JP6718280B2 - Conductive particles, anisotropic conductive material and connection structure - Google Patents

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本発明は、導電粒子、異方導電材料及び接続構造体に関する。 The present invention relates to a conductive particle, an anisotropic conductive material and a connection structure.

従来、異方導電ペースト、異方導電フィルム等の異方導電材料は、ＩＣチップとフレキシブルプリント回路基板との接続や、あるいは、ＩＣチップとＩＴＯ電極を有する回路基板との接続等に用いられている。より具体的には、上記異方導電材料は、フレキシブルプリント基板とガラス基板との接続（ＦＯＧ；Ｆｉｌｍ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）、半導体チップとフレキシブルプリント基板との接続（ＣＯＦ；Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｆｉｌｍ）、半導体チップとガラス基板との接続（ＣＯＧ；Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）、並びにフレキシブルプリント基板とガラスエポキシ基板との接続（ＦＯＢ；Ｆｉｌｍ ｏｎ Ｂｏａｒｄ）等、各種の接続構造体に使用されている。異方導電材料は、例えば、ＩＣチップの電極と回路基板の電極との間に配置され、さらに、加熱及び加圧することにより、これらの電極どうしを電気的な接続を可能にする。 Conventionally, anisotropic conductive materials such as anisotropic conductive paste and anisotropic conductive film have been used for connecting IC chips and flexible printed circuit boards, or connecting IC chips and circuit boards having ITO electrodes. There is. More specifically, the anisotropic conductive material is used for connection between a flexible printed circuit board and a glass substrate (FOG; Film on Glass), connection between a semiconductor chip and a flexible printed circuit board (COF; Chip on Film), and a semiconductor chip. It is used for various connection structures such as connection to a glass substrate (COG; Chip on Glass) and connection between a flexible printed circuit board and a glass epoxy substrate (FOB; Film on Board). The anisotropic conductive material is arranged, for example, between the electrode of the IC chip and the electrode of the circuit board, and further, by applying heat and pressure, these electrodes can be electrically connected to each other.

上記のような異方導電材料は、一般的には、ペースト、インク又は樹脂中に導電粒子が分散されて形成されている。このような異方導電材料の表裏に電極が積層されると、異方導電材料に含まれる導電粒子が表裏の電極と接触し、電極どうしを電気的に接続させる役割も果たし得る。近年では、異方導電材料の性能を高めるという観点から、異方導電材料に含まれる導電粒子の開発が盛んに進められており、例えば、基材粒子の表面を他の材料で被覆させることで、導電粒子の性能を向上させる試みが行われている。例えば、特許文献１には、ビニル重合体のコア層及びアミノ樹脂のシェル層で形成される導電粒子が開示されており、当該導電粒子を絶縁性微粒子で被覆させることで、導通性と絶縁性を向上させる技術が提案されている。また、特許文献２には、スチレン及びビシクロ環構造を有するアクリル系重合体微粒子で形成される導電粒子が開示されており、導電信頼性を高める技術が提案されている。 The anisotropic conductive material as described above is generally formed by dispersing conductive particles in a paste, ink or resin. When electrodes are laminated on the front and back of such an anisotropic conductive material, the conductive particles contained in the anisotropic conductive material may contact the electrodes on the front and back, and may also serve to electrically connect the electrodes. In recent years, from the viewpoint of enhancing the performance of the anisotropic conductive material, the development of conductive particles contained in the anisotropic conductive material has been actively promoted. For example, by coating the surface of the base material particle with another material. Attempts have been made to improve the performance of conductive particles. For example, Patent Document 1 discloses conductive particles formed of a vinyl polymer core layer and an amino resin shell layer, and by covering the conductive particles with insulating fine particles, conductivity and insulation can be obtained. Have been proposed. Further, Patent Document 2 discloses conductive particles formed of acrylic polymer fine particles having a styrene and bicyclo ring structure, and a technique for improving the conductivity reliability is proposed.

特開２０１３−６２０６９号公報JP, 2013-62069, A 特許第５４７６２８０号公報Patent No. 5476280

しかし、特許文献１に開示のような導電粒子は硬度が高いため、塑性変形しにくい材料である。このため、そのような導電粒子を含む異方導電材料を、ＩＴＯフィルム等の回路基板に実装した際に当該回路基板を傷つけてしまうことが問題となっていた。そして、このように回路基板に発生した傷等は、半導体装置等の接続構造体の性能や耐久性を低下させる原因となっていた。 However, the conductive particles as disclosed in Patent Document 1 have a high hardness, and thus are materials that are unlikely to undergo plastic deformation. Therefore, when the anisotropic conductive material containing such conductive particles is mounted on a circuit board such as an ITO film, the circuit board is damaged. The scratches and the like thus generated on the circuit board have been a cause of lowering the performance and durability of the connection structure such as a semiconductor device.

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、回路基板に実装した際に当該回路基板を傷つけにくい異方導電材料の構成成分とすることができる導電粒子を提供することを目的とする。また、本発明は、上記導電粒子を含む異方導電材料、及び、この異方導電材料又は異方導電材料の硬化物を備える、接続構造体を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above, and an object thereof is to provide a conductive particle that can be a constituent component of an anisotropic conductive material that does not easily damage the circuit board when mounted on the circuit board. Another object of the present invention is to provide a connection structure including an anisotropic conductive material containing the conductive particles, and the anisotropic conductive material or a cured product of the anisotropic conductive material.

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、導電粒子を構成する基材粒子を特定組成の成分によって形成することによって、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventor has conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, found that the above object can be achieved by forming the base material particles constituting the conductive particles with the components of the specific composition, and completes the present invention. Came to.

すなわち、本発明は、例えば、以下の項に記載の主題を包含する。
項１．基材粒子と、この基材粒子の表面に存在する導電部とを有する導電粒子であって、
前記基材粒子が第１の鎖状高分子及び環状分子を含有し、
前記第１の鎖状高分子は、前記環状分子の開口部を貫通しており、かつ、
前記第１の鎖状高分子には、前記環状分子の脱落を防止するための分子が結合している、導電粒子。
項２．前記環状分子は、重合性の官能基を有する、上記項１に記載の導電粒子。
項３．前記基材粒子は、第２の鎖状高分子をさらに含み、
前記第２の鎖状高分子は、前記環状分子と結合して架橋構造を形成している、上記項１又は２に記載の導電粒子。
項４．前記第１の鎖状高分子及び前記環状分子の含有量は、前記第１の鎖状高分子、前記環状分子及び前記第２の鎖状高分子の総量に対して１重量％以上、７０重量％以下である、上記項３に記載の導電粒子。
項５．前記第２の鎖状高分子は、アクリル系重合体及びスチレン系重合体の少なくとも一方を含む、上記項３又は４に記載の導電粒子。
項６．上記項１〜５のいずれか１項に記載の導電粒子を含む、異方導電材料。
項７．上記項６に記載の異方導電材料又はこの硬化物を備える、接続構造体。 That is, the present invention includes the subject matter described in the following sections, for example.
Item 1. A conductive particle having a base particle and a conductive portion present on the surface of the base particle,
The base particle contains a first chain polymer and a cyclic molecule,
The first chain polymer penetrates the opening of the cyclic molecule, and
A conductive particle in which a molecule for preventing the cyclic molecule from falling off is bound to the first chain polymer.
Item 2. The conductive particle according to Item 1, wherein the cyclic molecule has a polymerizable functional group.
Item 3. The base particle further includes a second chain polymer,
3. The conductive particle according to Item 1 or 2, wherein the second chain polymer binds to the cyclic molecule to form a crosslinked structure.
Item 4. The content of the first chain polymer and the cyclic molecule is 1% by weight or more and 70 weight% with respect to the total amount of the first chain polymer, the cyclic molecule and the second chain polymer. % Or less, the conductive particles according to item 3 above.
Item 5. The conductive particles according to Item 3 or 4 , wherein the second chain polymer contains at least one of an acrylic polymer and a styrene polymer.
Item 6. An anisotropic conductive material containing the conductive particles according to any one of the above items 1 to 5.
Item 7. A connection structure comprising the anisotropically conductive material according to item 6 or a cured product thereof.

本発明に係る導電粒子は基材粒子と導電部を含み、基材粒子は第１の鎖状高分子及び環状分子を含有するため、導電粒子は優れた柔軟性を有する。このため、上記導電粒子を含む異方導電材料を回路基板に実装した際、当該回路基板を傷つけにくく、これにより、半導体装置等の接続構造体の性能や耐久性を長期にわたって維持することができるようになる。従って、上記導電粒子は、半導体装置等の接続構造体を製造するための異方導電材料の構成材料として適している。 The conductive particles according to the present invention include base particles and a conductive portion, and since the base particles contain the first chain polymer and the cyclic molecule, the conductive particles have excellent flexibility. Therefore, when the anisotropic conductive material containing the conductive particles is mounted on the circuit board, the circuit board is less likely to be damaged, and the performance and durability of the connection structure such as a semiconductor device can be maintained for a long period of time. Like Therefore, the conductive particles are suitable as a constituent material of the anisotropic conductive material for manufacturing a connection structure such as a semiconductor device.

本発明に係る異方導電材料は、上記導電粒子を含むので、回路基板に実装した際に当該回路基板を傷つけにくい。 Since the anisotropic conductive material according to the present invention contains the above-mentioned conductive particles, it is difficult to damage the circuit board when mounted on the circuit board.

本発明の接続構造体の実施形態の一例を示し、接続構造体を模式的に示す正面断面図である。1 is a front cross-sectional view schematically showing a connection structure, showing an example of an embodiment of a connection structure of the present invention.

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.

（導電粒子）
本実施形態の導電粒子は、基材粒子と、この基材粒子の表面に存在する導電部とを有し、前記基材粒子が第１の鎖状高分子及び環状分子を含有する。上記のように形成される導電粒子は優れた柔軟性を有する。このため、本実施形態の導電粒子を導入した異方導電材料を回路基板に実装した際、導電粒子が当該回路基板を傷つけにくく、これにより、半導体装置等の接続構造体の性能や耐久性を長期にわたって維持することができるようになる。また、本実施形態の導電粒子を含む異方導電材料によって、回路基板等の接続対象部材どうしを接続させることができる。この場合、導電粒子は、電極等の接続対象部材どうしを電気的に接続させる役割も果たし得る。 (Conductive particles)
The conductive particles of the present embodiment have base particles and conductive portions existing on the surface of the base particles, and the base particles contain the first chain polymer and the cyclic molecule. The conductive particles formed as described above have excellent flexibility. Therefore, when the anisotropic conductive material introduced with the conductive particles of the present embodiment is mounted on the circuit board, the conductive particles are less likely to damage the circuit board, thereby improving the performance and durability of the connection structure such as a semiconductor device. Can be maintained for a long time. Further, the anisotropic conductive material containing conductive particles of the present embodiment can connect members to be connected such as a circuit board. In this case, the conductive particles can also play a role of electrically connecting members to be connected such as electrodes.

以下、本実施形態の導電粒子の構成について詳述する。 Hereinafter, the configuration of the conductive particles of this embodiment will be described in detail.

上記基材粒子は、第１の鎖状高分子及び環状分子を構成成分として含む。なお、以下の説明において、「（メタ）アクリル」は「アクリル」と「メタクリル」との一方又は双方を意味し、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」と「メタクリレート」との一方又は双方を意味する。 The base particles include the first chain polymer and the cyclic molecule as constituent components. In the following description, “(meth)acrylic” means one or both of “acrylic” and “methacrylic”, and “(meth)acrylate” means one or both of “acrylate” and “methacrylate”. means.

第１の鎖状高分子の種類は、特に限定されず、例えば、従来から知られている各種の重合体を採用できる。 The kind of the first chain polymer is not particularly limited, and for example, various conventionally known polymers can be adopted.

例えば、第１の鎖状高分子として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、でんぷん等及び／またはこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン及びその他オレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル−スチレン共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリメチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合樹脂などのアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等；及びこれらの誘導体又は変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類等が挙げられる。また、第１の鎖状高分子は、上記例示列挙した各種重合体の誘導体であってもよい。 For example, as the first chain polymer, a cellulosic resin such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, poly(meth)acrylic acid, poly(meth)acrylamide, hydroxyethyl cellulose, or polyvinyl acetal system. Resin, polyvinyl methyl ether, polyamine, polyethyleneimine, casein, gelatin, polysiloxane such as polydimethylsiloxane, starch and/or copolymers thereof, copolymer resins with polyethylene, polypropylene and other olefinic monomers Polyolefin resin, polyester resin, polyvinyl chloride resin, polystyrene resin such as polystyrene and acrylonitrile-styrene copolymer resin, polymethyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid ester copolymer, acrylonitrile-methyl acrylate copolymer Acrylic resin such as resin, polycarbonate resin, polyurethane resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, polyvinyl butyral resin and the like; and derivatives or modified products thereof, polyisobutylene, polytetrahydrofuran, polyaniline, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer Coalescence, polyamides such as nylon, polyimides, polyisoprene, polydienes such as polybutadiene, polysulfones, polyimines, polyacetic anhydrides, polyureas, polysulfides, polyphosphazenes, polyketones, polyphenylenes, polyphenylenes Halo olefins etc. are mentioned. In addition, the first chain polymer may be a derivative of any of the various polymers listed as examples above.

第１の鎖状高分子は、１種の重合体のみでもよいし、２種以上の重合体を含んでいてもよい。また、第１の鎖状高分子は、１種の繰り返し構成単位で構成されるホモポリマーであってもよいし、２種以上の繰り返し構成単位で構成されるコポリマーであってもよい。第１の鎖状高分子がコポリマーである場合は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体等のいずれの構造であってもよい。 The first chain polymer may be only one kind of polymer or may contain two or more kinds of polymers. Further, the first chain polymer may be a homopolymer composed of one type of repeating constitutional unit or a copolymer composed of two or more types of repeating constitutional units. When the first chain polymer is a copolymer, it may have any structure such as a random copolymer, a block copolymer or an alternating copolymer.

第１の鎖状高分子の重量平均分子量は特に限定的ではないが、例えば、３，０００以上とすることができ、５，０００〜１００，０００であることが好ましく、１０，０００〜５０，０００であることが特に好ましい。 The weight average molecular weight of the first chain polymer is not particularly limited, but can be, for example, 3,000 or more, preferably 5,000 to 100,000, and preferably 10,000 to 50, 000 is particularly preferable.

環状分子としては、例えば、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、ジメチルシクロデキストリン、グルコシルシクロデキストリン及びこれらの誘導体又は変性体等のシクロデキストリン類、その他、環状のオリゴマー、環状のマクロモノマー等が挙げられる。環状のオリゴマーとしては、例えば、エチレングリコールのオリゴマー、エチレンオキシドのオリゴマー、プロピレングリコールのオリゴマー、多糖類等である。環状分子は、１種のみでもよいし、２種以上を含んでいてもよい。 Examples of the cyclic molecule include, for example, α-cyclodextrin, β-cyclodextrin, γ-cyclodextrin, dimethylcyclodextrin, glucosylcyclodextrin and cyclodextrin such as derivatives or modified derivatives thereof, other cyclic oligomers, cyclic Examples include macromonomers. Examples of cyclic oligomers include ethylene glycol oligomers, ethylene oxide oligomers, propylene glycol oligomers, and polysaccharides. The cyclic molecule may be only one kind or may include two or more kinds.

前記環状分子は、重合性の官能基を有していてもよい。ここでいう重合性の官能基とは、重合性単量体と重合可能な官能基をいう。重合としては、例えば、ラジカル重合、イオン重合、重縮合（縮合重合、縮重合）、付加縮合、リビング重合、リビングラジカル重合等、その他、従来から知られている各種重合が挙げられる。 The cyclic molecule may have a polymerizable functional group. The polymerizable functional group as used herein refers to a functional group capable of polymerizing with a polymerizable monomer. Examples of the polymerization include radical polymerization, ionic polymerization, polycondensation (condensation polymerization, polycondensation), addition condensation, living polymerization, living radical polymerization, and various other conventionally known polymerizations.

