JP6705483B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents
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Description
本開示は非水電解液二次電池に関する。
特開２０１５−０２８８７５号公報（特許文献１）は、ジフルオロリン酸リチウムおよびシクロヘキシルベンゼンが添加された電解液を開示している。
非水電解液二次電池（以下「電池」と略記され得る）の過充電を防止するため、電流遮断機構（ｃｕｒｒｅｎｔ ｉｎｔｅｒｒｕｐｔ ｄｅｖｉｃｅ，ＣＩＤ）が開発されている。
一般にＣＩＤは電池ケースに設けられている。ＣＩＤは、例えば電池ケースの内圧が上昇し、内圧が所定値を超えると、電流経路（充電経路）を物理的に遮断する。このように圧力をトリガーとして作動するＣＩＤは「圧力作動型のＣＩＤ」とも称されている。本明細書では、特に断りのない限り「ＣＩＤ」は「圧力作動型のＣＩＤ」を示す。
過充電時にＣＩＤの作動を促進するため、過充電添加剤が併用されている。過充電添加剤は電解液に添加される。過充電添加剤は、電池の電圧が所定値を超えると、分解してガスを生じ、内圧の上昇を促進する。例えばシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）等の過充電添加剤が知られている。
従来、過充電添加剤の添加量は０．１〜４質量％程度である。ＣＩＤの作動をより迅速にするために、過充電添加剤を増量することが考えられる。例えば添加量を８質量％以上とすることが考えられる。過充電添加剤の増量により、過充電時のガス発生量は増加する。しかし内部抵抗の増加が顕著である。
内部抵抗を低減し得る添加剤として、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ2Ｆ2）が知られている。過充電添加剤の増量に伴う内部抵抗の増加を抑制するため、過充電添加剤とＬｉＰＯ2Ｆ2とを併用することが考えられる。しかし過充電添加剤とＬｉＰＯ2Ｆ2とが共存すると、過充電時のガス発生量が低減する傾向がある。
本開示の目的は、内部抵抗の増加を抑制しつつ、過充電時のガス発生量を増加させることである。
以下本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により、特許請求の範囲が限定されるべきではない。
本開示の非水電解液二次電池は電池ケース、正極、負極および電解液を少なくとも含む。電池ケースは正極、負極および電解液を収納している。電池ケースは圧力作動型の電流遮断機構を有する。
正極は正極活物質を少なくとも含む。
正極活物質は下記式（Ｉ）：
ＬｉxＭｅＯ2 （Ｉ）
（ただし式中、ＭｅはＮｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１種であり、ｘは１．１４≦ｘ≦１．２５を満たす。）
で表される組成を有する。
電解液はリチウム塩、溶媒および添加剤を含む。添加剤は第１成分および第２成分を含む。第１成分はシクロヘキシルベンゼンおよびビフェニルからなる群より選択される少なくとも１種である。第２成分はジフルオロリン酸リチウムである。
第１成分は電解液に８質量％以上１０質量％以下含まれている。
正極に含まれる正極活物質全量についてのＤＢＰ吸油量（単位：ｍＬ）に対する、電解液に含まれる第２成分の物質量（単位：ｍｍｏｌ）の比が、０．１０ｍｍｏｌ／ｍＬ以上０．３１ｍｍｏｌ／ｍＬ以下である。
正極は正極活物質を少なくとも含む。
正極活物質は下記式（Ｉ）：
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電解液はリチウム塩、溶媒および添加剤を含む。添加剤は第１成分および第２成分を含む。第１成分はシクロヘキシルベンゼンおよびビフェニルからなる群より選択される少なくとも１種である。第２成分はジフルオロリン酸リチウムである。
第１成分は電解液に８質量％以上１０質量％以下含まれている。
正極に含まれる正極活物質全量についてのＤＢＰ吸油量（単位：ｍＬ）に対する、電解液に含まれる第２成分の物質量（単位：ｍｍｏｌ）の比が、０．１０ｍｍｏｌ／ｍＬ以上０．３１ｍｍｏｌ／ｍＬ以下である。
