JP6694855B2 - Solid electrolytic capacitor and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本発明は、固体電解コンデンサ及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a solid electrolytic capacitor and a method for manufacturing the same.
従来、陽極箔と陰極箔との間の空隙に、微粒子状の導電性高分子化合物からなる固体電解質と液体状の水溶性高分子化合物とが、水溶性高分子化合物が固体電解質を取り囲むように導入されてなる固体電解コンデンサが知られている(例えば、特許文献1参照。)。なお、本明細書において、「陽極箔と陰極箔との間の空隙」には、「陽極箔とセパレータとの間及び陰極箔とセパレータとの間の空隙」のみならず、「セパレータ内における繊維間の空隙」が含まれるものとする。また、「陽極箔と陰極箔との間の空隙」には、「エッチング処理による粗面化で陽極箔又は陰極箔の表面に形成されたエッチングピット(凹部)における空隙」も含まれるものとする。 Conventionally, in the space between the anode foil and the cathode foil, a solid electrolyte composed of a fine-particle conductive polymer compound and a liquid water-soluble polymer compound, so that the water-soluble polymer compound surrounds the solid electrolyte. A solid electrolytic capacitor that has been introduced is known (see, for example, Patent Document 1). In the present specification, "a space between the anode foil and the cathode foil" means not only "a space between the anode foil and the separator and between the cathode foil and the separator", but also "a fiber in the separator". "Gap between" is included. In addition, "a space between the anode foil and the cathode foil" shall include "a space in the etching pits (recesses) formed on the surface of the anode foil or the cathode foil by roughening by etching treatment". ..
従来の固体電解コンデンサによれば、陽極箔と陰極箔との間の空隙には、液体状の水溶性高分子化合物が導入されていることから、固体電解コンデンサを作製する過程で酸化皮膜に欠損が生じたとしても、水溶性高分子化合物が保持する水分を欠損の修復に使用することが可能となるため、耐圧が高く、かつ、漏れ電流が低い固体電解コンデンサとなる。 According to the conventional solid electrolytic capacitor, since the liquid water-soluble polymer compound is introduced into the space between the anode foil and the cathode foil, the oxide film is lost in the process of manufacturing the solid electrolytic capacitor. Even if the above occurs, the water retained by the water-soluble polymer compound can be used for repairing the defect, so that the solid electrolytic capacitor has a high withstand voltage and a low leakage current.
また、従来の固体電解コンデンサによれば、陽極箔と陰極箔との間の空隙には、液体状の水溶性高分子化合物が導入されていることから、固体電解コンデンサを長時間使用する過程で酸化皮膜に欠損が生じたとしても、水溶性高分子化合物が保持する水分を欠損の修復に使用することが可能となるため、寿命の長い固体電解コンデンサとなる。 In addition, according to the conventional solid electrolytic capacitor, since the liquid water-soluble polymer compound is introduced into the gap between the anode foil and the cathode foil, it is not possible to use the solid electrolytic capacitor for a long time. Even if a defect occurs in the oxide film, the water held by the water-soluble polymer compound can be used for repairing the defect, so that the solid electrolytic capacitor has a long life.
また、従来の固体電解コンデンサによれば、陽極箔と陰極箔との間の空隙には、液体状の水溶性高分子化合物が固体電解質を取り囲むように導入されていることから、固体電解質から遊離することがある強酸のドーパントがセパレータの繊維に接触することが阻害され、ドーパントによるセパレータの劣化反応を抑制することができる。その結果、従来の固体電解コンデンサは、この観点からも、寿命の長い固体電解コンデンサとなる。 Further, according to the conventional solid electrolytic capacitor, in the space between the anode foil and the cathode foil, since the liquid water-soluble polymer compound is introduced so as to surround the solid electrolyte, it is free from the solid electrolyte. The strong acid dopant, which may occur, is prevented from coming into contact with the fibers of the separator, and the deterioration reaction of the separator due to the dopant can be suppressed. As a result, the conventional solid electrolytic capacitor is a solid electrolytic capacitor having a long life from this viewpoint as well.
その結果、従来の固体電解コンデンサは、耐圧が高く、かつ、漏れ電流が低く、かつ、寿命が長い固体電解コンデンサとなる。 As a result, the conventional solid electrolytic capacitor has a high withstand voltage, a low leakage current, and a long life.
ところで、コンデンサの技術分野においては、従来よりも漏れ電流の低いコンデンサが常に求められており、固体電解コンデンサの技術分野においても例外ではない。 By the way, in the technical field of capacitors, there is always a demand for capacitors having a lower leakage current than in the past, and the technical field of solid electrolytic capacitors is no exception.
そこで、本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、従来の固体電解コンデンサよりも漏れ電流の低い固体電解コンデンサを提供することを目的とする。また、そのような固体電解コンデンサを製造するための固体電解コンデンサの製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to provide a solid electrolytic capacitor having a leakage current lower than that of a conventional solid electrolytic capacitor. Moreover, it aims at providing the manufacturing method of the solid electrolytic capacitor for manufacturing such a solid electrolytic capacitor.
本発明の発明者らは、上記目的を達成するために鋭意努力を重ねた結果、液体状の水溶性高分子化合物(後述する図2(b)の液体状の水溶性高分子化合物28参照。)に代えて、液体状の水溶性高分子化合物、水及びニトロ基を有するアルコールで構成される水溶性高分子溶液(後述する図2(a)の水溶性高分子溶液27参照。)を使用すれば、固体電解コンデンサの酸化皮膜に欠損が生じたとしても、当該欠損を従来よりも効率よく修復することが可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。本発明は、以下に記載する固体電解コンデンサ及び固体電解コンデンサの製造方法からなる。
The inventors of the present invention have made diligent efforts to achieve the above-mentioned object, and as a result, have been made into a liquid water-soluble polymer compound (see liquid water-
[1]本発明の固体電解コンデンサは、表面に酸化皮膜が形成された陽極箔と、陰極箔と、前記陽極箔と前記陰極箔との間に配設されたセパレータとを備え、前記陽極箔と前記陰極箔との間の空隙には、微粒子状の導電性高分子化合物からなる固体電解質と、液体状の水溶性高分子化合物、水及びニトロ基を有するアルコールで構成される水溶性高分子溶液とが、前記水溶性高分子溶液が前記固体電解質を取り囲むように導入されていることを特徴とする。 [1] The solid electrolytic capacitor of the present invention comprises an anode foil having an oxide film formed on the surface thereof, a cathode foil, and a separator arranged between the anode foil and the cathode foil. In the space between the cathode foil and the cathode foil, a solid electrolyte composed of a conductive polymer compound in the form of fine particles, a water-soluble polymer compound in liquid form, water and a water-soluble polymer composed of an alcohol having a nitro group. The solution is characterized in that the water-soluble polymer solution is introduced so as to surround the solid electrolyte.
本発明の固体電解コンデンサによれば、陽極箔と陰極箔との間の空隙には、液体状の水溶性高分子化合物に加えて「水」を含有する水溶性高分子溶液が導入されていることから、固体電解コンデンサを作製する過程で酸化皮膜に欠損が生じたとしても、水溶性高分子化合物が保持する水分に加えて「水」由来の水分を欠損の修復に使用することが可能となる。その結果、本発明の固体電解コンデンサは、従来の固体電解コンデンサよりも酸化皮膜の欠損密度が低く、従来の固体電解コンデンサよりも漏れ電流の低い固体電解コンデンサとなる。 According to the solid electrolytic capacitor of the present invention, the water-soluble polymer solution containing “water” in addition to the liquid water-soluble polymer compound is introduced into the space between the anode foil and the cathode foil. Therefore, even if a defect occurs in the oxide film in the process of manufacturing a solid electrolytic capacitor, it is possible to use the water derived from "water" in addition to the water retained by the water-soluble polymer to repair the defect. Become. As a result, the solid electrolytic capacitor of the present invention has a lower defect density of the oxide film than that of the conventional solid electrolytic capacitor and a leak current of less than that of the conventional solid electrolytic capacitor.
また、本発明の固体電解コンデンサによれば、陽極箔と陰極箔との間の空隙には、液体状の水溶性高分子化合物に加えて「水」を含有する水溶性高分子溶液が導入されていることから、固体電解コンデンサを長時間使用する過程で酸化皮膜に欠損が生じたとしても、水溶性高分子化合物が保持する水分に加えて「水」由来の水分を欠損の修復に使用することが可能となる。その結果、本発明の固体電解コンデンサは、長時間使用後も従来の固体電解コンデンサよりも酸化皮膜の欠損密度が低くなり、従来の固体電解コンデンサよりも寿命の長い固体電解コンデンサとなる。 Further, according to the solid electrolytic capacitor of the present invention, in the gap between the anode foil and the cathode foil, a water-soluble polymer solution containing "water" in addition to the liquid water-soluble polymer compound is introduced. Therefore, even if a defect occurs in the oxide film in the process of using the solid electrolytic capacitor for a long time, water derived from "water" is used for repairing the defect in addition to the water retained by the water-soluble polymer compound. It becomes possible. As a result, the solid electrolytic capacitor of the present invention has a lower density of oxide film defects than the conventional solid electrolytic capacitor even after long-term use, and has a longer life than the conventional solid electrolytic capacitor.
なお、本発明の固体電解コンデンサにおいては、陽極箔と陰極箔との間の空隙に、液体状の水溶性高分子化合物に加えて「水」を含有する水溶性高分子溶液が導入されている。このため、従来よりも活発に欠損修復が行われて水素ガスが多量に発生する結果、固体電解コンデンサ内部の圧力が上昇し、固体電解コンデンサを高温環境に置いたとき(例えばリフロー時)や固体電解コンデンサを長時間使用したときに、固体電解コンデンサが膨れ易くなると考えられる。 In the solid electrolytic capacitor of the present invention, a water-soluble polymer solution containing "water" in addition to the liquid water-soluble polymer compound is introduced into the space between the anode foil and the cathode foil. .. Therefore, the defect repair is performed more actively than before and a large amount of hydrogen gas is generated. As a result, the pressure inside the solid electrolytic capacitor rises, and when the solid electrolytic capacitor is placed in a high temperature environment (for example, during reflow) or solid state. It is considered that the solid electrolytic capacitor is likely to swell when the electrolytic capacitor is used for a long time.
しかしながら、本発明の固体電解コンデンサによれば、水溶性高分子溶液に含まれている「ニトロ基を有するアルコール」のニトロ基が水素ガスを吸収して固体電解コンデンサ内部の圧力上昇を抑制するため、後述する試験例からも明らかなように、固体電解コンデンサを高温環境に置いたとき(例えばリフロー時)や固体電解コンデンサを長時間使用したときにも、固体電解コンデンサが膨れにくくなる。 However, according to the solid electrolytic capacitor of the present invention, the nitro group of the "alcohol having a nitro group" contained in the water-soluble polymer solution absorbs hydrogen gas and suppresses the pressure increase inside the solid electrolytic capacitor. As is clear from the test example described later, the solid electrolytic capacitor is less likely to swell even when the solid electrolytic capacitor is placed in a high temperature environment (for example, during reflow) or when the solid electrolytic capacitor is used for a long time.
また、本発明の固体電解コンデンサによれば、「ニトロ基を有するアルコール」が水との間で優れた相互溶解性を有するため、均一な水溶性高分子溶液を構成できるという効果も得られる。 Further, according to the solid electrolytic capacitor of the present invention, since the “alcohol having a nitro group” has excellent mutual solubility with water, it is possible to obtain an effect that a uniform water-soluble polymer solution can be formed.
なお、一般的に、アルコールは芳香環に直接結合しないヒドロキシル基を有する化合物であり、本発明においても同様である。すなわち、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール、アミノニトロフェノール、ヒドロキシジニトロベンゼン、ジヒドロキシニトロベンゼン、ヒドロキシニトロアニソール、ヒドロキシニトロベンゼンカルボン酸、ジヒドロキシニトロベンゼンカルボン酸などは、「ニトロ基を有するアルコール」には含まれない。 In general, alcohol is a compound having a hydroxyl group that is not directly bonded to the aromatic ring, and the same applies to the present invention. That is, nitrophenol, dinitrophenol, trinitrophenol, aminonitrophenol, hydroxydinitrobenzene, dihydroxynitrobenzene, hydroxynitroanisole, hydroxynitrobenzenecarboxylic acid, dihydroxynitrobenzenecarboxylic acid, etc. are included in the "nitro group-containing alcohol". Absent.
また、本発明の固体電解コンデンサにおいては、「ニトロ基を有するアルコール」がフェノール類に属するものではないことが好ましい。フェノール類はヒドロキシル基から水素イオン(プロトン)が解離し易いことから、これらのヒドロキシ化合物を仮に用いて水溶性高分子溶液を構成したとした場合、水溶性高分子溶液が酸性となりpHが低くなり過ぎることとなる。その結果、陽極箔や陰極箔を構成する金属(例えばアルミニウム)が劣化したり溶けたりして、固体電解コンデンサの特性が劣化し易くなってしまう。 Moreover, in the solid electrolytic capacitor of the present invention, it is preferable that the "alcohol having a nitro group" does not belong to phenols. Since hydrogen ions (protons) are easily dissociated from hydroxyl groups of phenols, if these hydroxy compounds are used to form a water-soluble polymer solution, the water-soluble polymer solution becomes acidic and the pH becomes low. Will be passed. As a result, the metal (for example, aluminum) forming the anode foil and the cathode foil is deteriorated or melted, and the characteristics of the solid electrolytic capacitor are likely to be deteriorated.