重合性の官能基の具体例としては、アルケニル基、ビニル基等の他、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、及び−ＰＯ４Ｈが挙げられる。これらはさらに一以上の置換基を有していてもよい。重合性の官能基としては、後述の架橋構造を形成しやすいという観点から、ラジカル重合可能な官能基、例えば、アルケニル基、ビニル基等が好ましい。なお、前記環状分子は、上記重合性の官能基以外の官能基を有していてもよい。 Specific examples of the polymerizable functional group include an alkenyl group, a vinyl group and the like, as well as —OH, —SH, —NH 2 , —COOH, —SO 3 H, and —PO 4 H. These may further have one or more substituents. As the polymerizable functional group, a radically polymerizable functional group such as an alkenyl group or a vinyl group is preferable from the viewpoint of easily forming a cross-linking structure described later. The cyclic molecule may have a functional group other than the polymerizable functional group.

重合性の官能基を有する環状分子の他例として、下記一般式（１） As another example of the cyclic molecule having a polymerizable functional group, the following general formula (1)

（上記式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して水素、或いは、炭素数が１又は２のアルキル基であり、Ｒ７は、水素又はメチル基である。また、Ｍは置換又は非置換の炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表し、５〜１００の整数である。また、ｎ＋１個のＭは、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。）
で表わされる環状マクロモノマーが挙げられる。 (In the above formula, R5 and R6 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms, R7 is hydrogen or a methyl group, and M is a substituted or unsubstituted carbon atom. Is an alkylene group of the numbers 2 to 4, n represents the number of repeating units in the structure in parentheses, and is an integer of 5 to 100. In addition, n+1 M's may be the same or different. Good.)
The cyclic macromonomer represented by

重合性の官能基を有する環状分子のさらなる他例として、下記一般式（２） As another example of the cyclic molecule having a polymerizable functional group, the following general formula (2)

（上記式中、Ｍは置換又は非置換の炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表し、５〜１００の整数である。また、ｎ＋１個のＭは、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。）で表される環状マクロモノマー等が挙げられる。 (In the above formula, M represents a substituted or unsubstituted alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, n represents the number of repeating units in the structure in parentheses, and is an integer of 5 to 100. In addition, n+1 M May be the same as or different from each other.) and the like.

基材粒子が第１の鎖状高分子と環状分子を含む限りは各分子の存在態様は特に限定的ではない。 The existence mode of each molecule is not particularly limited as long as the base particles include the first chain polymer and the cyclic molecule.

しかし、基材粒子がより優れた柔軟性を有するという観点から、上記第１の鎖状高分子は、上記環状分子の開口部を貫通していることが好ましい。すなわち、上記第１の鎖状高分子は、上記環状分子の環内を貫通して、第１の鎖状高分子と環状分子とが、いわゆる包接化合物を形成していることが好ましい。 However, from the viewpoint that the base particles have more excellent flexibility, it is preferable that the first chain polymer penetrates the opening of the cyclic molecule. That is, it is preferable that the first chain polymer penetrates the ring of the cyclic molecule, and the first chain polymer and the cyclic molecule form a so-called inclusion compound.

上記のように第１の鎖状高分子が環状分子の開口部を貫通して形成されている構造は、「ポリロタキサン」と称される。 The structure in which the first chain polymer is formed so as to penetrate through the opening of the cyclic molecule as described above is referred to as "polyrotaxane".

基材粒子がポリロタキサンを含む場合、第１の鎖状高分子は、ポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール及びポリビニルメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。この場合、第１の鎖状高分子が環状分子の開口部（環内）を貫通しやすく、安定なポリロタキサンを形成しやすい。なお、第１の鎖状高分子は、上記環状分子の開口部を貫通できる程度に分岐鎖を有していてもよい。 When the base particles include polyrotaxane, the first chain polymer is polyethylene glycol, polyisoprene, polyisobutylene, polybutadiene, polypropylene glycol, polytetrahydrofuran, polydimethylsiloxane, polyethylene, polypropylene, polyvinyl alcohol and polyvinyl methyl ether. At least one selected from the group consisting of In this case, the first chain polymer easily penetrates the opening (inside the ring) of the cyclic molecule, and a stable polyrotaxane is easily formed. The first chain polymer may have a branched chain to the extent that it can penetrate through the opening of the cyclic molecule.

基材粒子がポリロタキサンを含む場合、環状分子は、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンからなる群から選択される分子であることが好ましい。 When the base particles include polyrotaxane, the cyclic molecule is preferably a molecule selected from the group consisting of α-cyclodextrin, β-cyclodextrin and γ-cyclodextrin.

基材粒子がポリロタキサンを含む場合、直鎖状分子が環状分子を貫通する際に環状分子が最大限に包接される量を１とした場合、環状分子の貫通量は０．００１〜０．６、好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０５〜０．４とすることができる。なお、環状分子の最大包接量は、公知の方法で決定することができる。 When the base particles include polyrotaxane, the penetration amount of the cyclic molecule is 0.001 to 0.0.1 when the maximum inclusion amount of the cyclic molecule when the linear molecule penetrates the cyclic molecule is 1. 6, preferably 0.01 to 0.5, and more preferably 0.05 to 0.4. The maximum inclusion amount of the cyclic molecule can be determined by a known method.

基材粒子がポリロタキサンを含む場合、第１の鎖状高分子には、環状分子の脱落を防止するための分子が結合していることが好ましい。以下、環状分子の脱落を防止するために第１の鎖状高分子に結合した分子を、ストッパー基と称する。 When the base particles include polyrotaxane, it is preferable that the first chain polymer is bound to a molecule for preventing the dropout of the cyclic molecule. Hereinafter, the molecule bonded to the first chain polymer to prevent the dropping of the cyclic molecule is referred to as a stopper group.

ストッパー基としては、例えば、アダマンタン基、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、Ｎ−カルボベンゾキシ−Ｌ−チロシン類（Ｚ−Ｌ−チロシン類）、トリチル基、ピレニル基、フェニル基等のアリール基、２−ブチルデシル基、フルオレセイン類、ピレン類、並びにこれらの誘導体又は変性体を挙げることができる。その他、ポリロタキサンにおいて環状分子の脱落を防止するために従来から知られている官能基が挙げられる。上記例示列挙したストッパー基は置換基を有していてもよい。 Examples of the stopper group include an adamantane group, dinitrophenyl groups, cyclodextrins, N-carbobenzoxy-L-tyrosines (ZL-tyrosines), trityl groups, pyrenyl groups, aryl groups such as phenyl groups. , 2-butyldecyl group, fluoresceins, pyrenes, and derivatives or modified products thereof. In addition, functional groups conventionally known in the polyrotaxane for preventing loss of cyclic molecules may be mentioned. The stopper groups listed above as examples may have a substituent.

上記ストッパー基は、例えば、第１の鎖状高分子の両末端に結合している。このように嵩高いストッパー基が第１の鎖状高分子の両末端に結合していると、環状分子が第１の鎖状高分子によって串刺し状に貫通された状態が保持され得る。つまり、環状分子は、第１の鎖状高分子を包接させつつ自由に動くことができ、両末端のストッパー基によって、第１の鎖状高分子から外れることはない。これにより、基材粒子はより優れた柔軟性が発現しやすくなる。 The stopper groups are bonded to both ends of the first chain polymer, for example. When such a bulky stopper group is bound to both ends of the first chain polymer, the state in which the cyclic molecule is pierced by the first chain polymer in a skewered shape can be maintained. In other words, the cyclic molecule can move freely while including the first chain polymer, and the stopper molecules at both ends do not separate from the first chain polymer. This makes it easier for the base particles to exhibit superior flexibility.

なお、ストッパー基は、第１の鎖状高分子の両末端に直接結合していてもよいし、第１の鎖状高分子の両末端にアミド結合、エステル結合等を介して間接的に結合していてもよい。 The stopper group may be directly bonded to both ends of the first chain polymer, or indirectly bonded to both ends of the first chain polymer through an amide bond, an ester bond or the like. You may have.

基材粒子は、上記ストッパー基を有する第１の鎖状高分子とストッパー基を有していない第１の鎖状高分子との混合物であってもよい。 The base particle may be a mixture of the first chain polymer having the stopper group and the first chain polymer having no stopper group.

第１の鎖状高分子がストッパー基を有していない場合は、一部の環状分子は第１の鎖状高分子から脱落する場合があるが、この脱落した環状分子は、基材粒子中の高分子マトリックス間に存在し続けることが可能である。 When the first chain polymer does not have a stopper group, some cyclic molecules may be removed from the first chain polymer. It is possible to remain present between the polymeric matrices of.

上記の基材粒子は、第２の鎖状高分子をさらに含むことができる。 The base particles may further include a second chain polymer.

第２の鎖状高分子は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、シリコン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン樹脂；ポリメチルメタクリレート及びポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂；ポリアルキレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、及び、エチレン性不飽和基を有する種々の重合性単量体を１種もしくは２種以上重合させて得られる重合体等が挙げられる。 The second chain polymer is, for example, polyolefin resin such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, silicon resin, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyisobutylene, polybutadiene; acrylic resin such as polymethylmethacrylate and polymethylacrylate; poly. Alkylene terephthalate, polycarbonate, polyamide, phenol formaldehyde resin, melamine formaldehyde resin, benzoguanamine formaldehyde resin, urea formaldehyde resin, phenol resin, melamine resin, benzoguanamine resin, urea resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, saturated polyester resin, polysulfone, polyphenylene Oxides, polyacetals, polyimides, polyamideimides, polyetheretherketones, polyethersulfones, and polymers obtained by polymerizing one or more kinds of various polymerizable monomers having an ethylenically unsaturated group Can be mentioned.

特に、第２の鎖状高分子は、アクリル系重合体及びスチレン系重合体の少なくとも一方を含むことが好ましい。この場合、基材粒子の柔軟性がより優れるものであり、また、基材粒子の製造も簡便な方法行うことができる。特に、第２の鎖状高分子は、アクリル系重合体が好ましい。 In particular, the second chain polymer preferably contains at least one of an acrylic polymer and a styrene polymer. In this case, the flexibility of the base particles is more excellent, and the base particles can be produced by a simple method. In particular, the second chain polymer is preferably an acrylic polymer.

第２の鎖状高分子は、１種の繰り返し構成単位で構成されるホモポリマーであってもよいし、２種以上の繰り返し構成単位で構成されるコポリマーであってもよい。第１の鎖状高分子がコポリマーである場合は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体等のいずれの構造であってもよい。 The second chain polymer may be a homopolymer composed of one type of repeating constitutional unit or a copolymer composed of two or more types of repeating constitutional units. When the first chain polymer is a copolymer, it may have any structure such as a random copolymer, a block copolymer or an alternating copolymer.

上記基材粒子の硬度を好適な範囲に容易に制御できる観点から、第２の鎖状高分子は、エチレン性不飽和基を複数有する重合性単量体の重合体であることが好ましい。第２の鎖状高分子は、１種のみの重合性単量体の重合体であってもよいし、あるいは、２種以上の重合性単量体の重合体であってもよい。 The second chain polymer is preferably a polymer of a polymerizable monomer having a plurality of ethylenically unsaturated groups, from the viewpoint that the hardness of the base particles can be easily controlled within a suitable range. The second chain polymer may be a polymer of only one type of polymerizable monomer, or may be a polymer of two or more types of polymerizable monomers.

第２の鎖状高分子がエチレン性不飽和基を有する単量体の重合体である場合、上記エチレン性不飽和基を有する単量体としては、非架橋性の単量体と架橋性の単量体とが挙げられる。 When the second chain polymer is a polymer of a monomer having an ethylenically unsaturated group, examples of the monomer having an ethylenically unsaturated group include a non-crosslinkable monomer and a crosslinkable monomer. And a monomer.

上記非架橋性の単量体としては、例えば、ビニル化合物として、スチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル等のビニルエーテル類；酢酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の酸ビニルエステル類；塩化ビニル、フッ化ビニル、等のハロゲン含有単量体；（メタ）アクリル化合物として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の酸素原子含有（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル含有単量体；トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート等のハロゲン含有（メタ）アクリレート類；α−オレフィン化合物として、ジイソブチレン、イソブチレン、リニアレン、エチレン、プロピレン等のオレフィン類；共役ジエン化合物として、イソプレン、ブタジエン等が挙げられる。 Examples of the non-crosslinkable monomer include vinyl compounds such as styrene-based monomers such as styrene, α-methylstyrene and chlorostyrene; methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, and 1,4-butanedioldiene. Vinyl ethers, vinyl ethers such as cyclohexanedimethanol divinyl ether and diethylene glycol divinyl ether; acid vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl laurate, vinyl stearate; halogen-containing monomers such as vinyl chloride and vinyl fluoride. As a (meth)acrylic compound, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, cetyl (meth) Alkyl (meth)acrylates such as acrylate, stearyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate; 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, glycerol (meth)acrylate, polyoxyethylene (meth)acrylate Oxygen-containing (meth)acrylates such as glycidyl (meth)acrylate; nitrile-containing monomers such as (meth)acrylonitrile; halogen-containing (meth) such as trifluoromethyl (meth)acrylate and pentafluoroethyl (meth)acrylate ) Acrylates; α-olefin compounds such as diisobutylene, isobutylene, linearene, ethylene and propylene; and conjugated diene compounds such as isoprene and butadiene.

上記架橋性の単量体としては、例えば、ビニル化合物として、ジビニルベンゼン、１，４−ジビニロキシブタン、ジビニルスルホン等のビニル系単量体；（メタ）アクリル化合物として、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；アリル化合物として、トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、ジアリルエーテル；シリコーン化合物として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエチルシラン、ｔ−ブチルジメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のシランアルコキシド類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジメトキジメチルビニルシシラン、ジメトキシエチルビニルシラン、ジエトキシメチルジビニルシラン、ジエトキシエチルビニルシラン、エチルメチルジビニルシラン、メチルビニルジメトキシシラン、エチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、エチルビニルジエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の重合性二重結合含有シランアルコキシド；デカメチルシクロペンタシロキサン等の環状シロキサン；片末端変性シリコーンオイル、両末端シリコーンオイル、側鎖型シリコーンオイル等の変性（反応性）シリコーンオイル；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体等が挙げられる。 Examples of the crosslinkable monomer include vinyl compounds such as vinyl compounds such as divinylbenzene, 1,4-divinyloxybutane, and divinylsulfone; and (meth)acrylic compounds such as tetramethylolmethanetetra( (Meth)acrylate, polytetramethylene glycol diacrylate, tetramethylolmethane tri(meth)acrylate, tetramethylolmethane di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, dipentaerythritol Penta(meth)acrylate, glycerol tri(meth)acrylate, glycerol di(meth)acrylate, (poly)ethylene glycol di(meth)acrylate, (poly)propylene glycol di(meth)acrylate, (poly)tetramethylene glycol di( Polyfunctional (meth)acrylates such as (meth)acrylate and 1,4-butanediol di(meth)acrylate; as allyl compounds, triallyl (iso)cyanurate, triallyl trimellitate, diallyl phthalate, diallyl acrylamide, diallyl ether; As the silicone compound, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, triethylsilane, t-butyldimethylsilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane. , Cyclohexyltrimethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-octyltriethoxysilane, n-decyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, trimethoxysilylstyrene, silane alkoxides such as γ-(meth)acryloxypropyltrimethoxysilane, 1,3-divinyltetramethyldisiloxane, methylphenyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane; vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, dimethoxydimethylvinyl Sisilane, dimethoxyethylvinylsilane, diethoxymethyldivinylsilane, diethoxyethylvinylsilane, ethylmethyldivinylsilane, methylvinyldimethoxysilane, ethylvinyldimethoxysilane, methylvinyldiethoxysilane, ethylvinyldiethoxysilane , P-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyl A silane alkoxide containing a polymerizable double bond such as trimethoxysilane; a cyclic siloxane such as decamethylcyclopentasiloxane; a modified (reactive) silicone oil such as a silicone oil modified at one end, a silicone oil modified at both ends, and a side chain silicone oil; Examples thereof include carboxyl group-containing monomers such as (meth)acrylic acid, maleic acid, and maleic anhydride.