一般にＬｉＰＯ2Ｆ2は負極の表面に被膜を形成すると考えられている。通常使用時、過充電添加剤（ＣＨＢ等）は、ＬｉＰＯ2Ｆ2に由来する被膜と反応し得る。これにより電解液中の過充電添加剤が消費され、過充電時のガス発生量が低減すると考えられる。
本開示の電池では、正極の表面にＬｉＰＯ2Ｆ2が優先的に吸着し得ると考えられる。正極活物質のＬｉ／Ｍｅ比が大きいためと考えられる。「Ｌｉ／Ｍｅ比」は、Ｌｉ以外の金属元素（Ｍｅ）の物質量に対する、Ｌｉの物質量の比である。上記式（Ｉ）中の「ｘ」がＬｉ／Ｍｅ比に相当する。
Ｌｉ／Ｍｅ比が大きいことにより、正極活物質の表面においてＬｉ濃度が高くなると考えられる。Ｌｉを介して正極活物質とＬｉＰＯ2Ｆ2との間に結合が形成されやすいため、ＬｉＰＯ2Ｆ2は正極に集まると考えられる。正極にＬｉＰＯ2Ｆ2が集まることにより、負極においてはＬｉＰＯ2Ｆ2に由来する被膜が低減すると考えられる。その結果、通常使用時における過充電添加剤の消費が抑制され、過充電時にガス発生量が増加することが期待される。
さらにメカニズムの詳細は不明ながら、正極の表面にＬｉＰＯ2Ｆ2が吸着することにより、負極の表面にＬｉＰＯ2Ｆ2に由来する被膜が形成される場合よりも、ＬｉＰＯ2Ｆ2の添加による抵抗低減効果が大きくなる傾向がある。これにより過充電添加剤の増量に伴う、内部抵抗の増加が抑制されることが期待される。
ただしＬｉ／Ｍｅ比は１．１４以上１．２５以下である。Ｌｉ／Ｍｅ比が１．１４未満であると、ＬｉＰＯ2Ｆ2が正極の表面に十分吸着しない可能性がある。Ｌｉ／Ｍｅが１．２５を超えると、ガス発生量が低減する可能性がある。Ｌｉ／Ｍｅを大きくするためには、正極活物質の合成時にＬｉ源（ＬｉＯＨ）の仕込み量を多くする必要がある。ＬｉＯＨの仕込み量が多くなると、未反応のＬｉＯＨが正極活物質に残存することになる。特にＬｉ／Ｍｅが１．２５を超えると、ＬｉＯＨの残存量が多くなる。正極活物質に残存するＬｉＯＨは、過充電時にＣＨＢ等の分解反応により生じる水素イオンを捕捉し得る。これにより過充電時に水素ガスの発生量が低減すると考えられる。Ｌｉ／Ｍｅが１．２５以下であれば、ＬｉＯＨが多少残存していたとしても、その上にＬｉＰＯ2Ｆ2が吸着することにより、ＬｉＯＨに水素イオンが捕捉され難くなると考えられる。
また過充電添加剤（第１成分）の含量は８質量％以上１０質量％以下である。過充電添加剤の含量が８質量％未満であると、十分なガス発生量が得られない可能性がある。過充電添加剤の含量が１０質量％を超えると、内部抵抗が無視できない程度に増加する可能性がある。
さらに正極に含まれる正極活物質全量についてのＤＢＰ吸油量（単位：ｍＬ）に対する、電解液に含まれる第２成分（ＬｉＰＯ2Ｆ2）の物質量（単位：ｍｍｏｌ）の比は、０．１０ｍｍｏｌ／ｍＬ以上０．３１ｍｍｏｌ／ｍＬ以下である。同比が０．１０ｍｍｏｌ／ｍＬ未満であると、正極活物質の吸着場の大きさに対して、ＬｉＰＯ2Ｆ2が不足すると考えられる。その結果、ＬｉＯＨに水素イオンが捕捉される等の不都合が生じる可能性がある。すなわち十分なガス発生量が得られない可能性がある。同比が０．３１ｍｍｏｌ／ｍＬを超えると、正極活物質の吸着場の大きさに対して、ＬｉＰＯ2Ｆ2が過剰になると考えられる。その結果、過剰なＬｉＰＯ2Ｆ2が負極の表面に被膜を形成する可能性がある。これにより十分なガス発生量が得られない可能性がある。
以下本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」と記される）が説明される。ただし以下の説明は、特許請求の範囲を限定するものではない。
＜非水電解液二次電池＞
図１は本実施形態の非水電解液二次電池の構成の一例を示す概略断面図である。
電池１００は非水電解液二次電池である。電池１００は電池ケース５０を含む。電池ケース５０は電極群４０および電解液（不図示）を収納している。
図１は本実施形態の非水電解液二次電池の構成の一例を示す概略断面図である。
電池１００は非水電解液二次電池である。電池１００は電池ケース５０を含む。電池ケース５０は電極群４０および電解液（不図示）を収納している。
《電池ケース》
