JP6710989B2 - Secondary battery separator - Google Patents

Description

本発明は、二次電池用セパレーターに関するものである。 The present invention relates to a secondary battery separator.

小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、繰り返し充放電が可能なリチウムイオン二次電池は、環境対応からも今後の需要の拡大が見込まれている。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が大きく携帯電話やノート型パソコン等の分野で利用されているが、用途の拡大や発展に伴い、より一層の性能向上が要求されている。リチウムイオン二次電池を車載用途とする場合においては、さらなる安全性の向上が検討されている。 The demand for lithium-ion secondary batteries, which are small and lightweight, have high energy density and can be repeatedly charged and discharged, is expected to increase in the future from the viewpoint of environmental friendliness. Lithium-ion secondary batteries have a large energy density and are used in the fields of mobile phones, notebook computers, etc., but with the expansion and development of applications, further improvement in performance is required. When the lithium-ion secondary battery is used in a vehicle, further improvement in safety is being studied.

リチウムイオン二次電池は、正極、負極およびセパレーターを備えている。セパレーターは、リチウムイオン二次電池の正極と負極の電気的短絡を防ぐ重要な機能を担っており、セパレーターの耐熱性を高めることは、電池の安全性を向上させる意味で重要である。 The lithium ion secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode and a separator. The separator has an important function of preventing an electrical short circuit between the positive electrode and the negative electrode of the lithium ion secondary battery, and increasing the heat resistance of the separator is important in terms of improving battery safety.

即ち、セパレーターが耐熱性に劣ると、異常発熱に至る不具合が電池に生じた場合に、セパレーターの熱収縮が起こり、電気的短絡の発生を防止することができず、さらなる発熱を助長する虞がある。 That is, if the separator is poor in heat resistance, when a problem that causes abnormal heat generation occurs in the battery, thermal contraction of the separator occurs, an electrical short circuit cannot be prevented, and further heat generation may be promoted. is there.

例えば、特許文献１には、重量平均分子量５０万を超える超高分子量ポリオレフィン樹脂を５〜９８重量％と、ポリノルボルネン又はＥＰＤＭを１〜５０重量％と、重量平均分子量５０万以下のポリオレフィン類又は熱可塑性エラストマーを１〜５０重量％とを含有する樹脂組成物が架橋されてなり、シャットダウン温度以上の温度領域で幅方向（ＴＤ方向）収縮力のピークを有し、そのピークでの収縮力が８０Ｎ／ｃｍ^２以下である多孔質フィルムがセパレーターとして用いられている。しかし、このセパレーター用いたリチウムイオン二次電池について１５０℃ホットボックス試験を行うと、１０分以上電気的短絡を防止することができるが、さらなる安全性の向上が求められる。また、特許文献１ではこのセパレーターを用いたリチウムイオン二次電池の電池特性について記載されていないが、平常時（即ち、異常発熱していない状態）においても、所望の特性を有することが求められる。 For example, in Patent Document 1, an ultrahigh molecular weight polyolefin resin having a weight average molecular weight of more than 500,000 is 5 to 98% by weight, polynorbornene or EPDM is 1 to 50% by weight, and a polyolefin having a weight average molecular weight of 500,000 or less, or A resin composition containing 1 to 50% by weight of a thermoplastic elastomer is cross-linked, and has a peak in the width direction (TD direction) shrinkage force in the temperature range of the shutdown temperature or higher, and the shrinkage force at the peak is A porous film having a rate of 80 N/cm ² or less is used as a separator. However, when a 150° C. hot box test is performed on a lithium ion secondary battery using this separator, an electrical short circuit can be prevented for 10 minutes or more, but further improvement in safety is required. Further, although Patent Document 1 does not describe the battery characteristics of a lithium-ion secondary battery using this separator, it is required to have desired characteristics even in normal times (that is, in a state where abnormal heat generation does not occur). ..

また、特許文献２には、２−ノルボルネン、又は２−ノルボルネン及び置換基含有ノルボルネン系単量体からなる単量体混合物を開環重合して得られる開環重合体の、炭素−炭素二重結合の８０％以上を水素化することにより得られるノルボルネン系開環重合体水素化物であって、２−ノルボルネン由来の繰り返し単位（Ａ）の全繰り返し単位に対する存在割合が９０〜１００重量％、置換基含有ノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位（Ｂ）の全繰り返し単位に対する存在割合が０〜１０重量％であり、かつ、融点が１１０〜１４５℃の範囲であるノルボルネン系開環重合体水素化物１００重量部と、該ノルボルネン系開環重合体水素化物に非相溶な成分５〜３００重量部とを含有する樹脂組成物を成形して未延伸フィルムを得た後、該未延伸フィルムを少なくとも一軸延伸することを特徴とする多孔質フィルムの製造方法が記載されている。これをリチウムイオン二次電池のセパレーターとして用いると、異常発熱する前にフィルムの孔が閉塞される現象であるシャットダウンが起こるため、所望のリチウムイオン二次電池の電池特性が得られない虞があった。 In addition, Patent Document 2 discloses a carbon-carbon double bond of a ring-opening polymer obtained by ring-opening polymerization of 2-norbornene or a monomer mixture of 2-norbornene and a substituent-containing norbornene-based monomer. A hydrogenated norbornene ring-opening polymer obtained by hydrogenating 80% or more of the bonds, wherein the proportion of repeating units (A) derived from 2-norbornene is 90 to 100% by weight relative to all repeating units, Norbornene-based ring-opening polymer hydride in which the abundance ratio of the repeating unit (B) derived from the group-containing norbornene-based monomer to all repeating units is 0 to 10% by weight and the melting point is in the range of 110 to 145°C. A resin composition containing 100 parts by weight and 5 to 300 parts by weight of a component incompatible with the hydride of the norbornene ring-opening polymer is molded to obtain an unstretched film, and then the unstretched film is at least A method for producing a porous film characterized by uniaxially stretching is described. If this is used as a separator for a lithium-ion secondary battery, shutdown, which is a phenomenon in which the holes of the film are closed before abnormal heat generation occurs, may result in failure to obtain desired battery characteristics of the lithium-ion secondary battery. It was

特許第４１８９９６１号公報Japanese Patent No. 4189961 特許第５００３２１９号公報Japanese Patent No. 5003219

本発明の目的は、異常発熱時の熱収縮を抑制し、通常時の放電特性を損なうことのない二次電池用セパレーターを提供することである。 It is an object of the present invention to provide a secondary battery separator that suppresses thermal contraction during abnormal heat generation and does not impair normal discharge characteristics.

本発明者は、鋭意検討の結果、所定の水素化率および所定の融点を有するノルボルネン系開環重合体水素化物を用い、所定の透気度を有するセパレーターを得ることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The present inventor, as a result of diligent studies, uses a norbornene-based ring-opening polymer hydride having a predetermined hydrogenation rate and a predetermined melting point to obtain the above-mentioned object by obtaining a separator having a predetermined air permeability. Heading out, the present invention has been completed.

即ち、本発明によれば、
（１） ジシクロペンタジエンを５０重量％以上含有する多環式ノルボルネン系単量体を開環重合してなる開環重合体の、炭素−炭素二重結合の８０％以上が水素化され、融点が１６０℃以上であるノルボルネン系開環重合体水素化物からなり、透気度が５０〜１０００ｓｅｃ／１００ｃｍ^３である二次電池用セパレーター、
（２） １５０℃における熱収縮が長さ方向（ＭＤ方向）、幅方向（ＴＤ方向）ともに１０％以下である（１）に記載の二次電池用セパレーター、
（３） ＡＳＴＭ Ｄ５７０により測定した吸水率が０．１％以下である（１）または（２）に記載の二次電池用セパレーター、
（４） 少なくとも一方の面に、無機または有機フィラーを含む層が形成されてなる（１）〜（３）の何れかに記載の二次電池用セパレーター
が提供される。 That is, according to the present invention,
(1) In a ring-opening polymer obtained by ring-opening polymerization of a polycyclic norbornene-based monomer containing 50% by weight or more of dicyclopentadiene, 80% or more of carbon-carbon double bonds are hydrogenated and have a melting point. Of a norbornene-based ring-opening polymer hydride having a temperature of 160° C. or higher and an air permeability of 50 to 1000 sec/100 cm ³ for a secondary battery,
(2) The secondary battery separator according to (1), wherein the heat shrinkage at 150° C. is 10% or less in both the length direction (MD direction) and the width direction (TD direction),
(3) The separator for a secondary battery according to (1) or (2), which has a water absorption rate of 0.1% or less measured by ASTM D570,
(4) The separator for a secondary battery according to any one of (1) to (3), wherein a layer containing an inorganic or organic filler is formed on at least one surface.

本発明によれば、異常発熱時の熱収縮を抑制し、通常時の放電特性を損なうことのない二次電池用セパレーターを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a secondary battery separator that suppresses thermal contraction during abnormal heat generation and does not impair normal discharge characteristics.

以下、本発明の二次電池用セパレーターについて説明する。本発明の二次電池用セパレーター（以下、「セパレーター」ということがある。）は、ジシクロペンタジエンを５０重量％以上含有する多環式ノルボルネン系単量体を開環重合してなる開環重合体の、炭素−炭素二重結合の８０％以上が水素化され、融点が１６０℃以上であるノルボルネン系開環重合体水素化物からなり、透気度が５０〜１０００ｓｅｃ／１００ｃｍ^３である。 Hereinafter, the secondary battery separator of the present invention will be described. The secondary battery separator of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “separator”) is a ring-opening polymer obtained by ring-opening polymerization of a polycyclic norbornene-based monomer containing 50% by weight or more of dicyclopentadiene. 80% or more of the carbon-carbon double bonds of the combined product are hydrogenated, and they are made of a norbornene-based ring-opening polymer hydride having a melting point of 160° C. or more, and an air permeability of 50 to 1000 sec/100 cm ³ .

（ノルボルネン系開環重合体水素化物）
本発明のセパレーターを構成するノルボルネン系開環重合体水素化物は、融点が１６０℃以上である。また、上記ノルボルネン系開環重合体水素化物は、立体規則性を有する（すなわち、アタクチック構造以外である）。より具体的には、上記ノルボルネン系開環重合体水素化物は、好ましくはシンジオタクチック立体規則性を有し、より好ましくはノルボルネン系開環重合体を開環重合して、次いで水素化して得られる繰り返し単位についてのラセモ・ダイアッドの割合が、８８％以上である。ラセモ・ダイアッドの割合が高いものほど、すなわち、シンジオタクチック立体規則性の高いものほど、高い融点を有するノルボルネン系開環重合体水素化物となるため、得られるセパレーターの耐熱性が良好なものとなる。 (Norbornene ring-opening polymer hydride)
The norbornene-based ring-opening polymer hydride constituting the separator of the present invention has a melting point of 160° C. or higher. The norbornene-based ring-opening polymer hydride has stereoregularity (that is, other than atactic structure). More specifically, the norbornene-based ring-opening polymer hydride preferably has syndiotactic stereoregularity, and more preferably obtained by subjecting the norbornene-based ring-opening polymer to ring-opening polymerization and then hydrogenation. The ratio of Racemo Dyad with respect to the repeating unit is 88% or more. The higher the proportion of racemo dyads, that is, the higher the syndiotactic stereoregularity, the higher the melting point of the norbornene-based ring-opening polymer hydride, so the resulting separator has good heat resistance. Become.

なお、ラセモ・ダイアッドの割合は、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル分析で測定し、定量することができる。具体的な定量の方法としては、オルトジクロロベンゼン−ｄ４を溶媒として、１５０℃でｉｎｖｅｒｓｅ−ｇａｔｅｄ ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ法を適用して^１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、オルトジクロロベンゼン−ｄ４の１２７．５ｐｐｍのピークを基準シフトとして、メソ・ダイアッド由来の４３．３５ｐｐｍのシグナルと、ラセモ・ダイアッド由来の４３．４３ｐｐｍのシグナルの強度比からラセモ・ダイアッドの割合を決定する方法を挙げることができる。 The ratio of Racemo Dyad can be measured and quantified by ¹³ C-NMR spectrum analysis. Specific quantification method, ortho-dichlorobenzene -d4 as a solvent, and enforce to ¹³ C-NMR measurement of inverse-gated decoupling method at 0.99 ° C., a peak of 127.5ppm orthodichlorobenzene -d4 Examples of the standard shift include a method of determining the proportion of racemo dyad from the intensity ratio of the signal of 43.35 ppm derived from meso dyad and the signal of 43.43 ppm derived from racemo dyad.

（多環式ノルボルネン系単量体）
本発明に用いるノルボルネン開環重合体水素化物を得るために、まず、多環式ノルボルネン系単量体を開環重合する。用いる多環式ノルボルネン系単量体は、分子内に、ノルボルネン骨格と、そのノルボルネン骨格に縮合した１つ以上の環構造を有するノルボルネン系化合物であればよい。多環式ノルボルネン系単量体の少なくとも一部は、３環以上の環を有する多環式ノルボルネン系単量体であるのが好ましい。樹脂組成物からなる成形体の耐熱性を特に良好なものとする観点からは、多環式ノルボルネン系単量体として、下記式（１）又は（２）で表される化合物が特に好ましい。 (Polycyclic norbornene-based monomer)
In order to obtain the hydrogenated norbornene ring-opening polymer used in the present invention, first, a polycyclic norbornene-based monomer is subjected to ring-opening polymerization. The polycyclic norbornene-based monomer used may be a norbornene-based compound having a norbornene skeleton and one or more ring structures fused to the norbornene skeleton in the molecule. At least a part of the polycyclic norbornene-based monomer is preferably a polycyclic norbornene-based monomer having three or more rings. From the viewpoint of making the heat resistance of the molded product made of the resin composition particularly good, the compound represented by the following formula (1) or (2) is particularly preferable as the polycyclic norbornene-based monomer.

式（１）、（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４〜Ｒ^７はそれぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基；又はケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基；を表す。また、Ｒ^１とＲ^２、Ｒ^４とＲ^６はそれぞれ結合して環を形成していてもよい。Ｒ^３は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の二価の炭化水素基である。ｍは１又は２である。
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４〜Ｒ^７のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。 In formulas (1) and (2), R ¹ , R ² , and R ^{4 to} R ⁷ are each independently a hydrogen atom; a halogen atom; a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent. Or a substituent containing a silicon atom, an oxygen atom or a nitrogen atom. R ¹ and R ² , and R ⁴ and R ⁶ may be bonded to each other to form a ring. R ³ is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent. m is 1 or 2.
Examples of the halogen atom of R ¹ , R ² , and R ^{4 to} R ⁷ include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and the like.

置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル（プロパルギル）基、３−ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基等のアルキニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；等が挙げられる。
これらの置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；等が挙げられる。 Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert- group. Alkyl groups such as butyl group, pentyl group, isopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group; cycloalkyl groups such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group; Alkenyl groups such as vinyl group, 1-propenyl group, allyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, cyclohexenyl group; ethynyl group, 1-propynyl group, 2-propynyl (propargyl) group , Alkynyl groups such as 3-butynyl group, pentynyl group and hexynyl group; aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, biphenylyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, anthryl group, phenanthryl group; benzyl group , An aralkyl group such as a phenethyl group; and the like.
Examples of these substituents include a halogen atom such as a fluorine atom and a chlorine atom; an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group; and the like.

Ｒ^３の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の二価の炭化水素基の、二価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基等のアルキレン基；ビニレン基等のアルケニレン基；エチニレン基等のアルキニレン基；フェニレン基等のアリーレン基；これらの組み合わせ；等が挙げられる。その置換基としては、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４〜Ｒ^７の炭化水素基の置換基として例示したのと同様のものが挙げられる。 As the divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may have a substituent for R ^3, the divalent hydrocarbon group may be an alkylene group such as a methylene group or an ethylene group; an alkenylene such as a vinylene group. Group; alkynylene group such as ethynylene group; arylene group such as phenylene group; combination thereof; and the like. Examples of the substituent are the same as those exemplified as the substituent of the hydrocarbon group of R ¹ , R ² , and R ^{4 to} R ⁷ .

式（１）で表される多環式ノルボルネン系単量体の具体例としては、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−８−エン、テトラシクロ［９．２．１．０^２，１０．０^３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレンともいう）、テトラシクロ［１０．２．１．０^２，１１．０^４，９］ペンタデカ−４，６，８，１３−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９，９ａ，１０−ヘキサヒドロアントラセンともいう）が挙げられる。 Specific examples of the polycyclic norbornene-based monomer represented by the formula (1) include dicyclopentadiene, methyldicyclopentadiene, tricyclo[5.2.1.0 ^2,6 ]deca-8-ene, tetracyclo ^{[9.2.1.0 2,10.} 0 ^3,8 ]Tetradeca-3,5,7,12-tetraene (also referred to as 1,4-methano-1,4,4a,9a-tetrahydro-9H-fluorene), tetracyclo[10.2.1.0 ^{2] , 11} . [0 ^4,9 ] pentadeca-4,6,8,13-tetraene (also referred to as 1,4-methano-1,4,4a,9,9a,10-hexahydroanthracene).