第２の鎖状高分子がエチレン性不飽和基を複数有する重合性単量体の重合体である場合においても、得られる重合体は、アクリル系重合体及びスチレン系重合体の少なくとも一方を含むことが好ましい。この場合、基材粒子の柔軟性がより優れるものであり、また、基材粒子の製造も簡便な方法行うことができる。特に、第２の鎖状高分子は、アクリル系重合体が好ましい。 Even when the second chain polymer is a polymer of a polymerizable monomer having a plurality of ethylenically unsaturated groups, the obtained polymer contains at least one of an acrylic polymer and a styrene polymer. It is preferable. In this case, the flexibility of the base particles is more excellent, and the base particles can be produced by a simple method. In particular, the second chain polymer is preferably an acrylic polymer.

第２の鎖状高分子は、上記エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を、公知の方法、例えばラジカル重合法等により重合させることで製造される。 The second chain polymer is produced by polymerizing the polymerizable monomer having an ethylenically unsaturated group by a known method such as a radical polymerization method.

第２の鎖状高分子は、上記の環状分子と結合して架橋構造を形成することができる。すなわち、基材粒子は、第２の鎖状高分子と環状分子とが結合して形成された架橋構造体を含んで形成されていてもよい。この場合、環状分子どうしが第２の鎖状高分子によって架橋された架橋構造体となる。架橋構造とは、例えば、分岐鎖構造を有する重合体、あるいは、三次元網目構造を有する重合体等である。 The second chain polymer can form a crosslinked structure by combining with the above cyclic molecule. That is, the base material particles may be formed to include a crosslinked structure formed by binding the second chain polymer and the cyclic molecule. In this case, the cyclic molecules become a crosslinked structure in which the second chain polymer is crosslinked. The crosslinked structure is, for example, a polymer having a branched chain structure or a polymer having a three-dimensional network structure.

第２の鎖状高分子が環状分子と結合して架橋構造を形成する具体的態様としては、例えば、上述したポリロタキサンにおける環状分子に第２の鎖状高分子の末端が化学結合した構造が挙げられる。詳述すると、第２の鎖状高分子の一方の末端がポリロタキサンにおける環状分子に化学結合していると共に、第２の鎖状高分子の他方の末端が、別のポリロタキサンにおける環状分子に化学結合することで、上記架橋構造が形成され得る。このような架橋によって、ポリロタキサンと、第２の鎖状高分子との三次元網目構造を有する架橋構造体が形成される。 A specific mode in which the second chain polymer binds to the cyclic molecule to form a crosslinked structure is, for example, a structure in which the terminal of the second chain polymer is chemically bonded to the cyclic molecule in the polyrotaxane described above. To be More specifically, one end of the second chain polymer is chemically bonded to the cyclic molecule in the polyrotaxane, and the other end of the second chain polymer is chemically bonded to the cyclic molecule in the other polyrotaxane. By doing so, the crosslinked structure can be formed. By such crosslinking, a crosslinked structure having a three-dimensional network structure of the polyrotaxane and the second chain polymer is formed.

以上のように、基材粒子を構成する架橋構造は、ポリロタキサンどうしが第２の鎖状高分子によって架橋され得る。より詳しくは、基材粒子の架橋構造は、ポリロタキサンの環状分子どうしが第２の鎖状高分子によって架橋され得る。 As described above, in the crosslinked structure forming the base particles, the polyrotaxanes can be crosslinked by the second chain polymer. More specifically, in the crosslinked structure of the base particle, the cyclic molecules of the polyrotaxane can be crosslinked by the second chain polymer.

上記のようなポリロタキサンと第２の鎖状高分子との架橋構造体では、環状分子が第２の鎖状高分子の架橋の起点（架橋点）となる。ポリロタキサンにおいて環状分子は、第１の鎖状高分子上を自由に動くことができる。そのため、架橋構造体における上記架橋点は、第１の鎖状高分子上を移動することが可能である。つまり、上記架橋構造体は、いわゆる、移動架橋型の高分子材料である。このような架橋構造体は、応力がかけられても、それに追従して架橋点が移動するので柔軟性を有し、しかも、応力が緩和されやすいので、より優れた伸縮性及び復元性に優れる性質を有する。 In the crosslinked structure of the polyrotaxane and the second chain polymer as described above, the cyclic molecule serves as a starting point (crosslinking point) of crosslinking of the second chain polymer. In the polyrotaxane, the cyclic molecule can move freely on the first chain polymer. Therefore, the above-mentioned cross-linking points in the cross-linked structure can move on the first chain polymer. That is, the crosslinked structure is a so-called migration-crosslinking polymer material. Such a cross-linked structure has flexibility because the cross-linking point moves following the stress even when stress is applied, and since the stress is easily relieved, the cross-linked structure is superior in elasticity and resilience. It has the property.

従って、基材粒子が、上記のようなポリロタキサンと第２の鎖状高分子との架橋構造体を構成成分として含む場合は、特に優れた柔軟性を有する。 Therefore, when the base particle contains a crosslinked structure of the above polyrotaxane and the second chain polymer as a constituent component, it has particularly excellent flexibility.

また、ポリロタキサンを構成する第１の鎖状高分子がストッパー基を有する場合は、環状分子の脱落が起こらないので、基材粒子の柔軟性が長期間にわたって維持され得る。もちろん、ポリロタキサンがストッパー基を有していない第１の鎖状高分子で構成される場合であっても、上記応力緩和の効果は発揮され得る。 Further, when the first chain polymer constituting the polyrotaxane has a stopper group, the cyclic molecule does not drop out, so that the flexibility of the base material particle can be maintained for a long period of time. Of course, even when the polyrotaxane is composed of the first chain polymer having no stopper group, the above stress relaxation effect can be exhibited.

上記のようなポリロタキサンと第２の鎖状高分子との架橋構造体を製造する方法は特に限定されない。例えば、重合性の官能基を有する環状分子を備えるポリロタキサンと、第２の鎖状高分子を形成するための重合性単量体との混合物とを反応させることで、ポリロタキサンと第２の鎖状高分子との架橋構造体を製造することができる。ここでいう重合性の官能基及び重合性単量体は上述したとおりである。 The method for producing the crosslinked structure of the polyrotaxane and the second chain polymer as described above is not particularly limited. For example, by reacting a mixture of a polyrotaxane having a cyclic molecule having a polymerizable functional group and a polymerizable monomer for forming a second chain polymer, the polyrotaxane and the second chain polymer are reacted. A crosslinked structure with a polymer can be produced. The polymerizable functional group and the polymerizable monomer here are as described above.

例えば、重合性の官能基が重合性単量体とラジカル重合可能な官能基（ビニル基等）であれば、ポリロタキサンと、重合性単量体とをラジカル重合反応することで、ポリロタキサンと第２の鎖状高分子との架橋構造体を製造することができる。このラジカル重合反応は、例えば、公知の方法で行うことができる。 For example, if the polymerizable functional group is a functional group capable of radical polymerization with a polymerizable monomer (such as a vinyl group), the polyrotaxane and the polymerizable monomer are subjected to a radical polymerization reaction to form a polyrotaxane with a second group. It is possible to produce a crosslinked structure with the chain polymer. This radical polymerization reaction can be performed, for example, by a known method.

重合性の官能基を有する環状分子を備えるポリロタキサンの種類は特に制限がないが、具体例を挙げるとすれば、アドバンスト・ソフトマテリアルズ株式会社から市販されている、「セルム（登録商標）スーパーポリマーＳＭ３４０５Ｐ」、「セルム（登録商標）キー・ミクスチャーＳＭ３４００Ｃ」、「セルム（登録商標）スーパーポリマーＳＡ３４０５Ｐ」、「セルム（登録商標）スーパーポリマーＳＡ２４０５Ｐ」、「セルム（登録商標）キー・ミクスチャーＳＡ３４００Ｃ」、「セルム（登録商標）キー・ミクスチャーＳＡ２４００Ｃ」、「セルム（登録商標）スーパーポリマーＳＡ３４０５Ｐ」、「セルム（登録商標）スーパーポリマーＳＡ２４０５Ｐ」等である。なお、ポリロタキサンは、例えば、公知の製造方法で製造して使用することも可能である。 The type of polyrotaxane provided with a cyclic molecule having a polymerizable functional group is not particularly limited, but a specific example is commercially available from Advanced Soft Materials Co., Ltd., "Cerm (registered trademark) superpolymer". SM3405P", "Cerme (registered trademark) key mixture SM3400C", "Cerm (registered trademark) superpolymer SA3405P", "Cerm (registered trademark) superpolymer SA2405P", "Cerm (registered trademark) key mixture SA3400C", " CELUM (registered trademark) Key Mixture SA2400C", "Cerm (registered trademark) Super Polymer SA3405P", "Celm (registered trademark) Super Polymer SA2405P" and the like. In addition, polyrotaxane can also be produced and used by a known production method, for example.

基材粒子において、第１の鎖状高分子及び環状分子の含有量は、第１の鎖状高分子、環状分子及び第２の鎖状高分子の総量に対して１重量％以上、７０重量％以下とすることができる。第１の鎖状高分子及び環状分子の含有量が上記含有量であれば、柔軟性が向上しやすく、特に、基材粒子が上記のようなポリロタキサンと第２の鎖状高分子との架橋構造体を含む場合であれば、より優れた柔軟性を有する。 In the base particles, the content of the first chain polymer and the cyclic molecule is 1% by weight or more and 70 weight% with respect to the total amount of the first chain polymer, the cyclic molecule and the second chain polymer. It can be less than or equal to %. When the content of the first chain polymer and the content of the cyclic molecule are the above-mentioned contents, the flexibility is easily improved, and in particular, the base particles are crosslinked between the polyrotaxane and the second chain polymer described above. When it contains a structure, it has more excellent flexibility.

従って、基材粒子が上記のようなポリロタキサンと第２の鎖状高分子との架橋構造体を含む場合であっても、ポリロタキサンの含有量の下限は、ポリロタキサンと第２の鎖状高分子の総量に対して１重量％であることが好ましく、５重量％であることがより好ましく、１０重量％であることが特に好ましい。また、基材粒子が上記のようなポリロタキサンと第２の鎖状高分子との架橋構造体を含む場合、ポリロタキサンの含有量の上限は、ポリロタキサンと第２の鎖状高分子の総量に対して７０重量％であることが好ましく、５０重量％であることがより好ましく、３０重量％であることが特に好ましい。 Therefore, even when the base particles include the crosslinked structure of the polyrotaxane and the second chain polymer as described above, the lower limit of the content of the polyrotaxane is the lower limit of the polyrotaxane and the second chain polymer. It is preferably 1% by weight, more preferably 5% by weight, and particularly preferably 10% by weight, based on the total amount. Further, when the base particles include a crosslinked structure of the polyrotaxane and the second chain polymer as described above, the upper limit of the content of the polyrotaxane is relative to the total amount of the polyrotaxane and the second chain polymer. It is preferably 70% by weight, more preferably 50% by weight, particularly preferably 30% by weight.

基材粒子の製造方法は特に制限されず、例えば、従来知られている粒子の製造方法を採用することができる。 The method for producing the base particles is not particularly limited, and for example, a conventionally known method for producing particles can be adopted.

例えば、基材粒子を合成するための重合性出発原料を重合開始剤及び水の存在下、重合する方法が挙げられる。その中でも、ラジカル重合性の出発原料を、重合開始剤の存在下で懸濁重合する方法が例示される。基材粒子を合成するにあたっては、必要に応じて分散安定剤を使用してもよい。その他、非架橋の種粒子を用いてラジカル重合開始剤とともに単量体を膨潤させて重合する、いわゆるシード重合法や分散重合法等が挙げられる。 For example, a method of polymerizing a polymerizable starting material for synthesizing base particles in the presence of a polymerization initiator and water can be mentioned. Among them, a method of suspension polymerization of a radically polymerizable starting material in the presence of a polymerization initiator is exemplified. In synthesizing the base particles, a dispersion stabilizer may be used if necessary. In addition, a so-called seed polymerization method or dispersion polymerization method, in which a monomer is swollen with a radical polymerization initiator using non-crosslinked seed particles to perform polymerization, may be mentioned.

ポリロタキサンと第２の鎖状高分子とを含んで構成される基材粒子を製造する場合であれば、ポリロタキサンと、第２の鎖状高分子を得るためのラジカル重合性単量体とを、重合開始剤の存在下で懸濁重合する方法が例示される。ポリロタキサンがラジカル重合可能な官能基をもつ環状分子を有して形成されている場合にあっても、ポリロタキサンと、第２の鎖状高分子を得るためのラジカル重合性単量体とを、重合開始剤の存在下で懸濁重合することができる。この場合、ポリロタキサンと第２の鎖状高分子との架橋構造体を含む基材粒子が得られる。 In the case of producing base material particles containing a polyrotaxane and a second chain polymer, the polyrotaxane and a radical polymerizable monomer for obtaining the second chain polymer are A method of suspension polymerization in the presence of a polymerization initiator is exemplified. Even when the polyrotaxane is formed by having a cyclic molecule having a radically polymerizable functional group, the polyrotaxane and the radically polymerizable monomer for obtaining the second chain polymer are polymerized. The suspension polymerization can be carried out in the presence of an initiator. In this case, base particles containing a crosslinked structure of polyrotaxane and the second chain polymer can be obtained.

重合開始剤の種類は特に限定されず、例えば、懸濁重合、乳化重合、分散重合等において一般的に使用されている化合物を使用することができる。また、重合の際、必要に応じて、分散安定剤等を使用してもよい。分散安定剤の種類も特に制限されず、例えば、公知の分散安定剤を使用できる。重合条件も特に限定的ではなく、例えば、従来から知られている適宜の条件で行うことができる。 The type of the polymerization initiator is not particularly limited, and for example, compounds generally used in suspension polymerization, emulsion polymerization, dispersion polymerization and the like can be used. Further, at the time of polymerization, a dispersion stabilizer or the like may be used if necessary. The type of dispersion stabilizer is not particularly limited, and for example, known dispersion stabilizers can be used. The polymerization conditions are not particularly limited, and the polymerization can be carried out, for example, under the conventionally known appropriate conditions.

上記基材粒子の平均粒子径は、特に限定されない。例えば、上記基材粒子の平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、より一層好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは１．５μｍ以上、特に好ましくは２μｍ以上、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、より一層好ましくは３００μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下、更に一層好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下、最も好ましくは３μｍ以下とすることができる。基材粒子の平均粒子径が上記下限以上であると、導電粒子と電極との接触面積が大きくなるため、電極間の導通信頼性がより一層高くなり、導電粒子を介して接続された電極間の接続抵抗がより一層低くなる。さらに、基材粒子の表面に、後述の導電部を無電解めっきにより形成する際に凝集し難くなり、凝集した導電粒子が形成されにくくなる。基材粒子の平均粒子径が上記上限以下であると、導電粒子が充分に圧縮されやすく、電極間の接続抵抗をより一層低くすることができ、更に電極間の間隔を狭くすることもできる。 The average particle diameter of the base particles is not particularly limited. For example, the average particle size of the base particles is preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.5 μm or more, even more preferably 1 μm or more, still more preferably 1.5 μm or more, particularly preferably 2 μm or more, preferably 1000 μm or less, more preferably 500 μm or less, still more preferably 300 μm or less, still more preferably 100 μm or less, still more preferably 50 μm or less, still more preferably 30 μm or less, particularly preferably 5 μm or less, most preferably 3 μm or less. it can. When the average particle diameter of the base particles is not less than the above lower limit, the contact area between the conductive particles and the electrodes is large, so that the conduction reliability between the electrodes is further increased, and the distance between the electrodes connected via the conductive particles is increased. Connection resistance is further reduced. Furthermore, it becomes difficult for the conductive particles described below to be formed on the surface of the base material particles by electroless plating, and it becomes difficult for the aggregated conductive particles to be formed. When the average particle diameter of the base particles is not more than the above upper limit, the conductive particles are easily compressed, the connection resistance between the electrodes can be further reduced, and the distance between the electrodes can be narrowed.

