JP6691112B2 - 二次アルカリバッテリーのための混合材カソード - Google Patents

Description

関連出願の相互参照
本出願は、その全体が参照によって本願明細書に組み込まれる、米国特許出願第６２／０６２，９８３号明細書（２０１４年１０月１３日出願）および米国特許出願第６２／０６７，２１５号明細書（２０１４年１０月２２日出願）に対する優先権を主張し、かつそれらの非仮出願である。

合衆国政府の助成による研究または開発に関する陳述
本発明は、米国エネルギー省によって与えられる認可番号ＤＥＡＲ００００１５０の下での政府支援によってなされた。政府は、本発明に特定の権利を有する。

本開示は、電気化学電池などのバッテリーに関する。アルカリ二酸化マンガン電池は、主に一次バッテリーとして使用されている。しかしながら、一次バッテリーの一回限りの使用は、大きい材料の消耗および望ましくない環境上の結果をもたらす。また、実際に貯蔵され得るエネルギーと比べて、これらの電池を製造するために必要とされるエネルギーとの間の著しい不均衡のため、潜在的な経済損失が生じ得る。結果として、一次電池を再充電可能または二次電池に変換する明らかな利点がある。

二酸化マンガンは、その結晶構造による基本的な問題と、充電−放電サイクルの反復を起こしやすくない生成物をもたらす副反応とのために、この必要な変換を処理しにくいことが判明した。亜鉛−二酸化マンガンバッテリーシステムを開発する試みは４０年を超えてさかのぼるが、それを商業化するためになされた多くの試みが不成功に終わっている。二次（再充電可能）アルカリバッテリーは、最近、米国特許第４，９５７，８２７号明細書に開示された技術を使用して販売されている。これらの再充電可能アルカリバッテリーは、サイクル性を改良する特許権保護されている充電器（米国特許第７，７１８，３０５号明細書）を必要とする。しかしながら、それらの耐用年数は、多くの商業用途において重要である高い放電深度での容量の低下のために制限される。これらの制限条件のために、再充電可能アルカリバッテリーは広範囲にわたる採用に至っていない。

二酸化マンガン結晶が放電することができる理論的容量は６１７ｍＡｈ／ｇであり、それは、レドックス反応に２つの電子を導入することに基づいている。放電プロセス中にこの容量に近づくために、二酸化マンガン結晶は、再充電可能材料のその最終的な破壊および損失をもたらす場合がある、ストレスがかかる相転移および化学反応工程を受けなければならない。これらの格子膨張および化学変換を制御するために、サイクル後容量は、通常、全容量の５〜１０％に限られている。二酸化マンガンのバーネサイト相を合成し、物理的または化学的手段によってビスマスおよび鉛を結晶構造に混合することにより、再充電特性が二酸化マンガン材料に与えられることをＷｒｏｂｌｏｗａら（欧州特許出願公開第０１３８３１６Ａ１号明細書および米国特許第４，４５１，５４３号明細書）は見出した。いくつかの場合、それらは、第２の電子容量の８０〜９０％まで得ることができた。Ｙａｏ（米国特許第４，５２０，００５号明細書）は、単一段階反応においてビスマスおよび鉛を二酸化マンガンのバーネサイト相に混合する方法を見出した。Ｙａｏの方法は、Ｗａｄｓｌｅｙ（ＪＡＣＳ，Ｖｏｌ７２，１７８１，１９５０）による元の合成方法の変型であった。Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（米国特許第５，９５２，１２４号明細書および米国特許第５，１５６，９３４号明細書）は、二酸化マンガン上にコートされたビスマスの酸化物または水酸化物を合成し、ビスマスおよびマンガンの硝酸塩を加熱してビスマス−二酸化マンガンの相を形成する方法を開発した。ビスマスが格子安定化の役割を果たし、サイクルの反復中にハウスマン鉱（Ｍｎ_３Ｏ_４）の電気化学不活性相を避ける役割を果たすことを先行技術が示す。しかしながら、先行技術のいずれも、良好な信頼性および再現性と共に高いサイクル寿命を生じさせることができなかった。少数の充電−放電サイクル内において、得られうる放電深度が大きい容量損失と共に急速に低下することを拡張試験は示す。また、刊行物において得られる高いサイクル寿命は、実社会での用途においてバッテリーをサイクル反復させる好ましい手順である定電流によってではなく、動電位的に材料をサイクル反復すること、すなわち、実社会での用途において使用できないサイクルの反復手順に依拠することが見出された。動電位サイクルの反復は、電極上で生じる化学反応を試験する電気化学における実験方法であり、それは、実際のバッテリーが作動する方式ではない。先行技術および文献刊行物は、高いサイクル寿命を示すこのタイプのサイクルの反復手順に依拠しており、しかしながら、定電流サイクルの反復時、バッテリーの即時不良につながる容量の急速な低下がある。また、先行技術は、高いサイクル寿命を有する、過剰な炭素（ＭｎＯ_２添加量の約１０倍）を有する電極の製造に依拠している。しかしながら、１０倍の過剰炭素を有する電極を備えるバッテリーは経済的に実行可能でなく、実社会での任意の適用において実用的でない非常に不十分なエネルギー密度を有する。拡張試験は、ビスマスを混合すると共に４５重量パーセント以上の添加量のＭｎＯ_２を含有する電極が、５サイクル以内でバッテリー不良をもたらすことを示した。

二酸化マンガンを使用する二次アルカリバッテリーが記載される。バッテリーは、バーネサイト型二酸化マンガンまたは電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）、ビスマス化合物、ならびに元素銅および銅塩からなる群から選択される銅化合物を有する混合カソード材料を含む。いくつかの実施形態において、導電性炭素および／またはバインダーも含まれうる。バッテリーのいくつかの開示された実施形態の実施において達成され得る利点は、ＭｎＯ_２アルカリバッテリーが再充電可能にされることである。

本発明のこの概要は、１つまたは複数の例示的な実施形態に従って本明細書に開示された主題の簡単な概要を提供することのみを意図しており、特許請求の範囲を解釈するか、または本発明の範囲を画定もしくは限定する指針として役立つものではなく、それは添付した特許請求の範囲によってのみ画定される。この概要は、詳細な説明において以下にさらに説明される簡略化された形態での概念の例示的な選択を導入するために提供される。この概要は、特許請求される主題の基本的特徴または本質的特徴を明確にすることを意図するものでなく、また、特許請求される主題の範囲の決定を補助するものとして使用されることを意図するものでもない。特許請求される主題は、背景技術に記載された任意のまたは全ての不利点を解決する実装形態に限定されない。

本発明の特徴が取り得る形態が理解できるように、本発明の詳細な説明は特定の実施形態を参照してなされてもよく、そのいくつかが添付した図面に示される。しかしながら、図面は本発明の特定の実施形態のみを示し、したがって、その範囲を限定すると考えられるべきでなく、本発明の範囲のために他の同等に有効な実施形態を包含することに留意しなければならない。図面は必ずしも縮尺通りではなく、本発明の特定の実施形態の特徴を示す場合に一般的に強調される。図面において、同じ符号は様々な図にわたって同じ部分を指すために使用される。したがって、本発明のさらなる理解のために、図面と共に以下の詳細な説明を参照して読むことができる。

