JP6691091B2 - Liquid crystal display - Google Patents
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Description
本発明は、液晶表示用ガラスセルに粘着剤層を介して偏光板が貼合された液晶表示装置に関するものである。 The present invention relates to a liquid crystal display device in which a polarizing plate is attached to a glass cell for liquid crystal display via an adhesive layer.
偏光板は、液晶表示装置に装着され、広く使用されており、偏光フィルムの両面に透明保護フィルムが積層され、少なくとも一方の保護フィルムの表面に粘着剤層が形成され、その粘着剤層の上に剥離フィルムが貼着された状態で流通している。また、偏光フィルムの両面に保護フィルムが貼合された状態の偏光板に位相差フィルムを積層し、その位相差フィルム側に粘着剤層／剥離フィルムが貼着されることもある。液晶セルへの貼合前に、これらの偏光板から剥離フィルムを剥がし、露出した粘着剤層を介して液晶表示用ガラスセルに貼合して液晶パネルとされ、さらにバックライトなどを組み込んで液晶表示装置とされる。このように液晶表示用ガラスセルに偏光板を貼合した状態の液晶パネルが高温にさらされると、偏光板に作用する残留応力の分布が不均一となり、偏光板の外周部に応力集中が起こる結果、黒表示時に外周部が白っぽくなる白ヌケと呼ばれる現象（「光漏れ」とも呼ばれる）を生じたり、色ムラを生じたりすることがある。そこで、このような白ヌケや色ムラの抑制が求められる。 A polarizing plate is mounted on a liquid crystal display device and is widely used. A transparent protective film is laminated on both surfaces of a polarizing film, and an adhesive layer is formed on the surface of at least one protective film. It is distributed with the release film attached to. In addition, a retardation film may be laminated on a polarizing plate in which protective films are attached to both surfaces of a polarizing film, and the pressure-sensitive adhesive layer / release film may be attached to the retardation film side. Before being attached to the liquid crystal cell, the release film is peeled off from these polarizing plates, and it is attached to the glass cell for liquid crystal display through the exposed adhesive layer to form a liquid crystal panel. It is used as a display device. When a liquid crystal panel in which a polarizing plate is attached to a glass cell for liquid crystal display is exposed to high temperature as described above, the distribution of residual stress acting on the polarizing plate becomes uneven, and stress concentration occurs on the outer peripheral portion of the polarizing plate. As a result, a phenomenon called white blanking (also called “light leakage”) in which the outer peripheral portion becomes whitish during black display may occur, or color unevenness may occur. Therefore, it is required to suppress such white spots and color unevenness.
その対策の一つとして、特開２００７−１３８０５６号公報（特許文献１）には、光学フィルム用の粘着剤組成物として、アクリル酸アルキルエステルに芳香環含有モノマーを共重合させ、得られる樹脂の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎで表される分子量分布を１０〜５０と広くしたアクリル系ポリマーを含むことによって、光漏れを抑制する技術が開示されている。 As one of the countermeasures, Japanese Patent Laid-Open No. 2007-138056 (Patent Document 1) describes a resin obtained by copolymerizing an aromatic ring-containing monomer with an acrylic acid alkyl ester as a pressure-sensitive adhesive composition for an optical film. A technique for suppressing light leakage is disclosed by including an acrylic polymer having a wide molecular weight distribution represented by a ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn of 10 to 50.
また、特開２０１０−６６７５６号公報（特許文献２）には、アクリル酸ブチルを代表例とする（メタ）アクリル酸アルキルエステルに、アクリル酸２−メトキシエチルを代表例とする（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルを共重合させたアクリル樹脂を、イオン性化合物、特に室温において固体であるイオン性化合物と組み合わせて粘着剤層とし、これを光学フィルムに設けることにより、その粘着剤層に、帯電防止性、特に経時安定性に優れた帯電防止性を付与することが開示されている。 Further, in JP-A-2010-66756 (Patent Document 2), a (meth) acrylic acid alkyl ester whose representative example is butyl acrylate and a (meth) acrylic acid agent whose representative example is 2-methoxyethyl acrylate are disclosed. An acrylic resin copolymerized with an alkoxyalkyl ester is combined with an ionic compound, particularly an ionic compound that is solid at room temperature to form a pressure-sensitive adhesive layer. By providing this on an optical film, the pressure-sensitive adhesive layer can be protected from static electricity. It is disclosed that the antistatic property excellent in the property, particularly stability over time is imparted.
特許文献１に記載の粘着剤組成物を用いても、たとえば液晶表示装置のビジュアルサイズによっては白ヌケの軽減効果が十分ではない場合があり、また分子量分布が広いことにより、高温条件下において発泡を生じることがある。 Even if the pressure-sensitive adhesive composition described in Patent Document 1 is used, the effect of reducing white spots may not be sufficient depending on the visual size of the liquid crystal display device, and since the molecular weight distribution is wide, foaming occurs at high temperatures. May occur.
さらに、液晶パネルは、高温又は高温高湿条件に置かれたり、加熱と冷却が繰り返されたりした場合に、偏光板の寸法変化に伴って粘着剤層に発泡を生じたり、偏光板と粘着剤層の間又は粘着剤層と液晶セルの間に浮きや剥れなどを生じたりすることがある。そこで、このような不具合を生じず、耐久性に優れることも求められる。また、粘着剤付き偏光板を液晶表示用ガラスセルに貼合して液晶パネルとした場合に、なんらかの不具合があったときは、その偏光板を一旦剥がしてから再度新しいフィルムを貼り直すことになるが、その剥離の際に粘着剤層が偏光板に伴って引き剥がされ、ガラスセル上に粘着剤が残らず、曇りなども生じない、いわゆるリワーク性に優れることも求められる。 Furthermore, when the liquid crystal panel is placed under high temperature or high temperature and high humidity conditions, or when heating and cooling are repeated, foaming occurs in the pressure-sensitive adhesive layer due to dimensional change of the polarizing plate, and Floating or peeling may occur between the layers or between the adhesive layer and the liquid crystal cell. Therefore, it is required that such a defect does not occur and the durability is excellent. In addition, when a polarizing plate with an adhesive is attached to a glass cell for liquid crystal display to form a liquid crystal panel, if there is any problem, the polarizing plate will be peeled off and then a new film will be attached again. However, it is also required that the pressure-sensitive adhesive layer is peeled off along with the polarizing plate during the peeling, the pressure-sensitive adhesive does not remain on the glass cell, and clouding does not occur, which is excellent in so-called reworkability.
本発明は、液晶表示用ガラスセルに粘着剤層を介して偏光板が貼合された液晶表示装置であって、白ヌケが十分に抑制され、良好な表示が可能な液晶表示装置を提供することを目的とする。 The present invention provides a liquid crystal display device in which a polarizing plate is attached to a glass cell for liquid crystal display via an adhesive layer, and a liquid crystal display device in which white spots are sufficiently suppressed and good display is possible. The purpose is to
本発明者らは、かかる課題を解決するべく鋭意研究を行った結果、液晶表示用ガラスセルの両面に、粘着剤層を介して、ポリビニルアルコール系樹脂に二色性色素が吸着配向された偏光フィルムを有する偏光板が互いに偏光板の吸収軸が直交するように貼合されている液晶表示装置において、粘着剤層のうち少なくとも一方のゲル分率および貯蔵弾性率を特定範囲に調整することで、ビジュアルサイズが１１０ｍｍ×１８０ｍｍ以下の液晶表示装置において、白ヌケを有効に抑えることができ、耐久性にも優れる液晶表示装置が得られ、さらにこの粘着剤層は偏光板のリワーク性にも優れるものであることを見出し、本発明に到達した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have shown that both surfaces of a glass cell for liquid crystal display have a polarizing layer in which a dichroic dye is adsorbed and oriented in a polyvinyl alcohol-based resin via an adhesive layer. In a liquid crystal display device in which polarizing plates having a film are laminated so that the absorption axes of the polarizing plates are orthogonal to each other, by adjusting the gel fraction and storage elastic modulus of at least one of the adhesive layers to a specific range. In a liquid crystal display device having a visual size of 110 mm × 180 mm or less, a white liquid crystal can be effectively suppressed, and a liquid crystal display device having excellent durability can be obtained. Further, this adhesive layer has excellent reworkability of a polarizing plate. The present invention has been achieved by finding out that it is a thing.
すなわち、本発明は、液晶表示用ガラスセルの両面に、粘着剤層を介して、ポリビニルアルコール系樹脂に二色性色素が吸着配向された偏光フィルムを有する偏光板が互いに偏光板の吸収軸が直交するように貼着されてなり、該粘着剤層のうち少なくとも一方は、（Ａ）（メタ）アクリル酸エステル系樹脂１００部、（Ｂ）架橋剤０．０１〜５重量部、（Ｃ）シラン系化合物０．０３〜１重量部を含有する粘着剤組成物から形成されており、該粘着剤層は１０〜６５重量％のゲル分率であって、且つ２３℃において０．１〜０．６ＭＰａの貯蔵弾性率を有する、ビジュアルサイズが１１０ｍｍ×１８０ｍｍ以下の液晶表示装置を提供する。 That is, the present invention, on both sides of the glass cell for liquid crystal display, through the pressure-sensitive adhesive layer, the polarizing plate having the polarizing film in which the dichroic dye is adsorbed and oriented to the polyvinyl alcohol-based resin, the absorption axes of the polarizing plates are mutually At least one of the pressure-sensitive adhesive layers is attached so as to be orthogonal to each other, and (A) 100 parts of (meth) acrylic acid ester resin, (B) 0.01 to 5 parts by weight of a crosslinking agent, (C). It is formed from a pressure-sensitive adhesive composition containing 0.03 to 1 part by weight of a silane compound, the pressure-sensitive adhesive layer having a gel fraction of 10 to 65% by weight, and having a gel fraction of 0.1 to 0 at 23 ° C. Provided is a liquid crystal display device having a storage elastic modulus of 0.6 MPa and a visual size of 110 mm × 180 mm or less.
（メタ）アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）は、好ましくは、アクリル酸ブチルを主成分とする重合体である。（メタ）アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）は、好ましくは、遊離カルボキシル基、水酸基、アミノ基およびエポキシ環からなる群より選ばれる極性官能基を有する。架橋剤（Ｂ）は、好ましくは、イソシアネート系化合物を含有する。 The (meth) acrylic acid ester resin (A) is preferably a polymer containing butyl acrylate as a main component. The (meth) acrylic acid ester resin (A) preferably has a polar functional group selected from the group consisting of a free carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group and an epoxy ring. The crosslinking agent (B) preferably contains an isocyanate compound.
上記粘着剤組成物は、一実施形態においては、さらに帯電防止剤（Ｄ）を０．３〜５重量部含有する。 In one embodiment, the pressure-sensitive adhesive composition further contains 0.3 to 5 parts by weight of the antistatic agent (D).
上記偏光板は、一実施形態においては、偏光フィルムの両面にそれぞれ接着剤層を介して透明保護層が積層された構造を有する。 In one embodiment, the polarizing plate has a structure in which transparent protective layers are laminated on both surfaces of a polarizing film with an adhesive layer interposed therebetween.
上記透明保護層は、好ましくは、酢酸セルロース系樹脂及びオレフィン系樹脂から選ばれる樹脂で構成される。 The transparent protective layer is preferably composed of a resin selected from a cellulose acetate resin and an olefin resin.
本発明では、液晶表示用ガラスセルの両面に、粘着剤層を介して、ポリビニルアルコール系樹脂に二色性色素が吸着配向された偏光フィルムを有する偏光板が互いに偏光板の吸収軸が直交するように貼着され、粘着剤層のうち少なくとも一方は（メタ）アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）およびシラン系化合物（Ｃ）を含有し、かつ、粘着剤層のゲル分率を特定範囲とし、２３℃における貯蔵弾性率を特定範囲としたことで、粘着剤層の耐久性を損なうことなく不均一な応力分布に起因する光学的欠陥が防止され、白ヌケが抑制される。さらに、この液晶表示装置は、偏光板を上記の粘着剤層を介して液晶表示用ガラスセルに貼った後、なんらかの不具合があった場合に、偏光板を粘着剤層とともにガラスセルから剥離しても、剥離後のガラスセルの表面に糊残りや曇りが発生することが少なく、リワーク性に優れたものとなる。 In the present invention, a polarizing plate having a polarizing film in which a dichroic dye is adsorbed and oriented to a polyvinyl alcohol-based resin is disposed on both sides of a glass cell for liquid crystal display via a pressure-sensitive adhesive layer so that absorption axes of the polarizing plates are orthogonal to each other. Such that at least one of the pressure-sensitive adhesive layers contains the (meth) acrylic acid ester-based resin (A), the cross-linking agent (B) and the silane-based compound (C), and the gel content of the pressure-sensitive adhesive layer. By setting the modulus to a specific range and the storage elastic modulus at 23 ° C to a specific range, optical defects caused by uneven stress distribution are prevented without impairing the durability of the pressure-sensitive adhesive layer, and white spots are suppressed. It Further, in this liquid crystal display device, after a polarizing plate was attached to a glass cell for liquid crystal display via the pressure-sensitive adhesive layer, if there was any trouble, the polarizing plate was peeled from the glass cell together with the pressure-sensitive adhesive layer. Also, there is little adhesive residue or cloudiness on the surface of the glass cell after peeling, and the reworkability is excellent.
この液晶パネルは、湿熱条件下で、偏光板及びガラスセルの寸法変化に起因する応力を粘着剤層が吸収・緩和するため、局部的な応力集中が軽減され、ガラスセルからの粘着剤層の浮きや剥れなどが抑制される。 In this liquid crystal panel, the pressure-sensitive adhesive layer absorbs and relaxes the stress caused by the dimensional change of the polarizing plate and the glass cell under a humid heat condition, so that the local stress concentration is reduced and the pressure-sensitive adhesive layer from the glass cell is removed. Lifting and peeling are suppressed.
以下、添付の図面も適宜参照しながら、本発明を詳細に説明する。本発明に係る液晶パネルの層構成と軸角度の関係の一例を図１に分解斜視図で示す。図１を参照して、本発明が適用される液晶表示装置は、表示面が長方形である液晶表示用ガラスセル１０（以下、単に「液晶セル」と呼んだり「ガラスセル」と呼んだりすることもある）の片面に、第一の粘着剤層３１を介して第一の偏光板２１が貼着され、液晶セル１０の他面には、第二の粘着剤層３２を介して第二の偏光板２２が貼着されたものである。これら一対の偏光板２１，２２はクロスニコルとなるように、すなわち両者の吸収軸２１Ａ，２２Ａが直交するように配置されている。
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. FIG. 1 is an exploded perspective view showing an example of the relationship between the layer structure and the axial angle of the liquid crystal panel according to the present invention. Referring to FIG. 1, a liquid crystal display device to which the present invention is applied includes a
第一の偏光板２１を液晶セル１０に貼着するための第一の粘着剤層３１及び第二の偏光板２２を液晶セル１０に貼着するための第二の粘着剤層３２のうち、少なくとも一方は、（Ａ）（メタ）アクリル酸エステル系樹脂１００部に対して、（Ｂ）架橋剤０．０１〜５重量部及び（Ｃ）シラン系化合物０．０３〜１重量部を含有する粘着剤組成物から形成されており、該粘着剤層は１０〜６５重量％のゲル分率であって、且つ２３℃において０．１〜０．６ＭＰａの貯蔵弾性率を有する。
Of the first
このような、第一の偏光板２１と第二の偏光板２２は、それぞれの吸収軸２１Ａ、２２Ａが互いに直交するように配置された液晶表示装置に対して、本発明で規定する粘着剤組成物から形成される粘着剤層を適用することが特に有効であることが見出された。液晶セル１０の両面に配置される粘着剤層３１，３２のうち、少なくとも一方を、上記した特定の粘着剤組成物から形成し、ゲル分率が特定範囲となり、かつビジュアルサイズが特定範囲となるようにすることで、所期の効果が発現されるが、先にも述べたように、液晶セル１０の両面に配置される粘着剤層３１，３２の両方をこのようなもので構成することが、白ヌケ抑制の観点からは好ましい。
The first polarizing
以下、本発明の液晶表示装置を構成する各部材について、液晶表示用ガラスセル１０から順に説明を進めていく。
Hereinafter, each member constituting the liquid crystal display device of the present invention will be described in order from the liquid crystal
［液晶表示用ガラスセル］
液晶表示用ガラスセル１０は、２枚の透明ガラス基板１１，１２で構成され、その間に液晶（図示略）を挟持したものである。２枚のガラス基板１１，１２の間に封入される液晶は、その配向方式によって、ねじれネマチック（Twisted Nematic：ＴＮ）、垂直配向（Vertical Alignment：ＶＡ）、横電界（In-Plane Switching：ＩＰＳ）など、各種の方式のものがある。本発明は、一対の偏光板が液晶セルの上下でクロスニコルに配置されるものであれば、いずれの方式の液晶セルに対しても適用できる。図示は省略するが、透明ガラス基板１１，１２の液晶層側には、液晶を配向させるための配向膜、その配向を制御するために電圧をオン−オフするための透明電極、カラー表示であればカラーフィルタなども配置される。
[Glass cell for liquid crystal display]
The liquid crystal
液晶セル１０を構成するガラス基板１１，１２には、ソーダライムガラス、低アルカリガラス、無アルカリガラスなどが適用できるが、特に無アルカリガラス又は低アルカリガラスが好適に用いられる。
Soda lime glass, low-alkali glass, non-alkali glass, or the like can be applied to the
［粘着剤層（粘着剤組成物）］
次に、粘着剤層３１，３２を形成するための粘着剤組成物について説明する。この粘着剤組成物は、基本的にアクリル樹脂及び架橋剤を含んで構成される。本発明においては、液晶セル１０の両面にそれぞれ第一の偏光板を貼着するための第一の粘着剤層３１及び第二の偏光板を貼着するための第二の粘着剤層３２のうち少なくとも一方は、先述した特定の共重合体であって、（Ａ）（メタ）アクリル酸エステル系樹脂１００部に、（Ｂ）架橋剤及び（Ｃ）シラン系化合物が所定量配合された粘着剤組成物から形成し、ゲル分率が１０〜６５重量％となるようにし、かつ２３℃において０．１〜０．６ＭＰａの貯蔵弾性率を有する。この粘着剤組成物を構成する各成分について説明する。
[Adhesive layer (adhesive composition)]
Next, the pressure-sensitive adhesive composition for forming the pressure-sensitive adhesive layers 31 and 32 will be described. This pressure-sensitive adhesive composition basically comprises an acrylic resin and a crosslinking agent. In the present invention, the first pressure-
〈（メタ）アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）〉
本発明の液晶パネルにおいて、粘着剤層３１，３２を形成するための粘着剤組成物に用いられる（メタ）アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）は、下記式（Ｉ）：
<(Meth) acrylic ester resin (A)>
In the liquid crystal panel of the present invention, the (meth) acrylic acid ester-based resin (A) used in the pressure-sensitive adhesive composition for forming the pressure-sensitive adhesive layers 31 and 32 has the following formula (I):
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜１４のアルキル基を表す）
で示される（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ−１）に由来する構造単位を主成分とするものであって、かかる（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ−１）に由来する構造単位に加え、芳香環含有単量体（Ａ−２）に由来する構造単位、及び極性官能基含有単量体（Ａ−３）に由来する構造単位を含んでいても構わない。ここで、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸のいずれでもよいことを意味し、他に（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルなどというときの「（メタ）」も同様の趣旨である。
(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 represents an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms which may be substituted with an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms)
In addition to the structural unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester (A-1), the structural unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester (A-1) represented by , A structural unit derived from the aromatic ring-containing monomer (A-2) and a structural unit derived from the polar functional group-containing monomer (A-3) may be contained. Here, (meth) acrylic acid means that either acrylic acid or methacrylic acid may be used, and in addition, "(meth)" when referring to (meth) acrylate, (meth) acryloyl, etc. has the same meaning. is there.
