JP6694628B2 - Solid electrolyte containing organic / metal hybrid polymer, method for producing the same, and secondary battery using the same - Google Patents
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Description
本発明は、有機／金属ハイブリッドポリマーを含む固体電解質及びその製造方法、並びにそれを用いた二次電池に関する。 The present invention relates to a solid electrolyte containing an organic / metal hybrid polymer, a method for producing the solid electrolyte, and a secondary battery using the solid electrolyte.
近年、電池容量が大きいリチウムイオン二次電池が注目され、研究が盛んに行われている。また、ナトリウムイオン二次電池やマグネシウムイオン二次電池も、リチウムイオン二次電池よりも電池容量に優れる二次電池として期待されている。このような二次電池の固体電解質として、種々の高分子固体電解質が提案されている。しかしながら、いずれの高分子電解質も、電解質に含まれるカチオンのイオン伝導度が低く、又、固体電解質の熱的安定性も十分とはいえない点で、更なる改良が必要であると考えられる。 In recent years, a lithium ion secondary battery having a large battery capacity has attracted attention and has been actively researched. In addition, sodium ion secondary batteries and magnesium ion secondary batteries are also expected as secondary batteries having better battery capacity than lithium ion secondary batteries. Various polymer solid electrolytes have been proposed as solid electrolytes for such secondary batteries. However, any of the polymer electrolytes has low ionic conductivity of cations contained in the electrolyte, and the thermal stability of the solid electrolyte is not sufficient. Therefore, further improvement is considered necessary.
一方、本発明者は、有機／金属ハイブリッドポリマーに関する研究を行い、エレクトロクロミック材料（例えば、特許文献１、２）、蛍光材料（例えば、特許文献３）、プロトン伝導性ポリマーフィルム（例えば、特許文献４）の開発に貢献してきた。 On the other hand, the present inventor has conducted research on organic / metal hybrid polymers, and has conducted electrochromic materials (for example, Patent Documents 1 and 2), fluorescent materials (for example, Patent Document 3), and proton conductive polymer films (for example, Patent Documents). Has contributed to the development of 4).
特許文献１には、電位を制御することによって容易に発色及び消色を制御可能、かつ加工可能な高分子材料として、ビスターピリジン誘導体と、金属イオンと、カウンターアニオンとを含む高分子材料が開示され、それをエレクトロクロミック素子に用いることが記載されている（要約）。
特許文献２には、エレクトロクロミック特性を有する高分子材料として、配位数４の金属及びビスフェナントロリン誘導体を含む有機／金属ハイブリッドポリマーが開示されている（特許請求の範囲）。
特許文献３には、簡単な処理で蛍光性を失わせ又は復活させることのできる高分子材料として、ビスターピリジン誘導体の配位子と、希土類金属イオンと、カウンターカチオンとを含む、有機／金属ハイブリッドポリマーが開示されている（要約、特許請求の範囲）。
特許文献４には、燃料電池や湿度センサーのプロトン交換膜として利用可能な高分子材料として、特定の金属イオンと、ビス（ターピリジル）ベンゼンとからなる有機／金属ハイブリッドポリマーのフィルムが開示されている（特許請求の範囲、明細書段落［００６２］）。Patent Document 1 discloses a polymeric material containing a bister pyridine derivative, a metal ion, and a counter anion, as a polymeric material that can easily control color development and decoloring by controlling the potential and can be processed. And its use in electrochromic devices is described (summary).
Patent Document 2 discloses an organic / metal hybrid polymer containing a metal having a coordination number of 4 and a bisphenanthroline derivative as a polymer material having electrochromic properties (claims).
Patent Document 3 discloses an organic / metal hybrid including a ligand of a bisterpyridine derivative, a rare earth metal ion, and a counter cation as a polymer material that can lose or restore fluorescence by a simple treatment. Polymers are disclosed (abstract, claims).
Patent Document 4 discloses an organic / metal hybrid polymer film composed of a specific metal ion and bis (terpyridyl) benzene as a polymer material that can be used as a proton exchange membrane of a fuel cell or a humidity sensor. (Claims, specification paragraph [0062]).
しかしながら、特許文献１及び２には、高分子材料が、いずれも、金属イオンの価数の変化によって発色・消色（又は脱色）を可能にするエレクトロクロミック特性を有することが記載されているにすぎず、用途として、表示素子などのエレクトロクロミック素子に適用可能であることが記載されているにすぎない。また、特許文献１及び２には、高分子材料が、カウンターアニオンを必須の構成要素として含むことが記載されていることから、高分子材料に含まれるビスターピリジン誘導体又はフェナントロリン誘導体と金属イオンとの錯体は必然的にカチオン性であって、アニオン性ではない。したがって、特許文献１及び２には、カウンターアニオンに代えて、カウンターカチオンを採用することについて何ら動機付けとなる記載はない。
また、特許文献３には、高分子材料である有機／金属ハイブリッドポリマーが、蛍光性の消失と復活を繰り返すことができるという独自の特性を有することが記載されているにすぎず、用途として、蛍光性を有する表示装置や記憶装置に適用可能であることが記載されているにすぎない。また、特許文献３には、高分子材料が、Ｎａ、Ｋ、ＨＮ（ＣＨ３）３などからなる群から選択されるカウンターカチオンを含むことが記載されているものの、専ら蛍光特性にのみ着目しており、高分子材料のイオン伝導性については記載も示唆もない。したがって、特許文献３には、蛍光体の用途から、イオン伝導性を利用した他の用途へと、高分子材料を改変することについて何ら動機付けとなる記載はない。
また、特許文献４には、高分子材料である有機／金属ハイブリッドポリマーが、高プロトン伝導性を有することが記載されているにすぎず、用途として、高感度な温度センサーや固体高分子型燃料電池のプロトン交換膜に適用可能であることが記載されているにすぎない。また、特許文献４には、アニオン性有機金属錯体とカウンターカチオンとの組み合わせについて記載も示唆もない。したがって、特許文献４には、温度センサーや燃料電池の用途から、カウンターカチオンによるイオン伝導性を利用した他の用途へと、高分子材料を改変することについて何ら動機付けとなる記載はない。However, in Patent Documents 1 and 2, it is described that all of the polymer materials have electrochromic properties that enable color development / decolorization (or decolorization) by changing the valence of a metal ion. It is merely described that it is applicable to an electrochromic device such as a display device as an application. Further, in Patent Documents 1 and 2, it is described that the polymer material contains a counter anion as an essential constituent element, so that the bister pyridine derivative or the phenanthroline derivative contained in the polymer material and the metal ion are The complex is necessarily cationic and not anionic. Therefore, in Patent Documents 1 and 2, there is no motivation to adopt a counter cation instead of the counter anion.
Further, Patent Document 3 merely describes that the organic / metal hybrid polymer, which is a high molecular material, has the unique property of being able to repeat the disappearance and restoration of fluorescence, and as an application, It is only described that it is applicable to a display device or a storage device having fluorescence. Further, although Patent Document 3 describes that the polymer material contains a counter cation selected from the group consisting of Na, K, HN (CH 3 ) 3 and the like, only focusing on the fluorescent property. However, there is no description or suggestion of the ionic conductivity of polymer materials. Therefore, in Patent Document 3, there is no motivation to modify the polymer material from the use of the phosphor to another use of the ionic conductivity.
Further, Patent Document 4 merely describes that the organic / metal hybrid polymer, which is a polymer material, has high proton conductivity, and is used as a high-sensitivity temperature sensor or solid polymer fuel. It is only described that it is applicable to the proton exchange membrane of batteries. Further, Patent Document 4 neither describes nor suggests a combination of an anionic organometallic complex and a counter cation. Therefore, in Patent Document 4, there is no description that motivates the modification of the polymer material from the use of the temperature sensor or the fuel cell to another use of the ion conductivity of the counter cation.
このように特許文献１〜４に開示された高分子材料は、いずれもカチオンによるイオン伝導を利用するものではなく、カチオンのイオン伝導度が低いため、二次電池の固体電解質への利用には適していない。このことから、従来の有機／金属ハイブリッドポリマーの特性をより一層改良し、二次電池等のさらなる用途に好適に利用し得ることが求められている。 As described above, the polymer materials disclosed in Patent Documents 1 to 4 do not utilize ionic conduction due to cations, but have low ionic conductivity of cations, and thus are not suitable for use in a solid electrolyte of a secondary battery. Not suitable. From this, it is required that the properties of the conventional organic / metal hybrid polymer be further improved so that the organic / metal hybrid polymer can be suitably used for further applications such as secondary batteries.
本発明の課題は、カチオンによる高いイオン伝導度を有し、二次電池等の用途に利用可能な、新規な成分構成を有する有機／金属ハイブリッドポリマーを含む固体電解質及びその製造方法、並びにそれを用いた二次電池を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a solid electrolyte containing an organic / metal hybrid polymer having a novel component structure, which has a high ionic conductivity due to cations and can be used in applications such as secondary batteries, a method for producing the same, and the same. It is to provide a used secondary battery.
本発明者等は、上記課題を解決する手段を鋭意検討した結果、アニオン性官能基及び３価の金属イオンを有するアニオン性有機／金属錯体と、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋及びＭｇ２＋からなる群から選択されるカウンターカチオンとを有する有機／金属ハイブリッドポリマーを固体電解質に用いることにより、カチオンによる高いイオン伝導度を有する固体電解質が得られることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明の要旨は、以下の通りである。As a result of earnest studies on means for solving the above-mentioned problems, the present inventors have found that from anionic organic / metal complex having an anionic functional group and a trivalent metal ion, Li + , Na + , K + and Mg 2+. The present inventors have found that a solid electrolyte having a high ionic conductivity due to cations can be obtained by using an organic / metal hybrid polymer having a counter cation selected from the group consisting of the following in the solid electrolyte.
That is, the gist of the present invention is as follows.
［１］ 有機／金属ハイブリッドポリマーを含む固体電解質であって、
前記有機／金属ハイブリッドポリマーは、アニオン性有機／金属錯体と、カウンターカチオンとを含み、
前記アニオン性有機／金属錯体は、アニオン性官能基及び３価の金属イオンを有し、
前記カウンターカチオンは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋及びＭｇ２＋からなる群から選択される、
上記固体電解質。
［２］ 前記アニオン性官能基は、カルボキシレート基、アセチルアセトナート基、リン酸アニオン基及びスルホン酸アニオン基からなる群から選択される、［１］に記載の固体電解質。
［３］ 前記３価の金属イオンは、Ｌａ３＋、Ｎｄ３＋、Ｅｕ３＋及びＴｂ３＋からなる群から選択される、［１］又は［２］に記載の固体電解質。
［４］ 前記アニオン性官能基は、前記３価の金属イオンに配位している、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の固体電解質。
［５］ 前記アニオン性有機／金属錯体は、前記アニオン性官能基を有するビスターピリジン誘導体又はビスフェナントロリン誘導体の配位子と前記３価の金属イオンとの錯体である、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の固体電解質。
［６］ 前記カウンターカチオンの伝導によるイオン伝導性を有する、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の固体電解質。[1] A solid electrolyte containing an organic / metal hybrid polymer,
The organic / metal hybrid polymer includes an anionic organic / metal complex and a counter cation,
The anionic organic / metal complex has an anionic functional group and a trivalent metal ion,
The counter cation is selected from the group consisting of Li + , Na + , K + and Mg 2+ ,
The solid electrolyte described above.
[2] The solid electrolyte according to [1], wherein the anionic functional group is selected from the group consisting of a carboxylate group, an acetylacetonate group, a phosphate anion group and a sulfonate anion group.
[3] The solid electrolyte according to [1] or [2], wherein the trivalent metal ion is selected from the group consisting of La 3+ , Nd 3+ , Eu 3+ and Tb 3+ .
[4] The solid electrolyte according to any one of [1] to [3], in which the anionic functional group coordinates with the trivalent metal ion.
[5] The anionic organic / metal complex is a complex of a ligand of a bisterpyridine derivative or a bisphenanthroline derivative having the anionic functional group and the trivalent metal ion, [1] to [4]. The solid electrolyte according to any one of 1.
[6] The solid electrolyte according to any one of [1] to [5], which has ionic conductivity due to conduction of the counter cation.
［７］ 前記有機／金属ハイブリッドポリマーは、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）からなる群から選択される一般式で表される、［１］に記載の固体電解質。
前記式（Ｉ）において、Ｍは前記３価の金属イオンを示し、Ｘは前記カウンターカチオンを示し、Ａは、炭素原子及び水素原子を含むスペーサ又は２つのターピリジン基を直接接続するスペーサを示し、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に前記アニオン性官能基を示し、ｎは重合度を示す２以上の整数であり、
前記式（ＩＩ）において、Ｍ１〜ＭＮ（Ｎは２以上の整数）は、それぞれ独立に前記３価の金属イオンを示し、Ｘは前記カウンターカチオンを示し、Ａ１〜ＡＮ（Ｎは２以上の整数）は、それぞれ独立に炭素原子及び水素原子を含むスペーサ又は２つのターピリジン基を直接接続するスペーサを示し、Ｒ１ １〜Ｒ１ Ｎ、Ｒ２ １〜Ｒ２ Ｎ、Ｒ３ １〜Ｒ３ Ｎ、Ｒ４ １〜Ｒ４ Ｎ（Ｎは２以上の整数）は、それぞれ独立に前記アニオン性官能基を示し、ｎ１〜ｎＮは、それぞれ独立に重合度を示す２以上の整数であり、
前記式（ＩＩＩ）において、Ｍは前記３価の金属イオンを示し、Ｘは前記カウンターカチオンを示し、Ａは、炭素原子及び水素原子を含むスペーサ又は２つのフェナントロリン基を直接接続するスペーサを示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に前記アニオン性官能基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を示し、ｎは重合度を示す２以上の整数である。[7] The solid electrolyte according to [1], wherein the organic / metal hybrid polymer is represented by a general formula selected from the group consisting of general formulas (I), (II) and (III).