[2]本発明の固体電解コンデンサにおいては、前記ニトロ基を有するアルコールが、ニトロ基を有する芳香族アルコールであることが好ましい。 [2] In the solid electrolytic capacitor of the present invention, the alcohol having a nitro group is preferably an aromatic alcohol having a nitro group.
ニトロ基を有する芳香族アルコールは耐熱性が高いため、高温でも長期にわたり安定した水素ガス吸収能力を発揮することができる。その結果、固体電解コンデンサを高温環境に置いたとき(例えばリフロー時)や固体電解コンデンサを長時間使用したときに固体電解コンデンサが膨れにくくなるという効果が強く得られるようになる。 Since the aromatic alcohol having a nitro group has high heat resistance, it can exhibit a stable hydrogen gas absorption ability for a long period of time even at a high temperature. As a result, when the solid electrolytic capacitor is placed in a high temperature environment (for example, during reflow) or when the solid electrolytic capacitor is used for a long time, the solid electrolytic capacitor is less likely to swell.
なお、一般的に、芳香族アルコールは、ベンジルアルコールのように芳香環に直接結合しないヒドロキシル基を有する芳香族化合物であり、本発明においても同様である。 In general, the aromatic alcohol is an aromatic compound having a hydroxyl group which is not directly bonded to the aromatic ring like benzyl alcohol, and the same applies to the present invention.
本発明の固体電解コンデンサにおいては、前記ニトロ基を有するアルコールが、カルボキシル基を有しないアルコールであることが好ましい。ニトロ基を有するアルコールが、カルボキシル基を有するアルコールである場合には、カルボキシル基を有しないアルコールである場合よりも水素イオン(プロトン)が解離し易いことから、これらのカルボキシル基を有するアルコールを仮に用いて水溶性高分子溶液を構成したとした場合、水溶性高分子溶液が酸性となりpHが低くなり過ぎることとなる。その結果、陽極箔や陰極箔を構成する金属(例えばアルミニウム)が劣化したり溶けたりして、固体電解コンデンサの特性が劣化し易くなるからである。 In the solid electrolytic capacitor of the present invention, it is preferable that the alcohol having a nitro group is an alcohol having no carboxyl group. When the alcohol having a nitro group is an alcohol having a carboxyl group, hydrogen ions (protons) are more easily dissociated than when the alcohol having no carboxyl group is used. When the water-soluble polymer solution is used to constitute the water-soluble polymer solution, the water-soluble polymer solution becomes acidic and the pH becomes too low. As a result, the metal (for example, aluminum) forming the anode foil and the cathode foil is deteriorated or melted, and the characteristics of the solid electrolytic capacitor are easily deteriorated.
また、本発明の固体電解コンデンサにおいては、前記ニトロ基を有するアルコールが、第一級アルコールであることが好ましい。「第一級アルコール」は、「ベンゼン環に直接ヒドロキシル基が結合しているヒドロキシ化合物」に比べてヒドロキシル基から水素イオンが解離し難いことから、水溶性高分子溶液のpHが低くなり過ぎることがなくなる。その結果、陽極箔や陰極箔を構成する金属(例えばアルミニウム)が劣化したり溶けたりすることがなくなり、固体電解コンデンサの特性が劣化し易くなることがなくなる。 Further, in the solid electrolytic capacitor of the present invention, the alcohol having a nitro group is preferably a primary alcohol. "Primary alcohol" is less likely to dissociate hydrogen ions from the hydroxyl group than "hydroxy compound in which the hydroxyl group is directly bonded to the benzene ring", so the pH of the water-soluble polymer solution becomes too low. Disappears. As a result, the metal (for example, aluminum) forming the anode foil and the cathode foil will not deteriorate or melt, and the characteristics of the solid electrolytic capacitor will not easily deteriorate.
また、本発明の固体電解コンデンサにおいては、前記ニトロ基を有するアルコールが中性のアルコールであることが好ましい。中性のアルコールは、酸性のアルコールや塩基性のアルコールと違って、陽極箔や陰極箔を構成する金属(例えばアルミニウム)を劣化させたり溶かしたりすることがないことから、上記のような構成とすることにより、固体電解コンデンサ中で陽極箔や陰極箔を構成する金属(例えばアルミニウム)が劣化したり溶けたりして、固体電解コンデンサの特性が劣化し易くなることがなくなる。 Further, in the solid electrolytic capacitor of the present invention, it is preferable that the alcohol having a nitro group is a neutral alcohol. Unlike acidic alcohols and basic alcohols, neutral alcohols do not deteriorate or dissolve the metal (eg, aluminum) that composes the anode foil and cathode foil. By doing so, the metal (for example, aluminum) forming the anode foil and the cathode foil in the solid electrolytic capacitor is deteriorated or melted, and the characteristics of the solid electrolytic capacitor are not easily deteriorated.
また、本発明の固体電解コンデンサにおいては、前記水溶性高分子溶液が「当該水溶性高分子溶液と純水とを混合して得られる水溶液のpHが3.5〜9の範囲内となるような水溶性高分子溶液」であることが好ましい。このような構成とすることにより、固体電解コンデンサ中で陽極箔や陰極箔を構成する金属(例えばアルミニウム)が劣化したり溶けたりして、固体電解コンデンサの特性が劣化し易くなることがなくなる。 In addition, in the solid electrolytic capacitor of the present invention, the water-soluble polymer solution is such that "the pH of the aqueous solution obtained by mixing the water-soluble polymer solution and pure water is within the range of 3.5 to 9. A water-soluble polymer solution "is preferable. With such a configuration, the metal (eg, aluminum) forming the anode foil and the cathode foil in the solid electrolytic capacitor is not deteriorated or melted, and the characteristics of the solid electrolytic capacitor are not easily deteriorated.
前記水溶性高分子溶液が「前記水溶液のpHが3.5〜9の範囲内となるような水溶性高分子溶液」であることが好ましい理由は、以下のとおりである。すなわち、前記水溶性高分子溶液が「前記水溶液のpHが3.5よりも低くなるような水溶性高分子溶液」である場合には、水溶性高分子溶液のpHが低すぎることとなる結果、前記固体電解コンデンサ中で陽極箔や陰極箔を構成する金属(例えばアルミニウム)が劣化したり溶けたりし易くなるからである。一方、前記水溶性高分子溶液が「前記水溶液のpHが9よりも高くなるような水溶性高分子溶液」である場合には、水溶性高分子溶液のpHが高すぎることとなる結果、やはり、固体電解コンデンサ中で陽極箔や陰極箔を構成する金属(例えばアルミニウム)が劣化したり溶けたりし易くなるからである。これらの観点から言えば、前記水溶性高分子溶液は「前記水溶液のpHが4〜7.5の範囲内となるような水溶性高分子溶液」であることがより好ましく、「前記水溶液のpHが5〜7の範囲内となるような水溶性高分子溶液」であることがより一層好ましい。 The reason why the water-soluble polymer solution is preferably “water-soluble polymer solution in which the pH of the aqueous solution is in the range of 3.5 to 9” is as follows. That is, when the water-soluble polymer solution is “a water-soluble polymer solution in which the pH of the aqueous solution is lower than 3.5”, the pH of the water-soluble polymer solution is too low. This is because the metal (for example, aluminum) forming the anode foil or the cathode foil in the solid electrolytic capacitor is easily deteriorated or melted. On the other hand, when the water-soluble polymer solution is “a water-soluble polymer solution in which the pH of the aqueous solution is higher than 9”, the pH of the water-soluble polymer solution is too high. This is because the metal (for example, aluminum) forming the anode foil and the cathode foil in the solid electrolytic capacitor is easily deteriorated or melted. From these viewpoints, the water-soluble polymer solution is more preferably a “water-soluble polymer solution in which the pH of the aqueous solution is in the range of 4 to 7.5”, and “the pH of the aqueous solution is Is more preferably a water-soluble polymer solution such that "is within the range of 5 to 7."
なお、本発明において、前記水溶液のpHとは、前記水溶性高分子溶液(5重量部)と、別途準備しておいた純水(95重量部)とを混合して得られる水溶液(100重量部)のpHを、25℃の温度でpHメータで測定したときのpHのこととする。 In the present invention, the pH of the aqueous solution means an aqueous solution (100 parts by weight) obtained by mixing the water-soluble polymer solution (5 parts by weight) and separately prepared pure water (95 parts by weight). Part) is the pH when measured with a pH meter at a temperature of 25 ° C.
[3]本発明の固体電解コンデンサにおいては、前記水溶性高分子溶液の前記水含有量は、0.2wt%〜4wt%の範囲内にあり、前記水溶性高分子溶液の前記ニトロ基を有するアルコールの含有量は、0.1wt%〜10wt%の範囲内にあることが好ましい。 [3] In the solid electrolytic capacitor of the present invention, the water content of the water-soluble polymer solution is in the range of 0.2 wt% to 4 wt%, and the water-soluble polymer solution has the nitro group. The content of alcohol is preferably within the range of 0.1 wt% to 10 wt%.
水溶性高分子溶液の水含有量を0.2wt%〜4wt%の範囲内としたのは以下の理由による。すなわち、水溶性高分子溶液の水含有量が0.2wt%よりも低い場合には、欠損修復効率を十分に高くできない場合があるからである。一方、水溶性高分子溶液の水含有量が4wt%よりも高い場合には、固体電解コンデンサを高温環境に置いたとき(例えばリフロー時)や固体電解コンデンサを長時間使用したときに、固体電解コンデンサが膨れ易くなるからである。このような観点から言えば、水溶性高分子溶液の水含有量は、0.5wt%以上であることがより好ましく、0.7wt%以上であることがより一層好ましい。また、水溶性高分子溶液の水含有量は、3wt%以下であることがより好ましく、2wt%以下であることがより一層好ましい。 The reason for setting the water content of the water-soluble polymer solution within the range of 0.2 wt% to 4 wt% is as follows. That is, if the water content of the water-soluble polymer solution is lower than 0.2 wt%, the defect repair efficiency may not be sufficiently high. On the other hand, if the water content of the water-soluble polymer solution is higher than 4 wt%, the solid electrolytic capacitor may be solid electrolytically placed in a high temperature environment (for example, during reflow) or when the solid electrolytic capacitor is used for a long time. This is because the capacitor is likely to swell. From this point of view, the water content of the water-soluble polymer solution is more preferably 0.5 wt% or more, and even more preferably 0.7 wt% or more. Further, the water content of the water-soluble polymer solution is more preferably 3 wt% or less, and even more preferably 2 wt% or less.
水溶性高分子溶液のニトロ基を有するアルコールの含有量を0.1wt%〜10wt%の範囲内としたのは以下の理由による。すなわち、水溶性高分子溶液のニトロ基を有するアルコールの含有量が0.1wt%よりも低い場合には、水素ガスを十分に吸収できない場合があるからである。一方、水溶性高分子溶液のニトロ基を有するアルコールの含有量が10wt%よりも高い場合には、低温で結晶が析出し水溶性高分子溶液の安定性が損なわれることがあるからである。このような観点から言えば、水溶性高分子溶液のニトロ基を有するアルコールの含有量は、0.2wt%以上であることがより好ましく、0.3wt%以上であることがより一層好ましい。また、水溶性高分子溶液のニトロ基を有するアルコールの含有量は、5wt%以下であることがより好ましく、2wt%以下であることがより一層好ましい。 The content of the alcohol having a nitro group in the water-soluble polymer solution is set within the range of 0.1 wt% to 10 wt% for the following reason. That is, when the content of the nitro group-containing alcohol in the water-soluble polymer solution is lower than 0.1 wt%, hydrogen gas may not be sufficiently absorbed. On the other hand, when the content of the alcohol having a nitro group in the water-soluble polymer solution is higher than 10 wt%, crystals may be precipitated at low temperature and the stability of the water-soluble polymer solution may be impaired. From such a point of view, the content of the alcohol having a nitro group in the water-soluble polymer solution is more preferably 0.2 wt% or more, and further preferably 0.3 wt% or more. Further, the content of the alcohol having a nitro group in the water-soluble polymer solution is more preferably 5 wt% or less, and further preferably 2 wt% or less.
[4]本発明の固体電解コンデンサにおいては、前記空隙に占める前記固体電解質の割合は、1vol%〜30vol%の範囲内にあり、前記空隙に占める前記水溶性高分子溶液の割合は、10vol%〜99vol%の範囲内にあることが好ましい。 [4] In the solid electrolytic capacitor of the present invention, the proportion of the solid electrolyte in the void is in the range of 1 vol% to 30 vol%, and the proportion of the water-soluble polymer solution in the void is 10 vol%. It is preferably within the range of 99 vol%.
