JP6722384B2 - Lithium ion secondary battery - Google Patents

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Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。 The present invention relates to a lithium ion secondary battery.

リチウムイオン二次電池は、既存の電池に比べて軽量かつエネルギー密度が高いことから、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として用いられている。リチウムイオン二次電池は、特に、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両の駆動用高出力電源として今後ますます普及していくことが期待されている。 BACKGROUND ART Lithium-ion secondary batteries have been used as so-called portable power sources for personal computers and mobile terminals and power sources for driving vehicles in recent years because they are lighter in weight and have higher energy density than existing batteries. Lithium-ion secondary batteries are expected to become more and more popular as high-power power sources for driving vehicles such as electric vehicles (EV), hybrid vehicles (HV), and plug-in hybrid vehicles (PHV). There is.

リチウムイオン二次電池の典型的な構成は、正極および負極と、非水電解液とを備える。正極の典型的な構成では、正極活物質を含有する正極活物質層が正極集電体上に設けられている。正極活物質層は、その導電性を向上させるために、導電助剤をさらに含有する場合があり、この導電助剤としては、炭素材料がよく用いられている（例えば、特許文献１参照）。 A typical configuration of a lithium-ion secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolytic solution. In a typical configuration of the positive electrode, a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material is provided on the positive electrode current collector. The positive electrode active material layer may further contain a conductive additive in order to improve its conductivity, and a carbon material is often used as the conductive additive (see, for example, Patent Document 1).

特開２００３−１０９５９９号公報JP, 2003-109599, A

リチウムイオン二次電池においては、非水電解液の分解により、ガスが発生することが知られている。この非水電解液の分解は、リチウムイオン二次電池が高温下に置かれている場合や、正極活物質の作動電位が高い場合に、起こり易くなる傾向にある。非水電解液の分解によるガスの発生は、リチウムイオン二次電池の内圧上昇につながるため、リチウムイオン二次電池においては、このガスの発生ができるだけ抑制されていることが望ましい。そして、従来の正極活物質および炭素材料である導電助剤（炭素系導電助剤）を含有する正極活物質層を備える正極を用いたリチウムイオン二次電池には、ガスの発生の抑制において改善の余地があった。 It is known that in a lithium ion secondary battery, gas is generated by decomposition of a non-aqueous electrolyte solution. This decomposition of the non-aqueous electrolyte tends to occur easily when the lithium ion secondary battery is placed at a high temperature or when the operating potential of the positive electrode active material is high. The generation of gas due to the decomposition of the non-aqueous electrolyte leads to an increase in the internal pressure of the lithium ion secondary battery. Therefore, in the lithium ion secondary battery, it is desirable that the generation of this gas be suppressed as much as possible. Further, in a lithium-ion secondary battery using a positive electrode having a positive electrode active material layer containing a conventional positive electrode active material and a conductive auxiliary agent (carbon-based conductive auxiliary agent) that is a carbon material, there is an improvement in suppressing gas generation. There was room for

そこで本発明の目的は、ガスの発生が抑制されたリチウムイオン二次電池を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a lithium ion secondary battery in which gas generation is suppressed.

ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、正極および負極を含む電極体と、非水電解液とを備える。前記正極は、正極活物質、および炭素系導電助剤を含有する正極活物質層を備える。前記炭素系導電助剤の表面は、フッ素化されていることを特徴とする。
このような構成によれば、炭素系導電助剤の表面がフッ素化されていることにより、炭素系導電助剤の撥液性（特に、撥電解液性）が高くなっている。その結果、非水電解液は、炭素系導電助剤と接触しにくくなり、炭素系導電助剤の表面において非水電解液の分解反応が起きる機会が減少する。このため、リチウムイオン二次電池において、非水電解液の分解によるガス発生を抑制することができる。すなわち、このような構成によれば、ガスの発生が抑制されたリチウムイオン二次電池を提供することができる。 The lithium ion secondary battery disclosed herein includes an electrode body including a positive electrode and a negative electrode, and a non-aqueous electrolytic solution. The positive electrode includes a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material and a carbon-based conductive additive. The surface of the carbon-based conductive additive is fluorinated.
With such a configuration, the surface of the carbon-based conductive additive is fluorinated, so that the liquid-based repellency (particularly, the electrolytic repellency) of the carbon-based conductive additive is increased. As a result, the non-aqueous electrolytic solution is less likely to come into contact with the carbon-based conductive additive, and the chance of the decomposition reaction of the non-aqueous electrolytic solution occurring on the surface of the carbon-based conductive additive is reduced. Therefore, in the lithium ion secondary battery, gas generation due to decomposition of the non-aqueous electrolyte can be suppressed. That is, according to such a configuration, it is possible to provide a lithium ion secondary battery in which gas generation is suppressed.