上記基材粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上、５μｍ以下であることが特に好ましい。上記基材粒子の平均粒子径が０．１以上、５μｍ以下の範囲内であると、電極間の間隔が小さくなり、かつ後述の導電部の厚みを厚くしても、小さい導電粒子が得られる。電極間の間隔をより一層小さくしたり、導電部の厚みを厚くしても、より一層小さい導電粒子を得たりする観点からは、上記基材粒子の平均粒子径は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、好ましくは４μｍ以下である。導通信頼性をより一層高める観点からは、上記基材粒子の平均粒子径は２．５μｍ以上が好ましく、３μｍが最も好ましい。 The average particle size of the base particles is particularly preferably 0.1 μm or more and 5 μm or less. When the average particle diameter of the base particles is in the range of 0.1 or more and 5 μm or less, the distance between the electrodes becomes small, and small conductive particles can be obtained even if the thickness of the conductive portion described later is increased. .. The average particle size of the base particles is preferably 0.5 μm or more from the viewpoint of obtaining smaller conductive particles even if the distance between the electrodes is further reduced or the thickness of the conductive portion is increased. , More preferably 2 μm or more, preferably 4 μm or less. From the viewpoint of further enhancing the conduction reliability, the average particle size of the base particles is preferably 2.5 μm or more, and most preferably 3 μm.

上記基材粒子の上記平均粒子径は数平均粒子径を示す。該平均粒子径は、例えばコールターカウンター（ベックマンコールター社製）を用いて測定可能である。 The average particle diameter of the base particles indicates the number average particle diameter. The average particle size can be measured using, for example, a Coulter counter (manufactured by Beckman Coulter, Inc.).

基材粒子の粒子径の変動係数（ＣＶ値）は、例えば、５０％以下である。上記変動係数（ＣＶ値）は下記式で表される。
ＣＶ値（％）＝（ρ／Ｄｎ）×１００
ρ：粒子の粒子径の標準偏差
Ｄｎ：粒子の粒子径の平均値 The variation coefficient (CV value) of the particle size of the base particles is, for example, 50% or less. The coefficient of variation (CV value) is represented by the following formula.
CV value (%)=(ρ/Dn)×100
ρ: Standard deviation of particle size of particles Dn: Average value of particle size of particles

重合体粒子のＣＶ値（粒度分布の変動係数）は、１０％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましい。ＣＶ値が１０％以下であれば、導電性粒子により接続された電極間の間隔にばらつきが生じにくい。 The CV value (variation coefficient of particle size distribution) of the polymer particles is preferably 10% or less, and more preferably 3% or less. When the CV value is 10% or less, the spacing between the electrodes connected by the conductive particles is less likely to vary.

基材粒子の硬さは、例えば、１０％Ｋ値で５０〜５０００Ｎ／ｍｍ２、好ましくは１００〜１０００Ｎ／ｍｍ２、さらに好ましくは１５０〜６００Ｎ／ｍｍ２とすることができ、この場合、導電粒子に十分な柔軟性が付与され得る。 The hardness of the base particles, for example, 50~5000N / mm 2 at 10% K value, preferably 100~1000N / mm 2, more preferably be a 150~600N / mm 2, in this case, conductive Sufficient flexibility can be imparted to the particles.

また、基材粒子の硬さは、例えば、３０％Ｋ値であれば５０〜５０００Ｎ／ｍｍ２、好ましくは１００〜１０００Ｎ／ｍｍ２、さらに好ましくは１５０〜６００Ｎ／ｍｍ２とすることができる。この場合、導電粒子に十分な柔軟性が付与され得る。 Also, the hardness of the substrate particles, for example, if 30% K value 50~5000N / mm 2, preferably 100~1000N / mm 2, more preferably be a 150~600N / mm 2. In this case, sufficient flexibility can be imparted to the conductive particles.

ここでいう１０％Ｋ値は、基材粒子を１０％圧縮したときの圧縮弾性率である。以下のようにして測定できる。まず、微小圧縮試験機を用いて、円柱（直径５０μｍ、ダイヤモンド製）の平滑圧子端面で、２５℃、最大試験荷重２０ｍＮを６０秒かけて負荷する条件下で基材粒子を圧縮する。このときの荷重値（Ｎ）及び圧縮変位（ｍｍ）を測定する。得られた測定値から、上記圧縮弾性率を下記式により求めることができる。
１０％Ｋ値（Ｎ／ｍｍ２）＝（３／２１／２）・Ｆ・Ｓ−３／２・Ｒ−１／２
Ｆ：粒子が１０％圧縮変形したときの荷重値（Ｎ）
Ｓ：粒子が１０％圧縮変形したときの圧縮変位（ｍｍ）
Ｒ：粒子の半径（ｍｍ） The 10% K value mentioned here is a compression elastic modulus when the base particles are compressed by 10%. It can be measured as follows. First, using a micro compression tester, the base particles are compressed under a condition of applying a maximum test load of 20 mN at 25° C. for 60 seconds on the end face of a cylinder (diameter: 50 μm, made of diamond). At this time, the load value (N) and the compression displacement (mm) are measured. From the obtained measured value, the compression elastic modulus can be calculated by the following formula.
10% K value (N/mm 2 )=(3/2 1/2 )·F·S −3 / 2 ·R −1/2
F: Load value (N) when particles are compressed and deformed by 10%
S: Compressive displacement (mm) when the particles are compressed and deformed by 10%
R: radius of particle (mm)

上記微小圧縮試験機として、例えば、フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ−１００」等が用いられる。なお、３０％Ｋ値を求める場合も、粒子を３０％圧縮変形させたときの上記各パラメータを求めることで算出できる。 As the above-mentioned micro compression tester, for example, "Fisherscope H-100" manufactured by Fisher, Inc. is used. Note that the 30% K value can also be calculated by obtaining the above parameters when the particles are compressed and deformed by 30%.

基材粒子は、粒子１００万個あたり、凝集している粒子が１００個以下であることが好ましい。上記凝集している粒子は、１つの粒子が少なくとも１つの他の粒子と接している粒子である。例えば、基材粒子１００万個に、３つの粒子が凝集している粒子（３個の粒子の凝集体）が３個含まれる場合に、基材粒子１００万個あたり、凝集している粒子の数は９個である。上記凝集粒子の測定方法としては、１視野に５万個程度の粒子が観察されるように倍率を設定した顕微鏡を用いて凝集粒子をカウントし、２０視野の合計として凝集粒子を測定する方法等が挙げられる。 The number of base particles is preferably 100 or less per 1,000,000 particles. The agglomerated particles are particles in which one particle is in contact with at least one other particle. For example, when one million base particles includes three particles in which three particles are aggregated (aggregate of three particles), the aggregated particles per one million base particles The number is nine. As a method for measuring the agglomerated particles, a method of counting the agglomerated particles using a microscope in which a magnification is set so that about 50,000 particles are observed in one visual field, and measuring the agglomerated particles as a total of 20 fields Are listed.

基材粒子の回復率は、８０％以下であることが好ましく、６０％以下であることがより好ましい。圧縮回復率が８０％以下であれば、電極間の接続に用いられた導電性粒子の反発力により、異方性導電材料が基板等から剥離することが抑制される。この結果、電極間の接続抵抗値が高くなりにくい。基材粒子の圧縮回復率は５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましく、さらに２０％以上であることがより好ましい。 The recovery rate of the substrate particles is preferably 80% or less, more preferably 60% or less. When the compression recovery rate is 80% or less, peeling of the anisotropic conductive material from the substrate or the like is suppressed by the repulsive force of the conductive particles used for the connection between the electrodes. As a result, the connection resistance between the electrodes is unlikely to increase. The compression recovery rate of the base material particles is preferably 5% or more, more preferably 10% or more, and further preferably 20% or more.

上記回復率は、微小圧縮試験機により計測することができる。具体的には、粒子１個に対して最大試験荷重１０ｍＮを付加した後、荷重を除荷する。この時の圧縮変位Ｌ１（ｍｍ）と回復変位Ｌ２（ｍｍ）を測定する。得られた測定値から下記の計算式で求めることができる。
回復率（％）＝（Ｌ２／Ｌ１）×１００ The recovery rate can be measured by a micro compression tester. Specifically, the maximum test load of 10 mN is applied to one particle, and then the load is unloaded. At this time, the compression displacement L1 (mm) and the recovery displacement L2 (mm) are measured. It can be calculated from the obtained measured value by the following calculation formula.
Recovery rate (%)=(L2/L1)×100

なお、微小圧縮試験機は１０％Ｋ値の測定で使用する装置と同様の装置を使用できる。 The micro compression tester can use the same device as that used for measuring the 10% K value.

基材粒子の表面に存在する導電部は、基材粒子の表面全体または一部を覆うように形成された層である。 The conductive portion existing on the surface of the base material particle is a layer formed so as to cover the entire surface or a part of the surface of the base material particle.

上記導電部の厚みは、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは２０ｎｍ以上、特に好ましくは５０ｎｍ以上、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは８００ｎｍ以下、更に好ましくは５００ｎｍ以下、特に好ましくは４００ｎｍ以下、最も好ましくは３００ｎｍ以下である。上記導電部の厚みが上記下限以上であると、導電粒子の導電性がより一層良好になる。上記導電部の厚みが上記上限以下であると、基材粒子と導電部との熱膨張率の差が小さくなり、基材粒子から導電部が剥離し難くなる。なお、導電部が多層に形成されていてもよく、この場合の導電部の厚みとは、多層に形成されている導電部全体の厚みをいう。 The thickness of the conductive portion is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, still more preferably 20 nm or more, particularly preferably 50 nm or more, preferably 1000 nm or less, more preferably 800 nm or less, further preferably 500 nm or less, particularly preferably It is 400 nm or less, most preferably 300 nm or less. When the thickness of the conductive part is equal to or more than the lower limit, the conductivity of the conductive particles is further improved. When the thickness of the conductive portion is equal to or less than the upper limit, the difference in thermal expansion coefficient between the base material particles and the conductive portion becomes small, and the conductive portion is less likely to be peeled from the base material particle. The conductive portion may be formed in multiple layers, and the thickness of the conductive portion in this case means the thickness of the entire conductive portion formed in multiple layers.

上記基材粒子の表面上に上記導電部を形成する方法としては、無電解めっきにより上記導電部を形成する方法、並びに電気めっきにより上記導電部を形成する方法等が挙げられる。その他、上記基材粒子の表面上に上記導電部を形成する方法として、公知の方法を採用してもよい。 Examples of the method of forming the conductive portion on the surface of the base particle include a method of forming the conductive portion by electroless plating, a method of forming the conductive portion by electroplating, and the like. In addition, a known method may be adopted as a method of forming the conductive portion on the surface of the base material particles.

上記導電部は、金属を含む材料で形成され、該金属の種類は特に限定されない。該金属としては、例えば、金、銀、銅、白金、パラジウム、亜鉛、鉛、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム及びカドミウム、並びにこれらの合金等が挙げられる。また、上記金属として、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）を用いてもよい。導電部は、１種の金属のみで形成されていてもよいし、あるいは、２種以上の金属で形成されていてもよい。 The conductive part is formed of a material containing a metal, and the kind of the metal is not particularly limited. Examples of the metal include gold, silver, copper, platinum, palladium, zinc, lead, aluminum, cobalt, indium, nickel, chromium, titanium, antimony, bismuth, germanium and cadmium, and alloys thereof. In addition, tin-doped indium oxide (ITO) may be used as the metal. The conductive portion may be formed of only one kind of metal, or may be formed of two or more kinds of metal.

なお、上述した導電部の形態は、本実施形態の導電粒子に使用するための一例であり、その他、導電粒子に対して適用し得る公知の導電部であってもよい。 The above-described form of the conductive part is an example for use in the conductive particles of the present embodiment, and other known conductive parts applicable to the conductive particles may be used.

本実施形態の導電粒子では、例えば、基材粒子がその表面に複数の突起を有していてもよい。例えば、ＣＯＧ等において、導電粒子により接続される電極の表面には、酸化被膜が形成されていることが多い。そのため、突起を有する導電粒子を用いると、電極間に導電粒子を配置して圧着させることにより、突起により上記酸化被膜が効果的に排除されやすくなる。その結果として、電極と導電粒子とがより一層確実に接触し、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。さらに、突起によって、導電粒子と電極との間の絶縁層が効果的に排除されるので、電極間の導通信頼性が高くなる。なお、ここでいう絶縁層とは、後述するように、導電粒子に形成されている樹脂及び無機材料で形成されている層のことを示す。 In the conductive particles of the present embodiment, for example, the base material particles may have a plurality of protrusions on their surfaces. For example, in COG or the like, an oxide film is often formed on the surface of an electrode connected by conductive particles. Therefore, when the conductive particles having the protrusions are used, the oxide particles are easily removed effectively by the protrusions by disposing the conductive particles between the electrodes and pressing them. As a result, the electrodes and the conductive particles contact each other more reliably, and the connection resistance between the electrodes becomes even lower. Further, the protrusion effectively removes the insulating layer between the conductive particles and the electrodes, and thus the reliability of conduction between the electrodes is increased. The insulating layer referred to here means a layer formed of a resin and an inorganic material formed on the conductive particles, as described later.

上記突起を形成する方法としては、基材粒子の表面に芯物質を付着させた後、無電解めっきにより導電部を形成する方法、並びに基材粒子の表面に無電解めっきにより導電部を形成した後、芯物質を付着させ、更に無電解めっきにより導電部を形成する方法等が挙げられる。さらに、上記突起を形成する他の方法としては、基材粒子の表面上に、第１の導電部を形成した後、該第１の導電部上に芯物質を配置し、次に第２の導電部を形成する方法、並びに基材粒子の表面上に導電部を形成する途中段階で、芯物質を添加する方法等が挙げられる。 As the method of forming the protrusions, after attaching a core substance to the surface of the base material particles, a method of forming a conductive portion by electroless plating, and forming a conductive portion by electroless plating on the surface of the base material particles After that, a method of attaching a core substance and then forming a conductive portion by electroless plating, etc. may be mentioned. Further, as another method of forming the protrusions, after forming the first conductive portion on the surface of the base material particle, the core substance is arranged on the first conductive portion, and then the second conductive portion is formed. Examples thereof include a method of forming a conductive portion and a method of adding a core substance in the middle of forming the conductive portion on the surface of the base material particles.

上記基材粒子の表面に芯物質を付着させる方法としては、例えば、基材粒子の分散液中に、芯物質を添加し、基材粒子の表面に芯物質を、例えば、ファンデルワールス力により集積させ、付着させる方法、並びに基材粒子を入れた容器に、芯物質を添加し、容器の回転等による機械的な作用により基材粒子の表面に芯物質を付着させる方法等が挙げられる。なかでも、付着させる芯物質の量を制御しやすいという観点から、分散液中の基材粒子の表面に芯物質を集積させ、付着させる方法が好ましい。 As a method of attaching the core substance to the surface of the base material particles, for example, a core substance is added to a dispersion liquid of the base material particles, and the core substance is added to the surface of the base material particles, for example, by Van der Waals force. Examples thereof include a method of accumulating and adhering, and a method of adding a core substance to a container containing base particles and attaching the core substance to the surface of the base particles by a mechanical action such as rotation of the container. Among them, the method of accumulating and adhering the core substance on the surface of the base material particles in the dispersion liquid is preferable from the viewpoint of easily controlling the amount of the core substance to be adhered.

