JP6695348B2 - Monoazide compounds for photoinduced crosslinking of polymer chains - Google Patents

Description

本発明はポリマー鎖（ｐｏｌｙｍｅｒ ｓｔｒａｎｄ）を光誘導架橋するためのモノアジド化合物の使用に関し、前記モノアジド化合物は、以下の式（Ｉ）の構造を有する：

前記式中、Ｑ¹およびＱ²は各々互いに独立してハロゲンであり、且つ、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は各々互いに独立してアジド部分を含まない任意の基である。さらに、本発明は、ポリマー鎖を架橋させるための方法、および前記方法から得られる架橋されたポリマー組成物、およびかかる組成物を含む電子素子に関する。 The present invention relates to the use of monoazide compounds for the photoinduced crosslinking of polymer chains, said monoazide compounds having the structure of formula (I):

In the above formula, Q ¹ and Q ² are each independently halogen, and R ¹ , R ² and R ³ are independently of each other an arbitrary group containing no azide moiety. Furthermore, the present invention relates to a method for cross-linking polymer chains, and the cross-linked polymer compositions obtained from said method, and electronic devices comprising such compositions.

現在、ポリマーの効率的な架橋は、多数の用途について重要な役割を果たしている。特に、電子素子を製造する場合、ポリマーの選択的な架橋が定常的に望まれている。さらに、電子素子の製造は、多くの場合、追加的に、様々な層、例えば電極、半導体層、誘電体層および／またはバリア層の構造化（パターニングとしても公知）も含む。   Currently, efficient cross-linking of polymers plays an important role for many applications. Particularly in the production of electronic devices, selective cross-linking of polymers is constantly desired. Furthermore, the manufacture of electronic devices often additionally comprises the structuring (also known as patterning) of various layers, for example electrodes, semiconductor layers, dielectric layers and / or barrier layers.

素子の層の構造化のための便利な方策は、溶液プロセスによって層を形成することである。この場合、１つまたはそれより多くのポリマーは、典型的には、そのために適した溶剤中に溶解され、且つ得られた溶液の層が素子の表面の一部を形成する。これは例えばスピンコーティング、噴霧および／または印刷の手段によって実施できる。引き続き、溶剤を蒸発させ、且つポリマー層を乾燥させる。   A convenient strategy for structuring the layers of the device is to form the layers by solution processing. In this case, the one or more polymers are typically dissolved in a solvent suitable therefor and the resulting solution layer forms part of the surface of the device. This can be done, for example, by means of spin coating, spraying and / or printing. Subsequently, the solvent is evaporated and the polymer layer is dried.

かかる手順の欠点は、１つまたはそれより多くのポリマーを中に溶かす溶剤が、それが接触する素子の表面の一部（多くの場合それもポリマーで構成されている）にも影響し得ることである。これは、特定のポリマーを特異的に溶解するが素子の部分には影響しない直交溶剤を選択することによって防ぐことができる。しかしながら、これは、多くの一般的な溶剤の適用性を制限し、且つ同種のポリマーを含む２つの隣接した層を製造することの妨げとなる。   The drawback of such a procedure is that the solvent in which one or more polymers are dissolved can also affect a part of the surface of the element with which it comes into contact (often also made up of polymers). Is. This can be prevented by selecting an orthogonal solvent that specifically dissolves a particular polymer but does not affect the part of the device. However, this limits the applicability of many common solvents and hinders the production of two adjacent layers containing the same type of polymer.

かかる問題を解消するための適した方策は、素子の一度形成された部分に含まれるポリマーを架橋させ、且つそれによってその可溶性を低減させることである。これは、同一または同様の溶剤を、素子の製造済みの部分の結着性を乱すことなく、さらなる層を製造するために使用することを可能にする。さらに、架橋は、架橋されたポリマーの可溶性を、未架橋の場合に比して著しく低減させるので、同種のポリマーを含む２つの隣接した層を製造することもできる。   A suitable strategy for overcoming such problems is to crosslink the polymer contained in the once formed part of the device and thereby reduce its solubility. This allows the same or similar solvents to be used to produce additional layers without disturbing the integrity of the manufactured parts of the device. Furthermore, cross-linking significantly reduces the solubility of the cross-linked polymer compared to the uncross-linked case, so that it is also possible to produce two adjacent layers containing the same polymer.

用いられる化合物に依存して、架橋を種々の手段によって実施できる。典型的には、当該技術分野において公知の手段は、二官能性の架橋部分をポリマー組成物中に取り込むことに基づき、その１つの活性基が１つのポリマー鎖に共有結合することができ、且つ他の１つが他のポリマー鎖に共有結合することができる。   Depending on the compound used, cross-linking can be accomplished by various means. Typically, means known in the art are based on incorporating a bifunctional crosslinking moiety into the polymer composition, one active group of which can be covalently attached to one polymer chain, and The other one can be covalently attached to the other polymer chain.

ここで、架橋反応の開始を、種々の手段によって、例えば化学的な開始によって、熱による開始によって、または照射による開始によって行うことができる。架橋反応の開始は、空間的特異性を可能にするという利点を有する。ここで、マスキングおよび特定位置の照射によって、架橋を特に局所的に開始することができる。従って、架橋および構造化を単独の段階に統合することができる。残りの未架橋のポリマーが、引き続き随意に、適した溶剤を用いた洗浄の１つまたはそれより多くの洗浄段階によって除去され得る一方で、架橋されたポリマーはその場に残る。この手順はフォトリソグラフィーとしても公知である。１９７０年代初期に、ポリマーマトリックスの剛性が芳香族アジド化合物、例えばアジドナフタレンの一級および二級アミンへの反応に及ぼす影響が調査され、ここで、前記反応はＵＶランプによって開始されている（Ｒｅｉｓｅｒ ｅｔ ａｌ．， １９７１）。それからまもなく、アジド部分を有する多数のモノマーを含むアリールアジドポリマーに着目した、アリールアジド基の構造および光分解が理論的に分析された（Ｄｅｌｚｅｎｎｅ， １９７４）。アジド部分を有するものを含む光活性ポリマーが、さらにＪ．Ｌ．Ｒ． Ｗｉｌｌｉａｍｓによって記載された（Ｗｉｌｌｉａｍｓ； １９７４）。さらに、ポリマーの光架橋が一般的に記載された（Ｃｏｔｔａｒｔ， １９８１）。   Here, the initiation of the crosslinking reaction can be carried out by various means, for example by chemical initiation, by thermal initiation or by irradiation initiation. Initiation of the cross-linking reaction has the advantage of allowing spatial specificity. Here, cross-linking can be initiated particularly locally by masking and irradiation of specific locations. Therefore, cross-linking and structuring can be integrated in a single step. The remaining uncrosslinked polymer can subsequently be optionally removed by one or more washing steps of washing with a suitable solvent, while the crosslinked polymer remains in place. This procedure is also known as photolithography. In the early 1970s, the influence of the rigidity of the polymer matrix on the reaction of aromatic azido compounds, such as azidonaphthalene to primary and secondary amines, was investigated, where the reaction was initiated by a UV lamp (Reiser et al. al., 1971). Shortly thereafter, the structure and photolysis of aryl azido groups were theoretically analyzed, focusing on aryl azido polymers containing a large number of monomers with azido moieties (Delzenne, 1974). Photoactive polymers, including those having an azide moiety, are further described in J. L. R. Described by Williams (Williams; 1974). In addition, photocrosslinking of polymers has been generally described (Cottart, 1981).

それらのポリマーに基づく方法は、活性化された架橋可能基を有する特別なモノマーを含む特別なポリマーしか使用できないという著しい欠点を有する。第１に、通常使用されるポリマーを使用し、且つ、特別なポリマーの、煩雑で時間がかかり且つ費用のかかる製造を回避することが明らかに望ましい。第２に、かかるポリマーは、官能化されていないポリマーと比べて、異なる化学的および物理化学的特性を有し、それは望ましくないことがある。第３に、かかるポリマーは、官能化されていないポリマーと比べて、あまり安定ではなく且つより短い貯蔵寿命を有する。   The processes based on these polymers have the significant drawback that only special polymers containing special monomers with activated crosslinkable groups can be used. First, it is clearly desirable to use commonly used polymers and to avoid the cumbersome, time-consuming and costly production of special polymers. Second, such polymers have different chemical and physicochemical properties compared to non-functionalized polymers, which may be undesirable. Third, such polymers are less stable and have a shorter shelf life than non-functionalized polymers.

従って、官能化されていないポリマーの架橋を可能にする手段が開発されている。光誘導架橋のために、とりわけ、二官能性ビスアジド化合物が都合良く使用されている。ポリマー組成物に添加されるアジドに基づく種々の架橋剤が開発されている（Ｉｗａｙａｎａｇｉ ｅｔ ａｌ．， １９８３， Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ ｅｔ ａｌ， １９８６； Ｎｏｎｏｇａｋｉ， １９８７； Ｈａｎ ａｎｄ Ｃｏｒｅｌｌｉ， １９８９）。米国特許出願公開第２００９／０００４４０２号および国際公開第２０１１／０６８４８２号には、比較的複雑な構造を有するビスアジド型化合物が開示されている。欧州特許出願公開第００１９７２６号は、マレイミドに基づくスルホニルアジド化合物に関する。Ｙａｎ ｅｔ ａｌ．， １９９４には、アジド部分およびＮ−ヒドロキシスクシンイミド活性エステル部分を含むやや複雑な二官能性化合物が開示されている。これらの二官能性化合物は、ポリマー鎖と各々の官能基とを結合することにより、２つのポリマー鎖を互いにつなぐことによって、ポリマーのための架橋剤として作用する。最適な結果は得られていない。さらに、当該技術分野において記載される化合物の大半は、合成がやや困難である。   Therefore, means have been developed to allow cross-linking of non-functionalized polymers. Difunctional bisazide compounds have been conveniently used, inter alia, for photoinduced crosslinking. Various crosslinking agents based on azides added to polymer compositions have been developed (Iwayanagi et al., 1983, Hashimoto et al, 1986; Nonogaki, 1987; Han and Corelli, 1989). U.S. Patent Application Publication No. 2009/0004402 and International Publication No. WO 2011/068482 disclose bisazide-type compounds having a relatively complex structure. EP-A-0019726 relates to maleimide-based sulfonyl azide compounds. Yan et al. , 1994, discloses somewhat complex bifunctional compounds containing an azide moiety and an N-hydroxysuccinimide active ester moiety. These difunctional compounds act as crosslinkers for the polymer by linking the two polymer chains together by linking the polymer chains with their respective functional groups. Optimal results have not been obtained. Furthermore, most of the compounds described in the art are somewhat difficult to synthesize.

二官能性ビスアジド化合物とは対照的に、合成がより容易なモノアジド化合物は、ポリマー鎖の架橋において効率的ではないと考えられていた。   In contrast to the bifunctional bisazide compounds, the easier to synthesize monoazide compounds were believed to be less efficient in crosslinking the polymer chains.

上記に鑑み、ポリマーの光誘導架橋のための改善された手段について、まだ対応されていない要求がある。かかる手段は、簡単な合成によって容易に得られ、貯蔵条件下でむしろ安定であり且つ効率的な架橋を可能にする化合物であることが望ましい。   In view of the above, there is an unmet need for improved means for photoinduced crosslinking of polymers. It is desirable that such means be a compound that is easily obtained by simple synthesis, is rather stable under storage conditions and allows efficient crosslinking.

意外なことに、アジド部分に隣接するベンゼンの炭素原子のところで少なくともハロゲン化されているモノアジドベンゼン化合物（つまり一官能性剤）の使用が、ポリマー鎖のラジカルによる架橋を開始するための効率的な光誘導剤として役立ち得ることが判明した。かかるモノアジドベンゼン化合物は、それぞれのハロゲン化されたアニリン化合物からの簡単な合成によって得ることができる。かかる化合物の合成は既に記載されていたが（米国特許第３２３８２３０号）、我々の知る限りでは、そのような化合物は架橋のための光誘導開始剤としては使用されていない。   Surprisingly, the use of a monoazidobenzene compound (ie a monofunctional agent) that is at least halogenated at the carbon atom of the benzene adjacent to the azide moiety is an efficient way to initiate radical crosslinking of the polymer chain. It has been found that it can serve as an effective light inducer. Such monoazidobenzene compounds can be obtained by a simple synthesis from the respective halogenated aniline compounds. Although the synthesis of such compounds has been previously described (US Pat. No. 3,238,230), to our knowledge, such compounds have not been used as photoinduced initiators for crosslinking.

第１の態様において、本発明は、ポリマー鎖を光誘導架橋するためのモノアジド化合物の使用に関し、前記モノアジド化合物は、以下の式（Ｉ）の構造を有する：

前記式中、Ｑ¹およびＱ²は各々互いに独立してハロゲンであり、且つ、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は各々互いに独立してアジド部分を含まない任意の基である。 In a first aspect, the invention relates to the use of a monoazide compound for photoinduced crosslinking of polymer chains, said monoazide compound having the structure of formula (I):

In the above formula, Q ¹ and Q ² are each independently halogen, and R ¹ , R ² and R ³ are independently of each other an arbitrary group containing no azide moiety.