In the formula (I), M represents the trivalent metal ion, X represents the counter cation, A represents a spacer containing a carbon atom and a hydrogen atom or a spacer that directly connects two terpyridine groups, R 1 to R 4 each independently represent the anionic functional group, n is an integer of 2 or more, which indicates the degree of polymerization,
In the formula (II), M 1 to MN (N is an integer of 2 or more) each independently represent the trivalent metal ion, X represents the counter cation, and A 1 to A N (N is 2 or more) are each independently a spacer containing a carbon atom and a hydrogen atom or a spacer that directly connects two terpyridine groups, and R 1 1 to R 1 N , R 2 1 to R 2 N , and R 3 1 To R 3 N and R 4 1 to R 4 N (N is an integer of 2 or more) each independently represent the anionic functional group, and n 1 to n N each independently represent a degree of polymerization of 2 or more. Is an integer,
In the formula (III), M represents the trivalent metal ion, X represents the counter cation, A represents a spacer containing a carbon atom and a hydrogen atom or a spacer that directly connects two phenanthroline groups, R 1 and R 2 each independently represent the anionic functional group, R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and n is an integer of 2 or more, which indicates the degree of polymerization.
［８］ 前記式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ４の前記アニオン性官能基、及び、前記式（ＩＩ）におけるＲ１ １〜Ｒ１ Ｎ、Ｒ２ １〜Ｒ２ Ｎ、Ｒ３ １〜Ｒ３ Ｎ、Ｒ４ １〜Ｒ４ Ｎの前記アニオン性官能基は、窒素原子の隣に位置する、［７］に記載の固体電解質。[8] The anionic functional group of R 1 to R 4 in the formula (I), and R 1 1 to R 1 N , R 2 1 to R 2 N , and R 3 1 to R in the formula (II). 3 N, the anionic functional group of R 4 1 ~R 4 N is located next to the nitrogen atom, the solid electrolyte according to [7].
［９］ 前記式（Ｉ）におけるＡの前記スペーサ、及び、前記式（ＩＩ）におけるＡ１〜ＡＮの前記スペーサは、次式に示されるスペーサからなる群から選択される、［７］に記載の固体電解質。
[9] In [7], the spacer of A in the formula (I) and the spacers of A 1 to A N in the formula (II) are selected from the group consisting of spacers represented by the following formula. The solid electrolyte described.
［１０］ 前記式（ＩＩＩ）におけるＡの前記スペーサは、次式に示されるスペーサからなる群から選択される、［７］に記載の固体電解質。
[10] The solid electrolyte according to [7], wherein the spacer of A in the formula (III) is selected from the group consisting of spacers represented by the following formula.
［１１］ 前記有機／金属錯体は、−１価に帯電している、［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の固体電解質。
［１２］ ［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の固体電解質の製造方法であって、
酸性官能基を有する有機配位子と、３価の金属イオンの金属塩と、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋及びＭｇ２＋からなる群から選択される金属の水酸化物とを、有機溶媒中で還流させるステップを含む、方法。
［１３］ 前記酸性官能基は、カルボキシル基、アセチルアセトン基、リン酸基及びスルホン酸基からなる群から選択される、［１２］に記載の方法。
［１４］ 前記有機配位子は、ビスターピリジン誘導体又はビスフェナントロリン誘導体である、［１２］に記載の方法。[11] The solid electrolyte according to any one of [1] to [10], in which the organic / metal complex is negatively charged.
[12] The method for producing a solid electrolyte according to any one of [1] to [11],
An organic ligand having an acidic functional group, a metal salt of a trivalent metal ion, and a hydroxide of a metal selected from the group consisting of Li + , Na + , K + and Mg 2+ in an organic solvent. Refluxing with a method.
[13] The method according to [12], wherein the acidic functional group is selected from the group consisting of a carboxyl group, an acetylacetone group, a phosphoric acid group and a sulfonic acid group.
[14] The method according to [12], wherein the organic ligand is a Bister pyridine derivative or a bisphenanthroline derivative.
［１５］ 前記有機配位子は、式（ＩＶ）又は式（Ｖ）のいずれかの一般式で表される、［１２］に記載の方法。
前記式（ＩＶ）において、Ａは、炭素原子及び水素原子を含むスペーサ又は２つのターピリジン基を直接接続するスペーサを示し、Ｒ’１〜Ｒ’４は、それぞれ独立に前記酸性官能基を示し、
前記式（Ｖ）において、Ａは、炭素原子及び水素原子を含むスペーサ又は２つのフェナントロリン基を直接接続するスペーサを示し、Ｒ’１及びＲ’２はそれぞれ独立に前記酸性官能基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を示す。[15] The method according to [12], wherein the organic ligand is represented by a general formula of either formula (IV) or formula (V).
In the formula (IV), A represents a spacer containing a carbon atom and a hydrogen atom or a spacer that directly connects two terpyridine groups, and R ′ 1 to R ′ 4 each independently represent the acidic functional group,
In the formula (V), A represents a spacer containing a carbon atom and a hydrogen atom or a spacer that directly connects two phenanthroline groups, and R ′ 1 and R ′ 2 each independently represent the acidic functional group, R ′ 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
［１６］ 前記式（ＩＶ）におけるＡの前記スペーサは、次式に示されるスペーサからなる群から選択される、［１５］に記載の方法。
[16] The method according to [15], wherein the spacer of A in the formula (IV) is selected from the group consisting of spacers represented by the following formula.
［１７］ 前記式（Ｖ）におけるＡの前記スペーサは、次式に示されるスペーサからなる群から選択される、［１５］に記載の方法。
[17] The method according to [15], wherein the spacer of A in the formula (V) is selected from the group consisting of spacers represented by the following formula.
［１８］ 前記還流させるステップにおいて、前記有機配位子と、前記金属塩と、前記水酸化物とは、０．５〜１．５：０．５〜１．５：１〜１０のモル比で混合される、［１２］に記載の方法。
［１９］ 正極と、
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及びＭｇからなる群から選択される金属を含有する負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に位置する固体電解質層とを備える二次電池であって、
前記固体電解質層は、［１］〜１１］のいずれか一項に記載の固体電解質からなり、
前記固体電解質における有機／金属ハイブリッドポリマーが有するカウンターカチオンの元素の種類は、前記負極活物質に含有される金属の元素の種類と同じである、二次電池。
［２０］ 前記正極と前記固体電解質層との間に正極用電解液、及び、前記負極と前記固体電解質層との間に負極用電解液をさらに備える、［１９］に記載の二次電池。[18] In the refluxing step, the organic ligand, the metal salt, and the hydroxide are in a molar ratio of 0.5 to 1.5: 0.5 to 1.5: 1 to 10. The method according to [12], wherein
[19] a positive electrode,
A negative electrode having a negative electrode active material containing a metal selected from the group consisting of Li, Na, K and Mg;
A secondary battery comprising a solid electrolyte layer located between the positive electrode and the negative electrode,
The solid electrolyte layer comprises the solid electrolyte according to any one of [1] to 11],
The secondary battery in which the type of counter cation element of the organic / metal hybrid polymer in the solid electrolyte is the same as the type of metal element contained in the negative electrode active material.
[20] The secondary battery according to [19], further including a positive electrode electrolyte solution between the positive electrode and the solid electrolyte layer, and a negative electrode electrolyte solution between the negative electrode and the solid electrolyte layer.
本発明による固体電解質は、アニオン性有機錯体とカウンターカチオンとを有する有機／金属ハイブリッドポリマーを含む。当該アニオン性有機／金属錯体はアニオン性官能基及び３価の金属イオンを有しているので、３価の金属イオンとアニオン性官能基との強い相互作用によって、カウンターカチオンは、ポリマー中のアニオン性官能基にトラップされにくく、その結果、ポリマー中を自由に移動することができる。このように、本発明の固体電解質は、カチオン伝導体として機能し、カチオンによる高いイオン伝導性を実現し得るため、電気的特性に優れた二次電池用の優れた固体電解質を提供することができる。
また、本発明による固体電解質は、有機／金属ハイブリッドポリマーを含有するため、耐熱性に優れた固体電解質を提供することができる。
このような固体電解質を用いることにより、電気的特性にも耐熱性にも優れた大容量かつ安全性の高い二次電池を提供し得る。The solid electrolyte according to the present invention comprises an organic / metal hybrid polymer having an anionic organic complex and a counter cation. Since the anionic organic / metal complex has an anionic functional group and a trivalent metal ion, the strong interaction between the trivalent metal ion and the anionic functional group causes the counter cation to be an anion in the polymer. It is hard to be trapped by the sexual functional group, and as a result, it can move freely in the polymer. As described above, the solid electrolyte of the present invention functions as a cation conductor and can realize high ionic conductivity due to cations, and thus can provide an excellent solid electrolyte for a secondary battery having excellent electrical characteristics. it can.
Moreover, since the solid electrolyte according to the present invention contains an organic / metal hybrid polymer, it is possible to provide a solid electrolyte having excellent heat resistance.
By using such a solid electrolyte, it is possible to provide a large-capacity and highly safe secondary battery having excellent electrical characteristics and heat resistance.
また、本発明による固体電解質の製造方法は、酸性官能基を有する有機配位子と、３価の金属イオンの金属塩と、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋及びＭｇ２＋からなる群から選択される金属の水酸化物とを還流させるステップを含むため、ワンポット合成が可能となり得る。その結果、製造プロセスが簡略化され、安価にかつ収率よく本発明の固体電解質を製造できる。The method for producing a solid electrolyte according to the present invention is selected from the group consisting of an organic ligand having an acidic functional group, a metal salt of a trivalent metal ion, Li + , Na + , K +, and Mg 2+. One-pot synthesis may be possible because it includes the step of refluxing the metal hydroxide with the other. As a result, the manufacturing process is simplified, and the solid electrolyte of the present invention can be manufactured at low cost and in good yield.
以下、図面を参照しながら本発明を実施する好ましい形態の一例について説明する。ただし、下記の実施形態は本発明を説明するための例示であり、本発明は下記の実施形態に何ら限定されるものではない。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。 Hereinafter, an example of a preferred embodiment for carrying out the present invention will be described with reference to the drawings. However, the following embodiments are examples for explaining the present invention, and the present invention is not limited to the following embodiments. It should be noted that the same elements are denoted by the same reference numerals and the description thereof will be omitted.
（実施の形態１）
実施の形態１では、本発明の固体電解質及びその製造方法について詳述する。(Embodiment 1)
In the first embodiment, the solid electrolyte of the present invention and the manufacturing method thereof will be described in detail.
本発明の固体電解質は、アニオン性官能基及び３価の金属イオンを有するアニオン性有機／金属錯体と、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋及びＭｇ２＋からなる群から選択されるカウンターカチオンとを有する有機／金属ハイブリッドポリマーを含有する。アニオン性官能基及び３価の金属イオンにより有機／金属錯体は、全体としてアニオン性を有する。さらに、３価の金属イオンとアニオン性官能基との相互作用が強いため（すなわち、アニオン性官能基に３価の金属イオンが強く配位しやすいため）、カウンターカチオンは、ポリマー中のアニオン性官能基にトラップされにくい。その結果、カウンターカチオンがポリマー中を自由に移動できるので、有機／金属ハイブリッドポリマーは、カチオンによる高いイオン伝導性を発揮し、固体電解質として機能し得る。The solid electrolyte of the present invention has an anionic organic / metal complex having an anionic functional group and a trivalent metal ion, and a counter cation selected from the group consisting of Li + , Na + , K + and Mg 2+. Contains an organic / metal hybrid polymer. The organic / metal complex as a whole has anionic property due to the anionic functional group and the trivalent metal ion. Furthermore, because the interaction between the trivalent metal ion and the anionic functional group is strong (that is, the trivalent metal ion is strongly and easily coordinated with the anionic functional group), the counter cation is anionic in the polymer. Hard to be trapped by functional groups. As a result, the counter cations can move freely in the polymer, so that the organic / metal hybrid polymer can exhibit high ionic conductivity by the cations and function as a solid electrolyte.