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の内部構造を模式的に示す断面図である。FIG. 1 is a sectional view schematically showing an internal structure of a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention. 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の捲回電極体の構成を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the structure of the wound electrode body of the lithium ion secondary battery which concerns on one Embodiment of this invention.

以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けないリチウムイオン二次電池の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。 Hereinafter, embodiments according to the present invention will be described with reference to the drawings. Note that matters other than matters particularly referred to in the present specification and matters necessary for carrying out the present invention (for example, a general configuration and manufacturing process of a lithium ion secondary battery that does not characterize the present invention) , Can be understood as a design matter of a person skilled in the art based on the conventional technology in the field. The present invention can be carried out based on the contents disclosed in this specification and the common general technical knowledge in the field. Further, in the following drawings, the same reference numerals are given to the members/sites that have the same effect. Further, the dimensional relationships (length, width, thickness, etc.) in each drawing do not reflect the actual dimensional relationships.

なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、いわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。
また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。 In the present specification, the term “secondary battery” generally refers to a power storage device that can be repeatedly charged and discharged, and is a term that includes so-called storage batteries and power storage elements such as electric double layer capacitors.
In addition, in the present specification, the “lithium ion secondary battery” refers to a secondary battery in which lithium ions are used as charge carriers and charge/discharge is realized by movement of charges accompanying the lithium ions between the positive and negative electrodes.

以下、扁平角型のリチウムイオン二次電池を例にして、本発明について詳細に説明するが、本発明をかかる実施形態に記載されたものに限定することを意図したものではない。
図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解液（図示せず）とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型のリチウムイオン二次電池１００である。電池ケース３０には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６が設けられている。また、電池ケース３０には、非水電解液を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。正極端子４２は、正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、負極集電板４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by taking a flat rectangular lithium-ion secondary battery as an example, but the present invention is not intended to be limited to those described in the embodiments.
In the lithium ion secondary battery 100 shown in FIG. 1, the flat wound electrode body 20 and the non-aqueous electrolyte (not shown) are housed in a flat rectangular battery case (that is, an outer container) 30. The sealed lithium-ion secondary battery 100 is constructed. The battery case 30 is provided with a positive electrode terminal 42 and a negative electrode terminal 44 for external connection, and a thin safety valve 36 set to release the internal pressure of the battery case 30 when the internal pressure rises above a predetermined level. There is. Further, the battery case 30 is provided with an injection port (not shown) for injecting the non-aqueous electrolytic solution. The positive electrode terminal 42 is electrically connected to the positive electrode collector plate 42a. The negative electrode terminal 44 is electrically connected to the negative electrode current collector plate 44a. As a material for the battery case 30, for example, a lightweight and highly heat-conductive metal material such as aluminum is used.

捲回電極体２０は、図１および図２に示すように、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された正極シート５０と、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成された負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。なお、捲回電極体２０の捲回軸方向（上記長手方向に直交するシート幅方向をいう。）の両端から外方にはみ出すように形成された正極活物質層非形成部分５２ａ（即ち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）と負極活物質層非形成部分６２ａ（即ち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）には、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。 In the wound electrode body 20, as shown in FIGS. 1 and 2, a positive electrode active material layer 54 is formed on one surface or both surfaces (here, both surfaces) of a long positive electrode current collector 52 along the longitudinal direction. The positive electrode sheet 50 and the negative electrode sheet 60 in which the negative electrode active material layer 64 is formed on one side or both sides (here, both sides) of the long negative electrode current collector 62 along the longitudinal direction are two long sheets. It has a form in which it is overlapped with the separator sheet 70 and is wound in the longitudinal direction. It should be noted that the positive electrode active material layer-free portion 52a formed so as to extend outward from both ends of the wound electrode body 20 in the winding axis direction (referred to as the sheet width direction orthogonal to the longitudinal direction) (that is, the positive electrode). A portion where the positive electrode current collector 52 is exposed without forming the active material layer 54) and a portion 62a where the negative electrode active material layer is not formed (that is, a portion where the negative electrode current collector 62 is exposed without forming the negative electrode active material layer 64). ), a positive electrode current collector plate 42a and a negative electrode current collector plate 44a are joined respectively.