ここで、「光誘導架橋」との用語は、最も広い意味において、光で励起することによって開始され得る架橋（光開始）の任意のプロセスとして理解できる。その際、本発明の化合物は、ポリマー鎖の間の架橋を誘発する開始剤として役立つことができる。最も好ましくは、本発明の化合物は、光による（光誘導）励起の際に、ポリマー側鎖と反応できるポリマーラジカルを生成する。異なるポリマー鎖上に位置する２つのラジカルが互いに反応する際、２つのポリマー鎖の間の共有結合が形成される。「光誘導架橋」との用語は、「光開始架橋」、「光促進架橋」、「光誘発架橋」およびその種のものと互換性があると理解できる。従って、本発明の、ポリマー鎖を光誘導架橋させるためのモノアジド化合物を、「（光）促進剤」、「（光）開始剤」、「（光）誘発剤」または同種のものとして示すこともできる。好ましくは、適した波長および強度の光での照射により、前記モノアジド化合物を、架橋されるべきポリマー鎖のラジカルの生成を開始（「ラジカル形成」）し、ひいてはポリマー鎖の架橋を誘発するように活性化させる。   Here, the term “photoinduced crosslinking” can be understood in its broadest sense as any process of crosslinking (photoinitiation) that can be initiated by excitation with light. In doing so, the compounds of the invention can serve as initiators which induce cross-linking between polymer chains. Most preferably, the compounds of the invention, upon excitation by light (photoinduced), generate polymer radicals that can react with polymer side chains. When two radicals located on different polymer chains react with each other, a covalent bond between the two polymer chains is formed. The term "photoinduced crosslinking" is understood to be interchangeable with "photoinitiated crosslinking", "photofacilitated crosslinking", "photoinduced crosslinking" and the like. Accordingly, the monoazide compounds of the present invention for photoinduced crosslinking of polymer chains may also be referred to as "(photo) accelerators", "(photo) initiators", "(photo) inducers" or the like. it can. Preferably, irradiation with light of a suitable wavelength and intensity causes said monoazide compound to initiate the formation of radicals in the polymer chains to be crosslinked (“radical formation”) and thus induce crosslinking of the polymer chains. Activate.

ここで使用されるモノアジド化合物は単独のアジド部分を有するに過ぎない。従って、基Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³のいずれも、さらなるアジド部分を有さない。 The monoazide compound used herein has only a single azide moiety. Therefore, none of the groups R ¹ , R ² and R ³ have an additional azido moiety.

Ｑ¹およびＱ²は各々、任意のハロゲンであってよい。例えば、Ｑ¹およびＱ²は両方ともフッ素（Ｆ）である。代替的に、Ｑ¹およびＱ²は両方とも塩素（Ｃｌ）である。代替的に、Ｑ¹およびＱ²は両方とも臭素（Ｂｒ）である。代替的に、Ｑ¹およびＱ²は両方ともヨウ素（Ｉ）である。代替的に、Ｑ¹はＦであり且つＱ²はＣｌである。代替的に、Ｑ¹はＦであり且つＱ²はＢｒである。代替的に、Ｑ¹はＦであり且つＱ²はＩである。代替的に、Ｑ¹はＣｌであり且つＱ²はＦである。代替的に、Ｑ¹はＣｌであり且つＱ²はＢｒである。代替的に、Ｑ¹はＣｌであり且つＱ²はＩである。代替的に、Ｑ¹はＢｒであり且つＱ²はＣｌである。代替的に、Ｑ¹はＢｒであり且つＱ²はＦである。代替的に、Ｑ¹はＢｒであり且つＱ²はＩである。代替的に、Ｑ¹はＩであり且つＱ²はＣｌである。代替的に、Ｑ¹はＩであり且つＱ²はＦである。代替的に、Ｑ¹はＩであり且つＱ²はＢｒである。 Q ¹ and Q ² may each be any halogen. For example, Q ¹ and Q ² are both fluorine (F). Alternatively, Q ¹ and Q ² are both chlorine (Cl). Alternatively, Q ¹ and Q ² are both bromine (Br). Alternatively, Q ¹ and Q ² are both iodine (I). Alternatively, Q ¹ is F and Q ² is Cl. Alternatively, Q ¹ is F and Q ² is Br. Alternatively, Q ¹ is F and Q ² is I. Alternatively, Q ¹ is Cl and Q ² is F. Alternatively, Q ¹ is Cl and Q ² is Br. Alternatively, Q ¹ is Cl and Q ² is I. Alternatively, Q ¹ is Br and Q ² is Cl. Alternatively, Q ¹ is Br and Q ² is F. Alternatively, Q ¹ is Br and Q ² is I. Alternatively, Q ¹ is I and Q ² is Cl. Alternatively, Q ¹ is I and Q ² is F. Alternatively, Q ¹ is I and Q ² is Br.

好ましい実施態様において、Ｑ¹およびＱ²は両方ともＦである。 In a preferred embodiment, Q ¹ and Q ² are both F.

基Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は各々互いに独立してアジド部分を含まない任意の基であってよい。好ましくは、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は各々互いに独立して、ハロゲン、水素、または４０個以下の炭素原子の、より好ましくは３０個以下の炭素原子の、さらにより好ましくは２０個以下の炭素原子の、特に１０個以下の炭素原子の有機基からなる群から選択される。 The groups R ¹ , R ² and R ³ may each independently of the other be any group containing no azido moiety. Preferably, R ¹ , R ² and R ³ are each, independently of one another, halogen, hydrogen or less than or equal to 40 carbon atoms, more preferably less than or equal to 30 carbon atoms, even more preferably less than or equal to 20 carbon atoms. It is selected from the group consisting of organic groups of carbon atoms, in particular up to 10 carbon atoms.

好ましい実施態様において、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は各々電子求引性基および／または水溶性基である。 In a preferred embodiment, R ¹ , R ² and R ³ are each an electron withdrawing group and / or a water soluble group.

好ましくは、かかる基Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は各々１０００Ｄａ未満、より好ましくは５００Ｄａ以下、特に２５０Ｄａ以下またはさらに下の分子量を有する。 Preferably, such groups R ¹ , R ² and R ³ each have a molecular weight of less than 1000 Da, more preferably less than 500 Da, especially less than 250 Da or even lower.

好ましくは基Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は各々互いに独立して、電子求引性基または水素、より好ましくはＲ¹、Ｒ²およびＲ³の少なくとも１つは電子求引性基であり、さらにより好ましくはＲ¹、Ｒ²およびＲ³の少なくとも２つは電子求引性基であり、特にＲ¹、Ｒ²およびＲ³の全ては電子求引性基である。 Preferably the groups R ¹ , R ² and R ³ are each independently of the other an electron withdrawing group or hydrogen, more preferably at least one of R ¹ , R ² and R ³ is an electron withdrawing group, Even more preferably at least two of R ¹ , R ² and R ³ are electron withdrawing groups, in particular all of R ¹ , R ² and R ³ are electron withdrawing groups.

より好ましい実施態様において、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は各々互いに独立して、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^a、−ＣＯ−Ｒ^a、水素、−Ｒ^a、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^a、−ＮＯ₂、−Ｎ⁺Ｒ^aＲ^bＲ^a＋Ｘ^-、−Ｒ^d−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^a、−Ｒ^d−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^a、−ＮＲ^b−ＣＯ−Ｒ^a、−Ｒ^d−ＮＲ^b−ＣＯ−Ｒ^a、−ＣＯ−ＮＲ^b−Ｒ^a、−Ｒ^d−ＣＯ−ＮＲ^b−Ｒ^a、−ＮＲ^aＲ^b、−Ｒ^d−ＮＲ^aＲ^b、−ＳｉＲ^aＲ^bＲ^c、−Ｒ^d−ＳｉＲ^aＲ^bＲ^c、−Ｏ−Ｒ^a、−Ｒ^d−Ｏ−Ｒ^a、−ＣＯ−Ｒ^a、−Ｒ^d−ＣＯ−Ｒ^a、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^a、−Ｒ^d−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^a、−ＮＲ^b−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^a、−Ｒ^d−ＮＲ^b−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^a、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ^b−Ｒ^a、−Ｒ^d−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ^b−Ｒ^a、−ＮＲ^b−ＣＯ−ＮＲ^c−Ｒ^a、−Ｒ^d−ＮＲ^b−ＣＯ−ＮＲ^c−Ｒ^a、−Ｏ−ＣＳ−Ｒ^a、−Ｒ^d−Ｏ−ＣＳ−Ｒ^a、−ＣＳ−Ｏ−Ｒ^a、−Ｒ^d−ＣＳ−Ｏ−Ｒ^a、−Ｓ−ＣＯ−Ｒ^a、−Ｒ^d−Ｓ−ＣＯ−Ｒ^a、−ＣＯ−Ｓ−Ｒ^a、−Ｒ^d−ＣＯ−Ｓ−Ｒ^a、−ＮＲ^b−ＣＳ−Ｒ^a、−Ｒ^d−ＮＲ^b−ＣＳ−Ｒ^a、−ＣＳ−ＮＲ^b−Ｒ^a、−Ｒ^d−ＣＳ−ＮＲ^b−Ｒ^a、−Ｓ−Ｒ^a、−Ｒ^d−Ｓ−Ｒ^a、−ＣＳ−Ｒ^a、−Ｒ^d−ＣＳ−Ｒ^a、−Ｏ−ＣＳ−Ｏ−Ｒ^a、−Ｒ^d−Ｏ−ＣＳ−Ｏ−Ｒ^a、−Ｓ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^a、−Ｒ^d−Ｓ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^a、−Ｏ−ＣＯ−Ｓ−Ｒ^a、−Ｒ^d−Ｏ−ＣＯ−Ｓ−Ｒ^a、−Ｓ−ＣＯ−Ｓ−Ｒ^a、−Ｒ^ｄ−Ｓ−ＣＯ−Ｓ−Ｒ^a、−ＮＲ^b−ＣＳ−Ｏ−Ｒ^a、−ＮＲ^b−ＣＯ−Ｓ−Ｒ^a、−Ｒ^d−ＮＲ^b−ＣＳ−Ｏ−Ｒ^a、−Ｒ^d−ＮＲ^b−ＣＯ−Ｓ−Ｒ^a、−Ｓ−ＣＯ−ＮＲ^b−Ｒ^a、−Ｏ−ＣＳ−ＮＲ^b−Ｒ^a、−Ｒ^d−Ｏ−ＣＳ−ＮＲ^b−Ｒ^a、−Ｒ^d−Ｓ−ＣＯ−ＮＲ^b−Ｒ^a、−ＮＲ^b−ＣＳ−ＮＲ^c−Ｒ^a、−Ｒ^d−ＮＲ^b−ＣＳ−ＮＲ^c−Ｒ^a、−ＳＯ−Ｒ^a、−Ｒ^d−ＳＯ−Ｒ^a、−ＳＯ₂−Ｒ^aおよび−Ｒ^d−ＳＯ₂−Ｒ^aからなる群から選択され、
前記式中、Ｒ^a、Ｒ^bおよびＲ^cは各々互いに独立して、水素、ハロゲン、または、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニル、アリール、アルカリール、アリールアルキル、ヘテロアリール、ヘテロアリールアルキルおよびヘテロアルカリールからなる群から選択される２０個以下の炭素原子の非置換もしくは置換された基から選択され、
Ｒ^ｄは、２０個以下の炭素原子の二価の基、好ましくは、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、アルカリーレン、アリールアルキレン、ヘテロアリーレン、ヘテロアリールアルキレンおよびヘテロアルカリーレンからなる群から選択される非置換または置換された基であり、且つ
Ｘ^-は対イオンである。 In a more preferred embodiment, R ¹ , R ² and R ³ are each, independently of one another, halogen, —CN, —CO—O—R ^a , —CO—R ^a , hydrogen, —R ^a , —O—CO. _{^{-R a, -NO 2, -N +}} R a R b R a + X -, -R d -O-CO-R a, -R d -CO-O-R a, -NR b -CO-R a ^{, -R d -NR b -CO-R} a, -CO-NR b -R a, -R d -CO-NR b -R a, -NR a R b, -R d -NR a R b, - SiR ^a R ^b R ^c , -R ^d -SiR ^a R ^b R ^c , -O-R ^a , -R ^d -O-R ^a , -CO-R ^a , -R ^d -CO-R ^a , -O. ^{-CO-O-R a, -R} d -O-CO-O-R a, -NR b -CO-O-R a, -R d -NR b -CO-O-R a, -O-CO ^{-NR b -R a, -R d -O} -CO-NR b -R a, -NR b -CO-NR c -R a, -R d -NR b -CO-NR c -R a, -O ^{-CS-R a, -R d -O} -CS-R a, -CS-O-R a, -R d -CS-O-R a, -S-CO-R a, -R d -S- ^{CO-R a, -CO-S} -R a, -R d -CO-S-R a, -NR b -CS-R a, -R d -NR b -CS-R a, -CS-NR b -R ^a , -R ^d -CS-NR ^b -R ^a , -S-R ^a , -R ^d -S-R ^a , -CS-R ^a , -R ^d -CS-R ^a , -O-CS. ^{-O-R a, -R d -O} -CS-O-R a, -S-CO-O-R a, -R d -S-CO-O-R a, -O-CO-S-R ^{a, -R d -O-CO-} S-R a, -S-CO-S-R a, -R d -S-CO-S-R a, -NR b -CS-O-R a, - ^{NR b -CO-S-R a} , -R d -NR b -CS-O-R a, -R d -NR b -CO-S-R a, -S-CO-NR b -R a, - ^{O-CS-NR b -R a} , -R d -O-CS-NR b -R a, -R d -S-CO-NR b -R a, -NR b -CS-NR ^{c -R a, -R d -NR b} -CS-NR c -R a, -SO-R a, -R d -SO-R a, -SO 2 -R a and -R ^d -SO ₂ -R selected from the group consisting of ^a ,
In the above formula, R ^a , R ^b and R ^c are each independently of each other hydrogen, halogen or alkyl, alkenyl, alkynyl, heteroalkyl, heteroalkenyl, heteroalkynyl, aryl, alkaryl, arylalkyl, heteroaryl. Selected from the group consisting of unsubstituted or substituted groups of 20 carbon atoms or less selected from the group consisting of: heteroarylalkyl and heteroalkaryl,
R ^d is a divalent group of 20 or less carbon atoms, preferably alkylene, alkenylene, alkynylene, heteroalkylene, heteroalkenylene, heteroalkynylene, arylene, alkarylene, arylalkylene, heteroarylene, heteroarylalkylene and It is an unsubstituted or substituted group selected from the group consisting of heteroalkalylene and X ⁻ is a counterion.

