JP6719392B2 - Fischer-Tropsch derived diesel fuel blend - Google Patents

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Description

本発明は、新しい目的のためのディーゼル燃料配合物及びディーゼル燃料添加剤組成物中における特定の化合物の使用に関する。 The present invention relates to the use of certain compounds in diesel fuel formulations and diesel fuel additive compositions for new purposes.

炭化水素燃料は、特に高い温度において酸化による分解を受けやすい。この分解は、燃料の色及び酸性度の変化として、そして極端な場合には粘性物質及び粒状物質のような付着物の形成として現れ、これによって燃料貯蔵及び分配システム、並びにその中で燃料を用いるエンジン及び他のシステムにおいて運転上の問題が引き起こされる可能性がある。炭化水素燃料の安定性は、炭化水素が酸化する自然の傾向と存在する自然の酸化防止性のレベルとの間のバランスである。合成パラフィン系燃料の場合においては、パラフィン分子は本来酸化に対して非常に安定であるが、自然の酸化防止性のレベルは低い。酸化を促進するファクターがないならば、かかる燃料は優れた安定性を有する。 Hydrocarbon fuels are susceptible to decomposition by oxidation, especially at high temperatures. This decomposition manifests itself as a change in the color and acidity of the fuel and, in the extreme case, the formation of deposits such as viscous and particulate matter, thereby using the fuel storage and distribution system and the fuel therein. Operational problems can occur in engines and other systems. Hydrocarbon fuel stability is a balance between the natural tendency of hydrocarbons to oxidize and the level of natural antioxidants present. In the case of synthetic paraffinic fuels, paraffin molecules are inherently very stable to oxidation, but have low levels of natural antioxidant properties. Such fuels have excellent stability if there are no factors that promote oxidation.

内燃エンジン及び他の燃料を消費するシステムにおける運転条件、特に燃料が曝される運転温度及び圧力はますます厳しくなっている。これは、将来の燃料配合物に関しては酸化安定性がより重要になることを意味する。 Operating conditions in internal combustion engines and other fuel consuming systems, particularly operating temperatures and pressures to which the fuel is exposed, are becoming increasingly severe. This means that oxidative stability becomes more important for future fuel formulations.

燃料配合物中に酸化防止添加剤を含ませて上記に記載の問題を軽減することは公知である。多くのかかる添加剤が公知であり、商業的に入手でき；例としては、ヒンダードフェノール類及び芳香族アミンが挙げられる。 It is known to include antioxidant additives in fuel formulations to alleviate the problems described above. Many such additives are known and are commercially available; examples include hindered phenols and aromatic amines.

かかる酸化防止添加剤の性能を向上させ、及び／又は匹敵するか又は理想的には優れた性能を有して、それによって不安定な燃料配合物の酸化安定性を向上させる別の酸化防止添加剤を与えることが望ましい可能性がある。 Another antioxidant additive that improves the performance of such antioxidant additives and/or has comparable or ideally superior performance, thereby improving the oxidative stability of unstable fuel formulations. It may be desirable to provide the agent.

また、燃料配合物中における酸化防止添加剤の濃度を減少させることも望ましい可能性がある。これは、消費者の好み、及び／又は技術的若しくは経済的な考察によって推進される可能性がある。添加剤濃度の減少は、添加剤性能を向上させることによるか、及び／又はより良好に機能する代替物を提供することによって達成することができる。 It may also be desirable to reduce the concentration of antioxidant additives in the fuel formulation. This may be driven by consumer preference and/or technical or economic considerations. Reduction of additive concentration can be achieved by improving additive performance and/or by providing better performing alternatives.

本発明の第１の形態によれば、配合物の酸化安定性を増加させる目的の、合成誘導パラフィン系炭化水素及び更に酸化防止剤も含むディーゼル燃料配合物中における、
（ｉ）洗浄剤；
（ｉｉ）潤滑性向上剤及び導電性向上剤の両方を含む混合物；並びに
（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）の組合せ；
から選択される種の使用が提供される。安定性の増加は、同じ濃度で酸化防止剤単独を用いて（即ち、種（ｉ）、（ｉｉ）、又は（ｉｉｉ）の不存在下で）達成されるものと比較して測ることができる。 According to a first aspect of the invention, in a diesel fuel formulation containing synthetically derived paraffinic hydrocarbons and also an antioxidant for the purpose of increasing the oxidative stability of the formulation:
(I) a cleaning agent;
(Ii) a mixture containing both a lubricity improver and a conductivity improver; and (iii) a combination of (i) and (ii);
Use of a species selected from is provided. Increased stability can be measured relative to that achieved using antioxidant alone at the same concentration (ie, in the absence of species (i), (ii), or (iii)). ..

驚くべきことに、比較的高いパラフィン含量のディーゼル燃料配合物中において、種（ｉ）、（ｉｉ）、又は（ｉｉｉ）を酸化防止剤と組み合わせると、配合物の酸化安定性は酸化防止剤単独を用いて達成されるものと比べて増加することが見出された。この相乗効果は、種（ｉ）、（ｉｉ）、又は（ｉｉｉ）がそれ自体は酸化防止剤として活性ではない場合においても可能であると思われる。実際、種（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）は、燃料配合物に対する大きな酸化防止活性には寄与しないと考えられる。 Surprisingly, the combination of species (i), (ii), or (iii) with an antioxidant in a diesel fuel formulation with a relatively high paraffin content shows that the oxidative stability of the formulation depends on the antioxidant alone. Was found to be increased compared to that achieved with. It is believed that this synergistic effect is possible even if species (i), (ii), or (iii) is not itself active as an antioxidant. In fact, it is believed that species (i), (ii), and (iii) do not contribute to significant antioxidant activity on the fuel formulation.

また、比較的高いパラフィン含量のディーゼル燃料配合物中において種（ｉ）、（ｉｉ）、又は（ｉｉｉ）を酸化防止剤と組み合わせると、関係する個々の添加剤成分の酸化防止効果の合計から予測されるであろうものよりも大きな全酸化防止効果がもたらされるとも思われる。而して、本発明によれば、種（ｉ）、（ｉｉ）、又は（ｉｉｉ）は、配合物の酸化安定性を、種（ｉ）、（ｉｉ）、又は（ｉｉｉ）及び酸化防止剤によって個々に引き起こされる酸化安定性における増加の合計よりも大きい量増加させる目的で、ディーゼル燃料配合物中において用いることができる。 Also, when seed (i), (ii), or (iii) is combined with an antioxidant in a diesel fuel formulation with a relatively high paraffin content, it is predicted from the sum of the antioxidant effects of the individual additive components involved. It is also believed to provide a greater total antioxidant effect than would be achieved. Thus, according to the invention, the species (i), (ii), or (iii) refers to the oxidative stability of the formulation as the species (i), (ii), or (iii) and the antioxidant. Can be used in diesel fuel formulations for the purpose of increasing the amount by more than the sum of the individual increases in oxidative stability caused by.

したがって実際には、種（ｉ）、（ｉｉ）、又は（ｉｉｉ）は、酸化防止剤の有効性を増加させるために用いることができ、それを存在させることによってそうでなければ必要であったか又は所望であったものよりも低い酸化防止剤の濃度を用いることを可能にすることができる。その代わりに、又は更には、それを存在させることによって、別の酸化防止剤、例えばそうでなければ必要であったか又は所望であったものよりも小さい酸化防止効果を与えるものを用いることを可能にすることができる。 Thus, in practice, the species (i), (ii), or (iii) can be used to increase the effectiveness of the antioxidant and was otherwise necessary by virtue of its presence or It may be possible to use a lower antioxidant concentration than was desired. Alternatively, or in addition, its presence allows the use of another antioxidant, such as one that provides less antioxidant effect than was otherwise necessary or desired. can do.

これらの効果は、ディーゼル燃料配合物において所望のレベルの酸化安定性を達成するために用いることができる添加剤のタイプ及び濃度の点でより大きな柔軟性を燃料配合者に対して与えることができる。 These effects can give fuel formulators greater flexibility in terms of the type and concentration of additives that can be used to achieve the desired level of oxidative stability in diesel fuel formulations. ..

本発明の背景においては、酸化防止剤は、それを加える燃料配合物又はかかる配合物の成分の酸化速度を減少させることができる物質である。したがって、これは、かかる燃料配合物又は成分の酸化安定性を増加させることができる。通常は、酸化防止剤は遊離基中間体を除去することによって他の分子の酸化を抑制し、このプロセスはそれら自体の酸化を伴い、したがってこれは通常は還元剤である。 In the context of the present invention, an antioxidant is a substance capable of reducing the rate of oxidation of the fuel formulation or components of such formulations to which it is added. Thus, it can increase the oxidative stability of such fuel formulations or components. Antioxidants usually suppress the oxidation of other molecules by removing free radical intermediates, a process that involves their own oxidation, and thus it is usually a reducing agent.

本発明によれば、代表的な酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤、特にヒンダードフェノール類、例えばブチル化ヒドロキシトルエン；キノン類；ヒドロキノン類；アミン、特に芳香族アミン；及びこれらの混合物から選択することができる。これは、フェノール系酸化防止剤、特にヒンダードフェノール類；アミン、特に芳香族アミン；及びこれらの混合物から選択することができる。 In accordance with the present invention, typical antioxidants are phenolic antioxidants, especially hindered phenols such as butylated hydroxytoluene; quinones; hydroquinones; amines, especially aromatic amines; and mixtures thereof. You can choose. It can be selected from phenolic antioxidants, especially hindered phenols; amines, especially aromatic amines; and mixtures thereof.

一態様においては、酸化防止剤はフェノール系酸化防止剤、特にヒンダードフェノール類である。これは、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、又はブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）としても知られる）；２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール；２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール；及びｔ−ブチルフェノール類の混合物から選択することができる。酸化防止剤は、特にはＢＨＴであってよい。 In one aspect, the antioxidant is a phenolic antioxidant, especially hindered phenols. This is, for example, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol (2,6-di-t-butyl-p-cresol, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxytoluene, or Butylated hydroxytoluene (also known as BHT)); 2,4-dimethyl-6-t-butylphenol; 2,6-di-t-butylphenol; and a mixture of t-butylphenols. The antioxidant may especially be BHT.

かかるフェノール系酸化防止剤は、特に、（ａ）ディーゼル燃料配合物がフィッシャー・トロプシュ誘導ディーゼル燃料成分（下記に記載する）、水素化植物油（ＨＶＯ）、又はこれらの混合物を含み、洗浄剤（ｉ）を用いて配合物の酸化安定性を増加させる場合；（ｂ）ディーゼル燃料配合物がフィッシャー・トロプシュ誘導ディーゼル燃料成分、又はＨＶＯとフィッシャー・トロプシュ誘導ディーゼル燃料成分の組合せを含み、混合物（ｉｉ）を用いて酸化安定性を増加させる場合；或いは（ｃ）ディーゼル燃料配合物がフィッシャー・トロプシュ誘導ディーゼル燃料成分、又はＨＶＯとフィッシャー・トロプシュ誘導ディーゼル燃料成分の組合せを含み、組合せ（ｉｉｉ）を用いて酸化安定性を増加させる場合；に用いることができる。 Such phenolic antioxidants include, in particular, (a) the diesel fuel formulation comprising a Fischer-Tropsch derived diesel fuel component (described below), hydrogenated vegetable oil (HVO), or a mixture thereof, and a detergent (i. ) Is used to increase the oxidative stability of the blend; (b) the diesel fuel blend comprises a Fischer-Tropsch derived diesel fuel component, or a combination of HVO and a Fischer-Tropsch derived diesel fuel component, and mixture (ii) Or (c) the diesel fuel formulation comprises a Fischer-Tropsch derived diesel fuel component, or a combination of HVO and a Fischer-Tropsch derived diesel fuel component, using combination (iii) When increasing the oxidative stability;

一態様においては、酸化防止剤はアミンである。これは、芳香族アミン、特に１以上のアルキル及び／又はアリール基を含むフェニレンジアミン類であってよい。これは、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ブチル−１，４−フェニレンジアミン；Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン；Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン；Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン；Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン；Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン；Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン；Ｎ，Ｎ’−ジトリル−ｐ−フェニレンジアミン；Ｎ−トリル−Ｎ’−キシレニル−ｐ−フェニレンジアミン；及びこれらの混合物から選択することができる。一態様においては、これはＮ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル−１，４−フェニレンジアミンである。 In one aspect, the antioxidant is an amine. This may be an aromatic amine, especially phenylenediamines containing one or more alkyl and/or aryl groups. This is, for example, N,N'-di-2-butyl-1,4-phenylenediamine; N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine; N-(1,3-dimethylbutyl)-N'. -Phenyl-p-phenylenediamine; N-(1-methylheptyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine; N-cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine; N,N'-di-sec- Butyl-p-phenylenediamine; N,N'-diisopropyl-p-phenylenediamine; N,N'-diphenyl-p-phenylenediamine; N,N'-ditolyl-p-phenylenediamine; N-tolyl-N'- Xylenyl-p-phenylenediamine; and mixtures thereof. In one aspect, this is N,N'-di-t-butyl-1,4-phenylenediamine.

かかるアミン酸化防止剤は、混合物（ｉｉ）、又は組合せ（ｉｉｉ）、より特には混合物（ｉｉ）を用いて燃料配合物の酸化安定性を増加させる場合に用いることができる。これらは、特に燃料配合物がフィッシャー・トロプシュ誘導ディーゼル燃料成分及び／又はＨＶＯ、より特にはフィッシャー・トロプシュ誘導ディーゼル燃料成分を含む場合に用いることができる。 Such amine antioxidants can be used where mixture (ii), or combination (iii), and more particularly mixture (ii) are used to increase the oxidative stability of a fuel formulation. These may be used especially when the fuel formulation comprises a Fischer-Tropsch derived diesel fuel component and/or HVO, more particularly a Fischer-Tropsch derived diesel fuel component.

かかるアミン酸化防止剤は、（ａ）ディーゼル燃料配合物がフィッシャー・トロプシュ誘導ディーゼル燃料成分、又はフィッシャー・トロプシュ誘導ディーゼル燃料成分とＨＶＯの組合せを含み、洗浄剤（ｉ）を用いて配合物の酸化安定性を増加させる場合；（ｂ）ディーゼル燃料配合物がフィッシャー・トロプシュ誘導ディーゼル燃料成分及び／又はＨＶＯを含み、混合物（ｉｉ）を用いて酸化安定性を増加させる場合；或いは（ｃ）ディーゼル燃料配合物がＨＶＯ、又はＨＶＯとフィッシャー・トロプシュ誘導ディーゼル燃料成分の組合せを含み、組合せ（ｉｉｉ）を用いて酸化安定性を増加させる場合；に用いることができる。 Such amine antioxidants include (a) where the diesel fuel formulation comprises a Fischer-Tropsch derived diesel fuel component, or a combination of a Fischer-Tropsch derived diesel fuel component and HVO, wherein the detergent (i) is used to oxidize the formulation. Increasing stability; (b) the diesel fuel formulation comprises a Fischer-Tropsch derived diesel fuel component and/or HVO and using mixture (ii) to increase oxidative stability; or (c) diesel fuel. The formulation comprises HVO, or a combination of HVO and a Fischer-Tropsch derived diesel fuel component, wherein combination (iii) is used to increase oxidative stability.

一態様においては、酸化防止剤は、ＢＨＴ；Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル−１，４−フェニレンジアミン；及びこれらの混合物から選択される。
本発明によれば、ディーゼル燃料配合物に２種類以上の酸化防止剤の混合物を含ませることができる。 In one aspect, the antioxidant is selected from BHT; N,N'-di-t-butyl-1,4-phenylenediamine; and mixtures thereof.
According to the present invention, the diesel fuel formulation can include a mixture of two or more antioxidants.

酸化防止剤は、例えば、ディーゼル燃料配合物中において、１，０００ｐｐｍｗ以下、又は７５０若しくは５００ｐｐｍｗ以下の（活性物質）濃度で用いることができる。これは、例えば１０ｐｐｍｗ以上、或いは５０若しくは１００若しくは２００若しくは２５０ｐｐｍｗ以上、例えば１０〜１，０００ｐｐｍｗ、又は５０〜５００ｐｐｍｗの濃度で用いることができる。これは、種（ｉ）、（ｉｉ）、又は（ｉｉｉ）の付加的な安定化効果のために、その標準添加率より低い濃度で用いることができる。 Antioxidants can be used, for example, in diesel fuel formulations at (active substance) concentrations of less than 1,000 ppmw, or less than 750 or 500 ppmw. It can be used, for example, at a concentration of 10 ppmw or higher, or 50 or 100 or 200 or 250 ppmw or higher, for example 10 to 1,000 ppmw, or 50 to 500 ppmw. It can be used at concentrations below its standard addition rate because of the additional stabilizing effect of the species (i), (ii), or (iii).

その中で種（ｉ）、（ｉｉ）、又は（ｉｉｉ）を用いるディーゼル燃料配合物は、酸化防止剤、及び更には１０％ｖ／ｖ以上のパラフィン系炭化水素も含む。他の点に関しては、これは、通常は圧縮点火式の燃料を消費するシステムにおいて燃焼性燃料として用いるのに好適であるか及び／又は適している液体形態の任意のタイプのディーゼル燃料配合物であってよい。これは、炭化水素ベース、即ち主要割合（例えば８０％ｖ／ｖ以上、又は８５若しくは９０若しくは９５％ｖ／ｖ以上）の炭化水素燃料成分、例えばアルカン、シクロアルカン、アルケン、及び芳香族炭化水素を含むものであってよい。炭化水素燃料成分は、鉱物由来、又は生体源から誘導されるもの、或いは合成であってよい。かかる配合物には、その炭化水素燃料成分に加えて、例えば酸素化物及び燃料添加剤から選択される１以上の燃料成分を含ませることができる。 Diesel fuel formulations in which species (i), (ii), or (iii) are used also include antioxidants and also 10% v/v or more paraffinic hydrocarbons. In other respects, this is any type of diesel fuel formulation in liquid form that is and/or is suitable for use as a combustible fuel in a system that normally consumes compression ignition fuel. You can It is hydrocarbon based, ie a major proportion (eg 80% v/v or higher, or 85 or 90 or 95% v/v or higher) of hydrocarbon fuel components such as alkanes, cycloalkanes, alkenes, and aromatic hydrocarbons. May be included. The hydrocarbon fuel component may be of mineral origin, derived from biological sources, or synthetic. Such formulations may include, in addition to the hydrocarbon fuel component, one or more fuel components selected from, for example, oxygenates and fuel additives.

ディーゼル燃料配合物は、エンジン（特に内燃エンジン）又は加熱器具のようなディーゼル燃料を消費するシステムにおいて用いるのに好適であるか、及び／又は適している可能性がある。これは、自動車用ディーゼル燃料配合物、船舶用ディーゼル燃料配合物、工業用軽油配合物、及び暖房用油配合物から選択することができる。一態様においては、これは自動車用ディーゼル燃料配合物である。 Diesel fuel formulations may be suitable and/or suitable for use in diesel fuel consuming systems such as engines (especially internal combustion engines) or heating appliances. It can be selected from automotive diesel fuel formulations, marine diesel fuel formulations, industrial gas oil formulations, and heating oil formulations. In one aspect, this is an automotive diesel fuel formulation.

ディーゼル燃料配合物は、好適にはディーゼル基燃料を含む。ディーゼル基燃料は、圧縮点火式の燃料を消費するシステム内で燃焼させるのに好適であるか、及び／又は適している任意の燃料成分又はその混合物であってよい。これは、液体炭化水素中間留分燃料、例えば軽油であってよい。これは石油由来（即ち鉱物系）であってよい。これは、灯油燃料成分であってよく、又はそれを含んでいてよい。これは、合成燃料成分、例えば下記に記載するフィッシャー・トロプシュ縮合プロセスの生成物であってよく、又はそれを含んでいてよい。これは、生体源から誘導される燃料成分であってよく、又はそれを含んでいてよい。これは、脂肪酸アルキルエステル、特に脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）、例えば菜種油メチルエステル（ＲＭＥ）又はパーム油メチルエステル（ＰＯＭＥ）のような酸素化物であってよく、又はそれを含んでいてよい。 The diesel fuel formulation preferably comprises a diesel base fuel. The diesel-based fuel may be any fuel component or mixture thereof that is suitable and/or suitable for combustion in a compression ignition fuel consuming system. It may be a liquid hydrocarbon middle distillate fuel, such as gas oil. It may be of petroleum origin (ie mineral origin). It may be or include a kerosene fuel component. It may be or include a synthetic fuel component, such as the product of the Fischer-Tropsch condensation process described below. It may be or include a fuel component derived from a biological source. It may be or include an oxygenate such as a fatty acid alkyl ester, especially a fatty acid methyl ester (FAME), for example rapeseed oil methyl ester (RME) or palm oil methyl ester (POME).

