JP6695771B2 - Inorganic oxoacid ion adsorption method - Google Patents
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Description
本発明は、ポリ乳酸多孔質粒子を用いた、無機オキソ酸イオンの吸着方法に関する。 The present invention relates to a method for adsorbing inorganic oxoacid ion using polylactic acid porous particles.
化学事業所や工事現場の排水にはセレン、ヒ素、クロム等のオキソ酸イオンが含まれることがある。これらの陰イオンは溶解性が高く、従来の一般的な排水処理に使用される硫酸バンド（硫酸アルミニウム）、ＰＡＣ（ポリ塩化アルミニウム）等の無機凝集剤や、高分子ポリマーを含む有機凝集剤によって沈殿して除去することは困難である。そこで、特許文献１では、シュベルトマナイト［組成式：Ｆｅ８Ｏ８（ＯＨ）８−２ｘ（ＳＯ４）ｘ；１≦ｘ≦１．７５］と呼ばれる酸化鉄鉱物にセレン、ヒ素、クロムを吸着させる方法が提案されている。
Wastewater from chemical establishments and construction sites may contain oxo acid ions such as selenium, arsenic, and chromium. These anions have high solubility and can be treated with inorganic flocculants such as sulfuric acid band (aluminum sulfate) and PAC (polyaluminum chloride) used in conventional general wastewater treatment, and organic flocculants containing high molecular weight polymers. It is difficult to settle and remove. Therefore, in
しかしながら、大量の排水を処理することが可能な程度に、特許文献１に記載の高品質な酸化鉄鉱物を入手することは難しいという問題があった。このため、目的の陰イオンを吸着可能であり、より容易に調達することが可能な陰イオン吸着体が求められている。
However, there is a problem that it is difficult to obtain the high-quality iron oxide mineral described in
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ポリ乳酸多孔質粒子を用いた、無機オキソ酸イオンの吸着方法を提供する。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a method for adsorbing inorganic oxoacid ions using polylactic acid porous particles.
［１］ セレンのオキソ酸イオン（Ａ）と、セレン以外の無機オキソ酸イオン（Ｂ）とを含む水溶液を、ポリ乳酸多孔質粒子に接触させることにより、前記Ａ成分及び前記Ｂ成分を前記ポリ乳酸多孔質粒子に吸着させることを特徴とする無機オキソ酸イオンの吸着方法。
［２］ セレンのオキソ酸イオン（Ａ）と、セレン以外の無機オキソ酸イオン（Ｂ）とを含む水溶液を、ポリ乳酸多孔質粒子以外のイオン吸着剤に接触させることにより、前記Ｂ成分の濃度を低減した一次処理液を得る第一工程と、前記一次処理液をポリ乳酸多孔質粒子に接触させることにより、前記Ａ成分を前記ポリ乳酸多孔質粒子に吸着させ、前記Ａ成分の濃度を低減した二次処理液を得る第二工程と、を有することを特徴とする無機オキソ酸イオンの吸着方法。
［３］ 前記イオン吸着剤はバリウムイオンであることを特徴とする［２］に記載の無機オキソ酸イオンの吸着方法。
［４］ 前記Ｂ成分は硫酸イオンであることを特徴とする［１］〜［３］の何れか一項に記載の無機オキソ酸イオンの吸着方法。
[1] By contacting an aqueous solution containing an oxo acid ion (A) of selenium and an inorganic oxo acid ion (B) other than selenium with polylactic acid porous particles, the component A and the component B are mixed with each other. A method for adsorbing an inorganic oxoacid ion, which comprises adsorbing onto lactic acid porous particles.
[2] The concentration of the component B is obtained by bringing an aqueous solution containing the oxo acid ion (A) of selenium and the inorganic oxo acid ion (B) other than selenium into contact with an ion adsorbent other than the polylactic acid porous particles. The first step of obtaining a primary treatment liquid in which the amount of water is reduced, and the primary treatment liquid is brought into contact with the polylactic acid porous particles to adsorb the component A to the polylactic acid porous particles and reduce the concentration of the component A. And a second step of obtaining the secondary treatment liquid described above.
[3] The method for adsorbing inorganic oxoacid ions according to [2], wherein the ion adsorbent is barium ion.
[4] The method for adsorbing an inorganic oxoacid ion according to any one of [1] to [3], wherein the component B is a sulfate ion.
本発明の無機オキソ酸イオンの吸着方法によれば、水溶液に含まれる無機オキソ酸イオンをポリ乳酸多孔質粒子に吸着させ、水溶液から無機オキソ酸イオンを除去することができる。また、ポリ乳酸多孔質粒子は容易に化学合成できるため、その調達も容易である。 According to the inorganic oxoacid ion adsorption method of the present invention, the inorganic oxoacid ion contained in the aqueous solution can be adsorbed on the polylactic acid porous particles to remove the inorganic oxoacid ion from the aqueous solution. Moreover, since the polylactic acid porous particles can be easily chemically synthesized, the procurement thereof is easy.
《無機オキソ酸イオンの吸着方法》
（第一実施形態）
本発明の第一実施形態は、セレンのオキソ酸イオン（以下、Ａ成分という。）と、セレン以外の無機オキソ酸イオン（以下、Ｂ成分という。）とを含む水溶液を、ポリ乳酸多孔質粒子に接触させることにより、前記Ａ成分及び前記Ｂ成分を前記ポリ乳酸多孔質粒子に吸着させる方法である。
<< Adsorption method of inorganic oxoacid ion >>
(First embodiment)
In the first embodiment of the present invention, polylactic acid porous particles are prepared by using an aqueous solution containing an oxo acid ion of selenium (hereinafter referred to as A component) and an inorganic oxo acid ion other than selenium (hereinafter referred to as B component). Is a method of adsorbing the component A and the component B to the polylactic acid porous particles by bringing them into contact with
本発明において無機オキソ酸イオン（無機オキソ酸の陰イオン）に対する吸着剤として使用するポリ乳酸多孔質粒子は、無機オキソ酸イオンを吸着する程度に小さい微細孔を有するものであれば特に限定されない。ポリ乳酸多孔質粒子の微細孔の平均孔径は、０．００１μｍ〜５μｍであることが好ましく、０．００１μｍ〜１μｍであることがより好ましく、０．００１μｍ〜０．５μｍであることがより好ましい。ポリ乳酸多孔質粒子の多孔質構造が上記の好適な微小孔を有することによって、無機オキソ酸イオンがその微小空間に物理的又は化学的に捕捉され易くなる。また、上記の好適な微小孔を有するポリ乳酸多孔質粒子の多孔質構造は、活性炭と同様に無機オキソ酸イオンを吸着し得る広い表面積を提供するので好ましい。 The polylactic acid porous particles used as an adsorbent for the inorganic oxoacid ion (anion of the inorganic oxoacid) in the present invention is not particularly limited as long as it has fine pores small enough to adsorb the inorganic oxoacid ion. The average pore size of the micropores of the polylactic acid porous particles is preferably 0.001 μm to 5 μm, more preferably 0.001 μm to 1 μm, and further preferably 0.001 μm to 0.5 μm. When the porous structure of the polylactic acid porous particles has the above-mentioned suitable micropores, the inorganic oxoacid ion is easily physically or chemically trapped in the microspace. Further, the porous structure of the polylactic acid porous particles having the suitable micropores described above is preferable because it provides a large surface area capable of adsorbing the inorganic oxoacid ion similarly to activated carbon.