正極シート５０を構成する正極集電体５２としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。
正極活物質層５４は、正極活物質を含有する。
正極活物質層５４に含まれる正極活物質としては、例えばリチウム遷移金属酸化物（例、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等）、リチウム遷移金属リン酸化合物（例、ＬｉＦｅＰＯ４等）等が挙げられる。なかでも、正極シート５０が高電位である場合に特に高いガス発生抑制効果が得られることから、金属Ｌｉ基準電位で４．５以上の作動電位を有するリチウム遷移金属酸化物が好ましく、スピネル型リチウムニッケルマンガン複合酸化物（例、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等）が特に好ましい。 Examples of the positive electrode collector 52 that constitutes the positive electrode sheet 50 include aluminum foil.
The positive electrode active material layer 54 contains a positive electrode active material.
Examples of the positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer 54 include lithium transition metal oxides (eg, LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiNiO 2 , LiCoO 2 , LiFeO 2 , LiMn 2 O). 4 , LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4, etc.), lithium transition metal phosphate compounds (eg, LiFePO 4, etc.), and the like. Among these, a lithium transition metal oxide having an operating potential of 4.5 or more at the metal Li reference potential is preferable, because a particularly high gas generation suppressing effect is obtained when the positive electrode sheet 50 has a high potential, and spinel type lithium is preferable. A nickel manganese composite oxide (eg, LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 etc.) is particularly preferable.

正極活物質層５４は、炭素系導電助剤を含有する。炭素系導電助剤としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（例、グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。
本実施形態においては、当該炭素系導電助剤の表面が、フッ素化されている。例えば、当該炭素系導電助剤の表面において、Ｃ−Ｆ結合が存在する。
炭素系導電助剤の表面のフッ素化の程度は、本発明の効果が得られる限り特に制限はないが、好ましくは５原子％以上であり、より好ましくは１０原子％〜４０原子％であり、さらに好ましくは１５原子％〜３０原子％である。
炭素系導電助剤の表面がフッ素化されているかどうか、およびフッ素化されている程度については、例えばＸ線電子分光（ＸＰＳ）測定により確認することができる。
表面がフッ素化された炭素系導電助剤は、例えば、上記炭素材料をフッ素プラズマ処理（即ち、フッ素原子を含む化合物のガスの雰囲気下でのプラズマ処理）すること等により得ることができる。 The positive electrode active material layer 54 contains a carbon-based conductive auxiliary agent. As the carbon-based conductive aid, for example, carbon black such as acetylene black (AB) and other carbon materials such as graphite can be preferably used.
In this embodiment, the surface of the carbon-based conductive additive is fluorinated. For example, a C—F bond exists on the surface of the carbon-based conductive additive.
The degree of fluorination of the surface of the carbon-based conductive additive is not particularly limited as long as the effect of the present invention can be obtained, but is preferably 5 atom% or more, more preferably 10 atom% to 40 atom %, More preferably, it is 15 atom% to 30 atom %.
Whether or not the surface of the carbon-based conductive additive is fluorinated and the degree of fluorination can be confirmed by, for example, X-ray electron spectroscopy (XPS) measurement.
The carbon-based conductive auxiliary agent having a fluorinated surface can be obtained by, for example, subjecting the above carbon material to fluorine plasma treatment (that is, plasma treatment in the atmosphere of a gas containing a fluorine atom).