ディーゼル基燃料は、通常は１５０又は１８０乃至３７０℃の範囲の沸点（ＡＳＴＭ−Ｄ８６又はＥＮ−ＩＳＯ−３４０５）を有する。これは、好適には、４０〜７０、又は４０〜６５、又は５１〜６５若しくは７０の測定セタン価（ＡＳＴＭ−Ｄ６１３）を有する。 Diesel-based fuels typically have a boiling point (ASTM-D86 or EN-ISO-3405) in the range of 150 or 180 to 370°C. It preferably has a measured cetane number (ASTM-D613) of 40-70, or 40-65, or 51-65 or 70.

本発明にしたがって製造又は使用されるディーゼル燃料配合物には、５０％ｖ／ｖ以上、又は６０若しくは７０若しくは８０％ｖ／ｖ以上、或いは８５若しくは９０若しくは９５若しくは９８％ｖ／ｖ以上の濃度でディーゼル基燃料を含ませることができる。基燃料の濃度は、９９．９９％ｖ／ｖ以下、又は９９．９５％ｖ／ｖ以下、又は９９．９若しくは９９．８若しくは９９．５％ｖ／ｖ以下であってよい。これは、９９％ｖ／ｖ以下、例えば９８若しくは９５若しくは９０％ｖ／ｖ以下、或いは幾つかの場合には８５若しくは８０％ｖ／ｖ以下であってよい。 Diesel fuel formulations made or used in accordance with the present invention may have a concentration of 50% v/v or higher, or 60 or 70 or 80% v/v or higher, or 85 or 90 or 95 or 98% v/v or higher. Diesel-based fuel can be included in. The concentration of the base fuel may be 99.99% v/v or lower, or 99.95% v/v or lower, or 99.9 or 99.8 or 99.5% v/v or lower. It may be 99% v/v or less, for example 98 or 95 or 90% v/v or less, or in some cases 85 or 80% v/v or less.

ディーゼル燃料配合物が酸素化物及び／又はＦＡＭＥのような生体由来成分を含む場合には、その濃度は、全配合物を基準として１％ｖ／ｖ以上、又は２若しくは５％ｖ／ｖ以上、或いは幾つかの場合には７若しくは１０％ｖ／ｖ以上であってよい。ＦＡＭＥの濃度は、３０％ｖ／ｖ以下、又は２５若しくは２０％ｖ／ｖ以下であってよい。酸化安定性は酸素化物を含む燃料配合物においてより大きな問題である可能性があり、したがって本発明はかかる場合において特に有用である可能性がある。ＦＡＭＥの濃度は、１〜５％ｖ／ｖの間、又は５〜１０％ｖ／ｖの間、或いは１０〜２０％ｖ／ｖの間であってよい。 If the diesel fuel formulation comprises oxygenates and/or bio-derived components such as FAME, the concentration is 1% v/v or higher, or 2 or 5% v/v or higher, based on the total formulation, Alternatively, in some cases it may be 7 or 10% v/v or higher. The concentration of FAME may be 30% v/v or less, or 25 or 20% v/v or less. Oxidative stability can be a greater problem in fuel formulations containing oxygenates, and thus the present invention can be particularly useful in such cases. The concentration of FAME may be between 1-5% v/v, or between 5-10% v/v, or between 10-20% v/v.

本発明にしたがって製造又は使用されるディーゼル燃料配合物は、好適には、例えばＥＮ−５９０（ヨーロッパに関して）又はＡＳＴＭ−Ｄ９７５（米国に関して）のような１つ又は複数の現在適用される標準的なディーゼル燃料の仕様に合致する。例として、配合物全体は、１５℃において８２０〜８４５ｋｇ／ｍ３の密度（ＡＳＴＭ−Ｄ４０５２又はＥＮ−ＩＳＯ−３６７５）；３６０℃以下のＴ９５沸点（ＡＳＴＭ−Ｄ８６又はＥＮ−ＩＳＯ−３４０５）；４０以上、理想的には５１以上の測定セタン価（ＡＳＴＭ−Ｄ６１３）；２〜４．５センチストークス（ｍｍ２／秒）の４０℃における動粘度（ＶＫ４０）（ＡＳＴＭ−Ｄ４４５又はＥＮ−ＩＳＯ−３１０４）；５５℃以上の引火点（ＡＳＴＭ−Ｄ９３又はＥＮ−ＩＳＯ−２７１９）；５０ｍｇ／ｋｇ以下、好ましくは１０ｍｇ／ｋｇ以下のイオウ含量（ＡＳＴＭ−Ｄ２６２２又はＥＮ−ＩＳＯ−２０８４６）；−１０℃未満の曇り点（ＩＰ−２１９）；及び／又は８％ｗ／ｗ未満の多環芳香族炭化水素（ＰＡＨ）含量（ＥＮ−１２９１６）；を有していてよい。しかしながら、関係する仕様は、国毎、季節毎、及び年毎に相違する可能性があり、配合物の所期の用途によって左右される可能性がある。更に、本発明にしたがって製造又は使用される配合物には、これらの範囲外の特性を有する個々の燃料成分を含ませることができる。 Diesel fuel formulations made or used in accordance with the present invention are preferably one or more of the currently applied standardized standards such as EN-590 (for Europe) or ASTM-D975 (for the United States). Meets diesel fuel specifications. As an example, the entire formulation has a density of 820-845 kg/m 3 at 15° C. (ASTM-D4052 or EN-ISO-3675); T95 boiling point of 360° C. or lower (ASTM-D86 or EN-ISO-3405); 40. As described above, ideally a measured cetane number of 51 or more (ASTM-D613); 2 to 4.5 centistokes (mm 2 /sec) kinematic viscosity (VK40) at 40° C. (ASTM-D445 or EN-ISO-3104). ); flash point of 55°C or higher (ASTM-D93 or EN-ISO-2719); sulfur content of 50 mg/kg or less, preferably 10 mg/kg or less (ASTM-D2622 or EN-ISO-20846); (IP-219); and/or a polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH) content (EN-12916) of less than 8% w/w. However, the specifications involved can vary from country to country, season to season, and year to year, and can depend on the intended use of the formulation. In addition, the formulations made or used in accordance with the present invention can include individual fuel components having properties outside these ranges.

本発明にしたがって製造又は使用されるディーゼル燃料配合物には、酸化防止剤及び種（ｉ）、（ｉｉ）、又は（ｉｉｉ）に加えて、１種類以上の燃料又は精油所添加剤を含ませることができる。多くのかかる添加剤は公知で商業的に入手でき、基燃料中に存在させることができ、或いはその製造中の任意の時点で配合物に加えることができる。ディーゼル基燃料又はディーゼル燃料配合物中に含ませることができる添加剤の非限定的な例としては、セタン価向上剤、静電防止添加剤、潤滑添加剤、低温流動添加剤、洗浄剤、及びこれらの組合せ、並びに溶媒、希釈剤、及びこれらに関するキャリアが挙げられる。かかる添加剤は、４，０００ｐｐｍｗ（重量ｐｐｍ）以下、又は３，０００若しくは２，０００若しくは１，０００若しくは５００若しくは３００ｐｐｍｗ以下、例えば５０〜４，０００ｐｐｍｗ、又は５０〜１，５００ｐｐｍｗ、又は５０〜１，０００ｐｐｍｗ、又は５０〜５００ｐｐｍｗ、或いは５０〜３００ｐｐｍｗの濃度で燃料配合物中に含ませることができる。 Diesel fuel formulations made or used in accordance with the present invention include one or more fuel or refinery additives in addition to the antioxidant and species (i), (ii), or (iii). be able to. Many such additives are known and commercially available, can be present in the base fuel, or can be added to the formulation at any point during its manufacture. Non-limiting examples of additives that can be included in diesel-based fuels or diesel fuel blends include cetane improvers, antistatic additives, lubricity additives, cold flow additives, detergents, and Included are combinations thereof, as well as solvents, diluents, and carriers related thereto. Such additives may be 4,000 ppmw (ppm by weight) or less, or 3,000 or 2,000 or 1,000 or 500 or 300 ppmw or less, such as 50 to 4,000 ppmw, or 50 to 1,500 ppmw, or 50 to 1 It can be included in the fuel blend at a concentration of 1,000 ppmw, or 50 to 500 ppmw, or 50 to 300 ppmw.

本発明の一態様においては、本ディーゼル燃料配合物はフィッシャー・トロプシュ誘導ディーゼル燃料成分又はその混合物を含む。これには、例えば１５％ｖ／ｖ以上、又は２５％ｖ／ｖ以上、或いは５０％ｖ／ｖ以上のフィッシャー・トロプシュ誘導ディーゼル燃料成分又はその混合物を含ませることができる。これには、５０％ｖ／ｖ以下、又は７５％ｖ／ｖ以下、或いは１００％ｖ／ｖ以下のかかる成分又は混合物を含ませることができる。これには、例えば１５〜２５％ｖ／ｖ、又は２５〜５０％ｖ／ｖ、又は４０〜６０％ｖ／ｖ、又は５０〜７５％ｖ／ｖ、或いは７５〜１００％ｖ／ｖのフィッシャー・トロプシュ誘導ディーゼル燃料成分又はその混合物を含ませることができる。一態様においては、本ディーゼル燃料配合物は１種類以上のフィッシャー・トロプシュ誘導ディーゼル燃料成分から実質的に構成され、即ち、酸化防止剤、種（ｉ）、（ｉｉ）、又は（ｉｉｉ）、及び任意の随意的なディーゼル燃料添加剤に加えて、これはフィッシャー・トロプシュ誘導ディーゼル燃料成分のみを含む。 In one aspect of the invention, the diesel fuel formulation comprises a Fischer-Tropsch derived diesel fuel component or mixtures thereof. This can include, for example, 15% v/v or higher, or 25% v/v or higher, or 50% v/v or higher Fischer-Tropsch derived diesel fuel components or mixtures thereof. This may include up to 50% v/v, or up to 75% v/v, or up to 100% v/v of such ingredients or mixtures. This includes, for example, 15-25% v/v, or 25-50% v/v, or 40-60% v/v, or 50-75% v/v, or 75-100% v/v Fisher. It may include a Tropsch derived diesel fuel component or mixtures thereof. In one aspect, the diesel fuel formulation consists essentially of one or more Fischer-Tropsch derived diesel fuel components, i.e., an antioxidant, species (i), (ii), or (iii), and In addition to any optional diesel fuel additives, it contains only Fischer-Tropsch derived diesel fuel components.

「フィッシャー・トロプシュ誘導ディーゼル燃料成分」とは、フィッシャー・トロプシュ縮合プロセスの合成生成物であるか、又はこれから誘導される炭化水素混合物を意味する。フィッシャー・トロプシュ反応は、一酸化炭素及び水素を、適当な触媒の存在下、及び通常は上昇した温度（例えば１２５〜３００℃、好ましくは１７５〜２５０℃）及び／又は圧力（例えば５〜１００ｂａｒ、好ましくは１２〜５０ｂａｒ）において、より長い鎖の通常はパラフィン系の炭化水素に転化させる：
ｎ（ＣＯ＋２Ｈ２）＝（−ＣＨ２−）ｎ＋ｎＨ２Ｏ＋熱
所望の場合には、２：１以外の水素／一酸化炭素の比を用いることができる。 By "Fischer-Tropsch derived diesel fuel component" is meant a hydrocarbon mixture that is or is derived from the synthetic product of a Fischer-Tropsch condensation process. The Fischer-Tropsch reaction involves adding carbon monoxide and hydrogen in the presence of a suitable catalyst and usually at elevated temperature (eg 125-300° C., preferably 175-250° C.) and/or pressure (eg 5-100 bar, Preferably at 12 to 50 bar) it is converted to longer chain, usually paraffinic hydrocarbons:
n (CO + 2H 2) = (- CH 2 -) in the case of n + nH 2 O + heat desired, 2: it is possible to use a ratio other than 1 hydrogen / carbon monoxide.

一酸化炭素及び水素それ自体は、有機又は無機の天然又は合成源から、通常は天然ガス又は有機誘導メタンのいずれかから誘導することができる。
中間留分燃料生成物は、フィッシャー・トロプシュ反応から直接に、又は例えばフィッシャー・トロプシュ合成生成物の分別によって間接的に、或いは水素処理したフィッシャー・トロプシュ合成生成物から得ることができる。水素処理には、生成物の沸点範囲を調節するための水素化分解（例えばＧＢ−２０７７２８９及びＥＰ−０１４７８７３を参照）、及び／又は分岐パラフィンの割合を増加させることによって低温流動特性を向上させることができる水素化異性化を含ませることができる。ＥＰ−０５８３８３６においては、フィッシャー・トロプシュ合成生成物をまず、それが実質的に異性化又は水素化分解（これはオレフィン系及び酸素含有成分を水素化する）を受けないような条件下で水素化転化にかけ、次に得られる生成物の少なくとも一部を、水素化分解及び異性化が起こって実質的にパラフィン系の炭化水素燃料が形成される条件下で水素化転化する２段階水素処理プロセスが記載されている。１つ又は複数の所望の中間留分燃料フラクションは、次に例えば蒸留によって単離することができる。 Carbon monoxide and hydrogen itself can be derived from organic or inorganic natural or synthetic sources, usually either natural gas or organic derived methane.
The middle distillate fuel product can be obtained directly from the Fischer-Tropsch reaction, or indirectly, for example by fractionation of the Fischer-Tropsch synthesis product, or from the hydrotreated Fischer-Tropsch synthesis product. Hydrotreating includes improving the cold flow properties by hydrocracking to control the boiling range of the product (see eg GB-2077289 and EP-0147873) and/or increasing the proportion of branched paraffins. Hydroisomerization can be included. In EP-0583836, the Fischer-Tropsch synthesis product is first hydrogenated under conditions such that it undergoes substantially no isomerization or hydrocracking, which hydrogenates olefinic and oxygen-containing components. A two-stage hydrotreating process in which at least a portion of the resulting product is hydroconverted under conditions such that hydrocracking and isomerization occur to form a substantially paraffinic hydrocarbon fuel is performed. Have been described. One or more desired middle distillate fuel fractions can then be isolated, for example by distillation.

パラフィン系炭化水素のフィッシャー・トロプシュ合成のための代表的な触媒は、触媒活性成分として第ＶＩＩＩ族金属、特にルテニウム、鉄、コバルト、又はニッケルを含む。好適な触媒は例えばＥＰ−０５８３８３６に記載されている。 Typical catalysts for the Fischer-Tropsch synthesis of paraffinic hydrocarbons contain Group VIII metals as catalytically active components, especially ruthenium, iron, cobalt or nickel. Suitable catalysts are described, for example, in EP-0583836.

フィッシャー・トロプシュベースのプロセスの例は、van der Burgtらの"The Shell Middle Distillate Synthesis Process"（上記参照）に記載されているＳＭＤＳ（シェル中間留分合成法）である。このプロセスは、天然ガス（主としてメタン）誘導合成ガスを重質の長鎖炭化水素（パラフィン）ワックスに転化させることによって中間留分範囲の生成物を生成し、これは次に水素化転化及び分別して、ディーゼル燃料組成物中において使用可能な軽油のような液体輸送用燃料を製造することができる。接触転化工程のために固定床反応器を用いるＳＭＤＳプロセスの幾つかのバージョンは、現在、Bintulu,マレーシア、及びPearl GTL、Ras Laffan,カタールにおいて用いられている。ＳＭＤＳプロセスによって製造される中間留分燃料は、例えばRoyal Dutch/Shell Group of Companiesから商業的に入手できる。かかるフィッシャー・トロプシュ中間留分燃料は、技術仕様書ＣＥＮ−ＴＳ−１５９４０に記載されている。 An example of a Fischer-Tropsch based process is the SMDS (Shell Middle Distillation Synthesis Method) described in "The Shell Middle Distillate Synthesis Process" by van der Burgt et al. (see above). This process produces products in the middle distillate range by converting natural gas (mainly methane) derived syngas to heavy, long chain hydrocarbon (paraffin) waxes, which in turn undergo hydroconversion and fractionation. Alternatively, liquid transportation fuels such as gas oils that can be used in diesel fuel compositions can be produced. Several versions of SMDS processes using fixed bed reactors for catalytic conversion processes are currently used in Bintulu, Malaysia, and Pearl GTL, Ras Laffan, Qatar. Middle distillate fuels produced by the SMDS process are commercially available, for example, from the Royal Dutch/Shell Group of Companies. Such Fischer-Tropsch middle distillate fuel is described in technical specification CEN-TS-15940.

フィッシャー・トロプシュ誘導ディーゼル燃料成分は、好適には７０以上のセタン価（ＩＳＯ−５１６５）；７７０〜８００ｋｇ／ｍ３の１５℃における密度（ＩＳＯ−３６７５）；３．０ｍｇ／ｋｇ以下のイオウ含量（ＩＳＯ−１４５９６）；０．５％ｗ／ｗ以下の全芳香族化合物含量（ＥＮ−１２９１６）；０．１％ｗ／ｗ以下の多環芳香族化合物含量（ＥＮ−１２９１６）；０．１％ｗ／ｗ以下の全オレフィン含量（ＡＳＴＭ−Ｄ１１５９）；９７％ｗ／ｗ以上のパラフィン含量；２．０〜４．５ｍｍ２／秒の４０℃における動粘度（ＥＮ−３１０４）；６８℃以上の引火点（ＥＮ−２７１９）；及び／又は−９℃以下、若しくは（特に冬期グレードの燃料中においてか、又はかかる燃料として用いる場合に関しては）−２０℃以下の低温フィルター閉塞点（ＥＮ−１１６）；を有していてよい。かかる成分は、好適には、２５０℃における回収率が６５％ｖ／ｖ以下であり；３５０℃における回収率が８５％ｖ／ｖ以上であり；及び／又は９５％ｖ／ｖ回収率が３６０℃以下において達成される；ような蒸留曲線（ＩＳＯ−３４０５）を有していてよい。 The Fischer-Tropsch derived diesel fuel component preferably has a cetane number of 70 or more (ISO-5165); a density of 770 to 800 kg/m 3 at 15° C. (ISO-3675); a sulfur content of 3.0 mg/kg or less ( ISO-14596); 0.5% w/w or less total aromatic compound content (EN-12916); 0.1% w/w or less polycyclic aromatic compound content (EN-12916); 0.1% Total olefin content of w/w or less (ASTM-D1159); Paraffin content of 97% w/w or more; Kinematic viscosity at 40° C. of 2.0 to 4.5 mm 2 /sec (EN-3104); Flash point (EN-2719); and/or -9°C or lower, or (especially in or for use in winter grade fuels)-20°C or lower cold filter closure point (EN-116). May be included. Such components preferably have a recovery at 250° C. of 65% v/v or lower; a recovery at 350° C. of 85% v/v or higher; and/or a 95% v/v recovery of 360. Achieved at temperatures below °C; such distillation curve (ISO-3405).

本発明にしたがって製造又は使用されるディーゼル燃料配合物には、（ａ）１種類以上のフィッシャー・トロプシュ誘導ディーゼル燃料成分、及び（ｂ）１種類以上の他の、例えば石油由来のディーゼル燃料成分の混合物を、場合によっては１種類以上のディーゼル燃料添加剤と共に含ませることができる。かかる混合物において、１種類又は複数のフィッシャー・トロプシュ誘導ディーゼル燃料成分と１種類又は複数の他のディーゼル燃料成分との体積比は、例えば１：１０〜１０：１、又は１：５〜５：１、又は１：４〜４：１、又は１：３〜３：１、或いは１：２〜２：１であってよい。一態様においては、本ディーゼル燃料配合物は、（ａ）１種類以上のフィッシャー・トロプシュ誘導ディーゼル燃料成分、及び（ｂ）１種類以上の他のディーゼル燃料成分、例えば石油由来のディーゼル燃料成分の１：１ｖ／ｖ混合物を含む。 Diesel fuel formulations made or used in accordance with the present invention include (a) one or more Fischer-Tropsch derived diesel fuel components, and (b) one or more other, for example petroleum-derived diesel fuel components. The mixture can optionally be included with one or more diesel fuel additives. In such mixtures, the volume ratio of one or more Fischer-Tropsch derived diesel fuel components to one or more other diesel fuel components is, for example, 1:10 to 10:1, or 1:5 to 5:1. , Or 1:4 to 4:1, or 1:3 to 3:1, or 1:2 to 2:1. In one aspect, the diesel fuel formulation comprises one of (a) one or more Fischer-Tropsch derived diesel fuel components, and (b) one or more other diesel fuel components, such as petroleum-derived diesel fuel components. 1 v/v mixture.

