JP6717624B2 - Thermoplastic polyurethane resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」とも称する）に関し、詳しくは、加工性を改善した熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a thermoplastic polyurethane resin composition (hereinafter, also simply referred to as “resin composition”), and more particularly to a thermoplastic polyurethane resin composition having improved processability.
熱可塑性ポリウレタン樹脂（ＴＰＵ）は、ポリイソシアネートおよびポリオールの種類や配合割合、また、その他の単量体との反応によって、硬さ、弾性率、耐摩耗性、力学的強度等の各種物性を調整することができる。熱可塑性ポリウレタン樹脂は、例えば、押出成形、射出成形など、熱可塑性樹脂の成形加工方法における成形材料として用いられており、例えば、靴のソールおよびインソール、自動車内外装部品、電装部品、野球、ゴルフボール等のボールのコアを被覆するカバー、ロール、ホース、チューブ、シート、繊維、医療用品など、各種産業分野において広く利用されている。 Thermoplastic polyurethane resin (TPU) adjusts various physical properties such as hardness, elastic modulus, abrasion resistance, mechanical strength, etc. by reacting with the type and blending ratio of polyisocyanate and polyol, and other monomers. can do. The thermoplastic polyurethane resin is used as a molding material in a molding processing method of a thermoplastic resin such as extrusion molding and injection molding, and for example, shoe soles and insoles, automobile interior/exterior parts, electric component parts, baseball, golf. It is widely used in various industrial fields such as a cover for covering the core of a ball such as a ball, a roll, a hose, a tube, a sheet, a fiber, and a medical article.
一方、一般に熱可塑性樹脂においては、加工性を向上させるために、例えば、造核剤を配合して溶融混練することにより微細な結晶を多数生成させて、熱可塑性樹脂の結晶性を向上させ、加工性を促進させることが知られている。 On the other hand, in general, in a thermoplastic resin, in order to improve the processability, for example, a large number of fine crystals are generated by blending and kneading a nucleating agent to improve the crystallinity of the thermoplastic resin, It is known to promote workability.
このような造核剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウムおよび２ナトリウムビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシレート等のカルボン酸金属塩、ソディウムビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ソディウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートおよびリチウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート等のリン酸エステル金属塩、ジベンジリデンソルビトール、ビス（メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、および、ビス（ジメチルベンジリデン）ソルビトール等の多価アルコール誘導体、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス［２−メチルシクロヘキシル］−１，２，３−プロパントリカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリシクロヘキシル−１，３，５−ベンゼントリカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルナフタレンジカルボキサミド、１，３，５−トリ（２，２−ジメチルプロパンアミド）ベンゼン等のアミド化合物等が知られている。 Examples of such a nucleating agent include sodium benzoate, 4-tert-butylbenzoic acid aluminum salt, sodium adipate and disodium bicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylate. Carboxylic acid metal salt, sodium bis(4-tert-butylphenyl)phosphate, sodium-2,2'-methylenebis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphate and lithium-2,2'-methylenebis(4,4). Phosphate ester metal salts such as 6-di-tert-butylphenyl)phosphate, dibenzylidene sorbitol, bis(methylbenzylidene)sorbitol, bis(3,4-dimethylbenzylidene)sorbitol, bis(p-ethylbenzylidene)sorbitol, and , Bis(dimethylbenzylidene) sorbitol and other polyhydric alcohol derivatives, N,N',N"-tris[2-methylcyclohexyl]-1,2,3-propanetricarboxamide, N,N',N"-tricyclohexyl Amide compounds such as -1,3,5-benzenetricarboxamide, N,N'-dicyclohexylnaphthalene dicarboxamide, and 1,3,5-tri(2,2-dimethylpropanamide)benzene are known.
しかし、熱可塑性ポリウレタン樹脂は、水素結合によって強い凝集力を持つウレタン基、ウレア基で構成される結晶性のハードセグメント部分と、ガラス転移点が低いポリオール成分から構成される非晶性のソフトセグメント部分からなり、ポリオール成分自体が結晶構造を持たないために、造核剤を添加してもハードセグメント部分を増やすことはできない。よって、熱可塑性ポリウレタン樹脂に造核剤を添加しても、その加工性を向上させることは困難であった。 However, a thermoplastic polyurethane resin is a crystalline hard segment composed of urethane groups and urea groups having strong cohesive force due to hydrogen bonds, and an amorphous soft segment composed of a polyol component having a low glass transition point. Since the polyol component itself does not have a crystal structure, the hard segment portion cannot be increased even if a nucleating agent is added. Therefore, even if the nucleating agent is added to the thermoplastic polyurethane resin, it is difficult to improve the processability thereof.
熱可塑性ポリウレタン樹脂の加工性を向上させる方法として、例えば、特許文献１には、ポリウレタン樹脂にポリアミドベースの熱可塑性エラストマー（改質剤）を添加した樹脂組成物が開示されている。また、特許文献２には、ポリウレタン樹脂にポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のα、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体を配合した樹脂組成物が開示されており、特許文献３には、シロキシ−ポリテトラヒドロフランを含有するポリウレタン樹脂が開示されている。さらに、特許文献４には、熱可塑性ポリウレタンとゴム系共重合体から得られる柔軟性組成物に対して、α、β−不飽和ジカルボン酸無水物単量体で変成したポリオレフィン化合物を配合した柔軟性樹脂組成物が開示されており、特許文献５には、ポリウレタン樹脂に重合度１３００以上の塩化ビニル樹脂を配合した耐寒性樹脂組成物が開示されている。さらにまた、特許文献６には、ショアＡ硬度が９０以上の熱可塑性ポリウレタン樹脂に、メタクリル酸メチル・ブタジエン・スチレンの３元共重合体樹脂を配合したポリウレタンフィルムが提案されている。 As a method for improving the processability of a thermoplastic polyurethane resin, for example, Patent Document 1 discloses a resin composition obtained by adding a polyamide-based thermoplastic elastomer (modifier) to a polyurethane resin. Further, Patent Document 2 discloses a resin composition obtained by blending a polyurethane resin with an α,β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer such as polymethylmethacrylate (PMMA), and Patent Document 3 discloses. , A polyurethane resin containing siloxy-polytetrahydrofuran is disclosed. Furthermore, in Patent Document 4, a flexible composition obtained by blending a flexible composition obtained from a thermoplastic polyurethane and a rubber-based copolymer with a polyolefin compound modified with an α,β-unsaturated dicarboxylic acid anhydride monomer. Patent Document 5 discloses a cold-resistant resin composition in which a polyurethane resin is blended with a vinyl chloride resin having a degree of polymerization of 1300 or more. Further, Patent Document 6 proposes a polyurethane film in which a terpolymer of methyl methacrylate/butadiene/styrene is blended with a thermoplastic polyurethane resin having a Shore A hardness of 90 or more.
しかしながら、上記特許文献に記載の技術は、いずれも熱可塑性ポリウレタン樹脂とは異なる重合体を添加したり、ポリウレタンポリマーの構造を改質したものであり、熱可塑性ポリウレタン樹脂本来の物性を損なう場合があった。そのため、熱可塑性ポリウレタン樹脂を改質せずに単独で用いつつ加工性を改善した熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を実現することが求められていた。 However, the techniques described in the above-mentioned patent documents are those in which a polymer different from the thermoplastic polyurethane resin is added, or the structure of the polyurethane polymer is modified, which may impair the original properties of the thermoplastic polyurethane resin. there were. Therefore, it has been required to realize a thermoplastic polyurethane resin composition having improved processability while using the thermoplastic polyurethane resin alone without modification.
