JP6688464B2 - ナノインプリント転写体の製造方法 - Google Patents

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本発明は、ナノインプリント転写体の製造方法に関する。
ナノインプリント法は、表面に微細な凹凸構造を有するマスターモールドと基材とによって樹脂層を挟み、マスターモールド表面の微細な凹凸構造を樹脂層に転写してパターンを形成する技術である。従来のナノインプリント法においては、レジストに露光、現像、エッチング等の処理を施して前記マスターモールドを作製していたため、大規模な装置が必要であったり、大面積の微細凹凸構造パターンを有するマスターモールドを作製する場合には、長時間を要する、等の問題があった。
そこで、比較的簡便な方法で短時間に大面積の微細凹凸構造パターンを有するマスターモールドを作製する方法として、ブロックコポリマーの相分離を利用した方法が提案されている。例えば、国際公開第２０１１／００７８７８号（特許文献１）には、ブロック共重合体のミクロ相分離構造を形成することにより、表面に凹凸が形成された母型（マスターモールド）が得られることが記載されている。しかしながら、このマスターモールドは、有機成分（ブロック共重合体）により構成されているため、耐溶媒性や強度が十分ではなく、また、マスターモールドから樹脂レプリカモールドを作製する際に、熱や紫外線によって前記有機成分が分解される場合があった。
また、国際公開第２０１３／１６１４５４号（特許文献２）には、ブロック共重合体を相分離させることにより、表面に凹凸構造を有しかつ内部に水平シリンダ構造を有するブロック共重合体膜を形成し、このブロック共重合体膜の凹凸構造上に電鋳により金属層を形成し、この金属層から凹凸構造を有する基材を剥離することによって、モールドが得られることが記載されている。しかしながら、この方法では、ブロック共重合体を相分離させる工程に加えて、金属層を形成する工程が必要であった。さらに、前記凹凸構造を形成している素材が有機成分（ブロック共重合体）であるため、耐溶媒性や強度が十分ではなく、また、前記金属層を形成する際に、熱により前記有機成分が分解される場合があった。
一方、特開２０１２−６４８７８号公報（特許文献３）、特開２０１３−６３５７６号公報（特許文献４）及びＪｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、２０１３年、第５２巻、１０５２０１−１〜５頁（非特許文献１）には、ブロックコポリマーの自己組織化を利用して基板上に自己組織化パターンを形成し、この自己組織化パターンを用いて、表面に微細な凹凸構造を有するドットモールドを形成する方法が記載されている。しかしながら、これらの文献に記載の方法においては、ブロックコポリマーとしてポリスチレン−ｂ−ポリジメチルシロキサンが用いられ、ポリジメチルシロキサンからなる自己組織化パターンが形成されているものの、この自己組織化パターンは、前記基板にエッチング処理を施す際のマスクとして利用されているにすぎなかった。
国際公開第２０１１／００７８７８号 国際公開第２０１３／１６１４５４号 特開２０１２−６４８７８号公報 特開２０１３−６３５７６号公報
Ｙ．Ｏｏｔｅｒａら、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、２０１３年、第５２巻、１０５２０１−１〜５頁
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ブロックコポリマーの自己組織化によるミクロ相分離を利用してナノ構造体を作製し、このナノ構造体を直接マスターモールドとして使用することが可能なナノインプリント転写体の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ミクロ相分離することが可能なブロックコポリマーと、該ブロックコポリマーを構成する一方のポリマーブロック成分又は該ポリマーブロック成分からなるポリマー相に含まれている無機前駆体と、からなるミクロ相分離構造体から、有機成分を除去することによって、耐溶媒性や強度に優れた無機成分のナノ構造体（無機ナノ構造体）を形成することができ、さらに、この無機ナノ構造体をそのままナノインプリント転写体を製造する際のマスターモールドとして使用できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明のナノインプリント転写体の製造方法は、
ミクロ相分離することが可能なブロックコポリマーと、該ブロックコポリマーを構成する一方のポリマーブロック成分又は該ポリマーブロック成分からなるポリマー相に含まれている無機前駆体と、を基板上に成膜する工程と、
前記ブロックコポリマーをミクロ相分離させて、前記ブロックコポリマーと、前記ポリマーブロック成分又は該ポリマーブロック成分からなるポリマー相に含まれる前記無機前駆体と、からなるミクロ相分離構造体を形成する工程と、
前記ミクロ相分離構造体から有機成分を除去し、前記無機前駆体を無機成分に変換して、前記無機成分のみからなるナノ構造体を形成する工程と、
