JP6694855B2 - Solid electrolytic capacitor and manufacturing method thereof - Google Patents

Solid electrolytic capacitor and manufacturing method thereof Download PDF

Info

Publication number
JP6694855B2
JP6694855B2 JP2017134229A JP2017134229A JP6694855B2 JP 6694855 B2 JP6694855 B2 JP 6694855B2 JP 2017134229 A JP2017134229 A JP 2017134229A JP 2017134229 A JP2017134229 A JP 2017134229A JP 6694855 B2 JP6694855 B2 JP 6694855B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
water
electrolytic capacitor
solid electrolytic
soluble polymer
polymer solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2017134229A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2018026542A (en
Inventor
小松　昭彦
昭彦 小松
小川原　鉄志
鉄志 小川原
美成 桜井
美成 桜井
飯島　聡
聡 飯島
隼人 唐澤
隼人 唐澤
真之 坂口
真之 坂口
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rubycon Corp
Original Assignee
Rubycon Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rubycon Corp filed Critical Rubycon Corp
Priority to US15/671,081 priority Critical patent/US10210997B2/en
Publication of JP2018026542A publication Critical patent/JP2018026542A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6694855B2 publication Critical patent/JP6694855B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Fixed Capacitors And Capacitor Manufacturing Machines (AREA)

Description

本発明は、固体電解コンデンサ及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a solid electrolytic capacitor and a method for manufacturing the same.

従来、陽極箔と陰極箔との間の空隙に、微粒子状の導電性高分子化合物からなる固体電解質と液体状の水溶性高分子化合物とが、水溶性高分子化合物が固体電解質を取り囲むように導入されてなる固体電解コンデンサが知られている（例えば、特許文献１参照。）。なお、本明細書において、「陽極箔と陰極箔との間の空隙」には、「陽極箔とセパレータとの間及び陰極箔とセパレータとの間の空隙」のみならず、「セパレータ内における繊維間の空隙」が含まれるものとする。また、「陽極箔と陰極箔との間の空隙」には、「エッチング処理による粗面化で陽極箔又は陰極箔の表面に形成されたエッチングピット（凹部）における空隙」も含まれるものとする。   Conventionally, in the space between the anode foil and the cathode foil, a solid electrolyte composed of a fine-particle conductive polymer compound and a liquid water-soluble polymer compound, so that the water-soluble polymer compound surrounds the solid electrolyte. A solid electrolytic capacitor that has been introduced is known (see, for example, Patent Document 1). In the present specification, "a space between the anode foil and the cathode foil" means not only "a space between the anode foil and the separator and between the cathode foil and the separator", but also "a fiber in the separator". "Gap between" is included. In addition, "a space between the anode foil and the cathode foil" shall include "a space in the etching pits (recesses) formed on the surface of the anode foil or the cathode foil by roughening by etching treatment". ..

従来の固体電解コンデンサによれば、陽極箔と陰極箔との間の空隙には、液体状の水溶性高分子化合物が導入されていることから、固体電解コンデンサを作製する過程で酸化皮膜に欠損が生じたとしても、水溶性高分子化合物が保持する水分を欠損の修復に使用することが可能となるため、耐圧が高く、かつ、漏れ電流が低い固体電解コンデンサとなる。   According to the conventional solid electrolytic capacitor, since the liquid water-soluble polymer compound is introduced into the space between the anode foil and the cathode foil, the oxide film is lost in the process of manufacturing the solid electrolytic capacitor. Even if the above occurs, the water retained by the water-soluble polymer compound can be used for repairing the defect, so that the solid electrolytic capacitor has a high withstand voltage and a low leakage current.

また、従来の固体電解コンデンサによれば、陽極箔と陰極箔との間の空隙には、液体状の水溶性高分子化合物が導入されていることから、固体電解コンデンサを長時間使用する過程で酸化皮膜に欠損が生じたとしても、水溶性高分子化合物が保持する水分を欠損の修復に使用することが可能となるため、寿命の長い固体電解コンデンサとなる。   In addition, according to the conventional solid electrolytic capacitor, since the liquid water-soluble polymer compound is introduced into the gap between the anode foil and the cathode foil, it is not possible to use the solid electrolytic capacitor for a long time. Even if a defect occurs in the oxide film, the water held by the water-soluble polymer compound can be used for repairing the defect, so that the solid electrolytic capacitor has a long life.

また、従来の固体電解コンデンサによれば、陽極箔と陰極箔との間の空隙には、液体状の水溶性高分子化合物が固体電解質を取り囲むように導入されていることから、固体電解質から遊離することがある強酸のドーパントがセパレータの繊維に接触することが阻害され、ドーパントによるセパレータの劣化反応を抑制することができる。その結果、従来の固体電解コンデンサは、この観点からも、寿命の長い固体電解コンデンサとなる。   Further, according to the conventional solid electrolytic capacitor, in the space between the anode foil and the cathode foil, since the liquid water-soluble polymer compound is introduced so as to surround the solid electrolyte, it is free from the solid electrolyte. The strong acid dopant, which may occur, is prevented from coming into contact with the fibers of the separator, and the deterioration reaction of the separator due to the dopant can be suppressed. As a result, the conventional solid electrolytic capacitor is a solid electrolytic capacitor having a long life from this viewpoint as well.

その結果、従来の固体電解コンデンサは、耐圧が高く、かつ、漏れ電流が低く、かつ、寿命が長い固体電解コンデンサとなる。   As a result, the conventional solid electrolytic capacitor has a high withstand voltage, a low leakage current, and a long life.

特開２０１６−７６６８０号公報JP, 2016-76680, A

ところで、コンデンサの技術分野においては、従来よりも漏れ電流の低いコンデンサが常に求められており、固体電解コンデンサの技術分野においても例外ではない。   By the way, in the technical field of capacitors, there is always a demand for capacitors having a lower leakage current than in the past, and the technical field of solid electrolytic capacitors is no exception.

そこで、本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、従来の固体電解コンデンサよりも漏れ電流の低い固体電解コンデンサを提供することを目的とする。また、そのような固体電解コンデンサを製造するための固体電解コンデンサの製造方法を提供することを目的とする。   Therefore, the present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to provide a solid electrolytic capacitor having a leakage current lower than that of a conventional solid electrolytic capacitor. Moreover, it aims at providing the manufacturing method of the solid electrolytic capacitor for manufacturing such a solid electrolytic capacitor.

本発明の発明者らは、上記目的を達成するために鋭意努力を重ねた結果、液体状の水溶性高分子化合物（後述する図２（ｂ）の液体状の水溶性高分子化合物２８参照。）に代えて、液体状の水溶性高分子化合物、水及びニトロ基を有するアルコールで構成される水溶性高分子溶液（後述する図２（ａ）の水溶性高分子溶液２７参照。）を使用すれば、固体電解コンデンサの酸化皮膜に欠損が生じたとしても、当該欠損を従来よりも効率よく修復することが可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。本発明は、以下に記載する固体電解コンデンサ及び固体電解コンデンサの製造方法からなる。   The inventors of the present invention have made diligent efforts to achieve the above-mentioned object, and as a result, have been made into a liquid water-soluble polymer compound (see liquid water-soluble polymer compound 28 in FIG. 2B described later). In place of), a water-soluble polymer solution composed of a liquid water-soluble polymer compound, water and an alcohol having a nitro group (see the water-soluble polymer solution 27 of FIG. 2A described later) is used. Then, even if a defect occurs in the oxide film of the solid electrolytic capacitor, it has been found that the defect can be repaired more efficiently than before, and the present invention has been completed. The present invention comprises a solid electrolytic capacitor and a method for manufacturing a solid electrolytic capacitor described below.

［１］本発明の固体電解コンデンサは、表面に酸化皮膜が形成された陽極箔と、陰極箔と、前記陽極箔と前記陰極箔との間に配設されたセパレータとを備え、前記陽極箔と前記陰極箔との間の空隙には、微粒子状の導電性高分子化合物からなる固体電解質と、液体状の水溶性高分子化合物、水及びニトロ基を有するアルコールで構成される水溶性高分子溶液とが、前記水溶性高分子溶液が前記固体電解質を取り囲むように導入されていることを特徴とする。 [1] The solid electrolytic capacitor of the present invention comprises an anode foil having an oxide film formed on the surface thereof, a cathode foil, and a separator arranged between the anode foil and the cathode foil. In the space between the cathode foil and the cathode foil, a solid electrolyte composed of a conductive polymer compound in the form of fine particles, a water-soluble polymer compound in liquid form, water and a water-soluble polymer composed of an alcohol having a nitro group. The solution is characterized in that the water-soluble polymer solution is introduced so as to surround the solid electrolyte.

本発明の固体電解コンデンサによれば、陽極箔と陰極箔との間の空隙には、液体状の水溶性高分子化合物に加えて「水」を含有する水溶性高分子溶液が導入されていることから、固体電解コンデンサを作製する過程で酸化皮膜に欠損が生じたとしても、水溶性高分子化合物が保持する水分に加えて「水」由来の水分を欠損の修復に使用することが可能となる。その結果、本発明の固体電解コンデンサは、従来の固体電解コンデンサよりも酸化皮膜の欠損密度が低く、従来の固体電解コンデンサよりも漏れ電流の低い固体電解コンデンサとなる。   According to the solid electrolytic capacitor of the present invention, the water-soluble polymer solution containing “water” in addition to the liquid water-soluble polymer compound is introduced into the space between the anode foil and the cathode foil. Therefore, even if a defect occurs in the oxide film in the process of manufacturing a solid electrolytic capacitor, it is possible to use the water derived from "water" in addition to the water retained by the water-soluble polymer to repair the defect. Become. As a result, the solid electrolytic capacitor of the present invention has a lower defect density of the oxide film than that of the conventional solid electrolytic capacitor and a leak current of less than that of the conventional solid electrolytic capacitor.

また、本発明の固体電解コンデンサによれば、陽極箔と陰極箔との間の空隙には、液体状の水溶性高分子化合物に加えて「水」を含有する水溶性高分子溶液が導入されていることから、固体電解コンデンサを長時間使用する過程で酸化皮膜に欠損が生じたとしても、水溶性高分子化合物が保持する水分に加えて「水」由来の水分を欠損の修復に使用することが可能となる。その結果、本発明の固体電解コンデンサは、長時間使用後も従来の固体電解コンデンサよりも酸化皮膜の欠損密度が低くなり、従来の固体電解コンデンサよりも寿命の長い固体電解コンデンサとなる。   Further, according to the solid electrolytic capacitor of the present invention, in the gap between the anode foil and the cathode foil, a water-soluble polymer solution containing "water" in addition to the liquid water-soluble polymer compound is introduced. Therefore, even if a defect occurs in the oxide film in the process of using the solid electrolytic capacitor for a long time, water derived from "water" is used for repairing the defect in addition to the water retained by the water-soluble polymer compound. It becomes possible. As a result, the solid electrolytic capacitor of the present invention has a lower density of oxide film defects than the conventional solid electrolytic capacitor even after long-term use, and has a longer life than the conventional solid electrolytic capacitor.

なお、本発明の固体電解コンデンサにおいては、陽極箔と陰極箔との間の空隙に、液体状の水溶性高分子化合物に加えて「水」を含有する水溶性高分子溶液が導入されている。このため、従来よりも活発に欠損修復が行われて水素ガスが多量に発生する結果、固体電解コンデンサ内部の圧力が上昇し、固体電解コンデンサを高温環境に置いたとき（例えばリフロー時）や固体電解コンデンサを長時間使用したときに、固体電解コンデンサが膨れ易くなると考えられる。   In the solid electrolytic capacitor of the present invention, a water-soluble polymer solution containing "water" in addition to the liquid water-soluble polymer compound is introduced into the space between the anode foil and the cathode foil. .. Therefore, the defect repair is performed more actively than before and a large amount of hydrogen gas is generated. As a result, the pressure inside the solid electrolytic capacitor rises, and when the solid electrolytic capacitor is placed in a high temperature environment (for example, during reflow) or solid state. It is considered that the solid electrolytic capacitor is likely to swell when the electrolytic capacitor is used for a long time.

しかしながら、本発明の固体電解コンデンサによれば、水溶性高分子溶液に含まれている「ニトロ基を有するアルコール」のニトロ基が水素ガスを吸収して固体電解コンデンサ内部の圧力上昇を抑制するため、後述する試験例からも明らかなように、固体電解コンデンサを高温環境に置いたとき（例えばリフロー時）や固体電解コンデンサを長時間使用したときにも、固体電解コンデンサが膨れにくくなる。   However, according to the solid electrolytic capacitor of the present invention, the nitro group of the "alcohol having a nitro group" contained in the water-soluble polymer solution absorbs hydrogen gas and suppresses the pressure increase inside the solid electrolytic capacitor. As is clear from the test example described later, the solid electrolytic capacitor is less likely to swell even when the solid electrolytic capacitor is placed in a high temperature environment (for example, during reflow) or when the solid electrolytic capacitor is used for a long time.

また、本発明の固体電解コンデンサによれば、「ニトロ基を有するアルコール」が水との間で優れた相互溶解性を有するため、均一な水溶性高分子溶液を構成できるという効果も得られる。   Further, according to the solid electrolytic capacitor of the present invention, since the “alcohol having a nitro group” has excellent mutual solubility with water, it is possible to obtain an effect that a uniform water-soluble polymer solution can be formed.

なお、一般的に、アルコールは芳香環に直接結合しないヒドロキシル基を有する化合物であり、本発明においても同様である。すなわち、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール、アミノニトロフェノール、ヒドロキシジニトロベンゼン、ジヒドロキシニトロベンゼン、ヒドロキシニトロアニソール、ヒドロキシニトロベンゼンカルボン酸、ジヒドロキシニトロベンゼンカルボン酸などは、「ニトロ基を有するアルコール」には含まれない。   In general, alcohol is a compound having a hydroxyl group that is not directly bonded to the aromatic ring, and the same applies to the present invention. That is, nitrophenol, dinitrophenol, trinitrophenol, aminonitrophenol, hydroxydinitrobenzene, dihydroxynitrobenzene, hydroxynitroanisole, hydroxynitrobenzenecarboxylic acid, dihydroxynitrobenzenecarboxylic acid, etc. are included in the "nitro group-containing alcohol". Absent.

また、本発明の固体電解コンデンサにおいては、「ニトロ基を有するアルコール」がフェノール類に属するものではないことが好ましい。フェノール類はヒドロキシル基から水素イオン（プロトン）が解離し易いことから、これらのヒドロキシ化合物を仮に用いて水溶性高分子溶液を構成したとした場合、水溶性高分子溶液が酸性となりｐＨが低くなり過ぎることとなる。その結果、陽極箔や陰極箔を構成する金属（例えばアルミニウム）が劣化したり溶けたりして、固体電解コンデンサの特性が劣化し易くなってしまう。   Moreover, in the solid electrolytic capacitor of the present invention, it is preferable that the "alcohol having a nitro group" does not belong to phenols. Since hydrogen ions (protons) are easily dissociated from hydroxyl groups of phenols, if these hydroxy compounds are used to form a water-soluble polymer solution, the water-soluble polymer solution becomes acidic and the pH becomes low. Will be passed. As a result, the metal (for example, aluminum) forming the anode foil and the cathode foil is deteriorated or melted, and the characteristics of the solid electrolytic capacitor are likely to be deteriorated.

［２］本発明の固体電解コンデンサにおいては、前記ニトロ基を有するアルコールが、ニトロ基を有する芳香族アルコールであることが好ましい。 [2] In the solid electrolytic capacitor of the present invention, the alcohol having a nitro group is preferably an aromatic alcohol having a nitro group.

ニトロ基を有する芳香族アルコールは耐熱性が高いため、高温でも長期にわたり安定した水素ガス吸収能力を発揮することができる。その結果、固体電解コンデンサを高温環境に置いたとき（例えばリフロー時）や固体電解コンデンサを長時間使用したときに固体電解コンデンサが膨れにくくなるという効果が強く得られるようになる。   Since the aromatic alcohol having a nitro group has high heat resistance, it can exhibit a stable hydrogen gas absorption ability for a long period of time even at a high temperature. As a result, when the solid electrolytic capacitor is placed in a high temperature environment (for example, during reflow) or when the solid electrolytic capacitor is used for a long time, the solid electrolytic capacitor is less likely to swell.

