JP6715348B2 - A method to modify polymer separation membrane by applying ultrasonic in-situ polymerization - Google Patents

A method to modify polymer separation membrane by applying ultrasonic in-situ polymerization Download PDF

Info

Publication number
JP6715348B2
JP6715348B2 JP2018552101A JP2018552101A JP6715348B2 JP 6715348 B2 JP6715348 B2 JP 6715348B2 JP 2018552101 A JP2018552101 A JP 2018552101A JP 2018552101 A JP2018552101 A JP 2018552101A JP 6715348 B2 JP6715348 B2 JP 6715348B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polymerizable monomer
ultrasonic
polymerization initiator
polymer
organic solvent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2018552101A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2019507011A5 (en
JP2019507011A (en
Inventor
舒浩 秦
舒浩 秦
会菊 邵
会菊 邵
福建 韋
福建 韋
斌 呉
斌 呉
大軍 羅
大軍 羅
凱舟 張
凱舟 張
敏敏 張
敏敏 張
勇 姚
勇 姚
敬葵 楊
敬葵 楊
振宇 崔
振宇 崔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kangmingyuan Guizhou Science And Technology Development Co Ltd
Original Assignee
Kangmingyuan Guizhou Science And Technology Development Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kangmingyuan Guizhou Science And Technology Development Co Ltd filed Critical Kangmingyuan Guizhou Science And Technology Development Co Ltd
Publication of JP2019507011A publication Critical patent/JP2019507011A/en
Publication of JP2019507011A5 publication Critical patent/JP2019507011A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6715348B2 publication Critical patent/JP6715348B2/en
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/26—Polyalkenes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/08—Hollow fibre membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/26—Polyalkenes
    • B01D71/261—Polyethylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/26—Polyalkenes
    • B01D71/262—Polypropylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/52—Polyethers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/66—Polymers having sulfur in the main chain, with or without nitrogen, oxygen or carbon only
    • B01D71/68—Polysulfones; Polyethersulfones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
    • B01D71/78—Graft polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Description

本発明は高分子材料技術分野、特に一種の超音波現場重合を応用してポリマー分離膜に対する変性を行う方法に及ぼす。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention relates to the technical field of polymer materials, and particularly to a method for modifying a polymer separation membrane by applying a kind of ultrasonic in- situ polymerization.

ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマー材料で製備した膜製品はその原材料が安価で、良好な耐酸、耐アルカリと耐塩溶液性能及び化学安定性と、比較的高い機械強度を有するため、最も多く応用される膜製品となる。但し、この類の材料で液体分離膜を作成する際に一つ比較的大きな欠点が存在しており、それはその疎水性が比較的強いということである。水処理過程応用中に、疎水膜はその表面自由エネルギーが水分子の付着と親潤を抵抗するため、膜間圧が大きく、水通量が低くなる。同時に疎水膜が有機物及び微生物を吸着し易いため、汚染され易い。よって、親水変性技術は性能良好なポリマー中空繊維膜を製備するキー技術となる。 Membrane products made of polypropylene, polyethylene, polyvinylidene fluoride, and other polymeric materials are the most popular because their raw materials are inexpensive, have good acid resistance, alkali resistance, salt solution performance and chemical stability, and relatively high mechanical strength. It will be applied membrane products. However, there is one relatively large drawback in making a liquid separation membrane from this type of material, which is its relatively strong hydrophobicity. During application of the water treatment process, the surface free energy of the hydrophobic membrane resists attachment and familiarization of water molecules, resulting in high transmembrane pressure and low water flow. At the same time, since the hydrophobic film easily adsorbs organic substances and microorganisms, it is easily contaminated. Therefore, the hydrophilic modification technique is a key technique for preparing a polymer hollow fiber membrane with good performance.

今、ポリマー微孔性膜の表面変性に用いる多種の異なる方法が発展され、主に化学方法と物理方法に分けられる。化学変性の方法はとても多く、コロナ、紫外、プラズマ等の照射で簡単な処理を行い、一部の親水基団を基材にグラフトさせ材料の親水性能を改善する。但し、この種の変性方法で取得する中空繊維膜の内部は親水性ではないので、効率は比較的低い。また、この種の方法では比較的厳しい条件と高価な設備が必要となるし、膜に対する損傷が比較的大きく、親水化効果は良くないし、且つ持続性が悪い。物理変性方法は、例えば塗布法、親水剤（例えばアルコール、表面活性剤、重合電解質錯体等）で微孔性膜を処理すること或いは微孔性膜を直接に高分子溶液中に浸漬してから溶剤を蒸発させる。 A variety of different methods for surface modification of polymer microporous membranes have now been developed, mainly divided into chemical and physical methods. There are many methods of chemical modification, and a simple treatment is performed by irradiation with corona, ultraviolet, plasma or the like, and a part of hydrophilic groups is grafted on the substrate to improve the hydrophilic performance of the material. However, since the inside of the hollow fiber membrane obtained by this type of modification method is not hydrophilic, the efficiency is relatively low. In addition, this type of method requires relatively strict conditions and expensive equipment, relatively large damage to the membrane, poor hydrophilization effect, and poor sustainability. The physical modification method includes, for example, a coating method, treating the microporous membrane with a hydrophilic agent (eg, alcohol, surfactant, polymerization electrolyte complex, etc.) or directly immersing the microporous membrane in the polymer solution. Evaporate the solvent.

この種の技術は簡単であるが、ただ物理的な吸着作用によって表面変性剤を固定するため、表面変性剤が流失し易く、親水性が使用過程中において次第に下がる。 This kind of technique is simple, but since the surface modifier is fixed only by the physical adsorption action, the surface modifier is easily washed out, and the hydrophilicity gradually decreases during the use process.

従来技術に存在する技術問題としては、従来の化学方法で変性した高分子材料は中空繊維膜の内部では親水性のものではないし、且つ厳しい条件と高価な設備が必要となるし、膜に対する損傷が比較的大きく、物理変性法での高分子微孔性膜処理とは物理吸着作用によって表面活性剤を固定させることであり、表面活性剤が流失し易く、親水性が使用過程中において次第に下がる欠点が存在する。 As a technical problem existing in the conventional technology, the polymer material modified by the conventional chemical method is not hydrophilic inside the hollow fiber membrane, and strict conditions and expensive equipment are required, and the membrane is damaged. Is relatively large, and polymer microporous membrane treatment by the physical modification method is to immobilize the surface active agent by the physical adsorption action, the surface active agent is easily washed away, and the hydrophilicity gradually decreases during the use process. There are drawbacks.

本発明は一種の超音波現場重合を応用してポリマー分離膜に対する変性を行う方法を提供し、その製備過程は簡単で、取得する中空繊維膜は効果的、継続的な親水性効果があり、水処理に応用するには、比較的良好な分離効果を有して、従来技術の不足を克服できる。 The present invention provides a method of modifying a polymer separation membrane by applying a kind of ultrasonic in- situ polymerization, the preparation process is simple, the hollow fiber membrane to be obtained has an effective, continuous hydrophilic effect, For water treatment applications, it has a relatively good separation effect and can overcome the shortage of the prior art.

本発明は従来技術の問題を解決するために、下記の技術案を提供することによってポリマー分離膜の変性を実現した。即ち、
一種の超音波現場重合を応用してポリマー分離膜に対する変性を行う方法であり、その特徴としては、以下のステップを含む。 In order to solve the problems of the prior art, the present invention realizes modification of a polymer separation membrane by providing the following technical solution. That is,
This is a method for modifying a polymer separation membrane by applying a kind of ultrasonic in- situ polymerization, and its characteristics include the following steps.

１）重合性単量体及び重合開始剤を有機溶剤で溶解を行い、均一な溶液を作成するステップと、
２）ポリマー分離膜をステップ１）で得た溶液中に入れ２４時間浸漬してから、超音波処理を行い、前記重合性単量体及び前記重合開始剤の前記ポリマー分離膜中における拡散と吸着を加速させ、それらを前記ポリマー分離膜の表面及び孔内に充分吸着させるステップと、
３）前記重合性単量体及び前記重合開始剤を吸着したポリマー分離膜を溶液中から取り出して、直ちに有機溶剤中に入れ、超音波によるキャビテーションを利用してポリマー高分子或いは低分子がラジカルを生成させ、それで前記重合性単量体が活性点を含むポリマー分離膜の表面にグラフトされ、同時に現場重合反応を行い、共重合体変性層を形成するステップと、
４）前記現場重合反応したポリマー分離膜を取り出し、エタノールで繰り返し洗うことによって、残留オリゴマーと過量な前記重合開始剤を除去し、完成品を取得するステップ。 1) a step of dissolving a polymerizable monomer and a polymerization initiator in an organic solvent to form a uniform solution,
2) polymer separation membrane after immersion for 24 hours was placed in the solution obtained in step 1), subjected to ultrasonic treatment, Keru Contact to the polymer separation membrane of the polymerizable monomer and the polymerization initiator diffusion and causing a accelerate the adsorption, they are sufficiently adsorbed on the surface及beauty bore of the polymer separation membrane,
3) The polymer separation membrane having the polymerizable monomer and the polymerization initiator adsorbed thereon is taken out of the solution, immediately put in an organic solvent, and the polymer high molecular weight or low molecular weight radicals are radiated by cavitation by ultrasonic waves. A step of forming the copolymer-modified layer, wherein the polymerizable monomer is grafted onto the surface of the polymer separation membrane containing active sites , and the in- situ polymerization reaction is performed at the same time.
4) A step of removing the polymer separation membrane subjected to the in- situ polymerization reaction and repeatedly washing with ethanol to remove the residual oligomer and the excessive amount of the polymerization initiator to obtain a finished product.

その中で、好ましくは、前記超音波現場重合を応用してポリマー分離膜に対する変性を行う方法において、その特徴としては、前記ポリマー分離膜はポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン或いはポリフッ化ビニリデンを材料とする平板或いは中空繊維膜である。 Among them, preferably, in the method of modifying the polymer separation membrane by applying the ultrasonic in- situ polymerization, the characteristic is that the polymer separation membrane is polypropylene, polyethylene, polysulfone, polyether sulfone or polyvinylidene fluoride. The material is a flat plate or a hollow fiber membrane.