前記ナノ構造体をマスターモールドとして用いてナノインプリント転写体を形成する工程と、
を含むことを特徴とする方法である。
本発明のナノインプリント転写体の製造方法においては、前記ブロックコポリマー（より好ましくは、ポリスチレンとポリジメチルシロキサンとのブロックコポリマー）が前記ポリマーブロック成分（より好ましくは、ポリジメチルシロキサン）中に前記無機前駆体（より好ましくは、Ｓｉ）を含むものであり、該無機前駆体（より好ましくは、Ｓｉ）を変換して前記無機成分（より好ましくは、ＳｉＯ２）のみからなるナノ構造体を形成することが好ましい。
また、本発明のナノインプリント転写体の製造方法においては、前記ナノ構造体をマスターモールドとして用いて該ナノ構造体の表面構造が表面に転写された樹脂モールドを形成した後、前記樹脂モールドを用いて該樹脂モールドの表面構造が表面に転写された金属ナノ配列体（好ましくは、Ｎｉナノ配列体）を形成することが可能である。
本発明によれば、ナノインプリント転写体を製造する際に、ブロックコポリマーのミクロ相分離を利用して作製したナノ構造体を直接マスターモールドとして使用することが可能となる。
ブロックコポリマーのミクロ相分離条件の相図である。 実施例１で得られたミクロ相分離構造体の表面の状態を示す走査型電子顕微鏡写真である。 図２Ａに示す走査型電子顕微鏡写真の拡大写真である。 実施例１で得られたミクロ相分離構造体の表面の２次元フーリエ変換（２Ｄ−ＦＦＴ）像を示す中間調画像である。 実施例１で得られたＳｉＯ２ナノ構造体の表面の状態を示す走査型電子顕微鏡写真である。 実施例１で得られた樹脂モールドの表面の状態を示す原子間力顕微鏡写真である。 実施例１で得られたＮｉナノ配列体の表面の状態を示す走査型電子顕微鏡写真である。 実施例１においてナノインプリントを行なった後のマスターモールドの表面の状態を示す走査型電子顕微鏡写真である。 比較例１においてナノインプリントを行なった後のマスターモールドの表面の状態を示す走査型電子顕微鏡写真である。 比較例１で得られた樹脂モールドの表面の状態を示す走査型電子顕微鏡写真である。
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
本発明のナノインプリント転写体の製造方法は、
ミクロ相分離することが可能なブロックコポリマーと、該ブロックコポリマーを構成する一方のポリマーブロック成分又は該ポリマーブロック成分からなるポリマー相に含まれている無機前駆体と、を基板上に成膜する工程と、
前記ブロックコポリマーをミクロ相分離させて、前記ブロックコポリマーと、前記ポリマーブロック成分又は該ポリマーブロック成分からなるポリマー相に含まれる前記無機前駆体と、からなるミクロ相分離構造体を形成する工程と、
前記ミクロ相分離構造体から有機成分を除去し、無機成分のナノ構造体を形成する工程と、
前記ナノ構造体をマスターモールドとして用いてナノインプリント転写体を形成する工程と、
を含む方法である。以下、各工程について説明する。
〔成膜工程〕
本発明にかかる成膜工程は、ミクロ相分離することが可能なブロックコポリマーと無機前駆体とを基板上に成膜する工程である。この工程で形成された膜中におけるブロックコポリマーと無機前駆体との状態としては、
（ｉ）ブロックコポリマーを構成する一方のポリマーブロック成分の構造中に無機前駆体が含まれている状態、
（ii）ブロックコポリマーを構成する一方のポリマーブロック成分からなるポリマー相中に無機前駆体が含まれている状態、
が挙げられる。
本発明に用いられるブロックコポリマーとしては、自己組織化によりミクロ相分離することが可能なもの、すなわち、ポリマーブロック成分が互いに混和せず、所定のミクロ相分離条件を満たすものであれば特に制限はない。ブロックコポリマーは、２種類以上のポリマー鎖（ポリマーブロック成分）が共有結合した構造を有するものであり、各ポリマーブロック成分からなるポリマー相がマクロスケールで分離することはないが、鎖長程度のミクロスケールで相分離するという特徴を有するものである。このようなミクロスケールで相分離しているポリマー相は、ブロックコポリマーの大きさや組成、ポリマーブロック成分の相互作用、配向制御等によって、ラメラ状、球状、シリンダー状等の様々な規則構造を形成することが可能である。
そこで、以下では、ブロックコポリマーのミクロ相分離構造について、図１に示すブロックコポリマーのミクロ相分離条件の相図（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９６年、第２９巻、１０９２〜１０９８頁）を用いて説明する。ブロックコポリマーのミクロ相分離構造は、ブロックコポリマーの重合度Ｎとポリマーブロック成分間のＦｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓ相互作用パラメータχに依存する。重合度Ｎ及び相互作用パラメータχが大きいほどミクロ相分離が起こりやすくなる傾向にあり、形成されるミクロ相分離構造はポリマーブロック成分の体積分率ｆに依存して変化する。例えば、互いに混和しない、ポリマーブロック成分Ａとポリマーブロック成分Ｂとが結合してなるブロックコポリマーにおいては、図１に示すように、重合度Ｎと相互作用パラメータχとの積χＮが大きい領域では、χＮとポリマーブロック成分Ｂの体積分率ｆとに応じて以下のような構造変化が起こる。