Ｘ^-は任意のアニオン性対イオン、例えばＯＨ^-、Ｃｌ^-、ＨＳＯ₃ ^-、ＳＯ₃ ^2-、ＨＳＯ₄ ^-、ＳＯ₄ ^2-、ＮＯ₂ ^-、ＮＯ₃ ^-、Ｈ₂ＰＯ₄ ^-、ＨＰＯ₄ ^2-、ＰＯ₄ ^3-、ＡｓＯ₄ ^3-、ＨＣＯ₃ ^-、ＣＯ₃ ^2-、ＳｉＯ₄ ^4-またはＢＯ₃ ^3-であってよい。 X ⁻ is any anionic counterion, for example, OH ⁻ , Cl ⁻ , HSO ₃ ⁻ , SO ₃ ²⁻ , HSO ₄ ⁻ , SO ₄ ²⁻ , NO ₂ ⁻ , NO ₃ ⁻ , H ₂ PO ₄ ⁻ , HPO. _{^{4 2-, PO 4 3-, AsO}} 4 3-, HCO 3 -, CO 3 2-, may be SiO ₄ ^4-or BO ₃ ^3- a.

さらにより好ましい実施態様において、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は各々互いに独立して、ハロゲン、−ＣＮ、ＣＯ−Ｏ−ＣＨ₃、−ＣＯ−ＣＨ₃、−ＣＦ₃、−Ｏ−ＣＦ₃、−ＮＯ₂、−Ｎ⁺Ｒ^aＲ^bＲ^a＋Ｘ^-、および水素からなる群から選択され、前記式中、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^cおよびＸ^-は上記で定義されたとおりである。 In an even more preferred embodiment R ¹ , R ² and R ³ are each, independently of one another, halogen, —CN, CO—O—CH ₃ , —CO—CH ₃ , —CF ₃ , —O—CF ₃ , _{^{-NO 2, -N + R a R}} b R a + X -, and is selected from the group consisting of hydrogen, in the ^{formula, R a, R b, R} c and X ^- is as defined above.

より好ましい実施態様において、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³の少なくとも１つは、ハロゲン、シアノ基、−ＣＨ₃ＣＯ、ハロゲン化されたメチル基、特にトリフルオロメチル、ハロゲン化されたエチル基、ハロゲン化されたまたはハロゲン化されていないメトキシ基からなる群から選択される電子吸引性基、特にトリフルオロメトキシ、ＰｈＣＯである。 In a more preferred embodiment, at least one of R ¹ , R ² and R ³ is halogen, cyano group, —CH ₃ CO, halogenated methyl group, especially trifluoromethyl, halogenated ethyl group, halogen An electron withdrawing group selected from the group consisting of methoxyl or non-halogenated methoxy, especially trifluoromethoxy, PhCO.

Ｒ¹、Ｒ²および／またはＲ³の位置での１つまたはそれより多くのさらなる電子吸引性基での置換により、光活性種の安定性を高めることができる。 Substitution with one or more additional electron withdrawing groups at the R ¹ , R ² and / or R ³ positions can increase the stability of the photoactive species.

さらにより好ましい実施態様において、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³の少なくとも１つはハロゲンである。 In an even more preferred embodiment at least one of R ¹ , R ² and R ³ is halogen.

例えば、少なくともＲ¹はハロゲンである。例えば、少なくともＲ²はハロゲンである。例えば、少なくともＲ³はハロゲンである。かかるハロゲンは、例えばＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであってよい。最も好ましくはかかるハロゲンはＦである。 For example, at least R ¹ is halogen. For example, at least R ² is halogen. For example, at least R ³ is halogen. Such halogen may be, for example, F, Cl, Br or I. Most preferably such halogen is F.

さらにより好ましい実施態様において、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³の少なくとも１つはフッ素である。 In an even more preferred embodiment at least one of R ¹ , R ² and R ³ is fluorine.

より好ましい実施態様において、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³の少なくとも２つは各々互いに独立してハロゲンである。 In a more preferred embodiment, at least two of R ¹ , R ² and R ³ are each independently of the other halogen.

例えば、少なくともＲ¹およびＲ²は各々互いに独立してハロゲンである。例えば、少なくともＲ¹およびＲ³は各々互いに独立してハロゲンである。例えば、少なくともＲ²およびＲ³は各々互いに独立してハロゲンである。かかるハロゲンは、例えばＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであってよい。好ましくは、少なくとも１つのかかるハロゲンはＦである。最も好ましくは、両方のハロゲンがＦである。 For example, at least R ¹ and R ² are each independently of the other halogen. For example, at least R ¹ and R ³ are each independently of the other halogen. For example, at least R ² and R ³ are each independently halogen. Such halogen may be, for example, F, Cl, Br or I. Preferably, at least one such halogen is F. Most preferably both halogens are F.

さらにより好ましい実施態様において、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は各々互いに独立してハロゲンである。 In an even more preferred embodiment, R ¹ , R ² and R ³ are each independently of the other halogen.

例えば、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は各々Ｆである。代替的に、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は各々Ｃｌである。代替的に、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は各々Ｂｒである。代替的に、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は各々Ｉである。代替的に、Ｒ¹はＦであり、且つＲ²およびＲ³は各々Ｃｌである。代替的に、Ｒ¹はＦであり、且つＲ²およびＲ³は各々Ｂｒである。代替的に、Ｒ¹はＦであり、且つＲ²およびＲ³は各々Ｉである。代替的に、Ｒ¹はＣｌであり、且つＲ²およびＲ³は各々Ｆである。代替的に、Ｒ¹はＣｌであり、且つＲ²およびＲ³は各々Ｂｒである。代替的に、Ｒ¹はＣｌであり、且つＲ²およびＲ³は各々Ｉである。代替的に、Ｒ¹はＢｒであり、且つＲ²およびＲ³は各々Ｆである。代替的に、Ｒ¹はＢｒであり、且つＲ²およびＲ³は各々Ｃｌである。代替的に、Ｒ¹はＢｒであり、且つＲ²およびＲ³は各々Ｉである。代替的に、Ｒ¹はＩであり、且つＲ²およびＲ³は各々Ｆである。代替的に、Ｒ¹はＩであり、且つＲ²およびＲ³は各々Ｃｌである。代替的に、Ｒ¹はＩであり、且つＲ²およびＲ³は各々Ｂｒである。代替的に、Ｒ¹およびＲ²は各々Ｆであり、且つＲ³はＣｌである。代替的に、Ｒ¹およびＲ²は各々Ｆであり、且つＲ³はＢｒである。代替的に、Ｒ¹およびＲ²は各々Ｆであり、且つＲ³はＩである。代替的に、Ｒ¹およびＲ²は各々Ｃｌであり、且つＲ³はＦである。代替的に、Ｒ¹およびＲ²は各々Ｃｌであり、且つＲ³はＢｒである。代替的に、Ｒ¹およびＲ²は各々Ｃｌであり、且つＲ³はＩである。代替的に、Ｒ¹およびＲ²は各々Ｂｒであり、且つＲ³はＦである。代替的に、Ｒ¹およびＲ²は各々Ｂｒであり、且つＲ³はＣｌである。代替的に、Ｒ¹およびＲ²は各々Ｂｒであり、且つＲ³はＩである。代替的に、Ｒ¹およびＲ²は各々Ｉであり、且つＲ³はＦである。代替的に、Ｒ¹およびＲ²は各々Ｉであり、且つＲ³はＢｒである。代替的に、Ｒ¹およびＲ²は各々Ｉであり、且つＲ³はＣｌである。代替的に、Ｒ¹およびＲ³は各々Ｆであり、且つＲ²はＣｌである。代替的に、Ｒ¹およびＲ³は各々Ｆであり、且つＲ²はＢｒである。代替的に、Ｒ¹およびＲ³は各々Ｆであり、且つＲ²はＩである。代替的に、Ｒ¹およびＲ³は各々Ｃｌであり、且つＲ²はＦである。代替的に、Ｒ¹およびＲ³は各々Ｃｌであり、且つＲ²はＢｒである。代替的に、Ｒ¹およびＲ³は各々Ｃｌであり、且つＲ²はＩである。代替的に、Ｒ¹およびＲ³は各々Ｂｒであり、且つＲ²はＦである。代替的に、Ｒ¹およびＲ³は各々Ｂｒであり、且つＲ²はＣｌである。代替的に、Ｒ¹およびＲ³は各々Ｂｒであり、且つＲ²はＩである。代替的に、Ｒ¹およびＲ³は各々Ｉであり、且つＲ²はＦである。代替的に、Ｒ¹およびＲ³は各々Ｉであり、且つＲ²はＢｒである。代替的に、Ｒ¹およびＲ³は各々Ｉであり、且つＲ²はＣｌである。 For example, R ¹ , R ² and R ³ are each F. Alternatively, R ¹ , R ² and R ³ are each Cl. Alternatively, R ¹ , R ² and R ³ are each Br. Alternatively, R ¹ , R ² and R ³ are each I. Alternatively, R ¹ is F and R ² and R ³ are each Cl. Alternatively, R ¹ is F and R ² and R ³ are each Br. Alternatively, R ¹ is F and R ² and R ³ are each I. Alternatively, R ¹ is Cl and R ² and R ³ are each F. Alternatively, R ¹ is Cl and R ² and R ³ are each Br. Alternatively, R ¹ is Cl and R ² and R ³ are each I. Alternatively, R ¹ is Br and R ² and R ³ are each F. Alternatively, R ¹ is Br and R ² and R ³ are each Cl. Alternatively, R ¹ is Br and R ² and R ³ are each I. Alternatively, R ¹ is I and R ² and R ³ are each F. Alternatively, R ¹ is I and R ² and R ³ are each Cl. Alternatively, R ¹ is I and R ² and R ³ are each Br. Alternatively, R ¹ and R ² are each F and R ³ is Cl. Alternatively, R ¹ and R ² are each F and R ³ is Br. Alternatively, R ¹ and R ² are each F and R ³ is I. Alternatively, R ¹ and R ² are each Cl and R ³ is F. Alternatively, R ¹ and R ² are each Cl and R ³ is Br. Alternatively, R ¹ and R ² are each Cl and R ³ is I. Alternatively, R ¹ and R ² are each Br and R ³ is F. Alternatively, R ¹ and R ² are each Br and R ³ is Cl. Alternatively, R ¹ and R ² are each Br and R ³ is I. Alternatively, R ¹ and R ² are each I and R ³ is F. Alternatively, R ¹ and R ² are each I and R ³ is Br. Alternatively, R ¹ and R ² are each I and R ³ is Cl. Alternatively, R ¹ and R ³ are each F and R ² is Cl. Alternatively, R ¹ and R ³ are each F and R ² is Br. Alternatively, R ¹ and R ³ are each F and R ² is I. Alternatively, R ¹ and R ³ are each Cl and R ² is F. Alternatively, R ¹ and R ³ are each Cl and R ² is Br. Alternatively, R ¹ and R ³ are each Cl and R ² is I. Alternatively, R ¹ and R ³ are each Br and R ² is F. Alternatively, R ¹ and R ³ are each Br and R ² is Cl. Alternatively, R ¹ and R ³ are each Br and R ² is I. Alternatively, R ¹ and R ³ are each I and R ² is F. Alternatively, R ¹ and R ³ are each I and R ² is Br. Alternatively, R ¹ and R ³ are each I and R ² is Cl.

より好ましい実施態様において、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³の全てが各々Ｆである。 In a more preferred embodiment all of R ¹ , R ² and R ³ are each F.

非常に好ましくは、基Ｑ¹、Ｑ²、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³の全てが、各々独立してハロゲンである。 Very preferably, all of the radicals Q ¹ , Q ² , R ¹ , R ² and R ³ are each independently halogen.

