JP6684371B2 - Kneading composition, method for producing the same, and composite - Google Patents

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本発明は、セルロースナノ繊維の含有量が高く、熱可塑性樹脂に分散（又は均一に分散）した混練組成物及びその製造方法並びに前記混練組成物と樹脂とを含む複合体（又は複合材料）に関する。   The present invention relates to a kneading composition having a high content of cellulose nanofibers dispersed (or uniformly dispersed) in a thermoplastic resin, a method for producing the same, and a composite (or a composite material) containing the kneading composition and a resin. .

植物由来の繊維であるセルロースは、環境負荷が小さく、かつ持続型資源であるとともに、高弾性率、高強度、低線膨張係数などの優れた特性を有する。特に、微細化したセルロースナノ繊維（セルロースナノファイバー）は、樹脂の補強剤として有用であり、樹脂にセルロースナノ繊維が分散した樹脂組成物（複合材料）が知られている。   Cellulose, which is a fiber of plant origin, has a small environmental load, is a sustainable resource, and has excellent properties such as high elastic modulus, high strength, and low linear expansion coefficient. In particular, micronized cellulose nanofibers (cellulose nanofibers) are useful as a reinforcing agent for resins, and resin compositions (composite materials) in which cellulose nanofibers are dispersed in resins are known.

特開２０１４−２３４４７２号公報（特許文献１）には、セルロースナノファイバーが均一に分散した微多孔延伸フィルムが記載されている。このフィルムの製造方法として、粉末粒径のセルロースの水酸基を二塩基酸無水物（無水コハク酸）で半エステル化したセルロースを可塑剤（パラフィン）に分散させ、得られたセルロース粉末分散混合物をポリオレフィン（ポリエチレン）と溶融混練し、生成したポリオレフィン樹脂組成物を延伸して微多孔延伸フィルムを形成し、このフィルムから可塑剤を抽出する方法が記載されている。この文献の実施例では、ポリエチレンとパラフィン（可塑剤）との割合（重量比）が前者：後者＝３０：７０であり、組成物中のセルロースナノファイバーの割合は０．５重量％であることが記載されている。しかし、樹脂がポリオレフィンに限定されるとともに、セルロースも変性セルロースに限定される。また、半エステル化したセルロースを可塑剤に均一分散させるため、セルロースナノファイバーを高い含有量で含む樹脂組成物（混練組成物）を調製するのが困難である。また、フィルム形成後、抽出による可塑剤の除去も必要であり、成形体の形状が限定されるだけでなく、成形品の生産性が低い。   JP-A-2014-234472 (Patent Document 1) describes a microporous stretched film in which cellulose nanofibers are uniformly dispersed. As a method for producing this film, cellulose obtained by half-esterifying hydroxyl groups of cellulose having a powder particle size with a dibasic acid anhydride (succinic anhydride) is dispersed in a plasticizer (paraffin), and the obtained cellulose powder dispersion mixture is used as a polyolefin. (Polyethylene) is melt-kneaded, the resulting polyolefin resin composition is stretched to form a microporous stretched film, and a plasticizer is extracted from this film. In the examples of this document, the ratio (weight ratio) of polyethylene to paraffin (plasticizer) is the former: the latter = 30: 70, and the ratio of cellulose nanofibers in the composition is 0.5% by weight. Is listed. However, the resin is limited to polyolefin and the cellulose is also limited to modified cellulose. Moreover, since the semi-esterified cellulose is uniformly dispersed in the plasticizer, it is difficult to prepare a resin composition (kneading composition) containing a high content of cellulose nanofibers. Further, it is necessary to remove the plasticizer by extraction after forming the film, so that not only the shape of the molded body is limited, but also the productivity of the molded product is low.

また、セルロースナノ繊維が高含有量で樹脂に分散した樹脂組成物（マスターバッチ）も知られており、このマスターバッチを樹脂と混合（又は混練）した複合材料も開示されている。   A resin composition (masterbatch) in which a high content of cellulose nanofibers is dispersed in a resin is also known, and a composite material in which the masterbatch is mixed (or kneaded) with a resin is also disclosed.

特開２０１３−１４７４１号公報（特許文献２）には、天然セルロース繊維に、Ｎ−オキシル化合物（酸化剤）を作用させ、Ｃ６位のメチロール基の一部をカルボキシル基に酸化したセルロースナノファイバー及び／又はこのセルロースナノファイバーの誘導体と、樹脂粒子とを含む樹脂改質用添加剤（マスターバッチ）が記載されている。この文献の実施例では、イオン交換水の存在下、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル）、次亜塩素酸ナトリウム及び臭化ナトリウムにより、パルプ繊維の酸化処理を行い、得られた酸化パルプ繊維をイオン交換水中、ミキサーにより微細化処理し、セルロースナノファイバーの分散液を得ている。さらに、このセルロースナノファイバー分散液を、別途調製したポリエチレンなどの樹脂粒子濃度２５重量％の水エマルジョンと混合攪拌し、憤霧乾燥により、セルロースナノファイバーの含有量が５０質量％の樹脂改質用添加剤（マスターバッチ）を得ている。また、この文献には、前記酸化処理により、ミクロフィブリル間の強い凝集力の原動となっている表面間の水素結合を弱め、微細な繊維径を容易に達成できることや、水中においては電気的な反発力が生じることにより、ナノファイバーの分散安定性が増大することが記載されている。しかし、前記酸化処理工程において、重合度が低下し（又はセルロースの分子鎖が切断され）、セルロースの機械的強度が低下する虞がある。しかも、アルデヒド基の一部が酸化されずに残存する場合もあり、このアルデヒド基に起因して、加熱により着色する虞もある。また、セルロース及び樹脂を水分散液の形態で混合するため、適用可能な樹脂が限定される。さらに、前記酸化処理工程、分散液調製工程に加え、分散液の多量の水を噴霧乾燥により除去する工程も要し、簡便に樹脂組成物を調製できない。   Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-14741 (Patent Document 2) discloses a cellulose nanofiber in which a natural cellulose fiber is reacted with an N-oxyl compound (oxidizing agent) to oxidize a part of the methylol group at the C6 position into a carboxyl group. And / or a resin-modifying additive (masterbatch) containing the cellulose nanofiber derivative and resin particles. In the examples of this document, TEMPO (2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidine-N-oxyl), sodium hypochlorite and sodium bromide were used to prepare pulp fibers in the presence of deionized water. Oxidation treatment is carried out, and the obtained oxidized pulp fiber is subjected to a micronization treatment with a mixer in ion-exchanged water to obtain a dispersion liquid of cellulose nanofibers. Further, this cellulose nanofiber dispersion is mixed with a separately prepared water emulsion having a resin particle concentration of 25% by weight, such as polyethylene, and then stirred and dried by mist-drying to modify the resin having a content of cellulose nanofibers of 50% by mass. Obtaining additive (masterbatch). Further, in this document, the oxidation treatment weakens the hydrogen bond between the surfaces, which is the driving force of the strong cohesive force between the microfibrils, and easily achieves a fine fiber diameter. It is described that the repulsive force increases the dispersion stability of the nanofibers. However, in the oxidation treatment step, the degree of polymerization may be lowered (or the molecular chain of cellulose may be cut), and the mechanical strength of cellulose may be lowered. Moreover, a part of the aldehyde group may remain without being oxidized, and the aldehyde group may cause coloration by heating. Moreover, since the cellulose and the resin are mixed in the form of an aqueous dispersion, applicable resins are limited. Furthermore, in addition to the oxidation treatment step and the dispersion liquid preparation step, a step of removing a large amount of water in the dispersion liquid by spray drying is required, and the resin composition cannot be simply prepared.

また、「成形加工’１４」、一般社団法人 プラスチック成形加工学会発行、第３７７〜３７８頁（非特許文献１）には、アルゴン雰囲気下、セルロース、フルオレン化合物［ビスフェノキシエタノールフルオレン（ＢＰＥＦ）、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル（ＢＰＦＧ）］、非プロトン性極性溶媒、及び触媒を反応させ、未反応フルオレンと触媒とを除き、修飾セルロースを得たこと、この修飾セルロースの２％ジオキサン分散液をポリ乳酸のジオキサン溶液と混合し、ホモジナイザーで微細化し、メタノールで析出して、３０重量％のセルロースナノファイバーとポリ乳酸との複合体（マスターバッチ）を得たこと、さらに、得られたマスターバッチとポリ乳酸とを溶融混練し、１０重量％のセルロースナノファイバーを含有するポリ乳酸コンポジットを調製したことが記載されている。この文献には、前記ポリ乳酸コンポジットで形成されたシート（フィルム）の外観が記載されているが、セルロースの含有量が１０重量％にもかかわらず、シート（フィルム）は、外観上、若干白濁している。そのため、繊維径がマイクロサイズのセルロース繊維が混在している可能性がある。また、触媒の存在下、フルオレン化合物が結合（又は修飾）した修飾セルロースを予め調製する必要がある。さらに、多量の有機溶媒を要するため、生産性が低下する。   In addition, "Molding processing '14", published by Japan Society for Plastic Molding Processing, pages 377 to 378 (Non-Patent Document 1), cellulose, fluorene compound [bisphenoxyethanol fluorene (BPEF), bisphenol fluor, under argon atmosphere. Orange glycidyl ether (BPFG)], an aprotic polar solvent, and a catalyst were reacted to remove unreacted fluorene and the catalyst to obtain modified cellulose. A 2% dioxane dispersion of this modified cellulose was used as polylactic acid dioxane. After mixing with the solution, atomizing with a homogenizer and precipitating with methanol, a composite (masterbatch) of 30% by weight of cellulose nanofibers and polylactic acid was obtained, and further, the obtained masterbatch and polylactic acid were combined. Melt-kneaded with 10 wt% cellulose nanofiber It is described that was prepared polylactic acid composite containing. This document describes the appearance of a sheet (film) formed of the polylactic acid composite, but the sheet (film) is slightly cloudy in appearance in spite of the content of cellulose of 10% by weight. is doing. Therefore, there is a possibility that cellulose fibers having a microfiber diameter are mixed. Further, it is necessary to prepare in advance modified cellulose to which a fluorene compound is bound (or modified) in the presence of a catalyst. Furthermore, since a large amount of organic solvent is required, productivity is reduced.

なお、特開２０１４−１６２８８０号公報（特許文献３）には、セルロースと、樹脂と、樹脂親和性セグメントＡ及びセルロース親和性セグメントＢを有する分散剤とを混合し、樹脂複合組成物を得る工程を含む樹脂複合組成物の製造方法が記載されている。また、この文献の実施例の実験項には、パルプ、ポリエチレン（ＰＥ）、分散剤及び水（繊維率９％）の低温混練により、パルプをナノ繊維化し、さらに、得られた繊維率１０％の組成物を樹脂と溶融混練し、樹脂組成物を得たことが記載されている。しかし、パルプが多く残存し、ナノ解繊が不十分であったと記載されている。   Note that in JP-A-2014-162880 (Patent Document 3), a step of mixing cellulose, a resin, and a dispersant having a resin affinity segment A and a cellulose affinity segment B to obtain a resin composite composition A method for producing a resin composite composition containing is described. In addition, in the experimental section of the example of this document, pulp was nanofiberized by low-temperature kneading of pulp, polyethylene (PE), a dispersant, and water (fiber ratio 9%), and the obtained fiber ratio 10%. It is described that the resin composition was obtained by melt-kneading the composition of 1) with a resin. However, it is described that a large amount of pulp remained and nano-defibration was insufficient.

特開２０１４−２３４４７２号公報（特許請求の範囲、実施例、［０００７］）JP-A-2014-234472 (Claims, Examples, [0007]) 特開２０１３−１４７４１号公報（特許請求の範囲、実施例、［００１４］［００１７］［００２４］）JP, 2013-14741, A (claim, example, [0014] [0017] [0024]) 特開２０１４−１６２８８０号公報（特許請求の範囲、実施例）Japanese Patent Laid-Open No. 2014-162880 (claims, examples)

「成形加工’１４」、一般社団法人 プラスチック成形加工学会発行、第３７７〜３７８頁"Molding processing '14", published by Japan Society for Plastic Molding Processing, pages 377-378.

従って、本発明の目的は、高い含有量であっても、セルロース繊維がナノメータサイズで樹脂に分散（均一分散）した混練組成物、及びこのような混練組成物を簡便かつ容易に調製できる製造方法並びに前記混練組成物と樹脂とを含む複合体（又は複合材料）を提供することにある。   Therefore, an object of the present invention is to provide a kneading composition in which cellulose fibers are dispersed in a resin in a nanometer size (evenly dispersed) even with a high content, and a production method capable of preparing such a kneading composition simply and easily. Another object is to provide a composite (or composite material) containing the kneading composition and a resin.

本発明の他の目的は、樹脂の適用幅が広く、セルロースナノ繊維が樹脂に分散（均一分散）した混練組成物及びその製造方法並びに前記混練組成物と樹脂とを含む複合体を提供することにある。   Another object of the present invention is to provide a kneading composition having a wide application range of a resin and having cellulose nanofibers dispersed (uniformly dispersed) in the resin, a method for producing the same, and a composite containing the kneading composition and the resin. It is in.

本発明のさらに他の目的は、セルロース（又はセルロースナノ繊維）を酸化処理しなくても、セルロースナノ繊維が樹脂に分散した混練組成物及びその製造方法並びに前記混練組成物と樹脂とを含む複合体を提供することにある。   Still another object of the present invention is to provide a kneading composition in which cellulose nanofibers are dispersed in a resin without oxidizing the cellulose (or cellulose nanofibers), a method for producing the same, and a composite containing the kneading composition and the resin. To provide the body.

本発明の別の目的は、修飾剤を結合したセルロースナノ繊維を予め調製しなくても、セルロースナノ繊維が樹脂に分散した混練組成物及びその製造方法並びに前記混練組成物と樹脂とを含む複合体を提供することにある。   Another object of the present invention is to prepare a kneading composition in which cellulose nanofibers are dispersed in a resin, a method for producing the same, and a composite containing the kneading composition and a resin, without preparing a cellulose nanofiber having a modifier bonded thereto in advance. To provide the body.

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、樹脂溶液の存在下、加熱して溶媒を除去しながらセルロース（セルロース原料）を混練すると、意外なことに、セルロースをミクロフィブリル化でき、かつ高含有量のセルロースナノ繊維を樹脂に均一に分散できることを見出し、本発明を完成した。   As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned object, the present inventors have surprisingly found that when cellulose (cellulose raw material) is kneaded in the presence of a resin solution while heating to remove the solvent, cellulose is microfibrillated. The present invention has been completed by discovering that cellulose nanofibers having a high content can be uniformly dispersed in a resin.

すなわち、本発明の混練組成物は、溶媒に可溶な熱可塑性樹脂にセルロースナノ繊維が分散した混練組成物において、前記セルロースナノ繊維の割合が、前記樹脂とセルロースナノ繊維との総量に対して、２０重量％以上（例えば、４０重量％以上）である。本発明では、セルロースナノ繊維を高い含有量で含有していても、セルロースナノ繊維の凝集を抑制でき、通常、セルロースナノ繊維は熱可塑性樹脂マトリックス中に均一に分散されている。   That is, the kneading composition of the present invention is a kneading composition in which cellulose nanofibers are dispersed in a solvent-soluble thermoplastic resin, wherein the ratio of the cellulose nanofibers is relative to the total amount of the resin and the cellulose nanofibers. 20 wt% or more (for example, 40 wt% or more). In the present invention, even if a high content of cellulose nanofibers is contained, aggregation of the cellulose nanofibers can be suppressed, and the cellulose nanofibers are usually uniformly dispersed in the thermoplastic resin matrix.

前記溶媒は、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類から選択された少なくとも１種であってもよい。また、前記熱可塑性樹脂は、スチレン系樹脂、変性オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ハロゲン含有樹脂、ポリエステル系樹脂から選択された少なくとも１種であってもよい。さらに、前記熱可塑性樹脂は、縮合系熱可塑性樹脂であってもよい。   The solvent may be at least one selected from hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, alcohols, ethers, ketones, and esters. Further, the thermoplastic resin may be at least one selected from a styrene resin, a modified olefin resin, an acrylic resin, a halogen-containing resin, and a polyester resin. Further, the thermoplastic resin may be a condensation type thermoplastic resin.

セルロースナノ繊維は、９，９−ビス（アリール）フルオレン骨格を有する化合物が結合した修飾セルロースナノ繊維であってもよい。前記セルロースナノ繊維に結合した９，９−ビス（アリール）フルオレン骨格を有する化合物の割合は、修飾セルロースナノ繊維の総量に対して、０．１〜２０重量％程度であってもよい。さらに、本発明では、セルロース繊維を修飾又は酸化しなくても、熱可塑性樹脂の微細な形態で分散できる。そのため、セルロースナノ繊維は、修飾剤が結合していない未修飾セルロースナノ繊維であってもよく、酸化処理されていないセルロースナノ繊維であってもよい。   The cellulose nanofiber may be a modified cellulose nanofiber to which a compound having a 9,9-bis (aryl) fluorene skeleton is bound. The ratio of the compound having a 9,9-bis (aryl) fluorene skeleton bonded to the cellulose nanofiber may be about 0.1 to 20% by weight based on the total amount of the modified cellulose nanofiber. Further, in the present invention, the thermoplastic resin can be dispersed in a finely divided form without modifying or oxidizing the cellulose fiber. Therefore, the cellulose nanofibers may be unmodified cellulose nanofibers to which no modifier is bound, or may be unoxidized cellulose nanofibers.

