周間距離で表す。

感光体との間のギャップを均一に維持しやすいなどの観点から、大径粒子１８と大径粒子１８は凝集体を形成しないで存在することが好ましい。

小径粒子２０は、平均粒子径３μｍ以上１５μｍ未満の粒子である。小径粒子２０が存在する部分の凸部は放電の起点となる。小径粒子２０を含むことにより、表層１６は放電の起点を確保し、小径粒子２０が分散することで帯電の均一性を満足することができる。小径粒子２０の平均粒子径が３μｍ未満であると、小径粒子２０が存在する部分の凸部が小さすぎて放電の起点となりにくく、帯電の均一性を満足することができない。また、小径粒子２０の平均粒子径が１５μｍ超であると、小径粒子２０が存在する部分の凸部が大きすぎて放電の起点となりにくく、帯電の均一性を満足することができない。小径粒子２０の平均粒子径は、帯電の均一性を向上させるなどの観点から、より好ましくは４μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上である。また、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは７μｍ以下である。小径粒子２０の平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置により測定されるメジアン径である。

小径粒子２０は、感光ドラムとの非接触部に配置されることから、柔軟性に優れる樹脂粒子であってもよいし、比較的硬い無機粒子であってもよい。これらのうちでは、大径粒子１８との硬度差を大きくして耐久時の汚れを低減しやすいなどの観点から、比較的硬い無機粒子が好ましい。無機粒子のうちでは、耐久時の汚れが一層低減するなどの観点から、シリカ粒子が特に好ましい。

小径粒子２０の含有量は、バインダー樹脂２２の１００質量部に対し、５〜５０質量部の範囲内である。小径粒子２０の含有量が５質量部未満であると、放電の起点が少なく帯電の均一性が確保できない。小径粒子２０の含有量が５０質量部超であると、小径粒子２０が多すぎて小径粒子２０を含む粒子の凝集が抑えられず、小径粒子２０を含む粒子の凝集体が大きくなりすぎて帯電の均一性が確保できない。小径粒子２０の含有量は、上記観点から、バインダー樹脂２２の１００質量部に対し、より好ましくは１０質量部以上、さらに好ましくは１５質量部以上である。また、上記観点から、バインダー樹脂２２の１００質量部に対し、より好ましくは４０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下である。

小径粒子２０間の平均距離は、４０μｍ以下であることが好ましい。小径粒子２０間の平均距離が小さいほど、帯電の均一性を高めやすい。この観点から、小径粒子２０間の平均距離は、より好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。小径粒子２０間の平均距離は、表層１６の表面写真を撮影し、任意の５箇所においてそれぞれ小径粒子２０間の距離を３つ測定し、合計１５点の平均により表す。小径粒子２０間の距離は、互いに向かい合う外周間距離で表す。

表層１６においては、図２（ａ）に示すように、小径粒子２０を含む粒子の凝集体がないことでもよいが、図２（ｂ）に示すように、小径粒子２０を含む粒子の凝集体を有していてもよい。小径粒子２０を含む粒子の凝集体としては、小径粒子２０と大径粒子１８の両方を含む粒子の凝集体や、小径粒子２０のみからなる粒子の凝集体がある。例えば図２（ｂ）には、小径粒子２０の２つと大径粒子１８の１つからなる粒子の凝集体２４ａ、小径粒子２０の２つからなる粒子の凝集体２４ｂ、小径粒子２０の１つと大径粒子１８の１つからなる粒子の凝集体２４ｃのそれぞれを示している。小径粒子２０と大径粒子１８の両方を含む粒子の凝集体があると、小径粒子２０同士の凝集や大径粒子１８同士の凝集を抑えて小径粒子２０および大径粒子１８を適度に分散させやすい。小径粒子２０のみからなる粒子の凝集体があると、放電制御の点で好ましい。