角柱配列のバッテリーの実施形態の断面図である。 角柱配列のバッテリーの陽極またはカソードの実施形態の断面図である。 ＮｉＯＯＨ対電極を使用してＣ／３レートで定電流で充放電された、ＭｎＯ_２＋Ｂｉ＋Ｃｕカソードの充放電曲線を示すグラフである。 （ａ）における場合と同様であるが、混合材のＣｕ成分を有さない同様のバッテリーの充放電曲線を示すグラフである。 ＮｉＯＯＨ対電極を使用して１Ｃレートで定電流で充放電された、５％および４５％の両方の二酸化マンガン（ＭＤ）添加量で３７００サイクル超についてＭｎＯ_２＋Ｂｉ＋Ｃｕカソードの安定な放電容量曲線を示すグラフである。 図４Ａのバッテリーのクーロン効率を示すグラフである。 ５％の二酸化マンガンおよび導電性炭素としてＫＳ４４を有する図４Ａのバッテリーの充放電曲線を示すグラフである。 ４５％の二酸化マンガンおよび導電性炭素としてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を有する図４Ａのバッテリーの充放電曲線を示すグラフである。 付着された亜鉛アノードと、微孔性膜セパレーターと、ＭｎＯ_２＋Ｂｉ＋Ｃｕカソードと、アルカリ電解質と、バッテリーハウジングとを含むバッテリーの充放電曲線を示すグラフである。バッテリーは、Ｃ／３レートで定電流で充放電された。 ＣＭＣ−ＰＶＡバインダーと混合されたバーネサイト型ビスマス−ＭｎＯ_２の、０．３Ｖ〜−１Ｖでの１ｍＶ／ｓｅｃにおける最初の１０サイクルのサイクリックボルタンメトリー走査を示す。 テフロン（登録商標）銘柄ポリテトラフルオロエチレンバインダーと混合されたバーネサイト型ビスマス−ＭｎＯ_２の、０．３Ｖ〜−１Ｖでの１ｍＶ／ｓｅｃにおける最初の１０サイクルのサイクリックボルタンメトリー走査を示す。 ＣＭＣ−ＰＶＡと混合されたバーネサイト型ビスマス−ＭｎＯ_２の、０．３Ｖ〜−１Ｖでの１ｍＶ／ｓｅｃにおける様々なサイクルのサイクリックボルタンメトリー走査を示し、サイクル数の増加と共に過電位およびインピーダンスの低下を示す。 テフロン（登録商標）と混合されたバーネサイト型ビスマス−ＭｎＯ_２の、０．３Ｖ〜−１Ｖでの１ｍＶ／ｓｅｃにおける様々なサイクルのサイクリックボルタンメトリー走査を示し、サイクル数の増加と共に過電位およびインピーダンスの増加を示す。図表上の数はサイクル数を表し、電位は１２０サイクル後に０．４Ｖまで増加した。 ＣＭＣ−ＰＶＡと混合されたバーネサイト型ビスマス−ＭｎＯ_２-の、０．３Ｖ〜−１Ｖでの１ｍＶ／ｓｅｃにおける比充放電容量およびクーロン効率対サイクル数のプロットを示す。 テフロン（登録商標）と混合されたバーネサイト型ビスマス−ＭｎＯ_２-の、０．３Ｖ〜−１Ｖでの１ｍＶ／ｓｅｃにおける比充放電容量およびクーロン効率対サイクル数のプロットを示す（電荷による電位が、１２０サイクル後に０．４Ｖまで増加した）。 ＣＭＣ−ＰＶＡバインダーおよびＮｉ添加剤と混合されたバーネサイト型ビスマス−ＭｎＯ_２の、０．３Ｖ〜−１Ｖでの１ｍＶ／ｓｅｃにおける最初の１０サイクルのサイクリックボルタンメトリー走査を示す。 ＣＭＣ−ＰＶＡバインダーと混合されたバーネサイト型ビスマス−ＭｎＯ_２の、０．３Ｖ〜−１Ｖでの１ｍＶ／ｓｅｃにおける最初の１０サイクルのサイクリックボルタンメトリー走査を示す。 ＣＭＣ−ＰＶＡおよびＮｉと混合されたバーネサイト型ビスマス−ＭｎＯ_２の、０．３Ｖ〜−１Ｖでの１ｍＶ／ｓｅｃにおける様々なサイクルのサイクリックボルタンメトリー走査を示し、サイクル数の増加と共に第１および第２の主電子反応の過電位を示さない。 ＣＭＣ−ＰＶＡのみと混合されたバーネサイト型ビスマス−ＭｎＯ_２の、０．３Ｖ〜−１Ｖでの１ｍＶ／ｓｅｃにおける様々なサイクルのサイクリックボルタンメトリー走査を示し、サイクル数の増加と共に過電位およびインピーダンスのわずかな増加を示す。 ４５重量％のカーボンナノチューブと混合された４５重量％のバーネサイト型ＭｎＯ_２の、１Ｃでの定電流サイクルの反復を示す。 ４０重量％の黒鉛および５重量％のカーボンナノチューブと混合された４５重量％のバーネサイト型ＭｎＯ_２の、Ｃ／３での定電流サイクルの反復を示す。 カーボンナノチューブと混合された異なった添加量のＥＭＤ型ＭｎＯ_２の、１Ｃでの定電流サイクルの反復を示す。 １０重量％のカーボンナノチューブと混合された７５重量％のＥＭＤ型ＭｎＯ_２の、異なったレートでの定電流サイクルの反復を示す。

図１を参照すると、バッテリー１０は、ハウジング６、カソード集電体１、カソード材料２、セパレーター３、アノード集電体４、およびアノード材料５を有する。図１が、バッテリーの角柱配列を示す。別の実施形態において、バッテリーは円筒形バッテリーである。電解質はバッテリー１０全体にわたる空間に分散される。図２を参照すると、カソード集電体１およびカソード材料２は一括して、カソード１２または陽極１２のいずれかで呼ばれる。

本開示に記載される技術は、カソード１２において混合材を使用する再充電可能アルカリ電池の開発に関する。混合材は、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２、ＭＤとも称される）、ビスマス、および銅の組合せである。一実施形態において、また、導電性炭素はカソード１２に存在している。カソード１２は、二次バッテリーであってもよいバッテリー１０に組み込まれる。混合材は、電解（ＥＭＤ）、α−ＭｎＯ_２、β−ＭｎＯ_２、γ−ＭｎＯ_２、δ−ＭｎＯ_２、ε−ＭｎＯ_２、またはλ−ＭｎＯ_２など、ＭｎＯ_２の１つまたは複数の多形をベースとしている。一般的にはカソード中の二酸化マンガンのサイクル反復される形態は、バーネサイトと交換可能に称されるδ−ＭｎＯ_２である。二酸化マンガンの非バーネサイト多形形態が使用される場合、これらは、１つまたは複数の状態調節サイクルによってバーネサイトにｉｎ−ｓｉｔｕ変換される。例えば、ＭｎＯ_２の第２電子段階の終了まで完全放電が行われてもよく、その後、そのＭｎ^４＋状態まで再充電し、バーネサイト型二酸化マンガンをもたらす。

一実施形態において、カソード材料は、２〜３０重量％の導電性炭素、０〜３０％の導電性金属添加剤、１〜７０重量％の銅化合物、１〜２０重量％のビスマス化合物、０〜１０重量％のバインダーおよびバーネサイトまたはＥＭＤを含む。別の実施形態において、カソード材料は、２〜３０重量％の導電性炭素、０〜３０％の導電性金属添加剤、１〜２０重量％のビスマス化合物、０〜１０重量％のバインダーおよびバーネサイトまたはＥＭＤを含む。一実施形態において、カソード材料は、２〜３０重量％の導電性炭素、０〜３０％の導電性金属添加剤、１〜７０重量％の銅化合物、１〜２０重量％のビスマス化合物、０〜１０重量％のバインダーから本質的になり、および残余がバーネサイトまたはＥＭＤである。別の実施形態において、カソード材料は、２〜３０重量％の導電性炭素、０〜３０％の導電性金属添加剤、１〜２０重量％のビスマス化合物、０〜１０重量％のバインダーから本質的になり、および残余がバーネサイトまたはＥＭＤである。

混合材がビスマス化合物と銅とを含有し、それらが一緒に、カソードの定電流バッテリーサイクルを可能にする。ビスマス化合物がビスマスの無機塩または有機塩（酸化数５，４，３，２、または１）として、酸化ビスマスとして、またはビスマス金属（すなわち元素ビスマス）としてカソード１２中に混合される。ビスマス化合物がカソード材料中に１〜２０重量％の濃度で存在している。無機ビスマス化合物の例には、塩化ビスマス、臭化ビスマス、フッ化ビスマス、ヨウ化ビスマス、硫酸ビスマス、硝酸ビスマス、三塩化ビスマス、クエン酸ビスマス、テルル化ビスマス、セレン化ビスマス、次サリチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、炭酸ビスマス、次没食子酸ビスマス、酸化ビスマスストロンチウムカルシウム銅、酢酸ビスマス、トリフルオロメタンスルホン酸ビスマス、酸化硝酸ビスマス、没食子酸ビスマス水和物、リン酸ビスマス、酸化ビスマスコバルト亜鉛、亜硫酸ビスマス寒天、オキシ塩化ビスマス、アルミン酸ビスマス水和物、酸化ビスマスタングステン、酸化ビスマス鉛ストロンチウムカルシウム銅、アンチモン化ビスマス、テルル化ビスマスアンチモン、イットリア安定化酸化ビスマス、ビスマス−鉛合金、クエン酸アンモニウムビスマス、２−ナプトールビスマス塩、ドゥクロリトリ（ｏ−トリル）ビスマス、ジクロルジフェニル（ｐ−トリル）ビスマス、トリフェニルビスマスなどが含まれる。