また、式（２）で表される多環式ノルボルネン系単量体としては、式（２）のｍが１である場合のテトラシクロドデセン類と、式（２）のｍが２である場合のヘキサシクロヘプタデセン類が挙げられる。 Further, as the polycyclic norbornene-based monomer represented by the formula (2), tetracyclododecenes when m in the formula (2) is 1 and m in the formula (2) is 2. Hexacycloheptadecenes may be mentioned.

テトラシクロドデセン類の具体例としては、テトラシクロドデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキシルテトラシクロドデセン、８−シクロペンチルテトラシクロドデセン等の無置換又はアルキル基を有するテトラシクロドデセン類；８−メチリデンテトラシクロドデセン、８−エチリデンテトラシクロドデセン、８−ビニルテトラシクロドデセン、８−プロペニルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキセニルテトラシクロドデセン、８−シクロペンテニルテトラシクロドデセン等の環外に二重結合を有するテトラシクロドデセン類；８−フェニルテトラシクロドデセン等の芳香環を有するテトラシクロドデセン類；８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロドデセン、８−カルボキシテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸無水物等の酸素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−シアノテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−クロロテトラシクロドデセン等のハロゲン原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−トリメトキシシリルテトラシクロドデセン等のケイ素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；が挙げられる。 Specific examples of the tetracyclododecenes include tetracyclododecene, 8-methyltetracyclododecene, 8-ethyltetracyclododecene, 8-cyclohexyltetracyclododecene, 8-cyclopentyltetracyclododecene and the like. Tetracyclododecenes having a substituted or alkyl group; 8-methylidene tetracyclododecene, 8-ethylidene tetracyclododecene, 8-vinyl tetracyclododecene, 8-propenyl tetracyclododecene, 8-cyclohexenyl tetra Tetracyclododecenes having an exocyclic double bond such as cyclododecene and 8-cyclopentenyltetracyclododecene; tetracyclododecenes having an aromatic ring such as 8-phenyltetracyclododecene; 8-methoxy Carbonyltetracyclododecene, 8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclododecene, 8-hydroxymethyltetracyclododecene, 8-carboxytetracyclododecene, tetracyclododecene-8,9-dicarboxylic acid, tetracyclo Tetracyclododecenes having a substituent containing an oxygen atom such as dodecene-8,9-dicarboxylic acid anhydride; nitrogen such as 8-cyanotetracyclododecene and tetracyclododecene-8,9-dicarboxylic acid imide Tetracyclododecenes having a substituent containing an atom; tetracyclododecenes having a substituent containing a halogen atom such as 8-chlorotetracyclododecene; a silicon atom such as 8-trimethoxysilyltetracyclododecene Tetracyclododecenes having a substituent containing;

ヘキサシクロヘプタデセン類の具体例としては、ヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキシルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンチルヘキサシクロヘプタデセン等の無置換又はアルキル基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−メチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１２−ビニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−プロペニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキセニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンテニルヘキサシクロヘプタデセン等の環外に二重結合を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−フェニルヘキサシクロヘプタデセン等の芳香環を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチル−１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−ヒドロキシメチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−カルボキシヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸無水物等の酸素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−シアノヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−クロロヘキサシクロヘプタデセン等のハロゲン原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−トリメトキシシリルヘキサシクロヘプタデセン等のケイ素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；が挙げられる。
これらの多環式ノルボルネン系単量体は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Specific examples of hexacycloheptadecenes include hexacycloheptadecene, 12-methylhexacycloheptadecene, 12-ethylhexacycloheptadecene, 12-cyclohexylhexacycloheptadecene, 12-cyclopentylhexacycloheptadecene and the like. Hexacycloheptadecenes having a substituted or alkyl group; 12-methylidene hexacycloheptadecene, 12-ethylidene hexacycloheptadecene, 12-vinylhexacycloheptadecene, 12-propenylhexacycloheptadecene, 12-cyclohexenylhexa Hexacycloheptadecenes having an exocyclic double bond such as cycloheptadecene and 12-cyclopentenylhexacycloheptadecene; hexacycloheptadecenes having an aromatic ring such as 12-phenylhexacycloheptadecene; 12-methoxy Carbonyl hexacycloheptadecene, 12-methyl-12-methoxycarbonylhexacycloheptadecene, 12-hydroxymethylhexacycloheptadecene, 12-carboxyhexacycloheptadecene, hexacycloheptadecene 12,13-dicarboxylic acid, hexacyclohepta Hexacycloheptadecenes having a substituent containing an oxygen atom such as decene 12,13-dicarboxylic acid anhydride; containing a nitrogen atom such as 12-cyanohexacycloheptadecene, hexacycloheptadecene 12,13-dicarboxylic acid imide Hexacycloheptadecenes having a substituent; Hexacycloheptadecenes having a substituent containing a halogen atom such as 12-chlorohexacycloheptadecene; Substituents containing a silicon atom such as 12-trimethoxysilylhexacycloheptadecene Hexacycloheptadecenes having;
These polycyclic norbornene-based monomers can be used alone or in combination of two or more.

本発明においては、立体規則性を高め、得られる成形体の耐熱性を特に良好なものとする観点から、多環式ノルボルネン系単量体全体に対して５０重量％以上のジシクロペンタジエンを含むものを用いる。特に、ジシクロペンタジエン（置換基を有していてもよい）を単独で用いることが好ましい。 In the present invention, from the viewpoint of enhancing the stereoregularity and making the resulting molded product particularly good in heat resistance, it contains 50% by weight or more of dicyclopentadiene based on the whole polycyclic norbornene-based monomer. Use one. In particular, it is preferable to use dicyclopentadiene (which may have a substituent) alone.

また、多環式ノルボルネン系単量体には、エンド体及びエキソ体の立体異性体が存在するが、そのどちらも単量体として用いることが可能であり、一方の異性体を単独で用いてもよいし、エンド体及びエキソ体が任意の割合で存在する異性体混合物を用いることもできる。但し、立体規則性を高め、得られる樹脂組成物の耐熱性を特に良好なものとする観点から、一方の立体異性体の割合を高くすることが好ましく、例えば、エンド体又はエキソ体の割合が、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることが特に好ましい。なお、割合を高くする立体異性体は、合成容易性の観点から、エンド体であることが好ましい。 Further, the polycyclic norbornene-based monomer has stereo isomers of endo and exo forms, both of which can be used as monomers, and one isomer can be used alone. It is also possible to use an isomer mixture in which the endo isomer and the exo isomer are present in any ratio. However, from the viewpoint of increasing the stereoregularity and making the heat resistance of the obtained resin composition particularly good, it is preferable to increase the ratio of one stereoisomer, for example, the ratio of the endo isomer or the exo isomer. , Preferably 80% or more, more preferably 90% or more, particularly preferably 95% or more. The stereoisomer with a higher ratio is preferably the endo form from the viewpoint of ease of synthesis.

本発明においては、多環式ノルボルネン系単量体に、多環式ノルボルネン系単量体以外の単量体を共重合させてもよい。多環式ノルボルネン系単量体と共重合できる単量体としては、ノルボルネン骨格に縮合した環構造を有しない２環のノルボルネン系化合物、モノ環状オレフィン、及び環状ジエン、並びにこれらの誘導体が挙げられる。 In the present invention, the polycyclic norbornene-based monomer may be copolymerized with a monomer other than the polycyclic norbornene-based monomer. Examples of the monomer that can be copolymerized with the polycyclic norbornene-based monomer include a bicyclic norbornene-based compound having no ring structure fused to a norbornene skeleton, a monocyclic olefin, and a cyclic diene, and derivatives thereof. ..

ノルボルネン骨格に縮合した環構造を有しない２環のノルボルネン系化合物の具体例としては、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−ヘキシルノルボルネン、５−デシルノルボルネン、５−シクロヘキシルノルボルネン、５−シクロペンチルノルボルネン等の無置換又はアルキル基を有するノルボルネン類；５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−プロペニルノルボルネン、５−シクロヘキセニルノルボルネン、５−シクロペンテニルノルボルネン等のアルケニル基を有するノルボルネン類；５−フェニルノルボルネン等の芳香環を有するノルボルネン類；５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−エトキシカルボニルノルボルネン、ノルボルネニル−２−メチルプロピオネイト、ノルボルネニル−２−メチルオクタネイト、５−ヒドロキシメチルノルボルネン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ノルボルネン、５，５−ジ（ヒドロキシメチル）ノルボルネン、５−ヒドロキシ−ｉ−プロピルノルボルネン、５，６−ジカルボキシノルボルネン、５−メトキシカルボニル−６−カルボキシノルボルネン、等の酸素原子を含む極性基を有するノルボルネン類；５−シアノノルボルネン等の窒素原子を含む極性基を有するノルボルネン類；が挙げられる。
モノ環状オレフィンの具体例としては、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンが挙げられる。
また、環状ジエンの具体例としては、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエンが挙げられる。 Specific examples of the bicyclic norbornene-based compound having no ring structure fused to the norbornene skeleton include norbornene, 5-methylnorbornene, 5-ethylnorbornene, 5-butylnorbornene, 5-hexylnorbornene, 5-decylnorbornene, and 5 -Norbornenes having an unsubstituted or alkyl group such as cyclohexyl norbornene and 5-cyclopentyl norbornene; alkenyl groups such as 5-ethylidene norbornene, 5-vinyl norbornene, 5-propenyl norbornene, 5-cyclohexenyl norbornene and 5-cyclopentenyl norbornene Norbornenes having an aromatic ring; norbornenes having an aromatic ring such as 5-phenylnorbornene; 5-methoxycarbonylnorbornene, 5-ethoxycarbonylnorbornene, 5-methyl-5-methoxycarbonylnorbornene, 5-methyl-5-ethoxycarbonylnorbornene, Norbornenyl-2-methylpropionate, norbornenyl-2-methyloctaneate, 5-hydroxymethylnorbornene, 5,6-di(hydroxymethyl)norbornene, 5,5-di(hydroxymethyl)norbornene, 5-hydroxy-i -Propylene norbornene, 5,6-dicarboxynorbornene, 5-methoxycarbonyl-6-carboxynorbornene, etc. norbornenes having a polar group containing an oxygen atom; norbornene having a polar group containing a nitrogen atom such as 5-cyanonorbornene And the like;
Specific examples of monocyclic olefins include cyclohexene, cycloheptene, and cyclooctene.
Further, specific examples of the cyclic diene include cyclohexadiene and cycloheptadiene.

なお、立体規則性を高め、得られるセパレーターの耐熱性を特に良好なものとする観点から、用いる単量体は、多環式ノルボルネン系単量体を全体に対して８０重量％以上含むことが好ましく、実質的に多環式ノルボルネン系単量体のみで構成されることが特に好ましい。 From the viewpoint of enhancing the stereoregularity and making the resulting separator particularly good in heat resistance, the monomer used may contain a polycyclic norbornene-based monomer in an amount of 80% by weight or more based on the whole. It is particularly preferable that it is composed essentially of polycyclic norbornene-based monomers.

シンジオタクチック立体規則性等の立体規則性を有するノルボルネン系開環重合体水素化物を得るためには、シンジオタクチック立体規則性等の立体規則性を有するノルボルネン系開環重合体を水素化反応に供する必要がある。 In order to obtain a norbornene ring-opening polymer hydride having stereoregularity such as syndiotactic stereoregularity, a norbornene ring-opening polymer having stereoregularity such as syndiotactic stereoregularity is hydrogenated. Need to be provided.

したがって、多環式ノルボルネン系単量体を開環重合するにあたっては、環状オレフィン開環重合体にシンジオタクチック立体規則性等の立体規則性を与えることができる開環重合触媒を用いる必要がある。このような開環重合触媒としては、環状オレフィン開環重合体にシンジオタクチック立体規則性等の立体規則性を与えることができるものであれば特に限定されないが、下記式（３）で表される金属化合物（以下、「金属化合物（３）」ということがある。）を含んでなる開環重合触媒が好適である。 Therefore, it is necessary to use a ring-opening polymerization catalyst capable of imparting stereoregularity such as syndiotactic stereoregularity to the cyclic olefin ring-opening polymer in the ring-opening polymerization of the polycyclic norbornene-based monomer. .. The ring-opening polymerization catalyst is not particularly limited as long as it can impart stereoregularity such as syndiotactic stereoregularity to the cyclic olefin ring-opening polymer, and is represented by the following formula (3). A ring-opening polymerization catalyst containing a metal compound (hereinafter, sometimes referred to as “metal compound (3)”) is preferable.

式中、Ｍは周期律表第６族の遷移金属原子から選択される金属原子であり、Ｒ^８は３，４，５位の少なくとも１つの位置に置換基を有していてもよいフェニル基、又はＣＨ_２Ｒ^１０で表される基であり、Ｒ^９は置換基を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基から選択される基であり、Ｘはハロゲン原子、アルキル基、アリール基及びアルキルシリル基から選択される基であり、Ｌは電子供与性の中性配位子であり、ａは０又は１であり、ｂは０〜２の整数である。Ｒ^１０は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基から選択される基である。 In the formula, M is a metal atom selected from transition metal atoms of Group 6 of the periodic table, and R ⁸ is a phenyl group which may have a substituent at at least one of the 3,4,5 positions. Or a group represented by CH ₂ R ¹⁰ , R ⁹ is a group selected from an alkyl group which may have a substituent and an aryl group which may have a substituent, and X is It is a group selected from a halogen atom, an alkyl group, an aryl group and an alkylsilyl group, L is an electron-donating neutral ligand, a is 0 or 1, and b is an integer of 0 to 2. is there. R ¹⁰ is a group selected from a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent and an aryl group which may have a substituent.

金属化合物（３）を構成する金属原子（Ｍ）は、周期律表第６族の遷移金属原子（クロム、モリブデン、タングステン）から選択される。なかでも、モリブデン又はタングステンが好適に用いられ、タングステンが特に好適に用いられる。
金属化合物（３）は、金属イミド結合を含んでなるものである。Ｒ^８は、金属イミド結合を構成する窒素原子上の置換基である。 The metal atom (M) constituting the metal compound (3) is selected from transition metal atoms of group 6 of the periodic table (chromium, molybdenum, tungsten). Among them, molybdenum or tungsten is preferably used, and tungsten is particularly preferably used.
The metal compound (3) contains a metal imide bond. R ⁸ is a substituent on the nitrogen atom that constitutes the metal imide bond.

３，４，５位の少なくとも１つの位置に置換基を有していてもよいフェニル基が有しうる置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基；等が挙げられ、さらに、３，４，５位の少なくとも２つの位置に存在する置換基が互いに結合したものであってもよい。 The phenyl group which may have a substituent at at least one of the 3,4,5-positions may have a substituent such as an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group; a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom A halogen atom such as; a methoxy group, an ethoxy group, an alkoxy group such as an isopropoxy group; and the like. Further, substituents present in at least two positions of 3, 4, and 5 positions are bonded to each other. Good.

３，４，５位の少なくとも１つの位置に置換基を有していてもよいフェニル基の具体例としては、フェニル基；４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基等の一置換フェニル基；３，５−ジメチルフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基等の二置換フェニル基；３，４，５−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリクロロフェニル基等の三置換フェニル基；２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基等の置換基を有していてもよい２−ナフチル基；が挙げられる。 Specific examples of the phenyl group which may have a substituent at at least one of the 3,4,5-positions include phenyl group; 4-methylphenyl group, 4-chlorophenyl group, 3-methoxyphenyl group, 4 -Monosubstituted phenyl group such as cyclohexylphenyl group and 4-methoxyphenyl group; disubstituted phenyl group such as 3,5-dimethylphenyl group, 3,5-dichlorophenyl group, 3,4-dimethylphenyl group and 3,5-dimethoxyphenyl group Substituted phenyl group; trisubstituted phenyl group such as 3,4,5-trimethylphenyl group, 3,4,5-trichlorophenyl group; 2-naphthyl group, 3-methyl-2-naphthyl group, 4-methyl-2- 2-naphthyl group which may have a substituent such as naphthyl group;

金属化合物（３）において、窒素原子上の置換基（式（３）中のＲ^８）として用いられ得る、−ＣＨ_２Ｒ^１０で表される基におけるＲ^１０の、置換基を有していてもよいアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常１〜２０、好ましくは１〜１０である。また、このアルキル基は直鎖状であっても分岐状であってもよい。このアルキル基が有し得る置換基は、特に限定されないが、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基等の置換基を有していてもよいフェニル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシル基；が挙げられる。 In the metal compound (3), it has a substituent of R ^{10 in} the group represented by —CH ₂ R ¹⁰ which can be used as a substituent on the nitrogen atom (R ⁸ in the formula (3)). The number of carbon atoms of the alkyl group is not particularly limited, but is usually 1 to 20, and preferably 1 to 10. Further, this alkyl group may be linear or branched. The substituent that the alkyl group may have is not particularly limited, and examples thereof include a phenyl group which may have a substituent such as a phenyl group and a 4-methylphenyl group; an alkoxyl group such as a methoxy group and an ethoxy group; Is mentioned.