好ましくは、アニオン性官能基は３価の金属イオンに配位している。これにより、有機／金属錯体は、全体としてアニオン性を有することができ、アニオン性官能基がカウンターカチオンをトラップすることはない。好ましくは、有機／金属錯体は、アニオン性官能基及び３価の金属イオンにより−１価に帯電している。これにより上述の３価のイオンをカウンターカチオンとすることができる。−１価となるアニオン性官能基と３価の金属イオンとの組み合わせには、特に制限はないが、４つの−１価のアニオン性官能基と、１つの３価の金属イオンとの組み合わせが好ましい。これにより、有機／金属錯体は−１価に帯電し、有機／金属ハイブリッドポリマーは上述のカウンターカチオンによって高いイオン伝導性を発揮するので、固体電解質として機能し得る。 Preferably, the anionic functional group is coordinated with a trivalent metal ion. As a result, the organic / metal complex can have an anionic property as a whole, and the anionic functional group does not trap the counter cation. Preferably, the organic / metal complex is -1 charged with an anionic functional group and a trivalent metal ion. Thereby, the above-mentioned trivalent ion can be used as a counter cation. The combination of a -1 valent anionic functional group and a trivalent metal ion is not particularly limited, but a combination of 4 -1 valent anionic functional groups and 1 trivalent metal ion is preferable. preferable. As a result, the organic / metal complex is charged to -1 and the organic / metal hybrid polymer exhibits high ionic conductivity due to the above-mentioned counter cation, and thus can function as a solid electrolyte.
アニオン性官能基は、好ましくは、カルボキシレート基、アセチルアセトナート基、リン酸アニオン基及びスルホン酸アニオン基からなる群から選択される。これらのアニオン性官能基は、３価の金属イオンに強く配位するため、カウンターカチオンをトラップすることはない。中でも、合成の観点からカルボキシレート基が好ましい。 The anionic functional group is preferably selected from the group consisting of a carboxylate group, an acetylacetonate group, a phosphate anion group and a sulfonate anion group. These anionic functional groups strongly coordinate with trivalent metal ions and therefore do not trap counter cations. Of these, a carboxylate group is preferable from the viewpoint of synthesis.
３価の金属イオンとしては、酸素原子と高い親和性を有するランタノイド系金属イオンが挙げられる。特に、Ｌａ３＋、Ｎｄ３＋、Ｅｕ３＋及びＴｂ３＋からなる群から選択されることが好ましい。これらの金属イオンであれば、有機／金属錯体が形成され、アニオン性官能基と強く配位することができる。Examples of trivalent metal ions include lanthanoid metal ions having a high affinity for oxygen atoms. In particular, it is preferably selected from the group consisting of La 3+ , Nd 3+ , Eu 3+ and Tb 3+ . These metal ions form an organic / metal complex and can strongly coordinate with the anionic functional group.
有機／金属錯体は、好ましくは、アニオン性官能基を有するビスターピリジン誘導体又はビスフェナントロリン誘導体の配位子と３価の金属イオンとの錯体である。これらの有機／金属錯体であれば、アニオン性官能基と３価の金属イオンとの相互作用が強いため、カウンターカチオンは、ポリマー中のアニオン性官能基にトラップされにくい。その結果、カウンターカチオンがポリマー中を自由に移動できるので、有機／金属ハイブリッドポリマーは、カチオンによる高いイオン伝導性を発揮し、固体電解質として機能し得る。 The organic / metal complex is preferably a complex of a ligand of a Bister pyridine derivative or a bisphenanthroline derivative having an anionic functional group and a trivalent metal ion. With these organic / metal complexes, the counter cation is less likely to be trapped by the anionic functional group in the polymer because the interaction between the anionic functional group and the trivalent metal ion is strong. As a result, the counter cations can move freely in the polymer, so that the organic / metal hybrid polymer can exhibit high ionic conductivity by the cations and function as a solid electrolyte.
本発明の固体電解質において、有機／金属ハイブリッドポリマーは、好ましくは、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）からなる群から選択される一般式で表される。これらの一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される有機／金属ハイブリッドポリマーは、カウンターカチオンの伝導によるイオン伝導性を示すイオン伝導体であり、優れた固体電解質となる。 In the solid electrolyte of the present invention, the organic / metal hybrid polymer is preferably represented by the general formula selected from the group consisting of general formulas (I), (II) and (III). The organic / metal hybrid polymers represented by the general formulas (I) to (III) are ionic conductors that exhibit ionic conductivity due to conduction of counter cations, and are excellent solid electrolytes.
式（Ｉ）において、Ｍは３価の金属イオンを示し、ＸはＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋及びＭｇ２＋からなる群から選択されるカウンターカチオンを示し、Ａは、炭素原子及び水素原子を含むスペーサ又は２つのターピリジン基を直接接続するスペーサを示し、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立にアニオン性官能基を示し、ｎは重合度を示す２以上の整数である。In formula (I), M represents a trivalent metal ion, X represents a counter cation selected from the group consisting of Li + , Na + , K + and Mg 2+ , and A represents a carbon atom and a hydrogen atom. A spacer containing or a spacer for directly connecting two terpyridine groups is shown, R 1 to R 4 each independently represent an anionic functional group, and n is an integer of 2 or more showing the degree of polymerization.
式（Ｉ）において、上述したように、Ｍは、酸素原子と高い親和性を有するランタノイド系金属イオンである３価の金属イオンであれば特に制限はないが、好ましくは、Ｌａ３＋、Ｎｄ３＋、Ｅｕ３＋及びＴｂ３＋からなる群から選択される。Ｒ１〜Ｒ４は、アニオン性官能基であれば特に制限はないが、好ましくは、カルボキシレート基、アセチルアセトナート基、リン酸アニオン基及びスルホン酸アニオン基からなる群から選択される。合成の観点からは、Ｒ１〜Ｒ４は同一であることが好ましいが、制限はない。In the formula (I), as described above, M is not particularly limited as long as it is a trivalent metal ion that is a lanthanoid metal ion having a high affinity with an oxygen atom, but is preferably La 3+ , Nd 3+. , Eu 3+ and Tb 3+ . R 1 to R 4 are not particularly limited as long as they are anionic functional groups, but are preferably selected from the group consisting of a carboxylate group, an acetylacetonate group, a phosphate anion group and a sulfonate anion group. From the viewpoint of synthesis, R 1 to R 4 are preferably the same, but there is no limitation.
式（ＩＩ）において、Ｍ１〜ＭＮ（Ｎは２以上の整数）は、それぞれ独立に３価の金属イオンを示し、ＸはＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋及びＭｇ２＋からなる群から選択されるカウンターカチオンを示し、Ａ１〜ＡＮ（Ｎは２以上の整数）は、それぞれ独立に炭素原子及び水素原子を含むスペーサ又は２つのターピリジン基を直接接続するスペーサを示し、Ｒ１ １〜Ｒ１ Ｎ、Ｒ２ １〜Ｒ２ Ｎ、Ｒ３ １〜Ｒ３ Ｎ、Ｒ４ １〜Ｒ４ Ｎ（Ｎは２以上の整数）は、それぞれ独立にアニオン性官能基を示し、ｎ１〜ｎＮは、それぞれ独立に重合度を示す２以上の整数である。合成の観点からは、Ｒ１ １〜Ｒ１ Ｎ、Ｒ２ １〜Ｒ２ Ｎ、Ｒ３ １〜Ｒ３ Ｎ、Ｒ４ １〜Ｒ４ Ｎは、各Ｎにおいて同一であることが好ましいが、制限はない。In the formula (II), M 1 to MN (N is an integer of 2 or more) each independently represents a trivalent metal ion, and X is selected from the group consisting of Li + , Na + , K +, and Mg 2+. shows a counter cation, a 1 ~A N (N is an integer of 2 or more) each independently represent a spacer connecting the spacer or two terpyridine groups directly containing carbon atoms and hydrogen atoms, R 1 1 ~ R 1 N , R 2 1 to R 2 N , R 3 1 to R 3 N , R 4 1 to R 4 N (N is an integer of 2 or more) each independently represents an anionic functional group, and n 1 to n N is an integer of 2 or more, each independently showing the degree of polymerization. From the viewpoint of synthesis, it is preferable that R 1 1 to R 1 N , R 2 1 to R 2 N , R 3 1 to R 3 N , and R 4 1 to R 4 N are the same in each N. There is no limit.
式（ＩＩ）において、Ｍは、酸素原子と高い親和性を有するランタノイド系金属イオンである３価の金属イオンであれば特に制限はないが、好ましくは、Ｌａ３＋、Ｎｄ３＋、Ｅｕ３＋及びＴｂ３＋からなる群から選択される。Ｒ１ １〜Ｒ１ Ｎ、Ｒ２ １〜Ｒ２ Ｎ、Ｒ３ １〜Ｒ３ Ｎ、Ｒ４ １〜Ｒ４ Ｎ（Ｎは２以上の整数）は、アニオン性官能基であれば特に制限はないが、好ましくは、カルボキシレート基、アセチルアセトナート基、リン酸アニオン基及びスルホン酸アニオン基からなる群から選択される。In the formula (II), M is not particularly limited as long as it is a trivalent metal ion that is a lanthanoid metal ion having a high affinity with an oxygen atom, but is preferably La 3+ , Nd 3+ , Eu 3+ and Tb. Selected from the group consisting of 3+ . R 1 1 to R 1 N , R 2 1 to R 2 N , R 3 1 to R 3 N , R 4 1 to R 4 N (N is an integer of 2 or more) are particularly limited as long as they are anionic functional groups. However, it is preferably selected from the group consisting of a carboxylate group, an acetylacetonate group, a phosphate anion group and a sulfonate anion group.
式（Ｉ）におけるＡのスペーサ、及び、式（ＩＩ）におけるＡ１〜ＡＮのスペーサは、好ましくは、次式に示されるスペーサからなる群から選択される。これらのスペーサであれば、有機／金属ハイブリッドポリマーが確実に得られる。The spacer of A in the formula (I) and the spacers of A 1 to A N in the formula (II) are preferably selected from the group consisting of the spacers represented by the following formulas. With these spacers, an organic / metal hybrid polymer can be reliably obtained.
式（ＩＩＩ）において、Ｍは３価の金属イオンを示し、ＸはＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋及びＭｇ２＋からなる群から選択されるカウンターカチオンを示し、Ａは、炭素原子及び水素原子を含むスペーサ又は２つのフェナントロリン基を直接接続するスペーサを示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にアニオン性官能基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を示し、ｎは重合度を示す２以上の整数である。なお、式（ＩＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２のアニオン性官能基は、３価の金属イオンとの配位との観点から、窒素原子の隣に位置することが好ましいが、３価の金属イオンと配位する限りそのほかの位置に結合していてもよい。In formula (III), M represents a trivalent metal ion, X represents a counter cation selected from the group consisting of Li + , Na + , K +, and Mg 2+ , and A represents a carbon atom and a hydrogen atom. A spacer containing or a spacer for directly connecting two phenanthroline groups, R 1 and R 2 each independently represent an anionic functional group, R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and n is It is an integer of 2 or more that indicates the degree of polymerization. In formula (III), the anionic functional groups of R 1 and R 2 are preferably located next to the nitrogen atom from the viewpoint of coordination with the trivalent metal ion, but the trivalent metal It may be bonded to other positions as long as it coordinates with the ion.
式（ＩＩＩ）において、上述したように、Ｍは、酸素原子と高い親和性を有するランタノイド系金属イオンである３価の金属イオンであれば特に制限はないが、好ましくは、Ｌａ３＋、Ｎｄ３＋、Ｅｕ３＋及びＴｂ３＋からなる群から選択される。Ｒ１及びＲ２は、アニオン性官能基であれば特に制限はないが、好ましくは、カルボキシレート基、アセチルアセトナート基、リン酸アニオン基及びスルホン酸アニオン基からなる群から選択される。In the formula (III), as described above, M is not particularly limited as long as it is a trivalent metal ion that is a lanthanoid metal ion having a high affinity with an oxygen atom, but is preferably La 3+ , Nd 3+. , Eu 3+ and Tb 3+ . R 1 and R 2 are not particularly limited as long as they are anionic functional groups, but are preferably selected from the group consisting of a carboxylate group, an acetylacetonate group, a phosphate anion group and a sulfonate anion group.
式（ＩＩＩ）におけるＡのスペーサは、好ましくは、次式に示されるスペーサからなる群から選択される。これらのスペーサであれば、有機／金属ハイブリッドポリマーが確実に得られる。 The spacer of A in formula (III) is preferably selected from the group consisting of spacers represented by the formula: With these spacers, an organic / metal hybrid polymer can be reliably obtained.
また、式（ＩＩＩ）において、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、好ましくは、次式で示される水素原子又は置換基からなる群から選択される。Further, in the formula (III), R 3 and R 4 are each preferably selected from the group consisting of hydrogen atoms or substituents represented by the following formula.
ここで、式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ４のアニオン性官能基、式（ＩＩ）におけるＲ１ １〜Ｒ１ Ｎ、Ｒ２ １〜Ｒ２ Ｎ、Ｒ３ １〜Ｒ３ Ｎ、Ｒ４ １〜Ｒ４ Ｎのアニオン性官能基、及び、式（ＩＩＩ）におけるＲ１及びＲ２のアニオン性官能基は、窒素原子の隣に位置する。これにより、アニオン性官能基と３価の金属イオンとが配位し、アニオン性有機／金属錯体となるので、カウンターカチオンがアニオン性官能基にトラップされることはない。Here, the anionic functional groups of R 1 to R 4 in the formula (I), R 1 1 to R 1 N , R 2 1 to R 2 N , R 3 1 to R 3 N , R 4 in the formula (II). The anionic functional group of 1 to R 4 N and the anionic functional groups of R 1 and R 2 in formula (III) are located next to the nitrogen atom. As a result, the anionic functional group and the trivalent metal ion are coordinated to form an anionic organic / metal complex, so that the counter cation is not trapped by the anionic functional group.