なお、一般的に、芳香族アルコールは、ベンジルアルコールのように芳香環に直接結合しないヒドロキシル基を有する芳香族化合物であり、本発明においても同様である。   In general, the aromatic alcohol is an aromatic compound having a hydroxyl group which is not directly bonded to the aromatic ring like benzyl alcohol, and the same applies to the present invention.

本発明の固体電解コンデンサにおいては、前記ニトロ基を有するアルコールが、カルボキシル基を有しないアルコールであることが好ましい。ニトロ基を有するアルコールが、カルボキシル基を有するアルコールである場合には、カルボキシル基を有しないアルコールである場合よりも水素イオン（プロトン）が解離し易いことから、これらのカルボキシル基を有するアルコールを仮に用いて水溶性高分子溶液を構成したとした場合、水溶性高分子溶液が酸性となりｐＨが低くなり過ぎることとなる。その結果、陽極箔や陰極箔を構成する金属（例えばアルミニウム）が劣化したり溶けたりして、固体電解コンデンサの特性が劣化し易くなるからである。   In the solid electrolytic capacitor of the present invention, it is preferable that the alcohol having a nitro group is an alcohol having no carboxyl group. When the alcohol having a nitro group is an alcohol having a carboxyl group, hydrogen ions (protons) are more easily dissociated than when the alcohol having no carboxyl group is used. When the water-soluble polymer solution is used to constitute the water-soluble polymer solution, the water-soluble polymer solution becomes acidic and the pH becomes too low. As a result, the metal (for example, aluminum) forming the anode foil and the cathode foil is deteriorated or melted, and the characteristics of the solid electrolytic capacitor are easily deteriorated.

また、本発明の固体電解コンデンサにおいては、前記ニトロ基を有するアルコールが、第一級アルコールであることが好ましい。「第一級アルコール」は、「ベンゼン環に直接ヒドロキシル基が結合しているヒドロキシ化合物」に比べてヒドロキシル基から水素イオンが解離し難いことから、水溶性高分子溶液のｐＨが低くなり過ぎることがなくなる。その結果、陽極箔や陰極箔を構成する金属（例えばアルミニウム）が劣化したり溶けたりすることがなくなり、固体電解コンデンサの特性が劣化し易くなることがなくなる。   Further, in the solid electrolytic capacitor of the present invention, the alcohol having a nitro group is preferably a primary alcohol. "Primary alcohol" is less likely to dissociate hydrogen ions from the hydroxyl group than "hydroxy compound in which the hydroxyl group is directly bonded to the benzene ring", so the pH of the water-soluble polymer solution becomes too low. Disappears. As a result, the metal (for example, aluminum) forming the anode foil and the cathode foil will not deteriorate or melt, and the characteristics of the solid electrolytic capacitor will not easily deteriorate.

また、本発明の固体電解コンデンサにおいては、前記ニトロ基を有するアルコールが中性のアルコールであることが好ましい。中性のアルコールは、酸性のアルコールや塩基性のアルコールと違って、陽極箔や陰極箔を構成する金属（例えばアルミニウム）を劣化させたり溶かしたりすることがないことから、上記のような構成とすることにより、固体電解コンデンサ中で陽極箔や陰極箔を構成する金属（例えばアルミニウム）が劣化したり溶けたりして、固体電解コンデンサの特性が劣化し易くなることがなくなる。   Further, in the solid electrolytic capacitor of the present invention, it is preferable that the alcohol having a nitro group is a neutral alcohol. Unlike acidic alcohols and basic alcohols, neutral alcohols do not deteriorate or dissolve the metal (eg, aluminum) that composes the anode foil and cathode foil. By doing so, the metal (for example, aluminum) forming the anode foil and the cathode foil in the solid electrolytic capacitor is deteriorated or melted, and the characteristics of the solid electrolytic capacitor are not easily deteriorated.

また、本発明の固体電解コンデンサにおいては、前記水溶性高分子溶液が「当該水溶性高分子溶液と純水とを混合して得られる水溶液のｐＨが３．５〜９の範囲内となるような水溶性高分子溶液」であることが好ましい。このような構成とすることにより、固体電解コンデンサ中で陽極箔や陰極箔を構成する金属（例えばアルミニウム）が劣化したり溶けたりして、固体電解コンデンサの特性が劣化し易くなることがなくなる。   In addition, in the solid electrolytic capacitor of the present invention, the water-soluble polymer solution is such that "the pH of the aqueous solution obtained by mixing the water-soluble polymer solution and pure water is within the range of 3.5 to 9. A water-soluble polymer solution "is preferable. With such a configuration, the metal (eg, aluminum) forming the anode foil and the cathode foil in the solid electrolytic capacitor is not deteriorated or melted, and the characteristics of the solid electrolytic capacitor are not easily deteriorated.

前記水溶性高分子溶液が「前記水溶液のｐＨが３．５〜９の範囲内となるような水溶性高分子溶液」であることが好ましい理由は、以下のとおりである。すなわち、前記水溶性高分子溶液が「前記水溶液のｐＨが３．５よりも低くなるような水溶性高分子溶液」である場合には、水溶性高分子溶液のｐＨが低すぎることとなる結果、前記固体電解コンデンサ中で陽極箔や陰極箔を構成する金属（例えばアルミニウム）が劣化したり溶けたりし易くなるからである。一方、前記水溶性高分子溶液が「前記水溶液のｐＨが９よりも高くなるような水溶性高分子溶液」である場合には、水溶性高分子溶液のｐＨが高すぎることとなる結果、やはり、固体電解コンデンサ中で陽極箔や陰極箔を構成する金属（例えばアルミニウム）が劣化したり溶けたりし易くなるからである。これらの観点から言えば、前記水溶性高分子溶液は「前記水溶液のｐＨが４〜７．５の範囲内となるような水溶性高分子溶液」であることがより好ましく、「前記水溶液のｐＨが５〜７の範囲内となるような水溶性高分子溶液」であることがより一層好ましい。   The reason why the water-soluble polymer solution is preferably “water-soluble polymer solution in which the pH of the aqueous solution is in the range of 3.5 to 9” is as follows. That is, when the water-soluble polymer solution is “a water-soluble polymer solution in which the pH of the aqueous solution is lower than 3.5”, the pH of the water-soluble polymer solution is too low. This is because the metal (for example, aluminum) forming the anode foil or the cathode foil in the solid electrolytic capacitor is easily deteriorated or melted. On the other hand, when the water-soluble polymer solution is “a water-soluble polymer solution in which the pH of the aqueous solution is higher than 9”, the pH of the water-soluble polymer solution is too high. This is because the metal (for example, aluminum) forming the anode foil and the cathode foil in the solid electrolytic capacitor is easily deteriorated or melted. From these viewpoints, the water-soluble polymer solution is more preferably a “water-soluble polymer solution in which the pH of the aqueous solution is in the range of 4 to 7.5”, and “the pH of the aqueous solution is Is more preferably a water-soluble polymer solution such that "is within the range of 5 to 7."

なお、本発明において、前記水溶液のｐＨとは、前記水溶性高分子溶液（５重量部）と、別途準備しておいた純水（９５重量部）とを混合して得られる水溶液（１００重量部）のｐＨを、２５℃の温度でｐＨメータで測定したときのｐＨのこととする。   In the present invention, the pH of the aqueous solution means an aqueous solution (100 parts by weight) obtained by mixing the water-soluble polymer solution (5 parts by weight) and separately prepared pure water (95 parts by weight). Part) is the pH when measured with a pH meter at a temperature of 25 ° C.

［３］本発明の固体電解コンデンサにおいては、前記水溶性高分子溶液の前記水含有量は、０．２ｗｔ％〜４ｗｔ％の範囲内にあり、前記水溶性高分子溶液の前記ニトロ基を有するアルコールの含有量は、０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲内にあることが好ましい。 [3] In the solid electrolytic capacitor of the present invention, the water content of the water-soluble polymer solution is in the range of 0.2 wt% to 4 wt%, and the water-soluble polymer solution has the nitro group. The content of alcohol is preferably within the range of 0.1 wt% to 10 wt%.

水溶性高分子溶液の水含有量を０．２ｗｔ％〜４ｗｔ％の範囲内としたのは以下の理由による。すなわち、水溶性高分子溶液の水含有量が０．２ｗｔ％よりも低い場合には、欠損修復効率を十分に高くできない場合があるからである。一方、水溶性高分子溶液の水含有量が４ｗｔ％よりも高い場合には、固体電解コンデンサを高温環境に置いたとき（例えばリフロー時）や固体電解コンデンサを長時間使用したときに、固体電解コンデンサが膨れ易くなるからである。このような観点から言えば、水溶性高分子溶液の水含有量は、０．５ｗｔ％以上であることがより好ましく、０．７ｗｔ％以上であることがより一層好ましい。また、水溶性高分子溶液の水含有量は、３ｗｔ％以下であることがより好ましく、２ｗｔ％以下であることがより一層好ましい。   The reason for setting the water content of the water-soluble polymer solution within the range of 0.2 wt% to 4 wt% is as follows. That is, if the water content of the water-soluble polymer solution is lower than 0.2 wt%, the defect repair efficiency may not be sufficiently high. On the other hand, if the water content of the water-soluble polymer solution is higher than 4 wt%, the solid electrolytic capacitor may be solid electrolytically placed in a high temperature environment (for example, during reflow) or when the solid electrolytic capacitor is used for a long time. This is because the capacitor is likely to swell. From this point of view, the water content of the water-soluble polymer solution is more preferably 0.5 wt% or more, and even more preferably 0.7 wt% or more. Further, the water content of the water-soluble polymer solution is more preferably 3 wt% or less, and even more preferably 2 wt% or less.

水溶性高分子溶液のニトロ基を有するアルコールの含有量を０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲内としたのは以下の理由による。すなわち、水溶性高分子溶液のニトロ基を有するアルコールの含有量が０．１ｗｔ％よりも低い場合には、水素ガスを十分に吸収できない場合があるからである。一方、水溶性高分子溶液のニトロ基を有するアルコールの含有量が１０ｗｔ％よりも高い場合には、低温で結晶が析出し水溶性高分子溶液の安定性が損なわれることがあるからである。このような観点から言えば、水溶性高分子溶液のニトロ基を有するアルコールの含有量は、０．２ｗｔ％以上であることがより好ましく、０．３ｗｔ％以上であることがより一層好ましい。また、水溶性高分子溶液のニトロ基を有するアルコールの含有量は、５ｗｔ％以下であることがより好ましく、２ｗｔ％以下であることがより一層好ましい。   The content of the alcohol having a nitro group in the water-soluble polymer solution is set within the range of 0.1 wt% to 10 wt% for the following reason. That is, when the content of the nitro group-containing alcohol in the water-soluble polymer solution is lower than 0.1 wt%, hydrogen gas may not be sufficiently absorbed. On the other hand, when the content of the alcohol having a nitro group in the water-soluble polymer solution is higher than 10 wt%, crystals may be precipitated at low temperature and the stability of the water-soluble polymer solution may be impaired. From such a point of view, the content of the alcohol having a nitro group in the water-soluble polymer solution is more preferably 0.2 wt% or more, and further preferably 0.3 wt% or more. Further, the content of the alcohol having a nitro group in the water-soluble polymer solution is more preferably 5 wt% or less, and further preferably 2 wt% or less.

［４］本発明の固体電解コンデンサにおいては、前記空隙に占める前記固体電解質の割合は、１ｖｏｌ％〜３０ｖｏｌ％の範囲内にあり、前記空隙に占める前記水溶性高分子溶液の割合は、１０ｖｏｌ％〜９９ｖｏｌ％の範囲内にあることが好ましい。 [4] In the solid electrolytic capacitor of the present invention, the proportion of the solid electrolyte in the void is in the range of 1 vol% to 30 vol%, and the proportion of the water-soluble polymer solution in the void is 10 vol%. It is preferably within the range of 99 vol%.

空隙に占める固体電解質の割合を１ｖｏｌ％〜３０ｖｏｌ％の範囲内としたのは以下の理由による。すなわち、空隙に占める固体電解質の割合が１ｖｏｌ％よりも小さい場合には、コンデンサの抵抗成分の等価直列抵抗（ＥＳＲ）が高くなるからである。一方、空隙に占める固体電解質の割合が３０ｖｏｌ％よりも大きい場合には、固体電解コンデンサを作製する過程において、当該空隙が固体電解質で目詰まりを起こし易く製造しにくくなるからである。このような観点から言えば、空隙に占める固体電解質の割合は、１．５ｖｏｌ％以上であることがより好ましく、２ｖｏｌ％以上であることがより一層好ましい。また、空隙に占める固体電解質の割合は、２５ｖｏｌ％以下であることがより好ましく、２０ｖｏｌ％以下であることがより一層好ましい。   The ratio of the solid electrolyte in the voids is set within the range of 1 vol% to 30 vol% for the following reason. That is, when the proportion of the solid electrolyte in the void is smaller than 1 vol%, the equivalent series resistance (ESR) of the resistance component of the capacitor becomes high. On the other hand, when the proportion of the solid electrolyte in the voids is larger than 30 vol%, the voids are likely to be clogged with the solid electrolyte in the process of producing the solid electrolytic capacitor, which makes it difficult to manufacture. From this point of view, the proportion of the solid electrolyte in the voids is more preferably 1.5 vol% or more, and further preferably 2 vol% or more. Further, the proportion of the solid electrolyte in the voids is more preferably 25 vol% or less, and even more preferably 20 vol% or less.

空隙に占める水溶性高分子溶液の割合を１０ｖｏｌ％〜９９ｖｏｌ％の範囲内としたのは以下の理由による。すなわち、空隙に占める水溶性高分子溶液の割合が１０ｖｏｌ％よりも小さい場合には、酸化皮膜の欠損と水溶性高分子溶液とが接触しにくくなるため、当該欠損が効率よく修復されなくなる場合があるからである。一方、空隙に占める水溶性高分子溶液の割合が９９ｖｏｌ％よりも大きい場合には、当該空隙に占める固体電解質の割合が低くなり、コンデンサの抵抗成分の等価直列抵抗（ＥＳＲ）が高くなる場合があるからである。このような観点から言えば、空隙に占める水溶性高分子溶液の割合は、２０ｖｏｌ％以上であることがより好ましく、３０ｖｏｌ％以上であることがより一層好ましい。また、空隙に占める水溶性高分子溶液の割合は、９６ｖｏｌ％以下であることがより好ましく、９０ｖｏｌ％以下であることがより一層好ましい。   The reason why the proportion of the water-soluble polymer solution in the voids is set within the range of 10 vol% to 99 vol% is as follows. That is, when the proportion of the water-soluble polymer solution in the voids is less than 10 vol%, it becomes difficult for the oxide film defects to come into contact with the water-soluble polymer solution, so that the defects may not be efficiently repaired. Because there is. On the other hand, if the proportion of the water-soluble polymer solution in the void is larger than 99 vol%, the proportion of the solid electrolyte in the void may be low, and the equivalent series resistance (ESR) of the resistance component of the capacitor may be high. Because there is. From this point of view, the proportion of the water-soluble polymer solution in the voids is more preferably 20 vol% or more, and further preferably 30 vol% or more. Further, the proportion of the water-soluble polymer solution in the voids is more preferably 96 vol% or less, and even more preferably 90 vol% or less.

［５］本発明の固体電解コンデンサにおいては、前記導電性高分子化合物の平均粒子径は、１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。 [5] In the solid electrolytic capacitor of the present invention, it is preferable that the conductive polymer compound has an average particle size of 1 nm to 300 nm.

