JP6695480B2 - 化合物およびフラーレン誘導体の製造方法 - Google Patents
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Description
[1] フラーレン骨格に縮合したn個のシクロプロパン環を有する化合物であって、一般式(5)
R 1 −O−CO−
で表される基のいずれかであり、2m個のRのうち、少なくとも1個は、前記炭化水素基であり、mは1〜5の整数であり、nは1〜6の整数である。)
で表される、化合物。
[2]前記フラーレン骨格がC60骨格である、[1]に記載の化合物。
[3]前記2m個のRのうち、カルボニル基のα位の炭素原子に結合するRの少なくとも1つが、前記炭化水素基である、[1]又は[2]に記載の化合物。
[4]前記2m個のRのうち、少なくとも1つは、非結合末端基がアリール基である、[1]乃至[3]のいずれか一項に記載の化合物。
[5]前記mが2以上である、[1]乃至[4]のいずれか一項に記載の化合物。
[6][1]乃至[5]のいずれか一項に記載の化合物を用いて、フラーレン誘導体を製造する方法であって、前記フラーレン誘導体は、一般式(1)
Ar−COO−CH 2 −A 1 −CH 2 − または HO−CH 2 −A 1 −CH 2 −
(式中、Arは、アリール基またはアラルキル基であり、A 1 は、2価のパーフルオロポリエーテル基である。)
で表される基であり、A以外は、前記一般式(5)と同一である。)
で表され、前記化合物と、2価のパーフルオロポリエーテル基を有するアルコール誘導体を、酸触媒の存在下、エステル交換反応させる工程を含む、フラーレン誘導体の製造方法。
[7]一般式(6)
で表されるα−ハロエステルに塩基を作用させることで生成するエノラート種のフラーレンへの付加反応および引き続くフラーレン骨格上に生成したカルボアニオン種のハロゲン元素を有する炭素原子への求核攻撃に基づく炭素−炭素結合生成反応によって前記化合物を得る工程をさらに含む、[6]に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
[8]前記酸触媒は、有機スルホン酸である、[6]又は[7]に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
[10]前記エステル交換反応を、不活性ガス雰囲気中で実施する、[6]乃至[9]のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
[11]前記エステル交換反応の生成物を、フッ素系溶媒に溶解させ、濾過することで、不純物を除く工程をさらに含む、[6]乃至[10]のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
[12]前記不純物が除かれたエステル交換反応の生成物を、二酸化炭素超臨界流体抽出法により、精製する工程をさらに含む、[11]に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
本実施形態のフラーレン誘導体は、一般式(1)
で表される。
A−O−CO−
で表される基であることが望ましい。即ち、Rにおける2価のパーフルオロポリエーテル基を含むアルコキシ基が一般式
A−O−
で表される基であることが好ましい。
−(CF2)xO−
(式中、xは1〜5の整数である。)
で表される部分構造から選ばれる少なくとも一つの部分構造を有することが好ましい。本実施形態のフラーレン誘導体は、2価のパーフルオロポリエーテル基がこれらの部分構造を有することで、2価のパーフルオロポリエーテル基が当該部分構造を有しないフラーレン誘導体に対し、フッ素系溶媒に対する溶解性が増し、その結果、被塗布面に、より均一にフラーレン誘導体を塗布することが可能になる。また、2価のパーフルオロポリエーテル基を有する化合物の中でも、xが1〜3である2価のパーフルオロポリエーテル基を有する化合物は、工業的に製造されており、容易に入手することができるため、産業上利用しやすい。
−(CF2CF2O)y(CF2O)z−
(式中、yおよびzは、それぞれ独立に、1〜50の整数である。)
で表される部分構造を有することがより好ましい。
−(CF2CF2O)y(CF2O)z−
で表される部分構造の平均式量は、500から6000の範囲内であることが好ましく、600から3000の範囲内であることがより好ましい。これにより、フラーレン誘導体の潤滑性やフッ素系溶媒への溶解性が向上する。
−(CF2)xO−
で表される部分構造、または、一般式
−(CF2CF2O)y(CF2O)z−
で表される部分構造は、シクロプロパン環等を介して、何れの方向にフラーレン骨格が結合してもよい。