一態様においては、本ディーゼル燃料配合物は、０．５％ｖ／ｖ以上、又は１若しくは５％ｖ／ｖ以上の非フィッシャー・トロプシュパラフィン系ディーゼル成分、例えば水素処理した植物油又は脂肪或いはこれらの混合物（以下、ＨＶＯと呼ぶ）を含む。ＨＶＯはまた、「水素化誘導再生可能ディーゼル」（ＨＤＲＤ）、及び米国再生可能燃料標準規格の関連においては「非エステル再生可能ディーゼル」（連邦規則集の４０ＣＦＲ、８０部：下位区分Ｍを参照）しても知られている。これには、７５％ｖ／ｖ以下、又は５０％ｖ／ｖ以下、例えば０．５〜７５％ｖ／ｖ、又は５〜７５％ｖ／ｖ、或いは５〜５０％ｖ／ｖのかかる成分又は混合物を含ませることができる。一態様においては、本ディーゼル燃料配合物は１種類以上の水素化植物油から実質的に構成され、即ち、酸化防止剤、種（ｉ）、（ｉｉ）、又は（ｉｉｉ）、及び任意の随意的なディーゼル燃料添加剤に加えて、これはＨＶＯディーゼル燃料成分のみを含む。 In one aspect, the diesel fuel formulation comprises 0.5% v/v or more, or 1 or 5% v/v or more non-Fischer-Tropsch paraffinic diesel components, such as hydrotreated vegetable oils or fats or these. A mixture (hereinafter referred to as HVO) is included. HVOs also refer to "hydrogenation-derived renewable diesel" (HDRD), and "non-ester renewable diesel" in the context of the United States Renewable Fuel Standards (see Federal Regulations Code 40 CFR, Part 80: Subdivision M). Even known. This includes 75% v/v or less, or 50% v/v or less, such as 0.5-75% v/v, or 5-75% v/v, or 5-50% v/v of such components. Alternatively, a mixture can be included. In one aspect, the diesel fuel formulation consists essentially of one or more hydrogenated vegetable oils, that is, an antioxidant, seed (i), (ii), or (iii), and any optional In addition to various diesel fuel additives, it contains only HVO diesel fuel components.

この関係において、ＨＶＯ成分又は混合物は、ディーゼル燃料成分として用いるのに好適であるか、及び／又は適していなければならない。かかる製品は、例えばNeste Oil製のNExBTL再生可能ディーゼル製品として商業的に入手できる。これらは、例えば、大豆油、パーム油、キャノーラ油、及び菜種油から選択される２種類以上のＨＶＯ；動物性獣脂；植物油廃棄物及び褐色トラップグリース；並びにこれらの混合物を含むブレンドの形態で用いることができる。 In this context, the HVO component or mixture must be suitable and/or suitable for use as a diesel fuel component. Such products are commercially available, for example as NExBTL renewable diesel products from Neste Oil. These are used in the form of a blend containing, for example, two or more types of HVO selected from soybean oil, palm oil, canola oil, and rapeseed oil; animal tallow; vegetable oil waste and brown trap grease; and mixtures thereof. You can

ＨＶＯ成分又は混合物は、幾つかの態様においては、少なくとも９７重量％のパラフィン含量、少なくとも７０のセタン価、７７０〜７９０ｋｇ／ｍ３の間の１５℃における密度、１重量％以下の芳香族化合物含量、０．１重量％以下の多環芳香族化合物含量、５ｐｐｍ以下のイオウ含量、及び少なくとも５９℃の引火点を有する。 The HVO component or mixture, in some embodiments, has a paraffin content of at least 97% by weight, a cetane number of at least 70, a density at 15° C. between 770 and 790 kg/m 3 , an aromatics content of 1% by weight or less. , A polycyclic aromatic compound content of 0.1 wt% or less, a sulfur content of 5 ppm or less, and a flash point of at least 59°C.

本ディーゼル燃料配合物には、（ａ）１種類以上のＨＶＯディーゼル燃料成分、及び（ｂ）１種類以上の他の、例えば石油由来のディーゼル燃料成分の混合物を、場合によっては１種類以上のディーゼル燃料添加剤と共に含ませることができる。かかる混合物においては、１種類又は複数のＨＶＯディーゼル燃料成分と１種類又は複数の他のディーゼル燃料成分との体積比は、１：２００〜３：１、又は１：２０〜２：１、又は１：２０〜１：１、例えば約１：１であってよい。一態様においては、本ディーゼル燃料配合物は、（ａ）１種類以上のＨＶＯディーゼル燃料成分、及び（ｂ）１種類以上の他のディーゼル燃料成分、例えば石油由来のディーゼル燃料成分の１：１ｖ／ｖ混合物を含む。 The diesel fuel formulation comprises (a) a mixture of one or more HVO diesel fuel components, and (b) one or more other, for example, petroleum-derived diesel fuel components, and optionally one or more diesel fuel components. It can be included with the fuel additive. In such a mixture, the volume ratio of one or more HVO diesel fuel components to one or more other diesel fuel components is 1:200 to 3:1, or 1:20 to 2:1, or 1 : 20-1:1, for example about 1:1. In one aspect, the diesel fuel formulation comprises (a) one or more HVO diesel fuel components, and (b) one or more other diesel fuel components, such as 1:1 v/v of petroleum-derived diesel fuel components. v mixture.

一態様においては、本ディーゼル燃料配合物は、（ａ）１種類以上のフィッシャー・トロプシュ誘導ディーゼル燃料成分、及び（ｂ）１種類以上のＨＶＯディーゼル燃料成分の混合物を、場合によっては１種類以上のディーゼル燃料添加剤と共に含む。かかる混合物においては、１種類又は複数のフィッシャー・トロプシュ誘導ディーゼル燃料成分と、１種類又は複数のＨＶＯディーゼル燃料成分との体積比は、例えば１：１０，０００〜１０，０００：１、又は１：９９０〜９９０：１、又は１：９９〜９９：１、又は１：９〜９：１、又は１：５〜５：１、又は１：３〜３：１、又は１：２〜２：１、例えば約１：１であってよい。一態様においては、本ディーゼル燃料配合物は、（ａ）１種類以上のフィッシャー・トロプシュ誘導ディーゼル燃料成分、及び（ｂ）１種類以上のＨＶＯディーゼル燃料成分の１：１ｖ／ｖ混合物を含む。 In one aspect, the diesel fuel formulation comprises (a) a mixture of one or more Fischer-Tropsch derived diesel fuel components, and (b) one or more HVO diesel fuel components, optionally one or more. Included with diesel fuel additive. In such a mixture, the volume ratio of one or more Fischer-Tropsch derived diesel fuel components to one or more HVO diesel fuel components may be, for example, 1:10,000 to 10,000:1, or 1: 990-990:1, or 1:99-99:1, or 1:9-9:1, or 1:5-5:1, or 1:3-3:1, or 1:2-2:1. , For example about 1:1. In one aspect, the diesel fuel formulation comprises (a) one or more Fischer-Tropsch derived diesel fuel components, and (b) one or more HVO diesel fuel component 1:1 v/v mixture.

而して本発明の一態様においては、本ディーゼル燃料配合物は、（１）１種類以上のフィッシャー・トロプシュ誘導ディーゼル燃料成分から実質的に構成される配合物；（２）１種類以上のＨＶＯディーゼル燃料成分から実質的に構成される配合物；（３）１種類以上のフィッシャー・トロプシュ誘導ディーゼル燃料成分及び１種類以上のＨＶＯディーゼル燃料成分の混合物；並びに（４）１種類以上のフィッシャー・トロプシュ誘導ディーゼル燃料成分及び１種類以上の石油由来のディーゼル燃料成分の混合物；から選択される。これは、（１）１種類以上のフィッシャー・トロプシュ誘導ディーゼル燃料成分から実質的に構成される配合物；（２）１種類以上のＨＶＯディーゼル燃料成分から実質的に構成される配合物；並びに（３）１種類以上のフィッシャー・トロプシュ誘導ディーゼル燃料成分及び１種類以上のＨＶＯディーゼル燃料成分の混合物；から選択することができる。 Thus, in one aspect of the invention, the diesel fuel formulation comprises: (1) a formulation consisting essentially of one or more Fischer-Tropsch derived diesel fuel components; (2) one or more HVO. (3) a blend consisting essentially of diesel fuel components; (3) a mixture of one or more Fischer-Tropsch derived diesel fuel components and one or more HVO diesel fuel components; and (4) one or more Fischer-Tropsch. A mixture of derived diesel fuel components and one or more petroleum-derived diesel fuel components; This includes: (1) a formulation consisting essentially of one or more Fischer-Tropsch derived diesel fuel components; (2) a formulation consisting essentially of one or more HVO diesel fuel components; and ( 3) a mixture of one or more Fischer-Tropsch derived diesel fuel components and one or more HVO diesel fuel components;

ディーゼル燃料配合物が２種類以上のディーゼル燃料成分の混合物を含む態様においても、配合物全体は１０％ｖ／ｖ以上のパラフィン系炭化水素を含む。パラフィン系炭化水素は飽和炭化水素（アルカン）であり；これは直鎖（ｎ−）パラフィン又は分岐鎖（イソ）パラフィンであってよい。本ディーゼル燃料配合物は、好適にはｎ−パラフィンとイソパラフィンの混合物を含む。これは、かかる混合物は低い凝固点（イソパラフィン）と良好な発火品質（ｎ−パラフィン）の間の好適なバランスを与えることができるからである。通常は、ディーゼル燃料配合物中において用いるパラフィン系炭化水素混合物中のｎ−パラフィンに対するイソパラフィンの重量比は、０．５〜１０、好ましくは１〜９である。パラフィン系炭化水素は、通常は５〜４０個の炭素原子、例えば９〜３０個の炭素原子を含む。 Even in the embodiment where the diesel fuel formulation comprises a mixture of two or more diesel fuel components, the total formulation contains 10% v/v or more paraffinic hydrocarbons. Paraffinic hydrocarbons are saturated hydrocarbons (alkanes); they may be straight chain (n-) paraffins or branched chain (iso)paraffins. The diesel fuel formulation preferably comprises a mixture of n-paraffins and isoparaffins. This is because such a mixture can give a good balance between a low freezing point (isoparaffin) and a good ignition quality (n-paraffin). Usually, the weight ratio of isoparaffins to n-paraffins in the paraffinic hydrocarbon mixture used in diesel fuel formulations is 0.5 to 10, preferably 1 to 9. Paraffinic hydrocarbons usually contain 5 to 40 carbon atoms, for example 9 to 30 carbon atoms.

本発明の一態様においては、本ディーゼル燃料配合物は２０％ｖ／ｖ以上のパラフィン系炭化水素を含む。これには、３０又は４０又は５０又は６０％ｖ／ｖ或いはそれ以上のパラフィン系炭化水素を含ませることができる。これには、例えば９９％ｖ／ｖ以下、又は９０若しくは８０若しくは７５％ｖ／ｖ以下、例えば２０〜９９％ｖ／ｖ、又は３０若しくは５０若しくは６０乃至９９％ｖ／ｖのパラフィン系炭化水素を含ませることができる。一態様においては、これはパラフィン系炭化水素から実質的に構成され、即ち、これは少なくとも９９％ｖ／ｖ、又は少なくとも９９．５若しくは９９．８若しくは９９．９若しくは９９．９５％ｖ／ｖのパラフィン系炭化水素を、比較的小さい濃度の酸化防止剤及び他の随意的なディーゼル燃料添加剤と一緒に含む。 In one aspect of the invention, the diesel fuel formulation comprises 20% v/v or greater paraffinic hydrocarbon. It may contain 30 or 40 or 50 or 60% v/v or more paraffinic hydrocarbons. This includes, for example, 99% v/v or less, or 90 or 80 or 75% v/v or less, such as 20 to 99% v/v, or 30 or 50 or 60 to 99% v/v paraffinic hydrocarbons. Can be included. In one aspect, it consists essentially of paraffinic hydrocarbons, ie it is at least 99% v/v, or at least 99.5 or 99.8 or 99.9 or 99.95% v/v. Paraffinic hydrocarbons, together with relatively small concentrations of antioxidants and other optional diesel fuel additives.

幾つかの場合においては、種（ｉ）、（ｉｉ）、又は（ｉｉｉ）を含むディーゼル燃料配合物に関しては、かかる配合物は、石油由来の燃料成分を含まないか、又は５０％ｖ／ｖ未満、又は４０若しくは３０若しくは２０％ｖ／ｖ未満のかかる成分を含むか、或いはかかる配合物は１０〜２０％ｖ／ｖの間、又は２０〜３０％ｖ／ｖの間のかかる成分を含むことが好ましい可能性がある。 In some cases, for diesel fuel formulations containing species (i), (ii), or (iii), such formulations contain no petroleum-derived fuel components or 50% v/v. Less, or less than 40 or 30 or 20% v/v of such ingredients, or such formulations comprise between 10 and 20% v/v, or between 20 and 30% v/v of such ingredients. May be preferred.

本発明によれば、種（ｉ）、（ｉｉ）、又は（ｉｉｉ）を本ディーゼル燃料配合物中において用いて、その酸化安定性を既に存在する酸化防止剤によって達成されるものを超えて増大させることができる。種（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）のそれぞれは、ディーゼル燃料配合物中、特に自動車用ディーゼル燃料配合物中において添加剤として用いるのに好適であるか、及び／又は適していなければならない。 According to the invention, seed (i), (ii), or (iii) is used in the diesel fuel formulation to increase its oxidative stability beyond that achieved by the already existing antioxidants. Can be made. Each of species (i), (ii), and (iii) is suitable and/or if not suitable for use as an additive in diesel fuel formulations, especially automotive diesel fuel formulations. It doesn't happen.

種（ｉ）は洗浄剤であり、これは、燃料配合物に加えると、その中で配合物を用いる燃料を消費するシステム内、特に燃料噴射システム内、例えば燃料噴射器ノズル内又はその上において燃焼に関係する付着物のような付着物を除去し、及び／又はその蓄積を阻止するように作用することができる薬剤（好適には界面活性剤）を意味する。多くのかかる材料は公知であり、ディーゼル燃料添加剤として用いるために商業的に入手できる。 Species (i) is a detergent, which, when added to a fuel formulation, consumes fuel using the formulation therein, especially in fuel injection systems, such as in or on a fuel injector nozzle. By an agent (preferably a surfactant) which is capable of acting to remove deposits and/or to prevent their accumulation, such as deposits associated with combustion. Many such materials are known and are commercially available for use as diesel fuel additives.

燃料配合物中において用いるのに好適な洗浄剤としては、ＷＯ−Ａ−２００９／５０２８７（参照として本明細書中に包含する）に開示されているものが挙げられる。
好適な洗浄剤は、通常は、８５〜２０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）、並びに
（１）６以下の窒素原子（その少なくとも１つの窒素原子は塩基性を有する）を有するモノ又はポリアミノ基；
（２）ヒドロキシル基、モノ又はポリアミノ基（その少なくとも１つの窒素原子は塩基性を有する）、又はカルバメート基によって末端停止されているポリオキシ−Ｃ２〜Ｃ４アルキレン基；
（３）無水コハク酸から誘導され、ヒドロキシル及び／又はアミノ及び／又はアミド及び／又はイミド基を有する基；及び／又は
（４）置換フェノール類とアルデヒド及びモノ又はポリアミンとのマンニッヒ反応によって得られる基；
から選択される少なくとも１つの極性基を有する少なくとも１種類の疎水性炭化水素基を有する。 Suitable detergents for use in the fuel formulation include those disclosed in WO-A-2009/50287, which is incorporated herein by reference.
Suitable detergents are usually mono- or polyamino groups having a number average molecular weight (Mn) of 85-20,000 and (1) 6 or less nitrogen atoms, at least one of which has basicity. ;
(2) hydroxyl groups, mono- or polyamino groups (at least one nitrogen atom having basic), or polyoxy -C 2 -C 4 alkylene group which is end-blocked by a carbamate group;
(3) a group derived from succinic anhydride and having a hydroxyl and/or amino and/or amide and/or imide group; and/or (4) obtained by a Mannich reaction of a substituted phenol with an aldehyde and a mono or polyamine Group;
Having at least one type of hydrophobic hydrocarbon group having at least one polar group selected from

基流体中における適度の溶解度を確保する上記の洗浄剤中における疎水性炭化水素基は、８５〜２０，０００、特に１１３〜１０，０００、特に３００〜５０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。特に極性基（１）、（３）、及び（４）と組み合わさった代表的な疎水性炭化水素基としては、ポリアルケン（ポリオレフィン）、例えばそれぞれ３００〜５０００、又は５００〜２５００、又は７００〜２３００、例えば７００〜１０００のＭｎを有するポリプロペニル、ポリブテニル、又はポリイソブテニル基が挙げられる。 The hydrophobic hydrocarbon groups in the abovementioned detergents, which ensure a moderate solubility in the base fluid, have a number average molecular weight (Mn) of 85-20,000, in particular 113-10,000, in particular 300-5000. Representative hydrophobic hydrocarbon groups, especially in combination with polar groups (1), (3), and (4), include polyalkenes (polyolefins) such as 300-5000, or 500-2500, or 700-2300, respectively. , Polypropenyl, polybutenyl, or polyisobutenyl groups having a Mn of, for example, 700 to 1000.

モノ又はポリアミノ基（１）を含む洗浄剤は、３００〜５０００のＭｎを有するポリプロペン又は通常の（即ち主として内部二重結合を有する）ポリブテン或いはポリイソブテンをベースとするポリアルケンモノ又はポリアルケンポリアミンであってよい。 Detergents containing mono- or polyamino groups (1) are polyalkene mono- or polyalkene polyamines based on polypropenes having Mn of 300 to 5000 or normal (i.e. mainly having internal double bonds) or polyisobutenes. You can

モノアミノ基（１）を含む他の好適な洗浄剤は、特にＷＯ−Ａ―９７／０３９４６に記載されている、５〜１００の平均重合度を有するポリイソブテンと窒素酸化物又は窒素酸化物と酸素の混合物との反応生成物の水素化生成物である。 Other suitable detergents containing monoamino groups (1) are described in WO-A-97/03946, in particular of polyisobutene and nitrogen oxides or nitrogen oxides and oxygen with an average degree of polymerization of 5-100. It is a hydrogenation product of a reaction product with a mixture.

モノアミノ基（１）を含む更なる好適な洗浄剤は、特にＤＥ−Ａ−１９６２０２６２に記載されている、アミンと反応させ、次に脱水及びアミノアルコールを還元することによってポリイソブテンエポキシドから得られる化合物である。 Further suitable detergents containing monoamino groups (1) are the compounds described in DE-A-19620262, which are obtained from polyisobutene epoxides by reaction with amines, followed by dehydration and reduction of amino alcohols, among others. is there.

ポリオキシ−Ｃ２〜Ｃ４アルキレン基（２）を含む洗浄剤は、Ｃ２〜Ｃ６０アルカノール、Ｃ６〜Ｃ３０アルカンジオール、モノ又はジ−Ｃ２〜Ｃ３０アルキルアミン、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルシクロヘキサノール、又はＣ１〜Ｃ３０アルキルフェノールを、ヒドロキシル基又はアミノ基あたり１〜３０モルのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドと反応させ、及びポリエーテルアミンの場合には次にアンモニア、モノアミン、又はポリアミンによって還元的アミノ化することによって得られるポリエーテル又はポリエーテルアミンであってよい。かかる生成物は、特にＥＰ−Ａ−３１０８７５、ＥＰ−Ａ−３５６７２５、ＥＰ−Ａ−７００９８５、及び米国特許４，８７７，４１６に記載されている。ポリエーテルの場合には、かかる生成物はまたキャリアオイル特性も有する。これらの代表例は、トリデカノールブトキシレート、イソトリデカノールブトキシレート、イソノニルフェノールブトキシレート、及びポリイソブテノールブトキシレート及びプロポキシレート、並びに対応するアンモニアとの反応生成物である。 Polyoxy -C 2 -C cleaning agent containing 4 alkylene group (2) is, C 2 -C 60 alkanols, C 6 -C 30 alkanediols, mono- or di -C 2 -C 30 alkylamine, C 1 -C 30 Alkylcyclohexanols or C 1 -C 30 alkylphenols are reacted with 1 to 30 mol of ethylene oxide and/or propylene oxide and/or butylene oxide per hydroxyl or amino group, and then in the case of polyetheramines ammonia. It may be a polyether or polyether amine obtained by reductive amination with a monoamine, or a polyamine. Such products are described in particular in EP-A-310875, EP-A-356725, EP-A-700985, and U.S. Pat. No. 4,877,416. In the case of polyethers, such products also have carrier oil properties. Representative of these are tridecanol butoxylate, isotridecanol butoxylate, isononylphenol butoxylate, and polyisobutenol butoxylate and propoxylate, and the reaction products with the corresponding ammonia.