そこで、本発明の目的は、熱可塑性ポリウレタン樹脂とは異なる重合体を添加したり、熱可塑性ポリウレタン樹脂自体の構造を改質したりすることなく、加工性を改善した熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a thermoplastic polyurethane resin composition having improved processability without adding a polymer different from the thermoplastic polyurethane resin or modifying the structure of the thermoplastic polyurethane resin itself. To provide.
本発明者等は、検討を重ねた結果、熱可塑性ポリウレタン樹脂に、特定の構造を有するリン酸エステル金属塩を含有させることにより、上記問題を解決し得ることを見出して、本発明を完成するに至った。 As a result of repeated studies, the present inventors have found that the above problem can be solved by incorporating a phosphoric acid ester metal salt having a specific structure into a thermoplastic polyurethane resin, and complete the present invention. Came to.
すなわち、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対し、下記一般式（１）または（２）で表される芳香族リン酸エステル金属塩（Ｂ）を、０．００１〜１０質量部含有するとともに、該芳香族リン酸エステル金属塩（Ｂ）１００質量部に対して、下記一般式（３）で表される脂肪酸金属塩（Ｃ）を１０〜８０質量部含有することを特徴とするものである。
本発明の樹脂組成物は、さらに、ソディウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート（Ｄ）を含有することが好ましい。 The resin composition of the present invention preferably further contains sodium-2,2'-methylenebis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphate (D).
また、本発明の樹脂組成物においては、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）が、エステル系ポリウレタン樹脂であることが好ましい。さらに、本発明の成形品は、上記熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を成形して得られたことを特徴とするものである。 Further, in the resin composition of the present invention, the thermoplastic polyurethane resin (A) is preferably an ester polyurethane resin. Furthermore, the molded article of the present invention is characterized by being obtained by molding the thermoplastic polyurethane resin composition.
本発明によれば、熱可塑性ポリウレタン樹脂とは異なる重合体を添加したり、熱可塑性ポリウレタン樹脂自体の構造を改質したりすることなく、加工性を改善した熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を提供することができる。 According to the present invention, a thermoplastic polyurethane resin composition having improved processability is provided without adding a polymer different from the thermoplastic polyurethane resin or modifying the structure of the thermoplastic polyurethane resin itself. be able to.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
まず、本発明に係る熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）について説明する。
本発明の樹脂組成物に使用する熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）としては、公知のポリウレタン、例えば、エステル系、エーテル系、エステル−エーテル系、カーボネート系などの熱可塑性ポリウレタン樹脂が利用できる。これらの中でも、エステル系ポリウレタン樹脂が、安価で耐熱性に優れるので好ましい。このような熱可塑性ポリウレタン樹脂の市販品としては、例えば、大日精化工業株式会社製の商品名「レザミン」などを挙げることができる。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
First, the thermoplastic polyurethane resin (A) according to the present invention will be described.
As the thermoplastic polyurethane resin (A) used in the resin composition of the present invention, known polyurethanes such as ester-based, ether-based, ester-ether-based and carbonate-based thermoplastic polyurethane resins can be used. Of these, ester polyurethane resins are preferable because they are inexpensive and have excellent heat resistance. Examples of commercially available products of such a thermoplastic polyurethane resin include "Resamine" manufactured by Dainichiseika Kogyo Co., Ltd. and the like.
次に、芳香族リン酸エステル金属塩（Ｂ）について説明する。
本発明においては、造核剤成分として、下記一般式（１）または（２）で表される芳香族リン酸エステル金属塩（Ｂ）のうちから選択される化合物が用いられる。
In the present invention, a compound selected from the aromatic phosphate metal salt (B) represented by the following general formula (1) or (2) is used as the nucleating agent component.
上記一般式（１）中のＲ１〜Ｒ４で表される炭素原子数１〜９の直鎖または分岐を有するアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基等が挙げられる。中でも、Ｒ１〜Ｒ４としては、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。 Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 9 carbon atoms represented by R 1 to R 4 in the general formula (1) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and a butyl group. Group, sec-butyl group, tert-butyl group, isobutyl group, amyl group, tert-amyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, isooctyl group, tert-octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, isononyl group Etc. Among them, a tert-butyl group is preferable as R 1 to R 4 .
上記一般式（１）中のＲ５で表される炭素原子数１〜４のアルキリデン基としては、例えば、メチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、ブチリデン基等が挙げられるが、本発明においては、メチレン基が好ましい。 Examples of the alkylidene group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 5 in the general formula (1) include a methylene group, an ethylidene group, a propylidene group, a butylidene group, and the like, but in the present invention, A methylene group is preferred.
上記一般式（１）または（２）で表される芳香族リン酸エステル金属塩（Ｂ）の製造方法としては、例えば、該当する構造の環状リン酸と、金属水酸化物、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属アルコキシド化合物等の金属化合物とを、必要に応じて使用される塩基性化合物等の反応剤を用いて反応させる方法が挙げられる。また、該当する構造の環状リン酸エステルのアルカリ金属塩と、金属水酸化物、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属アルコキシド化合物等の金属化合物とを、必要に応じて使用される反応剤を用いて塩交換反応させる方法、および、環状オキシ塩化リンを出発物質として、加水分解により環状リン酸を生成させ、金属化合物と反応させる方法等も挙げられる。 As the method for producing the aromatic phosphoric acid ester metal salt (B) represented by the general formula (1) or (2), for example, cyclic phosphoric acid having a corresponding structure, a metal hydroxide, a metal oxide, Examples thereof include a method of reacting a metal compound such as a metal halide, a metal sulfate, a metal nitrate and a metal alkoxide compound with a reaction agent such as a basic compound used as necessary. In addition, an alkali metal salt of a cyclic phosphate having a corresponding structure and a metal compound such as a metal hydroxide, a metal oxide, a metal halide, a metal sulfate, a metal nitrate, or a metal alkoxide compound may be used, if necessary. There are also mentioned a method of carrying out a salt exchange reaction using the reactant used, and a method of producing cyclic phosphoric acid by hydrolysis using cyclic phosphorus oxychloride as a starting material and reacting it with a metal compound.
上記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。但し、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
上記一般式（２）で表される化合物の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。但し、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
上記一般式（１）または（２）で表される芳香族リン酸エステル金属塩（Ｂ）の配合量は、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部であり、好ましくは０．０１〜５質量部である。芳香族リン酸エステル金属塩（Ｂ）の配合量が、０．００１質量部未満の場合、本発明の効果が得られなくなる場合があり、１０質量部を超えると、熱可塑性ポリウレタン樹脂中への分散が困難になり、成形品の物性や外観に悪影響を及ぼす場合がある。 The compounding amount of the aromatic phosphate ester metal salt (B) represented by the general formula (1) or (2) is 0.001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic polyurethane resin (A). And preferably 0.01 to 5 parts by mass. If the amount of the aromatic phosphate ester metal salt (B) is less than 0.001 part by mass, the effect of the present invention may not be obtained, and if it exceeds 10 parts by mass, the amount of the aromatic polyurethane ester metal salt in the thermoplastic polyurethane resin may be reduced. Dispersion becomes difficult, which may adversely affect the physical properties and appearance of the molded product.