特に好ましい実施態様において、式（Ｉ）のモノアジド化合物はアジドペンタフルオロベンゼンである。   In a particularly preferred embodiment, the monoazide compound of formula (I) is azidopentafluorobenzene.

ポリマー鎖は、当該技術分野において公知の任意のポリマーのポリマー鎖であってよい。好ましくは、ポリマー鎖は、互いに連続的に共有結合した、少なくとも５のモノマー部分、より好ましくは少なくとも１０のモノマー部分、さらにより好ましくは少なくとも５０のモノマー部分、さらにより好ましくは少なくとも１００のモノマー部分、さらにより好ましくは少なくとも２５０のモノマー、少なくとも５００、またはさらには１０００より多いモノマー部分を含む。   The polymer chain can be the polymer chain of any polymer known in the art. Preferably, the polymer chains are at least 5 monomeric moieties, more preferably at least 10 monomeric moieties, even more preferably at least 50 monomeric moieties, even more preferably at least 100 monomeric moieties, covalently linked to one another in series. Even more preferably it comprises at least 250 monomers, at least 500, or even more than 1000 monomer moieties.

従って、ポリマー鎖は好ましくは少なくとも５００Ｄａ、より好ましくは少なくとも１ｋＤａ、さらにより好ましくは少なくとも５ｋＤａ、さらにより好ましくは少なくとも１０ｋＤａの分子量を有する。   Thus, the polymer chain preferably has a molecular weight of at least 500 Da, more preferably at least 1 kDa, even more preferably at least 5 kDa, even more preferably at least 10 kDa.

好ましくは、ポリマー鎖は水素原子を有し、特にポリマー鎖は１つまたはそれより多くのベンジルの水素、アリル、および／または安定な基を有する。好ましくは、ここに記載される使用に際し、かかるベンゼンの水素（ベンゼンのＨ）は、水素引き抜きに供され、その結果、網状化を通じて架橋を促進することができる。   Preferably, the polymer chain has hydrogen atoms, especially the polymer chain has one or more benzylic hydrogen, allyl, and / or stable groups. Preferably, in the uses described herein, such benzene hydrogen (benzene H) is subjected to hydrogen abstraction, so that crosslinking can be facilitated through reticulation.

好ましい実施態様において、ポリマー鎖は、ポリ（ビニルピリジン）、ポリ（ビニルベンジルクロリド）、ポリビニルトルエン、ポリ（２−ビニルナフタレン）、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ（ビニルフェノール）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブタジエン、ポリブテン−１、ポリイソブチレン、エチレンプロピレンゴム、およびエチレンプロピレンジエンモノマーゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコールメチルエステル、ポリ（メタクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート）ポリカプロラクトン、ポリ乳酸、ポリリンゴ酸、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリ（ベンゾフェノン）、ポリ（トリフェニルメチル）、ポリスチレン−ｃｏ−マレイン酸無水物、ポリ（エチレンオキシド）およびそれらの２つまたはそれより多くのコポリマーからなる群から選択される。   In a preferred embodiment, the polymer chains are poly (vinyl pyridine), poly (vinyl benzyl chloride), polyvinyl toluene, poly (2-vinyl naphthalene), polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, poly (vinyl). Phenol), polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, polybutadiene, polybutene-1, polyisobutylene, ethylene propylene rubber, and ethylene propylene diene monomer rubber, polyethylene oxide, polyethylene glycol methyl ester, poly (methacrylate), poly (methyl methacrylate) poly Caprolactone, polylactic acid, polymalic acid, polystyrene, poly (α-methylstyrene), poly (benzophenone), poly (triphenylmethyl), polystyrene-co-maleic anhydride, poly (ethylene oxide) and two or more thereof Selected from the group consisting of more copolymers.

明らかに、上述のポリマーの１つ、２つまたは３つを含むポリマーブレンドも、本発明に包含される。   Obviously, polymer blends containing one, two or three of the above polymers are also included in the invention.

より好ましくは、ポリマー鎖は、ポリ（ビニルピリジン）、ポリ（２−ビニルナフタレン）、ポリ（ビニルベンジルクロリド）、ポリビニルトルエン、ポリ（メチルメタクリレート）およびポリ（エチレンオキシド）からなる群から選択される。明らかに、それらの２つまたはそれより多くのポリマー混合物、並びに上述のポリマーの１つ、２つまたは３つのポリマーブレンドも好ましく使用される。   More preferably, the polymer chain is selected from the group consisting of poly (vinyl pyridine), poly (2-vinyl naphthalene), poly (vinyl benzyl chloride), polyvinyl toluene, poly (methyl methacrylate) and poly (ethylene oxide). Obviously, polymer mixtures of two or more of them, as well as polymer blends of one, two or three of the polymers mentioned above are preferably used.

かかるコポリマーは、ランダムコポリマー、ブロックポリマーまたは両者の組み合わせであってよい。   Such copolymers may be random copolymers, block polymers or a combination of both.

式（Ｉ）のモノアジド化合物構造によるポリマー鎖の架橋を、当該技術分野において公知の任意の手段によって開始することができる。例えば、それを式（Ｉ）の前記モノアジド化合物構造、前記ポリマー鎖および随意に１つまたはそれより多くの溶剤を含む組成物を照射することによって（光誘導架橋）、または前記組成物の温度を上昇させることによって（熱誘導架橋）開始できる。   Crosslinking of the polymer chains with the monoazide compound structure of formula (I) can be initiated by any means known in the art. For example, by irradiating it with a composition comprising the monoazide compound structure of formula (I), the polymer chain and optionally one or more solvents (photoinduced crosslinking), or the temperature of the composition. It can be initiated by raising (heat-induced crosslinking).

好ましい実施態様において、架橋は光誘導架橋である。   In a preferred embodiment, the crosslinks are photoinduced crosslinks.

より好ましい実施態様において、架橋は、２００ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲の波長の光で励起することによる光誘導架橋である。   In a more preferred embodiment, the cross-linking is photo-induced cross-linking by exciting with light having a wavelength in the range of 200 nm to 450 nm.

前記波長は、式（Ｉ）のモノアジド化合物構造の、特にベンゼン環の置換基の、特に基Ｑ¹およびＱ²の吸収極大に依存することがある。 The wavelength may depend on the absorption maximum of the structure of the monoazide compound of formula (I), especially of the substituents on the benzene ring, in particular of the groups Q ¹ and Q ² .

さらにより好ましくは、架橋は、２００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲、好ましくは２２０ｎｍから２７０ｎｍ、特に２４０ｎｍ〜２６０ｎｍの範囲の波長の光で励起することによる光誘導架橋である。例えば励起を、波長２５４ｎｍで淡色のＵＶ光を発する光によって実施することができる。   Even more preferably, the cross-linking is photo-induced cross-linking by excitation with light having a wavelength in the range 200 nm to 400 nm, preferably 220 nm to 270 nm, especially 240 nm to 260 nm. For example, the excitation can be carried out with light which emits light UV light with a wavelength of 254 nm.

かかる光誘導架橋を、式（Ｉ）のモノアジド化合物構造および前記ポリマー鎖および随意に１つまたはそれより多くの溶剤を含む組成物を、照射の間、厚さ１ｍｍ未満、好ましくは１００μｍ未満、より好ましくは１０μｍ未満、より好ましくは１μｍ未満、特に５００ｎｍ未満の層状に広げて提供することによって支援および改善できる。これを、このために公知の任意の手段、例えばスピンコーティング、溶液流延、噴霧、スロットダイコーティングおよび／または印刷（例えばインクジェット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷）によって予め達成できる。光の強度を、例えば層厚、架橋されるべきポリマー鎖、および用いられる式（Ｉ）のモノアジド化合物、用いられる溶剤並びに成分の量および濃度に依存して、個々の組成に適合させる。マイクロメートルの小さい方またはナノメートル範囲の厚さの薄層については、用いられるエネルギーは例えば１００ｍＪ／ｃｍ²〜１００Ｊ／ｃｍ²の範囲であってよい。 Such a light-induced cross-linking is carried out by irradiating a composition comprising a monoazide compound structure of formula (I) and said polymer chain and optionally one or more solvents with a thickness of less than 1 mm, preferably less than 100 μm, during irradiation. It can be assisted and improved by providing the layered spread of preferably less than 10 μm, more preferably less than 1 μm, especially less than 500 nm. This can be achieved in advance by any means known for this purpose, for example spin coating, solution casting, spraying, slot die coating and / or printing (eg inkjet printing, flexographic printing, gravure printing). The light intensity is adapted to the individual composition, depending, for example, on the layer thickness, the polymer chains to be crosslinked, and the monoazide compound of formula (I) used, the solvent used and the amounts and concentrations of the components. For thin layers in the micrometer range or in the nanometer range, the energy used may be in the range of, for example, 100 mJ / cm ^{2 to} 100 J / cm ² .

第２の態様において、本発明は、以下の段階を含むポリマー鎖の架橋方法に関する：
（ｉ） （Ａ） ポリマー鎖
（Ｂ） 式（Ｉ）のモノアジド化合物

［前記式中、Ｑ¹およびＱ²は各々互いに独立してハロゲンであり、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は各々互いに独立してアジド部分を含まない任意の基である］、および
（Ｃ） 随意に１つまたはそれより多くの溶剤
を含む組成物を提供する段階、
（ｉｉ） 段階（ｉ）の前記組成物を、２００ｎｍから４５０ｎｍの範囲の波長の光で照射する段階、
（ｉｉｉ） 随意に、１つまたはそれより多くの溶剤を試料から除去する段階、および
（ｉｖ） 架橋されたポリマー組成物を得る段階。 In a second aspect, the invention relates to a method of cross-linking polymer chains comprising the steps of:
(I) (A) polymer chain (B) monoazide compound of formula (I)

[In the above formula, Q ¹ and Q ² are each independently halogen, and R ¹ , R ² and R ³ are independently each other an arbitrary group containing no azide moiety], and (C) Optionally providing a composition comprising one or more solvents,
(Ii) irradiating the composition of step (i) with light having a wavelength in the range of 200 nm to 450 nm,
(Iii) optionally removing one or more solvents from the sample, and (iv) obtaining a crosslinked polymer composition.

ここで、式（Ｉ）のモノアジド化合物は、ポリマー鎖の架橋を開始するための光誘導剤として作用する。ポリマー鎖を架橋させるための式（Ｉ）のモノアジド化合物の使用の文脈において展開される定義は、ここで記載される方法にも適用できる。   Here, the monoazide compound of formula (I) acts as a photoinducer to initiate the crosslinking of the polymer chains. The definitions developed in the context of the use of monoazide compounds of formula (I) for crosslinking polymer chains are also applicable to the methods described herein.

ポリマー鎖、式（Ｉ）のモノアジド化合物、および随意に１つまたはそれより多くの溶剤を含む組成物を提供する段階（ｉ）を、当該技術分野において公知の任意の手段によって実施できる。最も一般的には、上述の成分を互いに混合することによって実施できる。好ましくは、ポリマー鎖および式（Ｉ）のモノアジド化合物を１つまたはそれより多くの溶剤中に溶解させる。かかる溶剤は例えばアルデヒドまたはケトン（例えばペンタノン（例えばｃ−ペンタノン））であってよい。しかしながら、任意の他の溶剤、例えばトルエン、ベンゼン、アルキル溶剤（例えばヘキサン、ペンタン等）、ハロゲン化されたアルカン、または２つまたはそれより多くの溶剤の混合物を使用することもできる。   Step (i) providing a composition comprising a polymer chain, a monoazide compound of formula (I), and optionally one or more solvents can be carried out by any means known in the art. Most commonly, it can be carried out by mixing the abovementioned components with one another. Preferably, the polymer chains and the monoazide compound of formula (I) are dissolved in one or more solvents. Such a solvent may be, for example, an aldehyde or a ketone (eg pentanone (eg c-pentanone)). However, it is also possible to use any other solvent such as toluene, benzene, alkyl solvents (eg hexane, pentane, etc.), halogenated alkanes, or mixtures of two or more solvents.

好ましい実施態様において、式（Ｉ）のモノアジド化合物および／またはポリマー鎖は、上記の使用の文脈において定義されたとおりである。   In a preferred embodiment, the monoazide compound of formula (I) and / or the polymer chain is as defined in the context of use above.

ポリマー鎖、式（Ｉ）のモノアジド化合物、および随意に１つまたはそれより多くの溶剤を含む組成物を照射する段階（ｉｉ）を、当該技術分野において公知の任意の手段によって実施できる。好ましくは、波長範囲２００ｎｍ〜４５０ｎｍの照射光の光源による。   The step (ii) of irradiating the composition comprising the polymer chain, the monoazide compound of formula (I) and optionally one or more solvents can be carried out by any means known in the art. Preferably, a light source of irradiation light having a wavelength range of 200 nm to 450 nm is used.

随意に、段階（ｉｉ）の照射を、不活性ガス雰囲気（例えば窒素（Ｎ₂）雰囲気または希ガス（例えばアルゴン）雰囲気）下で実施できる。 Optionally, the irradiation in step (ii) can be carried out under an inert gas atmosphere (eg nitrogen (N ₂ ) atmosphere or a noble gas (eg argon) atmosphere).