無水コハク酸から誘導され、ヒドロキシル及び／又はアミノ及び／又はアミド及び／又はイミド基を有する基（３）を含む洗浄剤は、３００〜５０００のＭｎを有する通常又は高反応性のポリイソブテンを、熱経路によるか又は塩素化ポリイソブテンを介して無水マレイン酸と反応させることによって得られるポリイソブテニル無水コハク酸の対応する誘導体であってよい。エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、又はテトラエチレンペンタミンのような脂肪族ポリアミンによる誘導体が特に興味深い。かかる添加剤は、特に米国特許４，８４９，５７２に記載されている。 Detergents derived from succinic anhydride and containing groups (3) with hydroxyl and/or amino and/or amide and/or imide groups are prepared by heating normal or highly reactive polyisobutenes having Mn of 300 to 5000 with It may be the corresponding derivative of polyisobutenyl succinic anhydride obtained by route or by reaction with maleic anhydride via chlorinated polyisobutene. Of particular interest are derivatives with aliphatic polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, or tetraethylenepentamine. Such additives are described in particular in US Pat. No. 4,849,572.

置換フェノール類とアルデヒド及びモノ又はポリアミンとのマンニッヒ反応によって得られる基（４）を含む洗浄剤は、ポリイソブテン置換フェノール類と、ホルムアルデヒド及びモノ又はポリアミン、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、又はジメチルアミノプロピルアミンとの反応生成物であってよい。ポリイソブテニル置換フェノール類は、３００〜５０００のＭｎを有する通常又は高反応性のポリイソブテンから形成することができる。かかる「ポリイソブテンマンニッヒ塩基」は、特にＥＰ−Ａ−８３１１４１に記載されている。 Detergents containing groups (4) obtained by the Mannich reaction of substituted phenols with aldehydes and mono or polyamines include polyisobutene substituted phenols and formaldehyde and mono or polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine. It may be a reaction product with min or dimethylaminopropylamine. Polyisobutenyl-substituted phenols can be formed from normal or highly reactive polyisobutenes having Mn of 300-5000. Such "polyisobutene Mannich bases" are described in particular in EP-A-831141.

本発明の一態様においては、本ディーゼル燃料配合物中において用いる洗浄剤（ｉ）は、窒素含有洗浄剤、特にアミン又はポリアミン含有洗浄剤である。一態様においては、かかる洗浄剤は、３００〜５０００の範囲の数平均分子量を有する疎水性炭化水素基を含む。窒素含有洗浄剤は、ポリアルケンモノアミン、ポリエーテルアミン、ポリアルケンマンニッヒアミン、ポリアルケンスクシンイミド、及びこれらの混合物を含む群から選択することができる。好都合には、窒素含有洗浄剤はポリアルケンモノアミンであってよい。これは、スクシンイミド、特にポリアルケンスクシンイミドであってよい。 In one aspect of the invention, the detergent (i) used in the diesel fuel formulation is a nitrogen containing detergent, especially an amine or polyamine containing detergent. In one aspect, such detergents include hydrophobic hydrocarbon groups having a number average molecular weight in the range of 300-5000. The nitrogen-containing detergent can be selected from the group comprising polyalkene monoamines, polyether amines, polyalkene Mannich amines, polyalkene succinimides, and mixtures thereof. Conveniently, the nitrogen-containing detergent may be a polyalkene monoamine. This may be succinimide, especially polyalkene succinimide.

本発明の一態様においては、洗浄剤（ｉ）は、上記において（１）と呼ばれるタイプの洗浄剤、例えばポリイソブテニル（ＰＩＢ）スクシンイミドである。
本発明によれば、例えば上記に規定したタイプの２種類以上の洗浄剤（ｉ）の混合物を、ディーゼル燃料配合物中において用いることができる。 In one aspect of the invention, detergent (i) is a detergent of the type referred to above as (1), for example polyisobutenyl (PIB) succinimide.
According to the invention, a mixture of two or more detergents (i), for example of the type defined above, can be used in the diesel fuel formulation.

洗浄剤（ｉ）は、例えば、１，５００ｐｐｍｗ以下、又は１，０００若しくは５００ｐｐｍｗ以下の（活性物質）濃度でディーゼル燃料配合物中において用いることができる。これは例えば、２５０ｐｐｍｗ以上、又は５００若しくは１，０００ｐｐｍｗ以上、例えば２５０〜１，５００ｐｐｍｗ、又は２５０〜１，０００ｐｐｍｗの濃度で用いることができる。 Detergent (i) can be used in diesel fuel formulations at (active substance) concentrations of, for example, 1,500 ppmw or less, or 1,000 or 500 ppmw or less. It can be used, for example, at a concentration of 250 ppmw or higher, or 500 or 1,000 ppmw or higher, for example 250 to 1,500 ppmw, or 250 to 1,000 ppmw.

本発明によれば、潤滑性向上剤及び導電性向上剤の混合物（ｉｉ）をディーゼル燃料配合物中において用いて、その酸化安定性を向上させることができる。「潤滑性向上剤」とは、それを加えるディーゼル燃料配合物の潤滑性を向上させ、及び／又はかかる配合物をエンジン又は他の燃料を消費するシステムにおいて用いた場合に耐摩耗効果を与えることができる薬剤を意味する。多くのかかる化合物が公知であり、ディーゼル燃料添加剤として用いるために、例えばInfineum（登録商標）製の「Ｒ」シリーズの添加剤、又はAfton製のHitex（登録商標）添加剤として商業的に入手できる。 According to the invention, the mixture of lubricity improver and conductivity improver (ii) can be used in a diesel fuel formulation to improve its oxidative stability. "Lubricity improver" means to improve the lubricity of a diesel fuel formulation to which it is added and/or to provide an antiwear effect when such a formulation is used in an engine or other fuel consuming system. Means a drug that can Many such compounds are known and are commercially available for use as diesel fuel additives, for example as "R" series additives from Infineum® or Hitex® additives from Afton. it can.

公知の潤滑性向上剤としては、酸ベース、エステルベース、及びアミドベースの薬剤が挙げられる。これらは潤滑添加剤の形態で利用でき、これには１種類以上の更なる活性成分並びに潤滑性向上剤、例えば防曇剤、防錆剤、導電性向上剤、及びこれらの組合せを含ませることができる。 Known lubricity improvers include acid-based, ester-based, and amide-based agents. They are available in the form of lubricity additives, which include one or more further active ingredients as well as lubricity improvers such as antifog agents, rust inhibitors, conductivity improvers, and combinations thereof. You can

酸ベースの潤滑性向上剤は、潤滑性向上活性成分として、酸、通常は一酸、より通常的には有機酸を含む。酸は、例えば、カルボン酸、例えば脂肪酸、又は芳香族酸、特に前者であってよい。かかる脂肪酸は、飽和又は不飽和（多価不飽和を含む）であってよい。これらは、１又は２乃至３０個の炭素原子、或いは１０〜２２個の炭素原子、或いは１２〜２２、又は１４〜２０個の炭素原子、或いは１６〜２０、又は１６〜１８個の炭素原子、例えば１８個の炭素原子を含んでいてよい。例としては、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リノール酸、ステアリン酸、パルミチン酸、及びミリスチン酸が挙げられる。これらの中で、オレイン酸、リノール酸、及びリノレン酸、特にオレイン酸及びリノール酸を用いることができる。 Acid-based lubricity improvers include an acid, usually a monoacid, more usually an organic acid, as a lubricity improver active ingredient. The acid may be, for example, a carboxylic acid, such as a fatty acid, or an aromatic acid, especially the former. Such fatty acids may be saturated or unsaturated (including polyunsaturated). These are 1 or 2 to 30 carbon atoms, or 10 to 22 carbon atoms, or 12 to 22, or 14 to 20 carbon atoms, or 16 to 20, or 16 to 18 carbon atoms, For example, it may contain 18 carbon atoms. Examples include oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, linoleic acid, stearic acid, palmitic acid, and myristic acid. Of these, oleic acid, linoleic acid, and linolenic acid, especially oleic acid and linoleic acid, can be used.

酸ベースの潤滑添加剤の例は公知であり、例えばInfineum製のR650（登録商標）；Lubrizol製のLz 539（登録商標）シリーズの製品；及びADX4101B（登録商標）（Adibis製）；として商業的に入手できる。 Examples of acid-based lubricity additives are known and are commercially available, for example as R650® from Infineum; Lz 539® series products from Lubrizol; and ADX4101B® (from Adibis); Available at.

エステルベースの潤滑性向上剤は、潤滑性向上活性成分として、カルボン酸エステルのようなエステル、特に脂肪酸のエステルを含む。かかる脂肪酸は、酸ベースの潤滑性向上剤に関連して上記に記載した通りであってよい。エステルベースの潤滑性向上剤は、或いはエステル官能化オリゴマー又はポリマー（例えばオレフィンオリゴマー）をベースとするものであってよい。かかるエステルは、メチルエステルのようなモノアルコールエステルであってよく、或いはより好適にはグリセロールエステルのようなポリオールエステルであってよい。本発明の一態様においては、エステルベースの潤滑性向上剤は、脂肪酸のモノ−、ジ−、又はトリ−グリセリド、或いは２以上のかかる種の混合物を含む。 Ester-based lubricity improvers include esters such as carboxylic acid esters, especially esters of fatty acids, as lubricity improver active ingredients. Such fatty acids may be as described above in connection with acid-based lubricity improvers. Ester-based lubricity improvers may alternatively be based on ester-functionalized oligomers or polymers (eg olefin oligomers). Such an ester may be a monoalcohol ester such as a methyl ester, or more preferably a polyol ester such as a glycerol ester. In one aspect of the invention, the ester-based lubricity improver comprises mono-, di-, or tri-glycerides of fatty acids, or a mixture of two or more such species.

アミドベースの潤滑性向上剤には、例えば潤滑性向上活性成分として脂肪酸アミドを含ませることができる。かかる成分の脂肪酸成分は、酸ベースの潤滑性向上剤に関連して上記に記載した通りであってよい。この成分は、例えばモノ−、又は特にはジ−アルカノールアミン、例えばジエタノールアミンの脂肪酸アミドであってよい。 The amide-based lubricity improver can include, for example, a fatty acid amide as a lubricity improver active ingredient. The fatty acid component of such components may be as described above in connection with acid-based lubricity improvers. This component may be, for example, a mono-, or in particular a di-alkanolamine, for example a fatty acid amide of diethanolamine.

他の好適な潤滑性向上剤は、例えば、
・Danping Wei及びHA Spikesによる論文："The lubricity of Diesel Fuels", Wear, III (1986) 217-235；
・ＷＯ−Ａ−９５／３３８０５：低イオウ燃料の潤滑性を増大させるための低温流動性向上剤；
・ＷＯ−Ａ−９４／１７１６０：ディーゼルエンジン噴射システムにおける摩耗減少のための燃料添加剤としての、酸が２〜５０個の炭素原子を有し、アルコールが１個以上の炭素原子を有するカルボン酸とアルコールの特定のエステル、特にグリセロールモノオレエート及びジイソデシルアジペート；
・米国特許５，４９０，８６４：低イオウディーゼル燃料のための耐摩耗潤滑添加剤としての特定のジチオリン酸ジエステル−ジアルコール；及び
・ＷＯ−Ａ−９８／０１５１６：特に低イオウディーゼル燃料において耐摩耗潤滑効果を与えるための、少なくとも１つのカルボキシル基がそれらの芳香核に結合している特定のアルキル芳香族化合物；
に記載されている。 Other suitable lubricity improvers are, for example,
・Paper by Danping Wei and HA Spikes: "The lubricity of Diesel Fuels", Wear, III (1986) 217-235;
WO-A-95/33805: cold flow improver for increasing lubricity of low sulfur fuels;
WO-A-94/17160: Carboxylic acids in which the acid has 2 to 50 carbon atoms and the alcohol has one or more carbon atoms as fuel additive for wear reduction in diesel engine injection systems. And specific esters of alcohols, especially glycerol monooleate and diisodecyl adipate;
US Pat. No. 5,490,864: Specific dithiophosphoric acid diester-dialcohols as antiwear lubricant additives for low sulfur diesel fuels; and WO-A-98/01516: Antiwear especially in low sulfur diesel fuels. Specific alkylaromatic compounds having at least one carboxyl group attached to their aromatic nuclei for imparting a lubricating effect;
It is described in.

本発明の一態様においては、混合物（ｉｉ）において用いる潤滑性向上剤は、エステルベースの潤滑性向上剤である。一態様においては、これは、供給者によってエステル化学潤滑性向上剤及び導電添加剤の組合せとして説明されている、Infineum製の潤滑性向上添加剤R662（登録商標）の形態で用いられる。 In one aspect of the invention, the lubricity improver used in mixture (ii) is an ester-based lubricity improver. In one aspect, it is used in the form of lubricity enhancing additive R662® from Infineum, described by the supplier as a combination of ester chemical lubricity enhancing agent and conductivity additive.

本発明によれば、例えば上記に規定したタイプの２種類以上の潤滑性向上剤の混合物をディーゼル燃料配合物中において用いることができる。
潤滑性向上剤は、例えば、１，０００ｐｐｍｗ以下、又は７５０若しくは５００ｐｐｍｗ以下の濃度でディーゼル燃料配合物中において用いることができる。これは例えば、５０ｐｐｍｗ以上、又は１００若しくは１５０若しくは２５０ｐｐｍｗ以上、例えば５０〜１，０００ｐｐｍｗ、又は５０〜５００ｐｐｍｗの濃度で用いることができる。 According to the invention, a mixture of two or more lubricity improvers, for example of the types defined above, can be used in the diesel fuel formulation.
The lubricity improver can be used in diesel fuel formulations at concentrations of, for example, 1,000 ppmw or less, or 750 or 500 ppmw or less. It can be used, for example, at a concentration of 50 ppmw or higher, or 100 or 150 or 250 ppmw or higher, for example 50 to 1,000 ppmw, or 50 to 500 ppmw.

「導電性向上剤」とは、それを加えるディーゼル燃料配合物の電気伝導性を増加させることができる薬剤を意味する。これらはまた、「静電気消散剤」又は「静電防止添加剤」とも呼ばれ、例えば燃料のポンプ移送中に起こる可能性があり、その後の燃料の取扱い中における火災及び爆発の危険性を増加させる可能性がある静電荷蓄積の危険性を減少させる。 By "conductivity enhancer" is meant an agent that can increase the electrical conductivity of the diesel fuel formulation to which it is added. These are also called "static dissipatives" or "antistatic additives" and can occur, for example, during fuel pumping, increasing the risk of fire and explosion during subsequent fuel handling. Reduces the potential for electrostatic charge buildup.

固有により低い導電性を有する燃料は、一般により高いレベルの導電性向上剤を必要とする。低導電性の燃料としては、特に芳香族化合物及びイオウ又は窒素含有化合物のような極性の低い燃料成分であるものが挙げられ；フィッシャー・トロプシュ誘導燃料はこのカテゴリーに含まれる可能性がある。燃料、特に自動車燃料中のイオウレベルを減少させるプレッシャーが増加しているので、これによって導電性向上剤の必要性が増加している。 Fuels with inherently lower conductivity generally require higher levels of conductivity enhancers. Low conductivity fuels include those that are particularly polar fuel components such as aromatics and sulfur or nitrogen containing compounds; Fischer-Tropsch derived fuels may fall into this category. This has increased the need for conductivity improvers due to the increasing pressure to reduce sulfur levels in fuels, especially automotive fuels.

導電性向上剤には、例えば、有機酸、特に（ベンゼン）スルホン酸；アミン、特にポリアミン；スルホン、特にポリスルホン；及びビニル（コ）ポリマー、特にカチオン性モノマー単位を含むもののような他の炭化水素可溶性（コ）ポリマー；から選択される活性成分を含ませることができる。 Conductivity improvers include, for example, organic acids, especially (benzene)sulfonic acids; amines, especially polyamines; sulfones, especially polysulfones; and other hydrocarbons such as those containing vinyl (co)polymers, especially cationic monomer units. Soluble (co)polymers; can be included.

導電性向上剤の例としては、脂肪族アミン−フッ素化ポリオレフィン（ＵＳ−３，６５２，２３８）；クロム塩及びアミンホスフェート（ＵＳ−３，７５８，２８３）；α−オレフィンスルホンコポリマークラスのポリスルホン及び第４級アンモニウム塩（ＵＳ−３，８１１，８４８）；ポリスルホン及び第４級アンモニウム塩アミン／エピクロロヒドリン付加体；ジノニルナフチルスルホン酸（ＵＳ−３，９１７，４６６）；アルキルビニルモノマーとカチオン性ビニルモノマーのコポリマー（ＵＳ−５，６７２，１８３）；α−オレフィン−無水マレイン酸コポリマークラス（ＵＳ−３，６７７，７２５及びＵＳ−４，４１６，６６８）；メチルビニルエーテル−無水マレイン酸コポリマー及びアミン（ＵＳ−３，５７８，４２１）；α−オレフィン−アクリロニトリル（ＵＳ−４，３３３，７４１及びＵＳ−４，３８８，４５２）；α−オレフィン−アクリロニトリルコポリマー及びポリマーポリアミン（ＵＳ−４，２５９，０８７）；アルキルビニルモノマー、カチオン性ビニルモノマー、及びポリスルホンのコポリマー（ＵＳ−６，３９１，０７０）；エトキシル化第４級アンモニウム化合物（ＵＳ−５，８６３，４６６）；ヒドロカルビルモノアミン又はヒドロカルビル置換ポリ（アルキレンアミン）（ＵＳ−６，７９３，６９５）；アクリルタイプのエステル−アクリロニトリルコポリマー及びポリマーポリアミン（ＵＳ−４，５３７，６０１及びＵＳ−４，４９１，５６１）；並びにケトン及びＳＯ２の付加体（β−スルトン化学構造）と反応させたジアミンスクシンアミド（ＵＳ−４，２５２，５４２）；から選択される成分を有するものが挙げられる。 Examples of conductivity improvers include aliphatic amine-fluorinated polyolefins (US-3,652,238); chromium salts and amine phosphates (US-3,758,283); α-olefin sulfone copolymer class polysulfones and Quaternary ammonium salt (US-3,811,848); polysulfone and quaternary ammonium salt amine/epichlorohydrin adduct; dinonylnaphthylsulfonic acid (US-3,917,466); alkyl vinyl monomer Copolymers of cationic vinyl monomers (US-5,672,183); α-olefin-maleic anhydride copolymer class (US-3,677,725 and US-4,416,668); Methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymers. And amines (US-3,578,421); α-olefin-acrylonitrile (US-4,333,741 and US-4,388,452); α-olefin-acrylonitrile copolymers and polymeric polyamines (US-4,259). , 087); copolymers of alkyl vinyl monomers, cationic vinyl monomers, and polysulfones (US-6,391,070); ethoxylated quaternary ammonium compounds (US-5,863,466); hydrocarbyl monoamines or hydrocarbyl substituted poly. (Alkylene amines) (US-6,793,695); Acrylic type ester-acrylonitrile copolymers and polymeric polyamines (US-4,537,601 and US-4,491,561); and adducts of ketones and SO 2 . (Β-sultone chemical structure), which has a component selected from diamine succinamide (US-4,252,542);

燃料添加剤として用いるために商業的に入手できる静電気消散剤としては、Stadis（登録商標）450及びStadis 425（両方ともInnospec製）、Tolad（登録商標）3514（Baker-Petrolite製）、並びにHiTEC（登録商標）4545（Afton Chemical製）が挙げられる。例えばStadis 450は活性成分としてジノニルナフチルスルホン酸を含んでおり；これは留出燃料、溶媒、商業用ジェット燃料、及び幾つかの軍事用燃料において通常的に用いられている。Stadis 425は、Stadis 450と同様の１種類又は複数の活性成分を含んでおり、留出燃料及び溶媒において通常的に用いられている。Tolad 3514は、アルキルビニルモノマーとカチオン性ビニルモノマーの炭化水素可溶性コポリマーを含んでいる。 Commercially available static dissipatives for use as fuel additives include Stadis® 450 and Stadis 425 (both from Innospec), Tolad® 3514 (from Baker-Petrolite), and HiTEC ( Registered trademark) 4545 (manufactured by Afton Chemical). Stadis 450, for example, contains dinonylnaphthyl sulfonic acid as the active ingredient; it is commonly used in distillate fuels, solvents, commercial jet fuels, and some military fuels. Stadis 425 contains one or more active ingredients similar to Stadis 450 and is commonly used in distillate fuels and solvents. Tolad 3514 comprises a hydrocarbon soluble copolymer of an alkyl vinyl monomer and a cationic vinyl monomer.