次に、本発明の固体電解質の例示的な製造方法を説明する。
本発明の固体電解質の製造方法は、酸性官能基を有する有機配位子と、３価の金属イオンの金属塩と、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋及びＭｇ２＋からなる群から選択される金属の水酸化物とを、有機溶媒中で還流させるステップを含む。このように本発明の製造方法によれば、単に原料を混合し、反応させればよいので、ワンポット合成が可能である。これにより、製造プロセスが簡略化され、安価にかつ収率よく本発明の固体電解質を製造できる。Next, an exemplary method for producing the solid electrolyte of the present invention will be described.
The method for producing a solid electrolyte of the present invention comprises an organic ligand having an acidic functional group, a metal salt of a trivalent metal ion, and a metal selected from the group consisting of Li + , Na + , K + and Mg 2+. Refluxing the hydroxide of 1. in an organic solvent. As described above, according to the production method of the present invention, since the raw materials may be simply mixed and reacted, one-pot synthesis is possible. Thereby, the manufacturing process is simplified, and the solid electrolyte of the present invention can be manufactured at low cost and in good yield.
酸性官能基は、好ましくは、カルボキシル基、アセチルアセトン基、リン酸基及びスルホン酸基からなる群から選択される。これらの酸性官能基は、上述したアニオン性官能基となり、金属イオンの金属塩における３価の金属イオンに強く配位し、上述した金属／有機錯体となる。中でも、合成の観点からカルボキシル基が好ましい。 The acidic functional group is preferably selected from the group consisting of carboxyl group, acetylacetone group, phosphoric acid group and sulfonic acid group. These acidic functional groups become the above-mentioned anionic functional groups, strongly coordinate with the trivalent metal ion in the metal salt of the metal ion, and become the above-mentioned metal / organic complex. Of these, a carboxyl group is preferable from the viewpoint of synthesis.
有機配位子は、好ましくは、ビスターピリジン誘導体又はビスフェナントロリン誘導体の配位子である。これらの有機配位子であれば、酸性官能基がアニオン性官能基となり、３価の金属イオンと錯形成し、上述した金属／有機錯体となる。 The organic ligand is preferably a ligand of a bister pyridine derivative or a bisphenanthroline derivative. With these organic ligands, the acidic functional group becomes an anionic functional group and forms a complex with a trivalent metal ion to form the above-mentioned metal / organic complex.
有機配位子は、好ましくは、次式で表される式（ＩＶ）又は式（Ｖ）のいずれかの一般式で表される有機配位子である。それぞれの有機配位子を用いた場合に進行する反応の一例、すなわち、本発明の製造工程の一例を、それぞれ図１、図２に示す。 The organic ligand is preferably an organic ligand represented by the general formula of either formula (IV) or formula (V) represented by the following formula. An example of a reaction that progresses when each organic ligand is used, that is, an example of the production process of the present invention is shown in FIGS. 1 and 2, respectively.
式（ＩＶ）において、Ａは、炭素原子及び水素原子を含むスペーサ又は２つのターピリジン基を直接接続するスペーサを示し、Ｒ’１〜Ｒ’４は、それぞれ独立に酸性官能基を示す。上述したように、Ｒ’１〜Ｒ’４は酸性官能基であれば特に制限はないが、好ましくは、カルボキシル基、アセチルアセトン基、リン酸基及びスルホン酸基からなる群から選択される。In Formula (IV), A represents a spacer containing a carbon atom and a hydrogen atom or a spacer that directly connects two terpyridine groups, and R ′ 1 to R ′ 4 each independently represent an acidic functional group. As described above, R ′ 1 to R ′ 4 are not particularly limited as long as they are acidic functional groups, but are preferably selected from the group consisting of a carboxyl group, an acetylacetone group, a phosphoric acid group and a sulfonic acid group.
式（Ｖ）において、Ａは、炭素原子及び水素原子を含むスペーサ又は２つのフェナントロリン基を直接接続するスペーサを示し、Ｒ’１及びＲ’２はそれぞれ独立に酸性官能基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を示す。上述したように、Ｒ’１及びＲ’２は酸性官能基であれば特に制限はないが、好ましくは、カルボキシル基、アセチルアセトン基、リン酸基及びスルホン酸基からなる群から選択される。Ｒ３及びＲ４は、例示的には、次式で表される水素原子又は置換基からなる群から選択される。In the formula (V), A represents a spacer containing a carbon atom and a hydrogen atom or a spacer that directly connects two phenanthroline groups, R ′ 1 and R ′ 2 each independently represent an acidic functional group, and R 3 and R 4's each independently represent a hydrogen atom or a substituent. As described above, R ′ 1 and R ′ 2 are not particularly limited as long as they are acidic functional groups, but are preferably selected from the group consisting of a carboxyl group, an acetylacetone group, a phosphoric acid group and a sulfonic acid group. R 3 and R 4 are illustratively selected from the group consisting of hydrogen atoms or substituents represented by the following formula.
式（ＩＶ）におけるＡのスペーサは、好ましくは、次式に示されるスペーサからなる群から選択される。これらのスペーサであれば、３価の金属イオンと錯形成し、上述した金属／有機錯体となる。 The spacer of A in formula (IV) is preferably selected from the group consisting of spacers represented by the formula: These spacers form a complex with trivalent metal ions to form the above-mentioned metal / organic complex.
式（Ｖ）におけるＡのスペーサは、好ましくは、次式に示されるスペーサからなる群から選択される。これらのスペーサであれば、３価の金属イオンと錯形成し、上述した金属／有機錯体となる。 The spacer of A in formula (V) is preferably selected from the group consisting of spacers represented by the formula: These spacers form a complex with trivalent metal ions to form the above-mentioned metal / organic complex.
金属塩は、好ましくは、３価の金属イオンの硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩及び塩化物からなる群から選択される。これらの金属塩であれば、反応が促進し、金属／有機錯体となる。また、３価の金属イオンは、Ｌａ３＋、Ｎｄ３＋、Ｅｕ３＋及びＴｂ３＋からなる群から選択される。これらの金属イオンであれば、有機／金属錯体が形成され、酸性官能基から得られるアニオン性官能基と強く配位することができる。The metal salt is preferably selected from the group consisting of nitrates, sulfates, carbonates and chlorides of trivalent metal ions. With these metal salts, the reaction is promoted to form a metal / organic complex. The trivalent metal ion is selected from the group consisting of La 3+ , Nd 3+ , Eu 3+ and Tb 3+ . These metal ions form an organic / metal complex and can strongly coordinate with an anionic functional group obtained from an acidic functional group.
なお、図１において、異なるＲ’１〜Ｒ’４である酸性官能基及び／又はスペーサＡを満たす式（ＩＶ）で示される２以上の有機配位子、及び／又は、異なるＭである２以上の金属塩を用いることにより、上述の式（ＩＩ）で表される有機／金属ハイブリッドポリマーを含有する固体電解質が得られることは言うまでもなく、目的とする有機／金属ハイブリッドポリマーに応じて当業者であれば容易に設計できる。In addition, in FIG. 1, two or more organic ligands represented by the formula (IV) satisfying the different acidic functional groups R ′ 1 to R ′ 4 and / or the spacer A and / or different M 2 are used. It goes without saying that a solid electrolyte containing the organic / metal hybrid polymer represented by the above formula (II) can be obtained by using the above metal salt, depending on the intended organic / metal hybrid polymer. If so, it can be easily designed.
有機溶媒には、特に制限がないが、溶出力を制御するため混合溶媒が好ましい。例示的には、クロロホルムとメタノールとの混合溶媒、ヘキサンと酢酸エチルとの混合溶媒、アセトンと酢酸エチルと水と酢酸との混合溶媒、トルエンと酢酸エチルと（必要に応じてさらに酢酸と）の混合溶媒がある。 The organic solvent is not particularly limited, but a mixed solvent is preferable in order to control the dissolution output. For example, a mixed solvent of chloroform and methanol, a mixed solvent of hexane and ethyl acetate, a mixed solvent of acetone, ethyl acetate, water and acetic acid, toluene and ethyl acetate (and further acetic acid if necessary) There is a mixed solvent.
上述の還流させるステップにおいて、還流に先立って、有機配位子と、金属塩と、水酸化物とは、好ましくは、０．５〜１．５：０．５〜１．５：１〜１０のモル比で混合される。このモル比を満たすように原料を混合すれば、上述の有機／金属ハイブリッドポリマーが得られる。有機配位子と、金属塩と、水酸化物とは、好ましくは、０．５〜１．５：０．５〜１．５：２〜６のモル比で混合される。これにより確実に反応が進む。有機配位子と、金属塩と、水酸化物とは、さらに好ましくは、０．７５〜１．２５：０．７５〜１．２５：３〜５のモル比で混合される。 In the above-mentioned refluxing step, the organic ligand, the metal salt and the hydroxide are preferably 0.5 to 1.5: 0.5 to 1.5: 1 to 10 before the refluxing. Are mixed in a molar ratio of. If the raw materials are mixed so as to satisfy this molar ratio, the above-mentioned organic / metal hybrid polymer can be obtained. The organic ligand, the metal salt and the hydroxide are preferably mixed in a molar ratio of 0.5 to 1.5: 0.5 to 1.5: 2 to 6. This ensures that the reaction proceeds. The organic ligand, the metal salt and the hydroxide are more preferably mixed in a molar ratio of 0.75 to 1.25: 0.75 to 1.25: 3 to 5.
原料の反応条件には還流させれば特に制限はないが、好ましくは、不活性ガス雰囲気中、１時間以上４０時間以下の時間、還流させる。不活性ガスは、具体的には、窒素や、アルゴン、ヘリウム、ネオンといった希ガスである。反応時間が１時間未満の場合、原料が十分に反応しない場合がある。反応時間が４０時間を超えてもそれ以上反応が進まないため非効率である。 The reaction conditions of the raw materials are not particularly limited as long as they are refluxed, but preferably they are refluxed for 1 hour to 40 hours in an inert gas atmosphere. Specifically, the inert gas is a rare gas such as nitrogen, argon, helium, or neon. If the reaction time is less than 1 hour, the raw materials may not react sufficiently. Even if the reaction time exceeds 40 hours, the reaction does not proceed any further, which is inefficient.
還流後、溶媒を除去し、生成物をクロロホルム、メタノール、ヘキサン等により洗浄し、未反応の原料を除去すれば、本発明の固体電解質を得ることができる。 After refluxing, the solvent is removed, the product is washed with chloroform, methanol, hexane or the like to remove unreacted raw materials, whereby the solid electrolyte of the present invention can be obtained.
（実施の形態２）
実施の形態２では、実施の形態１で説明した本発明の固体電解質を用いた二次電池及びその製造方法について詳述する。(Embodiment 2)
In the second embodiment, a secondary battery using the solid electrolyte of the present invention described in the first embodiment and a manufacturing method thereof will be described in detail.
図３は、本発明の固体電解質を用いた二次電池を示す模式図である。 FIG. 3 is a schematic diagram showing a secondary battery using the solid electrolyte of the present invention.
本発明の二次電池３００は、正極３１０と、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及びＭｇからなる群から選択される金属元素を含有する負極活物質を有する負極３２０と、正極３１０と負極３２０との間に位置する固体電解質層３３０とを備える。ここで、固体電解質層３３０は、実施の形態１で説明した固体電解質からなるため、説明を省略する。なお、本発明の二次電池３００においては、固体電解質におけるカウンターカチオンの種類は、負極活物質に含有される金属元素の種類と同じとなるように設定されている。 The secondary battery 300 of the present invention includes a positive electrode 310, a negative electrode 320 having a negative electrode active material containing a metal element selected from the group consisting of Li, Na, K, and Mg, and between the positive electrode 310 and the negative electrode 320. And a solid electrolyte layer 330 located therein. Here, since solid electrolyte layer 330 is made of the solid electrolyte described in the first embodiment, description thereof will be omitted. In the secondary battery 300 of the present invention, the type of counter cation in the solid electrolyte is set to be the same as the type of metal element contained in the negative electrode active material.
正極３１０には、既存の二次電池の正極として使用される材料を適用できる。例示的には、正極３１０は、正極活物質と必要に応じて導電剤と必要に応じて結着剤とを含有する正極材からなる。 The material used as the positive electrode of the existing secondary battery can be applied to the positive electrode 310. Illustratively, the positive electrode 310 is made of a positive electrode material containing a positive electrode active material, a conductive agent as necessary, and a binder as necessary.
正極活物質は、例示的には、硫黄、遷移金属の硫化物、ＭｎＭｏ６Ｘ８（ＭはＬｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＡｇからなる群から選択される１種、ＸはＳ、Ｓｅ及びＴｅからなる群から選択される１種、ｎは任意の整数）に代表されるカルコゲナイド系化合物、バナジウム酸化物等の遷移金属酸化物、マグネシウム複合酸化物などである。正極活物質として、銅、銀、鉄、ニッケル、金等の金属材料であってもよい。この場合、後述する図４に示す本発明の固体電解質と電解液とを組み合わせた際に特に有利である。The positive electrode active material is, for example, sulfur, a sulfide of a transition metal, M n Mo 6 X 8 (M is one selected from the group consisting of Li, Sn, Pb, Fe, Cu and Ag, and X is One is selected from the group consisting of S, Se, and Te, and a chalcogenide compound represented by n is an arbitrary integer), a transition metal oxide such as vanadium oxide, and a magnesium composite oxide. The positive electrode active material may be a metal material such as copper, silver, iron, nickel and gold. In this case, it is particularly advantageous when the solid electrolyte of the present invention shown in FIG. 4 described later and the electrolytic solution are combined.