導電性高分子化合物の平均粒子径を１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内としたのは以下の理由による。すなわち、導電性高分子化合物の平均粒子径が１ｎｍよりも小さい場合には、導電性高分子化合物を作製するのが困難となる場合があるからである。一方、導電性高分子化合物の平均粒子径が３００ｎｍよりも大きい場合には、陽極箔表面のエッチングピット（凹部）に導電性高分子化合物を導入するのが困難となる場合があるからである。このような観点から言えば、導電性高分子化合物の平均粒子径は、２ｎｍ以上であることがより好ましく、３ｎｍ以上であることがより一層好ましい。また、導電性高分子化合物の平均粒子径は、２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがより一層好ましい。   The average particle diameter of the conductive polymer compound is set within the range of 1 nm to 300 nm for the following reason. That is, when the average particle diameter of the conductive polymer compound is smaller than 1 nm, it may be difficult to prepare the conductive polymer compound. On the other hand, if the average particle diameter of the conductive polymer compound is larger than 300 nm, it may be difficult to introduce the conductive polymer compound into the etching pits (recesses) on the surface of the anode foil. From such a viewpoint, the average particle diameter of the conductive polymer compound is more preferably 2 nm or more, and further preferably 3 nm or more. The average particle size of the conductive polymer compound is more preferably 200 nm or less, and even more preferably 100 nm or less.

［６］本発明の固体電解コンデンサにおいては、前記水溶性高分子化合物は、分子量の異なる２種類以上の水溶性高分子化合物の混合体であることが好ましい。 [6] In the solid electrolytic capacitor of the present invention, the water-soluble polymer compound is preferably a mixture of two or more water-soluble polymer compounds having different molecular weights.

ところで、固体電解コンデンサに水溶性高分子溶液を含有させる場合、低温における等価直列抵抗（ＥＳＲ）を低くするという観点からは、水溶性高分子化合物として分子量の小さい水溶性高分子化合物を用いるのが好ましい。分子量の大きい高分子は１０℃以下の低温で凝固が始まるため、その時、固体電解質のネットワークを破壊して固体電解コンデンサのＥＳＲの増大を引き起こすからである。これに対して分子量の小さい水溶性高分子化合物は分子量の大きい水溶性高分子化合物よりも凝固点が低いことから、分子量の小さい水溶性高分子化合物を用いた固体電解コンデンサを低温状態においたときに水溶性高分子化合物が凝固しにくくなり、微粒子状の導電性高分子化合物からなる固体電解質のネットワークが破壊されにくくなる。従って、等価直列抵抗（ＥＳＲ）が高くなることを抑制でき、もって低温特性に優れた固体電解コンデンサとなるからである。   By the way, when a solid electrolytic capacitor contains a water-soluble polymer solution, it is preferable to use a water-soluble polymer compound having a small molecular weight as the water-soluble polymer compound from the viewpoint of lowering the equivalent series resistance (ESR) at low temperatures. preferable. This is because a polymer having a large molecular weight begins to solidify at a low temperature of 10 ° C. or less, and at that time, the network of the solid electrolyte is destroyed to cause an increase in ESR of the solid electrolytic capacitor. In contrast, water-soluble high molecular weight compounds with a low molecular weight have a lower freezing point than water-soluble high molecular weight compounds with a high molecular weight, so when a solid electrolytic capacitor using a low molecular weight water-soluble high molecular weight compound is placed in a low temperature state, The water-soluble polymer compound is less likely to coagulate, and the network of the solid electrolyte composed of the particulate conductive polymer compound is less likely to be destroyed. Therefore, it is possible to suppress an increase in equivalent series resistance (ESR), and a solid electrolytic capacitor having excellent low-temperature characteristics is obtained.

しかしながら、分子量の小さい水溶性高分子化合物は、封口部材を透過しやすい特徴があるため、単独でこれを用いたのでは、水溶性高分子溶液を長期にわたり保持しにくくなる場合がある。これを考慮して、本態様においては、水溶性高分子化合物として、分子量の異なる２種類以上の水溶性高分子化合物を用いることとした。これにより、分子量の小さい水溶性高分子化合物と、当該分子量の小さい水溶性高分子化合物よりも分子量の大きい水溶性高分子化合物とを混合して用いることにより、低温時の凝固ストレスを緩和することで低温における等価直列抵抗（ＥＳＲ）を低くできる効果と水溶性高分子溶液が封口部材を透過して外部に飛散しにくくなるという効果が両立可能となり、その結果、本態様の固体電解コンデンサは、低温特性が良好で、かつ、寿命の長い固体電解コンデンサとなる。   However, since a water-soluble polymer compound having a small molecular weight has a characteristic of easily permeating through the sealing member, using it alone may make it difficult to retain the water-soluble polymer solution for a long period of time. In consideration of this, in this embodiment, two or more kinds of water-soluble polymer compounds having different molecular weights are used as the water-soluble polymer compound. Thereby, the coagulation stress at low temperature can be relieved by mixing the water-soluble polymer compound having a small molecular weight and the water-soluble polymer compound having a larger molecular weight than the water-soluble polymer compound having a small molecular weight. It is possible to achieve both the effect of lowering the equivalent series resistance (ESR) at low temperature and the effect that the water-soluble polymer solution is less likely to permeate the sealing member and be scattered to the outside, and as a result, the solid electrolytic capacitor of the present embodiment is The solid electrolytic capacitor has excellent low temperature characteristics and a long life.

［７］本発明の固体電解コンデンサにおいては、前記水溶性高分子化合物は、ポリアルキレンオキサイド、水溶性シリコーン若しくは分岐ポリエーテル又はこれらの誘導体であることが好ましい。 [7] In the solid electrolytic capacitor of the present invention, the water-soluble polymer compound is preferably polyalkylene oxide, water-soluble silicone or branched polyether, or a derivative thereof.

上記した水溶性高分子化合物はいずれも酸素原子を多く有し高い酸化力を有するため、上記のように構成することにより、固体電解コンデンサを長時間使用した場合に酸化皮膜に欠損が生じたとしても、上記した水溶性高分子化合物が有する高い酸化力を上記欠損の修復に使用することが可能となる結果、本態様の固体電解コンデンサはより寿命の長い固体電解コンデンサとなる。   Since each of the above water-soluble polymer compounds has a large amount of oxygen atoms and has a high oxidizing power, by configuring as described above, it is possible that the oxide film may be defective when the solid electrolytic capacitor is used for a long time. However, since the high oxidative power of the water-soluble polymer compound can be used for repairing the defect, the solid electrolytic capacitor of the present embodiment becomes a solid electrolytic capacitor having a longer life.

［８］本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、表面に酸化皮膜が形成された陽極箔と、陰極箔と、前記陽極箔と前記陰極箔との間に配設されたセパレータとを備えるコンデンサ素子を作製する第１工程と、前記陽極箔と前記陰極箔との間の空隙に、微粒子状の導電性高分子化合物からなる固体電解質を導入する第２工程と、前記陽極箔と前記陰極箔との間の空隙に、液体状の水溶性高分子化合物、水及びニトロ基を有するアルコールで構成される水溶性高分子溶液を、前記水溶性高分子溶液が前記固体電解質を取り囲むように導入する第３工程とをこの順序で含むことを特徴とする。 [8] A method for manufacturing a solid electrolytic capacitor according to the present invention is a capacitor including an anode foil having an oxide film formed on a surface thereof, a cathode foil, and a separator disposed between the anode foil and the cathode foil. A first step of producing an element, a second step of introducing a solid electrolyte composed of a conductive polymer compound in the form of fine particles into a space between the anode foil and the cathode foil, the anode foil and the cathode foil A water-soluble polymer solution composed of a liquid water-soluble polymer compound, water and an alcohol having a nitro group is introduced into the space between and so that the water-soluble polymer solution surrounds the solid electrolyte. The third step is included in this order.

本発明の固体電解コンデンサの製造方法によれば、上記した優れた特徴を有する本発明の固体電解コンデンサを製造することができる。   According to the method for manufacturing a solid electrolytic capacitor of the present invention, it is possible to manufacture the solid electrolytic capacitor of the present invention having the above-mentioned excellent characteristics.

［９］本発明の固体電解コンデンサの製造方法においては、前記水溶性高分子溶液として、前記水溶性高分子化合物に前記水及び前記ニトロ基を有するアルコールを添加することにより作製した水溶性高分子溶液を用いることが好ましい。 [9] In the method for producing a solid electrolytic capacitor of the present invention, a water-soluble polymer produced by adding the water and the alcohol having a nitro group to the water-soluble polymer compound as the water-soluble polymer solution. It is preferable to use a solution.

このような方法とすることにより、容易に水溶性高分子溶液を作製することができる。   With such a method, a water-soluble polymer solution can be easily prepared.

［１０］本発明の固体電解コンデンサの製造方法においては、前記第２工程においては、真空含浸法又は浸漬含浸法によって、前記導電性高分子化合物を溶媒に分散させた導電性高分子化合物分散液を前記空隙に充填した後、前記空隙から前記溶媒を除去することにより、前記空隙に前記固体電解質を導入し、前記第３工程においては、真空含浸法又は浸漬含浸法によって、前記空隙に前記水溶性高分子溶液を導入することが好ましい。 [10] In the method for producing a solid electrolytic capacitor of the present invention, in the second step, a conductive polymer compound dispersion liquid in which the conductive polymer compound is dispersed in a solvent by a vacuum impregnation method or an immersion impregnation method. After filling the voids, the solid electrolyte is introduced into the voids by removing the solvent from the voids, and in the third step, the aqueous solution is introduced into the voids by a vacuum impregnation method or an immersion impregnation method. It is preferable to introduce a hydrophilic polymer solution.

このような方法とすることにより、陽極箔と陰極箔との間の極めて狭い空隙に所定量の固体電解質を容易に導入することができ、また、陽極箔と陰極箔との間の極めて狭い空隙に所定量の水溶性高分子溶液を容易に導入することができる。   By such a method, a predetermined amount of the solid electrolyte can be easily introduced into an extremely narrow space between the anode foil and the cathode foil, and an extremely narrow space between the anode foil and the cathode foil. A predetermined amount of the water-soluble polymer solution can be easily introduced into.

なお、本発明の固体電解コンデンサの製造方法においては、上記した、本発明の固体電解コンデンサにおける好ましい特徴を同様に有することが好ましい。   The solid electrolytic capacitor manufacturing method of the present invention preferably also has the above-described preferable features of the solid electrolytic capacitor of the present invention.

本明細書において、水溶性高分子溶液は、水溶性高分子液体ということもできる。また、導電性高分子化合物分散液は、導電性高分子化合物分散溶液ということもできる。また、水溶性高分子溶液は、液体状の水溶性高分子化合物、水及びニトロ基を有するアルコールを含有する水溶性高分子溶液ということもできる。   In the present specification, the water-soluble polymer solution can also be referred to as a water-soluble polymer liquid. The conductive polymer compound dispersion liquid can also be referred to as a conductive polymer compound dispersion solution. The water-soluble polymer solution can also be referred to as a water-soluble polymer solution containing a liquid water-soluble polymer compound, water and an alcohol having a nitro group.

実施形態に係る固体電解コンデンサ１を説明するために示す図である。It is a figure shown in order to demonstrate the solid electrolytic capacitor 1 which concerns on embodiment. 実施形態に係る固体電解コンデンサ１の要部を説明するために示す図である。It is a figure shown in order to demonstrate the principal part of the solid electrolytic capacitor 1 which concerns on embodiment. 実施形態に係る固体電解コンデンサの製造方法を説明するために示すフローチャートである。6 is a flowchart shown for explaining the method for manufacturing the solid electrolytic capacitor according to the embodiment. 実施形態に係る固体電解コンデンサの製造方法を説明するために示すフローチャートである。6 is a flowchart shown for explaining the method for manufacturing the solid electrolytic capacitor according to the embodiment. 実施形態に係る固体電解コンデンサの製造方法を説明するために示す図である。FIG. 5 is a diagram shown for explaining the method for manufacturing the solid electrolytic capacitor according to the embodiment. 実施形態に係る固体電解コンデンサの製造方法を説明するために示す図である。FIG. 5 is a diagram shown for explaining the method for manufacturing the solid electrolytic capacitor according to the embodiment. 実施形態に係る固体電解コンデンサの製造方法を説明するために示す図である。FIG. 5 is a diagram shown for explaining the method for manufacturing the solid electrolytic capacitor according to the embodiment. 試験例１の結果を示すグラフである。5 is a graph showing the results of Test Example 1. 試験例２の結果を示すグラフである。9 is a graph showing the results of Test Example 2. 試験例３の結果を示す図表である。9 is a chart showing the results of Test Example 3.

以下、本発明の固体電解コンデンサ及びその製造方法について、図に示す実施形態に基づいて説明する。   Hereinafter, a solid electrolytic capacitor of the present invention and a method for manufacturing the same will be described based on an embodiment shown in the drawings.

１．実施形態に係る固体電解コンデンサ１の構成
図１は、実施形態に係る固体電解コンデンサ１を説明するために示す図である。図１（ａ）は固体電解コンデンサ１の断面図であり、図１（ｂ）はコンデンサ素子２０の斜視図である。
図２は、実施形態に係る固体電解コンデンサ１の要部を説明するために示す図である。図２（ａ）は固体電解コンデンサ１の要部断面図であり、図２（ｂ）は比較例に係る固体電解コンデンサ１ａの要部断面図である。 1. Configuration of Solid Electrolytic Capacitor 1 According to Embodiment FIG. 1 is a diagram shown for explaining the solid electrolytic capacitor 1 according to the embodiment. 1A is a sectional view of the solid electrolytic capacitor 1, and FIG. 1B is a perspective view of the capacitor element 20.
FIG. 2 is a diagram shown for explaining a main part of the solid electrolytic capacitor 1 according to the embodiment. 2A is a cross-sectional view of a main part of the solid electrolytic capacitor 1, and FIG. 2B is a cross-sectional view of a main part of the solid electrolytic capacitor 1a according to the comparative example.

実施形態に係る固体電解コンデンサ１は、巻回型の固体電解コンデンサであって、図１に示すように、有底筒状の金属ケース１０と、コンデンサ素子２０と、封口部材４０とを備える。   The solid electrolytic capacitor 1 according to the embodiment is a wound type solid electrolytic capacitor, and includes a bottomed cylindrical metal case 10, a capacitor element 20, and a sealing member 40, as shown in FIG. 1.

金属ケース１０の底面部は、ほぼ円形形状をしており、中心付近に弁（図示せず。）が設けられている。このため、内圧が上昇した際に、当該弁が割れて内圧を外部に逃がすことができる構造となっている。金属ケース１０の側面部は、底面部の外縁からほぼ垂直な方向に立設されている。金属ケース１０の開口部は、封口部材４０によって封口され、封口部材４０に設けられた貫通穴を通してコンデンサ素子２０の２つのリード２９，３０が外部に引き出されている。   The bottom surface of the metal case 10 has a substantially circular shape, and a valve (not shown) is provided near the center. Therefore, when the internal pressure rises, the valve is cracked to allow the internal pressure to escape to the outside. The side surface portion of the metal case 10 is erected in a substantially vertical direction from the outer edge of the bottom surface portion. The opening of the metal case 10 is sealed by a sealing member 40, and the two leads 29, 30 of the capacitor element 20 are drawn out through a through hole provided in the sealing member 40.

コンデンサ素子２０は、金属ケース１０の内部に収納され、図１（ｂ）及び図２（ａ）に示すように、陽極箔２１と、陰極箔２３と、陽極箔２１と陰極箔２３との間に配設されたセパレータ２５とを備え、セパレータ２５を介して陽極箔２１と陰極箔２３とが重ね合わせて巻回されている。   The capacitor element 20 is housed inside the metal case 10, and as shown in FIGS. 1 (b) and 2 (a), a space between the anode foil 21, the cathode foil 23, and the anode foil 21 and the cathode foil 23. And a separator 25 disposed on the anode foil 21, and the anode foil 21 and the cathode foil 23 are superposed and wound with the separator 25 interposed therebetween.

陽極箔２１は、アルミニウム、タンタル、ニオブなどの弁金属から形成されている。陽極箔２１の表面は、エッチング処理により粗面化された後、化成処理によって酸化皮膜２２が形成されている（図２（ａ）参照。）。陰極箔２３も、陽極箔２１と同様に、アルミニウム、タンタル、ニオブなどの弁金属から形成されている。陰極箔２３の表面は、陽極箔２１と同様にエッチング処理により粗面化された後、自然酸化によって酸化皮膜２４が形成されている。陽極箔２１及び陰極箔２３は、それぞれリード２９，３０と電気的に接続されている。   The anode foil 21 is made of a valve metal such as aluminum, tantalum or niobium. The surface of the anode foil 21 is roughened by an etching treatment, and then an oxide film 22 is formed by a chemical conversion treatment (see FIG. 2A). Similarly to the anode foil 21, the cathode foil 23 is also made of a valve metal such as aluminum, tantalum or niobium. Similar to the anode foil 21, the surface of the cathode foil 23 is roughened by an etching process, and then an oxide film 24 is formed by natural oxidation. The anode foil 21 and the cathode foil 23 are electrically connected to the leads 29 and 30, respectively.