また、本発明の樹脂組成物は、上記一般式（１）または（２）で表される芳香族リン酸エステル金属塩（Ｂ）１００質量部に対して、さらに、下記一般式（３）で表される脂肪酸金属塩（Ｃ）を１０〜８０質量部含有することが好ましい。
上記一般式（３）中、Ｒ６で表される炭素原子数１〜４０の脂肪族基としては、アルキル基、アルケニル基、２つ以上の不飽和結合が導入されたアルキル基等の炭化水素基が挙げられ、ヒドロキシル基で置換されていてもよく、分岐を有していてもよい。
具体的には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチルヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルチミン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデシル酸、アラキジン酸、ヘイコシル酸、ベヘン酸、トリコシル酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸等の飽和脂肪酸、４−デセン酸、４−ドデセン酸、パルミトレイン酸、α−リノレン酸、リノール酸、γ−リノレン酸、ステアリドン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸等の直鎖不飽和脂肪酸、トリメシン酸等の芳香族脂肪酸が挙げられる。
本発明においては、炭素原子数７〜２１である脂肪族基が好ましく、特に、ミリスチン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等の飽和脂肪酸が好ましい。
In the general formula (3), the aliphatic group having 1 to 40 carbon atoms represented by R 6 is a hydrocarbon such as an alkyl group, an alkenyl group, or an alkyl group having two or more unsaturated bonds introduced therein. Groups, which may be substituted with hydroxyl groups and which may be branched.
Specifically, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, isovaleric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, 2-ethylhexanoic acid, undecylic acid, lauric acid, tridecyl acid, myristin Acids, pentadecylic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, nonadecyl acid, arachidic acid, heicosyl acid, behenic acid, tricosylic acid, lignoceric acid, cerotic acid, montanic acid, saturated fatty acids such as mericinic acid, 4-decenoic acid, 4-dodecenoic acid, palmitoleic acid, α-linolenic acid, linoleic acid, γ-linolenic acid, stearidonic acid, petroselinic acid, oleic acid, elaidic acid, vaccenic acid, eicosapentaenoic acid, docosapentaenoic acid, docosahexaenoic acid, etc. Examples include chain unsaturated fatty acids and aromatic fatty acids such as trimesic acid.
In the present invention, an aliphatic group having 7 to 21 carbon atoms is preferable, and saturated fatty acids such as myristic acid, stearic acid and 12-hydroxystearic acid are particularly preferable.
上記一般式（３）において、Ｍ１で表される金属原子としては、アルカリ金属、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタニウム、マンガン、鉄、亜鉛、珪素、ジルコニウム、イットリウム、バリウムまたはハフニウム等を挙げることができる。これらの中でも、特に、ナトリウム、リチウム、カリウム等のアルカリ金属が好ましく用いられる。 In the general formula (3), the metal atom represented by M 1 is an alkali metal, magnesium, aluminum, calcium, strontium, barium, titanium, manganese, iron, zinc, silicon, zirconium, yttrium, barium or hafnium. Can be mentioned. Among these, alkali metals such as sodium, lithium and potassium are particularly preferably used.
本発明において、脂肪酸金属塩（Ｃ）としては、性能が良好で入手が比較的容易であることより、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ミリスチン酸リチウム、ベヘン酸マグネシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸リチウム等が好ましく、より好ましくは、ミリスチン酸リチウム、ステアリン酸リチウム、１２−ヒドロキシステアリン酸リチウム等が挙げられる。 In the present invention, as the fatty acid metal salt (C), lithium stearate, sodium stearate, magnesium stearate, zinc stearate, aluminum stearate, lithium myristate is used because of its good performance and relatively easy availability. , Magnesium behenate, lithium 12-hydroxystearate and the like are preferable, and lithium myristate, lithium stearate and lithium 12-hydroxystearate are more preferable.
脂肪酸金属塩（Ｃ）は、カルボン酸化合物と金属水酸化物とを反応させた後、水洗、脱水、乾燥する合成方法（複分解法）、水を使わずに直接反応させる合成法（直接法）で製造することができる。 The fatty acid metal salt (C) is a synthetic method in which a carboxylic acid compound is reacted with a metal hydroxide, followed by washing with water, dehydration and drying (double decomposition method), and a direct synthetic method without using water (direct method). Can be manufactured in.
脂肪酸金属塩（Ｃ）の使用量は、上記一般式（１）または（２）で表される芳香族リン酸エステル金属塩（Ｂ）１００質量部に対して、１０〜８０質量部の範囲内とすることが好ましい。１０質量部よりも少ないと芳香族リン酸エステル金属塩（Ｂ）の分散剤としての効果が得られない場合があり、８０質量部よりも多いと本発明の効果を阻害する場合がある。 The amount of the fatty acid metal salt (C) used is in the range of 10 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aromatic phosphate metal salt (B) represented by the general formula (1) or (2). It is preferable that If it is less than 10 parts by mass, the effect of the aromatic phosphate metal salt (B) as a dispersant may not be obtained in some cases, and if it is more than 80 parts by mass, the effect of the present invention may be impaired.
本発明の樹脂組成物には、さらに、ソディウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート（Ｄ）を配合すると、上記一般式（１）または（２）で表される芳香族リン酸エステル金属塩（Ｂ）との相乗効果により本発明の効果が顕著なものになるので、好ましい。 When the resin composition of the present invention is further blended with sodium-2,2′-methylenebis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphate (D), the above-mentioned general formula (1) or (2) is obtained. The effect of the present invention becomes remarkable due to the synergistic effect with the represented aromatic phosphate metal salt (B), which is preferable.
上記一般式（１）または（２）で表される芳香族リン酸エステル金属塩（Ｂ）とソディウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート（Ｄ）との好ましい比率は、質量比で（Ｂ）：（Ｄ）＝４：１〜１：２の範囲内である。上記範囲を超えると、（Ｄ）成分を配合する効果が十分得られない場合がある。 Aromatic phosphoric acid ester metal salt (B) represented by the general formula (1) or (2) and sodium-2,2'-methylenebis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphate (D) The preferable ratio of is in the range of (B):(D)=4:1 to 1:2 by mass ratio. If the amount exceeds the above range, the effect of adding the component (D) may not be sufficiently obtained.
また、本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、任意で公知の樹脂添加剤を含有させてもよい。このような樹脂添加剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン化合物、上記一般式（１）または（２）で表される芳香族リン酸エステル金属塩（Ｂ）とは異なる造核剤、難燃剤、難燃助剤、滑剤、充填材、ハイドロタルサイト類、帯電防止剤、顔料、染料等を挙げることができる。 Further, the resin composition of the present invention may optionally contain a known resin additive within a range that does not significantly impair the effects of the present invention. As such a resin additive, for example, a phenol-based antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, a thioether-based antioxidant, an ultraviolet absorber, a hindered amine compound, or the above general formula (1) or (2) is used. Examples thereof include nucleating agents, flame retardants, flame retardant aids, lubricants, fillers, hydrotalcites, antistatic agents, pigments and dyes, which are different from the aromatic phosphate metal salt (B).
