JP6705759B2 - 波長変換フィルム - Google Patents

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Description

本発明は、波長変換フィルムに関する。
液晶表示装置(Liquid Crystal Display、LCD)などのフラットパネルディスプレイは、消費電力が小さく、省スペースの画像表示装置として年々その用途が広がっている。近年の液晶表示装置において、LCD性能改善としてさらなる省電力化や色再現性向上等が求められている。
LCDのバックライトの省電力化に伴って、光利用効率を高め、また、色再現性を向上するために、入射光の波長を変換して出射する量子ドット(Quantum Dot、QD、量子点とも呼ばれる。)を発光材料(蛍光体)として含んだ波長変換層を利用することが提案されている。
量子ドットとは、三次元全方向において移動方向が制限された電子の状態のことであり、半導体のナノ粒子が、高いポテンシャル障壁で三次元的に囲まれている場合に、このナノ粒子は量子ドットとなる。量子ドットは種々の量子効果を発現する。例えば、電子の状態密度(エネルギー準位)が離散化される「量子サイズ効果」が発現する。この量子サイズ効果によれば、量子ドットの大きさを変化させることで、光の吸収波長や発光波長を制御できる。
一般に、このような量子ドットは、樹脂等の中に分散されて、例えば、波長変換を行う波長変換フィルムとして、バックライトと液晶パネルとの間に配置されて用いられる。
バックライトから波長変換フィルムに励起光が入射すると、量子ドットが励起され蛍光を発光する。ここで異なる発光特性を有する量子ドットを用い、各量子ドットに赤色光、緑色光もしくは青色光の半値幅の狭い光を発光させることにより白色光を具現化することができる。量子ドットによる蛍光は半値幅が狭いため、波長を適切に選択することで得られる白色光を高輝度にすること、および色再現性に優れる設計にすることが可能である。
ところで、量子ドットは、水分や酸素により劣化しやすく、特に光酸化反応により発光強度が低下するという問題がある。そのため、波長変換フィルムは、量子ドットを含んだ波長変換層である量子ドットを含む樹脂層(以下、「波長変換層」ともいう)の両主面にガスバリアフィルムを積層して波長変換層を保護するように構成される。
また、特許文献1には、母材内に量子ドットを分散させて、外表面を低酸素透過性の樹脂でコーティングした被覆粒子が記載されている。
特許第5744033号
ここで、本発明者らの検討によれば、波長変換フィルムの構成を、波長変換層をガスバリアフィルムで挟む構成とした場合に、ガスバリアフィルムのガスバリア性が高いと、波長変換フィルムから出射される輝度が低くなるという問題が生じることがわかった。
一般に、ガスバリアフィルムは、無機材料あるいは有機材料からなるバリア層を有してなる。ガスバリア性の高いガスバリアフィルムのバリア層はより緻密に形成される。そのため、波長変換フィルムの波長変換層に入射する光、および、波長変換フィルムの波長変換層で波長変換され出射される光がガスバリアフィルム(バリア層)を通過する際により多く吸収されてしまうため、輝度が低くなってしまうと考えられる。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、酸素による量子ドットの劣化を抑制し、かつ、輝度の低下を抑制できる波長変換フィルムを提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、波長変換層と、波長変換層を支持する基材と、を有し、波長変換層が、バインダー、および、波長変換粒子を内包する(メタ)アクリレート化合物の硬化物粒子、を有し、かつ、波長変換層は、厚さ方向において、主面から5μm以上離間した領域に、(メタ)アクリレート化合物の硬化物粒子の90%以上が存在することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
(1) 波長変換層と、波長変換層を支持する基材と、を有し、
波長変換層が、バインダー、および、波長変換粒子を内包する(メタ)アクリレート化合物の硬化物粒子、を有し、かつ、
波長変換層は、厚さ方向において、主面から5μm以上離間した領域に、(メタ)アクリレート化合物の硬化物粒子の90%以上が存在する波長変換フィルム。
(2) 波長変換層のバインダーの酸素透過係数が1.0×101(cc・10μm)/(m・day・atm)以下である(1)に記載の波長変換フィルム。
(3) バインダーがポリビニルアルコールである(1)または(2)に記載の波長変換フィルム。
(4) ポリビニルアルコールのけん化度が86〜97mol%である(3)に記載の波長変換フィルム。
(5) バインダーがブテンジオールとビニルアルコールとの共重合樹脂である(1)または(2)に記載の波長変換フィルム。
(6) (メタ)アクリレート化合物の硬化物粒子の平均粒子径が0.5〜5.0μmである(1)〜(5)のいずれかに記載の波長変換フィルム。
(7) 波長変換層の厚さが50μm未満である(1)〜(6)のいずれかに記載の波長変換フィルム。
本発明によれば、酸素による量子ドットの劣化を抑制し、かつ、輝度の低下を抑制できる波長変換フィルムを提供することができる。
本発明の波長変換フィルムの一例を模式的に示す断面図である。 波長変換フィルムを備えたバックライトユニットの概略構成断面図である。 バックライトユニットを備えた液晶表示装置の概略構成断面図である。
以下、図面を参照して、本発明に係る波長変換フィルムの実施の形態について説明する。本明細書の図面において、視認しやすくするために各部の縮尺を適宜変更して示している。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、『(メタ)アクリレート』とは、アクリレートとメタクリレートとの少なくとも一方、または、いずれかの意味で用いるものとする。『(メタ)アクリロイル』等も同様である。
<波長変換フィルム>
本発明の波長変換フィルムは、
波長変換層と、波長変換層を支持する基材と、を有し、
波長変換層が、バインダー、および、波長変換粒子を内包する(メタ)アクリレート化合物の硬化物粒子、を有し、かつ、
波長変換層は、厚さ方向において、主面から5μm以上離間した領域に、(メタ)アクリレート化合物の硬化物粒子の90%以上が存在する波長変換フィルムである。
図1は、本発明に係る波長変換フィルムの一例を模式的に示す断面図である。
図1に示す波長変換フィルム10は、バインダー16とバインダー16中に分散された複数の硬化物粒子18と有する波長変換層12、および、波長変換層12を支持する基材14を有する。
硬化物粒子18は、本発明における『(メタ)アクリレート化合物の硬化物粒子』である。また、硬化物粒子18は、量子ドット等の波長変換粒子を内包し、波長変換フィルムに入射した光を波長変換して出射する機能を有する。
ここで、本発明に係る波長変換フィルム10において、波長変換層12は、厚さ方向に主面から5μm以上離間した領域に硬化物粒子18の90%以上が存在する構成を有する。
なお、以下の説明において、波長変換層12の厚さ方向に主面から5μm以上離間した領域を第1領域20といい、厚さ方向に主面から5μm未満の領域を第2領域22という。また、図1に示すように、第2領域22は、波長変換層12の2つの主面側それぞれに存在する。
すなわち、波長変換層12に含有される硬化物粒子18の90%以上が第1領域20に存在し、残りの10%未満が第2領域22に存在する。
前述のとおり、本発明者らの検討によれば、量子ドットを樹脂バインダーの中に分散させた波長変換層を有し波長変換を行う波長変換フィルムにおいて、酸素による量子ドットの劣化を抑制するため、波長変換層をガスバリアフィルムで挟んで波長変換層を保護する構成では、波長変換フィルムから出射される光の輝度が低下してしまうという問題があることがわかった。
これは、ガスバリア性の高いガスバリアフィルムのバリア層は緻密に形成されているため、バリア層を通過する際の光の吸収が大きくなるためと考えられる。
これに対して、本発明に係る波長変換フィルム10は、波長変換層12が、量子ドット等の波長変換粒子を内包する複数の硬化物粒子18がバインダー16中に分散され、硬化物粒子18の90%以上が、波長変換層12の中心側の領域である第1領域20に存在する構成を有する。
波長変換層12を、波長変換粒子を内包する硬化物粒子18がバリア性の高いバインダー16中に分散された構成として、ガスバリアフィルムを用いずに波長変換粒子を保護することで、波長変換フィルムから出射される光の輝度が低下するのを抑制できる。
ここで、バリア性の高い(酸素透過係数の低い)樹脂中に直接、波長変換粒子を分散させても、凝集等が生じて適正に分散されない。そこで、波長変換粒子を硬化物粒子18に含有させて、硬化物粒子18をバインダー16中に分散させる構成とすることで、バインダー16としてバリア性の高い樹脂を用いても、硬化物粒子18すなわち波長変換粒子をバインダー16中に適正に分散させることができる。
しかしながら、単に、波長変換粒子を含有する硬化物粒子をバインダー中に分散させる構成とした場合には、波長変換層12の表面近傍に存在する波長変換粒子が酸素により劣化して、発光強度が低下するという問題が生じた。
これに対して、本発明では、硬化物粒子18の90%以上が、波長変換層12の中心側の領域である第1領域20に存在する構成とし、波長変換層12の表面近傍に存在する硬化物粒子18(波長変換粒子)の数を少なくすることで、酸素により劣化する波長変換粒子の割合を少なくして発光強度の低下を抑制することができる。
また、高価な高いバリア性を有するバリアフィルムを用いる必要がないため、コストを削減できる。
ここで、発光強度の低下をより好適に抑制できる点から、波長変換層12において、硬化物粒子18の90%以上が第1領域に存在するのが好ましく、95%以上が第1領域に存在するのがより好ましい。
また、発光強度の低下をより好適に抑制できる点から、波長変換層12は、主面から厚さ方向に5μm以上離間した領域に硬化物粒子18の90%以上が存在するのが好ましく、10μm以上離間した領域に硬化物粒子18の90%以上が存在するのがより好ましい。
また、2つの第2領域22に含まれる硬化物粒子18の割合は小さいほど好ましいが、0.1%以上含んでいてもよい。
なお、波長変換層12の第1領域20における硬化物粒子18の存在割合は、以下のようにして求められる。
ダイヤモンドナイフを使用したミクロトームで波長変換層12を厚み方向に切断し、切断面を顕微鏡で観察して、切断面の幅0.5mmの範囲における硬化物粒子18の全数と、主面から5μm以上離間した領域に中心が存在する硬化物粒子18の数を計数して、第1領域20における硬化物粒子18の存在割合を算出する。
なお、厚さ方向に主面から5μmの位置(第1領域20と第2領域22との境界上)に中心が存在する硬化物粒子は、第1領域20側に存在するものとみなす。
また、波長変換層12の厚みは、発光強度の低下をより好適に抑制できる点、および、光の吸収に起因する輝度低下を抑制できる点から、100μm未満が好ましく、50μm未満がより好ましい。
また、図1に示す例では、波長変換層12の一方の主面に基材14が積層される構成としたが、これに限定はされず、波長変換層12の両主面それぞれに基材が積層される構成としてもよい。
以下に、本発明の波長変換フィルムの各構成要素について説明する。
[波長変換層]
波長変換層12は、バインダー16と、バインダー16中に分散された複数の硬化物粒子18とを有する。
(硬化物粒子)
硬化物粒子18は、波長変換粒子を内包する(メタ)アクリレート化合物の粒子状物である。
硬化物粒子18の平均粒子径は、0.5μm〜5.0μmであるのが好ましい。
硬化物粒子の平均粒子径が小さすぎる場合には、表面エネルギーが大きくなるため粒子間引力が大きくなり、凝集が起こり易くなるおそれがある。
一方、硬化物粒子の平均粒子径が大きすぎる場合には、後述する重層塗布で波長変換層を形成する際に、硬化物粒子が沈降し易くなり、硬化物粒子を第1領域に偏在させる効果が小さくなるおそれがある。
従って、硬化物粒子18の粒子径をこの範囲とすることで、硬化物粒子18をバインダー16中に好適に分布させることができ、発光強度の低下および輝度ムラ等を抑制することができる。
硬化物粒子18は、波長変換層12中に、6体積%〜60体積%含むことが好ましい。
波長変換層12における硬化物粒子18の含有量を6体積%以上とすることにより、十分な輝度の発光を行うことができる、波長変換層12すなわち波長変換フィルムを薄くできる等の点で好ましい。
波長変換層12における硬化物粒子18の含有量を60体積%以下とすることにより、バインダー16による波長変換粒子の劣化防止効果を好適に得られる、波長変換層12内に硬化物粒子18を好適に分散できる等の点で好ましい。
また、硬化物粒子18は、1種の波長変換粒子を内包するものであってもよいし、種類の異なる2種以上の波長変換粒子を内包するものであってもよい。
−(メタ)アクリレート化合物−
硬化物粒子18の母材は(メタ)アクリレート化合物である。
波長変換粒子を内包する硬化物粒子18の母材として(メタ)アクリレート化合物を用いることで、波長変換粒子の凝集を抑制して波長変換粒子を硬化物粒子18中に適正に分散させることができる。
(メタ)アクリレート化合物は、単官能又は多官能(メタ)アクリレートモノマー(重合性化合物)を重合したものである。重合性化合物は、重合性を有していれば、モノマーのプレポリマーやポリマーであってもよい。
−−単官能のもの−−
単官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、アクリル酸およびメタクリル酸、それらの誘導体、より詳しくは、(メタ)アクリル酸の重合性不飽和結合((メタ)アクリロイル基)を分子内に1個有するモノマーを挙げることができる。それらの具体例として以下に化合物を挙げるが、本実施形態はこれに限定されるものではない。
メチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等のアルキル基の炭素数が1〜30であるアルキル(メタ)アクリレート;ベンジル(メタ)アクリレート等のアラルキル基の炭素数が7〜20であるアラルキル(メタ)アクリレート;ブトキシエチル(メタ)アクリレート等のアルコキシアルキル基の炭素数が2〜30であるアルコキシアルキル(メタ)アクリレート;N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等の(モノアルキル又はジアルキル)アミノアルキル基の総炭素数が1〜20であるアミノアルキル(メタ)アクリレート;ジエチレングリコールエチルエーテルの(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールブチルエーテルの(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルの(メタ)アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノメチルエーテルの(メタ)アクリレート、オクタエチレングリコールのモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ノナエチレングリコールのモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールのモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ヘプタプロピレングリコールのモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールのモノエチルエーテル(メタ)アクリレート等のアルキレン鎖の炭素数が1〜10で末端アルキルエーテルの炭素数が1〜10のポリアルキレングリコールアルキルエーテルの(メタ)アクリレート;ヘキサエチレングリコールフェニルエーテルの(メタ)アクリレート等のアルキレン鎖の炭素数が1〜30で末端アリールエーテルの炭素数が6〜20のポリアルキレングリコールアリールエーテルの(メタ)アクリレート;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、メチレンオキシド付加シクロデカトリエン(メタ)アクリレート等の脂環構造を有する総炭素数4〜30の(メタ)アクリレート;ヘプタデカフロロデシル(メタ)アクリレート等の総炭素数4〜30のフッ素化アルキル(メタ)アクリレート;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールのモノ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、オクタプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、グリセロールのモノ又はジ(メタ)アクリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリレート;グリシジル(メタ)アクリレート等のグリシジル基を有する(メタ)アクリレート;テトラエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、オクタプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のアルキレン鎖の炭素数が1〜30のポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート;(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等の(メタ)アクリルアミドなどが挙げられる。
単官能(メタ)アクリレートモノマーの使用量は、硬化物粒子となる硬化性組成物の溶液に含まれる硬化性化合物の全量100質量部に対して、硬化性組成物の溶液の粘度を好ましい範囲に調整する観点からは、10質量部以上とすることが好ましく、10〜80質量部とすることがより好ましい。
−−2官能のもの−−
重合性基を2つ有する重合性単量体として、エチレン性不飽和結合含有基を2個有する2官能重合性不飽和単量体を挙げることができる。2官能の重合性不飽和単量体は組成物を低粘度にするのに適している。本実施形態では、反応性に優れ、残存触媒などの問題の無い(メタ)アクリレート系化合物が好ましい。
特に、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート等が本発明に好適に用いられる。
2官能(メタ)アクリレートモノマーの使用量は、硬化物粒子となる硬化性組成物の溶液に含まれる硬化性化合物の全量100質量部に対して、硬化性組成物の溶液の粘度を好ましい範囲に調整する観点からは、5質量部以上とすることが好ましく、10〜80質量部とすることがより好ましい。
−−3官能以上のもの−−
重合性基を3つ以上有する重合性単量体として、エチレン性不飽和結合含有基を3個以上有する多官能重合性不飽和単量体を挙げることができる。これら多官能の重合性不飽和単量体は機械的強度付与の点で優れる。本実施形態では、反応性に優れ、残存触媒などの問題の無い(メタ)アクリレート系化合物が好ましい。
具体的には、ECH(Epichlorohydrin)変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、EO(ethylene oxide)変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、PO(propylene oxide)変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、EO変性リン酸トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等が好適である。
これらの中で特に、EO変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、PO変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートが本発明に好適に用いられる。
多官能(メタ)アクリレートモノマーの使用量は、硬化物粒子となる硬化性組成物の溶液に含まれる硬化性化合物の全量100質量部に対して、硬化後の硬化物粒子の強度の観点からは、5質量部以上とすることが好ましく、硬化性組成物の溶液のゲル化抑制の観点からは、95質量部以下とすることが好ましい。
また、硬化物粒子の耐熱性をより向上させる観点から、(メタ)アクリレートモノマーは脂環式アクリレートであることが好ましい。そのような単官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、たとえばジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレ−トが挙げられる。また、2官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、たとえばトリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
また、硬化物粒子を形成する硬化性組成物中の重合性化合物の総量は、組成物の取扱いおよび硬化性の観点から硬化性組成物100質量部に対して、70〜99質量部であることが好ましく、85〜97質量部であることがより好ましい。
上述した(メタ)アクリレート化合物の中でも、組成物粘度、光硬化性の観点から、アクリレートがより好ましい。また、本発明では、重合性官能基を2つ以上有する多官能重合性化合物が好ましい。本発明では特に、単官能(メタ)アクリレート化合物と多官能(メタ)アクリレート化合物の配合比が、重量比で80/20〜0/100が好ましく、70/30〜0/100がより好ましく、40/60〜0/100であることが好ましい。適切な比率を選択することで、十分な硬化性を有し、且つ組成物を低粘度とすることができる。
上記多官能(メタ)アクリレート化合物において、上記2官能(メタ)アクリレートと上記3官能以上の(メタ)アクリレートの比率は、質量比で100/0〜20/80が好ましく、より好ましくは100/0〜50/50、さらに好ましくは100/0〜70/30である。上記3官能以上の(メタ)アクリレートは上記2官能(メタ)アクリレートよりも粘度が高いため、上記2官能(メタ)アクリレートが多い方が組成物の粘度を下げられるため好ましい。
重合性化合物としては芳香族構造および/または脂環炭化水素構造を有する置換基を含有している化合物を含むことが酸素に対する不透過性を高める観点から好ましく、芳香族構造および/または脂環炭化水素構造を有する重合性化合物を成分中50質量%以上含有していることがより好ましく、80質量%以上含有していることがさらに好ましい。芳香族構造を有する重合性化合物としては、芳香族構造を有する(メタ)アクリレート化合物が好ましい。芳香族構造を有する(メタ)アクリレート化合物としては、ナフタレン構造を有する単官能(メタ)アクリレート化合物、例えば1−または2−ナフチル(メタ)アクリレート、1−または2−ナフチルメチル(メタ)アクリレート、1−または2−ナフチルエチル(メタ)アクリレート、芳香環上に置換基を有するベンジルアクリレートなどの単官能アクリレート、カテコールジアクリレート、キシリレングリコールジアクリレートなどの2官能アクリレートが特に好ましい。脂環炭化水素構造を有する重合性化合物としてはイソボロニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、テトラシクロドデカニル(メタ)アクリレートなどが好ましい。
また、重合性化合物として、(メタ)アクリレートを用いる場合、硬化性に優れる観点からメタアクリレートよりも、アクリレートの方が好ましい。
硬化物粒子を形成する硬化性化合物は、重合性化合物として、芳香族構造および/または脂環炭化水素構造を有する(メタ)アクリレート化合物とフッ素原子を有する(メタ)アクリレートの両方を含んでも良い。配合比としては、全重合性化合物成分の80質量%以上が芳香族構造および/または脂環炭化水素構造を有する(メタ)アクリレート化合物であり、0.1〜10質量%がフッ素原子を有する(メタ)アクリレートであることが好ましい。さらに、芳香族構造および/または脂環炭化水素構造を有する(メタ)アクリレート化合物が1気圧25℃で液体であり、フッ素原子を有する(メタ)アクリレートが1気圧25℃で固体であるブレンド系が好ましい。
硬化物粒子を形成する硬化性化合物中における重合性化合物の総含有量は、硬化性改善、硬化性化合物の粘度改善の観点から、溶剤を除いた全成分中、50〜99.5質量%が好ましく、70〜99質量%がさらに好ましく、90〜99質量%が特に好ましい。
硬化物粒子を形成する硬化性化合物は、重合性化合物成分に関し、より好ましくは25℃における粘度が3〜2000mPa・sである重合性化合物の含有量が全重合性化合物に対し80質量%以上であることが好ましく、5〜1000mPa・sの重合性化合物が80質量%以上であることがより好ましく、7〜500mPa・sの重合性化合物が80質量%以上であることが特に好ましく、10〜300mPa・sの重合性化合物が80質量%以上であることが最も好ましい。
硬化物粒子を形成する硬化性化合物に含まれる重合性化合物は、25℃において液体である重合性化合物が全重合性化合物中50質量%以上であることが経時安定性の観点で好ましい。
−波長変換粒子−
波長変換粒子としては、公知の各種蛍光体を用いることができる。
例えば、希土類ドーピングガーネット、ケイ酸塩、アルミン酸塩、リン酸塩、セラミックス蛍光体、硫化物蛍光体、窒化物蛍光体等の無機蛍光体、および、有機蛍光染料および有機蛍光顔料を始めとする有機蛍光物質などである。また、半導体微粒子に希土類をドープした蛍光体、および、半導体のナノ微粒子(量子ドット、量子ロッド)も好適に用いられる。蛍光体は1種単独で用いることもできるが、所望の蛍光スペクトルが得られるように、異なる波長のものを複数混ぜて使用してもよいし、異なる素材構成の蛍光体同士の組み合わせ(例えば、希土類ドーピングガーネットと量子ドットとの組み合わせ)として用いてもよい。
ここで、上述した蛍光体は酸素に暴露されると酸素と反応して蛍光体としての性能が劣化する。酸素に暴露されるとは、大気中など酸素を含む環境下に曝されることを意味し、酸素と反応して劣化するとは、蛍光体が酸化されることによりその蛍光体の性能が劣化(低下)することを意味し、主として発光性能が酸素と反応する前と比較して低下することをいう。
以下においては、酸素により劣化する蛍光体として、主に量子ドットを例として説明するが、本発明の蛍光体としては、量子ドットに限らず、その他の酸素により劣化する蛍光色素など、外部からのエネルギーを光に変換する、あるいは光を電気に変換する材料であれば特に限定はされない。
−−量子ドット−−
量子ドットは、数nm〜数十nmの大きさをもつ化合物半導体の微粒子であり、少なくとも、入射する励起光により励起され蛍光を発光する。
本実施形態の蛍光体としては、少なくとも一種の量子ドットを含み、発光特性の異なる二種以上の量子ドットを含むこともできる。公知の量子ドットには、600nm以上680nm以下の範囲の波長帯域に発光中心波長を有する量子ドット(A)、500nm以上〜600nm未満の範囲の波長帯域に発光中心波長を有する量子ドット(B)、400nm以上500nm未満の波長帯域に発光中心波長を有する量子ドット(C)があり、量子ドット(A)は、励起光により励起され赤色光を発光し、量子ドット(B)は緑色光を、量子ドット(C)は青色光を発光する。例えば、量子ドット(A)と量子ドット(B)を含む硬化物粒子(波長変換層)へ励起光として青色光を入射させると、量子ドット(A)により発光される赤色光、量子ドット(B)により発光される緑色光と、硬化物粒子を透過した青色光により、白色光を具現化することができる。または、量子ドット(A)、(B)、および(C)を含む硬化物粒子に励起光として紫外光を入射させることにより、量子ドット(A)により発光される赤色光、量子ドット(B)により発光される緑色光、および量子ドット(C)により発光される青色光により、白色光を具現化することができる。
発光特性の異なる二種以上の量子ドットを含む場合には、硬化物粒子が二種以上の量子ドットを内包する構成としてもよいし、一種の量子ドットを内包する硬化物粒子を二種以上有する構成としてもよい。
量子ドットについては、例えば特開2012−169271号公報段落0060〜0066を参照することができるが、ここに記載のものに限定されるものではない。量子ドットとしては、市販品を何ら制限なく用いることができる。量子ドットの発光波長は、通常、粒子の組成、サイズにより調整することができる。
量子ドットの含有量は、硬化物粒子の全量に対して、例えば0.01〜10質量%程度であるのが好ましく、0.05〜5質量%がより好ましい。
硬化物粒子18中における波長変換粒子の含有量を0.1質量%以上とすることにより、十分な量の波長変換粒子を保持して高輝度な発光が可能になる等の点で好ましい。
硬化物粒子18における波長変換粒子の含有量を10質量%以下とすることにより、硬化物粒子18内で波長変換粒子を好適に分散して高い量子収率で高輝度な発光が可能になる等の点で好ましい。
量子ドットは、硬化物粒子となる硬化性組成物の溶液中に粒子の状態で添加してもよく、有機溶媒に分散した分散液の状態で添加してもよい。分散液の状態で添加することが、量子ドットの粒子の凝集を抑制する観点から好ましい。量子ドットの分散のために使用される有機溶媒は、特に限定されるものではない。