導電剤は、例示的には、黒鉛、アセチレンブラック（登録商標）、カーボンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、カーボンウィスカ、ニードルコークス、カーボンナノファイバ、銅やニッケル等の金属、又は、これらの混合物である。 Examples of the conductive agent include graphite, acetylene black (registered trademark), carbon black, Ketjen black (registered trademark), carbon whiskers, needle cokes, carbon nanofibers, metals such as copper and nickel, or these metals. It is a mixture.
結着剤は必須ではないが、正極活物質と導電剤とを接着する機能を有し、例示的には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッカビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム等がある。 Although the binder is not essential, it has a function of adhering the positive electrode active material and the conductive agent, and illustratively, it is a thermoplastic resin such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyfucca vinylidene (PVdF), or polypropylene. , Ethylene propylene diene monomer (EPDM) rubber and the like.
負極３２０は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及びＭｇからなる群から選択される金属元素を含有する負極活物質を有する。負極活物質は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋及びＭｇ２＋からなる群から選択される金属イオンを吸蔵・放出可能な材料であるが、例示的には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及びＭｇからなる群から選択される金属元素単体又はそれを用いた合金である。例えば、選択される金属がＬｉ又はＭｇである場合、Ｌｉ又はＭｇの合金としては、アルミニウム、シリコン、ガリウム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、マンガン等とＬｉ又はＭｇとの合金がある。これらの合金は、Ｌｉ又はＭｇを吸蔵・放出可能である。負極３２０は、例示的には、上述の負極活物質と必要に応じて導電剤と必要に応じて結着剤とを含有する負極材からなる。導電剤及び結着剤は、正極３１０において説明したものを参照されたい。The negative electrode 320 has a negative electrode active material containing a metal element selected from the group consisting of Li, Na, K and Mg. The negative electrode active material is a material capable of inserting and extracting a metal ion selected from the group consisting of Li + , Na + , K +, and Mg 2+ , and illustratively includes Li, Na, K, and Mg. It is a single metal element selected from the group or an alloy using the same. For example, when the selected metal is Li or Mg, the alloy of Li or Mg includes an alloy of aluminum, silicon, gallium, zinc, bismuth, nickel, manganese, etc. and Li or Mg. These alloys can store and release Li or Mg. The negative electrode 320 is illustratively made of a negative electrode material containing the above-described negative electrode active material, a conductive agent as necessary, and a binder as necessary. For the conductive agent and the binder, refer to those described for the positive electrode 310.
本発明の二次電池３００は、次のようにして製造される。アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、導電性高分子、導電性ガラスなどの任意の集電体の表面に、上述した正極材に溶剤を添加したペーストを塗布し、溶剤を乾燥除去し、正極３１０が形成される。正極３１０と同様にして、集電体上に上述した負極３２０が形成される。次いで、実施の形態１で説明した本発明の固体電解質を溶剤に分散させ、正極３１０又は負極３２０のいずれか一方に塗布し、溶媒を乾燥除去することによって、固体電解質層３３０が形成される。このようにして形成された固体電解質層３３０を形成した正極３１０／負極３２０に、負極３２０／正極３１０を貼り合わせれば、本発明の二次電池３００が得られる。なお、図３の二次電池３００の全体が容器（図示せず）に収容されていてもよい。 The secondary battery 300 of the present invention is manufactured as follows. Aluminum, titanium, stainless steel, nickel, iron, conductive polymer, the surface of any current collector such as conductive glass, apply a paste obtained by adding a solvent to the above-mentioned positive electrode material, and remove the solvent by drying, The positive electrode 310 is formed. Similarly to the positive electrode 310, the negative electrode 320 described above is formed on the current collector. Then, the solid electrolyte of the present invention described in Embodiment 1 is dispersed in a solvent, applied to either one of the positive electrode 310 or the negative electrode 320, and the solvent is dried and removed, whereby the solid electrolyte layer 330 is formed. The secondary battery 300 of the present invention can be obtained by bonding the negative electrode 320 / positive electrode 310 to the positive electrode 310 / negative electrode 320 on which the solid electrolyte layer 330 thus formed is formed. The entire secondary battery 300 of FIG. 3 may be housed in a container (not shown).
溶剤は、正極材、負極材及び固体電解質を分散させることができる任意の溶剤であるが、例示的には、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、酢酸メチル等がある。 The solvent is any solvent that can disperse the positive electrode material, the negative electrode material, and the solid electrolyte, and examples thereof include N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, tetrahydrofuran, and methyl acetate.
ペーストの塗布方法に特に制限はないが、スピンコーディング、ディップ、スクリーン印刷、スプレー、ローラコーティングなどがあり、集電体の形状に合わせて適宜採用されてもよい。 The method of applying the paste is not particularly limited, but there are spin coding, dipping, screen printing, spraying, roller coating, and the like, and may be appropriately adopted depending on the shape of the current collector.
本発明の二次電池３００によれば、固体電解質層３３０として本発明の固体電解質を用いるので、全固体二次電池として機能するだけでなく、カチオンによるイオン伝導性に優れるので、早い電池の作動に寄与するとともに、高いエネルギー密度及び出力密度を達成できる。また、本発明による固体電解質は高温においても化学的に安定であるので、二次電池３００全体として熱的安定性に優れる。 According to the secondary battery 300 of the present invention, since the solid electrolyte of the present invention is used as the solid electrolyte layer 330, the secondary battery 300 not only functions as an all-solid-state secondary battery, but also has excellent ionic conductivity due to cations, which results in faster battery operation. It is possible to achieve high energy density and high power density. Further, since the solid electrolyte according to the present invention is chemically stable even at high temperature, the secondary battery 300 as a whole is excellent in thermal stability.
図４は、本発明の固体電解質を用いた別の二次電池を示す模式図である。 FIG. 4 is a schematic diagram showing another secondary battery using the solid electrolyte of the present invention.
図４に示す二次電池４００は、正極３１０と固体電解質層３３０との間に正極用電解液４１０と、負極３２０と固体電解質層３３０との間に負極用電解液４２０とをさらに備える以外は、図３に示す二次電池３００と同じである。このように本発明の固体電解質からなる固体電解質層３３０に加えて、正極用電解液４１０及び負極用電解液４２０をさらに備えることにより、固体電解質層３３０は、セパレータとして機能するだけでなく、カチオンのイオン伝導度をさらに向上させることができるので、好ましい。 The secondary battery 400 shown in FIG. 4 further includes a positive electrode electrolyte solution 410 between the positive electrode 310 and the solid electrolyte layer 330, and a negative electrode electrolyte solution 420 between the negative electrode 320 and the solid electrolyte layer 330. 3 is the same as the secondary battery 300 shown in FIG. Thus, in addition to the solid electrolyte layer 330 comprising the solid electrolyte of the present invention, by further comprising the positive electrode electrolyte solution 410 and the negative electrode electrolyte solution 420, the solid electrolyte layer 330 not only functions as a separator, but also a cation. It is preferable because the ionic conductivity of can be further improved.
正極用電解液４１０は、水溶性電解液、有機電解液、イオン液体又はこれらの組み合わせである。水溶性電解液は、正極３１０の正極活物質を構成する金属元素のイオンとイオン交換することによって、負極３２０の負極活物質を構成する金属元素のイオンを生成する電解質を含有することが好ましい。例示的には、水溶性電解液は、負極活物質を構成するＬｉ、Ｎａ、Ｋ及びＭｇからなる群から選択される金属元素の硝酸塩、塩化物、硫酸塩、炭酸塩、これらの組み合わせ等の水溶液である。 The positive electrode electrolytic solution 410 is a water-soluble electrolytic solution, an organic electrolytic solution, an ionic liquid, or a combination thereof. The water-soluble electrolytic solution preferably contains an electrolyte that ion-exchanges with ions of a metal element forming the positive electrode active material of the positive electrode 310 to generate ions of a metal element forming the negative electrode active material of the negative electrode 320. Illustratively, the water-soluble electrolytic solution may be a nitrate, chloride, sulfate, carbonate, or a combination thereof of a metal element selected from the group consisting of Li, Na, K, and Mg that constitutes the negative electrode active material. It is an aqueous solution.
イオン液体もまた、負極活物質を構成するＬｉ、Ｎａ、Ｋ及びＭｇからなる群から選択される金属元素の塩を溶解したイオン液体が好ましい。例示的には、イオン液体は、ＥＭＩ−ＴＦＳＩ（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、ＥＭＩ−ＢＦ４（１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート）、ＴＭＰＡ−ＴＦＳＩ（トリメチルプロピルアンモニウム−ビストリフルオロメチルスルフォニルイミド）、ＰＰ１３（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム）等である。なお、金属元素の塩は、例えば、選択される金属元素がＬｉである場合、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４等であり、選択される金属元素がＭｇである場合、Ｍｇ（ＰＦ６）２、Ｍｇ（ＡｓＦ６）２、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２等がある。The ionic liquid is also preferably an ionic liquid in which a salt of a metal element selected from the group consisting of Li, Na, K and Mg forming the negative electrode active material is dissolved. Illustratively, the ionic liquid is EMI-TFSI (1-ethyl-3-methylimidazolium-bis (trifluoromethanesulfonyl) imide), EMI-BF4 (1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate), TMPA-TFSI (trimethylpropylammonium-bistrifluoromethylsulfonylimide), PP13 (N-methyl-N-propylpiperidinium) and the like. The salt of the metal element is, for example, LiPF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 or the like when the selected metal element is Li, and Mg (PF 6 ) 2 when the selected metal element is Mg. , Mg (AsF 6 ) 2 , Mg (ClO 4 ) 2 and the like.
有機電解液もまた、負極活物質を構成するＬｉ、Ｎａ、Ｋ及びＭｇからなる群から選択される金属元素の塩を溶解した有機溶媒が好ましい。例示的には、有機溶媒は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、フルオロエチルメチルカーボネート（ＦＥＭＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、アセトニトリル（ＡＮ）等がある。金属元素の塩は、上述したとおりである。 The organic electrolytic solution is also preferably an organic solvent in which a salt of a metal element selected from the group consisting of Li, Na, K and Mg forming the negative electrode active material is dissolved. Illustratively, the organic solvent may be tetrahydrofuran (THF), dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), fluoroethylmethyl carbonate (FEMC), fluoroethylene carbonate (FEC), propylene carbonate (PC), vinylene carbonate ( VC), acetonitrile (AN) and the like. The salt of the metal element is as described above.
負極用電解液４２０は、正極用電解液４１０と同様に、水溶性電解液、有機電解液、イオン液体又はこれらの組み合わせである。同様の電解液を使用できるので、説明を省略する。なお、正極用電解液４１０と負極用電解液４２０とは必ずしも異なるように選択する必要はなく、同じであってもよいが、固体電解質層のイオン伝導度を向上させる目的で種々の組み合わせが採用される。 The negative electrode electrolytic solution 420 is a water-soluble electrolytic solution, an organic electrolytic solution, an ionic liquid, or a combination thereof, similarly to the positive electrode electrolytic solution 410. Since the same electrolytic solution can be used, the description is omitted. Note that the positive electrode electrolyte solution 410 and the negative electrode electrolyte solution 420 do not necessarily have to be selected differently and may be the same, but various combinations are adopted for the purpose of improving the ionic conductivity of the solid electrolyte layer. To be done.
なお、図４の二次電池４００は、例示的には次のように製造される。図３の二次電池３００と同様の手順にて、正極３１０及び負極３２０を形成後、所定用容器（図示せず）内に配置し、フィルム状に加工した固体電解質層３３０を正極３１０と負極３２０との間に配置する。その後、正極３１０と固体電解質層３３０との間に正極用電解液４１０を、負極３２０と固体電解質層３３０との間に負極用電解液４２０を充填すればよい。 The secondary battery 400 of FIG. 4 is illustratively manufactured as follows. After forming the positive electrode 310 and the negative electrode 320 by the same procedure as the secondary battery 300 of FIG. 3, the solid electrolyte layer 330 processed into a film is placed in a predetermined container (not shown), and the positive electrode 310 and the negative electrode are formed. It is placed between 320 and. After that, the positive electrode electrolyte solution 410 may be filled between the positive electrode 310 and the solid electrolyte layer 330, and the negative electrode electrolyte solution 420 may be filled between the negative electrode 320 and the solid electrolyte layer 330.
図３又は図４に示す二次電池３００／４００は、１つのセルのみを示すが、必要な電圧及び容量を有するよう複数のセルを直列又は並列に接続してもよい。また、二次電池３００／４００の形状に、特に制限はないが、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型などがある。 The secondary battery 300/400 shown in FIG. 3 or FIG. 4 shows only one cell, but a plurality of cells may be connected in series or in parallel so as to have a necessary voltage and capacity. Further, the shape of the secondary battery 300/400 is not particularly limited, but may be a coin type, a button type, a sheet type, a laminated type, a cylindrical type or the like.