Ｒ^１０の、置換基を有していてもよいアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。このアリール基の置換基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基等の置換基を有していてもよいフェニル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシル基；等が挙げられる。 Examples of the optionally substituted aryl group of R ¹⁰ include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group and the like. The substituent of the aryl group is not particularly limited, and examples thereof include a phenyl group which may have a substituent such as a phenyl group and a 4-methylphenyl group; an alkoxyl group such as a methoxy group and an ethoxy group; and the like. Can be mentioned.

Ｒ^１０としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等の炭素数が１〜２０のアルキル基が好ましい。 R ¹⁰ is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group and a decyl group. Is preferred.

金属化合物（３）は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基及びアルキルシリル基から選択される基を３個又は４個有してなる。すなわち、式（３）において、Ｘは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基及びアルキルシリル基から選択される基を表す。なお、金属化合物（３）においてＸで表される基が２以上あるとき、それらの基は互いに結合していてもよい。 The metal compound (3) has 3 or 4 groups selected from a halogen atom, an alkyl group, an aryl group and an alkylsilyl group. That is, in the formula (3), X represents a group selected from a halogen atom, an alkyl group, an aryl group and an alkylsilyl group. When there are two or more groups represented by X in the metal compound (3), these groups may be bonded to each other.

Ｘで表される基となり得るハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ベンジル基、ネオフィル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、４−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。アルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。 Examples of the halogen atom which can be the group represented by X include a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a pentyl group, a neopentyl group, a benzyl group and a neofil group. Examples of the aryl group include a phenyl group, a 4-methylphenyl group, a 2,6-dimethylphenyl group, a 1-naphthyl group and a 2-naphthyl group. Examples of the alkylsilyl group include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group and a t-butyldimethylsilyl group.

金属化合物（３）は、１個の金属アルコキシド結合又は１個の金属アリールオキシド結合を有するものであってもよい。この金属アルコキシド結合又は金属アリールオキシド結合を構成する酸素原子上の置換基（式（３）中のＲ^９）は、置換基を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基から選択される基である。このＲ^９で表される基となり得る、置換基を有していてもよいアルキル基や置換基を有していてもよいアリール基としては、前述のＲ^１０で表される基におけるものと同様のものを用いることができる。 The metal compound (3) may have one metal alkoxide bond or one metal aryloxide bond. The substituent (R ⁹ in the formula (3)) on the oxygen atom constituting the metal alkoxide bond or the metal aryloxide bond may have an alkyl group which may have a substituent or a substituent. A group selected from good aryl groups. The alkyl group which may have a substituent and the aryl group which may have a substituent, which may be the group represented by R ⁹ , are the same as those in the group represented by R ^10. Can be used.

金属化合物（３）は、１個又は２個の電子供与性の中性配位子を有するものであってもよい。この電子供与性の中性配位子（式（３）中のＬ）としては、例えば、周期律表第１４族又は第１５族の原子を含有する電子供与性化合物が挙げられる。その具体例としては、リメチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ルチジン等のアミン類；が挙げられる。これらの中でも、エーテル類が特に好適に用いられる。 The metal compound (3) may have one or two electron-donating neutral ligands. Examples of the electron-donating neutral ligand (L in the formula (3)) include electron-donating compounds containing an atom of Group 14 or Group 15 of the periodic table. Specific examples thereof include phosphines such as trimethylphosphine, triisopropylphosphine, tricyclohexylphosphine, and triphenylphosphine; ethers such as diethyl ether, dibutyl ether, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran; trimethylamine, triethylamine, pyridine. , Amines such as lutidine; Of these, ethers are particularly preferably used.

シンジオタクチック立体規則性等の立体規則性を有するノルボルネン系開環重合体を得るための開環重合触媒として、特に好適に用いられる金属化合物（３）としては、フェニルイミド基を有するタングステン化合物（式（３）中、Ｍがタングステン原子で、かつ、Ｒ^８がフェニル基である化合物）を挙げることができ、その中でも、テトラクロロタングステンフェニルイミド（テトラヒドロフラン）が特に好適である。 A metal compound (3) particularly preferably used as a ring-opening polymerization catalyst for obtaining a norbornene-based ring-opening polymer having stereoregularity such as syndiotactic stereoregularity is a phenylimide group-containing tungsten compound ( In the formula (3), compounds in which M is a tungsten atom and R ⁸ is a phenyl group can be mentioned, and among them, tetrachlorotungsten phenylimide (tetrahydrofuran) is particularly preferable.

金属化合物（３）は、第６族遷移金属のオキシハロゲン化物と、３，４，５位の少なくとも１つの位置に置換基を有していてもよいフェニルイソシアナート類、又は一置換メチルイソシアナート類と、電子供与性の中性配位子（Ｌ）、及び必要に応じてアルコール類、金属アルコキシド、金属アリールオキシドを混合すること等（例えば、特開平５−３４５８１７号公報に記載された方法）により合成することができる。合成された金属化合物（３）は、結晶化等により精製・単離したものを用いてもよいし、精製することなく、触媒合成溶液をそのまま開環重合触媒として使用することもできる。 The metal compound (3) is an oxyhalide of a Group 6 transition metal, phenyl isocyanates which may have a substituent at at least one of the 3,4,5 positions, or a monosubstituted methyl isocyanate. And the like, an electron-donating neutral ligand (L), and optionally an alcohol, a metal alkoxide, a metal aryl oxide, etc. (for example, the method described in JP-A-5-345817). ). The synthesized metal compound (3) may be purified and isolated by crystallization or the like, or the catalyst synthesis solution may be directly used as a ring-opening polymerization catalyst without purification.

開環重合触媒として用いる金属化合物（３）の使用量は、（金属化合物（３）：用いる単量体全体）のモル比で、通常１：１００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１，０００〜１：５００，０００となる量である。触媒量がこのような範囲であると、触媒量が過度に多いために触媒除去が困難となる、という現象を抑えることができ、また、触媒量が過度に少ないために十分な重合活性が得られない、という現象を抑えることができる。 The amount of the metal compound (3) used as the ring-opening polymerization catalyst is usually 1:100 to 1:2,000,000, preferably 1 in terms of the molar ratio of (metal compound (3):total monomers used). : 500 to 1:1,000,000, and more preferably 1:1,000 to 1:500,000. When the amount of the catalyst is in such a range, it is possible to suppress the phenomenon that it is difficult to remove the catalyst because the amount of the catalyst is excessively large, and sufficient polymerization activity is obtained because the amount of the catalyst is excessively small. The phenomenon of not being able to be suppressed can be suppressed.

金属化合物（３）を開環重合触媒として用いるにあたっては、金属化合物（３）を単独で使用することもできるが、重合活性を高くする観点から、金属化合物（３）に有機金属還元剤を併用することが好ましい。 When the metal compound (3) is used as a ring-opening polymerization catalyst, the metal compound (3) can be used alone, but from the viewpoint of enhancing the polymerization activity, the metal compound (3) is used in combination with an organometallic reducing agent. Preferably.

用いる有機金属還元剤としては、炭素数１〜２０の炭化水素基を有する周期律表第１、２、１２、１３、１４族が挙げられる。なかでも、有機リチウム、有機マグネシウム、有機亜鉛、有機アルミニウム、又は有機スズが好ましく用いられ、有機アルミニウム又は有機スズが特に好ましく用いられる。 Examples of the organometallic reducing agent used include groups 1, 2, 12, 13, and 14 of the periodic table having a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Among them, organic lithium, organic magnesium, organic zinc, organic aluminum, or organic tin is preferably used, and organic aluminum or organic tin is particularly preferably used.

有機リチウムとしては、ｎ−ブチルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウム等が挙げられる。有機マグネシウムとしては、ブチルエチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、アリルマグネシウムブロミド等が挙げられる。有機亜鉛としては、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛等が挙げられる。有機アルミニウムとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムイソブトキシド、エチルアルミニウムジエトキシド、イソブチルアルミニウムジイソブトキシド等が挙げられる。有機スズとしては、テトラメチルスズ、テトラ（ｎ−ブチル）スズ、テトラフェニルスズ等が挙げられる。 Examples of the organic lithium include n-butyl lithium, methyl lithium, phenyl lithium and the like. Examples of the organomagnesium include butylethylmagnesium, butyloctylmagnesium, dihexylmagnesium, ethylmagnesium chloride, n-butylmagnesium chloride and allylmagnesium bromide. Examples of the organic zinc include dimethyl zinc, diethyl zinc, diphenyl zinc and the like. Examples of the organic aluminum include trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, diethyl aluminum chloride, ethyl aluminum sesquichloride, ethyl aluminum dichloride, diethyl aluminum ethoxide, diisobutyl aluminum isobutoxide, ethyl aluminum diethoxide, isobutyl aluminum diisobutoxide, etc. Is mentioned. Examples of the organic tin include tetramethyl tin, tetra(n-butyl) tin, tetraphenyl tin and the like.

有機金属還元剤の使用量は、金属化合物（３）に対して、０．１〜１００モル倍が好ましく、０．２〜５０モル倍がより好ましく、０．５〜２０モル倍が特に好ましい。使用量が少なすぎると重合活性が向上しない場合があり、多すぎると副反応が起こりやすくなるおそれがある。 The amount of the organometallic reducing agent used is preferably 0.1 to 100 mol times, more preferably 0.2 to 50 mol times, and particularly preferably 0.5 to 20 mol times, of the metal compound (3). If the amount used is too small, the polymerization activity may not improve, and if it is too large, side reactions may occur easily.

ノルボルネン系開環重合体を得るための重合反応は、通常、有機溶媒中で行う。用いる有機溶媒は、目的とする開環重合体やその水素化物が所定の条件で溶解もしくは分散させることが可能であり、重合反応や水素化反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。 The polymerization reaction for obtaining the norbornene ring-opening polymer is usually performed in an organic solvent. The organic solvent used is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the target ring-opening polymer or its hydride under predetermined conditions and does not inhibit the polymerization reaction or hydrogenation reaction.

有機溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素炭化水素系溶媒；ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン等のエ−テル類；又はこれらの混合溶媒が挙げられる。これらの溶媒の中でも、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、エーテル類が好ましく用いられる。 Specific examples of the organic solvent include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, trimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, diethylcyclohexane, decahydronaphthalene, bicycloheptane, tricyclodecane. Alicyclic hydrocarbons such as hexahydroindene and cyclooctane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; halogen-based aliphatic hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform and 1,2-dichloroethane; chlorobenzene and dichlorobenzene And halogen-containing aromatic hydrocarbons; nitrogen-containing hydrocarbon solvents such as nitromethane, nitrobenzene and acetonitrile; ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran; or mixed solvents thereof. Among these solvents, aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons and ethers are preferably used.

開環重合反応は、単量体と、金属化合物（３）と、必要に応じて有機金属還元剤とを混合することにより開始させることができる。これらの成分を添加する順序は、特に限定されない。例えば、単量体に金属化合物（３）と有機金属還元剤との混合物を添加して混合してもよいし、有機金属還元剤に単量体と金属化合物（３）との混合物を添加して混合してもよく、また、単量体と有機金属還元剤との混合物に金属化合物（３）を添加して混合してもよい。 The ring-opening polymerization reaction can be initiated by mixing the monomer, the metal compound (3) and, if necessary, an organometallic reducing agent. The order of adding these components is not particularly limited. For example, a mixture of the metal compound (3) and the organometallic reducing agent may be added to and mixed with the monomer, or a mixture of the monomer and the metal compound (3) may be added to the organometallic reducing agent. The metal compound (3) may be added to and mixed with the mixture of the monomer and the organometallic reducing agent.

各成分を混合するにあたっては、それぞれの成分の全量を一度に添加してもよいし、複数回に分けて添加してもよく、比較的に長い時間（例えば１分間以上）にわたって連続的に添加することもできる。なかでも、重合温度や得られる開環重合体の分子量を制御して、特に成形性に優れた重合体組成物を得る観点からは、単量体又は金属化合物（３）を、複数回に分けて、又は連続的に、添加することが好ましく、単量体を、複数回に分けて、又は連続的に、添加することが特に好ましい。 When mixing the components, the total amount of each component may be added at once, or may be added in a plurality of times, and the components are continuously added over a relatively long time (for example, 1 minute or more). You can also do it. Above all, from the viewpoint of controlling the polymerization temperature and the molecular weight of the obtained ring-opening polymer to obtain a polymer composition having particularly excellent moldability, the monomer or metal compound (3) is divided into a plurality of times. Is preferably added continuously or continuously, and it is particularly preferable to add the monomer in a plurality of times or continuously.

有機溶媒中の重合反応時における単量体の濃度は、特に限定されないが、１〜５０重量％であることが好ましく、２〜４５重量％であることがより好ましく、３〜４０重量％が特に好ましい。単量体の濃度がこのような範囲であると、単量体の濃度が過度に低いために重合体の生産性が悪くなる、という現象を抑えることができ、また、単量体の濃度が過度に高いために重合後の溶液粘度が高すぎて、その後の水素化反応が困難となる、という現象を抑えることができる。 The concentration of the monomer during the polymerization reaction in the organic solvent is not particularly limited, but is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 2 to 45% by weight, and particularly 3 to 40% by weight. preferable. When the concentration of the monomer is in such a range, it is possible to suppress the phenomenon that the productivity of the polymer is deteriorated because the concentration of the monomer is excessively low, and the concentration of the monomer is It is possible to suppress the phenomenon that the solution viscosity after the polymerization is too high and the subsequent hydrogenation reaction becomes difficult because it is excessively high.

重合反応系には、活性調整剤を添加してもよい。活性調整剤は、開環重合触媒の安定化、重合反応の速度及び重合体の分子量分布を調整する目的で使用することができる。活性調整剤は、官能基を有する有機化合物であれば特に制限されないが、含酸素、含窒素、含りん有機化合物が好ましい。具体的には、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、フラン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトンベンゾフェノン、シクロヘキサノン等のケトン類；エチルアセテート等のエステル類；アセトニトリルベンゾニトリル等のニトリル類；トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、キヌクリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等のアミン類；ピリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、２−ｔ−ブチルピリジン等のピリジン類；トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等のホスフィン類；トリメチルホスフェ−ト、トリフェニルホスフェ−ト等のホスフェート類；トリフェニルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド類；等が挙げられる。これらの活性調整剤は、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。添加する活性調整剤の量は、特に限定されないが、通常、開環重合触媒として用いる金属化合物に対して０．０１〜１００モル％の間で選択すればよい。 An activity modifier may be added to the polymerization reaction system. The activity modifier can be used for the purpose of stabilizing the ring-opening polymerization catalyst, adjusting the rate of the polymerization reaction, and adjusting the molecular weight distribution of the polymer. The activity modifier is not particularly limited as long as it is an organic compound having a functional group, but an oxygen-containing, nitrogen-containing or phosphorus-containing organic compound is preferable. Specifically, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, anisole, furan and tetrahydrofuran; ketones such as acetone benzophenone and cyclohexanone; esters such as ethyl acetate; nitriles such as acetonitrile benzonitrile; triethylamine, Amines such as triisopropylamine, quinuclidine, N,N-diethylaniline; pyridines such as pyridine, 2,4-lutidine, 2,6-lutidine, 2-t-butylpyridine; triphenylphosphine, tricyclohexylphosphine, etc. And the like; phosphates such as trimethyl phosphate and triphenyl phosphate; phosphine oxides such as triphenylphosphine oxide; These activity modifiers can be used alone or in combination of two or more. The amount of the activity modifier to be added is not particularly limited, but it may be selected usually from 0.01 to 100 mol% with respect to the metal compound used as the ring-opening polymerization catalyst.