量子ドットとしては、例えば、コアーシェル型の半導体ナノ粒子が、耐久性を向上する観点から好ましい。コアとしては、II−VI族半導体ナノ粒子、III−V族半導体ナノ粒子、及び多元系半導体ナノ粒子等を用いることができる。具体的には、CdSe、CdTe、CdS、ZnS、ZnSe、ZnTe、InP、InAs、InGaP等が挙げられるが、これらに限定されない。中でも、CdSe、CdTe、InP、InGaPが、高効率で可視光を発光する観点から、好ましい。シェルとしては、CdS、ZnS、ZnO、GaAs、およびこれらの複合体を用いることができるが、これらに限定されない。量子ドットの発光波長は、通常、粒子の組成およびサイズにより調整することができる。
量子ドットは、球形の粒子であってもよく、また、量子ロッドとも呼ばれる、棒状の粒子であってもよく、さらに、テトラポッド型の粒子であってもよい。発光半値幅(full width at half maximum,FWHM)を狭くし、色再現域を拡大する観点からは、球形の量子ドット、または棒状の量子ドット(すなわち、量子ロッド)が好ましい。
量子ドットの表面には、ルイス塩基性の配位性基を有する配位子が配位していても良い。また、すでにこのような配位子が配位した量子ドットを用いることも可能である。ルイス塩基性の配位性基としては、アミノ基、カルボキシ基、メルカプト基、ホスフィン基、およびホスフィンオキシド基、等を挙げることができる。具体的には、ヘキシルアミン、デシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オレイルアミン、ミリスチルアミン、ラウリルアミン、オレイン酸、メルカプトプロピオン酸、トリオクチルホスフィン、およびトリオクチルホスフィンオキシド等を上げることができる。なかでも、ヘキサデシルアミン、トリオクチルホスフィン、およびトリオクチルホスフィンオキシドが好ましく、トリオクチルホスフィンオキシドが特に好ましい。
これらの配位子が配位した量子ドットは、公知の合成方法によって作製することができる。例えば、特開2007−277514号に記載の方法、C.B.Murray,D.J.Norris、M.G.Bawendi,Journal Amarican Chemical Society,1993,115(19),pp8706−8715、または、The Journal Physical Chemistry,101,pp9463−9475,1997に記載された方法によって合成することができる。また、配位子が配位した量子ドットは、市販のものを何ら制限無く用いることができる。例えば、Lumidot(シグマアルドリッチ社製)を挙げることができる。
−重合開始剤−
硬化物粒子を形成する硬化性組成物の溶液は、重合開始剤を含むことができ、重合開始剤としては、公知の重合開始剤を含むことができる。重合開始剤については、例えば、特開2013−043382号公報の段落0037を参照できる。重合開始剤は、溶液に含まれる硬化性化合物の全量の0.1モル%以上であることが好ましく、0.5〜2モル%であることがより好ましい。また、揮発性有機溶媒を除いた全硬化性組成物中に質量%として、0.1質量%〜10質量%含むことが好ましく、さらに好ましくは0.2質量%〜8質量%である。
―−光重合開始剤−―
硬化物粒子を形成する硬化性組成物は、光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤としては、光照射により上述の重合性化合物を重合する活性種を発生する化合物であればいずれのものでも用いることができる。光重合開始剤としては、カチオン重合開始剤、ラジカル重合開始剤が挙げられ、ラジカル重合開始剤が好ましい。また、本発明において、光重合開始剤は複数種を併用してもよい。
光重合開始剤の含有量は、溶剤を除く全組成物中、例えば、0.01〜15質量%であり、好ましくは0.1〜12質量%であり、さらに好ましくは0.2〜7質量%である。2種類以上の光重合開始剤を用いる場合は、その合計量が上記範囲となる。
光重合開始剤の含有量が0.01質量%以上であると、感度(速硬化性)、塗膜強度が向上する傾向にあり好ましい。一方、光重合開始剤の含有量を15質量%以下とすると、光透過性、着色性、取り扱い性などが向上する傾向にあり、好ましい。染料および/または顔料を含む系では、これらがラジカルトラップ剤として働くことがあり、光重合性、感度に影響を及ぼす。その点を考慮して、これらの用途では、光重合開始剤の添加量が最適化される。一方で、本発明に用いられる組成物では、染料および/または顔料は必須成分でなく、光重合開始剤の最適範囲が液晶ディスプレイカラーフィルタ用硬化性組成物等の分野のものとは異なる場合がある。
ラジカル光重合開始剤としては、例えば、市販されている開始剤を用いることができる。これらの例としては、例えば、特開平2008−105414号公報の段落番号0091に記載のものを好ましく採用することができる。この中でもアセトフェノン系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物、オキシムエステル系化合物が硬化感度、吸収特性の観点から好ましい。
アセトフェノン系化合物として好ましくはヒドロキシアセトフェノン系化合物、ジアルコキシアセトフェノン系化合物、アミノアセトフェノン系化合物が挙げられる。ヒドロキシアセトフェノン系化合物として好ましくはBASF社から入手可能なIrgacure(登録商標)2959(1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン)、Irgacure(登録商標)184(1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン)、Irgacure(登録商標)500(1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン)、Darocur(登録商標)1173(2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−1−プロパン−1−オン)が挙げられる。ジアルコキシアセトフェノン系化合物として好ましくはBASF社から入手可能なIrgacure(登録商標)651(2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン)が挙げられる。
アミノアセトフェノン系化合物として好ましくはBASF社から入手可能なIrgacure(登録商標)369(2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタノン−1)、Irgacure(登録商標)379(EG)(2−ジメチルアミノー2ー(4メチルベンジル)−1−(4−モルフォリン−4−イルフェニル)ブタン−1−オン)、Irgacure(登録商標)907(2−メチル−1[4−メチルチオフェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン)が挙げられる。
アシルホスフィンオキサイド系化合物として好ましくはBASF社から入手可能なIrgacure(登録商標)819(ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド)、Irgacure(登録商標)1800(ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド)、BASF社から入手可能なLucirin TPO(2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド)、Lucirin TPO−L(2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド)が挙げられる。
オキシムエステル系化合物として好ましくはBASF社から入手可能なIrgacure(登録商標)OXE01(1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−2−(O−ベンゾイルオキシム))、Irgacure(登録商標)OXE02(エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム))が挙げられる。
カチオン光重合開始剤としては、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、オキシムスルホネート化合物などが好ましく、4−メチルフェニル[4−(1−メチルエチル)フェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(ローデア製 PI2074)、4−メチルフェニル[4−(2−メチルプロピル)フェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート(BASF社製 IRGACURE250)、IRGACURE PAG103、108、121、203(BASF社製)などが挙げられる。
光重合開始剤は、使用する光源の波長に対して適時に選択する必要があるが、露光中にガスを発生させないものが好ましい。
硬化物粒子を形成する硬化性化合物は、重合性化合物がラジカル重合性化合物であり、光重合開始剤が光照射によりラジカルを発生するラジカル重合開始剤であるラジカル重合性硬化性組成物であることが好ましい。
−その他の添加剤−
硬化物粒子を形成する硬化性組成物の溶液は、高分子分散剤、粘度調整剤、界面活性剤、酸化防止剤、酸素ゲッター剤、重合禁止剤、無機粒子等を含有してもよい。
−−高分子分散剤−−
硬化物粒子を形成する硬化性組成物は、量子ドットを硬化物粒子中に分散させるための高分子分散剤を含んでもよい。
高分子分散剤は、量子ドットの表面に配位する配位性基を有し、下記一般式Iで表される化合物である。
一般式Iの構造をもつ高分子分散剤は多点吸着ゆえに脱離しにくく、高い分散性を付与することができる。また吸着基が末端に密集しているため粒子間架橋しにくく、気泡巻き込みを引き起こす液粘度増加を抑制することができる。
一般式I中、Aは、量子ドットに配位する配位性基を有する有機基であり、Zは(n+m+l)価の有機連結基であり、XおよびXは、単結合または2価の有機連結基であり、Rは、置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表し、Pは、重合度が3以上のポリアクリレート骨格、ポリメタクリレート骨格、ポリアクリルアミド骨格、ポリメタクリルアミド骨格、ポリエステル骨格、ポリウレタン骨格、ポリウレア骨格、ポリアミド骨格、ポリエーテル骨格、ポリビニルエーテル骨格、およびポリスチレン骨格から選択される少なくとも1つのポリマー骨格を含む高分子鎖を有する基である。nおよびmは、各々独立に1以上の数であり、lは0以上の数であり、n+m+lは2以上10以下の整数である。n個のAは、同一であっても異なっていてもよい。m個のPは、同一であっても異なっていてもよい。l個のXおよびRは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
一般式I中、XおよびXは、単結合または2価の有機連結基を表す。2価の有機連結基としては、1〜100個までの炭素原子、0個〜10個までの窒素原子、0個〜50個までの酸素原子、1個から200個までの水素原子、および0個から20個までの硫黄原子から成り立つ基が含まれ、無置換でも置換基を有していてもよい。
2価の有機連結基XおよびXは、単結合、または、1から50個までの炭素原子、0個から8個までの窒素原子、0個から25個までの酸素原子、1個から100個までの水素原子、および0個から10個までの硫黄原子から成り立つ2価の有機連結基が好ましい。単結合、または、1から30個までの炭素原子、0個から6個までの窒素原子、0個から15個までの酸素原子、1個から50個までの水素原子、および0個から7個までの硫黄原子から成り立つ2価の有機連結基がより好ましい。単結合、または、1から10個までの炭素原子、0個から5個までの窒素原子、0個から10個までの酸素原子、1個から30個までの水素原子、および0個から5個までの硫黄原子から成り立つ2価の有機連結基が特に好ましい。
2価の有機連結基XおよびXは、具体的な例として、下記の構造単位が組み合わさって構成される基(環構造を形成していてもよい)を挙げることができる。
2価の有機連結基XおよびXが置換基を有する場合、置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数1から20までのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数6から16までのアリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホンアミド基、N−スルホニルアミド基、アセトキシ基等の炭素数1から6までのアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1から6までのアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数2から7までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、t−ブチルカーボネート等の炭酸エステル基等が挙げられる。
Zで表される(n+m+l)価の有機連結基としては、1から100個までの炭素原子、0個から10個までの窒素原子、0個から50個までの酸素原子、1個から200個までの水素原子、および0個から20個までの硫黄原子から成り立つ基が含まれ、無置換でも置換基をさらに有していてもよい。
(n+m+l)価の有機連結基Zとしては、1から60個までの炭素原子、0個から10個までの窒素原子、0個から40個までの酸素原子、1個から120個までの水素原子、および0個から10個までの硫黄原子から成り立つ基が好ましく、1から50個までの炭素原子、0個から10個までの窒素原子、0個から30個までの酸素原子、1個から100個までの水素原子、および0個から7個までの硫黄原子から成り立つ基がより好ましく、1から40個までの炭素原子、0個から8個までの窒素原子、0個から20個までの酸素原子、1個から80個までの水素原子、および0個から5個までの硫黄原子から成り立つ基が特に好ましい。
(n+m+l)価の有機連結基Zは、下記の構造単位または構造単位が組み合わさって構成される基(環構造を形成していてもよい)を挙げることができる。
(n+m+l)価の有機連結基Zの具体例(1)〜(20)を以下に示す。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。下記の有機連結基中の*は、一般式I中のA、X、およびXと結合する部位を示す。
