JP6705346B2 - Conductive paste for laser processing - Google Patents
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Description
本発明は、レーザー加工用導電性ペーストおよびそれを用いた導電性シートと、配線回路およびそれを用いた電子機器の製造方法に関する。 The present invention relates to a conductive paste for laser processing, a conductive sheet using the same, a wiring circuit, and a method for manufacturing an electronic device using the same.
電子部品、電磁波シールド用の導電性薄膜の形成手段、または信号配線等の形成手段として、エッチング法が広く使用されている。エッチング法は、金属被膜の一部をエッチング液で除去することで所望の形状の信号配線を得る方法であるが、一般的に工程が煩雑、かつ別途、廃液処理が必要であるため、費用および環境への負荷がかかる問題があった。また、エッチング法によって形成された信号配線は、アルミニウムや銅など金属材料等で形成されたものであるため、折り曲げ等の物理的衝撃に対して弱いという問題があった。 The etching method is widely used as a means for forming an electronic component, a conductive thin film for electromagnetic wave shielding, or a means for forming a signal wiring. The etching method is a method of obtaining a signal wiring having a desired shape by removing a part of the metal film with an etching solution, but generally the process is complicated and a separate waste liquid treatment is required, so that the cost and There was a problem of burdening the environment. In addition, since the signal wiring formed by the etching method is formed of a metal material such as aluminum or copper, there is a problem that it is weak against a physical impact such as bending.
そこで、上記問題を解決してより安価に信号配線を形成するために、導電性ペーストを使用した印刷法が注目されている。印刷法は、エッチング工程が不要であるため大掛かりな設備や廃液処理等が必要ないため低コストかつ容易に信号配線を形成できる。さらに配線板全体の小型化にも寄与できるため電子部品の小型軽量化、生産性の向上、低コスト化が期待されている。 Therefore, in order to solve the above problems and form the signal wiring at a lower cost, a printing method using a conductive paste has attracted attention. Since the printing method does not require an etching step, it does not require large-scale equipment or waste liquid treatment, so that the signal wiring can be easily formed at low cost. Further, since it can contribute to downsizing of the entire wiring board, it is expected that electronic parts will be smaller and lighter, productivity will be improved, and cost will be reduced.
また、近年スマートフォン、タブレット型端末等の情報端末は、その大きさを維持したまま多機能化、およびディスプレイの高精細化が進んでおり、これら性能をさらに向上させるためには、電子部品をさらに高密度に実装する必要がある。電子部品の高密度実装には、電子部品自体の小型化と、信号配線の微細化が求められており、導電性ペーストによる印刷法の高精細化もそれに伴い求められている。
例えば、静電容量方式のタッチパネルでは、１００μｍ以下の幅のライン／スペース（１００μｍ以下／１００μｍ以下）（以下、「Ｌ／Ｓ」と略記する）が普及しており、さらには、スマートフォン、およびタブレット型端末等の多機能化、ならびにディスプレイの高精細化により、Ｌ／Ｓが５０μｍ／５０μｍ以下の信号配線が強く求められているが、印刷法では、更なる高精細化が難しかった。
Further, in recent years, information terminals such as smartphones and tablet terminals have become multifunctional while maintaining their size, and the definition of displays has been increasing. It is necessary to mount at high density. For high-density mounting of electronic components, miniaturization of electronic components and miniaturization of signal wiring are required, and high definition of a printing method using a conductive paste is also required accordingly.
For example, in a capacitive touch panel, a line/space having a width of 100 μm or less (100 μm or less/100 μm or less) (hereinafter abbreviated as “L/S”) is widespread, and further, a smartphone and a tablet. Signal wiring having L/S of 50 μm/50 μm or less is strongly demanded due to the multi-functionalization of die terminals and the high definition of displays, but it has been difficult to achieve higher definition by the printing method.
そこで導電性被膜にレーザー光を照射することで信号配線を形成するレーザー加工法（レーザーアブレーション法）の検討が行なわれている。レーザー加工法では、導電性ペーストを印刷して絶縁性基材上に導電性被膜を形成し、その一部をレーザー光により絶縁性基材上から除去することで信号配線を形成する。これにより印刷法では形成が困難なＬ／Ｓが５０μｍ／５０μｍ程度の高精細な信号配線を形成できるが、市場からは、さらにＬ／Ｓが３０μｍ／３０μｍ以下の超高精細の信号配線が強く求められている。 Therefore, a laser processing method (laser ablation method) for forming a signal wiring by irradiating a conductive film with a laser beam has been studied. In the laser processing method, a conductive paste is printed to form a conductive coating film on an insulating base material, and a part of the conductive coating film is removed from the insulating base material by laser light to form a signal wiring. This makes it possible to form high-definition signal wiring with L/S of about 50 μm/50 μm, which is difficult to form by the printing method, but from the market, ultra-high-definition signal wiring with L/S of 30 μm/30 μm or less is stronger. It has been demanded.
特許文献１には、レーザー光照射によるアブレーション加工（以下、レーザー加工という）を行うための導電性ペーストとして、導電性微粒子、無機フィラー、および樹脂結着剤、ならびに界面活性剤、シランカップリング剤および有機金属化合物のいずれかを含む導電性ペーストが開示されている。
また、特許文献２には、数平均分子量が５，０００〜６０，０００かつガラス転移温度が６０〜１００℃のバインダー樹脂、金属粉および有機溶剤を含むレーザー加工用導電性ペーストが開示されている。
In Patent Document 1, as conductive paste for performing ablation processing by laser light irradiation (hereinafter referred to as laser processing), conductive fine particles, an inorganic filler, and a resin binder, a surfactant, and a silane coupling agent. And a conductive paste containing any of the organometallic compounds are disclosed.
Further, Patent Document 2 discloses a conductive paste for laser processing containing a binder resin having a number average molecular weight of 5,000 to 60,000 and a glass transition temperature of 60 to 100° C., a metal powder and an organic solvent. ..
しかし、これら従来のレーザー加工用導電性ペーストでは、Ｌ／Ｓが３０μｍ／３０μｍ以下の超高精細の信号配線を形成することは困難であり、また、基材に対する密着性も満足するものではなかった。 However, with these conventional conductive pastes for laser processing, it is difficult to form ultra-high-definition signal wirings with L/S of 30 μm/30 μm or less, and the adhesiveness to the substrate is not satisfactory. It was
本発明が解決しようとする課題は、基材との密着性および導電性が良好で、従来の導電性ペーストでは困難とされていたＬ／Ｓが３０μｍ／３０μｍ以下のレーザー加工ができるレーザー加工用導電性ペーストおよび導電性シートを提供することである。 The problem to be solved by the present invention is for laser processing, which has good adhesion to a base material and good electrical conductivity, and is capable of laser processing with L/S of 30 μm/30 μm or less, which has been difficult with conventional conductive pastes. An object is to provide a conductive paste and a conductive sheet.
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示すレーザー加工用導電性ペーストにより解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the problems can be solved by the following conductive paste for laser processing, and have completed the present invention.
即ち、本発明の実施態様は、バインダー樹脂、導電性微粒子および分散剤を含むレーザー加工用導電性ペーストであって、２５℃、周波数１Ｈｚにおいて、
振動応力１Ｐａでの貯蔵弾性率をＧ’（Ａ）、
振動応力１Ｐａでの損失弾性率をＧ’’（Ａ）、
振動応力１００Ｐａでの貯蔵弾性率Ｇ’（Ｂ）、
振動応力１００Ｐａでの損失弾性率をＧ’’（Ｂ）、
ｔａｎδ（Ａ）＝Ｇ’’（Ａ）／Ｇ’（Ａ）、
ｔａｎδ（Ｂ）＝Ｇ’’（Ｂ）／Ｇ’（Ｂ）、
とした際に、
Ｇ’’（Ａ）およびＧ’’（Ｂ）が、いずれも１００〜５，０００Ｐａであり、
ｔａｎδ（Ａ）およびｔａｎδ（Ｂ）が、いずれも１〜２０である、
レーザー加工用導電性ペーストである。
That is, an embodiment of the present invention is a conductive paste for laser processing containing a binder resin, conductive fine particles and a dispersant, and at 25° C. and a frequency of 1 Hz,
The storage elastic modulus at a vibration stress of 1 Pa is G'(A),
The loss elastic modulus at a vibration stress of 1 Pa is G″(A),
Storage elastic modulus G'(B) at a vibration stress of 100 Pa,
The loss elastic modulus at an oscillating stress of 100 Pa is G″(B),
tan δ(A)=G″(A)/G′(A),
tan δ(B)=G″(B)/G′(B),
And when
G″(A) and G″(B) are both 100 to 5,000 Pa,
tan δ (A) and tan δ (B) are both 1 to 20,
It is a conductive paste for laser processing.
また、本発明の実施態様は、上記導電性微粒子のアスペクト比が２以下である上記レーザー加工用導電性ペーストである。 Also, an embodiment of the present invention is the above conductive paste for laser processing, wherein the conductive fine particles have an aspect ratio of 2 or less.
また、本発明の実施態様は、上記導電性微粒子のＤ５０平均粒子径が０．３〜３μｍである上記レーザー加工用導電性ペーストである。 Further, an embodiment of the present invention is the conductive paste for laser processing, wherein the conductive fine particles have a D50 average particle diameter of 0.3 to 3 μm.
また、本発明の実施態様は、上記バインダー樹脂と上記導電性微粒子との合計１００質量部に対して、上記分散剤を０．１〜１０質量部含む上記レーザー加工用導電性ペーストである。 Further, an embodiment of the present invention is the conductive paste for laser processing, which contains 0.1 to 10 parts by mass of the dispersant based on 100 parts by mass of the binder resin and the conductive fine particles in total.
また、本発明の実施態様は、基材、および上記レーザー加工用導電性ペーストから形成された導電層を備えた導電性シートである。 Further, an embodiment of the present invention is a conductive sheet including a base material and a conductive layer formed from the conductive paste for laser processing.
また、本発明の実施態様は、前記導電層の基材と接していない面の表面粗さＲａが０．１〜０．３μｍである上記導電性シートである。 Further, an embodiment of the present invention is the above conductive sheet, wherein the surface roughness Ra of the surface of the conductive layer which is not in contact with the base material is 0.1 to 0.3 μm.
また、本発明の実施態様は、上記導電性シートにレーザー加工を行い、前記導電層の一部を除去する配線回路の製造方法である。 Also, an embodiment of the present invention is a method for manufacturing a wiring circuit, wherein the conductive sheet is subjected to laser processing to remove a part of the conductive layer.
また、本発明の実施態様は、上記方法により製造された配線回路を備えた電子機器の製造方法である。 Further, an embodiment of the present invention is a method of manufacturing an electronic device including a wiring circuit manufactured by the above method.
本発明によれば、基材との密着性および導電性が良好で、従来の導電性ペーストでは困難とされていたＬ／Ｓが３０μｍ／３０μｍ以下のレーザー加工ができるレーザー加工用導電性ペーストおよび導電性シートを提供できるようになった。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the adhesiveness with a base material and electroconductivity are favorable, and the conductive paste for laser processing which can perform laser processing of L/S of 30 micrometers/30 micrometers or less which was difficult with the conventional conductive paste, and A conductive sheet can now be provided.
まず、本発明を説明する前に用語を定義する。信号配線は、配線回路、回路パターン等の電気信号を送信する配線、ならびにグランド配線等のアース接続用の配線を含む。導電性ペーストの貯蔵弾性率Ｇ’、および損失弾性率Ｇ’’は、動的粘弾性測定装置（レオメーター）「レオストレス６０００」（ＨＡＡＫＥ社製）にて、上部コーン型円盤（直径２０ｍｍ、角度０．５°）を用いて、２５℃、周波数１（Ｈｚ）に固定し、振動応力０．１〜１０，０００（Ｐａ）の範囲で測定した数値である。また、損失弾性率Ｇ’’を貯蔵弾性率Ｇ’で除した数値がｔａｎδである。 First, terms will be defined before describing the present invention. The signal wiring includes a wiring circuit, a wiring for transmitting an electric signal such as a circuit pattern, and a wiring for ground connection such as a ground wiring. The storage elastic modulus G′ and the loss elastic modulus G″ of the conductive paste were measured by a dynamic viscoelasticity measuring device (rheometer) “Rheostress 6000” (manufactured by HAAKE) with an upper cone type disc (diameter 20 mm, The angle is 0.5°, the frequency is fixed at 25° C. and the frequency is 1 (Hz), and the vibration stress is measured in the range of 0.1 to 10,000 (Pa). The value obtained by dividing the loss elastic modulus G″ by the storage elastic modulus G′ is tan δ.
本発明のレーザー加工用導電性ペースト（以下、単に「導電性ペースト」ということがある）は、バインダー樹脂、および導電性微粒子を含み、
前記レーザー加工用導電性ペーストに対して、２５℃、周波数１（Ｈｚ）において、
振動応力１Ｐａでの貯蔵弾性率をＧ’（Ａ）、
振動応力１Ｐａでの損失弾性率をＧ’’（Ａ）、
振動応力１００Ｐａでの貯蔵弾性率Ｇ’（Ｂ）、
振動応力１００Ｐａでの損失弾性率をＧ’’（Ｂ）、
ｔａｎδ（Ａ）＝Ｇ’’（Ａ）／Ｇ’（Ａ）、
ｔａｎδ（Ｂ）＝Ｇ’’（Ｂ）／Ｇ’（Ｂ）、
とした際に、
Ｇ’’（Ａ）およびＧ’’（Ｂ）が、いずれも１００〜５，０００Ｐａであり、
ｔａｎδ（Ａ）およびｔａｎδ（Ｂ）が、いずれも１〜２０である。
The conductive paste for laser processing of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “conductive paste”) contains a binder resin and conductive fine particles,
With respect to the conductive paste for laser processing, at 25° C. and frequency 1 (Hz),
The storage elastic modulus at a vibration stress of 1 Pa is G'(A),
The loss elastic modulus at a vibration stress of 1 Pa is G″(A),
Storage elastic modulus G'(B) at a vibration stress of 100 Pa,
The loss elastic modulus at an oscillating stress of 100 Pa is G″(B),
tan δ(A)=G″(A)/G′(A),
tan δ(B)=G″(B)/G′(B),
And when
G″(A) and G″(B) are both 100 to 5,000 Pa,
Both tan δ(A) and tan δ(B) are 1 to 20.
印刷法での信号配線の形成は、導電性ペーストをスクリーン印刷して形成するのが一般的であり、導電性ペーストの粘性をチキソトロピック性に調整して使用されていた。そのため、従来の導電性ペーストは、流動性が悪く、印刷によって導電性被膜を形成すると、その被膜表面はスクリーン印刷版に由来する凹凸形状が形成され、局所的に被膜の膜厚がばらつくことが多かった。このような導電性被膜に、例えばＬ／Ｓ＝３０μｍ／３０μｍのレーザー加工を行うと、被膜が厚い部分はレーザーアブレーションし難いため被膜が残り、被膜が薄い部分はレーザーアブレーションが容易で被膜が除去され、結果としてスペース幅（Ｓ幅）にばらつきが生じ、高精細な信号配線を形成することができないという問題があった。そこで、導電性被膜の凹凸を少なくし平滑な表面を形成する目的で、導電性ペーストの低粘度化や、ＴＩ値（チキソインデックス）を下げる試みが行われていたが、平滑性の良い導電性被膜を形成できる導電性ペーストは知られていなかった。 The formation of the signal wiring by the printing method is generally performed by screen-printing a conductive paste, and the viscosity of the conductive paste is adjusted to thixotropic property before use. Therefore, the conventional conductive paste has poor fluidity, and when a conductive coating film is formed by printing, the surface of the coating film has irregularities derived from the screen printing plate, and the film thickness of the coating film may locally vary. There were many. When such conductive coating is subjected to laser processing with L/S=30 μm/30 μm, for example, the thick film portion is difficult to laser ablate, and the film remains, and the thin film portion is easily laser ablated and removed. As a result, there is a problem in that the space width (S width) varies, and it is not possible to form high-definition signal wiring. Therefore, in order to reduce the unevenness of the conductive film and form a smooth surface, attempts have been made to reduce the viscosity of the conductive paste and to reduce the TI value (thixo index), but the conductive film has good smoothness. A conductive paste capable of forming a film has not been known.