（１）ポリマーブロック成分Ｂからなるマトリックス中に球状のポリマーブロック成分Ａが存在。
（２）ポリマーブロック成分Ｂからなるマトリックス中にシリンダー状のポリマーブロック成分Ａが存在。
（３）ポリマーブロック成分Ａとポリマーブロック成分Ｂとが層構造を形成。
（４）ポリマーブロック成分Ａからなるマトリックス中に球状のポリマーブロック成分Ｂが存在。
（５）ポリマーブロック成分Ａからなるマトリックス中にシリンダー状のポリマーブロック成分Ｂが存在。
一方、χＮが小さい領域（図１中の領域（６））では、相分離が起こらず、無秩序な状態となる。例えば、ポリマーブロック成分Ｂの体積分率ｆが０．５の場合、χＮが１０．５未満になると、相分離が起こらず、図１中の領域（３）で形成されるような層構造は形成されない。
本発明においては、ブロックコポリマーがミクロ相分離することが必要であるため、図１に示すミクロ相分離条件の相図に基づいて、ポリマーブロック成分の体積分率ｆ、ブロックコポリマーの重合度Ｎ、相互作用パラメータχを適宜設定し、所望のブロックコポリマーを選択する。なお、図１に示すミクロ相分離条件の相図（曲線の形状）はブロックコポリマーの種類により変化する。
このようなミクロ相分離することが可能なブロックコポリマーとしては、ポリスチレン−ポリジメチルシロキサン（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）、ポリフッ化ビニリデン−ポリ（ｔ−ブチルアクリレート）（ＰＶＤＦ−ｂ−Ｐ（ｔ−ＢｕＡ））、ポリフッ化ビニリデン−ポリスチレン（ＰＶＤＦ−ｂ−ＰＳ）、ポリスチレン−ポリシルセスキオキサン（ＰＳ−ｂ−ＰＳＳＱ）、ポリメチルメタクリレート−ポリシルセスキオキサン（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＳＳＱ）、ポリ乳酸−ポリジメチルシロキサン−ポリ乳酸（ＰＬＡ−ｂ−ＰＤＭＳ−ｂ−ＰＬＡ）、ポリスチレン−ポリフェロセニルジメチルシラン（ＰＳ−ｂ−ＰＦＳ）、ポリフェロセニルジメチルシラン−ポリメチルメタクリレート（ＰＦＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）等の一方のポリマーブロック成分の構造中に無機前駆体が含まれているブロックコポリマー（前記（ｉ）の状態を形成し得るブロックコポリマー）；ポリスチレン−ポリメチルメタクリレート（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）、ポリスチレン−ポリエチレンオキシド（ＰＳ−ｂ−ＰＥＯ）、ポリスチレン−ポリビニルピリジン（ＰＳ−ｂ−ＰＶＰ）、ポリスチレン−ポリイソプレン（ＰＳ−ｂ−ＰＩ）、ポリスチレン−ポリブタジエン（ＰＳ−ｂ−ＰＢ）、ポリエチレンオキシド−ポリイソプレン（ＰＥＯ−ｂ−ＰＩ）、ポリエチレンオキシド−ポリブタジエン（ＰＥＯ−ｂ−ＰＢ）、ポリエチレンオキシド−ポリメチルメタクリレート（ＰＥＯ−ｂ−ＰＭＭＡ）、ポリエチレンオキシド−ポリエチルエチレン（ＰＥＯ−ｂ−ＰＥＥ）、ポリブタジエン−ポリビニルピリジン（ＰＢ−ｂ−ＰＶＰ）、ポリイソプレン−ポリメチルメタクリレート（ＰＩ−ｂ−ＰＭＭＡ）、ポリスチレン−ポリアクリル酸（ＰＳ−ｂ−ＰＡＡ）、ポリブタジエン−ポリメチルメタクリレート（ＰＢ−ｂ−ＰＭＭＡ）等の構造中に無機前駆体を含まないブロックコポリマー（前記（ii）の状態を形成し得るブロックコポリマー）が挙げられる。このようなブロックコポリマーの中でも、一方のポリマー相中に無機前駆体が含まれているミクロ相分離構造体が得られやすいという観点から、一方のポリマーブロック成分の構造中に無機前駆体（好ましくはＳｉ）を含んでいるブロックコポリマーが好ましく、一方のポリマーブロック成分がポリジメチルシロキサンであるブロックコポリマーがより好ましく、ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳが特に好ましい。また、一方のポリマー相中に無機前駆体を導入しやすいという観点から、ポリマーブロック成分の極性の差が大きいブロックコポリマーが好ましく、ＰＳ−ｂ−ＰＶＰ、ＰＳ−ｂ−ＰＥＯ、ＰＳ−ｂ−ＰＡＡが特に好ましい。
本発明において、ブロックコポリマー及びそれを構成する各ポリマーブロック成分の分子量は、構造スケールや配置に応じて適宜選択すればよい。例えば、ブロックコポリマーの数平均分子量としては、１００〜１０００万が好ましく、１０００〜１００万がより好ましい。なお、ブロックコポリマーの数平均分子量が小さいほど、構造スケールは小さくなる傾向にある。また、各ポリマーブロック成分の数平均分子量については、各ポリマーブロック成分の分子量比等を調整することによって、後述するミクロ相分離構造体形成工程において、自己組織化により所望の構造のミクロ相分離構造体を得ることができ、ひいては、無機成分を所望の形態で配列させることが可能となる。さらに、本発明においては、後述するナノ構造体形成工程で、有機成分を除去し、無機成分のみを残す必要があるため、熱処理（焼成）、紫外線照射、反応性イオンエッチング、酸素プラズマ等により容易に分解することが可能なブロックコポリマーや、溶媒により容易に除去することが可能なブロックコポリマーを用いることが好ましい。