(n+m+l)価の有機連結基Zが置換基を有する場合、置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数1から20までのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数6から16までのアリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホンアミド基、N−スルホニルアミド基、アセトキシ基等の炭素数1から6までのアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1から6までのアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数2から7までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、t−ブチルカーボネート等の炭酸エステル基、等が挙げられる。
上記の具体例の中でも、原料の入手性、合成の容易さ、モノマー、および各種溶媒への溶解性の観点から、最も好ましい(n+m+l)価の有機連結基Zは下記の基である。
一般式I中、Rは、置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基である。炭素数1から30が好ましく、炭素数1から20がより好ましい。置換基としては、置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数1から20までのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数6から16までのアリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホンアミド基、N−スルホニルアミド基、アセトキシ基等の炭素数1から6までのアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1から6までのアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数2から7までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、t−ブチルカーボネート等の炭酸エステル基、等が挙げられる。
本発明における高分子鎖Pは、重合度が3以上のポリアクリレート骨格、ポリメタクリレート骨格、ポリアクリルアミド骨格、ポリメタクリルアミド骨格、ポリエステル骨格、ポリウレタン骨格、ポリウレア骨格、ポリアミド骨格、ポリエーテル骨格、ポリビニルエーテル骨格、およびポリスチレン骨格から選択される少なくとも1つのポリマー骨格を含むものであり、これらのポリマー骨格を有する重合体、変性物、または共重合体をも含む意味である。例えば、ポリエーテル/ポリウレタン共重合体、ポリエーテル/ビニルモノマーの重合体の共重合体等が挙げられる。また、高分子鎖は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。中でも、ポリアクリレート骨格からなる重合体もしくは共重合体が特に好ましい。
さらには、高分子鎖Pは溶媒に可溶であることが好ましい。溶媒との親和性が低いと、例えば、配位子として使用した場合、分散媒との親和性が弱まり、分散安定化に充分な吸着層を確保できなくなることがある。
上記高分子鎖Pを形成するモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、(メタ)アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、脂肪族ポリエステル、(メタ)アクリルアミド類、脂肪族ポリアミドスチレン類、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、オレフィン類、マレイミド類、(メタ)アクリロニトリル、酸性基を有するモノマーなどが好ましい。
以下、これらのモノマーの好ましい例について説明する。
(メタ)アクリル酸エステル類の例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸アミル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸t−ブチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸t−オクチル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸アセトキシエチル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−エトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−(2−メトキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸3−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸−2−クロロエチル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、(メタ)アクリル酸ビニル、(メタ)アクリル酸2−フェニルビニル、(メタ)アクリル酸1−プロペニル、(メタ)アクリル酸アリル、(メタ)アクリル酸2−アリロキシエチル、(メタ)アクリル酸プロパルギル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、(メタ)アクリル酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、(メタ)アクリル酸トリエチレングリコールモノメチルエーテル、(メタ)アクリル酸トリエチレングリコールモノエチルエーテル、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、(メタ)アクリル酸β−フェノキシエトキシエチル、(メタ)アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸トリフロロエチル、(メタ)アクリル酸オクタフロロペンチル、(メタ)アクリル酸パーフロロオクチルエチル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸トリブロモフェニル、(メタ)アクリル酸トリブロモフェニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸−γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
クロトン酸エステル類の例としては、クロトン酸ブチル、およびクロトン酸ヘキシル等が挙げられる。
ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、および安息香酸ビニルなどが挙げられる。
マレイン酸ジエステル類の例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、およびマレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
フマル酸ジエステル類の例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、およびフマル酸ジブチルなどが挙げられる。
イタコン酸ジエステル類の例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、およびイタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
脂肪族ポリエステル類の例としては、ポリカプロラクトンおよびポリバレロラクトンなどが挙げられる。
(メタ)アクリルアミド類としては、(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−n−ブチルアクリル(メタ)アミド、N−t−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−シクロヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−(2−メトキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−フェニル(メタ)アクリルアミド、N−ニトロフェニルアクリルアミド、N−エチル−N−フェニルアクリルアミド、N−ベンジル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、ビニル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジアリル(メタ)アクリルアミド、N−アリル(メタ)アクリルアミドなどが挙げられる。
脂肪族ポリアミド類の例としては、ポリカプロラクタムおよびポリバレロラクタムなどが挙げられる。
スチレン類の例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基(例えばt−Bocなど)で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、およびα−メチルスチレンなどが挙げられる。
ビニルエーテル類の例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、2−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテルおよびフェニルビニルエーテルなどが挙げられる。
ビニルケトン類の例としては、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトンなどが挙げられる。
オレフィン類の例としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。
マレイミド類の例としては、マレイミド、ブチルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミドなどが挙げられる。
(メタ)アクリロニトリル、ビニル基が置換した複素環式基(例えば、ビニルピリジン、N−ビニルピロリドン、ビニルカルバゾールなど)、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド、N−ビニルイミダゾール、ビニルカプロラクトン等も使用できる。
高分子鎖Pは、さらに下記一般式P1で表される基が好ましい。
一般式P1中、Eは、−O−、−CO−、−COO−、−COOR、エポキシ基、オキセタニル基、脂環式エポキシ基、アルキレン基、アルキル基、およびアルケニル基の少なくとも1つから構成される置換基であり、Rは、水素原子、または炭素数1から6のアルキル基であり、Rは、水素原子または炭素数1から6のアルキル基である。npは3以上500以下の数である。複数のEおよびRは、各々同一であっても異なっていてもよい。
一般式P1で表される高分子鎖として、下記のものが挙げられる。
npは、3〜500が好ましく、4〜200がより好ましく、5〜100がさらに好ましい。
高分子分散剤は、さらに一般式Iにおいて、nおよびmが1であり、lが0であり、下記一般式IIで表される化合物であってもよい。
Aは、下記一般式A1で表される基が好ましい。
一般式A1中、Xは、単結合または2価の有機連結基であり、Xは、(a1+1)価の有機連結基であり、Lは配位性基であり、a1は、1以上2以下の整数である。Xは、一般式IにおけるXと同義であり、好ましい範囲も同じである。
(a1+1)価の有機連結基Xとしては、1から60個までの炭素原子、0個から10個までの窒素原子、0個から40個までの酸素原子、1個から120個までの水素原子、および0個から10個までの硫黄原子から成り立つ基が好ましく、1から50個までの炭素原子、0個から10個までの窒素原子、0個から30個までの酸素原子、1個から100個までの水素原子、および0個から7個までの硫黄原子から成り立つ基がより好ましく、1から40個までの炭素原子、0個から8個までの窒素原子、0個から20個までの酸素原子、1個から80個までの水素原子、および0個から5個までの硫黄原子から成り立つ基が特に好ましい。
(a1+1)価の有機連結基Xの具体的な例として、下記の構造単位または構造単位が組み合わさって構成される基(環構造を形成していてもよい)を挙げることができる。
(a1+1)価の有機連結基Xが置換基を有する場合、置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数1から20までのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数6から16までのアリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホンアミド基、N−スルホニルアミド基、アセトキシ基等の炭素数1から6までのアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1から6までのアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数2から7までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、t−ブチルカーボネート等の炭酸エステル基、等が挙げられる。
配位性基Lは、アミノ基、カルボキシ基、メルカプト基、ホスフィン基、およびホスフィンオキシド基から選択される少なくとも1つが好ましい。なかでもカルボキシ基およびホスフィンオキシド基がさらに好ましい。
上記一般式A1において、配位性基Lと2価の有機連結基Xを含む基としては、下記のものが好ましい。下記の基中*は、Xと結合する部位を示す。
このようなXは、長さが約1nmよりも小さく、この長さの範囲に複数の配位性基を有する。このため、配位子が、量子ドットにさらに密な状態で多点吸着することができるため、強固に配位する。これにより、量子ドットは、配位子が外れることなく、量子ドットの表面を覆っているため、量子ドット表面の表面準位の生成、量子ドットの酸化、および量子ドットの凝集を防ぎ、発効効率の低下を抑制することができる。また、量子ドットに既に配位子が配位している場合であっても、その配位子の隙間に高分子分散剤が入りこむことが可能であり、さらに、量子ドットの発効効率の低下を抑制することができる。
高分子分散剤は、下記一般式IIIで表される化合物であってもよい。
一般式III中、XおよびXは、単結合または2価の有機連結基であり、RおよびRは、水素原子または炭素数1から6のアルキル基であり、Pは、重合度が3以上のポリアクリレート骨格、ポリメタクリレート骨格、ポリアクリルアミド骨格、ポリメタクリルアミド骨格、ポリエステル骨格、ポリウレタン骨格、ポリウレア骨格、ポリアミド骨格、ポリエーテル骨格、ポリビニルエーテル骨格、およびポリスチレン骨格から選択される少少なくとも1つのポリマー骨格を含む高分子鎖を有する基である。aおよびbは、各々独立に1以上の数であり、a+bは、2以上1000以下である。複数のLは、各々同一であっても異なっていてもよい。複数のPは、各々同一であっても異なっていてもよい。