そこで本発明者らは、導電性ペーストの弾性的な性質（弾性変形）である貯蔵弾性率と、流動的な性質（粘性流動）である損失弾性率に着目し、これら粘弾性特性が特定範囲にある導電性ペーストを用いた場合、驚くべきことに、極めて流動性が良好で、平滑な導電性被膜を形成できることを見いだし本発明に至った。以下、本発明の導電性ペーストを作成するための材料について説明する。 Therefore, the present inventors have focused on the storage elastic modulus, which is an elastic property (elastic deformation), and the loss elastic modulus, which is a fluid property (viscous flow) of the conductive paste. It was found that, when the conductive paste described in (1) is used, surprisingly, it is possible to form a smooth conductive coating having extremely good fluidity, and the present invention has been completed. The materials for forming the conductive paste of the present invention will be described below.
＜バインダー樹脂＞
バインダー樹脂は、ポリエスエル樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、エポキシ変性ポリエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン樹脂、スチレン−（メタ）アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ブチラール樹脂、アセタール樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アルキッド樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、ケトン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、シリコン樹脂、ニトロセルロース樹脂、セルロース・アセテート・ブチレート（ＣＡＢ）樹脂、セルロース・アセテート・プロピオネート（ＣＡＰ）樹脂、ロジン、ロジンエステル、およびマレイン酸樹脂等が挙げられる。これらの中でもバインダー樹脂は、基材への密着性、例えばスクリーン印刷で使用される溶剤への溶解性、信号配線に必要な塗膜の機械強度の面より、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、およびエポキシ樹脂が好ましい。
バインダー樹脂は、単独または２種類以上を併用できる。
<Binder resin>
Binder resins include polyester resin, urethane modified polyester resin, epoxy modified polyester resin, (meth)acrylic resin, styrene resin, styrene-(meth)acrylic resin, styrene-butadiene resin, epoxy resin, modified epoxy resin, phenoxy resin, chloride Vinyl-vinyl acetate copolymer, butyral resin, acetal resin, phenol resin, polycarbonate resin, polyether resin, polyurethane resin, polyurethane urea resin, polyamide resin, polyimide resin, polyamideimide resin, alkyd resin, polyolefin resin, fluororesin, Ketone resin, benzoguanamine resin, melamine resin, urea resin, silicone resin, nitrocellulose resin, cellulose acetate butyrate (CAB) resin, cellulose acetate propionate (CAP) resin, rosin, rosin ester, maleic acid resin, etc. Can be mentioned. Among them, the binder resin is a polyester resin, a polyurethane resin, a polyurethane urea resin in terms of adhesion to a substrate, solubility in a solvent used in screen printing, mechanical strength of a coating film required for signal wiring, and the like. , And epoxy resin are preferred.
The binder resin can be used alone or in combination of two or more kinds.
ポリエステル樹脂は、水酸基およびカルボキシル基の少なくともいずれか有することが好ましい。ポリエステル樹脂は、多塩基酸とポリオール等との反応、または多塩基酸エステルとポリオール等とのエステル交換反応等の公知の合成法で合成できる。また、ポリエステル樹脂にカルボキシル基を付与する方法は、公知の手法が使用できるが、例えばポリエステル樹脂を重合後、１８０〜２３０℃でε−カプロラクトンなどの環状エステルを後付加（開環付加）してブロック化する方法、または無水トリメリット酸、無水フタル酸などの酸無水物を付加する方法等が挙げられる。また、ポリエスエル樹脂は、飽和ポリエステル樹脂が好ましい。 The polyester resin preferably has at least one of a hydroxyl group and a carboxyl group. The polyester resin can be synthesized by a known synthesis method such as a reaction between a polybasic acid and a polyol, or a transesterification reaction between a polybasic acid ester and a polyol. A known method can be used for imparting a carboxyl group to the polyester resin. For example, after polymerizing the polyester resin, a cyclic ester such as ε-caprolactone is post-added (ring-opening addition) at 180 to 230°C. Examples thereof include a blocking method and a method of adding an acid anhydride such as trimellitic anhydride and phthalic anhydride. Further, the polyester resin is preferably a saturated polyester resin.
多塩基酸は、芳香族ジカルボン酸、直鎖脂肪族ジカルボン酸、環状脂肪族ジカルボン酸等、および３官能以上のカルボン酸等が好ましい。なお、多塩基酸は、酸無水物基含有化合物を含む。芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。直鎖脂肪族ジカルボン酸は、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等が挙げられる。環状脂肪族ジカルボン酸は、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジカルボンキシ水素添加ビスフェノールＡ、ダイマー酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。３官能以上のカルボン酸は、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。その他カルボン酸は、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等のスルホン酸金属塩含有ジカルボン酸等が挙げられる。 多塩基酸は、単独または２種類以上を併用できる。 The polybasic acid is preferably an aromatic dicarboxylic acid, a linear aliphatic dicarboxylic acid, a cycloaliphatic dicarboxylic acid or the like, or a trifunctional or higher functional carboxylic acid or the like. The polybasic acid includes an acid anhydride group-containing compound. Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid and isophthalic acid. Examples of the linear aliphatic dicarboxylic acid include adipic acid, sebacic acid, azelaic acid and the like. Examples of the cycloaliphatic dicarboxylic acid include 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, dicarboxylicoxyhydrogenated bisphenol A, dimer acid, 4-methylhexahydrophthalic anhydride, and 3-methylhexahydrophthalic anhydride. Examples of the trifunctional or higher functional carboxylic acid include trimellitic anhydride and pyromellitic anhydride. Other carboxylic acids include unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, sulfonic acid metal salt-containing dicarboxylic acids such as 5-sulfoisophthalic acid sodium salt, and the like. The polybasic acids can be used alone or in combination of two or more.
ポリオールは、ジオール、および３個以上の水酸基を有する化合物が好ましい。ジオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。３個以上の水酸基を有する化合物は、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。ポリオールは、単独または２種類以上を併用できる。 The polyol is preferably a diol and a compound having 3 or more hydroxyl groups. Examples of the diol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol and the like. Examples of the compound having three or more hydroxyl groups include trimethylolpropane, glycerin, and pentaerythritol. The polyols may be used alone or in combination of two or more.
ポリウレタン樹脂は、ポリオールとジイソシアネートと鎖延長剤のジオール化合物とを反応させて得られる、末端に水酸基を有する樹脂である。ポリウレタン樹脂は、鎖延長剤を使用して分子鎖を延ばすことができる。鎖延長剤は、一般的にはジオール等が好ましい。ポリウレタン樹脂は、公知の合成法で合成できる。 The polyurethane resin is a resin having a hydroxyl group at the terminal, which is obtained by reacting a polyol, a diisocyanate and a diol compound as a chain extender. Polyurethane resin can extend a molecular chain using a chain extender. Generally, the chain extender is preferably a diol or the like. The polyurethane resin can be synthesized by a known synthesis method.
ポリウレタン樹脂の合成に使用するポリオールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエングリコール等が好ましい。ポリオールは単独または２種類以上併用できる。
ポリエーテルポリオールは、酸化エチレン、酸化プロピレン、およびテトラヒドロフラン等の重合体、ならびにこれらの共重合体である。
ポリエステルポリオールは、前記ポリエステル樹脂で説明したポリオールと多塩基酸のエステルである。
ポリカーボネートポリオールは、１）ジオールまたはビスフェノールと、炭酸エステルとの反応生成物、または２）ジオールまたはビスフェノールを、アルカリの存在下でホスゲンと反応させて得られる反応生成物等が好ましい。
炭酸エステルは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
The polyol used for synthesizing the polyurethane resin is preferably polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, polybutadiene glycol, or the like. The polyols may be used alone or in combination of two or more.
Polyether polyols are polymers such as ethylene oxide, propylene oxide, and tetrahydrofuran, and copolymers thereof.
The polyester polyol is an ester of the polyol and polybasic acid described in the polyester resin.
The polycarbonate polyol is preferably 1) a reaction product of a diol or bisphenol and a carbonic acid ester, or 2) a reaction product obtained by reacting a diol or bisphenol with phosgene in the presence of an alkali.
Examples of the carbonic acid ester include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate, ethylene carbonate and propylene carbonate.
ジイソシアネートは、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族イソシアネート等が好ましい。ジイソシアネートは単独または２種類以上を併用できる。 The diisocyanate is preferably aromatic diisocyanate, aliphatic diisocyanate, alicyclic isocyanate and the like. The diisocyanates can be used alone or in combination of two or more.
ポリウレタンウレア樹脂は、ポリオールとジイソシアネートとを反応させて末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを合成し、さらにポリアミンと反応させて得られる樹脂である。また、ポリウレタンウレア樹脂は、分子量を調整するため必要に応じて反応停止剤を反応させることができる。ポリオールおよびジイソシアネートは、前記ポリウレタン樹脂で説明した化合物を使用することが好ましい。ポリアミンはジアミンが好ましい。また、分子中に水酸基を有するには、ジアミンの一部または全てを水酸基を有するジアミンに置き換えて合成する方法が挙げられる。前記水酸基を有するジアミンとしては、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン等のＮ−アミノアルキルアルコールアミン等が好ましい。
反応停止剤は、ジアルキルアミン、モノアルコール等が好ましい。また、分子末端に水酸基を有するには、モノアミンの一部または全てをアルカノールアミン等の水酸基を有するモノアミンに置き換えて合成する方法が挙げられる。前記アルカノールアミンとしては、ジエタノールアミン等が好ましい。ポリウレタンウレアは、公知の合成法で合成できる。
The polyurethane urea resin is a resin obtained by reacting a polyol with a diisocyanate to synthesize a urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal and further reacting it with a polyamine. Further, the polyurethane urea resin can be reacted with a reaction terminator as needed in order to adjust the molecular weight. As the polyol and diisocyanate, it is preferable to use the compounds described for the polyurethane resin. The polyamine is preferably a diamine. Further, in order to have a hydroxyl group in the molecule, a method in which a part or all of the diamine is replaced with a diamine having a hydroxyl group and synthesis is performed. The diamine having a hydroxyl group is preferably N-aminoalkyl alcohol amine such as N-aminoethyl ethanolamine.
The reaction terminator is preferably dialkylamine, monoalcohol or the like. Further, in order to have a hydroxyl group at the terminal of the molecule, a method of synthesizing by replacing a part or all of the monoamine with a monoamine having a hydroxyl group such as alkanolamine can be mentioned. The alkanolamine is preferably diethanolamine or the like. Polyurethane urea can be synthesized by a known synthesis method.
ポリウレタン樹脂およびポリウレタンウレア樹脂は、水酸基に加えて、カルボキシル基を有することが好ましい。具体的には、合成の際、ジオールの一部をカルボキシル基を有するジオールに置き換えて合成する方法が挙げられる。前記ジオールは、ジメチロールプロピオン酸、およびジメチロールブタン酸等が好ましい。 The polyurethane resin and polyurethane urea resin preferably have a carboxyl group in addition to the hydroxyl group. Specifically, a method in which a part of the diol is replaced with a diol having a carboxyl group during the synthesis is used. The diol is preferably dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, or the like.
導電性ペーストがポリウレタン樹脂またはポリウレタンウレア樹脂を含む場合、形成する導電性被膜の硬さがより向上する。 When the conductive paste contains a polyurethane resin or a polyurethane urea resin, the hardness of the conductive coating formed is further improved.
ポリウレタン樹脂やポリウレタンウレア樹脂を合成する際、溶剤を使用できる。
溶剤は、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、脂肪族系溶剤、芳香族系溶剤、カーボネート系溶剤等が好ましい。
溶剤は、単独または２種類以上併用できる。
A solvent can be used when synthesizing the polyurethane resin or the polyurethane urea resin.
The solvent is preferably an ester solvent, a ketone solvent, a glycol ether solvent, an aliphatic solvent, an aromatic solvent, a carbonate solvent, or the like.
The solvent may be used alone or in combination of two or more kinds.
エポキシ樹脂は、エポキシ基を有する樹脂であり、さらに水酸基を有する樹脂が好ましい。エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦに代表される芳香族ジオールとエピクロルヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエーテルが好ましい。エポキシ樹脂は、高分子エポキシ樹脂である、いわゆるフェノキシ樹脂を使用することも好ましい。
バインダー樹脂は、単独または２種類以上併用できる。
The epoxy resin is a resin having an epoxy group, and preferably a resin having a hydroxyl group. The epoxy resin is preferably a polyglycidyl ether obtained by reacting an aromatic diol represented by bisphenol A and bisphenol F with epichlorohydrin. It is also preferable to use a so-called phenoxy resin, which is a polymer epoxy resin, as the epoxy resin.
The binder resins may be used alone or in combination of two or more.
本発明においてバインダー樹脂は、数平均分子量５，０００〜５０，０００が好ましく、１０，０００〜４０，０００がより好ましい。数平均分子量が５，０００以上になることで形成する信号配線の環境信頼性が向上し、特に耐湿熱性がより向上する。また、数平均分子量が５０，０００以下になることで、導電性被膜に適度な凝集力を付与できるため、レーザー加工時のアブレーションが容易になり微細な信号配線が得易くなる。なお、数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミッションクロマトグラフィー）で測定したポリスチレン換算の数値である。また、信号配線の環境信頼性とは、導電性被膜の基材（例えばＩＴＯフィルム）に対する密着性が劣化し難いことであり、具体的には、それぞれ８０℃、−４０℃、および６０℃９０％の経時、ならびに８５℃〜−４０℃のサイクル試験である。 In the present invention, the binder resin preferably has a number average molecular weight of 5,000 to 50,000, more preferably 10,000 to 40,000. When the number average molecular weight is 5,000 or more, the environmental reliability of the signal wiring to be formed is improved, and particularly the resistance to moist heat is further improved. Further, when the number average molecular weight is 50,000 or less, since an appropriate cohesive force can be imparted to the conductive film, ablation during laser processing is facilitated and fine signal wiring is easily obtained. The number average molecular weight is a polystyrene equivalent value measured by GPC (gel permeation chromatography). Further, the environmental reliability of the signal wiring means that the adhesiveness of the conductive film to the base material (for example, ITO film) is unlikely to deteriorate, and specifically, 80° C., −40° C., and 60° C. 90, respectively. % Aging, as well as cycle testing from 85°C to -40°C.
また、バインダー樹脂は、ガラス転移温度（以下、Ｔｇという）５〜１００℃が好ましく、１０〜９５℃がより好ましい。Ｔｇが５℃以上になると、信号配線と基材との６０℃９０％経時後の密着性（以下、耐湿熱性という）がより向上する。また、Ｔｇが１００℃以下になると信号配線と基材との密着性がより向上し、レーザー加工が容易になることで微細なＬ／Ｓが得易くなる。なお、Ｔｇは、ＤＳＣ（示差走査熱量分析計）測定装置「ＤＳＣ−２２０Ｃ」（セイコーインスツルメンツ（株）社製）にて測定した数値である。 The binder resin preferably has a glass transition temperature (hereinafter referred to as Tg) of 5 to 100°C, more preferably 10 to 95°C. When Tg is 5° C. or higher, the adhesion between the signal wiring and the base material after 60° C. 90% aging (hereinafter referred to as moist heat resistance) is further improved. Further, when Tg is 100° C. or lower, the adhesion between the signal wiring and the base material is further improved, and laser processing is facilitated, so that a fine L/S is easily obtained. The Tg is a numerical value measured by a DSC (Differential Scanning Calorimeter) measuring device "DSC-220C" (manufactured by Seiko Instruments Inc.).