銅化合物は、銅の有機または無機塩（酸化数１，２，３または４）として、酸化銅として、または銅金属（すなわち元素銅）としてカソード１２に混合される。銅化合物は１〜７０重量％の濃度で存在している。一実施形態において、銅化合物は５〜５０重量％の濃度で存在している。別の実施形態において、銅化合物は１０〜５０重量％の濃度で存在している。さらに別の実施形態において、銅化合物は５〜２０重量％の濃度で存在している。銅化合物の例には、銅および銅塩、例えば酸化銅アルミニウム、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）および／または限定されないが、硝酸銅、硫酸銅、塩化銅など、酸化数＋１、＋２、＋３、または＋４の銅塩が含まれる。銅の効果は、ビスマスの酸化および還元電圧を変えることである。これは、定電流サイクルの反復に耐えないビスマス改質ＭｎＯ_２と比べて、定電流サイクルの反復中に完全な可逆性を有するカソードをもたらす。これは、図３Ａおよび図３Ｂの考察において示される。

導電性炭素の添加は、混合材中のＭｎＯ_２の高添加量を可能にし、高い容積および質量エネルギー密度をもたらす。導電性炭素は２〜３０重量％の濃度で存在している。このような導電性炭素には、単一壁カーボンナノチューブ、複数壁カーボンナノチューブ、グラフェン、様々な表面積のカーボンブラック、ならびに特に非常に高い表面積および導電率を有するその他の導電性炭素が含まれる。混合材電極中のＭｎＯ_２のより高い添加量は、いくつかの実施形態において、エネルギー密度を増加させるために望ましい。導電性炭素の他の例には、ＴＩＭＲＥＸ一次合成黒鉛（全てのタイプ）、ＴＩＭＲＥＸ天然フレーク黒鉛（全てのタイプ）、ＴＩＭＲＥＸ ＭＢ、ＭＫ、ＭＸ、ＫＣ、Ｂ、ＬＢ銘柄（実施例、ＫＳ１５、ＫＳ４４、ＫＣ４４、ＭＢ１５、ＭＢ２５、ＭＫ１５、ＭＫ２５、ＭＫ４４、ＭＸ１５、ＭＸ２５、ＢＮＢ９０、ＬＢファミリー）ＴＩＭＲＥＸ分散体；ＥＮＡＳＣＯ １５０Ｇ、２１０Ｇ、２５０Ｇ、２６０Ｇ、３５０Ｇ、１５０Ｐ、２５０Ｐ；ＳＵＰＥＲＰ、ＳＵＰＥＲＰＬｉ、カーボンブラック（例にはＫｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ ＥＣ−３００Ｊ、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ ＥＣ−６００ＪＤ、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ ＥＣ−６００ＪＤ粉末が含まれる）、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ（単一または複数壁）、グラフェン、グラフィン、酸化グラフェン、およびそれらの組合せが含まれる。

混合材カソードへの導電性金属添加剤の添加は、ニッケル粉末をＭｎＯ_２＋Ｂｉ＋Ｃｕ混合物に添加することによって達成されてもよい。導電性金属添加剤は０〜３０重量％の濃度で存在している。導電性金属添加剤は、例えば、ニッケル、銅、銀、金、スズ、コバルト、アンチモン、黄銅、青銅、アルミニウム、カルシウム、鉄または白金であってもよい。一実施形態において、導電性金属添加剤は粉末である。一実施形態において、第１および第２の電子反応が生じるための支持導電性主鎖として作用するように第２の導電性金属添加剤が添加される。第２の電子反応は溶解−沈殿反応を有し、そこでＭｎ^３＋イオンが電解質に可溶性になり、黒鉛上に沈殿し、電気化学反応をもたらして、不導性である水酸化マンガン［Ｍｎ（ＯＨ）_２］を形成する。これは、最終的に、後続サイクルにおいて容量低下をもたらす。適した第２の添加剤には、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉのような遷移金属およびＡｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃａのような金属が含まれる。塩またはこのような金属も適している。また、Ｃｏのような遷移金属はＭｎ^３＋イオンの溶解性を低減するのに役立つ。このような導電性金属添加剤は、化学的手段または物理的手段（例えばボールミル粉砕、乳鉢／乳棒、スペックスミクスチャー）によって電極に混合されてもよい。このような電極の例は、５〜９５％のバーネサイト、５〜９５％の導電性炭素、０〜５０％の第２の導電性金属添加剤および１〜１０％のバインダーを含む。

いくつかの実施形態においてバインダーが使用される。バインダーは０〜１０重量％の濃度で存在している。一実施形態において、バインダーは、増粘剤および強いバインダーとして使用される、水溶性セルロース系ヒドロゲルを含み、良好な機械的強度を備えて導電性ポリマーと架橋されている。また、バインダーは、セロファンとして販売されるセルロースフィルムであってもよい。バインダーは、反復される冷却および解凍サイクルによって水溶性セルロース系ヒドロゲルをポリマーと架橋させることによって製造された。一実施形態において、等しい体積に基づいて０〜１０重量％のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）溶液を０〜１０重量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と架橋させた。このバインダーは、従来より使用されるテフロン（登録商標）と比べて、優れた性能を示す。テフロン（登録商標）は高抵抗材料であるが、その良好な圧延性のために工業においてその使用は広範に広がっている。しかしながら、これはバインダーとしてテフロン（登録商標）を使用することを妨げない。テフロン（登録商標）と水性バインダーならびに若干の導電性炭素との混合物を使用して、圧延性バインダーを作った。水性系バインダーの使用は、３５０サイクル超の最小容量損失を有する２つの電子容量のかなりの割合を達成するのに役立つ。一実施形態において、バインダーは水系であり、優れた保水能力、付着性を有し、代わりにテフロン（登録商標）バインダーを使用する同じカソードに対して導電率を維持するのに役立つ。ヒドロゲルの例には、メチルセルロース（ＭＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロイプロピルセルロース（ＨＰＨ）、ヒドロイプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロクスエチルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースおよびヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）が含まれる。架橋ポリマーの例には、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリアニリン、ポリビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデンおよびポリピロールが含まれる。このような一実施形態において、例えば、反復される凍結／融解サイクル、放射線処理または化学試剤（例えばエピクロロヒドリン）によって水中セルロース水素の０〜１０重量％溶液を架橋ポリマーの０〜１０重量％溶液と架橋させる。水性バインダーを０〜５％テフロン（登録商標）と混合して製造性を改良してもよい。バーネサイト放電反応は、Ｍｎ^３＋イオンが可溶性になり、Ｍｎ^２＋として導電性炭素上に沈殿する溶解−沈殿反応を含む。この第２の電子プロセスは、導電性黒鉛上の不導性水酸化マンガン［Ｍｎ（ＯＨ）_２］層の形成を伴う。

カソード１２は、大規模製造において実施可能な方法を使用して製造することができる。カソード１２は、６１７ｍＡｈ／ｇ−ＭｎＯ_２の全第２電子容量を供給することができる。図３Ａを参照すると、６１７ｍＡｈ／ｇ−ＭｎＯ_２まで完全な定電流再充電性を備えて混合材ＭｎＯ_２＋Ｂｉ＋Ｃｕカソードのサイクル性能が示される。銅または銅の塩の添加は、化学／電気化学合成によるか、または物理的手段（例えば銅支持体の周りにバーネサイト／ビスマス、導電性炭素ペーストを機械的に加圧することによるかのいずれかで行われた。先行文献は、ＭｎＯ_２＋Ｂｉ混合材に焦点を合わせており、それは図３Ｂに示されるように、良好な定電流再充電性を示さず、第５サイクルまでに機能しなくなる。