随意に、照射の間、照射前および／または照射に続いて、温度を室温で保ってもよいし、または（例えば５０℃〜１００℃に）上昇させてもよいし、または低下させてもよい。好ましくは温度を室温で保持するか、または上昇させてよい。   Optionally, the temperature may be maintained at room temperature during irradiation, before irradiation and / or following irradiation, or may be increased (eg to 50 ° C. to 100 ° C.) or decreased. .. The temperature may preferably be kept at room temperature or raised.

照射光の波長は、式（Ｉ）のモノアジド化合物構造の、特にベンゼン環の置換基の、特に基Ｑ¹およびＱ²の吸収極大に依存することがある。しかしながら、多くの場合、２５４ｎｍの波長の光での照射が、本発明の広範な化合物についてよく適している。 The wavelength of the irradiation light may depend on the absorption maximum of the structure of the monoazide compound of formula (I), especially of the substituents on the benzene ring, in particular of the groups Q ¹ and Q ² . However, in many cases irradiation with light at a wavelength of 254 nm is well suited for a wide range of compounds of the invention.

好ましい実施態様において、段階（ｉｉ）の照射は、２００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲、好ましくは２２０ｎｍから２７０ｎｍ、特に２４０ｎｍ〜２６０ｎｍの範囲の波長の光での励起である。   In a preferred embodiment, the irradiation in step (ii) is excitation with light in the wavelength range from 200 nm to 400 nm, preferably 220 nm to 270 nm, especially 240 nm to 260 nm.

例えば励起を、波長２５４ｎｍで淡色のＵＶ光を発する光によって実施することができる。   For example, the excitation can be carried out with light which emits light UV light with a wavelength of 254 nm.

かかる光誘導架橋を、式（Ｉ）のモノアジド化合物構造および前記ポリマー鎖および随意に１つまたはそれより多くの溶剤を含む組成物を、層状に広げて提供することによって支援および改善できる。   Such light-induced cross-linking can be assisted and improved by providing a composition comprising the monoazide compound structure of formula (I) and the polymer chain and optionally one or more solvents laid out in layers.

従って、好ましい実施態様において、段階（ｉｉ）の照射前に、段階（ｉ）の組成物を、１ｍｍ未満、好ましくは１００μｍ未満、より好ましくは１０μｍ未満、より好ましくは１μｍ未満、特に５００ｎｍ未満の厚さの層状に広げる。   Therefore, in a preferred embodiment, prior to the irradiation of step (ii), the composition of step (i) has a thickness of less than 1 mm, preferably less than 100 μm, more preferably less than 10 μm, more preferably less than 1 μm, especially less than 500 nm. Spread it in layers.

これは、このために公知の任意の手段によって達成できる。   This can be achieved by any means known for this purpose.

好ましい実施態様において、段階（ｉ）の組成物を、スピンコーティング、溶液流延、噴霧、スロットダイコーティングおよび／または印刷（例えばインクジェット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷）によって層状に広げる。   In a preferred embodiment, the composition of step (i) is layered by spin coating, solution casting, spraying, slot die coating and / or printing (eg inkjet printing, flexographic printing, gravure printing).

段階（ｉｉ）を実施する間に照射される光の強度は、光誘導架橋を開始するために適した任意の強度であってよい。マイクロメートルの小さい方またはナノメートル範囲の厚さの薄層については、用いられるエネルギーは例えば１００ｍＪ／ｃｍ²〜１００Ｊ／ｃｍ²の範囲であってよい。 The intensity of the light applied during carrying out step (ii) may be any suitable intensity for initiating photoinduced crosslinking. For thin layers in the micrometer range or in the nanometer range, the energy used may be in the range of, for example, 100 mJ / cm ^{2 to} 100 J / cm ² .

好ましい実施態様において、段階（ｉｉ）の照射は、１００ｍＪ／ｃｍ²〜１００Ｊ／ｃｍ²の範囲、好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ²〜１０Ｊ／ｃｍ²の範囲、より好ましくは７５０ｍＪ／ｃｍ²〜５０００ｍＪ／ｃｍ²の範囲、さらにより好ましくは１０００ｍＪ／ｃｍ²〜３０００ｍＪ／ｃｍ²の範囲、特に１５００ｍＪ／ｃｍ²〜２０００ｍＪ／ｃｍ²の範囲の量の照射エネルギーの励起である。 In a preferred embodiment, the irradiation step (ii) ^{is, 100mJ / cm 2 ~100J / cm} 2 range, preferably in the range of ^{500mJ / cm 2 ~10J / cm 2} , more preferably 750mJ / cm ² ~5000mJ / cm ² range, is even more preferably from ^{1000mJ / cm 2 ~3000mJ / cm 2} , particularly 1500mJ / cm ² ~2000mJ / cm ² in the range of the amount of excitation of the radiation energy.

当業者は、段階（ｉｉ）を実施する間に照射される光の強度を、例えば層厚、架橋されるべきポリマー鎖、および用いられる式（Ｉ）のモノアジド化合物、用いられる溶剤並びに成分の量および濃度に依存して、個々の組成に適合させることができる。   The person skilled in the art will know the intensity of the light irradiated during carrying out step (ii), for example the layer thickness, the polymer chains to be crosslinked, and the monoazide compound of formula (I) used, the amount of solvent and components used. And depending on the concentration, can be adapted to the individual composition.

試料からの１つまたはそれより多くの溶剤を除去する随意の段階（ｉｉｉ）を、当該技術分野において公知の任意の手段によって実施できる。例えば、１つまたはそれより多くの溶剤を、室温且つ常圧で溶剤を蒸発させることによって除去できる。随意に、このプロセスを、より高い温度および／またはより低い圧力を用いることによって加速できる。代替的または追加的に、架橋された層をガス流（例えば空気流）に供することによって溶剤を除去できる。代替的または追加的に、溶剤を他の溶剤、例えばより速くおよび／または高度に蒸発する溶剤によって洗い落とすことによって除去できる。溶剤（段階（ｉ）の組成物中で使用されるものと同じ溶剤、またはポリマー鎖が中に溶解される他の溶剤）を用いたかかる洗浄を、式（Ｉ）の残留するモノアジド化合物、その反応生成物および／または低い程度に架橋したまたは未架橋のポリマー鎖を除去するためにも使用できる。   The optional step (iii) of removing one or more solvents from the sample can be carried out by any means known in the art. For example, one or more solvents can be removed by evaporating the solvent at room temperature and atmospheric pressure. Optionally, the process can be accelerated by using higher temperatures and / or lower pressures. Alternatively or additionally, the solvent can be removed by subjecting the crosslinked layer to a gas stream (eg air stream). Alternatively or additionally, the solvent can be removed by washing off with another solvent, for example a faster and / or highly evaporating solvent. Such washing with a solvent (the same solvent used in the composition of step (i), or other solvent in which the polymer chains are dissolved) is followed by a residual monoazide compound of formula (I), It can also be used to remove reaction products and / or to a lesser extent crosslinked or uncrosslinked polymer chains.

好ましい実施態様において、前記の方法は、
式（Ｉ）の残留モノアジド化合物、
式（Ｉ）のモノアジド化合物の反応生成物、および／または
低い程度に架橋されたもしくは未架橋のポリマー鎖
を除去する段階（ｖ）をさらに含む。 In a preferred embodiment, the method comprises
A residual monoazide compound of formula (I),
It further comprises a step (v) of removing the reaction product of the monoazide compound of formula (I) and / or the lesser cross-linked or uncross-linked polymer chains.

段階（ｖ）による除去を、例えば、上述の方法から得られる架橋されたポリマー組成物を、１つまたはそれより多くの溶剤で洗浄することによって実施できる。そのような１つまたはそれより多くの溶剤は、前記方法の段階（ｉ）において使用されるものであってもよいし、他の溶剤であってもよい。   The removal according to step (v) can be carried out, for example, by washing the crosslinked polymer composition obtained from the method described above with one or more solvents. Such one or more solvents may be those used in step (i) of the process, or may be other solvents.

低い程度に架橋されたポリマー鎖は、効果的な架橋が生じる相応のポリマー鎖よりも、共有結合性の低い架橋部を有する。未架橋のポリマー鎖は、（本質的に）共有結合性の架橋部を全く有さない。例えば、未架橋のポリマー鎖は、段階（ｉ）の組成物の（本質的に）照射されていない部分において見出され得る。低い程度に架橋されたポリマー鎖は、段階（ｉ）の組成物の（本質的に）照射されていないかまたはあまり照射されていない部分において見出され得る。   Polymer chains that are less cross-linked have less covalent cross-links than the corresponding polymer chains where effective cross-linking occurs. Uncrosslinked polymer chains have no (essentially) covalent crosslinks. For example, uncrosslinked polymer chains can be found in the (essentially) unirradiated part of the composition of step (i). Low degree of cross-linked polymer chains can be found in the (essentially) unirradiated or less-irradiated part of the composition of step (i).

従って、段階（ｉｉ）を実施する前は、全てのポリマー鎖が未架橋である。段階（ｉｉ）が実施された後、段階（ｉ）の組成物の照射された部分は架橋されるが、しかし、照射されていないまたはあまり照射されていない部分は未架橋またはあまり架橋されていないままである。例えば、（架橋されたポリマー鎖の）架橋部：（低い程度に架橋されたポリマー鎖）の比は、好ましくは少なくとも１．５：１、より好ましくは少なくとも２：１、さらにより好ましくは少なくとも５：１、さらにより好ましくは少なくとも１０：１、さらにより好ましくは少なくとも２０：１、さらにより好ましくは少なくとも５０：１、特に少なくとも１００：１またはそれより上であってよい。   Therefore, before carrying out step (ii), all polymer chains are uncrosslinked. After step (ii) has been carried out, the irradiated parts of the composition of step (i) are crosslinked, but the unirradiated or less irradiated parts are uncrosslinked or less crosslinked. There is. For example, the ratio of cross-linking moieties (of cross-linked polymer chains) :( lowly cross-linked polymer chains) is preferably at least 1.5: 1, more preferably at least 2: 1, even more preferably at least 5: 1. , Even more preferably at least 10: 1, even more preferably at least 20: 1, even more preferably at least 50: 1, especially at least 100: 1 or higher.

未架橋またはあまり架橋されていないポリマー鎖のそのような選択的な除去は、素子の一部の構造化を可能にする。ここで使用される場合、「構造化」との用語は、「パターニング」との用語と互換性があり、最も広い意味において任意のパターン化された構造の生成と理解できる。例えば、特に素子の一部の空間的な領域を照射からマスクすることができる。   Such selective removal of uncrosslinked or less crosslinked polymer chains allows structuring of parts of the device. As used herein, the term "structured" is compatible with the term "patterning" and can be understood in the broadest sense as the creation of any patterned structure. For example, it is possible in particular to mask some spatial areas of the device from irradiation.

従ってこの場合、段階（ｉｉ）の前に、段階（ｉ）から得られた式（Ｉ）のモノアジド化合物構造および前記ポリマー鎖および随意に１つまたはそれより多くの溶剤を含む組成物を、部分的にマスクする。ここで、好ましくは段階（ｉ）のかかる組成物を層状構造にし、次いで、固体または液体材料のいずれかで部分的に覆って（フォトマスク）、段階（ｉｉ）の照射光が前記組成物の層状構造の覆われた部分を照射することを防ぐ。   Thus, in this case, prior to step (ii), the composition comprising the monoazide compound structure of formula (I) obtained from step (i) and said polymer chains and optionally one or more solvents is Mask. Here, preferably such a composition of step (i) is layered and then partially covered with either a solid or liquid material (photomask), the illuminating light of step (ii) being applied to said composition. Prevents irradiation of the covered part of the layered structure.

代替的または追加的に、段階（ｉｉ）の照射を、空間選択性のある照射、例えば段階（ｉ）の組成物の層状構造をラスタ走査（ｒａｓｔｅｒｉｚｉｎｇ）する光線を介した照射であってよい。   Alternatively or additionally, the irradiation of step (ii) may be spatially selective irradiation, for example via a light beam that rasterizes the layered structure of the composition of step (i).

ここで記載される方法から得られる架橋されたポリマー組成物は、特に有益な特徴を有することができる。   The crosslinked polymer composition resulting from the methods described herein can have particularly beneficial characteristics.

従って、本発明のさらなる態様は、本発明の方法から得られる架橋ポリマー組成物に関する。   Therefore, a further aspect of the invention relates to crosslinked polymer compositions obtainable from the method of the invention.

さらには、本発明のなおもさらなる態様は、本発明による架橋ポリマー組成物を含む電子素子に関する。   Furthermore, yet a further aspect of the present invention relates to an electronic device comprising the crosslinked polymer composition according to the present invention.

好ましくは、架橋ポリマー組成物は層である。   Preferably, the crosslinked polymer composition is a layer.

好ましい実施態様において、架橋ポリマー組成物は、誘電体層、レジスト層、絶縁層、パッシベーション層、平坦化層、封止層またはコーティングである。   In a preferred embodiment, the crosslinked polymer composition is a dielectric layer, resist layer, insulating layer, passivation layer, planarizing layer, encapsulating layer or coating.