バインダー樹脂は、数平均分子量とＴｇを同時に満足すると信号配線の環境信頼性がより向上するとともに、レーザー加工性がより向上する。 When the binder resin satisfies both the number average molecular weight and Tg at the same time, the environmental reliability of the signal wiring is further improved and the laser processability is further improved.
バインダー樹脂は、バインダー樹脂および導電性微粒子の合計１００質量％のうち５〜４０質量％を配合することが好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。５質量％以上になることで導電性被膜は、基材との密着性がより向上し、被膜の機械強度も向上する。また、４０質量％以下になることで導電性被膜の導電性がより向上する。 The binder resin is preferably added in an amount of 5 to 40% by mass, more preferably 5 to 15% by mass, based on 100% by mass of the total amount of the binder resin and the conductive fine particles. When the content is 5% by mass or more, the conductive coating further improves the adhesion to the base material and also the mechanical strength of the coating. Further, when the content is 40% by mass or less, the conductivity of the conductive film is further improved.
＜導電性微粒子＞
本発明において導電性微粒子は、導電性皮膜に所望の導電性を付与するために必要である。導電性微粒子は、平均粒子径の大小にこだわらず使用できるところ、平均粒子径が小さく、粗大粒子が少ないほど、例えばスクリーン印刷を行った場合、導電性被膜表面の凹凸を抑制できるのでレーザー加工の際にレーザー光が導電性被膜表面で散乱しにくく、微細な信号配線が形成し易い。また、例えば平均粒子径が小さな導電性微粒子を使用すると導電性被膜の厚さがバラつき難いためレーザー加工で良好な加工精度が得易く、直線性の高い信号配線を形成できる。また導電性微粒子は、形状が球状に近いほど、失弾性率Ｇ’’およびｔａｎδを所定の範囲にした粘性流動を有することができる。
<Conductive particles>
In the present invention, the conductive fine particles are necessary for imparting desired conductivity to the conductive film. The conductive fine particles can be used regardless of the size of the average particle size, the average particle size is small, the less coarse particles, for example, when screen printing is performed, it is possible to suppress the unevenness of the conductive coating surface, so that the laser processing At this time, the laser light is less likely to be scattered on the surface of the conductive film, and it is easy to form fine signal wiring. Further, for example, when the conductive fine particles having a small average particle diameter are used, the thickness of the conductive coating is unlikely to vary, so that it is easy to obtain good processing accuracy in laser processing, and it is possible to form a highly linear signal wiring. Further, the conductive particles can have a viscous flow in which the loss modulus G″ and tan δ are within a predetermined range as the shape is closer to a sphere.
上記特性を得るため、導電性微粒子のアスペクト比が２以下であることが好ましく、１．１以上１．６以下であることがより好ましい。アスペクト比が２以下の粒子を使用することにより、導電性微粒子同士の接触確率と接触面積を低くすることができ、導電性ペーストのチキソトロピック性を抑え、印刷に適した粘性流動を有することができる。 In order to obtain the above characteristics, the aspect ratio of the conductive fine particles is preferably 2 or less, more preferably 1.1 or more and 1.6 or less. By using particles having an aspect ratio of 2 or less, it is possible to reduce the contact probability and contact area between the conductive fine particles, suppress the thixotropic property of the conductive paste, and have a viscous flow suitable for printing. it can.
また、本発明において導電性微粒子のＤ５０平均粒子径（以下、「Ｄ５０」と略記することがある）が０．３〜３μｍが好ましく、０．３〜２μｍがより好ましい。０．３μｍ以上にすることで表面平滑性に適した粘性流動をより得られやすく、３μｍ以下にすることでレーザー加工時の直線性がより向上する。 In the present invention, the D50 average particle diameter (hereinafter, may be abbreviated as “D50”) of the conductive fine particles is preferably 0.3 to 3 μm, more preferably 0.3 to 2 μm. When it is 0.3 μm or more, it is easier to obtain a viscous flow suitable for surface smoothness, and when it is 3 μm or less, the linearity during laser processing is further improved.
導電性微粒子は、例えば金、銀、銅、ニッケル、クロム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、インジウム、ケイ素、アルミニウム、タングステン、モリブテン、および白金等の金属粉、ならびにこれらの合金、ならびにこれらの複合粉、ならびに導電性樹脂が挙げられる。
また、核体と、前記核体表面を前記核体物質とは異なる物質で被覆した複合微粒子、例えば、銅を核体とし、その表面を銀で被覆した、いわゆる銀コート銅粉等が挙げられる。
また、導電性微粒子は、例えば酸化銀、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ルテニウム、ＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）、ＡＺＯ（アルミドープ酸化亜鉛）、およびＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）等の金属酸化物の粉末、ならびにこれらの金属酸化物で表面被覆した粉末等も挙げられる。
これらの中でもコストが低く、導電性が高く、酸化し難いため電気抵抗率の変化が少ない銀が好ましい。導電性微粒子は、単独または２種類以上を併用できる。
The conductive fine particles include, for example, gold, silver, copper, nickel, chromium, palladium, rhodium, ruthenium, indium, silicon, aluminum, tungsten, molybdenum, metal powders such as platinum, and alloys thereof, and composite powders thereof. And conductive resins.
Further, a complex fine particle in which a nucleus and the nucleus surface are coated with a substance different from the nucleus substance, for example, a so-called silver-coated copper powder in which copper is the nucleus and the surface is coated with silver, and the like can be mentioned. ..
The conductive fine particles are, for example, metal oxides such as silver oxide, indium oxide, tin oxide, zinc oxide, ruthenium oxide, ITO (tin-doped indium oxide), AZO (aluminum-doped zinc oxide), and GZO (gallium-doped zinc oxide). Powders of the products, powders coated with these metal oxides, and the like are also included.
Among these, silver is preferable because it has low cost, high conductivity, and is difficult to oxidize, and thus has little change in electric resistivity. The conductive fine particles can be used alone or in combination of two or more kinds.
導電性微粒子の形状は、球状、フレーク状、樹枝状、棒状、および線状等の公知の形状が使用できる。 As the shape of the conductive fine particles, known shapes such as spherical shape, flake shape, dendritic shape, rod shape, and linear shape can be used.
導電性微粒子は、バインダー樹脂および導電性微粒子の合計１００質量％のうち６０〜９５質量％を配合することが好ましく、８５〜９５質量％がより好ましい。６０質量％以上になることで導電性がより向上する。また、９５質量％以下になることで導電性被膜は、基材との密着性がより向上し、機械強度も向上する。 The conductive fine particles are preferably added in an amount of 60 to 95% by mass, and more preferably 85 to 95% by mass, based on 100% by mass of the total amount of the binder resin and the conductive fine particles. When it is 60% by mass or more, the conductivity is further improved. Further, when the content is 95% by mass or less, the conductive coating further improves the adhesion to the base material and also the mechanical strength.
＜レーザー光増感剤＞
本発明の導電性ペーストは、さらにレーザー加工性を向上させるために、レーザー光増感剤を含むことができる。レーザー光増感剤は、レーザー光の波長に吸収を有する染料、顔料、フィラー等が挙げられ、顔料が好ましく、顔料の炭素粉末がより好ましい。炭素粉末は、カーボンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト等が挙げられる。
レーザー光増感剤は、バインダー樹脂および導電性微粒子を合計した１００質量部に対して０．１〜１０質量部を配合することが好ましい。
レーザー光増感剤は、単独または２種類以上を併用できる。
<Laser photosensitizer>
The conductive paste of the present invention may contain a laser photosensitizer in order to further improve laser processability. Examples of the laser photosensitizer include dyes, pigments, and fillers having absorption at the wavelength of laser light. Pigments are preferable, and carbon powder of pigment is more preferable. Examples of the carbon powder include carbon black, furnace black, channel black, lamp black, acetylene black, ketjen black, carbon nanotube, graphite and the like.
The laser photosensitizer is preferably added in an amount of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the binder resin and the conductive fine particles.
The laser photosensitizer can be used alone or in combination of two or more kinds.
＜分散剤＞
本発明において分散剤は、分散し難い導電性微粒子を導電性ペーストに分散するために使用する。また、導電性ペーストが分散剤を含むとバインダー樹脂と導電性微粒子が混和しやすく分散性が向上するため、導電性ペーストを流動粘性に近づけ易い。そのため、例えばスクリーン印刷で塗工し形成した被膜は、表面が平滑で膜厚がバラつき難いので、レーザー加工での加工性が良好であり、直線性が良好な信号配線が形成できる。
分散剤は、樹脂型分散剤、界面活性剤、シランカップリング剤および金属キレート等が好ましい。
<Dispersant>
In the present invention, the dispersant is used to disperse the conductive fine particles, which are difficult to disperse, in the conductive paste. In addition, when the conductive paste contains a dispersant, the binder resin and the conductive fine particles are easily mixed with each other and the dispersibility is improved, so that the conductive paste easily approaches the flow viscosity. Therefore, for example, the coating film formed by screen printing has a smooth surface and is less likely to have a variation in film thickness, and thus has good workability in laser processing and can form a signal wiring having good linearity.
The dispersant is preferably a resin-type dispersant, a surfactant, a silane coupling agent, a metal chelate, or the like.
樹脂型分散剤は、親和性部位と、バインダー樹脂に親和性が高い部位を有するポリマー（樹脂）の分散剤である。導電性微粒子に吸着する親和性部位は、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、水酸基、マレイン酸基、（一級、二級、三級）アミノ基、アミド基、アルキルアンモニウム塩、リン酸塩、およびポリアミドアマイド等が挙げられる。またバインダー樹脂に親和性が高い部位は、ポリエステルユニット、ポリエーテルユニット、ポリエーテルエステルユニット、ポリアクリルユニット、およびポリウレタンユニット等が挙げられる。樹脂型分散剤は、数平均分子量が５００以上５，０００未満の範囲内であることが好ましい。上記範囲内であることにより、導電性微粒子に対する濡れ性が良好で分散性が向上すると共に、経時での分散安定性を両立することが可能となる。 The resin-type dispersant is a polymer (resin) dispersant having an affinity site and a site having a high affinity for the binder resin. Affinity sites that are adsorbed to conductive particles include carboxyl groups, phosphoric acid groups, sulfonic acid groups, hydroxyl groups, maleic acid groups, (primary, secondary, and tertiary) amino groups, amide groups, alkylammonium salts, and phosphate salts. , And polyamide amide. Examples of the site having a high affinity for the binder resin include a polyester unit, a polyether unit, a polyetherester unit, a polyacrylic unit, and a polyurethane unit. The resin type dispersant preferably has a number average molecular weight of 500 or more and less than 5,000. Within the above range, the wettability with respect to the conductive fine particles is good and the dispersibility is improved, and at the same time, it is possible to achieve both dispersion stability over time.
樹脂型分散剤は、以下の樹脂型分散剤が好ましい。例えば、ポリウレタン、およびポリアクリレート等のポリカルボン酸エステルポリアミド；ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、および水酸基含有ポリカルボン酸エステル；ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応で合成したアミド、およびその塩等；、
ポリエステル、ポリエーテル、ポリエステルエーテル、ポリウレタン等のポリリン酸（塩）；ポリリン酸、ポリリン酸（部分）アミン塩、ポリリン酸アンモニウム塩、ポリリン酸アルキルアミン塩等；
（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加化合物、および繊維系誘導体樹脂等が挙げられる。樹脂型分散剤の好ましい一態様として、アルキルアンモニウム塩構造を有する樹脂が挙げられる。
The resin-type dispersant is preferably the following resin-type dispersant. For example, polyurethane and polycarboxylic acid ester polyamide such as polyacrylate; polycarboxylic acid, polycarboxylic acid (partial) amine salt, polycarboxylic acid ammonium salt, polycarboxylic acid alkylamine salt, polysiloxane, long-chain polyaminoamidolinic acid Salts and hydroxyl group-containing polycarboxylic acid esters; amides synthesized by the reaction of poly(lower alkyleneimine) with polyester having a free carboxyl group, and salts thereof;
Polyphosphoric acid (salt) such as polyester, polyether, polyester ether, polyurethane; polyphosphoric acid, polyphosphoric acid (partial) amine salt, polyphosphoric acid ammonium salt, polyphosphoric acid alkylamine salt, etc.;
(Meth)acrylic acid-styrene copolymer, (meth)acrylic acid-(meth)acrylic acid ester copolymer, styrene-maleic acid copolymer, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, Examples thereof include polyester-based, modified polyacrylate-based, ethylene oxide/propylene oxide addition compounds, and fiber-based derivative resins. As a preferable embodiment of the resin-type dispersant, a resin having an alkylammonium salt structure can be mentioned.
界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、および両性界面活性剤が好ましい。
アニオン性界面活性剤は、ラウリル硫酸ソーダ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、およびスチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩；ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、およびスチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミンポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エスエル等が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤は、アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
両性界面活性剤は、アルキルジメチルアミノ酢酸ペタイン等のアルキルペタイン、およびアルキルイミダゾリン等が挙げられる。
The surfactant is preferably an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, and an amphoteric surfactant.
Anionic surfactants include sodium lauryl sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate, and alkali salts of styrene-acrylic acid copolymers; sodium stearate, sodium alkylnaphthalene sulfonate, alkyl diphenyl ether disulfone. Sodium acid, monoethanolamine lauryl sulfate, triethanolamine lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, monoethanolamine stearate, sodium stearate, sodium lauryl sulfate, and styrene-acrylic acid copolymer monoethanolamine polyoxyethylene alkyl ether phosphorus Acid S L etc. are mentioned.
Nonionic surfactants include polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether phosphate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyethylene glycol monolaurate, etc. Can be mentioned.
Examples of the cationic surfactant include alkyl quaternary ammonium salts and their ethylene oxide adducts.
Examples of the amphoteric surfactant include alkyl petanes such as alkyl dimethylaminoacetic acid petaine, and alkyl imidazolines.
シランカップリング剤は、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２‐（３，４‐エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３‐グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ‐スチリルトリメトキシシラン‐３‐メタクリロキシプロピル、メチルジメトキシシラン、３‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３‐メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３‐メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３‐アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐２‐（アミノエチル）‐３‐アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ‐２‐（アミノエチル）‐３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐２‐（アミノエチル）‐３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、３‐トリエトキシシリル-Ｎ（１，３‐ジメチル-ブチリデン）、プロピルアミンＮ‐フェニル‐３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐（ビニルベンジル）‐２‐アミノエチル‐３‐アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３‐ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３‐クロロプロピルトリメトキシシラン、３‐メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３‐メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、および３‐イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。 Silane coupling agents include vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxysilane. Propylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane-3-methacryloxypropyl, methyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxy Silane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyl Trimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N(1,3-dimethyl -Butylidene), propylamine N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-(vinylbenzyl)-2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3 -Chloropropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfide, and 3-isocyanatepropyltriethoxysilane.
金属キレートは、金属アルコシドと、β−ジケトンやケトエステル（例えば、アセト酢酸エチル等）等のキレート化剤とを反応させたキレート化合物（金属錯体）である。金属キレートは、アルミニウムキレート、ジルコニウムキレート、およびチタンキレート等が好ましい。 The metal chelate is a chelate compound (metal complex) obtained by reacting a metal alcoside with a chelating agent such as β-diketone or ketoester (eg, ethyl acetoacetate). The metal chelate is preferably aluminum chelate, zirconium chelate, titanium chelate and the like.