（メタ）アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）の主要な構造単位となる上記式（Ｉ）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜１４のアルキル基である。Ｒ２で表されるアルキル基は、それぞれの基中の水素原子が炭素数１〜１０のアルコキシ基によって置換されていてもよい。 In the above formula (I) which is a main structural unit of the (meth) acrylic acid ester-based resin (A), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 is an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms. The hydrogen atom in each of the alkyl groups represented by R 2 may be substituted with an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）のうち、Ｒ２が非置換アルキル基であるものとして、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、及びアクリル酸ラウリルの如き、直鎖状のアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、及びアクリル酸イソオクチルの如き、分枝状のアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、及びメタクリル酸ラウリルの如き、直鎖状のメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、及びメタクリル酸イソオクチルの如き、分枝状のメタクリル酸アルキルエステルなどが例示される。 In the (meth) acrylic acid ester (A) represented by the formula (I), R 2 is an unsubstituted alkyl group, specifically, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, acrylic acid Linear alkyl acrylate esters, such as n-butyl, n-octyl acrylate, and lauryl acrylate; branched alkyl acrylates, such as isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and isooctyl acrylate. Ester; linear alkyl methacrylate ester such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, n-octyl methacrylate, and lauryl methacrylate; isobutyl methacrylate, 2-methacrylic acid Ethylhexyl and isooctyl methacrylate Examples thereof include branched alkyl methacrylic acid esters.
これらの中でもアクリル酸ｎ−ブチルが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂を構成する全単量体のうち、アクリル酸ｎ−ブチルが５０重量％以上となるように、かつ上記した（メタ）アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）に関する規定を満たすようにするのが好ましい。 Among these, n-butyl acrylate is preferable, and specifically, n-butyl acrylate is 50% by weight or more of all monomers constituting the (meth) acrylic acid ester-based resin, and It is preferable to satisfy the above-mentioned regulations regarding the (meth) acrylic acid ester resin (A).
Ｒ２がアルコキシ基で置換されたアルキル基、すなわち、アルコキシアルキル基である場合の、式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸エステルとして、具体的には、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸エトキシメチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸エトキシメチルなどが例示される。 As the (meth) acrylic acid ester represented by the formula (I), when R 2 is an alkyl group substituted with an alkoxy group, that is, an alkoxyalkyl group, specifically, 2-methoxyethyl acrylate, acryl Examples include ethoxymethyl acid, 2-methoxyethyl methacrylate, ethoxymethyl methacrylate, and the like.
これらの（メタ）アクリル酸エステルは、それぞれ単独で用いることができるほか、異なる複数のものを用いて共重合させてもよい。 These (meth) acrylic acid esters may be used alone or may be copolymerized using a plurality of different ones.
芳香環含有単量体（Ａ−２）に由来する構造単位を有するものとして分子内に１個のオレフィン性二重結合と少なくとも１個の芳香環を有する不飽和単量体（芳香環含有単量体）が好ましく、オレフィン性二重結合を含む基として（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましい。その例として、ベンジル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート（メタ）アクリレートなどを挙げることができるが、好ましいものは、下記式（II）： An unsaturated monomer having one olefinic double bond and at least one aromatic ring in the molecule as a structural unit derived from the aromatic ring-containing monomer (A-2) (aromatic ring-containing monomer). A monomer) is preferable, and one having a (meth) acryloyl group as a group containing an olefinic double bond is preferable. Examples thereof include benzyl (meth) acrylate, neopentyl glycol benzoate (meth) acrylate, and preferred examples include the following formula (II):
（式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表し、ｎは１〜８の整数であり、Ｒ４は水素原子、アルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。）
で示される芳香環含有（メタ）アクリル化合物である。
(In the formula, R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group, n is an integer of 1 to 8, and R 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group or an aryl group.)
Is a (meth) acrylic compound containing an aromatic ring.
芳香環含有（メタ）アクリル化合物を表す上記式（II）において、Ｒ４がアルキル基である場合、その炭素数は１〜９程度であることができ、同じくアラルキル基である場合、その炭素数は７〜１１程度、またアリール基である場合、その炭素数は６〜１０程度であることができる。炭素数１〜９のアルキル基として、メチル、ブチル、ノニルなどが、炭素数７〜１１のアラルキル基として、ベンジル、フェネチル、ナフチルメチルなどが、また炭素数６〜１０のアリール基として、フェニル、トリル、ナフチルなどが、それぞれ挙げられる。 In the above formula (II) representing an aromatic ring-containing (meth) acrylic compound, when R 4 is an alkyl group, its carbon number can be about 1 to 9, and when it is also an aralkyl group, its carbon number. Is about 7 to 11, and when it is an aryl group, its carbon number can be about 6 to 10. As the alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, methyl, butyl, nonyl, etc., as the aralkyl group having 7 to 11 carbon atoms, benzyl, phenethyl, naphthylmethyl, etc., and as the aryl group having 6 to 10 carbon atoms, phenyl, Examples include trill and naphthyl.
具体的な式（II）の芳香環含有（メタ）アクリル化合物としては、（メタ）アクリル酸２−フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（２−フェノキシエトキシ）エチル、エチレンオキサイド変性ノニルフェノールの（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸２−（ｏ−フェニルフェノキシ）エチルなどを挙げることができる。これらの芳香環含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよいし、異なる複数のものを組み合せて用いてもよい。これらの中でも、（メタ）アクリル酸２−フェノキシエチル〔上記式（II）において、Ｒ４＝Ｈ、ｎ＝１の化合物〕、（メタ）アクリル酸２−（ｏ−フェニルフェノキシ）エチル〔上記式（II）において、Ｒ４＝ｏ−フェニル、ｎ＝１の化合物〕、（メタ）アクリル酸２−（２−フェノキシエトキシ）エチル〔上記式（II）において、Ｒ４＝Ｈ、ｎ＝２の化合物〕が、アクリル樹脂（Ａ）を構成する芳香環含有単量体の一つとして好適に用いられる。 Specific examples of the aromatic ring-containing (meth) acrylic compound of the formula (II) include 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, 2- (2-phenoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, and ethylene oxide-modified nonylphenol ( Examples thereof include (meth) acrylic acid ester and 2- (o-phenylphenoxy) ethyl (meth) acrylate. These aromatic ring-containing monomers may be used alone or in combination of different ones. Among these, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate [compound of R 4 = H, n = 1 in the above formula (II)], 2- (o-phenylphenoxy) ethyl (meth) acrylate [the above formula In (II), R 4 = o-phenyl, compound with n = 1], 2- (2-phenoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate [in the above formula (II), R 4 = H, n = 2 Compound] is preferably used as one of the aromatic ring-containing monomers constituting the acrylic resin (A).
極性官能基含有単量体（Ａ−３）に由来する構造単位において、極性官能基は、遊離カルボキシル基、水酸基、アミノ基、エポキシ環をはじめとする複素環基などであることができる。極性官能基含有単量体は、好ましくは極性官能基を有する（メタ）アクリル酸系化合物である。その例として、アクリル酸、メタクリル酸、及びβ−カルボキシエチルアクリレートの如き、遊離カルボキシル基を有する不飽和単量体；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−又は３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、及びジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートの如き、水酸基を有する不飽和単量体；アクリロイルモルホリン、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、及び２，５−ジヒドロフランの如き、複素環基を有する不飽和単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの如き、複素環とは異なるアミノ基を有する不飽和単量体などを挙げることができる。極性官能基は、遊離カルボキシル基、水酸基、アミノ基又はエポキシ環であることが好ましい。これらの極性官能基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよいし、異なる複数のものを用いてもよい。 In the structural unit derived from the polar functional group-containing monomer (A-3), the polar functional group may be a free carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, a heterocyclic group including an epoxy ring, or the like. The polar functional group-containing monomer is preferably a (meth) acrylic acid compound having a polar functional group. As examples thereof, unsaturated monomers having a free carboxyl group such as acrylic acid, methacrylic acid, and β-carboxyethyl acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, Unsaturated monomers having a hydroxyl group, such as 2- or 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and diethylene glycol mono (meth) acrylate; acryloylmorpholine, vinylcaprolactam, N-vinyl-2-pyrrolidone, Tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, and 2,5-dihydrofuran-containing heterocyclic groups. Sum monomer; N, such as N- dimethylaminoethyl (meth) acrylate, and the like unsaturated monomer having a different amino group and heterocyclic. The polar functional group is preferably a free carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group or an epoxy ring. These polar functional group-containing monomers may be used alone or in a plurality of different types.
これらの中でも、水酸基を有する不飽和単量体を、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）を構成する極性官能基含有単量体に由来する構造単位の一つとして用いるのが好ましい。また、水酸基を有する不飽和単量体に加えて、他の極性官能基を有する不飽和単量体、例えば、遊離カルボキシル基を有する不飽和単量体を併用するのも有効である。 Among these, it is preferable to use an unsaturated monomer having a hydroxyl group as one of the structural units derived from the polar functional group-containing monomer constituting the (meth) acrylic acid ester resin (A). In addition to the unsaturated monomer having a hydroxyl group, it is also effective to use an unsaturated monomer having another polar functional group, for example, an unsaturated monomer having a free carboxyl group in combination.
（メタ）アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）において、上記式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量は、８０〜９６重量％とするが、好ましくは８５重量％以上であり、また好ましくは９５重量％以下である。芳香環含有単量体に由来する構造単位（Ａ−２）の含有量は、３〜１５重量％とするが、好ましくは５重量％以上であり、また好ましくは１３重量％以下である。極性官能基含有単量体に由来する構造単位（Ａ−３）の含有量は、０.１〜５重量％とするが、好ましくは０.５重量％以上であり、また好ましくは３重量％以下である。 In the (meth) acrylic acid ester-based resin (A), the content of the (meth) acrylic acid alkyl ester represented by the formula (I) is 80 to 96% by weight, preferably 85% by weight or more. , And preferably 95% by weight or less. The content of the structural unit (A-2) derived from the aromatic ring-containing monomer is 3 to 15% by weight, preferably 5% by weight or more, and preferably 13% by weight or less. The content of the structural unit (A-3) derived from the polar functional group-containing monomer is 0.1 to 5% by weight, preferably 0.5% by weight or more, and more preferably 3% by weight. It is the following.
本発明に使用される（メタ）アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）は、上で説明した式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸アルキルエステル、芳香環含有単量体及び極性官能基含有単量体とは異なる単量体に由来する構造単位を含んでいてもよい。これらの例としては、分子内に脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位、スチレン系単量体に由来する構造単位、ビニル系単量体に由来する構造単位、分子内に複数の（メタ）アクリロイル基を有する単量体に由来する構造単位などを挙げることができる。 The (meth) acrylic acid ester-based resin (A) used in the present invention is a (meth) acrylic acid alkyl ester represented by the above-described formula (I), an aromatic ring-containing monomer, and a polar functional group-containing monomer. It may contain a structural unit derived from a monomer different from the monomer. Examples of these include structural units derived from (meth) acrylic acid ester having an alicyclic structure in the molecule, structural units derived from styrene-based monomers, structural units derived from vinyl-based monomers, and molecules. Structural units derived from a monomer having a plurality of (meth) acryloyl groups can be mentioned.
脂環式構造とは、炭素数が、通常５以上、好ましくは５〜７程度のシクロパラフィン構造である。脂環式構造を有するアクリル酸エステルの具体例としては、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ジシクロペンタニル、アクリル酸シクロドデシル、アクリル酸メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、α−エトキシアクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシルフェニルなどが挙げられ、脂環式構造を有するメタクリル酸エステルの具体例としては、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸シクロドデシル、メタクリル酸メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリメチルシクロヘキシル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシルフェニルなどが挙げられる。 The alicyclic structure is a cycloparaffin structure having 5 or more carbon atoms, preferably about 5 to 7 carbon atoms. Specific examples of the acrylate ester having an alicyclic structure include isobornyl acrylate, cyclohexyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, cyclododecyl acrylate, methylcyclohexyl acrylate, trimethylcyclohexyl acrylate, tert-butyl acrylate. Examples thereof include cyclohexyl, cyclohexyl α-ethoxyacrylate, cyclohexylphenyl acrylate, and the like. Specific examples of the methacrylic acid ester having an alicyclic structure include isobornyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, and methacrylic acid. Cyclododecyl, methyl cyclohexyl methacrylate, trimethyl cyclohexyl methacrylate, tert-butyl cyclohexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate Phenyl and the like.
スチレン系単量体の具体例としては、スチレンのほか、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、及びオクチルスチレンの如きアルキルスチレン；フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、及びヨードスチレンの如きハロゲン化スチレン；さらに、ニトロスチレン、アセチルスチレン、メトキシスチレン、ジビニルベンゼンなどを挙げることができる。 Specific examples of the styrene-based monomer include styrene, methylstyrene, dimethylstyrene, trimethylstyrene, ethylstyrene, diethylstyrene, triethylstyrene, propylstyrene, butylstyrene, hexylstyrene, heptylstyrene, and octylstyrene. Alkyl styrene; halogenated styrenes such as fluorostyrene, chlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, and iodostyrene; and nitrostyrene, acetylstyrene, methoxystyrene, divinylbenzene and the like.
ビニル系単量体の具体例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、及びラウリン酸ビニルの如き脂肪酸ビニルエステル；塩化ビニルや臭化ビニルの如きハロゲン化ビニル；塩化ビニリデンの如きハロゲン化ビニリデン；ビニルピリジン、ビニルピロリドン、及びビニルカルバゾールの如き含窒素芳香族ビニル；ブタジエン、イソプレン、及びクロロプレンの如き共役ジエン単量体；さらには、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどを挙げることができる。 Specific examples of vinyl-based monomers include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl 2-ethylhexanoate, and fatty acid vinyl esters such as vinyl laurate; vinyl halides such as vinyl chloride and vinyl bromide; Vinylidene halides such as vinylidene chloride; nitrogen-containing aromatic vinyls such as vinylpyridine, vinylpyrrolidone, and vinylcarbazole; conjugated diene monomers such as butadiene, isoprene, and chloroprene; and acrylonitrile, methacrylonitrile, etc. be able to.
分子内に複数の（メタ）アクリロイル基を有する単量体の具体例としては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートの如き、分子内に２個の（メタ）アクリロイル基を有する単量体；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートの如き、分子内に３個の（メタ）アクリロイル基を有する単量体などを挙げることができる。 Specific examples of the monomer having a plurality of (meth) acryloyl groups in the molecule include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, and 1,9-nonane. Two (in the molecule, such as diol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, and tripropylene glycol di (meth) acrylate. A monomer having a (meth) acryloyl group; and a monomer having three (meth) acryloyl groups in the molecule such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate.
以上のような、式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸アルキルエステル、芳香環含有単量体及び極性官能基含有単量体とは異なる単量体は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて使用することができる。粘着剤に使用される（メタ）アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）において、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、芳香環含有単量体及び極性官能基含有単量体とは異なる単量体に由来する構造単位は、その樹脂の不揮発分１００重量部に対し、通常０〜２０重量部、好ましくは０〜１０重量部の割合で含有される。 The above-mentioned monomers different from the (meth) acrylic acid alkyl ester represented by the formula (I), the aromatic ring-containing monomer and the polar functional group-containing monomer may be used alone or in combination of two or more kinds. It can be used in combination. In the (meth) acrylic acid ester-based resin (A) used for the pressure-sensitive adhesive, it is derived from a monomer different from the (meth) acrylic acid alkyl ester, the aromatic ring-containing monomer and the polar functional group-containing monomer. The structural unit is usually contained in an amount of 0 to 20 parts by weight, preferably 0 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the nonvolatile content of the resin.