したがって、Ａ成分と、Ｂ成分とを含む水溶液をポリ乳酸多孔質粒子に接触させることにより、ポリ乳酸多孔質粒子にこれらのオキソ酸イオンを吸着させることができる。
前記水溶液に含まれるＡ成分は１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
前記水溶液に含まれるＢ成分は１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
Therefore, these oxo acid ions can be adsorbed on the polylactic acid porous particles by bringing the polylactic acid porous particles into contact with an aqueous solution containing the component A and the component B.
The component A contained in the aqueous solution may be one type or two or more types.
The B component contained in the aqueous solution may be one type or two or more types.
Ａ成分としては、ポリ乳酸多孔質粒子に高い吸着力を示す観点から、セレンのオキソ酸が好ましく、セレンのオキソ酸イオンとしては、セレン酸イオン（ＳｅＯ４ ２−）、セレン酸水素イオン（ＨＳｅＯ４ −）、亜セレン酸イオン（ＳｅＯ３ ２−）、亜セレン酸水素イオン（ＨＳｅＯ３ −）が挙げられる。
ここで、オキソ酸とは、１つの無機原子に水酸基（−ＯＨ）及びオキソ基（＝Ｏ）が結合しており、且つその水酸基のプロトンが脱離し得る無機化合物である。オキソ酸は水中では前記プロトンが脱離したオキソ酸イオンとなり得る。
As the component A, oxo acid of selenium is preferable from the viewpoint of exhibiting high adsorptivity to polylactic acid porous particles, and as the oxo acid ion of selenium, selenate ion (SeO 4 2− ) and hydrogen selenate ion (HSeO). 4 -), selenite ion (SeO 3 2-), selenite hydrogen ions (HSeO 3 -) and the like.
Here, the oxo acid is an inorganic compound in which a hydroxyl group (—OH) and an oxo group (═O) are bonded to one inorganic atom and a proton of the hydroxyl group can be desorbed. The oxo acid can become an oxo acid ion in which the proton is eliminated in water.
Ｂ成分としては、例えば、ヒ素、クロム、フッ素、硫黄、リン等の無機元素を含む、１価又は２価の無機オキソ酸イオンが挙げられる。 Examples of the B component include monovalent or divalent inorganic oxo acid ions containing an inorganic element such as arsenic, chromium, fluorine, sulfur and phosphorus.
前記水溶液に含まれるＡ成分の量としては、例えば、０．００１〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌ程度が挙げられる。
前記水溶液に含まれるＢ成分の量としては、例えば、０．００１〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌ程度が挙げられる。
前記水溶液に含まれる、Ａ成分とＢ成分の含有比は特に限定されず、例えばモル基準で、１：１０００〜１０００：１とすることができる。
The amount of the A component contained in the aqueous solution is, for example, about 0.001 to 1000 mmol / L.
The amount of the B component contained in the aqueous solution is, for example, about 0.001 to 1000 mmol / L.
The content ratio of the A component and the B component contained in the aqueous solution is not particularly limited, and can be, for example, 1: 1000 to 1000: 1 on a molar basis.
前記水溶液をポリ乳酸多孔質粒子に接触させる方法は特に限定されず、例えば、前記水溶液にポリ乳酸多孔質粒子の粉末を投入して撹拌する方法、前記水溶液にポリ乳酸多孔質粒子を含む懸濁液を投入して撹拌する方法、保持部材に保持されたポリ乳酸多孔質粒子に前記水溶液を掛けて流す方法等が挙げられる。 The method of bringing the aqueous solution into contact with the polylactic acid porous particles is not particularly limited, and for example, a method of adding powder of the polylactic acid porous particles to the aqueous solution and stirring, a suspension containing the polylactic acid porous particles in the aqueous solution. Examples thereof include a method in which a liquid is added and stirred, and a method in which the aqueous solution is applied to the polylactic acid porous particles held by a holding member and allowed to flow.
前記水溶液にポリ乳酸多孔質粒子を添加し、無機オキソ酸イオンをポリ乳酸多孔質粒子に吸着させる際の処理中の前記水溶液（ポリ乳酸多孔質粒子分散液）のｐＨは、４以上９以下が好ましく、４以上７以下がより好ましく、４以上６以下の酸性であることさらに好ましい。前記水溶液のｐＨを調整する方法は特に限定されず、例えば、塩酸、水酸化ナトリウムを添加する方法が挙げられる。 The pH of the aqueous solution (polylactic acid porous particle dispersion liquid) during the treatment when adding the polylactic acid porous particles to the aqueous solution and adsorbing the inorganic oxoacid ion to the polylactic acid porous particles is 4 or more and 9 or less. It is more preferably 4 or more and 7 or less, still more preferably 4 or more and 6 or less acidic. The method of adjusting the pH of the aqueous solution is not particularly limited, and examples thereof include a method of adding hydrochloric acid and sodium hydroxide.
前記水溶液のｐＨが４以上７以下であると、ポリ乳酸多孔質粒子の加水分解を抑制し、ポリ乳酸多孔質粒子による無機オキソ酸イオンの吸着力をより高めることができる。
前記水溶液が弱酸性側であると、無機オキソ酸イオンの吸着力がより高まるメカニズムは不明であるが、次のことが要因として考えられる。すなわち、（１）ｐＨが多孔質構造に影響を与えること、（２）ポリ乳酸の主鎖を構成するエステル結合の一部が多孔質構造の形成時に切断されており、その切断で生じたカルボキシル基及び水酸基のプロトンの脱離（負電荷の形成）が抑制されること、等が考えられる。
When the pH of the aqueous solution is 4 or more and 7 or less, hydrolysis of the polylactic acid porous particles can be suppressed, and the adsorption power of the inorganic oxoacid ion by the polylactic acid porous particles can be further enhanced.