電池ケース５０は例えば金属製であってもよい。電池ケース５０は密閉されている。電池ケース５０に正極端子８１と負極端子８２とが設けられている。正極端子８１および負極端子８２の各々は電極群４０と接続されている。
電池ケース５０は例えば金属製であってもよい。電池ケース５０は密閉されている。電池ケース５０に正極端子８１と負極端子８２とが設けられている。正極端子８１および負極端子８２の各々は電極群４０と接続されている。
電池ケース５０はＣＩＤ７０を有している。電池ケース５０は、ＣＩＤ７０の他、ガス排出弁、注液口等を有していてもよい。図１では正極端子８１と電極群４０との間にＣＩＤ７０が設けられている。ただしＣＩＤ７０は負極端子８２と電極群４０との間に設けられていてもよい。ＣＩＤ７０は、正極端子８１と電極群４０との間、および、負極端子８２と電極群４０との間の両方に設けられていてもよい。
ＣＩＤ７０は、例えば変形金属板７２、接続金属板７４および絶縁ケース７８を含む。変形金属板７２は湾曲部７３を有している。湾曲部７３は図１の下方に向かって湾曲している。湾曲部７３の先端は接続金属板７４に溶接されている。電流は、湾曲部７３と接続金属板７４との接点７６を流れる。
電池ケース５０の内圧が上昇すると、該内圧は湾曲部７３を図１の上方へと押し上げるように作用する。内圧が所定値（「作動圧」とも称される）を超えると、湾曲部７３と接続金属板７４との溶接が外れ、接点７６が失われる。すなわち電流経路が物理的に遮断される。
なお図１のＣＩＤ７０はあくまで一例である。ＣＩＤは、圧力をトリガーとして作動する限り、いかなる構成を有していてもよい。
また変形形態として、ＣＩＤ７０に代えて、ＣＩＤ以外の圧力作動型の機構を設けることも考えられる。ＣＩＤ以外の圧力作動型の機構としては、例えば圧力作動型の外部短絡機構等が考えられる。外部短絡機構は、例えば電池ケース５０の内圧が上昇し、内圧が所定値を超えると、電池ケース５０の外部において高抵抗の短絡経路を形成する。これにより電池１００に蓄えられたエネルギーが緩やかに消費されることが期待される。例えば電池１００にＣＩＤおよび外部短絡機構の両方が設けられていてもよい。
《電極群》
図２は本実施形態の電極群の構成の一例を示す概略図である。
電極群４０は正極１０、負極２０およびセパレータ３０を含む。電極群４０には電解液が含浸されている。すなわち電池１００は電池ケース５０、正極１０、負極２０および電解液を少なくとも含む。電池ケース５０は正極１０、負極２０および電解液を収納している。
図２は本実施形態の電極群の構成の一例を示す概略図である。
電極群４０は正極１０、負極２０およびセパレータ３０を含む。電極群４０には電解液が含浸されている。すなわち電池１００は電池ケース５０、正極１０、負極２０および電解液を少なくとも含む。電池ケース５０は正極１０、負極２０および電解液を収納している。
電極群４０は巻回型である。電極群４０は、正極１０、セパレータ３０、負極２０およびセパレータ３０がこの順序で積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回されることにより形成されている。
電極群４０は積層（スタック）型であってもよい。すなわち電極群４０は、正極１０と負極２０とが交互にそれぞれ１枚以上積層されることにより形成されていてもよい。正極１０と負極２０との各間にはセパレータ３０がそれぞれ配置される。
《正極》
正極１０はシート状の部材である。正極１０は例えば正極集電体１１および正極活物質層１２を含んでいてもよい。正極集電体１１は例えばアルミニウム（Ａｌ）箔等であってもよい。正極集電体１１は例えば５μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有していてもよい。正極活物質層１２は正極集電体１１の表面に形成されていてもよい。正極活物質層１２は例えば１０μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有していてもよい。