アルミニウムキレートは、アルミニウムと配位子のアセトネート基で構成される。アセトネート基は、例えばアセチルアセトネート基：−Ｏ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ、−ＣＯ（ＣＨ3）や、メチルアセトアセトネート基：−Ｏ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ3、およびエチルアセトアセトネート基：−Ｏ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｃ2Ｈ5等が挙げられる。これらの中でもアセチルアセトネート基、メチルアセトアセトネート基、およびエチルアセトアセテート基から少なくとも１種以上を使用すると導電性被膜の導電性がより向上するため好ましい。
アルミニウムキレートは、例えばエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピオネート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテテート）、アルミニウム−ジ−ｎ−ブトキシドモノメチルアセトアセテート、アルミニウムジイソブトキシドモノメチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−ｓｅｃ−ブトキシドモノメチルアセトアセテート等が挙げられるがこれらに限定されない。アルミニウムキレートは、式量が２００〜４２０の化合物が好ましい。
The aluminum chelate is composed of aluminum and a ligand acetonate group. Acetonate group such as acetyl acetonate group: -O-C (CH 3) = CH, -CO (CH 3) and methyl acetoacetonate groups: -O-C (CH 3) = CH-CO-O- CH 3, and ethyl acetoacetonate groups: -O-C (CH 3) = CH-CO-O-C 2 H 5 and the like. Among these, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of an acetylacetonate group, a methylacetoacetonate group, and an ethylacetoacetate group because the electroconductivity of the electroconductive coating is further improved.
Aluminum chelates include, for example, ethyl acetoacetate aluminum diisopropionate, aluminum tris(ethyl acetoacetate), alkyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum tris(acetyl acetate), aluminum monoacetyl acetate bis(ethyl acetoacetate), aluminum. -Di-n-butoxide monomethyl acetoacetate, aluminum diisobutoxide monomethyl acetoacetate, aluminum-di-sec-butoxide monomethyl acetoacetate and the like can be mentioned, but not limited thereto. The aluminum chelate is preferably a compound having a formula weight of 200 to 420.
ジルコニウムキレートは、ジルコニウムとアセトネート基で構成される。アセトネート基は、アセチルアセトネート基、およびエチルアセトアセテート基が好ましい。
ジルコニウムキレートは、例えばジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等が挙げられる。ジルコニウムキレートは、式量が３５０〜１,０００の化合物が好ましい。
The zirconium chelate is composed of zirconium and an acetonate group. The acetonate group is preferably an acetylacetonate group and an ethylacetoacetate group.
Examples of the zirconium chelate include zirconium tetraacetylacetonate, zirconium tributoxyacetylacetonate, zirconium monobutoxyacetylacetonate bis(ethylacetoacetate), zirconium dibutoxybis(ethylacetoacetate), zirconium tetraacetylacetonate and the like. .. The zirconium chelate is preferably a compound having a formula weight of 350 to 1,000.
チタンキレートは、 （ＨＯＲ1Ｏ）2Ｔｉ（ＯＲ2）2あるいは（Ｈ2ＮＲ1Ｏ）2Ｔｉ（０Ｒ2）2で表すことができるチタンキレートおよびアルコキシチタンが好ましい。ここで、Ｒ1およびＲ2はアルキル基である。
チタンキレートは、例えば、ジ−ｉ−プロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、ジ−ｎ−プトキシビス（トリエタノールアミナト）チタン、チタニウム−ｉ−プロポキシオクチレングリコレート、チタニウムステアレート、チタンアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート、ポリチタンアセチルアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、チタンエチルアセトアセテート、チタンラクテート、およびチタントリエタノールアミネート等が挙げられる。チタンキレートは、式量が２５０〜１，５００の化合物が好ましい。
分散剤は、単独または２種類以上を併用できる。
The titanium chelate is preferably a titanium chelate that can be represented by (HOR 1 O) 2 Ti(OR 2 ) 2 or (H 2 NR 1 O) 2 Ti(0R 2 ) 2 and an alkoxy titanium. Here, R 1 and R 2 are alkyl groups.
The titanium chelate is, for example, di-i-propoxybis(acetylacetonato)titanium, di-n-ptoxybis(triethanolaminato)titanium, titanium-i-propoxyoctylene glycolate, titanium stearate, titanium acetylacetonate. , Titanium tetraacetylacetonate, polytitanium acetylacetylacetonate, titanium octylene glycolate, titanium ethyl acetoacetate, titanium lactate, and titanium triethanolaminate. The titanium chelate is preferably a compound having a formula weight of 250 to 1,500.
The dispersant can be used alone or in combination of two or more kinds.
分散剤は、バインダー樹脂と導電性微粒子との合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部を配合することが好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。分散剤が０．１質量部以上になることで導電性微粒子の分散性がより向上する。また、分散剤が１０質量以下になることで導電性被膜の導電性がより向上する。 The dispersant is preferably added in an amount of 0.1 to 10 parts by mass, and more preferably 0.5 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the binder resin and the conductive fine particles. When the dispersant is 0.1 part by mass or more, the dispersibility of the conductive fine particles is further improved. In addition, when the dispersant is 10 mass% or less, the conductivity of the conductive film is further improved.
＜溶剤＞
本発明のレーザー加工用導電性ペーストは、さらに溶剤を配合できる。溶剤を配合することでレーザー加工用導電性ペーストの流動性向上し、印刷に適した粘度への調整が容易になる。
溶剤は、使用する樹脂の溶解性や印刷方法等の種類に応じて、選択することができる。溶剤は、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、脂肪族系溶剤、脂環族系溶剤、芳香族系溶剤、アルコール系溶剤、水等が好ましい。
エステル系溶剤は、例えば酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、および炭酸ジメチル等が挙げられるがこれらに限定されない。
環状エステル系溶剤は、例えばε−カプロラクトン、およびγ―ブチロラクトン等が挙げられるがこれらに限定されない。
ケトン系溶剤は、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、およびシクロヘキサノン等が挙げられるがこれらに限定されない。
グリコールエーテル系溶剤は、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、およびエチレングリコールモノブチルエーテル等のモノエーテル、ならびにこれらの酢酸エステル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、およびプロピレングリコールモノエチルエーテル等、ならびにこれらの酢酸エステル等が挙げられる。
脂肪族系溶剤は、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が挙げられる。
芳香族系溶剤は、トルエン、キシレン、テトラリン等が挙げられる。
溶剤は、単独または２種類以上を併用できる。溶剤は、導電性ペーストの不揮発分および溶剤の合計１００質量％のうち５〜５０質量％程度使用することが好ましい。
<Solvent>
The conductive paste for laser processing of the present invention may further contain a solvent. Addition of a solvent improves the fluidity of the conductive paste for laser processing and facilitates adjustment to a viscosity suitable for printing.
The solvent can be selected according to the solubility of the resin used and the type of printing method. The solvent is preferably an ester solvent, a ketone solvent, a glycol ether solvent, an aliphatic solvent, an alicyclic solvent, an aromatic solvent, an alcohol solvent, water or the like.
Examples of the ester solvent include, but are not limited to, ethyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl acetate, ethyl lactate, and dimethyl carbonate.
Examples of the cyclic ester solvent include, but are not limited to, ε-caprolactone and γ-butyrolactone.
Examples of the ketone solvent include, but are not limited to, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, diacetone alcohol, isophorone, and cyclohexanone.
Glycol ether solvents include ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, and monoethers such as ethylene glycol monobutyl ether, and acetic acid esters thereof, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether and the like, and acetic acid esters thereof and the like can be mentioned.
Examples of the aliphatic solvent include n-heptane, n-hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane and the like.
Examples of the aromatic solvent include toluene, xylene, tetralin and the like.
The solvent can be used alone or in combination of two or more kinds. The solvent is preferably used in an amount of about 5 to 50% by mass based on the total 100% by mass of the nonvolatile content of the conductive paste and the solvent.
＜硬化剤＞
本発明の導電性ペーストは、さらに硬化剤を含むことができる。硬化剤は、バインダー樹脂が反応性官能基（例えば水酸基やカルボキシル基等）を有する場合、その反応性官能基と反応可能な官能基を複数有し、硬化した導電性被膜の耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性、または密着性等を向上させることができる。硬化剤は、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、アミン化合物、酸無水物基含有化合物等が好ましい。
硬化剤は、バインダー樹脂が水酸基を有する場合、イソシアネート化合物等が好ましい。また、バインダー樹脂がカルボキシル基を有する場合、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物等が好ましい。さらに、バインダー樹脂がエポキシ基を有する場合、アミン化合物、酸無水物基含有化合物等が好ましい。
<Curing agent>
The conductive paste of the present invention may further contain a curing agent. When the binder resin has a reactive functional group (for example, a hydroxyl group or a carboxyl group), the curing agent has a plurality of functional groups capable of reacting with the reactive functional group, and has heat resistance and solvent resistance of the cured conductive film. The properties, chemical resistance, adhesion, etc. can be improved. The curing agent is preferably an isocyanate compound, an epoxy compound, an aziridine compound, an oxazoline compound, a carbodiimide compound, an amine compound, an acid anhydride group-containing compound, or the like.
When the binder resin has a hydroxyl group, the curing agent is preferably an isocyanate compound or the like. When the binder resin has a carboxyl group, isocyanate compounds, epoxy compounds, aziridine compounds, oxazoline compounds, carbodiimide compounds and the like are preferable. Further, when the binder resin has an epoxy group, an amine compound, an acid anhydride group-containing compound and the like are preferable.
イソシアネート化合物は、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、および脂環族ポリイソシアネート等が好ましい。
芳香族ポリイソシアネートは、例えばトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのオリゴマー等が挙げられる。
脂肪族ポリイシシアネートは、例えばヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのオリゴマー、ヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン、およびトリレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートからなるコポリマーのイソシアヌレート体等が挙げられる。
脂環族ポリイソシアネートは、例えばイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネートのオリゴマー等が挙げられる。
また、これらの化合物をブロックしたブロック化イソシアネートも好ましい。ブロック剤は、例えば、ε−カプロラクタム、ブタノンオキシム、フェノール、および活性メチレン化合物等が好ましい。
The isocyanate compound is preferably aromatic polyisocyanate, aliphatic polyisocyanate, alicyclic polyisocyanate or the like.
Examples of the aromatic polyisocyanate include trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate, isocyanurate of tolylene diisocyanate, and oligomer of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate.
Aliphatic polyisocyanates include, for example, hexamethylene diisocyanate biuret, hexamethylene diisocyanate isocyanurate, hexamethylene diisocyanate trimethylolpropane adduct, hexamethylene diisocyanate oligomer, hexamethylene diisocyanate uretdione, and tolylene diisocyanate. An isocyanurate body of a copolymer composed of hexamethylene diisocyanate and the like can be mentioned.
Examples of the alicyclic polyisocyanate include an isocyanurate body of isophorone diisocyanate and an oligomer of isophorone diisocyanate.
Blocked isocyanates obtained by blocking these compounds are also preferable. As the blocking agent, for example, ε-caprolactam, butanone oxime, phenol, active methylene compound and the like are preferable.
エポキシ化合物は、エポキシ基を有する化合物である。エポキシ化合物の性状は、液体と固体がある。エポキシ化合物は、グリジシルエーテル型エポキシ樹脂、グリジシルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、および環状脂肪族（脂環型）エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂が好ましい。 The epoxy compound is a compound having an epoxy group. The properties of the epoxy compound include liquid and solid. The epoxy compound is preferably an epoxy resin such as a glycidyl ether type epoxy resin, a glycidyl amine type epoxy resin, a glycidyl ester type epoxy resin, and a cycloaliphatic (alicyclic) epoxy resin.
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂は、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のクレゾール構造とクレゾール構造の間にビフェニル構造を有するエポキシ樹脂（日本化薬社製：ＮＣ−３０００等）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のクレゾール構造とクレゾール構造の間にジシクロペンタジエン骨格構造を有するエポキシ樹脂（日本化薬社製：ＸＤ−１０００等）、α−ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタン、およびテトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン等が挙げられる。 Examples of the glycidyl ether type epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, and cresol novolac type epoxy resin. Epoxy resin having biphenyl structure between cresol structure and cresol structure (Nippon Kayaku Co., Ltd.: NC-3000, etc.), epoxy resin having dicyclopentadiene skeleton structure between cresol structure and cresol structure of cresol novolac type epoxy resin (Nippon Kayaku Co., Ltd.: XD-1000, etc.), α-naphthol novolac type epoxy resin, bisphenol A type novolac type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, tris(glycidyloxyphenyl)methane, and Tetrakis (glycidyl oxyphenyl) ethane etc. are mentioned.
グリシジルアミン型エポキシ樹脂は、例えばテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール、トリグリシジルメタアミノフェノール、およびテトラグリシジルメタキシリレンジアミン等が挙げられる。 Examples of the glycidyl amine type epoxy resin include tetraglycidyl diaminodiphenylmethane, triglycidyl paraaminophenol, triglycidyl metaaminophenol, and tetraglycidyl metaxylylenediamine.
グリシジルエステル型エポキシ樹脂は、例えばジグリシジルフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、およびジグリシジルテトラヒドロフタレート等が挙げられる。 Examples of the glycidyl ester type epoxy resin include diglycidyl phthalate, diglycidyl hexahydrophthalate, and diglycidyl tetrahydrophthalate.
環状脂肪族（脂環型）エポキシ樹脂は、例えばエポキシシクロヘキシルメチル−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、およびビス（エポキシシクロヘキシル）アジペート等が挙げられる。 Examples of the cycloaliphatic (alicyclic) epoxy resin include epoxycyclohexylmethyl-epoxycyclohexanecarboxylate and bis(epoxycyclohexyl)adipate.
アジリジン化合物は、例えば、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレン−１，６−ビス−１−アジリジンカルボキシアミド、４，４−ビス（エチレンイミノカルボキルアミノ）ジフェニルメタン等が挙げられる。 Examples of the aziridine compound include trimethylolpropane-tri-β-aziridinylpropionate, tetramethylolmethane-tri-β-aziridinylpropionate, N,N-hexamethylene-1,6-bis-1. -Aziridinecarboxamide, 4,4-bis(ethyleneiminocarboxylamino)diphenylmethane and the like.
オキサゾリン化合物は、例えば２，２'−（１，３−フェニレン）−ビス（２−オキサゾリン）等が挙げられる。 Examples of the oxazoline compound include 2,2′-(1,3-phenylene)-bis(2-oxazoline).
カルボジイミド化合物は、例えばジシクロヘキシルカルボジイミド、およびカルボジライト（日清紡社製、ポリカルボジイミド系樹脂）等が挙げられる。 Examples of the carbodiimide compound include dicyclohexylcarbodiimide, carbodilite (manufactured by Nisshinbo, Inc., polycarbodiimide resin), and the like.
アミン化合物は、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等が挙げられる。 Examples of the amine compound include diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine and the like.
酸無水物基含有化合物は、例えばテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルナジック酸、無水トリメリット酸、および無水ピロメリット酸等が挙げられる。
硬化剤は、単独または２種類以上を併用できる。
Examples of the acid anhydride group-containing compound include tetrahydrophthalic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, methyl nadic acid anhydride, trimellitic anhydride, and pyromellitic anhydride.
The curing agent can be used alone or in combination of two or more kinds.
硬化剤は、バインダー樹脂１００質量部に対して、０．５〜２０質量部を配合することが好ましい。硬化剤を前記範囲内で使用すると導電性被膜の密着性、および耐熱性がより向上する。 It is preferable to add 0.5 to 20 parts by mass of the curing agent to 100 parts by mass of the binder resin. When the curing agent is used within the above range, the adhesion and heat resistance of the conductive coating are further improved.
本発明の導電性ペーストは、硬化反応を促進するために硬化促進剤等の添加剤を配合できる。硬化促進剤は、ジシアンジアミド、３級アミン化合物、ホスフィン化合物、イミダゾール化合物、カルボン酸ヒドラジド、脂肪族または芳香族ジメチルウレア等のジアルキルウレア、酸無水物等が使用できる。硬化促進剤により、硬化反応が促進される。 The conductive paste of the present invention may contain an additive such as a curing accelerator in order to accelerate the curing reaction. As the curing accelerator, dicyandiamide, a tertiary amine compound, a phosphine compound, an imidazole compound, a carboxylic acid hydrazide, a dialkylurea such as an aliphatic or aromatic dimethylurea, and an acid anhydride can be used. The curing accelerator accelerates the curing reaction.