空隙に占める固体電解質の割合を1vol%〜30vol%の範囲内としたのは以下の理由による。すなわち、空隙に占める固体電解質の割合が1vol%よりも小さい場合には、コンデンサの抵抗成分の等価直列抵抗(ESR)が高くなるからである。一方、空隙に占める固体電解質の割合が30vol%よりも大きい場合には、固体電解コンデンサを作製する過程において、当該空隙が固体電解質で目詰まりを起こし易く製造しにくくなるからである。このような観点から言えば、空隙に占める固体電解質の割合は、1.5vol%以上であることがより好ましく、2vol%以上であることがより一層好ましい。また、空隙に占める固体電解質の割合は、25vol%以下であることがより好ましく、20vol%以下であることがより一層好ましい。 The ratio of the solid electrolyte in the voids is set within the range of 1 vol% to 30 vol% for the following reason. That is, when the proportion of the solid electrolyte in the void is smaller than 1 vol%, the equivalent series resistance (ESR) of the resistance component of the capacitor becomes high. On the other hand, when the proportion of the solid electrolyte in the voids is larger than 30 vol%, the voids are likely to be clogged with the solid electrolyte in the process of producing the solid electrolytic capacitor, which makes it difficult to manufacture. From this point of view, the proportion of the solid electrolyte in the voids is more preferably 1.5 vol% or more, and further preferably 2 vol% or more. Further, the proportion of the solid electrolyte in the voids is more preferably 25 vol% or less, and even more preferably 20 vol% or less.
空隙に占める水溶性高分子溶液の割合を10vol%〜99vol%の範囲内としたのは以下の理由による。すなわち、空隙に占める水溶性高分子溶液の割合が10vol%よりも小さい場合には、酸化皮膜の欠損と水溶性高分子溶液とが接触しにくくなるため、当該欠損が効率よく修復されなくなる場合があるからである。一方、空隙に占める水溶性高分子溶液の割合が99vol%よりも大きい場合には、当該空隙に占める固体電解質の割合が低くなり、コンデンサの抵抗成分の等価直列抵抗(ESR)が高くなる場合があるからである。このような観点から言えば、空隙に占める水溶性高分子溶液の割合は、20vol%以上であることがより好ましく、30vol%以上であることがより一層好ましい。また、空隙に占める水溶性高分子溶液の割合は、96vol%以下であることがより好ましく、90vol%以下であることがより一層好ましい。 The reason why the proportion of the water-soluble polymer solution in the voids is set within the range of 10 vol% to 99 vol% is as follows. That is, when the proportion of the water-soluble polymer solution in the voids is less than 10 vol%, it becomes difficult for the oxide film defects to come into contact with the water-soluble polymer solution, so that the defects may not be efficiently repaired. Because there is. On the other hand, if the proportion of the water-soluble polymer solution in the void is larger than 99 vol%, the proportion of the solid electrolyte in the void may be low, and the equivalent series resistance (ESR) of the resistance component of the capacitor may be high. Because there is. From this point of view, the proportion of the water-soluble polymer solution in the voids is more preferably 20 vol% or more, and further preferably 30 vol% or more. Further, the proportion of the water-soluble polymer solution in the voids is more preferably 96 vol% or less, and even more preferably 90 vol% or less.
[5]本発明の固体電解コンデンサにおいては、前記導電性高分子化合物の平均粒子径は、1nm〜300nmの範囲内にあることが好ましい。 [5] In the solid electrolytic capacitor of the present invention, it is preferable that the conductive polymer compound has an average particle size of 1 nm to 300 nm.
導電性高分子化合物の平均粒子径を1nm〜300nmの範囲内としたのは以下の理由による。すなわち、導電性高分子化合物の平均粒子径が1nmよりも小さい場合には、導電性高分子化合物を作製するのが困難となる場合があるからである。一方、導電性高分子化合物の平均粒子径が300nmよりも大きい場合には、陽極箔表面のエッチングピット(凹部)に導電性高分子化合物を導入するのが困難となる場合があるからである。このような観点から言えば、導電性高分子化合物の平均粒子径は、2nm以上であることがより好ましく、3nm以上であることがより一層好ましい。また、導電性高分子化合物の平均粒子径は、200nm以下であることがより好ましく、100nm以下であることがより一層好ましい。 The average particle diameter of the conductive polymer compound is set within the range of 1 nm to 300 nm for the following reason. That is, when the average particle diameter of the conductive polymer compound is smaller than 1 nm, it may be difficult to prepare the conductive polymer compound. On the other hand, if the average particle diameter of the conductive polymer compound is larger than 300 nm, it may be difficult to introduce the conductive polymer compound into the etching pits (recesses) on the surface of the anode foil. From such a viewpoint, the average particle diameter of the conductive polymer compound is more preferably 2 nm or more, and further preferably 3 nm or more. The average particle size of the conductive polymer compound is more preferably 200 nm or less, and even more preferably 100 nm or less.
[6]本発明の固体電解コンデンサにおいては、前記水溶性高分子化合物は、分子量の異なる2種類以上の水溶性高分子化合物の混合体であることが好ましい。 [6] In the solid electrolytic capacitor of the present invention, the water-soluble polymer compound is preferably a mixture of two or more water-soluble polymer compounds having different molecular weights.
ところで、固体電解コンデンサに水溶性高分子溶液を含有させる場合、低温における等価直列抵抗(ESR)を低くするという観点からは、水溶性高分子化合物として分子量の小さい水溶性高分子化合物を用いるのが好ましい。分子量の大きい高分子は10℃以下の低温で凝固が始まるため、その時、固体電解質のネットワークを破壊して固体電解コンデンサのESRの増大を引き起こすからである。これに対して分子量の小さい水溶性高分子化合物は分子量の大きい水溶性高分子化合物よりも凝固点が低いことから、分子量の小さい水溶性高分子化合物を用いた固体電解コンデンサを低温状態においたときに水溶性高分子化合物が凝固しにくくなり、微粒子状の導電性高分子化合物からなる固体電解質のネットワークが破壊されにくくなる。従って、等価直列抵抗(ESR)が高くなることを抑制でき、もって低温特性に優れた固体電解コンデンサとなるからである。 By the way, when a solid electrolytic capacitor contains a water-soluble polymer solution, it is preferable to use a water-soluble polymer compound having a small molecular weight as the water-soluble polymer compound from the viewpoint of lowering the equivalent series resistance (ESR) at low temperatures. preferable. This is because a polymer having a large molecular weight begins to solidify at a low temperature of 10 ° C. or less, and at that time, the network of the solid electrolyte is destroyed to cause an increase in ESR of the solid electrolytic capacitor. In contrast, water-soluble high molecular weight compounds with a low molecular weight have a lower freezing point than water-soluble high molecular weight compounds with a high molecular weight, so when a solid electrolytic capacitor using a low molecular weight water-soluble high molecular weight compound is placed in a low temperature state, The water-soluble polymer compound is less likely to coagulate, and the network of the solid electrolyte composed of the particulate conductive polymer compound is less likely to be destroyed. Therefore, it is possible to suppress an increase in equivalent series resistance (ESR), and a solid electrolytic capacitor having excellent low-temperature characteristics is obtained.
しかしながら、分子量の小さい水溶性高分子化合物は、封口部材を透過しやすい特徴があるため、単独でこれを用いたのでは、水溶性高分子溶液を長期にわたり保持しにくくなる場合がある。これを考慮して、本態様においては、水溶性高分子化合物として、分子量の異なる2種類以上の水溶性高分子化合物を用いることとした。これにより、分子量の小さい水溶性高分子化合物と、当該分子量の小さい水溶性高分子化合物よりも分子量の大きい水溶性高分子化合物とを混合して用いることにより、低温時の凝固ストレスを緩和することで低温における等価直列抵抗(ESR)を低くできる効果と水溶性高分子溶液が封口部材を透過して外部に飛散しにくくなるという効果が両立可能となり、その結果、本態様の固体電解コンデンサは、低温特性が良好で、かつ、寿命の長い固体電解コンデンサとなる。 However, since a water-soluble polymer compound having a small molecular weight has a characteristic of easily permeating through the sealing member, using it alone may make it difficult to retain the water-soluble polymer solution for a long period of time. In consideration of this, in this embodiment, two or more kinds of water-soluble polymer compounds having different molecular weights are used as the water-soluble polymer compound. Thereby, the coagulation stress at low temperature can be relieved by mixing the water-soluble polymer compound having a small molecular weight and the water-soluble polymer compound having a larger molecular weight than the water-soluble polymer compound having a small molecular weight. It is possible to achieve both the effect of lowering the equivalent series resistance (ESR) at low temperature and the effect that the water-soluble polymer solution is less likely to permeate the sealing member and be scattered to the outside, and as a result, the solid electrolytic capacitor of the present embodiment is The solid electrolytic capacitor has excellent low temperature characteristics and a long life.
[7]本発明の固体電解コンデンサにおいては、前記水溶性高分子化合物は、ポリアルキレンオキサイド、水溶性シリコーン若しくは分岐ポリエーテル又はこれらの誘導体であることが好ましい。 [7] In the solid electrolytic capacitor of the present invention, the water-soluble polymer compound is preferably polyalkylene oxide, water-soluble silicone or branched polyether, or a derivative thereof.
上記した水溶性高分子化合物はいずれも酸素原子を多く有し高い酸化力を有するため、上記のように構成することにより、固体電解コンデンサを長時間使用した場合に酸化皮膜に欠損が生じたとしても、上記した水溶性高分子化合物が有する高い酸化力を上記欠損の修復に使用することが可能となる結果、本態様の固体電解コンデンサはより寿命の長い固体電解コンデンサとなる。 Since each of the above water-soluble polymer compounds has a large amount of oxygen atoms and has a high oxidizing power, by configuring as described above, it is possible that the oxide film may be defective when the solid electrolytic capacitor is used for a long time. However, since the high oxidative power of the water-soluble polymer compound can be used for repairing the defect, the solid electrolytic capacitor of the present embodiment becomes a solid electrolytic capacitor having a longer life.
[8]本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、表面に酸化皮膜が形成された陽極箔と、陰極箔と、前記陽極箔と前記陰極箔との間に配設されたセパレータとを備えるコンデンサ素子を作製する第1工程と、前記陽極箔と前記陰極箔との間の空隙に、微粒子状の導電性高分子化合物からなる固体電解質を導入する第2工程と、前記陽極箔と前記陰極箔との間の空隙に、液体状の水溶性高分子化合物、水及びニトロ基を有するアルコールで構成される水溶性高分子溶液を、前記水溶性高分子溶液が前記固体電解質を取り囲むように導入する第3工程とをこの順序で含むことを特徴とする。 [8] A method for manufacturing a solid electrolytic capacitor according to the present invention is a capacitor including an anode foil having an oxide film formed on a surface thereof, a cathode foil, and a separator disposed between the anode foil and the cathode foil. A first step of producing an element, a second step of introducing a solid electrolyte composed of a conductive polymer compound in the form of fine particles into a space between the anode foil and the cathode foil, the anode foil and the cathode foil A water-soluble polymer solution composed of a liquid water-soluble polymer compound, water and an alcohol having a nitro group is introduced into the space between and so that the water-soluble polymer solution surrounds the solid electrolyte. The third step is included in this order.
本発明の固体電解コンデンサの製造方法によれば、上記した優れた特徴を有する本発明の固体電解コンデンサを製造することができる。 According to the method for manufacturing a solid electrolytic capacitor of the present invention, it is possible to manufacture the solid electrolytic capacitor of the present invention having the above-mentioned excellent characteristics.
[9]本発明の固体電解コンデンサの製造方法においては、前記水溶性高分子溶液として、前記水溶性高分子化合物に前記水及び前記ニトロ基を有するアルコールを添加することにより作製した水溶性高分子溶液を用いることが好ましい。 [9] In the method for producing a solid electrolytic capacitor of the present invention, a water-soluble polymer produced by adding the water and the alcohol having a nitro group to the water-soluble polymer compound as the water-soluble polymer solution. It is preferable to use a solution.
このような方法とすることにより、容易に水溶性高分子溶液を作製することができる。 With such a method, a water-soluble polymer solution can be easily prepared.
[10]本発明の固体電解コンデンサの製造方法においては、前記第2工程においては、真空含浸法又は浸漬含浸法によって、前記導電性高分子化合物を溶媒に分散させた導電性高分子化合物分散液を前記空隙に充填した後、前記空隙から前記溶媒を除去することにより、前記空隙に前記固体電解質を導入し、前記第3工程においては、真空含浸法又は浸漬含浸法によって、前記空隙に前記水溶性高分子溶液を導入することが好ましい。 [10] In the method for producing a solid electrolytic capacitor of the present invention, in the second step, a conductive polymer compound dispersion liquid in which the conductive polymer compound is dispersed in a solvent by a vacuum impregnation method or an immersion impregnation method. After filling the voids, the solid electrolyte is introduced into the voids by removing the solvent from the voids, and in the third step, the aqueous solution is introduced into the voids by a vacuum impregnation method or an immersion impregnation method. It is preferable to introduce a hydrophilic polymer solution.