その中で、好ましくは、前記重合性単量体はスチレン、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸或いはメタクリル酸メチル中の一種或いは二種を任意の比率で組み合わせたものである。 Among them, preferably, the polymerizable monomer is one or a combination of styrene, maleic anhydride, acrylic acid, methacrylic acid or methyl methacrylate in an arbitrary ratio.

その中で、好ましくは、前記有機溶剤はエタノール、アセトン或いはトルエンである。 Among them, preferably, the organic solvent is ethanol, acetone or toluene.

その中で、好ましくは、前記重合開始剤は過酸化ベンゾイルである。 Among them, preferably, the polymerization initiator is benzoyl peroxide.

その中で、好ましくは、前記重合開始剤は前記重合性単量体総質量の０．１〜０．５％である。 Among them, preferably, the polymerization initiator is 0.1 to 0.5% of the total mass of the polymerizable monomer .

また、本発明は一種の超音波現場重合を応用してポリマー膜に対する変性を行う方法を提供し、その特徴としては、以下のステップを含む。 In addition, the present invention provides a method for modifying a polymer film by applying a kind of ultrasonic in- situ polymerization, which includes the following steps.

１）重合性単量体及び重合開始剤を第一有機溶剤を用いて溶解を行い、均一な溶液を作成するステップと、
２）ポリマー膜をステップ１）で得た溶液中に入れ２４時間以上浸漬してから超音波処理を行い、それで前記重合性単量体及び前記重合開始剤を前記ポリマー膜中において前記ポリマー膜の表面及び孔内に拡散と吸着させるステップと、
３）前記重合性単量体及び前記重合開始剤を吸着したポリマー膜を溶液中から取り出して、直ちに第一有機溶剤中に入れ、超音波によるキャビテーションを利用して、前記重合性単量体が活性点を含むポリマー膜の表面及び／或いは孔内にグラフトされ、同時に現場重合反応を行い、共重合体変性層を形成するステップと、
４）前記現場重合反応したポリマー分離膜を取り出し、第二有機溶剤で洗い、ポリマー膜変性の完成品を取得するステップ。 1) a step of dissolving a polymerizable monomer and a polymerization initiator using a first organic solvent to form a uniform solution,
2) polymer film after immersing for 24 hours or more placed in the solution obtained in step 1) subjected to ultrasonic treatment, so the polymer layer using the polymerizable monomer and the polymerization initiator in the polymer film a step of diffusing and adsorbing on the surface及beauty bore,
3) The polymer film on which the polymerizable monomer and the polymerization initiator are adsorbed is taken out of the solution, immediately put in the first organic solvent, and the polymerizable monomer is removed by cavitation by ultrasonic waves. a step surface and / walk of polymer film containing the active points are grafted in the pores of perform situ polymerization reaction at the same time, to form a copolymer modified layer,
4) A step of taking out the polymer separation membrane that has undergone the in- situ polymerization reaction, washing it with a second organic solvent, and obtaining a polymer-polymer-modified finished product.

その中で、好ましくは、前記ポリマー膜はポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン或いはポリフッ化ビニリデンを材料とする平板或いは中空繊維膜である。 Among them, preferably, the polymer film is a polypropylene emissions, polyethylene, polysulfone, flat and polyethersulfone or polyvinylidene fluoride material or hollow fiber membranes.

その中で、好ましくは、前記重合性単量体はスチレン、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸或いはメタクリル酸メチル中の一種或いは二種を任意の比率で組み合わせたものである。 Among them, preferably, the polymerizable monomer is one or a combination of styrene, maleic anhydride, acrylic acid, methacrylic acid or methyl methacrylate in an arbitrary ratio.

その中で、好ましくは、前記第一有機溶剤と前記第二有機溶剤は各自に独立なエタノール、アセトン或いはトルエンである。 Among them, preferably, the first organic solvent and the second organic solvent are independently ethanol, acetone or toluene.

その中で、好ましくは、前記重合開始剤は過酸化ベンゾイルである。 Among them, preferably, the polymerization initiator is benzoyl peroxide.

その中で、好ましくは、前記重合開始剤は前記重合性単量体総質量の０．１〜０．５％であり、更に好ましくは０．１〜０．３％である。 Among them, the polymerization initiator is preferably 0.1 to 0.5% of the total mass of the polymerizable monomer , and more preferably 0.1 to 0.3%.

その中で、好ましくは、前記重合性単量体の前記ポリマー膜に対する質量比率は１〜６％である。 Among them, preferably, the mass ratio of the polymer layer of the polymerizable monomer is 1-6%.

その中で、好ましくは、ステップ２）中、温度は常温５０℃であり、超音波の周波数は４０ＫＨＺであり、超音波の電力は１００〜５００Ｗであり、超音波の強度は６００〜２０００Ｗ／ｍ２であり、超音波の時間は１〜３ｈである。 Among them, preferably, Step 2), the temperature is Ri room temperature 50 ° C. der, the frequency of ultrasound is 40KHZ, ultrasonic power is 100 to 500 W, the strength of the ultrasonic wave 600～2000W / m 2 and the ultrasonic time is 1 to 3 hours.

その中で、好ましくは、ステップ３）中、温度は６０℃〜８０℃であり、超音波の周波数は６０ＫＨＺであって、超音波の電力は１００〜７００Ｗであって、超音波の強度は６００〜５０００Ｗ／ｍ２であって、超音波の時間は１〜６ｈである。 Among them, preferably, Step 3), the temperature is Ri 60 ° C. to 80 ° C. der, the frequency of the ultrasound is a 60 kHz, ultrasonic power is a 100～700W, the intensity of the ultrasonic waves It is 600 to 5000 W/m 2 , and the ultrasonic time is 1 to 6 h.

その中で、好ましくは、ステップ１）中、重合性単量体総質量と第一有機溶剤体積の比率は０．０５〜０．１２ｇ／ｍＬ、好ましくは、０．０６〜０．０８ｇ／ｍＬである。 Among them, preferably, in step 1), the ratio of the total mass of polymerizable monomers to the volume of the first organic solvent is 0.05 to 0.12 g/mL, preferably 0.06 to 0.08 g/mL. Is.

上述技術案を採用したため、従来技術と比べ、本発明は超音波によるキャビテーションを利用して、付近のポリマー高分子或いは低分子を分解させラジカルを生成し、それによって単体がポリマー分離膜及びポリマー膜の表面及び／或いは孔内にグラフトされることを誘致し、且つ現場重合反応を行い、共重合体変性薄層を形成する。本発明が選んだ重合性単量体は一般的に入手し易く、コストが低く、なお製備方法は簡易で、操作過程を制御でき、変性で得たポリマー分離膜及びポリマー膜の孔隙率は６２〜８９％であり、純水通量は２５６Ｌ／ｍ２ｈ以上に達し、変性後と変性前と比べ純水通量が５０％以上改善され、さらには１６０％まで改善できるので、親水性能は安定で、長持ち、水処理の応用に、比較的良好な分離効果を有する。 Since the above technical solution is adopted, the present invention utilizes cavitation by ultrasonic waves to decompose polymer high molecules or low molecules in the vicinity to generate radicals, and thereby the radicals are generated, whereby the simple substance is a polymer separation membrane and a polymer membrane. the surface and / walked attract to be grafted in the pores and make-situ polymerization reaction to form a copolymer modified thin layer. The polymerizable monomer selected by the present invention is generally easily available and low in cost, the preparation method is simple, the operation process can be controlled, and the porosity of the polymer separation membrane and the polymer membrane obtained by modification is 62. It is up to 89%, the pure water flow rate reaches 256 L/m 2 h or more, and the pure water flow rate is improved by 50% or more compared to before and after denaturation. Stable, long lasting, with relatively good separation effect for water treatment applications.

本発明の超音波現場重合方法イメージ図である。It is an image view of the ultrasonic in- situ polymerization method of the present invention.

本発明は一種のポリマー膜、ポリマー分離膜変性の方法を提供し、好ましくは、一種の優先的な実施形態中において、本発明は一種の超音波現場重合を応用して、ポリマー分離膜に対して変性を行う方法を提供し、該方法は以下のステップを含む。 The present invention provides a kind of polymer membrane, a method of modifying a polymer separation membrane, preferably, in a preferred embodiment, the present invention applies a kind of ultrasonic in- situ polymerization to a polymer separation membrane. Providing a method of denaturing, the method comprising the steps of:

１）重合性単量体及び重合開始剤を有機溶剤を用いて溶解を行い、均一な溶液を作成するステップと、
２）ポリマー分離膜をステップ１）で得た溶液中に入れ２４時間以上浸漬してから超音波処理を行い、それで前記重合性単量体及び前記重合開始剤の前記ポリマー分離膜中における拡散と吸着を加速させ、それらを前記ポリマー分離膜の表面及び孔内に充分吸着させるステップと、
３）前記重合性単量体及び前記重合開始剤を吸着したポリマー分離膜を溶液中から取り出して、直ちに有機溶剤中に入れ、超音波処理を行い、超音波によるキャビテーションを利用して、ポリマー高分子或いは低分子がラジカルを生成させ、よって前記重合性単量体が活性点を含むポリマー分離膜の表面と孔内表面にグラフトされ、同時に現場重合反応を行い、共重合体変性層を形成するステップと、
４）前記現場重合反応したポリマー分離膜を取り出し、エタノールで繰り返し洗い、残留した低重合体と過量な前記重合開始剤を除去し、完成品を取得するステップ。 1) a step of dissolving a polymerizable monomer and a polymerization initiator using an organic solvent to form a uniform solution,
2) polymer separation membrane was subjected to ultrasonic treatment after immersion for 24 hours or more placed in the solution obtained in step 1), so Keru Contact to the polymer separation membrane of the polymerizable monomer and the polymerization initiator diffuse to accelerate adsorption, and it al steps to sufficiently adsorbed on the surface及beauty bore of the polymer separation membrane,
3) The polymer separation membrane having the polymerizable monomer and the polymerization initiator adsorbed thereon is taken out of the solution, immediately placed in an organic solvent, subjected to ultrasonic treatment, and cavitation by ultrasonic waves is utilized to increase the polymer height. to produce a molecule or small molecule radical, thus the polymerizable monomer is grafted to the surface and the hole inner surface of the polymer separation membrane comprising active sites, performed in-situ polymerization reaction at the same time, to form a copolymer modified layer Steps,
4) A step of taking out the polymer separation membrane subjected to the in- situ polymerization reaction and repeatedly washing with ethanol to remove the remaining low polymer and the excessive amount of the polymerization initiator to obtain a finished product.