When the aqueous solution is weakly acidic, the mechanism by which the adsorption power of the inorganic oxoacid ion is further increased is unknown, but the following factors may be considered. That is, (1) pH affects the porous structure, and (2) some of the ester bonds constituting the main chain of polylactic acid are cleaved when the porous structure is formed, and the carboxyl generated by the cleavage is generated. It is conceivable that the elimination of protons of groups and hydroxyl groups (formation of negative charges) is suppressed.
前記水溶液とポリ乳酸多孔質粒子を接触させる際の前記水溶液の温度は特に限定されず、例えば、４〜４０℃が好ましく、４〜３０℃がより好ましく、４〜２０℃がさらに好ましい。
上記温度範囲であると、ポリ乳酸多孔質粒子による無機オキソ酸イオンの吸着力を高めることができる。上記温度範囲の下限値以上であると、前記水溶液中における無機オキソ酸イオンの拡散速度が高まり、ポリ乳酸多孔質粒子に接触して吸着する効率がより高められる。上記温度範囲の上限値以下であると、ポリ乳酸多孔質粒子の加水分解を抑制し、ポリ乳酸多孔質粒子による無機オキソ酸イオンの吸着力を高めることができる。
The temperature of the aqueous solution when the aqueous solution and the polylactic acid porous particles are brought into contact with each other is not particularly limited, and is preferably 4 to 40 ° C, more preferably 4 to 30 ° C, and further preferably 4 to 20 ° C.
Within the above temperature range, the adsorption power of inorganic oxoacid ions by the polylactic acid porous particles can be increased. When it is at least the lower limit value of the above temperature range, the diffusion rate of the inorganic oxoacid ion in the aqueous solution is increased, and the efficiency of contacting and adsorbing the polylactic acid porous particles is further enhanced. When it is at most the upper limit of the above temperature range, hydrolysis of the polylactic acid porous particles can be suppressed, and the adsorption power of the inorganic oxoacid ion by the polylactic acid porous particles can be increased.
前記水溶液に含まれる無機オキソ酸イオンの含有量に対して、前記水溶液に接触するポリ乳酸多孔質粒子の量は特に限定されず、予備実験を行って経験的に無機オキソ酸イオンを充分に吸着できることを確認した量に設定すればよい。
通常、ポリ乳酸多孔質粒子の添加量を多くすれば、吸着可能な無機オキソ酸イオンの量も多くなり、例えば、ポリ乳酸多孔質粒子による無機オキソ酸イオンの吸着量として例えば０．４５〜１．５ｍｏｌ／ｋｇが挙げられる。
The amount of the polylactic acid porous particles contacting the aqueous solution is not particularly limited with respect to the content of the inorganic oxoacid ion contained in the aqueous solution, and preliminary experiments are conducted to empirically adsorb the inorganic oxoacid ion. It should be set to the amount that is confirmed to be possible.
Generally, when the amount of polylactic acid porous particles added is increased, the amount of inorganic oxoacid ions that can be adsorbed also increases. For example, the amount of inorganic oxoacid ions adsorbed by the polylactic acid porous particles is, for example, 0.45 to 1 0.5 mol / kg is mentioned.
前記水溶液にポリ乳酸多孔質粒子の粉末を投入して撹拌する吸着方法を採用した場合には、無機オキソ酸イオンを吸着したポリ乳酸多孔質粒子を前記水溶液から回収することができる。
前記水溶液からポリ乳酸多孔質粒子の粉末を回収する方法としては、例えば、沈殿法、濾過法等が挙げられる。沈殿法としては、例えば、前記水溶液を静置して沈殿させる方法、前記水溶液に硫酸バンド、ＰＡＣ、高分子ポリマー凝集剤等を添加して凝集させて沈殿させる方法等が挙げられる。
When the adsorption method in which the powder of the polylactic acid porous particles is added to the aqueous solution and stirred is adopted, the polylactic acid porous particles having the inorganic oxoacid ion adsorbed therein can be recovered from the aqueous solution.
Examples of the method for recovering the powder of polylactic acid porous particles from the aqueous solution include a precipitation method and a filtration method. Examples of the precipitation method include a method of allowing the aqueous solution to stand, and a method of adding a sulfuric acid band, PAC, a polymer polymer aggregating agent and the like to the aqueous solution to cause the aqueous solution to aggregate and precipitate.
ポリ乳酸多孔質粒子の粉末をカラムに充填し、このカラムに無機オキソ酸イオンを含む前記水溶液を流入させる吸着方法も採用することができる。この場合、ポリ乳酸多孔質粒子が無機オキソ酸イオンを吸着し、無機オキソ酸イオンが除去された前記水溶液をカラムから流出させて得ることができる。 An adsorption method in which a powder of porous polylactic acid particles is packed in a column and the aqueous solution containing inorganic oxoacid ions is caused to flow into the column can also be adopted. In this case, it can be obtained by allowing the polylactic acid porous particles to adsorb inorganic oxoacid ions and allowing the aqueous solution from which the inorganic oxoacid ions have been removed to flow out from the column.
以上の第一実施形態の無機オキソ酸イオンの吸着方法において、吸着剤の主要な成分としてポリ乳酸多孔質粒子を有する無機オキソ酸イオン吸着体を使用することができる。ここで「主要な成分」とは、吸着剤の各成分間における目的の陰イオンの吸着量を比較した場合、最も吸着量の多い成分ということを意味する。この無機オキソ酸イオン吸着体は、吸着剤（ポリ乳酸多孔質粒子）を保持する保持部材をさらに有していてもよい。 In the method for adsorbing inorganic oxoacid ions of the first embodiment described above, an inorganic oxoacid ion adsorbent having polylactic acid porous particles can be used as a main component of the adsorbent. Here, the “main component” means the component having the largest adsorption amount when the adsorption amount of the target anion is compared among the respective components of the adsorbent. The inorganic oxoacid ion adsorbent may further include a holding member that holds the adsorbent (polylactic acid porous particles).
吸着剤としてのポリ乳酸多孔質粒子の形状は特に限定されず、真球状であってもよいし、回転楕円体形状であってもよいし、その他の不定形状であってもよい。これらの形状のポリ乳酸多孔質粒子を水などの溶媒に分散させたポリ乳酸多孔質粒子懸濁液を吸着剤とすることもできる。 The shape of the polylactic acid porous particles as the adsorbent is not particularly limited, and may be a spherical shape, a spheroidal shape, or any other irregular shape. A polylactic acid porous particle suspension in which these shapes of polylactic acid porous particles are dispersed in a solvent such as water can also be used as the adsorbent.
