JP6705483B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents
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Description
正極は正極活物質を少なくとも含む。
正極活物質は下記式(I):
LixMeO2 (I)
(ただし式中、MeはNi、CoおよびMnからなる群より選択される少なくとも1種であり、xは1.14≦x≦1.25を満たす。)
で表される組成を有する。
電解液はリチウム塩、溶媒および添加剤を含む。添加剤は第1成分および第2成分を含む。第1成分はシクロヘキシルベンゼンおよびビフェニルからなる群より選択される少なくとも1種である。第2成分はジフルオロリン酸リチウムである。
第1成分は電解液に8質量%以上10質量%以下含まれている。
正極に含まれる正極活物質全量についてのDBP吸油量(単位:mL)に対する、電解液に含まれる第2成分の物質量(単位:mmol)の比が、0.10mmol/mL以上0.31mmol/mL以下である。
図1は本実施形態の非水電解液二次電池の構成の一例を示す概略断面図である。
電池100は非水電解液二次電池である。電池100は電池ケース50を含む。電池ケース50は電極群40および電解液(不図示)を収納している。
電池ケース50は例えば金属製であってもよい。電池ケース50は密閉されている。電池ケース50に正極端子81と負極端子82とが設けられている。正極端子81および負極端子82の各々は電極群40と接続されている。
図2は本実施形態の電極群の構成の一例を示す概略図である。
電極群40は正極10、負極20およびセパレータ30を含む。電極群40には電解液が含浸されている。すなわち電池100は電池ケース50、正極10、負極20および電解液を少なくとも含む。電池ケース50は正極10、負極20および電解液を収納している。
正極10はシート状の部材である。正極10は例えば正極集電体11および正極活物質層12を含んでいてもよい。正極集電体11は例えばアルミニウム(Al)箔等であってもよい。正極集電体11は例えば5μm以上50μm以下の厚さを有していてもよい。正極活物質層12は正極集電体11の表面に形成されていてもよい。正極活物質層12は例えば10μm以上200μm以下の厚さを有していてもよい。
正極活物質層12は正極活物質を少なくとも含む。すなわち正極10は正極活物質を少なくとも含む。正極活物質層12は正極活物質の他、例えば導電材およびバインダ等をさらに含んでいてもよい。
LixMeO2 (I)
(ただし式中、MeはNi、CoおよびMnからなる群より選択される少なくとも1種であり、xは1.14≦x≦1.25を満たす。)
で表される組成を有する。
LixNiaCobMncO2 (II)
(ただし式中、a、bおよびcは、0<a<1、0<b<1、0<c<1、a+b+c=1を満たし、xは1.14≦x≦1.25を満たす。)
で表される組成を有していてもよい。
正極活物質は所定のDBP吸油量(単位:mL/100g)を有する。正極活物質のDBP吸油量は、LiPO2F2が吸着し得る吸着場の大きさを示す指標である。本実施形態のDBP吸油量は「JIS K6217−4 ゴム用カーボンブラック−基本特性−第4部 オイル吸収量の求め方(圧縮試料を含む)」におけるオイル吸収量を示す。正極活物質に吸収させるオイルはフタル酸ジブチル(DBP)である。正極活物質は、例えば10mL/100g以上50mL/100g以下のDBP吸油量を有していてもよい。
導電材の含量は、100質量部の正極活物質に対して例えば1質量部以上10質量部以下であってもよい。導電材は特に限定されるべきではない。導電材は例えばアセチレンブラック(AB)等であってもよい。バインダの含量は、100質量部の正極活物質に対して、例えば1質量部以上10質量部以下であってもよい。バインダは特に限定されるべきではない。バインダは例えばポリフッ化ビニリデン(PVdF)等であってもよい。
負極20はシート状の部材である。負極20は例えば負極集電体21および負極活物質層22を含んでいてもよい。負極集電体21は特に限定されるべきではない。負極集電体21は例えば銅(Cu)箔等であってもよい。負極集電体21は例えば5μm以上50μm以下の厚さを有していてもよい。負極活物質層22は負極集電体21の表面に形成されていてもよい。負極活物質層22は例えば10μm以上200μm以下の厚さを有していてもよい。