前記ポリマー分離膜はポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン或いはポリフッ化ビニリデンを材料とする平板或いは中空繊維膜である。 The polymer separation membrane is a flat plate or hollow fiber membrane made of polypropylene, polyethylene, polysulfone, polyether sulfone or polyvinylidene fluoride.

前記重合性単量体はスチレン、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸或いはアクリル甲酸或いはメタクリル酸メチル中の一種或いは二種を任意の比率で組み合わせたものである。 The polymerizable monomer is one or a combination of styrene, maleic anhydride, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic shell acid, or methyl methacrylate in an arbitrary ratio.

前記有機溶剤はエタノール、アセトン或いはトルエンである。 The organic solvent is ethanol, acetone or toluene.

前記重合開始剤は過酸化ベンゾイルである。 The polymerization initiator is benzoyl peroxide.

好ましくは、本発明中において、用いたポリマー分離膜或いはポリマー膜は多孔質膜である。 Preferably, the polymer separation membrane or polymer membrane used in the present invention is a porous membrane.

また、好ましくは、本発明中において、前記重合開始剤は前記重合性単量体質量の０．１〜０．５％であり、好ましくは、０．１〜０．３％である。 Also preferably, in the present invention, the polymerization initiator is 0.1% to 0.5% of the polymerizable monomer mass, preferably 0.1 to 0.3%.

また好ましくは、前記重合性単量体の前記ポリマー分離膜に対する質量比率は１〜６％である。 Also preferably, the mass ratio of the polymer separation membrane of the polymerizable monomer is 1-6%.

また好ましくは、ステップ２）中、前記超音波の周波数は３０ＫＨＺ〜５０ＫＨＺ、更に好ましくは、４０ＫＨＺ、超音波の電力は１００〜５００Ｗ、超音波の強度は６００〜２０００Ｗ／ｍ２、液体温度は室温から５０℃まで、処理時間は１〜３時間である。 Also preferably, during step 2), the frequency of the ultrasonic wave is 30 KHZ to 50 KHZ, more preferably 40 KHZ, the electric power of the ultrasonic wave is 100 to 500 W, the ultrasonic wave intensity is 600 to 2000 W/m 2 , and the liquid temperature is room temperature. To 50° C., the treatment time is 1 to 3 hours.

また好ましくは、ステップ３）中、前記超音波の周波数は３０ＫＨＺ〜７０ＫＨＺ、更に好ましくは６０ＫＨＺ、超音波の電力は１００〜７００Ｗ、超音波の強度は６００〜５０００Ｗ／ｍ２であり、超音波下で行う現場重合反応温度は６０〜８０℃、時間は１〜６時間である。その中でステップ１）中、重合性単量体総質量と第一有機溶剤体積の比率は、０．０５〜０．１２ｇ／ｍｌ、好ましくは０．０６〜０．０８ｇ／ｍＬである。 Also preferably, during step 3), the frequency of the ultrasonic waves is 30 KHZ to 70 KHZ, more preferably 60 KHZ, the power of the ultrasonic waves is 100 to 700 W, and the intensity of the ultrasonic waves is 600 to 5000 W/m 2 , The temperature of the in- situ polymerization reaction carried out at 60 to 80° C. is 1 to 6 hours. Among them, in step 1), the ratio of the total mass of the polymerizable monomer and the volume of the first organic solvent is 0.05 to 0.12 g/ml, preferably 0.06 to 0.08 g/mL.

本発明の超音波現場重合方法を通じて一種のポリマー膜親水性と親水通量をアップすることによって一種の水処理に用いる分離効果が優れるポリマー分離膜を提供できる。 By increasing the hydrophilicity and hydrophilicity of a polymer membrane through the ultrasonic in- situ polymerization method of the present invention, it is possible to provide a polymer separation membrane having a superior separation effect used for water treatment.

以下、具体的な実施例を通じて、本発明の方法を詳しく説明する。 Hereinafter, the method of the present invention will be described in detail through specific examples.

その中で、以下の実施例に使用した超音波機器の型番はＳＣＱ−９２００Ｃ、生産メーカーは無錫雷士超音波有限公司であり、その中で、中空繊維膜孔隙率に対する測定方法は乾燥、濡れた状態で膜の重量を量ることにより孔隙率を求め、εで表示する。
Among them, the model number of ultrasonic equipment used in the following examples is SCQ-9200C, the manufacturer is Wuxi Raiji Ultrasonics Co., Ltd., in which the measuring method for the hollow fiber membrane porosity is dry and wet. The porosity is obtained by weighing the film in the state of being set, and is represented by ε.

純水通量測定方法においては、操作圧力は０．１ＭＰａ、室温下で、一般機器で単位時間、単位膜面積の純水透過量を測定する。 In the pure water flow rate measuring method, the pure water permeation amount per unit time and unit membrane area is measured with a general device at an operating pressure of 0.1 MPa and at room temperature.

また、以下のすべての実施例中においてステップ２）中で、用いた超音波の周波数は４０ＫＨＺであり、ステップ３）中で、用いた超音波の周波数は６０ＫＨＺである。ステップ２）とステップ３）中で用いた超音波の出力電力はすべて５００Ｗであり、その中で、ステップ２）中の超音波の強度は１０００Ｗ／ｍ２であり、ステップ３）中の超音波の強度は２０００Ｗ／ｍ２である。また、以下のすべての実施例中で、用いた重合性単量体総量のポリマー膜に対する質量比率は５％である。 Also, in all the following examples, the frequency of the ultrasonic wave used in step 2) is 40 KHZ, and the frequency of the ultrasonic wave used in step 3) is 60 KHZ. The output power of the ultrasonic waves used in step 2) and step 3) is all 500 W, in which the intensity of the ultrasonic wave in step 2) is 1000 W/m 2 , and the ultrasonic wave in step 3) is Has an intensity of 2000 W/m 2 . Further, in all the following examples, the mass ratio of the total amount of the polymerizable monomers used to the polymer film was 5%.

（実施例１）
超音波現場重合を応用してポリマー分離膜に対する変性を行う方法は、以下のステップを含む。 (Example 1)
A method for modifying a polymer separation membrane by applying ultrasonic in- situ polymerization includes the following steps.

１）９．８ｇ無水マレイン酸、１０．４ｇスチレン、０．０５ｇジベンゾイルパーオキシドを３００ｍｌのアセトン中に溶解させ、均一な溶液を作成するステップと、
２）孔径は０．１〜０．２μｍポリプロピレン中空繊維膜をステップ１）で得た溶液中に入れ２４時間浸漬してから、室温下で１時間超音波処理を行い、よって重合性単量体及び重合開始剤のポリプロピレン中空繊維膜中における拡散と吸着を加速させ、それらをポリプロピレン中空繊維膜の表面及び孔内に充分吸着させるステップと、
３）重合性単量体及び重合開始剤を吸着したポリプロピレン中空繊維膜を溶液中から取り出して、直ちに２００ｍｌのエタノール中に入れ、７０℃下で５時間超音波処理を行い、それで重合性単量体が活性点を含むポリプロピレン中空繊維膜の表面及び内孔表面にグラフトされ、同時に現場重合反応を行い、共重合体変性層を形成するステップと、
４）現場重合反応したポリマー分離膜を取り出し、エタノールで繰り返し洗うことによって、残留オリゴマーと過量な重合開始剤を除去し、完成品を取得するステップ。 1) dissolving 9.8 g maleic anhydride, 10.4 g styrene, 0.05 g dibenzoyl peroxide in 300 ml acetone to form a uniform solution;
2) pore size after 24 hours immersion placed in the solution obtained in step 1) the 0.1~0.2μm polypropylene hollow fiber membranes, for 1 hour ultrasonic treatment at room temperature, thus a polymerizable monomer and a polymerization initiator polypropylene hollow fiber membrane Contact Keru to accelerate the diffusion and adsorption in the, the steps of them sufficiently adsorbed on the surface及beauty within the pores of the polypropylene hollow fiber membranes,
3) a polymerizable monomer and a polymerization initiator polypropylene hollow fiber membranes having adsorbed removed from the solution and immediately placed in ethanol 200 ml, for 5 hours sonication under 70 ° C., so polymerizable monomer A step in which the body is grafted on the surface and inner pore surface of the polypropylene hollow fiber membrane containing active sites , at the same time performing an in- situ polymerization reaction to form a copolymer modified layer;
4) A step of taking out the polymer separation membrane subjected to the in- situ polymerization reaction and repeatedly washing it with ethanol to remove the residual oligomer and the excessive amount of the polymerization initiator to obtain a finished product.

上記ステップにより得た中空繊維膜を測定し、孔隙率は６５％、０．１ＭＰａ下では、その純水通量は未変性時の１４０Ｌ／ｍ２・ｈから２５６Ｌ／ｍ２・ｈまで上昇した。 Measuring the hollow fiber membrane obtained by the above step, porosity 65%, under 0.1 MPa, the pure water passing amount was increased from 140L / m 2 · h at native to 256L / m 2 · h ..

（実施例２）
超音波現場重合を応用してポリマー分離膜に対する変性を行う方法は、以下のステップを含む。 (Example 2)
A method for modifying a polymer separation membrane by applying ultrasonic in- situ polymerization includes the following steps.