このような方法とすることにより、陽極箔と陰極箔との間の極めて狭い空隙に所定量の固体電解質を容易に導入することができ、また、陽極箔と陰極箔との間の極めて狭い空隙に所定量の水溶性高分子溶液を容易に導入することができる。 By such a method, a predetermined amount of the solid electrolyte can be easily introduced into an extremely narrow space between the anode foil and the cathode foil, and an extremely narrow space between the anode foil and the cathode foil. A predetermined amount of the water-soluble polymer solution can be easily introduced into.
なお、本発明の固体電解コンデンサの製造方法においては、上記した、本発明の固体電解コンデンサにおける好ましい特徴を同様に有することが好ましい。 The solid electrolytic capacitor manufacturing method of the present invention preferably also has the above-described preferable features of the solid electrolytic capacitor of the present invention.
本明細書において、水溶性高分子溶液は、水溶性高分子液体ということもできる。また、導電性高分子化合物分散液は、導電性高分子化合物分散溶液ということもできる。また、水溶性高分子溶液は、液体状の水溶性高分子化合物、水及びニトロ基を有するアルコールを含有する水溶性高分子溶液ということもできる。 In the present specification, the water-soluble polymer solution can also be referred to as a water-soluble polymer liquid. The conductive polymer compound dispersion liquid can also be referred to as a conductive polymer compound dispersion solution. The water-soluble polymer solution can also be referred to as a water-soluble polymer solution containing a liquid water-soluble polymer compound, water and an alcohol having a nitro group.
以下、本発明の固体電解コンデンサ及びその製造方法について、図に示す実施形態に基づいて説明する。 Hereinafter, a solid electrolytic capacitor of the present invention and a method for manufacturing the same will be described based on an embodiment shown in the drawings.
1.実施形態に係る固体電解コンデンサ1の構成
図1は、実施形態に係る固体電解コンデンサ1を説明するために示す図である。図1(a)は固体電解コンデンサ1の断面図であり、図1(b)はコンデンサ素子20の斜視図である。
図2は、実施形態に係る固体電解コンデンサ1の要部を説明するために示す図である。図2(a)は固体電解コンデンサ1の要部断面図であり、図2(b)は比較例に係る固体電解コンデンサ1aの要部断面図である。
1. Configuration of Solid
FIG. 2 is a diagram shown for explaining a main part of the solid
実施形態に係る固体電解コンデンサ1は、巻回型の固体電解コンデンサであって、図1に示すように、有底筒状の金属ケース10と、コンデンサ素子20と、封口部材40とを備える。
The solid
金属ケース10の底面部は、ほぼ円形形状をしており、中心付近に弁(図示せず。)が設けられている。このため、内圧が上昇した際に、当該弁が割れて内圧を外部に逃がすことができる構造となっている。金属ケース10の側面部は、底面部の外縁からほぼ垂直な方向に立設されている。金属ケース10の開口部は、封口部材40によって封口され、封口部材40に設けられた貫通穴を通してコンデンサ素子20の2つのリード29,30が外部に引き出されている。
The bottom surface of the
コンデンサ素子20は、金属ケース10の内部に収納され、図1(b)及び図2(a)に示すように、陽極箔21と、陰極箔23と、陽極箔21と陰極箔23との間に配設されたセパレータ25とを備え、セパレータ25を介して陽極箔21と陰極箔23とが重ね合わせて巻回されている。
The
陽極箔21は、アルミニウム、タンタル、ニオブなどの弁金属から形成されている。陽極箔21の表面は、エッチング処理により粗面化された後、化成処理によって酸化皮膜22が形成されている(図2(a)参照。)。陰極箔23も、陽極箔21と同様に、アルミニウム、タンタル、ニオブなどの弁金属から形成されている。陰極箔23の表面は、陽極箔21と同様にエッチング処理により粗面化された後、自然酸化によって酸化皮膜24が形成されている。陽極箔21及び陰極箔23は、それぞれリード29,30と電気的に接続されている。
The
セパレータ25の幅は、陽極箔21及び陰極箔23の巻回幅よりも大きく、セパレータ25は、陽極箔21及び陰極箔23を挟み込むように重ね合わされている。セパレータ25としては、導電性高分子粒子や水溶性高分子と化学的に馴染み易いセルロース繊維や耐熱性に優れたナイロン、PET,PPSのような合成樹脂で形成されたものが好ましく、例えば、耐熱性セルロース紙や耐熱性難燃紙を用いることができる。
The width of the
このように構成された実施形態に係る固体電解コンデンサ1においては、従来の固体電解コンデンサの場合のように、陽極箔21と陰極箔23との間の空隙に、微粒子状の導電性高分子化合物26からなる固体電解質と、液体状の水溶性高分子化合物28とが、液体状の水溶性高分子化合物28が固体電解質を取り囲むように導入されているのではなく(図2(b)参照。)、陽極箔21と陰極箔23との間の空隙に、微粒子状の導電性高分子化合物26からなる固体電解質と、液体状の水溶性高分子化合物、水及びニトロ基を有するアルコールで構成される水溶性高分子溶液27とが、水溶性高分子溶液27が固体電解質を取り囲むように導入されている(図2(a)参照。)。
In the solid
導電性高分子化合物は、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリチオフェン、ポリピロール又はポリアリニンからなるものである。 The conductive polymer compound is composed of polyethylenedioxythiophene, polythiophene, polypyrrole or polyalinine.
固体電解質は、ポリスチレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸又はナフタレンスルホン酸からなるドーパントをさらに含むものであってもよい。 The solid electrolyte may further contain a dopant composed of polystyrene sulfonic acid, toluene sulfonic acid, alkylbenzene sulfonic acid or naphthalene sulfonic acid.
水溶性高分子化合物は、ポリアルキレンオキサイド、水溶性シリコーン若しくは分岐ポリエーテル又はこれらの誘導体である。例えば、ポリエチレングリコール(PEG)である。水溶性高分子化合物の分子量は、100〜1000の範囲内にあり、例えば300である。また、水溶性高分子化合物は、分子量の異なる2種類以上の水溶性高分子化合物の混合体であってもよく、例えば、分子量300のポリエチレングリコール(以下、PEG300という。)及び分子量200のポリエチレングリコール(以下、PEG200という。)の混合体である。 The water-soluble polymer compound is polyalkylene oxide, water-soluble silicone or branched polyether, or a derivative thereof. For example, polyethylene glycol (PEG). The molecular weight of the water-soluble polymer compound is in the range of 100 to 1000, and is 300, for example. The water-soluble polymer compound may be a mixture of two or more kinds of water-soluble polymer compounds having different molecular weights, for example, polyethylene glycol having a molecular weight of 300 (hereinafter referred to as PEG300) and polyethylene glycol having a molecular weight of 200. (Hereinafter, referred to as PEG200).
ニトロ基を有するアルコールは、種々のニトロ基を有するアルコールを用いることができるが、本実施形態においては、ニトロ基を有する芳香族アルコール(例えば、ニトロベンジルアルコール)を用いることが好ましい。また、本実施形態においては、ニトロ基を有するアルコールは、カルボキシル基を有しないアルコールであることが好ましい。また、ニトロ基を有するアルコールは、第一級アルコールであることが好ましい。また、ニトロ基を有するアルコールは、中性のアルコールであることが好ましい。 As the alcohol having a nitro group, various alcohols having a nitro group can be used, but in the present embodiment, it is preferable to use an aromatic alcohol having a nitro group (for example, nitrobenzyl alcohol). Further, in this embodiment, the alcohol having a nitro group is preferably an alcohol having no carboxyl group. The alcohol having a nitro group is preferably a primary alcohol. Further, the alcohol having a nitro group is preferably a neutral alcohol.
本実施形態において、水溶性高分子溶液27は「水溶性高分子溶液27と純水とを混合して得られる水溶液のpHが3.5〜9の範囲内となるような水溶性高分子溶液」であることが好ましい。
In the present embodiment, the water-
水溶性高分子溶液27の水含有量は、0.2wt%〜4wt%の範囲内にあり、水溶性高分子溶液27のニトロ基を有するアルコールの含有量は、0.1wt%〜10wt%の範囲内にある。
The water content of the water-
空隙に占める固体電解質の割合は1vol%〜30vol%の範囲内にあり、空隙に占める水溶性高分子溶液27の割合は10vol%〜99vol%の範囲内にある。また、微粒子状の導電性高分子化合物の平均粒子径は、1nm〜300nmの範囲内(例えば20nm)にある。
The proportion of the solid electrolyte in the voids is in the range of 1 vol% to 30 vol%, and the proportion of the water-
封口部材40は、内部から外部への水溶性高分子溶液の飛散を防止するとともに外部から内部への異物(例えば、水分、塩素、微粉など。)の侵入を防止するために高気密性を有し、金属ケース10やリード29,30との密着性を担保するために適度な弾力性を有し、さらには、これらの気密性や弾力性に関する性能を高温状態や低温状態においても維持可能な材料を選択することが好ましい。そのような材料として、例えば、エチレン・プロピレン・ターポリマー(EPT)、イソブチレン・イソプレンゴム(IIR)、EPT−IIRブレンドゴム、シリコーンゴムなどのゴム材料や、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂などの樹脂とゴムとを貼り合わせたゴム複合材料を好適に用いることができる。なかでも、気密性に優れたイソブチレン・イソプレンゴム(IIR)を特に好適に用いることができる。
The sealing
2.実施形態に係る固体電解コンデンサの製造方法
実施形態に係る固体電解コンデンサ1は、以下のような方法により製造することができる。図3及び図4は、実施形態に係る固体電解コンデンサの製造方法を説明するために示すフローチャートである。このうち、図3は実施形態に係る固体電解コンデンサの製造方法の全体を説明するために示すフローチャートであり、図4は水溶性高分子溶液を作製する工程を説明するために示すフローチャートである。図5〜図7は、実施形態に係る固体電解コンデンサの製造方法を説明するために示す図である。このうち、図5は固体電解質導入工程を説明するために示す図であり、図6は水溶性高分子溶液導入工程を説明するために示す図であり、図7は組立・封止工程を説明するために示す図である。図5(a)〜図5(d)、図6(a)〜図6(c)及び図7(a)〜図7(c)は各工程図である。
2. Method of Manufacturing Solid Electrolytic Capacitor According to Embodiment The solid
実施形態における固体電解コンデンサの製造方法は、図3に示すように、コンデンサ素子作製工程(第1工程)と、化成処理工程と、固体電解質導入工程(第2工程)と、水溶性高分子溶液導入工程(第3工程)と、組立・封止工程とをこの順序で含む。以下、各工程に沿って実施形態における固体電解コンデンサの製造方法を説明する。 As shown in FIG. 3, the solid electrolytic capacitor manufacturing method according to the embodiment includes a capacitor element manufacturing step (first step), a chemical conversion treatment step, a solid electrolyte introducing step (second step), and a water-soluble polymer solution. The introduction step (third step) and the assembly / sealing step are included in this order. Hereinafter, the method for manufacturing the solid electrolytic capacitor according to the embodiment will be described along with each step.