３級アミン化合物は、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセンー７、および１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン−５等が挙げられる。
ホスフィン化合物は、例えばトリフェニルホスフィン、およびトリブチルホスフィン等が挙げられる。
イミダゾール化合物は、例えば２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、および２−フェニルイミダゾール等、ならびにこれらとエポキシ樹脂を反応させて溶剤に不溶化した化合物、ならびにこれらをマイクロカプセルに封入したタイプ等の保存安定性を改良した潜在性硬化促進剤等が挙げられる。
Examples of the tertiary amine compound include triethylamine, benzyldimethylamine, 1,8-diazabicyclo(5.4.0)undecene-7, and 1,5-diazabicyclo(4.3.0)nonene-5.
Examples of the phosphine compound include triphenylphosphine and tributylphosphine.
Examples of the imidazole compound include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, 2-phenylimidazole, and the like, and a reaction of these with an epoxy resin. Examples thereof include compounds insolubilized in a solvent, and latent curing accelerators having improved storage stability such as a type in which these are encapsulated in microcapsules.
カルボン酸ヒドラジドは、例えばコハク酸ヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド等を挙げることができる。酸無水物としては、テトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルナジック酸、無水トリメリット酸、および無水ピロメリット酸等が挙げられる
硬化促進剤は、単独または２種類以上を併用できる。
硬化促進剤は、バインダー樹脂１００質量部に対して０．１〜３０質量部を配合することが好ましい。
Examples of the carboxylic acid hydrazide include succinic acid hydrazide and adipic acid hydrazide. Examples of the acid anhydride include tetrahydrophthalic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, methyl nadic acid anhydride, trimellitic anhydride, and pyromellitic anhydride. The curing accelerators can be used alone or in combination of two or more kinds.
The curing accelerator is preferably added in an amount of 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
本発明の導電性ペーストは、必要に応じて耐摩擦向上剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、酸化防止剤、有機顔料、無機顔料、消泡剤、可塑剤、難燃剤、保湿剤等を含むことができる。 The conductive paste of the present invention contains a friction resistance improver, an infrared absorber, an ultraviolet absorber, an aromatic, an antioxidant, an organic pigment, an inorganic pigment, an antifoaming agent, a plasticizer, a flame retardant, and a humectant, if necessary. Etc. can be included.
本発明の導電性ペーストは、上段で説明した原料を所定の割合で配合して攪拌機で混合することで作製できる。攪拌機は、プラネタリーミキサー、デスパー等の公知の装置を使用できる。また、攪拌機に加えて、分散機等を用いて分散を行うことで導電性微粒子をより微細に分散できる。分散機は、ボールミル、ビーズミル、および３本ロール等が挙げられる。 The conductive paste of the present invention can be prepared by mixing the raw materials described above in a predetermined ratio and mixing them with a stirrer. As the stirrer, a known device such as a planetary mixer or a despar can be used. Further, in addition to the stirrer, the conductive fine particles can be dispersed more finely by using a disperser or the like. Examples of the disperser include a ball mill, a bead mill, and a triple roll mill.
さらに、作製した導電性ペーストは、濾過することが好ましい。濾過するフィルターは従来公知のフィルターを使用できる。例えば１００〜６５０メッシュのスクリーンメッシュを用いて濾過することができる。スクリーンメッシュの素材としては、ステンレス、ナイロン、ポリエステル、ポリアリレート等が挙げられる。 Furthermore, it is preferable to filter the produced conductive paste. A conventionally known filter can be used as a filter for filtering. For example, it can be filtered using a screen mesh of 100 to 650 mesh. Examples of the material of the screen mesh include stainless steel, nylon, polyester and polyarylate.
本発明の導電性ペーストは、流動性が良好な流動粘性を有している。具体的には、２５℃、周波数１Ｈｚにおいて、
振動応力１Ｐａでの貯蔵弾性率をＧ’（Ａ）、
振動応力１Ｐａでの損失弾性率をＧ’’（Ａ）、
振動応力１００Ｐａでの貯蔵弾性率Ｇ’（Ｂ）、
振動応力１００Ｐａでの損失弾性率をＧ’’（Ｂ）、
ｔａｎδ（Ａ）＝Ｇ’’（Ａ）／Ｇ’（Ａ）、
ｔａｎδ（Ｂ）＝Ｇ’’（Ｂ）／Ｇ’（Ｂ）、
とした際に、
Ｇ’’（Ａ）およびＧ’’（Ｂ）が、いずれも１００〜５，０００Ｐａであり、
ｔａｎδ（Ａ）およびｔａｎδ（Ｂ）が、いずれも１〜２０である。
The conductive paste of the present invention has a flow viscosity with good fluidity. Specifically, at 25°C and a frequency of 1 Hz,
The storage elastic modulus at a vibration stress of 1 Pa is G'(A),
The loss elastic modulus at a vibration stress of 1 Pa is G″(A),
Storage elastic modulus G'(B) at a vibration stress of 100 Pa,
The loss elastic modulus at an oscillating stress of 100 Pa is G″(B),
tan δ(A)=G″(A)/G′(A),
tan δ(B)=G″(B)/G′(B),
And when
G″(A) and G″(B) are both 100 to 5,000 Pa,
Both tan δ(A) and tan δ(B) are 1 to 20.
なお、２５℃、周波数１Ｈｚにおいて、振動応力１Ｐａの損失弾性率Ｇ’’（Ａ）、および振動応力１００Ｐａの損失弾性率Ｇ’’（Ｂ）は、いずれも１００〜３，０００Ｐａであることが好ましい。いすれも１００Ｐａ以上にすることで、スクリーン印刷した場合滲みがより起きにくく、いずれも５，０００Ｐａ以下にすることで、導電性被膜の表面平滑性がより良好となる。 At 25° C. and a frequency of 1 Hz, the loss elastic modulus G″(A) at a vibration stress of 1 Pa and the loss elastic modulus G″(B) at a vibration stress of 100 Pa are both 100 to 3,000 Pa. preferable. Bleeding is less likely to occur when screen printing is performed by setting the pressure to 100 Pa or more, and the surface smoothness of the conductive coating becomes better by setting the pressure to 5,000 Pa or less.
また、ｔａｎδ（Ａ）およびｔａｎδ（Ｂ）が、いずれも１〜１５であることがより好ましい。ｔａｎδ（Ａ）およびｔａｎδ（Ｂ）がいずれも１以上にすることで、導電性被膜の表面平滑性がより良好となり、ｔａｎδ（Ａ）およびｔａｎδ（Ｂ）がいずれも２０以下にすることで、スクリーン印刷した場合滲みがより起きにくい。 Further, it is more preferable that both tan δ(A) and tan δ(B) are 1 to 15. By setting both tan δ (A) and tan δ (B) to 1 or more, the surface smoothness of the conductive coating becomes better, and by setting both tan δ (A) and tan δ (B) to 20 or less, Bleeding is less likely to occur when screen printing.
＜導電性シート＞
本発明の導電性シートは、基材と、レーザー加工用導電性ペーストから形成された導電層（以下、「導電性被膜」と称することがある）とを備える。導電性シートの製造方法の一例を挙げると、例えば、導電性ペーストを基材上に印刷等により導電性被膜を形成できる。得られた導電性被膜は、表面が平滑であるためレーザー加工性が良好である。導電性被膜の表面平滑性は、表面粗さＲａ０．３μｍ以下が好ましく、０．２５μｍ以下がより好ましい。また、Ｒａの下限値は、０μｍが好ましいが、実際には技術的に難しいため、現状０．１μｍ以上である。Ｒａが０．３μｍ以下になると表面の凸凹が少ないのでレーザー光が乱反射にし難く、直進性が高い回路パターンを形成し易くなる。
<Conductive sheet>
The conductive sheet of the present invention includes a base material and a conductive layer formed from a conductive paste for laser processing (hereinafter, may be referred to as “conductive coating”). To give an example of a method for producing a conductive sheet, for example, a conductive coating can be formed by printing a conductive paste on a substrate. The obtained conductive coating has a smooth surface, and thus has good laser processability. The surface smoothness of the conductive film is preferably Ra 0.3 μm or less, and more preferably 0.25 μm or less. Further, the lower limit value of Ra is preferably 0 μm, but it is technically difficult in practice, and is 0.1 μm or more at present. When Ra is 0.3 μm or less, there are few irregularities on the surface, so that it is difficult for the laser light to be diffusely reflected, and it is easy to form a circuit pattern with high straightness.
印刷は、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷等が好ましく、スクリーン印刷がより好ましい。スクリーン印刷で使用するスクリーン版は、導電回路パターンの高精細化、導電性被膜の平滑性に対応すべく微細なメッシュ、特に好ましくは４００〜６５０メッシュ程度の微細なメッシュのスクリーンを用いることが好ましい。この時のスクリーンの開放面積は２０〜５０％が好ましい。スクリーン線径は約１０〜７０μｍが好ましい
導電性被膜を形成した後には、乾燥工程を行なうことが好ましい。乾燥工程は、熱風オーブン、赤外線オーブン、マイクロウエーブオーブン、およびこれらのオーブンを複合した複合オーブン等公知の乾燥装置が挙げられる。
The printing is preferably screen printing, flexographic printing, offset printing, gravure printing, gravure offset printing, etc., and more preferably screen printing. As the screen plate used in screen printing, it is preferable to use a fine mesh screen, particularly preferably a fine mesh screen of about 400 to 650 mesh, in order to cope with high definition of the conductive circuit pattern and smoothness of the conductive film. .. The open area of the screen at this time is preferably 20 to 50%. The screen wire diameter is preferably about 10 to 70 μm. It is preferable to perform a drying step after forming the conductive coating. Examples of the drying step include a known drying device such as a hot air oven, an infrared oven, a microwave oven, and a composite oven that combines these ovens.
基材は、特に限定されるものではなく、例えば、ポリイミドフィルム、ポリパラフェニレンテレフタルアミドフィルム、ポリエーテルニトリルフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、およびポリアクリルフィルム等が挙げられる。またこれらのフィルム上にＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）層を形成したＩＴＯフィルム、およびガラス板上にＩＴＯ層を形成したＩＴＯガラスも挙げられる。また、基材は、セラミック板上にＩＴＯ層を形成したＩＴＯセラミックも挙げられる、なおＩＴＯ層は、フィルムないし板の全面に形成する必要は無く部分的で形成されていても良い。 The substrate is not particularly limited, for example, polyimide film, polyparaphenylene terephthalamide film, polyether nitrile film, polyether sulfone film, polyethylene terephthalate film, polyethylene naphthalate film, polybutylene terephthalate film, polycarbonate. Examples thereof include films, polyvinyl chloride films, and polyacrylic films. Moreover, the ITO film which formed the ITO (tin dope indium oxide) layer on these films, and the ITO glass which formed the ITO layer on the glass plate are also mentioned. The base material may also be an ITO ceramic in which an ITO layer is formed on a ceramic plate. The ITO layer does not have to be formed on the entire surface of the film or plate and may be partially formed.
基材の厚みは、特に限定されないが、３０〜３５０μｍ程度であり、５０〜２５０μｍがより好ましい。前記範囲の厚みにより、基材の機械特性、形状安定性、寸法安定性、およびハンドリング面等が適切になりやすい。 The thickness of the base material is not particularly limited, but is about 30 to 350 μm, more preferably 50 to 250 μm. When the thickness is within the above range, the mechanical properties, shape stability, dimensional stability, handling surface and the like of the base material are likely to be appropriate.
導電性被膜の厚みは、通常３〜３０μｍが好ましく、４〜１０μｍがより好ましい。厚みが３〜３０μｍになることでレーザー光非照射部のレーザー光の影響を抑制し、基材と密着性がより向上する。 The thickness of the conductive coating is usually preferably 3 to 30 μm, more preferably 4 to 10 μm. When the thickness is 3 to 30 μm, the influence of the laser light on the laser light non-irradiated portion is suppressed, and the adhesiveness with the base material is further improved.
次に、本発明の導電性ペーストを使用した信号配線の製造方法について説明する。
信号配線は、まず、基材上にレーザー加工用導電性ペーストを印刷等によって導電性被膜を形成して導電性シートを作成（第１の工程）した後、導電性シートにレーザー加工を行い、導電層の一部を除去（第２の工程）することで製造することができる。
Next, a method for manufacturing a signal wiring using the conductive paste of the present invention will be described.
For signal wiring, first, a conductive coating is formed on a base material by printing a conductive coating for laser processing to form a conductive sheet (first step), and then the conductive sheet is laser processed, It can be manufactured by removing a part of the conductive layer (second step).
ここで、「レーザー加工」とは、レーザー光によって、導電性被膜を融解および／または気化して信号配線等を形成する加工法を意味する。レーザー光を照射された部位は、レーザー光を吸収して温度が上昇し、導電性塗膜が除去される。
より具体的には、レーザー加工機の加工ステージに導電性被膜を形成した導電性シートをセットし、所望のＣＡＤ数値等からなるＬ／Ｓを有する配線回路データにより、導電性被膜にレーザー光を照射して導電性皮膜のみを除去する。例えばＬ／Ｓ＝２０μｍ／２０μｍｎの配線回路を作成する場合、ビーム径２０μｍのレーザー光にて２０μｍの溝を作り、４０μｍ横（または縦）にレーザー光を移動し（この部分は導通回路部分）、また２０μｍの溝を作成する。この溝をタッチパネルディスプレイ等では７〜３０本程度を作成することで配線回路となる。なお、信号配線は、所望のＬ／Ｓを有する配線回路でもよく、グランド配線等であっても良い。
Here, "laser processing" means a processing method of melting and/or vaporizing a conductive film by laser light to form a signal wiring or the like. The area irradiated with the laser light absorbs the laser light and its temperature rises, and the conductive coating film is removed.
More specifically, a conductive sheet on which a conductive coating is formed is set on the processing stage of a laser processing machine, and laser light is applied to the conductive coating according to wiring circuit data having L/S including a desired CAD value. Irradiate to remove only the conductive film. For example, when creating a wiring circuit of L/S=20 μm/20 μmn, a groove of 20 μm is made with a laser beam having a beam diameter of 20 μm, and the laser beam is moved horizontally (or vertically) by 40 μm (this part is a conductive circuit part). Also, a groove of 20 μm is formed. In a touch panel display or the like, about 7 to 30 grooves are formed to form a wiring circuit. The signal wiring may be a wiring circuit having a desired L/S, a ground wiring, or the like.
レーザー光は、基本波の波長が１９３〜１０６００ｎｍの範囲が好ましい。具体的にはエキシマレーザー（基本波の波長：１９３〜３０８ｎｍ）、ＹＶＯ4レーザー（基本波の波長：１０６４ｎｍ）、ＹＡＧレーザー（基本波の波長：１０６４ｎｍ）、ファイバーレーザー（基本波の波長：１０６０ｎｍ），ＣＯ2レーザー（基本波の波長：１０６００ｎｍ）、および半導体レーザー等が挙げられる。本発明では、特にＹＡＧレーザーが基材に対するダメージが少ないので好ましい。 The wavelength of the fundamental wave of the laser light is preferably 193 to 10600 nm. Specifically, excimer laser (fundamental wavelength: 193 to 308 nm), YVO 4 laser (fundamental wavelength: 1064 nm), YAG laser (fundamental wavelength: 1064 nm), fiber laser (fundamental wavelength: 1060 nm) , CO 2 laser (wavelength of fundamental wave: 10600 nm), semiconductor laser, and the like. In the present invention, the YAG laser is particularly preferable because it causes less damage to the substrate.