また、前記ブロックコポリマーを構成する一方のポリマーブロック成分からなるポリマー相に含有させることが可能な無機前駆体（前記（ii）の状態を形成し得る無機前駆体）としては、各種の塩（例えば、金属又は半金属の炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、塩化物等）、各種のアルコキシド（例えば、金属又は半金属を含むメトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド等）、各種の錯体（例えば、金属又は半金属のアセチルアセトナート錯体等）、及び各種の金属有機化合物（例えば、フェニルトリメトキシシラン、コバルトセン等）からなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。このような無機前駆体が変換された後の無機成分としては、後述する酸化物、金属、炭化物、窒化物、硼化物及び塩からなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましく、多様な機能の発現が期待できるという観点から、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニオブ（Ｎｂ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、テルル（Ｔｅ）、チタン（Ｔｉ）および珪素（Ｓｉ）からなる群から選択される少なくとも一つの元素を含むことが好ましい。したがって、本発明において好適に用いられる無機前駆体としては、前記元素を含む炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、塩化物等の塩、前記元素を含むメトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド等のアルコキシド、Ｆｅ（ａｃａｃ）３、Ｃｏ（ａｃａｃ）３、Ｐｔ（ａｃａｃ）２、Ｎｉ（ａｃａｃ）２等のアセチルアセトナート等の錯体、フェニルトリメトキシシラン、コバルトセン等の金属有機化合物が挙げられる。
本発明にかかる成膜工程においては、前記ブロックコポリマーと、前記ブロックコポリマーの構造中に無機前駆体が含まれていない場合には前記無機前駆体と、を溶媒に溶解し、得られた原料溶液を用いて成膜することが好ましい。ここで用いられる溶媒としては、用いるブロックコポリマーと、必要に応じて添加される前記無機前駆体と、を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えば、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シクロヘキサン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、クロロホルム、ベンゼン等が挙げられる。これら溶媒は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
なお、本明細書において、「溶解」とは、物質（溶質）が溶媒に溶けて均一混合物（溶液）となる現象であって、溶解後、溶質の少なくとも一部がイオンとなる場合、溶質がイオンに解離せず分子状で存在している場合、分子やイオンが会合して存在している場合、などが含まれる。
前記原料溶液における溶質（ブロックコポリマー、無機前駆体）の割合は特に限定されないが、原料溶液の全量を１００質量％としたときに、溶質の合計量を０．１〜３０質量％程度とすることが好ましく、０．５〜１０質量％とすることがより好ましい。また、無機前駆体を添加する場合には、ブロックコポリマーに対する無機前駆体の添加量を調整することにより、最終的に導入される無機成分の量を調整することができ、得られるナノ構造体における無機成分のサイズを所望の程度とすることができる。
成膜方法としては、特に制限はなく、例えば、スピンコーティング、ディップコーティング、インクジェットプリンティング、ドクターブレード法、気相成長法等を適宜用いることができる。均一性の高い膜厚を簡便に得られるという観点から、スピンコーティングが特に好ましい。また、基板としては特に制限はなく、例えば、石英基板、ガラス基板、シリコン基板や、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）やスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）等の透明導電材料を製膜した基板等を使用することができる。
〔ミクロ相分離構造体形成工程〕
本発明にかかるミクロ相分離構造体形成工程は、前記ブロックコポリマーをミクロ相分離させて、前記ブロックコポリマーと前記無機前駆体とからなるミクロ相分離構造体を形成する工程である。この工程で形成されたミクロ相分離構造体中におけるブロックコポリマーと無機前駆体との状態としては、
（ｉ）ブロックコポリマーを構成する一方のポリマーブロック成分の構造中に無機前駆体が含まれている状態、