１）９．８ｇ無水マレイン酸、１０．４ｇスチレン、０．０５ｇジベンゾイルパーオキシドを３００ｍｌのエタノール中に溶解させ、均一な溶液を作成するステップと、
２）孔径は０．１〜０．２μｍのポリプロピレン中空繊維膜をステップ１）で得た溶液中に入れ２４時間浸漬してから、室温下で１時間超音波処理を行い、よって重合性単量体及び重合開始剤のポリプロピレン中空繊維膜中における拡散と吸着を加速させ、それらをポリプロピレン中空繊維膜の表面及び膜の孔内に充分吸着させるステップと、
３）重合性単量体及び重合開始剤を吸着したポリプロピレン中空繊維膜を溶液中から取り出して、直ちに２００ｍｌのエタノール中に入れ、７０℃下で５時間超音波処理を行い、それで重合性単量体が活性点を含むポリプロピレン中空繊維膜の表面及び内孔表面にグラフトされ、同時に現場重合反応を行い、共重合体変性層を形成するステップと、
４）現場重合反応したポリマー分離膜を取り出し、エタノールで繰り返し洗うことによって、残留オリゴマーと過量な重合開始剤を除去し、完成品を取得するステップ。 1) Dissolving 9.8 g maleic anhydride, 10.4 g styrene, 0.05 g dibenzoyl peroxide in 300 ml ethanol to form a uniform solution,
2) pore size after 24 hours immersion placed in the solution obtained in step 1) a polypropylene hollow fiber membrane of 0.1 to 0.2 [mu] m, for 1 hour ultrasonic treatment at room temperature, thus polymerizable monomer a step of us Keru diffuse into the polypropylene hollow fiber membranes in the body and polymerization initiator to accelerate the adsorption, make them sufficiently adsorbed in the pores of the surface and the film of the polypropylene hollow fiber membranes,
3) The polypropylene hollow fiber membrane adsorbing the polymerizable monomer and the polymerization initiator was taken out of the solution, immediately put in 200 ml of ethanol, and sonicated at 70° C. for 5 hours to obtain a polymerizable monomer. A step in which the body is grafted on the surface and inner pore surface of the polypropylene hollow fiber membrane containing active sites , at the same time performing an in- situ polymerization reaction to form a copolymer modified layer;
4) A step of taking out the polymer separation membrane subjected to the in- situ polymerization reaction and repeatedly washing it with ethanol to remove the residual oligomer and the excessive amount of the polymerization initiator to obtain a finished product.

上記ステップにより得た中空繊維膜を測定し、孔隙率は６７％、０．１ＭＰａ下では、その純水通量は未変性時の１４０Ｌ／ｍ２・ｈから２６３Ｌ／ｍ２・ｈまで上昇した。 Measuring the hollow fiber membrane obtained by the above step, porosity 67%, under 0.1 MPa, the pure water passing amount was increased from 140L / m 2 · h at native to 263L / m 2 · h ..

（実施例３）
超音波現場重合を応用してポリマー分離膜に対する変性を行う方法は、以下のステップを含む。 (Example 3)
A method for modifying a polymer separation membrane by applying ultrasonic in- situ polymerization includes the following steps.

１）１４．７ｇ無水マレイン酸、１０．４ｇスチレン、０．０５ｇジベンゾイルパーオキシドを３００ｍｌのエタノール中に溶解させ、均一な溶液を作成するステップと、
２）孔径は０．１〜０．２μｍポリプロピレン中空繊維膜をステップ１）で得た溶液中に入れ２４時間浸漬してから、５０℃下で１時間超音波処理を行い、よって重合性単量体及び重合開始剤のポリプロピレン中空繊維膜中における拡散と吸着を加速させ、それらをポリプロピレン中空繊維膜の表面及び孔内に充分吸着させるステップと、
３）重合性単量体及び重合開始剤を吸着したポリプロピレン中空繊維膜を溶液中から取り出して、直ちに２００ｍｌのエタノール中に入れ、７０℃下で１時間超音波処理を行い、それで重合性単量体が活性点を含むポリプロピレン中空繊維膜の表面及び内孔表面にグラフトされ、同時に現場重合反応を行い、共重合体変性層を形成するステップと、
４）現場重合反応したポリマー分離膜を取り出し、エタノールで繰り返し洗うことによって、残留オリゴマーと過量な重合開始剤を除去し、完成品を取得するステップ。 1) Dissolving 14.7 g maleic anhydride, 10.4 g styrene and 0.05 g dibenzoyl peroxide in 300 ml ethanol to form a uniform solution,
2) pore size after 24 hours immersion placed in the solution obtained in step 1) the 0.1~0.2μm polypropylene hollow fiber membranes, for 1 hour ultrasonic treatment under 50 ° C., thus polymerizable monomer a step of the body and a polymerization initiator polypropylene hollow fiber membrane Contact Keru to accelerate the diffusion and adsorption in the, make them sufficiently adsorbed on the surface及beauty within the pores of the polypropylene hollow fiber membranes,
3) The polypropylene hollow fiber membrane adsorbing the polymerizable monomer and the polymerization initiator was taken out from the solution, immediately put in 200 ml of ethanol, and sonicated at 70° C. for 1 hour to obtain a polymerizable monomer. A step in which the body is grafted on the surface and inner pore surface of the polypropylene hollow fiber membrane containing active sites , at the same time performing an in- situ polymerization reaction to form a copolymer modified layer;
4) A step of taking out the polymer separation membrane subjected to the in- situ polymerization reaction and repeatedly washing it with ethanol to remove the residual oligomer and the excessive amount of the polymerization initiator to obtain a finished product.

上記ステップにより得た中空繊維膜を測定し、孔隙率は６４％、０．１ＭＰａ下では、その純水通量は未変性時の１４０Ｌ／ｍ２・ｈから３５５Ｌ／ｍ２・ｈまで上昇した。 Measuring the hollow fiber membrane obtained by the above step, porosity 64%, under 0.1 MPa, the pure water passing amount was increased from 140L / m 2 · h at native to 355L / m 2 · h ..

（実施例４）
超音波現場重合を応用してポリマー分離膜に対する変性を行う方法は、以下のステップを含む。 (Example 4)
A method for modifying a polymer separation membrane by applying ultrasonic in- situ polymerization includes the following steps.

１）１４．７ｇ無水マレイン酸、１０．４ｇスチレン、０．０５ｇジベンゾイルパーオキシドを３００ｍｌのエタノール中に溶解させ、均一な溶液を作成するステップと、
２）孔径は０．１〜０．２μｍポリプロピレン中空繊維膜をステップ１）で得た溶液中に入れ２４時間浸漬してから、室温下で２時間超音波処理を行い、よって重合性単量体及び重合開始剤のポリプロピレン中空繊維膜中における拡散と吸着を加速させ、それらをポリプロピレン中空繊維膜の表面及び孔内に充分吸着させるステップと、
３）重合性単量体及び重合開始剤を吸着したポリプロピレン中空繊維膜を溶液中から取り出して、直ちに２００ｍｌのエタノール中に入れ、７０℃下で６時間超音波処理を行い、それで重合性単量体が活性点を含むポリプロピレン中空繊維膜の表面及び内孔表面にグラフトされ、同時に現場重合反応を行い、共重合体変性層を形成するステップと、
４）現場重合反応したポリマー分離膜を取り出し、エタノールで繰り返し洗うことによって、残留オリゴマーと過量な重合開始剤を除去し、完成品を取得するステップ。 1) Dissolving 14.7 g maleic anhydride, 10.4 g styrene and 0.05 g dibenzoyl peroxide in 300 ml ethanol to form a uniform solution,
2) pore size after 24 hours immersion placed in the solution obtained in step 1) the 0.1~0.2μm polypropylene hollow fiber membranes, for 2 hours sonicated at room temperature, thus a polymerizable monomer and a polymerization initiator polypropylene hollow fiber membrane Contact Keru to accelerate the diffusion and adsorption in the, the steps of them sufficiently adsorbed on the surface及beauty within the pores of the polypropylene hollow fiber membranes,
3) a polymerizable monomer and a polymerization initiator polypropylene hollow fiber membranes having adsorbed removed from the solution and immediately placed in ethanol 200 ml, for 6 hours sonication under 70 ° C., so polymerizable monomer A step in which the body is grafted on the surface and inner pore surface of the polypropylene hollow fiber membrane containing active sites , at the same time performing an in- situ polymerization reaction to form a copolymer modified layer;
4) A step of taking out the polymer separation membrane subjected to the in- situ polymerization reaction and repeatedly washing it with ethanol to remove the residual oligomer and the excessive amount of the polymerization initiator to obtain a finished product.

上記ステップにより得た中空繊維膜を測定し、孔隙率は６４％、０．１ＭＰａ下では、その純水通量は未変性時の１４０Ｌ／ｍ２・ｈから３６３Ｌ／ｍ２・ｈまで上昇した。 Measuring the hollow fiber membrane obtained by the above step, porosity 64%, under 0.1 MPa, the pure water passing amount was increased from 140L / m 2 · h at native to 363L / m 2 · h ..

（実施例５）
超音波現場重合を応用してポリマー分離膜に対する変性を行う方法は、以下のステップを含む。 (Example 5)
A method for modifying a polymer separation membrane by applying ultrasonic in- situ polymerization includes the following steps.

１）９．８ｇ無水マレイン酸、１０．４ｇスチレン、０．０５ｇジベンゾイルパーオキシドを３００ｍｌのエタノール中に溶解させ、均一な溶液を作成するステップと、
２）ポリスルホン中空繊維膜をステップ１）で得た溶液中に入れ２４時間浸漬してから、室温下で２時間超音波処理を行い、重合性単量体及び重合開始剤のポリスルホン中空繊維膜中における拡散と吸着を加速させ、それらをポリスルホン中空繊維膜の表面及び孔内に充分吸着させるステップと、
３）重合性単量体及び重合開始剤を吸着したポリスルホン中空繊維膜を溶液中から取り出して、直ちに２００ｍｌのエタノール中に入れ、７０℃下で６時間超音波処理を行い、それで重合性単量体が活性点を含むポリスルホン中空繊維膜の表面及び内孔表面にグラフトされ、同時に現場重合反応を行い、共重合体変性層を形成するステップと、
４）現場重合反応したポリマー分離膜を取り出し、エタノールで繰り返し洗うことによって、残留オリゴマーと過量な重合開始剤を除去し、完成品を取得するステップ。 1) Dissolving 9.8 g maleic anhydride, 10.4 g styrene, 0.05 g dibenzoyl peroxide in 300 ml ethanol to form a uniform solution,
2) Put the polysulfone hollow fiber membrane in the solution obtained in step 1), soak it for 24 hours, and then sonicate for 2 hours at room temperature to obtain a polymerizable monomer and a polymerization initiator in the polysulfone hollow fiber membrane . a step of us Keru diffuse to accelerate adsorption, make them sufficiently adsorbed on the surface及beauty within the pores of the polysulfone hollow fiber membrane,
3) The polysulfone hollow fiber membrane adsorbing the polymerizable monomer and the polymerization initiator was taken out of the solution, immediately put in 200 ml of ethanol, and sonicated at 70° C. for 6 hours, and the polymerizable monomer was added. A body is grafted on the surface and the inner pore surface of the polysulfone hollow fiber membrane containing active sites , at the same time performing an in- situ polymerization reaction, to form a copolymer modified layer,
4) A step of taking out the polymer separation membrane subjected to the in- situ polymerization reaction and repeatedly washing it with ethanol to remove the residual oligomer and the excessive amount of the polymerization initiator to obtain a finished product.