前記保持部材としては、内部にポリ乳酸多孔質粒子を入れて保持する容器、カラム（筒）、笊、網等が挙げられる。また、表面にポリ乳酸多孔質粒子を固定することが可能な保持部材も採用でき、例えば、板材の表面にポリ乳酸多孔質粒子を固定した形態が挙げられる。 Examples of the holding member include a container for holding the polylactic acid porous particles inside and holding the polylactic acid porous particles, a column (cylindrical), a sash, a net, and the like. Further, a holding member capable of fixing the polylactic acid porous particles on the surface can also be adopted, and for example, a form in which the polylactic acid porous particles are fixed on the surface of the plate material can be mentioned.
（第二実施形態）
本発明の第二実施形態は、セレンのオキソ酸イオン（Ａ）と、セレン以外の無機オキソ酸イオン（Ｂ）とを含む水溶液を、ポリ乳酸多孔質粒子以外のイオン吸着剤に接触させることにより、前記Ｂ成分の濃度を低減した一次処理液を得る第一工程と、前記一次処理液をポリ乳酸多孔質粒子に接触させることにより、前記Ａ成分を前記ポリ乳酸多孔質粒子に吸着させ、前記Ａ成分の濃度を低減した二次処理液を得る第二工程と、を有する無機オキソ酸イオンの吸着方法である。
(Second embodiment)
In the second embodiment of the present invention, an aqueous solution containing an oxo acid ion (A) of selenium and an inorganic oxo acid ion (B) other than selenium is brought into contact with an ion adsorbent other than the polylactic acid porous particles. A first step of obtaining a primary treatment liquid in which the concentration of the component B is reduced, and the primary treatment liquid is brought into contact with the polylactic acid porous particles to adsorb the component A to the polylactic acid porous particles, A second step of obtaining a secondary treatment liquid in which the concentration of the component A is reduced, and a method for adsorbing inorganic oxoacid ions.
第一工程においてＢ成分を除いた一次処理液を得ることにより、第二工程においてＢ成分によって競合されることなく、Ａ成分はポリ乳酸多孔質粒子に吸着する。したがって、第一工程において、前記イオン吸着剤によって予めＢ成分を吸着することにより、第二工程でＡ成分を吸着するために使用するポリ乳酸多孔質粒子の量を低減することができる。つまり、前述した第一実施形態においては、Ａ成分及びＢ成分の両方をポリ乳酸多孔質粒子によってまとめて吸着していたが、本実施形態においては、Ｂ成分を第一工程によって除去することにより、第二工程において使用するポリ乳酸多孔質粒子の量を低減することができる。 By obtaining the primary treatment liquid in which the B component is removed in the first step, the A component is adsorbed on the polylactic acid porous particles without being competed by the B component in the second step. Therefore, the amount of the polylactic acid porous particles used for adsorbing the A component in the second step can be reduced by adsorbing the B component in advance in the first step by the ion adsorbent. That is, in the above-described first embodiment, both the A component and the B component are collectively adsorbed by the polylactic acid porous particles, but in the present embodiment, the B component is removed by the first step. The amount of polylactic acid porous particles used in the second step can be reduced.
第一工程において使用する前記イオン吸着剤は、Ａ成分への吸着が弱く、Ｂ成分を選択的又は優先的に吸着するイオン吸着剤であることが好ましい。このようなイオン吸着剤を用いると、一次処理液に含まれるＡ成分のＢ成分に対する相対存在比を高めることができる。なお、前記イオン吸着剤は、Ａ成分を吸着し易く且つＢ成分に対しても吸着し易いものであっても構わない。 The ion adsorbent used in the first step is preferably an ion adsorbent that has weak adsorption to the A component and selectively or preferentially adsorbs the B component. By using such an ion adsorbent, the relative abundance ratio of the component A contained in the primary treatment liquid to the component B can be increased. The ion adsorbent may be one that easily adsorbs the component A and also easily adsorbs the component B.
前記イオン吸着剤の具体例としては、Ｂ成分に結合すると、水に対する溶解性が低い化合物を生成する陽イオンが挙げられる。
一例として、前記イオン吸着剤がバリウムイオンであり、Ｂ成分が硫酸イオンである場合が挙げられる。
この場合、まず、第一工程において、Ａ成分及び硫酸イオンを含む水溶液をバリウムイオンに接触させる。この接触により硫酸バリウムが生成される。硫酸バリウムの水に対する溶解性は低いため、硫酸バリウムは沈殿し、遊離の硫酸イオンの濃度が低減した一次処理液が得られる。
次に、第二工程において、Ａ成分を含む一次処理液をポリ乳酸多孔質粒子に接触させて吸着させることにより、一次処理液から遊離のＡ成分を除去することができる。
上記のように第一工程において硫酸イオンを除いた一次処理液を得ることによって、第二工程においてＡ成分は、硫酸イオンによって競合されることなく、ポリ乳酸多孔質粒子に容易に吸着する。これにより一次処理液のＡ成分の濃度を低減することができる。
A specific example of the ion adsorbent is a cation that forms a compound having low solubility in water when bound to the B component.
As an example, the ion adsorbent may be barium ion and the B component may be sulfate ion.
In this case, first, in the first step, an aqueous solution containing the component A and sulfate ions is brought into contact with barium ions. This contact produces barium sulfate. Since barium sulfate has a low solubility in water, barium sulfate precipitates, and a primary treatment liquid with a reduced concentration of free sulfate ions can be obtained.
Next, in the second step, the free A component can be removed from the primary treatment liquid by bringing the primary treatment liquid containing the A component into contact with and adsorbing the polylactic acid porous particles.
By obtaining the primary treatment liquid from which the sulfate ions have been removed in the first step as described above, the component A in the second step is easily adsorbed on the polylactic acid porous particles without being competed by the sulfate ions. As a result, the concentration of component A in the primary treatment liquid can be reduced.
前記吸着剤としての陽イオンを前記水溶液に接触させる方法は特に限定されず、例えば前記水溶液に前記陽イオンの塩化物塩を添加して溶解する方法が挙げられる。前記陽イオンがバリウムイオンである場合、塩化バリウムを前記水溶液に添加する方法が挙げられる。理由は不明であるが、塩化物イオンのポリ乳酸多孔質粒子に対する吸着力は無機オキソ酸イオンよりも低いため、ポリ乳酸多孔質粒子に対する塩化物イオンとＡ成分との競合を起さずに、バリウムイオンを前記水溶液に添加することができる。なお、バリウムイオンはＡ成分と接触しても沈殿をほとんど生成しない。 The method of contacting the cation as the adsorbent with the aqueous solution is not particularly limited, and examples thereof include a method of adding the chloride salt of the cation to the aqueous solution and dissolving it. When the cation is barium ion, a method of adding barium chloride to the aqueous solution can be mentioned. Although the reason is unknown, since the adsorptive power of the chloride ion to the polylactic acid porous particles is lower than that of the inorganic oxoacid ion, without causing the chloride ion and the A component to compete with the polylactic acid porous particles, Barium ions can be added to the aqueous solution. It should be noted that barium ion hardly produces a precipitate even when it contacts the A component.