(1)コンデンサ素子作製工程(第1工程)
まず、拡面化処理により粗面化されたアルミニウム箔の表面に2V〜400Vの所定の電圧を印加して化成処理を施すことにより酸化皮膜22が形成された陽極箔21と、陰極箔23と、陽極箔21と陰極箔23との間に配設されたセパレータ25とを備えるコンデンサ素子を作製する(図1(b)参照。)。具体的には、セパレータ25を介して、凹凸表面を有し当該凹凸表面に酸化皮膜22が形成された陽極箔21と凹凸表面を有する陰極箔23とを重ね合わせて巻回することによりコンデンサ素子20を作製する。このとき、陽極箔21にはリード29が接続され、陰極箔23にはリード30が接続されている。
(1) Capacitor element manufacturing process (first process)
First, the
(2)化成処理工程
次に、コンデンサ素子20を化成液槽(図示は省略。)中の化成液(例えば、アジピン酸アンモニウム、ホウ酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、グルタル酸アンモニウム、アゼライン酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、セバシン酸アンモニウム、ピメリン酸アンモニウム、スベリン酸アンモニウムなどの水溶液)に浸漬するとともに、陽極側のリード29と化成液との間に所定の電圧(例えば100V)を5分間印加して陽極箔21の端部に存在する酸化皮膜欠損部及び表面に存在することがある酸化皮膜欠損部を修復する(図示は省略。)。
(2) Chemical conversion treatment step Next, the
(3)固体電解質導入工程(第2工程)
次に、陽極箔21と陰極箔23との間の空隙に、微粒子状の導電性高分子化合物26からなる固体電解質を、空隙に占める固体電解質の割合が2vol%〜30vol%の範囲内になるように導入する。固体電解質導入工程においては、導電性高分子化合物26を溶媒に分散させた導電性高分子化合物分散液を空隙に充填した後、空隙から溶媒を除去することにより、空隙に固体電解質を導入する。
(3) Solid electrolyte introducing step (second step)
Next, in the gap between the
具体的には、固体電解質導入工程は、浸漬含浸法により行う。すなわち、導電性高分子化合物26を溶媒に分散させた導電性高分子化合物分散液62を固体電解質導入槽60中に満たした後(図5(a)参照。)、コンデンサ素子20を導電性高分子化合物分散液62(ポリマー濃度は2vol%)に浸漬する(図5(b)参照。)。次に、コンデンサ素子20を導電性高分子化合物分散液62から取り出し(図5(c)参照。)、その後、コンデンサ素子20を加熱処理する(図5(d)参照。)。上記操作を2回繰り返すと、空隙に占める固体電解質の割合が4vol%となる。
Specifically, the solid electrolyte introducing step is performed by a dip impregnation method. That is, after the conductive polymer
導電性高分子化合物分散液62は、懸濁状態にあるモノマー(例えばEDOTモノマー)を重合(ラジカル重合又は酸化重合)させることにより、ドーパントや乳化剤が添加された導電性高分子化合物(例えばPEDOTポリマー)からなる微粒子状の導電性高分子化合物を作製し、当該微粒子状の導電性高分子化合物を所定の溶媒に分散させることにより作製することができる。導電性高分子化合物の平均粒子径は、重合反応条件(例えば、開始剤、モノマー、重合補助剤などの濃度、反応温度、反応溶液の攪拌条件など)を適宜設定することによって調整することができる。また、公知の粉砕処理(例えば、攪拌粉砕処理、振動粉砕処理など)を施すことによって調整することもできる。また、分取濾過処理により粒子径を均一化することもできる。
The conductive polymer
なお、空隙に占める固体電解質の割合を高くするには、上記操作を繰り返す回数を増やしたり、導電性高分子化合物分散液62におけるポリマー濃度を高くしたりすることにより行う。一方、空隙に占める固体電解質の割合を低くするには、上記操作を繰り返す回数を減らしたり、導電性高分子化合物分散液62におけるポリマー濃度を低くしたりすることにより行う。例えば空隙に占める固体電解質の割合を2%にするには、上記操作を1回だけ行うこととしたり、導電性高分子化合物分散液62におけるポリマー濃度を薄く(50%)したりする。また、例えば空隙に占める固体電解質の割合を6%にするには、上記操作を3回繰り返すこととしたり、導電性高分子化合物分散液62におけるポリマー濃度を濃く(150%)したりする。
In order to increase the proportion of the solid electrolyte in the voids, the number of times the above operation is repeated is increased or the polymer concentration in the conductive polymer
固体電解質の導入量(容積)は、「浸漬前」及び「浸漬・乾燥後」におけるコンデンサ素子の重量を測定し、「浸漬前」の重量と「浸漬・乾燥後」の重量の差を固体電解質の密度を用いて体積換算することにより算出することができる。従って、浸漬前のコンデンサ素子の空隙(容積)をあらかじめ測定算出しておくことにより、空隙に占める固体電解質の割合を算出することができる。 The amount (volume) of the solid electrolyte introduced is measured by measuring the weight of the capacitor element before “immersion” and “after immersion / drying”, and the difference between the weight before “immersion” and the weight after “immersion / dry” is measured as the solid electrolyte. It can be calculated by converting the volume using the density. Therefore, by measuring and calculating the void (volume) of the capacitor element before immersion, the ratio of the solid electrolyte in the void can be calculated.
(4)水溶性高分子溶液導入工程(第3工程)
次に、陽極箔21と陰極箔23との間の空隙に、水溶性高分子溶液27を、固体電解質を取り囲むように、かつ、空隙に占める水溶性高分子溶液27の割合が10vol%〜99vol%の範囲内になるように導入する。水溶性高分子溶液導入工程は、具体的には、以下のようにして行う。
(4) Water-soluble polymer solution introducing step (third step)
Next, in the space between the
(a)水溶性高分子溶液の作製
水溶性高分子溶液の作製は、以下のようにして行う。すなわち、図4に示すように、準備しておいた液体状の水溶性高分子化合物に、水及びニトロ基を有するアルコールを順次添加した後、撹拌することにより水溶性高分子溶液を作製する。これらの操作は、例えば40℃で行う。
(A) Preparation of Water-Soluble Polymer Solution The water-soluble polymer solution is prepared as follows. That is, as shown in FIG. 4, water and an alcohol having a nitro group are sequentially added to a prepared liquid water-soluble polymer compound and then stirred to prepare a water-soluble polymer solution. These operations are performed at 40 ° C., for example.
(b)水溶性高分子溶液の導入
水溶性高分子溶液充填工程は、浸漬含浸法により行う。すなわち、図6に示すように、水溶性高分子溶液27を水溶性高分子溶液導入槽70中に満たした後(図6(a)参照。)、コンデンサ素子20を水溶性高分子溶液27に浸漬する(図6(b)参照。)ことにより、空隙に水溶性高分子溶液27を導入する。その後、コンデンサ素子20を水溶性高分子溶液導入槽70から取り出した後(図6(c)参照。)、水溶性高分子溶液27の導入量が所定の導入量(重量)となるように、過不足分を調整する。
(B) Introduction of water-soluble polymer solution The step of filling the water-soluble polymer solution is performed by a dipping impregnation method. That is, as shown in FIG. 6, after the water-
水溶性高分子溶液27の導入量(容積)は、「浸漬前」及び「浸漬後」におけるコンデンサ素子の重量を測定し、「浸漬前」の重量と「浸漬後」の重量の差を水溶性高分子溶液27の密度を用いて容積換算することにより算出することができる。従って、浸漬前のコンデンサ素子の空隙(容積)をあらかじめ測定算出しておくことにより、空隙に占める水溶性高分子溶液27の割合を算出することができる。
The introduced amount (volume) of the water-
(5)組立・封止工程
最後に、封口部材40をコンデンサ素子20に取り付けるとともに(図7(a)参照。)、コンデンサ素子20を金属ケース10に挿入した後(図7(b)参照。)、金属ケース10の開口端近傍で金属ケース10をかしめる(図7(c)参照。)。封口部材40としては、例えば、イソブチレン・イソプレンゴム(IIR)を用いる。イソブチレン・イソプレンゴム(IIR)に代えて、エチレン・プロピレン・ターポリマー(EPT)、EPT−IIRブレンドゴム、シリコーンゴムなどのゴム材料や、フェノール樹脂(ベークライト)、エポキシ樹脂、フッ素樹脂などの樹脂とゴムとを貼り合わせたゴム複合材料を用いることもできる。その後、高温雰囲気下で所定の電圧を印加してエージング工程を実施する。これにより、実施形態に係る固体電解コンデンサ1が完成する。
(5) Assembly / Sealing Step Finally, the sealing
3.実施形態に係る固体電解コンデンサ1及びその製造方法の効果
実施形態に係る固体電解コンデンサによれば、陽極箔と陰極箔との間の空隙には、液体状の水溶性高分子化合物に加えて「水」を含有する水溶性高分子溶液が導入されていることから、固体電解コンデンサを作製する過程で酸化皮膜に欠損が生じたとしても、水溶性高分子化合物が保持する水分に加えて「水」由来の水分を欠損の修復に使用することが可能となる。その結果、実施形態に係る固体電解コンデンサは、従来の固体電解コンデンサよりも酸化皮膜の欠損密度が低く、従来の固体電解コンデンサよりも漏れ電流の低い固体電解コンデンサとなる。
3. Effects of Solid
また、実施形態に係る固体電解コンデンサによれば、陽極箔と陰極箔との間の空隙には、液体状の水溶性高分子化合物に加えて「水」を含有する水溶性高分子溶液が導入されていることから、固体電解コンデンサを長時間使用する過程で酸化皮膜に欠損が生じたとしても、水溶性高分子化合物が保持する水分に加えて「水」由来の水分を欠損の修復に使用することが可能となる。その結果、実施形態に係る固体電解コンデンサは、長時間使用後も従来の固体電解コンデンサよりも酸化皮膜の欠損密度が低くなり、従来の固体電解コンデンサよりも寿命の長い固体電解コンデンサとなる。 According to the solid electrolytic capacitor of the embodiment, the water-soluble polymer solution containing “water” in addition to the liquid water-soluble polymer compound is introduced into the gap between the anode foil and the cathode foil. Therefore, even if a defect occurs in the oxide film in the process of using the solid electrolytic capacitor for a long time, in addition to the water retained by the water-soluble polymer compound, the water derived from "water" is used to repair the defect. It becomes possible to do. As a result, the solid electrolytic capacitor according to the embodiment has a lower oxide film defect density than the conventional solid electrolytic capacitor even after long-term use, and is a solid electrolytic capacitor having a longer life than the conventional solid electrolytic capacitor.
また、実施形態に係る固体電解コンデンサによれば、水溶性高分子溶液に含まれている「ニトロ基を有するアルコール」のニトロ基が水素ガスを吸収して固体電解コンデンサ内部の圧力上昇を抑制するため、後述する試験例からも明らかなように、固体電解コンデンサを高温環境に置いたとき(例えばリフロー時)や固体電解コンデンサを長時間使用したときに、固体電解コンデンサが膨れにくくなる。 According to the solid electrolytic capacitor of the embodiment, the nitro group of the “alcohol having a nitro group” contained in the water-soluble polymer solution absorbs hydrogen gas and suppresses the pressure increase inside the solid electrolytic capacitor. Therefore, as is clear from a test example described later, when the solid electrolytic capacitor is placed in a high temperature environment (for example, during reflow) or when the solid electrolytic capacitor is used for a long time, the solid electrolytic capacitor is less likely to swell.
また、実施形態に係る固体電解コンデンサによれば、「ニトロ基を有するアルコール」が水との間で優れた相互溶解性を有するため、均一な水溶性高分子溶液を構成できるという効果も得られる。 Further, according to the solid electrolytic capacitor of the embodiment, since the “alcohol having a nitro group” has excellent mutual solubility with water, it is possible to obtain an effect that a uniform water-soluble polymer solution can be formed. ..
また、実施形態に係る固体電解コンデンサによれば、「ニトロ基を有するアルコール」は、ヒドロキシル基から水素イオンが解離し難く、水溶性高分子溶液のpHが低くなり過ぎることがない。その結果、陽極箔や陰極箔を構成する金属(例えばアルミニウム)が劣化したり溶けたりすることがなく、固体電解コンデンサの特性が劣化し易くなることがない。 Further, according to the solid electrolytic capacitor of the embodiment, in the “alcohol having a nitro group”, hydrogen ions are difficult to dissociate from the hydroxyl group, and the pH of the water-soluble polymer solution does not become too low. As a result, the metal (for example, aluminum) forming the anode foil and the cathode foil is not deteriorated or melted, and the characteristics of the solid electrolytic capacitor are not easily deteriorated.
また、実施形態に係る固体電解コンデンサにおいて、ニトロ基を有するアルコールが、ニトロ基を有する芳香族アルコールである場合には、ニトロ基を有する芳香族アルコールは耐熱性が高いため、高温でも長期にわたり安定した水素ガス吸収能力を発揮することができる。その結果、固体電解コンデンサを高温環境に置いたとき(例えばリフロー時)や固体電解コンデンサを長時間使用したときに固体電解コンデンサが膨れにくくなるという効果が強く得られるようになる。 Further, in the solid electrolytic capacitor according to the embodiment, when the alcohol having a nitro group is an aromatic alcohol having a nitro group, the aromatic alcohol having a nitro group has high heat resistance and is stable for a long time even at high temperature. The hydrogen gas absorption capacity can be exerted. As a result, when the solid electrolytic capacitor is placed in a high temperature environment (for example, during reflow) or when the solid electrolytic capacitor is used for a long time, the solid electrolytic capacitor is less likely to swell.
また、実施形態に係る固体電解コンデンサにおいて、ニトロ基を有するアルコールが、カルボキシル基を有しないアルコールである場合には、カルボキシル基を有するアルコールである場合よりも水素イオン(プロトン)が解離し難いことから、水溶性高分子溶液のpHが低くなり過ぎることがなくなる。その結果、陽極箔や陰極箔を構成する金属(例えばアルミニウム)が劣化したり溶けたりすることがなくなり、固体電解コンデンサの特性が劣化し易くなることがなくなる。 Further, in the solid electrolytic capacitor according to the embodiment, when the alcohol having a nitro group is an alcohol having no carboxyl group, hydrogen ions (protons) are less likely to be dissociated than when the alcohol having a carboxyl group is used. Therefore, the pH of the water-soluble polymer solution does not become too low. As a result, the metal (for example, aluminum) forming the anode foil and the cathode foil will not deteriorate or melt, and the characteristics of the solid electrolytic capacitor will not easily deteriorate.