上記ステップにより得た中空繊維膜を測定し、孔隙率は７２％、０．１ＭＰａ下では、その純水通量は未変性時の２１０Ｌ／ｍ２・ｈから３５４Ｌ／ｍ２・ｈまで上昇した。 Measuring the hollow fiber membrane obtained by the above step, porosity 72%, under 0.1 MPa, the pure water passing amount was increased from 210L / m 2 · h at native to 354L / m 2 · h ..

（実施例６）
超音波現場重合を応用してポリマー分離膜に対する変性を行う方法は、以下のステップを含む。 (Example 6)
A method for modifying a polymer separation membrane by applying ultrasonic in- situ polymerization includes the following steps.

１）１４．７ｇ無水マレイン酸、１０．４ｇスチレン、０．０５ｇジベンゾイルパーオキシドを３００ｍｌのエタノール中に溶解させ、均一な溶液を作成するステップと、
２）ポリスルホン中空繊維膜をステップ１）で得た溶液中に入れ２４時間浸漬してから、４０℃下で２時間超音波処理を行い、よって重合性単量体及び重合開始剤のポリスルホン中空繊維膜中における拡散と吸着を加速させ、それらをポリスルホン中空繊維膜の表面及び孔内に充分吸着させるステップと、
３）重合性単量体及び重合開始剤を吸着したポリスルホン中空繊維膜を溶液中から取り出して、直ちに２００ｍｌのエタノール中に入れ、８０℃下で３時間超音波処理を行い、それで重合性単量体が活性点を含むポリスルホン中空繊維膜の表面及び内孔表面にグラフトされ、同時に現場重合反応を行い、共重合体変性層を形成するステップと、
４）現場重合反応したポリマー分離膜を取り出し、エタノールで繰り返し洗うことによって、残留オリゴマーと過量な重合開始剤を除去し、完成品を取得するステップ。 1) Dissolving 14.7 g maleic anhydride, 10.4 g styrene and 0.05 g dibenzoyl peroxide in 300 ml ethanol to form a uniform solution,
2) The polysulfone hollow fiber membrane is placed in the solution obtained in step 1), immersed for 24 hours, and then ultrasonically treated at 40° C. for 2 hours, whereby the polymerizable monomer and the polymerization initiator polysulfone hollow fiber are used. a step with your Keru diffusion into the film to accelerate the adsorption, it makes them sufficiently adsorbed on the surface及beauty within the pores of the polysulfone hollow fiber membrane,
3) a polymerizable monomer and a polymerization initiator polysulfone hollow fiber membrane having adsorbed removed from the solution and immediately placed in ethanol 200 ml, for 3 hours sonicated under 80 ° C., so polymerizable monomer A body is grafted on the surface and the inner pore surface of the polysulfone hollow fiber membrane containing active sites , at the same time performing an in- situ polymerization reaction, to form a copolymer modified layer,
4) A step of taking out the polymer separation membrane subjected to the in- situ polymerization reaction and repeatedly washing it with ethanol to remove the residual oligomer and the excessive amount of the polymerization initiator to obtain a finished product.

上記ステップにより得た中空繊維膜を測定し、孔隙率は７１％、０．１ＭＰａ下では、その純水通量は未変性時の２１０Ｌ／ｍ２・ｈから４０６／ｍ２・ｈまで上昇した。 The hollow fiber membrane obtained by the above step was measured, and the porosity was 71%, and under 0.1 MPa, the pure water flow rate increased from 210 L/m 2 ·h when unmodified to 406/m 2 ·h. ..

（実施例７）
超音波現場重合を応用してポリマー分離膜に対する変性を行う方法は、以下のステップを含む。 (Example 7)
A method for modifying a polymer separation membrane by applying ultrasonic in- situ polymerization includes the following steps.

１）１４．７ｇ無水マレイン酸、１０．４ｇスチレン、０．０５ｇジベンゾイルパーオキシドを３００ｍｌのエタノール中に溶解させ、均一な溶液を作成するステップと、
２）ポリエーテルスルホン中空繊維膜をステップ１）で得た溶液中に入れ２４時間浸漬してから、室温下で２時間超音波処理を行い、よって重合性単量体及び重合開始剤のポリエーテルスルホン中空繊維膜中における拡散と吸着を加速させ、それらをポリエーテルスルホン中空繊維膜の表面及び孔内に充分吸着させるステップと、
３）重合性単量体及び重合開始剤を吸着したポリエーテルスルホン中空繊維膜を溶液中から取り出して、直ちに２００ｍｌのエタノール中に入れ、７０℃下で６時間超音波処理を行い、それで重合性単量体が活性点を含むポリエーテルスルホン中空繊維膜の表面及び内孔表面にグラフトされ、同時に現場重合反応を行い、共重合体変性層を形成するステップと、
４）現場重合反応したポリマー分離膜を取り出し、エタノールで繰り返し洗うことによって、残留オリゴマーと過量な重合開始剤を除去し、完成品を取得するステップ。 1) Dissolving 14.7 g maleic anhydride, 10.4 g styrene and 0.05 g dibenzoyl peroxide in 300 ml ethanol to form a uniform solution,
2) The polyethersulfone hollow fiber membrane is placed in the solution obtained in step 1), immersed for 24 hours, and then sonicated at room temperature for 2 hours, and thus the polymerizable monomer and the polymerization initiator polyether are used. a step of sulfonic hollow fiber membranes Contact Keru to accelerate the diffusion and adsorption in, make them sufficiently adsorbed on the surface及beauty bore of polyethersulfone hollow fiber membranes,
3) Take out the polyethersulfone hollow fiber membrane adsorbing the polymerizable monomer and the polymerization initiator from the solution, immediately put it in 200 ml of ethanol, and sonicate at 70° C. for 6 hours to obtain the polymerizable compound. A step in which the monomer is grafted on the surface and the inner pore surface of the polyethersulfone hollow fiber membrane containing active sites , at the same time performing an in- situ polymerization reaction to form a copolymer modified layer,
4) A step of taking out the polymer separation membrane subjected to the in- situ polymerization reaction and repeatedly washing it with ethanol to remove the residual oligomer and the excessive amount of the polymerization initiator to obtain a finished product.

上記ステップにより得た中空繊維膜を測定し、孔隙率は８９％、０．１ＭＰａ下では、その純水通量は未変性時の１８３Ｌ／ｍ２・ｈから３７２Ｌ／ｍ２・ｈまで上昇した。 Measuring the hollow fiber membrane obtained by the above step, porosity 89%, under 0.1 MPa, the pure water passing amount was increased from 183L / m 2 · h at native to 372L / m 2 · h ..

（実施例８）
超音波現場重合を応用してポリマー分離膜に対する変性を行う方法は、以下のステップを含む。 (Example 8)
A method for modifying a polymer separation membrane by applying ultrasonic in- situ polymerization includes the following steps.

１）１４．７ｇ無水マレイン酸、１０．４ｇスチレン、０．０５ｇジベンゾイルパーオキシドを３００ｍｌのエタノール中に溶解させ、均一な溶液を作成するステップと、
２）ポリフッ化ビニリデン中空繊維膜をステップ１）で得た溶液中に入れ２４時間浸漬してから、室温下で２時間超音波処理を行い、よって重合性単量体及び重合開始剤のポリフッ化ビニリデン中空繊維膜中における拡散と吸着を加速させ、それらをポリフッ化ビニリデン中空繊維膜の表面及び孔内に充分吸着させるステップと、
３）重合性単量体及び重合開始剤を吸着したポリフッ化ビニリデン中空繊維膜を溶液中から取り出して、直ちに２００ｍｌのエタノール中に入れ、７０℃下で６時間超音波処理を行い、それで重合性単量体が活性点を含むポリフッ化ビニリデン中空繊維膜の表面及び内孔表面にグラフトされ、同時に現場重合反応を行い、共重合体変性層を形成するステップと、
４）現場重合反応したポリマー分離膜を取り出し、エタノールで繰り返し洗うことによって、残留オリゴマーと過量な重合開始剤を除去し、完成品を取得するステップ。 1) Dissolving 14.7 g maleic anhydride, 10.4 g styrene and 0.05 g dibenzoyl peroxide in 300 ml ethanol to form a uniform solution,
2) The polyvinylidene fluoride hollow fiber membrane was placed in the solution obtained in step 1) and immersed for 24 hours, and then ultrasonicated at room temperature for 2 hours, whereby the polymerizable monomer and the polymerization initiator were polyfluorinated. a step of accelerating the Contact Keru diffuse adsorbed in the vinylidene hollow fiber membrane, causing them sufficiently adsorbed on the surface及beauty within the pores of the polyvinylidene fluoride hollow fiber membranes,
3) The polyvinylidene fluoride hollow fiber membrane adsorbing the polymerizable monomer and the polymerization initiator was taken out from the solution, immediately put in 200 ml of ethanol, and subjected to ultrasonic treatment at 70° C. for 6 hours, and thereby the polymerizable property was obtained. A step in which the monomer is grafted on the surface and the inner pore surface of the polyvinylidene fluoride hollow fiber membrane containing active sites , at the same time performing an in- situ polymerization reaction, and forming a copolymer modified layer,
4) A step of taking out the polymer separation membrane subjected to the in- situ polymerization reaction and repeatedly washing it with ethanol to remove the residual oligomer and the excessive amount of the polymerization initiator to obtain a finished product.