セパレータ30は多孔質膜である。セパレータ30は電気絶縁性である。セパレータ30は例えばポリオレフィン製の多孔質膜であってもよい。セパレータ30は例えば5μm以上30μm以下の厚さを有していてもよい。
電解液はリチウム(Li)塩、溶媒および添加剤を含む。Li塩は溶媒に溶解している。Li塩の濃度は例えば0.5mоl/L以上2mоl/L以下(0.5M以上2M以下)であってもよい。Li塩は特に限定されるべきではない。Li塩は、例えばLiPF6、LiBF4、LiN(FSO2)2およびLiN(CF3SO2)2からなる群より選択される少なくとも1種であってもよい。
添加剤は第1成分および第2成分を含む。第1成分は過充電添加剤である。すなわち第1成分はCHBおよびBPからなる群より選択される少なくとも1種である。本実施形態の第1成分は電解液に8質量%以上10質量%以下含まれている。添加剤がCHBおよびBPの両方を含む場合、CHBおよびBPの合計含量が8質量%以上10質量%以下である。第1成分の含量が8質量%未満であると、十分なガス発生量が得られない可能性がある。第1成分の含量が10質量%を超えると、内部抵抗が無視できない程度に増加する可能性がある。
実施例1〜5、比較例1〜13に係るラミネート電池がそれぞれ製造された。各例の構成は下記表1に示される。ラミネート電池は、アルミラミネートフィルム製のパウチに電極群および電解液が封入されることにより製造される。本開示の実施例では、過充電時のガス発生量を測定するために、CIDを有しない電池ケース(アルミラミネートフィルム製のパウチ)が使用されている。
ラミネート電池の内部抵抗が測定された。結果は下記表1の「内部抵抗」の欄に示される。本開示の実施例では、内部抵抗が42mΩ以下であれば、内部抵抗の増加が抑制されているとみなされる。
V=ρ×(W0−W1) (III)
(ただし式中、Vはガス発生量を示す。ρは水の密度を示す。W0は過充電試験前のラミネート電池の水中重量を示す。W1は過充電試験後のラミネート電池の水中重量を示す。)
によりガス発生量が算出された。
《比較例1〜3》
CHBの含量が増加する程、ガス発生量が増加する傾向が認められる。ただしCHBの含量が4質量%を超えると、内部抵抗の増加が顕著である。
CHBとLiPO2F2とが共存する場合、LiPO2F2の含量が増加する程、ガス発生量が低減している。LiPO2F2が負極の表面に被膜を形成し、該被膜とCHBとの反応により、CHBが消費されるためと考えられる。
比較例6はガス発生量が少ない。比較例6ではCHBが使用されていない。LiPO2F2のみによっては、過充電時のガス発生量の増加は期待できないと考えられる。
実施例1〜4では、ガス発生量が多く、かつ内部抵抗が小さい傾向が認められる。正極活物質のLi/Me比(x)が1.14以上1.25以下であるため、LiPO2F2が正極に吸着し、通常使用時におけるCHBの消費が抑制されていると考えられる。
比較例7および9では、ガス発生量が少なく、かつ内部抵抗が大きい傾向が認められる。比較例7および9では、正極活物質全量についてのDBP吸油量に対する第2成分の物質量の比が0.10mmol/mL未満であるためと考えられる。
比較例11および12では、ガス発生量が少ない傾向が認められる。Li/Me比(x)が1.25を超えているためと考えられる。
CHBの含量が10質量%を超えると、内部抵抗の増加を抑制することが困難であると考えられる。
Claims (1)
- 電池ケース、正極、負極および電解液を少なくとも含み、
前記電池ケースは前記正極、前記負極および前記電解液を収納しており、
前記電池ケースは圧力作動型の電流遮断機構を有し、
前記正極は正極活物質を少なくとも含み、
前記正極活物質は下記式(I):
LixMeO2 (I)
(ただし式中、MeはNi、CoおよびMnからなる群より選択される少なくとも1種であり、xは1.14≦x≦1.25を満たす。)
で表される組成を有し、
前記電解液はリチウム塩、溶媒および添加剤を含み、
前記添加剤は第1成分および第2成分を含み、
前記第1成分はシクロヘキシルベンゼンおよびビフェニルからなる群より選択される少なくとも1種であり、
前記第2成分はジフルオロリン酸リチウムであり、
前記第1成分は前記電解液に8質量%以上10質量%以下含まれており、
前記正極に含まれる前記正極活物質全量についてのDBP吸油量(単位:mL)に対する、前記電解液に含まれる前記第2成分の物質量(単位:mmol)の比が、0.10mmol/mL以上0.31mmol/mL以下である、
非水電解液二次電池。
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