JP6685277B2 - 冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物 - Google Patents

Description

本発明は、冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物に関する。

近年のオゾン層破壊の問題から、冷凍機器の冷媒として従来使用されてきたＣＦＣ（クロロフルオロカーボン）及びＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）が規制の対象となり、これらに代わってＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）が冷媒として使用されつつある。しかし、ＨＦＣ冷媒のうち、カーエアコン用冷媒として標準的に用いられているＨＦＣ−１３４ａは、オゾン破壊係数（ＯＤＰ）がゼロであるものの地球温暖化係数（ＧＷＰ）が高いため、欧州では規制の対象となっている。

このような背景の下、オゾン層への影響が少なく且つＧＷＰが低い冷媒の開発が急務となっている。例えば特許文献１には、オゾン層への影響が少なく且つＧＷＰが低い冷媒として、（Ｚ）−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ）冷媒が開示されている。

従来のＣＦＣやＨＣＦＣを冷媒とする場合は、鉱油やアルキルベンゼンなどの炭化水素油を含有する冷凍機油が好適に使用されてきたが、冷凍機油は、共存する冷媒の種類によって冷媒との相溶性、潤滑性、冷媒との溶解粘度、熱・化学的安定性など予想し得ない挙動を示すため、冷媒ごとに冷凍機油の開発が必要となる。

国際公開第２０１０／１４１６６９号

本発明は、（Ｚ）−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ）冷媒との適合性に優れる冷凍機油、及び該冷凍機油を含有する冷凍機用作動流体組成物を提供することを目的とする。

本発明は、炭素／酸素モル比が２．５以上５．８以下である含酸素油の少なくとも１種を基油として含有し、（Ｚ）−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン冷媒と共に用いられる、冷凍機油を提供する。

また、本発明は、炭素／酸素モル比が２．５以上５．８以下である含酸素油の少なくとも１種を基油として含有する冷凍機油と、（Ｚ）−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン冷媒と、を含有する、冷凍機用作動流体組成物を提供する。

上記の冷凍機油は、含酸素油として、炭素数４〜２０の脂肪酸の割合が２０〜１００モル％である脂肪酸と多価アルコールとのエステルを含有することが好ましい。

上記の冷凍機油は、含酸素油として、炭素数４〜２０の分岐脂肪酸の割合が２０〜１００モル％である脂肪酸と多価アルコールとのエステルを含有することが好ましい。

本発明によれば、（Ｚ）−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ）冷媒との適合性に優れる冷凍機油、及び該冷凍機油を含有する冷凍機用作動流体組成物を提供することができる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

本実施形態に係る冷凍機油は、炭素／酸素モル比が２．５以上５．８以下である含酸素油の少なくとも１種を基油として含有し、（Ｚ）−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン冷媒と共に用いられる。

本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物は、炭素／酸素モル比が２．５以上５．８以下である含酸素油の少なくとも１種を基油として含有する冷凍機油と、（Ｚ）−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン冷媒と、を含有する。本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物には、本実施形態に係る冷凍機油と、（Ｚ）−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン冷媒と、を含有する態様が包含される。

基油は、炭素／酸素モル比が２．５以上５．８以下である含酸素油の少なくとも１種である。かかる含酸素油の炭素／酸素モル比は、冷媒との相溶性と安定性の観点から、好ましくは３．２以上、より好ましくは４．０以上であり、また、好ましくは５．０以下である。炭素／酸素モル比は、一般的な元素分析法により定量分析することができる。炭素を分析する方法としては、燃焼により二酸化炭素に変換した後の熱伝導度法やガスクロマトグラフィー法などによって分析する方法が挙げられる。酸素を分析する方法としては、当該酸素を炭素により一酸化炭素に変換した後に定量分析する炭素還元法が一般的であり、Ｓｈｕｔｚｅ−Ｕｎｔｅｒｚａｕｃｈｅｒ法が広く実用化されている。

含酸素油としては、エステル、ポリビニルエーテル、ポリアルキレングリコールカーボネート、ケトン、ポリフェニルエーテル、シリコーン、ポリシロキサン、パーフルオロエーテルなどが例示され、エステル、ポリビニルエーテル又はポリアルキレングリコールが好ましく、エステルがより好ましい。

エステルとしては、芳香族エステル、二塩基酸エステル、ポリオールエステル、コンプレックスエステル、炭酸エステル及びこれらの混合物などが例示され、ポリオールエステルが好ましい。

芳香族エステルとしては、１〜６価、好ましくは１〜４価、より好ましくは１〜３価の芳香族カルボン酸と、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２の脂肪族アルコールとのエステルなどが用いられる。１〜６価の芳香族カルボン酸としては、例えば、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの混合物などが挙げられる。炭素数１〜１８の脂肪族アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール及びこれらの混合物などが挙げられる。これらの炭素数１〜１８の脂肪族アルコールは、直鎖状であっても分枝状であってもよい。２価以上の芳香族カルボン酸は、１種の脂肪族アルコールからなるアルコールで構成される単純エステルであってもよいし、２種以上の脂肪族アルコールからなるアルコールで構成される複合エステルであってもよい。

二塩基酸エステルとしては、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの炭素数５〜１０の二塩基酸と、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノールなどの直鎖又は分枝アルキル基を有する炭素数１〜１５の一価アルコールとのエステル及びこれらの混合物が好ましく用いられる。

ポリオールエステルは、多価アルコールと脂肪酸とから合成されるエステルである。ポリオールエステルは、多価アルコールの水酸基の一部がエステル化されずに水酸基のまま残っている部分エステルであってもよく、全ての水酸基がエステル化された完全エステルであってもよく、また部分エステルと完全エステルとの混合物であってもよい。ポリオールエステルの水酸基価は、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

ポリオールエステルを構成する脂肪酸としては、飽和脂肪酸が好ましく用いられる。脂肪酸の炭素数は、４〜２０であることが好ましい。炭素数４〜２０の脂肪酸としては、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸等が挙げられる。これらの炭素数４〜２０の脂肪酸は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、好ましくは分岐状である。