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、スチレン化フェノール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−メチル−４，６−ビス（オクチルスルファニルメチル）フェノール、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド、２，２’−オキサミド−ビス［エチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−エチルヘキシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−エチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸およびＣ１３−１５アルキルのエステル、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン、ヒンダードフェノールの重合物（アデカパルマロール社製商品名ＡＯ．ＯＨ．９８）、２，２’−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール］、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフォビン、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス［モノエチル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート］カルシウム塩、５，７−ビス（１，１−ジメチルエチル）−３−ヒドロキシ−２（３Ｈ）−ベンゾフラノンとｏ−キシレンとの反応生成物、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、ＤＬ−ａ−トコフェノール（ビタミンＥ）、２，６−ビス（α−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、ビス［３，３−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）ブタン酸］グリコールエステル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル−３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス［（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’―ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス［２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、ステアリル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド、パルミチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド、ミリスチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド、ラウリル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド等の３−（３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸誘導体等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤を配合する場合の配合量は、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．００１〜５質量部が好ましく、０．０３〜３質量部がより好ましい。
Examples of the phenolic antioxidant include 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2-tert-butyl-4,6-dimethylphenol, styrenated phenol and 2,2′-methylenebis(4 -Ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-thiobis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-thiodiethylenebis[3-(3,5-di-tert- Butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], 2-methyl-4,6-bis(octylsulfanylmethyl)phenol, 2,2'-isobutylidene bis(4,6-dimethylphenol), isooctyl-3-(3 ,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, N,N′-hexane-1,6-diylbis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionamide, 2,2'-Oxamido-bis[ethyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], 2-ethylhexyl-3-(3',5'-di-tert-butyl -4'-hydroxyphenyl)propionate, 2,2'-ethylenebis(4,6-di-tert-butylphenol), 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzenepropanoic acid and C13-15 alkyl Ester, 2,5-di-tert-amylhydroquinone, a polymer of hindered phenol (trade name AO.OH.98, manufactured by ADEKA Palmarol Co., Ltd.), 2,2′-methylenebis[6-(1-methylcyclohexyl) -P-cresol], 2-tert-butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenyl acrylate, 2-[1-(2-hydroxy-3,5 -Di-tert-pentylphenyl)ethyl]-4,6-di-tert-pentylphenyl acrylate, 6-[3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl)propoxy]-2,4. 8,10-Tetra-tert-butylbenz[d,f][1,3,2]-dioxaphosphobin, hexamethylenebis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) Propionate, bis[monoethyl(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)phosphonate] calcium salt, 5,7-bis(1,1-dimethylethyl)-3-hydroxy-2 Reaction product of (3H)-benzofuranone and o-xylene, 2,6-di-tert-butyl-4-(4,6-bis(octylthio)-1,3,5-triazin-2-ylamino)phenol , DL-a-tocophenol (vitamin E), 2,6-bis(α-methylbenzyl)-4-methylphenol, bis[3,3-bis-(4′-hydroxy-3′-tert-butyl- (Phenyl)butanoic acid]glycol ester, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, stearyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy) Phenyl)propionate, distearyl(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)phosphonate, tridecyl-3,5-tert-butyl-4-hydroxybenzylthioacetate, thiodiethylenebis[(3,5- Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], 4,4′-thiobis(6-tert-butyl-m-cresol), 2-octylthio-4,6-di(3,5-di-tert-). Butyl-4-hydroxyphenoxy)-s-triazine, 2,2′-methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol), bis[3,3-bis(4-hydroxy-3-tert-butylphenyl)butyl Ric acid]glycol ester, 4,4′-butylidene bis(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4′-butylidene bis(6-tert-butyl-3-methylphenol), 2,2′-ethylidene bis (4,6-di-tert-butylphenol), 1,1,3-tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butane, bis[2-tert-butyl-4-methyl-6]. -(2-Hydroxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl)phenyl]terephthalate, 1,3,5-tris(2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl)isocyanurate, 1 ,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurate, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2 ,4,6-Trimethylbenzene, 1,3,5-tris[(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxyethyl]isocyanurate, tetrakis Su[methylene-3-(3',5'-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionate]methane, 2-tert-butyl-4-methyl-6-(2-acryloyloxy-3-tert-butyl) -5-methylbenzyl)phenol, 3,9-bis[2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylhydrocinnamoyloxy)-1,1-dimethylethyl]-2,4,8, 10-tetraoxaspiro[5.5]undecane, triethylene glycol bis[β-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionate], stearyl-3-(3,5-di-tert. -Butyl-4-hydroxyphenyl)propionic acid amide, palmityl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionic acid amide, myristyl-3-(3,5-di-tert-butyl) 3-(3,5-dialkyl-4-hydroxyphenyl)propion such as -4-hydroxyphenyl)propionic amide and lauryl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionic amide Examples thereof include acid derivatives.
When compounding a phenolic antioxidant, 0.001-5 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of thermoplastic polyurethane resin (A), and 0.03-3 mass parts is more preferable.
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジイソオクチルホスファイト、ヘプタキス（ジプロピレングリコール）トリホスファイト、トリイソデシルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジイソオクチルフェニルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジフェニルホスファイト、トリス（ジプロピレングリコール）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジオレイルヒドロゲンホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（トリデシル）ホスファイト、トリス（イソデシル）ホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジノニルフェニルビス（ノニルフェニル）ホスファイト、ポリ（ジプロピレングリコール）フェニルホスファイト、テトラフェニルジプロピルグリコールジホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリ（デシル）ホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールとステアリン酸カルシウム塩との混合物、アルキル（Ｃ１０）ビスフェノールＡホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラフェニル−テトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２―ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、（１−メチル−１―プロペニル−３−イリデン）トリス（１，１−ジメチルエチル）−５−メチル−４，１−フェニレン）ヘキサトリデシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオロホスファイト、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、３，９−ビス（４−ノニルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスフェススピロ［５，５］ウンデカン、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールホスファイト、ポリ４，４’−イソプロピリデンジフェノールＣ１２−１５アルコールホスファイト等が挙げられる。
リン系酸化防止剤を配合する場合の配合量は、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部が好ましく、０．０１〜０．５質量部がより好ましい。
Examples of phosphorus antioxidants include triphenyl phosphite, diisooctyl phosphite, heptakis (dipropylene glycol) triphosphite, triisodecyl phosphite, diphenyl isooctyl phosphite, diisooctyl phenyl phosphite, diphenyl. Tridecyl phosphite, triisooctyl phosphite, trilauryl phosphite, diphenyl phosphite, tris(dipropylene glycol) phosphite, diisodecyl pentaerythritol diphosphite, dioleyl hydrogen phosphite, trilauryl trithiophosphite, bis (Tridecyl)phosphite, tris(isodecyl)phosphite, tris(tridecyl)phosphite, diphenyldecylphosphite, dinonylphenylbis(nonylphenyl)phosphite, poly(dipropyleneglycol)phenylphosphite, tetraphenyldipropyl Glycol diphosphite, trisnonylphenyl phosphite, tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite, tris(2,4-di-tert-butyl-5-methylphenyl)phosphite, tris[2 -Tert-butyl-4-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenylthio)-5-methylphenyl]phosphite, tri(decyl)phosphite, octyldiphenylphosphite, di(decyl)mono Phenyl phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, mixture of distearyl pentaerythritol and calcium stearate, alkyl (C10) bisphenol A phosphite, di(tridecyl) pentaerythritol diphosphite, di(nonylphenyl) pentaerythritol Diphosphite, bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritol diphosphite, bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritol diphosphite, bis(2,2 4,6-Tri-tert-butylphenyl)pentaerythritol diphosphite, bis(2,4-dicumylphenyl)pentaerythritol diphosphite, tetraphenyl-tetra(tridecyl)pentaerythritol tetraphosphite, bis(2,2 4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)ethylphosphite, tetra(tridecyl)isopropylidenediphenol Diphosphite, tetra(tridecyl)-4,4'-n-butylidene bis(2-tert-butyl-5-methylphenol) diphosphite, hexa(tridecyl)-1,1,3-tris(2-methyl-4-hydroxy-) 5-tert-butylphenyl)butane triphosphite, tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)biphenylene diphosphonite, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide , (1-Methyl-1-propenyl-3-ylidene)tris(1,1-dimethylethyl)-5-methyl-4,1-phenylene)hexatridecylphosphite, 2,2'-methylenebis(4,6) -Di-tert-butylphenyl)-2-ethylhexylphosphite, 2,2'-methylenebis(4,6-di-tert-butylphenyl)-octadecylphosphite, 2,2'-ethylidenebis(4,6- Di-tert-butylphenyl)fluorophosphite, 4,4′-butylidenebis(3-methyl-6-tert-butylphenylditridecyl)phosphite, tris(2-[(2,4,8,10-tetrakis- tert-butyldibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin-6-yl)oxy]ethyl)amine, 3,9-bis(4-nonylphenoxy)-2,4,8, 10-Tetraoxa-3,9-diphosfespiro[5,5]undecane, 2,4,6-tri-tert-butylphenyl-2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol phosphite, poly 4,4'-isopropylidenediphenol C12-15 alcohol phosphite and the like can be mentioned.