正極１０はシート状の部材である。正極１０は例えば正極集電体１１および正極活物質層１２を含んでいてもよい。正極集電体１１は例えばアルミニウム（Ａｌ）箔等であってもよい。正極集電体１１は例えば５μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有していてもよい。正極活物質層１２は正極集電体１１の表面に形成されていてもよい。正極活物質層１２は例えば１０μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有していてもよい。
（正極活物質）
正極活物質層１２は正極活物質を少なくとも含む。すなわち正極１０は正極活物質を少なくとも含む。正極活物質層１２は正極活物質の他、例えば導電材およびバインダ等をさらに含んでいてもよい。
正極活物質層１２は正極活物質を少なくとも含む。すなわち正極１０は正極活物質を少なくとも含む。正極活物質層１２は正極活物質の他、例えば導電材およびバインダ等をさらに含んでいてもよい。
正極活物質は典型的には粒子群（粉体）である。正極活物質は例えば１μｍ以上３０μｍ以下のＤ５０を有していてもよい。「Ｄ５０」は体積基準の粒度分布において微粒側からの積算粒子体積が全粒子体積の５０％になる粒子径を示す。Ｄ５０は例えばレーザ回折式粒度分布測定装置等により測定され得る。
正極活物質は下記式（Ｉ）：
ＬｉxＭｅＯ2 （Ｉ）
（ただし式中、ＭｅはＮｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１種であり、ｘは１．１４≦ｘ≦１．２５を満たす。）
で表される組成を有する。
ＬｉxＭｅＯ2 （Ｉ）
（ただし式中、ＭｅはＮｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１種であり、ｘは１．１４≦ｘ≦１．２５を満たす。）
で表される組成を有する。
本実施形態では、Ｌｉ／Ｍｅ比〔上記式（Ｉ）中の「ｘ」〕が１．１４以上であることにより、ＬｉＰＯ2Ｆ2が正極活物質に吸着しやすくなると考えられる。Ｌｉ／Ｍｅ比が１．２５以下であることにより、ガス発生が促進され得る。
正極活物質は例えば下記式（ＩＩ）：
ＬｉxＮｉaＣｏbＭｎcＯ2 （ＩＩ）
（ただし式中、ａ、ｂおよびｃは、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たし、ｘは１．１４≦ｘ≦１．２５を満たす。）
で表される組成を有していてもよい。
ＬｉxＮｉaＣｏbＭｎcＯ2 （ＩＩ）
（ただし式中、ａ、ｂおよびｃは、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たし、ｘは１．１４≦ｘ≦１．２５を満たす。）
で表される組成を有していてもよい。
上記式（ＩＩ）中、ａ、ｂおよびｃは、例えば０．５＜ａ＜１、０＜ｂ＜０．５、０＜ｃ＜０．５、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たしてもよい。正極活物質にＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＯ以外の元素が微量に含まれていてもよい。例えば正極活物質に、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｚｒ、Ｗ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ等が微量に含まれていてもよい。
（ＤＢＰ吸油量）
正極活物質は所定のＤＢＰ吸油量（単位：ｍＬ／１００ｇ）を有する。正極活物質のＤＢＰ吸油量は、ＬｉＰＯ2Ｆ2が吸着し得る吸着場の大きさを示す指標である。本実施形態のＤＢＰ吸油量は「ＪＩＳ Ｋ６２１７−４ ゴム用カーボンブラック−基本特性−第４部 オイル吸収量の求め方（圧縮試料を含む）」におけるオイル吸収量を示す。正極活物質に吸収させるオイルはフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）である。正極活物質は、例えば１０ｍＬ／１００ｇ以上５０ｍＬ／１００ｇ以下のＤＢＰ吸油量を有していてもよい。