小径粒子２０を含む粒子の凝集体の大きさは、６μｍ以上５０μｍ以下である。粒子の分散性に優れるため、帯電の均一性を満足することができる。凝集体の大きさが５０μｍ超であると、粒子の分散性が悪く、帯電の均一性を満足することができない。また、この観点から、凝集体の大きさは、好ましくは４５μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以下である。小径粒子２０を含む粒子の凝集体は、弾性体層１４の表面に沿った面内に集まる粒子の集合体であり、バインダー樹脂２２の量や厚みなどから、厚さ方向への積み重なりは少ない。小径粒子２０を含む粒子の凝集体の大きさは、表層１６の表面写真を撮影し、任意の５箇所においてそれぞれ小径粒子２０を含む粒子の凝集体の最大距離を３つ測定し、合計１５点の平均により表す。

大径粒子１８と小径粒子２０の平均粒子径の差は、１０μｍ以上であることが好ましい。平均粒子径の差が大きいほど、表層１６の表面凹凸が大きくなり、表層１６は感光ドラムとの間のギャップを確保しやすい。この観点から、平均粒子径の差は、より好ましくは１５μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上である。

大径粒子１８の硬度は、小径粒子２０の硬度よりも小さいことが好ましい。硬度差が大きいほど、耐久時の汚れを低減しやすい。この観点から、大径粒子１８の硬度ａと小径粒子２０の硬度ｂの関係は、ａ／ｂ＜１であることが好ましい。より好ましくはａ／ｂ≦０．７、さらに好ましくはａ／ｂ≦０．６、特に好ましくはａ／ｂ≦０．５である。

表層１６において、大径粒子１８が存在する部分における凸部の高さは、１０μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは１５μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上である。この凸部の高さが１０μｍ以上であると、感光ドラムとの間のギャップを確保しやすい。また、小径粒子２０が存在する部分における凸部の高さは、２．０μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは２．５μｍ以上、さらに好ましくは３．０μｍ以上である。この凸部の高さが２．０μｍ以上であると、放電の起点を確保しやすい。凸部の高さは、粒子が存在していない部分（例えば小径粒子２０と小径粒子２０の間の部分など）における表層１６の表面からの高さで表される。凸部の高さは、レーザー顕微鏡（例えばキーエンス製、「ＶＫ−９５１０」など）を用いて断面を観察することにより測定することができる。例えば任意の位置の５か所について凸部の高さをそれぞれ測定し、その平均によって表すことができる。

バインダー樹脂２２は、特に限定されるものではなく、要求特性などに応じて好適な材料を選択すればよい。バインダーとしては、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂などが挙げられる。これらは、表層１６のバインダー樹脂２２として１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、抵抗制御・柔軟性などの観点から、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂がより好ましい。また、バインダー樹脂２２は、粒子との密着性などの観点から、粒子と同じ材質のものが好ましい。

表層１６は、バインダー樹脂２２、大径粒子１８、小径粒子２０に加えて、有機酸を含んでいてもよい。表層形成用組成物中では有機酸はイオン化する。イオン化した有機酸が粒子の周りに存在することで有機酸が持つ負電荷を粒子に持たせることができる。表面積のより大きい大径粒子１８は小径粒子２０よりも多くの負電荷を持つため、大径粒子１８同士は静電反発を起こしやすい。このために、表層１６がさらに有機酸を含有すると、大径粒子１８同士の凝集を抑える効果により優れるものと推察される。一方、小径粒子２０は、大径粒子１８に比べ負電荷が小さいため、大径粒子１８と小径粒子２０の間の静電反発は小さく、ファンデルワールス力差によって大径粒子１８と小径粒子２０は凝集することができる。このために、表層１６がさらに有機酸を含有すると、効率良く大径粒子１８の周りに小径粒子２０を配置することができるものと推察される。また、小径粒子２０同士の間の静電反発により、大径粒子１８の周りに配される小径粒子２０の数は少なくなる。以上により、表層１６がさらに有機酸を含有すると、小径粒子２０を含む粒子の凝集体の大きさを小さく抑えることができる。