特に好ましくは、架橋ポリマー組成物は誘電体材料である。かかる誘電体材料を、多くの電子素子、例えば電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）において適用できる。   Particularly preferably, the crosslinked polymer composition is a dielectric material. Such dielectric materials can be applied in many electronic devices, such as field effect transistors (FETs).

従って、本発明は、誘電体層、レジスト層、絶縁層、パッシベーション層、平坦化層、封止層および／またはコーティングを形成するための架橋ポリマー組成物にも関する。   Accordingly, the invention also relates to crosslinked polymer compositions for forming dielectric layers, resist layers, insulating layers, passivation layers, planarization layers, encapsulation layers and / or coatings.

特に好ましい実施態様において、かかる架橋ポリマー組成物は、前記電子素子内の誘電体層である。   In a particularly preferred embodiment, such crosslinked polymer composition is a dielectric layer within the electronic device.

かかる電子素子は、当該技術分野において公知の任意の電子素子、例えば電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、ダイオード、太陽電池、トランジスタ、乗算器、光集積回路（ＩＯＣ）素子、レジスタ、導電型撮像管、電荷結合（画像化）素子、注入レーザーダイオードまたは量子カスケードレーザーであってよい。例えば、前記電子素子は有機電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）であり且つ前記層は誘電体層である。電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）を、電子的な機能を必要とする用途、例えばディスプレイ、大面積センサおよび無線識別（ＲＦＩＤ）タグにおいて使用できる。   Such an electronic device may be any electronic device known in the art, for example, a field effect transistor (FET), a diode, a solar cell, a transistor, a multiplier, an optical integrated circuit (IOC) device, a register, a conductive type image pickup tube, a charge. It may be a coupling (imaging) device, an injection laser diode or a quantum cascade laser. For example, the electronic device is an organic field effect transistor (FET) and the layer is a dielectric layer. Field effect transistors (FETs) can be used in applications requiring electronic functionality, such as displays, large area sensors and radio frequency identification (RFID) tags.

本発明は、架橋ポリマー組成物（特に本発明の方法により架橋されたもの）およびかかる組成物から形成された層を含む電子素子にも関する。好ましくは、前記電子素子は有機電界効果トランジスタであり且つ前記層は誘電体層である。   The invention also relates to crosslinked polymer compositions (especially those that have been crosslinked by the method of the invention) and electronic devices that include layers formed from such compositions. Preferably, the electronic device is an organic field effect transistor and the layer is a dielectric layer.

誘電体材料を、多くの電子素子、例えば電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）において適用できる。電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）を、電子的な機能を必要とする用途、例えばディスプレイ、大面積センサおよび無線識別（ＲＦＩＤ）タグにおいて使用できる。   Dielectric materials can be applied in many electronic devices, such as field effect transistors (FETs). Field effect transistors (FETs) can be used in applications requiring electronic functionality, such as displays, large area sensors and radio frequency identification (RFID) tags.

以下の図および例は本発明を説明するためのものであるが、本発明の範囲を限定するものではない。   The following figures and examples are intended to illustrate the invention but not to limit the scope of the invention.

図１は、アジドペンタフルオロベンゼン（ＰＦＰＡ）の¹⁹Ｆ−ＮＭＲを示し、メインピークは−１５１．６ｐｐｍ、−１５９．８ｐｐｍ、および−１６１．６ｐｐｍのところに位置し、信号強度２：１：２である。ここで、以下のパラメータが設定された： 周波数（ＭＨｚ）： （ｆ１） ３７５．６３８、原点のカウント： （ｆ１） １３１０７２、収集時間（秒）： （ｆ１） １．００００、スペクトル幅（ｐｐｍ）： （ｆ１） ２０７．９８０、温度： ２５°、スキャン数： １６。FIG. 1 shows the ¹⁹ F-NMR of azidopentafluorobenzene (PFPA), the main peaks of which are located at −151.6 ppm, −159.8 ppm, and −161.6 ppm, and the signal intensity is 2: 1: 2. Is. Here, the following parameters were set: frequency (MHz): (f1) 375.638, origin count: (f1) 131072, collection time (sec): (f1) 1.0000, spectral width (ppm). : (F1) 207.980, temperature: 25 °, number of scans: 16. 図２は、Ｓｉ／ＳｉＯ₂上の硬化されたＰＶＰｙｒ／ＰＦＰＡ膜の濯ぎ前の代表的な例を示す。FIG. 2 shows a representative example of a cured PVPyr / PFPA film on Si / SiO ₂ before rinsing. 図３は、Ｓｉ／ＳｉＯ₂上の硬化されたＰＶＰｙｒ／ＰＦＰＡ膜の濯ぎ試験後の代表的な例を示す。FIG. 3 shows a representative example of a cured PVPyr / PFPA film on Si / SiO ₂ after a rinse test. 図４は、ＩＴＯ上の硬化されたＰＶＰｙｒ／ＰＦＰＡ膜についてのｋ対周波数のグラフを示す。添字はＰＦＰＡの含有率（質量％）を示す。FIG. 4 shows a graph of k vs. frequency for a cured PVPyr / PFPA film on ITO. The subscript indicates the content rate (mass%) of PFPA. 図５は、硬化されたＰＶＰｙｒ／ＰＦＰＡ誘電体を使用したＢＧＴＣ型素子についての、Ｖ_d＝−３０Ｖでの伝達曲線（図５Ａ）の代表的な例を示す（Ｗ／Ｌ＝５０）。FIG. 5 shows a representative example (W / L = 50) of the transfer curve at V _d = −30V (FIG. 5A) for a BGTC-type device using a cured PVPyr / PFPA dielectric. 図５は、硬化されたＰＶＰｙｒ／ＰＦＰＡ誘電体を使用したＢＧＴＣ型素子についての、出力（図５Ｂ）の代表的な例を示す（Ｗ／Ｌ＝５０）。FIG. 5 shows a representative example of the output (FIG. 5B) (W / L = 50) for a BGTC-type device using a cured PVPyr / PFPA dielectric.

例１
アジドペンタフルオロベンゼン（ＰＦＰＡ）の合成：

Example 1
Synthesis of azidopentafluorobenzene (PFPA):

温度計、磁気攪拌棒および冷却浴を備えた２５０ｍＬの三口丸底フラスコ内で、２，３，４，５，６−ペンタフルオロアニリン（４．２ｇ、２３．１ｍｍｏｌ）をトリフルオロ酢酸（５０ｍＬ）中に−１０℃で溶解させた。亜硝酸ナトリウム（３．１５ｇ、４５ｍｍｏｌ）を小分けにしてゆっくりと添加し、該混合物を２時間撹拌する一方、温度は一定に保った。次いで、アジ化ナトリウム（３．１５ｇ、４８ｍｍｏｌ）を該溶液に１０分のうちに添加し、該溶液を１時間撹拌した。引き続き、水（１００ｍＬ）を該反応混合物に注ぎ入れ、それを室温に暖めた。ｎ−ヘキサンで抽出する（３×５０ｍＬ）ことにより、生成物を得た。合わせられた有機相を重炭酸ナトリウム（飽和溶液）で洗浄して、残留するトリフルオロ酢酸を中和した。引き続き、該溶液を水（５０ｍＬ）で洗浄し、且つ硫酸ナトリウム上で乾燥させた。溶剤の蒸発後（回転蒸発器）、１−アジド−２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンが、暗赤色〜茶色のオイルとして、¹⁹Ｆ−ＮＭＲにより純粋に得られた（３．５４ｇ、１６．９ｍｍｏｌ、７３％）。（ＤＣＭ／ヘキサン １：１中のＴＬＣは、生成物のＲ_f： ０．７５、出発材料のＲ_f： ０．５５を示す）。それぞれの^1９Ｆ−ＮＭＲスペクトルをここで図１に示す。ＰＦＰＡを得るための適した合成方法は、米国特許第３２３８２３０号内にも示される。 In a 250 mL three-necked round bottom flask equipped with a thermometer, magnetic stir bar and cooling bath, 2,3,4,5,6-pentafluoroaniline (4.2 g, 23.1 mmol) was added to trifluoroacetic acid (50 mL). Dissolved in -10 ° C. Sodium nitrite (3.15 g, 45 mmol) was added slowly in small portions and the mixture was stirred for 2 hours while keeping the temperature constant. Sodium azide (3.15 g, 48 mmol) was then added to the solution within 10 minutes and the solution was stirred for 1 hour. Subsequently, water (100 mL) was poured into the reaction mixture and it was warmed to room temperature. The product was obtained by extraction with n-hexane (3 x 50 mL). The combined organic phases were washed with sodium bicarbonate (saturated solution) to neutralize residual trifluoroacetic acid. Subsequently, the solution was washed with water (50 mL) and dried over sodium sulphate. After evaporation of the solvent (rotary evaporator), 1-azido-2,3,4,5,6-pentafluorobenzene was obtained pure as a dark red to brown oil by ¹⁹ F-NMR (3. 54 g, 16.9 mmol, 73%). (TLC in DCM / hexane 1: 1 shows product R _f : 0.75, starting material R _f : 0.55). The respective ¹⁹ F-NMR spectra are shown here in FIG. 1. Suitable synthetic methods for obtaining PFPA are also shown in US Pat. No. 3,238,230.

例２
ＰＦＰＡおよびポリ（ビニルピリジン）（ＰＶＰｙｒ）の配合
ポリ−４−ビニルピリジン（Ｍ_ｎ＝６００００、２．６０ｇ）をｃ−ペンタノン（３６．０ｍＬ）中に溶解して、濃度ｃ＝７２．２ｍｇ／ｍＬ＝１．２０×１０^-6ｍｏｌ／ｍＬ＝１．２ｍＭを有するわずかに黄色の溶液をもたらす。該ポリマー溶液を各々４ｍＬの試料に分け、以下のとおり、ニートＰＦＰＡで処理する。６０秒の撹拌後、ＰＶＰｙｒ／ＰＦＰＡの均質な溶液が得られる。 Example 2
Blending of PFPA and poly (vinyl pyridine) (PVPyr) Poly-4-vinyl pyridine (M _n = 60,000, 2.60 g) was dissolved in c-pentanone (36.0 mL) to give a concentration c = 72.2 mg / This gives a slightly yellow solution with mL = 1.20 × 10 ⁻⁶ mol / mL = 1.2 mM. The polymer solution is divided into 4 mL samples each and treated with neat PFPA as follows. After stirring for 60 seconds, a homogeneous solution of PVPyr / PFPA is obtained.

表１ ＰＶＰｙｒ／ＰＦＰＡ溶液（Ｉ）の調製のための代表例

Table 1 Representative examples for the preparation of PVPyr / PFPA solution (I)

膜厚（下記参照）および再現性をさらに改善するために、一定のポリマー濃度を有するＰＶＰｙｒ／ＰＦＰＡ溶液を、様々な量のＰＦＰＡとｃのポリマー原液（Ｃ_PVPyr＝９０．０ｍｇ／ｍＬ＝１．５０×１０^-6ｍｏｌ／ｍＬ＝１．５ｍＭ）とを以下のとおり混合することによって調製した。 To further improve film thickness (see below) and reproducibility, solutions of PVPyr / PFPA with constant polymer concentration were used as polymer stock solutions of various amounts of PFPA and c ( _CPVPyr = 90.0 mg / mL = 1. 50 × 10 ⁻⁶ mol / mL = 1.5 mM) was mixed as follows.

表２ ＰＶＰｙｒ／ＰＦＰＡ溶液（ＩＩ）の調製のための代表例

Table 2 Representative examples for the preparation of PVPyr / PFPA solution (II)

例３
薄膜試料の製造および評価
全ての製造段階を周囲空気下で行った。Ｓｉ／ＳｉＯ₂ウェハの試料（２×２ｃｍ）およびＩＴＯの試料（２×２インチ）を、それらをイソプロパノールおよびアセトンに浸漬させ且つ引き続きＮ₂流（５５ｐｓｉ）中でブロー乾燥することにより洗浄した。前記の手順を３回繰り返した後、基板を９０℃で５分間乾燥させた。得られた溶液を１５００ｒｐｍ（２５５ａｓｃ、２２℃）で３０秒間、洗浄されたＳｉ／ＳｉＯ₂ウェハおよびＩＴＯ試料の上にそれぞれスピンコートした。ポリマー溶液１５０μＬをＳｉ／ＳｉＯ₂ウェハ試料について使用し、ＩＴＯ試料については２００μＬ使用した。９０℃で３０秒間の乾燥後、平滑、透明且つ硬質の膜が得られた。 Example 3
Fabrication and evaluation of thin film samples All fabrication steps were performed under ambient air. Samples of Si / SiO ₂ wafers (2 × 2 cm) and ITO (2 × 2 inches) were cleaned by immersing them in isopropanol and acetone and subsequently blow drying in a stream of N ₂ (55 psi). After repeating the above procedure three times, the substrate was dried at 90 ° C. for 5 minutes. The resulting solution was spin coated at 1500 rpm (255 asc, 22 ° C.) for 30 seconds on the cleaned Si / SiO ₂ wafer and ITO sample, respectively. 150 μL of polymer solution was used for the Si / SiO ₂ wafer sample and 200 μL for the ITO sample. After drying at 90 ° C. for 30 seconds, a smooth, transparent and hard film was obtained.