セパレータ２５の幅は、陽極箔２１及び陰極箔２３の巻回幅よりも大きく、セパレータ２５は、陽極箔２１及び陰極箔２３を挟み込むように重ね合わされている。セパレータ２５としては、導電性高分子粒子や水溶性高分子と化学的に馴染み易いセルロース繊維や耐熱性に優れたナイロン、ＰＥＴ，ＰＰＳのような合成樹脂で形成されたものが好ましく、例えば、耐熱性セルロース紙や耐熱性難燃紙を用いることができる。   The width of the separator 25 is larger than the winding width of the anode foil 21 and the cathode foil 23, and the separator 25 is superposed so as to sandwich the anode foil 21 and the cathode foil 23. The separator 25 is preferably made of a cellulose fiber which is easily chemically compatible with the conductive polymer particles or the water-soluble polymer, or a synthetic resin having excellent heat resistance such as nylon, PET or PPS. -Resistant cellulose paper and heat-resistant flame-retardant paper can be used.

このように構成された実施形態に係る固体電解コンデンサ１においては、従来の固体電解コンデンサの場合のように、陽極箔２１と陰極箔２３との間の空隙に、微粒子状の導電性高分子化合物２６からなる固体電解質と、液体状の水溶性高分子化合物２８とが、液体状の水溶性高分子化合物２８が固体電解質を取り囲むように導入されているのではなく（図２（ｂ）参照。）、陽極箔２１と陰極箔２３との間の空隙に、微粒子状の導電性高分子化合物２６からなる固体電解質と、液体状の水溶性高分子化合物、水及びニトロ基を有するアルコールで構成される水溶性高分子溶液２７とが、水溶性高分子溶液２７が固体電解質を取り囲むように導入されている（図２（ａ）参照。）。   In the solid electrolytic capacitor 1 according to the embodiment configured as described above, as in the case of the conventional solid electrolytic capacitor, the conductive polymer compound in the form of fine particles is provided in the space between the anode foil 21 and the cathode foil 23. The solid electrolyte composed of 26 and the liquid water-soluble polymer compound 28 are not introduced so that the liquid water-soluble polymer compound 28 surrounds the solid electrolyte (see FIG. 2B). ), In the space between the anode foil 21 and the cathode foil 23, a solid electrolyte composed of a conductive polymer compound 26 in the form of fine particles, a liquid water-soluble polymer compound, water and an alcohol having a nitro group. The water-soluble polymer solution 27 is introduced so that the water-soluble polymer solution 27 surrounds the solid electrolyte (see FIG. 2A).

導電性高分子化合物は、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリチオフェン、ポリピロール又はポリアリニンからなるものである。   The conductive polymer compound is composed of polyethylenedioxythiophene, polythiophene, polypyrrole or polyalinine.

固体電解質は、ポリスチレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸又はナフタレンスルホン酸からなるドーパントをさらに含むものであってもよい。   The solid electrolyte may further contain a dopant composed of polystyrene sulfonic acid, toluene sulfonic acid, alkylbenzene sulfonic acid or naphthalene sulfonic acid.

水溶性高分子化合物は、ポリアルキレンオキサイド、水溶性シリコーン若しくは分岐ポリエーテル又はこれらの誘導体である。例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）である。水溶性高分子化合物の分子量は、１００〜１０００の範囲内にあり、例えば３００である。また、水溶性高分子化合物は、分子量の異なる２種類以上の水溶性高分子化合物の混合体であってもよく、例えば、分子量３００のポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧ３００という。）及び分子量２００のポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧ２００という。）の混合体である。   The water-soluble polymer compound is polyalkylene oxide, water-soluble silicone or branched polyether, or a derivative thereof. For example, polyethylene glycol (PEG). The molecular weight of the water-soluble polymer compound is in the range of 100 to 1000, and is 300, for example. The water-soluble polymer compound may be a mixture of two or more kinds of water-soluble polymer compounds having different molecular weights, for example, polyethylene glycol having a molecular weight of 300 (hereinafter referred to as PEG300) and polyethylene glycol having a molecular weight of 200. (Hereinafter, referred to as PEG200).

ニトロ基を有するアルコールは、種々のニトロ基を有するアルコールを用いることができるが、本実施形態においては、ニトロ基を有する芳香族アルコール（例えば、ニトロベンジルアルコール）を用いることが好ましい。また、本実施形態においては、ニトロ基を有するアルコールは、カルボキシル基を有しないアルコールであることが好ましい。また、ニトロ基を有するアルコールは、第一級アルコールであることが好ましい。また、ニトロ基を有するアルコールは、中性のアルコールであることが好ましい。   As the alcohol having a nitro group, various alcohols having a nitro group can be used, but in the present embodiment, it is preferable to use an aromatic alcohol having a nitro group (for example, nitrobenzyl alcohol). Further, in this embodiment, the alcohol having a nitro group is preferably an alcohol having no carboxyl group. The alcohol having a nitro group is preferably a primary alcohol. Further, the alcohol having a nitro group is preferably a neutral alcohol.

本実施形態において、水溶性高分子溶液２７は「水溶性高分子溶液２７と純水とを混合して得られる水溶液のｐＨが３．５〜９の範囲内となるような水溶性高分子溶液」であることが好ましい。   In the present embodiment, the water-soluble polymer solution 27 is “a water-soluble polymer solution in which the pH of the aqueous solution obtained by mixing the water-soluble polymer solution 27 and pure water is within the range of 3.5 to 9. Is preferred.

水溶性高分子溶液２７の水含有量は、０．２ｗｔ％〜４ｗｔ％の範囲内にあり、水溶性高分子溶液２７のニトロ基を有するアルコールの含有量は、０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲内にある。   The water content of the water-soluble polymer solution 27 is in the range of 0.2 wt% to 4 wt%, and the content of the alcohol having a nitro group in the water-soluble polymer solution 27 is 0.1 wt% to 10 wt%. Within range.

空隙に占める固体電解質の割合は１ｖｏｌ％〜３０ｖｏｌ％の範囲内にあり、空隙に占める水溶性高分子溶液２７の割合は１０ｖｏｌ％〜９９ｖｏｌ％の範囲内にある。また、微粒子状の導電性高分子化合物の平均粒子径は、１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内（例えば２０ｎｍ）にある。   The proportion of the solid electrolyte in the voids is in the range of 1 vol% to 30 vol%, and the proportion of the water-soluble polymer solution 27 in the voids is in the range of 10 vol% to 99 vol%. Further, the average particle diameter of the conductive polymer compound in the form of fine particles is within the range of 1 nm to 300 nm (for example, 20 nm).

封口部材４０は、内部から外部への水溶性高分子溶液の飛散を防止するとともに外部から内部への異物（例えば、水分、塩素、微粉など。）の侵入を防止するために高気密性を有し、金属ケース１０やリード２９，３０との密着性を担保するために適度な弾力性を有し、さらには、これらの気密性や弾力性に関する性能を高温状態や低温状態においても維持可能な材料を選択することが好ましい。そのような材料として、例えば、エチレン・プロピレン・ターポリマー（ＥＰＴ）、イソブチレン・イソプレンゴム（ＩＩＲ）、ＥＰＴ−ＩＩＲブレンドゴム、シリコーンゴムなどのゴム材料や、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂などの樹脂とゴムとを貼り合わせたゴム複合材料を好適に用いることができる。なかでも、気密性に優れたイソブチレン・イソプレンゴム（ＩＩＲ）を特に好適に用いることができる。   The sealing member 40 has high airtightness in order to prevent the water-soluble polymer solution from scattering from the inside to the outside and prevent foreign matters (for example, water, chlorine, fine powder, etc.) from entering from the outside to the inside. However, it has an appropriate elasticity to secure the adhesion to the metal case 10 and the leads 29, 30, and further, the performance related to the airtightness and elasticity can be maintained even in a high temperature state or a low temperature state. It is preferable to select the material. Examples of such materials include rubber materials such as ethylene / propylene terpolymer (EPT), isobutylene / isoprene rubber (IIR), EPT-IIR blend rubber, and silicone rubber, and phenolic resins, epoxy resins, fluororesins, and the like. A rubber composite material obtained by sticking resin and rubber together can be preferably used. Among them, isobutylene / isoprene rubber (IIR) having excellent airtightness can be particularly preferably used.

２．実施形態に係る固体電解コンデンサの製造方法
実施形態に係る固体電解コンデンサ１は、以下のような方法により製造することができる。図３及び図４は、実施形態に係る固体電解コンデンサの製造方法を説明するために示すフローチャートである。このうち、図３は実施形態に係る固体電解コンデンサの製造方法の全体を説明するために示すフローチャートであり、図４は水溶性高分子溶液を作製する工程を説明するために示すフローチャートである。図５〜図７は、実施形態に係る固体電解コンデンサの製造方法を説明するために示す図である。このうち、図５は固体電解質導入工程を説明するために示す図であり、図６は水溶性高分子溶液導入工程を説明するために示す図であり、図７は組立・封止工程を説明するために示す図である。図５（ａ）〜図５（ｄ）、図６（ａ）〜図６（ｃ）及び図７（ａ）〜図７（ｃ）は各工程図である。 2. Method of Manufacturing Solid Electrolytic Capacitor According to Embodiment The solid electrolytic capacitor 1 according to the embodiment can be manufactured by the following method. 3 and 4 are flowcharts shown for explaining the method for manufacturing the solid electrolytic capacitor according to the embodiment. Of these, FIG. 3 is a flowchart shown for explaining the whole method of manufacturing the solid electrolytic capacitor according to the embodiment, and FIG. 4 is a flowchart shown for explaining the step of preparing the water-soluble polymer solution. 5 to 7 are views for explaining the method for manufacturing the solid electrolytic capacitor according to the embodiment. Among these, FIG. 5 is a diagram for explaining the solid electrolyte introducing step, FIG. 6 is a diagram for explaining the water-soluble polymer solution introducing step, and FIG. 7 is an assembly / sealing step. It is a figure shown in order to do. 5 (a) to 5 (d), 6 (a) to 6 (c), and 7 (a) to 7 (c) are process drawings.

実施形態における固体電解コンデンサの製造方法は、図３に示すように、コンデンサ素子作製工程（第１工程）と、化成処理工程と、固体電解質導入工程（第２工程）と、水溶性高分子溶液導入工程（第３工程）と、組立・封止工程とをこの順序で含む。以下、各工程に沿って実施形態における固体電解コンデンサの製造方法を説明する。   As shown in FIG. 3, the solid electrolytic capacitor manufacturing method according to the embodiment includes a capacitor element manufacturing step (first step), a chemical conversion treatment step, a solid electrolyte introducing step (second step), and a water-soluble polymer solution. The introduction step (third step) and the assembly / sealing step are included in this order. Hereinafter, the method for manufacturing the solid electrolytic capacitor according to the embodiment will be described along with each step.

（１）コンデンサ素子作製工程（第１工程）
まず、拡面化処理により粗面化されたアルミニウム箔の表面に２Ｖ〜４００Ｖの所定の電圧を印加して化成処理を施すことにより酸化皮膜２２が形成された陽極箔２１と、陰極箔２３と、陽極箔２１と陰極箔２３との間に配設されたセパレータ２５とを備えるコンデンサ素子を作製する（図１（ｂ）参照。）。具体的には、セパレータ２５を介して、凹凸表面を有し当該凹凸表面に酸化皮膜２２が形成された陽極箔２１と凹凸表面を有する陰極箔２３とを重ね合わせて巻回することによりコンデンサ素子２０を作製する。このとき、陽極箔２１にはリード２９が接続され、陰極箔２３にはリード３０が接続されている。 (1) Capacitor element manufacturing process (first process)
First, the anode foil 21 having the oxide film 22 formed thereon by applying a predetermined voltage of 2 V to 400 V to the surface of the aluminum foil roughened by the surface widening treatment and the cathode foil 23. Then, a capacitor element including a separator 25 disposed between the anode foil 21 and the cathode foil 23 is produced (see FIG. 1B). Specifically, the anode 25 having an uneven surface and the oxide film 22 formed on the uneven surface and the cathode foil 23 having the uneven surface are overlapped with each other via the separator 25, and are wound. 20 is produced. At this time, the lead 29 is connected to the anode foil 21, and the lead 30 is connected to the cathode foil 23.

（２）化成処理工程
次に、コンデンサ素子２０を化成液槽（図示は省略。）中の化成液（例えば、アジピン酸アンモニウム、ホウ酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、グルタル酸アンモニウム、アゼライン酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、セバシン酸アンモニウム、ピメリン酸アンモニウム、スベリン酸アンモニウムなどの水溶液）に浸漬するとともに、陽極側のリード２９と化成液との間に所定の電圧（例えば１００Ｖ）を５分間印加して陽極箔２１の端部に存在する酸化皮膜欠損部及び表面に存在することがある酸化皮膜欠損部を修復する（図示は省略。）。 (2) Chemical conversion treatment step Next, the capacitor element 20 is converted into a chemical conversion liquid (not shown) in a chemical conversion liquid tank (for example, ammonium adipate, ammonium borate, ammonium phosphate, ammonium glutarate, ammonium azelate, tartaric acid). The anode foil 21 is immersed in an aqueous solution of ammonium, ammonium sebacate, ammonium pimelic acid, ammonium suberate, etc., and a predetermined voltage (for example, 100 V) is applied for 5 minutes between the lead 29 on the anode side and the chemical conversion liquid. The oxide film deficient portion existing at the end of and the oxide film deficient portion that may exist on the surface are repaired (not shown).

（３）固体電解質導入工程（第２工程）
次に、陽極箔２１と陰極箔２３との間の空隙に、微粒子状の導電性高分子化合物２６からなる固体電解質を、空隙に占める固体電解質の割合が２ｖｏｌ％〜３０ｖｏｌ％の範囲内になるように導入する。固体電解質導入工程においては、導電性高分子化合物２６を溶媒に分散させた導電性高分子化合物分散液を空隙に充填した後、空隙から溶媒を除去することにより、空隙に固体電解質を導入する。 (3) Solid electrolyte introducing step (second step)
Next, in the gap between the anode foil 21 and the cathode foil 23, the solid electrolyte composed of the conductive polymer compound 26 in the form of fine particles is contained within the range of 2 vol% to 30 vol%. To introduce. In the solid electrolyte introducing step, the conductive polymer compound dispersion liquid in which the conductive polymer compound 26 is dispersed in a solvent is filled in the voids, and then the solvent is removed from the voids to introduce the solid electrolyte into the voids.

具体的には、固体電解質導入工程は、浸漬含浸法により行う。すなわち、導電性高分子化合物２６を溶媒に分散させた導電性高分子化合物分散液６２を固体電解質導入槽６０中に満たした後（図５（ａ）参照。）、コンデンサ素子２０を導電性高分子化合物分散液６２（ポリマー濃度は２ｖｏｌ％）に浸漬する（図５（ｂ）参照。）。次に、コンデンサ素子２０を導電性高分子化合物分散液６２から取り出し（図５（ｃ）参照。）、その後、コンデンサ素子２０を加熱処理する（図５（ｄ）参照。）。上記操作を２回繰り返すと、空隙に占める固体電解質の割合が４ｖｏｌ％となる。   Specifically, the solid electrolyte introducing step is performed by a dip impregnation method. That is, after the conductive polymer compound dispersion liquid 62 in which the conductive polymer compound 26 is dispersed in a solvent is filled in the solid electrolyte introducing tank 60 (see FIG. 5A), the capacitor element 20 is made highly conductive. It is immersed in the molecular compound dispersion liquid 62 (polymer concentration is 2 vol%) (see FIG. 5B). Next, the capacitor element 20 is taken out from the conductive polymer compound dispersion liquid 62 (see FIG. 5C), and then the capacitor element 20 is heat-treated (see FIG. 5D). When the above operation is repeated twice, the proportion of the solid electrolyte in the voids becomes 4 vol%.