Ar−COO−CH2−A1−CH2−
(式中、Arはアリール基またはアラルキル基であり、A1は、2価のパーフルオロポリエーテル基である。)
で表される基であることが好ましい。
本実施形態の潤滑剤は、本実施形態のフラーレン誘導体を含有する。本実施形態の潤滑剤は、本実施形態のフラーレン誘導体を単独で用いても良いし、本実施形態のフラーレン誘導体に、本実施形態の潤滑剤の効果を損なわない範囲で、他の潤滑剤成分や一般的に潤滑剤に用いられる添加剤等を添加して用いても良い。
本実施形態のフラーレン誘導体は、例えば、下記の合成方法に従って合成することができる。
−(C=O)−O−R1
で表される基であることが好ましい。)
で表されるα−ハロエステルに塩基を作用させることで生成するエノラート種のフラーレンへの付加反応および引き続くフラーレン骨格上に生成したカルボアニオン種のハロゲン元素を有する炭素原子への求核攻撃に基づく炭素−炭素結合生成反応によって得ることができる。
化合物1〜3の合成:
1−ブロモ−3−メチル−1,3−ブタンジカルボン酸ジメチル(東京化成工業社製)(0.4g、1.5mmol)と、C60フラーレン(0.36g、0.50mmol)を、o−ジクロロベンゼン(40mL)に加えた。得られた混合物にカリウムt−ブトキシド(0.22g、2.0mmol)を加え、室温で3日攪拌した後、反応混合物をロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた黒色油状物質を適量のトルエンに溶解させ、濾過した後、再びロータリーエバポレーターで濃縮することで、粗生成物(0.62g)を黒色固体として得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:トルエン−酢酸エチル(100:0〜9:1))により、粗生成物を精製した。これにより、2個のシクロプロパン環を有するフラーレン誘導体(化合物1)を黒色固体(94mg、86μmol、収率17%)として、3個のシクロプロパン環を有するフラーレン誘導体(化合物2)を黒色固体(40mg、31μmol、収率6%)として、4〜6個のシクロプロパン環を有するフラーレン誘導体(化合物3)を黒色固体(132mg、混合物)として得た。
化合物4の合成:
合成例1で得た化合物1(94mg、86μmol)のo−ジクロロベンゼン(25mL)溶液に、数平均分子量約2000のパーフルオロポリエーテル化合物フォンブリンZdol(ソルベイスペシャルティポリマーズ社製)(2.5g、1.3mmol)のヘキサフルオロテトラクロロブタン(25mL)溶液を加えた後、トリフルオロメタンスルホン酸(1mL)を滴下した。次に、モレキュラーシーブス4A(以下、「MS4A」と記すことがある。)入りガラス繊維製円筒濾紙を備え付けたソックスレー抽出器とジムロート冷却管とを取り付けた後、190℃に設定した湯浴で加熱し、3時間攪拌しながら還流した。反応混合物を室温まで冷却し、アンモニア水(10mL)を加えて中和した後、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた油状物質を適量のフッ素系溶媒AK−225(旭硝子社製)に溶解させ、濾過した後、ロータリーエバポレーターで濃縮することで、黒色油状の粗生成物(3.2g)を得た。
化合物5の合成:
合成例2で得た化合物4(0.22g、25μmol)と、トリエチルアミン(23mg、0.23mmol)を、フッ素系溶媒AK−225(旭硝子社製)(10mL)に加え、氷浴によって冷却した後、ベンゾイルクロリド(21mg、0.15mmol)を加えた。混合物を室温に戻した後、15時間攪拌した。反応混合物にアンモニア水(1mL)を加えた後、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた白色の粉末を含む油状物質を適量のテトラデカフルオロヘキサンに溶解させ、濾過した後、ロータリーエバポレーターで濃縮することで、黒色油状の粗生成物(0.20g)を得た。
化合物6の合成:
合成例1で得た化合物2(22mg、17μmol)のo−ジクロロベンゼン(25mL)溶液に、数平均分子量約2000のパーフルオロポリエーテル化合物フォンブリンZdol(ソルベイスペシャルティポリマーズ社製)(1.0g、0.5mmol)のヘキサフルオロテトラクロロブタン(25mL)溶液を加えた後、トリフルオロメタンスルホン酸(0.5mL)を滴下した。次に、モレキュラーシーブス4A入りガラス繊維製円筒濾紙を備え付けたソックスレー抽出器とジムロート冷却管とを取り付けた後、190℃に設定した湯浴で加熱し、15時間攪拌しながら還流した。反応混合物を室温まで冷却し、アンモニア水(10mL)を加えて中和した後、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた油状物質を適量のフッ素系溶媒AK−225(旭硝子社製)に溶解させ、濾過した後、ロータリーエバポレーターで濃縮することで、黒色油状の粗生成物(1.1g)を得た。