２５４ｎｍの淡色ＵＶ光を使用して２．９７ｍＷ／ｃｍ²の一定の出力で１０分間（エネルギー入力１７８５ｍＪ／ｃｍ²に等しい）、光硬化を行った。プロファイルメータ装置を使用して膜厚を測定した。試料を、ｃ−ペンタノンに６０秒間浸漬させ、次にＮ₂流（５５ｐｓｉ）でブロー乾燥させ、且つさらに基板を９０℃で５分間乾燥させることによって濯ぎ試験を実施した。濯ぎ段階前後で測定された膜厚を比較することによって保持係数を決定した。各々のＰＦＰＡ装填量について、少なくとも２つの同一の試料を製造し且つ評価した。代表例は以下のとおりである：
表３ 濯ぎ前後の膜の比較

Photocuring was performed for 10 minutes (equivalent to an energy input of 1785 mJ / cm ² ) using a constant output of 2.97 mW / cm ² using 254 nm light UV light. The film thickness was measured using a profile meter device. The rinse test was performed by dipping the sample in c-pentanone for 60 seconds, then blow drying with a stream of N ₂ (55 psi) and further drying the substrate at 90 ° C. for 5 minutes. The retention factor was determined by comparing the film thickness measured before and after the rinse step. At least two identical samples were prepared and evaluated for each PFPA loading. Representative examples are:
Table 3 Comparison of membranes before and after rinsing

ここで、濯ぎ前のＳｉ／ＳｉＯ₂ウェハ上のＰＶＰｙｒ／ＰＦＰＡ膜の例示的な顕微鏡像を図２に示す。ここで、濯ぎ後のＳｉ／ＳｉＯ₂ウェハ上のＰＶＰｙｒ／ＰＦＰＡ膜の例示的な顕微鏡像を図３に示す。 Here, an exemplary microscopic image of the PVPyr / PFPA film on the Si / SiO ₂ wafer before rinsing is shown in FIG. Here, an exemplary microscopic image of a PVPyr / PFPA film on a Si / SiO ₂ wafer after rinsing is shown in FIG.

例４
ｋ値および素子特性の測定
前記のスピンコートされたＩＴＯ基板上での容量測定によって誘電率を測定した。蒸着されたＡｕ（ｄ〜７０ｎｍ）の面積７．８５×１０^-7ｍ²を有するドットを対電極として使用した。全ての基板について５つのデータ点を記録し、且つ２つの基板は上述のＰＦＰＡ濃度の全てについて評価した。膜厚を、９０．０ｍｇ／ｍＬのポリマー濃度を使用して少なくとも５００ｎｍに最適化した（上記参照）。図４および表４は、ＰＶＰｙｒ／ＰＦＰＡ膜についての周波数範囲１ｋＨｚ〜１ＭＨｚにおける代表的なｋ値を示す。 Example 4
Measurement of k value and device characteristics The dielectric constant was measured by capacitance measurement on the above spin-coated ITO substrate. Dots with an area of 7.85 × 10 ⁻⁷ m ² of evaporated Au (d˜70 nm) were used as counter electrodes. Five data points were recorded for all substrates, and two substrates were evaluated for all of the above PFPA concentrations. The film thickness was optimized for at least 500 nm using a polymer concentration of 90.0 mg / mL (see above). FIG. 4 and Table 4 show typical k-values for the PVPyr / PFPA membrane in the frequency range 1 kHz to 1 MHz.

表４ ＩＴＯ上のＰＶＰｙｒ／ＰＦＰＡ膜についてのｋ対周波数

Table 4 k vs. frequency for PVPyr / PFPA films on ITO

１００ｍｏｌ％のＰＦＰＡ（０．３６質量％）を含有する試料についてのｋ値の測定に関する代表的なデータをここに示す。   Representative data for the determination of the k value for a sample containing 100 mol% PFPA (0.36 wt%) is shown here.

表５ 各々１００ｍｏｌ％のＰＦＰＡを含有する２つの試料についてのｋ値の測定に関するデータ
試料１
誘電体： ＰＶＰｙｒ−ＰＦＰＡ
面積（ｍ²） ７．８５Ｅ−０７
厚さ（ｎｍ） ５７２
ε０ ８．８５Ｅ−１２

Table 5 Data on the determination of k-values for two samples each containing 100 mol% PFPA Sample 1
Dielectric: PVPyr-PFPA
Area (m ² ) 7.85E-07
Thickness (nm) 572
ε0 8.85E-12

試料２
誘電体： ＰＶＰｙｒ−ＰＦＰＡ
面積（ｍ²） ７．８５Ｅ−０７
厚さ（ｎｍ） ５７７
ε０ ８．８５Ｅ−１２

Sample 2
Dielectric: PVPyr-PFPA
Area (m ² ) 7.85E-07
Thickness (nm) 577
ε0 8.85E-12

表６ 結果のまとめ

Table 6 Summary of results

例５
ボトムゲート・トップコンタクト型ＯＦＥＴ素子の製造
全ての製造段階を周囲空気下で行った。全ての製造段階を周囲空気下で行った。Ｓｉ／ＳｉＯ₂ウェハの試料（１×１ｃｍ）を、それらをイソプロパノールおよびアセトンに浸漬させ且つ引き続きＮ₂流（５５ｐｓｉ）中でブロー乾燥することにより洗浄した。前記の手順を３回繰り返した後、基板を９０℃で５分間乾燥させた。得られた溶液を１５００ｒｐｍ（２５５ａｓｃ、２２℃）で３０秒間、洗浄されたＳｉ／ＳｉＯ₂ウェハ試料の上にスピンコートした。９０℃で３０秒間の乾燥後、平滑、透明且つ硬質の膜が得られた。２５４ｎｍの淡色ＵＶ光を使用して２．９７ｍＷ／ｃｍ²の一定の出力で１０分間（エネルギー入力１７８５ｍＪ／ｃｍ²に等しい）、光硬化を行った。その後、該試料を、ｃ−ペンタノンに６０秒間浸漬させ、次にＮ₂流（５５ｐｓｉ）でブロー乾燥させ、且つさらに基板を９０℃で５分間乾燥させた。Ｐ１１００ポリマー半導体（ｏ−キシレン中で０．７５質量）を誘電体の上部に１０００ｒｐｍ（２５５ａｓｃ、２２℃）で３０秒間スピンコートし、次に９０℃で３０分間、乾燥させた。蒸着されたＡｕ（ｄ〜７０ｎｍ）をソース電極およびドレイン電極として使用した。典型的な三電極の設定を使用して評価を行った。表７は代表的なＢＧＴＣ型素子について得られた性能指数の概要を示す。 Example 5
Manufacture of bottom-gate, top-contact OFET devices All manufacturing steps were performed under ambient air. All manufacturing steps were performed under ambient air. Samples of Si / SiO ₂ wafers (1 × 1 cm) were cleaned by immersing them in isopropanol and acetone and subsequently blow drying in a stream of N ₂ (55 psi). After repeating the above procedure three times, the substrate was dried at 90 ° C. for 5 minutes. The resulting solution was spin coated at 1500 rpm (255 asc, 22 ° C.) for 30 seconds on the cleaned Si / SiO ₂ wafer sample. After drying at 90 ° C. for 30 seconds, a smooth, transparent and hard film was obtained. Photocuring was performed for 10 minutes (equivalent to an energy input of 1785 mJ / cm ² ) using a constant output of 2.97 mW / cm ² using 254 nm light UV light. The sample was then immersed in c-pentanone for 60 seconds, then blow dried with a stream of N ₂ (55 psi) and the substrate was further dried at 90 ° C. for 5 minutes. P1100 polymer semiconductor (0.75 mass in o-xylene) was spin coated on top of the dielectric at 1000 rpm (255 asc, 22 ° C) for 30 seconds and then dried at 90 ° C for 30 minutes. Evaporated Au (d-70 nm) was used as the source and drain electrodes. Evaluations were performed using a typical three electrode setup. Table 7 outlines the figure of merit obtained for typical BGTC type devices.

表７ 代表的なＢＧＴＣ型素子についての性能（Ｗ／Ｌ＝５０、Ｉｄ＝−３０Ｖ）

Table 7 Performance of typical BGTC type device (W / L = 50, Id = -30V)

これらの結果をここでさらに図５に示す。   These results are now further shown in FIG.

例６
様々なポリマーの架橋の比較
以下の（コ）ポリマーを、ＰＦＰＡにより架橋される能力について試験した。
ポリ（ビニルピリジン） （ＰＶＰｙｒ）、Ｍ_ｗ＝６０ｋ；
ポリ（２−ビニルナフタレン） （ＰＶＮ）、Ｍ_ｗ＝１７５ｋ；
ポリ（ビニルベンジルクロリド） （ＰＶＢＣ）、Ｍ_ｗ＝４０．５ｋ；
ポリビニルトルエン （ＰＶＴ）、Ｍ_ｗ＝７２ｋ；
ポリ（α−メチルスチレン） （ＰαＭＳ）、Ｍ_ｎ＝１３００；
ポリカプロラクトン （ＰＣＬ）、Ｍ_ｎ＝４５ｋ；
ポリ（ビニルフェノール）／ポリ（メチルメタクリレート）コポリマー （ＰＶＰ／ＰＭＭＡ）；
ポリスチレン−ｃｏ−マレイン酸無水物コポリマー （ＰＳ／ＭＡ）；
ポリブタジエン （ＰＢＤ）、Ｍ_ｗ＝２０ｋ；
ポリ（メチルメタクリレート） （ＰＭＭＡ）、Ｍ_ｗ＝９９６ｋ；
ポリエチレングリコールメチルエーテル ５０００ （ＰＥＧＭＥ）； および
ポリ（エチレンオキシド） （ＰＥＯ）、Ｍ_ｖ＝３００ｋ。 Example 6
Crosslinking Comparison of Various Polymers The following (co) polymers were tested for their ability to be crosslinked by PFPA.
Poly (vinyl pyridine) (PVPyr), _Mw = 60k;
Poly (2-vinylnaphthalene) (PVN), _Mw = 175k;
Poly (vinylbenzyl chloride) (PVBC), _Mw = 40.5k;
Polyvinyltoluene (PVT), _Mw = 72k;
Poly (α-methylstyrene) (PαMS), M _n = 1300;
Polycaprolactone (PCL), M _n = 45k;
Poly (vinylphenol) / poly (methylmethacrylate) copolymer (PVP / PMMA);
Polystyrene-co-maleic anhydride copolymer (PS / MA);
Polybutadiene (PBD), M _w = 20k;
Poly (methylmethacrylate) (PMMA), _Mw = 996k;
Polyethylene glycol methyl ether 5000 (PEGME); and poly (ethylene _{oxide) (PEO), M v =} 300k.

それらのポリマーの試料を溶剤中に溶解させた。次いで、かかる溶液に４％（ｗ／ｗ）のＰＦＰＡを添加した。その溶液を、２．９７ｍＷ／ｃｍ²の一定の出力で淡色のＵＶ光を用いて２５４ｎｍで１０分間照射した。引き続き、形成された浸漬物を、元の溶剤中で１分間維持し、且つその保持力を、ろ過を通じて測定した。結果を以下に示す：
表８ 様々なポリマーの架橋の比較結果

Samples of those polymers were dissolved in the solvent. Then 4% (w / w) PFPA was added to such a solution. The solution was irradiated with light UV light at a constant power of 2.97 mW / cm ² for 10 minutes at 254 nm. The dip formed was subsequently kept in the original solvent for 1 minute and its holding power was measured through filtration. The results are shown below:
Table 8 Comparative results of cross-linking of various polymers

この実験は、非常に様々なポリマーが、本発明の化合物によって開始された架橋により著しい保持力を示すことの証拠をもたらす。今のところ、反応条件が最終的には最適化されていないので、ここで著しい保持力を示していないポリマーも、反応条件を修正することによって、本発明の化合物により特定の度合いまで架橋される可能性がある。   This experiment provides evidence that a wide variety of polymers show significant retention due to the crosslinking initiated by the compounds of the invention. So far, the reaction conditions have not been finally optimized so that polymers which do not show significant retention here are also crosslinked to a certain extent by the compounds of the invention by modifying the reaction conditions. there is a possibility.