導電性向上剤は、潤滑性向上剤のような１種類以上の更なる活性成分と組み合わせてディーゼル燃料添加剤パッケージ中に含ませることができる。
本発明の一態様においては、混合物（ｉｉ）において用いる導電性向上剤は、スルホン酸、特にナフチルスルホン酸、より特にはアルキルナフチルスルホン酸、例えばジノニルナフチルスルホン酸である。一態様においては、これは、潤滑性向上及び導電性向上を合わせた添加剤であるInfineum製のR662（登録商標）の形態で用いる。 The conductivity improver can be included in a diesel fuel additive package in combination with one or more additional active ingredients such as lubricity improvers.
In one aspect of the invention, the conductivity enhancer used in mixture (ii) is a sulphonic acid, especially naphthyl sulphonic acid, more especially an alkylnaphthyl sulphonic acid, such as dinonyl naphthyl sulphonic acid. In one aspect, it is used in the form of R662® from Infineum, an additive that combines lubricity and conductivity enhancement.

本発明によれば、例えば上記に規定したタイプの２種類以上の導電性向上剤の混合物をディーゼル燃料配合物中において用いることができる。
導電性向上剤は、例えば、１０ｐｐｍｗ以下、又は５若しくは３若しくは２若しくは１ｐｐｍｗ以下の濃度でディーゼル燃料配合物中において用いることができる。これは例えば、０．１ｐｐｍｗ以上、又は０．５ｐｐｍｗ以上、例えば０．１〜５ｐｐｍｗ、又は０．１〜３ｐｐｍｗの濃度で用いることができる。 According to the invention, it is possible to use, for example, mixtures of two or more conductivity improvers of the type defined above in diesel fuel formulations.
The conductivity enhancer can be used in the diesel fuel formulation at a concentration of, for example, 10 ppmw or less, or 5 or 3 or 2 or 1 ppmw or less. It can be used, for example, at a concentration of 0.1 ppmw or higher, or 0.5 ppmw or higher, for example 0.1 to 5 ppmw, or 0.1 to 3 ppmw.

本発明において潤滑性向上剤及び導電性向上剤の混合物（ｉｉ）を用いる場合には、この２つの成分は、一緒に（例えば多機能添加剤パッケージの一部として）、又は別々にディーゼル燃料配合物に加えることができる。一態様においては、これらは一緒に加える。これらは、潤滑性向上剤及び導電性向上剤に加えて１種類以上の他の燃料添加剤を含む添加剤組成物の形態で加えることができる。 If a mixture of lubricity improver and conductivity improver (ii) is used in the present invention, the two components may be combined together (eg, as part of a multifunctional additive package) or separately in a diesel fuel formulation. Can be added to things. In one aspect, these are added together. These can be added in the form of an additive composition containing one or more other fuel additives in addition to the lubricity improver and the conductivity improver.

一態様においては、混合物（ｉｉ）は、エステルベースの潤滑性向上剤、及びスルホン酸（特にナフチルスルホン酸）の導電性向上剤の混合物である。特に、これは商業的に入手できる潤滑性向上と導電性向上を組み合わせた添加剤であるR662であってよい。 In one aspect, mixture (ii) is a mixture of an ester-based lubricity improver and a conductivity enhancer of a sulfonic acid (particularly naphthyl sulfonic acid). In particular, this may be R662, a commercially available additive that combines lubricity enhancement and conductivity enhancement.

潤滑性向上剤と導電性向上剤の混合物を含み、したがって本発明による成分（ｉｉ）として用いることができる他の製品としては、Total Groupから入手できるPC 32xx（登録商標）の群；InnospecからのOLI-9101.x（登録商標）の群；及びAfton ChemicalからのHitec 4898AS（登録商標）；が挙げられる。 Other products which contain a mixture of lubricity improvers and conductivity improvers and can therefore be used as component (ii) according to the invention are the group of PC 32xx® available from Total Group; from Innospec The group of OLI-9101.x®; and Hitec 4898AS® from Afton Chemical.

混合物（ｉｉ）において、導電性向上剤に対する潤滑性向上剤の重量比は、例えば２，５００以下、又は１，０００以下、又は５００若しくは２５０以下であってよい。この比は、例えば２０以上、又は５０若しくは７５若しくは１００以上、例えば１００〜２５０であってよい。本発明によれば、洗浄剤（ｉ）と潤滑性向上剤／導電性向上剤の混合物（ｉｉ）の組合せ（ｉｉｉ）を用いて、ディーゼル燃料配合物の酸化安定性を増大させることができる。組合せ（ｉｉｉ）においては、種（ｉ）及び（ｉｉ）の特質は上記に記載した通りであってよい。更に、種（ｉ）及び（ｉｉ）は、上記に記載した濃度でディーゼル燃料配合物中において用いることができる。しかしながら、酸化防止活性に対するこれらの複合効果のために、個々の種（ｉ）及び（ｉｉ）のいずれか又は両方のより低い濃度を用いることができる可能性がある。 In mixture (ii), the weight ratio of lubricity improver to conductivity improver may be, for example, 2,500 or less, or 1,000 or less, or 500 or 250 or less. This ratio may be for example 20 or higher, or 50 or 75 or 100 or higher, for example 100 to 250. According to the invention, the combination (iii) of the detergent (i) and the lubricity/conductivity improver mixture (ii) can be used to increase the oxidative stability of a diesel fuel formulation. In combination (iii), the characteristics of species (i) and (ii) may be as described above. In addition, species (i) and (ii) can be used in diesel fuel formulations at the concentrations described above. However, because of their combined effect on antioxidant activity, it may be possible to use lower concentrations of either or both of the individual species (i) and (ii).

本発明において種（ｉｉｉ）を用いる場合には、２つの成分種（ｉ）及び（ｉｉ）は、一緒に（例えば多機能添加剤パッケージの一部として）、又は別々にディーゼル燃料配合物に加えることができる。一態様においては、これらは一緒に加える。 When using species (iii) in the present invention, the two component species (i) and (ii) are added to the diesel fuel blend either together (eg as part of a multifunctional additive package) or separately. be able to. In one aspect, these are added together.

組合せ（ｉｉｉ）において、洗浄剤（ｉ）と混合物（ｉｉ）との重量比は、例えば０．５：１〜１０：１、又は０．５：１〜２：１、又は２：１〜４：１、又は４：１〜６：１、又は６：１〜８：１、又は８：１〜１０：１であってよい。この比は、例えば０．５：１以上、又は１：１以上、又は２：１以上であってよい。この比は、例えば１０：１以下、５：１以下、２：１以下であってよい。 In combination (iii), the weight ratio of detergent (i) to mixture (ii) is, for example, 0.5:1 to 10:1, or 0.5:1 to 2:1, or 2:1 to 4 :1 or 4:1 to 6:1 or 6:1 to 8:1 or 8:1 to 10:1. This ratio may be, for example, 0.5:1 or higher, or 1:1 or higher, or 2:1 or higher. This ratio may be, for example, 10:1 or less, 5:1 or less, 2:1 or less.

本発明の一態様においては、洗浄剤（ｉ）を用いてディーゼル燃料配合物の酸化安定性を増加させる。一態様においては、潤滑性向上剤及び導電性向上剤の混合物（ｉｉ）を用いてディーゼル燃料配合物の酸化安定性を増加させる。一態様においては、洗浄剤（ｉ）と潤滑性向上剤及び導電性向上剤の混合物（ｉｉ）との組合せ（ｉｉｉ）を用いてディーゼル燃料配合物の酸化安定性を増加させる。 In one aspect of the invention, detergent (i) is used to increase the oxidative stability of diesel fuel formulations. In one aspect, a mixture of lubricity improver and conductivity improver (ii) is used to increase the oxidative stability of the diesel fuel formulation. In one aspect, a combination (iii) of a detergent (i) with a mixture of lubricity improvers and conductivity enhancers (ii) is used to increase the oxidative stability of a diesel fuel formulation.

本発明の一態様においては、ディーゼル燃料配合物中における種（ｉ）、（ｉｉ）、又は（ｉｉｉ）に対する酸化防止剤の重量比は、例えば０．０２以下、又は０．１以下、又は０．４以下、又は０．６以下、又は０．８以下、又は１以下であってよい。この比は、例えば１未満、又は０．８未満、又は０．６未満、又は０．４未満、又は０．２未満、又は０．１未満、又は０．０５未満であってよい。幾つかの態様においては、この比は、０．０２〜１の間、又は０．０２〜０．１の間、又は０．１〜０．２の間、又は０．２〜０．４の間、又は０．４〜０．６の間、又は０．６〜０．８の間、又は０．８〜１の間であってよい。 In one aspect of the invention, the weight ratio of antioxidant to species (i), (ii), or (iii) in the diesel fuel formulation is, for example, 0.02 or less, or 0.1 or less, or 0. .4 or less, or 0.6 or less, or 0.8 or less, or 1 or less. This ratio may be, for example, less than 1, or less than 0.8, or less than 0.6, or less than 0.4, or less than 0.2, or less than 0.1, or less than 0.05. In some embodiments, the ratio is between 0.02-1, or 0.02-0.1, or 0.1-0.2, or 0.2-0.4. Or between 0.4 and 0.6, or between 0.6 and 0.8, or between 0.8 and 1.

本発明によれば、種（ｉ）、（ｉｉ）、又は（ｉｉｉ）を用いて、ディーゼル燃料配合物の酸化安定性における任意の向上度を達成し、及び／又は酸化安定性の所望の目標レベルを達成するか又はそれを超えることができる。 In accordance with the present invention, species (i), (ii), or (iii) are used to achieve any degree of improvement in the oxidative stability of a diesel fuel formulation, and/or the desired goal of oxidative stability. Levels can be achieved or exceeded.

酸化安定性は、好適な方法、例えば下記の実施例におけるようなＡＳＴＭ−Ｄ７５４５−０９：「中間留分燃料の酸化安定性に関する標準的な試験方法：迅速小規模酸化試験（ＲＳＳＯＴ）」を用いて求めることができる。他の好適な試験法は、欧州標準化委員会（ＣＥＮ）から入手できるＥＮ−１６０９１：２０１１：「液体石油製品−中間留分及び脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）燃料並びにブレンド−迅速小規模酸化法による酸化安定性の測定」であり、これは、試験燃料を加速酸化条件にかけ、圧力ボンベ装置内でブレークポイントまでの誘導時間を測定して、燃料の酸化安定性の測定値を与えることを含む。ＡＳＴＭ−Ｄ７５４５−０９に関しては、より長い測定誘導時間は酸化抵抗性のより大きな試験燃料を示す。他の可能性のある好適な試験法は標準試験法ＡＳＴＭ−Ｄ２２７４−０３であり、これは既定条件下で試験燃料中に生成する酸化生成物の残渣を測定するものであり、より低い残渣はより高い酸化安定性を示す。Ｄ２２７４−０３は、ＩＰ−３８８（エネルギー協会、ロンドン）及びＥＮ−ＩＳＯ−１２２０５：１９９６（ＣＥＮ）と同等である。 Oxidation stability is measured using a suitable method, eg, ASTM-D7545-09: "Standard Test Method for Middle Distillate Fuel Oxidation Stability: Rapid Small Scale Oxidation Test (RSSOT)" as in the Examples below. Can be asked. Another suitable test method is EN-16091:2011: "Liquid Petroleum Products-Middle Distillates and Fatty Acid Methyl Ester (FAME) Fuels and Blends-Oxidation by Rapid Small Scale Oxidation Method" available from European Commission for Standardization (CEN). Stability measurement", which involves subjecting a test fuel to accelerated oxidation conditions and measuring the induction time to a breakpoint in a pressure cylinder system to provide a measure of the fuel's oxidation stability. For ASTM-D7545-09, longer measured induction times indicate greater oxidation resistant test fuels. Another possible suitable test method is the standard test method ASTM-D2274-03, which measures the residue of oxidation products formed in the test fuel under defined conditions, the lower residue being It exhibits higher oxidative stability. D2274-03 is equivalent to IP-388 (Energy Association, London) and EN-ISO-12205:1996 (CEN).

一般論として、燃料配合物の酸化安定性は、配合物中のカルボン酸又はペルオキシドのような酸化生成物の生成を参照して評価することができる。例えばＦＡＭＥのようなバイオディーゼル成分を含む燃料配合物に関しては、ＣＥＮ試験法ＥＮ−１５７５１：２００９：「脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）燃料及びディーゼル燃料とのブレンド−加速酸化法による酸化安定性の測定」（「修正Rancimat」試験法としても知られている）を用いて酸化安定性を評価することができる。 In general terms, the oxidative stability of a fuel formulation can be evaluated with reference to the formation of oxidation products such as carboxylic acids or peroxides in the formulation. For fuel blends containing biodiesel components such as FAME, CEN Test Method EN-15751:2009: "Blend with Fatty Acid Methyl Ester (FAME) Fuel and Diesel Fuel-Measurement of Oxidative Stability by Accelerated Oxidation Method". (Also known as the "modified Rancimat" test method) can be used to assess oxidative stability.

本発明は更には、或いは又は、酸化安定性と同等であるか又はそれに関係するディーゼル燃料配合物の任意の特性を調節するために用いることができる。例えば、向上した酸化安定性は、減少した付着物の形成、燃料配合物を用いて運転するシステムに関して向上した燃焼及びエネルギー効率、向上した貯蔵安定性、及び／又は燃料特性全体のより良好な保持性を伴う可能性がある。 The present invention may also, or alternatively, be used to adjust any property of a diesel fuel formulation that is equivalent to or related to oxidative stability. For example, improved oxidative stability results in reduced deposit formation, improved combustion and energy efficiency for systems operating with fuel blends, improved storage stability, and/or better retention of overall fuel properties. May be associated with sex.

本発明によれば、種（ｉ）、（ｉｉ）、又は（ｉｉｉ）は、任意の好適な時点及び場所でディーゼル燃料配合物に加えることができる。これは酸化防止剤と予め混合して、得られるプレミックスを次に燃料配合物に加えることができ、或いはその代わりに種（ｉ）、（ｉｉ）、又は（ｉｉｉ）は、既に酸化防止剤を含んでいるか、及び／又はその後に酸化防止剤と混合するディーゼル燃料配合物に別々に加えることができる。種（ｉ）、（ｉｉ）、又は（ｉｉｉ）、及び酸化防止剤を含む予め混合した添加剤組成物は、本発明を実施するための必須要素を構成することができる。かかる添加剤組成物には、本発明の第２の形態に関して下記に記載する１種類以上の適当な溶媒又はキャリアを含ませることができる。これには、１種類以上の更なるディーゼル燃料添加剤を含ませることができる。 According to the present invention, species (i), (ii), or (iii) can be added to the diesel fuel formulation at any suitable time and place. This can be premixed with an antioxidant and the resulting premix then added to the fuel blend, or alternatively the seed (i), (ii), or (iii) is already an antioxidant. Can be added separately to a diesel fuel formulation containing and/or subsequently mixed with an antioxidant. A premixed additive composition comprising species (i), (ii), or (iii) and an antioxidant can form an essential element for practicing the present invention. Such additive compositions may include one or more suitable solvents or carriers as described below with respect to the second aspect of the invention. It may include one or more additional diesel fuel additives.

第２の形態によれば、本発明は、組成物の酸化防止活性を増加させる目的の、酸化防止剤を含むディーゼル燃料添加剤組成物中における、上記に規定の（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）から選択される種の使用を提供する。 According to a second aspect, the invention relates to a diesel fuel additive composition comprising an antioxidant for the purpose of increasing the antioxidant activity of the composition, (i), (ii), And the use of a species selected from (iii).

ディーゼル燃料添加剤組成物は、ディーゼル燃料添加剤を含み、ディーゼル燃料配合物、例えば本発明の第１の形態に関して上記に記載したタイプのディーゼル燃料配合物中において用いるのに好適であるか、及び／又は適しているか、及び／又はそのように意図されており、特に好適か及び／又は適している組成物である。特に、本発明の第２の形態にしたがって製造又は使用されるディーゼル燃料添加剤組成物は、１０％ｖ／ｖ以上のパラフィン系炭化水素を含むディーゼル燃料配合物中において用いるのに好適であるか、及び／又は適しているか、及び／又はそのように意図されており、特に好適か及び／又は適している可能性がある。 The diesel fuel additive composition comprises a diesel fuel additive and is suitable for use in a diesel fuel formulation, such as a diesel fuel formulation of the type described above with respect to the first aspect of the invention, and Compositions which are/and/or are suitable and/or intended, and which are particularly suitable and/or suitable. In particular, is the diesel fuel additive composition made or used according to the second aspect of the invention suitable for use in a diesel fuel formulation containing 10% v/v or more paraffinic hydrocarbons? And/or are suitable and/or intended as such and may be particularly suitable and/or suitable.

添加剤組成物の酸化防止活性の増加とは、組成物によってそれを加えるディーゼル燃料配合物の酸化安定性の大きな増加がもたらされることを意味する。この増加は、同じ濃度の酸化防止剤単独を用いて（即ち、種（ｉ）、（ｉｉ）、又は（ｉｉｉ）の不存在下で）達成されるものと比較して測ることができる。 Increasing the antioxidant activity of an additive composition means that the composition results in a significant increase in the oxidative stability of the diesel fuel formulation to which it is added. This increase can be measured relative to that achieved with the same concentration of antioxidant alone (ie, in the absence of species (i), (ii), or (iii)).

本発明の第２の形態にしたがって製造又は使用される添加剤組成物には、その中に存在する添加剤に対する溶媒又は他のキャリア或いはこれらの混合物を含ませることができる。好適なかかる溶媒は周知であり、商業的に入手できる。これらは、特に液体キャリアであってよい。これらは、好都合には低い極性、及び／又は疎水性、及び／又は非水性のものであってよく、これによって、これらがディーゼル燃料配合物中において用いるのに好適になる。 The additive composition made or used in accordance with the second aspect of the invention may include a solvent for the additives present therein or other carrier or mixtures thereof. Suitable such solvents are well known and are commercially available. These may especially be liquid carriers. They may conveniently be of low polarity and/or hydrophobic and/or non-aqueous, which makes them suitable for use in diesel fuel formulations.

通常的に用いられる添加剤溶媒としては、アルカン、アルケン、および芳香族炭化水素のような炭化水素溶媒；留出フラクションにおけるような複数の炭化水素の混合物；並びにアルコール及びエーテルのようなより極性の溶媒が挙げられる。添加剤組成物中において用いるキャリア又はキャリア混合物の性質（特にその極性）は、存在する添加剤、及びその中で添加剤組成物を用いるディーゼル燃料配合物の性質及び極性に適合させて、使用中の組成物の安定性及び有効性を最適にするように選択することができる。 Commonly used additive solvents include hydrocarbon solvents such as alkanes, alkenes, and aromatic hydrocarbons; mixtures of hydrocarbons such as in the distillate fraction; and more polar solvents such as alcohols and ethers. Solvents may be mentioned. The nature (especially its polarity) of the carrier or carrier mixture used in the additive composition is adapted to the nature and polarity of the additives present and the diesel fuel formulation in which the additive composition is used, in use. Can be selected to optimize the stability and effectiveness of the composition.

洗浄剤（ｉ）は、最終燃料中において１００ｐｐｍｗ以上、又は２５０ｐｐｍｗ以上、又は５００ｐｐｍｗ以上、又は１０００ｐｐｍｗ以上の洗浄剤のレベルを与えるのに十分な濃度で添加剤組成物中において用いることができる。これは、２５０ｐｐｍｗ以下、又は５００ｐｐｍｗ以下、又は１０００ｐｐｍｗ以下、又は２０００ｐｐｍｗ以下、例えば１００〜２０００ｐｐｍｗ、又は１００〜２５０ｐｐｍｗの間、又は２５０〜５００ｐｐｍｗの間、又は５００〜１０００ｐｐｍｗの間、又は１０００〜２０００ｐｐｍｗの間の濃度で用いることができる。 Detergent (i) can be used in the additive composition at a concentration sufficient to provide a level of detergent of 100 ppmw or higher, or 250 ppmw or higher, or 500 ppmw or higher, or 1000 ppmw or higher in the final fuel. This is less than or equal to 250 ppmw, or less than or equal to 500 ppmw, or less than or equal to 1000 ppmw, or less than or equal to 2000 ppmw, such as between 100 and 2000 ppmw, or between 100 and 250 ppmw, or between 250 and 500 ppmw, or between 500 and 1000 ppmw, or between 1000 and 2000 ppmw. Can be used at a concentration of.