図３及び図４を参照して、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋又はＭｇ２＋をキャリアとする二次電池を説明してきたが、本発明の電池はこれに限らない。例えば、本発明の固体電解質を空気電池に用いてもよい。このような空気電池は、酸素を正極活物質とする正極と、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及びＭｇからなる群から選択される金属を含有する負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に位置する本発明の固体電解質層とを備え、蓄電デバイスとしても機能する。Although the secondary battery using Li + , Na + , K + or Mg 2+ as a carrier has been described with reference to FIGS. 3 and 4, the battery of the present invention is not limited to this. For example, the solid electrolyte of the present invention may be used in an air battery. Such an air battery includes a positive electrode having oxygen as a positive electrode active material, a negative electrode having a negative electrode active material containing a metal selected from the group consisting of Li, Na, K and Mg, and a positive electrode and a negative electrode. The solid electrolyte layer of the present invention is provided, and it also functions as an electricity storage device.
本発明の固体電解質は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋又はＭｇ２＋のカチオンを伝導するので、このようなカチオンによるイオン伝導を利用した、イオン濃度センサーのような電気化学デバイスに採用されてもよい。Since the solid electrolyte of the present invention conducts Li + , Na + , K + or Mg 2+ cations, it can be used in an electrochemical device such as an ion concentration sensor that utilizes ionic conduction by such cations. Good.
次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。 The present invention will now be described in detail using specific examples, but it should be noted that the present invention is not limited to these examples.
［参考例］
実施例に先立って、式（ＩＶ）において、Ｒ’１〜Ｒ’４がカルボキシル基であり、Ａが次式で表される有機配位子Ｌ１を合成した。合成手順を説明する。[Reference example]
Prior to the examples, in the formula (IV), R ′ 1 to R ′ 4 were carboxyl groups, and A was an organic ligand L1 represented by the following formula. The synthesis procedure will be described.
図５は、有機配位子Ｌ１を合成するスキームを示す図である。 FIG. 5 is a diagram showing a scheme for synthesizing the organic ligand L1.
まず、Ｆ．Ｓ．ＨａｎらのＯｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２００７，９，５５９〜５６２に記載のプロシージャにしたがって、化合物５（和光純薬工業製）から化合物６を経て、化合物７を得た。次いで、Ｔ．ＳａｔｏらのＣｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１２，４８，４９４７〜４９４９に記載のプロシージャにしたがって、化合物７から化合物１（ジエチル−４’−（４−ブロモフェニル）−２，２’：６’，２”−ターピリジン−６，６”−ジカルボキシレート）を得た。 First, F.I. S. Org. Lett. , 2007, 9, 559 to 562, the compound 7 was obtained from the compound 5 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) via the compound 6. Then, T. Sato et al., Chem. Commun. , 2012, 48, 4947-4949 according to the procedure described in Compound 7 to Compound 1 (diethyl-4 ′-(4-bromophenyl) -2,2 ′: 6 ′, 2 ″ -terpyridine-6,6 ″. -Dicarboxylate) was obtained.
化合物１（３５０ｍｇ、０．６５ｍｍｏｌ）と、化合物２（２，２’−（９，９−ジオクチル―９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製、１８５ｍｇ、０．３０ｍｍｏｌ）と、炭酸カリウム（和光純薬工業製、１４０ｍｇ、０．９ｍｍｏｌ）と、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（３４ｍｇ、０．０３３ｍｍｏｌ）と、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、関東化学工業製、５０ｍＬ）とを、１００ｍＬの２首丸底フラスコに添加、混合した。Compound 1 (350 mg, 0.65 mmol) and compound 2 (2,2 '-(9,9-dioctyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis (4,4,5,5-tetramethyl-1) , 3,2-Dioxaborolane), manufactured by Sigma-Aldrich, 185 mg, 0.30 mmol), potassium carbonate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, 140 mg, 0.9 mmol), and Pd (PPh 3 ) 4 (34 mg, 0.033 mmol). ) And dimethyl sulfoxide (DMSO, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., 50 mL) were added to a 100 mL 2-neck round bottom flask and mixed.
フラスコを窒素ガスで１５分間パージした。約１時間の凍結脱気を繰り返し行った後、フラスコ内の混合溶液を、窒素雰囲気中、１００℃で２４時間攪拌し、反応させた。反応後、１００℃、減圧下で溶媒を除去した。反応混合物を室温まで冷却し、クロロホルム（和光純薬工業製、１００ｍＬ）添加した。次いで、反応混合物から触媒を濾過によって除去し、クロロホルムで全体を洗浄した。濾液を脱イオン水で洗浄し、有機層を分離し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。これを濾過し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離剤としてクロロホルム／ヘキサン＝５０：５０）により精製した。 The flask was purged with nitrogen gas for 15 minutes. After repeatedly performing freeze-deaeration for about 1 hour, the mixed solution in the flask was stirred and reacted at 100 ° C. for 24 hours in a nitrogen atmosphere. After the reaction, the solvent was removed under reduced pressure at 100 ° C. The reaction mixture was cooled to room temperature, and chloroform (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, 100 mL) was added. The catalyst was then removed from the reaction mixture by filtration and washed thoroughly with chloroform. The filtrate was washed with deionized water, the organic layer was separated and dried over sodium sulfate. It was filtered and purified by column chromatography (silica gel, chloroform / hexane = 50: 50 as eluent).
得られた生成物（白色粉末、０．２９５ｇ、４９．８％）を重クロロホルムに溶解させ、核磁気共鳴（ＮＭＲ分光法）を用いて同定した。用いた装置は、ＦＴ−ＮＭＲ装置（ＪＥＯＬ ＡＬ ３００／ＢＺ、ＪＥＯＬ製）であった。同定結果を示す。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、２９８Ｋ、ＴＭＳ）：δ８．９６（ｓ，４Ｈ）、８．８８（ｄ，４Ｈ）、８．２７（ｍ，４Ｈ）、８．１０（ｍ，８Ｈ）、７．９２（ｍ，６Ｈ）、７．７５（ｍ，４Ｈ）、４．５８（ｑ，８Ｈ）、２．１４（ｍ，４Ｈ）、１．７０（ｔ，６Ｈ）、１．５４（ｍ，２４Ｈ）、１．３２（ｂ，２４Ｈ）、０．９９（ｔ，６Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、２９８Ｋ、ＴＭＳ）：δ１６７．１、１５８．２、１５７．０、１５３．７、１５２．０、１４９．８、１４４．０、１４２．１、１４１．５、１３８．５、１３０．５、１２９．０、１２８．５、１２７．３、１２７．０、１２６．０、１２５．９、１２５．０、１２４．３、１２３．１、１２２．５、１２２．１、１２１．０、１２０．５、６５．２、６３．５、６１．９、５７．１、３２．８、３１．９、３１．０、２７．２、２５．８、１７．０、１５．１、１３．５The resulting product (white powder, 0.295 g, 49.8%) was dissolved in deuterated chloroform and identified using nuclear magnetic resonance (NMR spectroscopy). The apparatus used was an FT-NMR apparatus (JEOL AL 300 / BZ, manufactured by JEOL). The identification result is shown.
1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 , 298 K, TMS): δ 8.96 (s, 4H), 8.88 (d, 4H), 8.27 (m, 4H), 8.10 (m, 8H), 7.92 (m, 6H), 7.75 (m, 4H), 4.58 (q, 8H), 2.14 (m, 4H), 1.70 (t, 6H), 1.54 (m , 24H), 1.32 (b, 24H), 0.99 (t, 6H)
13 C NMR (75 MHz, CDCl 3 , 298 K, TMS): δ167.1, 158.2, 157.0, 153.7, 152.0, 149.8, 144.0, 142.1, 141.5, 138.5, 130.5, 129.0, 128.5, 127.3, 127.0, 126.0, 125.9, 125.0, 124.3, 123.1, 122.5, 122. 1, 121.0, 120.5, 65.2, 63.5, 61.9, 57.1, 32.8, 31.9, 31.0, 27.2, 25.8, 17.0, 15.1, 13.5
レーザイオン飛行時間型質量分析装置（ＭＡＬＤＩ ＴＯＦ−ＭＳ、ＡＸＩＭＡ ＣＦＲ、Ｓｈｉｍａｄｚｕ／Ｋｒａｔｏｓ製）を用いて高分解能質量分析及び組成分析を行った。同定結果を示す。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：１２９３．４２［Ｍ＋Ｈ］（Ｃ８３Ｈ８４Ｎ６Ｏ８理論値：１２９２．６４）
以上より、得られた生成物が図５の化合物３であることを確認した。High resolution mass spectrometry and composition analysis were performed using a laser ion time-of-flight mass spectrometer (MALDI TOF-MS, AXIMA CFR, manufactured by Shimadzu / Kratos). The identification result is shown.
MALDI-TOF-MS: 1293.42 [ M + H] (C 83 H 84 N 6 O 8 Calculated: 1292.64)
From the above, it was confirmed that the obtained product was the compound 3 in FIG.
次に、化合物３（１００ｍｇ、０．０７７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、和光純薬工業製）と脱イオン水との混合溶媒（ｖ／ｖ＝９：１）に溶解させた。この混合溶液（１０ｍＬ）に水酸化ナトリウム（和光純薬工業製、１２．０ｍｇ、０．３０８ｍｍｏｌ）を添加し、１６時間還流させた。得られた反応混合物を室温まで冷却し、２Ｍの塩酸（和光純薬工業製）で酸性化した。減圧下でＴＨＦを除去した。次いで、濾過を行い、残留する塩を脱イオン水で数回洗浄した。さらに、残渣を、ヘキサン（和光純薬工業製）、クロロホルム、メタノール（和光純薬工業製）の混合溶媒で洗浄し、精製し、減圧下で乾燥させ、生成物を得た。 Next, compound 3 (100 mg, 0.077 mmol) was dissolved in a mixed solvent (v / v = 9: 1) of tetrahydrofuran (THF, manufactured by Wako Pure Chemical Industries) and deionized water. Sodium hydroxide (12.0 mg, 0.308 mmol, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to this mixed solution (10 mL), and the mixture was refluxed for 16 hours. The obtained reaction mixture was cooled to room temperature and acidified with 2M hydrochloric acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). THF was removed under reduced pressure. It was then filtered and the residual salt was washed several times with deionized water. Further, the residue was washed with a mixed solvent of hexane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), chloroform and methanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), purified, and dried under reduced pressure to obtain a product.
得られた生成物（黄色固体、８５ｍｇ、９５．０％）を、同様に、ＮＭＲ及びＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによって同定した。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、２９８Ｋ、ＴＭＳ）：δ８．９９（ｓ，４Ｈ）、８．８８（ｄ，４Ｈ）、８．１８（ｍ，８Ｈ）、８．０４（ｍ， １０Ｈ）、７．９０（ｓ，２Ｈ）、７．８９（ｄ，２Ｈ）、２．１７（ｂｒｏａｄ，４Ｈ）、１．０２（ｂｒｏａｄ，２４Ｈ）、０．６９（ｔ，６Ｈ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：１１８０．４７［Ｍ］（Ｃ７５Ｈ６８Ｎ６Ｏ８理論値：１１８０．５１）The product obtained (yellow solid, 85 mg, 95.0%) was similarly identified by NMR and MALDI-TOF-MS.
1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 , 298 K, TMS): δ8.99 (s, 4H), 8.88 (d, 4H), 8.18 (m, 8H), 8.04 (m, 10H), 7.90 (s, 2H), 7.89 (d, 2H), 2.17 (broad, 4H), 1.02 (broad, 24H), 0.69 (t, 6H)
MALDI-TOF-MS: 1180.47 [ M] (C 75 H 68 N 6 O 8 Calculated: 1180.51)
さらに、得られた生成物について、フーリエ変換還赤外分光光度計（ＵＶ−２５５０、島津製作所製）を用いて、赤外吸収スペクトルを測定した。同定結果を示す。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：３３８８（ブロードピーク）、２９２４、２８５１、１６０７、１５７１、１５４８、１４４９、１４１６、１３８０、１２６８、１２４６、１１８０、１０８０、１０１２、９５２、９１９、８８７、８１９、７８８、７３１、７００、６５２、６０１、５６０、５２６、４９０、４５５、４２１、４０１
以上より、得られた生成物が図５の化合物Ｌ１であることを確認した。Further, the infrared absorption spectrum of the obtained product was measured using a Fourier transform infrared spectrophotometer (UV-2550, manufactured by Shimadzu Corporation). The identification result is shown.
FT-IR (KBr, cm −1 ): 3388 (broad peak), 2924, 2851, 1607, 1571, 1548, 1449, 1416, 1380, 1268, 1246, 1180, 1080, 1012, 952, 919, 887, 819. , 788, 731, 700, 652, 601, 560, 526, 490, 455, 421, 401
From the above, it was confirmed that the obtained product was the compound L1 in FIG.
［例１］
例１は、式（Ｉ）において、ＭがＥｕ３＋であり、Ｒ１〜Ｒ４がカルボキシレート基であり、Ａが次式で表され、カウンターカチオンがＮａ＋である有機／金属ハイブリッドポリマーからなる固体電解質Ｐ１（図６）を製造した。[Example 1]
Example 1 is derived from an organic / metal hybrid polymer of the formula (I) in which M is Eu 3+ , R 1 to R 4 are carboxylate groups, A is represented by the following formula, and the counter cation is Na +. The following solid electrolyte P1 (FIG. 6) was produced.
