JP6711195B2 - 積層体、フィルム及びシート - Google Patents
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Description
即ち本発明の要旨は以下の[1]〜[7]の通りである。
成分(A):プロピレン/プロピレン・エチレンブロック共重合体
成分(B):エポキシ基を有するポリエチレン
本発明の接着性樹脂組成物は、下記成分(A)及び成分(B)を含み、これらの合計量に対して成分(A)を30〜60重量%含むことを特徴とする。
成分(A):プロピレン/プロピレン・エチレンブロック共重合体
成分(B):エポキシ基を有するポリエチレン
本発明では、成分(B)のエポキシ基を有するポリエチレン(以下「エポキシ化ポリエチレン」と称す場合がある。)が、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)等のフッ素含有樹脂との接着性を発現し、成分(B)のエポキシ化ポリエチレンを含むことで、フッ素含有樹脂層との接着性を確保することができる。これは、例えばPCTFEの場合であれば、コロナ処理などの表面処理で得られるカルボニル基等のPCTFE側の官能基と成分(B)におけるエポキシ基とが反応し、PCTFEと成分(B)との間で強固な化学結合が形成されることによるものと推定される。
本発明において、成分(A)の「プロピレン/プロピレン・エチレンブロック共重合体」とは、第1工程でプロピレン及び必要に応じて用いられるコモノマーを重合し、次いで第2工程でプロピレンとエチレン及び必要に応じて用いられるコモノマーを重合する、多段階重合により得られる共重合体を意味する。以下、第1工程で重合されるブロックを「プロピレンブロック」と称し、第2工程で重合されるブロックを「プロピレン・エチレンブロック」と称することがある。本発明の接着性樹脂組成物はプロピレン/プロピレン・エチレンブロック共重合体におけるエチレン成分が成分(B)のエポキシ化ポリエチレンとポリプロピレン層とをつなぐ橋渡しの役割を果たし、高い接着強度を得ることができる。
成分(B)のエポキシ化ポリエチレンはエポキシ基を有するエチレン単位の含有量が50重量%以上のポリエチレンであれば特に制限されず、エチレンとエポキシ基を有する化合物の共重合体であってもよいし、ポリエチレンにエポキシ基を有する化合物をグラフト変性させたものであってもよい。
本発明の接着性樹脂組成物は成分(A)と成分(B)の合計量に対し、成分(A)を30〜60重量%含有する。成分(A)が30重量%よりも少ない場合、加熱処理後の形状保持が困難である。また、成分(A)が60重量%よりも多い場合、加熱処理後のPCTFE等のフッ素含有樹脂に対する接着力が大幅に落ちる。上記の観点から、本発明の接着性樹脂組成物は成分(A)と成分(B)の合計量に対し、成分(A)を35〜55重量%含有することが好ましく、40〜50重量%含有することがより好ましい。
本発明の接着性樹脂組成物には、上記の各成分に加え、本発明の効果を著しく損なわない範囲で各種目的に応じ他の任意の添加剤や樹脂等(以下、これらを「その他の成分」と称す。)を配合することができる。その他の成分は、1種類のみを用いても、2種類以上を任意の組合せと比率で併用してもよい。
本発明の接着性樹脂組成物は成分(A)と成分(B)と、必要に応じて用いられるその他の成分とを公知の方法により混合して得ることができる。例えば、単軸あるいは二軸スクリュー押出機などを用いた溶融混練法や、ドライブレンド法が挙げられる。
本発明の積層体は、フッ素含有樹脂を含む層(以下、「フッ素含有樹脂層」と称す場合がある。)、本発明の接着性樹脂組成物からなる層(以下、「本発明の接着層」と称す場合がある。)及びポリプロピレンを含む層(以下、「PP層」と称す場合がある。)をこの順で有するものである。
本発明の積層体に含まれる本発明の接着層の厚みは、十分な接着強度を得るために5μm以上であることが好ましい。本発明の接着層の厚みは7.5μm以上であることがより好ましく、10μm以上であることが更に好ましい。一方、接着層の厚みの上限は特に制限されないが、通常、3,000μm以下、好ましくは2,500μm以下である。
フッ素含有樹脂層に含まれるフッ素含有樹脂としては、以下に限定されるものではないが、エチレン・クロロトリフルオロエチレン(ECTFE)、エチレン・テトラフルオロエチレンコポリマー、フッ化エチレン・プロピレンコポリマー、ペルフルオロアルコキシエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)ホモポリマー又はコポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルフッ化物、ポリビニリデン、及びそれらのコポリマーや配合物が挙げられる。これらのうち、特に耐薬品性、水蒸気バリア性等に優れることからPCTFEが好ましい。