正極活物質は所定のＤＢＰ吸油量（単位：ｍＬ／１００ｇ）を有する。正極活物質のＤＢＰ吸油量は、ＬｉＰＯ2Ｆ2が吸着し得る吸着場の大きさを示す指標である。本実施形態のＤＢＰ吸油量は「ＪＩＳ Ｋ６２１７−４ ゴム用カーボンブラック−基本特性−第４部 オイル吸収量の求め方（圧縮試料を含む）」におけるオイル吸収量を示す。正極活物質に吸収させるオイルはフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）である。正極活物質は、例えば１０ｍＬ／１００ｇ以上５０ｍＬ／１００ｇ以下のＤＢＰ吸油量を有していてもよい。
（その他の成分）
導電材の含量は、１００質量部の正極活物質に対して例えば１質量部以上１０質量部以下であってもよい。導電材は特に限定されるべきではない。導電材は例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等であってもよい。バインダの含量は、１００質量部の正極活物質に対して、例えば１質量部以上１０質量部以下であってもよい。バインダは特に限定されるべきではない。バインダは例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等であってもよい。
導電材の含量は、１００質量部の正極活物質に対して例えば１質量部以上１０質量部以下であってもよい。導電材は特に限定されるべきではない。導電材は例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等であってもよい。バインダの含量は、１００質量部の正極活物質に対して、例えば１質量部以上１０質量部以下であってもよい。バインダは特に限定されるべきではない。バインダは例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等であってもよい。
《負極》
負極２０はシート状の部材である。負極２０は例えば負極集電体２１および負極活物質層２２を含んでいてもよい。負極集電体２１は特に限定されるべきではない。負極集電体２１は例えば銅（Ｃｕ）箔等であってもよい。負極集電体２１は例えば５μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有していてもよい。負極活物質層２２は負極集電体２１の表面に形成されていてもよい。負極活物質層２２は例えば１０μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有していてもよい。
負極２０はシート状の部材である。負極２０は例えば負極集電体２１および負極活物質層２２を含んでいてもよい。負極集電体２１は特に限定されるべきではない。負極集電体２１は例えば銅（Ｃｕ）箔等であってもよい。負極集電体２１は例えば５μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有していてもよい。負極活物質層２２は負極集電体２１の表面に形成されていてもよい。負極活物質層２２は例えば１０μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有していてもよい。
負極活物質層２２は負極活物質を少なくとも含む。負極活物質層２２は、負極活物質の他、バインダ等をさらに含んでいてもよい。負極活物質は特に限定されるべきではない。負極活物質は、黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、珪素、酸化珪素、珪素基合金、錫、酸化錫、錫基合金およびチタン酸リチウムからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。バインダの含量は、１００質量部の負極活物質に対して、例えば１質量部以上１０質量部以下であってもよい。バインダは特に限定されるべきではない。バインダは例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等であってもよい。
《セパレータ》
セパレータ３０は多孔質膜である。セパレータ３０は電気絶縁性である。セパレータ３０は例えばポリオレフィン製の多孔質膜であってもよい。セパレータ３０は例えば５μｍ以上３０μｍ以下の厚さを有していてもよい。