また、実施形態に係る固体電解コンデンサにおいて、ニトロ基を有するアルコールが、第一級アルコールである場合には、「第一級アルコール」が「ベンゼン環に直接ヒドロキシル基が結合しているヒドロキシ化合物」に比べてヒドロキシル基から水素イオンが解離し難いことから、水溶性高分子溶液のpHが低くなり過ぎることがなくなる。その結果、陽極箔や陰極箔を構成する金属(例えばアルミニウム)が劣化したり溶けたりすることがなくなり、固体電解コンデンサの特性が劣化し易くなることがなくなる。 Further, in the solid electrolytic capacitor according to the embodiment, when the alcohol having a nitro group is a primary alcohol, the “primary alcohol” is “a hydroxy compound in which a hydroxyl group is directly bonded to a benzene ring”. Since hydrogen ions are less likely to dissociate from the hydroxyl group, the pH of the water-soluble polymer solution does not become too low. As a result, the metal (for example, aluminum) forming the anode foil and the cathode foil will not be deteriorated or melted, and the characteristics of the solid electrolytic capacitor will not be easily deteriorated.
なお、実施形態に係る固体電解コンデンサにおいて、ニトロ基を有するアルコールが中性のアルコールである場合には、中性のアルコールが陽極箔や陰極箔を構成する金属(例えばアルミニウム)を劣化させたり溶かしたりすることがないことから、固体電解コンデンサ中で陽極箔や陰極箔を構成する金属(例えばアルミニウム)が劣化したり溶けたりして、固体電解コンデンサの特性が劣化し易くなることがなくなる。 In the solid electrolytic capacitor according to the embodiment, when the alcohol having a nitro group is a neutral alcohol, the neutral alcohol deteriorates or dissolves a metal (for example, aluminum) forming the anode foil or the cathode foil. Therefore, the metal (eg, aluminum) forming the anode foil and the cathode foil in the solid electrolytic capacitor is not deteriorated or melted, and the characteristics of the solid electrolytic capacitor are not likely to be deteriorated.
また、実施形態に係る固体電解コンデンサにおいて、水溶性高分子溶液27が「水溶性高分子溶液27と純水とを混合して得られる水溶液のpHが3.5〜9の範囲内(好ましくは4〜7.5の範囲内、より一層好ましくは5〜7の範囲内)となるような水溶性高分子溶液」である場合には、固体電解コンデンサ中で陽極箔や陰極箔を構成する金属(例えばアルミニウム)が劣化したり溶けたりして、固体電解コンデンサの特性が劣化し易くなることがなくなる。なお、上記水溶液のpHとは、上述したように、水溶性高分子溶液27(5重量部)と、別途準備しておいた純水(95重量部)とを混合して得られる水溶液(100重量部)のpHを、25℃の温度でpHメータで測定したときのpHのことである。
In addition, in the solid electrolytic capacitor according to the embodiment, the water-
また、実施形態に係る固体電解コンデンサによれば、水溶性高分子溶液の水含有量が、0.2wt%〜4wt%の範囲内にあることから、欠損修復効率を十分に高くでき、また、固体電解コンデンサを高温環境に置いたとき(例えばリフロー時)や固体電解コンデンサを長時間使用したときに、固体電解コンデンサが膨れにくくなる。また、実施形態に係る固体電解コンデンサによれば、水溶性高分子溶液のニトロ基を有するアルコールの含有量が、0.1wt%〜10wt%の範囲内にあることから、水素ガスを十分に吸収でき、また、低温で結晶が析出し水溶性高分子液体の安定性が損なわれることがなくなる。 Further, according to the solid electrolytic capacitor of the embodiment, since the water content of the water-soluble polymer solution is in the range of 0.2 wt% to 4 wt%, the defect repair efficiency can be sufficiently increased, and When the solid electrolytic capacitor is placed in a high temperature environment (for example, during reflow) or when the solid electrolytic capacitor is used for a long time, the solid electrolytic capacitor is less likely to swell. Further, according to the solid electrolytic capacitor of the embodiment, since the content of the alcohol having a nitro group in the water-soluble polymer solution is within the range of 0.1 wt% to 10 wt%, hydrogen gas is sufficiently absorbed. In addition, crystals are not deposited at low temperature and the stability of the water-soluble polymer liquid is not impaired.
また、実施形態に係る固体電解コンデンサによれば、空隙に占める固体電解質の割合が1vol%〜30vol%の範囲内にあることから、空隙に占める固体電解質の割合が低くなりすぎてコンデンサの抵抗成分の等価直列抵抗(ESR)が高くなることがなくなり、また、空隙に占める固体電解質の割合が高くなりすぎて固体電解コンデンサを作製する過程で空隙が固体電解質で目詰まりを起こし易くことがなくなる。また、実施形態に係る固体電解コンデンサによれば、空隙に占める水溶性高分子溶液の割合が10vol%〜99vol%の範囲内にあることから、空隙に占める水溶性高分子溶液の割合が低くなりすぎて酸化皮膜の欠損と水溶性高分子溶液とが接触しにくくなることがなくなり、また、空隙に占める水溶性高分子溶液の割合が高くなりすぎる(固体電解質の割合が低くなりすぎる)ことに起因してコンデンサの抵抗成分の等価直列抵抗(ESR)が高くなることがなくなる。 Further, according to the solid electrolytic capacitor of the embodiment, since the ratio of the solid electrolyte in the void is in the range of 1 vol% to 30 vol%, the ratio of the solid electrolyte in the void becomes too low, and the resistance component of the capacitor is reduced. The equivalent series resistance (ESR) does not increase, and the ratio of the solid electrolyte in the void becomes too high, so that the void is less likely to be clogged with the solid electrolyte in the process of manufacturing the solid electrolytic capacitor. Further, according to the solid electrolytic capacitor of the embodiment, since the proportion of the water-soluble polymer solution in the void is in the range of 10 vol% to 99 vol%, the proportion of the water-soluble polymer solution in the void becomes low. It is no longer difficult for the oxide film defects to come into contact with the water-soluble polymer solution, and the proportion of the water-soluble polymer solution in the voids becomes too high (the proportion of the solid electrolyte becomes too low). As a result, the equivalent series resistance (ESR) of the resistance component of the capacitor does not increase.
また、実施形態に係る固体電解コンデンサによれば、導電性高分子化合物の平均粒子径が、1nm〜300nmの範囲内にあることから、導電性高分子化合物の平均粒子径が小さすぎて導電性高分子化合物を作製するのが困難となることがなくなり、また、導電性高分子化合物の平均粒子径が大きすぎて、陽極箔表面のエッチングピット(凹部)に導電性高分子化合物を導入するのが困難となることがなくなる。 Further, according to the solid electrolytic capacitor of the embodiment, since the average particle size of the conductive polymer compound is in the range of 1 nm to 300 nm, the average particle size of the conductive polymer compound is too small and thus the conductivity is high. It is not difficult to prepare a polymer compound, and the conductive polymer compound is introduced into the etching pit (recess) of the anode foil surface because the average particle size of the conductive polymer compound is too large. Will not be difficult.
また、実施形態に係る固体電解コンデンサによれば、水溶性高分子化合物が、ポリアルキレンオキサイド、水溶性シリコーン若しくは分岐ポリエーテル又はこれらの誘導体であることから、これらの水溶性高分子化合物はいずれも酸素原子を多く有し高い酸化力を有するため、固体電解コンデンサを長時間使用した場合に酸化皮膜に欠損が生じたとしても、上記した水溶性高分子化合物が有する高い酸化力を上記欠損の修復に使用することが可能となる結果、実施形態に係る固体電解コンデンサはより寿命の長い固体電解コンデンサとなる。 Further, according to the solid electrolytic capacitor of the embodiment, since the water-soluble polymer compound is a polyalkylene oxide, a water-soluble silicone or a branched polyether or a derivative thereof, any of these water-soluble polymer compounds is used. Since it has many oxygen atoms and has a high oxidative power, even if a defect occurs in the oxide film when the solid electrolytic capacitor is used for a long time, the high oxidative power of the water-soluble polymer compound described above can be repaired for the deficiency. As a result, the solid electrolytic capacitor according to the embodiment becomes a solid electrolytic capacitor having a longer life.
実施形態に係る固体電解コンデンサの製造方法によれば、上記した優れた特徴を有する実施形態に係る固体電解コンデンサを製造することができる。 According to the method for manufacturing a solid electrolytic capacitor according to the embodiment, it is possible to manufacture the solid electrolytic capacitor according to the embodiment having the excellent characteristics described above.
また、実施形態に係る固体電解コンデンサの製造方法によれば、水溶性高分子溶液として、水溶性高分子化合物に水及びニトロ基を有するアルコールを添加することにより作製した水溶性高分子溶液を用いることから、容易に水溶性高分子溶液を作製することができる。 According to the method for manufacturing a solid electrolytic capacitor according to the embodiment, the water-soluble polymer solution prepared by adding water and an alcohol having a nitro group to the water-soluble polymer compound is used as the water-soluble polymer solution. Therefore, the water-soluble polymer solution can be easily prepared.
また、実施形態に係る固体電解コンデンサの製造方法によれば、第2工程においては、真空含浸法又は浸漬含浸法によって、空隙に前記固体電解質を導入し、第3工程においては、真空含浸法又は浸漬含浸法によって、空隙に水溶性高分子溶液を導入することから、陽極箔と陰極箔との間の極めて狭い空隙に所定量の固体電解質を容易に導入することができ、また、陽極箔と陰極箔との間の極めて狭い空隙に所定量の水溶性高分子溶液を容易に導入することができる。 Further, according to the method for manufacturing a solid electrolytic capacitor according to the embodiment, in the second step, the solid electrolyte is introduced into the void by the vacuum impregnation method or the immersion impregnation method, and in the third step, the vacuum impregnation method or By the immersion impregnation method, since the water-soluble polymer solution is introduced into the void, it is possible to easily introduce a predetermined amount of the solid electrolyte into the extremely narrow void between the anode foil and the cathode foil, and the anode foil and A predetermined amount of the water-soluble polymer solution can be easily introduced into an extremely narrow space between the cathode foil and the cathode foil.
[試験例]
以下、試験例により、本発明の固体電解コンデンサの効果を詳細に説明する。
[Test example]
Hereinafter, the effects of the solid electrolytic capacitor of the present invention will be described in detail with reference to test examples.
<試験例1>
試験例1は、本発明の固体電解コンデンサが、従来の固体電解コンデンサよりも漏れ電流(初期漏れ電流)の低い固体電解コンデンサであることを示す試験例である。
<Test Example 1>
Test Example 1 is a test example showing that the solid electrolytic capacitor of the present invention has a lower leakage current (initial leakage current) than the conventional solid electrolytic capacitor.
1.試料の調製
(1)実施例1
実施形態に係る固体電解コンデンサ1と同様の固体電解コンデンサを作製し、実施例1とした。但し、微粒子状の導電性高分子化合物として、ポリエチレンジオキシチオフェン(導電性高分子化合物)と、ポリスチレンスルホン酸(ドーパント)とを含有するものを用いた。また、水溶性高分子溶液として、PEG300(31.0wt%)とPEG200(66.0wt%)との混合体からなる液体状の水溶性高分子化合物と、水(2.0wt%)と、p−ニトロベンジルアルコール(1.0wt%)で構成されるものを用いた。なお、実施例1に係る固体電解コンデンサは、組立・封止工程実施後、エージング工程実施前の固体電解コンデンサである。また、実施例1に係る固体電解コンデンサは、直径10mm、高さ10.5mmの寸法を有し、定格電圧50Vの固体電解コンデンサである。
1. Sample Preparation (1) Example 1
A solid electrolytic capacitor similar to the solid
(2)比較例1
液体状の水溶性高分子化合物、水及びニトロ基を有するアルコールで構成される水溶性高分子溶液の代わりに、液体状の水溶性高分子化合物からなり水及びニトロ基を有するアルコールを含有しない水溶性高分子溶液(すなわち、液体状の水溶性高分子化合物)が導入されていること以外は、実施例1に係る固体電解コンデンサと同様の固体電解コンデンサを作製し、比較例1とした。但し、水溶性高分子化合物として、PEG300(33.0wt%)とPEG200(67.0wt%)との混合体を用いた。なお、比較例1に係る固体電解コンデンサは、組立・封止工程実施後、エージング工程実施前の固体電解コンデンサである。
(2) Comparative example 1
Instead of a water-soluble polymer solution composed of a liquid water-soluble polymer compound, water and an alcohol having a nitro group, a water-soluble polymer solution made of a liquid water-soluble polymer compound and containing no water or an alcohol having a nitro group Comparative Example 1 was prepared by preparing a solid electrolytic capacitor similar to the solid electrolytic capacitor according to Example 1 except that a water-soluble polymer compound (that is, a liquid water-soluble polymer compound) was introduced. However, a mixture of PEG300 (33.0 wt%) and PEG200 (67.0 wt%) was used as the water-soluble polymer compound. The solid electrolytic capacitor according to Comparative Example 1 is a solid electrolytic capacitor after the assembly / sealing process and before the aging process.
2.評価方法
試験例1における評価は、各固体電解コンデンサ(実施例1及び比較例1)に所定のエージング条件(125℃、50V)でエージング工程を実施し、その際に流れる漏れ電流を測定することにより行った。漏れ電流の測定は、3600秒行った。
2. Evaluation Method In the evaluation in Test Example 1, each solid electrolytic capacitor (Example 1 and Comparative Example 1) is subjected to an aging step under predetermined aging conditions (125 ° C., 50 V), and the leakage current flowing at that time is measured. Went by. The leakage current was measured for 3600 seconds.