PP層を構成するポリプロピレン(PP)とは、プロピレン含量が50重量%以上のプロピレン系樹脂である。具体的には、プロピレン単独重合体(プロピレンホモポリマー)、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・ブテンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・ヘキセンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・オクテンランダム共重合体、プロピレン・ブテン・ヘキセンランダム共重合体、プロピレン・ブテン・オクテンランダム共重合体、プロピレン・ヘキセン・オクテンランダム共重合体、プロピレン/プロピレン・エチレンブロック共重合体等のプロピレン系重合体を挙げることができ、中でもMFR(230℃,2.16kg)0.1〜30g/10分の、プロピレン単独重合体(プロピレンホモポリマー)、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・ブテンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・ヘキセンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・オクテンランダム共重合体、プロピレン・ブテン・ヘキセンランダム共重合体、プロピレン・ブテン・オクテンランダム共重合体、特にプロピレン単独重合体(プロピレンホモポリマー)、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・ブテンランダム共重合体が好ましく用いられる。
本発明の積層体は、フッ素含有樹脂層、本発明の接着層及びPP層以外に、更にその他の層が積層されていてもよい。その他の層としては特に制限されることはない。例えば、ポリカーボネート樹脂;ポリスチレン(GPPS)、ハイインパクトポリスチレン(HIPS)、スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体(ABS樹脂)等のスチレン系樹脂等からなる樹脂層や、プロピレン系樹脂以外のオレフィン系重合体、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマー等のポリオキシメチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂等のアクリル/メタクリル系樹脂などのその他の熱可塑性樹脂層などが挙げられるが、本発明の接着層によるフッ素含有樹脂層及びPP層との接着性の観点から、フッ素含有樹脂層とPP層は本発明の接着層を介して積層され、フッ素含有樹脂層と本発明の接着層、PP層と本発明の接着層との間にはその他の層を有しないことが好ましい。
本発明の積層体を製造する方法としては、従来、公知の種々の手法を採用することができる。例えば、押出機で溶融させた個々の溶融樹脂を多層ダイスに供給し、ダイスの中で積層する共押出法によるインフレーション成形、T−ダイ成形によるフィルム成形もしくはシート成形、ブロー成形による容器成形、溶融した個々の樹脂を同一金型内にタイムラグを付けてインジェクションする共インジェクション成形がある。また、被着材に対し単体又は他樹脂との共押出しによる押出しラミネーション、あるいは押出しラミネーションの際、積層前に被着材をコロナ放電処理や火炎処理を行い、積層直前に被着材及び本発明の接着層の接着面をオゾン処理する手法も用いられる。特に、フッ素含有樹脂層の接着面(本発明の接着層側)には、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施しておくことが、接着性向上の面で好ましい。さらに、単体又は他樹脂との共押出しにより得られた本発明の接着層フィルムと被着材フィルムとの熱ラミネート、ヒートシール等による積層法を用いることもできる。
本発明の積層体を用いてフィルム又はシートとすることができる。その製造方法としては、押出成形や射出成形、加熱プレス成形など公知の成形方法であれば、特に限定されることなく適用できる。本発明の積層体よりなるシートの総厚みは200〜5,000μmであることが好ましい。また、本発明の積層体よりなるフィルムの総厚みは30〜200μmであることが好ましい。
本発明の接着性樹脂組成物を用いた積層体、並びに該積層体からなるフィルム、シートは、PCTFE等のフッ素含有樹脂層とPP層とを融着させたものとして、食品、医療、IT、雑貨、工業部品などの包材用フィルムに好適に用いることができる。また、これらを袋状にして包装袋として好適に用いることもできる。
(レトルト処理)
PCTFEフィルムと接着性樹脂フィルム、およびPPフィルムと接着性樹脂フィルムの各積層体を、高温高圧調理殺菌試験機(日阪製作所製、RCS−40RTGN型)の中に入れた後、加圧し、121℃まで雰囲気温度を上昇させて、その温度を20分間保持した。その後、約40℃まで冷却し、該積層体を試験機から取り出し、23℃/50%RH雰囲気中で24時間状態調整した。