なお、混練組成物は、繊維径がマイクロメータサイズのセルロース繊維を実質的に含んでおらず、前記セルロースナノ繊維の平均繊維径は５〜５００ｎｍ程度であってもよい。また、セルロースナノ繊維の平均繊維長は１０μｍ以上であってもよい。さらに、セルロースナノ繊維の含有量は、樹脂とセルロースナノ繊維との総量に対して、４０〜６０重量％程度であってもよい。   The kneaded composition may not substantially contain cellulose fibers having a fiber diameter of micrometer, and the cellulose nanofibers may have an average fiber diameter of about 5 to 500 nm. The average fiber length of the cellulose nanofibers may be 10 μm or more. Further, the content of the cellulose nanofibers may be about 40 to 60% by weight based on the total amount of the resin and the cellulose nanofibers.

本発明の混練組成物は、樹脂の補強剤として利用してもよい。そのため、本発明は、前記混練組成物と樹脂とを含む複合体も包含する。   The kneading composition of the present invention may be used as a reinforcing agent for resins. Therefore, the present invention also includes a complex containing the kneading composition and the resin.

本発明の方法では、前記溶媒に熱可塑性樹脂を溶解した樹脂溶液と、セルロース（又はセルロース原料）とを少なくとも含む組成物を、溶媒を除去しつつ混練して、前記混練組成物を製造する。本発明では、溶液状の樹脂とセルロース（又は樹脂と溶媒とセルロース）とを混練することで、混練初期には、樹脂溶液中にセルロース（又はセルロース原料）を分散させ、その後、溶媒が除去される過程で系中の粘度が上昇し、せん断力を有効に作用できるためか、セルロース（セルロース原料）のミクロフィブリル化（又はナノ化）を促進できるとともに、高含有量であっても、セルロースナノ繊維の凝集を抑制でき、均一に分散した混練組成物を得ることができる。   In the method of the present invention, a composition containing at least a resin solution in which a thermoplastic resin is dissolved in the solvent and cellulose (or a cellulose raw material) is kneaded while removing the solvent to produce the kneaded composition. In the present invention, a solution-like resin and cellulose (or a resin, a solvent and cellulose) are kneaded to disperse the cellulose (or a cellulose raw material) in the resin solution in the initial kneading, and then the solvent is removed. In the process of increasing the viscosity of the system, the shearing force can be effectively applied. Probably the microfibrillation (or nanoization) of cellulose (cellulose raw material) can be promoted, and even if the content is high, cellulose nano Agglomeration of fibers can be suppressed, and a kneaded composition in which the fibers are uniformly dispersed can be obtained.

この方法においては、溶媒の沸点以下の温度から加熱して溶媒を除去しつつ組成物を混練するとともに、熱可塑性樹脂を溶融しつつ前記組成物を混練してもよい。すなわち、溶媒の沸点以下の温度から、少なくとも熱可塑性樹脂が溶融可能な温度まで、昇温しつつ混練することもできる。なお、混練に供する前記組成物において、触媒を添加することなく、９，９−ビス（アリール）フルオレン骨格を有する化合物の存在下、樹脂溶液とセルロースとを含む組成物を混練してもよい。   In this method, the composition may be kneaded while being heated from a temperature equal to or lower than the boiling point of the solvent to remove the solvent, and the composition may be kneaded while melting the thermoplastic resin. That is, the kneading can be carried out while the temperature is raised from the boiling point of the solvent to at least the temperature at which the thermoplastic resin can be melted. In the composition to be kneaded, the composition containing the resin solution and cellulose may be kneaded in the presence of a compound having a 9,9-bis (aryl) fluorene skeleton without adding a catalyst.

本発明では、熱可塑性樹脂が微細化したセルロースナノ繊維間に浸透して介在するためか、高含有量であっても、混練組成物においてセルロースナノ繊維が樹脂に均一に分散している。また、溶媒に可溶な樹脂であれば使用できるため、樹脂の適用幅を拡げることができる。また、混練という簡単な操作で前記混練組成物を簡便かつ容易に得ることができる。また、修飾剤（例えば、９，９−ビス（アリール）フルオレン骨格を有する化合物）の存在下で混練すると、修飾剤とセルロース（又はセルロースナノ繊維）とが反応しやすいためか、触媒の存在下で予め修飾剤が結合した修飾セルロースを調製しなくても、修飾剤が結合した修飾セルロースナノ繊維を含む混練組成物を形成でき、しかも、繊維間に作用する水素結合を緩和できるためか、繊維径を小さくできる。さらに、この方法を利用すると、セルロースの酸化処理を行わなくても分散可能なため、酸化処理によるセルロースの重合度の低下を抑制でき、かつセルロースナノ繊維がアルデヒド基を形成する虞もないため、着色を防止することもできる。このようなセルロースナノ繊維の含有量が大きな混練組成物は、マスターバッチ（又は樹脂の補強剤）として利用でき、種々の樹脂に適用できるため、樹脂の特性（強度など）を向上した複合体（複合材料）を形成できる。特に、前記修飾セルロースナノ繊維を含む複合体は樹脂に対する分散性が高いためか、強度や線膨張特性などを有効に向上できる。   In the present invention, probably because the thermoplastic resin penetrates and intervenes between the finely divided cellulose nanofibers, the cellulose nanofibers are uniformly dispersed in the resin in the kneading composition even if the content is high. Moreover, since a resin that is soluble in a solvent can be used, the range of application of the resin can be expanded. Further, the kneading composition can be simply and easily obtained by a simple operation of kneading. Moreover, when kneading is performed in the presence of a modifier (for example, a compound having a 9,9-bis (aryl) fluorene skeleton), the modifier and cellulose (or cellulose nanofibers) are likely to react with each other. It is possible to form a kneading composition containing modified cellulose nanofibers to which a modifier is bound without preparing modified cellulose to which the modifier is bound in advance, and moreover, because hydrogen bonds acting between fibers can be relaxed. The diameter can be reduced. Further, by using this method, since it is possible to disperse without performing the oxidation treatment of the cellulose, it is possible to suppress the decrease in the degree of polymerization of cellulose due to the oxidation treatment, and because there is no fear that the cellulose nanofibers form an aldehyde group, Coloring can also be prevented. Such a kneaded composition having a large content of cellulose nanofibers can be used as a masterbatch (or a resin reinforcing agent) and can be applied to various resins, so that a composite (resin strength, etc.) with improved resin properties ( Composite materials) can be formed. In particular, the composite including the modified cellulose nanofibers can effectively improve the strength and linear expansion characteristics, probably because the composite has high dispersibility in the resin.

図１は、実施例１で得られたマスターバッチ１の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。FIG. 1 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of masterbatch 1 obtained in Example 1. 図２は、実施例１及び２、参考例１で得られたマスターバッチ及びパルプ原料のフーリエ変換赤外分光（FT-IR）スペクトルを示す図である。FIG. 2 is a diagram showing Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) spectra of the master batch and pulp raw material obtained in Examples 1 and 2 and Reference Example 1. 図３は、実施例２で得られたマスターバッチ２の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。FIG. 3 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the masterbatch 2 obtained in Example 2. 図４は、比較例１で得られたマスターバッチ３の偏光顕微鏡写真である。FIG. 4 is a polarization micrograph of masterbatch 3 obtained in Comparative Example 1. 図５は、パルプ原料の偏光顕微鏡写真である。FIG. 5 is a polarization micrograph of pulp raw material. 図６は、比較例２で得られたマスターバッチ４の偏光顕微鏡写真である。FIG. 6 is a polarization micrograph of masterbatch 4 obtained in Comparative Example 2. 図７は、参考例１で得られたマスターバッチ５の偏光顕微鏡写真である。FIG. 7 is a polarization micrograph of masterbatch 5 obtained in Reference Example 1. 図８は、参考例１で得られたマスターバッチ５の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。FIG. 8 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of masterbatch 5 obtained in Reference Example 1.

本発明の混練組成物は、溶媒に可溶な熱可塑性樹脂にセルロースナノ繊維が分散（均一に分散）した混練（又は溶融混練）組成物である。   The kneading composition of the present invention is a kneading (or melt kneading) composition in which cellulose nanofibers are dispersed (uniformly dispersed) in a solvent-soluble thermoplastic resin.

［熱可塑性樹脂］
混練組成物を構成する熱可塑性樹脂は、溶媒に可溶な樹脂であればよく、溶媒としては、樹脂の種類に応じて選択でき、水、有機溶媒［例えば、炭化水素類（ヘキサン、オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類）、ハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエチレンなど）、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのＣ１−４アルカノールなど）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのジアルキルエーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのジアルキルケトン類、シクロヘキサノンなどのシクロアルカンケトン類）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミドなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、ニトリル類（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ）、カルビトール類（エチルカルビトールなど）、セロソルブアセテート類、カルビトールアセテート類、カーボネート類（ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）など］が挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせてもよい。 [Thermoplastic resin]
The thermoplastic resin constituting the kneaded composition may be any resin that is soluble in a solvent, and the solvent can be selected according to the type of the resin, such as water, an organic solvent [for example, hydrocarbons (hexane, octane, Aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene), halogenated hydrocarbons (dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, trichloroethylene, etc.), alcohols (methanol, ethanol, propanol, C 1-4 alkanols such as isopropanol), ethers (dialkyl ethers such as diethyl ether and diisopropyl ether, cyclic ethers such as dioxane and tetrahydrofuran), ketones (dialkyl ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone). Tons, cycloalkane ketones such as cyclohexanone), esters (acetic acid esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate), amides (dimethylformamide, diethylformamide, dimethylacetamide, diethylacetamide, etc.), sulfoxides (dimethylformamide) Sulfoxide, etc.), Nitriles (acetonitrile, benzonitrile, etc.), Cellosolves (methyl cellosolve, ethyl cellosolve), Carbitols (ethyl carbitol, etc.), Cellosolve acetates, carbitol acetates, Carbonates (dimethyl carbonate, ethylene) Carbonate, propylene carbonate, etc.)]. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

これらの溶媒のうち、比較的低沸点の溶媒、例えば、炭化水素類（ヘキサン、シクロヘキサン、トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素など）、アルコール類（メタノール、エタノールなど）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチルなど）などが好ましい。溶媒の沸点としては、例えば、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃、さらに好ましくは６０〜１０５℃程度であってもよい。このような低沸点の溶媒を使用すると、溶媒の蒸発（又は気化）に伴って樹脂の粘度が増大するため、せん断力を作用させることで、セルロースのナノ化（又は微細化）を促進できる。また、セルロースの分散性の観点から、極性溶媒、例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類などがさらに好ましく、加水分解などを抑制し、繊維への浸透性を高めるという観点から、エーテル類、ケトン類、エステル類などが特に好ましい。   Of these solvents, those with relatively low boiling points, such as hydrocarbons (hexane, cyclohexane, toluene, etc.), halogenated hydrocarbons (dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, etc.), alcohols (methanol, ethanol, etc.) ), Ethers (diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, etc.), esters (methyl acetate, ethyl acetate, etc.) and the like are preferable. The boiling point of the solvent may be, for example, 40 to 150 ° C, preferably 50 to 110 ° C, and more preferably 60 to 105 ° C. When such a solvent having a low boiling point is used, the viscosity of the resin increases as the solvent evaporates (or evaporates), so that the nano force (or micronization) of cellulose can be promoted by applying a shearing force. From the viewpoint of the dispersibility of cellulose, polar solvents such as alcohols, ethers, ketones, and esters are more preferable, and ethers are preferable from the viewpoint of suppressing hydrolysis and increasing the permeability to fibers. Particularly preferred are the compounds, ketones and esters.

このような溶媒に可溶な熱可塑性樹脂は、水溶性樹脂、非水溶性樹脂であってもよい。   Such a solvent-soluble thermoplastic resin may be a water-soluble resin or a water-insoluble resin.

水溶性樹脂としては、例えば、ビニルアルコール系樹脂［ポリビニルアルコール（ケン化度６０〜１００％程度のポリビニルアルコールなど）、ポリアルキレングリコール系樹脂（ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体など）、ビニルピロリドン系樹脂（ポリビニルピロリドンなど）などが例示できる。   As the water-soluble resin, for example, vinyl alcohol-based resin [polyvinyl alcohol (polyvinyl alcohol having a saponification degree of 60 to 100% or the like), polyalkylene glycol-based resin (polyethylene glycol, polyethylene glycol-polypropylene glycol block copolymer, etc.) , Vinylpyrrolidone-based resins (polyvinylpyrrolidone, etc.) and the like.

非水溶性樹脂としては、付加重合系熱可塑性樹脂（例えば、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、変性オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ハロゲン含有樹脂、ビニルエステル系樹脂又はその誘導体、熱可塑性ポリウレタン系樹脂など）、縮合系熱可塑性樹脂（例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、熱可塑性ポリイミド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂など）などが例示できる。   As the water-insoluble resin, an addition polymerization type thermoplastic resin (for example, a styrene resin, an olefin resin, a modified olefin resin, an acrylic resin, a halogen-containing resin, a vinyl ester resin or a derivative thereof, a thermoplastic polyurethane resin) Etc.), condensed thermoplastic resins (for example, polyester resins, polyamide resins, polyether resins, polycarbonate resins, polysulfone resins, thermoplastic polyimide resins, thermoplastic polyurethane resins, etc.) and the like.

スチレン系樹脂としては、スチレン系単量体（スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなど）の単独又は共重合体（ポリスチレン、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−α−メチルスチレン共重合体など）、スチレン系単量体と共重合性単量体との共重合体（スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体（ＭＳ樹脂など）、スチレン−無水マレイン酸共重合体など；スチレン−ブタジエンブロック共重合体などのブロック共重合体など；ゴム成分の存在下、少なくともスチレン系単量体をグラフト重合したグラフト重合体、例えば、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、このＡＢＳ樹脂のブタジエンゴムＢに代えて、エチレンプロピレンゴムＥ、アクリルゴムＡ、塩素化ポリエチレンＣ、酢酸ビニル重合体などのゴム成分を用いたグラフト共重合体（ＡＥＳ樹脂，ＡＡＳ樹脂，ＡＣＳ樹脂などのＡＸＳ樹脂）、アクリロニトリルに代えて（メタ）アクリル系単量体（メタクリル酸メチルなど）を用いたグラフト共重合体（例えば、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）など）などが挙げられる。なお、樹脂溶液とは、前記溶媒に可溶な熱可塑性樹脂を含むポリマーアロイ（例えば、スチレンとブタジエンとの共重合体など）と溶媒との混合液を含む。   Examples of the styrene resin include homopolymers or copolymers of styrene monomers (styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, etc.) (styrene, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-α-methylstyrene copolymer, etc.). ), A copolymer of a styrene monomer and a copolymerizable monomer (styrene-acrylonitrile copolymer (AS resin), styrene- (meth) acrylic acid copolymer, styrene- (meth) acrylic acid ester) Copolymers (MS resin, etc.), styrene-maleic anhydride copolymers, etc .; block copolymers, such as styrene-butadiene block copolymers, etc .; at least styrene-based monomers were graft-polymerized in the presence of a rubber component. Graft polymers such as high impact polystyrene (HIPS), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer ( ABS resin), a graft copolymer (AES resin, AAS resin) using a rubber component such as ethylene propylene rubber E, acrylic rubber A, chlorinated polyethylene C, vinyl acetate polymer in place of butadiene rubber B of this ABS resin. , ACS resin such as ACS resin), a graft copolymer using a (meth) acrylic monomer (such as methyl methacrylate) instead of acrylonitrile (for example, methyl methacrylate-butadiene rubber-styrene copolymer (MBS)). The resin solution includes a mixed solution of a solvent and a polymer alloy (for example, a copolymer of styrene and butadiene) containing a thermoplastic resin soluble in the solvent. .

オレフィン系樹脂としては、α−Ｃ２−６オレフィンの単独又は共重合体、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ（メチルペンテン−１）などのオレフィンの単独又は共重合体、オレフィンと共重合性単量体との共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＡ）、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体など）が挙げられる。 As the olefin-based resin, a homopolymer or copolymer of α-C 2-6 olefin, for example, a homopolymer or copolymer of olefin such as polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, poly (methylpentene-1), Copolymer of olefin and copolymerizable monomer (ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOA), ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene- ( (Meth) acrylic acid ester copolymers, ethylene- (meth) acrylic acid glycidyl copolymers and the like).

変性オレフィン系樹脂としては、例えば、変性ポリエチレン（例えば、塩素化ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリエチレンなど）、変性ポリプロピレン（例えば、塩素化ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレンなど）などが挙げられる。   Examples of the modified olefin-based resin include modified polyethylene (eg, chlorinated polyethylene, maleic anhydride modified polyethylene, etc.), modified polypropylene (eg, chlorinated polypropylene, maleic anhydride modified polypropylene, etc.) and the like.