セパレータ３０は多孔質膜である。セパレータ３０は電気絶縁性である。セパレータ３０は例えばポリオレフィン製の多孔質膜であってもよい。セパレータ３０は例えば５μｍ以上３０μｍ以下の厚さを有していてもよい。
《電解液》
電解液はリチウム（Ｌｉ）塩、溶媒および添加剤を含む。Ｌｉ塩は溶媒に溶解している。Ｌｉ塩の濃度は例えば０．５ｍоｌ／Ｌ以上２ｍоｌ／Ｌ以下（０．５Ｍ以上２Ｍ以下）であってもよい。Ｌｉ塩は特に限定されるべきではない。Ｌｉ塩は、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2およびＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。
電解液はリチウム（Ｌｉ）塩、溶媒および添加剤を含む。Ｌｉ塩は溶媒に溶解している。Ｌｉ塩の濃度は例えば０．５ｍоｌ／Ｌ以上２ｍоｌ／Ｌ以下（０．５Ｍ以上２Ｍ以下）であってもよい。Ｌｉ塩は特に限定されるべきではない。Ｌｉ塩は、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2およびＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。
溶媒は非プロトン性である。溶媒は特に限定されるべきではない。溶媒は、例えば環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを含んでいてもよい。環状カーボネートおよび鎖状カーボネートの混合比は、例えば「環状カーボネート：鎖状カーボネート＝１：９〜５：５（体積比）」であってもよい。環状カーボネートは、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）およびフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。鎖状カーボネートは、例えばジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。
溶媒は、例えばラクトン、環状エーテル、鎖状エーテル、カルボン酸エステル等を含んでいてもよい。ラクトンは、例えばγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、δ−バレロラクトン（ＤＶＬ）等であってもよい。環状エーテルは、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）、１，４−ジオキサン（ＤＸ）等であってもよい。鎖状エーテルは、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等であってもよい。カルボン酸エステルは、例えばメチルホルメート（ＭＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）等であってもよい。
（添加剤）
添加剤は第１成分および第２成分を含む。第１成分は過充電添加剤である。すなわち第１成分はＣＨＢおよびＢＰからなる群より選択される少なくとも１種である。本実施形態の第１成分は電解液に８質量％以上１０質量％以下含まれている。添加剤がＣＨＢおよびＢＰの両方を含む場合、ＣＨＢおよびＢＰの合計含量が８質量％以上１０質量％以下である。第１成分の含量が８質量％未満であると、十分なガス発生量が得られない可能性がある。第１成分の含量が１０質量％を超えると、内部抵抗が無視できない程度に増加する可能性がある。
添加剤は第１成分および第２成分を含む。第１成分は過充電添加剤である。すなわち第１成分はＣＨＢおよびＢＰからなる群より選択される少なくとも１種である。本実施形態の第１成分は電解液に８質量％以上１０質量％以下含まれている。添加剤がＣＨＢおよびＢＰの両方を含む場合、ＣＨＢおよびＢＰの合計含量が８質量％以上１０質量％以下である。第１成分の含量が８質量％未満であると、十分なガス発生量が得られない可能性がある。第１成分の含量が１０質量％を超えると、内部抵抗が無視できない程度に増加する可能性がある。