導電性高分子化合物分散液６２は、懸濁状態にあるモノマー（例えばＥＤＯＴモノマー）を重合（ラジカル重合又は酸化重合）させることにより、ドーパントや乳化剤が添加された導電性高分子化合物（例えばＰＥＤＯＴポリマー）からなる微粒子状の導電性高分子化合物を作製し、当該微粒子状の導電性高分子化合物を所定の溶媒に分散させることにより作製することができる。導電性高分子化合物の平均粒子径は、重合反応条件（例えば、開始剤、モノマー、重合補助剤などの濃度、反応温度、反応溶液の攪拌条件など）を適宜設定することによって調整することができる。また、公知の粉砕処理（例えば、攪拌粉砕処理、振動粉砕処理など）を施すことによって調整することもできる。また、分取濾過処理により粒子径を均一化することもできる。   The conductive polymer compound dispersion liquid 62 is a conductive polymer compound (for example, PEDOT polymer) to which a dopant or an emulsifier is added by polymerizing (radical polymerization or oxidative polymerization) a monomer (for example, EDOT monomer) in a suspended state. It can be prepared by preparing a conductive polymer compound in the form of a fine particle, and dispersing the conductive polymer compound in the form of a fine particle in a predetermined solvent. The average particle size of the conductive polymer compound can be adjusted by appropriately setting the polymerization reaction conditions (for example, the concentrations of the initiator, the monomer, the polymerization aid, the reaction temperature, the stirring conditions of the reaction solution, etc.). .. It can also be adjusted by performing a known pulverization process (for example, stirring pulverization process, vibration pulverization process, etc.). Further, the particle diameter can be made uniform by preparative filtration.

なお、空隙に占める固体電解質の割合を高くするには、上記操作を繰り返す回数を増やしたり、導電性高分子化合物分散液６２におけるポリマー濃度を高くしたりすることにより行う。一方、空隙に占める固体電解質の割合を低くするには、上記操作を繰り返す回数を減らしたり、導電性高分子化合物分散液６２におけるポリマー濃度を低くしたりすることにより行う。例えば空隙に占める固体電解質の割合を２％にするには、上記操作を１回だけ行うこととしたり、導電性高分子化合物分散液６２におけるポリマー濃度を薄く（５０％）したりする。また、例えば空隙に占める固体電解質の割合を６％にするには、上記操作を３回繰り返すこととしたり、導電性高分子化合物分散液６２におけるポリマー濃度を濃く（１５０％）したりする。   In order to increase the proportion of the solid electrolyte in the voids, the number of times the above operation is repeated is increased or the polymer concentration in the conductive polymer compound dispersion liquid 62 is increased. On the other hand, in order to reduce the proportion of the solid electrolyte in the voids, the number of times the above operation is repeated is reduced or the polymer concentration in the conductive polymer compound dispersion liquid 62 is reduced. For example, in order to set the proportion of the solid electrolyte in the voids to 2%, the above operation is performed only once, or the polymer concentration in the conductive polymer compound dispersion liquid 62 is made thin (50%). Further, for example, in order to set the ratio of the solid electrolyte in the voids to 6%, the above operation is repeated three times, or the polymer concentration in the conductive polymer compound dispersion liquid 62 is increased (150%).

固体電解質の導入量（容積）は、「浸漬前」及び「浸漬・乾燥後」におけるコンデンサ素子の重量を測定し、「浸漬前」の重量と「浸漬・乾燥後」の重量の差を固体電解質の密度を用いて体積換算することにより算出することができる。従って、浸漬前のコンデンサ素子の空隙（容積）をあらかじめ測定算出しておくことにより、空隙に占める固体電解質の割合を算出することができる。   The amount (volume) of the solid electrolyte introduced is measured by measuring the weight of the capacitor element before “immersion” and “after immersion / drying”, and the difference between the weight before “immersion” and the weight after “immersion / dry” is measured as the solid electrolyte. It can be calculated by converting the volume using the density. Therefore, by measuring and calculating the void (volume) of the capacitor element before immersion, the ratio of the solid electrolyte in the void can be calculated.

（４）水溶性高分子溶液導入工程（第３工程）
次に、陽極箔２１と陰極箔２３との間の空隙に、水溶性高分子溶液２７を、固体電解質を取り囲むように、かつ、空隙に占める水溶性高分子溶液２７の割合が１０ｖｏｌ％〜９９ｖｏｌ％の範囲内になるように導入する。水溶性高分子溶液導入工程は、具体的には、以下のようにして行う。 (4) Water-soluble polymer solution introducing step (third step)
Next, in the space between the anode foil 21 and the cathode foil 23, the water-soluble polymer solution 27 is surrounded by the solid electrolyte, and the proportion of the water-soluble polymer solution 27 in the space is 10 vol% to 99 vol. It is introduced so that it is within the range of%. The step of introducing the water-soluble polymer solution is specifically performed as follows.

（ａ）水溶性高分子溶液の作製
水溶性高分子溶液の作製は、以下のようにして行う。すなわち、図４に示すように、準備しておいた液体状の水溶性高分子化合物に、水及びニトロ基を有するアルコールを順次添加した後、撹拌することにより水溶性高分子溶液を作製する。これらの操作は、例えば４０℃で行う。 (A) Preparation of Water-Soluble Polymer Solution The water-soluble polymer solution is prepared as follows. That is, as shown in FIG. 4, water and an alcohol having a nitro group are sequentially added to a prepared liquid water-soluble polymer compound and then stirred to prepare a water-soluble polymer solution. These operations are performed at 40 ° C., for example.

（ｂ）水溶性高分子溶液の導入
水溶性高分子溶液充填工程は、浸漬含浸法により行う。すなわち、図６に示すように、水溶性高分子溶液２７を水溶性高分子溶液導入槽７０中に満たした後（図６（ａ）参照。）、コンデンサ素子２０を水溶性高分子溶液２７に浸漬する（図６（ｂ）参照。）ことにより、空隙に水溶性高分子溶液２７を導入する。その後、コンデンサ素子２０を水溶性高分子溶液導入槽７０から取り出した後（図６（ｃ）参照。）、水溶性高分子溶液２７の導入量が所定の導入量（重量）となるように、過不足分を調整する。 (B) Introduction of water-soluble polymer solution The step of filling the water-soluble polymer solution is performed by a dipping impregnation method. That is, as shown in FIG. 6, after the water-soluble polymer solution 27 is filled in the water-soluble polymer solution introduction tank 70 (see FIG. 6A), the capacitor element 20 is filled with the water-soluble polymer solution 27. By immersing (see FIG. 6B), the water-soluble polymer solution 27 is introduced into the void. After that, after taking out the capacitor element 20 from the water-soluble polymer solution introduction tank 70 (see FIG. 6C), the introduced amount of the water-soluble polymer solution 27 becomes a predetermined introduced amount (weight), Adjust the excess and deficiency.

水溶性高分子溶液２７の導入量（容積）は、「浸漬前」及び「浸漬後」におけるコンデンサ素子の重量を測定し、「浸漬前」の重量と「浸漬後」の重量の差を水溶性高分子溶液２７の密度を用いて容積換算することにより算出することができる。従って、浸漬前のコンデンサ素子の空隙（容積）をあらかじめ測定算出しておくことにより、空隙に占める水溶性高分子溶液２７の割合を算出することができる。   The introduced amount (volume) of the water-soluble polymer solution 27 is measured by measuring the weight of the capacitor element “before immersion” and “after immersion”, and the difference between the weight before “immersion” and the weight after “immersion” is water-soluble. It can be calculated by converting the volume using the density of the polymer solution 27. Therefore, by measuring and calculating the void (volume) of the capacitor element before immersion, the ratio of the water-soluble polymer solution 27 in the void can be calculated.

（５）組立・封止工程
最後に、封口部材４０をコンデンサ素子２０に取り付けるとともに（図７（ａ）参照。）、コンデンサ素子２０を金属ケース１０に挿入した後（図７（ｂ）参照。）、金属ケース１０の開口端近傍で金属ケース１０をかしめる（図７（ｃ）参照。）。封口部材４０としては、例えば、イソブチレン・イソプレンゴム（ＩＩＲ）を用いる。イソブチレン・イソプレンゴム（ＩＩＲ）に代えて、エチレン・プロピレン・ターポリマー（ＥＰＴ）、ＥＰＴ−ＩＩＲブレンドゴム、シリコーンゴムなどのゴム材料や、フェノール樹脂（ベークライト）、エポキシ樹脂、フッ素樹脂などの樹脂とゴムとを貼り合わせたゴム複合材料を用いることもできる。その後、高温雰囲気下で所定の電圧を印加してエージング工程を実施する。これにより、実施形態に係る固体電解コンデンサ１が完成する。 (5) Assembly / Sealing Step Finally, the sealing member 40 is attached to the capacitor element 20 (see FIG. 7A), and the capacitor element 20 is inserted into the metal case 10 (see FIG. 7B). ), And caulking the metal case 10 in the vicinity of the open end of the metal case 10 (see FIG. 7C). As the sealing member 40, for example, isobutylene / isoprene rubber (IIR) is used. Instead of isobutylene / isoprene rubber (IIR), rubber materials such as ethylene / propylene terpolymer (EPT), EPT-IIR blend rubber, and silicone rubber, and resins such as phenol resin (Bakelite), epoxy resin, and fluororesin. It is also possible to use a rubber composite material in which rubber is attached. Then, a predetermined voltage is applied in a high temperature atmosphere to perform the aging process. As a result, the solid electrolytic capacitor 1 according to the embodiment is completed.

３．実施形態に係る固体電解コンデンサ１及びその製造方法の効果
実施形態に係る固体電解コンデンサによれば、陽極箔と陰極箔との間の空隙には、液体状の水溶性高分子化合物に加えて「水」を含有する水溶性高分子溶液が導入されていることから、固体電解コンデンサを作製する過程で酸化皮膜に欠損が生じたとしても、水溶性高分子化合物が保持する水分に加えて「水」由来の水分を欠損の修復に使用することが可能となる。その結果、実施形態に係る固体電解コンデンサは、従来の固体電解コンデンサよりも酸化皮膜の欠損密度が低く、従来の固体電解コンデンサよりも漏れ電流の低い固体電解コンデンサとなる。 3. Effects of Solid Electrolytic Capacitor 1 According to Embodiment and Manufacturing Method Thereof According to the solid electrolytic capacitor according to the embodiment, in addition to the liquid water-soluble polymer compound in the liquid state, “ Since a water-soluble polymer solution containing "water" is introduced, even if a defect occurs in the oxide film during the process of producing a solid electrolytic capacitor, in addition to the water held by the water-soluble polymer compound, "water It is possible to use the water derived from the "to repair the defect. As a result, the solid electrolytic capacitor according to the embodiment has a lower defect density of the oxide film than the conventional solid electrolytic capacitor and a leakage current lower than that of the conventional solid electrolytic capacitor.

また、実施形態に係る固体電解コンデンサによれば、陽極箔と陰極箔との間の空隙には、液体状の水溶性高分子化合物に加えて「水」を含有する水溶性高分子溶液が導入されていることから、固体電解コンデンサを長時間使用する過程で酸化皮膜に欠損が生じたとしても、水溶性高分子化合物が保持する水分に加えて「水」由来の水分を欠損の修復に使用することが可能となる。その結果、実施形態に係る固体電解コンデンサは、長時間使用後も従来の固体電解コンデンサよりも酸化皮膜の欠損密度が低くなり、従来の固体電解コンデンサよりも寿命の長い固体電解コンデンサとなる。   According to the solid electrolytic capacitor of the embodiment, the water-soluble polymer solution containing “water” in addition to the liquid water-soluble polymer compound is introduced into the gap between the anode foil and the cathode foil. Therefore, even if a defect occurs in the oxide film in the process of using the solid electrolytic capacitor for a long time, in addition to the water retained by the water-soluble polymer compound, the water derived from "water" is used to repair the defect. It becomes possible to do. As a result, the solid electrolytic capacitor according to the embodiment has a lower oxide film defect density than the conventional solid electrolytic capacitor even after long-term use, and is a solid electrolytic capacitor having a longer life than the conventional solid electrolytic capacitor.

また、実施形態に係る固体電解コンデンサによれば、水溶性高分子溶液に含まれている「ニトロ基を有するアルコール」のニトロ基が水素ガスを吸収して固体電解コンデンサ内部の圧力上昇を抑制するため、後述する試験例からも明らかなように、固体電解コンデンサを高温環境に置いたとき（例えばリフロー時）や固体電解コンデンサを長時間使用したときに、固体電解コンデンサが膨れにくくなる。   According to the solid electrolytic capacitor of the embodiment, the nitro group of the “alcohol having a nitro group” contained in the water-soluble polymer solution absorbs hydrogen gas and suppresses the pressure increase inside the solid electrolytic capacitor. Therefore, as is clear from a test example described later, when the solid electrolytic capacitor is placed in a high temperature environment (for example, during reflow) or when the solid electrolytic capacitor is used for a long time, the solid electrolytic capacitor is less likely to swell.

また、実施形態に係る固体電解コンデンサによれば、「ニトロ基を有するアルコール」が水との間で優れた相互溶解性を有するため、均一な水溶性高分子溶液を構成できるという効果も得られる。   Further, according to the solid electrolytic capacitor of the embodiment, since the “alcohol having a nitro group” has excellent mutual solubility with water, it is possible to obtain an effect that a uniform water-soluble polymer solution can be formed. ..

また、実施形態に係る固体電解コンデンサによれば、「ニトロ基を有するアルコール」は、ヒドロキシル基から水素イオンが解離し難く、水溶性高分子溶液のｐＨが低くなり過ぎることがない。その結果、陽極箔や陰極箔を構成する金属（例えばアルミニウム）が劣化したり溶けたりすることがなく、固体電解コンデンサの特性が劣化し易くなることがない。   Further, according to the solid electrolytic capacitor of the embodiment, in the “alcohol having a nitro group”, hydrogen ions are difficult to dissociate from the hydroxyl group, and the pH of the water-soluble polymer solution does not become too low. As a result, the metal (for example, aluminum) forming the anode foil and the cathode foil is not deteriorated or melted, and the characteristics of the solid electrolytic capacitor are not easily deteriorated.

また、実施形態に係る固体電解コンデンサにおいて、ニトロ基を有するアルコールが、ニトロ基を有する芳香族アルコールである場合には、ニトロ基を有する芳香族アルコールは耐熱性が高いため、高温でも長期にわたり安定した水素ガス吸収能力を発揮することができる。その結果、固体電解コンデンサを高温環境に置いたとき（例えばリフロー時）や固体電解コンデンサを長時間使用したときに固体電解コンデンサが膨れにくくなるという効果が強く得られるようになる。   Further, in the solid electrolytic capacitor according to the embodiment, when the alcohol having a nitro group is an aromatic alcohol having a nitro group, the aromatic alcohol having a nitro group has high heat resistance and is stable for a long time even at high temperature. The hydrogen gas absorption capacity can be exerted. As a result, when the solid electrolytic capacitor is placed in a high temperature environment (for example, during reflow) or when the solid electrolytic capacitor is used for a long time, the solid electrolytic capacitor is less likely to swell.

また、実施形態に係る固体電解コンデンサにおいて、ニトロ基を有するアルコールが、カルボキシル基を有しないアルコールである場合には、カルボキシル基を有するアルコールである場合よりも水素イオン（プロトン）が解離し難いことから、水溶性高分子溶液のｐＨが低くなり過ぎることがなくなる。その結果、陽極箔や陰極箔を構成する金属（例えばアルミニウム）が劣化したり溶けたりすることがなくなり、固体電解コンデンサの特性が劣化し易くなることがなくなる。   Further, in the solid electrolytic capacitor according to the embodiment, when the alcohol having a nitro group is an alcohol having no carboxyl group, hydrogen ions (protons) are less likely to be dissociated than when the alcohol having a carboxyl group is used. Therefore, the pH of the water-soluble polymer solution does not become too low. As a result, the metal (for example, aluminum) forming the anode foil and the cathode foil will not deteriorate or melt, and the characteristics of the solid electrolytic capacitor will not easily deteriorate.