化合物7の合成:
合成例4で得た化合物6(65g、5.0μmol)と、トリエチルアミン(22mg、0.22mmol)を、フッ素系溶媒AK−225(旭硝子社製)(10mL)に加え、氷浴によって冷却した後、ベンゾイルクロリド(10mg、71μmol)を加えた。混合物を室温に戻した後、15時間攪拌した。反応混合物にアンモニア水(1mL)を加えた後、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた白色の粉末を含む油状物質を適量のテトラデカフルオロヘキサンに溶解させ、濾過した後、ロータリーエバポレーターで濃縮することで、黒色油状の粗生成物(60mg)を得た。
化合物8の合成:
合成例1で得た化合物3(0.13g、混合物)のo−ジクロロベンゼン(30mL)溶液に、数平均分子量約2000のパーフルオロポリエーテル化合物フォンブリンZdol(ソルベイスペシャルティポリマーズ社製)(3.6g、1.8mmol)のヘキサフルオロテトラクロロブタン(30mL)溶液を加えた後、トリフルオロメタンスルホン酸(1mL)を滴下した。次に、モレキュラーシーブス4A入りガラス繊維製円筒濾紙を備え付けたソックスレー抽出器とジムロート冷却管とを取り付けた後、190℃に設定した湯浴で加熱し、3時間攪拌しながら還流した。反応混合物を室温まで冷却し、アンモニア水(10mL)を加えて中和した後、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた油状物質を適量のフッ素系溶媒AK−225(旭硝子社製)に溶解させ、濾過した後、ロータリーエバポレーターで濃縮することで、黒色油状の粗生成物(3.6g)を得た。
化合物9の合成:
合成例6で得た化合物8(0.19g)と、トリエチルアミン(40mg、0.40mmol)を、フッ素系溶媒AK−225(旭硝子社製)(10mL)に加え、氷浴によって冷却した後、1−ナフトイルクロリド(43mg、2.3mmol)を加えた。混合物を室温に戻した後、15時間攪拌した。反応混合物にアンモニア水(1mL)を加えた後、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた白色の粉末を含む油状物質を適量のテトラデカフルオロヘキサンに溶解させ、濾過した後、ロータリーエバポレーターで濃縮することで、黒色油状の粗生成物(91mg)を得た。
化合物10の合成:
1−ブロモ−2,3−ジメチル−1,2,3−ブタントリカルボン酸トリメチル(東京化成工業社製)(1.0g、3.0mmol)と、水素化ナトリウム(純度約50%、1.0g、21mmol)を、トルエン(100mL)に加えた。得られた混合物に、C60フラーレン(0.73g、1.0mmol)を加え、ジムロート冷却管を取り付けた後、130℃に設定した湯浴で加熱し、7日攪拌しながら還流した。反応混合物を室温まで冷却し、希塩酸(5mL)を加えた後、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた黒色油状物質を適量のトルエンに溶解させ、濾過した後、再びロータリーエバポレーターで濃縮することで、粗生成物(0.72g)を黒色固体として得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:トルエン−酢酸エチル(9:1))により、粗生成物を精製することで、3個のシクロプロパン環を有するフラーレン誘導体(化合物10)を黒色固体(0.23g、0.15mmol、収率15%)として得た。
化合物11の合成:
合成例8で得た化合物10(0.23g、0.16mmol)のo−ジクロロベンゼン(60mL)溶液に、数平均分子量約2000のパーフルオロポリエーテル化合物フォンブリンZdol(ソルベイスペシャルティポリマーズ社製)(5.7g、2.9mmol)のヘキサフルオロテトラクロロブタン(60mL)溶液を加えた後、トリフルオロメタンスルホン酸(1mL)を滴下した。次に、モレキュラーシーブス4A入りガラス繊維製円筒濾紙を備え付けたソックスレー抽出器とジムロート冷却管とを取り付けた後、190℃に設定した湯浴で加熱し、5時間攪拌しながら還流した。反応混合物を室温まで冷却し、アンモニア水(10mL)を加えて中和した後、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた油状物質を適量のフッ素系溶媒AK−225(旭硝子社製)に溶解させ、濾過した後、ロータリーエバポレーターで濃縮することで、黒色油状の粗生成物(5.7g)を得た。