アクリル系樹脂としては、（メタ）アクリル系単量体（（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸Ｃ１−１８アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ１−１８アルキル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリロニトリルなど）の単独又は共重合体、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸メチルなどのポリ（メタ）アクリル酸エステル、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル系単量体と他の共重合性単量体（スチレン系単量体など）との共重合体などが挙げられる。 Examples of the acrylic resin include (meth) acrylic monomers ((meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid C 1-18 alkyl ester, (meth) acrylic acid hydroxy C 1-18 alkyl, (meth) acrylic acid). Glycidyl, (meth) acrylonitrile, etc.) or a copolymer thereof, for example, poly (meth) acrylic acid ester such as poly (meth) acrylic acid methyl, methyl methacrylate- (meth) acrylic acid copolymer, methyl methacrylate -Acrylic acid ester- (meth) acrylic acid copolymer, methyl methacrylate- (meth) acrylic acid ester copolymer, (meth) acrylic monomer and other copolymerizable monomer (styrene-based monomer And the like) and copolymers.

ハロゲン含有樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル系樹脂（例えば、ポリ塩化ビニルなど）、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニリデン系樹脂などが例示できる。   Examples of the halogen-containing resin include polyvinyl chloride resins (for example, polyvinyl chloride), vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, vinylidene chloride resins, and the like.

ビニルエステル系樹脂としては、例えば、カルボン酸ビニルエステルの単独又は共重合体（ポリ酢酸ビニルなど）などが例示できる。   Examples of vinyl ester resins include homo- or copolymers of carboxylic acid vinyl esters (polyvinyl acetate, etc.).

熱可塑性ポリウレタン系樹脂としては、例えば、ポリエステル型ポリウレタン系樹脂、ポリエーテル型ポリウレタン系樹脂などが例示できる。   Examples of the thermoplastic polyurethane-based resin include polyester-type polyurethane-based resin and polyether-type polyurethane-based resin.

ポリエステル系樹脂としては、脂肪族ポリエステル、脂環族ポリエステル、芳香族ポリエステルなどが例示できる。脂肪族ポリエステルは、例えば、アルキレングリコールとアルカンジカルボン酸とで構成された第１のエステル形成成分、オキシカルボン酸及びラクトンから選択された少なくとも一種の第２のエステル形成成分で形成でき、このような脂肪族ポリエステルとしては、前記第１のエステル形成成分と前記第２のエステル形成成分との共重合体であってもよい。例えば、ポリＣ２−６アルキレン−オギザレート、ポリＣ２−６アルキレン−サクシネート、ポリＣ２−６アルキレン−アジペートなどのポリ（Ｃ２−６アルキレングリコール−Ｃ２−１０アルカン−ジカルボン酸エステル）、ポリオキシカルボン酸系樹脂｛例えば、オキシカルボン酸及びそのラクトンの単独又は共重合体［例えば、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリカプロラクトンなどのポリオキシＣ２−１０カルボン酸、これらの共重合体（例えば、グリコール酸−乳酸共重合体など）など］など｝、これらのコポリエステル（例えば、ポリカプロラクトン−ポリブチレンサクシネート共重合体など）などが挙げられる。芳香族ポリエステル（又は共重合ポリエステル）は、例えば、Ｃ２−６アルキレン−Ｃ６−１２アリレート単位を主成分（例えば、５０モル％以上）として含むコポリエステル（例えば、共重合成分が、オキシアルキレン単位を有するポリオキシＣ２−４アルキレンジオールやＣ６−１２の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、フタル酸などの非対称性芳香族ジカルボン酸などのコポリエステル）などが挙げられる。共重合成分の含有量は、例えば、５〜５０モル％、好ましくは１０〜３５モル％程度であってもよい。 Examples of the polyester resin include aliphatic polyester, alicyclic polyester, aromatic polyester and the like. The aliphatic polyester can be formed with, for example, a first ester-forming component composed of alkylene glycol and alkanedicarboxylic acid, and at least one second ester-forming component selected from oxycarboxylic acid and lactone. The aliphatic polyester may be a copolymer of the first ester forming component and the second ester forming component. For example, poly (C 2-6 alkylene glycol-C 2-10 alkane-dicarboxylic acid ester) such as poly C 2-6 alkylene-oxalate, poly C 2-6 alkylene-succinate, and poly C 2-6 alkylene-adipate, Polyoxycarboxylic acid-based resin {for example, homo- or copolymer of oxycarboxylic acid and its lactone [for example, polyoxy C 2-10 carboxylic acid such as polyglycolic acid, polylactic acid, polycaprolactone, copolymers thereof (for example, , Glycolic acid-lactic acid copolymers, etc.], etc.], and these copolyesters (eg, polycaprolactone-polybutylene succinate copolymers, etc.) and the like. The aromatic polyester (or copolymerized polyester) is, for example, a copolyester containing a C 2-6 alkylene-C 6-12 arylate unit as a main component (for example, 50 mol% or more) (for example, the copolymerization component is oxyalkylene. And a polyoxy C 2-4 alkylene diol having a unit, a C 6-12 aliphatic dicarboxylic acid, a copolyester such as an asymmetric aromatic dicarboxylic acid such as isophthalic acid or phthalic acid). The content of the copolymerization component may be, for example, 5 to 50 mol%, preferably about 10 to 35 mol%.

ポリアミド系樹脂としては、例えば、脂肪族ポリアミド系樹脂（例えば、ポリアミド４６、ポリアミド６、ポリアミド６６など）、コポリアミド（例えば、ポリアミド６／１１，ポリアミド６／１２など）；脂環式ポリアミド系樹脂などが挙げられる。   Examples of polyamide resins include aliphatic polyamide resins (eg, polyamide 46, polyamide 6, polyamide 66, etc.), copolyamides (eg, polyamide 6/11, polyamide 6/12, etc.); alicyclic polyamide resins. And so on.

ポリエーテル系樹脂としては、例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂などが含まれる。   Examples of the polyether resin include polyphenylene ether resin and the like.

ポリカーボネート系樹脂としては、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂などのビスフェノール類をベースとする芳香族ポリカーボネートなどが挙げられる。   Examples of the polycarbonate-based resin include bisphenol-based aromatic polycarbonates such as bisphenol A-type polycarbonate resin.

ポリスルホン系樹脂としては、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリールスルホン樹脂、これらのポリスルホン系樹脂とスチレン系樹脂とのアロイなどが挙げられる。   Examples of the polysulfone resin include polysulfone resin, polyether sulfone resin, polyarylsulfone resin, alloys of these polysulfone resin and styrene resin, and the like.

熱可塑性ポリイミド系樹脂としては、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂などが挙げられる。   Examples of the thermoplastic polyimide resin include polyetherimide resin and polyamideimide resin.

熱可塑性樹脂には、熱可塑性エラストマー（例えば、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリ塩化ビニル系エラストマー、熱可塑性ポリウレタンエラストマーなど）も含まれる。これらの熱可塑性樹脂は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。   The thermoplastic resin also includes a thermoplastic elastomer (for example, a polyamide elastomer, a polyester elastomer, a polyolefin elastomer, a polyvinyl chloride elastomer, a thermoplastic polyurethane elastomer, etc.). These thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more.

これらの熱可塑性樹脂のうち、前記好ましい溶媒に可溶で、融点がセルロースの分解温度未満の樹脂、例えば、スチレン系樹脂、変性オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ハロゲン含有樹脂（ポリ塩化ビニル系樹脂）、ポリエステル系樹脂（ポリオキシカルボン酸系樹脂、ポリラクトン系樹脂）などが好ましい。なお、スチレン系樹脂、変性オレフィン系樹脂、ハロゲン含有樹脂、ポリエステル樹脂は、極性溶媒に可溶な場合が多いため、極性溶媒（例えば、エーテル類、ケトン類、エステル類など）を使用して樹脂溶液を調製してもよい。また、本発明の方法では、エマルジョンの形態でなくても適用できることから、縮合系樹脂（例えば、ポリオキシカルボン酸系樹脂などのポリエステル系樹脂など）を好適に使用できる。なお、反応性基（例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基など）を有する樹脂や反応性基を生成する樹脂（例えば、加水分解によりカルボキシル基やヒドロキシル基を生成するポリエステル樹脂など）であると、混練過程で、樹脂とセルロースナノ繊維とが化学的に結合（エステル結合、エーテル結合、アミド結合など）し、樹脂の補強性を有効に向上できる。従って、沸点の低い極性溶媒（例えば、エーテル類など）に可溶で、反応性基を有する樹脂は、セルロースナノ繊維の繊維径が小さく、かつナノ繊維による補強効果が高い混練組成物を得られる場合が多い。   Among these thermoplastic resins, resins that are soluble in the above-mentioned preferable solvent and have a melting point lower than the decomposition temperature of cellulose, for example, styrene resin, modified olefin resin, acrylic resin, halogen-containing resin (polyvinyl chloride resin) ), Polyester resins (polyoxycarboxylic acid resins, polylactone resins) and the like are preferable. Styrene-based resins, modified olefin-based resins, halogen-containing resins, and polyester resins are often soluble in polar solvents, so resins using polar solvents (eg, ethers, ketones, esters, etc.) are used. A solution may be prepared. Further, in the method of the present invention, a condensation type resin (for example, a polyester type resin such as a polyoxycarboxylic acid type resin) can be preferably used since it can be applied without being in the form of an emulsion. A resin having a reactive group (for example, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, etc.) or a resin that generates a reactive group (for example, a polyester resin that generates a carboxyl group or a hydroxyl group by hydrolysis) In the kneading process, the resin and the cellulose nanofibers are chemically bonded (ester bond, ether bond, amide bond, etc.), and the reinforcing property of the resin can be effectively improved. Therefore, a resin having a reactive group, which is soluble in a polar solvent having a low boiling point (for example, ethers), has a small fiber diameter of cellulose nanofibers, and a kneaded composition having a high reinforcing effect by the nanofibers can be obtained. In many cases.

なお、前記熱可塑性樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレンなどと異なり、室温（例えば、２０〜３０℃程度）で、溶媒に可溶な樹脂が好ましい。   Note that the thermoplastic resin is preferably a resin that is soluble in a solvent at room temperature (for example, about 20 to 30 ° C.), unlike polyethylene, polypropylene, or the like.

このように、本発明の混練組成物は、溶媒に可溶な樹脂であれば適用できるため、樹脂の適用幅を拡げることができる。   Thus, the kneading composition of the present invention can be applied to any solvent-soluble resin, so that the range of application of the resin can be expanded.

［セルロースナノ繊維］
セルロースナノ繊維（又はセルロースナノファイバー）は、セルロース（セルロース原料）をナノオーダーまで微細化（又はミクロフィブリル化）したセルロース繊維である。前記セルロースとしては、リグニン、ヘミセルロースなどの非セルロース成分の含有量が少ないパルプ、例えば、植物由来のセルロース原料｛例えば、木材［例えば、針葉樹（マツ、モミ、トウヒ、ツガ、スギなど）、広葉樹（ブナ、カバ、ポプラ、カエデなど）など］、草本類［麻類（麻、亜麻、マニラ麻、ラミーなど）、ワラ、バガス、ミツマタなど］、種子毛繊維（コットンリンター、ボンバックス綿、カポックなど）、竹、サトウキビなど｝、動物由来のセルロース原料（ホヤセルロースなど）、バクテリア由来のセルロース原料（ナタデココに含まれるセルロースなど）などから製造されたパルプなどが例示できる。これらのセルロースは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのセルロースのうち、木材パルプ（例えば、針葉樹パルプ、広葉樹パルプなど）、種子毛繊維由来のパルプ（例えば、コットンリンターパルプ）由来のセルロースなどが好ましい。なお、パルプは、パルプ材を機械的に処理した機械パルプであってもよいが、非セルロース成分の含有量が少ないことからパルプ材を化学的に処理した化学パルプが好ましい。 [Cellulose nanofiber]
Cellulose nanofibers (or cellulose nanofibers) are cellulose fibers obtained by micronizing (or microfibrillating) cellulose (cellulose raw material) to the nano order. As the cellulose, lignin, pulp with a low content of non-cellulose components such as hemicellulose, for example, plant-derived cellulose raw material {for example, wood [for example, conifer (pine, fir, spruce, hemlock, cedar, etc.), hardwood ( Beech, hippo, poplar, maple, etc.), herbs (linen (linen, flax, Manila hemp, ramie, etc.), straw, bagasse, mitsumata, etc.), seed hair fiber (cotton linter, bombax cotton, kapok, etc.) , Bamboo, sugar cane, etc., animal-derived cellulosic raw materials (such as ascidian cellulose), bacterial-derived cellulosic raw materials (such as cellulose contained in nata de coco), and the like. These celluloses can be used alone or in combination of two or more kinds. Among these celluloses, wood pulp (for example, softwood pulp, hardwood pulp, etc.), seed hair fiber-derived pulp (for example, cotton linter pulp), and the like are preferable. The pulp may be mechanical pulp obtained by mechanically treating the pulp material, but chemical pulp obtained by chemically treating the pulp material is preferable because the content of the non-cellulose component is small.

また、前記セルロースナノ繊維は、酸化処理（例えば、Ｃ６位のメチロール基をカルボキシル基に酸化する処理）を施したナノ繊維（酸化セルロースナノ繊維）であってもよいが、本発明では、酸化セルロースナノ繊維でなくても樹脂に分散（又は均一に分散）可能なため、前記酸化処理をしていないセルロースナノ繊維が好ましい。この酸化処理をしていないセルロースナノ繊維で形成された混練組成物は、酸化処理によるセルロース分子鎖の切断（又は重合度の低下）の虞がなく、かつ加熱による着色の虞もない。そのため、セルロースの特性（例えば、引張強度、弾性率、低繊膨張率など）を維持できる場合が多い。なお、酸化処理過程を経ていなくても、パルプなどの製造過程で形成されたカルボキシル基などがセルロースナノ繊維に含まれていることがあるが、実施的に酸化されていないセルロースナノ繊維であればよい。   Further, the cellulose nanofibers may be nanofibers (oxidized cellulose nanofibers) that have been subjected to an oxidation treatment (for example, a treatment for oxidizing a methylol group at the C6 position to a carboxyl group), but in the present invention, oxidized cellulose is used. Cellulose nanofibers that have not been subjected to the oxidation treatment are preferable because they can be dispersed (or uniformly dispersed) in a resin even if they are not nanofibers. The kneaded composition formed of the cellulose nanofibers that has not been subjected to the oxidation treatment has no risk of the cellulose molecular chain being cleaved (or the degree of polymerization being lowered) due to the oxidation treatment, and there is no risk of coloring due to heating. Therefore, the properties of cellulose (for example, tensile strength, elastic modulus, low fiber expansion coefficient, etc.) can often be maintained. It should be noted that, even though it has not been subjected to an oxidation treatment process, the carboxyl groups and the like formed in the production process of pulp and the like may be contained in the cellulose nanofibers, but the cellulose nanofibers may not be practically oxidized. Good.

セルロースナノ繊維の平均繊維径は、例えば、１〜１０００ｎｍ未満（例えば、３〜８００ｎｍ）、好ましくは５〜５００ｎｍ（例えば、１０〜４００ｎｍ）、さらに好ましくは５０〜３００ｎｍ（例えば、７０〜２５０ｎｍ）程度であってもよい。平均繊維径が大きすぎると、混練組成物の強度などの特性が低下する虞がある。なお、セルロースナノ繊維の最大繊維径は、例えば、３〜１０００ｎｍ未満（例えば、５〜９００ｎｍ）、好ましくは１０〜７００ｎｍ（例えば、５０〜５００ｎｍ）、さらに好ましくは７０〜４００ｎｍ（例えば、１００〜３００ｎｍ）程度であってもよい。なお、セルロース繊維は、繊維径がマイクロメータサイズのセルロース繊維を実質的に含んでいない場合が多い。   The average fiber diameter of the cellulose nanofibers is, for example, 1 to less than 1000 nm (for example, 3 to 800 nm), preferably 5 to 500 nm (for example, 10 to 400 nm), and more preferably 50 to 300 nm (for example, 70 to 250 nm). May be If the average fiber diameter is too large, properties such as strength of the kneaded composition may deteriorate. The maximum fiber diameter of the cellulose nanofibers is, for example, 3 to less than 1000 nm (for example, 5 to 900 nm), preferably 10 to 700 nm (for example, 50 to 500 nm), and more preferably 70 to 400 nm (for example, 100 to 300 nm). ) May be about. In many cases, the cellulose fibers do not substantially include cellulose fibers having a fiber diameter of micrometer.

また、本発明では、セルロースに樹脂溶液を浸透又は含浸させた状態で混練し、セルロース繊維に直接的に剪断力が作用するのを抑制できるためか、セルロース原料の長手方向の切断を抑制でき、繊維長が比較的長い繊維を得ることができる。すなわち、セルロース繊維の平均繊維長は、例えば、０．０１〜５００μｍ（例えば、０．１〜４００μｍ）程度の範囲から選択でき、通常、１μｍ以上（例えば、５〜３００μｍ）、好ましくは１０μｍ以上（例えば、２０〜２００μｍ）、さらに好ましくは３０μｍ以上（例えば、５０〜１５０μｍ）であってもよい。   Further, in the present invention, kneading in a state of permeating or impregnating the resin solution into the cellulose, because it can be suppressed that the shearing force acts directly on the cellulose fiber, it is possible to suppress the longitudinal cutting of the cellulose raw material, A fiber having a relatively long fiber length can be obtained. That is, the average fiber length of the cellulose fibers can be selected from the range of, for example, about 0.01 to 500 μm (for example, 0.1 to 400 μm), and is usually 1 μm or more (for example, 5 to 300 μm), preferably 10 μm or more ( For example, it may be 20 to 200 μm), more preferably 30 μm or more (for example, 50 to 150 μm).