正極活物質層５４が、表面がフッ素化された炭素系導電助剤を含有することにより、非水電解液の分解によるガス発生を抑制することができる。その理由は次のように考えられる。炭素系導電助剤の表面がフッ素化されると、炭素系導電助剤の撥液性（特に、撥電解液性）が高くなる。その結果、非水電解液は、炭素系導電助剤と接触しにくくなり、炭素系導電助剤の表面において非水電解液の分解反応が起きる機会が減少する。このため、リチウムイオン二次電池１００において、非水電解液の分解によるガス発生を抑制することができる。
なお、正極活物質層５４に含有される正極活物質に撥液性を付与した場合には、正極活物質と非水電解液との接触が阻害されるために、リチウムイオンの移動が阻害され、その結果、リチウムイオン二次電池１００の電池特性が悪化するおそれがある。したがって、正極活物質の撥液性を高める処理を行なわずに、炭素系導電助剤の表面をフッ素化して炭素系導電助剤に撥液性を付与することは、電池特性の点からも有利である。 Since the positive electrode active material layer 54 contains the carbon-based conductive additive whose surface is fluorinated, gas generation due to decomposition of the non-aqueous electrolyte can be suppressed. The reason is considered as follows. When the surface of the carbon-based conductive additive is fluorinated, the liquid-repellent property (particularly, the electrolytic-repellent property) of the carbon-based conductive additive increases. As a result, the non-aqueous electrolytic solution is less likely to come into contact with the carbon-based conductive additive, and the chance of the decomposition reaction of the non-aqueous electrolytic solution occurring on the surface of the carbon-based conductive additive is reduced. Therefore, in the lithium ion secondary battery 100, gas generation due to decomposition of the non-aqueous electrolyte can be suppressed.
When the positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer 54 is provided with liquid repellency, the contact between the positive electrode active material and the non-aqueous electrolyte is hindered, so that the movement of lithium ions is hindered. As a result, the battery characteristics of the lithium ion secondary battery 100 may deteriorate. Therefore, it is also advantageous in terms of battery characteristics to fluorinate the surface of the carbon-based conductive additive to impart liquid-repellent property to the carbon-based conductive additive without performing a treatment for increasing the liquid-repellent property of the positive electrode active material. Is.

正極活物質層５４は、正極活物質、および炭素系導電助剤以外の成分を含んでいてもよい。このような成分としては、バインダが挙げられる。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。 The positive electrode active material layer 54 may include a component other than the positive electrode active material and the carbon-based conductive additive. A binder is mentioned as such a component. As the binder, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF) can be used.

負極シート６０を構成する負極集電体６２としては、例えば銅箔等が挙げられる。負極活物質層６４は、負極活物質を含む。負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。負極活物質層６４は、バインダ、増粘剤等をさらに含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。 Examples of the negative electrode current collector 62 constituting the negative electrode sheet 60 include copper foil and the like. The negative electrode active material layer 64 contains a negative electrode active material. As the negative electrode active material, a carbon material such as graphite, hard carbon or soft carbon can be used. The negative electrode active material layer 64 may further include a binder, a thickener, and the like. As the binder, for example, styrene butadiene rubber (SBR) or the like can be used. As the thickener, for example, carboxymethyl cellulose (CMC) or the like can be used.

セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。 Examples of the separator 70 include a porous sheet (film) made of a resin such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyester, cellulose and polyamide. Such a porous sheet may have a single-layer structure or a laminated structure of two or more layers (for example, a three-layer structure in which a PP layer is laminated on both surfaces of a PE layer). A heat resistant layer (HRL) may be provided on the surface of the separator 70.

非水電解液は従来のリチウムイオン二次電池と同様のものを使用可能であり、典型的には有機溶媒（非水溶媒）中に、支持塩を含有させたものを用いることができる。非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ−ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等が例示される。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩（好ましくはＬｉＰＦ６）を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。 As the non-aqueous electrolyte, the same one as a conventional lithium ion secondary battery can be used, and typically, an organic solvent (non-aqueous solvent) containing a supporting salt can be used. As the non-aqueous solvent, organic solvents such as various carbonates, ethers, esters, nitriles, sulfones, and lactones used in the electrolyte of a general lithium ion secondary battery may be used without particular limitation. You can As specific examples, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), monofluoroethylene carbonate (MFEC), difluoroethylene carbonate (DFEC), Examples include monofluoromethyldifluoromethyl carbonate (F-DMC) and trifluorodimethyl carbonate (TFDMC). Such non-aqueous solvents may be used alone or in appropriate combination of two or more. As the supporting salt, for example, lithium salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , and LiClO 4 (preferably LiPF 6 ) can be preferably used. The concentration of the supporting salt is preferably 0.7 mol/L or more and 1.3 mol/L or less.