また、実施形態に係る固体電解コンデンサにおいて、ニトロ基を有するアルコールが、第一級アルコールである場合には、「第一級アルコール」が「ベンゼン環に直接ヒドロキシル基が結合しているヒドロキシ化合物」に比べてヒドロキシル基から水素イオンが解離し難いことから、水溶性高分子溶液のｐＨが低くなり過ぎることがなくなる。その結果、陽極箔や陰極箔を構成する金属（例えばアルミニウム）が劣化したり溶けたりすることがなくなり、固体電解コンデンサの特性が劣化し易くなることがなくなる。   Further, in the solid electrolytic capacitor according to the embodiment, when the alcohol having a nitro group is a primary alcohol, the “primary alcohol” is “a hydroxy compound in which a hydroxyl group is directly bonded to a benzene ring”. Since hydrogen ions are less likely to dissociate from the hydroxyl group, the pH of the water-soluble polymer solution does not become too low. As a result, the metal (for example, aluminum) forming the anode foil and the cathode foil will not be deteriorated or melted, and the characteristics of the solid electrolytic capacitor will not be easily deteriorated.

なお、実施形態に係る固体電解コンデンサにおいて、ニトロ基を有するアルコールが中性のアルコールである場合には、中性のアルコールが陽極箔や陰極箔を構成する金属（例えばアルミニウム）を劣化させたり溶かしたりすることがないことから、固体電解コンデンサ中で陽極箔や陰極箔を構成する金属（例えばアルミニウム）が劣化したり溶けたりして、固体電解コンデンサの特性が劣化し易くなることがなくなる。   In the solid electrolytic capacitor according to the embodiment, when the alcohol having a nitro group is a neutral alcohol, the neutral alcohol deteriorates or dissolves a metal (for example, aluminum) forming the anode foil or the cathode foil. Therefore, the metal (eg, aluminum) forming the anode foil and the cathode foil in the solid electrolytic capacitor is not deteriorated or melted, and the characteristics of the solid electrolytic capacitor are not likely to be deteriorated.

また、実施形態に係る固体電解コンデンサにおいて、水溶性高分子溶液２７が「水溶性高分子溶液２７と純水とを混合して得られる水溶液のｐＨが３．５〜９の範囲内（好ましくは４〜７．５の範囲内、より一層好ましくは５〜７の範囲内）となるような水溶性高分子溶液」である場合には、固体電解コンデンサ中で陽極箔や陰極箔を構成する金属（例えばアルミニウム）が劣化したり溶けたりして、固体電解コンデンサの特性が劣化し易くなることがなくなる。なお、上記水溶液のｐＨとは、上述したように、水溶性高分子溶液２７（５重量部）と、別途準備しておいた純水（９５重量部）とを混合して得られる水溶液（１００重量部）のｐＨを、２５℃の温度でｐＨメータで測定したときのｐＨのことである。   In addition, in the solid electrolytic capacitor according to the embodiment, the water-soluble polymer solution 27 is "the pH of the aqueous solution obtained by mixing the water-soluble polymer solution 27 and pure water is within the range of 3.5 to 9 (preferably In the range of 4 to 7.5, and more preferably in the range of 5 to 7), the metal that constitutes the anode foil or the cathode foil in the solid electrolytic capacitor. The characteristics of the solid electrolytic capacitor are not likely to deteriorate due to deterioration (eg, aluminum) or melting. The pH of the aqueous solution is, as described above, an aqueous solution (100 parts by weight) prepared by mixing the water-soluble polymer solution 27 (5 parts by weight) and separately prepared pure water (95 parts by weight). (Part by weight) is the pH when measured with a pH meter at a temperature of 25 ° C.

また、実施形態に係る固体電解コンデンサによれば、水溶性高分子溶液の水含有量が、０．２ｗｔ％〜４ｗｔ％の範囲内にあることから、欠損修復効率を十分に高くでき、また、固体電解コンデンサを高温環境に置いたとき（例えばリフロー時）や固体電解コンデンサを長時間使用したときに、固体電解コンデンサが膨れにくくなる。また、実施形態に係る固体電解コンデンサによれば、水溶性高分子溶液のニトロ基を有するアルコールの含有量が、０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲内にあることから、水素ガスを十分に吸収でき、また、低温で結晶が析出し水溶性高分子液体の安定性が損なわれることがなくなる。   Further, according to the solid electrolytic capacitor of the embodiment, since the water content of the water-soluble polymer solution is in the range of 0.2 wt% to 4 wt%, the defect repair efficiency can be sufficiently increased, and When the solid electrolytic capacitor is placed in a high temperature environment (for example, during reflow) or when the solid electrolytic capacitor is used for a long time, the solid electrolytic capacitor is less likely to swell. Further, according to the solid electrolytic capacitor of the embodiment, since the content of the alcohol having a nitro group in the water-soluble polymer solution is within the range of 0.1 wt% to 10 wt%, hydrogen gas is sufficiently absorbed. In addition, crystals are not deposited at low temperature and the stability of the water-soluble polymer liquid is not impaired.

また、実施形態に係る固体電解コンデンサによれば、空隙に占める固体電解質の割合が１ｖｏｌ％〜３０ｖｏｌ％の範囲内にあることから、空隙に占める固体電解質の割合が低くなりすぎてコンデンサの抵抗成分の等価直列抵抗（ＥＳＲ）が高くなることがなくなり、また、空隙に占める固体電解質の割合が高くなりすぎて固体電解コンデンサを作製する過程で空隙が固体電解質で目詰まりを起こし易くことがなくなる。また、実施形態に係る固体電解コンデンサによれば、空隙に占める水溶性高分子溶液の割合が１０ｖｏｌ％〜９９ｖｏｌ％の範囲内にあることから、空隙に占める水溶性高分子溶液の割合が低くなりすぎて酸化皮膜の欠損と水溶性高分子溶液とが接触しにくくなることがなくなり、また、空隙に占める水溶性高分子溶液の割合が高くなりすぎる（固体電解質の割合が低くなりすぎる）ことに起因してコンデンサの抵抗成分の等価直列抵抗（ＥＳＲ）が高くなることがなくなる。   Further, according to the solid electrolytic capacitor of the embodiment, since the ratio of the solid electrolyte in the void is in the range of 1 vol% to 30 vol%, the ratio of the solid electrolyte in the void becomes too low, and the resistance component of the capacitor is reduced. The equivalent series resistance (ESR) does not increase, and the ratio of the solid electrolyte in the void becomes too high, so that the void is less likely to be clogged with the solid electrolyte in the process of manufacturing the solid electrolytic capacitor. Further, according to the solid electrolytic capacitor of the embodiment, since the proportion of the water-soluble polymer solution in the void is in the range of 10 vol% to 99 vol%, the proportion of the water-soluble polymer solution in the void becomes low. It is no longer difficult for the oxide film defects to come into contact with the water-soluble polymer solution, and the proportion of the water-soluble polymer solution in the voids becomes too high (the proportion of the solid electrolyte becomes too low). As a result, the equivalent series resistance (ESR) of the resistance component of the capacitor does not increase.

また、実施形態に係る固体電解コンデンサによれば、導電性高分子化合物の平均粒子径が、１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内にあることから、導電性高分子化合物の平均粒子径が小さすぎて導電性高分子化合物を作製するのが困難となることがなくなり、また、導電性高分子化合物の平均粒子径が大きすぎて、陽極箔表面のエッチングピット（凹部）に導電性高分子化合物を導入するのが困難となることがなくなる。   Further, according to the solid electrolytic capacitor of the embodiment, since the average particle size of the conductive polymer compound is in the range of 1 nm to 300 nm, the average particle size of the conductive polymer compound is too small and thus the conductivity is high. It is not difficult to prepare a polymer compound, and the conductive polymer compound is introduced into the etching pit (recess) of the anode foil surface because the average particle size of the conductive polymer compound is too large. Will not be difficult.

また、実施形態に係る固体電解コンデンサによれば、水溶性高分子化合物が、ポリアルキレンオキサイド、水溶性シリコーン若しくは分岐ポリエーテル又はこれらの誘導体であることから、これらの水溶性高分子化合物はいずれも酸素原子を多く有し高い酸化力を有するため、固体電解コンデンサを長時間使用した場合に酸化皮膜に欠損が生じたとしても、上記した水溶性高分子化合物が有する高い酸化力を上記欠損の修復に使用することが可能となる結果、実施形態に係る固体電解コンデンサはより寿命の長い固体電解コンデンサとなる。   Further, according to the solid electrolytic capacitor of the embodiment, since the water-soluble polymer compound is a polyalkylene oxide, a water-soluble silicone or a branched polyether or a derivative thereof, any of these water-soluble polymer compounds is used. Since it has many oxygen atoms and has a high oxidative power, even if a defect occurs in the oxide film when the solid electrolytic capacitor is used for a long time, the high oxidative power of the water-soluble polymer compound described above can be repaired for the deficiency. As a result, the solid electrolytic capacitor according to the embodiment becomes a solid electrolytic capacitor having a longer life.

実施形態に係る固体電解コンデンサの製造方法によれば、上記した優れた特徴を有する実施形態に係る固体電解コンデンサを製造することができる。   According to the method for manufacturing a solid electrolytic capacitor according to the embodiment, it is possible to manufacture the solid electrolytic capacitor according to the embodiment having the excellent characteristics described above.

また、実施形態に係る固体電解コンデンサの製造方法によれば、水溶性高分子溶液として、水溶性高分子化合物に水及びニトロ基を有するアルコールを添加することにより作製した水溶性高分子溶液を用いることから、容易に水溶性高分子溶液を作製することができる。   According to the method for manufacturing a solid electrolytic capacitor according to the embodiment, the water-soluble polymer solution prepared by adding water and an alcohol having a nitro group to the water-soluble polymer compound is used as the water-soluble polymer solution. Therefore, the water-soluble polymer solution can be easily prepared.

また、実施形態に係る固体電解コンデンサの製造方法によれば、第２工程においては、真空含浸法又は浸漬含浸法によって、空隙に前記固体電解質を導入し、第３工程においては、真空含浸法又は浸漬含浸法によって、空隙に水溶性高分子溶液を導入することから、陽極箔と陰極箔との間の極めて狭い空隙に所定量の固体電解質を容易に導入することができ、また、陽極箔と陰極箔との間の極めて狭い空隙に所定量の水溶性高分子溶液を容易に導入することができる。   Further, according to the method for manufacturing a solid electrolytic capacitor according to the embodiment, in the second step, the solid electrolyte is introduced into the void by the vacuum impregnation method or the immersion impregnation method, and in the third step, the vacuum impregnation method or By the immersion impregnation method, since the water-soluble polymer solution is introduced into the void, it is possible to easily introduce a predetermined amount of the solid electrolyte into the extremely narrow void between the anode foil and the cathode foil, and the anode foil and A predetermined amount of the water-soluble polymer solution can be easily introduced into an extremely narrow space between the cathode foil and the cathode foil.

［試験例］
以下、試験例により、本発明の固体電解コンデンサの効果を詳細に説明する。 [Test example]
Hereinafter, the effects of the solid electrolytic capacitor of the present invention will be described in detail with reference to test examples.

＜試験例１＞
試験例１は、本発明の固体電解コンデンサが、従来の固体電解コンデンサよりも漏れ電流（初期漏れ電流）の低い固体電解コンデンサであることを示す試験例である。 <Test Example 1>
Test Example 1 is a test example showing that the solid electrolytic capacitor of the present invention has a lower leakage current (initial leakage current) than the conventional solid electrolytic capacitor.

１．試料の調製
（１）実施例１
実施形態に係る固体電解コンデンサ１と同様の固体電解コンデンサを作製し、実施例１とした。但し、微粒子状の導電性高分子化合物として、ポリエチレンジオキシチオフェン（導電性高分子化合物）と、ポリスチレンスルホン酸（ドーパント）とを含有するものを用いた。また、水溶性高分子溶液として、ＰＥＧ３００（３１．０ｗｔ％）とＰＥＧ２００（６６．０ｗｔ％）との混合体からなる液体状の水溶性高分子化合物と、水（２．０ｗｔ％）と、ｐ−ニトロベンジルアルコール（１．０ｗｔ％）で構成されるものを用いた。なお、実施例１に係る固体電解コンデンサは、組立・封止工程実施後、エージング工程実施前の固体電解コンデンサである。また、実施例１に係る固体電解コンデンサは、直径１０ｍｍ、高さ１０．５ｍｍの寸法を有し、定格電圧５０Ｖの固体電解コンデンサである。 1. Sample Preparation (1) Example 1
A solid electrolytic capacitor similar to the solid electrolytic capacitor 1 according to the embodiment was produced and used as Example 1. However, as the fine particulate conductive polymer compound, one containing polyethylenedioxythiophene (conductive polymer compound) and polystyrene sulfonic acid (dopant) was used. Further, as a water-soluble polymer solution, a liquid water-soluble polymer compound composed of a mixture of PEG300 (31.0 wt%) and PEG200 (66.0 wt%), water (2.0 wt%), and p -A nitrobenzyl alcohol (1.0 wt%) was used. The solid electrolytic capacitor according to Example 1 is a solid electrolytic capacitor after the assembly / sealing process and before the aging process. The solid electrolytic capacitor according to Example 1 is a solid electrolytic capacitor having a diameter of 10 mm and a height of 10.5 mm and a rated voltage of 50V.

（２）比較例１
液体状の水溶性高分子化合物、水及びニトロ基を有するアルコールで構成される水溶性高分子溶液の代わりに、液体状の水溶性高分子化合物からなり水及びニトロ基を有するアルコールを含有しない水溶性高分子溶液（すなわち、液体状の水溶性高分子化合物）が導入されていること以外は、実施例１に係る固体電解コンデンサと同様の固体電解コンデンサを作製し、比較例１とした。但し、水溶性高分子化合物として、ＰＥＧ３００（３３．０ｗｔ％）とＰＥＧ２００（６７．０ｗｔ％）との混合体を用いた。なお、比較例１に係る固体電解コンデンサは、組立・封止工程実施後、エージング工程実施前の固体電解コンデンサである。 (2) Comparative example 1
Instead of a water-soluble polymer solution composed of a liquid water-soluble polymer compound, water and an alcohol having a nitro group, a water-soluble polymer solution made of a liquid water-soluble polymer compound and containing no water or an alcohol having a nitro group Comparative Example 1 was prepared by preparing a solid electrolytic capacitor similar to the solid electrolytic capacitor according to Example 1 except that a water-soluble polymer compound (that is, a liquid water-soluble polymer compound) was introduced. However, a mixture of PEG300 (33.0 wt%) and PEG200 (67.0 wt%) was used as the water-soluble polymer compound. The solid electrolytic capacitor according to Comparative Example 1 is a solid electrolytic capacitor after the assembly / sealing process and before the aging process.

２．評価方法
試験例１における評価は、各固体電解コンデンサ（実施例１及び比較例１）に所定のエージング条件（１２５℃、５０Ｖ）でエージング工程を実施し、その際に流れる漏れ電流を測定することにより行った。漏れ電流の測定は、３６００秒行った。 2. Evaluation Method In the evaluation in Test Example 1, each solid electrolytic capacitor (Example 1 and Comparative Example 1) is subjected to an aging step under predetermined aging conditions (125 ° C., 50 V), and the leakage current flowing at that time is measured. Went by. The leakage current was measured for 3600 seconds.

３．評価結果
図８は、試験例１の結果を示すグラフである。
図８からも分かるように、全エージング工程中で（０秒〜３６００秒）、実施例１に係る固体電解コンデンサは、比較例１に係る固体電解コンデンサよりも漏れ電流が低いことが確認できた。なお、図８中、１８００秒から３６００秒にかけては、実施例１に係る固体電解コンデンサの漏れ電流は、比較例１に係る固体電解コンデンサの漏れ電流とほぼ同じであるように見えるが、このグラフを縦に拡大すると、１８００秒から３６００秒にかけても、実施例１に係る固体電解コンデンサの漏れ電流は、比較例１に係る固体電解コンデンサの漏れ電流よりも（一桁以上）大きいことが確認されている。 3. Evaluation Results FIG. 8 is a graph showing the results of Test Example 1.
As can be seen from FIG. 8, during the entire aging process (0 seconds to 3600 seconds), it was confirmed that the solid electrolytic capacitor according to Example 1 had a lower leakage current than the solid electrolytic capacitor according to Comparative Example 1. .. In addition, in FIG. 8, from 1800 seconds to 3600 seconds, the leakage current of the solid electrolytic capacitor according to Example 1 seems to be almost the same as the leakage current of the solid electrolytic capacitor according to Comparative Example 1, but this graph It is confirmed that the leakage current of the solid electrolytic capacitor according to Example 1 is larger (one digit or more) than the leakage current of the solid electrolytic capacitor according to Comparative Example 1 from 1800 seconds to 3600 seconds. ing.