上記ステップにより得た中空繊維膜を測定し、孔隙率は６２％、０．１ＭＰａ下では、その純水通量は未変性時の２３０Ｌ／ｍ２・ｈから４５１Ｌ／ｍ２・ｈまで上昇した。 Measuring the hollow fiber membrane obtained by the above step, porosity 62%, under 0.1 MPa, the pure water passing amount was increased from 230L / m 2 · h at native to 451L / m 2 · h ..

（実施例９）
超音波現場重合を応用してポリマー分離膜に対する変性を行う方法は、以下のステップを含む。 (Example 9)
A method for modifying a polymer separation membrane by applying ultrasonic in- situ polymerization includes the following steps.

１）１９．６ｇ無水マレイン酸、１０．４ｇスチレン、０．０５ｇジベンゾイルパーオキシドを３００ｍｌのエタノール中に溶解させ、均一な溶液を作成するステップと、
２）孔径０．１〜０．２μｍのポリプロピレン中空繊維膜をステップ１）で得た溶液中に入れ２４時間浸漬してから、室温下で２時間超音波処理を行い、よって重合性単量体及び重合開始剤のポリプロピレン中空繊維膜中における拡散と吸着を加速させ、それらをポリプロピレン中空繊維膜の表面及び孔内に充分吸着させるステップと、
３）重合性単量体及び重合開始剤を吸着したポリプロピレン中空繊維膜を溶液中から取り出して、直ちに２００ｍｌのエタノール中に入れ、７０℃下で６時間超音波処理を行い、それで重合性単量体が活性点を含むポリプロピレン中空繊維膜の表面及び内孔表面にグラフトされ、同時に現場重合反応を行い、共重合体変性層を形成するステップと、
４）現場重合反応したポリマー分離膜を取り出し、エタノールで繰り返し洗うことによって、残留オリゴマーと過量な重合開始剤を除去し、完成品を取得するステップ。 1) Dissolving 19.6 g maleic anhydride, 10.4 g styrene and 0.05 g dibenzoyl peroxide in 300 ml of ethanol to form a uniform solution,
2) A polypropylene hollow fiber membrane having a pore size of 0.1 to 0.2 μm was placed in the solution obtained in step 1), immersed for 24 hours, and then ultrasonicated at room temperature for 2 hours to obtain a polymerizable monomer. and a polymerization initiator polypropylene hollow fiber membrane Contact Keru to accelerate the diffusion and adsorption in the, the steps of them sufficiently adsorbed on the surface及beauty within the pores of the polypropylene hollow fiber membranes,
3) a polymerizable monomer and a polymerization initiator polypropylene hollow fiber membranes having adsorbed removed from the solution and immediately placed in ethanol 200 ml, for 6 hours sonication under 70 ° C., so polymerizable monomer A step in which the body is grafted on the surface and inner pore surface of the polypropylene hollow fiber membrane containing active sites , at the same time performing an in- situ polymerization reaction to form a copolymer modified layer;
4) A step of taking out the polymer separation membrane subjected to the in- situ polymerization reaction and repeatedly washing it with ethanol to remove the residual oligomer and the excessive amount of the polymerization initiator to obtain a finished product.

上記ステップにより得た中空繊維膜を測定し、孔隙率は６３％、０．１ＭＰａ下では、その純水通量は未変性時の１４０Ｌ／ｍ２・ｈから３５８Ｌ／ｍ２・ｈまで上昇した。 Measuring the hollow fiber membrane obtained by the above step, porosity 63%, under 0.1 MPa, the pure water passing amount was increased from 140L / m 2 · h at native to 358L / m 2 · h ..

理解が必要なことは、本発明は上述の特定の実施例に限らず、本分野の技術者は請求項の範囲内で各種の変形或いは変更を行うことができ、本発明の実質内容に影響を与えない。 It is to be understood that the present invention is not limited to the above-described specific embodiments, and a person skilled in the art can make various modifications or changes within the scope of the claims, which may affect the substance of the present invention. Don't give.

以上内容は具体的な実施例に合わせて、本発明に対しての更に詳しい説明であり、本発明の具体的な実施はこれらの説明に限られていることを認定できない。本発明が属する技術分野の普通の技術者に対しては、本発明の構想から離れない前提下で、また他の若干簡単な導出或いは置換を行うことができるが、全ては本発明の保護範囲に属するものと見られるべきである。 The above description is a more detailed description of the present invention in accordance with specific embodiments, and it cannot be recognized that the specific implementation of the present invention is limited to these descriptions. A person skilled in the art to which the present invention pertains can make other slightly simple derivations or substitutions without departing from the concept of the present invention, but all of them are within the protection scope of the present invention. Should be seen as belonging to.

（付記）
（付記１）
一種の超音波現場重合を応用してポリマー分離膜に対する変性を行う方法であって、
１）重合性単量体及び重合開始剤を有機溶剤で溶解を行い、均一な溶液を作成するステップと、
２）ポリマー分離膜をステップ１）で得た溶液中に入れ、２４時間浸漬してから、超音波処理を行い、重合性単量体及び重合開始剤が膜材料中において拡散と吸着を加速させ、それらが膜表面及び膜孔内に充分吸着させるステップと、
３）重合性単量体及び重合開始剤を吸着したポリマー分離膜を溶液中から取り出して、直ちに有機溶剤中に入れ、また超音波のキャビテーションを利用してポリマー高分子或いは低分子がラジカルを生成し、それで重合性単量体が活性点を含む基膜表面にグラフトされ、同時に現場重合反応を行い、共重合体変性層を形成するステップと、
４）現場重合反応したポリマー分離膜を取り出し、エタノールで繰り返し洗うことによって、残留オリゴマーと過量な重合開始剤を除去し、完成品を取得するステップと、を含むことを特徴とする、
一種の超音波現場重合を応用してポリマー分離膜に対する変性を行う方法。 (Appendix)
(Appendix 1)
A method of modifying a polymer separation membrane by applying a kind of ultrasonic in- situ polymerization,
1) a step of dissolving a polymerizable monomer and a polymerization initiator in an organic solvent to form a uniform solution,
2) Put the polymer separation membrane in the solution obtained in step 1), soak it for 24 hours, and then sonicate it to accelerate the diffusion and adsorption of the polymerizable monomer and the polymerization initiator in the membrane material. , Adsorbing them sufficiently on the membrane surface and in the pores
3) Take out the polymer separation membrane adsorbing the polymerizable monomer and the polymerization initiator from the solution, immediately put it in the organic solvent, and use the cavitation of the ultrasonic wave to generate radicals in the polymer polymer or low molecule. Then, the polymerizable monomer is grafted on the surface of the base film containing active sites , and at the same time, the in- situ polymerization reaction is performed to form a copolymer modified layer,
4) a step of removing the polymer separation membrane subjected to the in- situ polymerization reaction and repeatedly washing with ethanol to remove residual oligomer and an excessive amount of the polymerization initiator to obtain a finished product.
A method of modifying a polymer separation membrane by applying a kind of ultrasonic in- situ polymerization.

（付記２）
前記ポリマー分離膜はポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン或いはポリフッ化ビニリデンを材料とする平板或いは中空繊維膜であることを特徴とする、
付記１に記載の方法。 (Appendix 2)
The polymer separation membrane is a flat plate or a hollow fiber membrane made of polypropylene, polyethylene, polysulfone, polyether sulfone or polyvinylidene fluoride.
The method according to Appendix 1.

（付記３）
前記重合性単量体はスチレン、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸或いはメタクリル酸メチル中の一種或いは二種を任意の比率で組み合わせたものであることを特徴とする、
付記１に記載の方法。 (Appendix 3)
The polymerizable monomer is characterized by being a combination of one or two of styrene, maleic anhydride, acrylic acid, methacrylic acid or methyl methacrylate in any ratio.
The method according to Appendix 1.

（付記４）
前記有機溶剤はエタノール、アセトン或いはトルエンであることを特徴とする、
付記１に記載の方法。 (Appendix 4)
The organic solvent is ethanol, acetone or toluene,
The method according to Appendix 1.

（付記５）
前記重合開始剤は過酸化ベンゾイルであることを特徴とする、
付記１に記載の方法。 (Appendix 5)
The polymerization initiator is benzoyl peroxide,
The method according to Appendix 1.

（付記６）
前記重合開始剤は重合性単量体総質量の０．１〜０．５％であることを特徴とする、
付記１、３または５に記載の方法。 (Appendix 6)
The polymerization initiator is 0.1 to 0.5% of the total mass of the polymerizable monomer ,
The method according to Appendix 1, 3 or 5.

（付記７）
一種の超音波現場重合を応用してポリマー膜に対する変性を行う方法であって、
１）重合性単量体及び重合開始剤を第一有機溶剤を用いて溶解を行い、均一な溶液を作成するステップと、
２）ポリマー膜をステップ１）で得た溶液中に入れ２４時間以上浸漬してから超音波処理を行い、それで重合性単量体及び重合開始剤が膜材料中において拡散と吸着させ、それが膜表面及び膜孔内に吸着させるステップと、
３）重合性単量体及び重合開始剤を吸着したポリマー膜を溶液中から取り出して、直ちに第一有機溶剤中に入れ、超音波のキャビテーションを利用して、重合性単量体が活性点を含む膜表面及び／或いは膜孔内にグラフトされ、同時に現場重合反応を行い、共重合体変性層を形成するステップと、
４）現場重合反応したポリマー分離膜を取り出し、第二有機溶剤で洗い、ポリマー膜変性の完成品を取得するステップと、を含むことを特徴とする、
一種の超音波現場重合を応用してポリマー膜に対する変性を行う方法。 (Appendix 7)
By applying a kind of ultrasonic situ polymerization A method for performing modified for polymer over film,
1) a step of dissolving a polymerizable monomer and a polymerization initiator using a first organic solvent to form a uniform solution,
2) The polymer film is placed in the solution obtained in step 1) and immersed for 24 hours or more, and then ultrasonicated so that the polymerizable monomer and the polymerization initiator are allowed to diffuse and be adsorbed in the film material. Adsorbing on the membrane surface and in the membrane pores,
3) The polymer film on which the polymerizable monomer and the polymerization initiator are adsorbed is taken out of the solution, immediately put in the first organic solvent, and the cavitation of the ultrasonic wave is used to make the polymerizable monomer activate the active site. Grafting onto the surface of the membrane and/or inside the pores of the membrane, simultaneously carrying out an in- situ polymerization reaction to form a copolymer modified layer,
4) a step of taking out the polymer separation membrane subjected to the in- situ polymerization reaction and washing with a second organic solvent to obtain a polymer-polymer-modified finished product.
Method for performing modified for polymer over film by applying a kind of ultrasonic situ polymerization.