第一工程において使用するイオン吸着剤の量は、前記水溶液に含まれるＢ成分の５０％以上を吸着する量が好ましく、７０〜１５０％を吸着する量がより好まく、９０〜１２０％を吸着可能な量がさらに好ましい。
上記の範囲であると、第一工程においてＢ成分の濃度を充分に低減した一次処理液が得られる。また、Ｂ成分を吸着していない過剰な吸着剤が前記水溶液中に残留して、ポリ乳酸多孔質粒子に対するＡ成分の吸着が妨害されることを防止できる。
The amount of the ion adsorbent used in the first step is preferably 50% or more of the B component contained in the aqueous solution, more preferably 70 to 150%, more preferably 90 to 120%. More preferred is the possible amount.
Within the above range, a primary treatment liquid having a sufficiently reduced concentration of component B in the first step can be obtained. In addition, it is possible to prevent the excess adsorbent that has not adsorbed the B component from remaining in the aqueous solution and hindering the adsorption of the A component to the polylactic acid porous particles.
一例として、前記水溶液に硫酸イオンが含まれる場合、その硫酸イオンの物質量１００モル部に対して、接触させる前記イオン吸着剤としてのバリウムイオンの物質量は、５０モル部以上が好ましく、７０モル部以上がより好ましく、９０モル部モル部以上がさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、硫酸バリウムを容易に形成し、前記水溶液中の硫酸イオン濃度を充分に低減することができる。上記範囲の上限値は特に限定されず、例えば１２０モル部程度とすればよい。
As an example, when the aqueous solution contains a sulfate ion, the amount of the barium ion substance as the ion adsorbent to be brought into contact is preferably 50 parts by mole or more, and 70 mols per 100 parts by weight of the substance of the sulfate ion. More preferably, it is more preferably 90 parts by mole or more.
When it is at least the lower limit value of the above range, barium sulfate can be easily formed, and the sulfate ion concentration in the aqueous solution can be sufficiently reduced. The upper limit of the above range is not particularly limited, and may be, for example, about 120 parts by mole.
第一工程においてイオン吸着剤にＢ成分を吸着させる際の前記水溶液のｐＨは、その吸着が可能なｐＨであれば特に限定されず、例えば、ｐＨ４〜８の範囲で行うことができる。
前記水溶液のｐＨを上記の範囲に調整する方法は特に限定されず、例えば、前記水溶液に塩酸、水酸化ナトリウム等を添加する方法が挙げられる。なお、Ｂ成分に該当する硫酸、硝酸は用いない方が良い。ｐＨの調整は、前記水溶液にイオン吸着剤を接触させる前であってもよいし、後であってもよい。
The pH of the aqueous solution when adsorbing the component B to the ion adsorbent in the first step is not particularly limited as long as it can adsorb the component, and for example, the pH can be in the range of 4 to 8.
The method of adjusting the pH of the aqueous solution to the above range is not particularly limited, and examples thereof include a method of adding hydrochloric acid, sodium hydroxide or the like to the aqueous solution. In addition, it is better not to use sulfuric acid and nitric acid corresponding to the B component. The pH may be adjusted before or after bringing the ion adsorbent into contact with the aqueous solution.
第一工程においてイオン吸着剤にＢ成分を吸着させる際の前記水溶液の温度は、その吸着が可能な温度であれば特に限定されず、例えば、４〜６０℃の範囲で行うことができる。 The temperature of the aqueous solution when adsorbing the component B to the ion adsorbent in the first step is not particularly limited as long as it is a temperature at which the adsorption is possible, and for example, it can be performed in the range of 4 to 60 ° C.
第一工程においてＢ成分を吸着したイオン吸着剤は、第二工程に移る前に一次処理液から除去されてもよいし、除去されなくてもよい。前述した硫酸バリウムの沈殿を除去する場合には、公知の沈殿除去方法が適用できる。
第二工程において一次処理液に含まれるＡ成分をポリ乳酸多孔質粒子に吸着させる方法は、前述した第一実施形態の方法が適用できる。
The ion adsorbent that has adsorbed the B component in the first step may or may not be removed from the primary treatment liquid before moving to the second step. When removing the above-mentioned precipitation of barium sulfate, a known precipitation removal method can be applied.
As the method of adsorbing the component A contained in the primary treatment liquid on the polylactic acid porous particles in the second step, the method of the first embodiment described above can be applied.
《ポリ乳酸多孔質粒子の合成》
本発明で用いるポリ乳酸多孔質粒子は公知の方法で化学合成されたものであり、特開２００９−２４２７２８号公報に開示されたポリ乳酸多孔質粒子の製造方法によって得られたものが好ましい。
<< Synthesis of polylactic acid porous particles >>
The polylactic acid porous particles used in the present invention are chemically synthesized by a known method, and those obtained by the method for producing polylactic acid porous particles disclosed in JP-A-2009-242728 are preferable.
上記公報に記載されたポリ乳酸多孔質粒子の製造方法は、（ｉ）ポリ乳酸と、ポリ乳酸の良溶媒である第１溶媒とを混合し、当該混合物を加熱してポリ乳酸を溶融する溶融工程；及び（ｉｉ）前記溶融工程によって得られた溶融液をポリ乳酸が結晶化又は固化する温度で冷却する冷却工程を有する。この製造方法は、さらに（ｉｉｉ）冷却工程後の溶融液からポリ乳酸の結晶を分離する分離工程と、（ｉｖ）分離工程によって得られたポリ乳酸の結晶と、ポリ乳酸の溶解度に比して第１溶媒の溶解度が高い第２溶媒とを接触させ、ポリ乳酸の結晶を洗浄する洗浄工程と、（ｖ）洗浄工程後のポリ乳酸の結晶を乾燥する乾燥工程と、を有することが好ましい。 In the method for producing polylactic acid porous particles described in the above publication, (i) polylactic acid is mixed with a first solvent that is a good solvent for polylactic acid, and the mixture is heated to melt the polylactic acid. And (ii) a cooling step of cooling the melt obtained by the melting step at a temperature at which polylactic acid crystallizes or solidifies. This manufacturing method further includes (iii) a separation step of separating polylactic acid crystals from the melt after the cooling step, (iv) a polylactic acid crystal obtained by the separation step, and It is preferable to have a washing step of washing the polylactic acid crystals by bringing them into contact with a second solvent having a high solubility of the first solvent, and (v) a drying step of drying the polylactic acid crystals after the washing step.