さらに、セルロース（又はセルロース繊維）の平均繊維径に対する平均繊維長の割合（アスペクト比）は、例えば、５以上（例えば、５〜１００００程度）、好ましくは１０以上（例えば、１０〜５０００程度）、さらに好ましくは２０以上（例えば、２０〜３０００程度）、特に５０以上（例えば、５０〜２０００程度）であってもよく、１００以上（例えば、１００〜１０００程度）、さらには２００以上（例えば、２００〜８００程度）であってもよい。アスペクト比が小さすぎると、樹脂の補強性が低下する虞がある。   Furthermore, the ratio (aspect ratio) of the average fiber length to the average fiber diameter of cellulose (or cellulose fiber) is, for example, 5 or more (for example, about 5 to 10000), preferably 10 or more (for example, about 10 to 5000), More preferably, it may be 20 or more (for example, about 20 to 3000), particularly 50 or more (for example, 50 to 2000), 100 or more (for example, 100 to 1000), and further 200 or more (for example, 200). ~ 800). If the aspect ratio is too small, the reinforcing property of the resin may decrease.

なお、セルロース（又はセルロース繊維）は、結晶性の高いセルロース（又はセルロース繊維）であってもよく、セルロースの結晶化度は、例えば、４０〜１００％（例えば、５０〜１００％）、好ましくは６０〜９５％、さらに好ましくは７０〜９０％（例えば、７５〜９０％）程度であってもよく、通常、結晶化度が６０％以上であってもよい。また、セルロースの結晶構造としては、例えば、Ｉ型、II型、III型、IV型などが例示でき、低線膨張特性及び弾性率などが高いＩ型結晶構造が好ましい。   The cellulose (or cellulose fiber) may be a highly crystalline cellulose (or cellulose fiber), and the crystallinity of cellulose is, for example, 40 to 100% (for example, 50 to 100%), preferably It may be about 60 to 95%, more preferably about 70 to 90% (for example, 75 to 90%), and usually the crystallinity may be 60% or more. As the crystal structure of cellulose, for example, I-type, II-type, III-type, IV-type and the like can be exemplified, and the I-type crystal structure having low linear expansion characteristics and elastic modulus is preferable.

また、本発明の方法では、樹脂溶液中での混練により、セルロースナノ繊維への樹脂溶液の浸透性を高めつつセルロース原料にせん断力を有効に作用できるためか、修飾剤が結合していないセルロースであっても、ナノオーダーの平均繊維径を有し、樹脂に均一分散した混練組成物を形成できる。混練組成物は、通常、繊維径がマイクロメータサイズのセルロース繊維を実質的に含んでいない場合が多い。   Further, in the method of the present invention, by kneading in a resin solution, it may be possible to effectively apply a shearing force to the cellulose raw material while increasing the permeability of the resin solution into the cellulose nanofibers. Even in this case, it is possible to form a kneaded composition having a nano-order average fiber diameter and uniformly dispersed in a resin. In many cases, the kneaded composition usually does not substantially contain cellulose fibers having a fiber diameter of micrometer.

一方、樹脂に対する親和性（又は分散性）向上の観点から、セルロースナノ繊維は、修飾剤が結合した修飾セルロースナノ繊維であってもよい。修飾剤は、セルロースナノ繊維のヒドロキシ基及び／又はパルプの製造工程で形成されたカルボキシル基に結合可能な修飾であれば使用でき、特に、９，９−ビス（アリール）フルオレン骨格を有する化合物などが挙げられる。   On the other hand, from the viewpoint of improving the affinity (or dispersibility) for the resin, the cellulose nanofiber may be a modified cellulose nanofiber to which a modifier is bound. The modifier can be used as long as it is a modifier capable of binding to a hydroxy group of cellulose nanofibers and / or a carboxyl group formed in the manufacturing process of pulp, and in particular, a compound having a 9,9-bis (aryl) fluorene skeleton and the like. Is mentioned.

前記９，９−ビス（アリール）フルオレン骨格を有する化合物（フルオレン化合物という場合がある）は、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有し、カルボキシル基又はその反応性誘導体、エポキシ基及びヒドロキシル基から選択された少なくとも一種の反応性基を有している。前記カルボキシル基の反応性誘導体としては、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのＣ１−４アルコキシ−カルボニル基など）、酸ハライド基（酸クロライド基、酸ブロマイド基などのハロホルミル基）などが例示できる。エポキシ基は、オキシラン環を含む限り、グリシジル基であってもよい。 The compound having a 9,9-bis (aryl) fluorene skeleton (which may be referred to as a fluorene compound) has a 9,9-bisarylfluorene skeleton and comprises a carboxyl group or a reactive derivative thereof, an epoxy group and a hydroxyl group. It has at least one reactive group selected. Examples of the reactive derivative of the carboxyl group include alkoxycarbonyl groups (C 1-4 alkoxy-carbonyl groups such as methoxycarbonyl group and ethoxycarbonyl group), acid halide groups (haloformyl groups such as acid chloride group and acid bromide group). Can be exemplified. The epoxy group may be a glycidyl group as long as it contains an oxirane ring.

代表的なフルオレン化合物としては、下記式（１）で表される。   A typical fluorene compound is represented by the following formula (1).

［式中、環Ｚはアレーン環、Ｘは下記式（2-1）、（2-2）又は（2-3）で表される基を示し、ｎは１〜３の整数、Ｒ３及びＲ４は置換基を示し、ｐは０又は１以上の整数、ｋは０〜４の整数を示す］。 [In the formula, ring Z is an arene ring, X is a group represented by the following formula (2-1), (2-2) or (2-3), n is an integer of 1 to 3 , R 3 and R 4 represents a substituent, p represents an integer of 0 or 1 or more, and k represents an integer of 0 to 4].

（Ｒ１は水素原子又はアルキル基、Ｒ２はアルキレン基、ｍ１及びｍ２はそれぞれ０又は１以上の整数を示す）。 (R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group, R 2 represents an alkylene group, and m 1 and m 2 each represent 0 or an integer of 1 or more).

前記式（１）において、環Ｚで表されるアレーン環として、ベンゼン環などの単環式アレーン環、多環式アレーン環などが挙げられ、多環式アレーン環には、縮合多環式アレーン環（縮合多環式炭化水素環）、環集合アレーン環（環集合芳香族炭化水素環）などが含まれる。   In the above formula (1), examples of the arene ring represented by the ring Z include a monocyclic arene ring such as a benzene ring and a polycyclic arene ring. The polycyclic arene ring includes a condensed polycyclic arene. A ring (fused polycyclic hydrocarbon ring), a ring-collecting arene ring (ring-collecting aromatic hydrocarbon ring) and the like are included.

縮合多環式アレーン環としては、例えば、縮合二環式アレーン（例えば、ナフタレンなどの縮合二環式Ｃ１０−１６アレーン）環、縮合三環式アレーン（例えば、アントラセン、フェナントレンなど）環などの縮合二乃至四環式アレーン環などが挙げられる。好ましい縮合多環式アレーン環としては、ナフタレン環、アントラセン環などが挙げられ、特に、ナフタレン環が好ましい。なお、２つの環Ｚは同一の又は異なる環であってもよい。 Examples of the fused polycyclic arene ring include a fused bicyclic arene (eg, fused bicyclic C 10-16 arene such as naphthalene) ring, a fused tricyclic arene (eg, anthracene, phenanthrene, etc.) ring, and the like. Examples include fused bi- to tetra-cyclic arene rings. Examples of preferable fused polycyclic arene ring include naphthalene ring and anthracene ring, and naphthalene ring is particularly preferable. The two rings Z may be the same or different rings.

環集合アレーン環としては、ビアレーン環、例えば、ビフェニル環、ビナフチル環、フェニルナフタレン環（１−フェニルナフタレン環、２−フェニルナフタレン環など）などのビＣ６−１２アレーン環、テルアレーン環、例えば、テルフェニレン環などのテルＣ６−１２アレーン環などが例示できる。好ましい環集合アレーン環としては、ビＣ６−１０アレーン環、特にビフェニル環などが挙げられる。 Examples of the ring-collecting arene ring include a bilane ring, for example, a biphenyl ring, a binaphthyl ring, a biC 6-12 arene ring such as a phenylnaphthalene ring (1-phenylnaphthalene ring, 2-phenylnaphthalene ring, etc.), a terarene ring, for example, An example is a ter C 6-12 arene ring such as a terphenylene ring. Preferred ring-assembled arene rings include biC 6-10 arene rings, especially biphenyl rings.

前記式（１）において、Ｒ１で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基が例示できる。好ましいアルキル基は、Ｃ１−４アルキル基、特にＣ１−２アルキル基である。ｍ１は０又は１以上の整数（例えば、１〜６，好ましくは１〜４，さらに好ましくは１〜２程度）であってもよい。ｍ１は、通常、０又は１〜２であってもよい。 In the formula (1), the alkyl group represented by R 1 is a linear or branched C 1-6 such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, or a t-butyl group. An alkyl group can be illustrated. Preferred alkyl groups are C 1-4 alkyl groups, especially C 1-2 alkyl groups. m1 may be 0 or an integer of 1 or more (for example, 1 to 6, preferably 1 to 4, more preferably about 1 to 2). m1 may usually be 0 or 1-2.

アルキレン基Ｒ２には、直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基が含まれ、直鎖状アルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などのＣ２−６アルキレン基（好ましくは直鎖状Ｃ２−４アルキレン基、さらに好ましくは直鎖状Ｃ２−３アルキレン基、特にエチレン基）が例示でき、分岐鎖状アルキレン基としては、例えば、プロピレン基、１，２−ブタンジイル基、１，３−ブタンジイル基などの分岐鎖状Ｃ３−６アルキレン基（好ましくは分岐鎖状Ｃ３−４アルキレン基、特にプロピレン基）などが挙げられる。 The alkylene group R 2 includes a linear or branched alkylene group, and examples of the linear alkylene group include a C 2-6 alkylene group (preferably, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, etc. A linear C 2-4 alkylene group, more preferably a linear C 2-3 alkylene group, particularly an ethylene group) can be exemplified, and examples of the branched chain alkylene group include a propylene group and a 1,2-butanediyl group. And a branched C 3-6 alkylene group such as a 1,3-butanediyl group (preferably a branched C 3-4 alkylene group, particularly a propylene group).

オキシアルキレン基（ＯＲ２）の数ｍ２は、０又は１以上の整数（例えば、０〜１５、好ましくは０〜１０）程度の範囲から選択でき、例えば、０〜８（例えば、１〜８）、好ましくは０〜５（例えば、１〜５）、さらに好ましくは０〜４（例えば、１〜４）、特に０〜３（例えば、１〜３）程度であってもよく、通常、０〜２（例えば、０又は１）であってもよい。なお、ｍ２が２以上である場合、アルキレン基Ｒ２の種類は、同一又は異なっていてもよい。また、置換基Ｒ２の種類は、同一の又は異なる環Ｚにおいて、同一又は異なっていてもよい。 The number m2 of the oxyalkylene group (OR 2 ) can be selected from the range of 0 or an integer of 1 or more (eg, 0 to 15, preferably 0 to 10), for example, 0 to 8 (eg, 1 to 8). , Preferably 0 to 5 (for example, 1 to 5), more preferably 0 to 4 (for example, 1 to 4), and particularly 0 to 3 (for example, 1 to 3), and usually 0 to It may be 2 (eg 0 or 1). When m2 is 2 or more, the alkylene groups R 2 may be the same or different. Further, the types of the substituent R 2 may be the same or different in the same or different ring Z.

前記式（１）において、基Ｘの置換数ｎは、環Ｚの種類に応じて、同一又は異なって１以上の整数であればよく、例えば、１〜４、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１又は２、特に１であってもよい。なお、置換数ｎは、それぞれの環Ｚにおいて、同一又は異なっていてもよい。   In the formula (1), the substitution number n of the group X may be the same or different depending on the kind of the ring Z and may be an integer of 1 or more, for example, 1 to 4, preferably 1 to 3, and more preferably May be 1 or 2, especially 1. The number of substitutions n may be the same or different in each ring Z.

なお、基Ｘは、環Ｚの適当な位置に置換でき、例えば、環Ｚがベンゼン環である場合には、フェニル基の２−，３−，４−位（特に、３−位及び／又は４−位）に置換している場合が多く、環Ｚがナフタレン環である場合には、ナフチル基の５〜８−位である場合が多く、例えば、フルオレンの９−位に対してナフタレン環の１−位又は２−位が置換し（１−ナフチル又は２−ナフチルの関係で置換し）、この置換位置に対して、１，５−位、２，６−位などの関係（特にｎが１である場合、２，６−位の関係）で基Ｘが置換している場合が多い。また、ｎが２以上である場合、置換位置は、特に限定されない。また、環集合アレーン環Ｚにおいて、基Ｘの置換位置は、特に限定されず、例えば、フルオレンの９−位に結合したアレーン環及び／又はこのアレーン環に隣接するアレーン環に置換していてもよい。例えば、ビフェニル環Ｚの３−位又は４−位がフルオレンの９−位に結合していてもよく、ビフェニル環Ｚの４−位がフルオレンの９−位に結合しているとき、基Ｘの置換位置は、２−，３−，２’−，３’−，４’−位のいずれであってもよく、通常、２−，３’−，４’−位、好ましくは２−，４’−位（特に、２−位）に置換していてもよい。   The group X can be substituted at an appropriate position on the ring Z. For example, when the ring Z is a benzene ring, the 2-, 3-, 4-position (particularly the 3-position and / or the -position of the phenyl group can be substituted. 4-position) is often substituted, and when ring Z is a naphthalene ring, it is often at the 5-8-position of the naphthyl group, for example, a naphthalene ring for the 9-position of fluorene. At the 1-position or 2-position (substitution with 1-naphthyl or 2-naphthyl), and the 1,5-position, 2,6-position or the like (particularly n Is 1, the group X is often substituted in the 2,6-position). Further, when n is 2 or more, the substitution position is not particularly limited. Further, in the ring-assembled arene ring Z, the substitution position of the group X is not particularly limited, and, for example, even if it is substituted with an arene ring bonded to the 9-position of fluorene and / or an arene ring adjacent to this arene ring. Good. For example, the 3-position or 4-position of the biphenyl ring Z may be bonded to the 9-position of fluorene, and when the 4-position of the biphenyl ring Z is bonded to the 9-position of fluorene, The substitution position may be any of 2-, 3-, 2'-, 3'-, 4'-positions, usually 2-, 3'-, 4'-positions, preferably 2-, 4 It may be substituted at the'-position (particularly at the 2-position).

前記式（１）において、置換基Ｒ３としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルキル基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基など）、アリール基［フェニル基、アルキルフェニル基（メチルフェニル（トリル）基、ジメチルフェニル（キシリル）基など）、ビフェニル基、ナフチル基などのＣ６−１２アリール基］、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基など）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルコキシ基など）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロへキシルオキシ基などのＣ５−１０シクロアルキルオキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基などのＣ６−１０アリールオキシ基など）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルオキシ基など）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基などのＣ１−１０アルキルチオ基など）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロへキシルチオ基などのＣ５−１０シクロアルキルチオ基など）、アリールチオ基（例えば、チオフェノキシ基などのＣ６−１０アリールチオ基など）、アラルキルチオ基（例えば、ベンジルチオ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルチオ基など）、アシル基（例えば、アセチル基などのＣ１−６アシル基など）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基などのＣ１−４アルコキシ−カルボニル基など）、ニトロ基、シアノ基、ジアルキルアミノ基（例えば、ジメチルアミノ基などのジＣ１−４アルキルアミノ基など）、ジアルキルカルボニルアミノ基（例えば、ジアセチルアミノ基などのジＣ１−４アルキル−カルボニルアミノ基など）などが例示できる。 In the above formula (1), as the substituent R 3 , a halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), an alkyl group (methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, Linear or branched C 1-10 alkyl group such as s-butyl group and t-butyl group, preferably linear or branched C 1-6 alkyl group, more preferably linear or branched chain etc. Jo C 1-4 alkyl group), a cycloalkyl group (cyclopentyl group and C 5-10 cycloalkyl groups such as cyclohexyl group), an aryl group [phenyl group, alkylphenyl group (methylphenyl (tolyl) group, Dimethylphenyl (xylyl) group, etc., biphenyl group, C 6-12 aryl group such as naphthyl group], aralkyl group (C such as benzyl group, phenethyl group etc.) 6-10 aryl-C 1-4 alkyl group), an alkoxy group (for example, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a t-butoxy group, or another linear or branched C). 1-10 alkoxy group), cycloalkoxy group (for example, C 5-10 cycloalkyloxy group such as cyclohexyloxy group), aryloxy group (for example, C 6-10 aryloxy group such as phenoxy group) , Aralkyloxy groups (eg, C 6-10 aryl-C 1-4 alkyloxy groups such as benzyloxy group), alkylthio groups (eg, methylthio group, ethylthio group, propylthio group, n-butylthio group, t-butylthio group) Groups such as C 1-10 alkylthio groups), cycloalkylthio groups (eg cyclohexyl) A C 5-10 cycloalkylthio group such as a ruthio group), an arylthio group (eg, a C 6-10 arylthio group such as a thiophenoxy group), an aralkylthio group (eg a C 6-10 aryl-C such as a benzylthio group). 1-4 alkylthio group, etc.), acyl group (for example, C 1-6 acyl group such as acetyl group), carboxyl group, alkoxycarbonyl group (for example, C 1-4 alkoxy-carbonyl group such as methoxycarbonyl group) , Nitro group, cyano group, dialkylamino group (eg, diC 1-4 alkylamino group such as dimethylamino group), dialkylcarbonylamino group (eg, diC 1-4 alkyl-carbonylamino group such as diacetylamino group) Groups, etc.) and the like.