有機酸としては、カルボン酸、スルホン酸などを挙げることができる。カルボン酸としては、クエン酸、シュウ酸、酢酸、ギ酸などを挙げることができる。これらは、表層１６に添加する有機酸として１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、カルボン酸が好ましく、また、クエン酸、シュウ酸などの水酸基を有する有機酸が特に好ましい。有機酸が水酸基を有する有機酸であると、表層１６の耐摩耗性、耐放電性、荷電性を向上することができる。有機酸の水酸基は、バインダー樹脂であるナイロンのアミド基やアクリル樹脂のカルボニル基などと水素結合しやすく、水素結合による相互作用によって表層１６の耐摩耗性、耐放電性が向上するためと推察される。また、有機酸の水酸基によって表層１６の静電容量が大きくなることで、荷電性が向上するためと推察される。

有機酸の含有量は、大径粒子１８同士の凝集を抑える効果に優れる、効率良く大径粒子１８の周りに小径粒子２０を配置する、小径粒子２０を含む粒子の凝集体の大きさを小さく抑えるなどの観点から、バインダー樹脂１００質量部に対し、０．１質量部以上であることが好ましい。より好ましくは０．５質量部以上である。また、有機酸の含有量は、表層形成用組成物における有機酸あるいは有機酸の希釈液の相溶性の観点から、バインダー樹脂１００質量部に対し、１０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは７質量部以下である。

表層１６は、バインダー樹脂２２、大径粒子１８、小径粒子２０に加えて、添加剤を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。添加剤としては、導電剤、安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離形剤、染料、顔料、難燃剤などが挙げられる。導電剤としては、イオン導電剤（第４級アンモニウム塩など）や電子導電剤（カーボンブラックなど）などが挙げられる。

表層１６は、材料種、導電剤の配合などにより、所定の体積抵抗率に調整することができる。表層１６の体積抵抗率は、用途などに応じて１０^５〜１０^１１Ω・ｃｍ、１０^８〜１０^１０Ω・ｃｍの範囲などに適宜設定すればよい。

表層１６の厚みは、粒子が存在していない部分（例えば小径粒子２０と小径粒子２０の間の部分など）における厚みで表される。表層１６の厚みは、大径粒子１８や小径粒子２０を表層中に十分に固定しやすいなどの観点から、１．０μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは１．５μｍ以上である。一方、小径粒子２０が存在する部分における凸部の大きさを確保して放電の起点を確保しやすいなどの観点から、３．０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは２．５μｍ以下である。表層１６の厚みは、レーザー顕微鏡（例えばキーエンス製、「ＶＫ−９５１０」など）を用いて断面を観察することにより測定することができる。例えば任意の位置の５か所について、弾性体層１４の表面から表層１６の表面までの距離をそれぞれ測定し、その平均によって表すことができる。

表層１６は、バインダー樹脂２２、大径粒子１８、小径粒子２０を含む表層形成用組成物を用い、これを弾性体層１４の外周面に塗工し、乾燥処理などを適宜行うことにより形成することができる。表層形成用組成物において、バインダー樹脂２２、大径粒子１８、小径粒子２０は、分散媒を用いて分散液として調製することができる。分散媒としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ），メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ），メタノール，エタノールなどのアルコール系溶媒、ヘキサン，トルエンなどの炭化水素系溶媒、酢酸エチル，酢酸ブチルなどの酢酸系溶媒、ジエチルエーテル，テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、水などが挙げられる。

表層形成用組成物は、塗工前に粒子を十分に分散させることが好ましい。例えば表層形成用組成物に対し超音波を照射することで、塗工前に粒子を十分に分散させることができる。また、有機酸を含む表層形成用組成物は、その静電相互作用によって塗工前に粒子を十分に分散させることができる。有機酸を含む表層形成用組成物は、超音波を照射する工程を削減あるいは低減することができる。