（ii）ブロックコポリマーを構成する一方のポリマーブロック成分からなるポリマー相中に無機前駆体が含まれている状態、
が挙げられる。
ブロックコポリマーをミクロ相分離させる方法としては、前記成膜工程で得られた膜に電場、磁場、剪断流動による延伸等の外場を印加する方法が挙げられる。これにより、ブロックコポリマーのミクロ相分離が促進され、ミクロ相分離構造体の内部構造を平衡状態にすることができる。また、本発明においては、熱アニール処理、熱勾配処理、溶媒蒸気アニール処理等を施してミクロ相分離を促進させることが好ましい。熱アニール処理においては、ブロックコポリマーのガラス転移温度以上かつ秩序―無秩序相転移温度以下の温度に保持することによって、また、溶媒蒸気アニール処理においては、溶媒雰囲気中に所定時間保持することによって、各ポリマーブロック成分に高い運動性を与え、配向や相分離を促進することができる。これらの促進処理のうち、熱アニールよりも短時間で配列が可能であるという観点から、溶媒蒸気アニール処理（より好ましくは、有機溶媒による蒸気アニール処理）が好ましい。
また、溶媒蒸気アニールにおいては、ブロックコポリマーを溶解させる際に用いた溶媒と同じものを用いることもできるが、ブロックコポリマーの溶解度パラメータに応じて適宜選択することが好ましい。ここで、「溶解度パラメータ」とは、ヒルデブラントによって導入された正則溶液論により定義されたいわゆる「ＳＰ値」であり、以下の式：
溶解度パラメータδ［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］＝（ΔＥ／Ｖ）１／２
（式中、ΔＥはモル蒸発エネルギー［ｃａｌ］、Ｖはモル体積［ｃｍ３］を示す。）
に基づいて求められる値である。
ブロックコポリマーを構成するポリマーブロック成分Ａとポリマーブロック成分Ｂのうち、ポリマーブロック成分Ａの溶解度パラメータに近い溶媒を用いた場合、溶媒はポリマーブロック成分Ａのみに作用し、ポリマーブロック成分Ａの見かけ上の体積分率が増加することによって構造が変化する。したがって、所望するミクロ相分離構造に応じて、適宜、有機溶媒を選択し、その蒸気を用いて蒸気アニール処理を施すことが好ましい。また、ブロックコポリマーの分子量や所望するミクロ相分離構造に応じて、適宜、蒸気アニール処理時間を設定することができ、通常、常温で５分から４８時間（好ましくは１５分から４時間の範囲で蒸気アニール処理を行う。蒸気アニール処理時間が前記下限未満になると、溶媒ブロックコポリマー中に十分に浸透しない場合があり、他方、前記上限を超えると、更なる構造変化が生じにくく、作業時間の浪費に繋がる場合がある。
このようにして形成されるミクロ相分離構造体においては、前記無機前駆体を含有するポリマー相が、柱状、球状、層状、又はシリンダー状等の形状で、他方のポリマー相中に配置されている。
〔ナノ構造体形成工程〕
本発明にかかるナノ構造体形成工程は、前記ミクロ相分離構造体から有機成分を除去し、無機成分のナノ構造体（無機ナノ構造体）を形成する工程である。すなわち、この工程において、無機前駆体が無機成分に変換される。このようにして形成される無機成分の形状は、無機前駆体が含まれていたポリマーブロック成分又はポリマー相の形状（柱状、球状、層状、又はシリンダー状等）に対応する形状であり、得られるナノ構造体は、この無機成分の形状に対応した微細構造（微細凹凸構造）を表面に有している。
ミクロ相分離構造体から有機成分を除去し、無機前駆体を無機成分に変換する方法としては、熱処理（焼成）、紫外線照射、反応性イオンエッチング、酸素プラズマ、電子線照射、溶媒によるウエットエッチング等が挙げられる。これらの方法における処理条件としては、除去する有機成分や変換する無機前駆体の種類や量等に応じて適宜設定される。
このようにして得られたナノ構造体においては、有機成分が含まれていないこと、すなわち無機成分のみからなることが必要である。これにより、基板表面に強固に結合したナノ構造体が得られ、後述するナノインプリント転写体形成工程において、ナノ構造体をマスターモールドとして繰り返し使用することが可能となる。一方、ナノ構造体中に有機成分が残存していると、十分な耐溶媒性や強度（特に、ナノ構造体と基板との結合強度）が得られず、後述するナノインプリント転写体形成工程において、ナノ構造体が崩壊したり、基板から剥離するため、ナノ構造体をマスターモールドとして使用することができず、樹脂モールド等の表面に所望の微細凹凸構造を形成することが困難となる。