およびXは、単結合または2価の有機連結基である。2価の有機連結基としてのXおよびXは、一般式Iにおける2価の有機連結基Xと同義である。特に、−COO−、−CONH−、−O−等を含む基が、素材入手や合成の容易さの観点から好ましい。
およびRは、炭素数1から6のアルキル基であり、水素原子またはメチル基が好ましい。
一般式IIIにおける高分子鎖Pとしては、以下のものが好ましい。
上記高分子鎖Pにおいて、npは、3〜300が好ましく、4〜200がより好ましく、5〜100がより好ましい。
一般式IIIで表される高分子分散剤の具体例として、下記のものを挙げることができる。
上記高分子分散剤のa:bは、1:9〜7:3が好ましく、2:8〜5:5がより好ましい。
高分子分散剤の分子量としては、重量平均分子量で、2000〜100000が好ましく、3000〜50000がより好ましく、5000〜30000が特に好ましい。重量平均分子量がこの範囲内であると、量子ドットを、アクリルモノマー中へ良好に分散させることができる。
(高分子分散剤の合成)
一般式IおよびIIの配位子は、公知の合成法によって合成することができる。例えば、特開2007−277514号公報に記載の方法において、有機色素部位を配位性部位に置き換えることで合成することができる。
一般式IIIの高分子分散剤は、対応するモノマーの共重合や前駆体ポリマーへ高分子反応により合成できる。側鎖に立体反発基を有するモノマーとしては、例えば、ブレンマーAE−400(日油株式会社)、ブレンマーAP−800(日油株式会社)等の市販品を挙げることができる。
−−粘度調整剤−−
硬化物粒子を形成する硬化性組成物の溶液は、必要に応じて粘度調整剤を含んでもよい。粘度調整剤を添加することによって、それらを所望の粘度に調整することが可能である。粘度調整剤は、粒径が5nm〜300nmであるフィラーであることが好ましい。また、粘度調整剤はチキソトロピー剤であってもよい。なお、本発明および本明細書中、チキソトロピー性とは、液状組成物において、せん断速度の増加に対して粘性を減じる性質を指し、チキソトロピー剤とは、それを液状組成物に含ませることによって、組成物にチキソトロピー性を付与する機能を有する素材のことを指す。チキソトロピー剤の具体例としては、ヒュームドシリカ、アルミナ、窒化珪素、二酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、タルク、雲母、長石、カオリナイト(カオリンクレー)、パイロフィライト(ろう石クレー)、セリサイト(絹雲母)、ベントナイト、スメクタイト・バーミキュライト類(モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイトなど)、有機ベントナイト、有機スメクタイト等が挙げられる。
−−界面活性剤−−
硬化物粒子を形成する硬化性組成物の溶液は、フッ素原子を20質量%以上含有する少なくとも1種の界面活性剤を含んでいても良い。
界面活性剤は、フッ素原子を25質量%以上含有することが好ましく、28質量%以上含有することがより好ましい。上限値としては、特に定めるものではないが、例えば80質量%以下であり、好ましくは70質量%以下である。
本発明で用いる界面活性剤としては、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基またはフッ素原子を有するアリール基を有する化合物であることが好ましい。
フッ素原子を含んだアルキル基は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐鎖アルキル基である。このアルキル基は、炭素数が1〜10であることが好ましく、炭素数が1〜4であることがより好ましい。このフッ素原子を含んだアルキル基は、フッ素原子以外の置換基を更に有していてもよい。
フッ素原子を含んだシクロアルキル基は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された単環式又は多環式のシクロアルキル基である。このフッ素原子を含んだシクロアルキル基は、フッ素原子以外の置換基を更に有していてもよい。
フッ素原子を含んだアリール基は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアリール基である。このアリール基としては、例えば、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。このフッ素原子を含んだアリール基は、フッ素原子以外の置換基を更に有していてもよい。
このような構造を有することによって表面偏在能が良好となり、また重合体との部分的な相溶が生じて相分離が抑制されると考えられる。
界面活性剤の分子量は、300〜10000が好ましく、500〜5000がより好ましい。
界面活性剤の含有量は、溶剤を除く全組成物中、例えば、0.01〜10質量%であり、好ましくは0.1〜7質量%であり、さらに好ましくは0.5〜4質量%である。2種類以上の界面活性剤を用いる場合は、その合計量が上記範囲となる。
界面活性剤の例としては、商品名フロラードFC−430、FC−431(住友スリーエム社製)、商品名サーフロン「S−382」(旭硝子製)、EFTOP「EF−122A、122B、122C、EF−121、EF−126、EF−127、MF−100」(トーケムプロダクツ社製)、商品名PF−636、PF−6320、PF−656、PF−6520(いずれもOMNOVA社)、商品名フタージェントFT250、FT251、DFX18(いずれも(株)ネオス製)、商品名ユニダインDS−401、DS−403、DS−451(いずれもダイキン工業(株)製)、商品名メガファック171、172、173、178K、178A、(いずれもDIC(株)製)、商品名X−70−090、X−70−091、X−70−092、X−70−093、(いずれも信越化学工業社製)、商品名メガファックR−08、XRB−4(いずれもDIC(株)製)が挙げられる。
−−酸化防止剤−−
硬化物粒子を形成する硬化性組成物には、公知の酸化防止剤を含有することが好ましい。酸化防止剤は、熱や光照射による退色およびオゾン、活性酸素、NOx、SOx(Xは整数)などの各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。特に本発明では、酸化防止剤を添加することにより、硬化物粒子の着色防止や、分解による膜厚減少を低減できるという利点がある。
また、酸化防止剤として2種類以上の酸化防止剤を用いてもよい。
硬化物粒子を形成する硬化性組成物において、酸化防止剤は、硬化性化合物の全質量に対し、0.2質量%以上であることが好ましく、1質量%以上であることがより好ましく、2質量%以上であることがさらに好ましい。一方、酸化防止剤は酸素との間での相互作用により変質することがある。変質した酸化防止剤は量子ドット含有する硬化性組成物の分解を誘引することがあり、密着性低下、脆性悪化、量子ドット発光効率低下をもたらすおそれがある。これらを防止する観点から20質量%以下であることが好ましく、15質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることがさらに好ましい。
酸化防止剤としては、ラジカル阻害剤,金属不活性化剤,一重項酸素消去剤,スーパーオキシド消去剤,またはヒドロキシラジカル消去剤のうち少なくとも1種であることが好ましい。かかる酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、キノン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオール系酸化防止剤等が例示される。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、2,6−ジ第三ブチル−p−クレゾール、2,6−ジフェニル−4−オクタデシロキシフェノール、ジステアリル(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ホスホネート、1,6−ヘキサメチレンビス〔(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸アミド〕、4,4’−チオビス(6−第三ブチル−m−クレゾール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−第三ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−第三ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(6−第三ブチル−m−クレゾール)、2,2’−エチリデンビス(4,6―ジ第三ブチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(4−第二ブチル−6−第三ブチルフェノール)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−第三ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリス(2,6−ジメチル−3−ヒドロキシ−4−第三ブチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、2−第三ブチル−4−メチル−6−(2−アクリロイルオキシ−3−第三ブチル−5−メチルベンジル)フェノール、ステアリル(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、テトラキス〔3−(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸メチル〕メタン((アデカスタブAO−60 (株)ADEKA製))、チオジエチレングリコールビス〔(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、1,6−ヘキサメチレンビス〔(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、ビス〔3,3−ビス(4−ヒドロキシ−3−第三ブチルフェニル)ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔2−第三ブチル−4−メチル−6−(2−ヒドロキシ−3−第三ブチル−5−メチルベンジル)フェニル〕テレフタレート、1,3,5−トリス〔(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、3,9−ビス〔1,1−ジメチル−2−{(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}エチル〕−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート〕等が挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス〔2−第三ブチル−4−(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニルチオ)−5−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ(デシル)モノフェニルホスファイト、ジ(トリデシル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ第三ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ第三ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4,6−トリ第三ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ(トリデシル)イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ(トリデシル)−4,4’−n−ブチリデンビス(2−第三ブチル−5−メチルフェノール)ジホスファイト、ヘキサ(トリデシル)−1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−第三ブチルフェニル)ブタントリホスファイト、テトラキス(2,4−ジ第三ブチルフェニル)ビフェニレンジホスホナイト、9,10−ジハイドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナンスレン−10−オキサイド、2,2’−メチレンビス(4,6−第三ブチルフェニル)−2−エチルヘキシルホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−第三ブチルフェニル)−オクタデシルホスファイト、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ第三ブチルフェニル)フルオロホスファイト;トリス(2−〔(2,4,8,10−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔d,f〕〔1,3,2〕ジオキサホスフェピン−6−イル)オキシ〕エチル)アミン、2−エチル−2−ブチルプロピレングリコール及び2,4,6−トリ第三ブチルフェノールのホスファイト等が挙げられる。これらのリン系酸化防止剤の添加量は、ポリオレフィン系樹脂100質量部に対して0.001〜10質量部であることが好ましく、特に0.05〜5質量部であることが好ましい。
チオール系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類;及びペンタエリスリトールテトラ(β−アルキルメルカプトプロピオン酸)エステル類等が挙げられる。
ヒンダードアミン系酸化防止剤は、HALS(Hidered amine light stabilizers)とも称され、ピペリジンの2位及び6位の炭素上の全ての水素原子がメチル基で置換された構造、好ましくは下記式1で表わされる基を有する。ただし、式1中Xは水素原子又はアルキル基を表す。下記式1で表わされる基のなかでも、Xが水素原子である2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル基、又はXがメチル基である1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル基を有するHALSが特に好ましく採用される。なお、式1で表わされる基が−COO−基に結合している構造、すなわち下記式2で表わされる基を有するHALSが数多く市販されているがこれらは好ましく使用できる。