潤滑性向上剤及び導電性向上剤の混合物（ｉｉ）は、最終燃料中において２５ｐｐｍｗ以上、又は５０ｐｐｍｗ以上、又は１００ｐｐｍｗ以上、又は２００ｐｐｍｗ以上、又は３００ｐｐｍｗ以上の（ｉｉ）のレベルを与えるのに十分な濃度で添加剤組成物中において用いることができる。これは、５０ｐｐｍｗ以下、又は１００ｐｐｍｗ以下、又は２００ｐｐｍｗ以下、又は３００ｐｐｍｗ以下、又は５００ｐｐｍｗ以下、例えば２５〜５００ｐｐｍｗ、又は２５〜１００ｐｐｍｗ、又は１００〜２００ｐｐｍｗ、又は２００〜３００ｐｐｍｗ、又は３００〜５００ｐｐｍｗの濃度で用いることができる。 The mixture of lubricity improver and conductivity improver (ii) is sufficient to provide a level of (ii) above 25 ppmw, above 50 ppmw, above 100 ppmw, or above 200 ppmw, or above 300 ppmw in the final fuel. It can be used in the additive composition at a concentration. It is used at a concentration of 50 ppmw or less, or 100 ppmw or less, or 200 ppmw or less, or 300 ppmw or less, or 500 ppmw or less, such as 25 to 500 ppmw, or 25 to 100 ppmw, or 100 to 200 ppmw, or 200 to 300 ppmw, or 300 to 500 ppmw. be able to.

添加剤組成物中において組合せ（ｉｉｉ）を用いる場合には、その成分種（ｉ）及び（ｉｉ）の濃度は、丁度記載した通りであってよい。しかしながら、酸化防止活性に対するこれらの複合効果のために、個々の種（ｉ）及び（ｉｉ）のいずれか又は両方のより低い濃度を用いることができる可能性がある。 When combination (iii) is used in the additive composition, the concentrations of its component species (i) and (ii) may be exactly as stated. However, because of their combined effect on antioxidant activity, it may be possible to use lower concentrations of either or both of the individual species (i) and (ii).

酸化防止剤は、最終燃料中において２０ｐｐｍｗ以上、又は５０ｐｐｍｗ以上、又は１００ｐｐｍｗ以上、又は２５０ｐｐｍｗ以上のレベルを与えるのに十分な濃度で添加剤組成物中において用いることができる。これは、５０ｐｐｍｗ以下、又は１００ｐｐｍｗ以下、又は２５０ｐｐｍｗ以下、又は５００ｐｐｍｗ以下、例えば１０〜５００ｐｐｍｗ、又は２０〜２５０ｐｐｍｗ、又は２０〜１００ｐｐｍｗの濃度で用いることができる。 The antioxidant can be used in the additive composition at a concentration sufficient to provide a level of 20 ppmw or higher, or 50 ppmw or higher, or 100 ppmw or higher, or 250 ppmw or higher in the final fuel. It can be used at a concentration of 50 ppmw or less, or 100 ppmw or less, or 250 ppmw or less, or 500 ppmw or less, such as 10 to 500 ppmw, or 20 to 250 ppmw, or 20 to 100 ppmw.

本発明の第２の形態にしたがって製造又は使用される添加剤組成物は、例えば、１００ｐｐｍｗ以上、又は２５０ｐｐｍｗ以上、又は５００ｐｐｍｗ以上、又は７５０ｐｐｍｗ以上、又は１０００ｐｐｍｗ以上の濃度でディーゼル燃料配合物中に含ませることができる。その濃度は、例えば、２５０ｐｐｍｗ以下、又は５００ｐｐｍｗ以下、又は７５０ｐｐｍｗ以下、又は１０００ｐｐｍｗ以下、又は２０００ｐｐｍｗ以下、例えば１００〜２０００ｐｐｍｗ、又は５００〜１０００ｐｐｍｗ、又は７５０〜１２５０ｐｐｍｗ、又は１０００〜２０００ｐｐｍｗであってよい。 The additive composition produced or used according to the second aspect of the invention is included in a diesel fuel formulation at a concentration of, for example, 100 ppmw or higher, or 250 ppmw or higher, or 500 ppmw or higher, or 750 ppmw or higher, or 1000 ppmw or higher. It can be done. The concentration may be, for example, 250 ppmw or less, or 500 ppmw or less, or 750 ppmw or less, or 1000 ppmw or less, or 2000 ppmw or less, such as 100 to 2000 ppmw, or 500 to 1000 ppmw, or 750 to 1250 ppmw, or 1000 to 2000 ppmw.

本発明の第２の形態の他の好ましい特徴、例えば、種（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）並びに酸化防止剤の性質；これらの添加剤を用いる１つ又は複数の目的並びにその濃度；その中でそれらを好適に用いることができるディーゼル燃料配合物の性質；は、本発明の第１の形態に関して上記に記載した通りであってよい。 Other preferred features of the second aspect of the invention, such as species (i), (ii), and (iii) and the nature of the antioxidants; one or more purposes for using these additives and their concentrations. The properties of the diesel fuel formulations in which they may be suitably used may be as described above with respect to the first aspect of the invention.

第３の形態によれば、本発明は、（ａ）１０％ｖ／ｖ以上のパラフィン系炭化水素及び更には酸化防止剤も含むディーゼル燃料成分（例えばディーゼル基燃料）又はその混合物を与え；（ｂ）場合によってはこの成分又は混合物の酸化安定性を評価し；（ｃ）この成分又は混合物に、上記で規定した種（ｉ）、（ｉｉ）、又は（ｉｉｉ）を加え；そして（ｄ）得られる配合物の酸化安定性を評価する；ことを含む、ディーゼル燃料配合物の製造方法を提供する。工程（ｄ）は、ディーゼル燃料配合物の酸化安定性及び／又は酸化防止剤の活性に対する種（ｉ）、（ｉｉ）、又は（ｉｉｉ）の効果を評価するために実施することができる。 According to a third aspect, the present invention provides (a) a diesel fuel component (eg diesel-based fuel) or a mixture thereof, which also comprises 10% v/v or more paraffinic hydrocarbons and also antioxidants; b) optionally assessing the oxidative stability of this component or mixture; (c) adding to this component or mixture the species (i), (ii) or (iii) as defined above; and (d) Assessing the oxidative stability of the resulting blend; and a method of making a diesel fuel blend. Step (d) can be performed to assess the effect of species (i), (ii), or (iii) on the oxidative stability of the diesel fuel formulation and/or the activity of the antioxidant.

本発明の第３の形態の一態様においては、種（ｉ）、（ｉｉ）、又は（ｉｉｉ）は、第２の形態にしたがって製造される添加剤組成物の形態でディーゼル燃料成分又はその混合物に加える。また、１種類以上の更なるディーゼル燃料添加剤を、種（ｉ）、（ｉｉ）、又は（ｉｉｉ）と共にか又はそれとは別のいずれかで燃料成分又は混合物に加えることもできる。酸化防止剤、種（ｉ）、（ｉｉ）、又は（ｉｉｉ）、及び１種類又は複数のディーゼル燃料成分及びそれと混合する１種類又は複数の添加剤の好ましい特徴は、本発明の第１及び第２の形態に関して上記に記載した通りであってよく、酸化安定性を評価する方法も同様であってよい。 In one aspect of the third aspect of the invention, seed (i), (ii), or (iii) is a diesel fuel component or mixture thereof in the form of an additive composition produced according to the second aspect. Add to. Also, one or more additional diesel fuel additives may be added to the fuel component or mixture either with or without seed (i), (ii), or (iii). Preferred characteristics of the antioxidant, species (i), (ii), or (iii), and one or more diesel fuel components and one or more additives mixed therewith are the first and second aspects of the invention. It may be as described above for the second form, and the method for assessing oxidative stability may be the same.

種（ｉ）、（ｉｉ）、又は（ｉｉｉ）は、１０％ｖ／ｖ以上のパラフィン系炭化水素を含むディーゼル燃料配合物中に存在する酸化防止剤の活性を向上させるように作用させることができるので、配合物の酸化安定性の過度の減少を伴わずに、配合物或いは配合物中において用いるための添加剤組成物中におけるその酸化防止添加剤又は他の酸化防止添加剤のより低い濃度を用いることを可能にすることができる。これによって、配合物又は組成物の製造のコスト及び複雑さを減少させ、及び／又はディーゼル燃料又は添加剤の配合の実行におけるより大きな多様性を与えることができる。 Species (i), (ii), or (iii) may act to improve the activity of antioxidants present in diesel fuel formulations containing 10% v/v or more paraffinic hydrocarbons. A lower concentration of that antioxidant additive or other antioxidant additive in the formulation or additive composition for use in the formulation, without undue reduction in the oxidative stability of the formulation. Can be used. This may reduce the cost and complexity of manufacturing the formulation or composition and/or provide greater versatility in the performance of diesel fuel or additive formulation.

而して第４の形態によれば、本発明は、組成物又は配合物中に存在する酸化防止剤の濃度を減少させる目的の、１０％ｖ／ｖのパラフィン系炭化水素を酸化防止剤と組み合わせて含むディーゼル燃料添加剤組成物又はディーゼル燃料配合物中における上記に規定した種（ｉ）、（ｉｉ）、又は（ｉｉｉ）の使用を提供する。 Thus, according to a fourth aspect, the present invention provides a 10% v/v paraffinic hydrocarbon antioxidant for the purpose of reducing the concentration of antioxidant present in a composition or formulation. There is provided the use of a species (i), (ii), or (iii) as defined above in a diesel fuel additive composition or diesel fuel formulation comprising in combination.

本発明の第４の形態の関連では、「減少」という用語は、ゼロへの減少を含む任意の程度の減少を包含する。減少は、例えば酸化防止剤の元の濃度の１０％以上、又は２５若しくは５０若しくは７５若しくは９０％以上であってよい。減少は、例えば２ｐｐｍｗ以上、又は５若しくは１０ｐｐｍｗ以上、又は幾つかの場合においては２５若しくは５０若しくは７５ｐｐｍｗ以上であってよい。減少は、そうでなければその所期の用途の関連でその必要か及び／又は所望の特性及び性能を達成するために組成物又は配合物中に導入されたであろう酸化防止剤の濃度と比べたものであってよい。これは、本発明によって与えられる方法で種（ｉ）、（ｉｉ）、又は（ｉｉｉ）を用いることができる具現化の前の組成物又は配合物中に存在していたか、及び／又は本発明にしたがってそれに種（ｉ）、（ｉｉ）、又は（ｉｉｉ）を加える前の類似の関連において用いることを意図した（例えば販売されていた）他の類似の添加剤組成物又はディーゼル燃料配合物中に存在していた酸化防止剤の濃度であってよい。 In the context of the fourth aspect of the invention, the term "decrease" encompasses any degree of reduction, including reduction to zero. The reduction may be, for example, 10% or more of the original concentration of antioxidant, or 25 or 50 or 75 or 90% or more. The reduction may be, for example, 2 ppmw or more, or 5 or 10 ppmw or more, or in some cases 25 or 50 or 75 ppmw or more. Reduction refers to the concentration of antioxidant that would otherwise have been incorporated into the composition or formulation to achieve its necessary and/or desired properties and performances in the context of its intended use. It may be a comparison. It was present in the composition or formulation prior to realization in which the species (i), (ii) or (iii) could be used in the method provided by the present invention and/or the present invention In other similar additive compositions or diesel fuel formulations intended to be used in a similar context prior to adding species (i), (ii), or (iii) thereto according to It may be the concentration of antioxidant present in the.

酸化防止剤の濃度の減少は、種（ｉ）、（ｉｉ）、又は（ｉｉｉ）が存在しない組成物又は配合物に関して所望の特性又は性能（例えば所望のレベルの酸化安定性）を達成するために必要であると予測される酸化防止剤の濃度と比べたものであってよい。これは、関連するタイプのディーゼル燃料配合物中における酸化防止剤の「標準添加率」と比べたものであってよい。 Decreasing the concentration of the antioxidant is to achieve the desired property or performance (eg, desired level of oxidative stability) for the composition or formulation in the absence of species (i), (ii), or (iii). It may be compared to the concentration of antioxidant expected to be needed. This may be compared to the "standard addition rate" of the antioxidant in the relevant type of diesel fuel formulation.

本発明の第５の形態によれば、本発明の第１、第３、又は第４の形態にしたがって製造されるディーゼル燃料配合物、或いは第２又は第４の形態にしたがって製造される添加剤組成物をシステム中に導入することを含む、ディーゼル燃料を消費するシステム、及び／又はかかるシステムによって駆動される装置（例えば、乗物又は加熱機器）を運転する方法が提供される。この方法には、燃料を消費するシステムの燃焼室中に本配合物又は添加剤組成物を導入することを含ませることができる。このシステムは、例えば内燃エンジンであってよい。 According to a fifth aspect of the invention, a diesel fuel formulation produced according to the first, third or fourth aspect of the invention, or an additive produced according to the second or fourth aspect. Provided is a method of operating a diesel fuel consuming system, and/or a device (eg, a vehicle or heating equipment) driven by such a system, comprising introducing the composition into the system. The method can include introducing the formulation or additive composition into the combustion chamber of a fuel consuming system. The system may be, for example, an internal combustion engine.

本発明の第５の形態による方法は、ディーゼル燃料を消費するシステム中にそれを導入した後にディーゼル燃料配合物又は添加剤組成物を含むディーゼル燃料配合物の酸化安定性を増加させる意図で実施することができる。 The method according to the fifth aspect of the invention is carried out with the intention of increasing the oxidative stability of a diesel fuel formulation or a diesel fuel formulation comprising an additive composition after its introduction into a diesel fuel consuming system. be able to.

本発明の関連において、ディーゼル燃料配合物中における上記に規定した種（ｉ）、（ｉｉ）、又は（ｉｉｉ）の「使用」とは、関連する種を、通常は、場合によっては１種類以上の更なるディーゼル燃料添加剤と組み合わせた、１種類以上のディーゼル燃料成分、例えばディーゼル基燃料とのブレンド（即ち物理的混合物）として配合物中に導入することを意味する。 In the context of the present invention, "use" of a species (i), (ii), or (iii) as defined above in a diesel fuel formulation means the relevant species, usually one or more, in some cases. It is meant to be incorporated into the formulation as a blend (ie, physical mixture) with one or more diesel fuel components, eg diesel base fuel, in combination with further diesel fuel additives of

種（ｉ）、（ｉｉ）、又は（ｉｉｉ）は、好都合には（必須ではないが）、燃料を消費するシステム中に配合物を導入する前に導入する。その代わりに、又は更には、種（ｉ）、（ｉｉ）、又は（ｉｉｉ）の使用には、通常は配合物をシステムの燃焼領域中に導入することによって、関連する種を含むディーゼル燃料配合物を用いてディーゼル燃料を消費するシステムを運転することを含ませることができる。これには、関連する種を含むディーゼル燃料配合物を用いて、ディーゼル燃料を消費するシステムによって駆動される乗物又は他の装置を運転することを含ませることができる。 Species (i), (ii), or (iii) are conveniently (but not necessarily) introduced prior to introducing the formulation into the fuel consuming system. Alternatively, or in addition, the use of the species (i), (ii), or (iii) may be accomplished by introducing the formulation into the combustion region of the system, typically by including the relevant species in a diesel fuel formulation. Operation of a system that consumes diesel fuel with an object can be included. This can include operating a vehicle or other device driven by a diesel fuel consuming system with a diesel fuel formulation containing the relevant species.

上記に記載の方法での種（ｉ）、（ｉｉ）、又は（ｉｉｉ）の「使用」にはまた、本発明の第１〜第５の形態に関して上記に記載した１以上の目的のために、関連する種を、ディーゼル燃料配合物中におけるその使用に関する指示書と一緒に供給することを含めることができる。種（ｉ）、（ｉｉ）、又は（ｉｉｉ）それ自体は、ディーゼル燃料添加剤として用いるのに好適であるか、及び／又は適している組成物、特に本発明の第２の形態にしたがって製造される添加剤組成物の一部として供給することができる。この場合には、種（ｉ）、（ｉｉ）、又は（ｉｉｉ）は、本発明の第１〜第５の形態に関して上記に記載した任意の１以上の目的のためにかかる組成物中に含ませることができる。 "Use" of species (i), (ii), or (iii) in the methods described above also for one or more of the purposes described above with respect to the first to fifth aspects of the invention. , Can be included, along with instructions for its use in diesel fuel formulations. Species (i), (ii), or (iii) as such are compositions suitable and/or suitable for use as diesel fuel additives, especially prepared according to the second aspect of the invention. Can be supplied as part of the additive composition. In this case, species (i), (ii), or (iii) are included in such a composition for any one or more of the purposes described above with respect to the first to fifth aspects of the invention. It can be done.

而して、種（ｉ）、（ｉｉ）、又は（ｉｉｉ）は、本発明の第２の形態にしたがって製造された添加剤組成物、即ち種（ｉ）、（ｉｉ）、又は（ｉｉｉ）を用いて酸化防止添加剤の活性を増大させる組成物の形態でディーゼル燃料配合物中で用いることができる。したがって、種（ｉ）、（ｉｉ）、又は（ｉｉｉ）の「使用」には、かかる添加剤組成物の使用を含めることができる。 Thus, seed (i), (ii), or (iii) is an additive composition made according to the second aspect of the invention, namely seed (i), (ii), or (iii). Can be used in diesel fuel formulations in the form of compositions to increase the activity of antioxidant additives. Thus, “use” of species (i), (ii), or (iii) can include use of such additive compositions.

添加剤組成物中における種（ｉ）、（ｉｉ）、又は（ｉｉｉ）の「使用」とは、関連する種を、通常は１種類以上の溶媒キャリアとのブレンド（即ち物理的混合物）として、場合によっては１種類以上の更なるディーゼル燃料添加剤と組合せて組成物中に導入することを意味する。種（ｉ）、（ｉｉ）、又は（ｉｉｉ）は、好都合には（必須ではないが）、組成物をディーゼル燃料配合物中又はディーゼル燃料を消費するシステム中に導入する前に導入する。その代わりに、又は更には、種（ｉ）、（ｉｉ）、又は（ｉｉｉ）の使用には、通常は配合物をシステムの燃焼領域中に導入することによって、添加剤組成物中に関連する種を含むディーゼル燃料配合物を用いてディーゼル燃料を消費するシステムを運転することを含ませることができる。これには、添加剤組成物中に種（ｉ）、（ｉｉ）、又は（ｉｉｉ）を含むディーゼル燃料配合物を用いて、ディーゼル燃料を消費するシステムによって駆動される乗物又は他の装置を運転することを含ませることができる。 "Use" of species (i), (ii), or (iii) in an additive composition refers to the relevant species, usually as a blend (ie, physical mixture) with one or more solvent carriers. It is meant to be incorporated into the composition, optionally in combination with one or more further diesel fuel additives. Species (i), (ii), or (iii) are conveniently (but not necessarily) introduced prior to introducing the composition into a diesel fuel formulation or into a system that consumes diesel fuel. Alternatively, or additionally, the use of species (i), (ii), or (iii) is associated in the additive composition, usually by introducing the formulation into the combustion zone of the system. Operation of a system that consumes diesel fuel with a diesel fuel formulation that includes a seed can be included. This involves using diesel fuel formulations containing species (i), (ii), or (iii) in an additive composition to drive vehicles or other devices driven by a system that consumes diesel fuel. Can be included.

上記に記載の方法での種（ｉ）、（ｉｉ）、又は（ｉｉｉ）の「使用」にはまた、本発明の第１〜第５の形態に関して上記に記載した１以上の目的のために、関連する種を、添加剤組成物中におけるその使用に関する指示書と一緒に供給することを含めることもできる。 "Use" of species (i), (ii), or (iii) in the methods described above also for one or more of the purposes described above with respect to the first to fifth aspects of the invention. It may also include supplying the relevant species with instructions regarding their use in the additive composition.

一般に、添加剤組成物又はディーゼル燃料配合物に成分を「加える」、又は成分をその中に「導入する」という記載は、組成物又は配合物の製造中の任意の時点、或いはその使用の前の任意の時点における添加又は導入を包含するように解釈することができる。 Generally, the phrase "adding" or "introducing" a component into an additive composition or diesel fuel formulation refers to any time during the manufacture of the composition or formulation, or prior to its use. Can be construed to include addition or introduction at any time.