なお、上記非水電解液は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、例えば、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；ホウ素原子および／またはリン原子を含むオキサラト錯体化合物、ビニレンカーボナート（ＶＣ）等の被膜形成剤；分散剤；増粘剤等の各種添加剤を含み得る。 The non-aqueous electrolyte solution is, for example, a gas generating agent such as biphenyl (BP) or cyclohexylbenzene (CHB); , A film forming agent such as vinylene carbonate (VC); a dispersant; a thickener, and various other additives.

以上のようにして構成されるリチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。 The lithium ion secondary battery 100 configured as described above can be used for various purposes. Suitable applications include a driving power source mounted on vehicles such as electric vehicles (EV), hybrid vehicles (HV), and plug-in hybrid vehicles (PHV). The lithium ion secondary battery 100 can also be used in the form of an assembled battery, which is typically formed by connecting a plurality of batteries in series and/or in parallel.

なお、一例として扁平形状の捲回電極体２０を備える角形のリチウムイオン二次電池１００について説明した。しかしながら、リチウムイオン二次電池は、積層型電極体を備えるリチウムイオン二次電池として構成することもできる。また、リチウムイオン二次電池は、円筒形リチウムイオン二次電池として構成することもできる。 In addition, as an example, the prismatic lithium ion secondary battery 100 including the flat wound electrode body 20 has been described. However, the lithium-ion secondary battery can also be configured as a lithium-ion secondary battery including a laminated electrode body. The lithium ion secondary battery can also be configured as a cylindrical lithium ion secondary battery.

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not intended to be limited to those shown in the examples.

＜Ｎｏ．１のリチウムイオン二次電池の作製＞
市販品のカーボンブラックを、ドラム回転式プラズマ処理装置にて、フッ素プラズマ処理した。処理条件については、ガス種：ＣＦ４、ガス流量：０．３Ｌ／ｍｉｎ、圧力：３０Ｐａ、パワー：２００Ｗ、照射時間：１２０分、チャンバー角度：２０°、回転速度：３ｒｐｍとした。このようにして、表面がフッ素化されたカーボンブラック（導電助剤）を得た。
正極活物質としてのＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４と、表面がフッ素化されたカーボンブラック（導電助剤）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデンとを、正極活物質：導電助剤：バインダ＝８７：１０：３の質量比でＮ−メチルピロリドンと混合し、正極活物質層形成用スラリーを調製した。この正極活物質層形成用スラリーをアルミニウム箔に塗布して乾燥し、正極シートを作製した。
また、負極活物質としての平均粒子径２０μｍの天然黒鉛と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴムと、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースとを、負極活物質：バインダ：増粘剤＝９８：１：１の質量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。この負極活物質層形成用スラリーを銅箔に塗布して乾燥し、負極シートを作製した。
また、セパレータシート（多孔性ポリオレフィンシート）を用意した。
作製した正極シートと負極シートとを、セパレータシートを介して対向させて電極体を作製した。
作製した電極体に集電体を取り付け、非水電解液と共にラミネートケースに収容し、封止することによってＮｏ．１のリチウムイオン二次電池を得た。非水電解液としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比５０：５０の混合溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ６を溶解させたものを使用した。 <No. Production of lithium-ion secondary battery of No. 1>
Commercially available carbon black was subjected to fluorine plasma treatment with a drum rotating type plasma treatment apparatus. Regarding the processing conditions, gas type: CF 4 , gas flow rate: 0.3 L/min, pressure: 30 Pa, power: 200 W, irradiation time: 120 minutes, chamber angle: 20°, rotation speed: 3 rpm. In this way, a carbon black whose surface was fluorinated (conductive assistant) was obtained.
LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 as a positive electrode active material, carbon black whose surface is fluorinated (conductive assistant), and polyvinylidene fluoride as a binder, positive electrode active material: conductive assistant: binder = 87:10:3 with a mass ratio of N-methylpyrrolidone to prepare a slurry for forming a positive electrode active material layer. This positive electrode active material layer forming slurry was applied to an aluminum foil and dried to prepare a positive electrode sheet.
Further, natural graphite having an average particle size of 20 μm as a negative electrode active material, styrene-butadiene rubber as a binder, and carboxymethyl cellulose as a thickener were used, and negative electrode active material:binder:thickener=98:1:1. It was mixed with ion-exchanged water in a mass ratio to prepare a slurry for forming a negative electrode active material layer. This negative electrode active material layer forming slurry was applied to a copper foil and dried to prepare a negative electrode sheet.
Further, a separator sheet (porous polyolefin sheet) was prepared.
The positive electrode sheet and the negative electrode sheet thus produced were opposed to each other with a separator sheet in between to produce an electrode assembly.
A current collector was attached to the produced electrode body, and the electrode body was housed in a laminate case together with the non-aqueous electrolytic solution, and sealed to obtain No. 1. A lithium ion secondary battery of No. 1 was obtained. As the non-aqueous electrolyte, a solution obtained by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1 mol/L in a mixed solvent of ethylene carbonate and dimethyl carbonate at a volume ratio of 50:50 was used.