また、重合反応系には、開環重合体の分子量を調整するために分子量調整剤を添加してもよい。分子量調整剤としては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン類；スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル、酢酸アリル、アリルアルコール、グリシジルメタクリレート等の酸素含有ビニル化合物；アリルクロライド等のハロゲン含有ビニル化合物；アクリルアミド等の窒素含有ビニル化合物；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン等の非共役ジエン；１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の共役ジエン；が挙げられる。
添加する分子量調整剤の量は目的とする分子量に応じて決定すればよいが、通常、用いる単量体に対して、０．１〜５０モル％の範囲で選択すればよい。 Further, a molecular weight modifier may be added to the polymerization reaction system in order to adjust the molecular weight of the ring-opening polymer. As the molecular weight modifier, α-olefins such as 1-butene, 1-pentene, 1-hexene and 1-octene; aromatic vinyl compounds such as styrene and vinyltoluene; ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, allyl glycidyl ether, acetic acid Oxygen-containing vinyl compounds such as allyl, allyl alcohol, glycidyl methacrylate; halogen-containing vinyl compounds such as allyl chloride; nitrogen-containing vinyl compounds such as acrylamide; 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1 , 6-heptadiene, 2-methyl-1,4-pentadiene, 2,5-dimethyl-1,5-hexadiene and other non-conjugated dienes; 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2, Conjugated dienes such as 3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene and 1,3-hexadiene;
The amount of the molecular weight modifier to be added may be determined according to the desired molecular weight, but it is usually selected in the range of 0.1 to 50 mol% with respect to the monomer used.

重合温度は特に制限はないが、通常−７８℃〜＋２００℃の範囲であり、好ましくは−３０℃〜＋１８０℃の範囲である。重合時間は、特に制限はなく、反応規模にも依存するが、通常１分間から１０００時間の範囲である。 The polymerization temperature is not particularly limited, but is usually in the range of −78° C. to +200° C., preferably −30° C. to +180° C. The polymerization time is not particularly limited and depends on the reaction scale, but is usually in the range of 1 minute to 1000 hours.

上述したような金属化合物（３）を含む開環重合触媒を用いて、上述したような条件で多環式ノルボルネン系単量体を含む単量体の開環重合反応を行うことにより、シンジオタクチック立体規則性等の立体規則性を有するノルボルネン系開環重合体を得ることができる。 Using the ring-opening polymerization catalyst containing the metal compound (3) as described above, the ring-opening polymerization reaction of the monomer containing the polycyclic norbornene-based monomer is carried out under the conditions as described above, whereby syndiotactic A norbornene ring-opening polymer having stereoregularity such as tic stereoregularity can be obtained.

上記のようにして得られる、立体規則性を有するノルボルネン系開環重合体は、水素化反応に供される。ここで、ノルボルネン系開環重合体水素化物では、水素化反応に供するノルボルネン系開環重合体が有する立体規則性が維持される。したがって、上記のようにして得られる、水素化反応に供するノルボルネン系開環重合体は、立体規則性を有し、好ましくはシンジオタクチック立体規則性を有し、より好ましくは、水素化反応に供するノルボルネン系開環重合体におけるラセモ・ダイアッドの割合は、８８％以上である。なお、ノルボルネン系開環重合体のラセモ・ダイアッドの割合は、開環重合触媒の種類を選択すること等により、調節することが可能である。 The norbornene ring-opening polymer having stereoregularity obtained as described above is subjected to a hydrogenation reaction. Here, in the hydrogenated norbornene ring-opening polymer, the stereoregularity of the norbornene ring-opening polymer to be subjected to the hydrogenation reaction is maintained. Therefore, the norbornene ring-opening polymer to be subjected to the hydrogenation reaction, which is obtained as described above, has stereoregularity, preferably syndiotactic stereoregularity, and more preferably the hydrogenation reaction. The ratio of racemo dyad in the norbornene ring-opening polymer to be provided is 88% or more. The proportion of racemo dyad in the norbornene ring-opening polymer can be adjusted by selecting the kind of the ring-opening polymerization catalyst.

（多価アルコール）
本発明においては、多環式ノルボルネン系単量体の開環重合を進行させた後、反応液に多価アルコールを添加することが好ましい。 (Polyhydric alcohol)
In the present invention, it is preferable to add the polyhydric alcohol to the reaction liquid after the ring-opening polymerization of the polycyclic norbornene-based monomer is allowed to proceed.

開環重合反応液と多価アルコールとが接触することで、通常、開環重合反応は停止する。即ち、本発明において多価アルコールは、開環重合反応の停止剤として機能する。 The ring-opening polymerization reaction is usually stopped by the contact between the ring-opening polymerization reaction liquid and the polyhydric alcohol. That is, in the present invention, the polyhydric alcohol functions as a terminating agent for the ring-opening polymerization reaction.

多価アルコールとしては、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２−メチル−２，３−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、３−メチルー２，４−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，２，３−プロパントリオール、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，３，５−ペンタントリオール、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノール、１，３，５−シクロヘキサントリオール、１，２，３−シクロヘキサントリオール、１，２，３，４−ブタンテトラオール、テトラ（ヒドロキシメチル）メタン、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，３，５−ヒドロキシベンゼンなどが挙げられ、融点が低く室温で、液体状態で扱える、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール及び１，２，３−プロパントリオールなどの炭素数２〜３の多価アルコールが好適に用いられる。 Examples of the polyhydric alcohol include 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and 2,3. -Butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, 2,4-pentanediol, 1,4-pentanediol, 1,2-pentanediol, 2-methyl-2,3 -Butanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,3-butanediol, 2-ethyl-2-methyl-1,3-propanediol, 2,4-pentanediol, 1,3-cyclopentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,5-hexanediol , 2,5-hexanediol, 2,5-hexanediol, 2-ethyl-2-methyl-1,3-propanediol, 2,3-dimethyl-2,3-butanediol, 3,3-dimethyl-1 ,2-butanediol, 3-methyl-2,4-pentanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,2-dihydroxybenzene, 1,3-dihydroxybenzene, 1,4-dihydroxybenzene 1,2,3-propanetriol, 1,2,3-butanetriol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,6-hexanetriol, 2-ethyl-2-hydroxymethyl-1,3- Propanediol, 3-methyl-1,3,5-pentanetriol, 2,2-bis(hydroxymethyl)-1-butanol, 1,3,5-cyclohexanetriol, 1,2,3-cyclohexanetriol, 1, 2,3,4-butanetetraol, tetra(hydroxymethyl)methane, 1,2,3-trihydroxybenzene, 1,3,5-hydroxybenzene and the like can be mentioned, which has a low melting point and can be handled in a liquid state at room temperature. Polyhydric alcohols having 2 to 3 carbon atoms such as 1,2-ethanediol, 1,3-propanediol and 1,2,3-propanetriol are preferably used.

開環重合反応液と接触させる多価アルコールの量に格別な制限はないが、開環重合体１００重量部に対し、通常０．０１〜５重量部であり、ノルボルネン系開環重合体の溶液安定性の観点から、０．１〜３重量部であるのが好ましい。 The amount of the polyhydric alcohol to be contacted with the ring-opening polymerization reaction liquid is not particularly limited, but is usually 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ring-opening polymer, and the norbornene-based ring-opening polymer solution. From the viewpoint of stability, it is preferably 0.1 to 3 parts by weight.

（層状無機化合物）
本発明においては、多価アルコールと接触した開環重合反応液に、吸着剤として機能する層状無機化合物と接触させることで、触媒残渣を吸着剤に吸着させ、その後、開環重合体を単離するのが好ましい。 (Layered inorganic compound)
In the present invention, the ring-opening polymerization reaction liquid in contact with the polyhydric alcohol is brought into contact with the layered inorganic compound functioning as an adsorbent to adsorb the catalyst residue on the adsorbent, and then the ring-opening polymer is isolated. Preferably.

層状無機化合物は、吸着剤として機能するものであれば特に制限されず、例えば、ハイドロタルサイト、アルナイト、カルサイト、マグネサイト等のハイドロタルサイト様化合物、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト、メタハロイサイト、ハロイサイト等のカオリン族、クイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群などが挙げられる。また、これらは混合層を形成していてもよい。 The layered inorganic compound is not particularly limited as long as it functions as an adsorbent, and examples thereof include hydrotalcite, alunite, calcite, hydrotalcite-like compounds such as magnesite, dickite, nacrite, kaolinite, anoxite. , Kaolin group such as metahalloysite, halloysite, smectite group such as kuito, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, stevensite, vermiculite group such as vermiculite, mica, illite, sericite, glaucolite , Attapulgite, sepiolite, palygorskite, bentonite, pyrophyllite, talc, chlorite, etc. In addition, these may form a mixed layer.

開環重合反応液に接触させる吸着剤の量に格別な制限はないが、開環重合体１００重量部に対し、通常０．０５〜１０重量部であり、開環重合反応液と吸着剤を分離する濾過工程での濾過速度の低下抑制の観点から、０．５〜５重量部であるのが好ましい。 There is no particular limitation on the amount of the adsorbent to be brought into contact with the ring-opening polymerization reaction liquid, but it is usually 0.05 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ring-opening polymerization reaction liquid, and the ring-opening polymerization reaction liquid and the adsorbent are mixed. From the viewpoint of suppressing a decrease in the filtration rate in the separation filtration step, it is preferably 0.5 to 5 parts by weight.

水素化反応に供するノルボルネン系開環重合体のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、ポリスチレン換算で１０，０００〜１００，０００であることが好ましく、１５，０００〜８０，０００であることがより好ましい。このような重量平均分子量を有するノルボルネン系開環重合体から得られるノルボルネン系開環重合体水素化物を用いると、成形性に優れ、得られたセパレーターの耐熱性に優れる点で好ましい。ノルボルネン系開環重合体の重量平均分子量は、重合時に用いる分子量調整剤の添加量等を調節することにより、調節することができる。 The weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography of the norbornene ring-opening polymer used in the hydrogenation reaction is not particularly limited, but is preferably 10,000 to 100,000 in terms of polystyrene. , 15,000 to 80,000 is more preferable. It is preferable to use a norbornene-based ring-opening polymer hydride obtained from a norbornene-based ring-opening polymer having such a weight average molecular weight, in terms of excellent moldability and excellent heat resistance of the obtained separator. The weight average molecular weight of the norbornene ring-opening polymer can be adjusted by adjusting the addition amount of the molecular weight adjusting agent used during the polymerization.

水素化反応に供するノルボルネン系開環重合体の分子量分布〔ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量と重量平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）〕は、特に限定されないが、通常１．５〜４．０であり、好ましくは１．６〜３．５である。このような分子量分布を有するノルボルネン系開環重合体から得られるノルボルネン系開環重合体水素化物を用いると、成形性に優れる点で好ましい。
ノルボルネン系開環重合体水素化物の分子量分布は、開環重合反応時における単量体の添加方法や単量体の濃度により、調節することができる。 The molecular weight distribution of the norbornene ring-opening polymer used in the hydrogenation reaction [ratio of polystyrene-reduced number average molecular weight to weight average molecular weight (Mw/Mn) measured by gel permeation chromatography] is not particularly limited. , Usually 1.5 to 4.0, preferably 1.6 to 3.5. It is preferable to use a hydride of a norbornene ring-opening polymer obtained from a norbornene ring-opening polymer having such a molecular weight distribution, in terms of excellent moldability.
The molecular weight distribution of the hydrogenated norbornene ring-opening polymer can be adjusted by the addition method of the monomer during the ring-opening polymerization reaction and the concentration of the monomer.

（水素化反応）
次いで、得られたノルボルネン系開環重合体を、常法に従って、水素化触媒の存在下に水素と接触させることで水素化反応を行うことができる。本発明において水素化触媒は、水素化反応液中で分散しやすいので添加量が少なくてよく、また、高温高圧にしなくとも活性を有するので重合体の分解やゲル化が起こらず、低コスト性および品質安定性などに優れ、触媒除去効率が高い均一系触媒を採用することが好ましい。 (Hydrogenation reaction)
Then, the obtained norbornene ring-opening polymer is brought into contact with hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst according to a conventional method to carry out a hydrogenation reaction. In the present invention, the hydrogenation catalyst may be added in a small amount because it is easily dispersed in the hydrogenation reaction liquid, and since it has activity even at high temperature and high pressure, decomposition or gelation of the polymer does not occur, resulting in low cost. It is preferable to employ a homogeneous catalyst which is excellent in quality stability and has high catalyst removal efficiency.

均一系触媒としては、遷移金属化合物とアルカリ金属化合物の組み合わせからなる触媒系、例えば、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウム等の組み合わせが挙げられる。さらに、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の貴金属錯体触媒が挙げられる。 As the homogeneous catalyst, a catalyst system comprising a combination of a transition metal compound and an alkali metal compound, for example, cobalt acetate/triethylaluminum, nickel acetylacetonate/triisobutylaluminum, titanocene dichloride/n-butyllithium, zirconocene dichloride/sec- Examples include a combination of butyl lithium, tetrabutoxy titanate/dimethyl magnesium and the like. Further, there are noble metal complex catalysts such as dichlorobis(triphenylphosphine)palladium, chlorohydridocarbonyltris(triphenylphosphine)ruthenium, bis(tricyclohexylphosphine)benzilidineruthenium(IV) dichloride, and chlorotris(triphenylphosphine)rhodium. ..

水素化反応は、通常、不活性有機溶媒中で行う。このような不活性有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、デカヒドロナフタレン等の脂環族炭化水素；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；等が挙げられる。不活性有機溶媒は、通常は、重合反応に用いる溶媒と同じでよく、重合反応液にそのまま水素化触媒を添加して反応させればよい。 The hydrogenation reaction is usually performed in an inert organic solvent. Examples of such an inert organic solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; aliphatic hydrocarbons such as pentane and hexane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and decahydronaphthalene; tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether and the like. Ethers; and the like. The inert organic solvent may be usually the same as the solvent used for the polymerization reaction, and the hydrogenation catalyst may be added as it is to the polymerization reaction solution and reacted.

水素化反応は、使用する水素化触媒系によっても適する条件範囲が異なるが、反応温度は通常−２０℃〜＋２５０℃、好ましくは−１０℃〜＋２２０℃、より好ましくは０℃〜２００℃である。水素化温度がこのような範囲であると、水素化温度が過度に低いために反応速度が遅くなりすぎる、という現象を抑えることができ、また、水素化温度が過度に高いために副反応が起こる、という現象を抑えることができる。水素圧力は、通常０．０１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜１５ＭＰａ、より好ましくは０．１〜１０ＭＰａである。水素圧力がこのような範囲であると、水素圧力が過度に低いために水素化速度が遅くなりすぎる、という現象を抑えることができ、また、水素圧力が過度に高いために高耐圧反応装置が必要となる点において装置上の制約が生じる、という現象を抑えることができる。反応時間は所望の水素化率とすることができれば特に限定されないが、通常０．１〜１０時間である。 Suitable conditions for the hydrogenation reaction vary depending on the hydrogenation catalyst system used, but the reaction temperature is usually -20°C to +250°C, preferably -10°C to +220°C, more preferably 0°C to 200°C. .. When the hydrogenation temperature is in such a range, it is possible to suppress the phenomenon that the reaction rate becomes too slow because the hydrogenation temperature is excessively low, and the side reaction occurs because the hydrogenation temperature is excessively high. It is possible to suppress the phenomenon that occurs. The hydrogen pressure is usually 0.01 to 20 MPa, preferably 0.05 to 15 MPa, and more preferably 0.1 to 10 MPa. When the hydrogen pressure is in such a range, it is possible to suppress the phenomenon that the hydrogenation rate is too slow because the hydrogen pressure is excessively low, and the hydrogen pressure is too high so that the high pressure resistant reactor is It is possible to suppress the phenomenon that the device is constrained in the required point. The reaction time is not particularly limited as long as the desired hydrogenation rate can be achieved, but is usually 0.1 to 10 hours.

ノルボルネン系開環重合体の水素化反応における水素化率（水素化された主鎖炭素−炭素二重結合の割合）は、８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。水素化率が高くなるほど、ノルボルネン系開環重合体水素化物の耐熱性が良好なものとなる。水素化率が低すぎると、不飽和結合の存在により耐酸化性が劣化するため、電池内部での酸化反応によりセパレーターが劣化する虞がある。 The hydrogenation rate (ratio of hydrogenated main chain carbon-carbon double bonds) in the hydrogenation reaction of the norbornene ring-opening polymer is 80% or more, preferably 90% or more, more preferably 95% or more. .. The higher the hydrogenation rate, the better the heat resistance of the hydride of the norbornene ring-opening polymer. If the hydrogenation rate is too low, the oxidation resistance deteriorates due to the presence of unsaturated bonds, and therefore the separator may deteriorate due to the oxidation reaction inside the battery.

以上のようにして得られる、ノルボルネン系開環重合体水素化物は、下記の式（４）又は式（５）で表されるような多環式ノルボルネン系単量体由来の繰返し単位を有するものである。 The hydrogenated norbornene-based ring-opening polymer obtained as described above has a repeating unit derived from a polycyclic norbornene-based monomer represented by the following formula (4) or (5). Is.