（付記８）
前記ポリマー膜はポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン或いはポリフッ化ビニリデンを材料とする平板或いは中空繊維膜であることを特徴とする、
付記７に記載の方法。 (Appendix 8)
The polymer film is a flat plate or hollow fiber film made of polypropylene, polyethylene, polysulfone, polyether sulfone or polyvinylidene fluoride as a material,
The method according to Appendix 7.

（付記９）
前記重合性単量体はスチレン、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸或いはメタクリル酸メチル中の一種或いは二種を任意の比率で組み合わせたものであることを特徴とする、
付記７に記載の方法。 (Appendix 9)
The polymerizable monomer is characterized by being a combination of one or two of styrene, maleic anhydride, acrylic acid, methacrylic acid or methyl methacrylate in any ratio.
The method according to Appendix 7.

（付記１０）
前記第一有機溶剤と前記第二有機溶剤は各自に独立なエタノール、アセトン或いはトルエンであることを特徴とする、
付記７に記載の方法。 (Appendix 10)
Wherein the first organic solvent and the second organic solvent are ethanol, acetone or toluene independently of each other,
The method according to Appendix 7.

（付記１１）
前記重合開始剤は過酸化ベンゾイルであることを特徴とする、
付記７に記載の方法。 (Appendix 11)
The polymerization initiator is benzoyl peroxide,
The method according to Appendix 7.

（付記１２）
前記重合開始剤は重合性単量体総質量の０．１〜０．５％であり、更に好ましくは０．１〜０．３％であることを特徴とする、
付記７〜１１のいずれか１つに記載の方法。 (Appendix 12)
The polymerization initiator is 0.1 to 0.5% of the total mass of the polymerizable monomer , and more preferably 0.1 to 0.3%,
The method according to any one of appendices 7 to 11.

（付記１３）
前記重合性単量体総質量のポリマー膜に対する質量比率は１〜６％であることを特徴とする、
付記７〜１２のいずれか１つに記載の方法。 (Appendix 13)
The mass ratio of the total mass of the polymerizable monomers to the polymer film is 1 to 6%,
The method according to any one of appendices 7 to 12.

（付記１４）
前記ステップ２）中、温度は常温５０℃であって、好ましくは、超音波の周波数は３０ＫＨＺ〜５０ＫＨＺであって、更に好ましくは、超音波の電力は１００〜５００Ｗであって、更に好ましくは、超音波の強度は６００〜２０００Ｗ／ｍ２であって、更に好ましくは、超音波の時間は１〜３ｈであることを特徴とする、
付記７〜１３のいずれか１つに記載の方法。 (Appendix 14)
During the step 2), the temperature is room temperature of 50° C., preferably the frequency of ultrasonic waves is 30 KHZ to 50 KHZ, more preferably the electric power of ultrasonic waves is 100 to 500 W, further preferably, The intensity of the ultrasonic waves is 600 to 2000 W/m 2 , and more preferably, the ultrasonic time is 1 to 3 hours.
The method according to any one of appendices 7 to 13.

（付記１５）
前記ステップ３）中、温度は６０℃〜８０℃であって、好ましくは、超音波の周波数は３０ＫＨＺ〜７０ＫＨＺであって、更に好ましくは、超音波の電力は１００〜７００Ｗであって、更に好ましくは、超音波の強度は６００〜５０００Ｗ／ｍ２であって、更に好ましくは、超音波の時間は１〜６ｈであることを特徴とする、
付記７〜１４のいずれか１つに記載の方法。 (Appendix 15)
In the step 3), the temperature is 60° C. to 80° C., preferably the ultrasonic frequency is 30 KHZ to 70 KHZ, more preferably the ultrasonic power is 100 to 700 W, and further preferably Is characterized in that the intensity of the ultrasonic waves is 600 to 5000 W/m 2 , and more preferably, the ultrasonic time is 1 to 6 h.
The method according to any one of appendices 7 to 14.

（付記１６）
前記ステップ１）中、重合性単量体総質量と第一有機溶剤体積の比率は０．０５〜０．１２ｇ／ｍＬ、好ましくは、０．０６〜０．０８ｇ／ｍＬであることを特徴とする、
付記７〜１５のいずれか１つに記載の方法。 (Appendix 16)
In the step 1), the ratio of the total mass of the polymerizable monomer and the volume of the first organic solvent is 0.05 to 0.12 g/mL, preferably 0.06 to 0.08 g/mL. To do
The method according to any one of appendices 7 to 15.

（付記１７）
付記１〜１６のいずれか１つに記載の方法により変性で得られる一種のポリマー分離膜であって、その孔隙率は６２〜８９％であり、純水通量は２５６Ｌ／ｍ２ｈ以上であることを特徴とする、
一種のポリマー分離膜。 (Appendix 17)
A kind of polymer separation membrane obtained by modification by the method according to any one of appendices 1 to 16, having a porosity of 62 to 89% and a pure water flow rate of 256 L/m 2 h or more. Characterized by being,
A type of polymer separation membrane.

Claims (12)

一種の超音波現場重合を応用してポリマー膜に対する変性を行う方法であって、
１）重合性単量体及び重合開始剤を第一有機溶剤を用いて溶解を行い、均一な溶液を作成するステップと、
２）ポリマー膜をステップ１）で得た溶液中に入れ２４時間以上浸漬してから超音波処理を行い、それで前記重合性単量体及び前記重合開始剤を前記ポリマー膜中に拡散と吸着させ、それらを前記ポリマー膜の表面及び孔内に吸着させるステップと、
３）前記重合性単量体及び前記重合開始剤を吸着したポリマー膜を溶液中から取り出して、直ちに第一有機溶剤中に入れ、超音波によるキャビテーションを利用して、前記重合性単量体が活性点を含むポリマー膜の表面及び／或いは孔内にグラフトされ、同時に現場重合反応を行い、共重合体変性層を形成するステップと、
４）前記現場重合反応したポリマー膜を取り出し、第二有機溶剤で洗い、ポリマー膜変性の完成品を取得するステップと、を含むことを特徴とする、
一種の超音波現場重合を応用してポリマー膜に対する変性を行う方法。 By applying a kind of ultrasonic situ polymerization A method for performing modified for polymer over film,
1) a step of dissolving a polymerizable monomer and a polymerization initiator using a first organic solvent to form a uniform solution,
2) polymer film was subjected to ultrasonic treatment after immersion for 24 hours or more placed in the solution obtained in step 1), so the polymerizable monomer and the polymerization initiator dispersed expansion into the polymer film and the adsorption is a step of adsorbing them to the surface及beauty bore of the polymer film,
3) The polymer film on which the polymerizable monomer and the polymerization initiator are adsorbed is taken out of the solution, immediately put in the first organic solvent, and the polymerizable monomer is removed by cavitation by ultrasonic waves. a step surface and / walk of polymer film containing the active points are grafted in the pores of perform situ polymerization reaction at the same time, to form a copolymer modified layer,
4) Take the in situ polymerization reaction was polymer over membrane, washed with a second organic solvent, characterized in that it comprises the steps of obtaining a polymer film modified PVC, a,
Method for performing modified for polymer over film by applying a kind of ultrasonic situ polymerization. 前記ポリマー膜はポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン或いはポリフッ化ビニリデンを材料とする平板或いは中空繊維膜であることを特徴とする、
請求項１に記載の方法。 The polymer film is a flat plate or hollow fiber film made of polypropylene, polyethylene, polysulfone, polyether sulfone or polyvinylidene fluoride as a material,
The method of claim 1 . 前記重合性単量体はスチレン、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸或いはメタクリル酸メチル中の一種或いは二種を任意の比率で組み合わせたものであることを特徴とする、
請求項１に記載の方法。 The polymerizable monomer is characterized by being a combination of one or two of styrene, maleic anhydride, acrylic acid, methacrylic acid or methyl methacrylate in any ratio.
The method of claim 1 . 前記第一有機溶剤と前記第二有機溶剤は各自に独立なエタノール、アセトン或いはトルエンであることを特徴とする、
請求項１に記載の方法。 Wherein the first organic solvent and the second organic solvent are ethanol, acetone or toluene independently of each other,
The method of claim 1 . 前記重合開始剤は過酸化ベンゾイルであることを特徴とする、
請求項１に記載の方法。 The polymerization initiator is benzoyl peroxide,
The method of claim 1 . 前記重合開始剤は前記重合性単量体総質量の０．１〜０．５％であることを特徴とする、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。 The polymerization initiator is 0.1 to 0.5 % of the total mass of the polymerizable monomer ,
The method according to any one of claims 1 to 5. 前記重合開始剤は前記重合性単量体総質量の０．１〜０．３％であることを特徴とする、 The polymerization initiator is 0.1 to 0.3% of the total mass of the polymerizable monomer,
請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。 The method according to any one of claims 1 to 5. 前記重合性単量体総質量の前記ポリマー膜に対する質量比率は１〜６％であることを特徴とする、
請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。 Wherein the weight ratio is 1-6% relative to the polymerizable monomer the total weight of the polymer film,
The method according to any one of claims 1 to 8 . 前記ステップ２）中、温度は常温５０℃であって、超音波の周波数は３０ＫＨＺ〜５０ＫＨＺであって、超音波の電力は１００〜５００Ｗであって、超音波の強度は６００〜２０００Ｗ／ｍ２であって、超音波の時間は１〜３ｈであることを特徴とする、
請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。 Step 2), the temperature is a normal temperature 50 ° C., a frequency of the ultrasound is a 30KHZ～50KHZ, ultrasonic power is a 100 to 500 W, the strength of the ultrasonic wave 600~2000W / m 2 a is, wherein the time of the ultrasound is 1～3H,
The method according to any one of claims 1 to 9 . 前記ステップ３）中、温度は６０℃〜８０℃であって、超音波の周波数は３０ＫＨＺ〜７０ＫＨＺであって、超音波の電力は１００〜７００Ｗであって、超音波の強度は６００〜５０００Ｗ／ｍ２であって、超音波の時間は１〜６ｈであることを特徴とする、
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。 Step 3), the temperature is a 60 ° C. to 80 ° C., a frequency of the ultrasound is a 30KHZ～70KHZ, ultrasonic power is a 100～700W, intensity of the ultrasonic wave 600～5000W / a m 2, and wherein the time of the ultrasound is 1～6H,
The method according to any one of claims 1 to 10 . 前記ステップ１）中、重合性単量体総質量と第一有機溶剤体積の比率は０．０５〜０．１２ｇ／ｍＬであることを特徴とする、
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。 In the step 1), the ratio of the total mass of the polymerizable monomer and the volume of the first organic solvent is 0.05 to 0.12 g / mL .
The method according to any one of claims 1 to 10 . 前記ステップ１）中、重合性単量体総質量と第一有機溶剤体積の比率は０．０６〜０．０８ｇ／ｍＬであることを特徴とする、 In step 1), the ratio of the total mass of the polymerizable monomer and the volume of the first organic solvent is 0.06 to 0.08 g/mL,
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。 The method according to any one of claims 1 to 10.
JP2018552101A 2015-12-22 2016-03-10 A method to modify polymer separation membrane by applying ultrasonic in-situ polymerization Expired - Fee Related JP6715348B2 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510968406.3 2015-12-22
CN201510968406.3A CN105597562B (en) 2015-12-22 2015-12-22 The method being modified using ultrasonic in-situ polymerization to polymer separation film
PCT/CN2016/076029 WO2017107317A1 (en) 2015-12-22 2016-03-10 Method for modifying polymer separation membrane by means of ultrasonic in-situ polymerization