具体的に本発明で好ましく使用できるHALSを挙げると、例えば以下の式で表わされるものが挙げられる。なお、ここで2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル基をR、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル基をR’で表す。
ROC(=O)(CHC(=O)OR、ROC(=O)C(CH)=CH、R’OC(=O)C(CH)=CH、CH(COOR)CH(COOR)CH(COOR)CHCOOR、CH(COOR’)CH(COOR’)CH(COOR’)CHCOOR’、式3で表わされる化合物等。
具体的には、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルステアレート、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルステアレート、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルベンゾエート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1−オクトキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)・ジ(トリデシル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)・ジ(トリデシル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ビス(1,2,2,4,4−ペンタメチル−4−ピペリジル)−2−ブチル−2−(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート、1−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノ−ル/コハク酸ジエチル重縮合物、1,6−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルアミノ)ヘキサン/2,4−ジクロロ−6−モルホリノ−s−トリアジン重縮合物、1,6−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルアミノ)ヘキサン/2,4−ジクロロ−6−第三オクチルアミノ−s−トリアジン重縮合物、1,5,8,12−テトラキス〔2,4−ビス(N−ブチル−N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アミノ)−s−トリアジン−6−イル〕−1,5,8,12−テトラアザドデカン、1,5,8,12−テトラキス〔2,4−ビス(N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ)−s−トリアジン−6−イル〕−1,5,8−12−テトラアザドデカン、1,6,11−トリス〔2,4−ビス(N−ブチル−N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アミノ)−s−トリアジン−6−イル〕アミノウンデカン、1,6,11−トリス〔2,4−ビス(N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ)−s−トリアジン−6−イル〕アミノウンデカン等のヒンダードアミン化合物が挙げられる。
また、具体的な商品としては、チヌビン123、チヌビン144、チヌビン765、チヌビン770、チヌビン622、チマソーブ944、チマソーブ119(以上はいずれも、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社商品名)、アデカスタブLA52、アデカスタブLA57、アデカスタブLA62、アデカスタブLA67、アデカスタブLA82、アデカスタプLA87、アデカスタブLX335(以上はいずれも旭電化工業社商品名)等を挙げることができるが、これらに限定されない。
HALSのなかでも分子が比較的小さいものは拡散しやすく好ましい。この観点で好ましいHALSとしては、ROC(=O)(CHC(=O)OR、R’OC(=O)C(CH)=CHで表わされる化合物等である。
上記した酸化防止剤のうち、ヒンダードフェノール化合物,ヒンダードアミン化合物,キノン化合物,ヒドロキノン化合物,トリフェロール化合物,アスパラギン酸化合物,または,チオール化合物のうち少なくとも1種であることがより好ましく、クエン酸化合物,アスコルビン酸化合物,または,トコフェロール化合物のうち少なくとも1種であることが更に好ましい。これらの化合物としては特に制限されないが、ヒンダードフェノール,ヒンダードアミン,キノン,ヒドロキノン,トリフェロール,アスパラギン酸,チオール,クエン酸,トコフェリル酢酸,及び,トコフェリルリン酸それ自体、またはそれらの塩やエステル化合物等が好ましく挙げられる。
以下に、酸化防止剤の一例を示す。
−酸素ゲッター剤−
酸素ゲッター剤としては、ゲッター剤として用いられる公知の物質を用いることができ、無機系ゲッター剤又は有機系ゲッター剤のいずれでもよく、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属硫酸塩、金属過塩素酸塩、金属炭酸塩、金属アルコキシド、金属カルボキシレート、金属キレート、またはゼオライト(アルミノケイ酸塩)の中から選ばれた少なくとも1種の化合物を含むことが好ましい。
かかる酸素ゲッター剤としては、酸化カルシウム(CaO)、酸化バリウム(BaO)、酸化マグネシウム(MgO)、酸化ストロンチウム(SrO)、硫酸リチウム(LiSO)、硫酸ナトリウム(NaSO)、硫酸カルシウム(CaSO)、硫酸マグネシウム(MgSO)、硫酸コバルト(CoSO)、硫酸ガリウム(Ga(SO)、硫酸チタン(Ti(SO)、硫酸ニッケル(NiSO)等が挙げられる。
有機系ゲッター剤としては、化学反応により水を取り込み、その反応前後で不透明化しない材料であれば特に制限されない。ここで、有機金属化合物とは、金属−炭素結合や金属−酸素結合、金属−窒素結合等を有する化合物を意味する。水と有機金属化合物とが反応すると加水分解反応により、前述の結合が切れて金属水酸化物になる。金属によっては金属水酸化物に反応後に加水分解重縮合を行い高分子量化してもよい。
金属アルコキシド、金属カルボキシレート、及び金属キレートの金属としては、有機金属化合物として水との反応性が良いもの、すなわち、水により各種結合と切れやすい金属原子を用いることが好ましい。具体的には、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、ケイ素、ビスマス、ストロンチウム、カルシウム、銅、ナトリウム、リチウムが挙げられる。また、セシウム、マグネシウム、バリウム、バナジウム、ニオブ、クロム、タンタル、タングステン、クロム、インジウム、鉄などが挙げられる。特にアルミニウムを中心金属として持つ有機金属化合物の乾燥剤が樹脂中への分散性や水との反応性の点で好適である。有機基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基、ヘキシル基、オクタデシル基、ステアリル基などの不飽和炭化水素、飽和炭化水素、分岐不飽和炭化水素、分岐飽和炭化水素、環状炭化水素を含有したアルコキシ基やカルボキシル基、アセエチルアセトナト基、ジピバロイルメタナト基などのβ−ジケトナト基が挙げられる。
中でも、下記化学式に示す、炭素数が1〜8のアルミニウムエチルアセトアセテート類が、透明性に優れた封止組成物を形成できる点から好適に用いられる。
(式中、R〜Rは炭素数1個以上8個以下のアルキル基,アリール基,アルコキシ基,シクロアルキル基,アシル基を含む有機基を示し、Mは3価の金属原子を示す。なお、R〜Rはそれぞれ同じ有機基でも異なる有機基でもよい。)
上記炭素数が1〜8のアルミニウムエチルアセトアセテート類は、例えば、川研ファインケミカル株式会社、ホープ製薬株式会社から上市されており、入手可能である。
酸素ゲッター剤は粒子状又は粉末状である。酸素ゲッター剤の平均粒子径は通常20μm未満の範囲とすれば良く、好ましくは10μm以下、より好ましくは2μm以下、更に好ましくは1μm以下である。散乱性の観点から、酸素ゲッター剤の平均粒子径は、0.3〜2μmであることが好ましく、0.5〜1.0μmであることがより好ましい。ここでいう平均粒径とは、動的光散乱法によって測定した粒度分布から算出した、粒子径の平均値をいう。
−重合禁止剤−
硬化物粒子を形成する硬化性組成物の溶液には、重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤の含有量としては、全重合性単量体に対し、0.001〜1質量%であり、より好ましくは0.005〜0.5質量%、さらに好ましくは0.008〜0.05質量%である、重合禁止剤を適切な量配合することで高い硬化感度を維持しつつ経時による粘度変化が抑制できる。一方、重合禁止剤の添加量が過剰となる場合、重合阻害による硬化不良や硬化物の着色が発生するため適量が存在する。重合禁止剤は重合性単量体の製造時に添加してもよいし、硬化組成物に後から添加してもよい。好ましい重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、tert−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩、フェノチアジン、フェノキサジン、4−メトキシナフトール、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシルフリーラジカル、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシルフリーラジカル、ニトロベンゼン、ジメチルアニリン等が挙げられ、好ましくはp−ベンゾキノン、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシルフリーラジカル、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシルフリーラジカル、フェノチアジンである。これら重合禁止剤は重合性単量体の製造時だけでなく、硬化組成物の保存時においてもポリマー不純物の生成を抑制し、インプリント時のパターン形成性の劣化を抑制する。
−−無機粒子−−
さらに、硬化物粒子を形成する硬化性組成物の溶液には、無機粒子を含有することが好ましい。無機粒子を含有することで酸素に対する不透過性を高めることができる。無機粒子の一例として、シリカ粒子、アルミナ粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化亜鉛粒子、酸化チタン粒子、マイカやタルク等の無機層状化合物が挙げられる。また無機粒子は平板状であることが酸素に対する不透過性を高める観点から好ましく、無機粒子のアスペクト比(r=a/b、ただしa>b)は、2以上1000以下が好ましく、10以上800以下がより好ましく、20以上500以下であることが特に好ましい、アスペクトト比が大きい方が酸素に対する不透過性を高める効果に優れるため好ましいが、大きすぎると膜の物理強度や硬化用組成物中の粒子分散性に劣る。
硬化物粒子を形成する硬化性組成物の溶液には、上述の成分の他に必要に応じて離型剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、密着促進剤、熱重合開始剤、着色剤、エラストマー粒子、光酸増殖剤、光塩基発生剤、塩基性化合物、流動調製剤、消泡剤等を添加してもよい。
硬化物粒子を形成する硬化性組成物の溶液の調製方法は特に制限されず、一般的な硬化性組成物の調製手順により実施すればよい。
<バインダー>
波長変換層12においてバインダーとしては、(メタ)アクリレート化合物の硬化物粒子を好適に分散でき、ガスバリア性の高い材料が用いられる。
バインダーの形成材料は、酸素透過係数が1.0×101(cc・10μm)/(m・day・atm)以下であるのが好ましい。
なお、バインダーの酸素透過係数は、JIS K 7126−2 2006に基づくガス透過度試験方法にて測定した値である。測定装置としては、MOCON社製酸素透過率測定器OX−TRAN1_50を用いることができる。測定温度は23℃、湿度は50%とした。
酸素透過係数は、SI単位として、(fm・10μm)/(s・Pa)を用いることができる。(1fm・10μm)/(s・Pa)=8.752(cc・10μm)/(m・day・atm)で換算することが可能である。fmはフェムトメートルと読み、1fm=10−15mを表わす。
酸素透過係数が上記範囲にある材料としては、ポリビニルアルコール(PVA)、および、ブテンジオールとビニルアルコールとの共重合樹脂(BVOH)等が挙げられる。
また、これらを2種以上を含んでいてもよい。
また、後に詳述するが、異なる種類の材料を同時重層で塗布して波長変換層を形成する場合には、波長変換層の厚み方向において、バインダーの組成(成分比)が変化していてもよい。このような場合には、バインダーの酸素透過係数として表層のバインダーの酸素透過係数を測定すればよい。
ポリビニルアルコールは、ビニル基および(メタ)アクリロイル基、カルボキシル基、カルボニル基等の置換基を有する変性ポリビニルアルコールであってもよい。
バインダーの材料として、ビニル基および(メタ)アクリロイル基の少なくとも一方を有する変性ポリビニルアルコールを用いることで、バインダーと硬化物粒子とが、少なくとも一部、重合性架橋基を介して化学結合した状態とすることができ、波長変換層の耐久性を向上することができる。
ポリビニルアルコールの酸素透過係数は、1.0×100〜1.0×101(cc・10μm)/(m・day・atm)程度である。
また、ブテンジオール・ビニルアルコール共重合樹脂の酸素透過係数は、1.0×10-1(cc・10μm)/(m・day・atm)程度である。
また、ポリビニルアルコールのけん化度は86〜97mol%が好ましい。
ポリビニルアルコールは、けん化度が高いほどガスバリア性が高くなる。一方で、けん化度が低いほど、硬化物粒子の母剤である(メタ)アクリレート化合物との親和性が高くなるため硬化物粒子の分散性が良くなる。従って、けん化度を上記範囲とすることで、バインダーのガスバリア性を高くしつつ、硬化物粒子を好適に分散することができる。
なお、本発明におけるけん化度は、JIS K 6726 1994にしたがい測定される値とする。
[基材]
基材14は、波長変換層12を支持するものである。