（式（４）、（５）中、Ｒ^１〜Ｒ^７及びｍは、前記と同じ意味を表す。）

(In the formulas (4) and (5), R ^{1 to} R ⁷ and m have the same meanings as described above.)

また、以上のようにして得られるノルボルネン系開環重合体水素化物では、水素化反応に供したノルボルネン系開環重合体が有する立体規則性が維持される。したがって、得られるノルボルネン系開環重合体水素化物は、立体規則性を有する。 The norbornene-based ring-opening polymer hydride obtained as described above maintains the stereoregularity of the norbornene-based ring-opening polymer subjected to the hydrogenation reaction. Therefore, the obtained hydrogenated norbornene ring-opening polymer has stereoregularity.

水素化反応で重合体のタクチシチーが変化することはないので、立体規則性を有するノルボルネン系開環重合体を水素化反応に供することにより、立体規則性を有するノルボルネン系開環重合体水素化物を得ることができる。また、立体規則性を有するノルボルネン系開環重合体水素化物を用いることにより、熱の影響により変形が特に起こり難いセパレーターを得ることができる。 Since the tacticity of the polymer does not change in the hydrogenation reaction, the norbornene-based ring-opening polymer hydride having stereoregularity can be obtained by subjecting the norbornene-based ring-opening polymer having stereoregularity to the hydrogenation reaction. Obtainable. Further, by using the hydride of the norbornene-based ring-opening polymer having stereoregularity, it is possible to obtain a separator in which deformation is unlikely to occur due to the influence of heat.

本発明に用いられるノルボルネン系開環重合体水素化物の融点は、１６０℃以上、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２５０℃以上である。上記範囲の融点を有するノルボルネン系開環重合体水素化物を用いることによって、特に成形性と耐熱性とのバランスに優れた重合体組成物を得ることができる。ノルボルネン系開環重合体水素化物の融点は、その立体規則性の度合い（例えば、ラセモ・ダイアッドの割合）を調節したり、用いる単量体の種類を選択したりすること等により、調節することができる。 The melting point of the hydrogenated norbornene ring-opening polymer used in the present invention is 160°C or higher, preferably 200°C or higher, more preferably 250°C or higher. By using a hydrogenated norbornene ring-opening polymer having a melting point in the above range, a polymer composition having a particularly good balance between moldability and heat resistance can be obtained. The melting point of the hydrogenated norbornene ring-opening polymer should be adjusted by adjusting the degree of stereoregularity (for example, the ratio of racemo dyads) or selecting the type of monomer used. You can

ノルボルネン系開環重合体水素化物の融点が低すぎると、異常発熱時におけるセパレーターの収縮を抑制できず、その結果、短絡する虞がある。 If the melting point of the hydride of the norbornene-based ring-opening polymer is too low, contraction of the separator at the time of abnormal heat generation cannot be suppressed, and as a result, short circuit may occur.

（セパレーター）
本発明のセパレーターは、上記ノルボルネン系開環重合体水素化物からなる。また、本発明のセパレーターは、上記ノルボルネン系開環重合体水素化物を含む樹脂組成物を成形することにより得られる。 (separator)
The separator of the present invention comprises the above hydrogenated norbornene ring-opening polymer. Further, the separator of the present invention is obtained by molding a resin composition containing the above hydrogenated norbornene ring-opening polymer.

ここで、樹脂組成物は、上記ノルボルネン系開環重合体水素化物の他に、孔形成剤を含むことが好ましい。孔形成剤としては、流動パラフィン、固形パラフィン、その他溶剤に可溶な可塑剤として、フタル酸エステル類、アジピン酸エステル類およびリン酸エステル類などが挙げられ、流動パラフィン、固形パラフィンが好ましい。また、孔形成剤の量は、ノルボルネン系開環重合体水素化物の量に対して、好ましくは１５〜５５ｗｔ％、より好ましくは２５〜４５ｗｔ％、さらに好ましくは３５〜４５ｗｔ％である。 Here, the resin composition preferably contains a pore forming agent in addition to the norbornene-based ring-opening polymer hydride. Examples of the pore forming agent include liquid paraffin and solid paraffin, and other solvent-soluble plasticizers include phthalic acid esters, adipic acid esters and phosphoric acid esters, and liquid paraffin and solid paraffin are preferable. The amount of the pore-forming agent is preferably 15 to 55 wt%, more preferably 25 to 45 wt%, and further preferably 35 to 45 wt% with respect to the amount of the hydrogenated norbornene ring-opening polymer.

また、樹脂組成物は、上記ノルボルネン系開環重合体水素化物、孔形成剤の他に、さらに他の材料を添加剤として配合して構成することもできる。配合できる他の材料としては、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、酸化防止剤、充填剤、着色剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、近赤外線吸収剤、蛍光増白剤、滑剤、及び上記ノルボルネン系開環重合体水素化物の高分子材料を例示することができる。 Further, the resin composition may be configured by further adding another material as an additive in addition to the hydride of the norbornene ring-opening polymer and the pore forming agent. Other materials that can be blended are not particularly limited as long as they do not impair the effects of the present invention, but include antioxidants, fillers, colorants, flame retardants, flame retardant aids, antistatic agents, ultraviolet absorbers, and light stabilizers. Examples thereof include a near-infrared absorber, a fluorescent brightening agent, a lubricant, and a polymer material of the above hydrogenated norbornene ring-opening polymer.

上記の樹脂組成物は、樹脂組成物を構成するノルボルネン系開環重合体水素化物、必要に応じて配合される孔形成剤および添加剤を混合することによって調製することができる。例えば、単軸押出機、２軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タンブラーミキサー等を用いてこれらの成分を混合した後、高混練タイプの２軸押出機、タンデム型混練機等を用いてストランドカット、ホットカット、アンダーウォーターカットしてペレット化し、ペレット状の樹脂組成物を得ることができる。 The above-mentioned resin composition can be prepared by mixing the hydrogenated norbornene-based ring-opening polymer that constitutes the resin composition, a pore-forming agent and an additive that are blended as necessary. For example, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a roll, a Banbury mixer, a Henschel mixer, a super mixer, a tumbler mixer, etc. are used to mix these components, and then a high-kneading type twin-screw extruder or tandem-type kneader is used. A pelletized resin composition can be obtained by strand cutting, hot cutting, underwater cutting and the like to form a pellet.

なお、上記ノルボルネン系開環重合体水素化物、必要に応じて配合される孔形成剤および添加剤の混合順序は任意である。孔形成剤とノルボルネン系開環重合体水素化物をあらかじめ配合してもよいし、添加剤とノルボルネン系開環重合体水素化物をあらかじめ配合してもよい。 The norbornene-based ring-opening polymer hydride, the pore-forming agent and the additive to be blended if necessary, may be mixed in any order. The pore-forming agent and the norbornene-based ring-opening polymer hydride may be blended in advance, or the additive and the norbornene-based ring-opening polymer hydride may be blended in advance.

得られた樹脂組成物を用いてセパレーターを得る方法としては、特に制約はなく、例えば、延伸法、抽出法、加熱処理する方法、又はこれらの方法を組み合わせる方法などが挙げられる。 The method for obtaining the separator using the obtained resin composition is not particularly limited, and examples thereof include a stretching method, an extraction method, a heat treatment method, and a method in which these methods are combined.

これらのなかでも、延伸法が好ましく、延伸法により本発明のセパレーターを得る方法としては、先ず、樹脂組成物を成形して未延伸フィルムを得た後、この未延伸フィルムに延伸処理を行う方法が好ましい。 Among these, the stretching method is preferable, and as a method for obtaining the separator of the present invention by the stretching method, first, a resin composition is molded to obtain an unstretched film, and then the unstretched film is stretched. Is preferred.

ここで、未延伸フィルムは、例えば、樹脂組成物を、Ｔダイ法やインフレーション法等の公知のフィルム成形法により成形して得ることができる。なかでも、成形安定性を高めることができることから、Ｔダイ法によるのが好ましい。 Here, the unstretched film can be obtained, for example, by molding the resin composition by a known film molding method such as a T-die method or an inflation method. Above all, the T-die method is preferable because molding stability can be enhanced.

また、樹脂組成物を成形した後、延伸処理を行ってもよい。延伸処理の方式としては、特に限定されないが、例えば、ロール延伸法、テンター延伸法等の公知の方法が挙げられる。延伸は、少なくとも一軸延伸していれば良く、得られるセパレーターの強度を高くするために、二軸方向に延伸することがさらに好ましい。 Moreover, you may perform a stretching process after shape|molding a resin composition. The method of stretching treatment is not particularly limited, and examples thereof include known methods such as roll stretching method and tenter stretching method. The stretching may be performed at least uniaxially, and biaxially stretching is more preferable in order to increase the strength of the obtained separator.

二軸方向に延伸する際の延伸倍率は、特に制限されることはないが、セパレーターの長さ方向（ＭＤ方向：Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）、および、その垂直方向である幅方向（ＴＤ方向：Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）ともに、好ましくは１．２〜１０倍、より好ましくは１．５〜６倍、さらに好ましくは２〜４倍である。延伸倍率がこのような範囲であると、延伸倍率が過度に低いために、空孔形成が不足し、透気度が低下する、という現象を抑えることができ、また、延伸倍率が過度に高いために、破断等が発生し、成膜することができない、という現象を抑えることができる。 The stretching ratio at the time of stretching in the biaxial direction is not particularly limited, but the length direction of the separator (MD direction: Machine Direction) and the width direction that is the vertical direction thereof (TD direction: Transverse Direction). Both are preferably 1.2 to 10 times, more preferably 1.5 to 6 times, and further preferably 2 to 4 times. When the stretching ratio is in such a range, it is possible to suppress the phenomenon that the pore formation is insufficient and the air permeability is lowered because the stretching ratio is excessively low, and the stretching ratio is excessively high. Therefore, it is possible to suppress a phenomenon in which a film cannot be formed due to breakage or the like.

延伸する際の温度は、通常、１５℃以上、ノルボルネン系開環重合体水素化物の軟化点未満である。また、必要に応じて延伸後に熱処理を行っても良い。 The stretching temperature is usually 15° C. or higher and lower than the softening point of the hydrogenated norbornene ring-opening polymer. Moreover, you may heat-process after extending|stretching as needed.

また、本発明のセパレーターの透気度は、５０〜１０００ｓｅｃ／１００ｃｍ^３、好ましくは５０〜５００ｓｅｃ／１００ｃｍ^３、より好ましくは５０〜３００ｓｅｃ／１００ｃｍ^３である。セパレーターの透気度が低すぎると、セパレーターの空隙率が高くなり、Ｌｉ析出時にデンドライトが生じることにより、短絡する虞がある。また、セパレーターの透気度が高すぎると、電池内でのＬｉイオンの移動が阻害されるため、電池抵抗が高くなる。ここで、セパレーターの透気度は、例えば、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準じて王研式通気度計にて測定することができる。 The air permeability of the separator of the present invention is 50 to 1000 sec/100 cm ³ , preferably 50 to 500 sec/100 cm ³ , and more preferably 50 to 300 sec/100 cm ³ . When the air permeability of the separator is too low, the porosity of the separator becomes high, and dendrite is generated during Li precipitation, which may cause a short circuit. Further, if the air permeability of the separator is too high, the movement of Li ions in the battery is hindered, and the battery resistance increases. Here, the air permeability of the separator can be measured, for example, by an Oken type air permeability meter according to JIS P 8117.

また、本発明のセパレーターの厚みは、フィルム製膜条件、延伸条件等などで適宜調整できる。セパレーターの厚みは、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。セパレーターの厚みがこのような範囲にあると、セパレーターが過度に厚いことにより二次電池の抵抗が悪化する、という現象を抑えることができる。なお、セパレーターの厚みは、例えば、公知のマイクロゲージを用いて測定することができる。 Further, the thickness of the separator of the present invention can be appropriately adjusted by film forming conditions, stretching conditions and the like. The thickness of the separator is preferably 30 μm or less, more preferably 20 μm or less. When the thickness of the separator is in such a range, it is possible to suppress the phenomenon that the resistance of the secondary battery is deteriorated due to the excessive thickness of the separator. The thickness of the separator can be measured using, for example, a known micro gauge.

また、本発明のセパレーターの１５０℃における熱収縮は、ＭＤ方向、ＴＤ方向ともに、好ましくは１０％以下、より好ましくは７％以下、さらに好ましくは５％以下である。セパレーターの１５０℃における熱収縮がこのような範囲にあると、異常発熱時にセパレーターが過度に収縮し、電池において短絡が発生する、という現象を抑えることができる。 Further, the heat shrinkage of the separator of the present invention at 150° C. is preferably 10% or less, more preferably 7% or less, still more preferably 5% or less in both MD and TD directions. When the heat shrinkage of the separator at 150° C. is in such a range, it is possible to suppress the phenomenon that the separator excessively shrinks at the time of abnormal heat generation and a short circuit occurs in the battery.

また、本発明のセパレーターの吸水率は、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０５％以下である。セパレーターの吸水率がこのような範囲にあると、過度に吸水率が高いために電池内に水分が持ち込まれ、ガスが発生する、という現象を抑えることができる。ここで、セパレーターの吸水率は、ＡＳＴＭ Ｄ５７０に準拠して、セパレーターからなる試験片を２３℃の水中に２４時間浸漬し、試験片の重量変化（すなわち浸漬前と浸漬後の重量の差）を、浸漬前の重量に対する百分率で表したものである。 The water absorption of the separator of the present invention is preferably 0.1% or less, more preferably 0.05% or less. When the water absorption rate of the separator is in such a range, it is possible to suppress the phenomenon that water is brought into the battery and gas is generated because the water absorption rate is excessively high. Here, the water absorption of the separator is determined by immersing the test piece composed of the separator in water at 23° C. for 24 hours in accordance with ASTM D570 to determine the weight change of the test piece (that is, the difference in weight before and after the immersion). , Is expressed as a percentage of the weight before immersion.

（無機または有機フィラーを含む層）
また、本発明のセパレーターには、少なくとも一方の面に無機または有機フィラーを含む層が形成されていてもよい。無機フィラーとしては、アルミナ、チタニアおよびジルコニアなどの金属酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウムなどの硫酸塩等を例示することができる。有機フィラーとしては、ポリスチレン粒子等を例示することができる。
無機または有機フィラーを含む層の形成方法は、特に限定されず、公知の方法により形成することができる。 (Layer containing inorganic or organic filler)
The separator of the present invention may have a layer containing an inorganic or organic filler formed on at least one surface. Examples of the inorganic filler include metal oxides such as alumina, titania and zirconia, and sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate. Examples of the organic filler include polystyrene particles and the like.
The method for forming the layer containing an inorganic or organic filler is not particularly limited, and a known method can be used.

無機または有機フィラーを含む層は、たとえば、無機または有機フィラーを所定の分散媒に分散させて得られるフィラー層用スラリー組成物をセパレーター上に塗布、乾燥することにより得られる。 The layer containing an inorganic or organic filler is obtained, for example, by applying a slurry composition for a filler layer obtained by dispersing an inorganic or organic filler in a predetermined dispersion medium onto a separator and drying it.

セパレーター上にフィラー層用スラリー組成物を塗布する方法は特に限定されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、コンマダイレクトコート、スライドダイコート、およびハケ塗り法などの方法が挙げられる。乾燥方法としては例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。フィラー層用スラリー組成物の塗布、乾燥を複数回繰り返すことにより無機または有機フィラーを含む層を形成してもよい。また、無機または有機フィラーを含む層の形成後、必要に応じてさらに加熱を行ってもよい。 The method of applying the slurry composition for the filler layer on the separator is not particularly limited. Examples thereof include doctor blade method, dip method, reverse roll method, direct roll method, gravure method, extrusion method, comma direct coating, slide die coating, and brush coating method. Examples of the drying method include drying with warm air, hot air, and low humidity air, vacuum drying, and drying with irradiation with (far) infrared rays or electron beams. You may form the layer containing an inorganic or organic filler by repeating application and drying of the slurry composition for filler layers several times. Further, after forming the layer containing the inorganic or organic filler, heating may be further performed if necessary.

無機または有機フィラーを含む層の厚みは、低抵抗であるリチウムイオン二次電池が得られる観点から、好ましくは０．５〜５μｍ、より好ましくは０．５〜４μｍ、さらに好ましくは０．５〜３μｍである。 The thickness of the layer containing an inorganic or organic filler is preferably 0.5 to 5 μm, more preferably 0.5 to 4 μm, and still more preferably 0.5 to 5 from the viewpoint of obtaining a lithium ion secondary battery having low resistance. It is 3 μm.