混合材中のＭｎＯ_２の低添加量および高添加量の両方について優れた再充電性能が達成可能であり、電池／バッテリーが非常に高い実用的なエネルギー密度を達成することを可能にする。図４Ａ、図４Ｂ、図４Ｃおよび図４Ｄは２つの混合材カソードの放電容量を示し、両方の場合において３７００サイクル超を達成する。一方のカソードは、導電性炭素ＫＳ４４黒鉛を使用して、カソード材料２の５％の全質量添加量のＭｎＯ_２を含有した。他方のカソードは、導電性炭素としてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を使用して、カソード材料の４５％の全質量添加量のＭｎＯ_２を含有した。両方のクーロン効率はほとんど１００％であった。これらのカソードの充放電曲線はそれぞれ図４Ｃおよび図４Ｄに見られる。混合材の性能は、必要に応じて、新規な水性系バインダー、付加的な導電性金属添加剤、および高導電性炭素の使用によって維持または強化することができる。

得られたカソードは、水銀侵入ポロシメトリ―によって測定されたときに２０％〜８５％の範囲の多孔度を有してもよい。一実施形態において、多孔度は、ＡＳＴＭ Ｄ４２８４−１２“Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ Ｐｏｒｅ Ｖｏｌｕｍｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃａｒｒｉｅｒｓ ｂｙ Ｍｅｒｃｕｒｙ Ｉｎｔｒｕｓｉｏｎ Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙに従って測定される。

いくつかの実施形態においてバーネサイト型ＭｎＯ_２をｉｎ ｓｉｔｕ合成するため、混合材中の電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）から出発し、形成工程を行うためにＭｎＯ_２の第２電子段階の終了まで完全放電し（６１７ｍＡｈ／ｇ−ＭｎＯ_２またはＭｎ^２＋状態）、かつＭｎ^４＋状態まで再充電し、バーネサイト型二酸化マンガン（δ−ＭｎＯ_２）をもたらす。

いくつかの実施形態において、バーネサイト型二酸化マンガンの合成方法が開発された。過マンガン酸塩の、硫酸マンガンに対する４〜１０のモル比が使用された。それぞれの前駆体の溶液を作り、水熱反応器内に嵌まるテフロン（登録商標）内張り容器内に入れる。この時点でまたはイオン交換反応が起こる後処理工程においてビスマスを使用することができる。ビスマスの導入点に関係なく、最終生成物中の所望のマンガンのビスマスに対するモル比に応じて、適した量の硝酸ビスマスを硝酸約１０ｍＬと共に溶液に添加した。一実施形態において、水熱反応器を１０〜１６時間にわたって１３０〜１７０℃に維持し、ビスマスがドープされた、所望のバーネサイト型の二酸化マンガンを得る。同様に、イオン交換手順において、溶液を好ましくは長めの時間にわたり撹拌して、より良好な交換を促進する。Ｘ線回折スペクトルによって高純度バーネサイト相の形成を検証し、走査電子画像は円ラメラ状ナノ構造物を示す。

いくつかの実施形態において、Ｗａｄｓｌｅｙ（ＪＡＣＳ，Ｖｏｌ ７２，１７８１，１９５０）において開示された方法または米国特許第４，５２０，００５号明細書に記載されたＹａｏの方法と同様、第２の方法がバーネサイト型ＭｎＯ_２の合成のために使用された。しかしながら、この方法は、硝酸塩の代わりに、塩化マンガンのような高価でなくかつより安全な前駆体を利用する。ビスマス供給源は、例えば、塩化ビスマスなどの任意のビスマス含有塩であり得る。最終生成物中の望ましいマンガン対ビスマスの比に応じてマンガンおよびビスマス塩化物の溶液を作った。約１０ｍｌの硝酸をマンガン−ビスマス溶液に添加した。アルカリ水酸化物（例えば水酸化ナトリウム）の強溶液を作り、０℃に冷却した。冷却された水酸化ナトリウム溶液をマンガン−ビスマス溶液に添加した。溶液は、酸素を通気することによるか、または過酸化水素溶液（例えば０．１〜５０％ｗ／ｗ）を添加することによるかのいずれかで酸化された。生成物の最終相の結晶度は、酸化時間に依存する。反応が終了した後、最終生成物を脱イオン水および弱酸で十分に洗浄した。

ハウジング６と、ハウジング６内に支持されるカソード１２と、ハウジング６内に支持される様々な陰極（アノード集電体４およびアノード材料５など）と、カソード１２と陰極との間に配置されるセパレーター３と、ハウジング６内に保有されるアルカリ電解質（例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、またはそれらの混合物などのアルカリ水酸化物）とを含むバッテリー１０内に組み込まれているままでカソード１２を試験した。電解質は、５％〜５０％ｗ／ｗの濃度を有してもよい。カソード集電体１およびアノード集電体４は、導電材料、例えば、ニッケル、ニッケル被覆鋼板、スズ被覆鋼板、銀被覆銅、銅めっきニッケル、ニッケルめっき銅または同様の材料であってもよい。カソード集電体１および／またはアノード集電体４を膨張メッシュ、有孔メッシュ、箔または巻付け接合体に形成してもよい。一実施形態において、カソード集電体は、腐蝕を防ぐかまたは最小にするために銅を含有しない。

一実施形態において、カソード材料２は、例えば、１，０００ｐｓｉ〜２０，０００ｐｓｉ（６．９×１０^６〜１．４×１０^８パスカル）の圧力で加圧することによってカソード集電体１に付着される。カソード材料２は、カソード集電体１にペーストとして付着されてもよい。各々の集電体のタブがデバイスの外側に延在し、電極面積の０．２％未満を覆う。セパレーター３が陰極からカソード１２の境界を明確に定める。セパレーター３はポリマーセパレーター（例えばセロフォン、焼結ポリマーフィルム、または親水性改質ポリオレフィン）であってもよい。本明細書中で使用されるとき、「親水性改質ポリオレフィン」という語は、水とのその接触角が４５°未満であるポリオレフィンを指す。別の実施形態において、水との接触角が３０°未満である。さらに別の実施形態において、水との接触角が２０°未満である。ポリオレフィンは、例えば、ＴＲＩＴＯＮ Ｘ−１００（商標）の添加または酸素プラズマ処理によって改質されてもよい。バッテリー１０は、Ｃｕを含有しないより単純なＭｎＯ_２＋Ｂｉカソード材料によって達成可能であるよりも多くのサイクルにわたり、約６１７ｍＡｈ／ｇ−ＭｎＯ_２の高い放電深度をもたらすことが実証された。

電気化学電池は、亜鉛、オキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）、鉄、カドミウムおよび金属水素化物（ＭＨ）などの様々な陰極を使用して試験された。ＮｉＯＯＨが混合材カソードに影響を与えないことが知られているため、ＮｉＯＯＨ陰極を有する電気化学電池が一般的にコンセプトの証明のために使用された。これは、図３Ａ、図３Ｂ、図４Ａ、図４Ｂ、図４Ｃおよび図４Ｄの場合であった。亜鉛陰極を有するバッテリーは、二次バッテリーとしてのその使用を可能にする有意かつ有用なセル電圧を生じる。図５におけるように、このタイプの電気化学電池をサイクル反復した。亜鉛電極が亜鉛酸塩をアルカリ電解質中に放出するため、亜鉛酸塩イオンが混合材カソードに及ぼす場合がある一切の有害な作用を避けるため、これらの場合には追加措置をとる。使用される１つの方法は、カソードの巻き付け電極設計であった。使用された第２の方法は、セパレーター３のために、ＣＥＬＧＡＲＤ（登録商標）銘柄微孔性セパレーターを利用することであった。これらの方法は両方とも良好な結果を生じ、数千サイクルをもたらした。したがって、これらは（混合材カソード）ＭｎＯ_２−Ｚｎバッテリーを実証した。このようなバッテリーの充放電曲線が図５に示される。