本発明においては、得られるナノ構造体に有機成分が含まれていないことが確認できれば、いずれの分析方法を採用してもよい。例えば、ミクロ相分離構造体に上記の処理を施して得られるナノ構造体について、赤外分光分析を行い、得られる赤外吸収スペクトルにおいて、無機成分に由来するピークのみが検出され、有機成分に由来するピークが検出されないことを確認することによって、ミクロ相分離構造体から有機成分が全て除去され、ナノ構造体には無機成分のみが含まれ、有機成分が含まれていないことを確認することができる。より具体的には、ブロックコポリマーとしてポリスチレン−ｂ−ポリジメチルシロキサン（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）を用いる場合、ＳｉＯ２、ＰＤＭＳ及びＰＳのピークは、それぞれ１１００ｃｍ−１、１２６０ｃｍ−１及び６９９ｃｍ−１に検出されることから、得られるナノ構造体の赤外吸収スペクトルにおいて、１１００ｃｍ−１のみにピークが検出され、ＰＤＭＳ及びＰＳのピークが検出されないことを確認すればよい。また、このような有機成分除去の確認方法としては、赤外分光分析の他に、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）等を採用することもできる。
〔ナノインプリント転写体形成工程〕
本発明にかかるナノインプリント転写体形成工程は、前記ナノ構造体をマスターモールドとして用いてナノインプリント転写体を形成する工程である。
本発明において、ナノインプリント転写体を形成する方法（ナノインプリント法）としては、前記ナノ構造体をマスターモールドとして用いる限り、特に制限はなく、熱ナノインプリント法、光ナノインプリント法、インキ盛りナノインプリント法等が挙げられる。
例えば、熱ナノインプリント法においては、基板上に熱可塑性樹脂層を形成し、この熱可塑性樹脂層に、ナノ構造体表面の微細構造（微細凹凸構造）が転写されるように、マスターモールドとしての前記ナノ構造体を積層し、ガラス転移温度以上に加熱しながら加圧する。次に、前記熱可塑性樹脂層を冷却して硬化させた後、ナノ構造体（マスターモールド）から離型する。これにより、前記熱可塑性樹脂層表面に前記微細構造（微細凹凸構造）が転写された樹脂モールドが得られる。熱ナノインプリント法における加熱・加圧条件、冷却条件等については特に制限はなく、用いる熱可塑性樹脂の種類等によって適宜設定される。このような熱ナノインプリント法においては、熱履歴が大きく、加圧によるマスターモールドへのダメージやインプリント精度の低下といった不具合を考慮する必要があるが、適用できる熱可塑性樹脂の種類が豊富であり、幅広い樹脂材料のモールドを形成できるという利点がある。
また、光ナノインプリント法においては、基板上にエネルギー線硬化型樹脂層を形成し、このエネルギー線硬化型樹脂層に、ナノ構造体表面の微細構造（微細凹凸構造）が転写されるように、マスターモールドとしての前記ナノ構造体を積層する。次に、前記エネルギー線硬化型樹脂層に、必要に応じて加圧しながら、エネルギー線（紫外線、可視光、電磁波等）を照射して硬化させ、得られた硬化樹脂層をナノ構造体（マスターモールド）から離型する。これにより、前記硬化樹脂層表面に前記微細構造（微細凹凸構造）が転写された樹脂モールドが得られる。光ナノインプリント法におけるエネルギー線の照射条件等については特に制限はなく、用いるエネルギー線硬化型樹脂の種類等によって適宜設定される。このような光ナノインプリント法においては、常温で低粘度の液体樹脂を基板上に塗布し、エネルギー線照射によって樹脂層を硬化させることができるため、より微細な表面凹凸構造を転写させることができるという利点がある。
また、本発明においては、このようにして形成された樹脂モールドを用いて、この樹脂モールドの表面構造が表面に転写された金属ナノ配列体を形成することができる。例えば、前記樹脂モールドの微細構造（微細凹凸構造）を有する表面に金属シード層を形成し、さらに、この金属シード層上に金属層を積層することによって、前記樹脂モールドの微細構造（微細凹凸構造）が表面に転写された金属ナノ配列体が得られる。このような金属ナノ配列体（金属シード層及び金属層を含む）を構成する金属としては特に制限はないが、例えば、ニッケル、銅、金、銀、スズ、及びそれらの合金等が挙げられる。また、金属シード層の形成方法としては、蒸着、吸着、スパッタリング、電子線エピタキシー等が挙げられ、金属層の形成方法としては、電鋳、電解メッキ、無電解メッキ等が挙げられる。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
＜成膜工程＞
先ず、構造中に無機前駆体であるＳｉを含有するブロックコポリマーとしてのポリスチレン−ｂ−ポリジメチルシロキサン（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）を、濃度が３質量％となるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５ｍｌに溶解し、得られた原料溶液をシリコン基板上に塗布し、薄膜を形成した。なお、ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳのＰＳの分子量は３１×１０３、ＰＤＭＳの分子量は１４．５×１０３であった。
＜ミクロ相分離構造体形成工程＞
次に、得られた薄膜をクロロホルムの飽和蒸気中で１．５時間保持してＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳのミクロ相分離を促進させ、ＰＳからなるマトリックス中にＰＤＭＳが配置しているミクロ相分離構造体をシリコン基板全面に形成させた。