（二次電池）
本発明のセパレーターは、二次電池に用いられる。二次電池としては、たとえば、リチウムイオン二次電池が挙げられる。リチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレーター、および電解液を含んでなり、本発明において、セパレーターとしては、本発明のセパレーターを用いる。 (Secondary battery)
The separator of the present invention is used for a secondary battery. Examples of the secondary battery include a lithium ion secondary battery. The lithium ion secondary battery comprises a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolytic solution. In the present invention, the separator of the present invention is used as the separator.

（正極）
正極は、正極活物質、バインダー、溶媒、必要に応じて用いられる導電材及び増粘剤等を含む正極用スラリー組成物を集電体上に塗布、乾燥することにより得られる。 (Positive electrode)
The positive electrode can be obtained by applying a slurry composition for a positive electrode containing a positive electrode active material, a binder, a solvent, a conductive material, a thickener, and the like, which are used as necessary, onto a current collector and drying.

集電体上に正極用スラリー組成物を塗布する方法は特に限定されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、コンマダイレクトコート、スライドダイコート、およびハケ塗り法などの方法が挙げられる。乾燥方法としては例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥時間は通常１〜６０分であり、乾燥温度は通常４０〜１８０℃である。正極用スラリー組成物の塗布、乾燥を複数回繰り返すことにより正極活物質層を形成してもよい。また、正極活物質層の形成後、必要に応じてさらに加熱を行ってもよい。 The method of applying the positive electrode slurry composition onto the current collector is not particularly limited. Examples thereof include doctor blade method, dip method, reverse roll method, direct roll method, gravure method, extrusion method, comma direct coating, slide die coating, and brush coating method. Examples of the drying method include drying with warm air, hot air, and low humidity air, vacuum drying, and drying with irradiation with (far) infrared rays or electron beams. The drying time is usually 1 to 60 minutes, and the drying temperature is usually 40 to 180°C. The positive electrode active material layer may be formed by repeating application and drying of the positive electrode slurry composition a plurality of times. Further, after the formation of the positive electrode active material layer, heating may be further performed if necessary.

また、集電体上に正極用スラリー組成物を塗布及び乾燥した後で、必要に応じて、例えば金型プレス又はロールプレスなどを用い、正極活物質層に加圧処理を行ってもよい。 After applying and drying the positive electrode slurry composition on the current collector, the positive electrode active material layer may be subjected to a pressure treatment, if necessary, using, for example, a die press or a roll press.

（正極用スラリー組成物）
ここで、正極用スラリー組成物は、正極活物質、バインダー、必要に応じ用いられる導電材及び増粘剤、さらに水などの溶媒等を混合することにより得ることができる。 (Slurry composition for positive electrode)
Here, the positive electrode slurry composition can be obtained by mixing a positive electrode active material, a binder, a conductive material and a thickener used as necessary, and a solvent such as water.

正極用スラリー組成物を調製する際の混合方法は特に限定はされないが、例えば、撹拌式、振とう式、および回転式などの混合装置を使用した方法が挙げられる。また、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミル、プラネタリーミキサーおよび遊星式混練機などの分散混練装置を使用した方法が挙げられる。 The mixing method for preparing the positive electrode slurry composition is not particularly limited, and examples thereof include a method using a mixing apparatus such as a stirring type, a shaking type, and a rotating type. Further, a method using a dispersion kneader such as a homogenizer, a ball mill, a sand mill, a roll mill, a planetary mixer and a planetary kneader can be used.

（集電体）
集電体の材料は、例えば、金属、炭素、導電性高分子などであり、好適には金属が用いられる。集電体用金属としては、通常、アルミニウム、白金、ニッケル、タンタル、チタン、ステンレス鋼、銅、その他の合金等が使用される。これらの中で導電性、耐電圧性の面から銅、アルミニウムまたはアルミニウム合金を使用するのが好ましい。
集電体の厚みは、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは８〜７０μｍ、さらに好ましくは１０〜５０μｍである。 (Current collector)
The material of the current collector is, for example, metal, carbon, conductive polymer or the like, and metal is preferably used. As the metal for the current collector, aluminum, platinum, nickel, tantalum, titanium, stainless steel, copper, other alloys, etc. are usually used. Among these, it is preferable to use copper, aluminum or aluminum alloy from the viewpoint of conductivity and withstand voltage.
The thickness of the current collector is preferably 5 to 100 μm, more preferably 8 to 70 μm, and further preferably 10 to 50 μm.

（正極活物質）
正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な金属酸化物が挙げられる。かかる金属酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、燐酸鉄リチウム等を挙げることができる。なお、上記にて例示した正極活物質は適宜用途に応じて単独で使用してもよく、複数種混合して使用してもよい。 (Cathode active material)
Examples of the positive electrode active material include metal oxides that can reversibly dope and dedope lithium ions. Examples of such metal oxides include lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium manganate, and lithium iron phosphate. The positive electrode active materials exemplified above may be used alone or in combination of two or more depending on the intended use.

正極活物質の形状は、粒状に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が粒状であると、電極成形時により高密度な電極が形成できる。正極極活物質の体積平均粒子径は、通常０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、より好ましくは０．８〜３０μｍである。 The positive electrode active material preferably has a granular shape. When the particles have a granular shape, a higher density electrode can be formed during electrode molding. The volume average particle diameter of the positive electrode active material is usually 0.1 to 100 μm, preferably 0.5 to 50 μm, and more preferably 0.8 to 30 μm.

（バインダー）
バインダーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などの樹脂；アクリル系軟質重合体、ジエン系軟質重合体、オレフィン系軟質重合体、ビニル系軟質重合体等の軟質重合体等が挙げられる。なお、バインダーは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 (binder)
Examples of the binder include resins such as polyethylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), polyacrylic acid derivatives, and polyacrylonitrile derivatives; acrylic. Examples include soft polymers such as soft soft polymers, diene soft polymers, olefin soft polymers, and vinyl soft polymers. The binder may be used alone or in combination of two or more kinds at an arbitrary ratio.

（溶媒）
溶媒としては、は、水及び有機溶媒のいずれを使用してもよい。有機溶媒としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のアシロニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類：メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；などが挙げられるが、中でもＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）が好ましい。なお、溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。中でも、溶媒としてはＮＭＰを用いることが好ましい。 (solvent)
As the solvent, either water or an organic solvent may be used. Examples of the organic solvent include cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; ketones such as ethyl methyl ketone and cyclohexanone; ethyl acetate, butyl acetate, γ-butyrolactone. , Esters such as ε-caprolactone; acrylonitriles such as acetonitrile and propionitrile; ethers such as tetrahydrofuran and ethylene glycol diethyl ether: alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol and ethylene glycol monomethyl ether; N -Methylpyrrolidone, amides such as N,N-dimethylformamide; and the like, but N-methylpyrrolidone (NMP) is preferable. The solvent may be used alone or in combination of two or more kinds at an arbitrary ratio. Especially, it is preferable to use NMP as a solvent.

溶媒の量は、正極用スラリー組成物の粘度が塗布に好適な粘度になるように調整すればよい。具体的には、正極用スラリー組成物の固形分の濃度が、好ましくは３０〜９０重量％、より好ましくは４０〜８０重量％となる量に調整して用いられる。 The amount of the solvent may be adjusted so that the positive electrode slurry composition has a viscosity suitable for coating. Specifically, the solid content of the positive electrode slurry composition is adjusted to an amount of preferably 30 to 90% by weight, more preferably 40 to 80% by weight.

（導電材）
正極用スラリー組成物は、必要に応じて導電材を含んでいてもよい。導電材としては、導電性を有する材料であれば特に限定されないが、導電性を有する粒子状の材料が好ましく、たとえば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック等の導電性カーボンブラック；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛；ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相法炭素繊維等の炭素繊維；が挙げられる。導電材が粒子状の材料である場合の平均粒子径は、特に限定されないが、電極活物質の平均粒子径よりも小さいものが好ましく、より少ない使用量で十分な導電性を発現させる観点から、好ましくは０．００１〜１０μｍ、より好ましくは０．０５〜５μｍ、さらに好ましくは０．１〜１μｍである。 (Conductive material)
The positive electrode slurry composition may include a conductive material, if necessary. The conductive material is not particularly limited as long as it is a material having conductivity, but a particulate material having conductivity is preferable, for example, conductive carbon black such as furnace black, acetylene black, and Ketjen black; natural graphite. Graphite such as artificial graphite; carbon fiber such as polyacrylonitrile-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, vapor grown carbon fiber and the like; The average particle size of the conductive material is a particulate material is not particularly limited, preferably smaller than the average particle size of the electrode active material, from the viewpoint of expressing sufficient conductivity with a smaller amount used, The thickness is preferably 0.001 to 10 μm, more preferably 0.05 to 5 μm, and further preferably 0.1 to 1 μm.

（増粘剤）
正極用スラリー組成物は、必要に応じて増粘剤を含んでもよい。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリ（メタ）アクリル酸およびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリビニルアルコール、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体などのポリビニルアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体水素化物などが挙げられる。これらのなかでも、カルボキシメチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩を用いることが好ましい。なお、本発明において、「（変性）ポリ」は「未変性ポリ」又は「変性ポリ」を意味する。 (Thickener)
The positive electrode slurry composition may include a thickener, if necessary. Examples of the thickener include cellulosic polymers such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose and hydroxypropyl cellulose and their ammonium salts and alkali metal salts; (modified) poly(meth)acrylic acid and ammonium salts and alkali metal salts thereof; ) Polyvinyl alcohols such as polyvinyl alcohol, acrylic acid or copolymers of acrylic acid and vinyl alcohol, maleic anhydride or copolymers of maleic acid or fumaric acid and vinyl alcohol; polyethylene glycol, polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, modified Examples thereof include polyacrylic acid, oxidized starch, starch phosphate, casein, various modified starches, hydrides of acrylonitrile-butadiene copolymer, and the like. Among these, it is preferable to use carboxymethyl cellulose, an ammonium salt of carboxymethyl cellulose, and an alkali metal salt. In the present invention, “(modified) poly” means “unmodified poly” or “modified poly”.

正極活物質層中の増粘剤の含有量は、電池特性に影響のない範囲が好ましく、正極活物質１００重量部に対して好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．２〜４重量部、さらに好ましくは０．３〜３重量部である。 The content of the thickener in the positive electrode active material layer is preferably in a range that does not affect the battery characteristics, and is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.2 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the positive electrode active material. 4 parts by weight, more preferably 0.3 to 3 parts by weight.

（負極）
負極は、負極活物質、バインダー、溶媒、必要に応じて用いられる導電材及び増粘剤等を含む負極用スラリー組成物を集電体上に塗布、乾燥することにより得られる。また、集電体上に負極用スラリー組成物を塗布及び乾燥した後で、必要に応じて、例えば金型プレス又はロールプレスなどを用い、負極活物質層に加圧処理を行ってもよい。 (Negative electrode)
The negative electrode can be obtained by applying a slurry composition for a negative electrode containing a negative electrode active material, a binder, a solvent, a conductive material, a thickener, and the like, which are used as necessary, onto a current collector and drying. In addition, after the slurry composition for a negative electrode is applied and dried on the current collector, the negative electrode active material layer may be subjected to a pressure treatment using a mold press or a roll press, if necessary.

集電体上に負極用スラリー組成物を塗布する方法としては、特に限定されないが、集電体上に正極用スラリー組成物を塗布する方法として例示した方法と同様の方法を用いることができる。 The method of applying the negative electrode slurry composition onto the current collector is not particularly limited, but the same method as the method exemplified as the method of applying the positive electrode slurry composition onto the current collector can be used.

また、負極用スラリー組成物を調製する際の混合方法についても、特に限定されないが、正極用スラリー組成物を調製する際の混合方法として例示した混合方法と同様の混合方法を用いることができる。
また、集電体についても、正極に用いることができる集電体と同様のものを用いることができる。 Further, the mixing method for preparing the negative electrode slurry composition is not particularly limited, and the same mixing method as the mixing method exemplified as the mixing method for preparing the positive electrode slurry composition can be used.
Further, as the current collector, the same one as the current collector that can be used for the positive electrode can be used.

（負極活物質）
負極活物質としては、たとえば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、熱分解炭素などの低結晶性炭素（非晶質炭素）、グラファイト（天然黒鉛、人造黒鉛）、錫やケイ素等の合金系材料、ケイ素酸化物、錫酸化物、チタン酸リチウム等の酸化物等が挙げられる。なお、上記にて例示した負極活物質は適宜用途に応じて単独で使用してもよく、複数種混合して使用してもよい。 (Negative electrode active material)
Examples of the negative electrode active material include easily graphitizable carbon, non-graphitizable carbon, low crystalline carbon (amorphous carbon) such as pyrolytic carbon, graphite (natural graphite, artificial graphite), tin, silicon and the like. Examples thereof include alloy materials, oxides of silicon oxide, tin oxide, lithium titanate and the like. In addition, the negative electrode active materials exemplified above may be used alone or in combination of plural kinds according to the intended use.

負極活物質の形状は、粒状に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が粒状であると、負極の成形時により高密度な電極が形成できる。負極活物質の体積平均粒子径は、通常０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、より好ましくは０．８〜３０μｍである。 As for the shape of the negative electrode active material, it is preferable that the negative electrode active material is granulated. When the shape of the particles is granular, a higher density electrode can be formed during the molding of the negative electrode. The volume average particle diameter of the negative electrode active material is usually 0.1 to 100 μm, preferably 0.5 to 50 μm, and more preferably 0.8 to 30 μm.

また、バインダー、溶媒、導電材及び増粘剤は、上述の正極に用いることができるものと同様のものを用いることができる。 Moreover, as the binder, the solvent, the conductive material, and the thickener, the same materials as those that can be used for the positive electrode described above can be used.

（電解液）
電解液は、特に限定されないが、例えば、非水系の溶媒に支持電解質としてリチウム塩を溶解したものが使用できる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ_３ＣＯ）_２ＮＬｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）ＮＬｉなどのリチウム塩が挙げられる。特に溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉは好適に用いられる。これらは、単独、または２種以上を混合して用いることができる。支持電解質の量は、電解液に対して、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上、また通常は３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。支持電解質の量が上記範囲であると、イオン導電度が低下し電池の充電特性、放電特性が低下する、という現象を抑えることができる。 (Electrolyte)
The electrolytic solution is not particularly limited, but for example, a nonaqueous solvent in which a lithium salt is dissolved as a supporting electrolyte can be used. Examples of the lithium salt include LiPF ₆ , LiAsF ₆ , LiBF ₄ , LiSbF ₆ , LiAlCl ₄ , LiClO ₄ , CF ₃ SO ₃ Li, C ₄ F ₉ SO ₃ Li, CF ₃ COOLi, (CF ₃ CO) ₂ NLi. , (CF ₃ SO ₂ ) ₂ NLi, and (C ₂ F ₅ SO ₂ )NLi. LiPF ₆ , LiClO ₄ , and CF ₃ SO ₃ Li which are particularly soluble in a solvent and exhibit a high dissociation degree are preferably used. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of the supporting electrolyte is usually 1% by weight or more, preferably 5% by weight or more, and usually 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less with respect to the electrolytic solution. When the amount of the supporting electrolyte is in the above range, it is possible to suppress the phenomenon that the ionic conductivity is lowered and the charging characteristics and discharging characteristics of the battery are lowered.

電解液に使用する溶媒としては、支持電解質を溶解させるものであれば特に限定されないが、通常、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などのアルキルカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類、１，２−ジメトキシエタン、およびテトラヒドロフランなどのエーテル類；スルホラン、およびジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類；が用いられる。特に高いイオン伝導性が得易く、使用温度範囲が広いため、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートが好ましい。これらは、単独、または２種以上を混合して用いることができる。また、電解液には添加剤を含有させて用いることも可能である。また、添加剤としてはビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系の化合物が好ましい。 The solvent used in the electrolytic solution is not particularly limited as long as it can dissolve the supporting electrolyte, but is usually dimethyl carbonate (DMC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), propylene carbonate (PC), butylene. Alkyl carbonates such as carbonate (BC), and methyl ethyl carbonate (MEC); γ-butyrolactone, esters such as methyl formate, ethers such as 1,2-dimethoxyethane, and tetrahydrofuran; sulfolane, and dimethyl sulfoxide, etc. Sulfur-containing compounds; are used. In particular, dimethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate are preferable because high ionic conductivity is easily obtained and the temperature range of use is wide. These may be used alone or in combination of two or more. It is also possible to use the electrolyte solution containing an additive. Further, as the additive, a carbonate-based compound such as vinylene carbonate (VC) is preferable.