弾性体層１４は、架橋ゴムを含有する。弾性体層１４は、未架橋ゴムを含有する導電性ゴム組成物により形成される。架橋ゴムは、未架橋ゴムを架橋することにより得られる。未架橋ゴムは、極性ゴムであってもよいし、非極性ゴムであってもよい。導電性に優れるなどの観点から、未架橋ゴムは極性ゴムがより好ましい。

極性ゴムは、極性基を有するゴムであり、極性基としては、クロロ基、ニトリル基、カルボキシル基、エポキシ基などを挙げることができる。極性ゴムとしては、具体的には、ヒドリンゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ウレタンゴム（Ｕ）、アクリルゴム（アクリル酸エステルと２−クロロエチルビニルエーテルとの共重合体、ＡＣＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）などを挙げることができる。極性ゴムのうちでは、体積抵抗率が特に低くなりやすいなどの観点から、ヒドリンゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）がより好ましい。

ヒドリンゴムとしては、エピクロルヒドリンの単独重合体（ＣＯ）、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド二元共重合体（ＥＣＯ）、エピクロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル二元共重合体（ＧＣＯ）、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体（ＧＥＣＯ）などを挙げることができる。

ウレタンゴムとしては、分子内にエーテル結合を有するポリエーテル型のウレタンゴムを挙げることができる。ポリエーテル型のウレタンゴムは、両末端にヒドロキシル基を有するポリエーテルとジイソシアネートとの反応により製造できる。ポリエーテルとしては、特に限定されるものではないが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどを挙げることができる。ジイソシアネートとしては、特に限定されるものではないが、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどを挙げることができる。

非極性ゴムとしては、イソプレンゴム（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）などが挙げられる。

架橋剤としては、硫黄架橋剤、過酸化物架橋剤、脱塩素架橋剤を挙げることができる。これらの架橋剤は、単独で用いても良いし、２種以上組み合わせて用いても良い。

硫黄架橋剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄、塩化硫黄、チウラム系加硫促進剤、高分子多硫化物などの従来より公知の硫黄架橋剤を挙げることができる。

過酸化物架橋剤としては、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ケトンパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、ジアシルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイドなどの従来より公知の過酸化物架橋剤を挙げることができる。

脱塩素架橋剤としては、ジチオカーボネート化合物を挙げることができる。より具体的には、キノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、６−イソプロピルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、５，８−ジメチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネートなどを挙げることができる。

架橋剤の配合量としては、ブリードしにくいなどの観点から、未架橋ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２質量部の範囲内、より好ましくは０．３〜１．８質量部の範囲内、さらに好ましくは０．５〜１．５質量部の範囲内である。

架橋剤として脱塩素架橋剤を用いる場合には、脱塩素架橋促進剤を併用しても良い。脱塩素架橋促進剤としては、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（以下、ＤＢＵと略称する。）もしくはその弱酸塩を挙げることができる。脱塩素架橋促進剤は、ＤＢＵの形態として用いても良いが、その取り扱い面から、その弱酸塩の形態として用いることが好ましい。ＤＢＵの弱酸塩としては、炭酸塩、ステアリン酸塩、２−エチルヘキシル酸塩、安息香酸塩、サリチル酸塩、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸塩、フェノール樹脂塩、２−メルカプトベンゾチアゾール塩、２−メルカプトベンズイミダゾール塩などを挙げることができる。

脱塩素架橋促進剤の含有量としては、ブリードしにくいなどの観点から、未架橋ゴム１００質量部に対して、０．１〜２質量部の範囲内であることが好ましい。より好ましくは０．３〜１．８質量部の範囲内、さらに好ましくは０．５〜１．５質量部の範囲内である。

弾性体層１４には、導電性付与のため、カーボンブラック、グラファイト、ｃ−ＴｉＯ_２、ｃ−ＺｎＯ、ｃ−ＳｎＯ_２（ｃ−は、導電性を意味する。）、イオン導電剤（４級アンモニウム塩、ホウ酸塩、界面活性剤など）などの従来より公知の導電剤を適宜添加することができる。また、必要に応じて、各種添加剤を適宜添加しても良い。添加剤としては、滑剤、加硫促進剤、老化防止剤、光安定剤、粘度調整剤、加工助剤、難燃剤、可塑剤、発泡剤、充填剤、分散剤、消泡剤、顔料、離型剤などを挙げることができる。