これらの置換基Ｒ３のうち、代表的には、ハロゲン原子、炭化水素基（アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基）、アルコキシ基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基などが挙げられる。好ましい置換基Ｒ３としては、アルコキシ基（メトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルコキシ基など）、特に、アルキル基（特に、メチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキル基）が好ましい。なお、置換基Ｒ３がアリール基であるとき、置換基Ｒ３は、環Ｚとともに、前記環集合アレーン環を形成してもよい。置換基Ｒ３の種類は、同一の又は異なる環Ｚにおいて、同一又は異なっていてもよい。 Of these substituents R 3 , typically, a halogen atom, a hydrocarbon group (alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group), an alkoxy group, an acyl group, a nitro group, a cyano group, a substituted amino group. And so on. Preferable substituent R 3 is an alkoxy group (linear or branched C 1-4 alkoxy group such as methoxy group), particularly an alkyl group (particularly linear or branched C 1 such as methyl group). 1-4 alkyl groups) are preferred. When the substituent R 3 is an aryl group, the substituent R 3 together with the ring Z may form the ring-collecting arene ring. The types of the substituent R 3 may be the same or different in the same or different ring Z.

置換基Ｒ３の係数ｐは、環Ｚの種類などに応じて適宜選択でき、例えば、０〜８程度の整数であってもよく、０〜４の整数、好ましくは０〜３（例えば、０〜２）の整数、特に０又は１であってもよい。特に、ｐが１である場合、環Ｚがベンゼン環、ナフタレン環又はビフェニル環、置換基Ｒ３がメチル基であってもよい。 The coefficient p of the substituent R 3 can be appropriately selected depending on the type of the ring Z, and may be, for example, an integer of 0 to 8, an integer of 0 to 4, preferably 0 to 3 (for example, 0. It may be an integer of 2), especially 0 or 1. In particular, when p is 1, the ring Z may be a benzene ring, a naphthalene ring or a biphenyl ring, and the substituent R 3 may be a methyl group.

置換基Ｒ４として、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基などのＣ１−４アルコキシ−カルボニル基など）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−６アルキル基）、アリール基（フェニル基などのＣ６−１０アリール基）などが挙げられる。 As the substituent R 4 , a cyano group, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group (for example, a C 1-4 alkoxy-carbonyl group such as a methoxycarbonyl group), an alkyl group (C 1-6 alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, t-butyl group) and aryl group (C 6-10 aryl group such as phenyl group).

これらの置換基Ｒ４のうち、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキル基（特に、メチル基などのＣ１−３アルキル基）、カルボキシル基又はＣ１−２アルコキシ−カルボニル基、シアノ基、ハロゲン原子が好ましい。置換数ｋは０〜４（例えば、０〜３）の整数、好ましくは０〜２の整数（例えば、０又は１）、特に０である。なお、置換数ｋは、互いに同一又は異なっていてもよく、ｋが２以上である場合、置換基Ｒ４の種類は互いに同一又は異なっていてもよく、フルオレン環の２つのベンゼン環に置換する置換基Ｒ４の種類は同一又は異なっていてもよい。また、置換基Ｒ４の置換位置は、特に限定されず、例えば、フルオレン環の２−位乃至７−位（２−位、３−位及び／又は７−位など）であってもよい。 Among these substituents R 4 , a linear or branched C 1-4 alkyl group (in particular, a C 1-3 alkyl group such as a methyl group), a carboxyl group or a C 1-2 alkoxy-carbonyl group, cyano A group and a halogen atom are preferable. The substitution number k is an integer of 0 to 4 (for example, 0 to 3), preferably an integer of 0 to 2 (for example, 0 or 1), and particularly 0. The substitution numbers k may be the same or different from each other, and when k is 2 or more, the types of the substituents R 4 may be the same or different from each other, and the two benzene rings of the fluorene ring are substituted. The types of the substituents R 4 may be the same or different. The substitution position of the substituent R 4 is not particularly limited, and may be, for example, the 2-position to the 7-position (2-position, 3-position and / or 7-position) of the fluorene ring.

式（2-1）で表される基Ｘを有する具体的なフルオレン化合物としては、ｎ＝１、ｐ＝ｋ＝０、ｍ１＝０である９，９−ビス（カルボキシアリール）フルオレン、例えば、９，９−ビス（３−カルボキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（５−カルボキシナフチル）フルオレン、９，９−ビス（６−カルボキシナフチル）フルオレンなどの９，９−ビス（カルボキシＣ６−１０アリール）フルオレン；ｎ＝１、ｐ＝ｋ＝０、ｍ１＝１〜３である９，９−ビス（カルボキシアルキル−アリール）フルオレン化合物、例えば、９，９−ビス（４−（カルボキシメチル）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−カルボキシエチル）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−（カルボキシメチル）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（５−（カルボキシメチル）ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（６−（カルボキシメチル）ナフチル）フルオレンなどの９，９−ビス（カルボキシＣ１−６アルキルＣ６−１０アリール）フルオレンなどが例示できる。これらのフルオレン化合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 As a specific fluorene compound having the group X represented by the formula (2-1), 9,9-bis (carboxyaryl) fluorene in which n = 1, p = k = 0 and m1 = 0, for example, 9,9-bis (3-carboxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-carboxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (5-carboxynaphthyl) fluorene, 9,9-bis (6-carboxynaphthyl) 9,9-Bis (carboxy C 6-10 aryl) fluorene such as fluorene; 9,9-bis (carboxyalkyl-aryl) fluorene compound where n = 1, p = k = 0 and m1 = 1 to 3, for example , 9,9-bis (4- (carboxymethyl) phenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (2-carboxyethyl) phenyl) fluorene, 9,9-bis (3- (ca) Ruboxoxymethyl) phenyl) fluorene, 9,9-bis (5- (carboxymethyl) naphthyl) fluorene, 9,9-bis (6- (carboxymethyl) naphthyl) fluorene and other 9,9-bis (carboxy C 1-6) Examples thereof include alkyl C 6-10 aryl) fluorene. These fluorene compounds can be used alone or in combination of two or more.

式（2-2）で表される基Ｘを有する具体的なフルオレン化合物としては、ｎ＝１、ｐ＝ｋ＝０、ｍ２＝０である９，９−ビス（グリジシルオキシアリール）フルオレン、例えば、９，９−ビス（３−グリジシルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリジシルオキシフェニ）フルオレン、９，９−ビス（５−グリジシルオキシナフチル）フルオレン、９，９−ビス（６−グリジシルオキシナフチル）フルオレンなどの９，９−ビス（グリジシルオキシＣ６−１０アリール）フルオレン；ｎ＝１、ｐ＝ｋ＝０、ｍ２＝１〜５である９，９−ビス（グリジシルオキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン、例えば、９，９−ビス（４−（２−グリジシルオキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−グリジシルオキシプロポキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（５−（２−グリジシルオキシエトキシ）ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（６−（２−グリジシルオキシエトキシ）ナフチル）フルオレンなどの９，９−ビス（グリジシルオキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシＣ６−１０アリール）フルオレン；ｎ＝１、ｐ＝１、ｋ＝０、ｍ２＝０である９，９−ビス（アルキル−グリジシルオキシアリール）フルオレン、例えば、９，９−ビス（３−メチル−４−グリジシルオキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ１−４アルキル−グリジシルオキシＣ６−１０アリール）フルオレン；ｎ＝１、ｐ＝１、ｋ＝０、ｍ２＝１〜５である９，９−ビス（アルキル−グリジシルオキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン、例えば、９，９−ビス（３−メチル−４−（２−グリジシルオキシエトキシ）フェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ１−４アルキル−グリジシルオキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシＣ６−１０アリール）フルオレン；ｎ＝１、ｐ＝０、ｋ＝０、ｍ２＝０である９，９−ビス（アリール−グリジシルオキシアリール）フルオレン、例えば、９，９−ビス（４−フェニル−３−グリジシルオキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ６−１０アリール−グリジシルオキシＣ６−１０アリール）フルオレン；ｎ＝１、ｐ＝０、ｋ＝０、ｍ２＝１〜５である９，９−ビス（アリール−グリジシルオキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン、例えば、９，９−ビス（４−フェニル−３−（２−グリジシルオキシエトキシ）フェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ６−１０アリール−グリジシルオキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシＣ６−１０アリール）フルオレン；ｎ＝２、ｐ＝０、ｋ＝０、ｍ２＝０である９，９−ビス（ジ（グリジシルオキシ）アリール）フルオレン、例えば、９，９−ビス（３，４−ジ（グリジシルオキシ）フェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジ（グリジシルオキシ）Ｃ６−１０アリール）フルオレン；ｎ＝２、ｐ＝０、ｋ＝０、ｍ２＝１〜５である９，９−ビス（ジ（グリジシルオキシ（ポリ）アルコキシ）アリール）フルオレン、例えば、９，９−ビス（３，４−ジ（２−グリジシルオキシエトキシ））フェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジ（グリジシルオキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシ）Ｃ６−１０アリール）フルオレンなどが例示できる。これらのフルオレン化合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 Specific examples of the fluorene compound having the group X represented by the formula (2-2) include 9,9-bis (glycidyloxyaryl) fluorene in which n = 1, p = k = 0, and m2 = 0. , For example, 9,9-bis (3-glycidyloxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-glycidyloxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (5-glycidyloxynaphthyl) fluorene , 9,9-bis (6-glycidyl-di-Cyr oxy naphthyl) fluorene such as 9,9-bis (Gurijishiruokishi C 6-10 aryl) fluorene; is n = 1, p = k = 0, m2 = 1~5 9,9-bis (glycidyloxy (poly) alkoxyaryl) fluorene, for example, 9,9-bis (4- (2-glycidyloxyethoxy) phenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (2-glycidyl) Luoxypropoxy) phenyl) fluorene, 9,9-bis (5- (2-glycidyloxyethoxy) naphthyl) fluorene, 9,9-bis (6- (2-glycidyloxyethoxy) naphthyl) fluorene, etc. Roh 9,9-bis (Gurijishiruokishi (poly) C 2-4 alkoxy C 6-10 aryl) fluorene; n = 1, p = 1 , k = 0, m2 = is 0 9,9-bis (alkyl - glycidyl Disiloxyaryl) fluorene, for example 9,9-bis (C 1-4 alkyl-glycidyloxy C 6-10 aryl) fluorene such as 9,9-bis (3-methyl-4-glycidyloxyphenyl) fluorene. ; 9,9-bis (alkyl-glycidyloxy (poly) alkoxyaryl) fluorene with n = 1, p = 1, k = 0, m2 = 1-5, for example For example, 9,9-bis (3-methyl-4- (2-glycidyloxyethoxy) phenyl) fluorene and other 9,9-bis (C 1-4 alkyl-glycidyloxy (poly) C 2-4 alkoxy C 6-10 aryl) fluorene; 9,9-bis (aryl-glycidyloxyaryl) fluorene where n = 1, p = 0, k = 0, m2 = 0, for example 9,9-bis (4- phenyl-3-glycidyl-di-Sil oxyphenyl) fluorene such as 9,9-bis (C 6-10 aryl - Gurijishiruokishi C 6-10 aryl) fluorene; n = 1, p = 0 , k = 0, m2 = 1~ 5,9-bis (aryl-glycidyloxy (poly) alkoxyaryl) fluorene, for example 9,9-bis (4-phenyl-3- (2-glycidyloxyethoxy) phenyl. Is n = 2, p = 0, k = 0, m2 = 0; - ( Gurijishiruokishi (poly C 6-10 aryl) C 2-4 alkoxy C 6-10 aryl) fluorene) 9,9-bis fluorene 9,9-bis (di (Gurijishiruokishi) aryl) fluorene, e.g., 9,9-bis (3,4-di (Gurijishiruokishi) phenyl) 9,9-bis fluorene (di (Gurijishiruokishi) C 6-10 aryl ) Fluorene; 9,9-bis (di (glycidyloxy (poly) alkoxy) aryl) fluorene in which n = 2, p = 0, k = 0, m2 = 1-5, for example, 9,9-bis (3,3). 4-di (2-glycidyl-di-Sil oxy ethoxy)) phenyl) fluorene such as 9,9-bis (di (Gurijishiruokishi (poly) C 2-4 alkoxy) C 6-10 aryl) off Examples include luolene. These fluorene compounds can be used alone or in combination of two or more.

なお、前記式（2-2）で表される基を有するフルオレン化合物は、単量体であってもよく、多量体（例えば、二量体、三量体など）であってもよい。グリシジル基を有するフルオレン化合物は、通常、少なくとも単量体を含む場合が多く、例えば、単量体、二量体及び三量体の混合物などであってもよい。   The fluorene compound having a group represented by the formula (2-2) may be a monomer or a multimer (for example, a dimer or trimer). The fluorene compound having a glycidyl group usually contains at least a monomer, and may be, for example, a mixture of a monomer, a dimer and a trimer.

また、式（2-3）で表される基Ｘを有する具体的なフルオレン化合物としては、前記式（2-3）で表される基Ｘを有するフルオレン化合物に対応する化合物（グリジシルオキシ基をヒドロキシル基に代えた化合物）などが挙げられる。   Further, as a specific fluorene compound having the group X represented by the formula (2-3), a compound corresponding to the fluorene compound having the group X represented by the formula (2-3) (a glycidyloxy group is a hydroxyl group Compounds substituted for groups) and the like.

これらのフルオレン化合物のうち、好ましいフルオレン化合物としては、例えば、９，９−ビス（グリジシルオキシＣ６−１０アリール）フルオレン、９，９−ビス（グリジシルオキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシＣ６−１０アリール）フルオレン、９，９−ビス（Ｃ１−４アルキル−グリジシルオキシＣ６−１０アリール）フルオレン、９，９−ビス（Ｃ１−４アルキル−グリジシルオキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシＣ６−１０アリール）フルオレン、９，９−ビス（Ｃ６−１０アリール−グリジシルオキシＣ６−１０アリール）フルオレン、９，９−ビス（Ｃ６−１０アリール−グリジシルオキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシＣ６−１０アリール）フルオレン、９，９−ビス（ジ（グリジシルオキシ）Ｃ６−１０アリール）フルオレン、９，９−ビス（ジ（グリジシルオキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシ）Ｃ６−１０アリール）フルオレンなどの前記式（2-2）で表される基Ｘを有するフルオレン化合物の単量体、及び多量体（二量体、三量体など）；９，９−ビス（ヒドロキシＣ６−１０アリール）フルオレン、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシＣ６−１０アリール）フルオレン、９，９−ビス（Ｃ１−４アルキル−ヒドロキシＣ６−１０アリール）フルオレン、９，９−ビス（Ｃ１−４アルキル−ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシＣ６−１０アリール）フルオレン、９，９−ビス（Ｃ６−１０アリール−ヒドロキシＣ６−１０アリール）フルオレン、９，９−ビス（Ｃ６−１０アリール−ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシＣ６−１０アリール）フルオレン、９，９−ビス（ジヒドロキシＣ６−１０アリール）フルオレン、９，９−ビス（ジヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシ）Ｃ６−１０アリール）フルオレンなどの前記式（2-3）で表される基Ｘを有するフルオレン化合物などが挙げられる。なお、「（ポリ）Ｃ２−４アルコキシ」とは、Ｃ２−４アルコキシ基の繰り返し数ｍ２が１以上の整数であることを意味する。 Among these fluorene compounds, preferable fluorene compounds include, for example, 9,9-bis (glycidyloxy C 6-10 aryl) fluorene and 9,9-bis (glycidyloxy (poly) C 2-4 alkoxy C 6-10 aryl. ) fluorene, 9,9-bis (C 1-4 alkyl - Gurijishiruokishi C 6-10 aryl) fluorene, 9,9-bis (C 1-4 alkyl - Gurijishiruokishi (poly) C 2-4 alkoxy C 6-10 aryl ) fluorene, 9,9-bis (C 6-10 aryl - Gurijishiruokishi C 6-10 aryl) fluorene, 9,9-bis (C 6-10 aryl - Gurijishiruokishi (poly) C 2-4 alkoxy C 6-10 aryl ) fluorene, 9,9-bis (di (Gurijishiruokishi) C 6-10 aryl) Fluorene, 9,9-bis (di (Gurijishiruokishi (poly) C 2-4 alkoxy) C 6-10 aryl) monomer of formula fluorene compound having a group X of the formula (2-2), such as fluorene , And multimers (dimers, trimers, etc.); 9,9-bis (hydroxy C 6-10 aryl) fluorene, 9,9-bis (hydroxy (poly) C 2-4 alkoxy C 6-10 aryl ) Fluorene, 9,9-bis ( C1-4 alkyl-hydroxy C6-10 aryl) fluorene, 9,9-bis ( C1-4 alkyl-hydroxy (poly) C2-4 alkoxy C6-10 aryl) ) fluorene, 9,9-bis (C 6-10 aryl - hydroxy C 6-10 aryl) fluorene, 9,9-bis (C 6-10 aryl - hydroxy (poly) C 2-4 alkoxy Shi C 6-10 aryl) fluorene, 9,9-bis (dihydroxy C 6-10 aryl) fluorene, 9,9-bis (dihydroxy (poly) C 2-4 alkoxy) C 6-10 aryl) wherein the fluorene Examples thereof include a fluorene compound having the group X represented by the formula (2-3). In addition, "(poly) C2-4 alkoxy" means that the repeating number m2 of the C2-4 alkoxy group is an integer of 1 or more.