3.評価結果
図8は、試験例1の結果を示すグラフである。
図8からも分かるように、全エージング工程中で(0秒〜3600秒)、実施例1に係る固体電解コンデンサは、比較例1に係る固体電解コンデンサよりも漏れ電流が低いことが確認できた。なお、図8中、1800秒から3600秒にかけては、実施例1に係る固体電解コンデンサの漏れ電流は、比較例1に係る固体電解コンデンサの漏れ電流とほぼ同じであるように見えるが、このグラフを縦に拡大すると、1800秒から3600秒にかけても、実施例1に係る固体電解コンデンサの漏れ電流は、比較例1に係る固体電解コンデンサの漏れ電流よりも(一桁以上)大きいことが確認されている。
3. Evaluation Results FIG. 8 is a graph showing the results of Test Example 1.
As can be seen from FIG. 8, during the entire aging process (0 seconds to 3600 seconds), it was confirmed that the solid electrolytic capacitor according to Example 1 had a lower leakage current than the solid electrolytic capacitor according to Comparative Example 1. .. In addition, in FIG. 8, from 1800 seconds to 3600 seconds, the leakage current of the solid electrolytic capacitor according to Example 1 seems to be almost the same as the leakage current of the solid electrolytic capacitor according to Comparative Example 1, but this graph It is confirmed that the leakage current of the solid electrolytic capacitor according to Example 1 is larger (one digit or more) than the leakage current of the solid electrolytic capacitor according to Comparative Example 1 from 1800 seconds to 3600 seconds. ing.
このことから、本発明の固体電解コンデンサ(実施例1に係る固体電解コンデンサ)が、従来の固体電解コンデンサ(比較例1に係る固体電解コンデンサ)よりも、漏れ電流(初期漏れ電流)の低い固体電解コンデンサである、ことが確認できた。また、本発明の固体電解コンデンサ(実施例1に係る固体電解コンデンサ)が、従来の固体電解コンデンサ(比較例1に係る固体電解コンデンサ)よりも、短時間で効率よく、かつ、少ない電気量で効率よくエージング工程を実施可能であることも、確認できた。 From this, the solid electrolytic capacitor of the present invention (solid electrolytic capacitor according to Example 1) has a lower leakage current (initial leakage current) than the conventional solid electrolytic capacitor (solid electrolytic capacitor according to Comparative Example 1). It was confirmed to be an electrolytic capacitor. Further, the solid electrolytic capacitor of the present invention (the solid electrolytic capacitor according to Example 1) is more efficient in a shorter time and has a smaller amount of electricity than the conventional solid electrolytic capacitor (the solid electrolytic capacitor according to Comparative Example 1). It was also confirmed that the aging process can be carried out efficiently.
<試験例2>
試験例2は、本発明の固体電解コンデンサが、従来の固体電解コンデンサよりも、長期にわたって漏れ電流が低く、寿命の長い固体電解コンデンサであることを示す試験例である。
<Test Example 2>
Test Example 2 is a test example showing that the solid electrolytic capacitor of the present invention is a solid electrolytic capacitor having a long-term low leakage current and a long life as compared with the conventional solid electrolytic capacitor.
1.試料の調製
(1)実施例2
実施例1に係る固体電解コンデンサと同様の固体電解コンデンサを作製し、実施例2とした。但し、水溶性高分子溶液として、PEG300(33.0wt%)とPEG200(65.5wt%)との混合体からなる液体状の水溶性高分子化合物と、水(1.0wt%)と、p−ニトロベンジルアルコール(0.5wt%)で構成されるものを用いた。なお、実施例2に係る固体電解コンデンサは、エージング工程実施後の固体電解コンデンサである。また、実施例2に係る固体電解コンデンサは、直径10mm、高さ10.5mmの寸法を有し、定格電圧25Vの固体電解コンデンサである。
1. Sample preparation (1) Example 2
A solid electrolytic capacitor similar to the solid electrolytic capacitor according to the first embodiment was manufactured, and was used as the second embodiment. However, as the water-soluble polymer solution, a liquid water-soluble polymer compound composed of a mixture of PEG300 (33.0 wt%) and PEG200 (65.5 wt%), water (1.0 wt%), and p -The one composed of nitrobenzyl alcohol (0.5 wt%) was used. The solid electrolytic capacitor according to Example 2 is a solid electrolytic capacitor after the aging process. The solid electrolytic capacitor according to Example 2 is a solid electrolytic capacitor having a diameter of 10 mm and a height of 10.5 mm and a rated voltage of 25V.
(2)比較例2
比較例1に係る固体電解コンデンサと同様の固体電解コンデンサを作製し、比較例2とした。なお、比較例2に係る固体電解コンデンサは、エージング工程実施後の固体電解コンデンサである。また、比較例2に係る固体電解コンデンサは、直径10mm、高さ10.5mmの寸法を有し、定格電圧25Vの固体電解コンデンサである。
(2) Comparative example 2
A solid electrolytic capacitor similar to the solid electrolytic capacitor according to Comparative Example 1 was produced and made into Comparative Example 2. The solid electrolytic capacitor according to Comparative Example 2 is a solid electrolytic capacitor after the aging process. The solid electrolytic capacitor according to Comparative Example 2 is a solid electrolytic capacitor having a diameter of 10 mm and a height of 10.5 mm and a rated voltage of 25V.
2.評価方法
試験例2における評価は、各固体電解コンデンサ(実施例2及び比較例2)を125℃の恒温槽内に無負荷状態で静置するとともに、所定の時間経過毎に恒温槽から各固体電解コンデンサを取り出し、室温に戻してから25Vで漏れ電流を測定することにより行った。なお、漏れ電流の測定後、各固体電解コンデンサは再び恒温槽に戻した。また、評価は、5000時間まで実施した。
2. Evaluation Method In the evaluation in Test Example 2, each solid electrolytic capacitor (Example 2 and Comparative Example 2) was allowed to stand still in a constant temperature bath at 125 ° C. under no load, and each solid electrolytic capacitor was removed from the constant temperature bath at a predetermined time. The electrolytic capacitor was taken out, returned to room temperature, and then measured for leakage current at 25V. After the leakage current was measured, each solid electrolytic capacitor was returned to the constant temperature bath again. The evaluation was performed up to 5000 hours.
3.評価結果
図9は、試験例2の結果を示すグラフである。
図9からも分かるように、全試験期間(0時間〜5000時間)において、実施例2に係る固体電解コンデンサは、比較例2に係る固体電解コンデンサよりも漏れ電流が低いことが確認できた。また、比較例2に係る固体電解コンデンサは初期に漏れ電流が増加した後も、徐々に漏れ電流が増加するのに対して、実施例2に係る固体電解コンデンサは初期に漏れ電流が増加した後はほとんど漏れ電流が増加しなかった。
3. Evaluation Results FIG. 9 is a graph showing the results of Test Example 2.
As can be seen from FIG. 9, it can be confirmed that the solid electrolytic capacitor according to Example 2 has a lower leakage current than the solid electrolytic capacitor according to Comparative Example 2 in the entire test period (0 hours to 5000 hours). In addition, in the solid electrolytic capacitor according to Comparative Example 2, the leakage current gradually increases even after the initial leakage current increases, whereas in the solid electrolytic capacitor according to Example 2, the initial leakage current increases. The leakage current hardly increased.
このことから、本発明の固体電解コンデンサ(実施例2に係る固体電解コンデンサ)は、従来の固体電解コンデンサ(比較例2に係る固体電解コンデンサ)よりも、長期にわたって漏れ電流が低く、また、従来の固体電解コンデンサ(比較例2に係る固体電解コンデンサ)よりも、寿命の長い固体電解コンデンサであることが確認できた。 From this, the solid electrolytic capacitor of the present invention (the solid electrolytic capacitor according to Example 2) has a lower leakage current for a long period of time than the conventional solid electrolytic capacitor (the solid electrolytic capacitor according to Comparative Example 2). It was confirmed that the solid electrolytic capacitor had a longer life than the solid electrolytic capacitor of (solid electrolytic capacitor according to Comparative Example 2).
<試験例3>
試験例3は、本発明の固体電解コンデンサが、高温環境においた後に従来の固体電解コンデンサよりも漏れ電流が低く、かつ、高温環境においたときや長時間使用したときに、従来の固体電解コンデンサよりも膨れにくい固体電解コンデンサであることを示す試験例である。
<Test Example 3>
Test Example 3 shows that the solid electrolytic capacitor of the present invention has a lower leakage current than a conventional solid electrolytic capacitor after being placed in a high temperature environment, and when used in a high temperature environment or when used for a long period of time, the conventional solid electrolytic capacitor is used. It is a test example showing that the solid electrolytic capacitor is less likely to swell than the solid electrolytic capacitor.
1.試料の調製
図10は、試験例3の結果を示す図表である。実施形態に係る固体電解コンデンサ1と同様の固体電解コンデンサを作製し、実施例3〜11及び比較例3〜8とした。但し、水溶性高分子溶液として、PEG600、PEG300、PEG200、水、及び、p−ニトロベンジルアルコールを図10に示す割合で含有するものを用いた。なお、実施例3〜11に係る固体電解コンデンサ及び比較例3〜8に係る固体電解コンデンサは、エージング工程実施後の固体電解コンデンサである。また、直径10mm、高さ10.5mmの寸法を有し、定格電圧25Vの固体電解コンデンサである。
1. Preparation of Sample FIG. 10 is a chart showing the results of Test Example 3. A solid electrolytic capacitor similar to the solid
2.評価方法
(1)評価方法1
評価方法1における評価は、製造直後及びリフロー後(ピーク温度260℃で230℃以上の温度を40秒間与えた後室温まで徐冷した後)の、各固体電解コンデンサ(実施例3〜11及び比較例3〜8)に所定の電圧(25V)を印加し1分経過後に流れる漏れ電流を測定することにより行った。漏れ電流が30μA未満の場合に「○」の評価を与え、漏れ電流が30μA以上かつ80μA未満の場合に「△」の評価を与え、漏れ電流が80μA以上の場合に「×」の評価を与えた。
2. Evaluation method (1)
The evaluation in
(2)評価方法2
評価方法2における評価は、リフロー前及びリフロー後(ピーク温度260℃で230℃以上の温度を40秒間与えた後室温まで徐冷した後)における、各固体電解コンデンサ(実施例3〜11及び比較例3〜8)の高さ寸法を測定して、各固体電解コンデンサの高さ方向に沿った膨らみ量を算出することにより行った。その結果、固体電解コンデンサの膨らみ量が0.3mm未満の場合に「○」の評価を与え、固体電解コンデンサの最大膨らみ量が0.3mm以上0.5mm未満の場合に「△」の評価を与え、固体電解コンデンサの最大膨らみ量が0.5mm以上の場合に「×」の評価を与えた。
(2)
Evaluation in
(3)評価方法3
評価方法3における評価は、各固体電解コンデンサ(実施例3〜11及び比較例3〜8)について、125℃の恒温槽中で直流25V印加の負荷試験を4000時間実施し、その後の各固体電解コンデンサの高さ方向に沿った膨らみ量を測定することにより行った。その結果、固体電解コンデンサの膨らみ量が0.3mm未満の場合に「○」の評価を与え、固体電解コンデンサの膨らみ量が0.3mm以上0.5mm未満の場合に「△」の評価を与え、固体電解コンデンサの膨らみ量が0.5mm以上の場合に「×」の評価を与えた。
(3) Evaluation method 3
The evaluation in Evaluation Method 3 was carried out by conducting a load test of DC 25 V application for 4000 hours in a constant temperature bath at 125 ° C. for each solid electrolytic capacitor (Examples 3 to 11 and Comparative Examples 3 to 8), and then performing each solid electrolytic process. It was performed by measuring the amount of bulging along the height direction of the capacitor. As a result, when the swelling amount of the solid electrolytic capacitor is less than 0.3 mm, a rating of "○" is given, and when the swelling amount of the solid electrolytic capacitor is 0.3 mm or more and less than 0.5 mm, a rating of "△" is given. A rating of "x" was given when the swelling amount of the solid electrolytic capacitor was 0.5 mm or more.
3.評価結果
(1)評価結果1
図10の図表からも分かるように、水溶性高分子溶液の水含有量を0.2wt%以上とした場合に、高温環境においたときに漏れ電流の少ない固体電解コンデンサが実現可能となることが確認できた(比較例6、実施例3〜11、比較例7〜8)。
3. Evaluation result (1)
As can be seen from the chart of FIG. 10, when the water content of the water-soluble polymer solution is 0.2 wt% or more, it is possible to realize a solid electrolytic capacitor with a small leakage current in a high temperature environment. It was confirmed (Comparative Example 6, Examples 3 to 11, Comparative Examples 7 to 8).