このことから、本発明の固体電解コンデンサ（実施例１に係る固体電解コンデンサ）が、従来の固体電解コンデンサ（比較例１に係る固体電解コンデンサ）よりも、漏れ電流（初期漏れ電流）の低い固体電解コンデンサである、ことが確認できた。また、本発明の固体電解コンデンサ（実施例１に係る固体電解コンデンサ）が、従来の固体電解コンデンサ（比較例１に係る固体電解コンデンサ）よりも、短時間で効率よく、かつ、少ない電気量で効率よくエージング工程を実施可能であることも、確認できた。   From this, the solid electrolytic capacitor of the present invention (solid electrolytic capacitor according to Example 1) has a lower leakage current (initial leakage current) than the conventional solid electrolytic capacitor (solid electrolytic capacitor according to Comparative Example 1). It was confirmed to be an electrolytic capacitor. Further, the solid electrolytic capacitor of the present invention (the solid electrolytic capacitor according to Example 1) is more efficient in a shorter time and has a smaller amount of electricity than the conventional solid electrolytic capacitor (the solid electrolytic capacitor according to Comparative Example 1). It was also confirmed that the aging process can be carried out efficiently.

＜試験例２＞
試験例２は、本発明の固体電解コンデンサが、従来の固体電解コンデンサよりも、長期にわたって漏れ電流が低く、寿命の長い固体電解コンデンサであることを示す試験例である。 <Test Example 2>
Test Example 2 is a test example showing that the solid electrolytic capacitor of the present invention is a solid electrolytic capacitor having a long-term low leakage current and a long life as compared with the conventional solid electrolytic capacitor.

１．試料の調製
（１）実施例２
実施例１に係る固体電解コンデンサと同様の固体電解コンデンサを作製し、実施例２とした。但し、水溶性高分子溶液として、ＰＥＧ３００（３３．０ｗｔ％）とＰＥＧ２００（６５．５ｗｔ％）との混合体からなる液体状の水溶性高分子化合物と、水（１．０ｗｔ％）と、ｐ−ニトロベンジルアルコール（０．５ｗｔ％）で構成されるものを用いた。なお、実施例２に係る固体電解コンデンサは、エージング工程実施後の固体電解コンデンサである。また、実施例２に係る固体電解コンデンサは、直径１０ｍｍ、高さ１０．５ｍｍの寸法を有し、定格電圧２５Ｖの固体電解コンデンサである。 1. Sample preparation (1) Example 2
A solid electrolytic capacitor similar to the solid electrolytic capacitor according to the first embodiment was manufactured, and was used as the second embodiment. However, as the water-soluble polymer solution, a liquid water-soluble polymer compound composed of a mixture of PEG300 (33.0 wt%) and PEG200 (65.5 wt%), water (1.0 wt%), and p -The one composed of nitrobenzyl alcohol (0.5 wt%) was used. The solid electrolytic capacitor according to Example 2 is a solid electrolytic capacitor after the aging process. The solid electrolytic capacitor according to Example 2 is a solid electrolytic capacitor having a diameter of 10 mm and a height of 10.5 mm and a rated voltage of 25V.

（２）比較例２
比較例１に係る固体電解コンデンサと同様の固体電解コンデンサを作製し、比較例２とした。なお、比較例２に係る固体電解コンデンサは、エージング工程実施後の固体電解コンデンサである。また、比較例２に係る固体電解コンデンサは、直径１０ｍｍ、高さ１０．５ｍｍの寸法を有し、定格電圧２５Ｖの固体電解コンデンサである。 (2) Comparative example 2
A solid electrolytic capacitor similar to the solid electrolytic capacitor according to Comparative Example 1 was produced and made into Comparative Example 2. The solid electrolytic capacitor according to Comparative Example 2 is a solid electrolytic capacitor after the aging process. The solid electrolytic capacitor according to Comparative Example 2 is a solid electrolytic capacitor having a diameter of 10 mm and a height of 10.5 mm and a rated voltage of 25V.

２．評価方法
試験例２における評価は、各固体電解コンデンサ（実施例２及び比較例２）を１２５℃の恒温槽内に無負荷状態で静置するとともに、所定の時間経過毎に恒温槽から各固体電解コンデンサを取り出し、室温に戻してから２５Ｖで漏れ電流を測定することにより行った。なお、漏れ電流の測定後、各固体電解コンデンサは再び恒温槽に戻した。また、評価は、５０００時間まで実施した。 2. Evaluation Method In the evaluation in Test Example 2, each solid electrolytic capacitor (Example 2 and Comparative Example 2) was allowed to stand still in a constant temperature bath at 125 ° C. under no load, and each solid electrolytic capacitor was removed from the constant temperature bath at a predetermined time. The electrolytic capacitor was taken out, returned to room temperature, and then measured for leakage current at 25V. After the leakage current was measured, each solid electrolytic capacitor was returned to the constant temperature bath again. The evaluation was performed up to 5000 hours.

３．評価結果
図９は、試験例２の結果を示すグラフである。
図９からも分かるように、全試験期間（０時間〜５０００時間）において、実施例２に係る固体電解コンデンサは、比較例２に係る固体電解コンデンサよりも漏れ電流が低いことが確認できた。また、比較例２に係る固体電解コンデンサは初期に漏れ電流が増加した後も、徐々に漏れ電流が増加するのに対して、実施例２に係る固体電解コンデンサは初期に漏れ電流が増加した後はほとんど漏れ電流が増加しなかった。 3. Evaluation Results FIG. 9 is a graph showing the results of Test Example 2.
As can be seen from FIG. 9, it can be confirmed that the solid electrolytic capacitor according to Example 2 has a lower leakage current than the solid electrolytic capacitor according to Comparative Example 2 in the entire test period (0 hours to 5000 hours). In addition, in the solid electrolytic capacitor according to Comparative Example 2, the leakage current gradually increases even after the initial leakage current increases, whereas in the solid electrolytic capacitor according to Example 2, the initial leakage current increases. The leakage current hardly increased.

このことから、本発明の固体電解コンデンサ（実施例２に係る固体電解コンデンサ）は、従来の固体電解コンデンサ（比較例２に係る固体電解コンデンサ）よりも、長期にわたって漏れ電流が低く、また、従来の固体電解コンデンサ（比較例２に係る固体電解コンデンサ）よりも、寿命の長い固体電解コンデンサであることが確認できた。   From this, the solid electrolytic capacitor of the present invention (the solid electrolytic capacitor according to Example 2) has a lower leakage current for a long period of time than the conventional solid electrolytic capacitor (the solid electrolytic capacitor according to Comparative Example 2). It was confirmed that the solid electrolytic capacitor had a longer life than the solid electrolytic capacitor of (solid electrolytic capacitor according to Comparative Example 2).

＜試験例３＞
試験例３は、本発明の固体電解コンデンサが、高温環境においた後に従来の固体電解コンデンサよりも漏れ電流が低く、かつ、高温環境においたときや長時間使用したときに、従来の固体電解コンデンサよりも膨れにくい固体電解コンデンサであることを示す試験例である。 <Test Example 3>
Test Example 3 shows that the solid electrolytic capacitor of the present invention has a lower leakage current than a conventional solid electrolytic capacitor after being placed in a high temperature environment, and when used in a high temperature environment or when used for a long period of time, the conventional solid electrolytic capacitor is used. It is a test example showing that the solid electrolytic capacitor is less likely to swell than the solid electrolytic capacitor.

１．試料の調製
図１０は、試験例３の結果を示す図表である。実施形態に係る固体電解コンデンサ１と同様の固体電解コンデンサを作製し、実施例３〜１１及び比較例３〜８とした。但し、水溶性高分子溶液として、ＰＥＧ６００、ＰＥＧ３００、ＰＥＧ２００、水、及び、ｐ−ニトロベンジルアルコールを図１０に示す割合で含有するものを用いた。なお、実施例３〜１１に係る固体電解コンデンサ及び比較例３〜８に係る固体電解コンデンサは、エージング工程実施後の固体電解コンデンサである。また、直径１０ｍｍ、高さ１０．５ｍｍの寸法を有し、定格電圧２５Ｖの固体電解コンデンサである。 1. Preparation of Sample FIG. 10 is a chart showing the results of Test Example 3. A solid electrolytic capacitor similar to the solid electrolytic capacitor 1 according to the embodiment was produced, and was set as Examples 3 to 11 and Comparative Examples 3 to 8. However, as the water-soluble polymer solution, a solution containing PEG600, PEG300, PEG200, water, and p-nitrobenzyl alcohol in a ratio shown in FIG. 10 was used. The solid electrolytic capacitors according to Examples 3 to 11 and the solid electrolytic capacitors according to Comparative Examples 3 to 8 are solid electrolytic capacitors after the aging process. The solid electrolytic capacitor has a diameter of 10 mm and a height of 10.5 mm and has a rated voltage of 25V.

２．評価方法
（１）評価方法１
評価方法１における評価は、製造直後及びリフロー後（ピーク温度２６０℃で２３０℃以上の温度を４０秒間与えた後室温まで徐冷した後）の、各固体電解コンデンサ（実施例３〜１１及び比較例３〜８）に所定の電圧（２５Ｖ）を印加し１分経過後に流れる漏れ電流を測定することにより行った。漏れ電流が３０μＡ未満の場合に「○」の評価を与え、漏れ電流が３０μＡ以上かつ８０μＡ未満の場合に「△」の評価を与え、漏れ電流が８０μＡ以上の場合に「×」の評価を与えた。 2. Evaluation method (1) Evaluation method 1
The evaluation in Evaluation Method 1 was carried out immediately after production and after reflow (after a temperature of 230 ° C. or higher was applied at a peak temperature of 260 ° C. for 40 seconds and then gradually cooled to room temperature), each solid electrolytic capacitor (Examples 3 to 11 and Comparative Example). It was carried out by applying a predetermined voltage (25 V) to Examples 3 to 8) and measuring the leak current flowing after 1 minute. When the leakage current is less than 30 μA, "○" is given, when the leakage current is 30 µA or more and less than 80 µA, "△" is given, and when the leakage current is 80 µA or more, "X" is given. It was

（２）評価方法２
評価方法２における評価は、リフロー前及びリフロー後（ピーク温度２６０℃で２３０℃以上の温度を４０秒間与えた後室温まで徐冷した後）における、各固体電解コンデンサ（実施例３〜１１及び比較例３〜８）の高さ寸法を測定して、各固体電解コンデンサの高さ方向に沿った膨らみ量を算出することにより行った。その結果、固体電解コンデンサの膨らみ量が０．３ｍｍ未満の場合に「○」の評価を与え、固体電解コンデンサの最大膨らみ量が０．３ｍｍ以上０．５ｍｍ未満の場合に「△」の評価を与え、固体電解コンデンサの最大膨らみ量が０．５ｍｍ以上の場合に「×」の評価を与えた。 (2) Evaluation method 2
Evaluation in Evaluation Method 2 was performed before and after the reflow (after the peak temperature of 260 ° C. was applied to the temperature of 230 ° C. or higher for 40 seconds and then gradually cooled to room temperature), the solid electrolytic capacitors (Examples 3 to 11 and Comparative Examples). The height dimension of Examples 3 to 8) was measured, and the amount of bulging along the height direction of each solid electrolytic capacitor was calculated. As a result, when the swelling amount of the solid electrolytic capacitor is less than 0.3 mm, a rating of "○" is given, and when the maximum swelling amount of the solid electrolytic capacitor is 0.3 mm or more and less than 0.5 mm, a rating of "△" is given. When the maximum amount of swelling of the solid electrolytic capacitor was 0.5 mm or more, the evaluation of "x" was given.

（３）評価方法３
評価方法３における評価は、各固体電解コンデンサ（実施例３〜１１及び比較例３〜８）について、１２５℃の恒温槽中で直流２５Ｖ印加の負荷試験を４０００時間実施し、その後の各固体電解コンデンサの高さ方向に沿った膨らみ量を測定することにより行った。その結果、固体電解コンデンサの膨らみ量が０．３ｍｍ未満の場合に「○」の評価を与え、固体電解コンデンサの膨らみ量が０．３ｍｍ以上０．５ｍｍ未満の場合に「△」の評価を与え、固体電解コンデンサの膨らみ量が０．５ｍｍ以上の場合に「×」の評価を与えた。 (3) Evaluation method 3
The evaluation in Evaluation Method 3 was carried out by conducting a load test of DC 25 V application for 4000 hours in a constant temperature bath at 125 ° C. for each solid electrolytic capacitor (Examples 3 to 11 and Comparative Examples 3 to 8), and then performing each solid electrolytic process. It was performed by measuring the amount of bulging along the height direction of the capacitor. As a result, when the swelling amount of the solid electrolytic capacitor is less than 0.3 mm, a rating of "○" is given, and when the swelling amount of the solid electrolytic capacitor is 0.3 mm or more and less than 0.5 mm, a rating of "△" is given. A rating of "x" was given when the swelling amount of the solid electrolytic capacitor was 0.5 mm or more.

３．評価結果
（１）評価結果１
図１０の図表からも分かるように、水溶性高分子溶液の水含有量を０．２ｗｔ％以上とした場合に、高温環境においたときに漏れ電流の少ない固体電解コンデンサが実現可能となることが確認できた（比較例６、実施例３〜１１、比較例７〜８）。 3. Evaluation result (1) Evaluation result 1
As can be seen from the chart of FIG. 10, when the water content of the water-soluble polymer solution is 0.2 wt% or more, it is possible to realize a solid electrolytic capacitor with a small leakage current in a high temperature environment. It was confirmed (Comparative Example 6, Examples 3 to 11, Comparative Examples 7 to 8).

（２）評価結果２
図１０の図表からも分かるように、水溶性高分子溶液の水含有量を４ｗｔ％以下にした場合に、高温環境においたときに膨れにくい固体電解コンデンサが実現可能となることが確認できた（比較例３〜６、実施例３〜１１）。 (2) Evaluation result 2
As can be seen from the chart of FIG. 10, it has been confirmed that when the water content of the water-soluble polymer solution is 4 wt% or less, a solid electrolytic capacitor that is unlikely to swell in a high temperature environment can be realized ( Comparative Examples 3-6, Examples 3-11).

（３）評価結果３
図１０の図表からも分かるように、（ａ）水溶性高分子溶液の水含有量を０．１ｗｔ％以下とした場合（比較例３〜５）、又は、（ｂ）水溶性高分子溶液の水含有量を０．２ｗｔ％以上かつ４ｗｔ％以下にするとともに水溶性高分子溶液のニトロベンジルアルコール含有量を０．１ｗｔ％以上とした場合（実施例３〜１１）に、長時間使用時に膨れにくい固体電解コンデンサが実現可能となることが確認できた。 (3) Evaluation result 3
As can be seen from the chart of FIG. 10, when (a) the water content of the water-soluble polymer solution is 0.1 wt% or less (Comparative Examples 3 to 5), or (b) the water-soluble polymer solution When the water content is set to 0.2 wt% or more and 4 wt% or less and the nitrobenzyl alcohol content of the water-soluble polymer solution is set to 0.1 wt% or more (Examples 3 to 11), swelling during long-term use It was confirmed that a difficult solid electrolytic capacitor could be realized.

以上、本発明の固体電解コンデンサ及びその製造方法を上記各実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。   The solid electrolytic capacitor and the method for manufacturing the same according to the present invention have been described above based on the above-described embodiments, but the present invention is not limited thereto and can be carried out within a range not departing from the gist thereof. For example, the following modifications are possible.