このようなフルオレン化合物が結合したセルロースナノ繊維（修飾セルロースナノ繊維）は、樹脂に対し、優れた分散性（又は親和性）を発現できる。従って、フルオレン化合物が結合したセルロースナノ繊維を混練組成物に含むと、混練組成物の機械的強度などの特性を向上できる。さらに、セルロースのミクロフィブリル化過程で、繊維間に作用する水素結合を緩和できるためか、セルロースナノ繊維の平均繊維径を小さくすることもできる。また、セルロースナノ繊維は、フルオレン化合物の結合割合が少量であっても、前記分散性（又は親和性）向上効果や繊維径低減効果を有効に発現できる。すなわち、セルロースナノ繊維に結合した修飾剤の割合（修飾率という場合がある）は、修飾セルロースナノ繊維の総量（セルロースナノ繊維と修飾剤との総量）に対して、０．１〜２０重量％程度の範囲から選択でき、例えば、０．２〜１５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％（例えば、１〜７重量％）、さらに好ましくは１．５〜５重量％（例えば、２〜４重量％）程度であってもよい。修飾率が大きすぎると、セルロースナノ繊維の特性（高強度、高弾性率、低線膨張率などの特性）が低下する虞があり、逆に小さすぎると、樹脂に対する分散性（又は混和性）が低下するとともに、セルロースナノ繊維の繊維径が大きくなる虞がある。   The cellulose nanofibers (modified cellulose nanofibers) to which such a fluorene compound is bonded can exhibit excellent dispersibility (or affinity) with respect to the resin. Therefore, when the kneading composition contains the cellulose nanofibers to which the fluorene compound is bound, properties such as mechanical strength of the kneading composition can be improved. Furthermore, the average fiber diameter of the cellulose nanofibers can be reduced, probably because hydrogen bonds acting between the fibers can be relaxed in the process of microfibrillation of cellulose. Further, the cellulose nanofibers can effectively exhibit the effect of improving the dispersibility (or affinity) and the effect of reducing the fiber diameter even if the binding ratio of the fluorene compound is small. That is, the ratio of the modifying agent bonded to the cellulose nanofibers (may be referred to as a modification ratio) is 0.1 to 20% by weight with respect to the total amount of the modified cellulose nanofibers (the total amount of the cellulose nanofibers and the modifying agent). It can be selected from a range of about 0.2 to 15% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight (eg 1 to 7% by weight), more preferably 1.5 to 5% by weight (eg 2 Up to about 4% by weight). If the modification rate is too high, the properties of the cellulose nanofibers (properties such as high strength, high elastic modulus and low linear expansion coefficient) may deteriorate. On the contrary, if it is too low, dispersibility (or miscibility) in the resin And the fiber diameter of the cellulose nanofibers may increase.

なお、フルオレン化合物の修飾（又は化学修飾）の形態は、通常、セルロースナノ繊維のヒドロキシ基及び／又はパルプなどの製造過程でセルロースに形成されたカルボキシ基と、前記フルオレン化合物のヒドロキシ基とが結合（エーテル結合及び／又はエステル結合）している場合が多い。   The form of modification (or chemical modification) of the fluorene compound is usually a combination of a hydroxy group of cellulose nanofibers and / or a carboxy group formed in cellulose in the production process of pulp or the like and a hydroxy group of the fluorene compound. In many cases (ether bond and / or ester bond).

本発明の混練組成物は、セルロースナノ繊維の割合（含有量）が大きく、マスターバッチとして有用である。セルロースナノ繊維（又は修飾セルロースナノ繊維）の割合は、前記樹脂とセルロースナノ繊維との総量に対して、例えば、２０重量％以上（例えば、２５〜９０重量％）、好ましくは３０重量％以上（例えば、３５〜７０重量％）、さらに好ましくは４０重量％以上（例えば、４０〜６０重量％）、特に４５重量％以上（例えば、４５〜５５重量％）であってもよい。セルロースナノ繊維の割合が小さすぎると、機械的特性が低下する虞があり、逆に大きすぎると、成形性が低下する虞がある。   The kneading composition of the present invention has a large proportion (content) of cellulose nanofibers and is useful as a masterbatch. The ratio of the cellulose nanofibers (or modified cellulose nanofibers) is, for example, 20% by weight or more (for example, 25 to 90% by weight), preferably 30% by weight or more (based on the total amount of the resin and the cellulose nanofibers). For example, it may be 35 to 70% by weight), more preferably 40% by weight or more (eg 40 to 60% by weight), and particularly 45% by weight or more (eg 45 to 55% by weight). If the proportion of the cellulose nanofibers is too small, the mechanical properties may deteriorate, and conversely, if it is too large, the moldability may deteriorate.

［製造方法］
本発明の混練組成物は、前記熱可塑性樹脂の樹脂溶液と、セルロース原料（又は樹脂と溶媒とセルロース原料）とを混練下、溶媒を除去することにより得ることができる。この方法では、樹脂溶液がセルロースナノ繊維に浸透した状態で、加熱により溶媒を除去し、樹脂を高粘度状態で混練できるため、せん断力を有効に作用できる。そのためか、混練に伴って効率よくセルロース原料を解繊しつつ、ナノオーダーレベルまでミクロフィブリル化でき、セルロースナノ繊維を樹脂に均一分散できる。また、セルロースナノ繊維の濃度が高くても、セルロースナノ繊維が凝集することなく（又はセルロースナノ繊維の再凝集を抑制し）、繊維径が小さなセルロースナノ繊維を樹脂に短時間で均一分散できる。しかも、セルロースナノ繊維の分散液の調製、エマルジョンの調製などが不要であり、混練という一段階の操作で前記混練組成物を調製できる。 [Production method]
The kneading composition of the present invention can be obtained by kneading the resin solution of the thermoplastic resin and the cellulose raw material (or resin, solvent and cellulose raw material) and removing the solvent. In this method, the solvent can be removed by heating and the resin can be kneaded in a high-viscosity state while the resin solution permeates the cellulose nanofibers, so that the shearing force can be effectively applied. Probably because of this, it is possible to efficiently defibrate the cellulose raw material along with the kneading, to microfibrillate to a nano-order level, and to uniformly disperse the cellulose nanofibers in the resin. Further, even if the concentration of the cellulose nanofibers is high, the cellulose nanofibers can be uniformly dispersed in the resin in a short time without agglomeration of the cellulose nanofibers (or suppressing reaggregation of the cellulose nanofibers). Moreover, preparation of a dispersion liquid of cellulose nanofibers, preparation of an emulsion and the like are unnecessary, and the kneaded composition can be prepared by a one-step operation of kneading.

セルロース原料は、セルロースナノ繊維の項で例示のセルロース（又はセルロース原料）を使用できる。このセルロース原料の平均繊維径は、種類に応じて選択でき、例えば、１μｍ〜１ｍｍ、好ましくは５〜５００μｍ（例えば、１０〜３００μｍ）、さらに好ましくは２０〜１００μｍ（例えば、３０〜５０μｍ）程度であってもよい。また、セルロース原料の平均繊維長は、例えば、０．１〜１００ｍｍ、好ましくは０．５〜５０ｍｍ（例えば、０．５〜３０ｍｍ）、さらに好ましくは１〜１０ｍｍ（例えば、１〜５ｍｍ）程度であってもよい。   As the cellulose raw material, the cellulose (or cellulose raw material) exemplified in the section of cellulose nanofiber can be used. The average fiber diameter of the cellulose raw material can be selected according to the type, and is, for example, 1 μm to 1 mm, preferably 5 to 500 μm (eg, 10 to 300 μm), and more preferably 20 to 100 μm (eg, 30 to 50 μm). It may be. The average fiber length of the cellulose raw material is, for example, 0.1 to 100 mm, preferably 0.5 to 50 mm (for example, 0.5 to 30 mm), and more preferably 1 to 10 mm (for example, 1 to 5 mm). It may be.

熱可塑性樹脂溶液の濃度は、前記溶媒に対する樹脂の溶解性などに応じて適宜選択でき、例えば、１〜７０重量％（例えば、３〜６０重量％）、好ましくは５〜５０重量％（例えば、１０〜４０重量％）、さらに好ましくは１５〜３０重量％（例えば、１５〜２５重量％）程度であってもよい。溶液濃度が低すぎても、高すぎても、セルロース原料の解繊（又はナノ化）が十分でなくなる虞がある。   The concentration of the thermoplastic resin solution can be appropriately selected depending on the solubility of the resin in the solvent and the like, and is, for example, 1 to 70% by weight (for example, 3 to 60% by weight), preferably 5 to 50% by weight (for example, 10 to 40% by weight), more preferably 15 to 30% by weight (for example, 15 to 25% by weight). If the solution concentration is too low or too high, the cellulose material may not be defibrated (or nanosized) sufficiently.

また、セルロース原料と樹脂との割合は、前述した混練組成物中の樹脂とセルロースナノ繊維との総量に対するセルロースナノ繊維の割合（含有量）に対応しており、セルロース原料の割合は、セルロースナノ繊維の割合に換算した割合で使用できる。   The ratio of the cellulose raw material and the resin corresponds to the ratio (content) of the cellulose nanofibers to the total amount of the resin and the cellulose nanofibers in the kneading composition described above. It can be used in the ratio converted into the ratio of fiber.

混練は、樹脂溶液とセルロース原料（又は樹脂と溶媒とセルロース原料）とを混練し、系中の溶媒を除去又は溶媒量を制御できれば、特に限定されず、慣用の方法、例えば、ミキシングローラ、ニーダ、バンバリーミキサー、押出機（一軸又は二軸押出機など）などにより行うことができ、二軸押出機などを好適に使用してもよい。   The kneading is not particularly limited as long as the resin solution and the cellulose raw material (or the resin, the solvent and the cellulose raw material) are kneaded, and the solvent in the system can be removed or the amount of the solvent can be controlled, and a conventional method such as a mixing roller or a kneader. , A Banbury mixer, an extruder (such as a single-screw or twin-screw extruder), and the like, and a twin-screw extruder or the like may be preferably used.

混練工程は、空気中又は不活性ガス（窒素、アルゴンなどの希ガスなど）雰囲気下、開放系で行ってもよく、通常、密閉した混練系で行う場合が多い。溶媒を除去する際には、混練機に設置した脱気装置などを利用して、加熱により溶媒を気化（又は蒸発）させてもよい。なお、せん断力を大きくするために、混練過程で溶媒を完全に除去するのが好ましいが、セルロース原料をナノレベルに解繊可能な範囲で溶媒を残存させてもよい。溶媒の除去割合は、除去前の溶媒に対して、例えば、１０重量％以上（例えば、２０〜８０重量％）、好ましくは３０重量％以上（例えば、４０〜９５重量％）、さらに好ましくは５０重量％以上（例えば、７０〜９９重量％）、特に８０重量％以上（例えば、９０〜９９．９重量％）程度であってもよい。なお、混練後、残存した溶媒は、必要であれば、慣用の方法（例えば、濃縮など）により除去してもよい。また、必要に応じて、減圧し、溶媒を除去してもよい。   The kneading step may be carried out in air or in an atmosphere of an inert gas (a rare gas such as nitrogen or argon) in an open system, and usually in a closed kneading system. When removing the solvent, the solvent may be evaporated (or evaporated) by heating using a deaerator installed in the kneader. In order to increase the shearing force, it is preferable to completely remove the solvent in the kneading process, but the solvent may remain in the range where the cellulose raw material can be defibrated to the nano level. The removal ratio of the solvent is, for example, 10% by weight or more (for example, 20 to 80% by weight), preferably 30% by weight or more (for example, 40 to 95% by weight), and more preferably 50% with respect to the solvent before removal. It may be about wt% or more (for example, 70 to 99 wt%), particularly about 80 wt% or more (for example, 90 to 99.9 wt%). After kneading, the residual solvent may be removed by a conventional method (for example, concentration) if necessary. If necessary, the solvent may be removed by reducing the pressure.

また、最終的に熱可塑性樹脂を溶融しつつ前記組成物を混練（溶融混練）してもよい。溶融混練する場合、樹脂の融点（又は軟化点）以上（通常、溶媒の沸点以上）の温度、例えば、１００〜２７０℃（例えば、１３０〜２５０℃）、好ましくは１５０〜２２０℃、さらに好ましくは１７０〜２００℃程度の温度で前記組成物を溶融混練してもよい。   Further, the composition may be kneaded (melt kneaded) while finally melting the thermoplastic resin. In the case of melt-kneading, a temperature equal to or higher than the melting point (or softening point) of the resin (usually equal to or higher than the boiling point of the solvent), for example, 100 to 270 ° C. (for example, 130 to 250 ° C.), preferably 150 to 220 ° C., more preferably The composition may be melt-kneaded at a temperature of about 170 to 200 ° C.

好ましい態様としては、溶媒の沸点以下の温度又は溶媒の沸点付近の温度（例えば、４０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃程度）で一定時間混練し、樹脂溶液中にセルロース（又はセルロース繊維）を分散し、さらに樹脂の融点（又は軟化点）以上の温度（又は融点以上セルロースの分解温度以下の温度）まで加熱し、樹脂の粘度及びせん断力を大きくし、所定時間混練する方法などが挙げられる。この方法では、繊維径が小さなセルロースナノ繊維を樹脂に短時間で均一分散できる。混練時間は、特に限定されないが、本発明の方法では、短時間で混練組成物を得られることが多いため、混練時間は、例えば、１分〜５時間（例えば、３分〜３時間）、好ましくは５分〜１時間、さらに好ましくは８〜３０分程度であってもよい。   In a preferred embodiment, the mixture is kneaded at a temperature below the boiling point of the solvent or near the boiling point of the solvent (for example, 40 to 100 ° C., preferably about 50 to 80 ° C.) for a certain time, and cellulose (or cellulose fibers) is added to the resin solution. And then heated to a temperature above the melting point (or softening point) of the resin (or a temperature above the melting point and below the decomposition temperature of cellulose) to increase the viscosity and shearing force of the resin, and kneading for a predetermined time. To be According to this method, cellulose nanofibers having a small fiber diameter can be uniformly dispersed in the resin in a short time. The kneading time is not particularly limited, but in the method of the present invention, since the kneading composition is often obtained in a short time, the kneading time is, for example, 1 minute to 5 hours (for example, 3 minutes to 3 hours), It may be preferably 5 minutes to 1 hour, more preferably about 8 to 30 minutes.

また、修飾剤がセルロースに結合した修飾セルロースナノ繊維を含む混練組成物を製造する場合、予め、触媒（例えば、酸）の存在下、セルロースに前記修飾剤を結合（又は修飾）させた後（修飾セルロース調製工程を経た後）、この修飾セルロースを樹脂溶液と混練してもよいが、本発明の方法では、修飾剤の存在下で混練することにより、セルロースナノ繊維と修飾剤とを有効に結合させることができ、しかも、触媒（例えば、塩酸などの酸触媒など）を添加する必要もないため、簡便かつ容易に修飾セルロースナノ繊維を含む混練組成物（又はマスターバッチ）を調製できる。   In addition, in the case of producing a kneading composition containing a modified cellulose nanofiber in which a modifier is bonded to cellulose, after the modifier is bonded (or modified) to cellulose in the presence of a catalyst (for example, an acid) in advance ( This modified cellulose may be kneaded with the resin solution after the modified cellulose preparation step), but in the method of the present invention, the cellulose nanofibers and the modifier are effectively kneaded by kneading in the presence of the modifier. Since they can be bonded and there is no need to add a catalyst (for example, an acid catalyst such as hydrochloric acid), a kneaded composition (or masterbatch) containing modified cellulose nanofibers can be prepared simply and easily.

修飾剤の割合は、前記修飾率に応じて選択でき、例えば、セルロースナノ繊維１００重量部に対して、１〜５０重量部（例えば、３〜４５重量部）、好ましくは５〜４０重量部、さらに好ましくは１０〜３０重量部（１５〜２５重量部）程度であってもよい。修飾剤の割合が少なすぎると、セルロースの解繊性が低下する虞がある。   The ratio of the modifier can be selected according to the modification ratio, and for example, is 1 to 50 parts by weight (for example, 3 to 45 parts by weight), preferably 5 to 40 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the cellulose nanofibers. More preferably, it may be about 10 to 30 parts by weight (15 to 25 parts by weight). If the proportion of the modifier is too small, the defibration property of the cellulose may decrease.