レーザー光を使用する際の出力、走査速度および周波数は、導電性被膜が除去できる程度の条件であれば良く、限定されないが、一般的に出力は１〜５０Ｗ、走査速度は１，０００〜４，０００ｍｍ／ｓ、および周波数は１０〜４００ｋＨｚ程度である。
また、レーザー光の走査（照射）を複数回繰り返し行うこともできる。
The output, scanning speed and frequency when using the laser light may be any condition as long as the conductive film can be removed, and are not limited. Generally, the output is 1 to 50 W and the scanning speed is 1,000 to 4 1,000 mm/s, and the frequency is about 10 to 400 kHz.
Further, scanning (irradiation) with laser light can be repeated a plurality of times.
本発明の製造方法で得られる信号配線は、Ｌ／Ｓが３０μｍ／３０μｍ以下の超高精細パターンが得やすいため、視認性が重要なタッチパネルの構成部材に使用できる。また、フラットパネルディスプレイ、太陽電池等の配線の用途に使用しても良い。 Since the signal wiring obtained by the manufacturing method of the present invention can easily obtain an ultra-high-definition pattern having L/S of 30 μm/30 μm or less, it can be used as a component member of a touch panel where visibility is important. It may also be used for wiring such as flat panel displays and solar cells.
本発明より得られた配線回路を備えた電子機器は、レーザー加工用導電性ペーストを使用して形成した信号配線を備えている。電子機器は、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末。ノート型ＰＣ,電子書籍、カーナビゲーション等のタッチパネルディスプレイを備えた電子デバイスが挙げられる。また、ディスプレイが無くともレーザー加工により形成した信号配線を備えた電子機器等、例えばデジタルカメラ、ビデオカメラ、ＣＤ・ＤＶＤプレーヤー等に制限無く使用できる。 The electronic device including the wiring circuit obtained according to the present invention includes the signal wiring formed by using the conductive paste for laser processing. Electronic devices include mobile phones, smartphones, and tablet terminals. An electronic device including a touch panel display such as a notebook PC, an electronic book, and a car navigation can be given. Further, even if there is no display, it can be used without limitation for electronic devices equipped with signal wiring formed by laser processing, such as digital cameras, video cameras, CD/DVD players and the like.
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」をそれぞれ表す。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples. Unless otherwise specified, “part” means “part by mass” and “%” means “% by mass”.
（バインダー樹脂溶液１）
ＪＥＲ１２５６（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、数平均分子量（Ｍｎ）２５，０００、Ｔｇ９５℃、エポキシ当量７，５００ｇ／ｅｑ、水酸基価１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、三菱化学（株）社製）４０部を、イソホロン３０部、γ−ブチロラクトン３０部に溶解し、不揮発分４０％のバインダー樹脂溶液（１）を得た。
(Binder resin solution 1)
40 parts of JER1256 (bisphenol A type epoxy resin, number average molecular weight (Mn) of 25,000, Tg of 95° C., epoxy equivalent of 7,500 g/eq, hydroxyl value of 190 mgKOH/g, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 30 parts of isophorone , Γ-butyrolactone were dissolved in 30 parts to obtain a binder resin solution (1) having a nonvolatile content of 40%.
（バインダー樹脂溶液２）
ＪＥＲ４２５０（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合物、Ｍｎ２４，０００、Ｔｇ７０℃、エポキシ当量８，５００ｇ／ｅｑ、水酸基価１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、三菱化学（株）社製）４０部を、イソホロン３０部、γ−ブチロラクトン３０部に溶解し、不揮発分４０％のバインダー樹脂溶液（２）を得た。
(Binder resin solution 2)
40 parts of JER4250 (mixture of bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin, Mn 24,000, Tg 70° C., epoxy equivalent 8,500 g/eq, hydroxyl value 180 mgKOH/g, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), isophorone It was dissolved in 30 parts and 30 parts of γ-butyrolactone to obtain a binder resin solution (2) having a nonvolatile content of 40%.
（バインダー樹脂溶液３）
ＪＥＲ１００９（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、Ｍｎ５，２００、Ｔｇ７９℃、エポキシ当量２，５００ｇ／ｅｑ、水酸基価２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、三菱化学（株）社製）４０部を、イソホロン３０部、γ−ブチロラクトン３０部に溶解し、不揮発分４０％のバインダー樹脂溶液（３）を得た。
(Binder resin solution 3)
40 parts of JER1009 (bisphenol A type epoxy resin, Mn 5,200, Tg 79° C., epoxy equivalent of 2,500 g/eq, hydroxyl value of 220 mgKOH/g, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 30 parts of isophorone, 30 parts of γ-butyrolactone. To obtain a binder resin solution (3) having a nonvolatile content of 40%.
（バインダー樹脂溶液４）
バイロン６５０（ポリエステル樹脂、Ｍｎ２３，０００、Ｔｇ１０℃、水酸基価５ｍｇＫＯＨ／ｇ，酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ、東洋紡績（株）社製）４０部を、イソホロン３０部、γ−ブチロラクトン３０部に溶解し、不揮発分４０％のバインダー樹脂溶液（４）を得た。
(Binder resin solution 4)
40 parts of Byron 650 (polyester resin, Mn 23,000, Tg 10° C., hydroxyl value 5 mgKOH/g, acid value 1 mgKOH/g, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) are dissolved in 30 parts isophorone and 30 parts γ-butyrolactone, A binder resin solution (4) having a nonvolatile content of 40% was obtained.
（バインダー樹脂溶液５）
バイロン５５０（ポリエステル樹脂、Ｍｎ２８，０００、Ｔｇ−１５℃、水酸基価４ｍｇＫＯＨ／ｇ，酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ、東洋紡績（株）社製）４０部を、イソホロン３０部、γ−ブチロラクトン３０部に溶解し、不揮発分４０％のバインダー樹脂溶液（５）を得た。
(Binder resin solution 5)
40 parts of Byron 550 (polyester resin, Mn 28,000, Tg-15°C, hydroxyl value 4 mgKOH/g, acid value 1 mgKOH/g, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) are dissolved in 30 parts isophorone and 30 parts γ-butyrolactone. Then, a binder resin solution (5) having a nonvolatile content of 40% was obtained.
（バインダー樹脂溶液６）
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応装置に、イソフタル酸と３−メチル−１，５ペンタンジオールを単量体の構成単位とするポリエステルポリオール（クラレポリオールＰ−２０３０、Ｍｎ２０３３、（株）クラレ社製）１２７．４部、ジメチロールブタン酸１．９部、イソホロンジイソシアネート１５．９部、ジブチル錫ジラウレート０．０４部及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート４３部を仕込み、窒素気流下にて９０℃で５時間反応させた。次いでジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０２部を加えることで、Ｍｎ１９，０００、Ｔｇ１７℃、水酸基価３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタン樹脂の溶液を得た。ポリウレタン樹脂の溶液１００部にイソホロン２５部を加え、不揮発分４０％のポリウレタン樹脂のバインダー樹脂溶液（６）を得た。
(Binder resin solution 6)
A reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux cooling pipe, and a nitrogen gas introduction pipe was provided with a polyester polyol (Kuraray Polyol P-2030, containing isophthalic acid and 3-methyl-1,5-pentanediol as a monomer constituent unit). Mn2033, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 127.4 parts, dimethylolbutanoic acid 1.9 parts, isophorone diisocyanate 15.9 parts, dibutyltin dilaurate 0.04 parts and diethylene glycol monoethyl ether acetate 43 parts were charged, and a nitrogen stream was introduced. It was made to react under 90 degreeC for 5 hours. Then, 102 parts of diethylene glycol monoethyl ether acetate was added to obtain a polyurethane resin solution having Mn of 19,000, Tg of 17° C., a hydroxyl value of 3 mgKOH/g and an acid value of 5 mgKOH/g. Isophorone (25 parts) was added to 100 parts of the polyurethane resin solution to obtain a binder resin solution (6) of a polyurethane resin having a nonvolatile content of 40%.
（バインダー樹脂溶液７）
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応装置に、クラレポリオールＰ−２０３０ ９０．９部、ジメチロールブタン酸１．５部、イソホロンジイソシアネート１７．１部、ジブチル錫ジラウレート０．０３部及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２３部を仕込み、窒素気流下にて９０℃で３時間反応させた。次いでジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート７２部を加えることで、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。次にイソホロンジアミン３．１８部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．３６部、ジエチレングリコールモノエチルエーテル１７．９部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５６．７部の混合物に、得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液２０４．５部を添加し、５０℃で３時間反応させた後、９０℃で２時間反応させることで、Ｍｎ１７，０００、Ｔｇ１９℃、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分４０％のポリウレタンウレア樹脂のバインダー樹脂溶液（７）を得た。
(Binder resin solution 7)
A reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux cooling pipe, and a nitrogen gas introduction pipe was placed in 90.9 parts of Kuraray polyol P-2030, 1.5 parts of dimethylolbutanoic acid, 17.1 parts of isophorone diisocyanate, and 0 parts of dibutyltin dilaurate. 0.03 parts and 23 parts of diethylene glycol monoethyl ether acetate were charged, and the mixture was reacted under a nitrogen stream at 90° C. for 3 hours. Then, 72 parts of diethylene glycol monoethyl ether acetate was added to obtain a urethane prepolymer solution having an isocyanate group. Next, a urethane prepolymer having an isocyanate group obtained was added to a mixture of 3.18 parts of isophorone diamine, 0.36 part of di-n-butylamine, 17.9 parts of diethylene glycol monoethyl ether, and 56.7 parts of diethylene glycol monoethyl ether acetate. After adding 204.5 parts of polymer solution and reacting at 50° C. for 3 hours and then reacting at 90° C. for 2 hours, polyurethane urea having Mn of 17,000, Tg of 19° C., acid value of 5 mg KOH/g and nonvolatile content of 40%. A binder resin solution (7) of resin was obtained.
なお、バインダー樹脂（１）〜（７）のＭｎ、Ｔｇ、エポキシ当量、酸価および水酸基価は以下の方法に従って求めた。 The Mn, Tg, epoxy equivalent, acid value and hydroxyl value of the binder resins (1) to (7) were determined according to the following methods.
＜数平均分子量（Ｍｎ）の測定＞
装置：ＧＰＣ（ゲルパーミッションクロマトグラフィー）
機種：昭和電工（株）社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１
カラム：昭和電工（株）社製 ＧＰＣ ＫＦ−Ｇ＋ＫＦ８０５Ｌ＋ＫＦ８０３Ｌ＋ＫＦ ８０２を直列に連結
検出器：示差屈折率検出器 昭和電工（株）社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−７１
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量 ：サンプル側：１ｍＬ／分、リファレンス側：０．５ｍＬ／分
温度 ：４０℃
サンプル：０．２％ＴＨＦ溶液（１００μＬインジェクション）
検量線：東ソー（株）社製の下記の分子量の標準ポリスチレン１２点を用いて検量線を作成し、検量線法により分子量を決定した。
Ｆ１２８（１．０９Ｘ１０6）、Ｆ８０（７．０６Ｘ１０5）、Ｆ４０（４．２７Ｘ１０5）、Ｆ２０（１．９０Ｘ１０5）、Ｆ１０（９．６４Ｘ１０4）、Ｆ４（３．７９Ｘ１０4）、Ｆ２（１．８１Ｘ１０4）、Ｆ１（１．０２Ｘ１０4）、Ａ５０００（５．９７Ｘ１０3）、Ａ２５００（２．６３Ｘ１０3）、Ａ１０００（１．０５Ｘ１０3）、Ａ５００（５．０Ｘ１０2）。
ベースライン：バインダー（３）以外は、ＧＰＣ曲線の最初のピークの立ち上がり点を起点とし、リテンションタイム２５分（分子量３，１５０）でピークが検出されなかったので、これを終点とした。そして、これら起点および終点の両点を結んだ線をベースラインとして、分子量を計算した。
バインダー樹脂（３）は、リテンションタイム３０分（分子量２５０）を終点に変更した以外は、他のバインダー樹脂の場合と同様にベースラインを設定し、分子量を求めた。
<Measurement of number average molecular weight (Mn)>
Equipment: GPC (Gel Permission Chromatography)
Model: Showa Denko KK Shodex GPC-101
Column: Showa Denko KK GPC KF-G+KF805L+KF803L+KF 802 are connected in series Detector: Differential refractive index detector Showa Denko KK Shodex RI-71
Eluent: Tetrahydrofuran (THF)
Flow rate: Sample side: 1 mL/min, Reference side: 0.5 mL/min Temperature: 40°C
Sample: 0.2% THF solution (100 μL injection)
Calibration curve: A calibration curve was prepared using 12 points of standard polystyrene having the following molecular weight manufactured by Tosoh Corporation, and the molecular weight was determined by the calibration curve method.
F128 (1.09X10 6 ), F80 (7.06X10 5 ), F40 (4.27X10 5 ), F20 (1.90X10 5 ), F10 (9.64X10 4 ), F4 (3.79X10 4 ), F2 ( 1.81X10 4 ), F1 (1.02X10 4 ), A5000 (5.97X10 3 ), A2500 (2.63X10 3 ), A1000 (1.05X10 3 ), A500 (5.0X10 2 ).
Baseline: Except for the binder (3), the starting point was the starting point of the first peak of the GPC curve, and no peak was detected at a retention time of 25 minutes (molecular weight 3,150), so this was set as the end point. Then, the molecular weight was calculated using the line connecting both the starting point and the ending point as a baseline.
For the binder resin (3), the baseline was set and the molecular weight was determined in the same manner as for the other binder resins except that the retention time was changed to 30 minutes (molecular weight 250) at the end point.
＜Ｔｇの測定＞
・装置：セイコーインスツルメンツ（株）社製示差走査熱量分析計ＤＳＣ−２２０Ｃ
・試料：１０ｍｇ
・昇温速度：１０℃／分にて２００℃まで測定
・Ｔｇ温度：低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、融解（吸熱）ピークの 低温側の曲線の勾配が最大となる点の接線との交点の温度をＴｇとした。
<Measurement of Tg>
・Device: Differential scanning calorimeter DSC-220C manufactured by Seiko Instruments Inc.
・Sample: 10 mg
・Temperature increase rate: Measured up to 200°C at 10°C/min. ・Tg temperature: A straight line obtained by extending the low temperature side baseline to the high temperature side and the point where the gradient of the low temperature side curve of the melting (endothermic) peak is maximum. The temperature at the point of intersection with the tangent line was defined as Tg.
＜エポキシ当量の測定＞
日本工業規格ＪＩＳ Ｋ７２３６に準拠して測定した。
＜水酸基価、酸価の測定＞
ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定した。
<Measurement of epoxy equivalent>
It was measured according to Japanese Industrial Standard JIS K7236.
<Measurement of hydroxyl value and acid value>
It was measured according to JIS K0070.