（１）上記した試験例１〜３において、ニトロ基を有するアルコールとしてニトロベンジルアルコール（ｐ−ニトロベンジルアルコール）を用いたが、本発明はこれに限定されるものではない。ニトロベンジルアルコール以外のニトロ基を有する芳香族アルコール（例えば、ｐ−ニトロフェネチルアルコール、２−ヒドロキシー５−ニトロベンジルアルコール、４−メチル−３−ニトロベンジルアルコール、４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジルアルコール、４−ニトロシンナミルアルコール）その他のニトロ基を有するアルコールを用いてもよい。 (1) In the above Test Examples 1 to 3, nitrobenzyl alcohol (p-nitrobenzyl alcohol) was used as the alcohol having a nitro group, but the present invention is not limited to this. Aromatic alcohols having a nitro group other than nitrobenzyl alcohol (for example, p-nitrophenethyl alcohol, 2-hydroxy-5-nitrobenzyl alcohol, 4-methyl-3-nitrobenzyl alcohol, 4,5-dimethoxy-2-nitrobenzyl Alcohol, 4-nitrocinnamyl alcohol) and other alcohols having a nitro group may be used.

（２）上記した実施形態において、第２工程においては、浸漬含浸法によって、陽極箔と陰極箔との間の空隙に固体電解質を導入したが、本発明はこれに限定されるものではない。真空含浸法によって、陽極箔と陰極箔との間の空隙に固体電解質を導入してもよい。 (2) In the above-described embodiment, in the second step, the solid electrolyte is introduced into the gap between the anode foil and the cathode foil by the dip impregnation method, but the present invention is not limited to this. You may introduce a solid electrolyte into the space | gap between an anode foil and a cathode foil by the vacuum impregnation method.

（３）上記した実施形態において、第３工程においては、浸漬含浸法によって、陽極箔と陰極箔との間の空隙に水溶性高分子溶液を充填することによって導入したが、本発明はこれに限定されるものではない。真空含浸法によって、陽極箔と陰極箔との間の空隙に水溶性高分子溶液を充填することによって導入してもよい。 (3) In the above-described embodiment, the third step was introduced by filling the gap between the anode foil and the cathode foil with the water-soluble polymer solution by the dip impregnation method. It is not limited. It may be introduced by filling the space between the anode foil and the cathode foil with a water-soluble polymer solution by a vacuum impregnation method.

（４）上記実施形態においては、固体電解質として、水溶性高分子化合物を含まない固体電解質を用いたが、本発明はこれに限定されるものではない。固体電解質として、水溶性高分子化合物を含む固体電解質を用いてもよい。 (4) In the above embodiment, a solid electrolyte containing no water-soluble polymer compound was used as the solid electrolyte, but the present invention is not limited to this. A solid electrolyte containing a water-soluble polymer compound may be used as the solid electrolyte.

（５）上記した各実施形態においては、巻回型の固体電解コンデンサを用いて本発明の固体電解コンデンサを説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、積層型その他の固体電解コンデンサにも適用可能である。 (5) In each of the above-described embodiments, the solid electrolytic capacitor of the present invention has been described using the wound-type solid electrolytic capacitor, but the present invention is not limited to this. The present invention is also applicable to a laminated type and other solid electrolytic capacitors.

１，１ａ…固体電解コンデンサ、１０…金属ケース、２０…コンデンサ素子、２１…陽極箔、２２，２４…酸化皮膜、２３…陰極箔、２５…セパレータ、２６…導電性高分子化合物、２７…水溶性高分子溶液、２８…液体状の水溶性高分子化合物、２９，３０…リード、４０…封口部材、６０…固体電解質導入槽、６２…導電性高分子化合物分散液、７０…水溶性高分子溶液導入槽 1, 1a ... Solid electrolytic capacitor, 10 ... Metal case, 20 ... Capacitor element, 21 ... Anode foil, 22, 24 ... Oxide film, 23 ... Cathode foil, 25 ... Separator, 26 ... Conductive polymer compound, 27 ... Water soluble Polymer solution, 28 ... Liquid water-soluble polymer compound, 29, 30 ... Lead, 40 ... Sealing member, 60 ... Solid electrolyte introducing tank, 62 ... Conductive polymer compound dispersion liquid, 70 ... Water-soluble polymer Solution introduction tank

Claims (10)

表面に酸化皮膜が形成された陽極箔と、
陰極箔と、
前記陽極箔と前記陰極箔との間に配設されたセパレータとを備え、
前記陽極箔と前記陰極箔との間の空隙には、
微粒子状の導電性高分子化合物からなる固体電解質と、液体状の水溶性高分子化合物、水及びニトロ基を有するアルコールで構成される水溶性高分子溶液とが、前記水溶性高分子溶液が前記固体電解質を取り囲むように導入されていて、
前記水溶性高分子溶液の前記水の含有量は、０．２ｗｔ％〜４ｗｔ％の範囲内にあり、前記水溶性高分子溶液の前記ニトロ基を有するアルコールの含有量は、０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲内にあることを特徴とする固体電解コンデンサ。 Anode foil with an oxide film formed on the surface,
Cathode foil,
With a separator disposed between the anode foil and the cathode foil,
In the gap between the anode foil and the cathode foil,
A solid electrolyte composed of a particulate conductive polymer compound, a liquid water-soluble polymer compound, a water-soluble polymer solution composed of water and an alcohol having a nitro group, wherein the water-soluble polymer solution is Introduced to surround the solid electrolyte ,
The water content of the water-soluble polymer solution is in the range of 0.2 wt% to 4 wt%, and the content of the nitro group-containing alcohol in the water-soluble polymer solution is 0.1 wt% to the solid electrolytic capacitor according to claim near Rukoto the range of 10 wt%. 請求項１に記載の固体電解コンデンサにおいて、
前記ニトロ基を有するアルコールが、ニトロ基を有する芳香族アルコールであることを特徴とする固体電解コンデンサ。 The solid electrolytic capacitor according to claim 1,
A solid electrolytic capacitor, wherein the alcohol having a nitro group is an aromatic alcohol having a nitro group. 請求項１又は２に記載の固体電解コンデンサにおいて、
前記水溶性高分子溶液は、前記水溶性高分子溶液５重量部と、純水９５重量部とを混合して得られる水溶液のｐＨを、２５℃の温度でｐＨメータで測定したときのｐＨが３．５〜９の範囲内であることを特徴とする固体電解コンデンサ。 The solid electrolytic capacitor according to claim 1 or 2,
The water-soluble polymer solution has a pH when the pH of an aqueous solution obtained by mixing 5 parts by weight of the water-soluble polymer solution and 95 parts by weight of pure water is measured with a pH meter at a temperature of 25 ° C. The solid electrolytic capacitor is in the range of 3.5 to 9 . 請求項１〜３のいずれかに記載の固体電解コンデンサにおいて、
前記空隙に占める前記固体電解質の割合は、１ｖｏｌ％〜３０ｖｏｌ％の範囲内にあり、前記空隙に占める前記水溶性高分子溶液の割合は、１０ｖｏｌ％〜９９ｖｏｌ％の範囲内にあることを特徴とする固体電解コンデンサ。 The solid electrolytic capacitor according to any one of claims 1 to 3,
The proportion of the solid electrolyte in the voids is in the range of 1 vol% to 30 vol%, and the proportion of the water-soluble polymer solution in the voids is in the range of 10 vol% to 99 vol%. Solid electrolytic capacitor. 請求項１〜４のいずれかに記載の固体電解コンデンサにおいて、
前記導電性高分子化合物の平均粒子径は、１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内にあることを特徴とする固体電解コンデンサ。 The solid electrolytic capacitor according to any one of claims 1 to 4,
A solid electrolytic capacitor, wherein the conductive polymer compound has an average particle diameter in the range of 1 nm to 300 nm. 請求項１〜５のいずれかに記載の固体電解コンデンサにおいて、
前記水溶性高分子化合物は、分子量の異なる２種類以上の水溶性高分子化合物の混合体であることを特徴とする固体電解コンデンサ。 The solid electrolytic capacitor according to any one of claims 1 to 5,
The solid electrolytic capacitor, wherein the water-soluble polymer compound is a mixture of two or more kinds of water-soluble polymer compounds having different molecular weights. 請求項１〜６のいずれかに記載の固体電解コンデンサにおいて、
前記水溶性高分子化合物は、ポリアルキレンオキサイド、水溶性シリコーン若しくは分岐ポリエーテル又はこれらの誘導体であることを特徴とする固体電解コンデンサ。 The solid electrolytic capacitor according to any one of claims 1 to 6,
The solid electrolytic capacitor, wherein the water-soluble polymer compound is polyalkylene oxide, water-soluble silicone, branched polyether, or a derivative thereof. 表面に酸化皮膜が形成された陽極箔と、陰極箔と、前記陽極箔と前記陰極箔との間に配設されたセパレータとを備えるコンデンサ素子を作製する第１工程と、
前記陽極箔と前記陰極箔との間の空隙に、微粒子状の導電性高分子化合物からなる固体電解質を導入する第２工程と、
前記陽極箔と前記陰極箔との間の空隙に、液体状の水溶性高分子化合物、水及びニトロ基を有するアルコールで構成される水溶性高分子溶液を、前記水溶性高分子溶液が前記固体電解質を取り囲むように導入する第３工程とをこの順序で含み、
前記水溶性高分子溶液として、前記水溶性高分子化合物に前記水及び前記ニトロ基を有するアルコールを添加することにより作製した水溶性高分子溶液を用い、
前記水溶性高分子溶液の前記水の含有量は、０．２ｗｔ％〜４ｗｔ％の範囲内にあり、前記水溶性高分子溶液の前記ニトロ基を有するアルコールの含有量は、０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲内にあることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。 A first step of producing a capacitor element including an anode foil having an oxide film formed on its surface, a cathode foil, and a separator disposed between the anode foil and the cathode foil,
A second step of introducing a solid electrolyte composed of a fine-particle conductive polymer compound into a space between the anode foil and the cathode foil,
In the space between the anode foil and the cathode foil, a liquid water-soluble polymer compound, a water-soluble polymer solution composed of water and an alcohol having a nitro group, the water-soluble polymer solution is the solid look including a third step of introducing to surround the electrolyte in this order,
As the water-soluble polymer solution, using a water-soluble polymer solution prepared by adding the water and the alcohol having a nitro group to the water-soluble polymer compound,
The water content of the water-soluble polymer solution is in the range of 0.2 wt% to 4 wt%, and the content of the nitro group-containing alcohol in the water-soluble polymer solution is 0.1 wt% to A method for producing a solid electrolytic capacitor, wherein the solid electrolytic capacitor is in the range of 10 wt% . 請求項８に記載の固体電解コンデンサの製造方法において、
前記水溶性高分子溶液は、前記水溶性高分子溶液５重量部と、純水９５重量部とを混合して得られる水溶液のｐＨを、２５℃の温度でｐＨメータで測定したときのｐＨが３．５〜９の範囲内であることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。 The method for manufacturing a solid electrolytic capacitor according to claim 8,
The water-soluble polymer solution has a pH when the pH of an aqueous solution obtained by mixing 5 parts by weight of the water-soluble polymer solution and 95 parts by weight of pure water is measured with a pH meter at a temperature of 25 ° C. A method for manufacturing a solid electrolytic capacitor, wherein the solid electrolytic capacitor is in the range of 3.5 to 9 . 請求項８又は９に記載の固体電解コンデンサの製造方法において、
前記第２工程においては、真空含浸法又は浸漬含浸法によって、前記導電性高分子化合物を溶媒に分散させた導電性高分子化合物分散液を前記空隙に充填した後、前記空隙から前記溶媒を除去することにより、前記空隙に前記固体電解質を導入し、
前記第３工程においては、真空含浸法又は浸漬含浸法によって、前記空隙に前記水溶性高分子溶液を導入することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。 The method for manufacturing a solid electrolytic capacitor according to claim 8 or 9,
In the second step, the conductive polymer compound dispersion liquid in which the conductive polymer compound is dispersed in a solvent is filled in the void by a vacuum impregnation method or an immersion impregnation method, and then the solvent is removed from the void. By introducing the solid electrolyte into the void,
In the third step, the method for producing a solid electrolytic capacitor, wherein the water-soluble polymer solution is introduced into the void by a vacuum impregnation method or a dipping impregnation method.
JP2017134229A 2016-08-08 2017-07-08 Solid electrolytic capacitor and manufacturing method thereof Active JP6694855B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/671,081 US10210997B2 (en) 2016-08-08 2017-08-07 Solid electrolytic capacitor and manufacturing method thereof

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016155712 2016-08-08
JP2016155712 2016-08-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2018026542A JP2018026542A (en) 2018-02-15
JP6694855B2 true JP6694855B2 (en) 2020-05-20

Family

ID=61195429

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017134229A Active JP6694855B2 (en) 2016-08-08 2017-07-08 Solid electrolytic capacitor and manufacturing method thereof

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6694855B2 (en)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6527271B1 (en) * 2018-05-16 2019-06-05 ルビコン株式会社 Electrolytic capacitor
JP6535409B1 (en) * 2018-11-07 2019-06-26 ルビコン株式会社 Method of manufacturing solid electrolytic capacitor
JP7504562B2 (en) * 2018-12-26 2024-06-24 ルビコン株式会社 Electrolytic capacitor
JP7294816B2 (en) * 2019-01-18 2023-06-20 ルビコン株式会社 Solid electrolytic capacitor and its manufacturing method
JP6803428B2 (en) * 2019-04-25 2020-12-23 ルビコン株式会社 Solid electrolytic capacitors and their manufacturing methods

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07130580A (en) * 1993-10-29 1995-05-19 Matsushita Electric Ind Co Ltd Electrolyte, manufacture thereof, and electrolytic capacitor using same
CN102842430B (en) * 2012-08-06 2017-05-17 深圳新宙邦科技股份有限公司 Aluminum electrolytic capacitor electrolyte and aluminum electrolytic capacitor
JP6391326B2 (en) * 2014-07-01 2018-09-19 三洋化成工業株式会社 Electrolyte for electrolytic capacitor, electrolytic solution and electrolytic capacitor using the same
JP6222577B2 (en) * 2014-10-03 2017-11-01 ルビコン株式会社 Solid electrolytic capacitor and manufacturing method thereof

Also Published As

Publication number Publication date
JP2018026542A (en) 2018-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6694855B2 (en) Solid electrolytic capacitor and manufacturing method thereof
CN108292565B (en) Electrolytic capacitor
CN105793940B (en) Solid electrolytic capacitor And Manufacturing approach
JP6893311B2 (en) Electrolytic capacitor
CN107077972B (en) Tantalum capacitor with polymer cathode
JP5688192B2 (en) Solid electrolytic capacitor and manufacturing method thereof
US9978527B2 (en) Solid Electrolytic capacitor and manufacturing method thereof
JP6941765B2 (en) Electrolytic capacitor
JP6222577B2 (en) Solid electrolytic capacitor and manufacturing method thereof
JP6535409B1 (en) Method of manufacturing solid electrolytic capacitor
JP2017038010A (en) Solid electrolytic capacitor and method for manufacturing solid electrolytic capacitor
JP2021121022A (en) Electrolytic capacitor
US20240145178A1 (en) Solid electrolytic capacitor and solid electrolytic capacitor manufacturing method
JP6078509B2 (en) Solid electrolytic capacitor
JP6868848B2 (en) Electrolytic capacitor
CN109300696A (en) The preparation method of the treatment fluid and solid-state capacitor that are promoted for solid capacitor pressure resistance
WO2021153750A1 (en) Electrolytic capacitor and method for manufacturing same
JP7458911B2 (en) Solid electrolytic capacitor and its manufacturing method
WO2021153749A1 (en) Electrolytic capacitor and method for producing same
JP2024079211A (en) Electrolytic capacitor having conductive polymer compound and method for manufacturing same
WO2024106474A1 (en) Electrolytic capacitor comprising conductive polymer compound and method for producing same
WO2022255057A1 (en) Solid electrolytic capacitor and method for manufacturing same
CN117355916A (en) Solid electrolytic capacitor and method for manufacturing the same
JP2021073720A (en) Electrolytic capacitor
JP2023029570A (en) Electrolytic capacitor

Legal Events

Date Code Title Description
RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20170915

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20170915

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20170915

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20190205

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20191028

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20191105

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200106

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20200331

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20200420

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6694855

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250