第２成分はＬｉＰＯ2Ｆ2である。本実施形態では、正極１０に含まれる正極活物質全量についてのＤＢＰ吸油量（単位：ｍＬ）に対する、電解液に含まれる第２成分の物質量（単位：ｍｍｏｌ）の比が、０．１０ｍｍｏｌ／ｍＬ以上０．３１ｍｍｏｌ／ｍＬ以下となるように、第２成分が電解液に添加されている。「正極１０に含まれる正極活物質全量についてのＤＢＰ吸油量」は、正極活物質のＤＢＰ吸油量（単位：ｍＬ／１００ｇ）と、正極１０に含まれる正極活物質の全質量（単位：ｇ）との積が１００で除されることにより算出される。
同比が０．１０ｍｍｏｌ／ｍＬ未満であると、十分なガス発生量が得られない可能性がある。同比が０．３１ｍｍｏｌ／ｍＬを超えると、内部抵抗が無視できない程度に増加する可能性がある。
以下本開示の実施例が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。
＜非水電解液二次電池の製造＞
実施例１〜５、比較例１〜１３に係るラミネート電池がそれぞれ製造された。各例の構成は下記表１に示される。ラミネート電池は、アルミラミネートフィルム製のパウチに電極群および電解液が封入されることにより製造される。本開示の実施例では、過充電時のガス発生量を測定するために、ＣＩＤを有しない電池ケース（アルミラミネートフィルム製のパウチ）が使用されている。
実施例１〜５、比較例１〜１３に係るラミネート電池がそれぞれ製造された。各例の構成は下記表１に示される。ラミネート電池は、アルミラミネートフィルム製のパウチに電極群および電解液が封入されることにより製造される。本開示の実施例では、過充電時のガス発生量を測定するために、ＣＩＤを有しない電池ケース（アルミラミネートフィルム製のパウチ）が使用されている。
＜評価＞
ラミネート電池の内部抵抗が測定された。結果は下記表１の「内部抵抗」の欄に示される。本開示の実施例では、内部抵抗が４２ｍΩ以下であれば、内部抵抗の増加が抑制されているとみなされる。
ラミネート電池の内部抵抗が測定された。結果は下記表１の「内部抵抗」の欄に示される。本開示の実施例では、内部抵抗が４２ｍΩ以下であれば、内部抵抗の増加が抑制されているとみなされる。
過充電試験により、過充電時のガス発生量が評価された。ラミネート電池のＳＯＣ（ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）が１００％に調整された。２５℃に設定された恒温槽内において、定電流充電により、ＳＯＣが１４０％になるまでラミネート電池が充電された。電流レートは１Ｃである。「１Ｃ」は電流レートの単位である。１Ｃの電流レートでは、電池の定格容量が１時間で充電される。その後、ラミネート電池が３Ｖまで放電された。
下記式（ＩＩＩ）：
Ｖ＝ρ×（Ｗ0−Ｗ1） （ＩＩＩ）
（ただし式中、Ｖはガス発生量を示す。ρは水の密度を示す。Ｗ0は過充電試験前のラミネート電池の水中重量を示す。Ｗ1は過充電試験後のラミネート電池の水中重量を示す。）
によりガス発生量が算出された。
Ｖ＝ρ×（Ｗ0−Ｗ1） （ＩＩＩ）
（ただし式中、Ｖはガス発生量を示す。ρは水の密度を示す。Ｗ0は過充電試験前のラミネート電池の水中重量を示す。Ｗ1は過充電試験後のラミネート電池の水中重量を示す。）
によりガス発生量が算出された。
さらにガス発生量（単位：ｍＬ）がラミネート電池の定格容量（単位：Ａｈ）で除されることにより、電池容量あたりのガス発生量（単位：ｍＬ／Ａｈ）が算出された。本開示の実施例では、ガス発生量が３０ｍＬ／Ａｈ以上であれば、ガス発生量が増加しているとみなされる。
＜結果＞
《比較例１〜３》
ＣＨＢの含量が増加する程、ガス発生量が増加する傾向が認められる。ただしＣＨＢの含量が４質量％を超えると、内部抵抗の増加が顕著である。
《比較例１〜３》
ＣＨＢの含量が増加する程、ガス発生量が増加する傾向が認められる。ただしＣＨＢの含量が４質量％を超えると、内部抵抗の増加が顕著である。
《比較例４および５》
ＣＨＢとＬｉＰＯ2Ｆ2とが共存する場合、ＬｉＰＯ2Ｆ2の含量が増加する程、ガス発生量が低減している。ＬｉＰＯ2Ｆ2が負極の表面に被膜を形成し、該被膜とＣＨＢとの反応により、ＣＨＢが消費されるためと考えられる。
ＣＨＢとＬｉＰＯ2Ｆ2とが共存する場合、ＬｉＰＯ2Ｆ2の含量が増加する程、ガス発生量が低減している。ＬｉＰＯ2Ｆ2が負極の表面に被膜を形成し、該被膜とＣＨＢとの反応により、ＣＨＢが消費されるためと考えられる。