＜導電性微粒子＞
［銀粉Ａ］ＤＯＷＡエレクトロニクス（株）社製球状銀粉（Ｄ５０平均粒子径１．５μｍ、タップ密度４．２ｇ／ｃｍ3、比表面積０．９８ｍ2／ｇ、アスペクト比１．１）
<Conductive particles>
[Silver powder A] Spherical silver powder manufactured by DOWA Electronics Co., Ltd. (D50 average particle diameter 1.5 μm, tap density 4.2 g/cm 3 , specific surface area 0.98 m 2 /g, aspect ratio 1.1)
［銀粉Ｂ］メタローテクノロジーズジャパン（株）社製フレーク銀粉（Ｄ５０平均粒子径１．０μｍ、タップ密度３．８ｇ／ｃｍ3、比表面積１．３２ｍ2／ｇ、アスペクト比１．６） [Silver powder B] Flake silver powder (D50 average particle size 1.0 μm, tap density 3.8 g/cm 3 , specific surface area 1.32 m 2 /g, aspect ratio 1.6) manufactured by Metallow Technologies Japan KK
［銀粉Ｃ］メタローテクノロジーズジャパン（株）社製凝集銀粉（Ｄ５０平均粒子径０．９μｍ、タップ密度２．７ｇ／ｃｍ3、比表面積１．５０ｍ2／ｇ、アスペクト比１．２） [Silver powder C] Aggregated silver powder (D50 average particle diameter 0.9 μm, tap density 2.7 g/cm 3 , specific surface area 1.50 m 2 /g, aspect ratio 1.2) manufactured by Metallow Technologies Japan KK
［銀粉Ｄ］三井金属鉱業（株）社製球状銀粉（Ｄ５０平均粒子径０．２５μｍ、タップ密度４．５ｇ／ｃｍ3、比表面積１．７０ｍ2／ｇ、アスペクト比１．１） [Silver powder D] Spherical silver powder manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. (D50 average particle diameter 0.25 μm, tap density 4.5 g/cm 3 , specific surface area 1.70 m 2 /g, aspect ratio 1.1)
［銀粉Ｅ］ＤＯＷＡエレクトロニクス（株）社製球状銀粉（Ｄ５０平均粒子径３．６μｍ、タップ密度６．０ｇ／ｃｍ3、比表面積０．２８ｍ2／ｇ、アスペクト比１．１） [Silver powder E] Spherical silver powder manufactured by DOWA Electronics Co., Ltd. (D50 average particle diameter 3.6 μm, tap density 6.0 g/cm 3 , specific surface area 0.28 m 2 /g, aspect ratio 1.1)
［銀粉Ｆ］ＤＯＷＡエレクトロニクス（株）社製フレーク銀粉（Ｄ５０平均粒子径１．６μｍ、タップ密度４．６ｇ／ｃｍ3、比表面積０．６６ｍ2／ｇ、アスペクト比５．５） [Silver powder F] Flake silver powder manufactured by DOWA Electronics Co., Ltd. (D50 average particle diameter 1.6 μm, tap density 4.6 g/cm 3 , specific surface area 0.66 m 2 /g, aspect ratio 5.5)
＜アスペクト比＞
電界放出型走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）「ＪＳＭ−７８００Ｆ」（日本電子（株）社製）を用いて、倍率１０，０００倍から３０，０００倍で観察し、粒子を任意に１０点選出、それぞれの長径と厚みより平均値を求め、平均長径／平均厚をアスペクト比とした。
<Aspect ratio>
Using a field emission scanning electron microscope (SEM) "JSM-7800F" (manufactured by JEOL Ltd.), observation was performed at a magnification of 10,000 to 30,000, and 10 particles were arbitrarily selected, respectively. The average value was calculated from the major axis and the thickness, and the average major axis/average thickness was defined as the aspect ratio.
＜Ｄ５０平均粒子径＞
測定方法としては、導電性微粒子０．２ｇをイソプロピルアルコール８０ｍｌに添加し、超音波洗浄機「Ｗ−１１３ＭＫ−II」（本多電子(株)社製）にて、周波
数２４ｋＨｚにて１０分間分散させて得られた分散液を、レーザー回折粒度分布測定装置「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸII」（マイクロトラック・ベル（株）社製）を用い
て体積粒度分布を測定した。累積粒度の中央値をＤ５０平均粒子径とした。
<D50 average particle size>
As a measuring method, 0.2 g of conductive fine particles were added to 80 ml of isopropyl alcohol, and dispersed with an ultrasonic cleaner "W-113MK-II" (manufactured by Honda Electronics Co., Ltd.) at a frequency of 24 kHz for 10 minutes. The dispersion thus obtained was measured for volume particle size distribution using a laser diffraction particle size distribution measuring device "Microtrack MT3300EXII" (manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.). The median of the cumulative particle size was defined as the D50 average particle size.
＜タップ密度＞
ＪＩＳ Ｚ ２５１２：２００６法に基づいて測定した。
<Tap density>
It was measured based on JIS Z 2512:2006 method.
＜ＢＥＴ比表面積＞
流動式比表面積測定装置「フローソーブＩＩ」（（株）島津製作所社製）を用いて測定した表面積より、以下の計算式により算出した値を比表面積とした。
比表面積（ｍ2／ｇ）＝表面積（ｍ2）／粉末質量（ｇ）
<BET specific surface area>
From the surface area measured using a flow type specific surface area measuring device "Flowsorb II" (manufactured by Shimadzu Corporation), the value calculated by the following calculation formula was taken as the specific surface area.
Specific surface area (m 2 /g)=surface area (m 2 )/powder mass (g)
［分散剤Ａ］アルミニウムキレートＡＬＣＨ−９０Ｆ（金属キレート：アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピオネート、不揮発分９０％、川研ファインケミカル（株）社製） [Dispersant A] Aluminum chelate ALCH-90F (metal chelate: aluminum ethyl acetoacetate diisopropionate, nonvolatile content 90%, manufactured by Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.)
［分散剤Ｂ］ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０（樹脂型分散剤：酸基を含むブロック共重合物のアルキルアンモニウム塩、酸価９４ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価９４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１，０００、不揮発分８１％ ビックケミー・ジャパン（株）社製） [Dispersant B] DISPERBYK-180 (resin type dispersant: alkyl ammonium salt of block copolymer containing acid group, acid value 94 mgKOH/g, amine value 94 mgKOH/g, number average molecular weight 1,000, nonvolatile content 81% Big Chemie Japan Co., Ltd.)
［カーボンブラックＡ］カーボンブラック＃３０３０Ｂ（レーザー光増感剤、Ｄ５０：５５ｎｍ、比表面積３２ｍ2/ｇ、吸油量１３０ｃｍ3/１００ｇ、三菱化学（株）社製） [Carbon Black A] Carbon Black #3030B (laser photosensitizer, D50: 55 nm, specific surface area 32 m 2 /g, oil absorption 130 cm 3 /100 g, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
［硬化剤Ａ］デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｘ（ブロック型ヘキサメチレンジイソシアネート硬化剤、不揮発分６０％、旭化成ケミカルズ（株）社製） [Curing agent A] Duranate MF-K60X (block type hexamethylene diisocyanate curing agent, non-volatile content 60%, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation)
＜実施例１＞
バインダー樹脂溶液（１）：１００部と、銀粉Ａ：３７０部、分散剤Ａ：２．４７部、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート：３９部とをプラネタリーミキサーにて混合後し、次いで３本ロールを使用して分散することで導電性ペーストを調製した。
得られた導電性ペーストは、不揮発分が約８１％であり、不揮発分中、銀粉は約９０％、エポキシ樹脂は約１０％であった。
<Example 1>
Binder resin solution (1): 100 parts, silver powder A: 370 parts, dispersant A: 2.47 parts, and diethylene glycol monobutyl ether acetate: 39 parts were mixed in a planetary mixer, and then three rolls were used. Then, the conductive paste was prepared by dispersing.
The obtained conductive paste had a nonvolatile content of about 81%, and silver powder was about 90% and epoxy resin was about 10% in the nonvolatile content.
＜実施例２〜１９、比較例１〜２＞
バインダー樹脂溶液、銀粉、分散剤、カーボンブラックおよび硬化剤を、表１および表２に示す配合比率にした以外は、実施例１と同様に行なうことで、それぞれ実施例２〜１９、および比較例１〜２の導電性ペーストを調整した。なお、カーボンブラックは、バインダー樹脂溶液、銀粉、分散剤、溶剤と共に混合し、３本ロールを使用して分散した。
<Examples 2 to 19, Comparative Examples 1 and 2>
The same procedure as in Example 1 was repeated except that the binder resin solution, the silver powder, the dispersant, the carbon black, and the curing agent were mixed in the mixing ratios shown in Tables 1 and 2, whereby Examples 2 to 19 and Comparative Example were prepared. 1-2 conductive pastes were prepared. The carbon black was mixed with a binder resin solution, silver powder, a dispersant, and a solvent, and dispersed using a three-roll mill.
＜粘度、ＴＩ値の測定＞
得られた導電性ペーストの粘度、ＴＩ値を下記条件で測定した。
・粘度計：Ｅ型粘度計ＴＶＥ−２５Ｈ（東機産業（株）社製）
・ローター：コーンローター＃７（θ３°ｘＲ７．７ｍｍ）
・測定温度：２５℃
・試料：０．１ｍｌ
・粘度測定：回転数５ｒｐｍにて測定を開始してから２分後の数値を粘度とした。
・ＴＩ値測定：回転数２ｒｐｍ（ズリ速度４（１／ｓ））にて測定を開始してから２分後の数値と回転数２０ｒｐｍ（ズリ速度４０（１／ｓ））にて測定を開始してから２分後の数値をそれぞれ測定し、下記計算式により求めた数値をＴＩ値とした。
ＴＩ値＝（回転数２ｒｐｍの２分後の数値）／（回転数２０ｒｐｍの２分後の数値）
<Measurement of viscosity and TI value>
The viscosity and TI value of the obtained conductive paste were measured under the following conditions.
Viscometer: E-type viscometer TVE-25H (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.)
・Rotor: Cone rotor #7 (θ3° x R7.7mm)
・Measuring temperature: 25℃
・Sample: 0.1 ml
-Viscosity measurement: The value 2 minutes after starting the measurement at a rotation speed of 5 rpm was taken as the viscosity.
・TI value measurement: Start the measurement at a rotation speed of 2 rpm (shift speed 4 (1/s)) and a value 2 minutes after starting the measurement and at a rotation speed of 20 rpm (shift speed 40 (1/s)). The numerical values two minutes after the measurement were each measured, and the numerical value obtained by the following calculation formula was used as the TI value.
TI value=(numerical value 2 minutes after rotation speed 2 rpm)/(numerical value 2 minutes after rotation speed 20 rpm)
＜粘弾性の測定＞
得られた導電性ペーストの貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ’’およびｔａｎδを下記条件で測定した。
・動的粘弾性測定装置（レオメーター）：「レオストレス６０００」（ＨＡＡＫＥ社製 ）
・ローター：上部コーン型円盤（直径２０ｍｍ、角度０．５°）
・測定温度：２５℃
・測定条件：周波数１（Ｈｚ）に固定し、振動応力０．１〜１０，０００（Ｐａ）の範囲で測定
ｔａｎδ＝損失弾性率Ｇ’’／貯蔵弾性率Ｇ’
<Measurement of viscoelasticity>
The storage elastic modulus G′, loss elastic modulus G″ and tan δ of the obtained conductive paste were measured under the following conditions.
-Dynamic viscoelasticity measuring device (rheometer): "Rheostress 6000" (manufactured by HAAKE)
・Rotor: Upper cone type disc (diameter 20mm, angle 0.5°)
・Measuring temperature: 25℃
-Measurement conditions: Fixed at a frequency of 1 (Hz) and measured in a range of vibration stress of 0.1 to 10,000 (Pa) tan δ = loss elastic modulus G''/storage elastic modulus G'.
［導電性シートの作成］
基材として厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）社製ルミラーＴ６０、以下、ＰＥＴフィルムという）上に得られた導電性ペーストを、縦１５ｍｍ×横３０ｍｍのパターン形状にスクリーン印刷し、１３５℃オーブンにて３０分乾燥させ、導電層の膜厚が約５μｍの導電性シートを得た。なお、導電性シートの厚みはＭＨ−１５Ｍ型測定器（（株）ニコン社製）を用いて測定した。
[Creation of conductive sheet]
A conductive paste obtained on a polyethylene terephthalate film (Lumirror T60 manufactured by Toray Industries, Inc., hereinafter referred to as PET film) having a thickness of 75 μm as a base material was screen-printed in a pattern shape of length 15 mm×width 30 mm, and 135 It was dried in an oven at 30° C. for 30 minutes to obtain a conductive sheet having a conductive layer having a thickness of about 5 μm. The thickness of the conductive sheet was measured using an MH-15M type measuring instrument (manufactured by Nikon Corporation).
＜表面抵抗値＞
得られた導電性シートの表面抵抗値は、２５℃、湿度５０％雰囲気下にてロレスタＧＰＭＣＰ−Ｔ６１０測定機（三菱化学アナリテック（株）社製）の直列４探針プローブ（ＡＳＰ）を用いて測定した。
<Surface resistance value>
The surface resistance value of the obtained conductive sheet was measured using an in-line 4-probe probe (ASP) of a Loresta GPMCP-T610 measuring machine (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.) under an atmosphere of 25° C. and a humidity of 50%. Was measured.
＜体積抵抗率の算出＞
上記方法で測定された表面抵抗値、および膜厚を以下の式に基づいて導電性シートの体積抵抗率を算出した。
体積抵抗率（Ω・ｃｍ）＝(表面抵抗率:Ω／□)×(膜厚:ｃｍ)
なお評価基準は下記の通りである。
良好：５０μΩ・ｃｍ以下
実用域：５０μΩ・ｃｍを超え１５０μΩ・ｃｍ以下
実用不可：１５０μΩ・ｃｍを超える
<Calculation of volume resistivity>
The surface resistivity and film thickness measured by the above method were used to calculate the volume resistivity of the conductive sheet based on the following formula.
Volume resistivity (Ωcm) = (Surface resistivity: Ω/□) x (Film thickness: cm)
The evaluation criteria are as follows.
Good: 50 μΩ·cm or less Practical range: Over 50 μΩ·cm and 150 μΩ·cm or less Practical use: Over 150 μΩ·cm
＜密着性＞
１．基材としてＩＴＯ積層フィルムおよびＩＴＯ積層エッチングフィルムを使用して、基材に対する導電層の密着性を評価した。密着性は、基材に印刷、乾燥直後の密着性（以下、初期密着性という）および経時試験後の密着性を評価した。
ＩＴＯ積層フィルムのＩＴＯ層に得られた導電性ペーストを、乾燥後の膜厚が約６μｍになるように導電性ペーストをスクリーン印刷して縦１５ｍｍ×横３０ｍｍのパターンを形成し、次いで１３５℃オーブンにて３０分乾燥させることで印刷物（導電性シートの一態様）を得た。別途、ＩＴＯ積層エッチングフィルムのエッチングされた面に上記同様に導電性ペーストを印刷、乾燥することで印刷物を得た。そしてこれらの印刷物を使用して導電性被膜の密着性を評価した。
・ＩＴＯ積層フィルム：Ｖ１５０Ｌ−ＯＦＭＥ（厚さ：１７５μｍ、日東電工（株）社製）
・ＩＴＯ積層エッチングフィルム：上記ＩＴＯ積層フィルムの一部を塩酸でエッチングしてＩＴＯ層を除去して基材（ＰＥＴフィルム）を露出させたフィルム。
<Adhesion>
1. Using the ITO laminated film and the ITO laminated etching film as the substrate, the adhesion of the conductive layer to the substrate was evaluated. The adhesiveness was evaluated by measuring the adhesiveness immediately after printing on the substrate and drying (hereinafter referred to as initial adhesiveness) and the adhesiveness after the aging test.
The conductive paste obtained on the ITO layer of the ITO laminated film is screen-printed with a conductive paste so that the film thickness after drying is about 6 μm to form a pattern of 15 mm in length and 30 mm in width, and then in an oven at 135° C. A printed matter (one mode of the conductive sheet) was obtained by drying for 30 minutes. Separately, a printed material was obtained by printing and drying a conductive paste on the etched surface of the ITO laminated etching film in the same manner as above. Then, using these printed materials, the adhesiveness of the conductive film was evaluated.
・ITO laminated film: V150L-OFME (thickness: 175 μm, manufactured by Nitto Denko Corporation)
-ITO laminated etching film: A film obtained by etching a part of the ITO laminated film with hydrochloric acid to remove the ITO layer and expose the base material (PET film).