弾性体層１４は、架橋ゴムの種類、イオン導電剤の配合量、電子導電剤の配合などにより、所定の体積抵抗率に調整することができる。弾性体層１４の体積抵抗率は、用途などに応じて１０^２〜１０^１０Ω・ｃｍ、１０^３〜１０^９Ω・ｃｍ、１０^４〜１０^８Ω・ｃｍの範囲などに適宜設定すればよい。

弾性体層１４の厚みは、特に限定されるものではなく、用途などに応じて０．１〜１０ｍｍの範囲内などで適宜設定すればよい。

弾性体層１４は、例えば、次のようにして製造することができる。まず、軸体１２をロール成形金型の中空部に同軸的に設置し、未架橋の導電性ゴム組成物を注入して、加熱・硬化（架橋）させた後、脱型するか、あるいは、軸体１２の表面に未架橋の導電性ゴム組成物を押出成形するなどにより、軸体１２の外周に弾性体層１４を形成する。

軸体１２は、導電性を有するものであれば特に限定されない。具体的には、鉄、ステンレス、アルミニウムなどの金属製の中実体、中空体からなる芯金などを例示することができる。軸体１２の表面には、必要に応じて、接着剤、プライマーなどを塗布しても良い。つまり、弾性体層１４は、接着剤層（プライマー層）を介して軸体１２に接着されていてもよい。接着剤、プライマーなどには、必要に応じて導電化を行なっても良い。

以上の構成の帯電ロール１０によれば、表層１６が、特定の大径粒子１８と特定の小径粒子２０とを含有し、小径粒子２０の含有量が特定量であり、小径粒子２０を含む粒子の凝集体の大きさが特定範囲とされていることから、感光ドラムとの間のギャップを十分に確保することができるとともに、放電の起点を均一に確保することができる。これにより、帯電性能を高くすることができるとともに帯電の均一性も満足することができる。

本発明に係る帯電ロールの構成としては、図１に示す構成に限定されるものではない。例えば、図１に示す帯電ロール１０において、軸体１２と弾性体層１４との間に他の弾性体層を備えた構成であってもよい。この場合、他の弾性体層は、帯電ロールのベースとなる層であり、弾性体層１４が帯電ロールの抵抗調整を行う抵抗調整層などとして機能する。他の弾性体層は、例えば、弾性体層１４を構成する材料として挙げられた材料のいずれかにより構成することができる。また、例えば、図１に示す帯電ロール１０において、弾性体層１４と表層１６との間に他の弾性体層を備えた構成であってもよい。この場合、弾性体層１４が帯電ロールのベースとなる層であり、他の弾性体層は、帯電ロールの抵抗調整を行う抵抗調整層などとして機能する。

以下、実施例および比較例を用いて本発明を詳細に説明する。

（実施例１〜１１、比較例１〜８）
＜導電性ゴム組成物の調製＞
イソプレンゴム１００質量部に対し、カーボンブラック３０質量部、酸化亜鉛６質量部、ステアリン酸２質量部、硫黄１質量部、チアゾール系加硫促進剤０．５質量部、チラウム系加硫促進剤０．５質量部、重質炭酸カルシウム５０質量部を配合し、５０℃に温度調節した密閉型ミキサーを用いて１０分間混練し、導電性ゴム組成物を調製した。