基材としては、可視光に対して透明である可撓性を有する帯状の支持体が好ましい。ここで可視光に対して透明とは、可視光領域における線透過率が、80%以上、好ましくは85%以上であることをいう。透明の尺度として用いられる光線透過率は、JIS−K7105に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率および散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。可撓性を有する基材については、特開2007−290369号公報段落0046〜0052、特開2005−096108号公報段落0040〜0055を参照できる。
基材は、酸素および水分に対するバリア性を有することが好ましい。かかる基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、環状オレフィン構造を有するポリマーからなるフィルム、およびポリスチレンフィルム等が、好ましい例として挙げられる。
基材の平均膜厚は、波長変換フィルムの耐衝撃性等の観点から、10μm以上500μm以下であることが好ましく、20μm以上400μm以下であることがより好ましく、30μm以上300μm以下であることが好ましい。波長変換層に含まれる量子ドット(硬化物粒子)の濃度を低減した場合や、波長変換層の厚みを低減した場合のように、光の再帰反射を増加させる態様では、波長450nmの光の吸収率がより低いことが好ましいため、輝度低下を抑制する観点から、基材の平均膜厚は、40μm以下であることが好ましく、25μm以下であることがさらに好ましい。
また、基材は、波長589nmにおける面内リターデーションRe(589)が1000nm以下であることが好ましい。500nm以下であることがより好ましく、200nm以下であることがさらに好ましい。
波長変換フィルムを作製した後、異物や欠陥の有無を検査する際、2枚の偏光板を消光位に配置し、その間に波長変換フィルムを差し込んで観察することで、異物や欠陥を見つけやすい。基材のRe(589)が上記範囲であると、偏光板を用いた検査の際に、異物や欠陥をより見つけやすくなるため、好ましい。
ここで、Re(589)は、AxoScan OPMF−1(オプトサイエンス社製)を用いて、入力波長589nmの光をフィルム法線方向に入射させることにより測定することができる。
−−凹凸付与層−−
基材は、波長変換層側の面と反対側の面に、凹凸構造を付与する凹凸付与層を備えていてもよい。基材が凹凸付与層を有していると、基材のブロッキング性、滑り性を改良することができるため、好ましい。凹凸付与層は粒子を含有する層であることが好ましい。粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化金属等の無機粒子、あるいは架橋高分子粒子等の有機粒子等が挙げられる。また、凹凸付与層は、基材の蛍光体含有層とは反対側の表面に設けられることが好ましいが、両面に設けられていてもよい。
波長変換フィルムは、量子ドットの蛍光を効率よく外部に取り出すために光散乱機能を有することができる。光散乱機能は、波長変換層内部に設けてもよいし、光散乱層として光散乱機能を有する層を別途設けてもよい。光散乱層は、基材の波長変換層側の面に設けられていてもよいし、基材の波長変換層とは反対側の面に設けられていてもよい。上記凹凸付与層を設ける場合は、凹凸付与層を光散乱層と兼用できる層とすることが好ましい。
<波長変換フィルムの製造方法>
本発明の波長変換フィルムの製造方法には限定はない、以下、好適な製造方法の一例について説明する。
波長変換フィルムの製造方法は、
波長変換粒子を、(メタ)アクリレート化合物となる重合性化合物と重合開始剤との混合溶液中に分散し、硬化性組成物の溶液(分散液)を調製する調製工程と、
上記硬化性組成物の溶液(分散液)を、バインダーとなる材料の水溶液中に入れて攪拌し、乳化させる乳化工程と、
硬化性組成物の溶液を乳化させたバインダー水溶液(乳化液)に光照射を行って、硬化性組成物を重合させて硬化物粒子を形成する粒子形成工程と、
上記硬化物粒子を含むバインダー水溶液と、硬化物粒子を含まないバインダー水溶液とを同時重層にて基材上に塗布する塗布工程と、
基材上に塗布したバインダー水溶液を乾燥し硬化させて波長変換層を形成する硬化工程とを含み、
同時重層にて基材上にバインダー水溶液を塗布する際に、硬化物粒子を含まないバインダー水溶液、硬化物粒子を含むバインダー水溶液、および、硬化物粒子を含まないバインダー水溶液の順に積層されるように塗布する。
硬化物粒子を含むバインダー水溶液と硬化物粒子を含まないバインダー水溶液とを同時重層で塗布することにより、厚さ方向において主面から5μm以上離間した領域に、硬化物粒子の90%以上が存在する波長変換層を形成することができる。
なお、硬化物粒子を含むバインダー水溶液から硬化物粒子を除いた水溶液と、硬化物粒子を含まないバインダー水溶液とは同じであっても異なっていてもよい。また、硬化物粒子を含むバインダー水溶液に含まれるバインダーとなる材料と、硬化物粒子を含まないバインダー水溶液に含まれるバインダーとなる材料とは、同じであっても異なっていてもよい。
(調製工程)
調製工程では、量子ドット等の波長変換粒子を含む硬化性組成物の溶液を調製する。具体的には、有機溶媒中に分散された波長変換粒子、重合性化合物、重合開始剤、および、高分子分散剤等の各成分をタンクなどにより混合し、硬化物粒子を形成する硬化性化合物の溶液を調製する。なお、硬化性化合物の溶液には有機溶媒を含んでいなくても構わない。
(乳化工程)
乳化工程では、調製した分散液を、バインダーとなる材料の水溶液中に入れて攪拌し、乳化させる。攪拌は市販の攪拌器を用いて行えばよい。
バインダー水溶液は、PVAなどのバインダーとなる化合物を水に溶解し調製すればよい。なお、水は、純水あるいはイオン交換水を用いるのが好ましい。
この水溶液の濃度には、特に限定はなく、バインダーとなる化合物、分散液の投入量、硬化物粒子の径等に応じて、適宜、設定すればよい。
硬化物粒子の母材となる硬化性組成物は疎水性であり、かつ、波長変換粒子も疎水性である。一方、バインダーとなる化合物は親水性である。そのため、分散液は母材となる硬化性組成物の液滴の中に波長変換粒子を内包した状態で、バインダー水溶液に分散される。
従って、攪拌の際のせん断力、分散液の粘度、バインダー水溶液の粘度、等を適宜、調整することで、液滴化した分散液の径を所望の径に調整することができる。
また、乳化工程においては、乳化剤を添加してもよい。乳化剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の低分子もしくは高分子の界面活性剤等を用いることができる。
(粒子形成工程)
粒子形成工程では、分散液を乳化させて分散させたバインダー水溶液(乳化液)に紫外線(UV光)等の光を照射して、あるいは、加熱して硬化性組成物を重合させて硬化物粒子を形成する。
なお、粒子形成工程においては、攪拌しつつ紫外線を照射するのが好ましい。
(塗布工程)
塗布工程では、上記のようにして作製した硬化物粒子が分散されたバインダー水溶液と、硬化物粒子を含まないバインダー水溶液とを同時重層にて基材上に塗布する。その際、硬化物粒子を含まないバインダー水溶液(以下、第1塗布液という)、硬化物粒子を含むバインダー水溶液(以下、第2塗布液という)、および、硬化物粒子を含まないバインダー水溶液(以下、第3塗布液という)の順に積層することで、厚さ方向において主面から5μm以上離間した領域に、硬化物粒子の90%以上が存在する波長変換層を形成することができる。
次に、第1塗布液、第2塗布液および第3塗布液をエクストルージョン型のダイコータ等により、基材上に重層塗布する。エクストルージョン型のダイコータを用いて重層塗布する場合には、第1塗布液と第2塗布液と第3塗布液とが、エクストルージョン型のダイコータから、走行する基材に向けて供給される。ダイコータは、4つのダイブロックで構成される。4つダイブロックを組み合わせることにより、内部に3つのポケット及びポケットからダイコータの先端部に延在する3つのスロットが形成される。
なお、第1塗布液と第2塗布液と第3塗布液とは基材に直接供給されてもよく、基材の上面に他の層、例えばハードコート層を備えていてもよい。この場合、第1塗布液と第2塗布液と第3塗布液は基材のハードコート層上に供給される。なお、第1塗布液および第3塗布液には硬化物粒子が含まれておらず、第2塗布液には硬化物粒子が分散されている。
第3塗布液がスロットから吐出され基材上に供給される。第2塗布液がスロットから吐出され第3塗布液上に供給される。第1塗布液がスロットから吐出され第2塗布液上に供給される。このようにして、第1塗布液と第2塗布液と第3塗布液とが基材上に同時重層塗布される。
ここで、硬化物粒子が含まれている第2塗布液と、硬化物粒子が含まれていない第1塗布液および第3塗布液とを、同時重層で塗布した場合でも、第1〜第3の塗布液の粘度を適宜調整することにより、硬化物粒子はほとんど流動せずにその場に留まる。すなわち、第2塗布液の塗膜の領域に留まる。従って、第1塗布液、第2塗布液および第3塗布液を同時重層して波長変換層を形成することで、厚さ方向において主面から5μm以上離間した領域に、硬化物粒子の90%以上が存在する構成とすることができる。
一方、バインダーの材料(ポリマー)は、乾燥して硬化するまでの間に、同時重層により形成された塗膜中を流動し混合される。そのため、第1塗布液、第2塗布液および第3塗布液それぞれに含まれるバインダー材料が異なる場合でも、形成される波長変換層のバインダーとしては複数種類の材料がほぼ均一に混合された状態になりうる。例えば、バインダー材料としてPVAを含む塗布液を第2塗布液とし、バインダー材料としてBVOHを含む塗布液を第1塗布液および第3塗布液として同時重層により塗膜を形成して波長変換層を形成した場合には、波長変換層のバインダーは、PVAとBVOHとがほぼ均一に混合したものとなりうる。
なお、第1塗布液、第2塗布液および第3塗布液それぞれに含まれるバインダー材料が異なる場合に、同時重層にて形成された塗膜は、各バインダー材料が完全に均一に混合した状態となる構成に限定はされず、各バインダー材料が部分的に混合した状態であってもよい。すなわち、同時重層で塗布されて後述する硬化工程で硬化されて形成される波長変換層は、厚み方向において、バインダーの組成(成分比)が変化していてもよい。
なお、第1塗布液の塗膜厚さ、第2塗布液の塗膜厚さ、および、第3塗布液の塗膜厚さは、乾燥後の波長変換層が、厚さ方向において主面から5μm以上離間した領域に、硬化物粒子の90%以上が存在する構成となるように調整して塗布すればよい。従って、第1塗布液の塗膜厚さ、および、第3塗布液の塗膜厚さは、乾燥後の厚みがそれぞれ5μm以上になるように調整するのが好ましい。
また、塗布工程における塗布方法は同時重層に限定はされず、逐次で第2塗布液を第3塗布液の塗膜上に塗布し、第1塗布液を第2塗布液の塗膜上に塗布してもよい。
(硬化工程)
硬化工程では、塗布工程で基材上に形成された塗膜を乾燥して硬化させ、波長変換層を形成する。
硬化工程では、塗膜に含まれる溶媒を加熱等により蒸発させる。前述のとおり、溶媒を蒸発させる間に、バインダー材料は流動するものの、硬化物粒子はほとんど流動しない。
塗布液の加熱乾燥方法には、特に限定はなく、ヒータによる加熱乾燥、温風による加熱乾燥、ヒータと温風とを併用する加熱乾燥等、公知の水溶液の乾燥方法が、各種、利用可能である。
以上により、波長変換フィルムが作製される。
<バックライトユニット>
図面を参照して、本発明の波長変換フィルムを備えたバックライトユニットについて説明する。図2は、バックライトユニットの概略構成を示す模式図である。
図2に示されるように、バックライトユニット102は、一次光(青色光L)を出射する光源101Aと光源101Aから出射された一次光を導光して出射する導光板101Bとからなる面状光源101Cと、面状光源101C上に備えられてなる波長変換フィルム100と、面状光源101Cを挟んで波長変換フィルム100と対向配置される反射板102Aと、再帰反射性部材102Bとを備えている。なお、図2においては、反射板102A、導光板101B、波長変換フィルム100および再帰反射性部材102Bは離間した図を示しているが、実際には、これらは互いに密着して形成されていてもよい。
波長変換フィルム100は、面状光源101Cから出射された一次光Lの少なくとも一部を励起光として、蛍光を発光し、この蛍光からなる二次光(緑色光L,赤色光L)および波長変換フィルム100を透過した一次光Lを出射するものである。例えば、波長変換フィルム100は、青色光Lの照射により緑色光Lを発光する量子ドットと赤色光Lを発光する量子ドットとを内包する硬化物粒子を含む波長変換層が基材に積層されてなる波長変換フィルムである。
図2において、波長変換フィルム100から出射されたL,L,Lは、再帰反射性部材102Bに入射し、入射した各光は、再帰反射性部材102Bと反射板102Aとの間で反射を繰り返し、何度も波長変換フィルム100を通過する。その結果、波長変換フィルム100では十分な量の励起光(青色光L)が波長変換層内の硬化物粒子(波長変換粒子)によって吸収され、必要な量の蛍光(L,L)が発光し、再帰反射性部材102Bから白色光Lが具現化されて出射される。
高輝度かつ高い色再現性の実現の観点からは、バックライトユニットとして、多波長光源化されたものを用いることが好ましい。例えば、430〜480nmの波長帯域に発光中心波長を有し、半値幅が100nm以下である発光強度のピークを有する青色光と、500〜600nmの波長帯域に発光中心波長を有し、半値幅が100nm以下である発光強度のピークを有する緑色光と、600nm〜680nmの波長帯域に発光中心波長を有し、半値幅が100nm以下である発光強度のピークを有する赤色光とを発光することが好ましい。
より一層の輝度および色再現性の向上の観点から、バックライトユニットが発光する青色光の波長帯域は、440nm〜460nmであることがより好ましい。
同様の観点から、バックライトユニットが発光する緑色光の波長帯域は、520nm〜560nmであることが好ましく、520nm〜545nmであることがより好ましい。
また、同様の観点から、バックライトユニットが発光する赤色光の波長帯域は、610nm〜640nmであることがより好ましい。
また同様の観点から、バックライトユニットが発光する青色光、緑色光および赤色光の各発光強度の半値幅は、いずれも80nm以下であることが好ましく、50nm以下であることがより好ましく、40nm以下であることがさらに好ましく、30nm以下であることが一層好ましい。これらの中でも、青色光の各発光強度の半値幅が25nm以下であることが、特に好ましい。
上記において光源101Aとしては、例えば430nm〜480nmの波長帯域に発光中心波長を有する青色光を発光する青色発光ダイオードであるが、紫外光を発光する紫外線発光ダイオードを用いてもよい。光源101Aとしては、発光ダイオードの他レーザー光源等を使用することができる。紫外光を発光する光源を備えた場合には、波長変換フィルムの波長変換層の硬化物粒子において、紫外光の照射により青色光を発光する蛍光体、緑色光を発光する蛍光体、および赤色光を発光する蛍光体を含むものとすればよい。