粘着剤組成物を構成する樹脂成分は、以上のような、式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ−１）、芳香環含有単量体（Ａ−２）、及び極性官能基含有単量体（Ａ−３）に由来する構造単位を含むアクリル樹脂を２種類以上含むものであってもよい。また、本発明で規定する（メタ）アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）に、それとは異なるアクリル樹脂、例えば、式（Ｉ）の（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を有し、極性官能基を含まないアクリル樹脂などを混合して用いてもよい。式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ−１）、芳香環含有単量体（Ａ−２）、及び極性官能基含有単量体（Ａ−３）に由来する構造単位を含む（メタ）アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂全体のうち、８０重量％以上、さらには９０重量％以上とするのが好ましい。 The resin component that constitutes the pressure-sensitive adhesive composition includes the (meth) acrylic acid alkyl ester (A-1) represented by the formula (I), the aromatic ring-containing monomer (A-2), and the polarity as described above. Two or more kinds of acrylic resins containing a structural unit derived from the functional group-containing monomer (A-3) may be contained. Further, the (meth) acrylic acid ester-based resin (A) defined in the present invention has a structural unit derived from an acrylic resin different from that, for example, a (meth) acrylic acid alkyl ester of the formula (I), You may mix and use the acrylic resin etc. which do not contain a functional group. Structural unit derived from (meth) acrylic acid alkyl ester (A-1) represented by formula (I), aromatic ring-containing monomer (A-2), and polar functional group-containing monomer (A-3) The (meth) acrylic acid ester-based resin (A) containing is preferably 80% by weight or more, and more preferably 90% by weight or more based on the entire (meth) acrylic acid ester-based resin.
式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸アルキルエステル、芳香環含有単量体及び極性官能基含有単量体を含む単量体混合物の共重合体である（メタ）アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍw が２５万〜２００万の範囲にあるものを採用する。標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が２５万以上であると、高温高湿下での接着性が向上し、液晶セルと粘着剤層との間に浮きや剥れの発生する可能性が低くなる傾向にあり、しかもリワーク性が向上する傾向にあることから好ましい。またこの重量平均分子量が２００万以下であると、その粘着剤層に貼着される偏光板の寸法が変化しても、その寸法変化に粘着剤層が追随して変動するので、液晶セルの周縁部の明るさと中心部の明るさとの間に差がなくなり、白ヌケや色ムラが抑制される傾向にあることから好ましい。 (Meth) acrylic ester resin (which is a copolymer of a monomer mixture containing an alkyl (meth) acrylate represented by formula (I), an aromatic ring-containing monomer and a polar functional group-containing monomer ( As A), one having a weight average molecular weight Mw in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) of 250,000 to 2,000,000 is adopted. When the weight average molecular weight in terms of standard polystyrene is 250,000 or more, the adhesiveness under high temperature and high humidity is improved, and the possibility of floating or peeling between the liquid crystal cell and the pressure-sensitive adhesive layer is reduced. In addition, it is preferable because the reworkability tends to be improved. When the weight average molecular weight is 2,000,000 or less, even if the size of the polarizing plate attached to the pressure-sensitive adhesive layer changes, the pressure-sensitive adhesive layer changes following the dimensional change. This is preferable because there is no difference between the brightness of the peripheral portion and the brightness of the central portion, and white spots and color unevenness tend to be suppressed.
また、上記（メタ）アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）は、粘着性発現のため、そのガラス転移温度が−１０〜−６０℃の範囲にあることが好ましい。樹脂のガラス転移温度は一般に、示差走査熱量計により測定することができる。 The (meth) acrylic acid ester-based resin (A) preferably has a glass transition temperature in the range of -10 to -60 ° C in order to exhibit adhesiveness. The glass transition temperature of a resin can generally be measured by a differential scanning calorimeter.
粘着剤組成物を構成する（メタ）アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）は、例えば、溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法など、公知の各種方法によって製造することができる。このアクリル樹脂の製造においては、通常、重合開始剤が用いられる。重合開始剤は、アクリル樹脂の製造に用いられる全ての単量体の合計１００重量部に対して、０.００１〜５重量部程度使用される。 The (meth) acrylic acid ester-based resin (A) constituting the pressure-sensitive adhesive composition can be produced by various known methods such as a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a bulk polymerization method and a suspension polymerization method. . In the production of this acrylic resin, a polymerization initiator is usually used. The polymerization initiator is used in an amount of about 0.001 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of all monomers used for producing the acrylic resin.
重合開始剤としては、熱重合開始剤や光重合開始剤などが用いられる。光重合開始剤として、例えば、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトンなどを挙げることができる。熱重合開始剤として、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル−２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、及び２，２′−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）の如きアゾ系化合物；ラウリルパーオキサイド、tert−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジプロピルパーオキシジカーボネート、tert−ブチルパーオキシネオデカノエート、tert−ブチルパーオキシピバレート、及び（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイドの如き有機過酸化物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、及び過酸化水素の如き無機過酸化物などを挙げることができる。また、過酸化物と還元剤を併用したレドックス系開始剤なども、重合開始剤として使用しうる。 As the polymerization initiator, a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator is used. Examples of the photopolymerization initiator include 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone. Examples of the thermal polymerization initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile), dimethyl-2,2'-azobis (2-methylpropio) And azo compounds such as 2,2′-azobis (2-hydroxymethylpropionitrile); lauryl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, cumene hydroper. Oxide, diisopropyl peroxydicarbonate, dipropyl peroxydicarbonate, tert-butyl peroxide Organic peroxides such as xy neodecanoate, tert-butyl peroxypivalate, and (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide; inorganic peroxides such as potassium persulfate, ammonium persulfate, and hydrogen peroxide. Examples thereof include oxides. Further, a redox type initiator in which a peroxide and a reducing agent are used in combination may also be used as the polymerization initiator.
（メタ）アクリル酸エステル系樹脂の製造方法としては、上に示した方法の中でも、溶液重合法が好ましい。溶液重合法の具体例を挙げて説明すると、所望の単量体及び有機溶媒を混合し、窒素雰囲気下で熱重合開始剤を添加して、４０〜９０℃程度、好ましくは６０〜８０℃程度で３〜１０時間程度攪拌する方法を挙げることができる。また、反応を制御するために、単量体や熱重合開始剤を重合中に連続的又は間歇的に添加したり、有機溶媒に溶解した状態で添加したりしてもよい。ここで、有機溶媒としては、例えば、トルエンやキシレンの如き芳香族炭化水素類；酢酸エチルや酢酸ブチルの如きエステル類；プロピルアルコールやイソプロピルアルコールの如き脂肪族アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトンの如きケトン類などを用いることができる。 Among the methods described above, the solution polymerization method is preferable as the method for producing the (meth) acrylic acid ester resin. Explaining with a specific example of the solution polymerization method, a desired monomer and an organic solvent are mixed, a thermal polymerization initiator is added under a nitrogen atmosphere, and the temperature is about 40 to 90 ° C, preferably about 60 to 80 ° C. The method of stirring for 3 to 10 hours can be mentioned. Further, in order to control the reaction, a monomer or a thermal polymerization initiator may be added continuously or intermittently during the polymerization, or may be added in a state of being dissolved in an organic solvent. Here, examples of the organic solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; aliphatic alcohols such as propyl alcohol and isopropyl alcohol; acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl. Ketones such as ketones can be used.
〈架橋剤（Ｂ）〉
架橋剤（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）中の特に極性官能基含有単量体（Ａ−３）に由来する構造単位と反応し、アクリル樹脂を架橋させる化合物である。具体的には、イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物、金属キレート系化合物などが例示される。これらのうち、イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物及びアジリジン系化合物は、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）中の極性官能基と反応し得る官能基を分子内に少なくとも２個有する。
<Crosslinking agent (B)>
The cross-linking agent (B) is a compound that cross-links the acrylic resin by reacting with a structural unit derived from the polar functional group-containing monomer (A-3) in the (meth) acrylic acid ester-based resin (A). . Specific examples include isocyanate compounds, epoxy compounds, aziridine compounds, metal chelate compounds, and the like. Among these, the isocyanate compound, the epoxy compound, and the aziridine compound have at least two functional groups in the molecule that can react with the polar functional group in the (meth) acrylic acid ester resin (A).
イソシアネート系化合物は、分子内に少なくとも２個のイソシアナト基（−ＮＣＯ）を有する化合物であり、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどが挙げられる。また、これらのイソシアネート化合物に、グリセロールやトリメチロールプロパンの如きポリオールを反応せしめたアダクト体や、イソシアネート化合物を二量体、三量体等にしたものも、粘着剤に用いられる架橋剤となり得る。２種以上のイソシアネート系化合物を混合して用いることもできる。 Isocyanate compounds are compounds having at least two isocyanato groups (-NCO) in the molecule, and include, for example, tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, Examples thereof include hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate and the like. Further, adducts obtained by reacting these isocyanate compounds with polyols such as glycerol and trimethylolpropane, and dimers and trimers of isocyanate compounds can also be used as the crosslinking agent for the pressure-sensitive adhesive. It is also possible to use a mixture of two or more isocyanate compounds.
エポキシ系化合物は、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物であり、例えば、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ′−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。２種以上のエポキシ系化合物を混合して用いることもできる。 The epoxy compound is a compound having at least two epoxy groups in the molecule, and includes, for example, bisphenol A type epoxy resin, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether. , 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, N, N-diglycidylaniline, N, N, N ', N'-tetraglycidyl-m-xylenediamine, 1,3-bis ( N, N′-diglycidylaminomethyl) cyclohexane and the like can be mentioned. It is also possible to use a mixture of two or more epoxy compounds.
アジリジン系化合物は、エチレンイミンとも呼ばれる１個の窒素原子と２個の炭素原子からなる３員環の骨格を分子内に少なくとも２個有する化合物であり、例えば、ジフェニルメタン−４，４′−ビス（１−アジリジンカルボキサミド）、トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキサミド）、トリエチレンメラミン、イソフタロイルビス−１−（２−メチルアジリジン）、トリス−１−アジリジニルホスフィンオキサイド、ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキサミド）、トリメチロールプロパン トリス−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン トリス−β−アジリジニルプロピオネートなどが挙げられる。 The aziridine compound is a compound having at least two 3-membered ring skeletons each having one nitrogen atom and two carbon atoms, which is also called ethyleneimine, in the molecule. For example, diphenylmethane-4,4′-bis ( 1-aziridinecarboxamide), toluene-2,4-bis (1-aziridinecarboxamide), triethylenemelamine, isophthaloylbis-1- (2-methylaziridine), tris-1-aziridinylphosphine oxide, hexamethylene Examples include -1,6-bis (1-aziridinecarboxamide), trimethylolpropane tris-β-aziridinylpropionate, and tetramethylolmethane tris-β-aziridinylpropionate.
金属キレート化合物としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、及びジルコニウムの如き多価金属に、アセチルアセトンやアセト酢酸エチルが配位した化合物などが挙げられる。 Examples of the metal chelate compound include a compound in which acetylacetone or ethyl acetoacetate is coordinated to a polyvalent metal such as aluminum, iron, copper, zinc, tin, titanium, nickel, antimony, magnesium, vanadium, chromium, and zirconium. Is mentioned.
これらの架橋剤の中でも、イソシアネート系化合物、とりわけ、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート若しくはヘキサメチレンジイソシアネート、又はこれらのイソシアネート化合物を、グリセロールやトリメチロールプロパンの如きポリオールに反応せしめたアダクト体や、これらのイソシアネート化合物を二量体、三量体等にしたもの、これらのイソシアネート系化合物を混合したものなどが、好ましく用いられる。極性官能基含有単量体（Ａ−３）が、遊離カルボキシル基、水酸基、アミノ基及びエポキシ環から選ばれる極性官能基を有する場合は特に、架橋剤（Ｂ）の少なくとも一つとして、イソシアネート系化合物を用いることが好ましい。上記の中でも好適なイソシアネート系化合物として、トリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートをポリオールに反応せしめたアダクト体、トリレンジイソシアネートの二量体、及びトリレンジイソシアネートの三量体、また、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートをポリオールに反応せしめたアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートの二量体、及びヘキサメチレンジイソシアネートの三量体が挙げられる。 Among these cross-linking agents, isocyanate compounds, especially xylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate or hexamethylene diisocyanate, or these isocyanate compounds, an adduct body obtained by reacting with a polyol such as glycerol or trimethylol propane, or these. A dimer or trimer of an isocyanate compound or a mixture of these isocyanate compounds is preferably used. Particularly when the polar functional group-containing monomer (A-3) has a polar functional group selected from a free carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group and an epoxy ring, an isocyanate-based isocyanate group is used as at least one of the crosslinking agents (B). Preference is given to using compounds. Among the above, as a suitable isocyanate compound, tolylene diisocyanate, an adduct obtained by reacting tolylene diisocyanate with a polyol, a dimer of tolylene diisocyanate, and a trimer of tolylene diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate, hexa Examples thereof include an adduct obtained by reacting methylene diisocyanate with a polyol, a dimer of hexamethylene diisocyanate, and a trimer of hexamethylene diisocyanate.
架橋剤（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）１００重量部に対し、 ０.０１〜５重量部の割合で配合される。架橋剤（Ｂ）の配合量は、好ましくは（メタ）アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０.１〜５重量部程度、さらには０.２〜３重量部程度である。（メタ）アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）１００重量部に対する架橋剤（Ｂ）の量が０.０１重量部以上、特に０.１重量部以上であると、粘着剤層の耐久性が向上する傾向にあることから好ましく、また５重量部以下であると、液晶パネルの白ヌケが目立たなくなることから好ましい。 The crosslinking agent (B) is blended in a proportion of 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic acid ester resin (A). The amount of the cross-linking agent (B) compounded is preferably about 0.1 to 5 parts by weight, more preferably about 0.2 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the (meth) acrylic acid ester resin (A). . When the amount of the cross-linking agent (B) is 0.01 parts by weight or more, particularly 0.1 parts by weight or more, based on 100 parts by weight of the (meth) acrylic acid ester resin (A), the durability of the pressure-sensitive adhesive layer is improved. It is preferable because it tends to occur, and when the content is 5 parts by weight or less, white spots on the liquid crystal panel are not noticeable, which is preferable.
〈シラン系化合物（Ｃ）〉
以上のような（メタ）アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）に架橋剤（Ｂ）およびシラン系化合物（Ｃ）を配合して、粘着剤組成物とする。本発明における粘着剤層を形成するための粘着剤組成物には、粘着剤層とガラスセルとの密着性を向上させるために、シラン系化合物（Ｃ）を含有させることが好ましく、とりわけ、架橋剤を配合する前のアクリル樹脂にシラン系化合物（Ｃ）を含有させておくことが好ましい。
<Silane compound (C)>
A crosslinking agent (B) and a silane compound (C) are blended with the above-mentioned (meth) acrylic acid ester resin (A) to prepare a pressure-sensitive adhesive composition. The pressure-sensitive adhesive composition for forming the pressure-sensitive adhesive layer in the present invention preferably contains a silane compound (C) in order to improve the adhesiveness between the pressure-sensitive adhesive layer and the glass cell, and in particular, crosslinking It is preferable that the silane compound (C) is contained in the acrylic resin before blending the agent.
シラン系化合物（Ｃ）としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−グリシドキシプロピルエトキシジメチルシランなどが挙げられる。２種以上のシラン系化合物（Ｃ）を使用してもよい。 Examples of the silane-based compound (C) include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, and N- (. 2-Aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxy) Cyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimetho Shishiran, 3-glycidoxypropyl triethoxysilane, 3-glycidoxypropyl dimethoxymethyl silane, such as 3-glycidoxypropyl ethoxy dimethyl silane. You may use 2 or more types of silane type compounds (C).
シラン系化合物（Ｃ）は、シリコーンオリゴマータイプのものであってもよい。シリコーンオリゴマーを（モノマー）−（モノマー）コポリマーの形式で示すと、例えば、次のようなものを挙げることができる。 The silane compound (C) may be of a silicone oligomer type. Examples of the silicone oligomer in the form of (monomer)-(monomer) copolymer include the following.