導電性ゴム組成物の材料として、以下の材料を準備した。
・ゴム成分
イソプレンゴム（ＩＲ）［ＪＳＲ（株）製、「ＪＳＲ ＩＲ２２００」］
・導電剤
カーボンブラック（電子導電剤）［キャボットジャパン（株）製、「ショウブラックＮ７６２」］
・酸化亜鉛［堺化学工業（株）製、「酸化亜鉛２種」］
・ステアリン酸［日本油脂（株）製、「ステアリン酸さくら」］
・硫黄［鶴見化学工業（株）製、「粉末硫黄」］
・加硫促進剤
チアゾール系加硫促進剤［大内新興化学工業（株）製、「ノクセラーＤＭ」］
チラウム系加硫促進剤［大内新興化学工業（株）製、「ノクセラーＴＲＡ」］
・無機フィラー粒子
重質炭酸カルシウム［白石カルシウム（株）製、「ホワイトンＢ」、平均粒径３．６μｍ］

＜弾性体層の作製＞
直径６ｍｍ、快削鋼（ＳＵＭ）製の芯金の外周に、押出成形装置を用いて、調製した導電性ゴム組成物をクラウン形状に押出成形した。具体的には、押出成形装置のダイスの円形口部に対して上記芯金を通過させながら、ダイスと芯金との隙間に導電性ゴム組成物を供給することにより、芯金の外周に弾性体層を押出成形した。この押出成形の際、芯金の通過速度を変化させ、芯金の長手方向に対する導電性ゴム組成物の付着量を制御することにより、弾性体層前駆体の形状をクラウン形状とした。次いで、これを１８０℃で３０分間加熱処理した。これにより芯金の外周に所定の弾性体層（厚み１．５ｍｍ）を形成した。

＜表層の作製＞
表１、２に記載の配合量（質量部）となるように粒子とバインダー樹脂を配合し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００質量部を加え、所定時間、超音波をかけて混合攪拌することにより、表層形成用の液状組成物を調製した。次いで、この液状組成物を弾性体層の外周面にロールコートし、熱処理を施すことにより、弾性体層の外周に表層を形成した。これにより、帯電ロールを作製した。

（実施例１２〜１８）
表３に記載の配合量（質量部）となるように粒子とバインダー樹脂と有機酸溶液を配合し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００質量部を加え、所定時間（１０分）混合攪拌することにより、表層形成用の液状組成物を調製した。この際、超音波をかけなかった。得られた表層形成用組成物を用いた以外は他の実施例と同様にして、帯電ロールを作製した。

表層材料として用いた材料は以下の通りである。
・バインダー樹脂（ナイロン）：鉛市製「ファインレジンＦＲ−１０４」
・バインダー樹脂（アクリル）：根上工業製「パラクロンＷ１９７Ｃ」
・ナイロン粒子＜１＞：平均粒子径３０μｍ、ダイセル・ヒュルス製「ダイアミド１１１８」
・ナイロン粒子＜２＞：平均粒子径２０μｍ、ダイセル・ヒュルス製「ダイアミド２１５８」
・ナイロン粒子＜３＞：平均粒子径５０μｍ、アルケマ製「オルガソール２００２ＥＳ５ＮＡＴ１」
・ナイロン粒子＜４＞：平均粒子径５．０μｍ、ダイセル・ヒュルス製「ダイアミド２０７０」
・ナイロン粒子＜５＞：平均粒子径１０μｍ、ダイセル・ヒュルス製「ダイアミド２１５９」
・ナイロン粒子＜６＞：平均粒子径６０μｍ、アルケマ製「オルガソール２００２ＥＳ６ＮＡＴ１」
・シリカ粒子＜１＞：平均粒子径５．０μｍ、富士シリシア製「サイリシア４５０」
・シリカ粒子＜２＞：平均粒子径３．０μｍ、ＡＧＣエスアイテック製「サンスフェアＬ−３１」
・シリカ粒子＜３＞：平均粒子径１２μｍ、ＡＧＣエスアイテック製「サンスフェアＨ−１２２」
・シリカ粒子＜４＞：平均粒子径２．０μｍ、富士シリシア製「サイリシア４３６」
・有機酸＜１＞：クエン酸、５質量％クエン酸水溶液使用
・有機酸＜２＞：シュウ酸、５質量％シュウ酸水溶液使用
・有機酸＜３＞：ギ酸、５質量％ギ酸水溶液使用
・有機酸＜４＞：酢酸、５質量％酢酸水溶液使用
ただし、表の配合量は、水を除いた量である。