化合物12の合成:
合成例9で得た化合物11(0.11g、6.0μmol)と、トリエチルアミン(22mg、0.22mmol)を、フッ素系溶媒AK−225(旭硝子社製)(10mL)に加え、氷浴によって冷却した後、ベンゾイルクロリド(28mg、0.20mmol)を加えた。混合物を室温に戻した後、15時間攪拌した。反応混合物にアンモニア水(1mL)を加えた後、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた白色の粉末を含む油状物質を適量のテトラデカフルオロヘキサンに溶解させ、濾過した後、ロータリーエバポレーターで濃縮することで、黒色固体状の粗生成物(95mg)を得た。
Arガス雰囲気中で、カーボンをターゲットとして用いた高周波マグネトロンスパッタにより、磁気ディスク用2.5インチガラスブランク上にDLC(Diamond−Like Carbon)からなる保護層を成膜し、模擬ディスクを作製した。
化合物5に代えて、化合物7、化合物9、化合物12をそれぞれ用いた以外は、実施例1と同様にして、模擬ディスクの保護層上に潤滑剤層を形成した。
特許文献5に記載されている、化学式
溶媒として、バートレル(登録商標)XF(1,1,1,2,3,4,4,5,5,5−デカフルオロペンタン)(三井デュポンフロロケミカル社製)を用いた以外は、比較例1と同様にして、模擬ディスクの保護層上に潤滑剤層を形成した。
特許文献7に記載されている、化学式
溶媒として、バートレル(登録商標)XF(1,1,1,2,3,4,4,5,5,5−デカフルオロペンタン)(三井デュポンフロロケミカル社製)を用いた以外は、比較例3と同様にして、模擬ディスクの保護層上に潤滑剤層を形成した。
下記の測定装置および測定方法により測定される、赤外吸収スペクトルのC−F結合の伸縮振動エネルギーに相当する吸収ピークの強度より、潤滑剤層の膜厚を求めた。それぞれの潤滑剤層について、膜厚を4点ずつ測定し、その平均値を平均膜厚とした。
測定方法:高感度反射法
(潤滑剤層の耐摩耗性)
ピンオンディスク型摩擦摩耗試験機FRICTION PLAYER FRR−2000(RHESCA社製)を用いて、潤滑剤層の耐摩耗性を評価した。このとき、接触子としては、直径2mmのAlTiCの球を用い、荷重40gf、摺動速度0.25m/sの条件で、摩擦摩耗試験を実施した。潤滑剤の摩耗が進行し、潤滑剤層がなくなると、接触子と基板が接触する。これにより、模擬ディスクの表面の摩擦係数が大きく変動する。耐摩耗性の評価指標として、模擬ディスクの表面の摩擦係数が急激に変動するまでの時間を測定した。それぞれの潤滑剤層について、摩擦係数が急激に変動するまでの時間を4回ずつ測定し、その平均値を潤滑剤層の耐摩耗性の評価指標とした。
Claims (12)
- 前記フラーレン骨格は、C60骨格である、請求項1に記載の化合物。
- 前記2m個のRのうち、カルボニル基のα位の炭素原子に結合するRの少なくとも1つが、前記炭化水素基である、請求項1又は2に記載の化合物。
- 前記2m個のRのうち、少なくとも1つは、非結合末端基がアリール基である、請求項1乃至3のいずれか一項に記載の化合物。
- 前記mが2以上である、請求項1乃至4のいずれか一項に記載の化合物。
- 前記酸触媒は、有機スルホン酸である、請求項6又は7に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
- 前記エステル交換反応を、芳香族系溶媒とフッ素系溶媒との混合溶媒中で実施する、請求項6乃至8のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
- 前記エステル交換反応を、不活性ガス雰囲気中で実施する、請求項6乃至9のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
- 前記エステル交換反応の生成物を、フッ素系溶媒に溶解させ、濾過することで、不純物を除く工程をさらに含む、請求項6乃至10のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
- 前記不純物が除かれたエステル交換反応の生成物を、二酸化炭素超臨界流体抽出法により、精製する工程をさらに含む、請求項11に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
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