幾つかの態様においては、本発明を用いて、少なくとも１，０００リットル、又は少なくとも５，０００若しくは１０，０００若しくは２０，０００若しくは５０，０００リットルの種（ｉ）、（ｉｉ）、又は（ｉｉｉ）を含む添加剤組成物又はディーゼル燃料配合物を製造することができる。 In some embodiments, using the present invention, at least 1,000 liters, or at least 5,000 or 10,000 or 20,000 or 50,000 liters of species (i), (ii), or (iii). An additive composition or a diesel fuel formulation containing) can be produced.

本発明にしたがって製造又は使用されるディーゼル燃料配合物は、種（ｉ）、（ｉｉ）、又は（ｉｉｉ）を含めることによる改良、例えば増加した酸化安定性及び／又は配合物中におけるより低い酸化防止剤の濃度の利益を享受するという表示と共に販売することができる。かかる配合物の販売には、（ａ）関連する表示を含む容器内で配合物を提供すること；（ｂ）表示を含む製品パンフレットと共に配合物を供給すること；（ｃ）配合物を記載する出版物又は（例えば販売場所における）広告看板内に表示を与えること；並びに（ｄ）例えばラジオ、テレビ、又はインターネットで放送されるコマーシャルにおいて表示を与えること；から選択される活動を含めることができる。改良は、かかる表示においては、少なくとも部分的に種（ｉ）、（ｉｉ）、又は（ｉｉｉ）の存在に起因するものとすることができる。本発明には、その製造中又は製造後に配合物の関連する特性を評価することを含ませることができる。これには、例えば種（ｉ）、（ｉｉ）、又は（ｉｉｉ）が配合物における関連する改良に寄与することを確認するために、種（ｉ）、（ｉｉ）、又は（ｉｉｉ）の導入前及び導入後の両方において関連する特性を評価することを含ませることができる。 Diesel fuel formulations made or used in accordance with the present invention may be improved by the inclusion of species (i), (ii), or (iii), such as increased oxidative stability and/or lower oxidation in the formulation. It can be sold with an indication that you will benefit from the concentration of the inhibitor. For the sale of such formulations, (a) providing the formulation in a container containing the relevant labeling; (b) supplying the formulation with a product brochure containing the labeling; (c) describing the formulation. May include an activity selected from: providing indicia in a publication or billboard (eg, at a point of sale); and (d) providing indicia in a commercial broadcast on, for example, radio, television, or the Internet; .. The improvement may be due, at least in part, to the presence of species (i), (ii), or (iii) in such an indication. The invention can include assessing relevant properties of the formulation during or after its manufacture. This includes the introduction of species (i), (ii), or (iii), for example to confirm that species (i), (ii), or (iii) contribute to the relevant improvement in the formulation. Evaluating relevant properties both before and after introduction can be included.

本発明にしたがって製造又は使用されるディーゼル燃料添加剤組成物は、種（ｉ）、（ｉｉ）、又は（ｉｉｉ）を含ませることによる改良、例えばその中で本組成物を用いるディーゼル燃料配合物における増加した酸化安定性、及び／又は組成物中における酸化防止剤のより低い濃度；の利益を享受するという表示と共に販売することができる。かかる組成物の販売には、（ａ）関連する表示を含む容器内で組成物を提供すること；（ｂ）表示を含む商品パンフレットと共に組成物を供給すること；（ｃ）組成物を記載する印刷物又は（例えば販売場所における）広告看板内に表示を与えること；及び（ｄ）例えばラジオ、テレビ、又はインターネットで放送されるコマーシャル中に表示を与えること；から選択される活動を含めることができる。改良は、かかる表示においては、少なくとも部分的に種（ｉ）、（ｉｉ）、又は（ｉｉｉ）の存在に起因するものとすることができる。本発明には、その製造中又は製造後に組成物の関連する特性を評価することを含ませることができる。これには、例えば種（ｉ）、（ｉｉ）、又は（ｉｉｉ）が組成物における関連する改良に寄与することを確認するために、種（ｉ）、（ｉｉ）、又は（ｉｉｉ）の導入前及び導入後の両方において関連する特性を評価することを含ませることができる。 Diesel fuel additive compositions made or used in accordance with the present invention are improved by including species (i), (ii), or (iii), such as diesel fuel formulations in which the composition is used. Of increased oxidative stability and/or lower concentration of antioxidants in the composition; For sale of such compositions, (a) providing the composition in a container containing the relevant indicia; (b) supplying the composition with a commercial brochure containing the indicia; (c) describing the composition. May include an activity selected from: providing indicia in printed matter or billboards (eg, at point of sale); and (d) providing indicia during commercials broadcast on, for example, radio, television, or the Internet. .. The improvement may be due, at least in part, to the presence of species (i), (ii), or (iii) in such an indication. The invention can include assessing relevant properties of the composition during or after its manufacture. This includes the introduction of species (i), (ii), or (iii), for example to confirm that species (i), (ii), or (iii) contribute to the relevant improvement in the composition. Evaluating relevant properties both before and after introduction can be included.

第６の形態によれば、本発明は、配合物の酸化安定性を増加させる目的の、酸化防止剤を含むディーゼル燃料配合物中における、
（ｉ）洗浄剤；
（ｉｉ）潤滑性向上剤及び導電性向上剤の両方を含む混合物；並びに
（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）の組合せ；
から選択される種の使用を提供することができる。言い換えれば、幾つかの場合においては、本発明は、１０％ｖ／ｖ未満のパラフィン系炭化水素含量を有するディーゼル燃料配合物中における使用を与えることができる。 According to a sixth aspect, the invention relates to a diesel fuel formulation containing an antioxidant for the purpose of increasing the oxidative stability of the formulation,
(I) a cleaning agent;
(Ii) a mixture containing both a lubricity improver and a conductivity improver; and (iii) a combination of (i) and (ii);
The use of a species selected from can be provided. In other words, in some cases, the present invention may provide for use in diesel fuel formulations having a paraffinic hydrocarbon content of less than 10% v/v.

本明細書の記載及び特許請求の範囲の全体にわたって、「含む」、「包含する」、及び「含有する」という用語、並びにこれらの用語の変形、例えば「含んでいる」及び「包含する」とは、「含むがそれらに限定されない」ことを意味し、他の部分、添加剤、成分、整数、又は工程を排除するものではない。更に、単数形は、記載が他に定めていない限りにおいて複数形を包含する。特に、不定冠詞を用いる場合には、明細書は、記載が他に定めていない限りにおいて複数形及び単数形を意図すると理解すべきである。 Throughout the description and claims of this specification, the terms "comprising", "including" and "containing", as well as variations thereof, such as "including" and "comprising". Means "including but not limited to" and does not exclude other parts, additives, ingredients, integers, or steps. Further, the singular forms include the plural forms unless the context clearly dictates otherwise. In particular, where the indefinite article is used, the specification is to be understood as intending the plural and singular forms unless the context clearly dictates otherwise.

本発明のそれぞれの形態の好ましい特徴は、任意の他の形態と関連して示すことができる。本発明の他の特徴は、以下の実施例から明らかになるであろう。一般的には、本発明は、本明細書（任意の添付の特許請求の範囲及び図面を含む）において開示されている任意の新規な１つの特徴又は複数の特徴の任意の新規な組み合わせに拡張される。而して、本発明の特定の形態、態様、又は例と関連して記載される特徴、整数、特性、化合物、化学部分又は基は、それと非適合でない限り、本明細書に記載する任意の他の形態、態様、又は例に適用することができると理解すべきである。例えば、誤解を避けるために、酸化防止剤、種（ｉ）〜（ｉｉｉ）、任意の１種類又は複数の更なる添加剤、及びディーゼル燃料配合物の随意的及び好ましい特徴（濃度を含む）は、酸化防止剤、種（ｉ）、（ｉｉ）、又は（ｉｉｉ）、１種類又は複数の更なる添加剤、又は燃料配合物が言及されている本発明の全ての形態に適用することができる。 Preferred features of each aspect of the invention can be shown in connection with any other aspect. Other features of the invention will be apparent from the following examples. In general, the invention extends to any novel feature or novel combinations of features disclosed in this specification, including any appended claims and drawings. To be done. Thus, a feature, integer, property, compound, chemical moiety, or group described in connection with a particular form, aspect, or example of the present invention is any It should be understood that other forms, aspects, or examples can be applied. For example, for the avoidance of doubt, antioxidants, species (i)-(iii), any one or more additional additives, and optional and preferred characteristics (including concentration) of the diesel fuel formulation are , Antioxidants, species (i), (ii), or (iii), one or more further additives, or fuel formulations are applicable to all forms of the invention mentioned. ..

他に示していない限りにおいて、本明細書に開示する任意の特徴は、同じか又は同様の目的を果たす別の特徴によって置き換えることができる。
特性、例えば添加剤又は燃料成分の濃度に関して上限及び下限が示されている場合には、任意の上限を任意の下限と組み合わせることによって規定される値の範囲も包含することができる。 Unless otherwise indicated, any feature disclosed herein may be replaced by another feature serving the same or a similar purpose.
Where upper and lower limits are indicated for properties, such as additive or fuel component concentrations, a range of values defined by combining any upper limit with any lower limit may also be included.

本明細書において、酸化防止剤、洗浄剤、潤滑性向上剤、導電性向上剤、添加剤、燃料及び燃料成分の特性のような物理特性は、他に示していない限りにおいて、周囲条件下、即ち大気圧、並びに１６〜２２又は２５℃、或いは１８〜２２又は２５℃、例えば約２０℃の温度において測定される特性を指す。 As used herein, physical properties such as antioxidants, detergents, lubricity improvers, conductivity improvers, additives, properties of fuels and fuel components, unless otherwise indicated, at ambient conditions are: That is, it refers to the characteristics measured at atmospheric pressure and at a temperature of 16-22 or 25°C, or 18-22 or 25°C, such as about 20°C.

ここで、以下の非限定的な実施例を参照して本発明を更に説明する。
概要：
本発明にしたがって、酸化防止剤を、（ｉ）洗浄剤、（ｉｉ）潤滑性向上剤と導電性向上剤の混合物、及び（ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）の組合せ；と一緒にディーゼル基燃料中に導入することによって燃料配合物を調製した。比較の目的のために、成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）の不存在下で酸化防止剤を基燃料中に導入することによって、更なる配合物を調製した。 The invention will now be further described with reference to the following non-limiting examples.
Overview:
In accordance with the invention, an antioxidant is combined with a diesel group together with (i) a detergent, (ii) a mixture of lubricity and conductivity improvers, and (iii) a combination of (i) and (ii); The fuel formulation was prepared by introducing it into the fuel. For comparison purposes, a further formulation was prepared by incorporating the antioxidant into the base fuel in the absence of components (i)-(iii).

標準試験法ＡＳＴＭ−Ｄ７５４５−０９及びPetrospec（登録商標）「PetroOxy」試験装置を用いて、それぞれの燃料配合物の酸化安定性を評価した。試験配合物の５ｍＬの試料を圧力チャンバー中に導入し、次にこれに７００ｋＰａ及び雰囲気温度で酸素を充填した。ヒーターのスイッチを入れてチャンバーを１４０℃に加熱することによって試験を開始した。ブレークポイントに達するまでチャンバー内部の圧力を連続的に記録した。これは、圧力がチャンバー内で到達する最高圧力から１０％降下した時点である。「誘導時間」は、試験の開始とブレークポイントとの間の時間として規定した。これは、酸化に対する試験配合物の抵抗性の指標を与えた。 The standard test method ASTM-D7545-09 and the Petrospec ® "PetroOxy" test apparatus were used to evaluate the oxidative stability of each fuel blend. A 5 mL sample of the test formulation was introduced into the pressure chamber, which was then filled with oxygen at 700 kPa and ambient temperature. The test was started by switching on the heater and heating the chamber to 140°C. The pressure inside the chamber was continuously recorded until the breakpoint was reached. This is when the pressure drops 10% from the maximum pressure reached in the chamber. "Induction time" was defined as the time between the start of the test and the breakpoint. This provided an indication of the resistance of the test formulation to oxidation.

規定時間Ｔ内でブレークポイントに達しなかった場合には、その結果は「Ｔよりも大きい」として記録した。
これらの実施例において記録された誘導時間は、２回の測定の平均である。 If the breakpoint was not reached within the defined time T, the result was recorded as "greater than T".
The induction time recorded in these examples is the average of two measurements.

試験においては、ＡＯ１及びＡＯ２と示す２種類の酸化防止剤を用いた。ＡＯ１は、LanxessからBaynox（登録商標）として得られるブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）のバイオディーゼル中の２０ｇ／Ｌの溶液であった。ＢＨＴは、燃料配合物中において、ペルオキシ基と反応させて、それらをより安定なヒドロペルオキシド及び非ラジカル生成物に転化させ、それによってそうでなければ起こるであろう連鎖反応を停止することによって自動酸化速度を減少させるために用いられている。これは、通常は留出燃料中において１０〜２００ｐｐｍｗの添加率で用いられており；これらの試験においては、これは１００ｐｐｍｗの濃度で含ませた。 In the test, two kinds of antioxidants designated as AO1 and AO2 were used. AO1 was a 20 g/L solution of butylated hydroxytoluene (BHT) in biodiesel obtained from Lanxess as Baynox®. BHT is automated by reacting with peroxy groups in fuel formulations, converting them to more stable hydroperoxides and non-radical products, thereby terminating chain reactions that would otherwise occur. It is used to reduce the oxidation rate. It is normally used in distillate fuels at loadings of 10 to 200 ppmw; in these tests it was included at a concentration of 100 ppmw.

ＡＯ２は、Octel Starreon（登録商標）からAO-22として入手できるＮ，Ｎ’−ジ−２−ブチル−１，４−フェニレンジアミンであった。これは、２０ｐｐｍｗの濃度で配合物中に含ませた。 AO2 was N,N'-di-2-butyl-1,4-phenylenediamine, available as AO-22 from Octel Starreon®. It was included in the formulation at a concentration of 20 ppmw.

試験において用いた他の添加剤は次の通りであった。これらはいずれも、あったとしても、それを加えた燃料の酸化安定性における大きな増加は引き起こさないと考えられた。
Ｄ１：自動車用ディーゼル燃料において用いるのに好適な、Innospec（登録商標）製の多機能ディーゼル性能添加剤パッケージ。これは、その主要（洗浄剤）活性成分として、ポリアミンのポリイソブテニル（ＰＩＢ）スクシンイミドを含んでいた。これはまた、シリコーン消泡剤及び防曇剤などの少量の他の燃料添加剤も含んでいた。これは、試験配合物中において５００ｐｐｍｗの添加率で用いた。 The other additives used in the test were as follows. None of these, if any, was thought to cause a significant increase in the oxidative stability of the fuel to which it was added.
D1: A multifunctional diesel performance additive package made by Innospec®, suitable for use in automotive diesel fuel. It contained the polyamine polyisobutenyl (PIB) succinimide as its main (detergent) active ingredient. It also contained small amounts of other fuel additives such as silicone defoamers and antifog agents. This was used at a loading of 500 ppmw in the test formulation.

ＬＣ１：自動車用留出燃料中において用いるのに好適な、Infineum（登録商標）製の商業的に入手できる性能添加剤パッケージ。これは、脂肪エステルベースの潤滑性向上剤、及び導電性向上剤の両方を含んでいた。これは、２５０ｐｐｍｗの添加率で用いた。 LC1: A commercially available performance additive package from Infineum® suitable for use in automotive distillate fuels. It contained both a fatty ester-based lubricity improver and a conductivity improver. This was used at an addition rate of 250 ppmw.

実施例１：基燃料１：
本実施例は、フィッシャー・トロプシュ誘導ディーゼル基燃料ＢＦ１を用いた。これは、Qatar Shell GTLから供給された、フィッシャー・トロプシュ合成によって天然ガスから製造されたパラフィン系軽油であった。これは、洗浄剤、潤滑性向上剤、及び導電性向上剤のような添加剤を含んでいなかった。その特性を下表１に示す。 Example 1: Base fuel 1:
In this example, Fischer-Tropsch derived diesel base fuel BF1 was used. This was a paraffinic gas oil produced from natural gas by the Fischer-Tropsch synthesis supplied by Qatar Shell GTL. It did not include additives such as detergents, lubricity enhancers, and conductivity enhancers. The characteristics are shown in Table 1 below.

ＢＦ１、並びに添加剤ＡＯ１、ＡＯ２、Ｄ１、及びＬＣ１の１以上とブレンドしたＢＦ１を含む試験配合物に関する酸化安定性試験の結果を下表２に示す。第３欄は、ＢＦ１単独のものと比べた誘導時間の増加を示す。 The results of oxidative stability tests for BF1 and test formulations containing BF1 blended with one or more of the additives AO1, AO2, D1, and LC1 are shown in Table 2 below. Column 3 shows the increase in induction time compared to that of BF1 alone.

２種類以上の異なる添加剤を含む配合物に関して、第４欄は、ＢＦ１単独のものと比べた誘導時間の増加予測値を示す。これらの予測値は、酸化安定性に対する複数の添加剤の組合せの効果は相加的であり、例えば添加剤ＡとＢの組み合わせは、この２種類の添加剤を同じ濃度で単独で用いた場合にこれらによってもたらされた増加の合計に等しい安定性の全増加を与えるであろうと仮定したものである。而して、数値的には、添加剤Ａ、Ｂ、及びＣの混合物を含む燃料配合物に関する予測誘導時間（ＩＰｍｉｘｔｕｒｅ）は、式：
予測ＩＰｍｉｘｔｕｒｅ＝ＩＰｎｏｎｅ×［１＋（Ａによる増加％＋Ｂによる増加％＋Ｃによる増加％）］
（式中、ＩＰｎｏｎｅは、同じであるが３種類の添加剤のいずれも有しない配合物に関する誘導時間である）
によって規定される。 For formulations containing two or more different additives, column 4 shows the predicted increase in induction time compared to BF1 alone. These predictions indicate that the effect of multiple additive combinations on oxidative stability is additive, for example, the combination of additives A and B is when these two additives are used alone at the same concentration. To give a total increase in stability equal to the sum of the increases brought by these. Thus, numerically, the predicted induction time (IP mixture ) for a fuel formulation containing a mixture of Additives A, B, and C is:
Prediction IP mixture = IP none x [1+ (increase% by A + increase% by B + increase% by C)]
Where IP none is the induction time for the same formulation but without any of the three additives.
Stipulated by

表２の第５欄は、本発明によって与えられた利益（％）、即ち、２種類以上の添加剤を含む配合物に関して予測された増加の割合としての、誘導時間における測定された増加と予測された増加との間の差を示す。損失（測定された増加が予測値よりも小さかった場合）は、負の数として示す。正の数によって、相乗的な組合せ（予測された結果と比べてプラスの利益）が示される。 Column 5 of Table 2 is the benefit (%) provided by the invention, ie the measured increase in induction time as a percentage of the increase expected for a formulation containing two or more additives. Shows the difference between the increase made. Loss (if measured increase was less than expected) is shown as a negative number. Positive numbers indicate a synergistic combination (a positive benefit compared to the expected result).

表２から、酸化防止剤ＡＯ１及びＡＯ２は両方とも、フィッシャー・トロプシュ誘導基燃料単独の酸化安定性（及びしたがって誘導時間）を増加させ、洗浄剤Ｄ１も非常により小さい程度で同様であったことが分かる。潤滑性向上剤／導電性向上剤の混合物のＬＣ１は酸化安定性における大きな増加はもたらさず、Ｄ１とＬＣ１の組合せは安定性における大きな減少をもたらした。 It can be seen from Table 2 that the antioxidants AO1 and AO2 both increased the oxidative stability (and thus induction time) of the Fischer-Tropsch derived base fuel alone, with detergent D1 being similar to a much lesser extent. I understand. LC1 of the lubricity/conductivity improver mixture did not result in a large increase in oxidative stability, and the combination of D1 and LC1 resulted in a large decrease in stability.

驚くべきことに、洗浄剤Ｄ１を酸化防止剤と一緒に用いた場合には、酸化安定性に対する複合効果は、これらの個々の効果から予測されたものよりも大きかった。これは、幾つかの形態のそれらの間の相乗的相互作用を示している。洗浄剤は、酸化防止剤の活性を増大させることが明らかであった。ＬＣ１を酸化防止剤と共に用いた場合に、同等の相乗効果が観察された。Ｄ１とＬＣ１の組み合わせもまた、フェノール系酸化防止剤ＡＯ１の酸化防止活性を増大させることが明らかであった。 Surprisingly, when detergent D1 was used with antioxidants, the combined effect on oxidative stability was greater than expected from these individual effects. This indicates several forms of synergistic interaction between them. It was clear that the detergent increased the activity of the antioxidant. An equivalent synergistic effect was observed when LC1 was used with antioxidants. It was clear that the combination of D1 and LC1 also increased the antioxidant activity of the phenolic antioxidant AO1.