When the phosphorus antioxidant is blended, the blending amount is preferably 0.001 to 10 parts by mass, more preferably 0.01 to 0.5 part by mass, relative to 100 parts by mass of the thermoplastic polyurethane resin (A). ..
チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、テトラキス［メチレン−３−（ラウリルチオ）プロピオネート］メタン、ビス（メチル−４−［３−ｎ−アルキル（Ｃ１２／Ｃ１４）チオプロピオニルオキシ］５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルファイド、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ラウリル／ステアリルチオジプロピオネート、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、ジステアリル−ジサルファイドが挙げられる。
チオエーテル系酸化防止剤を配合する場合の配合量は、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部が好ましく、０．０１〜０．５質量部がより好ましい。
Examples of thioether antioxidants include tetrakis[methylene-3-(laurylthio)propionate]methane, bis(methyl-4-[3-n-alkyl(C12/C14)thiopropionyloxy]5-tert-butylphenyl. ) Sulfide, ditridecyl-3,3'-thiodipropionate, dilauryl-3,3'-thiodipropionate, dimyristyl-3,3'-thiodipropionate, distearyl-3,3'-thiodipropionate Nate, lauryl/stearyl thiodipropionate, 4,4′-thiobis(6-tert-butyl-m-cresol), 2,2′-thiobis(6-tert-butyl-p-cresol), distearyl-di One example is sulfide.
When the thioether-based antioxidant is blended, the blending amount is preferably 0.001 to 10 parts by mass, more preferably 0.01 to 0.5 part by mass, relative to 100 parts by mass of the thermoplastic polyurethane resin (A). ..
紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−ｔｅｒｔ−オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−アクリロイルオキシエチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−アミル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクチル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ドデシル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、テトラデシル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ヘキサデシル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、オクタデシル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ベヘニル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；各種の金属塩、または金属キレート、特にニッケル、クロムの塩、またはキレート類等が挙げられる。
紫外線吸収剤を配合する場合の配合量は、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部が好ましく、０．０１〜０．５質量部がより好ましい。
Examples of the ultraviolet absorber include 2-hydroxybenzophenones such as 2,4-dihydroxybenzophenone and 5,5′-methylenebis(2-hydroxy-4-methoxybenzophenone); 2-(2-hydroxy-5-methylphenyl). ) Benzotriazole, 2-(2-hydroxy-5-tert-octylphenyl)benzotriazole, 2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(2 -Hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(2-hydroxy-3,5-dicumylphenyl)benzotriazole, 2,2'-methylenebis(4-tert-) Octyl-6-benzotriazolylphenol), polyethylene glycol ester of 2-(2-hydroxy-3-tert-butyl-5-carboxyphenyl)benzotriazole, 2-[2-hydroxy-3-(2-acryloyloxy) Ethyl)-5-methylphenyl]benzotriazole, 2-[2-hydroxy-3-(2-methacryloyloxyethyl)-5-tert-butylphenyl]benzotriazole, 2-[2-hydroxy-3-(2- Methacryloyloxyethyl)-5-tert-octylphenyl]benzotriazole, 2-[2-hydroxy-3-(2-methacryloyloxyethyl)-5-tert-butylphenyl]-5-chlorobenzotriazole, 2-[2 -Hydroxy-5-(2-methacryloyloxyethyl)phenyl]benzotriazole, 2-[2-hydroxy-3-tert-butyl-5-(2-methacryloyloxyethyl)phenyl]benzotriazole, 2-[2-hydroxy -3-tert-amyl-5-(2-methacryloyloxyethyl)phenyl]benzotriazole, 2-[2-hydroxy-3-tert-butyl-5-(3-methacryloyloxypropyl)phenyl]-5-chlorobenzo Triazole, 2-[2-hydroxy-4-(2-methacryloyloxymethyl)phenyl]benzotriazole, 2-[2-hydroxy-4-(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl)phenyl]benzotriazole, 2- 2-(2-hydroxyphenyl)benzotriazoles such as [2-hydroxy-4-(3-methacryloyloxypropyl)phenyl]benzotriazole; Phenyl salicylate, resorcinol monobenzoate, 2,4-di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate, octyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy)benzoate , Dodecyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy)benzoate, tetradecyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy)benzoate, hexadecyl (3,5-di-tert-butyl-4) -Hydroxy)benzoate, octadecyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy)benzoate, behenyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy)benzoate and other benzoates; 2-ethyl-2 Substituted oxanilides such as'-ethoxyoxanilide, 2-ethoxy-4'-dodecyloxanilide; ethyl-α-cyano-β,β-diphenylacrylate, methyl-2-cyano-3-methyl-3-( Cyanoacrylates such as p-methoxyphenyl)acrylate; various metal salts or metal chelates, particularly nickel or chromium salts, or chelates.
The amount of the ultraviolet absorber blended is preferably 0.001 to 10 parts by mass and more preferably 0.01 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic polyurethane resin (A).
ヒンダードアミン化合物としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ル／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−ｔｅｒｔ−オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８−１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、ビス｛４−（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル）ピペリジル｝デカンジオナート、ビス｛４−（２，２，６，６−テトラメチル−１−ウンデシルオキシ）ピペリジル）カーボナート、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製ＴＩＮＵＶＩＮ ＮＯＲ ３７１等が挙げられる。
ヒンダードアミン化合物を配合する場合の配合量は、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．００１〜５質量部が好ましく、０．００５〜０．５質量部がより好ましい。
Examples of the hindered amine compound include 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate, 2,2,6,6- Tetramethyl-4-piperidyl benzoate, bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3 ,4-butanetetracarboxylate, tetrakis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis(2,2,6,6- Tetramethyl-4-piperidyl)-di(tridecyl)-1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-di(tridecyl)- 1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis(1,2,2,4,4-pentamethyl-4-piperidyl)-2-butyl-2-(3,5-di-tert-butyl-4) -Hydroxybenzyl)malonate, 1-(2-hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinole/diethyl succinate polycondensate, 1,6-bis(2,2,6) ,6-Tetramethyl-4-piperidylamino)hexane/2,4-dichloro-6-morpholino-s-triazine polycondensate, 1,6-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl Amino)hexane/2,4-dichloro-6-tert-octylamino-s-triazine polycondensate, 1,5,8,12-tetrakis[2,4-bis(N-butyl-N-(2,2 ,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)amino)-s-triazin-6-yl]-1,5,8,12-tetraazadodecane, 1,5,8,12-tetrakis[2,4- Bis(N-butyl-N-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)amino)-s-triazin-6-yl]-1,5,8-12-tetraazadodecane, 1 , 6,11-Tris[2,4-bis(N-butyl-N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)amino)-s-triazin-6-yl]aminoundecane, 1 , 6,11-Tris[2,4-bis(N-butyl-N-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)amino)-s-triazin-6-yl]aminoundecane, Bis{4-(1-octyloxy-2,2,6,6- Tetramethyl)piperidyl}decandionate, bis{4-(2,2,6,6-tetramethyl-1-undecyloxy)piperidyl)carbonate, and TINUVIN NOR 371 manufactured by Ciba Specialty Chemicals.