上記芯物質の材料としては、導電性物質及び非導電性物質が挙げられる。上記導電性物質としては、金属、金属の酸化物、黒鉛等の導電性非金属及び導電性ポリマー等が挙げられる。上記導電性ポリマーとしては、ポリアセチレン等が挙げられる。上記非導電性物質としては、シリカ、アルミナ及びジルコニア等が挙げられる。なかでも、導電性を高めることができ、更に接続抵抗を効果的に低くすることができるので、金属が好ましい。上記芯物質は金属粒子であることが好ましい。 Examples of the material of the core substance include a conductive substance and a non-conductive substance. Examples of the conductive substance include metals, metal oxides, conductive non-metals such as graphite, and conductive polymers. Examples of the conductive polymer include polyacetylene. Examples of the non-conductive substance include silica, alumina and zirconia. Among these, a metal is preferable because it can increase the conductivity and effectively lower the connection resistance. The core substance is preferably metal particles.

上記金属としては、例えば、金、銀、銅、白金、亜鉛、鉄、鉛、錫、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム及びカドミウム等の金属、並びに錫−鉛合金、錫−銅合金、錫−銀合金、錫−鉛−銀合金及び炭化タングステン等の２種類以上の金属で構成される合金等が挙げられる。なかでも、ニッケル、銅、銀又は金が好ましい。上記芯物質の材料である金属は、上記導電部の材料である金属と同じであってもよく、異なっていてもよい。上記芯物質の材料は、ニッケルを含むことが好ましい。また、上記金属の酸化物としては、アルミナ、シリカ及びジルコニア等が挙げられる。 Examples of the metal include gold, silver, copper, platinum, zinc, iron, lead, tin, aluminum, cobalt, indium, nickel, chromium, titanium, antimony, bismuth, germanium and cadmium, and tin-lead. Examples of the alloy include alloys, tin-copper alloys, tin-silver alloys, tin-lead-silver alloys, and tungsten carbide. Of these, nickel, copper, silver or gold is preferable. The metal that is the material of the core substance may be the same as or different from the metal that is the material of the conductive portion. The material of the core substance preferably contains nickel. Further, examples of the metal oxide include alumina, silica, and zirconia.

上記芯物質の形状は特に限定されない。芯物質の形状は塊状であることが好ましい。芯物質としては、例えば、粒子状の塊、複数の微小粒子が凝集した凝集塊、及び不定形の塊等が挙げられる。 The shape of the core substance is not particularly limited. The shape of the core substance is preferably massive. Examples of the core substance include a particulate mass, an agglomerate of a plurality of fine particles, and an amorphous mass.

上記芯物質の平均径（平均粒子径）は、好ましくは０．００１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、好ましくは０．９μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。上記芯物質の平均径が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の接続抵抗が効果的に低くなる。 The average diameter (average particle diameter) of the core substance is preferably 0.001 μm or more, more preferably 0.05 μm or more, preferably 0.9 μm or less, more preferably 0.2 μm or less. When the average diameter of the core substance is not less than the lower limit and not more than the upper limit, the connection resistance between the electrodes is effectively reduced.

上記芯物質の平均径（平均粒子径）は、数平均径（数平均粒子径）を示す。芯物質の平均径は、任意の芯物質５０個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することにより求められる。導電粒子において芯物質の平均径を測定する場合には、例えば、以下のようにして、芯物質の平均径を測定することができる。導電粒子を含有量が３０重量％となるように、Ｋｕｌｚｅｒ社製「テクノビット４０００」に添加し、分散させて、導電粒子検査用埋め込み樹脂を作製する。その検査用埋め込み樹脂中の分散した導電性樹脂の中心付近を通るようにイオンミリング装置（日立ハイテクノロジーズ社製「ＩＭ４０００」）を用いて、導電粒子の断面を切り出す。そして、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて、画像倍率５万倍に設定し、２０個の導電粒子を無作為に選択し、それぞれの導電粒子の突起５０個を観察する。得られた導電粒子における芯物質の径を計測し、それを算術平均して芯物質の平均径とする。 The average diameter (average particle diameter) of the core substance indicates the number average diameter (number average particle diameter). The average diameter of the core substance is obtained by observing 50 arbitrary core substances with an electron microscope or an optical microscope and calculating an average value. When measuring the average diameter of the core substance in the conductive particles, the average diameter of the core substance can be measured as follows, for example. The conductive particles are added to "Technobit 4000" manufactured by Kulzer so that the content of the conductive particles is 30% by weight, and dispersed to prepare an embedded resin for conductive particle inspection. A cross section of the conductive particles is cut out using an ion milling device (“IM4000” manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) so as to pass near the center of the dispersed conductive resin in the inspection embedded resin. Then, using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM), the image magnification is set to 50,000 times, 20 conductive particles are randomly selected, and 50 projections of each conductive particle are observed. .. The diameter of the core substance in the obtained conductive particles is measured and arithmetically averaged to obtain the average diameter of the core substance.

上記導電粒子における上記突起の平均高さは、好ましくは０．００１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、好ましくは０．９μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。上記突起の平均高さが上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の接続抵抗が効果的に低くなる。 The average height of the protrusions in the conductive particles is preferably 0.001 μm or more, more preferably 0.05 μm or more, preferably 0.9 μm or less, more preferably 0.2 μm or less. When the average height of the protrusions is equal to or higher than the lower limit and equal to or lower than the upper limit, the connection resistance between the electrodes is effectively reduced.

導電粒子において上記突起の平均高さを測定する場合には、例えば、以下のようにして、上記突起の平均高さを測定することができる。導電粒子を含有量が３０重量％となるように、Ｋｕｌｚｅｒ社製「テクノビット４０００」に添加し、分散させて、導電粒子検査用埋め込み樹脂を作製する。その検査用埋め込み樹脂中の分散した導電性樹脂の中心付近を通るようにイオンミリング装置（日立ハイテクノロジーズ社製「ＩＭ４０００」）を用いて、導電粒子の断面を切り出す。そして、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて、画像倍率５万倍に設定し、２０個の導電粒子を無作為に選択し、それぞれの導電粒子の突起５０個を観察する。突起の底面から突起の頂部までの高さを突起の高さとし、算術平均して上記突起の平均高さとする。 When measuring the average height of the protrusions in the conductive particles, the average height of the protrusions can be measured as follows, for example. The conductive particles are added to "Technobit 4000" manufactured by Kulzer so that the content of the conductive particles is 30% by weight, and dispersed to prepare an embedded resin for conductive particle inspection. A cross section of the conductive particles is cut out using an ion milling device (“IM4000” manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) so as to pass near the center of the dispersed conductive resin in the inspection embedded resin. Then, using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM), the image magnification is set to 50,000 times, 20 conductive particles are randomly selected, and 50 projections of each conductive particle are observed. .. The height from the bottom surface of the protrusion to the top of the protrusion is defined as the height of the protrusion, and the arithmetic average is used as the average height of the protrusion.

上記のように、芯物質が導電部中に埋め込まれていれば、導電部の外表面に突起を容易に形成することが可能である。 As described above, if the core material is embedded in the conductive portion, it is possible to easily form the protrusion on the outer surface of the conductive portion.

上記の導電部は、その表面がさらに樹脂及び無機材料の少なくとも一方で被覆されていてもよい。すなわち、導電部の表面は、樹脂及び無機材料の少なくとも一方で被覆されて形成された層を備えることができる。なお、以下では、上記樹脂で被覆されて形成された層を「樹脂層」、上記無機材料で被覆されて形成された層を「無機層」という。 The surface of the conductive portion may be further covered with at least one of a resin and an inorganic material. That is, the surface of the conductive portion may include a layer formed by coating at least one of the resin and the inorganic material. In addition, below, the layer formed by coating with the above resin is referred to as “resin layer”, and the layer formed by coating with the above inorganic material is referred to as “inorganic layer”.

上記樹脂は、絶縁性の樹脂材料が例示され、具体的には、ポリオレフィン類、（メタ）アクリレート重合体、（メタ）アクリレート共重合体、ブロックポリマー、熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂の架橋物、熱硬化性樹脂及び水溶性樹脂等が挙げられる。その他、基材粒子を形成する樹脂と同様の樹脂であってもよい。 Examples of the resin include insulating resin materials, and specifically, polyolefins, (meth)acrylate polymers, (meth)acrylate copolymers, block polymers, thermoplastic resins, crosslinked products of thermoplastic resins, Examples thereof include thermosetting resins and water-soluble resins. In addition, the same resin as the resin forming the base particles may be used.

上記ポリオレフィン類としては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。 Examples of the above-mentioned polyolefins include polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer and the like.

上記（メタ）アクリレート重合体としては、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート及びポリブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the (meth)acrylate polymer include polymethyl(meth)acrylate, polyethyl(meth)acrylate, and polybutyl(meth)acrylate.

上記ブロックポリマーとしては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、ＳＢ型スチレン−ブタジエンブロック共重合体、及びＳＢＳ型スチレン−ブタジエンブロック共重合体、並びにこれらの水素添加物等が挙げられる。 Examples of the block polymer include polystyrene, a styrene-acrylic acid ester copolymer, an SB type styrene-butadiene block copolymer, an SBS type styrene-butadiene block copolymer, and hydrogenated products thereof.

上記熱可塑性樹脂としては、上記例示列挙した樹脂の他、それ以外のビニル重合体及びビニル共重合体等が挙げられる。 Examples of the thermoplastic resin include the above-exemplified resins, and other vinyl polymers and vinyl copolymers.

上記熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びメラミン樹脂等が挙げられる。 Examples of the thermosetting resin include epoxy resin, phenol resin, and melamine resin.

上記水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド及びメチルセルロース等が挙げられる。なかでも、水溶性樹脂が好ましく、ポリビニルアルコールがより好ましい。 Examples of the water-soluble resin include polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide and methyl cellulose. Of these, water-soluble resins are preferable, and polyvinyl alcohol is more preferable.

上記樹脂の形状は特に限定されない。例えば、上記樹脂の形状を粒子状とすることができる。すなわち、上記樹脂は、樹脂粒子を含むことが好ましい。この樹脂粒子は、絶縁性樹脂粒子である。上記樹脂が絶縁性樹脂粒子を含む場合は、該絶縁性粒子の平均粒子径は、導電粒子の平均粒子径よりも小さくすることができる。具体的には、絶縁性樹脂粒子の平均粒子径は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であり、好ましくは１．０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。絶縁性樹脂粒子の平均粒子径を上記範囲に調整することにより、分散時に絶縁粒子が外れにくく、粒子接触を防げる。また、電極間接続の際には絶縁粒子は効果的に排除されるので低抵抗が確保できる。 The shape of the resin is not particularly limited. For example, the shape of the resin may be particulate. That is, the resin preferably contains resin particles. The resin particles are insulating resin particles. When the resin contains insulating resin particles, the average particle diameter of the insulating particles can be smaller than the average particle diameter of the conductive particles. Specifically, the average particle diameter of the insulating resin particles is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.1 μm or more, preferably 1.0 μm or less, more preferably 0.5 μm or less. By adjusting the average particle diameter of the insulating resin particles within the above range, the insulating particles are less likely to come off during dispersion, and particle contact can be prevented. In addition, since the insulating particles are effectively removed during the connection between the electrodes, low resistance can be secured.

上記絶縁性樹脂粒子は、例えば、不飽和二重結合を有する単量体の一種又は二種以上を（共）重合することで調製することができる。上記不飽和二重結合を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；ビニルエーテル類；塩化ビニル；スチレン、ジビニルベゼン等のスチレン系化合物、アクリロニトリル等が挙げられる。その他、上記単量体は、公知の重合性単量体であってもよい。中でも（メタ）アクリル酸エステル類が好適に用いられる。 The insulating resin particles can be prepared, for example, by (co)polymerizing one kind or two or more kinds of monomers having an unsaturated double bond. Examples of the monomer having an unsaturated double bond include (meth)acrylic acid; methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, and 2-ethylhexyl (meth). Acrylate, glycidyl (meth)acrylate, tetramethylolmethane tetra(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, glycerol tri(meth)acrylate, (poly)ethylene glycol di(meth)acrylate, (poly)propylene glycol di (Meth)acrylates such as (meth)acrylate and 1,4-butanediol di(meth)acrylate; vinyl ethers; vinyl chloride; styrene compounds such as styrene and divinyl benzene; and acrylonitrile. In addition, the above-mentioned monomer may be a known polymerizable monomer. Among them, (meth)acrylic acid esters are preferably used.

また、上記樹脂層は例えば、膜状であってもよい。上記樹脂層が膜状である場合、その厚みは、好ましくは、１０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。樹脂層の厚みを上記範囲に調整することにより、分散時に絶縁粒子が外れにくく、粒子接触を防げる。また、電極間接続の際には樹脂層が効果的に排除されるので低抵抗が確保できる。 The resin layer may be in the form of a film, for example. When the resin layer is in the form of a film, the thickness thereof is preferably 10 nm or more, more preferably 100 nm or more, preferably 1000 nm or less, more preferably 500 nm or less. By adjusting the thickness of the resin layer within the above range, the insulating particles are less likely to come off during dispersion, and particle contact can be prevented. In addition, since the resin layer is effectively removed during the connection between the electrodes, low resistance can be secured.

上記樹脂層の厚みは、以下のようにして測定することができる。例えば、導電粒子を含有量が３０重量％となるように、Ｋｕｌｚｅｒ社製「テクノビット４０００」に添加し、分散させて、導電粒子検査用埋め込み樹脂を作製する。検査用埋め込み樹脂中に分散した導電粒子の中心付近を通るようにイオンミリング装置（日立ハイテクノロジーズ社製「ＩＭ４０００」）を用いて、導電粒子の断面を切り出す。そして、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて、画像倍率５万倍に設定し、２０個の導電粒子を無作為に選択し、それぞれの導電粒子の樹脂層を観察する。得られた導電粒子における樹脂層（絶縁性樹脂膜）の厚みを計測し、それを算術平均して樹脂層の厚みが求められる。 The thickness of the resin layer can be measured as follows. For example, conductive particles are added to "Technobit 4000" manufactured by Kulzer Co., Ltd. so as to have a content of 30% by weight, and dispersed to prepare an embedded resin for conductive particle inspection. A cross section of the conductive particles is cut out using an ion milling device (“IM4000” manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) so that the conductive particles dispersed in the inspection-use embedded resin pass near the center. Then, using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM), the image magnification is set to 50,000 times, 20 conductive particles are randomly selected, and the resin layer of each conductive particle is observed. The thickness of the resin layer (insulating resin film) in the obtained conductive particles is measured and arithmetically averaged to obtain the thickness of the resin layer.

上記樹脂は高分子電解質等であってもよい。高分子電解質としては、水溶液中で電離し、荷電を有する官能基を主鎖又は側鎖に持つ高分子（ポリアニオン又はポリカチオン）を用いることができる。ポリアニオンとしては、一般的に、スルホン酸、硫酸、カルボン酸等負の電荷を帯びることのできる官能基を有するものが挙げられ、導電粒子や樹脂層の表面電位に応じて、適宜選択することができる。ポリカチオンとしては、一般に、ポリアミン類等のように正荷電を帯びることのできる官能基を有するもの、例えば、ＰＥＩ、ポリアリルアミン塩酸塩（ＰＡＨ）、ＰＤＤＡ、ポリビニルピリジン（ＰＶＰ）、ポリリジン、ポリアクリルアミド及びそれらを少なくとも１種以上を含む共重合体等を用いることができる。 The resin may be a polymer electrolyte or the like. As the polymer electrolyte, a polymer (polyanion or polycation) which is ionized in an aqueous solution and has a charged functional group in its main chain or side chain can be used. Examples of the polyanion generally include those having a functional group capable of being negatively charged such as sulfonic acid, sulfuric acid, and carboxylic acid, and may be appropriately selected depending on the surface potential of the conductive particles or the resin layer. it can. The polycation generally has a functional group capable of being positively charged, such as polyamines, such as PEI, polyallylamine hydrochloride (PAH), PDDA, polyvinylpyridine (PVP), polylysine, polyacrylamide. Also, a copolymer containing at least one of them and the like can be used.

一方、上記無機材料としては、無機物質で形成されている材料であれば特に限定されない。本実施形態では、無機材料は無機粒子を含むことが好ましい。 On the other hand, the inorganic material is not particularly limited as long as it is a material formed of an inorganic substance. In this embodiment, the inorganic material preferably contains inorganic particles.