ポリオールエステルを構成する脂肪酸における炭素数４〜２０の脂肪酸の割合は、２０〜１００モル％であることが好ましく、５０〜１００モル％であることがより好ましく、７０〜１００モル％であることが更に好ましく、９０〜１００モル％であることが特に好ましい。炭素数４〜１８の脂肪酸の割合が上記の範囲であることがより好ましく、炭素数４〜９の脂肪酸の割合が上記の範囲であることが更に好ましく、炭素数５〜９の脂肪酸の割合が上記の範囲であることが特に好ましい。

ポリオールエステルを構成する脂肪酸における炭素数４〜２０の分岐脂肪酸の割合は、２０〜１００モル％であることが好ましく、５０〜１００モル％であることがより好ましく、７０〜１００モル％であることが更に好ましく、９０〜１００モル％であることが特に好ましい。炭素数４〜１８の分岐脂肪酸の割合が上記の範囲であることがより好ましく、炭素数４〜９の分岐脂肪酸の割合が上記の範囲であることが更に好ましく、炭素数５〜９の分岐脂肪酸の割合が上記の範囲であることが特に好ましい。

炭素数４〜２０の分岐脂肪酸としては、α位及び／又はβ位に分岐を有する脂肪酸が好ましく、２−メチルプロパン酸、２−メチルブタン酸、２−メチルペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−メチルヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、２−エチルヘキサデカン酸がより好ましく、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸が更に好ましい。

脂肪酸は、炭素数４〜２０の脂肪酸以外の脂肪酸を含有していてもよい。炭素数４〜２０の脂肪酸以外の脂肪酸としては、ヘンエイコサン酸、ドコサン酸、トリコサン酸、テトラコサン酸等が例示される。これらの脂肪酸は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。

ポリオールエステルを構成する多価アルコールとしては、２〜６個の水酸基を有する多価アルコールが好ましく用いられる。多価アルコールの炭素数は、好ましくは４以上、より好ましくは５以上であり、また、好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下である。多価アルコールとしては、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどのヒンダードアルコールが好ましい。多価アルコールは、冷媒との相溶性及び加水分解安定性に特に優れることから、好ましくは、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、又はペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールとの混合エステルであり、より好ましくは、ペンタエリスリトール、又はペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールとの混合エステルである。

コンプレックスエステルは、脂肪酸及び二塩基酸と、一価アルコール及びポリオールとのエステルである。コンプレックスエステルは、一価脂肪酸及び二塩基酸から選ばれる少なくとも２種以上の酸と、一価アルコール及び／又は多価アルコールとのエステル、あるいは、一価脂肪酸及び／又は二塩基酸と、一価アルコール及び多価アルコールから選ばれる少なくとも２種以上のアルコールとのエステルであってよい。コンプレックスエステルは、二塩基酸と、一価アルコール及び多価アルコールから選ばれる少なくとも２種以上のアルコールとのエステルであってよい。脂肪酸、二塩基酸、一価アルコール、ポリオールとしては、二塩基酸エステル及びポリオールエステルに関する説明において例示したものと同様のものが使用できる。

炭酸エステルは、分子内に下記式（Ａ）で表される炭酸エステル構造を有する化合物である。炭酸エステルは、一分子内に炭酸エステル構造を１つ有していても複数有していてもよい。

炭酸エステルを構成するアルコールとしては、前述の脂肪族アルコール、ポリオールなどが使用でき、またポリグリコールやポリオールにポリグリコールを付加させたものも使用できる。炭酸エステルは、炭酸と脂肪酸及び／又は二塩基酸とで構成されていてもよい。

炭酸エステルの中でも、下記一般式（Ａ−１）で表される構造を有する炭酸エステルが好ましい。

［上記式（Ａ−１）中、Ｘ^１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又は下記一般式（Ａ−２）：
Ｙ^２−（ＯＡ^３）_ｅ− （Ａ−２）
（上記式（Ａ−２）中、Ｙ^２は水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を示し、Ａ^３は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｅは１〜５０の整数を示す）で表される基を示し、Ａ^１及びＡ^２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｙ^１は水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を示し、Ｂは３〜２０個の水酸基を有する化合物の残基を示し、ａは１〜２０、ｂは０〜１９でかつａ＋ｂ＝３〜２０となる整数を示し、ｃは０〜５０の整数、ｄは１〜５０の整数をそれぞれ示す］

上記式（Ａ−１）において、Ｘ^１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又は上記式（Ａ−２）で表される基を示す。該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜２４、より好ましくは１〜１８、更に好ましくは１〜１２である。該アルキル基は、直鎖状であっても分枝状であってもよい。

炭素数１〜２４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、直鎖又は分枝ペンチル基、直鎖又は分枝ヘキシル基、直鎖又は分枝ヘプチル基、直鎖又は分枝オクチル基、直鎖又は分枝ノニル基、直鎖又は分枝デシル基、直鎖又は分枝ウンデシル基、直鎖又は分枝ドデシル基、直鎖又は分枝トリデシル基、直鎖又は分枝テトラデシル基、直鎖又は分枝ペンタデシル基、直鎖又は分枝ヘキサデシル基、直鎖又は分枝ヘプタデシル基、直鎖又は分枝オクタデシル基、直鎖又は分枝ノナデシル基、直鎖又は分枝イコシル基、直鎖又は分枝ヘンイコシル基、直鎖又は分枝ドコシル基、直鎖又は分枝トリコシル基、直鎖又は分枝テトラコシル基などが挙げられる。

シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などが挙げられる。

上記式（Ａ−２）において、Ａ^３で表される炭素数２〜４のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、テトラメチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基などが例示される。

Ｙ^１及びＹ^２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキルキル基である。該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜２４、より好ましくは１〜１８、更に好ましくは１〜１２である。該アルキル基は、直鎖状であっても分枝状であってもよい。炭素数１〜２４のアルキル基としては、例えば、Ｘ^１に関する説明において列挙した基が挙げられる。シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などが挙げられる。

これらの中でも、Ｙ^１及びＹ^２としては、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉｓｏ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉｓｏ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｉｓｏ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｉｓｏ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｉｓｏ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基又はｉｓｏ−ドデシル基であることがより好ましい。

Ｘ^１としては、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は式（Ａ−２）で表される基であることが好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉｓｏ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉｓｏ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｉｓｏ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｉｓｏ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｉｓｏ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｉｓｏ−ドデシル基又は式（Ａ−２）で表される基であることがより好ましい。

Ｂを残基とする３〜２０個の水酸基を有する化合物としては、前述のポリオールが挙げられる。

Ａ^１及びＡ^２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数２〜４のアルキレン基を表す。例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、テトラメチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基などが例示される。

上記式（Ａ−１）及び（Ａ−２）において、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれポリオキシアルキレン部分の重合度を表す。これらのポリオキシアルキレン部分は、それぞれ１種又は２種以上のオキシアルキレン基を有していてよい。ポリオキシアルキレン部分が２種以上のポリオキシアルキレン基を有する場合、各オキシアルキレン基の重合形式は、ランダム共重合であってもブロック共重合であってもよい。

ポリビニルエーテルは、下記一般式（１）で表される構造単位を有する。

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ^４は二価の炭化水素基又は二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Ｒ^５は炭化水素基を示し、ｍは０以上の整数を示す。ｍが２以上である場合には、複数のＲ^４は互いに同一でも異なっていてもよい。］

一般式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３で示される炭化水素基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上であり、また、好ましくは８以下、より好ましくは７以下、更に好ましくは６以下である。一般式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３の少なくとも１つが水素原子であることが好ましく、全てが水素原子であることがより好ましい。

一般式（１）におけるＲ^４で示される二価の炭化水素基及びエーテル結合酸素含有炭化水素基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上であり、また、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは６以下である。一般式（１）におけるＲ^４で示される二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基は、例えばエーテル結合を形成する酸素を側鎖に有する炭化水素基であってもよい。

一般式（１）におけるＲ^５は、炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。この炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、アリール基、アリールアルキル基などが挙げられる。これらの中でも、アルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましい。

一般式（１）におけるｍは、好ましくは０以上、より好ましくは１以上、更に好ましくは２以上であり、また、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１６以下である。ポリビニルエーテルを構成する全構造単位におけるｍの平均値は、０〜１０であることが好ましい。

ポリビニルエーテルは、一般式（１）で表される構造単位から選ばれる１種で構成される単独重合体であってもよく、一般式（１）で表される構造単位から選ばれる２種以上で構成される共重合体であってもよく、一般式（１）で表される構造単位と他の構造単位とで構成される共重合体であってもよい。ポリビニルエーテルが共重合体であることにより、冷凍機油の冷媒との相溶性を満足しつつ、潤滑性、絶縁性、吸湿性等を一層向上させることができる。この際、原料となるモノマーの種類、開始剤の種類、共重合体における構造単位の比率等を適宜選択することにより、上記の冷凍機油の諸特性を所望のものとすることが可能となる。したがって、冷凍システム又は空調システムにおけるコンプレッサーの型式、潤滑部の材質、冷凍能力、冷媒の種類等により異なる潤滑性、相溶性等の要求に応じた冷凍機油を自在に得ることができる。共重合体は、ブロック共重合体又はランダム共重合体のいずれであってもよい。

ポリビニルエーテルが共重合体である場合、当該共重合体は、上記一般式（１）で表され且つＲ^５が炭素数１〜３のアルキル基である構造単位（１−１）と、上記一般式（１）で表され且つＲ^５が炭素数３〜２０、好ましくは３〜１０、更に好ましくは３〜８のアルキル基である構造単位（１−２）と、を有することが好ましい。構造単位（１−１）におけるＲ^５としてはエチル基が特に好ましく、構造単位（１−２）におけるＲ^５としてはイソブチル基が特に好ましい。ポリビニルエーテルが上記の構造単位（１−１）及び（１−２）を有する共重合体である場合、構造単位（１−１）と構造単位（１−２）とのモル比は、５：９５〜９５：５であることが好ましく、２０：８０〜９０：１０であることがより好ましく、７０：３０〜９０：１０であることが更に好ましい。当該モル比が上記範囲内であると、冷媒との相溶性をより向上させることができ、吸湿性を低くすることができる傾向にある。

ポリビニルエーテルは、上記一般式（１）で表される構造単位のみで構成されるものであってもよいが、下記一般式（２）で表される構造単位を更に有する共重合体であってもよい。この場合、共重合体はブロック共重合体又はランダム共重合体のいずれであってもよい。

［式中、Ｒ^６〜Ｒ^９は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。］

ポリビニルエーテルは、一般式（１）に対応するビニルエーテル系モノマーの重合、又は、一般式（１）に対応するビニルエーテル系モノマーと一般式（２）に対応するオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとの共重合により製造することができる。一般式（１）で表される構造単位に対応するビニルエーテル系モノマーとしては、下記一般式（３）で表されるモノマーが好適である。

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びｍは、それぞれ一般式（１）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びｍと同一の定義内容を示す。］

ポリビニルエーテルは、以下の末端構造（Ａ）又は（Ｂ）を有することが好ましい。

（Ａ）一方の末端が一般式（４）又は（５）で表され、かつ他方の末端が一般式（６）又は（７）で表される構造。

［式中、Ｒ^１１、Ｒ^２１及びＲ^３１は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ^４１は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基又は二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Ｒ^５１は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｍは一般式（１）中のｍと同一の定義内容を示す。ｍが２以上の場合には、複数のＲ^４１は互いに同一でも異なっていてもよい。］

［式中、Ｒ^６１、Ｒ^７１、Ｒ^８１及びＲ^９１は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。］

［式中、Ｒ^１２，Ｒ^２２及びＲ^３２は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ^４２は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基又は二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Ｒ^５２は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｍは一般式（１）中のｍと同一の定義内容を示す。ｍが２以上の場合には、複数のＲ^４１は同一でも異なっていてもよい。］

［式中、Ｒ^６２、Ｒ^７２、Ｒ^８２及びＲ^９２は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。］

（Ｂ）一方の末端が上記一般式（４）又は（５）で表され、かつ他方の末端が下記一般式（８）で表される構造。

［式中、Ｒ^１３、Ｒ^２３及びＲ^３３は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示す。］

このようなポリビニルエーテルの中でも、以下に挙げる（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）及び（ｅ）のポリビニルエーテルが、冷凍機油の主成分（基油）として特に好適である。
（ａ）一方の末端が一般式（４）又は（５）で表され、かつ他方の末端が一般式（６）又は（７）で表される構造を有し、一般式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３がいずれも水素原子、ｍが０〜４の整数、Ｒ^４が炭素数２〜４の二価の炭化水素基、Ｒ^５が炭素数１〜２０の炭化水素基であるポリビニルエーテル。
（ｂ）一般式（１）で表される構造単位のみを有するものであって、一方の末端が一般式（４）で表され、かつ他方の末端が一般式（６）で表される構造を有し、一般式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３がいずれも水素原子、ｍが０〜４の整数、Ｒ^４が炭素数２〜４の二価の炭化水素基、Ｒ^５が炭素数１〜２０の炭化水素基であるポリビニルエーテル。
（ｃ）一方の末端が一般式（４）又は（５）で表され、かつ他方の末端が一般式（８）で表される構造を有し、一般式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３がいずれも水素原子、ｍが０〜４の整数、Ｒ^４が炭素数２〜４の二価の炭化水素基、Ｒ^５が炭素数１〜２０の炭化水素基であるポリビニルエーテル。
（ｄ）一般式（１）で表される構造単位のみを有するものであって、一方の末端が一般式（５）で表され、かつ他方の末端が一般式（８）で表される構造を有し、一般式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３がいずれも水素原子、ｍが０〜４の整数、Ｒ^４が炭素数２〜４の二価の炭化水素基、Ｒ^５が炭素数１〜２０の炭化水素基であるポリビニルエーテル。
（ｅ）上記（ａ），（ｂ），（ｃ）及び（ｄ）のいずれかであって、一般式（１）におけるＲ^５が炭素数１〜３の炭化水素基である構造単位と該Ｒ^５が炭素数３〜２０の炭化水素基である構造単位とを有するポリビニルエーテル。

ポリビニルエーテルの重量平均分子量は、好ましくは５００以上、より好ましくは６００以上であり、また、好ましくは３０００以下、より好ましくは２０００以下、更に好ましくは１５００以下である。ポリビニルエーテルの重量平均分子量が５００以上であると、冷媒共存下での潤滑性に優れる。重量平均分子量が３０００以下であると、低温条件下で冷媒に対して相溶性を示す組成範囲が広くなり、冷媒圧縮機の潤滑不良や蒸発器における熱交換の阻害を抑制できる。

ポリビニルエーテルの数平均分子量は、好ましくは５００以上、より好ましくは６００以上であり、また、好ましくは３０００以下、より好ましくは２０００以下、更に好ましくは１５００以下である。ポリビニルエーテルの数平均分子量が５００以上であると、冷媒共存下での潤滑性に優れる。数平均分子量が３０００以下であると、低温条件下で冷媒に対して相溶性を示す組成範囲が広くなり、冷媒圧縮機の潤滑不良や蒸発器における熱交換の阻害を抑制できる。

本発明におけるポリビニルエーテルの重量平均分子量及び数平均分子量は、それぞれＧＰＣ分析により得られる重量平均分子量及び数平均分子量（ポリスチレン（標準試料）換算値）を意味する。ポリビニルエーテルの重量平均分子量及び数平均分子量は、例えば以下のように測定することができる。

溶剤としてクロロホルムを使用し、希釈してポリビニルエーテル濃度を１質量％とした溶液を調製する。その溶液を、ＧＰＣ装置（Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ２６９５）を用いて分析を行う。溶剤の流速は１ｍｌ／ｍｉｎ、分析可能分子量１００から１００００のカラムを使用し、屈折率検出器を用いて分析を実施する。なお、分子量が明確なポリスチレン標準を用いてカラム保持時間と分子量との関係を求め、検量線を別途作成した上で、得られた保持時間から試料の分子量を決定する。

ポリビニルエーテルの製造工程において、副反応を起こして分子中にアリール基などの不飽和基が形成される場合があるが、ポリビニルエーテル自体の熱安定性の向上、重合物の生成によるスラッジの発生の抑制、抗酸化性（酸化防止性）の低下による過酸化物の生成の抑制といった観点から、ポリビニルエーテルとしては、不飽和基等に由来する不飽和度が低いポリビニルエーテルが好ましい。ポリビニルエーテルの不飽和度は、０．０４ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、０．０３ｍｅｑ／ｇ以下であることがより好ましく、０．０２ｍｅｑ／ｇ以下であることが更に好ましい。ポリビニルエーテルの過酸化物価は、１０．０ｍｅｑ／ｋｇ以下であることが好ましく、５．０ｍｅｑ／ｋｇ以下であることがより好ましく、１．０ｍｅｑ／ｋｇであることが更に好ましい。ポリビニルエーテルのカルボニル価は、１００重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０重量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２０重量ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。ポリビニルエーテルの水酸基価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。

本発明における不飽和度、過酸化物価及びカルボニル価は、それぞれ日本油化学会制定の基準油脂分析試験法により測定した値をいう。すなわち、本発明における不飽和度は、試料にウィス液（ＩＣｌ−酢酸溶液）を反応させ、暗所に放置し、その後、過剰のＩＣｌをヨウ素に還元し、ヨウ素分をチオ硫酸ナトリウムで滴定してヨウ素価を算出し、このヨウ素価をビニル当量に換算した値（ｍｅｑ／ｇ）をいう。本発明における過酸化物価は、試料にヨウ化カリウムを加え、生じた遊離のヨウ素をチオ硫酸ナトリウムで滴定し、この遊離のヨウ素を試料１ｋｇに対するミリ当量数に換算した値（ｍｅｑ／ｋｇ）をいう。本発明におけるカルボニル価は、試料に２，４−ジニトロフェニルヒドラジンを作用させ、発色性あるキノイドイオンを生ぜさせ、この試料の４８０ｎｍにおける吸光度を測定し、予めシンナムアルデヒドを標準物質として求めた検量線を基に、カルボニル量に換算した値（重量ｐｐｍ）をいう。本発明における水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２に準拠して測定された水酸基価を意味する。

ポリアルキレングリコールは、種々の化学構造を有していてよいが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどが基本化合物として例示される。ポリアルキレングリコールの単位構造は、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレンである。これらの単位構造を有するポリアルキレングリコールは、それぞれモノマーであるエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドを原料として、開環重合により得ることができる。

ポリアルキレングリコールとしては、例えば下記一般式（９）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ^α−［（ＯＲ^β）_ｆ−ＯＲ^γ］_ｇ （９）
［式（１）中、Ｒ^αは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアシル基又は２〜８個の水酸基を有する化合物の残基を表し、Ｒ^βは炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ^γは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアシル基を表し、ｆは１〜８０の整数を表し、ｇは１〜８の整数を表す。］

上記一般式（９）において、Ｒ^α、Ｒ^γで表されるアルキル基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。当該アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜６である。アルキル基の炭素数が１０を超えると冷媒との相溶性が低下する傾向にある。

Ｒ^α、Ｒ^γで表されるアシル基のアルキル基部分は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。アシル基の炭素数は、好ましくは２〜１０であり、より好ましくは２〜６である。当該アシル基の炭素数が１０を超えると、冷媒との相溶性が低下し、相分離を生じる場合がある。

Ｒ^α、Ｒ^γで表される基がともにアルキル基である場合、あるいはともにアシル基である場合、Ｒ^α、Ｒ^γで表される基は同一でも異なっていてもよい。ｇが２以上の場合、同一分子中の複数のＲ^α、Ｒ^γで表される基は同一でも異なっていてもよい。

Ｒ^αで表される基が２〜８個の水酸基を有する化合物の残基である場合、この化合物は鎖状であっても環状であってもよい。

上記一般式（９）で表されるポリアルキレングリコールにおいては、Ｒ^α、Ｒ^γのうちの少なくとも１つがアルキル基（より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）であることが好ましく、特にメチル基であることが冷媒との相溶性の点から好ましい。

熱・化学安定性の点から、Ｒ^αとＲ^γとの双方がアルキル基（より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）であることが好ましく、双方がメチル基であることがより好ましい。

製造容易性及びコストの点から、Ｒ^α又はＲ^γのいずれか一方がアルキル基（より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）であり、他方が水素原子であることが好ましく、一方がメチル基であり、他方が水素原子であることがより好ましい。潤滑性及びスラッジ溶解性の点からは、Ｒ^α及びＲ^γの双方が水素原子であることが好ましい。

上記一般式（９）中のＲ^βは炭素数２〜４のアルキレン基を表し、このようなアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。ＯＲ^βで表されるオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられる。（ＯＲ^β）_ｆで表されるポリオキシアルキレン基は、１種のオキシアルキレン基で構成されていてもよく、２種以上のオキシアルキレン基で構成されていてもよい。

上記一般式（９）で表されるポリアルキレングリコールの中でも、冷媒との相溶性及び粘度−温度特性の観点からは、オキシエチレン基（ＥＯ）とオキシプロピレン基（ＰＯ）とを含む共重合体が好ましい。この場合、焼付荷重、粘度−温度特性の点から、オキシエチレン基とオキシプロピレン基との総和に占めるオキシエチレン基の割合（ＥＯ／（ＰＯ＋ＥＯ））は、０．１〜０．８の範囲にあることが好ましく、０．３〜０．６の範囲にあることがより好ましい。

吸湿性や熱・酸化安定性の点では、ＥＯ／（ＰＯ＋ＥＯ）は、０〜０．５の範囲にあることが好ましく、０〜０．２の範囲にあることがより好ましく、０（すなわちプロピレンオキサイド単独重合体）であることが最も好ましい。

上記一般式（９）中のｆは、オキシアルキレン基ＯＲ^βの繰り返し数（重合度）を表し、１〜８０の整数である。ｇは１〜８の整数である。例えばＲ^αがアルキル基又はアシル基である場合、ｇは１である。Ｒ^αが２〜８個の水酸基を有する化合物の残基である場合、ｇは当該化合物が有する水酸基の数となる。

ｆとｇとの積（ｆ×ｇ）については、前記した冷凍機油としての要求性能をバランスよく満たすためには、ｆ×ｇの平均値が６〜８０であることが好ましい。

一般式（９）で表されるポリアルキレングリコールの重量平均分子量は、好ましくは５００以上、より好ましくは６００以上であり、また、好ましくは３０００以下、より好ましくは２０００以下、更に好ましくは１５００以下である。一般式（９）におけるｆ及びｇは、当該ポリアルキレングリコールの重量平均分子量が上記の条件を満たすような数であることが好ましい。ポリアルキレングリコールの重量平均分子量が５００以上であると、冷媒共存下での潤滑性に優れる。重量平均分子量が３０００以下であると、低温条件下で冷媒に対して相溶性を示す組成範囲が広くなり、冷媒圧縮機の潤滑不良や蒸発器における熱交換の阻害を抑制できる。

一般式（９）で表されるポリアルキレングリコールの数平均分子量は、好ましくは５００以上、より好ましくは６００以上であり、また、好ましくは３０００以下、より好ましくは２０００以下、更に好ましくは１５００以下である。一般式（９）におけるｆ及びｇは、当該ポリアルキレングリコールの数平均分子量が上記の条件を満たすような数であることが好ましい。ポリアルキレングリコールの数平均分子量が５００以上であると、冷媒共存下での潤滑性に優れる。数平均分子量が３０００以下であると、低温条件下で冷媒に対して相溶性を示す組成範囲が広くなり、冷媒圧縮機の潤滑不良や蒸発器における熱交換の阻害を抑制できる。

本発明におけるポリアルキレングリコールの重量平均分子量及び数平均分子量は、それぞれＧＰＣ分析により得られる重量平均分子量及び数平均分子量（ポリプロピレングリコール（標準試料）換算値）を意味する。ポリアルキレングリコールの重量平均分子量及び数平均分子量は、例えば以下のように測定することができる。

溶剤としてクロロホルムを使用し、希釈してポリアルキレングリコール濃度を１質量％とした溶液を調製する。その溶液を、ＧＰＣ装置（Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ２６９５）を用いて分析を行う。溶剤の流速は１ｍｌ／ｍｉｎ、分析可能分子量１００から１００００のカラムを使用し、屈折率検出器を用いて分析を実施する。なお、分子量が明確なポリプロピレングリコール標準を用いてカラム保持時間と分子量との関係を求め、検量線を別途作成した上で、得られた保持時間から試料の分子量を決定する。

ポリアルキレングリコールの水酸基価は、特に限定されないが、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、最も好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

ポリアルキレングリコールは、公知の方法を用いて合成することができる（「アルキレンオキシド重合体」、柴田満太他、海文堂、平成２年１１月２０日発行）。例えば、アルコール（Ｒ^αＯＨ；Ｒ^αは上記一般式（９）中のＲ^αと同一の定義内容を表す）に所定のアルキレンオキサイドの１種以上を付加重合させ、さらに末端水酸基をエーテル化若しくはエステル化することによって、上記一般式（９）で表されるポリアルキレングリコールが得られる。上記の製造工程において２種以上のアルキレンオキサイドを使用する場合、得られるポリアルキレングリコールは、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよいが、酸化安定性及び潤滑性により優れる傾向にある点からはブロック共重合体であることが好ましく、より低温流動性に優れる傾向にある点からはランダム共重合体であることが好ましい。

ポリアルキレングリコールの１００℃における動粘度は、好ましくは５ｍｍ^２／ｓ以上、より好ましくは６ｍｍ^２／ｓ以上、更に好ましくは７ｍｍ^２／ｓ以上、特に好ましくは８ｍｍ^２／ｓ以上、最も好ましくは１０ｍｍ^２／ｓ以上であり、また、好ましくは２０ｍｍ^２／ｓ以下、より好ましくは１８ｍｍ^２／ｓ、更に好ましくは１６ｍｍ^２／ｓ以下、特に好ましくは１５ｍｍ^２／ｓ以下である。１００℃における動粘度が前記下限値未満であると冷媒共存下での潤滑性が不十分となり、一方、前記上限値を超えると、冷媒に対して相溶性を示す組成範囲が狭くなり、冷媒圧縮機の潤滑不良や蒸発器における熱交換の阻害が起こりやすくなる。ポリアルキレングリコールの４０℃における動粘度は、好ましくは１０ｍｍ^２／ｓ以上、より好ましくは２０ｍｍ^２／ｓ以上であり、また、好ましくは２００ｍｍ^２／ｓ以下、より好ましくは１５０ｍｍ^２／ｓ以下である。４０℃における動粘度が１０ｍｍ^２／ｓ未満であると、潤滑性や圧縮機の密閉性が低下するという傾向にあり、一方、２００ｍｍ^２／ｓを超えると、低温条件下で冷媒に対して相溶性を示す組成範囲が狭くなり、冷媒圧縮機の潤滑不良や蒸発器における熱交換の阻害が起こりやすくなる傾向にある。

ポリアルキレングリコールの流動点は、好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−２０℃以下であり、また、好ましくは−５０℃以上である。流動点が−１０℃を超えるポリアルキレングリコールを用いると、低温時に冷媒循環システム内で冷凍機油が固化しやすくなる傾向にある。本発明における流動点は、ＪＩＳ Ｋ２２６９に規定される流動点を意味する。

上記一般式（９）で表されるポリアルキレングリコールの製造工程において、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが副反応を起こして分子中にアリール基などの不飽和基が形成される場合がある。ポリアルキレングリコール分子中に不飽和基が形成されると、ポリアルキレングリコール自体の熱安定性が低下する、重合物を生成してスラッジを生成する、あるいは抗酸化性（酸化防止性）が低下して過酸化物を生成するといった現象が起こりやすくなる。特に、過酸化物が生成すると、分解してカルボニル基を有する化合物を生成し、さらにカルボニル基を有する化合物がスラッジを生成してキャピラリ詰まりが起こりやすくなる。

したがって、ポリアルキレングリコールしては、不飽和基等に由来する不飽和度が低いポリアルキレングリコールが好ましい。ポリアルキレングリコールの不飽和度は、０．０４ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、０．０３ｍｅｑ／ｇ以下であることがより好ましく、０．０２ｍｅｑ／ｇ以下であることが更に好ましい。過酸化物価は１０．０ｍｅｑ／ｋｇ以下であることが好ましく、５．０ｍｅｑ／ｋｇ以下であることがより好ましく、１．０ｍｅｑ／ｋｇであることが更に好ましい。カルボニル価は、１００重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０重量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２０重量ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。

不飽和度、過酸化物価及びカルボニル価の低いポリアルキレングリコールを得るためには、プロピレンオキサイドを反応させる際の反応温度は、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１０℃以下である。製造に際してアルカリ触媒を使用することがあれば、これを除去するために無機系の吸着剤、例えば、活性炭、活性白土、ベントナイト、ドロマイト、アルミノシリケート等を使用すると、不飽和度を低減させることができる。ポリアルキレングリコールを製造又は使用する際に酸素との接触を極力避けたり、酸化防止剤を添加することによっても過酸化物価又はカルボニル価の上昇を防ぐことができる。

ポリアルキレングリコールは、炭素／酸素モル比が所定の範囲であることが必要であるが、原料モノマーのタイプ、混合比を選定、調節することにより、該モル比が前記範囲にある重合体を製造することができる。

基油は、上記の含酸素油に加えて、例えば鉱油、オレフィン重合体、ナフタレン化合物、アルキルベンゼン等の炭化水素系油を更に含有していてもよい。上記の含酸素油の含有量は、基油全量基準として、５質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが更に好ましい。

冷凍機油は、必要に応じて更に各種添加剤を含有していてもよい。かかる添加剤としては、酸捕捉剤、酸化防止剤、極圧剤、油性剤、消泡剤、金属不活性化剤、摩耗防止剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤などが挙げられる。添加剤の含有量は、冷凍機油全量基準で、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。

冷凍機油は、上記の添加剤の中でも、熱・化学的安定性をより向上させる観点から、酸捕捉剤を更に含有することが好ましい。酸捕捉剤としては、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物が例示される。

エポキシ化合物としては、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、オキシラン化合物、アルキルオキシラン化合物、脂環式エポキシ化合物、エポキシ化脂肪酸モノエステル、エポキシ化植物油などが挙げられる。これらのエポキシ化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、ｎ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｉ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ペンチルフェニルグリシジルエーテル、ヘキシルフェニルグリシジルエーテル、ヘプチルフェニルグリシジルエーテル、オクチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、デシルフェニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロルプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルを挙げることができる。

グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、グリシジルベンゾエート、グリシジルネオデカノエート、グリシジル−２，２−ジメチルオクタノエート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートを挙げることができる。

脂環式エポキシ化合物とは、下記一般式（１０）で表される、エポキシ基を構成する炭素原子が直接脂環式環を構成している部分構造を有する化合物である。

脂環式エポキシ化合物としては、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロペンタン、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、エキソ−２，３−エポキシノルボルナン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）−スピロ（１，３−ジオキサン−５，３’−［７］オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、４−（１’−メチルエポキシエチル）−１，２−エポキシ−２−メチルシクロヘキサン、４−エポキシエチル−１，２−エポキシシクロヘキサンを挙げることができる。

アリルオキシラン化合物としては、１，２−エポキシスチレン、アルキル−１，２−エポキシスチレンを挙げることができる。

アルキルオキシラン化合物としては、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシトリデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシペンタデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシヘプタデカン、１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシノナデカン、１，２−エポキシイコサンを挙げることができる。

エポキシ化脂肪酸モノエステルとしては、エポキシ化された炭素数１２〜２０の脂肪酸と、炭素数１〜８のアルコール又はフェノール若しくはアルキルフェノールとのエステルを挙げることができる。エポキシ化脂肪酸モノエステルとしては、エポキシステアリン酸のブチル、ヘキシル、ベンジル、シクロヘキシル、メトキシエチル、オクチル、フェニル及びブチルフェニルエステルが好ましく用いられる。

エポキシ化植物油としては、大豆油、アマニ油、綿実油等の植物油のエポキシ化合物を挙げることができる。

カルボジイミド化合物としては、例えばジアルキルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ビス（アルキルフェニル）カルボジイミドを用いることができる。ジアルキルカルボジイミドとしては、ジイソプロピルカルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド等を挙げることができる。ビス（アルキルフェニル）カルボジイミドとしては、ジトリルカルボジイミド、ビス（イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（トリイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（ブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（ジブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（ノニルフェニル）カルボジイミド等を挙げることができる。

冷凍機油は、上記の添加剤の中でも、安定性をより向上させる観点から、好ましくは酸化防止剤を更に含有する。酸化防止剤としては、例えばフェノール系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤が挙げられ、フェノール系酸化防止剤が好ましく用いられる。

フェノール系酸化防止剤としては、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ．−ブチルベンジル）スルフィド、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、２，２’−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３−メチル−５−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシフェニル置換脂肪酸エステル類等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いられてもよく、あるいは２種以上を混合して用いられてもよい。フェノール系酸化防止剤は、安定性を向上させる観点から、好ましくは２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−ｐ−クレゾールである。

冷凍機油中の基油の含有量は、潤滑性、相溶性、熱・化学的安定性、電気絶縁性など冷凍機油に要求される特性に優れるためには、冷凍機油全量基準で、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが更に好ましい。

冷凍機油の４０℃における動粘度は、好ましくは３ｍｍ^２／ｓ以上、より好ましくは４ｍｍ^２／ｓ以上、更に好ましくは５ｍｍ^２／ｓ以上であってよく、また、好ましくは１０００ｍｍ^２／ｓ以下、より好ましくは５００ｍｍ^２／ｓ以下、更に好ましくは４００ｍｍ^２／ｓ以下であってよい。冷凍機油の４０℃における動粘度は、別の態様において、８０ｍｍ^２／ｓ以上、１００ｍｍ^２／ｓ以上、１４０ｍｍ^２／ｓ以上又は２００ｍｍ^２／ｓ以上であってよく、５００ｍｍ^２／ｓ以下又は４００ｍｍ^２／ｓ以下であってよく、また、８０〜５００ｍｍ^２／ｓ、１００〜５００ｍｍ^２／ｓ以下、１４０〜５００ｍｍ^２／ｓ以下又は２００〜４００ｍｍ^２／ｓ以下であってもよい。冷凍機油の１００℃における動粘度は、好ましくは１ｍｍ^２／ｓ以上、より好ましくは２ｍｍ^２／ｓ以上であってよく、また、好ましくは１００ｍｍ^２／ｓ以下、より好ましくは５０ｍｍ^２／ｓ以下であってよい。

冷凍機油の体積抵抗率は、特に限定されないが、好ましくは１．０×１０^９Ω・ｍ以上、より好ましくは１．０×１０^１０Ω・ｍ以上、更に好ましくは１．０×１０^１１Ω・ｍ以上であってよい。特に、密閉型の冷凍機用に用いる場合には、高い電気絶縁性が必要となる傾向にある。本発明における体積抵抗率は、ＪＩＳ Ｃ２１０１「電気絶縁油試験方法」に準拠して測定した２５℃での体積抵抗率を意味する。

冷凍機油の水分含有量は、特に限定されないが、冷凍機油全量基準で、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下であってよい。特に密閉型の冷凍機用に用いる場合には、冷凍機油の熱・化学的安定性や電気絶縁性への影響の観点から、水分含有量が少ないことが求められる。

冷凍機油の酸価は、特に限定されないが、冷凍機又は配管に用いられている金属への腐食を防止するため、及び本実施形態に係る冷凍機油に含有されるエステルの分解を防止するため、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよい。本発明における酸価は、ＪＩＳ Ｋ２５０１「石油製品及び潤滑油−中和価試験方法」に準拠して測定した酸価を意味する。

冷凍機油の灰分は、特に限定されないが、冷凍機油の熱・化学的安定性を高めスラッジ等の発生を抑制するため、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下であってよい。本発明における灰分は、ＪＩＳ Ｋ２２７２「原油及び石油製品の灰分ならびに硫酸灰分試験方法」に準拠して測定した灰分を意味する。

冷凍機油の流動点は、好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−２０℃以下、更に好ましくは−３０℃以下であってよい。本発明における流動点は、ＪＩＳ Ｋ２２６９に準拠して測定された流動点を意味する。

本実施形態に係る冷凍機油は、（Ｚ）−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ）冷媒と共に用いられる。本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物は、（Ｚ）−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ）冷媒を含有する。

すなわち、炭素／酸素モル比が２．５以上５．８以下である含酸素油の少なくとも１種を含有する組成物は、（Ｚ）−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン冷媒と共に用いられる冷凍機油の構成成分として、又は冷凍機油と（Ｚ）−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン冷媒とを含有する冷凍機用作動流体組成物の構成成分として好適に用いられる。

炭素／酸素モル比が２．５以上５．８以下である含酸素油の少なくとも１種を含有する組成物は、（Ｚ）−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン冷媒と共に用いられる冷凍機油の製造、又は冷凍機油と（Ｚ）−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン冷媒とを含有する冷凍機用作動流体組成物の製造に好適に用いられる。

本実施形態に係る冷凍機油と共に用いる冷媒、及び本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物が含有する冷媒は、（Ｚ）−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ）に加えて、飽和フッ化炭化水素冷媒、不飽和フッ化炭化水素冷媒などの公知の冷媒を更に含有していてもよい。（Ｚ）−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ）の含有量は、冷媒雰囲気下における冷凍機油の安定性の観点からは、冷媒全量基準で、９０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることが更に好ましく、４０質量％以下であることが特に好ましく、２０質量％以下であることが最も好ましい。（Ｚ）−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ）の含有量は、ＧＷＰ低減の観点からは、冷媒全量基準で、２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましく、６０質量％以上であることが特に好ましく、９０質量％以上であることが最も好ましい。

飽和フッ化炭化水素冷媒としては、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、フルオロエタン（ＨＦＣ−１６１）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の混合物が例示される。これらの中でも、冷媒雰囲気下における冷凍機油の安定性及びＧＷＰ低減の観点から、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）が好ましい。

不飽和フッ化炭化水素冷媒としては、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、１，２，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｅ）、及び３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の混合物が例示される。これらの中でも、冷媒雰囲気下における冷凍機油の安定性及びＧＷＰ低減の観点から、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）が好ましい。

冷凍機用作動流体組成物における冷凍機油の含有量は、冷媒１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であってよく、また、好ましくは５００質量部以下、より好ましくは４００質量部以下であってよい。

本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物は、往復動式や回転式の密閉型圧縮機を有するルームエアコン、冷蔵庫、あるいは開放型又は密閉型のカーエアコンに好ましく用いられる。本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物及び冷凍機油は、除湿機、給湯器、冷凍庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等の冷却装置等に好ましく用いられる。さらに、本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物及び冷凍機油は、遠心式の圧縮機を有するものにも好ましく用いられる。

以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

基油１〜８として、表１，２に示す組成の脂肪酸と多価アルコールとのポリオールエステルを調製した。なお、表中の略称は以下の化合物を表す。
ｉＣ４：２−メチルプロパン酸
ｎＣ５：ｎ−ペンタン酸
ｉＣ８：２−エチルヘキサン酸
ｉＣ９：３，５，５−トリメチルヘキサン酸
ｎＣ１０：ｎ−デカン酸
ｎＣ２２：ドコサン酸
ＰＥＴ：ペンタエリスリトール
ＤｉＰＥＴ：ジペンタエリスリトール

また、基油９〜１１として、以下に示す基油を用いた。
基油９：コンプレックスエステル（アジピン酸と、ブタンジオールと、ネオペンチルグリコールと、イソノナノールとのエステル、炭素／酸素モル比：４．３、４０℃動粘度：１５０ｍｍ^２／ｓ）
基油１０：ポリアルキレングリコール（ポリプロピレングリコールの両末端メチルエーテル化物、重量平均分子量：１１００、炭素／酸素モル比：２．９、４０℃動粘度：４６．５ｍｍ^２／ｓ）
基油１１：ポリビニルエーテル（エチルビニルエーテルとイソブチルビニルエーテルとの共重合体、エチルビニルエーテル／イソブチルビニルエーテル＝７／１（モル比）、重量平均分子量：９１０、炭素／酸素モル比：４．３、４０℃動粘度：６６．４ｍｍ^２／ｓ）

上記基油と以下に示す添加剤とを用いて、表３〜５に示す組成（供試油（冷凍機油）全量基準での質量％）を有する供試油（冷凍機油）を調製した。
添加剤１：グリシジルネオデカノエート
添加剤２：２−エチルヘキシルグリシジルエーテル
添加剤３：トリクレジルホスフェート
添加剤４：２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−ｐ−クレゾール

各供試油について、以下に示す安定性試験を行った。結果を表３〜５に示す。
（安定性試験）
安定性試験は、ＪＩＳ Ｋ２２１１−０９（オートクレーブテスト）に準拠して行った。具体的には、含有水分量を１００ｐｐｍに調整した供試油８０ｇをオートクレーブに秤取し、触媒（鉄、銅、アルミの線、いずれも外径１．６ｍｍ×長さ５０ｍｍ）、及び、（Ｚ）−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ）冷媒２０ｇを封入した後、１４０℃に加熱し、１５０時間後の供試油の酸価（ＪＩＳ Ｃ２１０１）を測定した。

また、供試油１〜５及び８〜１１について、以下に示す冷媒相溶性試験を行ったところ、いずれの供試油も冷媒と相溶することを確認した。
（冷媒相溶性試験）
ＪＩＳ−Ｋ２２１１「冷凍機油」の「冷媒との相溶性試験方法」に準拠して、（Ｚ）−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ）冷媒１０ｇに対して供試油を１０ｇ配合し、冷媒と冷凍機油とが０℃において相互に溶解しているかを観察した。

Claims (4)

1. 炭素／酸素モル比が４．０以上５．０以下である含酸素油の少なくとも１種を基油として含有し、
   前記含酸素油は、炭素数４〜２０の分岐脂肪酸の割合が５０〜１００モル％である脂肪酸と多価アルコールとのポリオールエステルであり、前記炭素数４〜２０の分岐脂肪酸が、２−メチルプロパン酸、２−エチルヘキサン酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸から選ばれる少なくとも１種であり、且つ、前記多価アルコールが、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール又はペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールとの混合であり、
   （Ｚ）−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン冷媒と共に用いられる、冷凍機油。
2. 炭素／酸素モル比が４．０以上５．０以下である含酸素油の少なくとも１種を基油として含有し、前記含酸素油は、炭素数４〜２０の分岐脂肪酸の割合が５０〜１００モル％である脂肪酸と多価アルコールとのポリオールエステルであり、前記炭素数４〜２０の分岐脂肪酸が、２−メチルプロパン酸、２−エチルヘキサン酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸から選ばれる少なくとも１種であり、且つ、前記多価アルコールが、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール又はペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールとの混合である、冷凍機油と、
   （Ｚ）−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン冷媒と、
   を含有する、冷凍機用作動流体組成物。
3. （Ｚ）−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンの含有量が、冷媒全量基準で、５０質量％以上である、請求項２に記載の冷凍機用作動流体組成物。
4. 前記冷凍機油が、酸捕捉剤及び酸化防止剤から選ばれる少なくとも１種を更に含有する、請求項２又は３に記載の冷凍機用作動流体組成物。