上記以外の電解液としては、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、硫化リチウム、ＬｉＩ、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５ガラスセラミックなどの無機固体電解質を挙げることができる。 Examples of the electrolytic solution other than the above include gel polymer electrolytes obtained by impregnating a polymer electrolyte such as polyethylene oxide and polyacrylonitrile with the electrolytic solution, lithium sulfide, LiI, Li ₃ N, Li ₂ S-P ₂ S ₅ glass ceramic, and the like. An inorganic solid electrolyte can be mentioned.

リチウムイオン二次電池は、負極と正極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口して得られる。さらに必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をすることもできる。電池の形状は、ラミネートセル型、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型などいずれであってもよい。 本発明によれば、異常発熱時の熱収縮を抑制し、通常時の放電特性を損なうことのない二次電池用セパレーターを提供することができる。 A lithium-ion secondary battery is obtained by stacking a negative electrode and a positive electrode via a separator, winding and folding the negative electrode into a battery container according to the battery shape, injecting an electrolytic solution into the battery container, and sealing the battery. Be done. Further, if necessary, an expanded metal, a fuse, an overcurrent preventing element such as a PTC element, a lead plate, etc. may be inserted to prevent a pressure increase in the battery and an overcharge/discharge. The shape of the battery may be any of a laminated cell type, a coin type, a button type, a sheet type, a cylindrical type, a square type, a flat type and the like. According to the present invention, it is possible to provide a secondary battery separator that suppresses thermal contraction during abnormal heat generation and does not impair normal discharge characteristics.

以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。なお、本実施例における「部」および「％」は、特に断りのない限り、それぞれ、「重量部」および「重量％」である。各物性および特性の測定および評価は、以下の方法により行った。 The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The "parts" and "%" in the present examples are "parts by weight" and "% by weight", respectively, unless otherwise specified. The measurement and evaluation of each physical property and characteristic were performed by the following methods.

（ジシクロペンタジエン開環重合体の分子量（重量平均分子量及び数平均分子量））
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）システム ＨＬＣ−８３２０（東ソー社製）で、Ｈタイプカラム（東ソー社製）を用い、テトラヒドロフランを溶媒として４０℃で測定し、ポリスチレン換算値として求めた。 (Molecular weight of dicyclopentadiene ring-opening polymer (weight average molecular weight and number average molecular weight))
A gel permeation chromatography (GPC) system HLC-8320 (manufactured by Tosoh Corp.) was used, and an H type column (manufactured by Tosoh Corp.) was used to measure tetrahydrofuran at 40° C. as a solvent to obtain a polystyrene conversion value.

（ジシクロペンタジエン開環重合体水素化物における水素化率）
^１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた。結果を表１に示した。 (Hydrogenation rate in hydrogenated dicyclopentadiene ring-opening polymer)
^It was determined by ¹ H-NMR measurement. The results are shown in Table 1.

（ジシクロペンタジエン開環重合体水素化物の融点）
窒素雰囲気下で３００℃に加熱した試料を液体窒素で急冷し、示差操作熱量計（ＤＳＣ）を用いて、１０℃／分で昇温し、融点を求めた。結果を表１に示す。 (Melting point of hydrogenated dicyclopentadiene ring-opening polymer)
A sample heated to 300° C. in a nitrogen atmosphere was rapidly cooled with liquid nitrogen, the temperature was raised at 10° C./min using a differential operation calorimeter (DSC), and the melting point was determined. The results are shown in Table 1.

（セパレーターの透気度）
製造例１〜３にて作製したセパレーターの透気度は、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準じて王研式通気度計にて測定した。結果を表１に示す。また、実施例３および４においては、製造例１で作製したセパレーターに無機または有機フィラーを含む層を形成したものについて、透気度の測定を行った。実施例および比較例で用いたセパレーター（無機または有機フィラーを含む層を形成したものを含む）の透気度についても、表２に示す。 (Air permeability of separator)
The air permeability of the separators produced in Production Examples 1 to 3 was measured by an Oken type air permeability meter according to JIS P 8117. The results are shown in Table 1. Further, in Examples 3 and 4, the air permeability of the separator prepared in Production Example 1 having a layer containing an inorganic or organic filler formed therein was measured. Table 2 also shows the air permeability of the separators (including those in which a layer containing an inorganic or organic filler is formed) used in Examples and Comparative Examples.

（セパレーターの吸水率）
セパレーターの吸水率は、ＡＳＴＭ Ｄ５７０に準拠して測定した。具体的には、まずセパレーターから得られる試験片の浸漬前の重量を測定した。次に、試験片を２３℃の水中に２４時間浸漬し、浸漬後の重量を測定した。そして、試験片の重量変化（すなわち浸漬後の重量から浸漬前の重量を引いたもの）を求めた。そして、重量変化を、浸漬前の重量に対する百分率で表し、セパレーターの吸水率とした。結果を表１に示す。 (Water absorption of separator)
The water absorption of the separator was measured according to ASTM D570. Specifically, first, the weight of the test piece obtained from the separator before immersion was measured. Next, the test piece was immersed in water at 23° C. for 24 hours, and the weight after immersion was measured. Then, the weight change of the test piece (that is, the weight after immersion minus the weight before immersion) was determined. Then, the change in weight was expressed as a percentage with respect to the weight before immersion, and was taken as the water absorption of the separator. The results are shown in Table 1.

（セパレーターの熱収縮）
セパレーターを、長さ５ｃｍ×幅５ｃｍの正方形に切って試験片とした。試験片を１５０℃の恒温槽に入れ１時間放置した後、長さ方向（ＭＤ方向）、幅方向（ＴＤ方向）それぞれについて寸法を測定し、寸法の変化を熱収縮率として求めた。熱収縮率が小さいほどセパレーターが熱収縮性に優れることを示す。結果を表１に示す。 (Heat contraction of separator)
The separator was cut into a square having a length of 5 cm and a width of 5 cm to obtain a test piece. After the test piece was placed in a constant temperature bath of 150° C. and left for 1 hour, the dimension was measured in each of the length direction (MD direction) and the width direction (TD direction), and the change in dimension was determined as a heat shrinkage rate. The smaller the heat shrinkage, the more excellent the heat shrinkability of the separator. The results are shown in Table 1.

（出力特性）
初期容量を測定した非水電解質電池を０．２Ｃで電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電し、４．２Ｖで充電電流が０．０２Ｃになるまで定電圧充電を行った。続いて、５Ｃで電池電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電を行い、５Ｃ容量とした。（５Ｃ容量）／（初期容量）×１００の値を出力特性とし、下記の評価に従い評価を行った。結果を表２に示す。
Ａ…９３％以上
Ｂ…９０％以上９３％未満
Ｃ…８７％以上９０％未満
Ｄ…８７％未満 (Output characteristics)
The non-aqueous electrolyte battery whose initial capacity was measured was charged at 0.2 C with constant current until the battery voltage reached 4.2 V, and at 4.2 V with constant voltage charging until the charging current reached 0.02 C. Subsequently, constant current discharge was performed at 5C until the battery voltage became 3.0V, and the capacity was set to 5C. The value of (5 C capacity)/(initial capacity)×100 was used as the output characteristic, and evaluation was performed according to the following evaluation. The results are shown in Table 2.
A... 93% or more B... 90% or more and less than 93% C... 87% or more and less than 90% D... Less than 87%

（耐熱性）
実施例および比較例で使用するセパレーター（ただし、実施例３および４においては製造例１で作製したセパレーターに無機または有機フィラーを含む層を形成したもの）に、半田ごてを３００℃に熱して３秒間押し当てた。その時溶融して空いた孔の直径を測定した。結果を表２に示す。空いた孔の直径が小さいほど、微小短絡による発熱時に、孔の拡大による短絡増大を抑制できると考えられる。 (Heat-resistant)
A separator used in Examples and Comparative Examples (however, in Examples 3 and 4, the separator prepared in Production Example 1 was formed with a layer containing an inorganic or organic filler), a soldering iron was heated to 300° C. Pressed for 3 seconds. At that time, the diameter of the melted and vacant hole was measured. The results are shown in Table 2. It is considered that the smaller the diameter of the open hole, the more the increase in short circuit due to the expansion of the hole can be suppressed at the time of heat generation due to the minute short circuit.

（製造例１）
（ジシクロペンタジエン開環重合体水素化物の合成）
充分に乾燥した後、窒素置換した金属製耐圧反応容器に、シクロヘキサン１５４．５部、ジシクロペンタジエン（以下、「ＤＣＰＤ」ということがある。）（エンド体含有率９９％以上）の７０％シクロヘキサン溶液４２．８部（ジシクロペンタジエンの量として３０部）、１−ヘキセン１．９部を加え、５３℃に加温した。一方、テトラクロロタングステンフェニルイミド（テトラヒドロフラン）錯体０．０１４部を０．７０部のトルエンに溶解した溶液に、１９％のジエチルアルミニウムエトキシド／ｎ−ヘキサン溶液０．０６１部を加えて１０分間攪拌し、触媒溶液を調製した。この触媒溶液を反応器に加えて開環重合反応を開始した。その後、５３℃を保ちながら、４時間反応させ、ジシクロペンタジエン開環重合体溶液を得た。得られたジシクロペンタジエン開環重合体の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、それぞれ、８，７５０および２８，１００であり、これらから求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．２１であった。 (Production Example 1)
(Synthesis of hydrogenated dicyclopentadiene ring-opening polymer)
After sufficiently drying, 154.5 parts of cyclohexane and 70% cyclohexane of dicyclopentadiene (hereinafter, may be referred to as “DCPD”) (end body content 99% or more) were placed in a pressure-resistant metal reaction vessel made of nitrogen. 42.8 parts of solution (30 parts as the amount of dicyclopentadiene) and 1.9 parts of 1-hexene were added and heated to 53°C. On the other hand, to a solution prepared by dissolving 0.014 parts of tetrachlorotungsten phenylimide (tetrahydrofuran) complex in 0.70 parts of toluene was added 0.061 parts of 19% diethylaluminum ethoxide/n-hexane solution, and the mixture was stirred for 10 minutes. Then, a catalyst solution was prepared. This catalyst solution was added to the reactor to start the ring-opening polymerization reaction. Then, the reaction was carried out for 4 hours while maintaining 53° C. to obtain a dicyclopentadiene ring-opening polymer solution. The number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) of the obtained dicyclopentadiene ring-opening polymer are 8,750 and 28,100, respectively, and the molecular weight distribution (Mw/Mn) obtained from them is It was 3.21.

上記にて得られたジシクロペンタジエン開環重合体溶液２００部に、停止剤として１，２−エタンジオール０．０３７部を加えて、６０℃に加温し、１時間攪拌し重合反応を停止させた。その後、ハイドロタルサイト様化合物（製品名「キョーワード（登録商標）２０００」、協和化学工業社製）を１部加えて、６０℃に加温し、１時間攪拌した。このジシクロペンタジエン開環重合体溶液に吸着剤としてラヂオライト（登録商標）＃１５００（昭和化学工業社製）を０．４部加え、ＰＰプリーツカートリッジフィルター（製品名「ＴＣＰ−ＨＸ」、ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋社製）を用いて、吸着剤と溶液を濾別した。濾過後のジシクロペンタジエン開環重合体溶液２００部（重合体量３０部）に、シクロヘキサン１００部を加えて、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（以下、「ルテニウム触媒」と略記する。）０．００４３部を添加し、水素圧６ＭＰａ、１８０℃で４時間水素化反応を行った。得られた水素化反応液は、重合体が析出してスラリー溶液となっており、遠心分離器を用いてジシクロペンタジエン開環重合体水素化物と溶液を分離し、６０℃で２４時間減圧乾燥して、ジシクロペンタジエン開環重合体水素化物２８．５部を得た。ジシクロペンタジエン開環重合体水素化物の水素化率は９９％以上、融点は２６２℃、ラセモ・ダイアッドの割合は８９％であった。 To 200 parts of the dicyclopentadiene ring-opening polymer solution obtained above, 0.037 parts of 1,2-ethanediol was added as a terminating agent, heated to 60° C., and stirred for 1 hour to stop the polymerization reaction. Let Thereafter, 1 part of a hydrotalcite-like compound (product name “Kyoward (registered trademark) 2000”, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) was added, and the mixture was heated to 60° C. and stirred for 1 hour. To this dicyclopentadiene ring-opening polymer solution, 0.4 parts of Radiolite (registered trademark) #1500 (manufactured by Showa Chemical Industry Co., Ltd.) was added as an adsorbent, and a PP pleated cartridge filter (product name "TCP-HX", ADVANTEC Toyo Corp.) was added. (Manufactured by the company) was used to separate the adsorbent from the solution. To 200 parts of the solution of the ring-opening polymer of dicyclopentadiene after filtration (30 parts of the amount of polymer), 100 parts of cyclohexane was added, and chlorohydridocarbonyltris(triphenylphosphine)ruthenium (hereinafter abbreviated as "ruthenium catalyst"). ) 0.0043 parts was added, and a hydrogenation reaction was carried out at 180° C. for 4 hours under a hydrogen pressure of 6 MPa. The obtained hydrogenation reaction liquid was a slurry solution in which the polymer was precipitated, and the dicyclopentadiene ring-opening polymer hydride was separated from the solution using a centrifuge, and dried under reduced pressure at 60° C. for 24 hours. Thus, 28.5 parts of hydrogenated dicyclopentadiene ring-opening polymer was obtained. The hydrogenation rate of the dicyclopentadiene ring-opening polymer hydride was 99% or more, the melting point was 262° C., and the racemo dyad ratio was 89%.

（セパレーターの作製）
得られたジシクロペンタジエン開環重合体水素化物１００部に流動パラフィン４０部および酸化防止剤（テトラキス〔メチレン−３−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、製品名「イルガノックス（登録商標）１０１０」、ＢＡＳＦジャパン社製）１．１部を混合後、内径３ｍｍΦのダイ穴を４つ備えた二軸押出し機（製品名「ＴＥＭ−３７Ｂ」、東芝機械社製）に投入し、熱溶融押出し成形によりストランド状の成形体にした後、ストランドカッターにて細断し、ペレット形状の樹脂組成物を得た。二軸押出し機の運転条件を、以下に箇条書きで記す。
・バレル設定温度：２７０〜２８０℃
・ダイ設定温度：２１０℃
・スクリュー回転数：１４５ｒｐｍ
・フィーダー回転数：５０ｒｐｍ (Preparation of separator)
100 parts of the hydrogenated dicyclopentadiene ring-opening polymer was added to 40 parts of liquid paraffin and an antioxidant (tetrakis[methylene-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionate. ] After mixing 1.1 parts of methane, product name “Irganox (registered trademark) 1010”, manufactured by BASF Japan Ltd., a twin-screw extruder equipped with four die holes having an inner diameter of 3 mmΦ (product name “TEM-37B”) Manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) and formed into a strand-shaped molded body by hot melt extrusion molding, and then shredded with a strand cutter to obtain a pellet-shaped resin composition. The operating conditions of the twin-screw extruder are listed below.
・Barrel setting temperature: 270-280℃
・Die setting temperature: 210℃
・Screw rotation speed: 145 rpm
・Feeder rotation speed: 50 rpm

引き続き、得られたペレットを、Ｔダイを備える熱溶融押出しフィルム成形機（製品名「Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ Ｅｘｔｒｕｄｅｒ Ｔｙｐｅ Ｍｅ−２０／２８００ Ｖ３」、Ｏｐｔｉｃａｌ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製）にて、厚み１００μｍ、幅１２０ｍｍのフィルムを２ｍ／分の速度でロールに巻き取る方法にて、未延伸フィルムを得た。フィルム成形機の運転条件を、以下に箇条書きで記す。
・バレル温度設定：２８０〜２９０℃
・ダイ温度：２４０℃
・スクリュー回転数：３０ｒｐｍ Subsequently, the obtained pellets were formed into a film having a thickness of 100 μm and a width of 120 mm with a hot-melt extrusion film forming machine equipped with a T-die (product name “Measuring Extender Type Me-20/2800 V3”, manufactured by Optical Control Systems). An unstretched film was obtained by a method of winding it on a roll at a speed of 2 m/min. The operating conditions of the film forming machine are listed below.
・Barrel temperature setting: 280-290℃
・Die temperature: 240℃
・Screw rotation speed: 30 rpm

さらに、この未延伸フィルムを２２０℃に加温し、ＭＤ方向に７倍に延伸し、ＴＤ方向に７倍に延伸し、厚み１６μｍのセパレーターを作製した。 Further, this unstretched film was heated to 220° C., stretched 7 times in the MD direction and stretched 7 times in the TD direction to prepare a separator having a thickness of 16 μm.