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、及び３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマーの如き、メルカプトプロピル基含有のコポリマー； 3-mercaptopropyltrimethoxysilane-tetramethoxysilane copolymer, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane-tetraethoxysilane copolymer, 3-mercaptopropyltriethoxysilane-tetramethoxysilane copolymer, and 3-mercaptopropyltriethoxysilane-tetraethoxy Copolymers containing mercaptopropyl groups, such as silane copolymers;
メルカプトメチルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、メルカプトメチルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、メルカプトメチルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、及びメルカプトメチルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマーの如き、メルカプトメチル基含有のコポリマー； Mercaptomethyl groups such as mercaptomethyltrimethoxysilane-tetramethoxysilane copolymers, mercaptomethyltrimethoxysilane-tetraethoxysilane copolymers, mercaptomethyltriethoxysilane-tetramethoxysilane copolymers, and mercaptomethyltriethoxysilane-tetraethoxysilane copolymers. Containing copolymers;
３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、及び３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマーの如き、メタクリロイルオキシプロピル基含有のコポリマー； 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane-tetramethoxysilane copolymer, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane-tetraethoxysilane copolymer, 3-methacryloyloxypropyltriethoxysilane-tetramethoxysilane copolymer, 3-methacryloyloxypropyltriethoxysilane -Tetraethoxysilane copolymer, 3-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane-tetramethoxysilane copolymer, 3-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane-tetraethoxysilane copolymer, 3-methacryloyloxypropylmethyldiethoxysilane-tetramethoxysilane copolymer, and 3-methacryloyloxypropylmethyldiethoxysilane-tetra Toki bell Ranco polymers such as, methacryloyloxypropyl group containing copolymers;
３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、及び３−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマーの如き、アクリロイルオキシプロピル基含有のコポリマー； 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane-tetramethoxysilane copolymer, 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane-tetraethoxysilane copolymer, 3-acryloyloxypropyltriethoxysilane-tetramethoxysilane copolymer, 3-acryloyloxypropyltriethoxysilane -Tetraethoxysilane copolymer, 3-acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane-tetramethoxysilane copolymer, 3-acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane-tetraethoxysilane copolymer, 3-acryloyloxypropylmethyldiethoxysilane-tetramethoxysilane copolymer, and 3-acryloyloxypropylmethyldiethoxysilane-tetraethoxysilaneco Rimmer such as, acryloyloxypropyl group-containing copolymer;
ビニルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、ビニルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、ビニルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、ビニルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、ビニルメチルジメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、ビニルメチルジメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、ビニルメチルジエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、及びビニルメチルジエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマーの如き、ビニル基含有のコポリマー； Vinyltrimethoxysilane-tetramethoxysilane copolymer, vinyltrimethoxysilane-tetraethoxysilane copolymer, vinyltriethoxysilane-tetramethoxysilane copolymer, vinyltriethoxysilane-tetraethoxysilane copolymer, vinylmethyldimethoxysilane-tetramethoxysilane copolymer, Copolymers containing vinyl groups, such as vinylmethyldimethoxysilane-tetraethoxysilane copolymers, vinylmethyldiethoxysilane-tetramethoxysilane copolymers, and vinylmethyldiethoxysilane-tetraethoxysilane copolymers;
３−アミノプロピルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、３−アミノプロピルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、３−アミノプロピルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、３−アミノプロピルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、及び３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマーの如き、アミノ基含有のコポリマーなど。 3-aminopropyltrimethoxysilane-tetramethoxysilane copolymer, 3-aminopropyltrimethoxysilane-tetraethoxysilane copolymer, 3-aminopropyltriethoxysilane-tetramethoxysilane copolymer, 3-aminopropyltriethoxysilane-tetraethoxysilane Copolymer, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane-tetramethoxysilane copolymer, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane-tetraethoxysilane copolymer, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane-tetramethoxysilane copolymer, and 3-aminopropylmethyldiethoxy Copolymers containing amino groups, such as silane-tetraethoxysilane copolymers.
これらのシラン系化合物（Ｃ）は、多くの場合、液体である。粘着剤組成物におけるシラン系化合物（Ｃ）の配合量は、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）の不揮発分１００重量部（２種類以上用いる場合はその合計量）に対して、０.０３〜１重量部の割合で使用される。アクリル樹脂（Ａ）の不揮発分１００重量部に対するシラン系化合物の量が０.０３重量部以上であると、粘着剤層とガラスセルとの密着性が向上することから好ましい。また、その量が１重量部以下であると、粘着剤層からシラン系化合物のブリードアウトが抑制される傾向にあることから好ましい。 These silane compounds (C) are often liquids. The compounding amount of the silane compound (C) in the pressure-sensitive adhesive composition is 0.1 with respect to 100 parts by weight of the nonvolatile content of the (meth) acrylic acid ester resin (A) (the total amount when two or more kinds are used). It is used in a proportion of 03 to 1 part by weight. It is preferable that the amount of the silane compound is 0.03 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the nonvolatile content of the acrylic resin (A), because the adhesiveness between the pressure-sensitive adhesive layer and the glass cell is improved. Further, when the amount is 1 part by weight or less, bleeding out of the silane compound from the pressure-sensitive adhesive layer tends to be suppressed, which is preferable.
〈帯電防止剤（Ｄ）〉
本発明における粘着剤層を形成するための粘着剤組成物には、帯電防止剤（Ｄ）として、イオン性化合物を含有させることもできる。特に、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）を構成する芳香環含有単量体（Ａ−２）が、上記式（II）で示される芳香環含有（メタ）アクリル化合物であり、式（II）中のｎが２以上である場合には、白ヌケの抑制に一層有効であり、この単量体が共重合されたアクリル樹脂を含む粘着剤組成物中にイオン性化合物（Ｄ）を配合することにより、高い白ヌケ抑制効果を維持したまま良好な帯電防止性を付与することができる。ここでいうイオン性化合物とは、カチオンとアニオンの組合せで存在する化合物であり、カチオン及びアニオンはそれぞれ、無機のものであっても有機のものであってもよいが、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）との相溶性の観点からは、カチオン及びアニオンの少なくとも一方が有機基を含むイオン性化合物であるのが好ましい。
<Antistatic agent (D)>
The pressure-sensitive adhesive composition for forming the pressure-sensitive adhesive layer in the invention may contain an ionic compound as the antistatic agent (D). In particular, the aromatic ring-containing monomer (A-2) constituting the (meth) acrylic acid ester-based resin (A) is an aromatic ring-containing (meth) acrylic compound represented by the above formula (II), and has the formula ( When n in II) is 2 or more, it is more effective in suppressing white spots, and the ionic compound (D) is added to the pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic resin copolymerized with this monomer. By blending them, good antistatic properties can be imparted while maintaining a high whitening-suppressing effect. The ionic compound as referred to herein is a compound that exists as a combination of a cation and an anion, and the cation and anion may be inorganic or organic, but (meth) acrylic acid ester. From the viewpoint of compatibility with the resin (A), at least one of the cation and the anion is preferably an ionic compound containing an organic group.
イオン性化合物を構成するカチオンの例を挙げると、リチウムカチオン、下式（III）で示されるピリジニウム系カチオン、下式（IV）で示される４級アンモニウムカチオンなどがある。 Examples of the cation that constitutes the ionic compound include a lithium cation, a pyridinium-based cation represented by the following formula (III), and a quaternary ammonium cation represented by the following formula (IV).
式（III）中、Ｒ５〜Ｒ９は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ１０は、炭素数１〜１６のアルキル基を表し；
式（IV）中、Ｒ１１は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に炭素数６〜１２のアルキル基を表す。
In formula (III), R 5 to R 9 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 10 represents an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms;
In formula (IV), R 11 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and R 12 , R 13 and R 14 each independently represent an alkyl group having 6 to 12 carbon atoms.
上記式（III）で示されるピリジニウム系カチオンは、総炭素数が６以上となるが、中でも総炭素数が８以上、とりわけ１０以上であることが、アクリル樹脂（Ａ）との相溶性の観点から好ましい。またその総炭素数は、３６以下、さらには３０以下であるのが好ましい。式（III）で示されるピリジニウム系カチオンの中でも、ピリジン環の４−位の炭素原子に結合するＲ７がアルキル基であり、ピリジン環の他の炭素原子に結合するＲ５、Ｒ６、Ｒ８及びＲ９がそれぞれ水素原子であるものは、好ましいカチオンの一つである。式（III）で示されるピリジニウム系カチオンの具体例としては、次のようなものを挙げることができる。 The pyridinium-based cation represented by the above formula (III) has a total carbon number of 6 or more, but among them, the total carbon number is 8 or more, and particularly 10 or more from the viewpoint of compatibility with the acrylic resin (A). Is preferred. The total number of carbon atoms is preferably 36 or less, more preferably 30 or less. Among the pyridinium cations represented by the formula (III), R 7 bonded to the 4-position carbon atom of the pyridine ring is an alkyl group, and R 5 , R 6 and R bonded to other carbon atoms of the pyridine ring. One in which 8 and R 9 are each a hydrogen atom is one of the preferred cations. The following may be mentioned as specific examples of the pyridinium cation represented by the formula (III).
Ｎ−メチル−４−ヘキシルピリジニウムカチオン、
Ｎ−ブチル−４−メチルピリジニウムカチオン、
Ｎ−ブチル−２，４−ジエチルピリジニウムカチオン、
Ｎ−ブチル−２−ヘキシルピリジニウムカチオン、
Ｎ−ヘキシル−２−ブチルピリジニウムカチオン、
Ｎ−ヘキシル−４−メチルピリジニウムカチオン、
Ｎ−ヘキシル−４−エチルピリジニウムカチオン、
Ｎ−ヘキシル−４−ブチルピリジニウムカチオン、
Ｎ−オクチル−４−メチルピリジニウムカチオン、
Ｎ−オクチル−４−エチルピリジニウムカチオン、
Ｎ−オクチルピリジニウムカチオンなど。
N-methyl-4-hexylpyridinium cation,
N-butyl-4-methylpyridinium cation,
N-butyl-2,4-diethylpyridinium cation,
N-butyl-2-hexylpyridinium cation,
N-hexyl-2-butylpyridinium cation,
N-hexyl-4-methylpyridinium cation,
N-hexyl-4-ethylpyridinium cation,
N-hexyl-4-butylpyridinium cation,
N-octyl-4-methylpyridinium cation,
N-octyl-4-ethylpyridinium cation,
N-octylpyridinium cation and the like.
上記式（IV）で示されるアンモニウムカチオンは、テトラアルキルアンモニウムカチオンであり、このテトラアルキルアンモニウムカチオンは、総炭素数が２０以上、さらには２２以上であるのが、アクリル樹脂（Ａ）との相溶性の観点から好ましい。またその総炭素数は、３６以下、さらには３０以下であるのが好ましい。式（IV）で示されるテトラアルキルアンモニウムカチオンの具体例としては、次のようなものを挙げることができる。 The ammonium cation represented by the above formula (IV) is a tetraalkylammonium cation, and the tetraalkylammonium cation has a total carbon number of 20 or more, further 22 or more. It is preferable from the viewpoint of solubility. The total number of carbon atoms is preferably 36 or less, more preferably 30 or less. The following may be mentioned as specific examples of the tetraalkylammonium cation represented by the formula (IV).
テトラヘキシルアンモニウムカチオン、
テトラオクチルアンモニウムカチオン、
トリブチルメチルアンモニウムカチオン、
トリヘキシルメチルアンモニウムカチオン、
トリオクチルメチルアンモニウムカチオン、
トリデシルメチルアンモニウムカチオン、
トリヘキシルエチルアンモニウムカチオン、
トリオクチルエチルアンモニウムカチオンなど。
Tetrahexyl ammonium cation,
Tetraoctyl ammonium cation,
Tributylmethyl ammonium cation,
Trihexylmethyl ammonium cation,
Trioctylmethylammonium cation,
Tridecylmethyl ammonium cation,
Trihexylethylammonium cation,
Trioctylethylammonium cation etc.
一方、イオン性化合物を構成するアニオンの例を挙げると、次のようなものがある。
クロライドアニオン〔Ｃｌ−〕、
ブロマイドアニオン〔Ｂｒ−〕、
ヨーダイドアニオン〔Ｉ−〕、
テトラクロロアルミネートアニオン〔ＡｌＣｌ４ −〕、
ヘプタクロロジアルミネートアニオン〔Ａｌ２Ｃｌ７ −〕、
テトラフルオロボレートアニオン〔ＢＦ４ −〕、
ヘキサフルオロホスフェートアニオン〔ＰＦ６ −〕、
パークロレートアニオン〔ＣｌＯ４ −〕、
ナイトレートアニオン〔ＮＯ３ −〕、
アセテートアニオン〔ＣＨ３ＣＯＯ−〕、
トリフルオロアセテートアニオン〔ＣＦ３ＣＯＯ−〕、
メタンスルホネートアニオン〔ＣＨ３ＳＯ３ −〕、
トリフルオロメタンスルホネートアニオン〔ＣＦ３ＳＯ３ −〕、
ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン〔（ＦＳＯ２）２Ｎ−〕、
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン〔（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−〕、
トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタニドアニオン〔（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−〕、
ヘキサフルオロアーセネートアニオン〔ＡｓＦ６ −〕、
ヘキサフルオロアンチモネートアニオン〔ＳｂＦ６ −〕、
ヘキサフルオロニオベートアニオン〔ＮｂＦ６ −〕、
ヘキサフルオロタンタレートアニオン〔ＴａＦ６ −〕、
（ポリ）ハイドロフルオロフルオライドアニオン〔Ｆ(ＨＦ)ｎ −〕（ｎは１〜３程度）、
チオシアンアニオン〔ＳＣＮ−〕
ジシアナミドアニオン〔（ＣＮ）２Ｎ−〕、
パーフルオロブタンスルホネートアニオン〔Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ −〕、
ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドアニオン〔（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−〕、
パーフルオロブタノエートアニオン〔Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ−〕、
（トリフルオロメタンスルホニル）（トリフルオロメタンカルボニル）イミドアニオン〔（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−〕など。
On the other hand, examples of the anion that constitutes the ionic compound are as follows.
Chloride anion [Cl − ],
Bromide anion [Br − ],
Iodide anion [I − ],
Tetrachloroaluminate anion [AlCl 4 − ],
Hepta-chloro-di-aluminate anion [Al 2 Cl 7 -],
Tetrafluoroborate anion [BF 4 − ],
Hexafluorophosphate anion [PF 6 − ],
Perchlorate anion [ClO 4 − ],
Nitrate anion [NO 3 − ],
Acetate anion [CH 3 COO − ],
Trifluoroacetate anion [CF 3 COO − ],
Methanesulfonate anion [CH 3 SO 3 -],
Trifluoromethanesulfonate anion [CF 3 SO 3 -],
Bis (fluorosulfonyl) imide anion [(FSO 2) 2 N -],
Bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion [(CF 3 SO 2) 2 N - ],
Tris (trifluoromethanesulfonyl) meth acetonide anion [(CF 3 SO 2) 3 C - ],
Hexafluoroarsenate anion [AsF 6 − ],
Hexafluoroantimonate anion [SbF 6 − ],
Hexafluoroniobate anion [NbF 6 − ],
Hexafluorotantalate anion [TaF 6 − ],
(Poly) hydrofluoroether fluoride anion [F (HF) n -] (n is about 1 to 3),
Thiocyanate anion [SCN -]
Dicyanamide anion [(CN) 2 N − ],
Perfluorobutane sulfonate anion [C 4 F 9 SO 3 -],
Bis (pentafluoroethane sulfonyl) imide anion [(C 2 F 5 SO 2) 2 N - ],
Perfluorobutanoate anion [C 3 F 7 COO − ],
(Trifluoromethanesulfonyl) (trifluoromethane carbonyl) imide anion [(CF 3 SO 2) (CF 3 CO) N - ] and the like.
イオン性化合物の具体例は、上記したカチオンとアニオンの組合せから適宜選択することができる。具体的なカチオンとアニオンの組合せであるイオン性化合物として、次のようなものが挙げられる。 Specific examples of the ionic compound can be appropriately selected from the above-mentioned combination of cation and anion. Specific examples of ionic compounds that are combinations of cations and anions include the following.
リチウム ビス（フルオロスルホニル）イミド、
リチウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
リチウム ヘキサフルオロホスフェート、
リチウム ヨーダイド（ヨウ化リチウム）、
Ｎ−メチル−４−ヘキシルピリジニウム ビス（フルオロスルホニル）イミド、
Ｎ−ブチル−２−メチルピリジニウム ビス(フルオロスルホニル)イミド、
Ｎ−ヘキシル−４−メチルピリジニウム ビス（フルオロスルホニル）イミド、
Ｎ−オクチル−４−メチルピリジニウム ビス（フルオロスルホニル）イミド、
Ｎ−メチル−４−ヘキシルピリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
Ｎ−ブチル−２−メチルピリジニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、
Ｎ−ヘキシル−４−メチルピリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
Ｎ−オクチル−４−メチルピリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
Ｎ−メチル−４−ヘキシルピリジニウム ヘキサフルオロホスフェート、
Ｎ−ブチル−２−メチルピリジニウム ヘキサフルオロホスフェート、
Ｎ−ヘキシル−４−メチルピリジニウム ヘキサフルオロホスフェート、
Ｎ−オクチル−４−メチルピリジニウム ヘキサフルオロホスフェート、
Ｎ−メチル−４−ヘキシルピリジニウム パークロレート、
Ｎ−ブチル−２−メチルピリジニウム パークロレート、
Ｎ−ヘキシル−４−メチルピリジニウム パークロレート、
Ｎ−オクチル−４−メチルピリジニウム パークロレート、
テトラヘキシルアンモニウム ビス（フルオロスルホニル）イミド、
トリブチルメチルアンモニウム ビス（フルオロスルホニル）イミド、
トリヘキシルメチルアンモニウム ビス（フルオロスルホニル）イミド、
トリオクチルメチルアンモニウム ビス（フルオロスルホニル）イミド、
テトラヘキシルアンモニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
トリブチルメチルアンモニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
トリヘキシルメチルアンモニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
トリオクチルメチルアンモニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
テトラヘキシルアンモニウム ヘキサフルオロホスフェート、
トリブチルメチルアンモニウム ヘキサフルオロホスフェート、
トリヘキシルメチルアンモニウム ヘキサフルオロホスフェート、
トリオクチルメチルアンモニウム ヘキサフルオロホスフェート、
テトラヘキシルアンモニウム パークロレート、
トリブチルメチルアンモニウム パークロレート、
トリヘキシルメチルアンモニウム パークロレート、
トリオクチルメチルアンモニウム パークロレートなど。
Lithium bis (fluorosulfonyl) imide,
Lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide,
Lithium hexafluorophosphate,
Lithium iodide (lithium iodide),
N-methyl-4-hexylpyridinium bis (fluorosulfonyl) imide,
N-butyl-2-methylpyridinium bis (fluorosulfonyl) imide,
N-hexyl-4-methylpyridinium bis (fluorosulfonyl) imide,
N-octyl-4-methylpyridinium bis (fluorosulfonyl) imide,
N-methyl-4-hexylpyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide,
N-butyl-2-methylpyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide,
N-hexyl-4-methylpyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide,
N-octyl-4-methylpyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide,
N-methyl-4-hexylpyridinium hexafluorophosphate,
N-butyl-2-methylpyridinium hexafluorophosphate,
N-hexyl-4-methylpyridinium hexafluorophosphate,
N-octyl-4-methylpyridinium hexafluorophosphate,
N-methyl-4-hexylpyridinium perchlorate,
N-butyl-2-methylpyridinium perchlorate,
N-hexyl-4-methylpyridinium perchlorate,
N-octyl-4-methylpyridinium perchlorate,
Tetrahexyl ammonium bis (fluorosulfonyl) imide,
Tributylmethylammonium bis (fluorosulfonyl) imide,
Trihexylmethylammonium bis (fluorosulfonyl) imide,
Trioctylmethylammonium bis (fluorosulfonyl) imide,
Tetrahexyl ammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide,
Tributylmethylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide,
Trihexylmethylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide,
Trioctylmethylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide,
Tetrahexyl ammonium hexafluorophosphate,
Tributylmethylammonium hexafluorophosphate,
Trihexylmethyl ammonium hexafluorophosphate,
Trioctylmethylammonium hexafluorophosphate,
Tetrahexyl ammonium perchlorate,
Tributylmethylammonium perchlorate,
Trihexylmethyl ammonium perchlorate,
Trioctylmethylammonium perchlorate etc.
これらのイオン性化合物は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。帯電防止剤（Ｄ）としてイオン性化合物を配合する場合、その量は、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは０．３〜５重量部である。 These ionic compounds may be used alone or in combination of two or more. When an ionic compound is added as the antistatic agent (D), the amount thereof is preferably 0.3 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic acid ester resin (A).
以上説明した粘着剤組成物にはさらに、架橋触媒、耐候安定剤、タッキファイヤー、可塑剤、軟化剤、染料、顔料、無機フィラー、アクリル樹脂以外の樹脂などを配合してもよい。粘着剤に紫外線硬化性化合物を配合し、粘着剤層形成後に紫外線を照射して硬化させることで、より硬い粘着剤層とするのも有用である。また、粘着剤に架橋剤とともに架橋触媒を配合すれば、粘着剤層を短時間の熟成で調製することができ、得られる粘着剤付き偏光板において、偏光板と粘着剤層との間に浮きや剥れが発生したり粘着剤層内で発泡が起こったりすることを抑制でき、リワーク性も一層良好になることがある。架橋触媒としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、トリメチレンジアミン、ポリアミノ樹脂、及びメラミン樹脂の如きアミン系化合物などを挙げることができる。粘着剤に架橋触媒としてアミン系化合物を配合する場合、架橋剤としてはイソシアネート系化合物が好適である。 The pressure-sensitive adhesive composition described above may further contain a crosslinking catalyst, a weather resistance stabilizer, a tackifier, a plasticizer, a softening agent, a dye, a pigment, an inorganic filler, a resin other than an acrylic resin, and the like. It is also useful to add a UV-curable compound to the pressure-sensitive adhesive and irradiate it with ultraviolet rays to cure it after forming the pressure-sensitive adhesive layer to obtain a harder pressure-sensitive adhesive layer. In addition, when a pressure-sensitive adhesive is mixed with a cross-linking agent together with a cross-linking catalyst, the pressure-sensitive adhesive layer can be prepared by aging for a short time, and in the obtained pressure-sensitive adhesive-attached polarizing plate, floating between the polarizing plate and the pressure-sensitive adhesive layer occurs. Occurrence of peeling and foaming in the pressure-sensitive adhesive layer can be suppressed, and reworkability may be further improved. Examples of the crosslinking catalyst include amine compounds such as hexamethylenediamine, ethylenediamine, polyethyleneimine, hexamethylenetetramine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, isophoronediamine, trimethylenediamine, polyamino resin, and melamine resin. . When an amine compound is added to the adhesive as a crosslinking catalyst, an isocyanate compound is suitable as the crosslinking agent.
粘着剤を構成するこれらの各成分は、必要に応じて溶剤に溶かした状態で、必須成分である（メタ）アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及びシラン系化合物（Ｃ）と混合して粘着剤組成物とすることができる。この粘着剤組成物を適当な基材上に塗布し、乾燥させて、粘着剤層とすることができる。 Each of these components constituting the pressure-sensitive adhesive is dissolved in a solvent, if necessary, and is an essential component (meth) acrylic acid ester-based resin (A), cross-linking agent (B) and silane-based compound (C). Can be mixed with to form a pressure-sensitive adhesive composition. This pressure-sensitive adhesive composition can be applied onto a suitable substrate and dried to form a pressure-sensitive adhesive layer.
〈粘着剤層のゲル分率〉
本発明では先にも述べたように、粘着剤層は、そのゲル分率が１０〜６５重量％となるようにする。粘着剤層のゲル分率が１０重量％以上であると、粘着剤層の耐久性が向上することから好ましく、またそのゲル分率が６５重量％以下であると、製造しやすいことから好ましい。ここでゲル分率は、以下の（１）〜（４）に従って測定される値である。
<Gel fraction of adhesive layer>
In the present invention, as described above, the pressure-sensitive adhesive layer has a gel fraction of 10 to 65% by weight. When the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer is 10% by weight or more, the durability of the pressure-sensitive adhesive layer is improved, and when the gel fraction is 65% by weight or less, the production is easy, which is preferable. Here, the gel fraction is a value measured according to the following (1) to (4).
（１）約８ｃｍ×約８ｃｍの面積の粘着剤層と、約１０ｃｍ×約１０ｃｍのＳＵＳ３０４からなる金属メッシュ（その重量をＷｍとする）とを貼合する。 (1) A pressure-sensitive adhesive layer having an area of about 8 cm × about 8 cm and a metal mesh made of SUS304 and having a size of about 10 cm × about 10 cm (whose weight is Wm) are attached.
（２）上記（１）で得られた貼合物の重量を秤量して、その重量をＷｓとし、次に粘着剤層を包み込むように４回折りたたんでホッチキス（ステープラー）で留めたのち秤量して、その重量をＷｂとする。 (2) Weigh the bonded product obtained in (1) above, set the weight to Ws, and then fold it 4 times so as to wrap the adhesive layer, fasten it with a stapler (stapler), and then weigh it. And its weight is Wb.
（３）上記（２）でホッチキス留めしたメッシュをガラス容器に入れ、酢酸エチル６０ｍＬを加えて浸漬した後、このガラス容器を室温で３日間保管する。 (3) The mesh stapled in (2) above is placed in a glass container, 60 mL of ethyl acetate is added and immersed, and the glass container is stored at room temperature for 3 days.
（４）ガラス容器からメッシュを取り出し、１２０℃で２４時間乾燥した後秤量して、その重量をＷａとし、次式：
ゲル分率（重量％）＝〔{Ｗａ−(Ｗｂ−Ｗｓ)−Ｗｍ}／(Ｗｓ−Ｗｍ)〕×１００
に基づいてゲル分率を計算する。
(4) The mesh is taken out from the glass container, dried at 120 ° C. for 24 hours, and then weighed, and the weight is defined as Wa.
Gel fraction (% by weight) = [{Wa- (Wb-Ws) -Wm} / (Ws-Wm)] × 100
Calculate the gel fraction based on
粘着剤層のゲル分率は、例えば、粘着剤組成物の有効成分である（メタ）アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）の種類や架橋剤（Ｂ）の量により調整することができる。具体的には、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）における極性官能基含有単量体（Ａ−３）の量を多くするか、又は粘着剤組成物における架橋剤（Ｂ）の量を多くすれば、ゲル分率が高くなるので、極性官能基含有単量体及び／又は架橋剤の量によって、ゲル分率を調整すればよい。極性官能基含有単量体（Ａ−３）については、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）中の当該極性官能基含有単量体（Ａ−３）に由来する構造単位の量を、０.１〜５重量％の範囲から、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）を構成する他の成分との組合せ、さらには架橋剤の種類及び量との組合せで、ゲル分率が上記範囲となるように選択し、調整すればよい。一方、架橋剤（Ｃ）の量については、粘着剤層を構成するアクリル樹脂の不揮発分１００重量部（２種類以上用いる場合はその合計量）に対する架橋剤の配合量を、０.１〜５重量部程度の範囲から、アクリル樹脂の種類に合わせて選択するのが好ましい。 The gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer can be adjusted, for example, by the type of the (meth) acrylic acid ester resin (A) and the amount of the cross-linking agent (B), which are the active ingredients of the pressure-sensitive adhesive composition. Specifically, the amount of the polar functional group-containing monomer (A-3) in the (meth) acrylic acid ester-based resin (A) is increased, or the amount of the crosslinking agent (B) in the pressure-sensitive adhesive composition is increased. If the amount is increased, the gel fraction will be high, so the gel fraction may be adjusted by the amount of the polar functional group-containing monomer and / or the crosslinking agent. Regarding the polar functional group-containing monomer (A-3), the amount of the structural unit derived from the polar functional group-containing monomer (A-3) in the (meth) acrylic acid ester resin (A) is From the range of 0.1 to 5% by weight, the gel fraction is in the above range in combination with other components constituting the (meth) acrylic acid ester resin (A) and further in combination with the type and amount of the crosslinking agent. It may be selected and adjusted within the range. On the other hand, regarding the amount of the cross-linking agent (C), the blending amount of the cross-linking agent with respect to 100 parts by weight of the nonvolatile content of the acrylic resin forming the pressure-sensitive adhesive layer (the total amount when two or more kinds are used) is 0.1 to It is preferable to select from the range of about parts by weight according to the type of acrylic resin.
〈粘着剤層の貯蔵弾性率〉
本発明では、先にも述べたように粘着剤層は、２３℃において０．１〜０．６ＭＰａの貯蔵弾性率となるようにする。粘着剤層の２３℃での貯蔵弾性率が０．１ＭＰａ以上であると偏光板の収縮による白ヌケを抑制できるため好ましく、また０．６ＭＰａ以下であると液晶表示用ガラスセルに偏光板を貼合した状態の液晶パネルが高温にさらされた際に偏光板に作用する残留応力の緩和性に優れるため好ましい。
<Storage elastic modulus of adhesive layer>
In the present invention, as described above, the pressure-sensitive adhesive layer has a storage elastic modulus of 0.1 to 0.6 MPa at 23 ° C. When the storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer at 23 ° C. is 0.1 MPa or more, white spots due to contraction of the polarizing plate can be suppressed, and when it is 0.6 MPa or less, the polarizing plate is attached to a glass cell for liquid crystal display. It is preferable because the liquid crystal panel in the combined state is excellent in relaxation of residual stress acting on the polarizing plate when exposed to high temperature.
貯蔵弾性率は、厚さ３０μｍの粘着剤を積層し、８ｍｍφ×３ｍｍ厚の円柱状の試験片を作製し、ねじり剪断法により、下記の条件で測定する。
測定装置： レオメトリック社製動的粘弾性測定装置「ＤＹＮＡＭＩＣ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＲＤＡII」
周波数 ：１Ｈｚ
温度 ：２３℃
偏光板２１，２２上の粘着剤層３１，３２は、例えば、剥離フィルムの上に、上記の粘着剤組成物を塗布して粘着剤層を形成し、得られた粘着剤層を偏光板２１，２２の表面に貼り合わせる方法、偏光板２１，２２の上に粘着剤組成物を塗布して粘着剤層を形成し、その粘着剤面に剥離フィルムを貼り合わせて保護する方法などにより、設けることができる。ここで用いる剥離フィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート等の各種透明樹脂からなるフィルムを基材とし、この基材の粘着剤層との接合面に、シリコーン処理の如き離型処理が施されたもので構成することができる。
The storage elastic modulus is measured by stacking pressure-sensitive adhesives having a thickness of 30 μm to prepare a cylindrical test piece having a thickness of 8 mmφ × 3 mm, and by a torsion shearing method under the following conditions.
Measuring device: Rheometric dynamic viscoelasticity measuring device "DYNAMIC ANALYZER RDA II"
Frequency: 1Hz
Temperature: 23 ℃
The pressure-sensitive adhesive layers 31 and 32 on the
粘着剤層３１，３２の厚みは特に限定されないが、通常は３０μｍ以下であるのが好ましく、また１０μｍ以上であるのが好ましく、さらに好ましくは１５〜２５μｍである。粘着剤層の厚みが３０μｍ以下であると、高温高湿下での接着性が向上し、ガラスセルと粘着剤層との間に浮きや剥れの発生する可能性が低くなる傾向にあり、しかもリワーク性が向上する傾向にあることから好ましく、またその厚みが１０μｍ以上であると、そこに貼合されている偏光板の寸法が変化しても、その寸法変化に粘着剤層が追随して変動するので、液晶セルの周縁部の明るさと中心部の明るさとの間に差がなくなり、白ヌケや色ムラが抑制される傾向にあることから好ましい。従来から一般に、液晶表示用ガラスセルに貼着される粘着剤層の厚みは、２５μｍが標準とされていたが、本発明においては、その厚みを２０μｍ以下としても、粘着剤層として十分な性能を発揮する。 The thickness of the pressure-sensitive adhesive layers 31 and 32 is not particularly limited, but is usually preferably 30 μm or less, more preferably 10 μm or more, and further preferably 15 to 25 μm. When the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is 30 μm or less, the adhesiveness under high temperature and high humidity is improved, and the possibility of floating or peeling between the glass cell and the pressure-sensitive adhesive layer tends to decrease, Moreover, it is preferable because the reworkability tends to be improved, and when the thickness is 10 μm or more, the pressure-sensitive adhesive layer follows the dimensional change even if the size of the polarizing plate attached thereto changes. This is preferable because there is no difference between the brightness of the peripheral portion of the liquid crystal cell and the brightness of the central portion of the liquid crystal cell, and white spots and color unevenness tend to be suppressed. Conventionally, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer adhered to the glass cell for liquid crystal display has generally been 25 μm as a standard, but in the present invention, even if the thickness is 20 μm or less, sufficient performance as a pressure-sensitive adhesive layer is obtained. Exert.
本発明で規定する粘着剤層が設けられた偏光板は、液晶セルに貼着して液晶パネルとした後、なんらかの不具合があってその偏光板を液晶セルから剥離する場合に、粘着剤層は偏光板に伴って剥離され、粘着剤層と接していた液晶セルの表面に、曇りや糊残りなどがほとんど発生しないことから、剥離後の液晶セルに再び、粘着剤層付き偏光板を貼り直すことが容易である。すなわち、いわゆるリワーク性に優れている。 The polarizing plate provided with the pressure-sensitive adhesive layer as defined in the present invention, after being adhered to a liquid crystal cell to form a liquid crystal panel, and then peeling the polarizing plate from the liquid crystal cell due to some trouble, the pressure-sensitive adhesive layer is Since the surface of the liquid crystal cell, which was peeled off along with the polarizing plate and was in contact with the pressure-sensitive adhesive layer, had almost no fog or adhesive residue, the polarizing plate with the pressure-sensitive adhesive layer was attached again to the liquid crystal cell after peeling. It is easy to do. That is, it is excellent in so-called reworkability.
［偏光板］
図１に示した第一の偏光板２１及び第二の偏光板２２はそれぞれ、その表面に垂直に入射する光のうち、ある振動面をもつ直線偏光を透過し、それと直交する振動面をもつ直線偏光を吸収する偏光フィルムを含んで構成される。かかる偏光フィルムは、通常、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに、ヨウ素又は二色性有機染料からなる二色性色素を吸着配向させて製造される。偏光フィルムそれ自体は、二色性色素を配向させるために高度に延伸されていることから、裂けやすい。そこで通常は、上記のような偏光フィルムの少なくとも片面に透明保護層が設けられて偏光板となる。
[Polarizer]
Each of the first
本発明に適用するのに好適な、液晶セルに貼着するための粘着剤層が設けられた偏光板の層構成の例を、図２〜図５に断面模式図で示した。図２〜図５では、図１に示す第一の偏光板２１及び第二の偏光板２２の両方を意味するために、偏光板に参照符２０を付している。また、図１に示す第一の粘着剤層３１及び第二の粘着剤層３２の両方を意味するために、液晶セルへの貼着に用いられる粘着剤層に参照符３０を付している。第一の偏光板２１及び第二の偏光板２２は、同じ層構成であってもよいし、異なる層構成であってもよい。
Examples of the layer structure of a polarizing plate, which is suitable for application to the present invention and provided with a pressure-sensitive adhesive layer for sticking to a liquid crystal cell, are shown in schematic cross-sectional views in FIGS. 2 to 5. In FIGS. 2 to 5,
偏光板２０の一つの形態は、図２に示すように、偏光フィルム２５の両面に透明保護層２６，２７が設けられたものであり、その液晶セルに貼着される面（図示の例では透明保護層２７の外面）に、液晶セル貼着用の粘着剤層３０が設けられる。別の形態は、図３に示すように、偏光フィルム２５の両面に透明保護層２６，２７が設けられ、その液晶セル側となる面（図示の例では透明保護層２７の外面）に、位相差フィルムを代表例とする光学補償フィルム２８が積層されたものであり、その光学補償フィルム２８の外側に液晶セルへの貼着用粘着剤層３０が設けられる。この場合、透明保護層２７と光学補償フィルム２８との貼合には通常、層間粘着剤２９が用いられる。
As shown in FIG. 2, one form of the
偏光板２０のもう一つの形態は、図４に示すように、偏光フィルム２５の片面に透明保護層２６が設けられたものであり、この状態で直接液晶セルに貼着する場合は、偏光フィルム２５のもう一方の面に液晶セルへの貼着用粘着剤層３０が設けられる。もう一つ別の形態は、図５に示すように、偏光フィルム２５の片面に透明保護層２６が設けられ、もう一方の面には層間粘着剤２９を介して、位相差フィルムを代表例とする光学補償フィルム２８が積層されたものであり、その光学補償フィルム２８の外側に液晶セルへの貼着用粘着剤層３０が設けられる。
Another form of the
透明保護層２６，２７は、例えば、樹脂のコーティングによって形成することもできるが、一般には、接着剤を介して透明保護フィルムを貼合することにより構成されることが多い。透明保護フィルムとしては、例えば、セルロース系樹脂フィルム、オレフィン系樹脂フィルム、オレフィン系樹脂フィルム、アクリル系樹脂フィルム、ポリエステル系樹脂フィルムなど、各種の透明樹脂フィルムを用いることができる。
The transparent
保護フィルムとしてセルロース系樹脂フィルムを用いる場合は、セルロースの少なくとも一部が酢酸エステル化された酢酸セルロース系樹脂が好適である。例えば、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネートなどが挙げられる。このような酢酸セルロース系樹脂フィルムは、適宜の市販品を用いることができる。例えば、富士フイルム（株）から販売されている “フジタックＴＤ８０”、“フジタックＴＤ８０ＵＦ”及び“フジタックＴＤ８０ＵＺ”、コニカミノルタオプト（株）から販売されている“ＫＣ８ＵＸ２Ｍ”及び“ＫＣ８ＵＹ”など（いずれも商品名）が、好適なものとして挙げられる。 When a cellulose-based resin film is used as the protective film, a cellulose acetate-based resin in which at least a part of cellulose is esterified is suitable. For example, triacetyl cellulose, diacetyl cellulose, cellulose acetate propionate and the like can be mentioned. As such a cellulose acetate-based resin film, an appropriate commercial product can be used. For example, "Fujitac TD80", "Fujitac TD80UF" and "Fujitac TD80UZ" sold by FUJIFILM Corporation, "KC8UX2M" and "KC8UY" sold by Konica Minolta Opto, Inc. Name) is mentioned as a suitable one.
オレフィン系樹脂は、例えば、ノルボルネンやテトラシクロドデセン（別名ジメタノオクタヒドロナフタレン）又はそれらの誘導体を代表例とするシクロオレフィンの単量体単位を有する熱可塑性の樹脂であり、上記シクロオレフィンの開環重合体や２種以上のシクロオレフィンを用いた開環共重合体の水素添加物であることができるほか、シクロオレフィンと鎖状オレフィンやビニル基を有する芳香族化合物との付加共重合体であってもよい。また、極性基が導入されていてもよい。 The olefin-based resin is, for example, a thermoplastic resin having a cycloolefin monomer unit represented by norbornene, tetracyclododecene (also known as dimethanooctahydronaphthalene) or their derivatives. It may be a hydrogenated product of a ring-opening polymer or a ring-opening copolymer using two or more kinds of cycloolefins, and addition copolymers of cycloolefins with chain olefins and aromatic compounds having vinyl groups. May be Also, a polar group may be introduced.
市販の熱可塑性オレフィン系樹脂としては、例えば、ＪＳＲ（株）から販売されている“アートン”（ＡＲＴＯＮ）、日本ゼオン（株）から販売されている“ゼオネックス”（ＺＥＯＮＥＸ）及び“ゼオノア”（ＺＥＯＮＯＲ）、ドイツのＴＯＰＡＳ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＰＯＬＹＭＥＲＳ ＧｍｂＨにて生産され、日本ではポリプラスチックス（株）から販売されている“ＴＯＰＡＳ”、三井化学（株）から販売されている“アペル”など（いずれも商品名）がある。 Examples of commercially available thermoplastic olefin resins include “ARTON” (ARTON) sold by JSR Corporation, “ZEONEX” and “ZEONOR” (ZEONOR) sold by Nippon Zeon Co., Ltd. ), "TOPAS" manufactured by TOPAS ADVANCED POLYMERS GmbH in Germany and sold by Polyplastics Co., Ltd. in Japan, "Apel" sold by Mitsui Chemicals, Inc. (both are trade names) There is.
このようなオレフィン系樹脂を製膜してフィルムとするにあたり、製膜には、溶剤キャスト法や溶融押出法など、公知の製膜手法が適宜用いられる。製膜されたオレフィン系樹脂フィルムや、さらに延伸して位相差が付与されたオレフィン系樹脂フィルムも市販されている。例えば、ＪＳＲ（株）から販売されている“アートンフィルム”、日本ゼオン（株）から販売されている“ゼオノアフィルム”、積水化学工業（株）から販売されている“エスシーナ”及び“ＳＣＡ４０”など（いずれも商品名）があり、これらを好適に用いることができる。 When forming such an olefin resin into a film, a known film forming method such as a solvent casting method or a melt extrusion method is appropriately used for forming the film. A film-formed olefin resin film and an olefin resin film that is further stretched to give a retardation are commercially available. For example, "Arton Film" sold by JSR Corporation, "Zeonoa Film" sold by Nippon Zeon Co., Ltd., "ESCINA" and "SCA40" sold by Sekisui Chemical Co., Ltd., etc. (Both are trade names), and these can be preferably used.
先述のとおり、偏光フィルムの少なくとも片面、通常は、図１を参照して少なくとも液晶セル１０から遠い側となる表面に上記のような保護フィルムが積層される。
As described above, the protective film as described above is laminated on at least one surface of the polarizing film, usually at least the surface remote from the
偏光フィルム２５の液晶セル側となる面には、図２に示すように、接着剤を介して透明保護フィルム２７を積層することができ、さらに図３に示すように、その外側に層間粘着剤２９を介して光学補償フィルム２８を貼合することもできる。またこの面には、図４に示すように直接、液晶セルへの貼着用粘着剤層３０を形成したり、あるいは図５に示すように層間粘着剤２９を介して光学補償フィルム２８を貼合したりすることができる。ここで、液晶セル１０に直接貼着される粘着剤層３０は、先に説明した本発明で規定する粘着剤組成物から形成することが好ましいが、保護フィルム２７に光学補償フィルム２８を貼合したり、偏光フィルム２５に光学補償フィルム２８を貼合したりするための層間粘着剤２９は、それ以外の粘着剤組成物から形成してもよい。保護フィルム２７又は偏光フィルム２５に光学補償フィルム２８を貼着するために用いる層間粘着剤２９は、例えば、芳香環含有単量体（Ａ−２）が共重合されていない以外は上の説明に準ずるアクリル樹脂に、架橋剤が配合されたアクリル系粘着剤組成物から形成することができる。
As shown in FIG. 2, a transparent
図１に示す液晶パネルにおいて、第一の偏光板２１及び第二の偏光板２２のうち少なくとも一方は、図２に示すような、保護フィルム２６／偏光フィルム２５／保護フィルム２７の構成とすることが好ましい。
In the liquid crystal panel shown in FIG. 1, at least one of the first
表面処理層を設けることの容易性及び光学特性の観点から、偏光フィルム２５の液晶セルから遠い側に配置される保護フィルム２６は、トリアセチルセルロースフィルムをはじめとする酢酸セルロース系樹脂フィルムで構成することが好ましい。とりわけ、面内の位相差値Ｒ０が０〜２０ｎｍの範囲にあり、厚み方向の位相差値Ｒｔｈが２０〜８０ｎｍの範囲にある酢酸セルロース系樹脂フィルムは、溶剤キャスト法によって直接製造することができるため、液晶セルから遠い側に配置される好ましい保護フィルムの一つである。
From the viewpoint of easiness of providing a surface treatment layer and optical characteristics, the
ここで、光学異方性を示すフィルムについて、面内位相差値Ｒ０及び厚み方向位相差値Ｒｔｈは、面内の遅相軸方向の屈折率をｎｘ、面内で遅相軸と直交する方向（進相軸方向）の屈折率をｎｙ、厚み方向の屈折率をｎｚ、そして厚みをｄとしたときに、以下の式（５）及び（６）で定義される。 Here, for the film exhibiting optical anisotropy, the in-plane retardation value R 0 and the thickness direction retardation value R th are the in-plane slow axis direction refractive index n x and the in-plane slow axis When the refractive index in the orthogonal direction (fast axis direction) is n y , the refractive index in the thickness direction is n z , and the thickness is d, they are defined by the following formulas (5) and (6).
Ｒ０＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ （５）
Ｒｔｈ＝〔(ｎｘ＋ｎｙ)／２−ｎｚ〕×ｄ （６）
また、一般的な液晶表示装置においては、優れた表示性能を得るため、図３及び図５に示すように、偏光板２０の液晶セル側に光学補償フィルム２８を配置したり、図２に示す例における偏光板２０の液晶セル側となる保護フィルム２７自体に位相差を持たせたりするなどして、補償機能を付与することが好ましい。光学補償フィルムや位相差が付与された保護フィルムにおける位相差値は、液晶のモードや目的とする画質などに応じて、適切な値を任意に選択できる。
R 0 = (n x −n y ) × d (5)
Rth = [( nx + ny ) / 2- nz ] xd (6)
Further, in a general liquid crystal display device, in order to obtain excellent display performance, an
例えば、垂直配向（ＶＡ）モードの液晶表示装置に対する補償機能を偏光板に付与する場合、光入射側偏光板の液晶セル側に配置される保護フィルム、及び光出射側偏光板の液晶セル側に配置される保護フィルムのうち少なくとも一方は、位相差フィルムの機能を兼ね備えるものであることが好ましい。この場合、位相差フィルムの機能を兼ね備える保護フィルムは、面内に遅相軸及び進相軸が存在する。遅相軸と進相軸は、それぞれ面内で直交する関係になる。 For example, when a polarizing plate is provided with a compensation function for a vertical alignment (VA) mode liquid crystal display device, a protective film disposed on the liquid crystal cell side of the light incident side polarizing plate and a liquid crystal cell side of the light emitting side polarizing plate are disposed. At least one of the disposed protective films preferably has a function of a retardation film. In this case, the protective film having the function of the retardation film has the slow axis and the fast axis in the plane. The slow axis and the fast axis are orthogonal to each other in the plane.
ＶＡモードの液晶セルに対して有効な補償機能を付与する場合、光入射側偏光板及び光出射側偏光板のそれぞれ、液晶セル側に位置する保護フィルム２７のうち少なくとも一方は、面内の位相差値Ｒ０が３０〜８０ｎｍ、そして厚み方向の位相差値Ｒｔｈが８０〜２５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。またこの場合は、位相差を有する保護フィルム２７の遅相軸方向が、貼り合わされている偏光フィルム２５の吸収軸方向と実質的に直交関係となるように配置されていることが好ましい。液晶セルの両面に配置される偏光板のそれぞれ液晶セル側に位置する保護フィルム２７の両方を、このような位相差値を有するフィルムで構成することは、一層好ましい。
When an effective compensation function is given to the VA mode liquid crystal cell, at least one of the light incident side polarization plate and the light emission side polarization plate is at least one of the
ＶＡモードの液晶セルに貼着して用いられる偏光板において、液晶セル側となる保護フィルムの面内の位相差値Ｒ０が３０ｎｍを下回ると、偏光軸の視角補償が不十分となり、黒表示での斜角からの光抜けが増大して視野角が狭くなる傾向にある。一方、その値が８０ｎｍを超えると、逆に視角が過補償されて光抜けに悪影響を与えることがある。また、厚み方向の位相差値Ｒｔｈも面内の位相差値と同様、小さすぎると液晶層の視角補償が不十分となり、逆に大きすぎると過補償される状態となる傾向にある。 In a polarizing plate that is used by being attached to a VA mode liquid crystal cell, if the in-plane retardation value R 0 of the protective film on the liquid crystal cell side is less than 30 nm, the viewing angle compensation of the polarization axis becomes insufficient, resulting in black display. There is a tendency for the viewing angle to be narrowed due to an increase in light leakage from the oblique angle. On the other hand, when the value exceeds 80 nm, on the contrary, the viewing angle may be overcompensated, which may adversely affect the light leakage. Similarly to the in-plane retardation value Rth, if the retardation value Rth in the thickness direction is too small, the viewing angle compensation of the liquid crystal layer tends to be insufficient, and conversely if it is too large, it tends to be overcompensated.
酢酸セルロース系樹脂フィルムは、延伸することで任意の位相差値を付与することができる。ＶＡモードの液晶セルの光学補償に適する位相差が発現された酢酸セルロース系樹脂フィルムとして、延伸により二軸配向性の位相差を発現させたものが市販されている。例えば、コニカミノルタオプト（株）から販売されている“ＫＣ８ＵＣＲ−５”、“ＫＣ４ＦＲ−Ｔ”、“ＫＣ４ＨＲ−Ｔ”など（いずれも商品名）がある。このような位相差が付与された酢酸セルロース系樹脂フィルムは、液晶セル側となる保護フィルム〔図２における保護フィルム２７〕として、好ましく適用できる。
The cellulose acetate-based resin film can be given an arbitrary retardation value by stretching. As a cellulose acetate-based resin film exhibiting a retardation suitable for optical compensation of a VA mode liquid crystal cell, a film in which a biaxially oriented retardation is exhibited by stretching is commercially available. For example, there are "KC8UCR-5", "KC4FR-T", "KC4HR-T" and the like (all are trade names) sold by Konica Minolta Opto, Inc. The cellulose acetate-based resin film having such a retardation can be preferably applied as a protective film on the liquid crystal cell side [
また、オレフィン系樹脂フィルムも、延伸することで任意の位相差値を付与することができる。延伸は通常、フィルムをロールから巻き出しながら連続的に行われ、加熱炉にて、ロールの進行方向へ、又は進行方向と直交する方向へ延伸される。加熱炉の温度は、シクロオレフィン系樹脂のガラス転移温度近傍からガラス転移温度＋１００℃の範囲が、通常採用される。好ましくは、ロールの進行方向と直交する方向が主たる延伸軸となるように、すなわち横延伸を主体として延伸される。延伸倍率は、主たる延伸軸方向で通常１.１〜６倍程度、好ましくは１.１〜３.５倍である。このような位相差が付与されたシクロオレフィン系樹脂フィルムも、液晶セル側となる保護フィルム〔図２における保護フィルム２７〕として、好ましく適用できる。
Also, the olefin resin film can be given an arbitrary retardation value by stretching. Stretching is usually carried out continuously while unwinding the film from the roll, and is stretched in a heating furnace in the traveling direction of the roll or in a direction orthogonal to the traveling direction. The temperature of the heating furnace is usually in the range from the glass transition temperature of the cycloolefin resin to the glass transition temperature + 100 ° C. Preferably, the stretching is carried out so that the main stretching axis is in the direction orthogonal to the direction in which the roll advances, that is, the transverse stretching is the main component. The stretching ratio is usually about 1.1 to 6 times, preferably 1.1 to 3.5 times in the main stretching axis direction. A cycloolefin resin film having such a retardation can also be preferably applied as the protective film on the liquid crystal cell side [
ＶＡモードの液晶パネルにおいて、一つの好ましい形態では、図１に示す第一の偏光板２１及び第二の偏光板２２のうち少なくとも一方が、図２に示すような、保護フィルム２６／偏光フィルム２５／保護フィルム２７の構成とされる。そして、この場合のさらに好ましい一形態では、偏光フィルム２５を挟む２枚の保護フィルムのうち液晶セルから遠い側となる保護フィルム２６は、面内の位相差値Ｒ０が０〜２０ｎｍで厚み方向の位相差値Ｒｔｈが２０〜８０ｎｍである酢酸セルロース系樹脂で構成され、液晶セル側となる保護フィルム２７は、面内の位相差値Ｒ０が３０〜８０ｎｍで厚み方向の位相差値Ｒｔｈが８０〜２５０ｎｍである酢酸セルロース系樹脂で構成される。
In a preferred mode of the VA mode liquid crystal panel, at least one of the first
一方、横電界（ＩＰＳ）モードの液晶セルに対して有効な補償機能を偏光板に付与する場合、光入射側偏光板及び光出射側偏光板のそれぞれ、液晶セル側に位置する保護フィルムのうち少なくとも一方は、面内の位相差値Ｒ０が０〜１０ｎｍ、厚み方向の位相差値Ｒｔｈが−２５〜２５ｎｍの範囲にあることが好ましく、さらにはＲｔｈがほぼゼロである、実質的に無配向のフィルムを用いることがより好ましい。液晶セルの両面に配置される偏光板のそれぞれ液晶セル側に位置する保護フィルムの両方を、このような位相差値を有するもので構成することは、一層好ましい。面内の位相差値Ｒ０及び厚み方向の位相差値Ｒｔｈを上記の範囲とすることによって、斜め方向の光漏れ量が小さく、鮮明な表示が可能となる。 On the other hand, when a polarizing plate is provided with a compensation function effective for a lateral electric field (IPS) mode liquid crystal cell, each of the light-incident-side polarizing plate and the light-emitting-side polarizing plate is a protective film positioned on the liquid crystal cell side. At least one preferably has an in-plane retardation value R 0 in the range of 0 to 10 nm and a thickness direction retardation value R th in the range of −25 to 25 nm, and further, R th is substantially zero. It is more preferable to use a non-oriented film. It is more preferable to configure both of the polarizing plates arranged on both sides of the liquid crystal cell and the protective films located on the liquid crystal cell side, respectively, so as to have such a retardation value. By setting the in-plane retardation value R 0 and the thickness direction retardation value R th within the above ranges, the amount of light leakage in the oblique direction is small and clear display is possible.
上記の如きＩＰＳモードの補償に適したフィルムとして、好ましくは酢酸セルロース系樹脂フィルムやシクロオレフィン系樹脂フィルムを用いることができる。酢酸セルロース系樹脂にレタデーション低減剤を添加することで厚み方向の位相差値Ｒｔｈを実質的にゼロとしたフィルムが市販されており、例えば、コニカミノルタオプト（株）から販売されている“ＫＣ４ＵＥＷ”や“ＫＣ４ＵＥＳＷ”など（いずれも商品名）がある。このような位相差が制御された酢酸セルロース系樹脂フィルムは、液晶セル側となる保護フィルム〔図２における保護フィルム２７〕として、好ましく適用できる。
As a film suitable for compensation of the IPS mode as described above, a cellulose acetate resin film or a cycloolefin resin film can be preferably used. A film having a retardation value R th in the thickness direction substantially zero by adding a retardation reducing agent to a cellulose acetate resin is commercially available, for example, "KC4UEW" sold by Konica Minolta Opto Co., Ltd. And “KC4UESW” (both are trade names). Such a cellulose acetate-based resin film in which the retardation is controlled can be preferably applied as a protective film on the liquid crystal cell side [
また、面内の位相差値Ｒ０及び厚み方向の位相差値Ｒｔｈを極力低減させたオレフィン系樹脂フィルムとしては、先述した市販のオレフィン系樹脂フィルムに対し、フィルムに残留する面内及び厚み方向の歪みを熱処理によって緩和させる等の方法により作製したものが適用できる。 Further, as the olefin resin film in which the in-plane retardation value R 0 and the thickness direction retardation value R th are reduced as much as possible, the in-plane and thickness remaining in the film are different from those of the commercially available olefin resin film described above. Those manufactured by a method of relaxing the strain in the direction by heat treatment can be applied.
ＩＰＳモードの液晶パネルにおいても、一つの好ましい形態では、図１に示す第一の偏光板２１及び第二の偏光板２２のうち少なくとも一方が、図２に示すような、保護フィルム２６／偏光フィルム２５／保護フィルム２７の構成とされる。この場合のさらに好ましい一形態では、偏光フィルム２５を挟む２枚の保護フィルムのうち液晶セルから遠い側となる保護フィルム２６は、面内の位相差値Ｒ０が０〜２０ｎｍで厚み方向の位相差値が２０〜８０ｎｍである酢酸セルロース系樹脂で構成され、液晶セル側となる保護フィルム２７は、面内の位相差値Ｒ０が０〜１０ｎｍで厚み方向の位相差値Ｒｔｈが−２５〜２５ｎｍである酢酸セルロース系樹脂で構成される。
Also in the IPS mode liquid crystal panel, in one preferable mode, at least one of the first
図１に示す第一の偏光板２１及び第二の偏光板２２のうち少なくとも一方を図２に示すような保護フィルム２６／偏光フィルム２５／保護フィルム２７の構成とする場合に、別の好ましい形態では、液晶セルから遠い側となる保護フィルム２６は、酢酸セルロース系樹脂で構成され、液晶セル側となる保護フィルム２７は、オレフィン系樹脂で構成される。
Another preferred mode when at least one of the first
光入射側偏光板の液晶セル側保護フィルムが位相差を有する場合、また光出射側偏光板の液晶セル側保護フィルムが位相差を有する場合、光入射側偏光板を構成する偏光フィルムと液晶セル側保護フィルム、そして光出射側偏光板を構成する偏光フィルムと液晶セル側保護フィルムは、偏光フィルムの吸収軸と保護フィルムの面内遅相軸とがほぼ平行関係又はほぼ直交関係となるように配置すればよい。特に、両者がほぼ直交関係となるように配置するのが生産性の面から好ましい。すなわち、光入射側偏光板の液晶セル側保護フィルム及び／又は光出射側偏光板の液晶セル側保護フィルムを、位相差を有する屈折率異方性フィルムで構成する場合、横延伸を主体とする延伸操作で製造するのが好ましく、その場合の遅相軸はロールフィルムの幅方向となることから、ロールフィルムの長手方向（流れ方向）が吸収軸である偏光フィルムとロール・ツー・ロール貼合することで、偏光フィルムの吸収軸と保護フィルムの遅相軸が直交関係になる。 When the liquid crystal cell side protective film of the light incident side polarizing plate has a phase difference and when the liquid crystal cell side protective film of the light emitting side polarizing plate has a phase difference, the polarizing film and the liquid crystal cell constituting the light incident side polarizing plate Side protective film, and the polarizing film and the liquid crystal cell side protective film constituting the light output side polarizing plate, so that the absorption axis of the polarizing film and the in-plane slow axis of the protective film have a substantially parallel relationship or a substantially orthogonal relationship. Just place it. In particular, it is preferable from the viewpoint of productivity that they are arranged so as to be in a substantially orthogonal relationship. That is, when the liquid crystal cell side protective film of the light incident side polarizing plate and / or the liquid crystal cell side protective film of the light emitting side polarizing plate is composed of a refractive index anisotropic film having a retardation, it is mainly stretched in the lateral direction. It is preferable to manufacture by a stretching operation, and in that case, the slow axis is the width direction of the roll film, and therefore, the polarizing film and the roll-to-roll bonding in which the longitudinal direction (flow direction) of the roll film is the absorption axis By doing so, the absorption axis of the polarizing film and the slow axis of the protective film have an orthogonal relationship.
酢酸セルロース系樹脂フィルムは、偏光フィルムとの接着性を高めるため、通常はケン化処理が施される。ケン化処理としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのようなアルカリの水溶液に浸漬する方法が採用できる。 The cellulose acetate-based resin film is usually saponified in order to improve the adhesiveness with the polarizing film. As the saponification treatment, a method of immersing in an aqueous alkali solution such as sodium hydroxide or potassium hydroxide can be adopted.
偏光板に用いられる保護フィルムにおいて、その厚みは小さい方が好ましいが、薄すぎると、強度が低下して加工性に劣る傾向にあり、また厚すぎると、透明性が低下したり偏光板の重量が大きくなったりする傾向にある。このような観点から、保護フィルムの厚みは、シクロオレフィン系樹脂からなる保護フィルムの場合は、通常５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍであり、また酢酸セルロース系樹脂からなる保護フィルムの場合は、通常２０〜２００μｍ、好ましくは３０〜１５０μｍ、より好ましくは４０〜１００μｍである。 In the protective film used for the polarizing plate, it is preferable that the thickness is small, but if it is too thin, the strength tends to be low and the processability tends to be poor, and if it is too thick, the transparency or the weight of the polarizing plate may decrease. Tends to grow. From such a viewpoint, the thickness of the protective film is usually 5 to 200 μm, preferably 10 to 150 μm, and more preferably 20 to 100 μm in the case of a protective film made of a cycloolefin resin, and a cellulose acetate resin. In the case of the protective film, the thickness is usually 20 to 200 μm, preferably 30 to 150 μm, and more preferably 40 to 100 μm.
偏光板を構成する保護フィルムは、偏光フィルムに貼着する面と反対側の面に、防眩処理、ハードコート処理、帯電防止処理、反射防止処理などの表面処理が施されたものであってもよい。また、保護フィルムの偏光フィルムに貼着する面と反対側の面に、液晶性化合物、その高分子量化合物などからなるコート層が形成されていてもよい。 The protective film constituting the polarizing plate has a surface opposite to the surface to be attached to the polarizing film, which has been subjected to surface treatment such as antiglare treatment, hard coat treatment, antistatic treatment, antireflection treatment, Good. Further, a coating layer made of a liquid crystal compound, a high molecular weight compound thereof or the like may be formed on the surface of the protective film opposite to the surface attached to the polarizing film.
［液晶表示装置］
図１に示した液晶パネルは、第一の偏光板２１及び第二の偏光板２２のうちいずれかの外側にバックライトを配置して、液晶表示装置とすることができる。バックライトと偏光板の間には、その液晶表示装置に求められる表示特性に応じて、集光層、光拡散層、輝度向上層など、公知の各種光学層が配置されてもよい。
[Liquid crystal display]
The liquid crystal panel shown in FIG. 1 can be used as a liquid crystal display device by arranging a backlight on the outside of either the first
本発明の液晶パネルを用いた液晶表示装置のビジュアルサイズは、液晶表示用ガラスセルに偏光板を貼合した状態の液晶パネルが高温などにさらされた際の偏光板に作用する残留応力を緩和する観点から、１１０ｍｍ×１８０ｍｍ以下とする。 The visual size of the liquid crystal display device using the liquid crystal panel of the present invention is to reduce the residual stress acting on the polarizing plate when the liquid crystal panel in which the polarizing plate is attached to the glass cell for liquid crystal display is exposed to high temperature or the like. From the viewpoint of this, the size is 110 mm × 180 mm or less.
本発明の液晶パネルを用いた液晶表示装置は、例えば、ノート型、デスクトップ型、携帯情報端末（ＰＤＡ：Personal Digital Assistance）などを包含するパーソナルコンピュータ用液晶ディスプレイ、テレビ、車載用ディスプレイ、電子辞書、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、電子卓上計算機、時計などに用いることができる。特に、液晶テレビやパーソナルコンピュータ用液晶ディスプレイに対して有効である。 The liquid crystal display device using the liquid crystal panel of the present invention is, for example, a liquid crystal display for a personal computer including a notebook type, a desktop type, a personal digital assistant (PDA: Personal Digital Assistance), a television, an in-vehicle display, an electronic dictionary, It can be used for digital cameras, digital video cameras, electronic desk calculators, clocks, etc. It is particularly effective for liquid crystal televisions and liquid crystal displays for personal computers.
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。例中、使用量ないし含有量を表す「部」及び「％」は、特に断りがない限り重量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, "parts" and "%" representing the amounts used or contents are based on weight unless otherwise specified.
以下の例において、重量平均分子量及び数平均分子量は、ＧＰＣ装置に、カラムとして東ソー（株）製の“ＴＳＫｇｅｌ ＸＬ” を４本と昭和電工（株）製で昭光通商（株）から販売されている“Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０２”を１本、計５本を直列につないで配置し、溶出液としてテトラヒドロフランを用いて、試料濃度５ｍｇ／ｍＬ、試料導入量１００μＬ、温度４０℃、流速１ｍＬ／分の条件で、標準ポリスチレン換算により測定した値である。 In the following examples, the weight-average molecular weight and the number-average molecular weight were measured by using a GPC device with four "TSKgel XL" manufactured by Tosoh Corp. as a column and by Shoko Tsusho Co., Ltd. manufactured by Showa Denko KK One “Shodex GPC KF-802” is arranged by connecting five in series, and tetrahydrofuran is used as an eluent to obtain a sample concentration of 5 mg / mL, a sample introduction amount of 100 μL, a temperature of 40 ° C., a flow rate of 1 mL / min. It is a value measured by standard polystyrene conversion under the condition of.
まず、粘着剤組成物の主成分となるアクリル樹脂の製造例を示す。
［重合例１］
冷却管、窒素導入管、温度計及び攪拌機を備えた反応容器に、酢酸エチル８１.８部、（Ａ−１）としてアクリル酸ブチル３５．０部、メタクリル酸ブチル４４．０部およびアクリル酸メチル２０．０部、（Ａ−３）としてアクリル酸２−フェノキシエチル１.０部を仕込み、窒素ガスで装置内の空気を置換して酸素不含としながら、内温を５５℃に上げた。その後、重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル０.１４部を酢酸エチル１０部に溶かした溶液を全量添加した。開始剤の添加後１時間この温度で保持し、次に内温を５４〜５６℃に保ちながら、酢酸エチルを添加速度１７.３部／ｈｒで反応容器内へ連続的に加え、アクリル樹脂の濃度が３５％となった時点で酢酸エチルの添加を止め、さらに酢酸エチルの添加開始から１２時間経過するまでこの温度で保温した。最後に酢酸エチルを加えて、アクリル樹脂の濃度が２０％となるように調節した。得られたアクリル樹脂は、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗが３２０，０００であった。これをアクリル樹脂Ａとする。
First, an example of producing an acrylic resin which is the main component of the pressure-sensitive adhesive composition will be shown.
[Polymerization Example 1]
In a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a nitrogen introducing pipe, a thermometer and a stirrer, 81.8 parts of ethyl acetate, 35.0 parts of butyl acrylate as (A-1), 44.0 parts of butyl methacrylate and methyl acrylate. 20.0 parts, and 1.0 part of 2-phenoxyethyl acrylate as (A-3) were charged, and the internal temperature was raised to 55 ° C. while replacing the air in the apparatus with nitrogen gas to make oxygen free. Then, a total amount of a solution prepared by dissolving 0.14 parts of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator in 10 parts of ethyl acetate was added. The temperature was maintained for 1 hour after the addition of the initiator, and then ethyl acetate was continuously added into the reaction vessel at an addition rate of 17.3 parts / hr while maintaining the internal temperature at 54 to 56 ° C. When the concentration reached 35%, the addition of ethyl acetate was stopped, and the temperature was kept at this temperature for 12 hours after the start of addition of ethyl acetate. Finally, ethyl acetate was added to adjust the concentration of the acrylic resin to 20%. The obtained acrylic resin had a polystyrene-equivalent weight average molecular weight Mw of 320,000 by GPC. This is referred to as acrylic resin A.
［重合例２］
単量体組成を、（Ａ−１）としてアクリル酸ブチル６０．０部及びアクリル酸メチル２０．０部、（Ａ−２）としてメタクリル酸２−フェノキシエチル２０.０部、に変更した以外は、重合例１と同様にしてアクリル樹脂の酢酸エチル溶液を得た。得られたアクリル樹脂をアクリル樹脂Ｂとする。
[Polymerization Example 2]
Except that the monomer composition was changed to 60.0 parts of butyl acrylate and 20.0 parts of methyl acrylate as (A-1) and 20.0 parts of 2-phenoxyethyl methacrylate as (A-2). An ethyl acetate solution of acrylic resin was obtained in the same manner as in Polymerization Example 1. The resulting acrylic resin is referred to as acrylic resin B.
［重合例３〜６］
単量体組成を表１に示すように変更し、その他は重合例１と同様にしてアクリル樹脂の酢酸エチル溶液を得た。アクリル樹脂を表１に記載のとおりアクリル樹脂Ｃ〜Ｆとする。
[Polymerization Examples 3 to 6]
The monomer composition was changed as shown in Table 1, and the other conditions were the same as in Polymerization Example 1 to obtain an ethyl acetate solution of an acrylic resin. The acrylic resins are referred to as acrylic resins C to F as shown in Table 1.
次に、重合例１〜６で製造したアクリル樹脂Ａ〜Ｆを用いて粘着剤組成物を調製し、それを偏光板に適用し、さらに液晶パネル対応品を作製した実施例及び比較例を示す。これらの実施例及び比較例では、架橋剤及びシラン系化合物として、それぞれ次のものを用いた（いずれも商品名）。 Next, Examples and Comparative Examples in which a pressure-sensitive adhesive composition was prepared using the acrylic resins A to F produced in Polymerization Examples 1 to 6 and applied to a polarizing plate, and liquid crystal panel corresponding products were further prepared will be shown. . In these Examples and Comparative Examples, the following were used as the crosslinking agent and the silane compound (both are trade names).
〈架橋剤〉
コロネートＬ： トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体の酢酸エチル溶液（固形分濃度７５％）、日本ポリウレタン（株）から入手。
<Crosslinking agent>
Coronate L: Ethyl acetate solution of trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate (solid content concentration 75%), obtained from Nippon Polyurethane Co., Ltd.
コロネートＨＸＲ： ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、日本ポリウレタン（株）から入手。 Coronate HXR: Isocyanurate body of hexamethylene diisocyanate, obtained from Nippon Polyurethane Co., Ltd.
テトラッドＣ： １，３‐ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロへキサン、三菱瓦斯化学（株）より入手。 Tetrad C: 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, obtained from Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.
〈シラン系化合物〉
ＫＢＭ−４０３： グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（液体）、信越化学工業（株）から入手。
<Silane compound>
KBM-403: Glycidoxypropyltrimethoxysilane (liquid), obtained from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
〈光重合開始剤〉
イルガキュア５００：ベンゾフェノンと１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとの質量比１：１の混合物、ＢＡＳＦジャパン（株）から入手。
<Photopolymerization initiator>
Irgacure 500: 1: 1 mass ratio mixture of benzophenone and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, obtained from BASF Japan Ltd.
［実施例１］
（ａ）粘着剤組成物の調製
重合例１で得たアクリル樹脂Ａ（２０％酢酸エチル溶液）の固形分２０部とアクリル樹脂Ｃ（２０％酢酸エチル溶液）の固形分８０部に対し、上述のシラン系化合物（ＫＢＭ−４０３）を０.５部及び架橋剤（コロネートＬ）を１.８部混合し、さらに固形分濃度が１３％となるように酢酸エチルを添加して、粘着剤組成物を調製した。
[Example 1]
(A) Preparation of pressure-sensitive adhesive composition Based on 20 parts of the solid content of acrylic resin A (20% ethyl acetate solution) and 80 parts of the solid content of acrylic resin C (20% ethyl acetate solution) obtained in Polymerization Example 1, 0.5 parts of the silane compound (KBM-403) and 1.8 parts of the cross-linking agent (Coronate L) are mixed, and ethyl acetate is further added so that the solid content concentration becomes 13%, and the adhesive composition The thing was prepared.
（ｂ）粘着剤付き偏光板の作製
上記（ａ）で調製した粘着剤組成物を、離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名“ＰＥＴ ３８１１”、リンテック（株）から入手、セパレーターと呼ぶ）の離型処理面に、アプリケーターを用いて乾燥後の厚さが２０μm となるように塗布し、９０℃で１分間乾燥させて、シート状の粘着剤を作製した。次いで、ポリビニルアルコールにヨウ素が吸着配向している偏光フィルムの両面をトリアセチルセルロースからなる保護フィルムで挟んだ３層構造の偏光板の片面に、上で得たシート状粘着剤のセパレーターと反対側の面（粘着剤面）をラミネーターにより貼り合わせた。次いで、温度２３℃、相対湿度６５％の条件で７日間養生して、粘着剤付き偏光板を作製した。養生後の粘着剤層につき、先に述べた方法でゲル分率を測定し、その結果を表２にまとめた。
(B) Preparation of Polarizing Plate with Adhesive The release-processed polyethylene terephthalate film (commercial name "PET 3811", obtained from Lintec Co., Ltd., referred to as a separator) is prepared from the adhesive composition prepared in (a) above. The release-treated surface was coated with an applicator so that the thickness after drying was 20 μm, and dried at 90 ° C. for 1 minute to prepare a sheet-shaped pressure-sensitive adhesive. Next, on one side of a polarizing plate having a three-layer structure in which both sides of a polarizing film in which iodine is adsorbed and oriented in polyvinyl alcohol are sandwiched by protective films made of triacetyl cellulose, the side opposite to the separator of the sheet-like pressure-sensitive adhesive obtained above. The surface (adhesive surface) was pasted with a laminator. Then, it was cured for 7 days under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65% to prepare a polarizing plate with an adhesive. The gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer after curing was measured by the method described above, and the results are summarized in Table 2.
（ｃ）ガラス基板への貼合及び評価
上記（ｂ）で作製した粘着剤付き偏光板を１００ｍｍ×１７０ｍｍの大きさに裁断した。次にこの裁断された偏光板からセパレーターを剥がしたものを液晶セル用ガラス基板〔コーニング社製の”イーグル２０００”（商品名）〕の両面にその粘着剤面で貼合した。この際、ガラス基板の片面には第一の偏光板の吸収軸がガラス基板の長辺と平行になるように、ガラス基板の他面には第二の偏光板の吸収軸が第一の偏光板の吸収軸と直交するように貼着した。得られた積層体につき、温度８０℃の乾燥下で９６時間保管する耐熱試験を行った。その後、一方の偏光板側から光を入射させたときの白ヌケの発現状態を目視で観察した。結果を以下の基準で分類し、表２の「白ヌケ（８０℃乾燥）」の欄に示した。
(C) Bonding to glass substrate and evaluation The polarizing plate with the pressure-sensitive adhesive prepared in (b) above was cut into a size of 100 mm × 170 mm. Next, the cut-off polarizing plate from which the separator was peeled off was adhered to both surfaces of a glass substrate for a liquid crystal cell [“Eagle 2000” (trade name) manufactured by Corning Incorporated] with its adhesive side. At this time, the absorption axis of the first polarizing plate is parallel to the long side of the glass substrate on one side of the glass substrate, and the absorption axis of the second polarizing plate is on the other side of the glass substrate. It was attached so as to be orthogonal to the absorption axis of the plate. A heat resistance test was carried out on the obtained laminate, which was stored under drying at a temperature of 80 ° C. for 96 hours. Then, the appearance state of white spots when light was made incident from one polarizing plate side was visually observed. The results were classified according to the following criteria, and shown in the column of “white blank (80 ° C. dried)” in Table 2.
〈白ヌケの発現状態〉
１：白ヌケがほとんど目立たない。
２：白ヌケがやや目立つ。
３：白ヌケが顕著に認められる。
<Expression of white spots>
1: White gap is hardly noticeable.
2: White blank is slightly noticeable.
3: White voids are noticeable.
また、上記と同様にガラス基板の両面に偏光板を貼着した積層体につき、温度８０℃の乾燥下で３００時間保管する耐熱試験（表２では「耐熱」と表記）、温度６０℃、相対湿度９０％で３００時間保管する耐湿熱試験（表２では「耐湿熱」と表記）、及び７０℃に加熱した状態から−３０℃に降温し、次に７０℃に昇温する過程を１サイクル（１時間）として、これを１００サイクル繰り返す耐ヒートショック試験（表２では「耐ＨＳ」と表記）を行った。そして、それぞれの試験後の積層体を目視で観察し、結果を以下の基準で分類して、表２の「耐久性」の欄にまとめた。 Further, in the same manner as above, a laminated body in which polarizing plates were adhered to both surfaces of a glass substrate was subjected to a heat resistance test in which it was stored for 300 hours under drying at a temperature of 80 ° C (referred to as “heat resistance” in Table 2), temperature of 60 ° C, relative One cycle of a humidity and heat resistance test (indicated as "moisture and heat resistance" in Table 2) in which the humidity is 90% for 300 hours, and a process in which the temperature is lowered to -30 ° C from the state of being heated to 70 ° C and then to 70 ° C. As 1 hour, a heat shock resistance test (described as “HS resistance” in Table 2) was repeated 100 times. Then, the laminate after each test was visually observed, the results were classified according to the following criteria, and summarized in the column of "durability" in Table 2.
〈耐熱試験、耐湿熱試験及び耐ヒートショック試験の評価基準〉
１：浮き、剥れ、発泡等の外観変化がほとんどみられない。
２：浮き、剥れ、発泡等の外観変化がやや目立つ。
３：浮き、剥れ、発泡等の外観変化が顕著に認められる。
（ｄ）粘着剤付き偏光板のリワーク性評価
上記（ｂ）で作製した粘着剤付き偏光板のリワーク性を以下のようにして評価した。まず、粘着剤付き偏光板を２５ｍｍ×１５０ｍｍの大きさの試験片に裁断した。次に、この試験片をその粘着剤側で、貼付装置〔フジプラ（株）製の“ラミパッカー”（商品名）〕を用いて液晶セル用ガラス基板に貼り付け、５０℃、５ｋｇ／ｃｍ２（４９０.３ｋＰａ）で２０分間オートクレーブ処理を行った。さらに７０℃で２時間加熱処理し、引き続き５０℃のオーブン中にて４８時間保管した後、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気中にて、この貼着試験片から偏光板を３００ｍｍ／分の速度で１８０°方向に剥離し、ガラス板表面の状態を観察して、以下の基準で分類した。結果を、併せて表２に示した。
<Heat resistance test, moisture heat resistance test and heat shock resistance test evaluation criteria>
1: Almost no change in appearance such as floating, peeling and foaming is observed.
2: Appearance changes such as floating, peeling and foaming are slightly conspicuous.
3: Appearance changes such as floating, peeling and foaming are noticeable.
(D) Evaluation of reworkability of polarizing plate with pressure-sensitive adhesive The reworkability of the polarizing plate with pressure-sensitive adhesive prepared in (b) above was evaluated as follows. First, the polarizing plate with the adhesive was cut into a test piece having a size of 25 mm × 150 mm. Next, this test piece was attached to the glass substrate for a liquid crystal cell at the adhesive side by using an attaching device [“Lamipacker” (trade name) manufactured by Fuji Plastics Co., Ltd.) at 50 ° C. and 5 kg / cm 2 ( The autoclave treatment was carried out at 490.3 kPa) for 20 minutes. After further heat treatment at 70 ° C. for 2 hours and then storing it in an oven at 50 ° C. for 48 hours, a polarizing plate was cut from this sticking test piece to 300 mm / min in an atmosphere of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%. The glass plate was peeled in the direction of 180 ° at a speed of, and the state of the surface of the glass plate was observed, and classified according to the following criteria. The results are also shown in Table 2.
〈リワーク性の評価基準〉
１：ガラス板表面に曇り等がほとんど認められない。
２：ガラス板表面に曇り等が認められる。
３：ガラス板表面に粘着剤の残りが認められる。
<Evaluation criteria for reworkability>
1: Almost no cloudiness was observed on the surface of the glass plate.
2: Fogging or the like is recognized on the surface of the glass plate.
3: Remaining adhesive is observed on the surface of the glass plate.
［実施例２］
アクリル樹脂Ａをアクリル樹脂Ｂに、アクリル樹脂Ｃをアクリル樹脂Ｄに変えた以外は実施例１と同様にし、ゲル分率、貯蔵弾性率、白ヌケ、耐久性および、リワーク性を評価した。結果を表２に示した。
[Example 2]
In the same manner as in Example 1 except that the acrylic resin A was changed to the acrylic resin B and the acrylic resin C was changed to the acrylic resin D, the gel fraction, the storage elastic modulus, the white spot, the durability, and the reworkability were evaluated. The results are shown in Table 2.
［比較例１］
アクリル樹脂Ａを新中村化学工業（株）から入手した二官能アクリレートであるＡ−ＤＯＧに、アクリル樹脂Ｃをアクリル樹脂Ｅに変え、上述のシラン系化合物（ＫＢＭ−４０３）を０.５部、光重合開始剤（イルガキュア５００）を１.５部及び架橋剤（コロネートL）を３.０部混合した以外は実施例１と同様にして、粘着剤組成物を調製した。ここで用いたＡ−ＤＯＧは、ヒドロキシピバルアルデヒドとトリメチロールプロパンとのアセタール化合物のジアクリレートであって、下式の構造を有する。
[Comparative Example 1]
Acrylic resin A was changed to A-DOG which is a bifunctional acrylate obtained from Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., acrylic resin C was changed to acrylic resin E, and 0.5 parts of the above-mentioned silane compound (KBM-403) was used. A pressure-sensitive adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1.5 parts of a photopolymerization initiator (Irgacure 500) and 3.0 parts of a crosslinking agent (Coronate L) were mixed. A-DOG used here is a diacrylate of an acetal compound of hydroxypivalaldehyde and trimethylolpropane, and has a structure of the following formula.
調製した粘着剤組成物を、離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名“ＰＥＴ ３８１１”、リンテック（株）から入手、セパレーターと呼ぶ）の離型処理面に、アプリケーターを用いて乾燥後の厚さが２０μｍとなるように塗布し、９０℃で１分間乾燥させて、シート状の粘着剤を作製した。次いで、ポリビニルアルコールにヨウ素が吸着配向している偏光フィルムの両面をトリアセチルセルロースからなる保護フィルムで挟んだ３層構造の偏光板の片面に、上で得たシート状粘着剤のセパレーターと反対側の面（粘着剤面）をラミネーターにより貼り合わせたのち、粘着剤付き偏光板にＦｕｓｉｏｎ ＵＶランプシステム（フュージョンＵＶシステムズ社製）のＤバルブにより、紫外線を積算光量１５００ｍＪ／ｃｍ２で照射し、粘着剤を硬化させた。次いで、温度２３℃、相対湿度６５％の条件で７日間養生して、粘着剤付き偏光板を作製した。ゲル分率、貯蔵弾性率、白ヌケ、耐久性および、リワーク性を評価した。結果を表２に示した。 The prepared pressure-sensitive adhesive composition was applied to a release-treated surface of a release-treated polyethylene terephthalate film (trade name "PET 3811", obtained from Lintec Co., Ltd., referred to as a separator) using an applicator to obtain a thickness after drying. Having a thickness of 20 μm and dried at 90 ° C. for 1 minute to prepare a sheet-shaped pressure-sensitive adhesive. Next, on one side of a polarizing plate having a three-layer structure in which both sides of a polarizing film in which iodine is adsorbed and oriented in polyvinyl alcohol are sandwiched by protective films made of triacetyl cellulose, the side opposite to the separator of the sheet-like pressure-sensitive adhesive obtained above. After sticking the surface (adhesive surface) with a laminator, the polarizing plate with the adhesive is irradiated with ultraviolet rays at an integrated light amount of 1500 mJ / cm 2 by a D bulb of a Fusion UV lamp system (Fusion UV Systems Co., Ltd.). The agent was cured. Then, it was cured for 7 days under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65% to prepare a polarizing plate with an adhesive. The gel fraction, storage elastic modulus, blank, durability and reworkability were evaluated. The results are shown in Table 2.
［比較例２］
アクリル樹脂Ａを使用せず、アクリル樹脂Ｃをアクリル樹脂Ｆに変え、アクリル樹脂Ｆの固形分１００部に対し、上述のシラン系化合物（ＫＢＭ−４０３）を０.５部、光重合開始剤（イルガキュア５００）を１.５部、架橋剤（コロネートＨＸＲ）を１.０部、及び架橋剤（テトラッドＣ)を０.５部混合した以外は比較例１と同様にし、ゲル分率、貯蔵弾性率、白ヌケ、耐久性および、リワーク性を評価した。結果を表２に示した。
[Comparative Example 2]
Acrylic resin C was replaced with acrylic resin F without using acrylic resin A, and 0.5 parts of the above silane compound (KBM-403) and a photopolymerization initiator ( Irgacure 500), 1.5 parts of a cross-linking agent (Coronate HXR), and 0.5 part of a cross-linking agent (Tetrad C) were mixed in the same manner as in Comparative Example 1, except for mixing gel fraction and storage elasticity. The rate, white clear, durability, and reworkability were evaluated. The results are shown in Table 2.
表２からわかるように、ゲル分率および貯蔵弾性率が本発明で規定する特定範囲のアクリル樹脂に架橋剤を所定量配合して粘着剤組成物を構成し、それを偏光板の粘着剤層とし、ガラスセル基板（液晶セルないし液晶表示画面に相当する）の両面に、一方の偏光板はその吸収軸をガラス基板の長辺と平行になるように、他方の偏光板は上記一方の偏光板とクロスニコルとなるように貼着した実施例１〜２は、白ヌケ防止性、耐久性及びリワーク性に優れる結果が得られた。 As can be seen from Table 2, a pressure-sensitive adhesive composition was prepared by blending a predetermined amount of a cross-linking agent with an acrylic resin having a gel fraction and a storage elastic modulus in a specific range defined by the present invention. On both sides of the glass cell substrate (corresponding to a liquid crystal cell or a liquid crystal display screen), one polarizing plate has its absorption axis parallel to the long side of the glass substrate, and the other polarizing plate is the one polarizing plate. In Examples 1 and 2 which were adhered to the plate so as to form a crossed Nicol, excellent results were obtained in terms of preventing white spots, durability and reworkability.
これに対し、ゲル分率および貯蔵弾性率が本発明で規定する特定外のアクリル樹脂を用いた比較例１〜２は、いずれも白ヌケ防止性が不足している。 On the other hand, Comparative Examples 1 and 2 using an acrylic resin having a gel fraction and a storage elastic modulus which are not specified in the present invention are insufficient in the anti-whitening property.
以上の実施例及び比較例では、液晶を挟んでいないガラス基板の表裏に偏光板を貼って実験を行ったが、白ヌケは、熱に伴う偏光板の伸縮によって起こるので、液晶セル中の液晶層の有無にはあまり影響されない。また、耐熱、耐湿熱及び耐ヒートショックの各試験は、ガラス基板に貼着された粘着剤層の状態を見ているので、やはり液晶セル中の液晶層の有無には影響されない。 In the above Examples and Comparative Examples, an experiment was carried out by sticking polarizing plates on the front and back sides of a glass substrate that did not sandwich the liquid crystal, but since white gap occurs due to expansion and contraction of the polarizing plate due to heat, the liquid crystal in the liquid crystal cell It is not affected by the presence or absence of layers. Further, in each of the heat resistance, moisture heat resistance, and heat shock resistance tests, since the state of the pressure-sensitive adhesive layer adhered to the glass substrate is observed, the presence or absence of the liquid crystal layer in the liquid crystal cell is not affected by the presence or absence of the liquid crystal layer.
１０ 液晶表示用ガラスセル（液晶セル）、１１，１２ 透明ガラス基板、１０Ａ 液晶表示用ガラスセルの長辺、２０ 偏光板、２１ 第一の偏光板、２１Ａ 第一の偏光板の吸収軸、２２ 第二の偏光板、２２Ａ 第二の偏光板の吸収軸、２５ 偏光フィルム、２６，２７ 透明保護層、２８ 光学補償フィルム（位相差フィルム）、２９ 層間粘着剤、３０ 液晶セルへの貼着用粘着剤層、３１ 第一の粘着剤層、３２ 第二の粘着剤層。 10 glass cell for liquid crystal display (liquid crystal cell), 11, 12 transparent glass substrate, 10A long side of glass cell for liquid crystal display, 20 polarizing plate, 21 first polarizing plate, 21A absorption axis of first polarizing plate, 22 2nd polarizing plate, 22A Absorption axis of 2nd polarizing plate, 25 Polarizing film, 26,27 Transparent protective layer, 28 Optical compensation film (retardation film), 29 Interlayer adhesive, 30 Adhesion for sticking to liquid crystal cell Agent layer, 31 1st adhesive layer, 32 2nd adhesive layer.
Claims (7)
（Ａ）（メタ）アクリル酸エステル系樹脂１００重量部
（Ｂ）架橋剤０．０１〜５重量部（但し、過酸化物を除く。）
（Ｃ）シラン系化合物０．０３〜１重量部
を含有する粘着剤組成物から形成されており、該粘着剤層は１０〜６５重量％のゲル分率であって、且つ２３℃において０．５〜０．６ＭＰａの貯蔵弾性率を有し、厚みが２０μｍ以下であり、
前記２枚の透明ガラス基板はそれぞれ独立して、ソーダライムガラス、低アルカリガラス、及び無アルカリガラスのうちのいずれかであることを特徴とする、ビジュアルサイズが１１０ｍｍ×１８０ｍｍ以下の液晶表示装置。 A polarizing plate having a polarizing film in which a dichroic dye is adsorbed and oriented on a polyvinyl alcohol-based resin via an adhesive layer on both sides of a liquid crystal display glass cell in which a liquid crystal is sandwiched between two transparent glass substrates. The polarizing plates are attached so that the absorption axes of the polarizing plates are orthogonal to each other, and at least one of the adhesive layers is
(A) 100 parts by weight of (meth) acrylic acid ester-based resin (B) 0.01 to 5 parts by weight of a crosslinking agent (excluding peroxide)
(C) It is formed from a pressure-sensitive adhesive composition containing 0.03 to 1 part by weight of a silane compound, the pressure-sensitive adhesive layer having a gel fraction of 10 to 65% by weight and having a gel fraction of 0. 5 have a storage modulus ～0.6MPa, thickness from 20μm or less,
A liquid crystal display device having a visual size of 110 mm × 180 mm or less, wherein the two transparent glass substrates are each independently one of soda lime glass, low alkali glass, and non-alkali glass .
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