・評価方法
テープ密着試験：ＪＩＳ Ｋ５６００に準拠して、テープ密着試験を実施した。
上記印刷物の印刷された面に、幅１ｍ間隔に１０マス×１０マスの計１００マス目をカッターで入れ、セロハンテープ（２５ｍｍ幅、ニチバン（株）社製）を印刷面に貼り付けた後、セロハンテープを手で急速に剥離することで、残ったマス目の状態を評価した。
・評価基準
○：剥離無し（良好）
△：マスの端がわずかに剥離した（実用上問題ない）
×：１マス以上の剥離が観察された（実用不可）
-Evaluation method Tape adhesion test: A tape adhesion test was carried out in accordance with JIS K5600.
On the printed surface of the above-mentioned printed matter, a total of 100 squares of 10 squares×10 squares were put into the printed surface with a cutter, and cellophane tape (25 mm width, manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was attached to the printed surface. The state of the remaining squares was evaluated by rapidly peeling the cellophane tape by hand.
・Evaluation criteria ○: No peeling (good)
Δ: The end of the mass was slightly peeled off (no problem in practical use)
×: Peeling over 1 square was observed (not practical)
・経時試験後の密着性
上記の方法で別途作成したＩＴＯ積層フィルムの印刷物、およびＩＴＯ積層エッチングフィルムの印刷物を６０℃９０％ＲＨ雰囲気下に２４０時間放置した後、上記同様の方法で密着性を評価した。上記同様の評価基準で評価した。
-Adhesiveness after aging test The printed matter of the ITO laminated film and the printed matter of the ITO laminated etched film which were separately prepared by the above method were left in an atmosphere of 60°C and 90% RH for 240 hours, and then adhered by the same method as above. evaluated. It evaluated by the same evaluation criteria as the above.
２．基材にポリイミドフィルムを使用して密着性を評価した。
ポリイミドフィルム（カプトン１００Ｈ、２５μｍ厚、東レ・デュポン（株）社製）上に、導電性ペーストを、乾燥後の膜厚が約８μｍになるようにスクリーン印刷を行い縦１５ｍｍ×横３０ｍｍのパターンを形成した。次いで１８０℃オーブンで３０分乾燥させることで印刷物を得た。当該印刷物を使用して導電性被膜の密着性を評価した。
セロハンテープ（２５ｍｍ幅）を印刷物の導電性被膜上に貼り付け、セロハンテープを手で急速に剥離することで密着性を評価した。
○：剥離が全く無い（良好）
△：わずかに剥離があった（実用上問題ない）
×：全面的に剥離した（実用不可）
2. Adhesion was evaluated using a polyimide film as the substrate.
A conductive paste is screen-printed on a polyimide film (Kapton 100H, 25 μm thick, manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.) so that the film thickness after drying is about 8 μm, and a pattern of 15 mm in length and 30 mm in width is formed. Formed. Then, a printed matter was obtained by drying in an oven at 180° C. for 30 minutes. The printed matter was used to evaluate the adhesion of the conductive film.
The cellophane tape (25 mm width) was attached on the conductive coating of the printed matter, and the cellophane tape was rapidly peeled by hand to evaluate the adhesion.
◯: No peeling (good)
Δ: There was slight peeling (no problem in practical use)
×: Peeled off entirely (not practical)
［レーザー加工性の評価］
導電性ペーストを高精度スクリーン印刷装置（ＳＥＲＩＡ、東海精機（株）社製）を用いて、厚さ７５μｍのＰＥＴフィルムに印刷し、１３５℃で３０分乾燥することで厚さ約６μｍの導電性被膜を有する導電性シートを得た。なおスクリーン印刷版は、図１に示す様に縦２０５ｍｍ・幅３４０ｍｍの領域に、幅６ｍｍ、縦１１５ｍｍ、横６５ｍｍの窓枠柄画像部を４個有する版を使用した。なお、印刷条件は下記の通りである。
[Evaluation of laser processability]
The conductive paste is printed on a PET film with a thickness of 75 μm by using a high precision screen printing device (SERIA, manufactured by Tokai Seiki Co., Ltd.), and the conductive paste with a thickness of about 6 μm is dried at 135° C. for 30 minutes. A conductive sheet having a coating film was obtained. As the screen printing plate, as shown in FIG. 1, a plate having four window frame pattern image portions having a width of 6 mm, a length of 115 mm and a width of 65 mm was used in a region of length 205 mm and width 340 mm. The printing conditions are as follows.
（スクリーン印刷条件）
・スクリーン ：ステンレス版４００メッシュ、線径１８μｍ
・乳剤厚 ：１０μｍ
・スクリーン枠 ：６５０×５５０ｍｍ
・スキージ角度 ：７０°
・スキージ硬度 ：８０°
・スキージ速度 ：１５０ｍｍ／秒
・スキージ印圧 ：１５ｋｇｆ
・スキージ押込み：１．５ｍｍ
・クリアランス ：２．５ｍｍ
・使用した溶剤：ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
・ＰＥＴフィルム：東レ（株）社製ルミラーＴ６０ 厚さ７５μｍ
(Screen printing conditions)
・Screen: Stainless steel plate 400 mesh, wire diameter 18μm
・Emulsion thickness: 10 μm
・Screen frame: 650×550mm
・Squeegee angle: 70°
・Squeegee hardness: 80°
・Squeegee speed: 150 mm/sec ・Squeegee printing pressure: 15 kgf
・Indentation of squeegee: 1.5 mm
・Clearance: 2.5mm
・Solvent used: diethylene glycol monobutyl ether acetate ・PET film: Toray Industries, Inc. Lumirror T60 thickness 75 μm
＜膜厚の測定＞
得られた導電性シートにおける導電性被膜の厚みをＭＨ−１５Ｍ型測定器（（株）ニコン社製）を用いて測定した。
<Measurement of film thickness>
The thickness of the conductive coating on the obtained conductive sheet was measured using an MH-15M type measuring instrument (manufactured by Nikon Corporation).
＜表面粗さＲａの測定＞
得られた導電性シートにおける導電性被膜の表面粗さＲａ（算術平均粗さ）を接触式表面形状粗さ測定機Ｔａｌｙｓｕｒｆ６０（アメテック（株）社製）を用いて測定を行い、解析ソフト「Ｔａｌｙ Ｍａｐ Ｐｌａｔｉｎｕｍ ｖｅｒ．５．０」（アメテック（株）社製）を用いて解析した。なお、Ｒａ（算術平均粗さ）の定義については「ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１」に準拠した。
測定条件は下記の通りである。
・測定範囲：５ｍｍｘ５ｍｍ
・本数：５１本
・速度：０．５ｍｍ／ｓ
解析は４ｍｍ×４ｍｍの範囲で０．２５μｍのフィルターをかけてうねりを取り除いたデータを用いてパラメーターの算出を行った。
<Measurement of surface roughness Ra>
The surface roughness Ra (arithmetic mean roughness) of the conductive film in the obtained conductive sheet was measured using a contact-type surface shape roughness measuring device Talysurf 60 (manufactured by Ametech Co., Ltd.), and analysis software “Taly” was used. It was analyzed using "Map Platinum ver. 5.0" (manufactured by Ametech Co., Ltd.). The definition of Ra (arithmetic mean roughness) is based on "JIS B 0601-2001".
The measurement conditions are as follows.
・Measurement range: 5mm x 5mm
・Number: 51 ・Speed: 0.5 mm/s
In the analysis, parameters were calculated using data obtained by removing undulations by applying a 0.25 μm filter in a range of 4 mm×4 mm.
＜レーザー加工評価＞
導電性シートの窓枠柄状の導電性被膜の角部に対して、図２の拡大図に示すように縦線（長さ７０ｍｍ）、横線（長さ３０ｍｍ）及びコーナー部からなる１６本のＬ／Ｓが２０μｍ／２０μｍの配線パターンの形成を目的としてレーザー加工を行なった。レーザー加工条件は下記の通りである。
（レーザー加工条件）
・レーザー加工機 ： Suzhou Delphi Laser Co.,LTD社製 Ag Laser Etching System
・レーザー光：ＹＡＧレーザー（基本波の波長１０６４ｎｍ）
・最大出力：２０Ｗ
・ビーム径：２０μｍ
・出力：２５％
・周波数：３００ｋＨｚ
・パルス幅：２５ｎｍ
・走査速度：２０００ｍｍ／s
・走査回数：２回
<Laser processing evaluation>
As shown in the enlarged view of FIG. 2, the corners of the window-frame-shaped conductive coating of the conductive sheet are divided into 16 lines consisting of vertical lines (length 70 mm), horizontal lines (length 30 mm), and corners. Laser processing was performed for the purpose of forming a wiring pattern having L/S of 20 μm/20 μm. The laser processing conditions are as follows.
(Laser processing conditions)
・Laser processing machine: Ag laser Etching System made by Suzhou Delphi Laser Co., LTD.
・Laser light: YAG laser (fundamental wavelength 1064 nm)
・Maximum output: 20W
・Beam diameter: 20 μm
・Output: 25%
・Frequency: 300 kHz
・Pulse width: 25 nm
・Scanning speed: 2000 mm/s
・Number of scans: 2 times
レーザー加工後の導電性シートを使用して、スペース幅のばらつき度合いの評価するためにデジタルマイクロスコープ（ＶＨＸ−９００ キーエンス社製）を用いて撮影した。撮影した拡大写真を小型汎用画像解析装置「ＬＵＺＥＸ ＡＰ」（ニレコ社製）を用いて導電性被膜が除去された部分のスペース幅を読み取った。
前記回路パターンの任意のスペース８本を選択し、１本につき４６０箇所、８本合計で３６８０箇所のスペース幅を測定し、平均値、標準偏差を求めた。
スペース幅の平均値を下記の基準で判定した。
○：スペース幅が平均１８〜２２μｍ。良好。
△：スペース幅が平均１６〜１７μｍ、または２３〜２４μｍ。実用上問題ない。
×：スペース幅が１５μｍ未満、または２４μｍを超えている。実用不可。
The conductive sheet after laser processing was used, and an image was taken using a digital microscope (VHX-900 manufactured by Keyence Corporation) to evaluate the degree of variation in space width. The photographed enlarged photograph was used to read the space width of the portion where the conductive film was removed, using a small general-purpose image analyzer "LUZEX AP" (manufactured by Nireco).
Eight spaces were arbitrarily selected in the circuit pattern, and the space width was measured at 460 locations per one, for a total of 3680 locations, and the average value and standard deviation were obtained.
The average value of the space width was judged according to the following criteria.
◯: Average space width is 18 to 22 μm. Good.
Δ: Average space width is 16 to 17 μm, or 23 to 24 μm. There is no problem in practical use.
X: The space width is less than 15 μm or exceeds 24 μm. Not practical.
スペースの直線性（図２におけるライン部３とスペース部４部との境界のギザギザ・凹凸度合い）を、標準偏差にて評価した。
スペースの直線性を下記の基準で判定した。
○：標準偏差が０〜１．５μｍ。良好。
△：標準偏差が１．６〜２．４μｍ。実用上問題ない。
×：標準偏差が２．５μｍ以上。実用不可。
スペース幅の平均値、標準偏差、スペース幅評価及びスペース直線性評価を表１、２に示す。
The linearity of the space (the degree of jaggedness and unevenness of the boundary between the line portion 3 and the space portion 4 in FIG. 2) was evaluated by the standard deviation.
The linearity of the space was judged according to the following criteria.
◯: Standard deviation is 0 to 1.5 μm. Good.
Δ: Standard deviation is 1.6 to 2.4 μm. There is no problem in practical use.
X: Standard deviation is 2.5 μm or more. Not practical.
Tables 1 and 2 show the average value of space width, standard deviation, space width evaluation and space linearity evaluation.
表１の結果から、実施例１〜１９の導電性ペーストおよびそれを用いて作成された導電性シートは、良好な体積抵抗率、レーザー加工性、基材への密着性を示す。また、硬化剤を添加した実施例９は、ポリイミドフィルムへの密着性がさらに向上した。 From the results in Table 1, the conductive pastes of Examples 1 to 19 and the conductive sheets prepared using the same show good volume resistivity, laser processability, and adhesion to a substrate. Further, in Example 9 in which the curing agent was added, the adhesion to the polyimide film was further improved.
それに対し、表２に示すように、比較例１〜２は、振動応力１Ｐａの損失弾性率Ｇ’’（Ａ）、および振動応力１００Ｐａの損失弾性率Ｇ’’（Ｂ）が５，０００Ｐａを超えており、かつ振動応力１Ｐａの損失弾性率Ｇ’’（Ａ）を貯蔵弾性率Ｇ’（Ａ）で除した値ｔａｎδ（Ａ）が１未満であり、レーザー加工に適した粘弾性を有していない。
そのため表面が平滑な被膜が形成できず、Ｒａが０．３μｍより大きく、レーザー加工後のスペース部の直線性が低い。
On the other hand, as shown in Table 2, in Comparative Examples 1 and 2, the loss elastic modulus G″(A) at a vibration stress of 1 Pa and the loss elastic modulus G″(B) at a vibration stress of 100 Pa were 5,000 Pa. The value tan δ(A) obtained by dividing the loss elastic modulus G″(A) of the vibration stress 1 Pa by the storage elastic modulus G′(A) is less than 1 and has viscoelasticity suitable for laser processing. I haven't.
Therefore, a film having a smooth surface cannot be formed, Ra is larger than 0.3 μm, and the linearity of the space portion after laser processing is low.
本発明に係るレーザー加工用導電性ペーストおよびそれを用いて作成された導電性シートは、良好なレーザー加工性を持つと共に、基材初期密着性、６０℃９０％ＲＨ雰囲気下に２４０時間放置後の基材密着性を保持する導電性シートを提供することができる。
また、本発明に係るレーザー加工用導電性ペースト用いて、レーザー加工により形成した配線は、例えば、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末、ノート型ＰＣ等のタッチパネルディスプレイに好適に用いることができる。
INDUSTRIAL APPLICABILITY The conductive paste for laser processing and the conductive sheet made by using the same according to the present invention have good laser processing properties, initial substrate adhesion, and after being left in an atmosphere of 60° C. and 90% RH for 240 hours. It is possible to provide a conductive sheet that maintains the adhesiveness of the base material.
In addition, the wiring formed by laser processing using the conductive paste for laser processing according to the present invention can be suitably used for a touch panel display such as a mobile phone, a smartphone, a tablet terminal, and a notebook PC.
１ スクリーン印刷版
２ 窓枠柄画像部
３ ライン部（Ｌ）
４ スペース部（Ｓ）
1 Screen printing plate 2 Window frame image part 3 Line part (L)
4 Space section (S)
Claims (8)
振動応力１Ｐａでの貯蔵弾性率をＧ’（Ａ）、
振動応力１Ｐａでの損失弾性率をＧ’’（Ａ）、
振動応力１００Ｐａでの貯蔵弾性率Ｇ’（Ｂ）、
振動応力１００Ｐａでの損失弾性率をＧ’’（Ｂ）、
ｔａｎδ（Ａ）＝Ｇ’’（Ａ）／Ｇ’（Ａ）、
ｔａｎδ（Ｂ）＝Ｇ’’（Ｂ）／Ｇ’（Ｂ）、
とした際に、
Ｇ’’（Ａ）およびＧ’’（Ｂ）が、いずれも１００〜５，０００Ｐａであり、
ｔａｎδ（Ａ）およびｔａｎδ（Ｂ）が、いずれも１〜２０である、
レーザー加工用導電性ペースト。 A conductive paste for laser processing, comprising a binder resin, conductive fine particles and a dispersant, at 25° C. and a frequency of 1 Hz,
The storage elastic modulus at a vibration stress of 1 Pa is G'(A),
The loss elastic modulus at a vibration stress of 1 Pa is G″(A),
Storage elastic modulus G'(B) at a vibration stress of 100 Pa,
The loss elastic modulus at an oscillating stress of 100 Pa is G″(B),
tan δ(A)=G″(A)/G′(A),
tan δ(B)=G″(B)/G′(B),
And when
G″(A) and G″(B) are both 100 to 5,000 Pa,
tan δ (A) and tan δ (B) are both 1 to 20,
Conductive paste for laser processing.
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