When the hindered amine compound is blended, the blending amount is preferably 0.001 to 5 parts by mass, more preferably 0.005 to 0.5 part by mass, relative to 100 parts by mass of the thermoplastic polyurethane resin (A).
上記一般式（１）または（２）で表される芳香族リン酸エステル金属塩とは異なる造核剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウムおよび２ナトリウムビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシレート等のカルボン酸金属塩、ジベンジリデンソルビトール、ビス（メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトールおよびビス（ジメチルベンジリデン）ソルビトール等の多価アルコール誘導体、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス［２−メチルシクロヘキシル］−１，２，３−プロパントリカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリシクロヘキシル−１，３，５−ベンゼントリカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルナフタレンジカルボキサミド、１，３，５−トリ（ジメチルイソプロポイルアミノ）ベンゼン等のアミド化合物等を挙げることができる。
造核剤を配合する場合の配合量は、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、上記一般式（１）または（２）で表される芳香族リン酸エステル金属塩（Ｂ）を含めた合計量が０．００１〜１０質量部であることが好ましく、０．０１〜５質量部がより好ましい。
Examples of the nucleating agent different from the aromatic phosphate metal salt represented by the general formula (1) or (2) include sodium benzoate, 4-tert-butylbenzoic acid aluminum salt, sodium adipate and Carboxylic acid metal salts such as disodium bicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylate, dibenzylidene sorbitol, bis(methylbenzylidene)sorbitol, bis(3,4-dimethylbenzylidene)sorbitol, bis( Polyhydric alcohol derivatives such as p-ethylbenzylidene)sorbitol and bis(dimethylbenzylidene)sorbitol, N,N',N"-tris[2-methylcyclohexyl]-1,2,3-propanetricarboxamide, N,N'. , N"-tricyclohexyl-1,3,5-benzenetricarboxamide, N,N'-dicyclohexylnaphthalene dicarboxamide, 1,3,5-tri(dimethylisopropoylamino)benzene and other amide compounds. You can
The blending amount of the nucleating agent is 100 parts by mass of the thermoplastic polyurethane resin (A), and the aromatic phosphate metal salt (B) represented by the general formula (1) or (2). The total amount including is preferably 0.001 to 10 parts by mass, and more preferably 0.01 to 5 parts by mass.
難燃剤としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル−２，６−ジキシレニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、（１−メチルエチリデン）−４，１−フェニレンテトラフェニルジホスフェート、１，３−フェニレンテトラキス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート、株式会社ＡＤＥＫＡ製商品名アデカスタブＦＰ−５００、株式会社ＡＤＥＫＡ製商品名アデカスタブＦＰ−６００、株式会社ＡＤＥＫＡ製商品名アデカスタブＦＰ−８００等の芳香族リン酸エステル、フェニルホスホン酸ジビニル、フェニルホスホン酸ジアリル、フェニルホスホン酸（１−ブテニル）等のホスホン酸エステル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸メチル、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド誘導体等のホスフィン酸エステル、ビス（２−アリルフェノキシ）ホスファゼン、ジクレジルホスファゼン等のホスファゼン化合物、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン、ポリリン酸ピペラジン、リン含有ビニルベンジル化合物および赤リン等のリン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビステトラブロモフタルイミド、１，２−ジブロモ−４−（１，２−ジブロモエチル）シクロヘキサン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリスチレンおよび２，４，６−トリス（トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、トリブロモフェニルマレイミド、トリブロモフェニルアクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、テトラブロモビスフェノールＡ型ジメタクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート、および、臭素化スチレン等の臭素系難燃剤等を挙げることができる。これら難燃剤はフッ素樹脂等のドリップ防止剤や多価アルコール、ハイドロタルサイト等の難燃助剤と併用することが好ましい。
難燃剤を配合する場合の配合量は、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、１０〜３０質量部がより好ましい。
Examples of the flame retardant include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, cresyl-2,6-dixylenyl phosphate, resorcinol bis(diphenyl phosphate), (1-methylethylidene). -4,1-phenylene tetraphenyl diphosphate, 1,3-phenylene tetrakis (2,6-dimethylphenyl) phosphate, ADEKA Co., Ltd. trade name ADEKA STAB FP-500, ADEKA Co. Ltd. trade name ADEKA STAB FP-600, stock Adeka Stab FP-800 and other aromatic phosphates, phenylphosphonate divinyl, phenylphosphonate diallyl, phenylphosphonate (1-butenyl) and other phosphonates, phenyl diphenylphosphinate, methyl diphenylphosphinate , Phosphinic acid esters such as 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide derivative, phosphazene compounds such as bis(2-allylphenoxy)phosphazene, dicresylphosphazene, melamine phosphate, pyrophosphate Melamine, melamine polyphosphate, melam polyphosphate, ammonium polyphosphate, piperazine phosphate, piperazine pyrophosphate, piperazine polyphosphate, phosphorus-containing vinylbenzyl compounds and phosphorus-based flame retardants such as red phosphorus, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, etc. Metal hydroxide, brominated bisphenol A type epoxy resin, brominated phenol novolac type epoxy resin, hexabromobenzene, pentabromotoluene, ethylenebis(pentabromophenyl), ethylenebistetrabromophthalimide, 1,2-dibromo-4 -(1,2-Dibromoethyl)cyclohexane, tetrabromocyclooctane, hexabromocyclododecane, bis(tribromophenoxy)ethane, brominated polyphenylene ether, brominated polystyrene and 2,4,6-tris(tribromophenoxy) -1,3,5-triazine, tribromophenyl maleimide, tribromophenyl acrylate, tribromophenyl methacrylate, tetrabromobisphenol A type dimethacrylate, pentabromobenzyl acrylate, and brominated flame retardants such as brominated styrene. Can be mentioned. These flame retardants are preferably used in combination with anti-dripping agents such as fluororesins and flame retardant aids such as polyhydric alcohols and hydrotalcite.
When blending the flame retardant, the blending amount is preferably 1 to 50 parts by mass, and more preferably 10 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic polyurethane resin (A).
滑剤は、成形体とした際にその表面に滑性を付与し傷つき防止効果を高める目的で加えられる。滑剤としては、例えば、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド；ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド、ブチルステアレート、ステアリルアルコール、ステアリン酸モノグリセライド、ソルビタンモノパルミチテート、ソルビタンモノステアレート、マンニトール、ステアリン酸、硬化ひまし油、ステアリン酸アマイド、オレイン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
滑剤を配合する場合の配合量は、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０３〜２質量部が好ましく、０．０１〜０．５質量部がより好ましい。
The lubricant is added for the purpose of imparting lubricity to the surface of the molded product and enhancing the scratch preventing effect. Examples of the lubricant include unsaturated fatty acid amides such as oleic acid amide and erucic acid amide; saturated fatty acid amides such as behenic acid amide and stearic acid amide, butyl stearate, stearyl alcohol, stearic acid monoglyceride, sorbitan monopalmitate, Examples thereof include sorbitan monostearate, mannitol, stearic acid, hydrogenated castor oil, stearic acid amide, oleic acid amide, and ethylenebisstearic acid amide. These may be used alone or in combination of two or more.
The blending amount of the lubricant is preferably 0.03 to 2 parts by mass, more preferably 0.01 to 0.5 part by mass, relative to 100 parts by mass of the thermoplastic polyurethane resin (A).