上記無機粒子としては、シラス粒子、ハイドロキシアパタイト粒子、マグネシア粒子、酸化ジルコニウム粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子等が挙げられる。その他、上記無機粒子としては、公知の無機元素又は無機化合物で形成される粒子であってもよい。 Examples of the inorganic particles include shirasu particles, hydroxyapatite particles, magnesia particles, zirconium oxide particles, silica particles, alumina particles, and zirconia particles. In addition, the inorganic particles may be particles formed of a known inorganic element or inorganic compound.

上記シリカ粒子としては、粉砕シリカ、球状シリカが挙げられる。また、シリカ粒子は表面に、例えばカルボキシル基、水酸基等の化学結合可能な官能基を有していてもよい。 Examples of the silica particles include ground silica and spherical silica. Further, the silica particles may have a functional group capable of chemically bonding such as a carboxyl group and a hydroxyl group on the surface.

無機材料は無機粒子に限定されず、例えば、無機化合物で形成される膜状の形態であってもよい。このような無機化合物で形成される膜は、例えば、ゾル−ゲル法等の公知の方法で形成することが可能であるが、その形成方法は特に限定されない。 The inorganic material is not limited to inorganic particles, and may be in the form of a film formed of an inorganic compound, for example. The film formed of such an inorganic compound can be formed by a known method such as a sol-gel method, but the forming method is not particularly limited.

導電粒子は、樹脂層及び無機層の群から選ばれるいずれか１種の材料のみで被覆されていることで、導電粒子どうしの凝集が抑制される。 Since the conductive particles are coated with only one kind of material selected from the group consisting of the resin layer and the inorganic layer, aggregation of the conductive particles is suppressed.

なお、上記樹脂層には、上記樹脂以外の材料が含まれていてもよく、あるいは、上記樹脂のみで構成されていてもよい。また、上記無機層には、上記無機材料以外の材料が含まれていてもよく、あるいは、上記無機材料のみで構成されていてもよい。 The resin layer may include a material other than the resin, or may be composed of only the resin. The inorganic layer may contain a material other than the inorganic material, or may be composed of only the inorganic material.

また、導電粒子の表面には、樹脂層と無機層の両方の層が形成されていてもよい。この場合、樹脂層と、無機層とが、導電部側からこの順に積層されて形成されていてもよく、あるいは逆に、無機層と、樹脂層とが、導電部側からこの順に積層されて形成されていてもよい。導電粒子の最外層が無機層であれば導電粒子どうしの反発作用が高まるので、導電粒子どうしの凝集が起こりにくく、導電粒子の単分散性が向上する。特に、無機層がシリカ粒子を含んで構成される場合には、導電粒子の単分散性を向上させやすい。また、樹脂層と、無機層とが、導電部側からこの順に積層されて形成されている場合は、最外層の無機層が脱落したとしても、樹脂層が表面に存在するので、導電粒子の絶縁性の低下が起こりにくい。なお、樹脂層及び無機層は必ずしも積層している必要はなく、樹脂及び無機材料を含む混合材料で形成された１層構造であってもよい。 Further, both the resin layer and the inorganic layer may be formed on the surface of the conductive particles. In this case, the resin layer and the inorganic layer may be formed by laminating in this order from the conductive portion side, or conversely, the inorganic layer and the resin layer may be laminated in this order from the conductive portion side. It may be formed. When the outermost layer of the conductive particles is an inorganic layer, the repulsive action between the conductive particles is increased, so that the conductive particles are less likely to aggregate and the monodispersity of the conductive particles is improved. In particular, when the inorganic layer contains silica particles, it is easy to improve the monodispersity of the conductive particles. Further, when the resin layer and the inorganic layer are formed by laminating in this order from the conductive portion side, even if the outermost inorganic layer is dropped, since the resin layer is present on the surface, Insulation deterioration does not occur easily. Note that the resin layer and the inorganic layer do not necessarily have to be laminated, and may have a one-layer structure formed of a mixed material containing a resin and an inorganic material.

樹脂層を構成する樹脂粒子及び無機層を構成する無機粒子の平均粒子径はいずれも、数平均粒子径を示し、市販の粒度分布測定装置等を用いて計測することができる。例えば日機装社製マイクロトラック「ＵＰＡ−ＥＸ−１５０」等の粒度分布測定装置を用いて求められる。 The average particle diameters of the resin particles forming the resin layer and the inorganic particles forming the inorganic layer each represent a number average particle diameter and can be measured using a commercially available particle size distribution measuring device or the like. For example, it can be determined using a particle size distribution measuring device such as Microtrac “UPA-EX-150” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.

一方、導電粒子に被覆した状態の樹脂粒子及び無機粒子の平均粒子径を測定する場合には、例えば、以下のようにして、平均粒子径を測定することができる。導電粒子を含有量が３０重量％となるように、Ｋｕｌｚｅｒ社製「テクノビット４０００」に添加し、分散させて、導電粒子検査用埋め込み樹脂を作製する。その検査用埋め込み樹脂中の分散した導電性樹脂の中心付近を通るようにイオンミリング装置（日立ハイテクノロジーズ社製「ＩＭ４０００」）を用いて、導電粒子の断面を切り出す。そして、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて、画像倍率５万倍に設定し、２０個の導電粒子を無作為に選択し、それぞれの樹脂粒子及び無機粒子の平均粒子径５０個を観察する。得られた導電粒子における樹脂粒子及び無機粒子の平均粒子径を計測し、それを算術平均して樹脂粒子及び無機粒子の平均粒子径とする。 On the other hand, when measuring the average particle diameter of the resin particles and the inorganic particles coated with the conductive particles, the average particle diameter can be measured as follows, for example. The conductive particles are added to "Technobit 4000" manufactured by Kulzer so that the content of the conductive particles is 30% by weight, and dispersed to prepare an embedded resin for conductive particle inspection. A cross section of the conductive particles is cut out using an ion milling device (“IM4000” manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) so as to pass near the center of the dispersed conductive resin in the inspection embedded resin. Then, using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM), the image magnification was set to 50,000 times, 20 conductive particles were randomly selected, and the average particle diameter of each resin particle and inorganic particle was set. Observe 50 pieces. The average particle diameters of the resin particles and the inorganic particles in the obtained conductive particles are measured and arithmetically averaged to obtain the average particle diameters of the resin particles and the inorganic particles.

樹脂粒子及び無機粒子のＣＶ値は、２０％以下であることが好ましい。ＣＶ値が２０％以下であると、絶縁層の厚さが均一になるため、例えば、導電粒子をＣＯＧ等の用途に適用する場合に、電極間で熱圧着する際に均一に圧力をかけやすくなり、導通不良が生じ難くなる。なお、上記粒子径のＣＶ値は、下記式により算出される。
粒子径のＣＶ値（％）＝粒子径の標準偏差／平均粒子径×１００ The CV value of the resin particles and the inorganic particles is preferably 20% or less. When the CV value is 20% or less, the thickness of the insulating layer becomes uniform, and therefore, for example, when the conductive particles are applied to applications such as COG, it is easy to uniformly apply pressure when thermocompression-bonding between the electrodes. As a result, poor conduction is less likely to occur. The CV value of the particle size is calculated by the following formula.
CV value (%) of particle size=standard deviation of particle size/average particle size×100

粒子径分布は、導電粒子における導電部を被覆する前は粒度分布計等で測定可能であり、被覆した後はＳＥＭ写真の画像解析等で測定可能である。 The particle size distribution can be measured by a particle size distribution meter or the like before coating the conductive part of the conductive particles, and can be measured by image analysis of an SEM photograph after coating.

導電部の表面に、樹脂層又は無機層を形成させる方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。そのような方法としては、例えば、化学的方法、及び物理的もしくは機械的方法等が挙げられる。上記化学的方法としては、ファンデルワールス力又は静電気力によるヘテロ凝集法により、導電部の表面上に樹脂又は無機材料を付着させ、さらに必要に応じて化学結合させる方法が挙げられる。また、上記物理的もしくは機械的方法としては、スプレードライ、ハイブリダイゼーション、静電付着法、噴霧法、ディッピング及び真空蒸着による方法等が挙げられる。なかでも、絶縁物質が脱離し難いことから、上記導電層の表面に、化学結合を介して樹脂又は無機材料を付着させる方法が好ましい。 The method for forming the resin layer or the inorganic layer on the surface of the conductive portion is not particularly limited, and a known method can be adopted. Examples of such a method include a chemical method and a physical or mechanical method. Examples of the chemical method include a method in which a resin or an inorganic material is attached onto the surface of the conductive portion by a hetero-aggregation method using Van der Waals force or electrostatic force, and further chemically bonded as necessary. Examples of the above-mentioned physical or mechanical method include spray drying, hybridization, electrostatic adhesion method, spraying method, dipping method and vacuum deposition method. Above all, a method of attaching a resin or an inorganic material to the surface of the conductive layer through a chemical bond is preferable because the insulating substance is hard to be released.

なお、導電部の表面と上記樹脂層又は無機層とは、直接化学結合していなくてもよく、反応性官能基を有する化合物によって間接的に化学結合していてもよい。例えば、導電部の表面にカルボキシル基を導入した後、該カルボキシル基がポリエチレンイミンなどの高分子電解質を介して絶縁物質の表面の官能基と化学結合していても構わない。ここで使用できる高分子電解質としては、上述した高分子電解質と同様とすることができる。 In addition, the surface of the conductive portion and the resin layer or the inorganic layer may not be directly chemically bonded, and may be indirectly chemically bonded by a compound having a reactive functional group. For example, after introducing a carboxyl group on the surface of the conductive portion, the carboxyl group may be chemically bonded to the functional group on the surface of the insulating material via a polymer electrolyte such as polyethyleneimine. The polymer electrolyte that can be used here may be the same as the above-mentioned polymer electrolyte.

上記のように、導電粒子は基材粒子と導電部を含み、基材粒子は第１の鎖状高分子及び環状分子を含有するため、導電粒子は優れた柔軟性を有する。このため、上記導電粒子を含む異方導電材料を回路基板に実装した際、当該回路基板を傷つけにくく、これにより、半導体装置等の接続構造体の性能や耐久性を長期にわたって維持することができるようになる。従って、上記導電粒子は、半導体装置等を製造するための異方導電材料の構成材料として適している。 As described above, the conductive particles include the base particles and the conductive portion, and the base particles contain the first chain polymer and the cyclic molecule, so that the conductive particles have excellent flexibility. Therefore, when the anisotropic conductive material containing the conductive particles is mounted on the circuit board, the circuit board is less likely to be damaged, and the performance and durability of the connection structure such as a semiconductor device can be maintained for a long period of time. Like Therefore, the conductive particles are suitable as a constituent material of an anisotropic conductive material for manufacturing a semiconductor device or the like.

導電性粒子の圧縮回復率は、８０％以下であることが好ましく、７０％以下であることがより好ましく、６０％以下であることがよりさらに好ましい。圧縮回復率が８０％以下であれば、電極間の接続に用いられた導電性粒子の反発力により、異方性導電材料が基板等から剥離しにくい。この結果、電極間の接続抵抗値が高くなりにくい。導電性粒子の圧縮回復率が７０％以下であると、電極間の接続抵抗値をより一層低くすることができる。導電性粒子の圧縮回復率は５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましく、さらに２０％以上であることがより好ましい。 The compression recovery rate of the conductive particles is preferably 80% or less, more preferably 70% or less, and further preferably 60% or less. When the compression recovery rate is 80% or less, the anisotropic conductive material is less likely to be peeled off from the substrate or the like due to the repulsive force of the conductive particles used for connecting the electrodes. As a result, the connection resistance between the electrodes is unlikely to increase. When the compression recovery rate of the conductive particles is 70% or less, the connection resistance value between the electrodes can be further reduced. The compression recovery rate of the conductive particles is preferably 5% or more, more preferably 10% or more, and further preferably 20% or more.

なお、導電粒子の回復率は、上述の基材粒子の回復率の測定方法と同様の方法で測定できる。 The recovery rate of the conductive particles can be measured by the same method as the method for measuring the recovery rate of the base particles described above.

（異方導電材料）
本実施形態の異方導電材料は、上記導電粒子を含む。異方導電材料の形態は特に限定的ではないが、例えば、ペースト状であってもよいし、フィルム状であってもよいし、あるいは、その他の形態でもよい。また、異方導電材料に含まれる成分は、上記導電粒子含む限りは、特にその種類は限定されず、例えば、公知と同様の異方導電材料の成分を含有することができる。 (Anisotropic conductive material)
The anisotropic conductive material of the present embodiment contains the conductive particles. The form of the anisotropic conductive material is not particularly limited, but may be, for example, a paste form, a film form, or another form. Moreover, the component contained in the anisotropic conductive material is not particularly limited as long as it contains the conductive particles, and for example, the component of the anisotropic conductive material similar to the known one can be contained.

本実施形態の異方導電材料を使用すれば、半導体装置等の構成要素となる接続対象部材どうしを接続させることができる。この場合、導電粒子は、互いの接続対象部材どうしを電気的に接続できるように存在しており、しかも、接続対象部材間のスペーサーとしての役割を果たし得る。 By using the anisotropic conductive material of this embodiment, it is possible to connect members to be connected, which are constituent elements of a semiconductor device or the like. In this case, the conductive particles are present so as to electrically connect the members to be connected to each other, and can also serve as a spacer between the members to be connected.

本実施形態の異方導電材料は、柔軟性に優れる上記導電粒子含むので、異方導電材料を半導体装置等の構成部材である回路基板に実装しても、当該回路基板を傷つけにくい。そのため、半導体装置の性能や耐久性を長期にわたって維持させることができる。 Since the anisotropic conductive material of the present embodiment contains the conductive particles having excellent flexibility, even if the anisotropic conductive material is mounted on a circuit board which is a constituent member of a semiconductor device or the like, the circuit board is not easily damaged. Therefore, the performance and durability of the semiconductor device can be maintained for a long period of time.

また、上記のように実装された異方導電材料に含まれる導電粒子は柔軟性に優れるため、応力等が加わると容易にひずむことができるので、回路基板との接触面積が増大する。これによって、導電粒子による導通性がさらに向上し、より低抵抗とすることができる。 In addition, since the conductive particles contained in the anisotropic conductive material mounted as described above are excellent in flexibility, they can be easily distorted when stress or the like is applied, so that the contact area with the circuit board increases. As a result, the conductivity of the conductive particles is further improved, and the resistance can be further reduced.

異方導電材料がペースト状である場合は、上記導電粒子がバインダー樹脂中に分散した導電ペーストが例示される。このような異方導電材料は、電極の電気的な接続に好適に用いられる、特に、回路接続材料に好適である。 When the anisotropic conductive material is a paste, a conductive paste in which the conductive particles are dispersed in a binder resin is exemplified. Such an anisotropic conductive material is preferably used for electrical connection of electrodes, and particularly suitable for a circuit connecting material.

上記バインダー樹脂は特に限定されない。上記バインダー樹脂として、公知の絶縁性の樹脂が用いられる。上記バインダー樹脂は、熱可塑性成分（熱可塑性化合物）又は硬化性成分を含むことが好ましく、硬化性成分を含むことがより好ましい。上記硬化性成分としては、光硬化性成分及び熱硬化性成分が挙げられる。 The binder resin is not particularly limited. A known insulating resin is used as the binder resin. The binder resin preferably contains a thermoplastic component (thermoplastic compound) or a curable component, and more preferably contains a curable component. Examples of the curable component include a photocurable component and a thermosetting component.

上記光硬化性成分は、光硬化性化合物及び光重合開始剤を含むことが好ましい。上記熱硬化性成分は、熱硬化性化合物及び熱硬化剤を含むことが好ましい。 The photocurable component preferably contains a photocurable compound and a photopolymerization initiator. The thermosetting component preferably contains a thermosetting compound and a thermosetting agent.