参考文献
欧州特許出願公開第００１９７２６号明細書
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Claims (13)

以下の段階：
（ｉ） （Ａ） ポリマー鎖
（Ｂ） 式（Ｉ）のモノアジド化合物

［前記式中、Ｑ¹およびＱ²は各々互いに独立してハロゲンであり、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は各々互いに独立してアジド部分を含まない任意の基であり、且つＲ ¹ 、Ｒ ² およびＲ ³ の少なくとも２つは各々互いに独立してハロゲンである］、および
（Ｃ） 随意に１つまたはそれより多くの溶剤
を含む組成物を提供する段階、
（ｉｉ） 段階（ｉ）の前記組成物を、２００ｎｍから４５０ｎｍの範囲の波長の光で照射する段階、
（ｉｉｉ） 随意に、１つまたはそれより多くの溶剤を試料から除去する段階、および
（ｉｖ） 架橋されたポリマー組成物を得る段階
を含む、ポリマー鎖の架橋方法。 The following stages:
(I) (A) polymer chain (B) monoazide compound of formula (I)

[In the formula, halogen Q ¹ and Q ² are each independently of one another, R ^1, R ² and R ³ are Ri any group Der free each independently of one another azido moiety, and R ^1, At least two of R ² and R ³ are each independently halogen , and (C) providing a composition optionally comprising one or more solvents,
(Ii) irradiating the composition of step (i) with light having a wavelength in the range of 200 nm to 450 nm,
(Iii) A method of cross-linking polymer chains, comprising optionally removing one or more solvents from the sample, and (iv) obtaining a cross-linked polymer composition. Ｑ¹およびＱ²が両方ともＦである、請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, wherein Q ¹ and Q ² are both F. Ｒ ¹ 、Ｒ ² およびＲ ³ の２つが各々互いに独立してハロゲンであり、残りの１つがハロゲン、−ＣＮ、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^a、−ＣＯ−Ｒ^a、水素、−Ｒ^a、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^a、−ＮＯ₂、−Ｎ⁺Ｒ^aＲ^bＲ^a＋Ｘ^-、−Ｒ^d−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^a、−Ｒ^d−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^a、−ＮＲ^b−ＣＯ−Ｒ^a、−Ｒ^d−ＮＲ^b−ＣＯ−Ｒ^a、−ＣＯ−ＮＲ^b−Ｒ^a、−Ｒ^d−ＣＯ−ＮＲ^b−Ｒ^a、−ＮＲ^aＲ^b、−Ｒ^d−ＮＲ^aＲ^b、−ＳｉＲ^aＲ^bＲ^c、−Ｒ^d−ＳｉＲ^aＲ^bＲ^c、−Ｏ−Ｒ^a、−Ｒ^d−Ｏ−Ｒ^a、−ＣＯ−Ｒ^a、−Ｒ^d−ＣＯ−Ｒ^a、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^a、−Ｒ^d−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^a、−ＮＲ^b−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^a、−Ｒ^d−ＮＲ^b−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^a、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ^b−Ｒ^a、−Ｒ^d−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ^b−Ｒ^a、−ＮＲ^b−ＣＯ−ＮＲ^c−Ｒ^a、−Ｒ^d−ＮＲ^b−ＣＯ−ＮＲ^c−Ｒ^a、−Ｏ−ＣＳ−Ｒ^a、−Ｒ^d−Ｏ−ＣＳ−Ｒ^a、−ＣＳ−Ｏ−Ｒ^a、−Ｒ^d−ＣＳ−Ｏ−Ｒ^a、−Ｓ−ＣＯ−Ｒ^a、−Ｒ^d−Ｓ−ＣＯ−Ｒ^a、−ＣＯ−Ｓ−Ｒ^a、−Ｒ^d−ＣＯ−Ｓ−Ｒ^a、−ＮＲ^b−ＣＳ−Ｒ^a、−Ｒ^d−ＮＲ^b−ＣＳ−Ｒ^a、−ＣＳ−ＮＲ^b−Ｒ^a、−Ｒ^d−ＣＳ−ＮＲ^b−Ｒ^a、−Ｓ−Ｒ^a、−Ｒ^d−Ｓ−Ｒ^a、−ＣＳ−Ｒ^a、−Ｒ^d−ＣＳ−Ｒ^a、−Ｏ−ＣＳ−Ｏ−Ｒ^a、−Ｒ^d−Ｏ−ＣＳ−Ｏ−Ｒ^a、−Ｓ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^a、−Ｒ^d−Ｓ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^a、−Ｏ−ＣＯ−Ｓ−Ｒ^a、−Ｒ^d−Ｏ−ＣＯ−Ｓ−Ｒ^a、−Ｓ−ＣＯ−Ｓ−Ｒ^a、−Ｒ^d−Ｓ−ＣＯ−Ｓ−Ｒ^a、−ＮＲ^b−ＣＳ−Ｏ−Ｒ^a、−ＮＲ^b−ＣＯ−Ｓ−Ｒ^a、−Ｒ^d−ＮＲ^b−ＣＳ−Ｏ−Ｒ^a、−Ｒ^d−ＮＲ^b−ＣＯ−Ｓ−Ｒ^a、−Ｓ−ＣＯ−ＮＲ^b−Ｒ^a、−Ｏ−ＣＳ−ＮＲ^b−Ｒ^a、−Ｒ^d−Ｏ−ＣＳ−ＮＲ^b−Ｒ^a、−Ｒ^d−Ｓ−ＣＯ−ＮＲ^b−Ｒ^a、−ＮＲ^b−ＣＳ−ＮＲ^c−Ｒ^a、−Ｒ^d−ＮＲ^b−ＣＳ−ＮＲ^c−Ｒ^a、−ＳＯ−Ｒ^a、−Ｒ^d−ＳＯ−Ｒ^a、−ＳＯ₂−Ｒ^a、−ＳＯ₂−Ｏ−Ｒ^a、−Ｒ^d−ＳＯ₂−Ｏ−Ｒ^aおよび−Ｒ^d−ＳＯ₂−Ｒ^aからなる群から選択され、
前記式中、Ｒ^a、Ｒ^bおよびＲ^cは各々互いに独立して、水素、ハロゲン、または、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニル、アリール、アルカリール、アリールアルキル、ヘテロアリール、ヘテロアリールアルキルおよびヘテロアルカリールからなる群から選択される２０個以下の炭素原子の非置換もしくは置換された基から選択され、
Ｒ^dは、２０個以下の炭素原子の二価の基であり、且つ
Ｘ^-は対イオンである、
請求項１または２に記載の方法。 ^{Two of} R ¹ , R ² and R ³ are each independently halogen, and the remaining one is halogen, —CN, —CO—O—R ^a , —CO—R ^a , hydrogen, —R ^a , —. ^{O-CO-R a, -NO} 2, -N + R a R b R a + X -, -R d -O-CO-R a, -R d -CO-O-R a, -NR b -CO -R ^a , -R ^d -NR ^b -CO-R ^a , -CO-NR ^b -R ^a , -R ^d -CO-NR ^b -R ^a , -NR ^a R ^b , -R ^d -NR ^a R ^{b, -SiR a R b R c} , -R d -SiR a R b R c, -O-R a, -R d -O-R a, -CO-R a, -R d -CO-R a , -O-CO-O-R a, -R d -O-CO-O-R a, -NR b -CO-O-R a, -R d -NR b -CO-O-R a, - ^{O-CO-NR b -R a} , -R d -O-CO-NR b -R a, -NR b -CO-NR c -R a, -R d -NR b -CO-NR c -R a ^{, -O-CS-R a,} -R d -O-CS-R a, -CS-O-R a, -R d -CS-O-R a, -S-CO-R a, -R d ^{-S-CO-R a, -CO} -S-R a, -R d -CO-S-R a, -NR b -CS-R a, -R d -NR b -CS-R a, -CS ^{-NR b -R a, -R d -CS} -NR b -R a, -S-R a, -R d -S-R a, -CS-R a, -R d -CS-R a, - ^{O-CS-O-R a} , -R d -O-CS-O-R a, -S-CO-O-R a, -R d -S-CO-O-R a, -O-CO- ^{S-R a, -R d -O} -CO-S-R a, -S-CO-S-R a, -R d -S-CO-S-R a, -NR b -CS-O-R ^{a, -NR b -CO-S-} R a, -R d -NR b -CS-O-R a, -R d -NR b -CO-S-R a, -S-CO-NR b -R ^{a, -O-CS-NR b} -R a, -R d -O-CS-NR b -R a, -R d -S-CO-NR b -R a, -NR b -CS-NR ^{c -R a, -R d -NR b} -CS-NR c -R a, -SO-R a, -R d -SO-R a, -SO 2 -R a, -SO 2 -O-R a , —R ^d —SO ₂ —O—R ^a and —R ^d —SO ₂ —R ^a ,
During pre Kishiki, R ^a, R ^b and R ^c are each independently of the other hydrogen, halogen, or alkyl, alkenyl, alkynyl, heteroalkyl, heteroalkenyl, heteroalkynyl, aryl, alkaryl, arylalkyl, heteroaryl Selected from unsubstituted or substituted groups of 20 or fewer carbon atoms selected from the group consisting of aryl, heteroarylalkyl and heteroalkaryl,
R ^d is a divalent group of up to 20 carbon atoms and X ⁻ is a counterion,
The method according to claim 1 or 2. Ｒ ¹ 、Ｒ ² およびＲ ³ の２つが各々互いに独立してハロゲンであり、残りの１つがハロゲン、シアノ基、−ＣＨ₃ＣＯ、ハロゲン化されたメチル基、ハロゲン化されたエチル基、ハロゲン化されたまたはハロゲン化されていないメトキシ基、ＰｈＣＯからなる群から選択される電子吸引性基である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。 Two of R ^1, R ² and R ³ is a halogen each independently of the other, the remaining one is a halogen, a cyano group, -CH ₃ CO, halogenated methyl group, halogenation is ethyl group, halogen Process according to any one of claims 1 to 3, which is an electron withdrawing group selected from the group consisting of a methoxyl or non-halogenated methoxy group , PhCO . Ｒ ¹、Ｒ²およびＲ³の全ては各々互いに独立してハロゲンである、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。 All of R ^1, R ² and R ³ are each halogen independently of one another, A method according to any one of claims 1 to 4. 前記ポリマー鎖は、ポリ（ビニルピリジン）、ポリ（ビニルベンジルクロリド）、ポリビニルトルエン、ポリ（２−ビニルナフタレン）、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ（ビニルフェノール）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブタジエン、ポリブテン−１、ポリイソブチレン、エチレンプロピレンゴム、およびエチレンプロピレンジエンモノマーゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコールメチルエステル、ポリ（メタクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート）ポリカプロラクトン、ポリ乳酸、ポリリンゴ酸、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリスチレン−ｃｏ−マレイン酸無水物、ポリ（エチレンオキシド）およびそれらの２つまたはそれより多くのコポリマーからなる群から選択される、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。   The polymer chain includes poly (vinyl pyridine), poly (vinyl benzyl chloride), polyvinyl toluene, poly (2-vinyl naphthalene), polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, poly (vinyl phenol), polyethylene. , Polypropylene, polymethylpentene, polybutadiene, polybutene-1, polyisobutylene, ethylene propylene rubber, and ethylene propylene diene monomer rubber, polyethylene oxide, polyethylene glycol methyl ester, poly (methacrylate), poly (methyl methacrylate) polycaprolactone, polylactic acid , Polymalic acid, polystyrene, poly (α-methylstyrene), polystyrene-co-maleic anhydride, poly (ethylene oxide) and copolymers of two or more thereof, according to claim 1. The method according to any one of 5 to 5. 段階（ｉｉ）の照射が、２００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の波長の光での励起である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。 Irradiation stage (ii) is excited with light of a wavelength of the range of 200 nm to 400 nm, The method according to any one of claims 1 to 6. 段階（ｉｉ）の照射前に、段階（ｉ）の組成物を、１ｍｍ未満の厚さの層状に広げる、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。 Before the irradiation step (ii), the composition of step (i), spread in layers of 1mm less than the thickness A method according to any one of claims 1 to 7. 段階（ｉ）の組成物を、スピンコーティング、溶液流延、噴霧、スロットダイコーティングおよび／または印刷によって層状に広げる、請求項８に記載の方法。   9. The method of claim 8, wherein the composition of step (i) is layered by spin coating, solution casting, spraying, slot die coating and / or printing. 段階（ｉｉ）の照射が、１００ｍＪ／ｃｍ²〜１００Ｊ／ｃｍ²の範囲の量の照射エネルギーの励起である、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。 Irradiation stage (ii) is the excitation of the irradiation energy amount of the range of ^{100mJ / cm 2 ~100J / cm 2} , The method according to any one of claims 1 to 9. 式（Ｉ）の残留モノアジド化合物、
式（Ｉ）のモノアジド化合物の反応生成物、および／または
低い程度に架橋されたもしくは未架橋のポリマー鎖
を除去する段階（ｖ）をさらに含む、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。 A residual monoazide compound of formula (I),
11. A method according to any one of claims 1 to 10, further comprising a step (v) of removing the reaction product of the monoazide compound of formula (I) and / or to a lesser extent crosslinked or uncrosslinked polymer chains. The method described. 請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法を用いる、架橋されたポリマー組成物の製造方法。 A method for producing a crosslinked polymer composition using the method according to any one of claims 1 to 11. 請求項１２に記載の方法により得られた架橋されたポリマー組成物を含む電子素子の製造方法であって、前記架橋されたポリマー組成物が誘電体層、レジスト層、絶縁層、パッシベーション層、平坦化層、封止層またはコーティングのために使用される、前記電子素子の製造方法。 A method of manufacturing an electronic device comprising a crosslinked polymer composition obtained by the method of claim 12, prior Symbol crosslinked polymer composition dielectric layer, the resist layer, an insulating layer, a passivation layer, A method of manufacturing the electronic device, which is used for a planarizing layer, a sealing layer or a coating.

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