充填材としては、例えば、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ガラス粉末、ガラス繊維、クレー、ドロマイト、シリカ、アルミナ、チタン酸カリウムウィスカー、ワラステナイト、繊維状マグネシウムオキシサルフェート等を挙げることができ、粒子径（繊維状の場合は繊維径や繊維長およびアスペクト比）を適宜選択して用いることができる。また、充填材は、必要に応じて表面処理したものを用いることができる。
充填材を配合する場合の配合量は、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜８０質量部が好ましく、１〜５０質量部がより好ましい。
Examples of the filler include talc, mica, calcium carbonate, calcium oxide, calcium hydroxide, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, magnesium oxide, magnesium sulfate, aluminum hydroxide, barium sulfate, glass powder, glass fiber, clay, dolomite. , Silica, alumina, potassium titanate whiskers, wollastonite, fibrous magnesium oxysulfate, and the like, and the particle diameter (fiber diameter or fiber length and aspect ratio in the case of fibrous material) may be appropriately selected and used. it can. The filler may be surface-treated if necessary.
When compounding a filler, 0.01-80 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of thermoplastic polyurethane resin (A), and 1-50 mass parts is more preferable.
ハイドロタルサイト類としては、天然物や合成物として知られるマグネシウム、アルミニウム、水酸基、炭酸基および任意の結晶水からなる複合塩化合物であり、マグネシウムまたはアルミニウムの一部をアルカリ金属や亜鉛等他の金属で置換したものや、水酸基、炭酸基を他のアニオン基で置換したものが挙げられ、具体的には、例えば、下記一般式（４）で表されるハイドロタルサイトの金属をアルカリ金属に置換したものが挙げられる。また、Ａｌ―Ｌｉ系のハイドロタルサイト類としては、下記一般式（５）で表される化合物も用いることができる。
０≦ｘ２／ｘ１＜１０，２≦ｘ１＋ｘ２≦２０
で表される条件を満たす数を表し、ｐは０または正の数を表す。
また、ハイドロタルサイト類における炭酸アニオンは、一部を他のアニオンで置換したものでもよい。
Hydrotalcites are complex salt compounds consisting of magnesium, aluminum, a hydroxyl group, a carbonic acid group, and arbitrary crystal water, which are known as natural products or synthetic products, and a part of magnesium or aluminum is mixed with other metal such as alkali metal or zinc. Examples thereof include those substituted with a metal and those substituted with a hydroxyl group or a carbonate group with another anion group. Specifically, for example, the metal of hydrotalcite represented by the following general formula (4) is changed to an alkali metal. The substituted one can be mentioned. In addition, as the Al-Li-based hydrotalcites, compounds represented by the following general formula (5) can also be used.
0≦x2/x1<10, 2≦x1+x2≦20
Represents a number satisfying the condition represented by, and p represents 0 or a positive number.
The carbonate anion in hydrotalcites may be partially replaced with another anion.
ハイドロタルサイト類は、結晶水を脱水したものであってもよく、ステアリン酸等の高級脂肪酸、オレイン酸アルカリ金属塩等の高級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩等の有機スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステルまたはワックス等で被覆されたものであってもよい。 The hydrotalcites may be those obtained by dehydrating water of crystallization, higher fatty acids such as stearic acid, higher fatty acid metal salts such as alkali metal salts of oleic acid, organic sulfonic acid metal salts such as alkali metal salts of dodecylbenzene sulfonic acid. It may be coated with a salt, higher fatty acid amide, higher fatty acid ester, wax or the like.
ハイドロタルサイト類は、天然物であってもよく、また、合成品であってもよい。該化合物の合成方法としては、特公昭４６−２２８０号公報、特公昭５０−３００３９号公報、特公昭５１−２９１２９合公報、特公平３−３６８３９号公報、特開昭６１−１７４２７０号公報、特開平５−１７９０５２号公報等に記載されている公知の方法が挙げられる。また、ハイドロタルサイト類は、その結晶構造、結晶粒子等に制限されることなく使用することができる。
ハイドロタルサイト類を配合する場合の配合量は、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．００１〜５質量部が好ましく、０．０５〜３質量部がより好ましい。
Hydrotalcites may be natural products or synthetic products. Examples of the method for synthesizing the compound include Japanese Patent Publication No. 46-2280, Japanese Patent Publication No. 50-30039, Japanese Patent Publication No. 51-29129, Japanese Patent Publication No. 3-36839, and Japanese Patent Publication No. 61-174270. Known methods are described in, for example, Kaihei 5-179052. Further, hydrotalcites can be used without being limited by their crystal structure, crystal particles and the like.
The blending amount of the hydrotalcites is preferably 0.001 to 5 parts by mass, more preferably 0.05 to 3 parts by mass, based on 100 parts by mass of the thermoplastic polyurethane resin (A).
帯電防止剤としては、例えば、脂肪酸第四級アンモニウムイオン塩、ポリアミン四級塩等のカチオン系帯電防止剤；高級アルコールリン酸エステル塩、高級アルコールＥＯ付加物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、アニオン型のアルキルスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキシド付加物硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキシド付加物リン酸エステル塩等のアニオン系帯電防止剤；多価アルコール脂肪酸エステル、ポリグリコールリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル等のノニオン系帯電防止剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等の両性型アルキルベタイン、イミダゾリン型両性活性剤等の両性帯電防止剤が挙げられる。かかる帯電防止剤は単独で用いてもよく、また、２種類以上の帯電防止剤を組み合わせて用いてもよい。
帯電防止剤を配合する場合の配合量は、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０３〜２質量部が好ましく、０．１〜０．８質量部がより好ましい。
Examples of the antistatic agent include cationic antistatic agents such as fatty acid quaternary ammonium ion salt and polyamine quaternary salt; higher alcohol phosphate ester salt, higher alcohol EO adduct, polyethylene glycol fatty acid ester, anionic alkyl Anionic antistatic agents such as sulfonates, higher alcohol sulfuric acid ester salts, higher alcohol ethylene oxide adduct sulfuric acid ester salts, and higher alcohol ethylene oxide adduct phosphoric acid ester salts; polyhydric alcohol fatty acid esters, polyglycol phosphoric acid esters, polyoxy Nonionic antistatic agents such as ethylene alkyl allyl ether; amphoteric alkyl betaines such as alkyldimethylaminoacetic acid betaine; and amphoteric antistatic agents such as imidazoline type amphoteric active agents. Such antistatic agents may be used alone, or two or more kinds of antistatic agents may be used in combination.
When compounding the antistatic agent, the compounding amount is preferably 0.03 to 2 parts by mass, and more preferably 0.1 to 0.8 part by mass, relative to 100 parts by mass of the thermoplastic polyurethane resin (A).
顔料としては、市販の顔料を用いることもでき、例えば、ピグメントレッド１、２、３、９、１０、１７、２２、２３、３１、３８、４１、４８、４９、８８、９０、９７、１１２、１１９、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７７、１７９、１８０、１８４、１８５、１９２、２００、２０２、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２５４；ピグメントオレンジ１３、３１、３４、３６、３８、４３、４６、４８、４９、５１、５２、５５、５９、６０、６１、６２、６４、６５、７１；ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１６、１７、２０、２４、５５、６０、７３、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、１００、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２５、１２６、１２７、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１６６、１６８、１７５、１８０、１８５；ピグメントグリーン７、１０、３６；ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、２２、２４、５６、６０、６１、６２、６４；ピグメントバイオレット１、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、５０等が挙げられる。 As the pigment, a commercially available pigment may be used, and for example, Pigment Red 1, 2, 3, 9, 10, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48, 49, 88, 90, 97, 112. , 119, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 169, 170, 171, 177, 179, 180, 184, 185, 192, 200, 202, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224. , 226, 227, 228, 240, 254; Pigment Orange 13, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 65, 71. Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 20, 24, 55, 60, 73, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 100, 109, 110, 113, 114 , 117, 120, 125, 126, 127, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 166, 168, 175, 180, 185; Pigment Green 7, 10, 36. Pigment Blue 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:5, 15:6, 22, 24, 56, 60, 61, 62, 64; Pigment Violet 1, 19, 23; , 27, 29, 30, 32, 37, 40, 50 and the like.