レトルト処理後の各積層体を15mm幅の帯状に切り出し、180°剥離試験を実施し、接着強度測定を行った。測定器としては万能試験機(テンシロン万能試験機、オリエンテック社製)を用い、剥離速度300mm/分で実施した。接着強度が5N/10mm以上であると十分強固な接着力を有していると判断できる。
PCTFEフィルムと接着性樹脂フィルムとの積層体について、レトルト処理後の各積層体の形状を観察して以下の基準で評価した。
○:接着性樹脂層が溶融しておらず、変形していないか又は変形が小さいもの。
△:接着性樹脂層が溶融していないが、収縮しているもの。
×:接着性樹脂層が溶融して大きく変形しているもの。
[PCTFEフィルム]
・ダイキン工業株式会社製 ネオフロンPCTFEフィルム(厚み15μm)
[PPフィルム]
・二軸延伸PETフィルム(厚み12μm)と無延伸PPキャストフィルム(厚み20μm)をドライラミネーション法によって積層した2層フィルム(PPフィルム側を接着面とした。)
(成分(A))
A−1:プロピレン/プロピレン・エチレンブロック共重合体(日本ポリプロ株式会社製WELNEX(登録商標)「RFG4VM」)
MFR(23℃、荷重2.16kg):6.0g/10分
曲げ弾性率(JIS K7203(1995)):280MPa
a−1(比較例用):
プロピレン・エチレンランダム共重合体(日本ポリプロ株式会社製NOVATEC(登録商標) PP「FW4B」)
MFR(230℃、荷重2.16kg):7.0g/10分
B−1:
エチレン・グリシジルメタクリレート・メチルアクリレート共重合体(住友化学株式会社製「BONDFAST7M」)
グリシジルメタクリレート単位の含有量:3重量%
メチルアクリレート単位の含有量:27重量%
MFR(190℃、荷重2.16kg):7.0g/10分
接着性樹脂組成物として住友化学株式会社製「BONDFAST7M」50重量%と日本ポリプロ株式会社性「RFG4VM」(プロピレン/プロピレン・エチレンブロック共重合体)50重量%をテクノベル株式会社製二軸スクリュー押出機「KZW15−45MG−NH」を用いて、シリンダー温度200℃、スクリュー回転数300rpm、吐出量5kg/hで溶融混練したものを、成形温度200℃、成形圧力5MPaで85mm×85mm×2mm厚のスペーサーを用いて加熱プレス成形を行った。その後、冷却温度30℃、冷却圧力5MPaで冷却し、2mm厚の接着性樹脂フィルムを得た。この接着性樹脂フィルムとPCTFEフィルムのコロナ処理面が接するように重ね、温度240℃、圧力3kgf/cm2、時間2秒、シールバー10mm×300mmの条件でヒートシールを行った。その後、上述のレトルト処理および評価を行った。また、PPフィルムを用いて同様の試験を行った。
接着性樹脂組成物として住友化学株式会社製「BONDFAST7M」100重量%を用いること以外は、実施例1と同様にして試験を行った。
接着性樹脂組成物として住友化学株式会社製「BONDFAST7M」75重量%と日本ポリプロ株式会社製「RFG4VM」25重量%を用いること以外は、実施例1と同様にして試験を行った。
接着性樹脂組成物として住友化学株式会社製「BONDFAST7M」25重量%と日本ポリプロ株式会社製「RFG4VM」75重量%を用いること以外は、実施例1と同様にして試験を行った。
接着性樹脂組成物として住友化学株式会社製「BONDFAST7M」50重量%と日本ポリプロ株式会社製「FW4B」50重量%を用いること以外は、実施例1と同様にして試験を行った。
実施例1は加熱処理後の剥離試験において、対PCTFEフィルム、対PPフィルム共に良好な接着強度を示し、また良好な外観であった。
一方、比較例1および比較例2は加熱処理後の剥離試験において良好な接着強度を示したが、エポキシ化ポリエチレンが多すぎるために加熱処理で変形し、良好な外観は得られなかった。また、比較例3はエポキシ化ポリエチレンの量が少ないため、PCTFEフィルムとの接着強度が得られない。更に、比較例4はエポキシ化ポリエチレンと親和性の低いランダムポリプロピレンを適用したため、PCTFEフィルムとの接着強度が得られない。
Claims (4)
- フッ素含有樹脂を含む層、接着性樹脂組成物からなる層、及びポリプロピレンを含む層をこの順で有する積層体であって、
前記フッ素含有樹脂がポリクロロトリフルオロエチレンであり、
前記接着性樹脂組成物が下記成分(A)及び成分(B)を含み、これらの合計量に対して成分(A)を40〜60重量%含む接着性樹脂組成物である積層体。
成分(A):プロピレン/プロピレン・エチレンブロック共重合体であって、プロピレンブロックの含有割合が50〜80重量%で、プロピレン・エチレンブロックの含有割合が20〜50重量%であるプロピレン/プロピレン・エチレンブロック共重合体
成分(B):エチレン・グリシジル(メタ)アクリレート共重合体 - 成分(A)の曲げ弾性率が200〜700MPaである、請求項1に記載の積層体。
- 請求項1又は2に記載の積層体を含むフィルム。
- 請求項1又は2に記載の積層体を含むシート。
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