得られたミクロ相分離構造体の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。図２Ａには、ミクロ相分離構造体表面のＳＥＭ像を、図２Ｂには、その拡大像を示す。図２Ａ及び図２Ｂに示したように、ミクロ相分離構造体の表面全体において、シリンダー状のパターンが形成されていることが確認された。シリンダーの直径は約３０ｎｍ、間隔は４４ｎｍであった。また、図３には、前記ミクロ相分離構造体表面の２次元フーリエ変換（２Ｄ−ＦＦＴ）像を示す。図３に示したように、２Ｄ−ＦＦＴ像においてヘキサゴナル状のスポットが５次まで明瞭に観察されたことから、得られたミクロ相分離構造体においては、ＰＤＭＳからなる垂直シリンダーが六方格子状に規則的に配向して形成されていることが確認された。
＜ナノ構造体形成工程＞
次に、得られたミクロ相分離構造体にＣＦ４とＯ２との混合ガスを用いて反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）処理を施してＰＳを除去するとともに、ＰＤＭＳを酸化して、ＳｉＯ２ナノ構造体を形成した。具体的には、パワー：１００Ｗ、チャンバー内圧力：１６Ｐａの条件で、ＣＦ４とＯ２との混合ガスをＣＦ４／Ｏ２＝５９／１０ｓｃｃｍの流量でチャンバーに導入し、前記ミクロ相分離構造体に４０秒間のＲＩＥ処理を施した。次に、パワー：１００Ｗ、チャンバー内圧力：１０Ｐａの条件で、Ｏ２を１０ｃｍ３／分の流量でチャンバーに導入し、前記ＲＩＥ処理後の構造体に２０秒間の酸化処理を施した。その後、紫外線オゾン発生装置内にＯ２を７ｃｍ３／分の流量で導入し、前記酸化処理後の構造体に７０℃で９０分間の紫外線オゾン処理を施し、シリコン基板上にＳｉＯ２ナノ構造体を形成させた。
得られたＳｉＯ２ナノ構造体の表面のＳＥＭ観察を行なった。図４には、ＳｉＯ２ナノ構造体表面のＳＥＭ像を示す。図４に示したように、ＳｉＯ２ナノ構造体の表面においても、ミクロ相分離構造体表面のパターン形状が維持され、規則的なヘキサゴナル状のナノドット構造が形成されていることが確認された。
また、得られたＳｉＯ２ナノ構造体の赤外分光分析を行なった。前記ＳｉＯ２ナノ構造体をそのままの状態でマクロ透過法により分析し、得られた赤外吸収スペクトルを差スペクトル処理して基板のピークを除き、ＳｉＯ２（ピーク位置：１１００ｃｍ−１）、ＰＤＭＳ（ピーク位置：１２６０ｃｍ−１）、ＰＳ（ピーク位置：６９９ｃｍ−１）のピーク強度を求めた。得られたＳｉＯ２ナノ構造体については、ＳｉＯ２に由来するピークは検出されたが、ＰＳ及びＰＤＭＳに由来するピークは検出されず、前記ミクロ相分離構造体は、全て無機成分からなるＳｉＯ２ナノ構造体に変換されていることが確認された。
＜ナノインプリント工程＞
次に、マスターモールドとしての前記ＳｉＯ２ナノ構造体上にＵＶ硬化型樹脂を滴下し、その上にアクリル樹脂を密着接合してＵＶ硬化型樹脂を前記ＳｉＯ２ナノ構造体表面の微細構造（ヘキサゴナル状のナノドット構造）に十分に浸透させた。その後、アクリル樹脂側から紫外線を照射して紫外線硬化型樹脂を硬化させ、樹脂モールドを得た。この樹脂モールドをマスターモールド（前記ＳｉＯ２ナノ構造体）から離型し、樹脂モールドのホール構造を有する面上にスパッタリングによりＮｉのシード層を形成した。このＮｉシード層上に電鋳（電解メッキ）により更にＮｉ層を積層させた後、Ｎｉ層を樹脂モールドから離型し、Ｎｉナノ配列体を得た。
得られた樹脂モールドの表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて観察した。また、得られたＮｉナノ配列体の表面のＳＥＭ観察も行なった。図５には、樹脂モールド表面のＡＦＭ像を、図６には、Ｎｉナノ配列体表面のＳＥＭ像を示す。図５に示したように、樹脂モールドの表面には、前記ＳｉＯ２ナノ構造体表面の凹凸構造に対応するホール構造が形成されており、前記ＳｉＯ２ナノ構造体表面のナノドット構造が樹脂モールド表面に転写されたことが確認された。また、図６に示したように、Ｎｉナノ配列体の表面には、前記ＳｉＯ２ナノ構造体（図４）と同じナノドット構造が形成されていることが確認された。このように、本発明によって、無機のマスターモールドからナノインプリント転写体が得られることが確認された。
また、樹脂モールドを離型した後（ナノインプリント後）のマスターモールド（前記ＳｉＯ２ナノ構造体）の表面のＳＥＭ観察を行なった。図７には、ナノインプリント後のマスターモールド表面のＳＥＭ像を示す（右上は拡大したＳＥＭ像）。図７に示したように、ナノインプリント後のマスターモールドの表面においても、ナノインプリント前のマスターモールド（前記ＳｉＯ２ナノ構造体）表面の微細構造（ヘキサゴナル状のナノドット構造）が明瞭に観察され、ナノインプリント前後でナノドット構造の崩壊やクラック等の欠陥も観察されなかった。
（比較例１）
実施例１と同様にして、ＰＳからなるマトリックス中にＰＤＭＳが配置しているミクロ相分離構造体をシリコン基板全面に形成させた。次に、パワー：１００Ｗ、チャンバー内圧力：１６Ｐａの条件で、ＣＦ４とＯ２との混合ガスをＣＦ４／Ｏ２＝５９／１０ｓｃｃｍの流量でチャンバーに導入し、前記ミクロ相分離構造体に４０秒間のＲＩＥ処理を施した。次いで、パワー：５０Ｗ、チャンバー内圧力：１０Ｐａの条件で、Ｏ２を１０ｃｍ３／分の流量でチャンバーに導入し、前記ＲＩＥ処理後の構造体に１０秒間の酸化処理を施した。