上記バインダー樹脂としては、例えば、ビニル樹脂、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、熱可塑性ブロック共重合体及びエラストマー等が挙げられる。上記バインダー樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 Examples of the binder resin include vinyl resins, thermoplastic resins, curable resins, thermoplastic block copolymers and elastomers. The binder resin may be used alone or in combination of two or more.

上記ビニル樹脂としては、例えば、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂及びスチレン樹脂等が挙げられる。 Examples of the vinyl resin include vinyl acetate resin, acrylic resin and styrene resin.

上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びポリアミド樹脂等が挙げられる。 Examples of the thermoplastic resin include polyolefin resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, and polyamide resin.

上記硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。なお、上記硬化性樹脂は、常温硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、光硬化型樹脂又は湿気硬化型樹脂であってもよい。上記硬化性樹脂は、硬化剤と併用されてもよい。 Examples of the curable resin include epoxy resin, urethane resin, polyimide resin and unsaturated polyester resin. The curable resin may be a room temperature curable resin, a thermosetting resin, a photocurable resin or a moisture curable resin. The curable resin may be used in combination with a curing agent.

上記熱可塑性ブロック共重合体としては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、及びスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。 Examples of the thermoplastic block copolymer include styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer, hydrogenated products of styrene-butadiene-styrene block copolymer, and styrene-isoprene. —Styrene block copolymer hydrogenated products and the like.

上記エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、及びアクリロニトリル−スチレンブロック共重合ゴム等が挙げられる。 Examples of the elastomer include styrene-butadiene copolymer rubber and acrylonitrile-styrene block copolymer rubber.

上記バインダー樹脂の他、異方導電材料には、例えば、充填剤、増量剤、軟化剤、可塑剤、重合触媒、硬化触媒、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤及び難燃剤等の各種添加剤が含んでいてもよい。 In addition to the binder resin, anisotropic conductive materials include, for example, fillers, extenders, softeners, plasticizers, polymerization catalysts, curing catalysts, colorants, antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, and ultraviolet absorbers. Various additives such as agents, lubricants, antistatic agents and flame retardants may be included.

上記異方導電材料が導電フィルムである場合には、導電粒子を含む導電フィルムと、導電粒子を含まないフィルムとが積層体が例示されるが、これに限定されるわけではない。導電フィルムの基材となるフィルムの材料は特に限定されない。例えば、公知の導電フィルムと同じ材料で形成されたフィルムを基材とすることができる。 When the anisotropic conductive material is a conductive film, a laminate of a conductive film containing conductive particles and a film not containing conductive particles is exemplified, but not limited thereto. The material of the film that is the base material of the conductive film is not particularly limited. For example, a film formed of the same material as a known conductive film can be used as the base material.

異方導電材料は、金属原子含有粒子を含んでもよい。上記金属原子含有粒子としては、金属粒子及び金属化合物粒子等が挙げられ、例えば、銀粒子であるが、これに限定されるわけではない。接続対象部材の接続強度を高める観点から、平均粒子径の異なる２種以上の金属原子含有粒子を有することが好ましい。平均粒子径の異なる２種以上の金属原子含有粒子を有する場合、平均粒子径の小さい金属原子含有粒子の平均粒子径は１０ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒子径の大きい金属原子含有粒子の平均粒子径は１μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径の小さい金属原子含有粒子の平均粒子径の大きい金属原子含有粒子に対する配合量の比は１／９以上、９以下であることが好ましい。なお、上記金属原子含有粒子の平均粒子径は、粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、観察された画像における任意に選択した５０個の各粒子の最大径を算術平均することにより求められる。 The anisotropic conductive material may include metal atom-containing particles. Examples of the metal atom-containing particles include metal particles and metal compound particles, and examples thereof include silver particles, but are not limited thereto. From the viewpoint of increasing the connection strength of the connection target member, it is preferable to have two or more kinds of metal atom-containing particles having different average particle sizes. When having two or more kinds of metal atom-containing particles having different average particle sizes, the average particle size of the metal atom-containing particles having a small average particle size is preferably 10 nm or more, and more preferably 100 nm or less. The average particle size of the metal atom-containing particles having a large average particle size is preferably 1 μm or more, and more preferably 10 μm or less. The ratio of the blending amount of the metal atom-containing particles having a small average particle diameter to the metal atom-containing particles having a large average particle diameter is preferably 1/9 or more and 9 or less. The average particle diameter of the metal atom-containing particles is obtained by observing the particles with a scanning electron microscope and arithmetically averaging the maximum diameters of 50 particles arbitrarily selected in the observed image.

上記金属原子含有粒子は、４００℃未満の加熱で焼結することが好ましい。上記金属原子含有粒子が焼結する温度（焼結温度）は、より好ましくは３５０℃以下、好ましくは３００℃以上である。上記金属原子含有粒子が焼結する温度が上記上限以下又は上記上限未満であると、焼結を効率的に行うことができ、更に焼結に必要なエネルギーを低減し、かつ環境負荷を小さくすることができる。 The metal atom-containing particles are preferably sintered by heating at less than 400°C. The temperature at which the metal atom-containing particles are sintered (sintering temperature) is more preferably 350°C or lower, preferably 300°C or higher. When the temperature at which the metal atom-containing particles are sintered is equal to or lower than the upper limit or lower than the upper limit, the sintering can be efficiently performed, and further, the energy required for the sintering is reduced and the environmental load is reduced. be able to.

上記金属原子含有粒子が金属酸化物粒子である場合に、還元剤が用いられることが好ましい。上記還元剤としては、アルコール類（アルコール性水酸基を有する化合物）、カルボン酸類（カルボキシ基を有する化合物）及びアミン類（アミノ基を有する化合物）等が挙げられる。上記還元剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 A reducing agent is preferably used when the metal atom-containing particles are metal oxide particles. Examples of the reducing agent include alcohols (compounds having an alcoholic hydroxyl group), carboxylic acids (compounds having a carboxy group), amines (compounds having an amino group), and the like. As the reducing agent, only one type may be used, or two or more types may be used in combination.

上記のような各種異方導電材料の製造方法は特に限定されず、例えば、公知の製造方法と同様の製造方法で製造することができる。 The method for producing the various anisotropically conductive materials as described above is not particularly limited, and for example, it can be produced by the same production method as a known production method.

上記異方導電材料１００重量％中、上記導電粒子の含有量は好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上であり、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下である。上記導電粒子の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、導電粒子の特性が十分に発揮される材料となり、異方導電材料を接続対象部材に実装しても、接続対象部材を傷つけにくいものであり、その上、接続対象部材間の導通信頼性もより一層高めることができる。 In 100% by weight of the anisotropic conductive material, the content of the conductive particles is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.1% by weight or more, preferably 80% by weight or less, more preferably 60% by weight. % Or less, more preferably 40% by weight or less, particularly preferably 20% by weight or less, and most preferably 10% by weight or less. When the content of the conductive particles is not less than the lower limit and not more than the upper limit, the property of the conductive particles is sufficiently exhibited, and even if the anisotropic conductive material is mounted on the connection target member, the connection target member is damaged. This is difficult, and in addition, the reliability of conduction between the connection target members can be further improved.

（接続構造体）
本実施形態の接続構造体は、上記異方導電材料又はこの硬化物を備える。例えば、異方導電材料が導電フィルムであれば、接続構造体は、当該導電フィルムを備えて構成され、異方導電材料が導電ペーストであれば、接続構造体は、当該導電ペーストの硬化物を備えて構成される。硬化物は、加熱によって形成される焼成物であってもよい。 (Connection structure)
The connection structure of the present embodiment includes the above anisotropic conductive material or a cured product thereof. For example, if the anisotropic conductive material is a conductive film, the connection structure is configured by including the conductive film, if the anisotropic conductive material is a conductive paste, the connection structure is a cured product of the conductive paste. It is equipped with. The cured product may be a fired product formed by heating.

上記接続構造体の構造は特に限定されず、例えば、公知の接続構造体とできる。 The structure of the connection structure is not particularly limited, and may be, for example, a known connection structure.

図１には接続構造体の実施形態の一例を示している。この接続構造体Ａは、第１の接続対象部材２１と、第２の接続対象部材２２と、第１，第２の接続対象部材２１，２２を接続している接着層３とを備える。 FIG. 1 shows an example of an embodiment of the connection structure. The connection structure A includes a first connection target member 21, a second connection target member 22, and an adhesive layer 3 connecting the first and second connection target members 21 and 22.

接着層３は、上記異方導電材料又はこの硬化物で形成される。具体的に接着層３は、粒子１と、上記導電粒子６１と、接続部６２とを含む。粒子１の種類は特に限定されない。例えば、接着層３のクラックを防止する作用やギャップ防止作用を有する公知の粒子が挙げられる。 The adhesive layer 3 is formed of the above anisotropic conductive material or a cured product thereof. Specifically, the adhesive layer 3 includes the particles 1, the conductive particles 61, and the connecting portion 62. The type of particles 1 is not particularly limited. For example, known particles having a function of preventing cracks in the adhesive layer 3 and a function of preventing a gap can be mentioned.

接着層３では、１つの導電粒子６１が、２つの第１，第２の接続対象部材２１，２２の双方に接している。一方、粒子１は、２つの第１，第２の接続対象部材２１，２２の双方に接していない。このように、粒子１は、２つの上記接続対象部材の双方に接しないように、上記接着層３を形成するために用いられることが好ましい。即ち、１つの粒子１が、２つの上記接続対象部材のうちの少なくとも一方に接しないように、上記接着層３を形成するために用いられることが好ましい。接続部６２は、例えば異方導電材料が、銀粒子などの金属原子含有粒子を溶融させた後に固化させることにより形成されている。接続部６２は、金属原子含有粒子の溶融固化物である。 In the adhesive layer 3, one conductive particle 61 is in contact with both the two first and second connection target members 21, 22. On the other hand, the particle 1 is not in contact with both the two first and second connection target members 21 and 22. Thus, the particles 1 are preferably used for forming the adhesive layer 3 so as not to contact both of the two connection target members. That is, it is preferable that one particle 1 is used to form the adhesive layer 3 so as not to contact at least one of the two members to be connected. The connecting portion 62 is formed by, for example, an anisotropically conductive material melting metal atom-containing particles such as silver particles and then solidifying the particles. The connecting portion 62 is a molten solidified product of metal atom-containing particles.

上記異方導電材料又はこの硬化物に含まれている導電粒子は、第１，第２の接続対象部材の電極間を電気的に接続する。なお、導電粒子の表面が樹脂層又は無機層で被覆されている場合には、接続対象部材の接続時に、導電層と接続対象部材（電極）との間の絶縁層が排除される。 The conductive particles contained in the anisotropic conductive material or the cured product electrically connect the electrodes of the first and second connection target members. When the surface of the conductive particles is covered with the resin layer or the inorganic layer, the insulating layer between the conductive layer and the connection target member (electrode) is excluded when the connection target member is connected.

第１の接続対象部材及び第２の接続対象部材の種類は特に限定されず、具体的には、半導体ウエハ、半導体チップ、コンデンサ及びダイオード等の電子部品、並びにプリント基板、フレキシブルプリント基板、ガラスエポキシ基板及びガラス基板等の回路基板などの電子部品等が挙げられる。上記第１の接続対象部材及び上記第２の接続対象部材の内の少なくとも一方は、半導体ウエハ又は半導体チップであることが好ましい。上記接続構造体は、半導体装置であることが好ましい。 The types of the first connection target member and the second connection target member are not particularly limited, and specifically, semiconductor wafers, semiconductor chips, electronic components such as capacitors and diodes, and printed boards, flexible printed boards, glass epoxies. Examples include electronic components such as substrates and circuit boards such as glass substrates. At least one of the first connection target member and the second connection target member is preferably a semiconductor wafer or a semiconductor chip. The connection structure is preferably a semiconductor device.

上記第１の接続対象部材は、第１の電極を表面に有することが好ましい。上記第２の接続対象部材は、第２の電極を表面に有することが好ましい。上記第１の電極と上記第２の電極とが、上記導電粒子により電気的に接続されていることが好ましい。 The first connection target member preferably has a first electrode on the surface. The second connection target member preferably has a second electrode on the surface. It is preferable that the first electrode and the second electrode are electrically connected by the conductive particles.

上記接続構造体の製造方法は特に限定されない。接続構造体の製造方法の一例として、第１の接続対象部材と第２の接続対象部材との間に上記異方導電材料を配置し、積層体を得た後、該積層体を加熱及び加圧する方法等が挙げられる。上記加圧の圧力は９．８×１０４以上、４．９×１０６Ｐａ以下程度である。上記加熱の温度は、１２０以上、２２０℃以下程度である。フレキシブルプリント基板の電極、樹脂フィルム上に配置された電極及びタッチパネルの電極を接続するための上記加圧の圧力は９．８×１０４以上、１．０×１０６Ｐａ以下程度である。 The method for manufacturing the connection structure is not particularly limited. As an example of a method for manufacturing a connection structure, the anisotropic conductive material is arranged between a first connection target member and a second connection target member to obtain a laminated body, and then the laminated body is heated and heated. A method of applying pressure may be used. The pressure applied is about 9.8×10 4 or more and 4.9×10 6 Pa or less. The heating temperature is about 120 to 220° C. The pressure applied to connect the electrode of the flexible printed board, the electrode arranged on the resin film and the electrode of the touch panel is about 9.8×10 4 or more and 1.0×10 6 Pa or less.

上記接続対象部材は、フレキシブル基板であるか、又は樹脂フィルムの表面上に電極が配置された接続対象部材であることも好ましく、この場合、タッチパネル用途として好適に用いられる。フレキシブル基板がフレキシブルプリント基板等である場合に、フレキシブル基板は一般に電極を表面に有する。 It is also preferable that the connection target member is a flexible substrate or a connection target member in which electrodes are arranged on the surface of a resin film, and in this case, it is preferably used as a touch panel application. When the flexible substrate is a flexible printed circuit board or the like, the flexible substrate generally has electrodes on its surface.

接続対象部材に設けられている電極としては、金電極、ニッケル電極、錫電極、アルミニウム電極、銅電極、銀電極、モリブデン電極及びタングステン電極等の金属電極が挙げられる。上記接続対象部材がフレキシブル基板である場合には、上記電極は金電極、ニッケル電極、錫電極又は銅電極であることが好ましい。上記接続対象部材がガラス基板である場合には、上記電極はアルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極又はタングステン電極であることが好ましい。なお、上記電極がアルミニウム電極である場合には、アルミニウムのみで形成された電極であってもよく、金属酸化物層の表面にアルミニウム層が積層された電極であってもよい。上記金属酸化物層の材料としては、３価の金属元素がドープされた酸化インジウム及び３価の金属元素がドープされた酸化亜鉛等が挙げられる。上記３価の金属元素としては、Ｓｎ、Ａｌ及びＧａ等が挙げられる。 Examples of electrodes provided on the connection target member include metal electrodes such as gold electrodes, nickel electrodes, tin electrodes, aluminum electrodes, copper electrodes, silver electrodes, molybdenum electrodes, and tungsten electrodes. When the member to be connected is a flexible substrate, the electrode is preferably a gold electrode, a nickel electrode, a tin electrode or a copper electrode. When the member to be connected is a glass substrate, the electrode is preferably an aluminum electrode, a copper electrode, a molybdenum electrode or a tungsten electrode. When the above-mentioned electrode is an aluminum electrode, it may be an electrode formed of only aluminum or an electrode in which an aluminum layer is laminated on the surface of a metal oxide layer. Examples of the material of the metal oxide layer include indium oxide doped with a trivalent metal element and zinc oxide doped with a trivalent metal element. Examples of the trivalent metal element include Sn, Al and Ga.

本実施形態の接続構造体は、上記導電粒子を構成成分として含む異方導電材料又はこの接続構造体を備えるので、半導体装置の組み立てに至るまで、接続対象部材に傷が発生しにくいものである。そのため、接続構造体の性能や耐久性が損なわれにくいものである。上記半導体装置は各種の電子機器に組み込むことができ、電子機器の性能及び耐久性を向上させることができる。 Since the connection structure of the present embodiment is provided with the anisotropic conductive material containing the conductive particles as a constituent or this connection structure, the connection target member is unlikely to be damaged until the semiconductor device is assembled. .. Therefore, the performance and durability of the connection structure are not easily impaired. The semiconductor device can be incorporated into various electronic devices, and the performance and durability of the electronic devices can be improved.