上記の製造方法によれば、例えば、平均粒子径が９９〜７００μｍであり、多孔質構造を構成する孔の平均孔径が０．２７μｍ〜１．４μｍ程度であり、孔径の変動係数が２５％以下であり、結晶化度が５０％以上であるポリ乳酸多孔質粒子が容易に得られる。 According to the above-mentioned manufacturing method, for example, the average particle diameter is 99 to 700 μm, the average pore diameter of the pores constituting the porous structure is about 0.27 μm to 1.4 μm, and the variation coefficient of the pore diameter is 25% or less. Therefore, it is possible to easily obtain polylactic acid porous particles having a crystallinity of 50% or more.
ここでポリ乳酸多孔質粒子の「粒子径」は、ポリ乳酸多孔質粒子を電子顕微鏡によって観察し、その二次元形状に対する最大内接円の直径である。例えば、ポリ乳酸多孔質粒子の二次元形状が、円に近似することが妥当な形状である場合（他の形状よりも円に近い場合）はその円の直径が粒子径であり、楕円に近似することが妥当な場合はその楕円の短径が粒子径であり、正方形に近似することが妥当な場合はその正方形の辺の長さが粒子径であり、長方形に近似することが妥当な場合はその長方形の短辺の長さが粒子径である。また「平均粒子径」は、無作為に選択された複数の粒子の粒子径を電子顕微鏡で観察して計測し、その平均値を計算することによってもとめられる。測定する粒子の数は特に限定されないが、例えば２０個以上が好ましい。 Here, the “particle diameter” of the polylactic acid porous particles is the diameter of the maximum inscribed circle with respect to the two-dimensional shape of the polylactic acid porous particles observed with an electron microscope. For example, if the two-dimensional shape of polylactic acid porous particles is a shape that is appropriate to approximate a circle (closer to a circle than other shapes), the diameter of the circle is the particle diameter, and it is close to an ellipse. If it is appropriate to do so, the minor axis of the ellipse is the particle diameter, if it is appropriate to approximate a square, the side length of the square is the particle diameter, and if it is appropriate to approximate a rectangle. The particle size is the length of the short side of the rectangle. The "average particle diameter" is obtained by observing the particle diameters of a plurality of randomly selected particles with an electron microscope and measuring them, and calculating the average value. The number of particles to be measured is not particularly limited, but is preferably 20 or more, for example.
ポリ乳酸多孔質粒子の群の粒子径の変動係数は、観察した粒子径の標準偏差÷平均値×１００（％）の式によって算出され、その値が小さいほど均一な粒子径を有することを示す。
本発明で用いるポリ乳酸多孔質粒子の群の上記変動係数は、２５％以下が好ましく、２０％以下が好ましく、１５％以下がさらに好ましい。均一な粒子径を有するポリ乳酸多孔質粒子を用いることによって、安定して均質な吸着性能が得られる。
The coefficient of variation of the particle diameter of the group of polylactic acid porous particles is calculated by the formula of the standard deviation of the observed particle diameter / average value × 100 (%), and the smaller the value is, the more uniform the particle diameter is. .
The coefficient of variation of the group of polylactic acid porous particles used in the present invention is preferably 25% or less, preferably 20% or less, and more preferably 15% or less. By using polylactic acid porous particles having a uniform particle size, stable and homogeneous adsorption performance can be obtained.
ポリ乳酸多孔質粒子の「孔径」は、孔の開口形状に対する最大内接円の直径であり、例えば、孔の開口形状が、円に近似することが妥当な形状である場合（他の形状よりも円に近い場合）はその円の直径であり、楕円形に近似することが妥当な場合はその楕円の短径であり、正方形に近似することが妥当な場合はその正方形の辺の長さであり、長方形に近似することが妥当な場合はその長方形の短辺の長さである。また「平均孔径」は、無作為に選択された複数の孔の孔径を顕微鏡で観察して計測し、その平均値を計算することによってもとめられる。測定する孔の数は特に限定されないが、例えば２０個以上が好ましい。 The "pore diameter" of the polylactic acid porous particles is the diameter of the maximum inscribed circle with respect to the opening shape of the hole. For example, when the opening shape of the hole is a shape that is close to a circle (it is better than other shapes. Is also the diameter of the circle) is the diameter of the circle, the minor axis of the ellipse if it makes sense to approximate an ellipse, and the side length of the square if it makes sense to approximate a square. And the length of the short side of the rectangle when it is reasonable to approximate it. The “average pore size” is obtained by observing the pore sizes of a plurality of randomly selected pores with a microscope and calculating the average value. The number of holes to be measured is not particularly limited, but 20 or more are preferable.
ポリ乳酸多孔質粒子の多孔質構造を構成する孔の孔径の変動係数は、観察した孔径の標準偏差÷平均値×１００（％）の式によって算出され、その値が小さいほど均一な孔径を有する多孔質粒子であることを示す。
本発明で用いるポリ乳酸多孔質粒子の上記変動係数は、４５％以下が好ましく、３５％以下が好ましく、２５％以下がさらに好ましい。均一な孔径を有するポリ乳酸多孔質粒子を用いることによって、安定して均質な吸着性能が得られる。
The coefficient of variation of the pore diameter of the pores constituting the porous structure of the polylactic acid porous particles is calculated by the formula of the standard deviation of the observed pore diameter / average value × 100 (%), and the smaller the value, the more uniform the pore diameter. It shows that the particles are porous particles.
The coefficient of variation of the polylactic acid porous particles used in the present invention is preferably 45% or less, preferably 35% or less, and more preferably 25% or less. By using polylactic acid porous particles having a uniform pore size, stable and homogeneous adsorption performance can be obtained.
ポリ乳酸多孔質粒子の結晶化度の測定は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により行うことができる。ＤＳＣ法は、例えば、５〜１０ｍｇの試料をアルミパンに詰め、ＤＳＣ装置内に窒素を微量流しながら、５℃／分で室温から１５０℃まで５℃／分で昇温して行うことができる。結晶化度χｃは、次式で求められる。
（式） χｃ（％）＝ΔＨｍ÷ΔＨｆ×１００
上式中ΔＨｍはＤＳＣ装置で実測したサンプルの融解熱を示し、ΔＨｆは１００％結晶ポリ乳酸の平衡融解熱を示す。
本発明で用いるポリ乳酸多孔質粒子の結晶化度は、５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましい。結晶化度が高いほど、ポリ乳酸多孔質粒子の靱性などの機械的強度が高まり、本発明の陰イオン吸着方法を実施する際の取り扱いや操作が容易になる。
The crystallinity of the polylactic acid porous particles can be measured by a differential scanning calorimetry method (DSC method). The DSC method can be carried out, for example, by packing a sample of 5 to 10 mg in an aluminum pan, and raising the temperature from room temperature to 150 ° C. at 5 ° C./min at 5 ° C./min while slightly flowing nitrogen in the DSC apparatus. . The crystallinity χc is calculated by the following equation.