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2019507011A JP2019507011A (en) 2019-03-14
JP2019507011A5 JP2019507011A5 (en) 2020-02-13
JP6715348B2 true JP6715348B2 (en) 2020-07-01

Family

ID=55978232

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018552101A Expired - Fee Related JP6715348B2 (en) 2015-12-22 2016-03-10 A method to modify polymer separation membrane by applying ultrasonic in-situ polymerization

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP6715348B2 (en)
CN (1) CN105597562B (en)
WO (1) WO2017107317A1 (en)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106076131A (en) * 2016-06-25 2016-11-09 贵州省材料产业技术研究院 Effective Anti pollutes polymer separation film and preparation method thereof
CN106861468A (en) * 2017-04-19 2017-06-20 贵州省材料产业技术研究院 Compound antipollution polymer separation film and preparation method thereof
CN106955602B (en) * 2017-04-19 2019-10-18 贵州省材料产业技术研究院 Nanometer polymer-modified seperation film of acrylic acid aluminium and preparation method thereof
CN108722201A (en) * 2018-06-11 2018-11-02 贵州省材料产业技术研究院 The method of modifying of PVDF hollow-fibre membranes
CN108786503A (en) * 2018-06-11 2018-11-13 贵州省材料产业技术研究院 The method of modifying of ps hollow fiber uf membrane
CN109621734B (en) * 2019-01-29 2021-05-04 贵州省材料产业技术研究院 Novel Janus polymer hollow fiber membrane and preparation method and application thereof
EP3838385A1 (en) * 2019-12-17 2021-06-23 3M Innovative Properties Company Ultrasonically surface modified polyethersulfone membranes and method of making thereof
US11639319B2 (en) * 2020-08-27 2023-05-02 Instituto De Ecologia, A.C. Particles of fertilizers encapsulated in modified chitosan and obtaining method
CN115228304A (en) * 2021-04-23 2022-10-25 欧美新材料(浙江)有限公司 Preparation method of composite membrane and composite membrane

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61159428A (en) * 1985-01-07 1986-07-19 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Modification of synthetic resin molding
JPS63229108A (en) * 1987-03-18 1988-09-26 Mitsubishi Rayon Co Ltd Method for making hydrophilic hollow filament membrane
JP3305778B2 (en) * 1992-12-03 2002-07-24 旭化成株式会社 Hydrophilized polysulfone-based resin hollow fiber membrane and method for producing the same
US5763557A (en) * 1996-09-24 1998-06-09 Polymer Research Corp. Of America Grafting of a polymer onto cellophane by ultrasonic induced free radical polymerization
JP2000080189A (en) * 1998-09-04 2000-03-21 Dainippon Ink & Chem Inc Surface-hydrophilic molding and its production
JP2005154299A (en) * 2003-11-21 2005-06-16 Fuji Photo Film Co Ltd Method for separating and purifying nucleic acid
US7638053B2 (en) * 2005-06-22 2009-12-29 General Electric Company Poly(meth)acrylate membranes for separation of hydrocarbon mixtures
US8123048B2 (en) * 2006-01-27 2012-02-28 GM Global Technology Operations LLC Hydrophilic porous membrane and method of forming the same
EP2382032A1 (en) * 2009-01-29 2011-11-02 Ben-Gurion University Of The Negev Research And Development Authority A method for modifying composite membranes for liquid separations
CN102029117A (en) * 2009-09-29 2011-04-27 中国科学院大连化学物理研究所 Method for modifying surface of ultrafiltration membrane
CN102258947B (en) * 2011-05-23 2013-08-21 苏州市新能膜材料科技有限公司 Lecithin self-assembly cross-linking bionic modified polymer membrane material and preparation method thereof
JP5778489B2 (en) * 2011-06-08 2015-09-16 旭化成ケミカルズ株式会社 Method for producing hydrophilic porous membrane, hydrophilizing agent, hydrophilic porous membrane, and method for hydrophilizing porous membrane
CN102247771A (en) * 2011-07-27 2011-11-23 南京林业大学 Preparation method of nanofiltration membrane with negative electric charge
CN102698608B (en) * 2012-05-23 2014-01-01 中国海洋大学 Method for preparing ultrafiltration membrane with permanent hydrophilic and antimicrobial properties
CN102698619B (en) * 2012-05-23 2014-05-07 中国海洋大学 Method for preparing antimicrobial polysulfone ultrafiltration membrane
CN102688704A (en) * 2012-06-05 2012-09-26 苏州市新能膜材料科技有限公司 Method for preparing lasting super-hydrophobic modified polypropylene hollow fiber membrane
CN103304989B (en) * 2013-06-28 2016-08-10 四川大学 A kind of method preparing polyolefin elastomer tenacity increased nylon composite material
CN104558322B (en) * 2013-10-15 2017-04-26 中国石油化工股份有限公司 Method for polymerizing acrylamide by ultrasonic technology
CN103599705B (en) * 2013-11-11 2016-03-09 北京工业大学 The method of organic/inorganic hybrid membrane is prepared in a kind of ultrasonic immersing
CN103831027A (en) * 2014-02-28 2014-06-04 东华大学 Method for improving pollution resistance of PVDF (polyvinylidene fluoride) porous membrane based on plasmas technology
CN104558425B (en) * 2015-01-04 2018-07-27 南通日之升高分子新材料科技有限公司 Propylene-based elastomeric polymer of ultrasonic technology initiation grafting and preparation method thereof

Also Published As

Publication number Publication date
CN105597562B (en) 2018-04-20
WO2017107317A1 (en) 2017-06-29
JP2019507011A (en) 2019-03-14
CN105597562A (en) 2016-05-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6715348B2 (en) A method to modify polymer separation membrane by applying ultrasonic in-situ polymerization
JP2019507011A5 (en)
JP6795650B2 (en) Grafted ultra-high molecular weight polyethylene microporous membrane
Liang et al. Highly hydrophilic polyvinylidene fluoride (PVDF) ultrafiltration membranes via postfabrication grafting of surface-tailored silica nanoparticles
JP2506611B2 (en) Method for forming coated porous membrane
CA2497530C (en) Porous composite membrane and method for making the same
Xu et al. Functionalization of nylon membranes via surface-initiated atom-transfer radical polymerization
WO2007058954A1 (en) Method of enhancing biocompatibility of elastomeric materials by microtexturing using microdroplet patterning
Meng et al. A novel controlled grafting chemistry fully regulated by light for membrane surface hydrophilization and functionalization
WO2017045114A1 (en) Forward osmosis draw material
Razavi et al. Silicone-based bioscaffolds for cellular therapies
JP2002543971A5 (en)
JP2022545502A (en) Superwet surface and its preparation method and its application
CN106345324A (en) Method for preparing hybridized ion exchange membrane
CN102580574A (en) Antipollution self-cleaning polyvinylidene fluoride membrane and method for producing same
Zhang et al. Zwitterionization of tertiary amines in nanoporous block copolymers: toward fouling-resistant ultrafiltration membranes
JP2009096923A (en) Cation exchange membrane and method for production thereof
JP2004171994A (en) Manufacturing method of hybrid material using porous membrane as base material
CN104524997A (en) Hydrophilic modification method of PVDF multihole film
JP6030692B2 (en) Preparation of ionic membrane
CN109529118A (en) A kind of construction method of original position endothelialization angiocarpy bracket coating and application
JPH0765270B2 (en) Method for functionalizing hollow fiber membranes
JP2000080189A (en) Surface-hydrophilic molding and its production
JPH09132665A (en) Method for preparing film based on polymer
JP2006008993A (en) Monovalent cation selectively permeable cation exchange membrane and method for producing the same

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20180816

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20190711

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190723

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20191021

A524 Written submission of copy of amendment under article 19 pct

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A524

Effective date: 20191223

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20200519

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20200608

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6715348

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees