JP6687689B2 - Method for producing quantum dot polymer film - Google Patents
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［関連出願の相互参照］
本願は、２０１４年３月４日に出願された米国仮出願第６１／９４７，７３６号の利益を主張する。
[Cross-reference of related applications]
This application claims the benefit of US Provisional Application No. 61 / 947,736, filed March 4, 2014.
本発明は概して、量子ドットを用いた高品質の膜を作製する方法に関する。より詳細には、本発明は、作製中に添加物として連鎖移動剤を用いて、高品質の量子ドットポリマー膜を作製する方法に関するが、これに限定されない。 The present invention relates generally to methods of making high quality films using quantum dots. More particularly, but not exclusively, the present invention relates to a method of making high quality quantum dot polymer films using a chain transfer agent as an additive during preparation.
量子ドット（ＱＤ）及び／又はナノ結晶としばしば称される、粒子の大きさが２乃至５０ｎｍ程度である化合物半導体を活用することに相当な関心が持たれている。これらの材料への商業的な関心は、サイズ調節可能な（size-tunable）電子特性によって非常に高くなっており、当該材料は、広範な商業的用途に活用することができる。このような用途には、光学デバイス、電子デバイス、生物学的標識、太陽電池、触媒、生体イメージング、発光ダイオード（ＬＥＤ）、一般空間照明、エレクトロルミネセンスディスプレイがある。 There is considerable interest in utilizing compound semiconductors, often referred to as quantum dots (QDs) and / or nanocrystals, with particle sizes on the order of 2 to 50 nm. The commercial interest in these materials has been greatly enhanced by their size-tunable electronic properties, which allows them to be utilized in a wide range of commercial applications. Such applications include optical devices, electronic devices, biological markers, solar cells, catalysts, bioimaging, light emitting diodes (LEDs), general spatial lighting, electroluminescent displays.
よく知られているＱＤは、金属カルコゲン化物（例えば、ＣｄＳｅ又はＺｎＳ）を含むナノ粒子である。研究が進んでいないナノ粒子には、ＩｎＰのようなＩＩＩ−Ｖ材料があり、それには、組成傾斜（compositionally graded）ドットや合金ドットが含まれる。ＱＤの典型的な直径は、２乃至１０ナノメートルの範囲であるが（約５０個の原子の幅）、より大きくてよく、例えば最大で約１００ナノメートルまでであってよい。サイズが小さいことから、量子ドットは、それに対応するバルク材料における光学及び電子特性とは異なる独特な光学及び電子特性を示す。最も直接的に識別できる光学特性は、励起下における光子の放射である。その光子放射の波長は、量子ドットのサイズに依存している。 The well-known QDs are nanoparticles containing metal chalcogenides (eg CdSe or ZnS). Under-studied nanoparticles include III-V materials such as InP, which include compositionally graded dots and alloy dots. Typical diameters of QDs range from 2 to 10 nanometers (width of about 50 atoms), but can be larger, for example up to about 100 nanometers. Due to their small size, quantum dots exhibit unique optical and electronic properties that differ from the optical and electronic properties of their corresponding bulk materials. The most directly distinguishable optical property is the emission of photons under excitation. The wavelength of the photon emission depends on the size of the quantum dot.
量子ドットのサイズを正確に制御できることで、製造者は、その放射の波長を決定できる。当該波長は、ひいては人間の目が知覚する光の色を決定する。量子ドットは、それ故に、所望の色の光を放射するために、製造中に「調節（tuned）」されてよい。量子ドットからの放射を、そのコアのサイズを変更することで制御又は「調節」できることは、「サイズ量子効果（size quantization effect）」と呼ばれている。ＱＤが小さくなるほど、エネルギーはより高く、つまり、放射はより青くなる。同様に、ＱＤが大きくなるほど、ＱＤは、電子スペクトルの赤端により近づくように光を放射する。ドットは更に、スペクトルの赤外又は紫外領域へと可視光を超えて調節されてもよい。合成されると、量子ドットは粉末か溶液の形態にある。サイズがとても小さいので、比較的「小さい」量の量子ドット（例えば、１キロ）を製造できることでも、商業的規模の用途について、十分に現実的な量子ドットをもたらすであろう。 The ability to precisely control the size of a quantum dot allows the manufacturer to determine the wavelength of its radiation. The wavelength, in turn, determines the color of light perceived by the human eye. Quantum dots may therefore be "tuned" during manufacture in order to emit light of the desired color. The ability to control or “tune” the emission from a quantum dot by changing the size of its core is called the “size quantization effect”. The smaller the QD, the higher the energy, i.e. the bluer the emission. Similarly, the larger the QD, the more the QD emits light closer to the red end of the electronic spectrum. The dots may be further tuned beyond visible light into the infrared or ultraviolet region of the spectrum. Once synthesized, the quantum dots are in powder or solution form. Being able to produce relatively “small” quantities of quantum dots (eg, 1 kilometer) due to their very small size would also provide quantum dots that are sufficiently realistic for commercial scale applications.
量子ドットについて特に関心が持たれている用途は、次世代ＬＥＤの開発である。ＬＥＤは、現代の日常生活において一層重要になってきており、量子ドットの用途の大きなターゲットになる可能性があると予想されている。量子ドットは、多数の領域、例えば、自動車照明、交通信号、一般照明、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、バックライトユニット（ＢＬＵ）、ディスプレイスクリーンにおいて、ＬＥＤを向上させることができる。現在、ＬＥＤは、ＧａＮ（青）、ＡｌＧａＡｓ（赤）、ＡｌＧａＩｎＰ（橙−黄色−緑）、ＡｌＧａＩｎＮ（緑−青）のような無機固体化合物半導体から作られている。残念ながら、白色光を発光するソリッドステートＬＥＤを作製する技術は、まだ存在していない。一つの解決策は、周波数が異なるソリッドステートＬＥＤを組み合わせて白色光を生成することであるが、「きれいな（pure）」色を生成するのが困難で費用が高い。代わりに、ＬＥＤの上に蛍光材料の組合せを配置してソリッドステートＬＥＤを白色光にダウンコンバートすることができる。ＬＥＤからの光（「一次光」）が蛍光材料で吸収され、第２の周波数で再放射されて（「二次光」）、白色光を生じる。ダウンコンバートＬＥＤは、ＬＥＤの組合せよりも費用が安く、製作が簡単である。しかしながら、従来の蛍光体技術では、演色に乏しい光が生成される（例えば、演色評価数（ＣＲＩ）＜７５）。 An application of particular interest to quantum dots is the development of next-generation LEDs. LEDs are becoming more important in modern day-to-day life and are expected to be potential targets for quantum dot applications. Quantum dots can enhance LEDs in many areas, such as automotive lighting, traffic lights, general lighting, liquid crystal displays (LCDs), backlight units (BLUs), display screens. LEDs are currently made from inorganic solid compound semiconductors such as GaN (blue), AlGaAs (red), AlGaInP (orange-yellow-green), AlGaInN (green-blue). Unfortunately, there is no technology yet for making solid-state LEDs that emit white light. One solution is to combine solid state LEDs of different frequencies to produce white light, but producing "pure" colors is difficult and expensive. Alternatively, a combination of fluorescent materials can be placed over the LEDs to downconvert the solid state LEDs to white light. The light from the LED (“primary light”) is absorbed by the fluorescent material and re-emitted at the second frequency (“secondary light”), producing white light. Downconverting LEDs are cheaper and easier to fabricate than a combination of LEDs. However, conventional phosphor technology produces light with poor color rendering (eg, color rendering index (CRI) <75).
量子ドットは、従来の蛍光体技術に対する有望な代替案である。第１に、その放射波長は、ナノ粒子のサイズを操作することで調節できる。第２に、量子ドットは、単分散である限り、強い吸収特性と、狭い放射帯域と、低散乱とを示す。量子ドットを用いた初期の発光デバイスは、シリコーンやアクリレートのような光学的に透明な（又は十分に透明な）ＬＥＤ封入膜に、コロイド生成された（colloidally produced）ナノ粒子を埋め込んで、当該膜をソリッドステートＬＥＤの光路に配置して、白色光を生じさせることで作製されている。この量子ドット方法は、ロバストで、比較的廉価であり、演色が良好な光をもたらす。しかしながら、その方法には、欠点がある。例えば、量子ドットは、ＬＥＤ封入膜に調合されると凝集して、光学性能を低下させる。更に、量子ドットがうまくＬＥＤ封入膜に含められても、酸素がなお、膜を通って、量子ドットの表面へと移動することができる。これは、光酸化を引き起こして、その結果、量子収量（ＱＹ）を低下させる。最後に、現在のＬＥＤ封入膜はもろく、このことは、膜製造中における処理と取り扱いを困難にしている。 Quantum dots are a promising alternative to conventional phosphor technology. First, its emission wavelength can be tuned by manipulating the size of the nanoparticles. Second, quantum dots, as long as they are monodisperse, exhibit strong absorption properties, narrow emission bands, and low scattering. Early light emitting devices using quantum dots consisted of embedding colloidally produced nanoparticles in an optically transparent (or sufficiently transparent) LED encapsulation film, such as silicone or acrylate. Is placed in the optical path of a solid-state LED to produce white light. This quantum dot method is robust, relatively inexpensive, and yields light with good color rendering. However, that method has drawbacks. For example, quantum dots aggregate when formulated into LED encapsulation films, degrading optical performance. Moreover, even though the quantum dots are successfully included in the LED encapsulation film, oxygen can still migrate through the film to the surface of the quantum dots. This causes photooxidation, resulting in a reduced quantum yield (QY). Finally, current LED encapsulation membranes are brittle, which makes processing and handling during membrane manufacture difficult.
故に、当該分野では、ロバストであると共に、光酸化に対する耐性のあるような、量子ドットを用いた高品質の膜を製造する方法に関する要求がある。 Therefore, there is a need in the art for a method of making high quality films using quantum dots that are robust and resistant to photooxidation.
連鎖移動剤（ＣＴＡ）又は２‐（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）‐２‐メチルプロピオン酸（2-(dodecylthiocarbonothioylthio)-2-methylpropionic acid）のような可逆的付加−開裂連鎖移動剤（reversible-addition fragmentation chain transfer agent）（ＲＡＦＴ ＣＴＡ）を、量子ドットポリマー膜の形成中に加えることで、量子収量が高くて安定な膜が得られることが分かった。 Chain transfer agent (CTA) or reversible addition-cleavage chain transfer agent (2- (dodecylthiocarbonothioylthio) -2-methylpropionic acid) such as 2- (dodecylthiocarbonothioylthio) -2-methylpropionic acid It was found that a stable film having a high quantum yield can be obtained by adding a fragmentation chain transfer agent (RAFT CTA) during the formation of the quantum dot polymer film.
上記の概要に加えて、以下の詳細な説明は、添付の図面と併せて読むことで、より良く理解できるであろう。例示を目的としてのみ、幾つかの実施形態が図示されている。しかしながら、本明細書に開示されている発明概念は、図面に示されている詳細な配置や手段に限定されないことは理解されるべきである。 In addition to the above summary, the following detailed description will be better understood when read in conjunction with the accompanying drawings. Some embodiments are shown for purposes of illustration only. However, it should be understood that the inventive concepts disclosed herein are not limited to the detailed arrangements and instrumentalities shown in the drawings.
少なくとも一つの実施形態を詳細に説明する前に、本明細書に記載の発明概念は、その用途において、以下の説明に記載されている又は添付の図面に示されている構成の詳細や構成要素の配置に限定されないことは理解されるはずである。また、本明細書に使用されている言い回しや専門用語は、単に説明を目的とするものであって、限定とみなされるべきではないことも理解されるはずである。 Before describing in detail at least one embodiment, the inventive concept described in the present specification, in its application, details and components of the configuration described in the following description or shown in the accompanying drawings. It should be understood that the arrangement is not limited to. It is also to be understood that the phraseology and terminology used herein is for the purpose of description only and should not be regarded as limiting.
更に、説明されているどの特徴も、単独で又は他の特徴と組み合わされて用いられてよいことも理解されるべきである。発明されたその他のシステム、方法、特徴、優位点は、添付の図面と詳細な説明を考察することで、当業者には明らかである又は明らかになるであろうということも理解されるはずである。このような更なるシステム、方法、特徴、優位点は、添付の特許請求の範囲で保護されるものと考える。 Further, it should be understood that any of the features described may be used alone or in combination with other features. It should also be understood that other systems, methods, features, and advantages invented will be or will become apparent to those with skill in the art upon examination of the accompanying drawings and detailed description. is there. Such additional systems, methods, features, and advantages are considered to be covered by the appended claims.
本明細書に引用されている全ての文献は、引用を以てそれらの全てが本明細書の一部となる。 All publications cited herein are incorporated by reference in their entirety.
本明細書で使用されている用語「量子ドット」は、限定的であることを意図しておらず、任意のタイプの量子ドットに又は量子ドットの任意の組合せに言及している。例えば、用語「量子ドット」は、限定ではなく、以下の物質から得られた量子ドット又は量子ドットの組合せに言及している：合金（例えば、ＣｄＳｅＴｅ、ＰｂＳｅＴｅ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、ＡｇＩｎＳ２）、ＩＩ−ＶＩ族ナノ粒子（例えば、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ）、ＩＩＩ−Ｖ族ナノ粒子（例えば、ＩｎＰ、ＧａＰ）、ＩＩ−Ｖ族ナノ粒子（例えば、Ｃｄ３Ｐ２）、ＩＩＩ−ＶＩ族ナノ粒子（例えば、Ｉｎ２Ｓｅ３）。別の実施形態では、用語「量子ドット」は、任意の種類のカドミウムフリーな１又は複数の量子ドットやコア−シェル型量子ドットに言及している。更に別の実施形態では、用語「量子ドット」は、緑色発光量子ドット、赤色発光量子ドット、又は、緑色発光量子ドットと赤色発光量子ドットの組合せに言及している。更に別の実施形態では、用語「量子ドット」は、ＬＥＤで放射された一次光を効果的にダウンコンバージョンして白色放射を生成できる量子ドットの混合物に言及している。用語「量子ドット」は、本明細書にて「ＱＤ」と略して記載される。 The term “quantum dot” as used herein is not intended to be limiting and refers to any type of quantum dot or any combination of quantum dots. For example, the term "quantum dot" refers to, without limitation, a quantum dot or a combination of quantum dots obtained from the following materials: alloys (e.g., CdSeTe, PbSeTe, CdZnSe, CuInS2 , CuInSe2 , AgInS2. 2), II-VI group nanoparticles (e.g., CdS, CdSe, ZnS, ZnSe ), III-V group nanoparticles (e.g., InP, GaP), II- V group nanoparticles (e.g., Cd 3 P 2), III-VI group nanoparticles (e.g., In 2 Se 3). In another embodiment, the term "quantum dot" refers to any type of one or more cadmium-free quantum dots or core-shell quantum dots. In yet another embodiment, the term "quantum dot" refers to a green emitting quantum dot, a red emitting quantum dot, or a combination of green emitting red dots and red emitting quantum dots. In yet another embodiment, the term "quantum dot" refers to a mixture of quantum dots that can effectively downconvert the primary light emitted by an LED to produce white emission. The term “quantum dot” is abbreviated herein as “QD”.
本発明は概して、量子ドットポリマー膜の作製に関している。より詳細には、本発明は、フリーラジカルによるダメージから保護される高品質の量子ドットポリマー膜の作製に関している。 The present invention relates generally to making quantum dot polymer films. More specifically, the present invention relates to the fabrication of high quality quantum dot polymer films that are protected from free radical damage.
ある実施形態では、量子ドットポリマー膜は、連鎖移動剤を加えることで作製される。別の実施形態では、量子ドットポリマー膜は、可逆的付加−開裂連鎖移動剤（ＲＡＦＴ ＣＴＡ）を加えることで作製される。更に別の実施形態では、実施形態に基づいて作製された量子ドットポリマー膜は、高くて安定な量子収量を特徴としている。 In certain embodiments, quantum dot polymer films are made by adding a chain transfer agent. In another embodiment, quantum dot polymer films are made by adding a reversible addition-cleavage chain transfer agent (RAFT CTA). In yet another embodiment, quantum dot polymer films made according to the embodiments feature high and stable quantum yields.
図１は、例示を目的としてのみ、高品質の量子ドットポリマー膜を作製する方法１００を図示している。ある実施形態では、膜は、本明細書に記載の任意の種類の量子ドットで作られている。別の実施形態では、膜は、赤色ＱＤで作られている。量子ドット１０１は、任意の種類の溶媒１０２に分散される。溶媒１０２は、例えば、トルエン、脂肪族炭化水素系溶媒であるが、これらに限定されない。この量子ドットの分散液は、１又は複数の連鎖移動剤１０３と、又は、任意の種類の連鎖移動剤の組合せと混合される（１０４）。ある実施形態では、連鎖移動剤は、１又は複数のＲＡＦＴ ＣＴＡであってよい。ＲＡＦＴ ＣＴＡは、例えば、ジチオベンゾエート（dithiobenzoate）、ジチオエステル（dithioester）、ジチオカルバメート（dithiocarbamate）、トリチオカーボネート（trithiocarbonate）やキサンテート（xanthate）のようなチオカルボニルチオ化合物であるが、これに限定されない。 FIG. 1 illustrates, by way of example only, a method 100 of making high quality quantum dot polymer films. In certain embodiments, the membrane is made of any type of quantum dot described herein. In another embodiment, the membrane is made of red QD. The quantum dots 101 are dispersed in a solvent 102 of any type. The solvent 102 is, for example, toluene or an aliphatic hydrocarbon solvent, but is not limited thereto. This quantum dot dispersion is mixed 104 with one or more chain transfer agents 103, or a combination of any type of chain transfer agents. In certain embodiments, the chain transfer agent may be one or more RAFT CTA. RAFT CTA is a thiocarbonylthio compound such as, but not limited to, dithiobenzoate, dithioester, dithiocarbamate, trithiocarbonate or xanthate. .
図１を更に参照すると、量子ドット分散液と連鎖移動剤１０４を混合した後、混合物は、Ｎ２ガス１０５下で撹拌されて、（例えば、蒸発によって）溶媒が除去される（１０６）。得られた懸濁液は、その後、１又は複数のメチル（アクリレート）樹脂の混合物に再分散される（１０７）。ある実施形態では、メチル（アクリレート）樹脂は、例えば、アクリレートモノマー、アクリレート架橋剤、アクリレート光架橋剤、又は、熱開始剤を含んでよいが、これらに限定されない。アクリレートモノマー及び架橋剤は、ＬＭＡ、carbonate （isobornyl (meth) acrylate）、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート（tert-butyl (meth)acrylate）、ペンタエリトリトールジ−（メタ）アクリレートモノステアレート（pentaerythritol di-(meth)acrylate monostearate）、及びトリメチロールプロパントリアクリレート（trimethyloyl propane triacrylate）であってよいが、これらに限定されない。アクリレート光架橋剤としては、イルガキュア（IRGACURE）（登録商標）８１９（ドイツ国のＢＡＳＦ ＳＥ社：ドイツ国 ６７０５６ ルートヴィヒスハーフェン、カール−ボッシュ−シュトラーセ ３８）、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア７８４、イルガキュア２９５９、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、ダロキュア（DAROCUR）（登録商標）１１７３（ドイツ国のＢＡＳＦ ＳＥ社：ドイツ国 ６７０５６ ルートヴィヒスハーフェン、カール−ボッシュ−シュトラーセ ３８）、ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル‐ジフェニル‐ホスフィンオキシド（2,4,6-Trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide））、ＭＢＦ（ベンゾイル蟻酸メチル（Methyl benzoylformate））があるが、これらに限定されない。熱開始剤としては、ＡＩＢＮ（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（2,2'-Azobis(2-methylpropionitrile））又は過酸化ベンゾイルがあるが、これらに限定されない。更に別の実施形態では、量子ドットＣＴＡ懸濁液は、モノマーとしてメタクリル酸ラウリル（ＬＭＡ）を、光開始剤としてフェニルビス（２，４，６ トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（phenylbis(2,4,6 trimethyl benzoyl)phosphine oxide）（イルガキュア８１９）を含むメチル（アクリレート）樹脂と混合されてよい。懸濁液は、Ｎ２ガス下で２時間撹拌されてよい。次に、トリメチロールプロパントリメタクリラート（trimethyloyl propane tri methacrylate）（ＴＭＰＴＭ）のような架橋剤１０９が混合物１０８に加えられて、Ｎ２ガス下で一晩撹拌されてよい。 With further reference to FIG. 1, after mixing the quantum dot dispersion and the chain transfer agent 104, the mixture is stirred under N 2 gas 105 to remove the solvent (eg, by evaporation) (106). The resulting suspension is then redispersed in a mixture of one or more methyl (acrylate) resins (107). In some embodiments, the methyl (acrylate) resin may include, but is not limited to, for example, an acrylate monomer, an acrylate crosslinker, an acrylate photocrosslinker, or a thermal initiator. Acrylate monomers and crosslinking agents include LMA, carbonate (isobornyl (meth) acrylate), tert-butyl (meth) acrylate, pentaerythritol di- (meth) acrylate monostearate. (meth) acrylate monostearate) and trimethyloyl propane triacrylate, but not limited thereto. As the acrylate photocrosslinking agent, IRGACURE (registered trademark) 819 (BASF SE of Germany: Germany 67056 Ludwigshafen, Karl-Bosch-Strasse 38), IRGACURE 651, IRGACURE 184, IRGACURE 784, IRGACURE 2959. , Irgacure 907, Irgacure 369, DAROCUR® 1173 (BASF SE in Germany: 67056 Ludwigshafen, Karl-Bosch-Strasse 38), TPO (2,4,6-trimethylbenzoyl-). There are, but not limited to, diphenyl-phosphine oxide (2,4,6-Trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide) and MBF (Methyl benzoylformate). Thermal initiators include, but are not limited to, AIBN (2,2'-Azobis (2-methylpropionitrile) (2,2'-Azobis (2-methylpropionitrile)) or benzoyl peroxide. In an embodiment of the present invention, the quantum dot CTA suspension comprises lauryl methacrylate (LMA) as a monomer and phenylbis (2,4,6 trimethylbenzoyl) phosphine oxide (phenylbis (2,4,6 trimethyl benzoyl) as a photoinitiator. ) Phosphine oxide) (Irgacure 819) may be mixed with the methyl (acrylate) resin and the suspension may be stirred under N 2 gas for 2 hours, then trimethyloyl propane trimethacrylate. A crosslinker 109 such as trimethacrylate) (TMPTM) may be added to the mixture 108 and stirred under N 2 gas overnight.
量子ドットＣＴＡ懸濁液をメチル（アクリレート）樹脂と混合することで、樹脂１０９が得られる。この樹脂１０９はその後、基板１１０に移されて、ＵＶ光１１１で照らされて樹脂１０９を量子ドットポリマー膜へと硬化させる。ある実施形態では、量子ドットポリマー膜は、かなりの可撓性を有している。別の実施形態では、その量子ドットポリマー膜は、高い量子収量を特徴としている。更に別の実施形態では、量子ドットポリマー膜は、かなりの可撓性を有していることと共に、高くて安定な量子収量（ＱＹ）を特徴としている。別の実施形態では、この方法によって、高くて安定な量子収量（ＱＹ）を特徴する赤色ＱＤポリマー膜を生成できる。 Resin 109 is obtained by mixing the quantum dot CTA suspension with a methyl (acrylate) resin. The resin 109 is then transferred to the substrate 110 and illuminated with UV light 111 to cure the resin 109 into a quantum dot polymer film. In certain embodiments, the quantum dot polymer film is quite flexible. In another embodiment, the quantum dot polymer film is characterized by high quantum yield. In yet another embodiment, the quantum dot polymer film features high flexibility and a high and stable quantum yield (QY). In another embodiment, this method can produce red QD polymer films featuring high and stable quantum yield (QY).
図２の写真Ａ及びＢは、図１に記載の実施形態に基づいて作製された赤色ＱＤポリマー膜を示している。図２に示されているように、ある実施形態では、この作製技術によって、かなりの可撓性を有する赤色ＱＤポリマー膜がもたらされる。別の実施形態では、この膜の可撓性は、量子ドットポリマー膜作製方法に連鎖移動剤を加えることによる副産物である。一方、図２の写真Ｃは、連鎖移動剤を加えることなく作製された赤色ＱＤポリマー膜を示している。示されているように、得られたポリマー膜は、壊れやすく、曲げられると破砕する。 Photos A and B of FIG. 2 show a red QD polymer film made according to the embodiment described in FIG. As shown in FIG. 2, in one embodiment, this fabrication technique results in a red QD polymer membrane with considerable flexibility. In another embodiment, the flexibility of the film is a by-product of adding a chain transfer agent to the method of making quantum dot polymer films. On the other hand, photograph C of FIG. 2 shows a red QD polymer film prepared without adding a chain transfer agent. As shown, the resulting polymer film is fragile and fractures when bent.
図３は、（図１に記載されたように）ＲＡＦＴ ＣＴＡを用いて作製された２つの赤色ＱＤサンプル（Ａ及びＣ）と、ＲＡＦＴ ＣＴＡを加えることなく作製された２つの対照赤色ＱＤサンプル（Ｂ及びＤ）とについて、時間にわたって量子収量をプロットしたものである（フォトルミネセンス量子収量は、ハママツＱｕａｎｔａｕｒｕｓ−ＱＹスペクトロメータを用いて測定された）。示されているように、ある実施形態では、本明細書に記載の作製技術により、量子収量が高くて安定であることを特徴とするＱＤポリマー膜がもたらされる。例えば、サンプルＡ及びＢは、同じバッチのＱＤから得られている。サンプルＡは、０．５％ｍｏｌのＲＡＦＴ ＣＴＡが加えられて作製されているが、サンプルＢは対照であり、ＲＡＦＴ ＣＴＡを用いて作製されてはいない。示されているように、ある実施形態では、サンプルＡの量子収量は、サンプルＢよりも顕著に高くて、より安定している。同様に、サンプルＣ及びＤもまた、同じバッチのＱＤから得られている。サンプルＣは、０．５％ｍｏｌのＲＡＦＴ ＣＴＡが加えられて作製されているが、サンプルＤは対照であり、ＲＡＦＴ ＣＴＡを用いて作製されてはいない。示されているように、サンプルＣの量子収量は、サンプルＤよりも顕著に高くて、より安定している。 Figure 3 shows two red QD samples (A and C) made with RAFT CTA (as described in Figure 1) and two control red QD samples made without the addition of RAFT CTA ( (B and D), and the quantum yields are plotted over time (photoluminescence quantum yields were measured using a Hamamatsu Quantaurus-QY spectrometer). As shown, in certain embodiments, the fabrication techniques described herein result in QD polymer membranes that are characterized by high quantum yield and stability. For example, samples A and B have been obtained from the same batch of QDs. Sample A was made with 0.5% mol RAFT CTA added, while sample B is a control and not made with RAFT CTA. As shown, in certain embodiments, the quantum yield of sample A is significantly higher and more stable than sample B. Similarly, samples C and D were also obtained from the same batch of QDs. Sample C was made with 0.5% mol RAFT CTA added, while sample D is a control and not made with RAFT CTA. As shown, the quantum yield of sample C is significantly higher and more stable than sample D.
図４は、ＡＦＴ ＣＴＡを用いて作製された量子ドット膜（黒の実線）と、ＲＡＦＴ ＣＴＡを用いずに光開始剤の濃度を変化させて作製された量子ドット膜（その他の色）との時間にわたる量子収量を示している。このデータは、ＲＡＦＴ ＣＴＡを用いずに光開始剤の様々な濃度にて作製された量子ドット膜と比較して、ＲＡＦＴ ＣＴＡは、顕著高いＱＤと安定性をもたらすことを示している。 FIG. 4 shows a quantum dot film (black solid line) produced using AFT CTA and a quantum dot film (other colors) produced by changing the concentration of the photoinitiator without using RAFT CTA. Shows the quantum yield over time. The data show that RAFT CTA provides significantly higher QD and stability compared to quantum dot films made without RAFT CTA at various concentrations of photoinitiator.
図５は、（図１に示したように）ＲＡＦＴ ＣＴＡを用いて作製された３つの赤色ＱＤサンプル（ＫＬＯ１５５、ＫＬＯＯ９８Ｍ、及びＰＧ８６３）（明るい灰色の線）と、ＲＡＦＴ ＣＴＡを用いずに作製されたものの量子収量（％）（ハママツで測定）を示すグラフである。示されているように、本明細書に記載の作製技術によって、初期量子収量が高いことを特徴とするＱＤポリマー膜がもたらされる。例えば、３つのサンプルは、ＲＡＦＴ ＣＴＡを用いて作製される場合（明るい灰色）、ポリマー膜の量子収量は、約６５％乃至７５％の間になる。一方、３つのサンプルが、ＲＡＦＴ ＣＴＡを用いずに作製される場合（暗い灰色）、ポリマー膜の量子収量は、約５２％乃至６７％の間になる。 FIG. 5 shows three red QD samples (as shown in FIG. 1) made with RAFT CTA (KLO155, KLOO98M, and PG863) (light gray line) and without RAFT CTA. It is a graph which shows the quantum yield (%) (measured by a Hamamatsu) of a thing. As shown, the fabrication techniques described herein result in QD polymer films that are characterized by high initial quantum yields. For example, when three samples are made using RAFT CTA (light grey), the quantum yield of the polymer film is between about 65% and 75%. On the other hand, when three samples are made without RAFT CTA (dark gray), the quantum yield of the polymer film is between about 52% and 67%.
図６Ａ乃至図６Ｄは、本明細書に開示の方法で作成された膜で覆われた発光装置の効率（灰色の実線、人間の目の感度に基づく明るさ）、パーセント光ルミネセンス強度（黒色の実線）、ＱＤ／ＬＥＤ強度、ＬＥＤ強度（黒色の一点鎖線）を示している。図６Ａ及び図６Ｃは、ＲＡＦＴ ＣＴＡを用いていないＱＤ膜の試験結果を示している。それらの膜は、６５°Ｃ／０．２３ｍＷ／ｃｍ２（図６Ａ）及び６５°Ｃ／２．７５Ｗ／ｃｍ２（図６Ｃ）にて試験された。結果は、最初の２００時間にて、効率、ＰＬ強度、ＱＤ／ＬＥＤ強度の減少を示している。図６Ｂ及び図６Ｄは、ＲＡＦＴ ＣＴＡを用いたＱＤ膜の試験結果を示している。同様に、それらの膜は、６５°Ｃ／０．２３ｍＷ／ｃｍ２（図６Ｂ）及び６５°Ｃ／２．７５Ｗ／ｃｍ２（図６Ｄ）にて試験された。ＲＡＦＴ ＣＴＡを欠いた膜とは異なり、ＲＡＦＴ ＣＴＡを用いた膜は、最初の２００時間の間において、効率、ＰＬ強度、及び／又は、ＱＤ／ＬＥＤ強度の安定性を示している。これらの結果は、ＲＡＦＴ ＣＴＡが、フリーラジカルによるＱＤのダメージを少なくできることを示している。全ての結果について、効率、ＰＬ強度、及び、ＱＤ／ＬＥＤ強度は、２００時間後において徐々に増加する。これは多分、光輝化(photo brightening)の結果であろう。 6A-6D show the efficiency (solid gray line, brightness based on the sensitivity of the human eye) of a light emitting device covered with a film made by the method disclosed herein, percent photoluminescence intensity (black). Solid line), QD / LED intensity, and LED intensity (black dashed line). 6A and 6C show the test results of QD films without RAFT CTA. The membranes were tested at 65 ° C / 0.23 mW / cm 2 (Figure 6A) and 65 ° C / 2.75 W / cm 2 (Figure 6C). The results show a decrease in efficiency, PL intensity, QD / LED intensity over the first 200 hours. 6B and 6D show the test results of the QD film using RAFT CTA. Similarly, the films were tested at 65 ° C / 0.23 mW / cm 2 (Figure 6B) and 65 ° C / 2.75 W / cm 2 (Figure 6D). Unlike membranes lacking RAFT CTA, membranes using RAFT CTA show stability of efficiency, PL intensity and / or QD / LED intensity during the first 200 hours. These results indicate that RAFT CTA can reduce QD damage by free radicals. For all results, efficiency, PL intensity, and QD / LED intensity increase gradually after 200 hours. This is probably the result of photo brightening.
図７は、種々のフリーラジカルスカベンジャーを用いて作製されたＱＤ膜の時間にわたった量子収量を示す。フリーラジカルスカベンジャーは、コレステロール、グアヤコールグリセリルエーテル（ＧＧＥ）、リポ酸、非還元リポ酸、１−オクタデカンチオール、トリフェニルホスフィン、ピリドキシン、１−テトラデシルホスホン酸、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）、トリエチルホスファイト、トリオクチルホスフィン、及びβカロチンである。データは、酸化防止剤及び／又はフリーラジカルスカベンジャーをＱＤ／ポリマー膜に加えるか否かに拘わらず、膜の初期ＱＹはやはり、観測できるほどに減少する。更に、酸化防止剤及び／又はフリーラジカルスカベンジャーを用いたＱＤ膜は、対照膜と比較して安定性の改善を示さなかった。これらの結果は、ＲＡＦＴ ＣＴＡが、独特な又は異なる保護機構を介して量子ドットフィルムを安定化できることを示唆している。 FIG. 7 shows the quantum yield over time of QD films made with various free radical scavengers. Free radical scavengers include cholesterol, guaiacol glyceryl ether (GGE), lipoic acid, non-reduced lipoic acid, 1-octadecanethiol, triphenylphosphine, pyridoxine, 1-tetradecylphosphonic acid, 2,2,6,6-tetramethyl. -1-Piperidinyloxy (TEMPO), triethylphosphite, trioctylphosphine, and β-carotene. The data show that the initial QY of the film is still observably reduced regardless of whether antioxidants and / or free radical scavengers are added to the QD / polymer film. Furthermore, QD membranes with antioxidants and / or free radical scavengers did not show improved stability compared to control membranes. These results suggest that RAFT CTA can stabilize quantum dot films via unique or different protection mechanisms.
ある実施形態では、上記のＲＡＦＴ ＣＴＡは、フリーラジカルを用いた重合反応（ポリスチレン、ポリアクリレート、コポリマー）において、ラジカルへの暴露から、量子ドット又はその他の任意のフリーラジカル過敏材料（例えば、ＯＬＥＤ、染料のような発光材料）を保護するのに使用できる。 In certain embodiments, the RAFT CTAs described above are used in polymerization reactions with free radicals (polystyrene, polyacrylates, copolymers) from exposure to radicals to quantum dots or any other free radical sensitive material (eg, OLED, It can be used to protect luminescent materials such as dyes).
本明細書に記載の作製技術において連鎖移動剤を用いることには様々な利点がある。例えば、連鎖移動剤は、安定であって、大規模な合成により商業的に入手できる。更に、トリチオカーボネートのような連鎖移動剤は、膜の硬化、膜の保管、又は、膜の使用中において生じるフリーラジカルが高濃度になるのを抑制できる。この有益な効果は、フリーラジカルが量子ドットにダメージを与えることを妨げる。「C-D. Vo et al., Macromolecules, 40, 7119 (2007); C-D. Vo et al., J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. 48, 2032 (2010)」を参照のこと。結果としてＲＡＦＴ ＣＴＡを用いて作製されたポリマー膜は、ＲＡＦＴ ＣＴＡ無しの一般的な樹脂配合から作製された膜よりも量子収量が高く、安定となる。加えて、ＲＡＦＴ ＣＴＡは、フリーラジカルを過度に生成することなく、高度の架橋と重合をもたらす。例えば、図８は、水銀ランプで５分間ＵＶ照射される前（上側のスペクトル）と後（下側のスペクトル）でのメタクリレート樹脂中の赤色ＱＤのＩＲスペクトルを示している。ビニルメタクリレートによる１６４０ｃｍ−１でのピークは、下側のスペクトルでは消えており、光重合の完了を示している。最後に、ＲＡＦＴ ＣＴＡは、ラウリルメタクリレートと非常に親和性がある脂肪鎖端（Ｃ１２Ｈ２５）を有しており、高分子網目と共有結合する。これによって、より安定で（非漂白添加物（non-bleaching additive））と可撓性が高いハイブリッド膜がもたらされる。 The use of chain transfer agents in the fabrication techniques described herein has various advantages. For example, chain transfer agents are stable and commercially available by large scale synthesis. Further, a chain transfer agent such as trithiocarbonate can suppress high concentration of free radicals generated during curing of the film, storage of the film, or use of the film. This beneficial effect prevents free radicals from damaging the quantum dots. See CD. Vo et al., Macromolecules, 40, 7119 (2007); CD. Vo et al., J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. 48, 2032 (2010). As a result, polymer films made with RAFT CTA have higher quantum yields and are more stable than films made from common resin formulations without RAFT CTA. In addition, RAFT CTA provides a high degree of crosslinking and polymerization without excessive generation of free radicals. For example, FIG. 8 shows IR spectra of red QDs in the methacrylate resin before (upper spectrum) and after (lower spectrum) UV irradiation with a mercury lamp for 5 minutes. The peak at 1640 cm −1 due to vinyl methacrylate disappears in the lower spectrum, indicating the completion of photopolymerization. Finally, RAFT CTA has a fatty chain end (C 12 H 25 ) that has a high affinity for lauryl methacrylate and is covalently linked to the polymeric network. This results in a hybrid membrane that is more stable (non-bleaching additive) and more flexible.
上記の説明は、例示を意図しており、限定的ではないことは理解される。材料は、当業者が本明細書に記載の発明概念を作って使用できるように示されており、特定の実施形態との関係で与えられているが、それらの変形例は、当業者には明らかであろう（例えば、開示されている実施形態の幾つかは、互いに組み合わされて使用されてよい）。その他の多くの実施形態は、上記の説明を検討することで当業者には明らかであろう。本発明の範囲はそれ故に、添付の特許請求の範囲を参照することで、特許請求の範囲に与えられる均等物の全範囲と共に決定されるべきである。用語「including」及び「in which」は夫々、用語「comprising」及び「wherein」の明らかな英語の同意語として使用される。 It is understood that the above description is intended to be illustrative and not limiting. The materials have been shown to enable one of ordinary skill in the art to make and use the inventive concepts described herein, and are provided in the context of particular embodiments, but variations of these are known to those of skill in the art. It will be apparent (eg, some of the disclosed embodiments may be used in combination with each other). Many other embodiments will be apparent to those of skill in the art upon reviewing the above description. The scope of the invention should, therefore, be determined with reference to the appended claims, along with the full scope of equivalents to which such claims are entitled. The terms "including" and "in which" are used as the clear English synonyms of the terms "comprising" and "wherein", respectively.
以下の実施例は、任意の種類の量子ドットを、又は、量子ドットの任意の組合せを含む量子ドットポリマー膜を製造するのに使用されてよい。これらの実施例は、特定の量子ドット、溶媒、メチル（アクリレート）樹脂、又は連鎖移動剤に限定することを意図していない。 The following examples may be used to fabricate quantum dots of any type, or quantum dot polymer membranes containing any combination of quantum dots. These examples are not intended to be limited to a particular quantum dot, solvent, methyl (acrylate) resin, or chain transfer agent.
実施例１：カドミウムフリー赤色量子ドットポリマー膜の調製
磁気攪拌機を有するガラス製バイアルに、１８．２ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌのＲＡＦＴ ＣＴＡ（２‐（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）‐２‐メチルプロピオン酸）を加えた。バイアルを３サイクルの真空と窒素で脱ガスした。その後、カドミウムフリー赤色量子ドット（５５０ｎｍの赤色ＱＤ）を含むトルエン溶液を、ＲＡＦＴ ＣＴＡ懸濁液と混合した。得られた赤色ＱＤ／ＲＡＦＴ ＣＴＡ混合物をＮ２ガス下で１時間、或いは、ＲＡＦＴ ＣＴＡが完全に赤色ＱＤ溶液に溶解するまで撹拌した。
Example 1: Preparation of Cadmium Free Red Quantum Dot Polymer Membrane In a glass vial with magnetic stirrer, 18.2 mg, 0.05 mmol RAFT CTA (2- (dodecylthiocarbonothioylthio) -2-methylpropionic acid). Was added. The vial was degassed with 3 cycles of vacuum and nitrogen. Then, a toluene solution containing cadmium-free red quantum dots (550 nm red QD) was mixed with the RAFT CTA suspension. The resulting red QD / RAFT CTA mixture for 1 hour under N 2 gas, or, RAFT CTA was stirred until complete dissolution red QD solution.
次に、室温（２０℃）、そして４０℃で赤色ＱＤ／ＲＡＦＴ ＣＴＡ混合物からトルエン溶媒を蒸発させた。ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）と、フェニルビス（２，４，６ トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（イルガキュア８１９）の混合物を予め暗状態で混合し、窒素泡で１時間脱ガスしており、それを、赤色ＱＤ／ＲＡＦＴ ＣＴＡ乾燥残留物に加えて、得られた混合物を、Ｎ２ガス下で２時間撹拌した。その後、予めＮ２で脱ガスしたトリメチロールプロパン（ＴＭＰＴＭ）を混合物に加えて、懸濁液を、Ｎ２ガス下で一晩撹拌した。 The toluene solvent was then evaporated from the red QD / RAFT CTA mixture at room temperature (20 ° C) and 40 ° C. A mixture of lauryl methacrylate (LMA) and phenylbis (2,4,6 trimethylbenzoyl) phosphine oxide (Irgacure 819) was premixed in the dark and degassed with nitrogen bubble for 1 hour, which was red QD. / RAFT in addition to CTA dry residue, the resulting mixture was stirred for 2 hours under N 2 gas. Then trimethylolpropane (TMPTM), previously degassed with N 2 , was added to the mixture and the suspension was stirred under N 2 gas overnight.
最後に、赤色ＱＤ／ＲＡＦＴ ＣＴＡ／メチル（アクリレート）樹脂の懸濁液をガラス板に移して、グローブボックス中にて５分間、水銀灯又はＬＥＤランプで光を当てた。その結果、高品質のＱＤポリマー膜が得られた。 Finally, the suspension of red QD / RAFT CTA / methyl (acrylate) resin was transferred to a glass plate and illuminated with a mercury lamp or LED lamp for 5 minutes in a glove box. As a result, a high quality QD polymer film was obtained.
上記の説明は、本発明の原理を用いたシステムの特定の実施形態を示している。当業者であれば、本明細書に明示されていなくとも、それらの原理を用いており、故に、本発明の思想及び範囲内にある代替物や変形物を考え出すことができるであろう。本発明の特定の実施形態が示されて説明されたが、それらは、本特許の範囲を制限することを意図していない。当業者であれば、様々な変更と変形が、添付の特許請求の範囲で文言上及び均等物として保護される本発明の範囲から逸脱することなくなされてよいことは理解できるであろう。 The above description illustrates certain embodiments of systems utilizing the principles of the present invention. Those skilled in the art will be able to devise alternatives and variations that are within the spirit and scope of the present invention, and therefore employ those principles, even if not explicitly set forth herein. While particular embodiments of the present invention have been shown and described, they are not intended to limit the scope of this patent. Those skilled in the art will appreciate that various changes and modifications can be made without departing from the scope of the invention, which is protected literally and equivalently in the claims appended hereto.
Claims (17)
連鎖移動剤（ＣＴＡ）と、
メチル（アクリレート）モノマーと、
光開始剤と、
架橋剤と、
を含む組成物。 Quantum dots,
Chain transfer agent (CTA),
Methyl (acrylate) monomer,
A photoinitiator,
A cross-linking agent,
A composition comprising:
量子ドット懸濁液を少なくとも１つの連鎖移動剤（ＣＴＡ）と組み合わせてＱＤ−ＣＴＡ混合物を形成し、
メチル（アクリレート）樹脂モノマーと、光開始剤と、架橋剤とをＱＤ−ＣＴＡ混合物に加えて、ＱＤ−ＣＴＡ−樹脂混合物を形成し、
基板上にＱＤ−ＣＴＡ−樹脂混合物を堆積させ、
ＵＶ光でＱＤ−ＣＴＡ−樹脂混合物を硬化させてフィルムを形成する、方法。 A method for producing a quantum dot (QD) polymer film, comprising:
Combining the quantum dot suspension with at least one chain transfer agent (CTA) to form a QD-CTA mixture,
Methyl (acrylate) resin monomer, photoinitiator, and crosslinker are added to the QD-CTA mixture to form a QD-CTA-resin mixture,
Depositing the QD-CTA-resin mixture on the substrate,
Curing the QD-CTA-resin mixture with UV light to form a film, method.
The method according to claim 11, wherein the chain transfer agent (CTA) is a reversible addition-cleavage chain transfer agent (RAFT CTA).
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