(2)評価結果2
図10の図表からも分かるように、水溶性高分子溶液の水含有量を4wt%以下にした場合に、高温環境においたときに膨れにくい固体電解コンデンサが実現可能となることが確認できた(比較例3〜6、実施例3〜11)。
(2)
As can be seen from the chart of FIG. 10, it has been confirmed that when the water content of the water-soluble polymer solution is 4 wt% or less, a solid electrolytic capacitor that is unlikely to swell in a high temperature environment can be realized ( Comparative Examples 3-6, Examples 3-11).
(3)評価結果3
図10の図表からも分かるように、(a)水溶性高分子溶液の水含有量を0.1wt%以下とした場合(比較例3〜5)、又は、(b)水溶性高分子溶液の水含有量を0.2wt%以上かつ4wt%以下にするとともに水溶性高分子溶液のニトロベンジルアルコール含有量を0.1wt%以上とした場合(実施例3〜11)に、長時間使用時に膨れにくい固体電解コンデンサが実現可能となることが確認できた。
(3) Evaluation result 3
As can be seen from the chart of FIG. 10, when (a) the water content of the water-soluble polymer solution is 0.1 wt% or less (Comparative Examples 3 to 5), or (b) the water-soluble polymer solution When the water content is set to 0.2 wt% or more and 4 wt% or less and the nitrobenzyl alcohol content of the water-soluble polymer solution is set to 0.1 wt% or more (Examples 3 to 11), swelling during long-term use It was confirmed that a difficult solid electrolytic capacitor could be realized.
以上、本発明の固体電解コンデンサ及びその製造方法を上記各実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。 The solid electrolytic capacitor and the method for manufacturing the same according to the present invention have been described above based on the above-described embodiments, but the present invention is not limited thereto and can be carried out within a range not departing from the gist thereof. For example, the following modifications are possible.
(1)上記した試験例1〜3において、ニトロ基を有するアルコールとしてニトロベンジルアルコール(p−ニトロベンジルアルコール)を用いたが、本発明はこれに限定されるものではない。ニトロベンジルアルコール以外のニトロ基を有する芳香族アルコール(例えば、p−ニトロフェネチルアルコール、2−ヒドロキシー5−ニトロベンジルアルコール、4−メチル−3−ニトロベンジルアルコール、4,5−ジメトキシ−2−ニトロベンジルアルコール、4−ニトロシンナミルアルコール)その他のニトロ基を有するアルコールを用いてもよい。 (1) In the above Test Examples 1 to 3, nitrobenzyl alcohol (p-nitrobenzyl alcohol) was used as the alcohol having a nitro group, but the present invention is not limited to this. Aromatic alcohols having a nitro group other than nitrobenzyl alcohol (for example, p-nitrophenethyl alcohol, 2-hydroxy-5-nitrobenzyl alcohol, 4-methyl-3-nitrobenzyl alcohol, 4,5-dimethoxy-2-nitrobenzyl Alcohol, 4-nitrocinnamyl alcohol) and other alcohols having a nitro group may be used.
(2)上記した実施形態において、第2工程においては、浸漬含浸法によって、陽極箔と陰極箔との間の空隙に固体電解質を導入したが、本発明はこれに限定されるものではない。真空含浸法によって、陽極箔と陰極箔との間の空隙に固体電解質を導入してもよい。 (2) In the above-described embodiment, in the second step, the solid electrolyte is introduced into the gap between the anode foil and the cathode foil by the dip impregnation method, but the present invention is not limited to this. You may introduce a solid electrolyte into the space | gap between an anode foil and a cathode foil by the vacuum impregnation method.
(3)上記した実施形態において、第3工程においては、浸漬含浸法によって、陽極箔と陰極箔との間の空隙に水溶性高分子溶液を充填することによって導入したが、本発明はこれに限定されるものではない。真空含浸法によって、陽極箔と陰極箔との間の空隙に水溶性高分子溶液を充填することによって導入してもよい。 (3) In the above-described embodiment, the third step was introduced by filling the gap between the anode foil and the cathode foil with the water-soluble polymer solution by the dip impregnation method. It is not limited. It may be introduced by filling the space between the anode foil and the cathode foil with a water-soluble polymer solution by a vacuum impregnation method.
(4)上記実施形態においては、固体電解質として、水溶性高分子化合物を含まない固体電解質を用いたが、本発明はこれに限定されるものではない。固体電解質として、水溶性高分子化合物を含む固体電解質を用いてもよい。 (4) In the above embodiment, a solid electrolyte containing no water-soluble polymer compound was used as the solid electrolyte, but the present invention is not limited to this. A solid electrolyte containing a water-soluble polymer compound may be used as the solid electrolyte.
(5)上記した各実施形態においては、巻回型の固体電解コンデンサを用いて本発明の固体電解コンデンサを説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、積層型その他の固体電解コンデンサにも適用可能である。 (5) In each of the above-described embodiments, the solid electrolytic capacitor of the present invention has been described using the wound-type solid electrolytic capacitor, but the present invention is not limited to this. The present invention is also applicable to a laminated type and other solid electrolytic capacitors.
1,1a…固体電解コンデンサ、10…金属ケース、20…コンデンサ素子、21…陽極箔、22,24…酸化皮膜、23…陰極箔、25…セパレータ、26…導電性高分子化合物、27…水溶性高分子溶液、28…液体状の水溶性高分子化合物、29,30…リード、40…封口部材、60…固体電解質導入槽、62…導電性高分子化合物分散液、70…水溶性高分子溶液導入槽 1, 1a ... Solid electrolytic capacitor, 10 ... Metal case, 20 ... Capacitor element, 21 ... Anode foil, 22, 24 ... Oxide film, 23 ... Cathode foil, 25 ... Separator, 26 ... Conductive polymer compound, 27 ... Water soluble Polymer solution, 28 ... Liquid water-soluble polymer compound, 29, 30 ... Lead, 40 ... Sealing member, 60 ... Solid electrolyte introducing tank, 62 ... Conductive polymer compound dispersion liquid, 70 ... Water-soluble polymer Solution introduction tank
Claims (10)
陰極箔と、
前記陽極箔と前記陰極箔との間に配設されたセパレータとを備え、
前記陽極箔と前記陰極箔との間の空隙には、
微粒子状の導電性高分子化合物からなる固体電解質と、液体状の水溶性高分子化合物、水及びニトロ基を有するアルコールで構成される水溶性高分子溶液とが、前記水溶性高分子溶液が前記固体電解質を取り囲むように導入されていて、
前記水溶性高分子溶液の前記水の含有量は、0.2wt%〜4wt%の範囲内にあり、前記水溶性高分子溶液の前記ニトロ基を有するアルコールの含有量は、0.1wt%〜10wt%の範囲内にあることを特徴とする固体電解コンデンサ。 Anode foil with an oxide film formed on the surface,
Cathode foil,
With a separator disposed between the anode foil and the cathode foil,
In the gap between the anode foil and the cathode foil,
A solid electrolyte composed of a particulate conductive polymer compound, a liquid water-soluble polymer compound, a water-soluble polymer solution composed of water and an alcohol having a nitro group, wherein the water-soluble polymer solution is Introduced to surround the solid electrolyte ,
The water content of the water-soluble polymer solution is in the range of 0.2 wt% to 4 wt%, and the content of the nitro group-containing alcohol in the water-soluble polymer solution is 0.1 wt% to the solid electrolytic capacitor according to claim near Rukoto the range of 10 wt%.
前記ニトロ基を有するアルコールが、ニトロ基を有する芳香族アルコールであることを特徴とする固体電解コンデンサ。 The solid electrolytic capacitor according to claim 1,
A solid electrolytic capacitor, wherein the alcohol having a nitro group is an aromatic alcohol having a nitro group.
前記水溶性高分子溶液は、前記水溶性高分子溶液5重量部と、純水95重量部とを混合して得られる水溶液のpHを、25℃の温度でpHメータで測定したときのpHが3.5〜9の範囲内であることを特徴とする固体電解コンデンサ。 The solid electrolytic capacitor according to claim 1 or 2,
The water-soluble polymer solution has a pH when the pH of an aqueous solution obtained by mixing 5 parts by weight of the water-soluble polymer solution and 95 parts by weight of pure water is measured with a pH meter at a temperature of 25 ° C. The solid electrolytic capacitor is in the range of 3.5 to 9 .
前記空隙に占める前記固体電解質の割合は、1vol%〜30vol%の範囲内にあり、前記空隙に占める前記水溶性高分子溶液の割合は、10vol%〜99vol%の範囲内にあることを特徴とする固体電解コンデンサ。 The solid electrolytic capacitor according to any one of claims 1 to 3,
The proportion of the solid electrolyte in the voids is in the range of 1 vol% to 30 vol%, and the proportion of the water-soluble polymer solution in the voids is in the range of 10 vol% to 99 vol%. Solid electrolytic capacitor.
前記導電性高分子化合物の平均粒子径は、1nm〜300nmの範囲内にあることを特徴とする固体電解コンデンサ。 The solid electrolytic capacitor according to any one of claims 1 to 4,
A solid electrolytic capacitor, wherein the conductive polymer compound has an average particle diameter in the range of 1 nm to 300 nm.
前記水溶性高分子化合物は、分子量の異なる2種類以上の水溶性高分子化合物の混合体であることを特徴とする固体電解コンデンサ。 The solid electrolytic capacitor according to any one of claims 1 to 5,
The solid electrolytic capacitor, wherein the water-soluble polymer compound is a mixture of two or more kinds of water-soluble polymer compounds having different molecular weights.
前記水溶性高分子化合物は、ポリアルキレンオキサイド、水溶性シリコーン若しくは分岐ポリエーテル又はこれらの誘導体であることを特徴とする固体電解コンデンサ。 The solid electrolytic capacitor according to any one of claims 1 to 6,
The solid electrolytic capacitor, wherein the water-soluble polymer compound is polyalkylene oxide, water-soluble silicone, branched polyether, or a derivative thereof.
前記陽極箔と前記陰極箔との間の空隙に、微粒子状の導電性高分子化合物からなる固体電解質を導入する第2工程と、
前記陽極箔と前記陰極箔との間の空隙に、液体状の水溶性高分子化合物、水及びニトロ基を有するアルコールで構成される水溶性高分子溶液を、前記水溶性高分子溶液が前記固体電解質を取り囲むように導入する第3工程とをこの順序で含み、
前記水溶性高分子溶液として、前記水溶性高分子化合物に前記水及び前記ニトロ基を有するアルコールを添加することにより作製した水溶性高分子溶液を用い、
前記水溶性高分子溶液の前記水の含有量は、0.2wt%〜4wt%の範囲内にあり、前記水溶性高分子溶液の前記ニトロ基を有するアルコールの含有量は、0.1wt%〜10wt%の範囲内にあることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。 A first step of producing a capacitor element including an anode foil having an oxide film formed on its surface, a cathode foil, and a separator disposed between the anode foil and the cathode foil,
A second step of introducing a solid electrolyte composed of a fine-particle conductive polymer compound into a space between the anode foil and the cathode foil,
In the space between the anode foil and the cathode foil, a liquid water-soluble polymer compound, a water-soluble polymer solution composed of water and an alcohol having a nitro group, the water-soluble polymer solution is the solid look including a third step of introducing to surround the electrolyte in this order,
As the water-soluble polymer solution, using a water-soluble polymer solution prepared by adding the water and the alcohol having a nitro group to the water-soluble polymer compound,
The water content of the water-soluble polymer solution is in the range of 0.2 wt% to 4 wt%, and the content of the nitro group-containing alcohol in the water-soluble polymer solution is 0.1 wt% to A method for producing a solid electrolytic capacitor, wherein the solid electrolytic capacitor is in the range of 10 wt% .
前記水溶性高分子溶液は、前記水溶性高分子溶液5重量部と、純水95重量部とを混合して得られる水溶液のpHを、25℃の温度でpHメータで測定したときのpHが3.5〜9の範囲内であることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。 The method for manufacturing a solid electrolytic capacitor according to claim 8,
The water-soluble polymer solution has a pH when the pH of an aqueous solution obtained by mixing 5 parts by weight of the water-soluble polymer solution and 95 parts by weight of pure water is measured with a pH meter at a temperature of 25 ° C. A method for manufacturing a solid electrolytic capacitor, wherein the solid electrolytic capacitor is in the range of 3.5 to 9 .
前記第2工程においては、真空含浸法又は浸漬含浸法によって、前記導電性高分子化合物を溶媒に分散させた導電性高分子化合物分散液を前記空隙に充填した後、前記空隙から前記溶媒を除去することにより、前記空隙に前記固体電解質を導入し、
前記第3工程においては、真空含浸法又は浸漬含浸法によって、前記空隙に前記水溶性高分子溶液を導入することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。 The method for manufacturing a solid electrolytic capacitor according to claim 8 or 9,
In the second step, the conductive polymer compound dispersion liquid in which the conductive polymer compound is dispersed in a solvent is filled in the void by a vacuum impregnation method or an immersion impregnation method, and then the solvent is removed from the void. By introducing the solid electrolyte into the void,
In the third step, the method for producing a solid electrolytic capacitor, wherein the water-soluble polymer solution is introduced into the void by a vacuum impregnation method or a dipping impregnation method.
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