このフィッシャー・トロプシュ誘導基燃料の場合には、酸化防止剤を、洗浄剤又は潤滑性向上剤／導電性向上剤の混合物のいずれかと共に含む二元の添加剤の組合せ、特にアミン酸化防止剤のＡＯ２と潤滑性向上剤／導電性向上剤の混合物の組合せに関して、予期しなかった良好な結果が得られた。 In the case of this Fischer-Tropsch derived base fuel, a combination of binary additives containing an antioxidant, either with a detergent or a lubricity improver/conductivity improver mixture, in particular with an amine antioxidant. For the combination of AO2 and the lubricity/conductivity improver mixture, unexpectedly good results were obtained.

実施例２：基燃料２：
基燃料として水素化植物油（ＨＶＯ）ブレンドＢＦ２を用いて実施例１を繰り返した。Neste Oil製のＢＦ２は、植物油及び他の生体由来の脂質を水素処理することによって製造されたバイオディーゼル燃料であった。その化学組成はフィッシャー・トロプシュ誘導基燃料のものと同様であり、芳香族成分又はイオウを実質的に有しないが、比較的狭い炭素鎖長分布を有するパラフィン系のものであった。その特性を下表３に示す。 Example 2: Base fuel 2:
Example 1 was repeated using hydrogenated vegetable oil (HVO) blend BF2 as the base fuel. BF2 from Neste Oil was a biodiesel fuel produced by hydrotreating vegetable oils and other bio-derived lipids. Its chemical composition was similar to that of Fischer-Tropsch derived base fuels and was paraffinic with essentially no aromatic components or sulfur, but with a relatively narrow carbon chain length distribution. The characteristics are shown in Table 3 below.

表３に示すように、分析結果により、ＢＦ２は９９．５％ｗ／ｗのパラフィンを含んでいたことが示された。ＢＦ２のパラフィン含量の９０％より多くは、Ｃ１２〜Ｃ１８の炭素鎖長によって示された。ＢＦ２、並びに添加剤ＡＯ１、ＡＯ２、Ｄ１、及びＬＣ１の１以上とブレンドしたＢＦ２を含む試験配合物に関する酸化安定性試験の結果を下表４に示す。第３、第４、及び第５欄は、表２のものに対応する。 As shown in Table 3, the analytical results showed that BF2 contained 99.5% w/w paraffin. More than 90% paraffin content of BF2 was indicated by the carbon chain length of C 12 -C 18. The results of oxidative stability tests for BF2 and test formulations containing BF2 blended with one or more of the additives AO1, AO2, D1, and LC1 are shown in Table 4 below. Columns 3, 4, and 5 correspond to those in Table 2.

表４は、両方の酸化防止剤ともＨＶＯベースの燃料単独の酸化安定性を増加させ、洗浄剤Ｄ１も非常により小さい程度で同様であったことを示す。潤滑性向上剤／導電性向上剤の混合物ＬＣ１は酸化安定性の大きな増加をもたらさず、Ｄ１とＬＣ１の組合せは大きな減少をもたらした。 Table 4 shows that both antioxidants increased the oxidative stability of the HVO-based fuel alone, and detergent D1 was similar to a much lesser extent. The lubricity improver/conductivity improver mixture LC1 did not result in a large increase in oxidative stability and the combination of D1 and LC1 resulted in a large decrease.

驚くべきことに、洗浄剤Ｄ１をフェノール系酸化防止剤のＡＯ１と共に用いた場合には、酸化安定性に対する複合効果は、予期しなかったことにこれらの個々の効果から予測されたものよりも大きかった。洗浄剤は、酸化防止剤の活性を増大させることが明らかであったので、これは幾つかの形態の相乗的相互作用を示している。ＬＣ１をアミン酸化防止剤のＡＯ２と共に用いた場合、及びＤ１とＬＣ１の組合せをアミン酸化防止剤と組み合わせて用いた場合には、更により著しい相乗効果が観察された。 Surprisingly, when detergent D1 was used with the phenolic antioxidant AO1, the combined effect on oxidative stability was unexpectedly greater than predicted from these individual effects. It was This indicates some form of synergistic interaction, as detergents were found to increase the activity of antioxidants. An even more significant synergistic effect was observed when LC1 was used with the amine antioxidant AO2, and when the combination of D1 and LC1 was used in combination with the amine antioxidant.

而してこのＨＶＯ基燃料の場合には、アミン酸化防止剤及び潤滑性向上剤／導電性向上剤の混合物を含む配合物に関して、洗浄添加剤Ｄ１を用いる場合及び用いない場合の両方において特に良好な結果が見られた。 Thus, in the case of this HVO-based fuel, the formulation containing the amine antioxidant and the lubricity/conductivity improver mixture is particularly good both with and without the cleaning additive D1. The result was seen.

比較例３−基燃料３：
石油由来のディーゼル基燃料ＢＦ３を用いて、実施例１を繰り返した。これは、脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）を用いないで配合された、Shell製の商業的に入手できるＥＮ−５９０適合の超低イオウディーゼル基燃料であった。その特性を下表５に示す。 Comparative Example 3-Base Fuel 3:
Example 1 was repeated using the petroleum-derived diesel-based fuel BF3. It was a commercially available EN-590 compliant ultra low sulfur diesel base fuel formulated without the use of fatty acid methyl esters (FAME). The characteristics are shown in Table 5 below.

ＢＦ３含有配合物に関する酸化安定性試験の結果を下表６に示す。第３、第４、及び第５欄は、表２のものに対応する。 The results of the oxidative stability test for BF3 containing formulations are shown in Table 6 below. Columns 3, 4, and 5 correspond to those in Table 2.

表６は、本発明の驚くべき結果は、比較的低いパラフィン含量を有していた石油由来の基燃料のＢＦ３の場合には一般に観察されなかったことを示す。酸化防止剤のＡＯ１及びＡＯ２は基燃料の酸化安定性を増加させたが、洗浄添加剤Ｄ１はアミン酸化防止剤のＡＯ２に関する安定性を増加させただけであった。潤滑性向上剤／導電性向上剤の組合せのＬＣ１はＡＯ１及びＡＯ２の酸化防止活性に対して有害であり、Ｄ１と組み合わせるとフェノール系酸化防止剤のＡＯ１の酸化防止活性を減少させた。 Table 6 shows that the surprising results of the present invention were not generally observed with the petroleum-derived base fuel BF3, which had a relatively low paraffin content. The antioxidants AO1 and AO2 increased the oxidative stability of the base fuel, while the cleaning additive D1 only increased the stability of the amine antioxidant with respect to AO2. LC1 of the lubricity/conductivity improver combination was detrimental to the antioxidant activity of AO1 and AO2, and when combined with D1 reduced the antioxidant activity of the phenolic antioxidant AO1.

而して、石油由来のディーゼル基燃料を用いた場合には、酸化安定性の向上は、アミン酸化防止剤のＡＯ２を用いた場合のみ、及び洗浄添加剤の存在下においてのみ達成された。 Thus, when using petroleum-derived diesel-based fuels, improved oxidation stability was achieved only with the amine antioxidant AO2 and in the presence of detergent additives.

実施例４：基燃料４：
９９％ｖ／ｖより高い全パラフィン系炭化水素含量を有するＢＦ１とＢＦ２の１：１ｖ／ｖブレンドであった基燃料ＢＦ４を用いて実施例１を繰り返した。 Example 4: Base fuel 4:
Example 1 was repeated with the base fuel BF4, which was a 1:1 v/v blend of BF1 and BF2 with a total paraffinic hydrocarbon content greater than 99% v/v.

酸化安定性試験の結果を下表７に示す。第３、第４、及び第５欄は、表２におけるものに対応する。 The results of the oxidative stability test are shown in Table 7 below. The third, fourth, and fifth columns correspond to those in Table 2.

表７は、酸化防止剤のＡＯ１及びＡＯ２はフィッシャー・トロプシュ燃料／ＨＶＯブレンドのＢＦ４の酸化安定性を大きく増加させたことを示す。洗浄剤のＤ１はより小さい程度で同様であった。潤滑性向上剤／導電性向上剤の混合物のＬＣ１は酸化安定性の大きな増加をもたらさず、Ｄ１とＬＣ１の組合せは安定性の大きな減少をもたらした。 Table 7 shows that the antioxidants AO1 and AO2 significantly increased the oxidative stability of the Fischer-Tropsch fuel/HVO blend BF4. The detergent D1 was similar to a lesser extent. LC1 of the lubricity/conductivity improver mixture did not result in a large increase in oxidative stability, and the combination of D1 and LC1 resulted in a large decrease in stability.

驚くべきことに、洗浄剤Ｄ１を酸化防止剤と共に用いた場合には、酸化安定性に対する複合効果は、それらの個々の効果から予測されたものよりも大きく、これはそれらの間の相乗的な相互作用を示す。ＬＣ１を酸化防止剤と共に用いた場合、及び更にはＤ１及びＬＣ１を用いて酸化防止活性を増大させた場合においても（Ｄ１／ＬＣ１の混合物はそれ自体ではＢＦ４の酸化安定性の大きな減少をもたらしたという事実にもかかわらず）、同様の相乗効果が観察された。 Surprisingly, when detergent D1 was used with antioxidants, the combined effect on oxidative stability was greater than that predicted from their individual effects, which was synergistic between them. Show interaction. Even when LC1 was used with an antioxidant, and even when D1 and LC1 were used to increase the antioxidant activity (the mixture of D1/LC1 by itself resulted in a large decrease in the oxidative stability of BF4. A similar synergistic effect was observed.

この場合においては、フィッシャー・トロプシュ誘導及びＨＶＯベースの燃料ブレンドは、アミン酸化防止剤のＡＯ２及び潤滑性向上剤／導電性向上剤の混合物のＬＣ１の両方を含む配合物に関して特に良好な結果を与えた。 In this case, the Fischer-Tropsch derived and HVO-based fuel blends give particularly good results for formulations containing both the amine antioxidant AO2 and the lubricity improver/conductivity improver mixture LC1. It was

実施例５：基燃料５：
５０％ｖ／ｖの合成パラフィン系炭化水素含量を有するＢＦ１とＢＦ３の１：１ｖ／ｖブレンドであった基燃料ＢＦ５を用いて実施例１を繰り返した。 Example 5: Base fuel 5:
Example 1 was repeated with the base fuel BF5 which was a 1:1 v/v blend of BF1 and BF3 with a synthetic paraffinic hydrocarbon content of 50% v/v.

酸化安定性試験の結果を下表８に示す。第３、第４、及び第５欄は、表２におけるものに対応する。 The results of the oxidative stability test are shown in Table 8 below. The third, fourth, and fifth columns correspond to those in Table 2.

表８は、酸化防止剤のＡＯ１及びＡＯ２はフィッシャー・トロプシュ燃料／鉱物系燃料ブレンドの酸化安定性を増加させ、洗浄剤Ｄ１も同様であったことを示す。潤滑性向上剤／導電性向上剤の混合物のＬＣ１は酸化安定性の相当な増加はもたらさず、Ｄ１とＬＣ１の組合せは大きな減少をもたらした。 Table 8 shows that the antioxidants AO1 and AO2 increased the oxidative stability of Fischer-Tropsch fuel/mineral based fuel blends, as did detergent D1. The LC1 of the lubricity/conductivity improver mixture did not result in a significant increase in oxidative stability, and the combination of D1 and LC1 resulted in a large decrease.

驚くべきことに、洗浄剤のＤ１をアミン酸化防止剤のＡＯ２と一緒に用いた場合には、酸化安定性に対する複合効果は、それらの個々の効果から予測されたものよりも遙かに大きく、これはそれらの間の相乗的な相互作用を示す。Ｄ１とＬＣ１の組合せをアミン酸化防止剤と共に用いた場合に、同様に高いレベルの相乗効果が観察された。 Surprisingly, when the detergent D1 was used in combination with the amine antioxidant AO2, the combined effect on oxidative stability was much greater than predicted from their individual effects. This indicates a synergistic interaction between them. A similar high level of synergistic effect was observed when the combination of D1 and LC1 was used with an amine antioxidant.

フィッシャー・トロプシュ誘導及び鉱物系基燃料のこのブレンドの場合においては、アミン酸化防止剤及び洗浄剤を用いて特に良好な結果が達成された。このパターンは鉱物系基燃料単独（ＢＦ３）に関して観察されたものを反映したが、フィッシャー・トロプシュ誘導燃料成分の添加及び得られるパラフィン含量の増加は、酸化防止剤と洗浄剤との間の相乗的な相互作用を増大させることが明らかであった。 Particularly good results have been achieved with amine antioxidants and detergents in the case of this blend of Fischer-Tropsch derived and mineral based fuels. This pattern reflected what was observed for the mineral base fuel alone (BF3), but the addition of the Fischer-Tropsch derived fuel component and the resulting increase in paraffin content show a synergistic effect between antioxidant and detergent. It was obvious that it increased the interaction.

上記の実施例から、上記に規定の種（ｉ）、（ｉｉ）、又は（ｉｉｉ）を用いて、比較的高いパラフィン含量のディーゼル燃料配合物における酸化防止活性を増大させることができることが分かる。これは、それらが含むパラフィン系炭化水素のために酸化をより受けやすいと思われるかかる配合物の酸化安定性を向上させるために用いることができる。種（ｉ）、（ｉｉ）、又は（ｉｉｉ）は、同様に、配合物の酸化安定性を過度に損なうことなく、かかるディーゼル燃料配合物において必要な酸化防止剤の濃度を減少させるために用いることができる。而して、本発明はディーゼル燃料配合者に対してより多いオプションを与える。 The above examples show that the species (i), (ii), or (iii) defined above can be used to increase the antioxidant activity in relatively high paraffin content diesel fuel formulations. This can be used to improve the oxidative stability of such formulations which appear to be more susceptible to oxidation due to the paraffinic hydrocarbons they contain. Species (i), (ii), or (iii) are also used to reduce the concentration of antioxidant required in such diesel fuel formulations without unduly compromising the oxidative stability of the formulation. be able to. Thus, the present invention offers more options to diesel fuel formulators.

更に、これらの結果は、他の目的及び酸化安定性に対するそれらの効果のためにディーゼル燃料配合物において価値がある可能性がある通常のディーゼル燃料添加剤（洗浄剤、潤滑性向上剤、及び導電性向上剤）を用いることによって達成することができる。種（ｉ）〜（ｉｉｉ）は、より高いパラフィン含量のディーゼル燃料配合物中において酸化防止剤と相乗的に相互作用させることができる。この予期しなかった効果によって、酸化防止剤とは通常はみなされない燃料添加剤に関する新しい用途を可能にすることができる。 Furthermore, these results show that conventional diesel fuel additives (detergents, lubricity improvers, and conductivity improvers) that may be of value in diesel fuel formulations due to their other purposes and their effect on oxidative stability. It can be achieved by using a property improver). Species (i)-(iii) are capable of synergistically interacting with antioxidants in higher paraffin content diesel fuel formulations. This unexpected effect can enable new applications for fuel additives that are not normally considered antioxidants.

而して、種（ｉ）〜（ｉｉｉ）をかかる新規な目的のために用いることができることを認識することで、本発明は、配合者が特定の添加剤の使用によって１つより多い目的を達成することを可能にする。これによって、燃料安定性をなお過度に損なうことなく、その関連する処理の利益と共に全添加剤濃度の減少を可能にすることができる。 Thus, recognizing that species (i)-(iii) can be used for such novel purposes, the present invention provides the formulator with more than one purpose through the use of specific additives. Allows you to achieve. This may allow a reduction in total additive concentration along with its associated processing benefits without still compromising fuel stability.

Claims (6)

ＡＳＴＭ Ｄ７５４５−０９にしたがって測定した配合物の酸化安定性を増加させる目的の、６０％ｖ／ｖ以上のパラフィン系炭化水素及び酸化防止剤を含むディーゼル燃料配合物中における、
（ｉ）洗浄剤、または
（ｉｉ）潤滑性向上剤及び導電性向上剤の両方を含む混合物
から選択される種の使用であって、
前記酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤、アミン、及びこれらの混合物から選択され、
種（ｉ）は、ポリイソブテニル（ＰＩＢ）スクシンイミド洗浄剤を含み、
種（ｉｉ）は、脂肪酸エステル潤滑性向上剤を含み、
種（ｉｉ）は、スルホン酸導電性向上剤を含み、そして、
前記ディーゼル燃料配合物は、７５％ｖ／ｖ以上１００％ｖ／ｖ未満のフィッシャー・トロプシュ誘導ディーゼル燃料成分又はその混合物を含む、上記使用。 In a diesel fuel formulation containing 60% v/v or more paraffinic hydrocarbon and an antioxidant for the purpose of increasing the oxidative stability of the formulation measured according to ASTM D7545-09,
Use of a species selected from (i) a detergent, or (ii) a mixture containing both a lubricity improver and a conductivity improver,
The antioxidant is selected from phenolic antioxidants, amines, and mixtures thereof,
Species (i) comprises a polyisobutenyl (PIB) succinimide detergent,
Species (ii) comprises a fatty acid ester lubricity improver,
Species (ii) comprises a sulfonic acid conductivity enhancer, and
The use as described above, wherein the diesel fuel formulation comprises 75 % v/v or more and less than 100% v/v Fischer-Tropsch derived diesel fuel components or mixtures thereof. 酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤及びその混合物から選択される、請求項１に記載の使用。 Use according to claim 1, wherein the antioxidant is selected from phenolic antioxidants and mixtures thereof. 酸化防止剤が、アミン及びその混合物から選択される、請求項１に記載の使用。 Use according to claim 1, wherein the antioxidant is selected from amines and mixtures thereof. 種（ｉｉ）が、ナフチルスルホン酸導電性向上剤を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の使用。 Use according to any one of claims 1 to 3, wherein species (ii) comprises a naphthyl sulfonic acid conductivity improver. （ａ）６０％ｖ／ｖ以上のパラフィン系炭化水素と、フェノール系酸化防止剤、アミン、及びそれらの混合物から選択される酸化防止剤とを含むディーゼル燃料成分又はその混合物を与えること；
（ｂ）かかる成分又は混合物に、請求項１〜４のいずれかに記載の種（ｉ）又は（ｉｉ）を加えること；及び
（ｃ）得られる配合物の酸化安定性を評価すること
を含む、ディーゼル燃料配合物の製造方法であって、
前記ディーゼル燃料配合物が、７５％ｖ／ｖ以上１００％ｖ／ｖ未満のフィッシャー・トロプシュ誘導ディーゼル燃料成分又はその混合物を含む、上記製造方法。 (A) providing a diesel fuel component or a mixture thereof comprising 60% v/v or more paraffinic hydrocarbon and an antioxidant selected from phenolic antioxidants, amines, and mixtures thereof;
(B) adding species (i) or (ii) according to any of claims 1 to 4 to such ingredients or mixtures; and (c) assessing the oxidative stability of the resulting formulation. A method of making a diesel fuel formulation, comprising:
The above process, wherein said diesel fuel formulation comprises 75 % v/v or greater and less than 100% v/v Fischer-Tropsch derived diesel fuel components or mixtures thereof. ６０％ｖ／ｖ以上のパラフィン系炭化水素を、フェノール系酸化防止剤、アミン、及びそれらの混合物から選択される酸化防止剤と組み合わせて含むディーゼル燃料添加剤組成物又はディーゼル燃料配合物中における、前記組成物又は配合物中に存在する酸化防止剤の濃度を減少させる目的の、請求項１〜４のいずれかに記載の種（ｉ）又は（ｉｉ）の使用であって、
前記ディーゼル燃料添加剤組成物又はディーゼル燃料配合物が、７５％ｖ／ｖ以上１００％ｖ／ｖ未満のフィッシャー・トロプシュ誘導ディーゼル燃料成分又はその混合物を含む、上記使用。 In a diesel fuel additive composition or diesel fuel formulation comprising 60% v/v or more paraffinic hydrocarbon in combination with an antioxidant selected from phenolic antioxidants, amines, and mixtures thereof, Use of species (i) or (ii) according to any of claims 1 to 4 for the purpose of reducing the concentration of antioxidants present in the composition or formulation,
The diesel fuel additive composition or diesel fuel formulation, containing 75% v / v induced 100% v / v of less than Fischer-Tropsch or more diesel fuel components or mixtures thereof, said use.
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