＜Ｎｏ．２のリチウムイオン二次電池の作製＞
市販品のカーボンブラックをフッ素プラズマ処理せずにそのまま用いた以外は、上記Ｎｏ．１のリチウムイオン二次電池と同様にして、Ｎｏ．２のリチウムイオン二次電池を作製した。 <No. Production of lithium-ion secondary battery of 2>
The above No. 1 was used except that the commercially available carbon black was used as it was without being subjected to the fluorine plasma treatment. Similar to the lithium-ion secondary battery of No. 1, No. 1 No. 2 lithium-ion secondary battery was produced.

＜導電助剤のＸＰＳ測定＞
Ｎｏ．１のリチウムイオン二次電池の作製に用いた表面がフッ素化されたカーボンブラックと、Ｎｏ．２のリチウムイオン二次電池の作製に用いたフッ素プラズマ処理しなかったカーボンブラック（表面がフッ素化されていないカーボンブラック）についてＸＰＳ測定を行なった。
その結果、Ｎｏ．１のリチウムイオン二次電池の作製に用いた表面がフッ素化されたカーボンブラックのＸＰＳスペクトルにおいて、結合エネルギーが２８８ｅＶから２８９ｅＶの領域にＣ−Ｆ結合に由来するピークが見られた。一方、Ｎｏ．２のリチウムイオン二次電池の作製に用いた、フッ素プラズマ処理しなかったカーボンブラックのＸＰＳスペクトルにおいて、結合エネルギーが２８８ｅＶから２８９ｅＶの領域にＣ−Ｆ結合に由来するピークは見られなかった。
また、ＸＰＳ測定の結果、Ｎｏ．１のリチウムイオン二次電池の作製に用いた表面がフッ素化されたカーボンブラックのフッ素含有量は、約１３原子％であった。 <XPS measurement of conductive additive>
No. No. 1 lithium-ion secondary battery was used for the production of the surface-fluorinated carbon black; XPS measurement was performed on the carbon black that was not subjected to the fluorine plasma treatment (carbon black whose surface was not fluorinated) used in the production of the lithium ion secondary battery of No. 2.
As a result, no. In the XPS spectrum of the surface-fluorinated carbon black used for the production of the lithium ion secondary battery of No. 1, a peak derived from the C—F bond was found in the region of the binding energy of 288 eV to 289 eV. On the other hand, No. In the XPS spectrum of carbon black that was not subjected to the fluorine plasma treatment and was used for the production of the lithium ion secondary battery of No. 2, no peak derived from the C—F bond was found in the region of the binding energy of 288 eV to 289 eV.
In addition, as a result of XPS measurement, No. The fluorine content of the surface-fluorinated carbon black used for the production of the lithium ion secondary battery of No. 1 was about 13 atomic %.