図７に示すように、酸性官能基を有する有機配位子として参考例で合成したＬ１（２０ｍｇ、０．０１６８ｍｍｏｌ）と、３価の金属イオンの金属塩としてＥｕ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製、６．８ｍｇ、０．０１６８ｍｍｏｌ）と、金属の水酸化物としてＮａＯＨ（和光純薬工業製、２．６８ｍｇ、０．０６７２ｍｍｏｌ）とを、有機溶媒としてメタノールとクロロホルムとの混合溶媒（ｖ／ｖ＝１：１、２０ｍＬ）中で、窒素雰囲気中、６０℃で２４時間還流させた。反応混合物を室温まで冷却し、有機溶媒を減圧下で除去し、生成物を得た。生成物を、クロロホルム、メタノール及びヘキサンの混合溶媒で洗浄し、未反応の有機配位子及び金属塩を除去した。さらに、減圧下で生成物を一晩乾燥させ、黄色の固体粉末を得た（８７．０％）。As shown in FIG. 7, L1 (20 mg, 0.0168 mmol) synthesized in Reference Example as an organic ligand having an acidic functional group and Eu (NO 3 ) 3 .5H 2 as a metal salt of a trivalent metal ion. O (manufactured by Sigma-Aldrich, 6.8 mg, 0.0168 mmol) and NaOH (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, 2.68 mg, 0.0672 mmol) as metal hydroxide, and methanol and chloroform as organic solvents Reflux in a mixed solvent (v / v = 1: 1, 20 mL) at 60 ° C. for 24 hours in a nitrogen atmosphere. The reaction mixture was cooled to room temperature and the organic solvent was removed under reduced pressure to give the product. The product was washed with a mixed solvent of chloroform, methanol and hexane to remove unreacted organic ligand and metal salt. Further, the product was dried under reduced pressure overnight to obtain a yellow solid powder (87.0%).
得られた生成物について、参考例と同様に、赤外吸収スペクトルを測定した。生成物の重量平均分子量Ｍｗを、ＳＥＣ−ｖｉｓｃｏｍｅｔｒｙ−ＲＡＬＬＳ（サイズ排除クロマトグラフィ−粘土測定−直角レーザ光散乱）システムを用いて測定した。なお、システムは、液体クロマトグラフィ、ポンプ、溶媒脱気装置、屈折率検出器、カラムオーブン及びＶｉｓｃｏｔｅｋ２７０デュアル検出器を備えた（溶離液：ＤＭＳＯ、速度：１ｍＬｍｉｎ−１、カラム温度：２７℃、ポリマー濃度：１．０ｍｇｍＬ−１、注入容量：２０ｍＬ、標準試料：ポリエチレンオキシドＰＥＯ−１９Ｋ）。The infrared absorption spectrum of the obtained product was measured in the same manner as in Reference Example. The weight average molecular weight Mw of the product was measured using a SEC-viscometry-RALLS (size exclusion chromatography-clay measurement-right angle laser light scattering) system. The system was equipped with a liquid chromatography, a pump, a solvent degasser, a refractive index detector, a column oven and a Viscotek 270 dual detector (eluent: DMSO, speed: 1 mLmin −1 , column temperature: 27 ° C., polymer concentration. : 1.0 mgmL- 1 , injection volume: 20 mL, standard sample: polyethylene oxide PEO-19K).
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：３３６２（ブロードピーク）、２９５３、２９２３、２８５２、１６１１、１５７４、１４５３、１４１９、１３８２、１２６８、１２４７、１１７７、１１２２、１０８３、１０１６、９２８、８８９、８４７、８１９、７８６、７３２、７０４、６５２、６２４
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４．３×１０４Ｄａ
このことから得られた生成物は、有機／金属ハイブリッドポリマーＰ１であることが示された。FT-IR (KBr, cm −1 ): 3362 (broad peak), 2953, 2923, 2852, 1611, 1574, 1453, 1419, 1382, 1268, 1247, 1177, 1122, 1083, 1016, 928, 889, 847. , 819, 786, 732, 704, 652, 624
Weight average molecular weight (Mw) = 4.3 × 10 4 Da
The product resulting from this was shown to be an organic / metal hybrid polymer P1.
得られた生成物の発光スペクトルを、分光蛍光光度計（島津製作所製、ＲＦ−５３００ＰＣ）を用いて測定した。測定用の試料は、生成物（５μＬ）をメタノール／クロロホルム（ｖ／ｖ＝１：１）とＤＭＳＯとの混合溶媒に溶解し、室温にて測定した。結果を図８に示す。 The emission spectrum of the obtained product was measured using a spectrofluorometer (manufactured by Shimadzu Corporation, RF-5300PC). As a sample for measurement, the product (5 μL) was dissolved in a mixed solvent of methanol / chloroform (v / v = 1: 1) and DMSO and measured at room temperature. The results are shown in Fig. 8.
生成物の伝導度（導電率）をインピーダンス法により測定した。得られた生成物を厚さ０．０１〜０．０３ｃｍ、直径１ｃｍのペレットとなるよう圧粉成形し、これを測定用の試料に用いた。測定には、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ１２９６誘電体インターフェースに接続したＳｏｌａｒｔｒｏｎ１２６０インピーダンスゲイン／フェースアナライザを用いた。試料をサンプルホルダ（Ｔｏｋｙｏ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製、ＳＨ−２Ｚ）の２つの電極間にセットし、湿度−温度調節器（Ｅｓｐｅｃ製、ＳＨ−２２１）内に配置した。試料を、種々の温度（２５℃、３５℃、４５℃、５５℃、６５℃、７５℃）、種々の相対湿度（９５％、８０％、７０％、５０％、３０％）のそれぞれの条件に２時間〜３時間維持した後、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ１２６０によって１Ｈｚ〜３０ＭＨｚの周波数範囲における試料の抵抗率を測定し、伝導度を求めた。結果を図１１〜図１６及び表１〜表２に示す。 The conductivity (conductivity) of the product was measured by the impedance method. The obtained product was compacted into pellets having a thickness of 0.01 to 0.03 cm and a diameter of 1 cm, and this was used as a sample for measurement. A Solartron 1260 impedance gain / face analyzer connected to a Solartron 1296 dielectric interface was used for the measurements. The sample was set between two electrodes of a sample holder (Tokyo Industries, SH-2Z) and placed in a humidity-temperature controller (Espec, SH-221). Samples under various conditions of temperature (25 ° C, 35 ° C, 45 ° C, 55 ° C, 65 ° C, 75 ° C) and relative humidity (95%, 80%, 70%, 50%, 30%) respectively. After maintaining for 2 to 3 hours, the resistivity of the sample in the frequency range of 1 Hz to 30 MHz was measured by Solartron 1260 to determine the conductivity. The results are shown in FIGS. 11 to 16 and Tables 1 and 2.
［例２］
例２は、カウンターカチオンがＫ＋である以外は例１と同じである有機／金属ハイブリッドポリマーからなる固体電解質Ｐ２（図６）を製造した。図７に示すように、Ｌ１（１６ｍｇ、０．０１３５ｍｍｏｌ）と、Ｅｕ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ（５．８ｍｇ、０．０１３５ｍｍｏｌ）と、ＫＯＨ（和光純薬工業製、３．０２ｍｇ、０．０５４ｍｍｏｌ）とを、有機溶媒としてメタノールとクロロホルムとの混合溶媒（ｖ／ｖ＝１：１、１５ｍＬ）中で、窒素雰囲気中、６０℃で２４時間還流させた。以降の手順は、例１と同様であるため省略する。このようにして、黄色の固体粉末を得た（８５．０％）。[Example 2]
Example 2 produced a solid electrolyte P2 (FIG. 6) consisting of an organic / metal hybrid polymer that was the same as Example 1 except that the counter cation was K + . As shown in FIG. 7, L1 (16 mg, 0.0135 mmol), Eu (NO 3 ) 3 .5H 2 O (5.8 mg, 0.0135 mmol), and KOH (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 3.02 mg, 0.054 mmol) was refluxed at 60 ° C. for 24 hours in a nitrogen atmosphere in a mixed solvent of methanol and chloroform (v / v = 1: 1, 15 mL) as an organic solvent. The subsequent procedure is the same as in Example 1 and will not be repeated. In this way a yellow solid powder was obtained (85.0%).
例１と同様に、得られた生成物について、赤外吸収スペクトル及び発光スペクトルを測定した。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：３３６５（ブロードピーク）、２９５４、２９２３、２８５３、１６１２、１５７４、１４５２、１４１９、１３８２、１２６８、１２４９、１１７６、１１２０、１０８４、１０１６、９２９、８８９、８４５、８２０、７８６、７３３、７０２、６５３、６２６
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４．０×１０４Ｄａ
このことから得られた生成物は、有機／金属ハイブリッドポリマーＰ２であることが示された。The infrared absorption spectrum and the emission spectrum of the obtained product were measured in the same manner as in Example 1.
FT-IR (KBr, cm −1 ): 3365 (broad peak), 2954, 2923, 2853, 1612, 1574, 1452, 1419, 1382, 1268, 1249, 1176, 1120, 1084, 1016, 929, 889, 845. , 820, 786, 733, 702, 653, 626
Weight average molecular weight (Mw) = 4.0 × 10 4 Da
The product obtained from this was shown to be an organic / metal hybrid polymer P2.
例１と同様に、種々の温度及び相対湿度下において、生成物の伝導度を測定した。結果を図１１〜図１５、図１７及び表１〜表２に示す。 As in Example 1, the conductivity of the product was measured at various temperatures and relative humidity. The results are shown in FIGS. 11 to 15, FIG. 17 and Tables 1 and 2.
［例３］
例３は、カウンターカチオンがＭｇ２＋である以外は例１と同じである有機／金属ハイブリッドポリマーからなる固体電解質Ｐ３（図６）を製造した。図７に示すように、Ｌ１（１７ｍｇ、０．０１４４ｍｍｏｌ）と、Ｅｕ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ（６．１ｍｇ、０．０１４４ｍｍｏｌ）と、Ｍｇ（ＯＨ）２（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製、３．３ｍｇ、０．０５７６ｍｍｏｌ）とを、有機溶媒としてメタノールとクロロホルムとの混合溶媒（ｖ／ｖ＝１：１、１５ｍＬ）中で、窒素雰囲気中、６０℃で２４時間還流させた。以降の手順は、例１と同様であるため省略する。このようにして、黄色の固体粉末を得た（９０．０％）。[Example 3]
Example 3 produced a solid electrolyte P3 (FIG. 6) consisting of an organic / metal hybrid polymer that was the same as Example 1 except that the counter cation was Mg 2+ . As shown in FIG. 7, L1 (17 mg, 0.0144 mmol), Eu (NO 3 ) 3 .5H 2 O (6.1 mg, 0.0144 mmol), Mg (OH) 2 (manufactured by Sigma-Aldrich, 3) (3 mg, 0.0576 mmol) was refluxed at 60 ° C. for 24 hours in a nitrogen atmosphere in a mixed solvent of methanol and chloroform (v / v = 1: 1, 15 mL) as an organic solvent. The subsequent procedure is the same as in Example 1 and will not be repeated. In this way a yellow solid powder was obtained (90.0%).
例１と同様に、得られた生成物について、赤外吸収スペクトル及び発光スペクトルを測定した。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：３３６４（ブロードピーク）、２９５５、２９２３、２８５１、１６１５、１５７１、１４５３、１４１９、１３８２、１２６８、１２４９、１１７６、１１２２、１０８４、１０１６、９２８、８８８、８４５、８１９、７８６、７３３、７０２、６５２、６２４
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４．１×１０４Ｄａ
このことから得られた生成物は、有機／金属ハイブリッドポリマーＰ３であることが示された。The infrared absorption spectrum and the emission spectrum of the obtained product were measured in the same manner as in Example 1.
FT-IR (KBr, cm −1 ): 3364 (broad peak), 2955, 2923, 2851, 1615, 1571, 1453, 1419, 1382, 1268, 1249, 1176, 1122, 1084, 1016, 928, 888, 845. , 819, 786, 733, 702, 652, 624
Weight average molecular weight (Mw) = 4.1 × 10 4 Da
The product obtained from this was shown to be an organic / metal hybrid polymer P3.
例１と同様に、種々の温度及び相対湿度下において、生成物の伝導度を測定した。結果を図１１〜図１５及び表１〜表２に示す。 As in Example 1, the conductivity of the product was measured at various temperatures and relative humidity. The results are shown in FIGS. 11 to 15 and Tables 1 and 2.
簡単のため、例１〜３による固体電解質Ｐ１〜Ｐ３の一般式及び、その製造スキームを、それぞれ図６及び図７にまとめて示す。 For simplicity, the general formulas of the solid electrolytes P1 to P3 according to Examples 1 to 3 and the production scheme thereof are collectively shown in FIGS. 6 and 7, respectively.
また、例１〜３による固体電解質Ｐ１〜Ｐ３の発光スペクトルを、それぞれ図８〜図１０に示す。 The emission spectra of the solid electrolytes P1 to P3 according to Examples 1 to 3 are shown in FIGS. 8 to 10, respectively.