いくつかの実施形態において、開示されたバッテリーは、高い放電深度（例えば第２の電子容量の５０％超、すなわち３１８ｍＡｈ／ｇ−ＭｎＯ_２超）および高いＣレート（例えば１Ｃ超）において高いエネルギー密度（例えば５０Ｗｈ／Ｌ超）を供給する。一実施形態において、放電深度は１０サイクル後に第２の電子容量の９０％超である。

一実施形態において、バーネサイトは、水熱反応器内で強酸化剤をマンガン塩（例えば硫酸マンガン）と混合する工程を含む水熱反応を使用して形成される。適した強酸化剤の例には、酸素、過酸化水素（例えば５０％ｗ／ｗ）、過酢酸、芳香族過酸化物、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸アンモニウム、過マンガン酸カルシウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムおよび過硫酸アンモニウムが含まれる。このような一実施形態において、強酸化剤対マンガン塩のモル比は約１：１である。また、水熱反応は、硝酸ビスマスを硝酸と共に、酸化されたマンガン塩に混合する工程を含んでもよい。例えば、１〜３０ｍｍｏｌの硫酸マンガンを０〜３０ｍｍｏｌの硝酸ビスマスおよび０〜２０ｍＬの硝酸と共に１〜３０ｍｍｏｌの強酸化剤と混合してもよい。水熱反応は１〜７２時間にわたって８０℃〜２５０℃の温度に維持されてもよい。ビスマスおよび／または銅を任意選択的に後処理イオン交換反応によって層状バーネサイト組成物中に導入してもよい。例えば、０〜３０ｍｍｏｌｅの硝酸ビスマスおよび／または硝酸銅を０〜２０ｍＬの硝酸と混合して層状バーネサイトを形成してもよい。

別の実施形態において、ＭｎＯ_２を形成するため、アルカリ水酸化物（ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ、ＬｉＯＨ等）の冷却１〜１０Ｍ溶液中で塩化マンガン（例えば０〜５Ｍ）を塩化ビスマスおよび／または塩化銅（例えば０〜３０ｍｍｏｌ）ならびに０〜２０ｍＬの硝酸と混合する。一実施形態において、冷却溶液は０〜１０℃である。溶液は０．５〜２４時間にわたり酸化されてもよい。形成後、得られたカソードを脱イオン水および稀酸（例えば硫酸）で十分に洗浄する。

実施例１：銅金属またはその誘導体を混合材カソードに添加する効果を試験するために、２つの電極、すなわち、混合物中に銅が存在しない制御された電極および銅が存在する電極を製造した。両方の電極が電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）と添加剤として酸化ビスマスとを含有した。銅を有するカソードを製造するため、１．３ｇのＭｎＯ_２（Ｔｒｏｎｏｘ）、０．２６ｇのＢｉ_２Ｏ_３、１．０４ｇのカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、およびバインダーとして０．２９ｇのＣＭＣ−ＰＶＡを混合した。得られたペーストに２．８２ｇの銅金属を添加した。したがって、カソード材料の最終組成は（質量で）２２．８％のＭｎＯ_２、４．６％のＢｉ_２Ｏ_３、１８．２％のＣＮＴ、５．１％のバインダー、および４９．３％の銅であった。カソード集電体である６ｉｎ^２のニッケルメッシュ上に得られたカソード材料を加圧した。電極を乾燥させた。銅添加剤を有する電極は混合材カソードとして記載される。銅を有さない対照カソードを、銅以外は材料の同じ質量を使用して同様に製造した。

角柱箱内で混合材カソードと対照カソードとをＮｉＯＯＨアノードと共に圧縮した。セルロース系材料セパレーターを使用して、カソードとアノードとを隔てた。水銀／酸化水銀参照電極を使用して、カソードの電位をモニタした。電池に９Ｍ水酸化カリウムを入れた。Ｃ／３で参照電極に対してカソードを０．３Ｖ〜−１Ｖでサイクル反復した。

カソードの最初の５サイクルの充放電曲線の比較を図３Ａに示す。対照カソード性能を図３Ｂに示す。それは約５００ｍＡｈ／ｇの容量を初期に放電するが、第５サイクルにおいて約５０ｍＡｈ／ｇまで急速に低下する。ビスマス添加剤自体は、電極を定電流で再充電可能にするために有効な添加剤ではなく、これは、５サイクルのうちに電極の破局的不良を引き起こす。混合材カソードへの銅添加剤の有利な効果を図３Ａに示す。様々な混合材カソードに関するサイクリックボルタモグラム実験は、銅が約２ｍｇの銅／平方インチ電極の程度まで電気化学的活性であることを示した。したがって、多量に存在している間、銅が添加剤として作用し、サイクル反復されたカソード容量の圧倒的大部分（＞９０％）はＭｎＯ_２のためである。混合材カソードは、全く劣化せずに第２の電子容量まで完全に再充電可能である。また、サイクル曲線の安定性は、それが非常に一定でありかつ信頼性の高いカソードであることを示す。第１の放電サイクルは典型的なＥＭＤ放電曲線を示し、その後にバーネサイト型ＭｎＯ_２が第１の充電後に形成される。第２の放電サイクルに典型的なバーネサイト放電曲線が見られる。文献中で初めて、高添加量ＭｎＯ_２を含有するカソードの、その完全な第２の電子容量まで再充電可能な定電流サイクルが示される。

実施例２：この実施例は、様々な導電性炭素を使用して混合材カソードが製造され得ることを実証することを意図していた。黒鉛含有混合材カソードを製造するため、１９．２ｍｇのビスマス改質ＭｎＯ_２、１６１．３ｍｇのＫＳ４４黒鉛、およびバインダーとして８８．２ｍｇのＣＭＣ−ＰＶＡを混合した。得られたペーストに４７０ｍｇの銅金属を添加した。したがって、カソード材料の最終組成は（質量で）２．６％のＢｉ−ＭｎＯ_２、２１．８％の黒鉛、１１．９％のバインダー、および６３．６％の銅であった。バーネサイト型ビスマス−ＭｎＯ_２を製造するために反応中で使用されるＭｎ塩化物対Ｂｉ塩化物のモル比は８：１であった。ＣＭＣ−ＰＶＡは電極混合物の１０重量％を占めた。このカソード材料を１平方インチのニッケルメッシュ上に加圧し、電極を乾燥させた。比較のためにＣＮＴ含有混合材カソードを製造するため、１３５．９ｍｇのＭｎＯ_２、２７．２ｍｇのＢｉ_２Ｏ_３、１０８．７ｍｇのＣＮＴ、およびバインダーとして３０．２ｍｇのＣＭＣ−ＰＶＡを混合した。得られたペーストに４７０ｍｇの銅金属を添加した。したがって、カソード材料の最終組成は（質量で）１７．６％のＭｎＯ_２、３．５％のＢｉ_２Ｏ_３、１４．１％のＣＮＴ、３．９％のバインダー、および６０．９％の銅であった。黒鉛の場合と同様、このカソード材料を１平方インチのニッケルメッシュ上に加圧し、電極を乾燥させた。

黒鉛またはＣＮＴのいずれでも良好な結果を観察することができるが、導電性炭素としてＣＮＴを使用してより高いＭｎＯ_２質量添加量を達成できることをこれらの混合材カソードは実証した。したがって、黒鉛含有カソードを「低添加量」と呼ぶことができ、ＣＮＴ含有カソードを「高添加量」と呼ぶことができる。角柱箱内で混合材カソードをＮｉＯＯＨアノードと共に圧縮した。水銀／酸化水銀参照電極を使用して、カソードの電位をモニタした。電池に９Ｍ水酸化カリウムを入れた。１Ｃで参照電極に対してカソードを０．３Ｖ〜−１Ｖでサイクル反復した。

混合材カソードの性能を図４Ａ、図４Ｂ、図４Ｃおよび図４Ｄに示す。これらのカソードの長いサイクル寿命を図４Ａに示し、そこで、低添加量では４０００サイクル後でも、および高添加量カソードでは約３７００サイクル後にそれぞれ容量の低下はない。クーロン効率はこれらの電池について同様に約１００％である。図４Ｃおよび図４Ｄは、低添加量電極および高添加量電極それぞれについての充放電曲線を示す。曲線が示す重要な特徴は、同じ電位での容量曲線の維持および完全な第２の電子容量である。これは、質量添加量のパーセンテージに関係なく、ＭｎＯ_２含有カソードについて文献には全く報告されていない。