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of examples, but the present invention is not limited to the modes of these examples.

（実施例１〜７、比較例１〜３）
重合性の官能基を有する環状分子を含むポリロタキサンとして、「セルム（登録商標）ＳＡ１３１３Ｐ」（アドバンスト・ソフトマテリアルズ株式会社製）及び各種の重合性単量体を、表１に示す配合量（基材粒子の製造用原料、固形分換算）で混合し、重合開始剤としての２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（株式会社日本ファインケム製、以下「ＡＢＮ−Ｖ」と略記する）１重量部及び過酸化ベンゾイル０．５重量部との混合物を加えて油相を調製した。また、水性媒体としての脱イオン水５００重量部と、分散剤としてポリビニルアルコール５重量％水溶液１００重量部とを混合して、水相を調整した。上記油相を上記水相中に分散させて分散液を得た後、該分散液を重合反応器に投入し、撹拌回転数及び撹拌時間の調整によって、所望の液滴サイズに制御した。 (Examples 1 to 7, Comparative Examples 1 to 3)
As the polyrotaxane containing a cyclic molecule having a polymerizable functional group, "Cerm (registered trademark) SA1313P" (manufactured by Advanced Soft Materials Co., Ltd.) and various polymerizable monomers are added in the amounts shown in Table 1 (groups). 2,2′-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) (manufactured by Nippon FineChem Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “ABN-V”) as a polymerization initiator The oil phase was prepared by adding a mixture of 1 part by weight) and 0.5 part by weight of benzoyl peroxide. Further, 500 parts by weight of deionized water as an aqueous medium and 100 parts by weight of a 5% by weight polyvinyl alcohol aqueous solution as a dispersant were mixed to prepare an aqueous phase. After the above oil phase was dispersed in the above aqueous phase to obtain a dispersion, the dispersion was charged into a polymerization reactor, and the desired droplet size was controlled by adjusting the stirring rotation speed and stirring time.

その後、重合反応器６０℃に昇温して撹拌を続け、必要に応じて界面活性剤１０重量部を上記懸濁液に追加した後、重合反応器の内部温度を８５℃に昇温して撹拌を続けた。上記懸濁液を冷却後、適宜の方法で洗浄及び乾燥することで、基材粒子を得た。得られた基材粒子を分級操作することで、平均粒子径３．０μｍの基材粒子を得た。 Then, the polymerization reactor was heated to 60° C. and stirring was continued, and if necessary, 10 parts by weight of a surfactant was added to the suspension, and then the internal temperature of the polymerization reactor was raised to 85° C. Stirring was continued. After cooling the suspension, the base particles were obtained by washing and drying by an appropriate method. By classifying the obtained base material particles, base material particles having an average particle diameter of 3.0 μm were obtained.

次いで、上記基材粒子１０重量部を、パラジウム触媒液を５重量％含むアルカリ溶液１００重量部に、超音波分散器を用いて分散させた後、溶液をろ過することにより、基材粒子を取り出した。次いで、基材粒子をジメチルアミンボラン１重量％溶液１００重量部に添加し、基材粒子の表面を活性化させた。表面が活性化された基材粒子を十分に水洗した後、蒸留水５００重量部に加え、分散させることにより、懸濁液を得た。次に、金属ニッケル粒子スラリー（平均粒子径１００ｎｍ）１ｇを３分間かけて上記分散液に添加し、芯物質が付着された基材粒子を得た。芯物が付着された基材粒子を蒸留水５００重量部に加え、分散させることにより、懸濁液を得た。 Then, 10 parts by weight of the base particles are dispersed in 100 parts by weight of an alkaline solution containing 5% by weight of a palladium catalyst solution by using an ultrasonic disperser, and the solution is filtered to take out the base particles. It was Then, the base particles were added to 100 parts by weight of a 1% by weight dimethylamine borane solution to activate the surface of the base particles. After thoroughly washing the surface-activated substrate particles with water, the suspension was obtained by adding 500 parts by weight of distilled water and dispersing. Next, 1 g of metal nickel particle slurry (average particle size 100 nm) was added to the above dispersion over 3 minutes to obtain base particles to which the core substance was attached. A suspension was obtained by adding the base material particles to which the core was attached to 500 parts by weight of distilled water and dispersing them.

また、前期工程用ニッケルめっき液として、硫酸ニッケル５００ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム１５０ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム１５０ｇ／Ｌ、及びめっき安定剤６ｍｌ／Ｌの混合液をアンモニアにてｐＨ８に調整しためっき液を用意した。このめっき液１５０ｍｌを、２０ｍｌ／分の添加速度で定量ポンプを通して、懸濁液Ａに滴下した。反応温度は、５０℃に設定した。その後、ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解めっき前期工程を行った。 Further, as a nickel plating solution for the first step, a mixed solution of 500 g/L of nickel sulfate, 150 g/L of sodium hypophosphite, 150 g/L of sodium citrate, and 6 ml/L of plating stabilizer was adjusted to pH 8 with ammonia. A plating solution was prepared. 150 ml of this plating solution was added dropwise to suspension A through a metering pump at an addition rate of 20 ml/min. The reaction temperature was set to 50°C. Then, the mixture was stirred until the pH became stable, it was confirmed that the bubbling of hydrogen stopped, and the previous step of electroless plating was performed.

次に、後期工程用ニッケルめっき液として、硫酸ニッケル５００ｇ／Ｌ、ジメチルアミンボラン８０ｇ／Ｌ、及びタングステン酸ナトリウム１０ｇ／Ｌの混合液を水酸化ナトリウムにてｐＨ１１．０に調整しためっき液を用意した。このめっき液３５０ｍｌを、１０ｍｌ／分の添加速度で定量ポンプを通して、懸濁液に滴下した。反応温度は、３０℃に設定した。その後、ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解めっき後期工程を行った。 Next, as a nickel plating solution for the second step, a plating solution prepared by adjusting a pH of 11.0 with sodium hydroxide to a mixed solution of nickel sulfate 500 g/L, dimethylamine borane 80 g/L, and sodium tungstate 10 g/L is prepared. did. 350 ml of this plating solution was added dropwise to the suspension through a metering pump at an addition rate of 10 ml/min. The reaction temperature was set to 30°C. Then, the mixture was stirred until the pH became stable, it was confirmed that the bubbling of hydrogen stopped, and the latter step of electroless plating was performed.

その後、懸濁液をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、基材粒子の表面に突起を有するニッケル導電層（導電部）が配置された導電粒子を得た。 Then, the suspension was filtered to take out the particles, washed with water, and dried to obtain conductive particles in which the nickel conductive layer (conductive portion) having protrusions was arranged on the surface of the base material particles.

各実施例及び比較例で得られた基材粒子の平均粒子径、ＣＶ値、１０％Ｋ値、３０％Ｋ値及び回復率、並びに導電粒子の回復率を表１に示す。あわせて表１には、接続構造体（半導体装置）の接続抵抗値及びＩＴＯ基板へのダメージの評価結果も示している。 Table 1 shows the average particle diameter, CV value, 10% K value, 30% K value and recovery rate of the base particles obtained in each of the examples and comparative examples, and the recovery rate of the conductive particles. In addition, Table 1 also shows the connection resistance value of the connection structure (semiconductor device) and the evaluation result of damage to the ITO substrate.

（評価方法）
（１）１０％Ｋ値及び３０％Ｋ値
フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ−１００」を用いて、粒子の１０％Ｋ値を測定した。導電粒子に関しては、導電部を有する粒子の１０％Ｋ値を測定した。 (Evaluation method)
(1) 10% K value and 30% K value The 10% K value of the particles was measured using "Fisherscope H-100" manufactured by Fisher. Regarding the conductive particles, the 10% K value of the particles having a conductive portion was measured.

（２）平均粒子径
基材粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、観察された画像における無作為に選択した５０個の各粒子の最大径をノギスで測定して、算術平均することにより求めた。 (2) Average particle diameter The base particles were observed by a scanning electron microscope, and the maximum diameter of 50 randomly selected particles in the observed image was measured with a caliper, and the average diameter was calculated. ..

（３）ＣＶ値
基材粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、観察された画像における無作為に選択した５０個の各粒子の粒径の標準偏差を求め、上述した式により粒子の粒子径のＣＶ値を求めた。 (3) CV value The base particles are observed with a scanning electron microscope, the standard deviation of the particle size of each of 50 randomly selected particles in the observed image is determined, and the particle size of the particles is calculated by the above equation. The CV value was determined.

（４）基材粒子及び導電粒子の回復率
得られた基材粒子及び導電粒子の回復率は、微小圧縮試験機（フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ−１００」）を用いて測定した。具体的には、粒子１個に対して最大試験荷重１０ｍＮを付加した後、荷重を除荷する。この時の圧縮変位Ｌ１（ｍｍ）と回復変位Ｌ２（ｍｍ）を測定する。得られた測定値から下記の計算式
回復率（％）＝（Ｌ２／Ｌ１）×１００
により、算出した。 (4) Recovery Rate of Base Material Particles and Conductive Particles The recovery rates of the obtained base material particles and conductive particles were measured using a micro compression tester (“Fisherscope H-100” manufactured by Fisher Co.). Specifically, the maximum test load of 10 mN is applied to one particle, and then the load is unloaded. At this time, the compression displacement L1 (mm) and the recovery displacement L2 (mm) are measured. From the obtained measured value, the following calculation formula recovery rate (%)=(L2/L1)×100
Was calculated by

（６）接続抵抗値（上下の電極間）
得られた導電性粒子を含有量が１０重量％となるように、三井化学社製「ストラクトボンドＸＮ−５Ａ」に添加し、遊星式攪拌機を使って分散させ、異方導電材料としての導電ペーストを得た。 (6) Connection resistance value (between upper and lower electrodes)
The conductive particles obtained were added to "Structbond XN-5A" manufactured by Mitsui Chemicals Co., Inc. so that the content was 10% by weight, and dispersed using a planetary stirrer, and a conductive paste as an anisotropic conductive material. Got

Ｌ／Ｓが１５μｍ／１５μｍであるＡｌ−Ｎｄ合金配線にＩＺＯ電極パターンが上面に形成された厚み０．５ｍｍの透明ＰＥＴ基板を用意した。また、Ｌ／Ｓが１５μｍ／１５μｍである金電極パターンが下面に形成された半導体チップを用意した。 A transparent PET substrate having a thickness of 0.5 mm was prepared in which an IZO electrode pattern was formed on an Al-Nd alloy wiring having an L/S of 15 μm/15 μm. In addition, a semiconductor chip having a gold electrode pattern with L/S of 15 μm/15 μm formed on the lower surface was prepared.

上記透明ＰＥＴ基板上に、得られた異方性導電ペーストを厚さ３０μｍとなるように塗工し、異方性導電ペースト層を形成した。次に、異方性導電ペースト層上に上記半導体チップを、電極同士が対向するように積層した。その後、異方性導電ペースト層の温度が１８５℃となるようにヘッドの温度を調整しながら、半導体チップの上面に加圧加熱ヘッドを載せ、バンプ面積あたり３０ＭＰａの圧力をかけて異方性導電ペースト層を１８５℃で硬化させて、接続構造体を得た。 The obtained anisotropic conductive paste was applied on the transparent PET substrate so as to have a thickness of 30 μm to form an anisotropic conductive paste layer. Next, the semiconductor chip was laminated on the anisotropic conductive paste layer so that the electrodes face each other. Then, while adjusting the temperature of the head so that the temperature of the anisotropic conductive paste layer becomes 185° C., a pressure heating head is placed on the upper surface of the semiconductor chip, and a pressure of 30 MPa per bump area is applied to the anisotropic conductive paste. The paste layer was cured at 185° C. to obtain a connection structure.

得られた２０個の接続構造体の上下の電極間の接続抵抗をそれぞれ、４端子法により測定した。なお、電圧＝電流×抵抗の関係から、一定の電流を流した時の電圧を測定することにより接続抵抗を求めた。 The connection resistance between the upper and lower electrodes of the obtained 20 connection structures was measured by the 4-terminal method. From the relationship of voltage=current×resistance, the connection resistance was determined by measuring the voltage when a constant current was applied.

◎：接続抵抗値が２．０Ω以下
○：接続抵抗値が２．０Ωを超え、３．０Ω以下
△：接続抵抗値が３．０Ωを超え、５．０Ω以下
×：接続抵抗値が５．０Ωを超える ◎: Connection resistance value is 2.0Ω or less ○: Connection resistance value is more than 2.0Ω and 3.0Ω or less △: Connection resistance value is more than 3.0Ω and 5.0Ω or less ×: Connection resistance value is 5. Exceeds 0Ω

（７）ＩＴＯ基板へのダメージ評価
上記接続構造体のＰＥＴ基板を、光学顕微鏡により観察し、１ｍｍ角当たりのＰＥＴ基板の傷の有無を評価した。 (7) Evaluation of Damage to ITO Substrate The PET substrate of the above connection structure was observed with an optical microscope to evaluate the presence or absence of scratches on the PET substrate per 1 mm square.

◎：１ｍｍ角当たりのＰＥＴ基板の傷の数が０個
○：１ｍｍ角当たりのＰＥＴ基板の傷の数が１〜２個
△：１ｍｍ角当たりのＰＥＴ基板の傷の数が３〜５個
×：１ｍｍ角当たりのＰＥＴ基板の傷の数が５個以上 ◎: 0 number of scratches on PET substrate per 1 mm square ○: 1 to 2 scratches on PET substrate per 1 mm square Δ: 3 to 5 scratches on PET substrate per 1 mm square × The number of scratches on the PET substrate is 5 or more per 1 mm square

Claims (7)

基材粒子と、この基材粒子の表面に存在する導電部とを有する導電粒子であって、
前記基材粒子が第１の鎖状高分子及び環状分子を含有し、
前記第１の鎖状高分子は、前記環状分子の開口部を貫通しており、かつ、
前記第１の鎖状高分子には、前記環状分子の脱落を防止するための分子が結合している、導電粒子。 A conductive particle having a base particle and a conductive portion present on the surface of the base particle,
The base particle contains a first chain polymer and a cyclic molecule,
The first chain polymer penetrates the opening of the cyclic molecule, and
A conductive particle in which a molecule for preventing the cyclic molecule from falling off is bound to the first chain polymer. 前記環状分子は、重合性の官能基を有する、請求項１に記載の導電粒子。 The conductive particle according to claim 1, wherein the cyclic molecule has a polymerizable functional group. 前記基材粒子は、第２の鎖状高分子をさらに含み、
前記第２の鎖状高分子は、前記環状分子と結合して架橋構造を形成している、請求項１又は２に記載の導電粒子。 The base particle further includes a second chain polymer,
The conductive particle according to claim 1, wherein the second chain polymer is bonded to the cyclic molecule to form a crosslinked structure. 前記第１の鎖状高分子及び前記環状分子の含有量は、前記第１の鎖状高分子、前記環状分子及び前記第２の鎖状高分子の総量に対して１重量％以上、７０重量％以下である、請求項３に記載の導電粒子。 The content of the first chain polymer and the cyclic molecule is 1% by weight or more and 70% by weight based on the total amount of the first chain polymer, the cyclic molecule and the second chain polymer. % Or less, the conductive particles according to claim 3 . 前記第２の鎖状高分子は、アクリル系重合体及びスチレン系重合体の少なくとも一方を含む、請求項３又は４に記載の導電粒子。 The conductive particle according to claim 3 , wherein the second chain polymer contains at least one of an acrylic polymer and a styrene polymer. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電粒子を含む、異方導電材料。 An anisotropic conductive material comprising the conductive particles according to claim 1. 請求項６に記載の異方導電材料又はこの硬化物を備える、接続構造体。 A connection structure comprising the anisotropically conductive material according to claim 6 or a cured product thereof.
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