得られたセパレーターの透気度は、２４０ｓｅｃ／１００ｃｍ^３、１５０℃における熱収縮はＭＤ方向について３％、ＴＤ方向について４％、吸水率は０．０１％未満であった。 The air permeability of the obtained separator was 240 sec/100 cm ³ , the heat shrinkage at 150° C. was 3% in the MD direction, 4% in the TD direction, and the water absorption rate was less than 0.01%.

（製造例２）
セパレーターを作製する際に用いる流動パラフィンの量を３０部に変更した以外は、製造例１と同様にセパレーターの作製を行った。得られたセパレーターの透気度は、４５０ｓｅｃ／１００ｃｍ^３、１５０℃における熱収縮はＭＤ方向について３％、ＴＤ方向について４％、吸水率は０．０１％未満であった。 (Production Example 2)
A separator was produced in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of liquid paraffin used when producing the separator was changed to 30 parts. The air permeability of the obtained separator was 450 sec/100 cm ³ , the heat shrinkage at 150° C. was 3% in the MD direction, 4% in the TD direction, and the water absorption rate was less than 0.01%.

（製造例３）
セパレーターを作製する際に用いる流動パラフィンの量を２０部に変更した以外は、製造例１と同様にセパレーターの作製を行った。得られたセパレーターの透気度は、１７００ｓｅｃ／１００ｃｍ^３、１５０℃における熱収縮はＭＤ方向について３％、ＴＤ方向について４％、吸水率は０．０１％未満であった。 (Production Example 3)
A separator was produced in the same manner as in Production Example 1, except that the amount of liquid paraffin used when producing the separator was changed to 20 parts. The air permeability of the obtained separator was 1700 sec/100 cm ³ , the heat shrinkage at 150° C. was 3% in the MD direction, 4% in the TD direction, and the water absorption rate was less than 0.01%.

（参考製造例４）
セパレーターを作製する際に用いる流動パラフィンの量を６０部に変更した以外は、製造例１と同様にセパレーターの作製を試みたが、セパレーターを得ることはできなかった。
製造例１〜３、参考製造例４および下記比較例２で用いる市販品のセパレーターの性質について、表１に示す。 (Reference Production Example 4)
An attempt was made to make a separator in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of liquid paraffin used when making a separator was changed to 60 parts, but a separator could not be obtained.
Table 1 shows the properties of the commercially available separators used in Production Examples 1 to 3, Reference Production Example 4 and Comparative Example 2 below.

（実施例１）
（正極の作製）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２を９６部、導電材としてアセチレンブラック（ＢＥＴ比表面積：６９m^２／ｇ）を２部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを２部、および溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを、プラネタリーミキサーを用いて分散した。さらに希釈剤としてのＮＭＰを用いて希釈し、粘度がＢ型粘度計 ６０ｒｐｍで４０００ｍＰａ・ｓとなるように調整し、正極用スラリー組成物を得た。 (Example 1)
(Preparation of positive electrode)
96 parts of LiCoO ₂ as a positive electrode active material, ₂ parts of acetylene black (BET specific surface area: 69 m ² /g) as a conductive material, 2 parts of polyvinylidene fluoride as a binder, and N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent, Disperse using a planetary mixer. Further, it was diluted with NMP as a diluent and adjusted to have a viscosity of 4000 mPa·s at 60 rpm with a B-type viscometer to obtain a positive electrode slurry composition.

また、集電体として、厚さ１５μｍのアルミ箔を準備した。上記正極用スラリー組成物をアルミ箔の片面に乾燥後の塗布量が２０ｍｇ／ｃｍ^２になるように塗布し、６０℃で２０分、１２０℃で２０分間乾燥後、１２０℃、２時間加熱処理して正極原反を得た。この正極原反をロールプレスで圧延し、密度が３．５ｇ／ｃｍ^３の正極活物質層とアルミ箔とからなるシート状の正極を作製した。 Further, an aluminum foil having a thickness of 15 μm was prepared as a current collector. The positive electrode slurry composition was applied to one surface of an aluminum foil so that the applied amount after drying was 20 mg/cm ² , dried at 60° C. for 20 minutes and 120° C. for 20 minutes, and then heated at 120° C. for 2 hours. Then, a positive electrode raw material was obtained. This positive electrode raw material was rolled by a roll press to produce a sheet-shaped positive electrode composed of a positive electrode active material layer having a density of 3.5 g/cm ³ and an aluminum foil.

（負極の作製）
プラネタリーミキサーに、負極活物質として比表面積４ｍ^２／ｇの人造黒鉛（体積平均粒子径：２４．５μｍ）を９８部、さらに増粘剤としてカルボキシメチルセルロースの１％水溶液（第一工業製薬株式会社製「ＢＳＨ−１２」）を固形分相当で１部加え、イオン交換水で固形分濃度５５％に調整した後、２５℃で６０分間混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度５２％に調整した。その後、さらに２５℃で１５分間混合し混合液を得た。 (Preparation of negative electrode)
98 parts of artificial graphite (volume average particle diameter: 24.5 μm) having a specific surface area of 4 m ² /g was used as a negative electrode active material in a planetary mixer, and a 1% aqueous solution of carboxymethyl cellulose was used as a thickener (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.). Manufactured by BSH-12) was added in an amount corresponding to the solid content, the solid content concentration was adjusted to 55% with ion-exchanged water, and the mixture was mixed at 25° C. for 60 minutes. Next, the solid content concentration was adjusted to 52% with ion-exchanged water. Then, the mixture was further mixed at 25° C. for 15 minutes to obtain a mixed solution.

上述のようにして得た混合液に、スチレン−ブタジエン共重合体（ガラス転移点温度が−１５℃）の４０％水分散液を固形分相当量で１部、及びイオン交換水を入れ、最終固形分濃度が５０％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して、流動性の良い負極用スラリー組成物を得た。 To the mixture obtained as described above, 1 part of a 40% aqueous dispersion of a styrene-butadiene copolymer (glass transition temperature: -15°C) in terms of solid content, and ion-exchanged water were added, and the final mixture was added. The solid content concentration was adjusted to 50%, and the mixture was further mixed for 10 minutes. This was defoamed under reduced pressure to obtain a negative electrode slurry composition having good fluidity.

また、集電体として、厚さ１２μｍの銅箔を準備した。上記負極用スラリー組成物を銅箔の片面に乾燥後の塗布量が１０ｍｇ／ｃｍ^２になるように塗布し、５０℃で２０分、１１０℃で２０分間乾燥後、１１０℃、２時間加熱処理して負極原反を得た。この負極原反をロールプレスで圧延し、密度が１．５ｇ／ｃｍ^３の負極活物質層と銅箔とからなるシート状の負極を作製した。 In addition, a copper foil having a thickness of 12 μm was prepared as a current collector. The above negative electrode slurry composition was applied onto one surface of a copper foil so that the applied amount after drying was 10 mg/cm ² , dried at 50° C. for 20 minutes and 110° C. for 20 minutes, and then heated at 110° C. for 2 hours. Then, a negative electrode raw material was obtained. This negative electrode raw material was rolled by a roll press to prepare a sheet-shaped negative electrode composed of a negative electrode active material layer having a density of 1.5 g/cm ³ and a copper foil.

（セパレーターの用意）
製造例１で作製したセパレーターを、５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り出した。このセパレーターについて耐熱性の評価を行った。 (Preparation of separator)
The separator produced in Production Example 1 was cut into a 5 cm×5 cm square. The heat resistance of this separator was evaluated.

（リチウムイオン二次電池の製造）
電池の外装として、アルミニウム包材外装を用意した。上記で得られた正極を、４ｃｍ×４ｃｍの正方形に切り出し、集電体側の表面がアルミニウム包材外装に接するように配置した。正極の正極活物質層層の面上に、上記で得られた正方形のセパレーターを配置した。さらに、上記で得られた負極を、４．２ｃｍ×４．２ｃｍの正方形に切り出し、これをセパレーター上に、負極活物質層側の表面がセパレーターに向かい合うよう配置した。さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１．５％含有する、濃度１．０ＭのＬｉＰＦ_６溶液を充填した。このＬｉＰＦ_６溶液の溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７（体積比））である。さらに、アルミニウム包材の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミニウム外装を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。このリチウムイオン二次電池について、出力特性を評価した。 (Manufacture of lithium-ion secondary battery)
An aluminum packaging exterior was prepared as the exterior of the battery. The positive electrode obtained above was cut into a square of 4 cm×4 cm, and arranged so that the surface of the current collector side was in contact with the aluminum packaging material exterior. The square separator obtained above was placed on the surface of the positive electrode active material layer of the positive electrode. Further, the negative electrode obtained above was cut into a square of 4.2 cm×4.2 cm, and this was placed on a separator so that the surface on the negative electrode active material layer side faces the separator. Further, a 1.0 M concentration LiPF ₆ solution containing 1.5% vinylene carbonate (VC) was filled. The solvent of this LiPF ₆ solution is a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and ethylmethyl carbonate (EMC) (EC/EMC=3/7 (volume ratio)). Further, in order to seal the opening of the aluminum packaging material, heat sealing was performed at 150° C. and the aluminum exterior was closed to manufacture a lithium ion secondary battery. The output characteristics of this lithium ion secondary battery were evaluated.

（実施例２）
リチウムイオン二次電池の作製に用いるセパレーターを製造例２で作製したセパレーターに変更した以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池の製造を行った。このリチウムイオン二次電池について、出力特性を評価した。また、製造例２で作製したセパレーターについて耐熱性の評価を行った。 (Example 2)
A lithium ion secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the separator used in manufacturing the lithium ion secondary battery was changed to the separator manufactured in Manufacturing Example 2. The output characteristics of this lithium ion secondary battery were evaluated. Further, the heat resistance of the separator produced in Production Example 2 was evaluated.

（実施例３）
（セパレーターの用意）
製造例１で作製したセパレーターを、５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り出した。このセパレーターの片面に無機フィラーとしてアルミナを用いた厚さ２μｍの無機フィラーを含む層を形成した。この無機フィラーを含む層を形成したセパレーターの透気度は、２７０ｓｅｃ／１００ｃｍ^３であった。また、この無機フィラーを含む層を形成したセパレーターについて耐熱性の評価を行った。 (Example 3)
(Preparation of separator)
The separator produced in Production Example 1 was cut into a 5 cm×5 cm square. A layer containing an inorganic filler having a thickness of 2 μm was formed by using alumina as an inorganic filler on one surface of this separator. The air permeability of the separator having the layer containing the inorganic filler was 270 sec/100 cm ³ . Further, the heat resistance of the separator formed with the layer containing the inorganic filler was evaluated.

（リチウムイオン二次電池の製造）
リチウムイオン二次電池の作製に用いるセパレーターを上記の無機フィラーを含む層を形成したセパレーターに変更した以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池の製造を行った。このリチウムイオン二次電池について、出力特性を評価した。 (Manufacture of lithium-ion secondary battery)
A lithium ion secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the separator used in the production of the lithium ion secondary battery was changed to the separator having the layer containing the inorganic filler. The output characteristics of this lithium ion secondary battery were evaluated.

（実施例４）
（セパレーターの用意）
製造例１で作製したセパレーターを、５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り出した。このセパレーターの片面に有機フィラーとしてポリスチレン粒子を用いた厚さ２μｍの有機フィラーを含む層を形成した。この有機フィラーを含む層を形成したセパレーターの透気度は、２７９ｓｅｃ／１００ｃｍ^３であった。また、この有機フィラーを含む層を形成したセパレーターについて耐熱性の評価を行った。 (Example 4)
(Preparation of separator)
The separator produced in Production Example 1 was cut into a 5 cm×5 cm square. A layer containing a 2 μm-thick organic filler using polystyrene particles as an organic filler was formed on one surface of this separator. The air permeability of the separator formed with the layer containing the organic filler was 279 sec/100 cm ³ . Further, the heat resistance of the separator formed with the layer containing the organic filler was evaluated.

（リチウムイオン二次電池の製造）
リチウムイオン二次電池の作製に用いるセパレーターを上記の有機フィラーを含む層を形成したセパレーターに変更した以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池の製造を行った。このリチウムイオン二次電池について、出力特性を評価した。 (Manufacture of lithium-ion secondary battery)
A lithium ion secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the separator used in the production of the lithium ion secondary battery was changed to the separator having the layer containing the organic filler. The output characteristics of this lithium ion secondary battery were evaluated.

（比較例１）
リチウムイオン二次電池の作製に用いるセパレーターを製造例３で作製したセパレーターに変更した以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池の製造を行った。このリチウムイオン二次電池について、出力特性を評価した。また、製造例３で作製したセパレーターについて耐熱性の評価を行った。 (Comparative Example 1)
A lithium ion secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the separator used in manufacturing the lithium ion secondary battery was changed to the separator manufactured in Manufacturing Example 3. The output characteristics of this lithium ion secondary battery were evaluated. Further, the heat resistance of the separator produced in Production Example 3 was evaluated.

（比較例２）
リチウムイオン二次電池の作製に用いるセパレーターを市販品のポリエチレン（ＰＥ）製セパレーター（融点１３０℃、透気度２３７ｓｅｃ／１００ｃｍ^３、１５０℃における熱収縮：ＭＤ方向およびＴＤ方向について９０％以上（測定不可）、吸水率０．０１％未満、厚さ１６μｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池の製造を行った。このリチウムイオン二次電池について、出力特性を評価した。また、このポリエチレン製セパレーターについて耐熱性の評価を行った。 (Comparative example 2)
A commercially available polyethylene (PE) separator (melting point: 130° C., air permeability: 237 sec/100 cm ³ , thermal contraction at 150° C.: 90% or more in MD direction and TD direction (measurement) No), a water absorption rate of less than 0.01%, and a thickness of 16 μm), except that the lithium ion secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1. The output characteristics of this lithium ion secondary battery were evaluated. Further, the heat resistance of the polyethylene separator was evaluated.

表１に示すように、ジシクロペンタジエンを５０重量％以上含有する多環式ノルボルネン系単量体を開環重合してなる開環重合体の、炭素−炭素二重結合の８０％以上が水素化され、融点が１６０℃以上であるノルボルネン系開環重合体水素化物からなり、透気度が５０〜１０００ｓｅｃ／１００ｃｍ^３である二次電池用セパレーターは、耐熱性に優れ、このセパレーターを用いたリチウムイオン二次電池の出力特性は良好であった。
As shown in Table 1, 80% or more of carbon-carbon double bonds in a ring-opening polymer obtained by ring-opening polymerization of a polycyclic norbornene-based monomer containing 50% by weight or more of dicyclopentadiene are hydrogen. The separator for a secondary battery, which is made of a hydrogenated norbornene ring-opening polymer having a melting point of 160° C. or higher and an air permeability of 50 to 1000 sec/100 cm ³ , has excellent heat resistance, and this separator was used. The output characteristics of the lithium-ion secondary battery were good.

Claims (4)

ジシクロペンタジエンを５０重量％以上含有する多環式ノルボルネン系単量体を開環重合してなる開環重合体の、炭素−炭素二重結合の８０％以上が水素化され、融点が１６０℃以上であるノルボルネン系開環重合体水素化物と、
孔形成剤とを含み、
前記孔形成剤の量が、前記ノルボルネン系開環重合体水素化物の量に対して２５〜４５ｗｔ％であり、
透気度が５０〜１０００ｓｅｃ／１００ｃｍ^３である二次電池用セパレーター。 In a ring-opening polymer obtained by ring-opening polymerization of a polycyclic norbornene-based monomer containing 50% by weight or more of dicyclopentadiene, 80% or more of carbon-carbon double bonds are hydrogenated and the melting point is 160°C. With a norbornene-based ring-opening polymer hydride as described above,
And a pore-forming agent,
The amount of the pore forming agent is 25 to 45 wt% with respect to the amount of the hydride of the norbornene ring-opening polymer,
A secondary battery separator having an air permeability of 50 to 1000 sec/100 cm ³ . １５０℃における熱収縮が長さ方向（ＭＤ方向）、幅方向（ＴＤ方向）ともに１０％以下である請求項１に記載の二次電池用セパレーター。 The secondary battery separator according to claim 1, wherein heat shrinkage at 150° C. is 10% or less in both the length direction (MD direction) and the width direction (TD direction). ＡＳＴＭ Ｄ５７０により測定した吸水率が０．１％以下である請求項１または２に記載の二次電池用セパレーター。 The secondary battery separator according to claim 1 or 2, which has a water absorption of 0.1% or less as measured by ASTM D570. 少なくとも一方の面に、無機または有機フィラーを含む層が形成されてなる請求項１〜３の何れかに記載の二次電池用セパレーター。
The separator for a secondary battery according to claim 1, wherein a layer containing an inorganic or organic filler is formed on at least one surface.