図８〜図１０には、Ｌ１の発光スペクトルも併せて示す。いずれの発光スペクトルも、各試料を波長３７０ｎｍで励起した際の発光スペクトルである。図８〜図１０によれば、Ｌ１は、約４７５ｎｍに発光ピークを有する青色発光することが分かる。一方、Ｐ１〜Ｐ３は、いずれも、波長３７０ｎｍで励起すると全体として白色の発光を示し、その発光スペクトルは、６１０〜６２０ｎｍにおける発光ピーク波長、及び、約５００ｎｍにおける発光ピーク波長の２つの発光ピーク波長を示した。６１０〜６２０ｎｍにおける発光ピーク波長は、Ｅｕ３＋のｆ−ｆ遷移による発光に基づき、約５００ｎｍにおける発光ピーク波長は、Ｌ１による発光に基づく。このことから、Ｐ１〜Ｐ３は、いずれも、Ｌ１とＥｕ３＋とが錯形成されていることが示された。8 to 10 also show the emission spectrum of L1. Each emission spectrum is an emission spectrum when each sample was excited at a wavelength of 370 nm. 8 to 10, it can be seen that L1 emits blue light having an emission peak at about 475 nm. On the other hand, each of P1 to P3 exhibits white emission as a whole when excited at a wavelength of 370 nm, and its emission spectrum has two emission peak wavelengths of an emission peak wavelength at 610 to 620 nm and an emission peak wavelength at about 500 nm. showed that. The emission peak wavelength at 610 to 620 nm is based on the emission due to the f−f transition of Eu 3+ , and the emission peak wavelength at about 500 nm is based on the emission from L1. From this, it was shown that P1 to P3 were all complexed with L1 and Eu 3+ .
さらに、Ｐ１〜Ｐ３の約５００ｎｍにおける発光ピーク波長は、いずれも、Ｌ１のそれに比べて、レッドシフトしている。このことは、Ｌ１におけるカルボキシル基が、Ｐ１〜Ｐ３において脱プロトン化され、カルボキシレート基になったためである。このことから、Ｐ１〜Ｐ３は、いずれも、Ｌ１とＥｕ３＋とが錯形成されており、さらに、カルボキシレート基がＥｕ３＋に配位していることが示された。Further, the emission peak wavelengths of P1 to P3 at about 500 nm are all red-shifted compared to that of L1. This is because the carboxyl group in L1 was deprotonated in P1 to P3 to become a carboxylate group. From this, it was shown that in P1 to P3, L1 was complexed with Eu 3+ , and further the carboxylate group was coordinated to Eu 3+ .
温度２５℃で、相対湿度ＲＨを９５％、８０％、７０％、５０％、３０％とした場合の、例１〜３による固体電解質Ｐ１〜Ｐ３のナイキストプロットを、それぞれ図１１〜図１５に示す。 11 to 15 show Nyquist plots of the solid electrolytes P1 to P3 according to Examples 1 to 3 when the temperature is 25 ° C. and the relative humidity RH is 95%, 80%, 70%, 50% and 30%, respectively. Show.
図１３〜図１５によれば、いずれの固体電解質Ｐ１〜Ｐ３のナイキストプロットも、単一の半円状円弧を示しており、固体電解質Ｐ１〜Ｐ３がカチオンによるイオン伝導性を有することを示す。このことから、固体電解質Ｐ１〜Ｐ３を構成する有機／金属ハイブリッドポリマーにおいて、カウンターカチオンが伝導に寄与し、カルボキシレート基がＥｕ３＋に配位した金属／有機錯体は−１価に帯電していることが示された。特に、相対湿度が高いほど、円弧はきれいになり、伝導度が向上していることが示された。According to FIGS. 13 to 15, the Nyquist plots of all the solid electrolytes P1 to P3 show a single semicircular arc, indicating that the solid electrolytes P1 to P3 have ionic conductivity due to cations. From this, in the organic / metal hybrid polymer constituting the solid electrolytes P1 to P3, the counter cation contributes to conduction, and the metal / organic complex in which the carboxylate group is coordinated to Eu 3+ is negatively charged. Was shown. In particular, it was shown that the higher the relative humidity, the cleaner the arc and the higher the conductivity.
実際に、伝導率σを次式にしたがって算出したところ、表１に示すようになった。
σ（Ｓｃｍ−１）＝（１／Ｒ）×（Ｉ／Ａ）
ここで、Ｒは、ナイキストプロットから求めた抵抗値であり、Ｉは試料の厚さであり、Ａは試料の断面積である。Actually, the conductivity σ was calculated according to the following equation, and the result was as shown in Table 1.
σ (Scm −1 ) = (1 / R) × (I / A)
Here, R is the resistance value obtained from the Nyquist plot, I is the thickness of the sample, and A is the cross-sectional area of the sample.
相対湿度ＲＨ（９５％又は７０％）における、例１による固体電解質Ｐ１のアレニウスプロットを図１６に、例２による固体電解質Ｐ２のアレニウスプロットを図１７に、それぞれ示す。 FIG. 16 shows an Arrhenius plot of the solid electrolyte P1 according to Example 1 and FIG. 17 shows an Arrhenius plot of the solid electrolyte P2 according to Example 2 at a relative humidity RH (95% or 70%).
図１６及び図１７によれば、固体電解質Ｐ１及びＰ２ともに、温度の上昇とともに、イオン伝導度も上昇することが分かった。図示しないが、例３による固体電解質Ｐ３も同様のアレニウスプロットを示した。また、アレニウスプロットを直線近似した傾き（図中のＳｌｏｐｅの値）からカチオンのイオン伝導の活性化エネルギーを算出した。結果を表２に示す。 According to FIG. 16 and FIG. 17, it was found that both the solid electrolytes P1 and P2 increase the ionic conductivity as the temperature rises. Although not shown, the solid electrolyte P3 according to Example 3 also showed a similar Arrhenius plot. Further, the activation energy for ionic conduction of cations was calculated from the slope (Slope value in the figure) obtained by linearly approximating the Arrhenius plot. The results are shown in Table 2.
固体電解質Ｐ１〜Ｐ３の活性化エネルギーは、いずれも、０．６ｅＶよりも小さく、特に、相対湿度が高いほどその値は小さくなり、カチオンが伝導しやすくなることが分かった。 It was found that the activation energies of the solid electrolytes P1 to P3 are all smaller than 0.6 eV, and in particular, the higher the relative humidity, the smaller the value, and the more easily cations are conducted.
以上より、本発明による固体電解質は、アニオン性官能基及び３価の金属イオンを有するアニオン性有機／金属錯体と、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋及びＭｇ２＋からなる群から選択されるカウンターカチオンとを有する有機／金属ハイブリッドポリマーを含み、カウンターカチオンによるイオン伝導性を有するので、二次電池、空気電池、あるいは、固体電解質を利用した各種電気化学デバイスに適用できることが示された。From the above, the solid electrolyte according to the present invention comprises an anionic organic / metal complex having an anionic functional group and a trivalent metal ion, and a counter cation selected from the group consisting of Li + , Na + , K + and Mg 2+. It has been shown that it can be applied to a secondary battery, an air battery, or various electrochemical devices using a solid electrolyte, since it contains an organic / metal hybrid polymer having and has ionic conductivity by a counter cation.
本発明による固体電解質は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋及びＭｇ２＋からなる群から選択されるカウンターカチオンによるイオン伝導性を有するため、二次電池、空気電池、あるいは、イオン濃度センサー等の電気化学デバイスに適用可能である。The solid electrolyte according to the present invention has ionic conductivity due to a counter cation selected from the group consisting of Li + , Na + , K +, and Mg 2+, and therefore, the solid electrolyte according to the present invention can be used in an electric field such as a secondary battery, an air battery, or an ion concentration sensor. It is applicable to chemical devices.
３００、４００ 二次電池
３１０ 正極
３２０ 負極
３３０ 固体電解質層
４１０ 正極用電解液
４２０ 負極用電解液300, 400 Secondary Battery 310 Positive Electrode 320 Negative Electrode 330 Solid Electrolyte Layer 410 Positive Electrolyte Solution 420 Negative Electrolyte Solution
Claims (18)
前記有機／金属ハイブリッドポリマーは、アニオン性有機／金属錯体と、カウンターカチオンとを含み、
前記アニオン性有機／金属錯体は、アニオン性官能基を有するビスターピリジン誘導体又はビスフェナントロリン誘導体の配位子と３価の金属イオンとの錯体であり、
前記カウンターカチオンは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋及びＭｇ２＋からなる群から選択される、
上記固体電解質。 A solid electrolyte including an organic / metal hybrid polymer,
The organic / metal hybrid polymer includes an anionic organic / metal complex and a counter cation,
The anionic organic / metal complex is a complex of a ligand of a Bister pyridine derivative or a bisphenanthroline derivative having an anionic functional group and a trivalent metal ion,
The counter cation is selected from the group consisting of Li + , Na + , K + and Mg 2+ ,
The solid electrolyte described above.
前記式（ＩＩ）において、Ｍ１〜ＭＮ（Ｎは２以上の整数）は、それぞれ独立に前記３価の金属イオンを示し、Ｘは前記カウンターカチオンを示し、Ａ１〜ＡＮ（Ｎは２以上の整数）は、それぞれ独立に炭素原子及び水素原子を含むスペーサ又は２つのターピリジン基を直接接続するスペーサを示し、Ｒ１ １〜Ｒ１ Ｎ、Ｒ２ １〜Ｒ２ Ｎ、Ｒ３ １〜Ｒ３ Ｎ、Ｒ４ １〜Ｒ４ Ｎ（Ｎは２以上の整数）は、それぞれ独立に前記アニオン性官能基を示し、ｎ１〜ｎＮは、それぞれ独立に重合度を示す２以上の整数であり、
前記式（ＩＩＩ）において、Ｍは前記３価の金属イオンを示し、Ｘは前記カウンターカチオンを示し、Ａは、炭素原子及び水素原子を含むスペーサ又は２つのフェナントロリン基を直接接続するスペーサを示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に前記アニオン性官能基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を示し、ｎは重合度を示す２以上の整数である。 The solid electrolyte according to claim 1, wherein the organic / metal hybrid polymer is represented by a general formula selected from the group consisting of general formulas (I), (II) and (III).
In the formula (II), M 1 to MN (N is an integer of 2 or more) each independently represent the trivalent metal ion, X represents the counter cation, and A 1 to A N (N is 2 or more) are each independently a spacer containing a carbon atom and a hydrogen atom or a spacer that directly connects two terpyridine groups, and R 1 1 to R 1 N , R 2 1 to R 2 N , and R 3 1 To R 3 N and R 4 1 to R 4 N (N is an integer of 2 or more) each independently represent the anionic functional group, and n 1 to n N each independently represent a degree of polymerization of 2 or more. Is an integer,
In the formula (III), M represents the trivalent metal ion, X represents the counter cation, A represents a spacer containing a carbon atom and a hydrogen atom or a spacer that directly connects two phenanthroline groups, R 1 and R 2 each independently represent the anionic functional group, R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and n is an integer of 2 or more, which indicates the degree of polymerization.
酸性官能基を有するビスターピリジン誘導体又はビスフェナントロリン誘導体である有機配位子と、３価の金属イオンの金属塩と、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋及びＭｇ２＋からなる群から選択される金属の水酸化物とを、有機溶媒中で還流させるステップを含む、方法。 It is a manufacturing method of the solid electrolyte as described in any one of Claims 1-10, Comprising:
And organic ligand is bister pyridine derivative or bis phenanthroline derivative that having a acidic functional group, and metal salts of trivalent metal ions, Li +, Na +, is selected from the group consisting of K + and Mg 2+ And a metal hydroxide according to claim 1, which are refluxed in an organic solvent.
前記式（Ｖ）において、Ａは、炭素原子及び水素原子を含むスペーサ又は２つのフェナントロリン基を直接接続するスペーサを示し、Ｒ’１及びＲ’２はそれぞれ独立に前記酸性官能基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を示す。 The method according to claim 11, wherein the organic ligand has a general formula of either formula (IV) or formula (V).
In the formula (V), A represents a spacer containing a carbon atom and a hydrogen atom or a spacer that directly connects two phenanthroline groups, and R ′ 1 and R ′ 2 each independently represent the acidic functional group, R ′ 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及びＭｇからなる群から選択される金属を含有する負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に位置する固体電解質層とを備える二次電池であって、
前記固体電解質層は、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の固体電解質からなり、
前記固体電解質における有機／金属ハイブリッドポリマーが有するカウンターカチオンの元素の種類は、前記負極活物質に含有される金属の元素の種類と同じである、二次電池。 The positive electrode,
A negative electrode having a negative electrode active material containing a metal selected from the group consisting of Li, Na, K and Mg;
A secondary battery comprising a solid electrolyte layer located between the positive electrode and the negative electrode,
The solid electrolyte layer is made of a solid electrolyte according to any one of claims 1-10,
The secondary battery in which the type of counter cation element of the organic / metal hybrid polymer in the solid electrolyte is the same as the type of metal element contained in the negative electrode active material.
The secondary battery according to claim 17, further comprising a positive electrode electrolyte solution between the positive electrode and the solid electrolyte layer, and a negative electrode electrolyte solution between the negative electrode and the solid electrolyte layer.
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