(Formula) χc (%) = ΔHm ÷ ΔHf × 100
In the above formula, ΔHm represents the heat of fusion of the sample measured by the DSC device, and ΔHf represents the equilibrium heat of fusion of 100% crystalline polylactic acid.
The crystallinity of the polylactic acid porous particles used in the present invention is preferably 50% or more, more preferably 60% or more. The higher the degree of crystallinity, the higher the mechanical strength such as the toughness of the polylactic acid porous particles, and the easier the handling and operation when carrying out the anion adsorption method of the present invention.
［ポリ乳酸多孔質粒子の合成］
アンプル管中のフタル酸ジエチルに、高純度のポリＬ−乳酸（分子量１０〜３０万）を濃度１０質量％となるように添加した。アンプル管内の空気を窒素で置換し、ガスバーナーを用いてアンプル管を封管した後、アンプル管を１６０℃のオイルバス中に１０分間浸し、ポリＬ−乳酸を溶融させ、さらに０℃のウォーターバス中に２０分間浸漬した。この冷却によってアンプル管内にポリ乳酸の粒子が生成した。
上記の粒子をアンプル管から取り出してろ過法によって粒子を回収した。得られた粒子の約１０ｇに対して１０００ｍｌのメタノールを添加して洗浄した後、ろ過法によって粒子を回収した。この粒子を真空乾燥によって乾燥し、目的のポリ乳酸多孔質粒子を得た。
作製したポリ乳酸多孔質粒子の一部について金スパッタリングを行い、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、その粒子径等を測定した。
測定の結果、作製したポリ乳酸多孔質粒子の平均粒子径は約４０μｍであり、その変動係数は約２５％であり、平均孔径は約０．４μｍであり、その変動係数は約４０％であった。
[Synthesis of polylactic acid porous particles]
High-purity poly L-lactic acid (molecular weight: 100,000 to 300,000) was added to diethyl phthalate in an ampoule so that the concentration was 10% by mass. After replacing the air in the ampoule tube with nitrogen and sealing the ampoule tube with a gas burner, the ampoule tube was immersed in an oil bath at 160 ° C for 10 minutes to melt poly L-lactic acid, and then water at 0 ° C. It was immersed in the bath for 20 minutes. By this cooling, particles of polylactic acid were generated in the ampoule tube.
The above particles were taken out from the ampoule tube and collected by a filtration method. 1000 ml of methanol was added to about 10 g of the obtained particles for washing, and then the particles were collected by a filtration method. The particles were dried by vacuum drying to obtain the target polylactic acid porous particles.
Gold sputtering was performed on a part of the produced polylactic acid porous particles, and the particles were observed with a scanning electron microscope (SEM) to measure the particle diameter and the like.
As a result of the measurement, the produced polylactic acid porous particles had an average particle size of about 40 μm, a coefficient of variation of about 25%, an average pore size of about 0.4 μm, and a coefficient of variation of about 40%. It was
［試験例１］
セレンを１０ｍｇ／Ｌ含むセレン酸ナトリウム水溶液（ｐＨ６）を調製した。上記合成で得たポリ乳酸多孔質粒子を用いて、以下の実験を行った。
セレン酸イオンを含む上記水溶液に、上記で合成したポリ乳酸多孔質粒子を、０．０１５、０．０２５、０．０５、０．１、０．２、０．５、１．０（単位：ｗ／ｗ％）の各濃度で添加した。この水溶液を２０℃で１時間撹拌した後に、ポリ乳酸多孔質粒子をろ過法で回収し、ポリ乳酸多孔質粒子が除かれた濾液のセレン酸イオン濃度をＪＩＳ Ｋ０１０２：２０１３年の「６７．セレンの水素化合物発生ＩＣＰ発光分光分析法」によって測定した。
上記試験によって、ポリ乳酸多孔質粒子のセレン酸イオンに対する吸着等温線を得た（図１）。図１に示す結果から、ポリ乳酸多孔質粒子の添加によって、溶存セレン酸イオンの平衡濃度が環境基準（０．０１ ｍｇ／Ｌ）以下になることが確認された。
[Test Example 1]
An aqueous sodium selenate solution (pH 6) containing 10 mg / L of selenium was prepared. The following experiment was conducted using the polylactic acid porous particles obtained by the above synthesis.
The polylactic acid porous particles synthesized above were added to the above aqueous solution containing selenate ions at 0.015, 0.025, 0.05, 0.1, 0.2, 0.5, 1.0 (unit: (w / w%). After stirring this aqueous solution for 1 hour at 20 ° C., the polylactic acid porous particles were collected by a filtration method, and the selenate ion concentration of the filtrate from which the polylactic acid porous particles were removed was measured according to JIS K0102: 2013 “67. Selenium”. Hydrogen compound generation ICP emission spectroscopy of ".
By the above test, an adsorption isotherm for selenate ion of the polylactic acid porous particles was obtained (FIG. 1). From the results shown in FIG. 1, it was confirmed that the equilibrium concentration of the dissolved selenate ion becomes equal to or lower than the environmental standard (0.01 mg / L) by adding the polylactic acid porous particles.
［比較例１］
ポリ乳酸多孔質粒子に代えて、市販の架橋型アクリル樹脂粒子（平均粒子径約２０μｍ、非多孔質）を用いた以外は、実施例１と同様に実験した。
その結果、上記水溶液のセレン酸イオン濃度は、試験前と同じ１０ｍｇ／Ｌであった。
[Comparative Example 1]
An experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that commercially available cross-linked acrylic resin particles (average particle diameter of about 20 μm, non-porous) were used instead of the polylactic acid porous particles.
As a result, the selenate ion concentration of the aqueous solution was 10 mg / L, which was the same as before the test.