なお、混練工程において、各成分は、複数回に分けて混練系に添加してもよい。例えば、樹脂溶液とセルロース原料とを少なくとも含む組成物を混練し、さらに固体状樹脂及び／又は修飾剤などを加えてもよい。   In the kneading step, each component may be added to the kneading system in plural times. For example, a composition containing at least a resin solution and a cellulose raw material may be kneaded, and a solid resin and / or a modifier may be added.

混練後、慣用の乾燥方法（例えば、熱風乾燥、減圧乾燥など）により、混練組成物を得てもよい。   After kneading, the kneaded composition may be obtained by a conventional drying method (for example, hot air drying, reduced pressure drying, etc.).

［複合体］
本発明の複合体（複合材料）は、前記混練組成物（マスターバッチ）と他の樹脂（第２の樹脂）と含んでおり、混練（又は混合）により得ることができる。他の樹脂（第２の樹脂）としては、マスターバッチを構成する混練組成物の熱可塑性樹脂と親和性（又は相溶性）のある樹脂であればよく、マスターバッチを構成する樹脂と同一又は異なっていてもよい。 [Complex]
The composite (composite material) of the present invention contains the kneading composition (masterbatch) and another resin (second resin), and can be obtained by kneading (or mixing). The other resin (second resin) may be a resin having an affinity (or compatibility) with the thermoplastic resin of the kneading composition forming the masterbatch, and may be the same as or different from the resin forming the masterbatch. May be.

複合材料の第２の樹脂は、混練組成物の熱可塑性樹脂と同一又は異なっていてもよい。なお、第２の樹脂は、前記溶媒に可溶でなくてもよく、第２の樹脂の種類に応じてマスターバッチを選択することにより、様々な樹脂で形成された複合体（複合材料）を形成可能である。第２の樹脂は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。熱可塑性樹脂としては、例えば、付加重合系樹脂［例えば、オレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリα−Ｃ２−１０オレフィンなど）、非晶質ポリオレフィン系樹脂（低密度ポリエチレンなどの非晶質ポリオレフィンや、シクロペンタジエン系樹脂やノルボルネン系樹脂などの環状オレフィンなど）、超高分子量ポリオレフィン系樹脂（例えば、超高分子量ポリエチレンなど）、ビニル系樹脂（ポリ塩化ビニル、酢酸ビニル系樹脂など）、芳香族ビニル系樹脂［ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂、スチレン−メタクリル酸メチル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）など］、アクリル系樹脂（例えば、ポリメタクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステルなどの（メタ）アクリル系単量体の単独又は共重合体、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体など）、フッ素系樹脂（例えば、ポリテトラフルオロエチレンなど）、熱可塑性エラストマー（例えば、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマーなど）など］、縮合重合系樹脂｛例えば、ポリカーボネート系樹脂（ビスフェノールＡ型ポリカーボネートなど）、ポリエステル系樹脂［例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリＣ２−１０アルキレンアリレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、強化ポリエチレンテレフタレート、これらのコポリエステル、ポリアリレート系樹脂（ビスフェノールＡなどのビスフェノール類とフタル酸などの芳香族ジカルボン酸との重縮合物など）、液晶ポリエステル、ポリオキシカルボン酸系樹脂（ポリグリコール酸、ポリ乳酸、グリコール酸−乳酸共重合体など）など］、ポリアセタール樹脂（ポリオキシメチレンホモ又はコポリマーなど）、ポリアミド系樹脂（例えば、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミドＭＸＤなど）、ポリスルホン系樹脂（例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなど）、ポリ（チオ）エーテル系樹脂［例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂（例えば、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテルなど）、ポリスルフィド系樹脂（ポリフェニレンスルフィド、ポリビフェニレンスルフィドなど）など］、ポリケトン系樹脂（ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィドケトンなど）、ポリイミド系樹脂（例えば、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドなど）、ポリベンズイミダゾールなど｝などが挙げられる。なお、第２の樹脂はエンジニアリングプラスチック又はスーバーエンジニアリングプラスチックであってもよい。 The second resin of the composite material may be the same as or different from the thermoplastic resin of the kneading composition. The second resin does not have to be soluble in the solvent, and by selecting a masterbatch according to the type of the second resin, a composite (composite material) formed of various resins can be obtained. Can be formed. The second resin may be either a thermoplastic resin or a thermosetting resin. Examples of the thermoplastic resin include addition polymerization resins [for example, olefin resins (poly α-C 2-10 olefins such as polyethylene, polypropylene and polymethylpentene), amorphous polyolefin resins (low density polyethylene, etc.). Amorphous polyolefins, cycloolefins such as cyclopentadiene-based resins and norbornene-based resins), ultra-high molecular weight polyolefin-based resins (eg ultra-high-molecular-weight polyethylene), vinyl-based resins (polyvinyl chloride, vinyl acetate-based resins) Etc.), aromatic vinyl resins [polystyrene, syndiotactic polystyrene, acrylonitrile-styrene resin, styrene-methyl methacrylate resin, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), etc.], acrylic resins (for example, polymetha Homo- or copolymers of (meth) acrylic monomers such as methyl methacrylate, (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester, methyl methacrylate-styrene copolymers, etc., fluororesins (eg, Polytetrafluoroethylene, etc.), thermoplastic elastomer (eg, styrene-based thermoplastic elastomer, olefin-based thermoplastic elastomer, etc.), condensation polymerization-based resin (eg, polycarbonate-based resin (bisphenol A-type polycarbonate, etc.), polyester-based resin [for example, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, poly C 2-10 alkylene arylate such as polyethylene naphthalate, polycyclohexanedimethylene terephthalate, reinforced polyethylene terephthalate, these copolyesters, Poria Rate resins (polycondensation products of bisphenols such as bisphenol A and aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid), liquid crystal polyesters, polyoxycarboxylic acid resins (polyglycolic acid, polylactic acid, glycolic acid-lactic acid copolymerization) Etc.], polyacetal resin (polyoxymethylene homo or copolymer etc.), polyamide resin (for example, polyamide 6, polyamide 66, polyamide 46, polyamide 6T, polyamide 9T, polyamide 11, polyamide 12, polyamide MXD, etc.), Polysulfone-based resin (eg, polysulfone, polyethersulfone, etc.), poly (thio) ether-based resin [eg, polyphenylene ether-based resin (eg, polyphenylene ether, modified polyphenylene ether, etc.), polysulfide-based resin (Polyphenylene sulfide, polybiphenylene sulfide, etc.)], polyketone resin (polyether ketone, polyether ether ketone, polyphenylene sulfide ketone, etc.), polyimide resin (eg, polyimide, polyether imide, polyamide imide, etc.), polybenz Imidazole and the like}. The second resin may be engineering plastic or super engineering plastic.

熱硬化性樹脂としては、例えば、アミノ樹脂（尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂など）、不飽和ポリエステル、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、シリコーン樹脂、熱硬化性ポリイミド系樹脂などが挙げられる。第２の樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。   Examples of the thermosetting resin include amino resin (urea resin, melamine resin, phenol resin, furan resin, etc.), unsaturated polyester, diallyl phthalate resin, vinyl ester resin, epoxy resin, urethane resin, silicone resin, thermosetting resin. Examples of the resin include a polyimide resin. The second resin can be used alone or in combination of two or more kinds.

複合体において、セルロースナノ繊維の割合（含有量）は、樹脂（マスターバッチを構成する樹脂と第２の樹脂）とセルロースナノ繊維との総量に対して、例えば、０．１〜５０重量％（例えば、０．５〜４０重量％）、好ましくは１〜３０重量％（例えば、３〜２０重量％）、さらに好ましくは５〜１５重量％程度であってもよい。   In the composite, the ratio (content) of the cellulose nanofibers is, for example, 0.1 to 50% by weight (based on the total amount of the resin (the resin forming the masterbatch and the second resin) and the cellulose nanofibers ( For example, it may be 0.5 to 40% by weight), preferably 1 to 30% by weight (for example, 3 to 20% by weight), and more preferably about 5 to 15% by weight.

また、前記複合体は、セルロースナノ繊維の分散性に優れるため、分散剤などの添加剤を含まなくてもよく、必要により、種々の添加剤、例えば、安定化剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定化剤など）、帯電防止剤、難燃剤（リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤など）、難燃助剤、耐衝撃改良剤、流動性改良剤、補強材（充填剤など）、着色剤、滑剤、離型剤、色相改良剤、分散剤、抗菌剤、防腐剤などを含んでいてもよい。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。   Further, since the composite has excellent dispersibility of cellulose nanofibers, it does not need to include an additive such as a dispersant, and if necessary, various additives, for example, a stabilizer (an antioxidant, an ultraviolet absorbing agent). Agent, light stabilizer, heat stabilizer, etc.), antistatic agent, flame retardant (phosphorus flame retardant, halogen flame retardant, inorganic flame retardant, etc.), flame retardant aid, impact modifier, fluidity improvement It may contain agents, reinforcing materials (fillers and the like), colorants, lubricants, release agents, hue improvers, dispersants, antibacterial agents, preservatives and the like. You may use these additives individually or in combination of 2 or more types.

本発明の複合体は、セルロースナノ繊維が均一分散した混練組成物（マスターバッチ）で形成されているため、繊維が凝集することなく、繊維径の小さなセルロースナノ繊維が分散した組成物であり、高強度、高弾性率、低線膨張特性などの優れた特性を有する。そのため、複合材料に有用である。   Since the composite of the present invention is formed by a kneading composition (masterbatch) in which cellulose nanofibers are uniformly dispersed, the composition is a composition in which cellulose nanofibers having a small fiber diameter are dispersed without agglomeration of fibers. It has excellent characteristics such as high strength, high elastic modulus and low linear expansion characteristics. Therefore, it is useful for composite materials.

また、前記複合体（複合材料）は、マスターバッチと前記他の樹脂とを前記慣用の方法により、混練して得ることができる。   The composite (composite material) can be obtained by kneading the masterbatch and the other resin according to the conventional method.

前記複合体は、例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、トランスファー成形法、ブロー成形法、加圧成形法、キャスティング成形法などにより成形してもよい。複合体の成形品は、二次元的構造（フィルム、シート、板など）に限らず、三次元的構造（例えば、管、棒、チューブ、レザー、中空品など）などであってもよい。また、成形品は、ハウジング、ケーシングなどであってもよい。   The composite may be molded by, for example, an injection molding method, an injection compression molding method, an extrusion molding method, a transfer molding method, a blow molding method, a pressure molding method, or a casting molding method. The molded article of the composite is not limited to a two-dimensional structure (film, sheet, plate, etc.) but may have a three-dimensional structure (eg, tube, rod, tube, leather, hollow product, etc.). Further, the molded product may be a housing, a casing, or the like.

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.

（セルロース繊維の観察）
セルロース繊維の観察は、セルロースに吸着した余剰な樹脂および化合物を溶媒に除去した後、走査型電子顕微鏡FE-SEM（日本電子（株）製、JIM-6700F）にて観察した。なお、平均繊維径は、SEM写真の画像からランダムに５０個の繊維を選択し、加算平均して算出した。 (Observation of cellulose fiber)
The cellulose fibers were observed with a scanning electron microscope FE-SEM (JIM-6700F, manufactured by JEOL Ltd.) after removing excess resin and compounds adsorbed on cellulose in the solvent. The average fiber diameter was calculated by randomly selecting 50 fibers from the SEM image and averaging them.

（セルロースに結合したフルオレン化合物の修飾率）
フルオレン化合物の修飾率（以下フルオレン修飾率）は、ラマン顕微鏡（HORIBA JOBIN YVON社製、XploRA）を使用してラマン分析を行い、芳香族環（1604ｃｍ-1）とセルロースの環内ＣＨ（1375ｃｍ-1）との吸収バンドの強度比（I１６０４／Ｉ１３７５）により算出した。なお、算出にあたっては、フルオレン化合物を所定量含有するジアセチルセルロース（（株）ダイセル製）フィルムを、溶液キャスト法により作成し、これらの強度比（I１６０４／Ｉ１３７５）から作成した検量線を用いた。すべてのサンプルは３回測定し、その結果から算出される値の平均値をフルオレン修飾率とした。 (Modification rate of fluorene compound bonded to cellulose)
Modification ratio of fluorene compound (hereinafter fluorene modification ratio) of the Raman microscope (HORIBA JOBIN YVON Co., XploRA) performs Raman analysis using an aromatic ring (1604cm -1) and cellulose endocyclic CH (1375 cm - It was calculated from the intensity ratio (I 1604 / I 1375 ) of the absorption band to 1 ). In the calculation, a diacetyl cellulose (manufactured by Daicel Corporation) film containing a predetermined amount of a fluorene compound was prepared by a solution casting method, and a calibration curve prepared from these intensity ratios (I 1604 / I 1375 ) was used. I was there. All samples were measured three times, and the average value of the values calculated from the results was taken as the fluorene modification rate.

（引張試験）
実施例３及び４、比較例３で得られた複合体を厚み０．５ｍｍのシート状に熱プレス成形した後、１１０℃で３０分間アニール処理してシートを調製した。その後、ＩＥＣ５４０規格サイズにカットし、試験に供した。なお、引張試験は、ミネベア（株）製、「LTS-1ｋNB」を用い、チャック間距離３ｍｍ、引張速度５ｍｍ／分の条件で測定した。 (Tensile test)
The composites obtained in Examples 3 and 4 and Comparative Example 3 were hot press molded into a sheet having a thickness of 0.5 mm, and then annealed at 110 ° C. for 30 minutes to prepare a sheet. Then, it cut to the IEC540 standard size and used for the test. The tensile test was performed using "LTS-1kNB" manufactured by Minebea Co., Ltd. under the conditions of a chuck distance of 3 mm and a tensile speed of 5 mm / min.

（線膨張係数）
引張試験用サンプルと同じ０．５ｍｍのシートを５ｍｍ×３０ｍｍの短冊状にカットしたサンプルを試験に供した。なお、測定は動的粘弾性測定装置（TAインスツルメント社製、「Q-800」）を用い、上記サンプルへ静荷重０．００１Ｎをかけた状態で、室温から１７０℃まで昇温速度２℃／分にて昇温し、温度−変位曲線により、７０℃から１００℃における線膨張係数［ｐｐｍ／℃］を算出した。 (Coefficient of linear expansion)
The same 0.5 mm sheet as the tensile test sample was cut into a strip of 5 mm × 30 mm, and the sample was subjected to the test. The measurement was performed using a dynamic viscoelasticity measuring device ("Q-800" manufactured by TA Instruments Co., Ltd.), and a static load of 0.001 N was applied to the sample, and the temperature rising rate from room temperature to 170 ° C was 2 The temperature was raised at ° C / min, and the linear expansion coefficient [ppm / ° C] from 70 ° C to 100 ° C was calculated from the temperature-displacement curve.

（実施例１）
３ｍｍ角程度のチップ状に裁断したGP Cellulose社製フラッフパルプ（Grade4800）３．２ｇと、ポリ乳酸（Hisun製REVODE110、以下PLAと称する）のジオキサン溶液（PLA分率２０重量％）６．８ｇとをラボニーダーにより１０分間ブレンドし、パルプ/ジオキサン/PLA＝３．２／５．４４／１．３６（ｇ／ｇ／ｇ）の組成物を調製した。さらに、この組成物１０ｇに９，９-ビス(４-グリシジルオキシフェニル）フルオレン（以下、BPFG）０．６ｇ、PLA ２．２４gを加え、二軸押出機（「ラボプラストミル」、（株）東洋精機製）で混練することにより、白色のPLA/CNF（ポリ乳酸／セルロースナノファイバー）マスターバッチ１（混練組成物）を得た。この際、初期２分間を８０℃、３００回転の条件で混練し、その後、昇温し、１８０℃、９０回転の条件で８分間混練した。なお、混練過程で系中の溶媒は完全に除去された。得られたPLA/CNFマスターバッチ１中のCNFの解繊度の観察結果を図１に、解繊繊維の平均繊維径、繊維表面に修飾されたフルオレン（BPFG）修飾率及びPLA修飾の有無を表１に示す。なお、PLA修飾の有無については、フーリエ変換赤外分光度計FT-IR（Nicolet社製、「MAGNA-IR 760」）を用いて、赤外分光スペクトルを測定し、PLAのカルボニル基の吸収ピーク(１７５０ｃｍ-1）の有無により判断した（図２に示す）。 (Example 1)
3.2 g of GP Cellulose fluff pulp (Grade 4800) cut into chips of about 3 mm square and 6.8 g of a solution of polylactic acid (REVODE110 manufactured by Hisun, hereinafter referred to as PLA) in dioxane (PLA fraction 20% by weight). Were blended with a lab kneader for 10 minutes to prepare a composition of pulp / dioxane / PLA = 3.2 / 5.44 / 1.36 (g / g / g). Furthermore, to 9 g of this composition, 0.6 g of 9,9-bis (4-glycidyloxyphenyl) fluorene (hereinafter, BPFG) and 2.24 g of PLA were added, and a twin-screw extruder (“Laboplast Mill”, Co., Ltd.) was added. White PLA / CNF (polylactic acid / cellulose nanofiber) masterbatch 1 (kneading composition) was obtained by kneading with Toyo Seiki. At this time, the initial 2 minutes were kneaded under the conditions of 80 ° C. and 300 revolutions, then the temperature was raised, and the kneading was performed under the conditions of 180 ° C. and 90 revolutions for 8 minutes. The solvent in the system was completely removed during the kneading process. The results of observing the defibration degree of CNF in the obtained PLA / CNF masterbatch 1 are shown in Fig. 1, which shows the average fiber diameter of defibrated fibers, the fluorene (BPFG) modification rate modified on the fiber surface, and the presence or absence of PLA modification. Shown in 1. In addition, regarding the presence or absence of PLA modification, the Fourier transform infrared spectrophotometer FT-IR (Nicolet, "MAGNA-IR 760") was used to measure the infrared spectroscopic spectrum, and the absorption peak of the carbonyl group of PLA It was judged by the presence or absence of (1750 cm −1 ) (shown in FIG. 2).