得られた構造体の赤外分光分析を実施例１と同様にして行なったところ、ＳｉＯ２（ピーク位置：１１００ｃｍ−１）に由来するピークだけでなく、ＰＤＭＳ（ピーク位置：１２６０ｃｍ−１）及びＰＳ（ピーク位置：６９９ｃｍ−１）に由来するピークも検出され、得られた構造体には、有機成分が残存していることがわかった。このような構造体をマスターモールドとして用いて、実施例１と同様にして樹脂モールドの作製を試みたが、長周期のパターンを樹脂モールドの表面に転写することはできなかった。
そこで、樹脂モールドを離型した後（ナノインプリント後）のマスターモールド（前記ＳｉＯ２ナノ構造体）及び樹脂モールドの表面のＳＥＭ観察を行なった。図８には、ナノインプリント後のマスターモールド表面のＳＥＭ像を、図９には、樹脂モールド表面のＳＥＭ像を示す。図８に示したように、ナノインプリント後のマスターモールドの表面には、ナノドット構造体が観察されなかった。一方、図９に示したように、樹脂モールドの表面には、ナノドット構造体が観察された。これらの結果から、有機成分が残存している前記構造体を用いてナノインプリントを実施すると、前記構造体表面のナノドット構造体がシリコン基板から剥離して樹脂モールドに付着することが確認された。これは、有機成分が残存している前記構造体において、ナノドット構造体がシリコン基板に強固に結合していないためと推察される。したがって、有機成分が残存している前記構造体はナノインプリントのマスターモールドとして作用しないことがわかった。
以上の結果より、ナノ構造体をマスターモールドとして用いてナノインプリント転写体を形成する場合には、ブロックコポリマーと、このブロックコポリマーを構成する一方のポリマーブロック成分に含まれる無機前駆体と、からなるミクロ相分離構造体から有機成分を十分に除去して無機ナノ構造体を形成する必要があることが確認された。
また、前記ミクロ相分離構造体から有機成分を十分に除去して無機ナノ構造体を形成することによって、この無機ナノ構造体をマスターモールドとして繰り返し使用できることが確認された。
以上説明したように、本発明によれば、ナノインプリント転写体を製造する際に、ブロックコポリマーのミクロ相分離を利用して作製したナノ構造体を直接マスターモールドとして繰り返し使用することが可能となる。
したがって、本発明のナノインプリント転写体の製造方法は、安価なコストで短時間に大面積の微細凹凸構造パターンを有するナノインプリント転写体を製造することが可能であり、次世代のナノインプリント転写体の製造に有用である。特に、バイオ分野（バイオチップ、高感度センサー、バイオ電池）、光学、磁性分野等における応用が期待される微細凹凸構造パターンを有する金属ナノ配列体の製造に有用である。

Claims (7)

  1. ミクロ相分離することが可能なブロックコポリマーと、該ブロックコポリマーを構成する一方のポリマーブロック成分又は該ポリマーブロック成分からなるポリマー相に含まれている無機前駆体と、を基板上に成膜する工程と、
    前記ブロックコポリマーをミクロ相分離させて、前記ブロックコポリマーと、前記ポリマーブロック成分又は該ポリマーブロック成分からなるポリマー相に含まれる前記無機前駆体と、からなるミクロ相分離構造体を形成する工程と、
    前記ミクロ相分離構造体から有機成分を除去し、前記無機前駆体を無機成分に変換して、前記無機成分のみからなるナノ構造体を形成する工程と、
    前記ナノ構造体をマスターモールドとして用いてナノインプリント転写体を形成する工程と、
    を含むことを特徴とするナノインプリント転写体の製造方法。
  2. 前記ブロックコポリマーが、前記ポリマーブロック成分中に前記無機前駆体を含むものであり、
    該無機前駆体を変換して前記無機成分のみからなるナノ構造体を形成する、
    ことを特徴とする請求項１に記載のナノインプリント転写体の製造方法。
  3. 前記無機前駆体がＳｉであり、前記ナノ構造体を構成する無機成分がＳｉＯ２である、ことを特徴とする請求項２に記載のナノインプリント転写体の製造方法。
  4. 前記無機前駆体を含むポリマーブロック成分がポリジメチルシロキサンである、ことを特徴とする請求項３に記載のナノインプリント転写体の製造方法。
  5. 前記ブロックコポリマーがポリスチレンとポリジメチルシロキサンとのブロックコポリマーである、ことを特徴とする請求項４に記載のナノインプリント転写体の製造方法。
  6. 前記ナノ構造体をマスターモールドとして用いて該ナノ構造体の表面構造が表面に転写された樹脂モールドを形成した後、前記樹脂モールドを用いて該樹脂モールドの表面構造が表面に転写された金属ナノ配列体を形成することを特徴とする請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載のナノインプリント転写体の製造方法。
  7. 前記金属ナノ配列体がＮｉナノ配列体である、ことを特徴とする請求項６に記載のナノインプリント転写体の製造方法。
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