使用した粒子について、各測定を行った。また、作製した各帯電ロールの表層について、各測定を行った。そして、作製した各帯電ロールについて、帯電性に関係する画像評価を行った。また、耐久性を併せて評価した。実施例１，７，１２〜１８については、大径粒子同士の凝集体の個数を調べ、さらに耐久後の画像評価を行った。評価結果および表層形成用組成物の配合組成を以下の表に示す。

（粒子の硬度比）
Ｆｉｓｃｈｅｒ社製「フィッシャースコープＨＭ２０００ＬＴ」もしくは相当の測定器を用い、触芯は平面圧子を用い、粒子に対して１ｍＮを押し込んだ時のユニバーサル硬さ（ＨＵ）を測定値とした。

（粒子の変形量）
ユニバーサル硬度計で測定した。押し込み荷重５０ｍＮをかけた時の粒子径と荷重をかける前の粒子径より算出した。

（粒子の凝集体の大きさ）
小径粒子を含む粒子の凝集体の大きさは、表層の表面写真を撮影し、任意の５箇所においてそれぞれ小径粒子を含む粒子の凝集体の最大距離を３つ測定し、合計１５点の平均により表した。

（粒子間の平均距離）
大径粒子間の平均距離は、表層の表面写真を撮影し、任意の５箇所においてそれぞれ大径粒子間の距離を３つ測定し、合計１５点の平均により表した。小径粒子間の平均距離および他の粒子間の平均距離も同様に測定した。

（粒子部の凸部高さ）
レーザー顕微鏡（キーエンス製「ＶＫ−９５１０」）を用いて断面を観察することにより測定した。大径粒子部の凸部高さは、粒子が存在していない部分における表層の表面から大径粒子が存在している部分における頂部の表層の表面までの高さで表した。任意の位置の５か所について大径粒子部の凸部高さをそれぞれ測定し、その平均によって表した。小径粒子部の凸部高さおよび他の粒子部の凸部高さも同様に測定した。

（画像評価：横スジ）
作製した帯電ロールを実機（ＨＰ製「ＣＬＪ４５２５ｄｎ」）のカートリッジ（ブラック）に取り付け、１５℃×１０％ＲＨ環境下にて２５％濃度ハーフトーンにて画出しを行った。初期または２万枚耐久後の評価を行った。画像に横スジがなかったものを特に良好「◎」、画像に横スジがほとんどなかったものを良好「○」、画像に横スジが現れ、トナー付着による画像の影響が大きかったものを不良「×」とした。

（画像評価：均一性）
作製した帯電ロールを実機（ＨＰ製「ＣＬＪ４５２５ｄｎ」）のカートリッジ（ブラック）に取り付け、１５℃×１０％ＲＨ環境下にて２５％濃度ハーフトーンにて画出しを行った。初期または２万枚耐久後の評価を行った。画像にムラがなかったものを良好「○」、画像にムラが生じたものを不良「×」とした。

（耐久性評価：ロール汚れ）
作製した帯電ロールを実機（ＨＰ製「ＣＬＪ４５２５ｄｎ」）のカートリッジ（ブラック）に取り付け、１５℃×１０％ＲＨ環境下にて２万枚耐久後に、ロール外観を目視にて観察した。この際、白い外添剤の汚れがロール全面に付着しており、明らかに画像不良が生じる量である場合を不良「×」、スジ状の汚れがロール表面に微量付着しているが、白い外添剤が軽微に付着している汚れであり画像不良が生じない量である場合を良好「○」、スジ状の汚れがロール表面に発生していない場合を最も良好「◎」とした。