（実施例２）
二軸押出機（「ラボプラストミル」、（株）東洋精機製）による混練過程で、BPFGを添加することなく、実施例１と同様の方法にて白色のPLA/CNFマスターバッチ２を得た。得られたPLA/CNFマスターバッチ２中のCNFの解繊度の観察結果を図３に、解繊繊維の平均繊維径、繊維表面に修飾されたフルオレン（BPFG）修飾分率、PLA修飾の有無を表１に示す。なお、PLAの修飾の有無については、実施例１と同様に測定した（図２に示す）。また、実施例１で得られたマスターバッチ１は、実施例２で得られたマスターバッチ２と比べ、カルボニル基の吸収ピークの強度が強く、実施例１の方がより多くのPLAが修飾されていることが分かった。 (Example 2)
A white PLA / CNF masterbatch 2 was obtained in the same manner as in Example 1 without adding BPFG in the kneading process using a twin-screw extruder (“Laboplast Mill”, manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). . Fig. 3 shows the results of observing the defibration degree of CNF in the obtained PLA / CNF masterbatch 2, showing the average fiber diameter of defibrated fibers, the fluorene (BPFG) modification fraction modified on the fiber surface, and the presence or absence of PLA modification. It shows in Table 1. The presence or absence of modification of PLA was measured in the same manner as in Example 1 (shown in FIG. 2). Further, the masterbatch 1 obtained in Example 1 has a stronger absorption peak of carbonyl group than the masterbatch 2 obtained in Example 2, and thus more PLA is modified in Example 1. I found out.

（比較例１）
二軸押出機（「ラボプラストミル」、（株）東洋精機製）による混練過程で、室温下、３００回転の条件で１０分間混練したこと以外は実施例１と同様の方法にて、マスターバッチ３を得た。また、得られたPLA/CNFマスターバッチ３中のパルプ解繊度を簡易的に評価するため、ジオキサンで１０倍希釈し、偏光顕微鏡（４０倍）により観察を行ったところ、未解繊のパルプが多く見られた（図４に示す）。なお、パルプ原料の偏光顕微鏡観察結果を図５に示す。 (Comparative Example 1)
A masterbatch was prepared in the same manner as in Example 1 except that kneading was performed for 10 minutes at room temperature and 300 rpm in the kneading process using a twin-screw extruder (“Laboplast Mill”, manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). Got 3. Moreover, in order to easily evaluate the pulp defibration degree in the obtained PLA / CNF masterbatch 3, it was diluted 10 times with dioxane and observed with a polarizing microscope (40 times). Many were seen (shown in Figure 4). The results of observing the pulp material with a polarizing microscope are shown in FIG.

（比較例２）
二軸押出機（「ラボプラストミル」、（株）東洋精機製）による混練過程で、室温下、３００回転の条件で６０分間混練したこと以外は実施例１と同様の方法にて、マスターバッチ４を得た。また、比較例１と同様にパルプ解繊度を簡易的に評価したところ、未解繊のパルプが多く見られた（図６に示す）。 (Comparative example 2)
A masterbatch was prepared in the same manner as in Example 1 except that the kneading process was carried out by using a twin-screw extruder (“Laboplast Mill”, manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) at room temperature for 300 minutes under the conditions of 300 revolutions. Got 4. Further, when the pulp disentanglement degree was simply evaluated as in Comparative Example 1, a large amount of undisentangled pulp was found (shown in FIG. 6).

（参考例１）
二軸押出機（「ラボプラストミル」、（株）東洋精機製）による混練過程で、室温下、３００回転の条件で１２０分間混練したこと以外は実施例１と同様の方法にて、PLA/CNFマスターバッチ５を得た。また、比較例１と同様にパプル解繊度を簡易的に評価したところ、未解繊のパルプが確認された（図７に示す）。得られたPLA/CNFマスターバッチ５のCNFの解繊度の観察結果を図８に示し、解繊繊維の平均繊維径、繊維表面に修飾されたフルオレン修飾分率、PLA修飾の有無を表１に示す。なお、PLAの修飾の有無については、実施例１と同様に測定した（図２に示す）。 (Reference example 1)
In the kneading process using a twin-screw extruder (“Laboplast Mill”, manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), PLA / PLA was prepared in the same manner as in Example 1 except that the kneading was performed for 120 minutes at room temperature and 300 rpm. CNF masterbatch 5 was obtained. In addition, when the defibration degree of the purple was simply evaluated in the same manner as in Comparative Example 1, undefibrated pulp was confirmed (shown in FIG. 7). The observation results of the CNF defibration degree of the obtained PLA / CNF masterbatch 5 are shown in FIG. 8, and Table 1 shows the average fiber diameter of defibrated fibers, the fluorene modification fraction modified on the fiber surface, and the presence or absence of PLA modification. Show. The presence or absence of modification of PLA was measured in the same manner as in Example 1 (shown in FIG. 2).

これらの結果から、実施例１及び２は、樹脂との混練過程において、パルプ（セルロース原料）をナノレベルまで解繊できることがわかった。また、実施例１は、参考例１と比較し、フルオレン修飾率が高く、PLAも修飾されており、１０分という短時間でナノレベルまで解繊できることが確認された。また、フルオレン化合物（BPFG）を添加していない実施例２においても、同様にPLAの修飾に加え、短時間の混練でナノレベルまで解繊できることがわかった。なお、BPFGを添加した実施例１の方が、解繊繊維の平均繊維径が小さく、PLA修飾量が多いことが確認された。   From these results, it was found that in Examples 1 and 2, pulp (cellulosic raw material) can be defibrated to the nano level in the kneading process with the resin. Further, it was confirmed that Example 1 has a higher fluorene modification rate and PLA is modified as compared with Reference Example 1, and that it can be defibrated to the nano level in a short time of 10 minutes. It was also found that in Example 2 in which the fluorene compound (BPFG) was not added, similarly to the modification of PLA, it is possible to defibrate to the nano level by kneading for a short time. It was confirmed that in Example 1 in which BPFG was added, the average fiber diameter of the defibrated fibers was smaller and the PLA modification amount was larger.

（実施例３）
１１０℃で一晩乾燥したPLA/CNFマスターバッチ１（CNF分率：４６．５重量％、実施例１調製分）２．５８ｇとPLA９．４２ｇを二軸押出機（「ラボプラストミル」、（株）東洋精機製）にて１９０℃、９０回転の条件で５分間混練を行うことで、CNFを１０重量％含有するPLA複合材料を調製した。得られた複合材料の引張測定結果、および線膨張係数の測定結果を表２に示す。 (Example 3)
2.58 g of PLA / CNF masterbatch 1 (CNF fraction: 46.5% by weight, prepared in Example 1) dried at 110 ° C. overnight and 9.42 g of PLA were twin-screw extruder (“Laboplast mill”, ( A PLA composite material containing 10% by weight of CNF was prepared by kneading at 190 ° C. and 90 rotations for 5 minutes by Toyo Seiki Co., Ltd.). Table 2 shows the tensile measurement results and the linear expansion coefficient measurement results of the obtained composite material.

（実施例４）
１１０℃で一晩乾燥したPLA/CNFマスターバッチ２（CNF分率：５０重量％、実施例２調製分）２．４０ｇとPLA９．６０ｇを二軸押出機（「ラボプラストミル」、（株）東洋精機製）にて１９０℃、９０回転の条件で５分間混練を行うことで、CNFを１０重量％含有するPLA複合材料を調製した。得られた複合材料の引張測定結果、および線膨張係数の測定結果を表２に示す。 (Example 4)
2.40 g of PLA / CNF masterbatch 2 (CNF fraction: 50% by weight, prepared in Example 2) dried at 110 ° C. overnight and 9.60 g of PLA were twin-screw extruder (“Laboplast Mill”, Co., Ltd.). A PLA composite material containing 10% by weight of CNF was prepared by kneading with Toyo Seiki Co., Ltd.) under the conditions of 190 ° C. and 90 rotations for 5 minutes. Table 2 shows the tensile measurement results and the linear expansion coefficient measurement results of the obtained composite material.

（比較例３）
１１０℃で一晩乾燥したPLA１２ｇを実施例３と同様の条件にて混練した。得られたPLAの引張測定結果、および線膨張係数測定結果を表２に示す。 (Comparative example 3)
12 g of PLA dried at 110 ° C. overnight was kneaded under the same conditions as in Example 3. Table 2 shows the tensile measurement results and the linear expansion coefficient measurement results of the obtained PLA.

表２の結果から明らかなように、PLA/CNFマスターバッチ１および２を用いて調製した複合材料は、引張強度、弾性率が高く、線膨張係数を低減することができる。また、修飾剤を用いたPLA/CNFマスターバッチ１を用いた実施例３では、特に優れた物性を発現可能であることが分かった。   As is clear from the results in Table 2, the composite materials prepared using PLA / CNF master batches 1 and 2 have high tensile strength and elastic modulus, and can reduce the linear expansion coefficient. In addition, it was found that particularly excellent physical properties can be expressed in Example 3 using PLA / CNF masterbatch 1 using a modifier.

本発明の混練組成物（又はマスターバッチ）は、幅広い用途、樹脂の補強材、添加剤、フィルムやシートの材料などとして利用できる。また、複合体（複合材料）は、低線膨張特性、高強度、高弾性率などの優れた特性を備えるため、例えば、種々の樹脂成形品［例えば、電気・電子部品の梱包材料、建築資材（壁材など）、土木資材、農業資材、包装資材（容器、緩衝材など）、生活資材（日用品など）など］、液晶ディスプレイ基板や太陽電池基板などの種々の材料；光学シート、光学フィルム（例えば、偏光フィルム（及び偏光板保護フィルム）、位相差フィルム（例えば、逆波長分散特性を有する位相差フィルム）、配向膜（配向フィルム）、視野角拡大（補償）フィルム、拡散板（フィルム）など）などの他；高い強度を有するため、宇宙関連品［人工衛星（人工衛星本体、パラボラアンテナ、太陽電池用フレームなど）、スペースシャトル（機体、翼、遠隔操作棒、荷物室ドアなど）など］、航空機部品（機体、主翼、尾翼、方向舵など）、自動車部品（ボディ、フード、ドア、ドライブシャフトなど）、スポーツ用品（ゴルフシャフト、テニスラケットフレームなど）、レジャー用品（釣り竿など）などにも利用できる。また、各種分野の成形部材（例えば、ケージング、ハウジングなどの成形体）に利用できる。   The kneading composition (or masterbatch) of the present invention can be used for a wide range of applications, as a resin reinforcing material, an additive, a film or sheet material, and the like. In addition, since the composite (composite material) has excellent properties such as low linear expansion characteristics, high strength, and high elastic modulus, for example, various resin molded products [for example, packing materials for electric / electronic parts, building materials, etc. (Wall materials, etc.), Civil engineering materials, Agricultural materials, Packaging materials (Containers, cushioning materials, etc.), Living materials (Daily goods, etc.)], various materials such as liquid crystal display substrates and solar cell substrates; optical sheets, optical films ( For example, a polarizing film (and a polarizing plate protective film), a retardation film (for example, a retardation film having a reverse wavelength dispersion characteristic), an alignment film (alignment film), a viewing angle expansion (compensation) film, a diffusion plate (film), etc. ), Etc .; Space-related products due to their high strength [artificial satellites (artificial satellite bodies, parabolic antennas, solar battery frames, etc.), space shuttles (airframes, wings, remote control rods) Luggage compartment doors, etc.), aircraft parts (airframes, wings, tails, rudders, etc.), automobile parts (body, hoods, doors, drive shafts, etc.), sports equipment (golf shafts, tennis racket frames, etc.), leisure equipment ( It can also be used for fishing rods, etc.). Further, it can be used for molded members in various fields (for example, molded bodies such as caging and housings).

Claims (7)

溶媒に可溶な熱可塑性樹脂にセルロースナノ繊維が分散し、前記セルロースナノ繊維の割合が、前記熱可塑性樹脂とセルロースナノ繊維との総量に対して２０重量％以上である混練組成物の製造方法であって；前記溶媒が、水、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、アミド類、スルホキシド類、ニトリル類、セロソルブ類、カルビトール類、セロソルブアセテート類、カルビトールアセテート類、カーボネート類から選択される少なくとも１種を含み；
前記熱可塑性樹脂が、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、熱可塑性ポリイミド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂から選択される少なくとも１種の縮合系熱可塑性樹脂を含み；
前記溶媒に前記熱可塑性樹脂が溶解した樹脂溶液と、平均繊維径５〜５００μｍ、平均繊維長０．５〜５０ｍｍを有し、かつ修飾剤が結合していないセルロース原料を含むセルロースとを少なくとも含む組成物を溶媒を除去しつつ混練し、さらに、熱可塑性樹脂を溶融しつつ前記組成物を混練する、製造方法。 A method for producing a kneading composition, in which cellulose nanofibers are dispersed in a solvent-soluble thermoplastic resin, and the ratio of the cellulose nanofibers is 20% by weight or more based on the total amount of the thermoplastic resin and the cellulose nanofibers. Wherein the solvent is water, hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, alcohols, ethers, ketones, esters, amides, sulfoxides, nitriles, cellosolves, carbitols, cellosolve acetate. And at least one selected from the group consisting of carbitol acetates and carbonates;
The thermoplastic resin is at least one condensation-type thermoplastic resin selected from polyester-based resins, polyamide-based resins, polyether-based resins, polycarbonate-based resins, polysulfone-based resins, thermoplastic polyimide-based resins, and thermoplastic polyurethane-based resins. Including resin;
At least a resin solution in which the thermoplastic resin is dissolved in the solvent, and a cellulose containing a cellulose raw material having an average fiber diameter of 5 to 500 μm and an average fiber length of 0.5 to 50 mm and having no modifier bonded thereto. A method for producing, which comprises kneading a composition while removing a solvent, and further kneading the composition while melting a thermoplastic resin. 溶媒の沸点以下の温度から加熱して溶媒を除去しつつ組成物を混練し、さらに、熱可塑性樹脂を溶融しつつ前記組成物を混練する請求項１記載の方法。   The method according to claim 1, wherein the composition is kneaded while being heated from a temperature not higher than the boiling point of the solvent to remove the solvent, and further the composition is kneaded while melting the thermoplastic resin. セルロースに９，９−ビス（アリール）フルオレン骨格を有する化合物を結合するための触媒を添加することなく、９，９−ビス（アリール）フルオレン骨格を有する化合物の存在下、樹脂溶液とセルロースとを含む組成物を混練する請求項１又は２記載の方法。   Without adding a catalyst for binding a compound having a 9,9-bis (aryl) fluorene skeleton to cellulose, the resin solution and the cellulose were mixed in the presence of the compound having a 9,9-bis (aryl) fluorene skeleton. The method according to claim 1 or 2, wherein the composition containing the compound is kneaded. 繊維径がマイクロメータサイズのセルロース繊維を含んでおらず、平均繊維径が５〜５００ｎｍ、平均繊維長が１０μｍ以上であるセルロースナノ繊維を、樹脂とセルロースナノ繊維との総量に対して、４０〜６０重量％の割合で含む混練組成物を製造する請求項１〜３のいずれかに記載の方法。   Cellulose nanofibers having an average fiber diameter of 5 to 500 nm and an average fiber length of 10 μm or more, which does not include a cellulose fiber having a fiber diameter of micrometer, are used in an amount of 40 to 40 with respect to the total amount of the resin and the cellulose nanofibers. The method according to claim 1, wherein a kneading composition containing 60% by weight is produced. 溶媒が、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類から選択された少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載の方法。   The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the solvent is at least one selected from hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, alcohols, ethers, ketones, and esters. 熱可塑性樹脂が、ポリエステル系樹脂を含む請求項１〜５のいずれかに記載の方法。   The method according to claim 1, wherein the thermoplastic resin contains a polyester resin. 混練組成物において、熱可塑性樹脂と、セルロースナノ繊維とが化学的に結合している請求項１〜６のいずれかに記載の方法。   The method according to any one of claims 1 to 6, wherein the thermoplastic resin and the cellulose nanofibers are chemically bound to each other in the kneaded composition.
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