＜導電助剤の撥液性評価＞
Ｎｏ．１のリチウムイオン二次電池の作製に用いた表面がフッ素化されたカーボンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、これらの質量比が１０：３となるようにＮ−メチルピロリドン中で混合し、得られたスラリーをアルミニウム箔に塗布して乾燥し、評価用サンプルを作製した。
同様に、Ｎｏ．２のリチウムイオン二次電池の作製に用いたフッ素プラズマ処理しなかったカーボンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、これらの質量比が１０：３となるようにＮ−メチルピロリドン中で混合し、得られたスラリーをアルミニウム箔に塗布して乾燥し、評価用サンプルを作製した。
これらの評価用サンプルに対し、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比５０：５０の混合溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ６を溶解させた非水電解液を滴下し、θ／２法により接触角を求めた。結果を表１に示す。なお、この接触角が大きいほど、撥液性が高い。 <Evaluation of liquid repellency of conductive additive>
No. The surface-fluorinated carbon black used in the preparation of the lithium ion secondary battery of No. 1 and polyvinylidene fluoride were mixed in N-methylpyrrolidone so that the mass ratio thereof was 10:3, and obtained. The obtained slurry was applied to an aluminum foil and dried to prepare a sample for evaluation.
Similarly, No. The carbon black that was not subjected to the fluorine plasma treatment used in the production of the lithium ion secondary battery of No. 2 and polyvinylidene fluoride were mixed in N-methylpyrrolidone so that the mass ratio thereof was 10:3, and the mixture was obtained. The obtained slurry was applied to an aluminum foil and dried to prepare a sample for evaluation.
A nonaqueous electrolytic solution prepared by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1 mol/L in a mixed solvent of ethylene carbonate and dimethyl carbonate at a volume ratio of 50:50 was dropped onto these evaluation samples and contacted by a θ/2 method. I asked for the corner. The results are shown in Table 1. The larger the contact angle, the higher the liquid repellency.

＜リチウムイオン二次電池の高温貯蔵試験＞
上記作製した各リチウムイオン二次電池を、フロリナートを注いだ容器に沈めて浮力を測定し、フロリナートの比重を１．８３ｇ／ｃｃとして、各リチウムイオン二次電池の体積を求めた。この体積を初期体積とした。
次いで、２５℃の環境下で、初期充電として１／５Ｃの電流値で４．９Ｖまで定電流充電を行った後、電流値が１／５０Ｃになるまで定電圧充電を行い、満充電状態にした。その後、１／５Ｃの電流値で３．５Ｖまで定電流放電した。こうして、各リチウムイオン二次電池を活性化させた。
活性化した各リチウムイオン二次電池を満充電状態にし、６０℃の環境下に７日間貯蔵した。貯蔵後の各リチウムイオン二次電池の体積を、フロリナートを溶媒としたアルキメデス法により求めた。各リチウムイオン二次電池の貯蔵後の体積と初期体積との差（すなわち、体積増加量）を算出した。この算出された値は、ガス発生量とみなすことができる。
Ｎｏ．２のリチウムイオン二次電池の体積増加量を１とした場合の、Ｎｏ．１のリチウムイオン二次電池の体積増加量を求め、これを体積増加比とした。結果を表１に示す。 <High temperature storage test of lithium-ion secondary battery>
Each of the lithium ion secondary batteries prepared above was immersed in a container into which Fluorinert was poured, and the buoyancy was measured. The specific gravity of Fluorinert was 1.83 g/cc, and the volume of each lithium ion secondary battery was determined. This volume was used as the initial volume.
Then, in an environment of 25°C, after constant current charging to 4.9V with a current value of 1/5C as initial charging, constant voltage charging is performed until the current value becomes 1/50C, and the battery is in a fully charged state. did. After that, constant current discharge was performed up to 3.5 V at a current value of 1/5C. In this way, each lithium ion secondary battery was activated.
Each of the activated lithium ion secondary batteries was fully charged and stored in an environment of 60° C. for 7 days. The volume of each lithium ion secondary battery after storage was determined by the Archimedes method using Fluorinert as a solvent. The difference between the volume of each lithium ion secondary battery after storage and the initial volume (that is, the volume increase amount) was calculated. This calculated value can be regarded as the gas generation amount.
No. No. 2 when the volume increase amount of the lithium ion secondary battery of No. 2 was set to 1. The volume increase amount of the lithium ion secondary battery of No. 1 was obtained, and this was used as the volume increase ratio. The results are shown in Table 1.