（大径粒子同士の凝集体の個数）
表層の表面写真を撮影し、任意の５箇所においてそれぞれ大径粒子同士の凝集体の個数（個／ｍｍ^２）を計測し、平均により表した。

比較例１、２は、所定の大径粒子を含むが所定の小径粒子を含んでいないため、帯電均一性が不十分で画像の均一性に劣っている。比較例３は、所定の小径粒子を含むが所定の大径粒子を含んでいないため、感光ドラムとのギャップが不十分で画像に横スジが発生した。比較例４は、所定の大径粒子および所定の小径粒子を含むが所定の小径粒子の含有量が少なすぎるため、帯電均一性が不十分で画像の均一性に劣っている。比較例５は、所定の大径粒子とその大径粒子よりもさらに大径の粒子を含むが所定の小径粒子を含んでいないため、帯電均一性が不十分で画像の均一性に劣っている。比較例６は、所定の小径粒子よりも小径の粒子と所定の大径粒子を含むが所定の小径粒子を含んでいないため、帯電均一性が不十分で画像の均一性に劣っている。比較例７は、所定の大径粒子および所定の小径粒子を含むが所定の小径粒子の含有量が多すぎるため、小径粒子を含む凝集体の大きさが大きすぎて、帯電均一性が不十分で画像の均一性に劣っている。比較例８は、所定の大径粒子および所定の小径粒子を含むが超音波による分散が不十分であるため、小径粒子を含む凝集体の大きさが大きすぎて、帯電均一性が不十分で画像の均一性に劣っている。

これに対し、実施例は、所定の大径粒子および所定の小径粒子を含み、所定の小径粒子の含有量が所定範囲内であり、小径粒子を含む粒子の凝集体の大きさが所定範囲内であるため、感光ドラムとの間のギャップが十分に確保されているとともに帯電均一性も満足するものとなり、画像に横スジが発生せず、画像の均一性にも優れていた。また、耐久性にも優れていた。そして、実施例同士の比較では、大径粒子と小径粒子の硬度比が０．５以下であると、耐久時の汚れが一層低減し、特に耐久性に優れることがわかる。

実施例１と実施例１２〜１７、実施例７と実施例１８、比較例８の比較から、表層がさらに有機酸を含有すると、超音波をかけなくても小径粒子を含む粒子の凝集体の大きさを小さく抑えることができる。また、大径粒子同士の凝集を抑えることができる。また、大径粒子間の距離をより大きくすることができる。そして、これらにより、画質の向上およびロール汚れの低減が確認された。

以上、本発明の実施形態・実施例について説明したが、本発明は上記実施形態・実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。

１０ 帯電ロール
１２ 軸体
１４ 弾性体層
１６ 表層
１８ 大径粒子
２０ 小径粒子

Claims (7)

1. 軸体と、前記軸体の外周に形成された弾性体層と、前記弾性体層の外周に形成された表層と、を備え、
   前記表層は、バインダー樹脂と、平均粒子径１５μｍ以上５０μｍ以下の大径粒子と、平均粒子径３μｍ以上１５μｍ未満の小径粒子と、有機酸と、を含有し、
   前記小径粒子の含有量が、前記バインダー樹脂１００質量部に対し、５〜５０質量部の範囲内であり、
   前記有機酸の含有量が、前記バインダー樹脂１００質量部に対し、０．１〜１０質量部の範囲内であり、
   前記表層に含まれる前記小径粒子を含む粒子の凝集体の大きさが６μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする電子写真機器用帯電ロール。
2. 前記有機酸が、水酸基を有する有機酸であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真機器用帯電ロール。
3. 前記大径粒子と前記小径粒子の平均粒子径の差が、１０μｍ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真機器用帯電ロール。
4. 前記小径粒子間の平均距離が、４０μｍ以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の電子写真機器用帯電ロール。
5. 前記大径粒子間の平均距離が、６０μｍ以上であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の電子写真機器用帯電ロール。
6. 前記大径粒子の硬度が、前記小径粒子の硬度よりも小さいことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の電子写真機器用帯電ロール。
7. 前記小径粒子が、シリカ粒子であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の電子写真機器用帯電ロール。

Images