実施例３：混合材カソードの性能は、バッテリー内の亜鉛電極に対して試験された。混合材カソードを製造するため、０．５５ｇのＭｎＯ_２（Ｔｒｏｎｏｘ）、０．１１ｇのＢｉ_２Ｏ_３、および０．４４ｇのカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を混合したが、バインダーを使用しなかった。バインダーの代わりに数滴の水を使用して初期ペーストを形成した。このペーストに０．４７ｇの銅金属を添加した。したがって、カソード材料の最終組成は（質量で）３５％のＭｎＯ_２、７％のＢｉ_２Ｏ_３、２８％のＣＮＴ、および３０％の銅であった。得られたカソード材料を６ｉｎ^２のニッケルメッシュ上に加圧し、その場合にそれはカソード材料の周りに巻き付けられた。亜鉛電極は、１３．６ｇの亜鉛粉末、１．６ｇの酸化亜鉛、および０．８ｇのテフロン（登録商標）からなった。亜鉛アノードを銅メッシュ上に付着させ、加圧した。両方の電極を乾燥させた。

角柱箱内で混合材カソードを亜鉛アノードと共に圧縮した。電池に６Ｍ水酸化カリウムを入れた。Ｃ／３で亜鉛に対してカソードを０．４〜１．７５Ｖでサイクル反復した。

図５は、（混合材カソード）ＭｎＯ_２−Ｚｎバッテリーの充放電容量曲線を示す。このバッテリーの再充電可能な特有の特徴は１０１回目のサイクルにおいて明らかに見られる。これは、混合材カソードＭｎＯ_２−Ｚｎバッテリーが著しい低下がなく数千サイクルまで再充電可能であり得ることを示す。

実施例４：銅の質量添加量を低減させ、ＭｎＯ２の質量添加量を増加させるために、高添加量混合材カソードを製造した。カソードを製造するため、７．８４ｇのＭｎＯ_２（Ｔｒｏｎｏｘ）、０．９ｇのＢｉ_２Ｏ_３、および２．８２ｇのカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を混合した。得られたペーストに２．８２ｇの銅金属を添加した。したがって、カソード材料の最終組成は（質量で）５５．９％のＭｎＯ_２、６．４％のＢｉ_２Ｏ_３、１７．６％のＣＮＴ、および２０．１％の銅であった。得られたカソード材料をカソード集電体である６ｉｎ^２のニッケルメッシュ上に加圧した。電極を乾燥させた。

角柱箱内でこの混合材カソードをＮｉＯＯＨアノードと共に圧縮した。セルロース系材料セパレーターを使用してカソードとアノードとを隔てた。水銀／酸化水銀参照電極を使用して、カソードの電位をモニタした。電池に９Ｍ水酸化カリウムを入れた。Ｃ／３で参照電極に対してカソードを０．３Ｖ〜−１Ｖでサイクル反復した。

実施例５：バインダーの効果を試験するために、２つの異なった混合物、すなわち一方はバインダーとしてＣＭＣ−ＰＶＡを含有するものと、他方はテフロン（登録商標）を含有するものとを製造した。この実施例はＣＭＣ−ＰＶＡバインダーの有効性を実証することを意図していたため、この電極では銅を使用しなかった。電極を製造するため、６４．５ｍｇのバーネサイト型ビスマス−ＭｎＯ_２、１．０９７ｇのＫＳ−４４黒鉛、および１３０ｍｇの各バインダーを混合した。混合物をニッケルメッシュ上に付着させ、加圧した。電極を乾燥させた。

角柱箱内でバーネサイト型ビスマス−ＭｎＯ_２電極をＮｉＯＯＨアノードと共に圧縮した。水銀／酸化水銀参照電極を使用してバーネサイト電極の電位をモニタした。電池に９Ｍ水酸化カリウムを入れた。１ｍＶ／ｓｅｃで参照電極に対してバーネサイト電極を０．３Ｖ〜−１Ｖでサイクル反復した。

図６Ａおよび図６Ｂは、それぞれＣＭＣ−ＰＶＡおよびテフロン（登録商標）を使用して製造された電極の最初の１０サイクルの動電位走査を示す。それぞれの走査は、サイクル数の増加と共にピーク高さおよび幅の増加を示す。バインダーの性能の主な差をピークの電流密度に見ることができる。ＣＭＣ−ＰＶＡを含有する電極は、テフロン（登録商標）を含有する電極と比べてはるかに高い電流密度を明らかに示す。４つのピークを走査の下半分に見ることができる（負の電流密度）。−０．２Ｖ付近の最初のピークはＭｎ^４＋イオンからＭｎ^３＋イオンへの小さい変換を表す。両方の走査について−０．４Ｖ〜−０．７Ｖの２つのピークは第１および第２の電子反応を表し、そこでＭｎ^４＋のバルクがＭｎ^２＋に変換される。最後のピークは酸化ビスマスの還元を表す。サイクル数の増加に伴うピークの位置は、ＣＭＣ−ＰＶＡ電極について安定しているように見えるが、他方、テフロン（登録商標）を含有する電極はより負側の電位にシフトするように見える。テフロン（登録商標）を含有する電極の第２の電子反応の終了は、ＣＭＣ−ＰＶＡを含有する電極の場合よりもはるかに低い負電位である。ピークの位置の安定性は、サイクルの増加に伴い同じ電位での一定したエネルギー供給を示すため、放電中に重要である。走査の上半分の部分において、両方の電極について３つのピークが初期に観察される。最初の２つのピークは−０．６Ｖおよび−０．５Ｖ付近であり、それはビスマスの酸化を示す。主ピークが−０．１Ｖ付近であり、それはＭｎ^２＋からＭｎ^４＋への酸化を示す。しかしながら、図６Ｂにおいて、テフロン（登録商標）を含有する電極について、第４のピークの開始は第４のサイクルで現われる。これは、おそらくＭｎ^２＋からＭｎ^４＋へが２段階酸化プロセスであることを示す。図６Ｃおよび図６Ｄは、それぞれＣＭＣ−ＰＶＡおよびテフロン（登録商標）を含有する電極への長期のサイクル反復の効果を示す。プロットは、テフロン（登録商標）よりもＣＭＣ−ＰＶＡを使用する利点を明らかに示す。３５０サイクル後、主な第１および第２電子反応ピークは、それぞれＣＭＣ−ＰＶＡを含有する電極について、およびより重要なことには、−０．４Ｖ〜−０．６Ｖの同じ範囲において可視的である。過電位の小さい増加のためにピーク位置のわずかなシフトがある。テフロン（登録商標）の有害な効果を最初の５０サイクルにおいて見ることができ、そこで放電プロセスにおいてピークがより低い電位に劇的にシフトする。３２０サイクル後、テフロン（登録商標）を含有する電極に起こる反応はほぼ完全に減少し、非常にわずかにのみ容量を与える。テフロン（登録商標）の好ましくない効果は非常に甚だしく、１０倍の黒鉛を含有する電極の導電率を打ち消すのに十分であることに留意されたい。

図７Ａおよび図７Ｂは、それぞれＣＭＣ−ＰＶＡおよびテフロン（登録商標）を含有する電極の比容量の低下を示す。両方の電極について容量の増加が最初の５０サイクルに観察される。しかしながら、テフロン（登録商標）を含有する電極について、この電極から得ることができる容量は、ＣＭＣ−ＰＶＡを含有する電極と比べた容量よりもはるかに低い。３５０サイクル後、ＣＭＣ−ＰＶＡを含有する電極は約３００ｍＡｈ／ｇの容量を有し、他方、テフロン（登録商標）を含有する電極は約５０ｍＡｈ／ｇまで劇的に低下した。図７Ｂは、２つの電極間の容量低下の良好な比較、およびテフロン（登録商標）よりもバインダーとしてＣＭＣ−ＰＶＡを使用する利点の１つを示す。