染料としては、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、アリザリン染料、アクリジン染料、スチルベン染料、チアゾール染料、ナフトール染料、キノリン染料、ニトロ染料、インダミン染料、オキサジン染料、フタロシアニン染料、シアニン染料等が挙げられ、これらは複数を混合して用いてもよい。 Examples of the dye include azo dye, anthraquinone dye, indigoid dye, triarylmethane dye, xanthene dye, alizarin dye, acridine dye, stilbene dye, thiazole dye, naphthol dye, quinoline dye, nitro dye, indamine dye, oxazine dye, phthalocyanine dye. , Cyanine dyes and the like, and a plurality of these may be mixed and used.
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を成形する場合、公知の熱可塑性樹脂組成物の成形方法を用いて成形することができる。例えば、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、真空成形法、インフレーション成形法、カレンダー成形法、スラッシュ成形法、ディップ成形法、発泡成形法等を用いて成形品を得ることができる。 When molding the thermoplastic polyurethane resin composition of the present invention, it can be molded using a known method for molding a thermoplastic resin composition. For example, a molded product can be obtained by using an injection molding method, an extrusion molding method, a blow molding method, a vacuum molding method, an inflation molding method, a calender molding method, a slush molding method, a dip molding method, a foam molding method, or the like.
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の用途としては、バンパー、ダッシュボード、インパネ等の自動車材料、冷蔵庫、洗濯機、掃除機などのハウジング用途、食器、バケツ、入浴用品などの家庭用品、玩具等の雑貨品、タンク類などの貯蔵、保存用容器などの成形品や、フィルム、繊維等が挙げられる。 Applications of the thermoplastic polyurethane resin composition of the present invention include automobile materials such as bumpers, dashboards, instrument panels, housing applications such as refrigerators, washing machines, and vacuum cleaners, tableware, buckets, household products such as bath products, toys, etc. General goods, storage such as tanks, molded articles such as storage containers, films, fibers and the like.
以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples and the like.
（ペレット作製条件）
熱可塑性ポリウレタン樹脂（ＴＰＵ）（Ａ）として、エステル系ポリウレタン樹脂（大日精化工業株式会社製商品名レザミンＰ−１０７０）１００質量部に対し、フェノール系酸化防止剤（テトラキス［メチレン−３−（３’，５’―ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン）０．１質量部、リン系酸化防止剤（トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト）０．１質量部、および、下記の表１に記載された添加剤組成物を配合し、ロッキンミルで３０分間混合後、二軸押出機を用いて２００℃で混練して、ペレットを得た。得られたペレットについて下記の評価を行った。
ただし、比較例１については、添加剤組成物を配合せずに上記手順を実施してペレットを得た。
(Pellet preparation conditions)
As the thermoplastic polyurethane resin (TPU) (A), a phenol-based antioxidant (tetrakis[methylene-3-((methylene-3-( 3',5'-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionate]methane) 0.1 part by mass, phosphorus-based antioxidant (tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite) 0. 1 part by mass and the additive composition shown in Table 1 below were blended, mixed for 30 minutes with a rocking mill, and then kneaded at 200° C. using a twin-screw extruder to obtain pellets. The following evaluation was performed on the obtained pellets.
However, for Comparative Example 1, the above procedure was carried out without blending the additive composition to obtain pellets.
（結晶化温度）
上記の方法で得られたペレットについて、示差走査熱量測定器（ダイアモンド・パーキンエルマー社製）を用いて結晶化温度（Ｔｃ）を測定した。得られたペレットを少量切り取り、室温から５０℃／ｍｉｎの速度で２３０℃まで昇温し、１０分間保持後、−１０℃／ｍｉｎの速度で５０℃まで冷却して得られたチャートにおいて、吸熱反応がピークトップとなる温度を結晶化温度とした。これらの結果について、下記の表１中にそれぞれ示す。
(Crystallization temperature)
The crystallization temperature (Tc) of the pellet obtained by the above method was measured using a differential scanning calorimeter (manufactured by Diamond Perkin Elmer). A small amount of the obtained pellet was cut, heated from room temperature to 230° C. at a rate of 50° C./min, held for 10 minutes, and then cooled to 50° C. at a rate of −10° C./min. The temperature at which the reaction reached the peak top was defined as the crystallization temperature. The results are shown in Table 1 below.
化合物Ｂ：アルミニウムヒドロキシビス［２，２’メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート］（一般式（２）で表される芳香族リン酸エステル金属塩（Ｂ））
化合物Ｃ：ソディウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート（（Ｄ）成分）
化合物Ｄ：タルク；日本タルク株式会社製商品名「ナノエースＰ−４」
化合物Ｅ：１，３：２，４−ビス−ｏ−（３，４−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール
ＬＩＭ：ミリスチン酸リチウム（（Ｃ）成分）
Compound B: Aluminum hydroxybis[2,2′methylenebis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphate] (aromatic phosphoric acid ester metal salt (B) represented by general formula (2))
Compound C: Sodium-2,2'-methylenebis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphate ((D) component)
Compound D: talc; trade name "Nanoace P-4" manufactured by Nippon Talc Co., Ltd.
Compound E: 1,3:2,4-bis-o-(3,4-dimethylbenzylidene)-D-sorbitol LIM: lithium myristate ((C) component)
比較例１〜４より、一般式（１）または（２）で表される芳香族リン酸エステル金属塩（Ｂ）を含有しない場合は、結晶化温度はあまり改善しなかった。 From Comparative Examples 1 to 4, when the aromatic phosphate metal salt (B) represented by the general formula (1) or (2) was not contained, the crystallization temperature was not improved so much.
これに対し、実施例１および実施例２より、一般式（１）または（２）で表される芳香族リン酸エステル金属塩（Ｂ）を配合した熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、高い結晶化温度を示した。 On the other hand, from Example 1 and Example 2, the thermoplastic polyurethane resin composition containing the aromatic phosphate ester metal salt (B) represented by the general formula (1) or (2) had a high crystallization. The temperature was indicated.
また、比較例１および比較例２より、ソディウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート（Ｄ）を、単独で配合すると結晶化温度が低下したにも関わらず、実施例１および実施例４より、一般式（１）または（２）で表される芳香族リン酸エステル金属塩（Ｂ）と併用することで相乗効果が発揮され、結晶化温度が上昇した。 Further, according to Comparative Examples 1 and 2, although sodium-2,2'-methylenebis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphate (D) was blended alone, the crystallization temperature was lowered. From Example 1 and Example 4, the synergistic effect is exhibited and the crystallization temperature is increased by using the aromatic phosphate metal salt (B) represented by the general formula (1) or (2) together. did.
以上より、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、高い結晶化温度により成形品の加工性の向上に寄与することができるものであることが確かめられた。 From the above, it was confirmed that the thermoplastic polyurethane resin composition of the present invention can contribute to the improvement of the processability of the molded product due to the high crystallization temperature.
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