［実施例１］
硫酸イオンを約２．４ｇ（約２５ｍｍｏｌ／Ｌ）、及びセレン酸イオンを約０．５ｍｇ／Ｌ（約０．００６４ｍｍｏｌ／Ｌ）で含む水溶液を調製した。この水溶液に上記で合成したポリ乳酸多孔質粒子を４ｗ／ｗ％添加して、ｐＨ６に調整した水溶液を２０℃で１時間撹拌した。その後、水溶液の上澄みに含まれる硫酸イオン濃度をイオンクロマトグラフで、セレン濃度を上記のＩＣＰ発光分光分析法で測定した。
その結果、硫酸イオン及びセレン酸イオンの濃度はポリ乳酸多孔質粒子添加前の濃度よりも低下し、殆どゼロであった。このことから、ポリ乳酸多孔質粒子が硫酸イオン及びセレン酸イオンを吸着したことが明らかである。この水溶液を濾過してポリ乳酸多孔質粒子を除去することによって、硫酸イオン及びセレン酸イオンが除去された水溶液を得た。
[Example 1]
An aqueous solution containing about 2.4 g (about 25 mmol / L) of sulfate ion and about 0.5 mg / L (about 0.0064 mmol / L) of selenate ion was prepared. 4 w / w% of the polylactic acid porous particles synthesized above was added to this aqueous solution, and the aqueous solution adjusted to pH 6 was stirred at 20 ° C. for 1 hour. Then, the sulfate ion concentration contained in the supernatant of the aqueous solution was measured by an ion chromatograph, and the selenium concentration was measured by the above ICP emission spectroscopy.
As a result, the concentrations of sulfate ion and selenate ion were lower than those before the addition of the polylactic acid porous particles and were almost zero. From this, it is clear that the polylactic acid porous particles adsorbed sulfate ions and selenate ions. This aqueous solution was filtered to remove the polylactic acid porous particles to obtain an aqueous solution from which sulfate ions and selenate ions were removed.
［実施例２］
実施例１と同じ濃度で硫酸イオン及びセレン酸イオンを含む水溶液を調製した。この水溶液に塩化バリウム２水和物を約６ｇ／Ｌ（約２８．１ｍｍｏｌ／Ｌ）で添加して撹拌したところ、硫酸バリウムと考えられる白色の沈殿が生成した（第一工程）。
次いで、硫酸バリウムの沈殿を含む上記水溶液に、上記の合成したポリ乳酸多孔質粒子を０．７ｗ／ｗ％添加して、ｐＨ６に調整した水溶液を２０℃で１時間撹拌した（第二工程）。その後、水溶液の上澄みに含まれる硫酸イオン及びセレンの各濃度を実施例１と同様に測定した。
その結果、硫酸イオン及びセレン酸イオンの濃度はポリ乳酸多孔質粒子添加前の濃度よりも低下し、殆どゼロであった。
実施例１と実施例２を比較して、セレン酸イオンを除去するために要したポリ乳酸多孔質粒子の量は、実施例２の方が３．３ｗ／ｗ％少なかった。
[Example 2]
An aqueous solution containing sulfate ions and selenate ions at the same concentration as in Example 1 was prepared. When about 6 g / L (about 28.1 mmol / L) of barium chloride dihydrate was added to this aqueous solution and stirred, a white precipitate considered to be barium sulfate was formed (first step).
Then, 0.7 w / w% of the synthesized polylactic acid porous particles was added to the above aqueous solution containing barium sulfate precipitate, and the aqueous solution adjusted to pH 6 was stirred at 20 ° C. for 1 hour (second step). .. Then, the respective concentrations of sulfate ion and selenium contained in the supernatant of the aqueous solution were measured in the same manner as in Example 1.
As a result, the concentrations of sulfate ion and selenate ion were lower than those before the addition of the polylactic acid porous particles and were almost zero.
Comparing Example 1 and Example 2, the amount of polylactic acid porous particles required to remove selenate ions was 3.3 w / w% smaller in Example 2.
［実施例３］
実施例１と同じ濃度で硫酸イオン及びセレン酸イオンを含む水溶液を調製した。この水溶液に上記の合成したポリ乳酸多孔質粒子を０．７ｗ／ｗ％添加して、ｐＨ６に調整した水溶液を２０℃で１時間撹拌した後、水溶液の上澄みに含まれるセレンの濃度を実施例１と同様に測定した。
その結果、セレン酸イオンの濃度はポリ乳酸多孔質粒子添加前の濃度よりも数％低下しただけであり、９０％以上が上澄み液に残留して溶存していた。この理由として、水溶液に添加したポリ乳酸多孔質粒子の量に対する硫酸イオンの溶存量が過剰であり、ポリ乳酸多孔質粒子の大半が硫酸イオンの吸着によって消費されたことが考えられる。
[Example 3]
An aqueous solution containing sulfate ions and selenate ions at the same concentration as in Example 1 was prepared. 0.7 w / w% of the synthesized polylactic acid porous particles described above was added to this aqueous solution, and the aqueous solution whose pH was adjusted to 6 was stirred at 20 ° C. for 1 hour. The measurement was performed in the same manner as 1.
As a result, the concentration of the selenate ion was only reduced by several% from the concentration before the addition of the polylactic acid porous particles, and 90% or more remained and dissolved in the supernatant. It is considered that this is because the amount of sulfate ion dissolved was excessive with respect to the amount of polylactic acid porous particles added to the aqueous solution, and most of the polylactic acid porous particles were consumed by the adsorption of sulfate ions.
以上で説明した各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、公知の構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。 Each configuration and the combination thereof in each of the embodiments described above are examples, and known configurations can be added, omitted, replaced, and other changed without departing from the spirit of the present invention.
本発明は、セレン、ヒ素、クロム等の重金属類が含まれる汚染水を浄化する用途に広く適用できる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be widely applied to the purpose of purifying contaminated water containing heavy metals such as selenium, arsenic and chromium.
Claims (4)
前記Ａ成分及び前記Ｂ成分を前記ポリ乳酸多孔質粒子に吸着させることを特徴とする無機オキソ酸イオンの吸着方法。 By bringing an aqueous solution containing an oxo acid ion (A) of selenium and an inorganic oxo acid ion (B) other than selenium into contact with the polylactic acid porous particles,
A method for adsorbing an inorganic oxoacid ion, comprising adsorbing the component A and the component B on the polylactic acid porous particles.
前記一次処理液をポリ乳酸多孔質粒子に接触させることにより、前記Ａ成分を前記ポリ乳酸多孔質粒子に吸着させ、前記Ａ成分の濃度を低減した二次処理液を得る第二工程と、を有することを特徴とする無機オキソ酸イオンの吸着方法。 The concentration of the component B was reduced by bringing an aqueous solution containing oxo acid ion (A) of selenium and inorganic oxo acid ion (B) other than selenium into contact with an ion adsorbent other than the polylactic acid porous particles. A first step of obtaining a primary treatment liquid,
A second step of bringing the primary treatment liquid into contact with the polylactic acid porous particles to adsorb the component A to the polylactic acid porous particles to obtain a secondary treatment liquid having a reduced concentration of the component A. A method for adsorbing an inorganic oxoacid ion, comprising:
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