実施例６：この実施例の目的は、導電性炭素のある部分の代用となる、電極内の添加された導電性金属の有効性を示すことであった。電極を製造するため、混合物が均質になるまで５２ｍｇのバーネサイト型ビスマス−ＭｎＯ_２、３１２ｍｇのＫＳ−４４黒鉛、および２０８ｍｇのニッケル粉末を混合した。混合物の残余はバインダーとして使用される４７０ｍｇのＣＭＣ−ＰＶＡであった。混合物をニッケルメッシュ上に付着させ、加圧した。電極を乾燥させた。

角柱箱内でバーネサイト型ビスマス−ＭｎＯ_２電極をＮｉＯＯＨアノードと共に圧縮した。水銀／酸化水銀参照電極を使用してバーネサイト電極の電位をモニタした。電池に９Ｍ水酸化カリウムを入れた。１ｍＶ／ｓｅｃで参照電極に対してバーネサイト電極を０．３Ｖ〜−１Ｖでサイクル反復した。

図８Ａおよび図８Ｂは、それぞれＣＭＣ−ＰＶＡとＮｉを含有する電極およびＣＭＣ−ＰＶＡのみを含有する電極の最初の１０サイクルの動電位走査を示す。それぞれの走査は、サイクル数の増加と共にピーク高さおよび幅の増加を示す。４つのピークを走査の下半分に見ることができる（負の電流密度）。−０．２Ｖ付近の最初のピークはＭｎ^４＋イオンからＭｎ^３＋イオンへの小さい変換を表す。両方の走査について−０．４Ｖ〜−０．７Ｖの２つのピークは第１および第２の電子反応を表し、そこでＭｎ^４＋のバルクがＭｎ^２＋に変換される。最後のピークは酸化ビスマスの還元を表す。サイクル数の増加に伴うピークの位置は、ＣＭＣ−ＰＶＡとＮｉとを有する電極について安定しているように見えるが、他方、ＣＭＣ−ＰＶＡのみを含有する電子はより負側の電位にわずかにシフトするように見える。走査の上半分の部分において、ＣＭＣ−ＰＶＡのみを含有する電極について３つのピークが観察されるが、他方、ＣＭＣ−ＰＶＡとＮｉとを含有する電極について、初期に４つのピークが観察される。最初の２つのピークは−０．６および−０．５Ｖ付近にあり、それはビスマスの酸化を示す。ＣＭＣ−ＰＶＡのみを含有する電極について、主ピークが−０．１Ｖ付近にあり、それはＭｎ^２＋からＭｎ^４＋への酸化を示す。しかしながら、図８Ａにおいて、ＣＭＣ−ＰＶＡとＮｉとを含有する電極について、マンガン酸化工程は二段階プロセスであると思われるが、−０．１Ｖ付近の主ピーク上のショルダーピークの形成は、導電率に依存しているさらにより複雑な酸化プロセスを示す。図８Ｃおよび図８Ｄは、それぞれＣＭＣ−ＰＶＡとＮｉとを含有する電極およびＣＭＣ−ＰＶＡのみを含有する電極に及ぼす長期のサイクル反復の効果を示す。プロットは第２の導電性金属添加剤を使用する利点を明らかに示す。３５０サイクル後、ＣＭＣ−ＰＶＡとＮｉとを含有する電極について、主な第１および第２電子反応ピークは同じ電位のままであるが、他方、ＣＭＣ−ＰＶＡのみを含有する電極は過電位の増加のためにシフトがある。また、ＣＭＣ−ＰＶＡのみを含有する電極の電流密度ピーク高さの低下に留意されたい（図８Ｄ）。ピーク高さの低下は容量の損失に相当し、それはＣＭＣ−ＰＶＡのみを含有する電極について非常に急速である。

実施例７：第１の電極を作るため、混合物が均質になるまで０．７ｇのバーネサイト型ＭｎＯ_２を０．７ｇのカーボンナノチューブと混合した。混合物の残余は０．１６ｇのＣＭＣ−ＰＶＡであった。電極混合物を銅メッシュ上に付着させ、加圧し、乾燥させた。この電極を１Ｃレートで定電流でサイクル反復した。

第２の電極を作るため、混合物が均質になるまで０．７ｇのＥＭＤ型ＭｎＯ_２（Ｔｒｏｎｏｘ）を０．５６ｇのカーボンナノチューブおよび０．１４ｇのＢｉ_２Ｏ_３と混合した。混合物の残余は０．１６ｇのＣＭＣ−ＰＶＡであった。電極混合物を銅メッシュ上に付着させ、加圧し、乾燥させた。この電極を１Ｃレートで定電流でサイクル反復した。

第３の電極を作るため、０．７ｇのバーネサイト型ＭｎＯ_２を０．６２ｇの黒鉛（ＫＳ４４）および０．０８ｇのカーボンナノチューブと混合した。残余は０．１６ｇのＣＭＣ−ＰＶＡであった。混合物を銅メッシュ上に付着させ、加圧した。電極を乾燥させた。この電極をＣ／３レートで定電流でサイクル反復した。

第４の電極を作るため、０．９４ｇのＥＭＤ型ＭｎＯ_２を０．１９ｇのＢｉ_２Ｏ_３および０．０７ｇのカーボンナノチューブと混合した。残余は０．３６ｇのＣＭＣ−ＰＶＡバインダーであった。電極混合物を銅メッシュ上に付着させ、加圧し、乾燥させた。電極を１Ｃレートで定電流でサイクル反復した。

第５の電極を作るため、１．１６ｇのＥＭＤ型ＭｎＯ_２、０．１６ｇのＢｉ_２Ｏ_３、および０．１６ｇのカーボンナノチューブを混合した。残余は０．０８ｇのＣＭＣ−ＰＶＡバインダーであった。電極混合物を銅メッシュ上に付着させ、加圧し、乾燥させた。この７５重量％の電極をＣ／３およびＣ／５レートの両方でサイクル反復した。

角柱箱内で電極をニッケルアノードと共に圧縮した。水銀／酸化水銀参照電極を使用して電位をモニタした。電池に９Ｍ水酸化カリウムを入れた。参照電極に対してバーネサイト電極を０．３Ｖ〜−１Ｖで定電流でサイクル反復した。

図９Ａ、図９Ｂ、図９Ｃおよび図９Ｄは、異なった電極およびそれぞれの添加量およびレートの定電流サイクル反復のデータを示す。図９Ａは、４５重量％の添加量のバーネサイト型ＭｎＯ_２と４５重量％のカーボンナノチューブ（第１の電極）のサイクル反復を示し、そこで初期に高い容量が得られ、それが約２０サイクルまで着実に増加し、その後、完全な第２の電子容量が得られた。図９Ｂは、４０重量％の黒鉛および５重量％のカーボンナノチューブと混合された４５重量％の添加量のバーネサイト型ＭｎＯ_２の、Ｃ／３でのサイクル反復の結果を示す（第３の電極）。また、図９Ｂに見られるように、高容量が得られ、７０サイクル後、容量は依然として約４５０ｍＡｈ／ｇであった。図９Ａおよび図９Ｂは、電極の導電率を増加させることおよびサイクル反復中に最大容量を達成することにおいてカーボンナノチューブの重要な役割を実証する。

図９Ｃは、カーボンナノチューブと混合されたより高添加量のＥＭＤ型ＭｎＯ_２電極の、１Ｃでのサイクル反復の結果を示す。４５重量％のＥＭＤ型ＭｎＯ_２と３６重量％のカーボンナノチューブ（第２の電極）は、第１サイクルにおいて完全な容量を達成し、後続サイクルにおいて安定したままである。サイクル反復中にＥＭＤ型ＭｎＯ_２がバーネサイト型ＭｎＯ_２に変化する。この挙動は、図９Ａに示されるバーネサイト型ＭｎＯ_２に非常に類似している。また、６０重量％のＥＭＤ型ＭｎＯ_２が１８重量％のカーボンナノチューブと混合されたもの（第４の電極）は、充放電のために１Ｃの非常に高いレートで１２０サイクル後に約４２０ｍＡｈ／ｇの非常に高い容量を示す。図９Ｄは、７５重量％の添加量のＥＭＤ型ＭｎＯ_２と１０重量％のカーボンナノチューブ（第５の電極）の、Ｃ／３およびＣ／５レートでのサイクル反復の結果を示す。Ｃ／３で運転する電池は、約３０サイクル後に約３５０ｍＡｈ／ｇの容量を有し、Ｃ／５で運転する電池は、１６サイクル後に約４００ｍＡｈ／ｇの容量を有する。図９Ａ〜９Ｄに示される結果は、バッテリー社会で目的のレートでサイクル反復中により高添加量のＭｎＯ_２の高容量を達成する際の高導電性炭素源の重要性を示す。