《比較例６》
比較例６はガス発生量が少ない。比較例６ではＣＨＢが使用されていない。ＬｉＰＯ2Ｆ2のみによっては、過充電時のガス発生量の増加は期待できないと考えられる。
比較例６はガス発生量が少ない。比較例６ではＣＨＢが使用されていない。ＬｉＰＯ2Ｆ2のみによっては、過充電時のガス発生量の増加は期待できないと考えられる。
《実施例１〜４》
実施例１〜４では、ガス発生量が多く、かつ内部抵抗が小さい傾向が認められる。正極活物質のＬｉ／Ｍｅ比（ｘ）が１．１４以上１．２５以下であるため、ＬｉＰＯ2Ｆ2が正極に吸着し、通常使用時におけるＣＨＢの消費が抑制されていると考えられる。
実施例１〜４では、ガス発生量が多く、かつ内部抵抗が小さい傾向が認められる。正極活物質のＬｉ／Ｍｅ比（ｘ）が１．１４以上１．２５以下であるため、ＬｉＰＯ2Ｆ2が正極に吸着し、通常使用時におけるＣＨＢの消費が抑制されていると考えられる。
《比較例７〜１０》
比較例７および９では、ガス発生量が少なく、かつ内部抵抗が大きい傾向が認められる。比較例７および９では、正極活物質全量についてのＤＢＰ吸油量に対する第２成分の物質量の比が０．１０ｍｍｏｌ／ｍＬ未満であるためと考えられる。
比較例７および９では、ガス発生量が少なく、かつ内部抵抗が大きい傾向が認められる。比較例７および９では、正極活物質全量についてのＤＢＰ吸油量に対する第２成分の物質量の比が０．１０ｍｍｏｌ／ｍＬ未満であるためと考えられる。
比較例８および１０では、ガス発生量が少ない傾向が認められる。比較例８および１０では、正極活物質全量についてのＤＢＰ吸油量に対する第２成分の物質量の比が０．３１ｍｍｏｌ／ｍＬを超えているためと考えられる。
《比較例１１および１２》
比較例１１および１２では、ガス発生量が少ない傾向が認められる。Ｌｉ／Ｍｅ比（ｘ）が１．２５を超えているためと考えられる。
比較例１１および１２では、ガス発生量が少ない傾向が認められる。Ｌｉ／Ｍｅ比（ｘ）が１．２５を超えているためと考えられる。
《実施例５、比較例１３》
ＣＨＢの含量が１０質量％を超えると、内部抵抗の増加を抑制することが困難であると考えられる。
ＣＨＢの含量が１０質量％を超えると、内部抵抗の増加を抑制することが困難であると考えられる。
本開示の実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。
１０ 正極、１１ 正極集電体、１２ 正極活物質層、２０ 負極、２１ 負極集電体、２２ 負極活物質層、３０ セパレータ、４０ 電極群、５０ 電池ケース、７０ ＣＩＤ（圧力作動型の電流遮断機構）、７２ 変形金属板、７３ 湾曲部、７４ 接続金属板、７６ 接点、７８ 絶縁ケース、８１ 正極端子、８２ 負極端子、１００ 電池（非水電解液二次電池）。
Claims (1)
- 電池ケース、正極、負極および電解液を少なくとも含み、
前記電池ケースは前記正極、前記負極および前記電解液を収納しており、
前記電池ケースは圧力作動型の電流遮断機構を有し、
前記正極は正極活物質を少なくとも含み、
前記正極活物質は下記式（Ｉ）：
ＬｉxＭｅＯ2 （Ｉ）
（ただし式中、ＭｅはＮｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１種であり、ｘは１．１４≦ｘ≦１．２５を満たす。）
で表される組成を有し、
前記電解液はリチウム塩、溶媒および添加剤を含み、
前記添加剤は第１成分および第２成分を含み、
前記第１成分はシクロヘキシルベンゼンおよびビフェニルからなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記第２成分はジフルオロリン酸リチウムであり、
前記第１成分は前記電解液に８質量％以上１０質量％以下含まれており、
前記正極に含まれる前記正極活物質全量についてのＤＢＰ吸油量（単位：ｍＬ）に対する、前記電解液に含まれる前記第２成分の物質量（単位：ｍｍｏｌ）の比が、０．１０ｍｍｏｌ／ｍＬ以上０．３１ｍｍｏｌ／ｍＬ以下である、
非水電解液二次電池。
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