面状光源101Cは、図2に示すように、光源101Aと光源101Aから出射された一次光を導光させて出射させる導光板101Bとからなる面状光源であってもよいし、光源101Aが波長変換フィルム100と平行な平面状に並べて配置され、導光板101Bに替えて拡散板を備えた面状光源であっても良い。前者の面状光源は一般にエッジライト方式、後者の面状光源は一般に直下型方式と呼ばれている。
なお、本実施形態では、光源として面状光源を用いた場合を例に説明したが、光源としては面状光源以外の光源も使用することができる。
バックライトユニットの構成としては、図2では、導光板や反射板などを構成部材とするエッジライト方式について説明したが、直下型方式であっても構わない。導光板としては、公知のものを何ら制限なく使用することができる。
また、反射板102Aとしては、特に制限は無く、公知のものを用いることができ、特許3416302号、特許3363565号、特許4091978号、特許3448626号などに記載されており、これらの公報の内容は本発明に組み込まれる。
再帰反射性部材102Bは、公知の拡散板や拡散シート、プリズムシート(例えば、住友スリーエム社製BEFシリーズなど)、導光器等から構成されていてもよい。再帰反射性部材102Bの構成については、特許3416302号、特許3363565号、特許4091978号、特許3448626号などに記載されており、これらの公報の内容は本発明に組み込まれる。
<液晶表示装置>
上述のバックライトユニット102は液晶表示装置に応用することができる。図3は、液晶表示装置の概略構成を示す模式図である。
図3に示されるように、液晶表示装置104は上記実施形態のバックライトユニット102とバックライトユニットの再帰反射性部材側に対向配置された液晶セルユニット103とを備えてなる。
液晶セルユニット103は、図3に示されるように、液晶セル110を偏光板120と130とで挟持した構成としており、偏光板120,130は、それぞれ、偏光子122、132の両主面を偏光板保護フィルム121と123、131と133で保護された構成としている。
液晶表示装置104を構成する液晶セル110、偏光板120、130およびその構成要素については特に限定はなく、公知の方法で作製されるものや市販品を、何ら制限なく用いることができる。また、各層の間に、接着層等の公知の中間層を設けることも、もちろん可能である。
液晶セル110の駆動モードについては特に制限はなく、ツイステットネマチック(TN)、スーパーツイステットネマチック(STN)、バーティカルアライメント(VA)、インプレインスイッチング(IPS)、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル(OCB)等の種々のモードを利用することができる。液晶セルは、VAモード、OCBモード、IPSモード、又はTNモードであることが好ましいが、これらに限定されるものではない。VAモードの液晶表示装置の構成としては、特開2008−262161号公報に示す構成が一例として挙げられる。ただし、液晶表示装置の具体的構成には特に制限はなく、公知の構成を採用することができる。
液晶表示装置104には、さらに必要に応じて光学補償を行う光学補償部材、接着層などの付随する機能層を有する。また、カラーフィルター基板、薄層トランジスタ基板、レンズフィルム、拡散シート、ハードコート層、反射防止層、低反射層、アンチグレア層等とともに(又はそれに替えて)、前方散乱層、プライマー層、帯電防止層、下塗り層等の表面層が配置されていてもよい。
バックライト側偏光板120は、液晶セル110側の偏光板保護フィルム123として、位相差フィルムを有していてもよい。このような位相差フィルムとしては、公知のセルロースアシレートフィルム等を用いることができる。
バックライトユニット102および液晶表示装置104は、上記本発明の波長変換フィルムを備えてなる。従って、上記本発明の波長変換フィルムと同様の効果を奏し、量子ドットを含む波長変換層の発光強度が低下しにくい、高輝度なバックライトユニットおよび液晶表示装置となる。
以下に実施例に基づき本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
[実施例1]
<波長変換フィルムの作製>
波長変換粒子として量子ドットを内包する(メタ)アクリレート化合物の硬化物粒子をバインダー中に分散してなる波長変換層を有する波長変換フィルムを作製した。
(調製工程)
硬化物粒子を形成する硬化性組成物の溶液として、量子ドット、硬化性化合物、および重合開始剤などの各成分をタンクなどにより混合し、溶液1(分散液1)を調製した。
−分散液1の組成−
下記の組成の分散液1を調製した。
・量子ドット1のトルエン分散液(発光極大:520nm) 20質量部
・量子ドット2のトルエン分散液(発光極大:630nm) 2質量部
・ジシクロペンタニルアクリレート(DCP:FA−513AS(日立化成(株)製))
78.8質量部
・光重合開始剤(イルガキュアTPO(BASF(株)製)) 0.2質量部
・高分子分散剤(A−1(合成品)) 1質量部
上記量子ドット1、2としては、下記のコアーシェル構造(InP/ZnS)を有するナノ結晶を用いた。
・量子ドット1:INP530−10(NN−labs社製)
・量子ドット2:INP620−10(NN−labs社製)
(乳化工程)
調製した分散液1を、バインダーとなる材料の水溶液中に入れて攪拌し、乳化させた。
バインダーの材料としては、クラレポバールPVA205(株式会社クラレ製、けん化度87.0〜89.0mol%)を用い、水に投入し加熱して溶解しバインダー水溶液を得た。バインダー水溶液は、温度23℃で、粘度が100cPとなるように水の量を調整した。
このバインダー水溶液に調製した分散液1を投入して、リゾルバーで攪拌して乳化させて乳化液を得た。
硬化性組成物の溶液とバインダー水溶液との量比は、波長変換層形成後の波長変換層中における硬化物粒子の体積比率が17%となるように調整した。
(粒子形成工程)
乳化液を攪拌しつつ、紫外線を照射して、硬化性組成物を重合させて硬化物粒子を形成し、第2塗布液を作製した。
紫外線の照射は、200W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス社製)を用いて、紫外線を3000mJ/cm2照射して硬化性組成物を硬化させた。
(塗布工程)
上記のようにして作製した硬化物粒子を含むバインダー水溶液(第2塗布液)と、硬化物粒子を含まないバインダー水溶液(第1塗布液、第3塗布液)とを、同時重層にて基材上に塗布した。
基材としてポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東洋紡社製、商品名「コスモシャイン(登録商標)A4300」、厚さ100μm)を用いた。
また、同時重層による塗布は、基材側から、硬化物粒子を含まないバインダー水溶液(第1塗布液)、硬化物粒子を含むバインダー水溶液(第2塗布液)、および、硬化物粒子を含まないバインダー水溶液(第3塗布液)の順に積層するようにして行った。
なお、第1塗布液、第2塗布液および第3塗布液の塗布厚みはそれぞれ、乾燥後の膜厚が5μm、60μm、5μmとなるように塗布を行った。
(硬化工程)
同時重層にて基材上に塗布した第1塗布液、第2塗布液および第3塗布液を乾燥し硬化させて波長変換層を形成し波長変換フィルムを作製した。
乾燥後の波長変換層の膜厚は、70μmであった。
また、波長変換層を、ダイヤモンドナイフを使用したミクロトームで厚み方向に切断し、切断面を顕微鏡で観察して、切断面の幅0.5mmの範囲における硬化物粒子の全数と、第1領域に存在する硬化物粒子の数を計数して、第1領域における硬化物粒子の存在割合を算出した。
その結果、第1領域における硬化物粒子の存在割合は91%であった。
また、硬化物粒子の粒子径を300個測定したところ、平均3.9μmであった。
また、硬化物粒子を有さない以外は上記と同様にしてバインダーのサンプルを作製し、酸素透過係数を、JIS K 7126−2 2006に準拠して測定した。測定装置としては、MOCON社製酸素透過率測定器OX−TRAN1_50を用いることができる。測定温度は23℃、湿度は50%とした。
測定の結果、バインダーの酸素透過係数は、8.0×100(cc・10μm)/(m・day・atm)であった。
[実施例2]
バインダーの材料として、クラレポバールPVA−CST(株式会社クラレ製、けん化度95.5〜96.5mol%)を用いた以外は、実施例1と同様にして波長変換フィルムを作製した。
バインダーの酸素透過係数を測定したところ、6.0×100(cc・10μm)/(m・day・atm)であった。
[実施例3]
バインダーの材料として、クラレポバールPVA103(株式会社クラレ製、けん化度98.0〜99.0mol%)を用いた以外は、実施例1と同様にして波長変換フィルムを作製した。
バインダーの酸素透過係数を測定したところ、5.0×100(cc・10μm)/(m・day・atm)であった。
[実施例4]
バインダーの材料として、クラレポバールPVA405(株式会社クラレ製、けん化度80.0〜83.0mol%)を用いた以外は、実施例1と同様にして波長変換フィルムを作製した。
バインダーのサンプルを作製し酸素透過係数を測定したところ、バインダーの酸素透過係数は、2.0×101(cc・10μm)/(m・day・atm)であった。
[実施例5]
バインダーの材料として、ブテンジオール・ビニルアルコール共重合樹脂(BVOH 日本合成化学製)を用いた以外は、実施例1と同様にして波長変換フィルムを作製した。
バインダーのサンプルを作製し酸素透過係数を測定したところ、バインダーの酸素透過係数は、1.0×10−1(cc・10μm)/(m・day・atm)であった。
[実施例6]
塗布工程において、第1塗布液、第2塗布液および第3塗布液の塗布厚みをそれぞれ、乾燥後の膜厚が5μm、38μm、5μmとなるように塗布を行い、波長変換層の膜厚を48μmとした以外は、実施例1と同様にして波長変換フィルムを作製した。
第1領域における硬化物粒子の存在割合を測定したところ、第1領域における硬化物粒子の存在割合は91%であった。
[比較例1]
塗布工程において、同時重層を行わず、第2塗布液を、乾燥後の膜厚が70μmとなるように塗布した以外は実施例4と同様にして波長変換フィルムを作製した。
第1領域における硬化物粒子の存在割合を測定したところ、第1領域における硬化物粒子の存在割合は86%であった。
[比較例2]
塗布工程において、同時重層を行わず、第2塗布液を、乾燥後の膜厚が70μmとなるように塗布した以外は実施例1と同様にして波長変換フィルムを作製した。
第1領域における硬化物粒子の存在割合を測定したところ、第1領域における硬化物粒子の存在割合は86%であった。
<評価項目>
実施例および比較例で作製した波長変換フィルムの発光性能の経時変化を以下のように測定し、評価した。
(耐久性の評価)
バックライトユニットに青色光源を備える市販のタブレット端末(商品名「Kindle(登録商標)Fire HDX 7」、Amazon社製、以下、単にKindle Fire HDX 7と記載する場合がある。)を分解し、バックライトユニットを取り出した。バックライトユニットに組み込まれていた波長変換フィルムQDEF(Quantum Dot Enhancement Film)に代えて実施例または比較例の波長変換フィルムを組み込んだ。このようにして液晶表示装置を作製した。
作製した液晶表示装置を点灯させ、全面が白表示になるようにし、導光板の面に対して垂直方向520mmの位置に設置した輝度計(商品名「SR3」、TOPCON社製)にて輝度(初期輝度Y(cd/m))を測定した。
次に、85℃に保たれた部屋で、市販の青色光源(OPTEX−FA株式会社製OPSM−H150X142B)上に各波長変換フィルムを置き、波長変換フィルムに対して青色光を1000時間連続で照射した。1000時間後、波長変換フィルムを取り出し、上記と同様にしてKindle Fire HDX 7に組み込み、輝度を測定し、初期輝度Yに対する光耐久後の相対輝度Yを算出した。相対輝度Yを、下記評価基準に基づいて評価した。
−評価基準−
A:Y≧95%
B:95%>Y≧90%
C:90%>Y≧80%
結果を表1に示す。
表1に示す結果から、本発明の実施例は、比較例に比して、経時による輝度の低下を抑制できることがわかる。
また、実施例1〜6から、バインダーの材料は、ポリビニルアルコール、および、ブテンジオール・ビニルアルコール共重合樹脂が好ましいことがわかる。
また、実施例1〜4の対比から、バインダーの材料がポリビニルアルコールの場合には、けん化度が高いほどガスバリア性が高くなることがわかる。一方で、けん化度が高いと波長変換層中における硬化物粒子の分散性が悪くなるため、バインダー材料のけん化度が高い実施例3では、輝度の測定の際に、面内方向において輝度のばらつきが若干見られた。
以上の結果から本発明の効果は明らかである。
10 波長変換フィルム
12 波長変換層
14 基材フィルム
16 バインダー
18 硬化物粒子
20 第1領域
22 第2領域
100 波長変換フィルム
101A 光源
101B 導光板
101C 面状光源
102 バックライトユニット
102A 反射板
102B 再帰反射性部材
103 液晶セルユニット
104 液晶表示装置
110 液晶セル
120、130 偏光板
121、123、131、133 偏光板保護フィルム
122、132 偏光子

Claims (5)

  1. 波長変換層と、前記波長変換層を支持する基材と、を有し、
    前記波長変換層が、バインダー、および、波長変換粒子を内包する(メタ)アクリレート化合物の硬化物粒子、を有し、かつ、
    前記波長変換層は、厚さ方向において、主面から5μm以上離間した領域に、前記(メタ)アクリレート化合物の硬化物粒子の90%以上が存在し、
    前記バインダーがポリビニルアルコールであり、
    前記ポリビニルアルコールのけん化度が86〜97mol%である波長変換フィルム。
  2. 前記波長変換層のバインダーの酸素透過係数が1.0×101(cc・10μm)/(m・day・atm)以下である請求項1に記載の波長変換フィルム。
  3. 前記(メタ)アクリレート化合物の硬化物粒子の平均粒子径が0.5〜5.0μmである請求項1または2に記載の波長変換フィルム。
  4. 前記波長変換層の厚さが50μm未満である請求項1〜のいずれか一項に記載の波長変換フィルム。
  5. 前記波長変換層は、厚さ方向において、両主面から5μm以上離間した領域に、前記(メタ)アクリレート化合物の硬化物粒子の90%以上が存在する請求項4に記載の波長変換フィルム。
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