本明細書は、最良の態様を含めて本発明を開示すると共に、任意のデバイスまたはシステムの製造および使用ならびに任意の導入される方法の実装形態など、いかなる当業者も本発明を実施することができる実施例を使用する。本発明の特許可能な範囲は特許請求の範囲によって画定され、当業者が想到する他の実施例を含めてもよい。このような他の実施例は、それらが特許請求の範囲の字義通りの言語と異ならない構造要素を有する場合、またはそれらが特許請求の範囲の字義通りの言語と実質的に異ならない均等な構造要素を含む場合、特許請求の範囲の範囲内であることが意図される。

Claims (27)

1. ハウジングと、
   前記ハウジング内に配置された電解質と、
   前記ハウジング内に配置されたアノードと、
   前記ハウジング内に配置されたカソードであって、
   バーネサイト型二酸化マンガン（δ−ＭｎＯ_２）を含む酸化マンガン化合物と、
   元素ビスマス、酸化ビスマスおよびビスマス塩からなる群から選択されるビスマス化合物と、
   導電性炭素と、
   元素銅、酸化銅および銅塩からなる群から選択される銅化合物と
   を含むカソード材料を含むカソードと
   を含むバッテリー。
2. 前記カソード材料が、ニッケル、ニッケル塩、銀、銀塩、アルミニウム、アルミニウム塩、金、金塩、鉄、鉄塩、スズ、スズ塩、コバルト、コバルト塩、白金、白金塩、黄銅、青銅、およびそれらの組合せからなる群から選択される導電性金属添加剤をさらに含む、請求項１に記載のバッテリー。
3. 前記導電性金属添加剤が、前記カソード材料中に０重量％超〜２０重量％以下の濃度で存在している、請求項２に記載のバッテリー。
4. 前記ビスマス化合物が酸化ビスマスであり、および前記銅化合物が元素銅である、請求項１に記載のバッテリー。
5. 前記銅化合物が酸化銅である、請求項１に記載のバッテリー。
6. 前記導電性炭素が、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、単一壁カーボンナノチューブ、複数壁カーボンナノチューブ、グラフェン、グラフィン、酸化グラフェン、およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載のバッテリー。
7. 前記カソード材料が、０重量％超〜３０重量％以下の前記導電性炭素、１〜２０重量％の前記ビスマス化合物、１〜７０重量％の前記銅化合物、０重量％超〜１０重量％以下のバインダーから本質的になり、および残余が前記酸化マンガン化合物である、請求項１に記載のバッテリー。
8. 前記カソードが５〜９５％の多孔度を有する、請求項１に記載のバッテリー。
9. 前記カソード材料が固体銅支持体に取り付けられている、請求項１に記載のバッテリー。
10. 少なくとも１０サイクルにわたり定電流で再充電可能である二次バッテリーである、請求項１に記載のバッテリー。
11. 前記アノードおよびカソードの間にポリマーセパレーターをさらに含む、請求項１に記載のバッテリー。
12. 前記ポリマーセパレーターが、セルロースフィルム、焼結ポリマーフィルム、親水性改質ポリオレフィン、またはそれらの組合せからなる群から選択されるポリマーを含む、請求項１１に記載のバッテリー。
13. 前記カソード材料がポリテトラフルオロエチレンバインダーをさらに含む、請求項１に記載のバッテリー。
14. 前記カソード材料がセルロース系ヒドロゲルバインダーをさらに含む、請求項１に記載のバッテリー。
15. 前記バインダーが、メチルセルロース（ＭＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）およびカルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースおよびヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）からなる群から選択される、請求項１４に記載のバッテリー。
16. 前記バインダーが、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリアニリン、ポリビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデンおよびポリピロールからなる群から選択されるコポリマーと架橋される、請求項１４に記載のバッテリー。
17. ハウジングと、
    前記ハウジング内に配置された電解質と、
    前記ハウジング内に配置されたアノードと、
    前記ハウジング内に配置されたカソードであって、
    バーネサイト型二酸化マンガン（δ−ＭｎＯ_２）を含む酸化マンガン化合物と、
    元素ビスマス、酸化ビスマスおよびビスマス塩からなる群から選択されるビスマス化合物と、
    元素銅、酸化銅および銅塩からなる群から選択される銅化合物と
    を含むカソード材料を含むカソードと
    を含むバッテリー。
18. 複数の成分を混合してカソードペーストを形成する工程であって、前記複数の成分が、
    バーネサイト型二酸化マンガン（δ−ＭｎＯ_２）を含む酸化マンガン化合物と、
    元素ビスマス、酸化ビスマスおよびビスマス塩からなる群から選択されるビスマス化合物と、
    元素銅、酸化銅および銅塩からなる群から選択される銅化合物と
    を含む、工程と、
    前記カソードペーストをカソード集電体上に６．９×１０^６〜１．４×１０^８パスカルの圧力で加圧して加圧接合体を形成する工程と、
    前記加圧接合体を乾燥させてカソードを製造する工程と
    を含む、カソードを製造する方法。
19. 前記複数の成分が導電性炭素をさらに含む、請求項１８に記載の方法。
20. 前記複数の成分がバインダーをさらに含む、請求項１８に記載の方法。
21. 複数の成分を混合してカソードペーストを形成する工程であって、前記複数の成分が、
    バーネサイト型二酸化マンガン（δ−ＭｎＯ_２）を含む酸化マンガン化合物と、
    元素ビスマス、酸化ビスマスおよびビスマス塩からなる群から選択されるビスマス化合物と、
    導電性炭素と
    を含む、工程と、
    前記カソードペーストを、元素銅を含むカソード集電体上に６．９×１０^６〜１．４×１０^８パスカルの圧力で同時に加圧して加圧接合体を形成する工程と、
    前記加圧接合体を乾燥させてカソードを製造する工程と
    を含む、カソードを製造する方法。
22. カソードをハウジング内に配置する工程であって、前記カソードが、
    バーネサイト型二酸化マンガン（δ−ＭｎＯ_２）を含む酸化マンガン化合物と、
    元素ビスマス、酸化ビスマスおよびビスマス塩からなる群から選択されるビスマス化合物と、
    導電性炭素と、
    元素銅、酸化銅および銅塩からなる群から選択される銅化合物と
    を含むカソード材料を含む、工程と、
    アノードを前記ハウジング内に配置する工程と、
    ポリマーセパレーターを形成する工程と、
    前記ポリマーセパレーターを前記アノードと前記カソードとの間に配置する工程であって、それにより、前記アノードと前記カソードとが隔てられる、工程と、
    アルカリ電解質を前記ハウジングに加える工程と
    を含む、バッテリーを製造する方法。
23. マンガン塩を酸化剤で酸化して、酸化されたマンガン塩を形成する工程と、
    ビスマス塩および酸硝酸を前記酸化されたマンガン塩に添加する工程と、
    ８０℃〜２５０℃の温度を１〜７２時間にわたり維持する工程と
    を含む、水熱反応を使用して前記バーネサイト型二酸化マンガンを形成する工程をさらに含む、請求項２２に記載の方法。
24. 銅塩を前記酸化されたマンガン塩に添加する工程をさらに含む、請求項２２に記載の方法。
25. ０〜１０℃のアルカリ水酸化物の１〜１０Ｍ冷却溶液中で０．５〜２４時間にわたり塩化マンガンを塩化ビスマスおよび硝酸と混合することにより、前記バーネサイト型二酸化マンガンを形成する工程をさらに含む、請求項２２に記載の方法。
26. 前記塩化マンガンを混合する工程が、塩化銅を混合する工程をさらに含む、請求項２５に記載の方法。
27. 前記塩化マンガンを前記塩化ビスマス、前記塩化銅および前記硝酸と混合する工程が同時に行われる、請求項２６に記載の方法。

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