Figure 0006722384
Figure 0006722384

上述のようにＸＰＳ測定の結果より、導電助剤をフッ素プラズマ処理した場合には、その表面がフッ素化されることが確認できた。
また表１が示すように、導電助剤をフッ素プラズマ処理した場合には、導電助剤の接触角が大きくなり、撥液性が高くなった。そして、表面がフッ素化された導電助剤を用いたＮｏ．１のリチウムイオン二次電池は、表面をフッ素化しなかった導電助剤を用いたＮｏ．２のリチウムイオン二次電池よりも、体積増加量、すなわちガス発生量が４６％小さかった。これは、導電助剤の表面がフッ素化されることによって撥液性が高くなり、導電助剤の表面で非水電解液の分解が起こり難くったためと考えられる。
以上のことから、上述の本実施形態のように表面がフッ素化された導電助剤を用いたリチウムイオン二次電池では、ガスの発生が抑制されていることがわかる。 From the results of XPS measurement as described above, it was confirmed that the surface of the conductive auxiliary agent was fluorinated when the conductive auxiliary agent was treated with fluorine plasma.
Further, as shown in Table 1, when the conductive auxiliary agent was treated with fluorine plasma, the contact angle of the conductive auxiliary agent was increased and the liquid repellency was increased. Then, No. 1 using a conductive auxiliary agent whose surface was fluorinated. The lithium ion secondary battery of No. 1 was No. 1 using a conductive additive whose surface was not fluorinated. The volume increase amount, that is, the gas generation amount was 46% smaller than that of the lithium ion secondary battery of No. 2. It is considered that this is because the surface of the conductive additive was fluorinated to increase the liquid repellency and the decomposition of the non-aqueous electrolyte was less likely to occur on the surface of the conductive additive.
From the above, it can be seen that the generation of gas is suppressed in the lithium ion secondary battery using the conductive additive whose surface is fluorinated as in the above-described present embodiment.

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。 Specific examples of the present invention have been described above in detail, but these are merely examples and do not limit the scope of the claims. The technology described in the claims includes various modifications and changes of the specific examples illustrated above.

２０ 捲回電極体
３０ 電池ケース
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極シート（正極）
５２ 正極集電体
５２ａ 正極活物質層非形成部分
５４ 正極活物質層
６０ 負極シート（負極）
６２ 負極集電体
６２ａ 負極活物質層非形成部分
６４ 負極活物質層
７０ セパレータシート（セパレータ）
１００ リチウムイオン二次電池 20 wound electrode body 30 battery case 36 safety valve 42 positive electrode terminal 42a positive electrode current collector plate 44 negative electrode terminal 44a negative electrode current collector plate 50 positive electrode sheet (positive electrode)
52 Positive Electrode Current Collector 52a Positive Electrode Active Material Layer Non-Forming Part 54 Positive Electrode Active Material Layer 60 Negative Electrode Sheet (Negative Electrode)
62 Negative Electrode Current Collector 62a Negative Electrode Active Material Layer Non-Forming Part 64 Negative Electrode Active Material Layer 70 Separator Sheet (Separator)
100 lithium-ion secondary battery

Claims (1)

正極および負極を含む電極体と、
非水電解液と
を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極が、正極活物質、および前記正極活物質とは別個の粒子として存在する炭素系導電助剤を含有する正極活物質層を備え、
前記正極活物質層に含有されている前記正極活物質は、撥液性を高める処理が行われておらず、
前記正極活物質層に含有されている前記炭素系導電助剤の表面が、フッ素化されている、
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池。 An electrode body including a positive electrode and a negative electrode,
A lithium ion secondary battery comprising a non-aqueous electrolyte,
The positive electrode comprises a positive electrode active material, and a positive electrode active material layer containing a carbon-based conductive auxiliary agent present as particles separate from the positive electrode active material,
The positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer is not subjected to a treatment for enhancing liquid repellency,
The surface of the carbon-based conductive additive contained in the positive electrode active material layer is fluorinated,
A lithium-ion secondary battery characterized in that
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