JP6681796B2 - Silylating agent solution, surface treatment method, and semiconductor device manufacturing method - Google Patents

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Description

本発明は、シリル化剤溶液、表面処理方法及び半導体デバイスの製造方法に関し、特に、種々の基板等の被処理体の表面処理に好適なシリル化剤溶液、表面処理方法及び半導体デバイスの製造方法に関する。   The present invention relates to a silylating agent solution, a surface treatment method, and a semiconductor device manufacturing method, and particularly to a silylating agent solution, a surface treatment method, and a semiconductor device manufacturing method suitable for surface treatment of objects to be treated such as various substrates. Regarding

従来から、種々の基板について、基板表面と、基板表面に接触させる材料との親和性等の性質を調整する目的等で、様々な改質剤による基板表面の改質が行われている。このような基板表面の改質では、取り扱いが容易であることや、改質効果が高いことから、改質の目的に応じて、種々の化学構造のシリル化剤が使用されている。   BACKGROUND ART Conventionally, with respect to various substrates, the substrate surface has been modified with various modifiers for the purpose of adjusting properties such as affinity between the substrate surface and a material brought into contact with the substrate surface. In such modification of the substrate surface, silylating agents having various chemical structures are used depending on the purpose of modification because they are easy to handle and have a high modification effect.

また、近年、半導体デバイスの高集積化、微細化の傾向が高まり、パターンの微細化・高アスペクト比化が進んでいる。しかしながらその一方で、いわゆるパターン倒れの問題が生じるようになっている。
このパターン倒れは、パターン形成後の純水等によるリンス処理において、リンス液が乾燥する際、そのリンス液の表面張力により発生することが分かっている。
従って、パターンの表面を疎水化し、リンス液の接触角を高めることができれば、リンス後の乾燥過程でパターン間に働く力を低減することができ、パターン倒れを防止することができる。
そこで、シリル化剤溶液(シリル化剤と溶剤との混合物)を暴露させ、基板表面を撥水化ないし疎水化する表面処理が行われている(例えば、特許文献1)。
Further, in recent years, the trend toward higher integration and miniaturization of semiconductor devices has increased, and miniaturization of patterns and higher aspect ratio have been advanced. On the other hand, however, the problem of so-called pattern collapse has arisen.
It is known that the pattern collapse occurs due to the surface tension of the rinse liquid when the rinse liquid is dried in the rinse treatment with pure water after the pattern formation.
Therefore, if the surface of the pattern is made hydrophobic and the contact angle of the rinse liquid can be increased, the force acting between the patterns in the drying process after the rinse can be reduced, and the pattern collapse can be prevented.
Therefore, a surface treatment for exposing the silylating agent solution (mixture of silylating agent and solvent) to make the surface of the substrate water-repellent or hydrophobic is performed (for example, Patent Document 1).

従来、シリル化剤溶液としては、トリメチルシリルジメチルアミン(TMSDMA)、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)等のシリル化剤とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)等との混合液が使用されている。
しかしながら、シリル化剤が非常に引火しやすいため(TMSDMAの引火点−19℃、HMDSの引火点8℃)、シリル化剤を含有する溶液としても引火点が低くなり、引火の危険性が高く、取扱いに制約がかかる問題があった。
Conventionally, a mixture of a silylating agent such as trimethylsilyldimethylamine (TMSDMA) and hexamethyldisilazane (HMDS) and propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) has been used as a silylating agent solution.
However, since the silylating agent is extremely easy to catch fire (TMSDMA flash point -19 ° C, HMDS flash point 8 ° C), the flash point becomes low even with a solution containing the silylating agent, and the risk of ignition is high. There was a problem that the handling was restricted.

特開2010−114414号公報JP, 2010-114414, A

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、撥水化ないし疎水化能を損なうことなく、引火性が低減されたシリル化剤溶液、該シリル化剤溶液を用いた表面処理方法及び半導体デバイスの製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, a silylating agent solution having reduced flammability without impairing the water-repellent or hydrophobicity, a surface treatment method using the silylating agent solution, and It is an object to provide a method for manufacturing a semiconductor device.

本発明者は、シリル化剤を含有する溶液の高引火点化に関し、溶剤種を検討した結果、溶剤の引火点に対し、引火点がかなり低いシリル化剤を混合してシリル化剤溶液とすると該溶液の引火点が低下する度合が溶剤の種類により、意外にも差があることを見出し、本発明を完成するに至った。
具体的には、本発明は以下の通りである。
The present inventor, with regard to increasing the flash point of a solution containing a silylating agent, as a result of examining the solvent species, the flash point of the solvent is mixed with a silylating agent solution by mixing a silylating agent having a considerably low flash point. Then, it was found that the degree of decrease in the flash point of the solution was unexpectedly different depending on the kind of the solvent, and the present invention was completed.
Specifically, the present invention is as follows.

本発明の第1の態様は、
シリル化剤及び溶剤を含有するシリル化剤溶液であって、
上記溶剤が、引火点が50℃以上である、直鎖状又は分岐鎖状のカルボン酸エステル、炭化水素系溶剤及びグリコールアルキルエーテルからなる群より選択される少なくとも1つである、シリル化剤溶液である。
The first aspect of the present invention is
A silylating agent solution containing a silylating agent and a solvent,
A silylating agent solution in which the solvent is at least one selected from the group consisting of linear or branched carboxylic acid esters having a flash point of 50 ° C. or higher, hydrocarbon solvents and glycol alkyl ethers. Is.

本発明の第2の態様は、
基板表面に第1の態様のシリル化剤溶液を曝露させ、上記基板表面を疎水化することを含む、表面処理方法である。
The second aspect of the present invention is
A surface treatment method comprising exposing the substrate surface to the silylating agent solution of the first aspect to make the substrate surface hydrophobic.

本発明の第3の態様は、
基板を含む半導体デバイスの製造方法であって、
上記基板の表面に第2の態様の表面処理方法による疎水化を行うことを含む、製造方法である。
A third aspect of the present invention is
A method of manufacturing a semiconductor device including a substrate, comprising:
It is a manufacturing method including hydrophobizing the surface of the substrate by the surface treatment method according to the second aspect.

本発明の第1の態様に係るシリル化剤溶液は、撥水化ないし疎水化能を損なうことなく、引火性が低い。
本発明によれば、引火性が低減されたシリル化剤溶液を用いた表面処理方法及び半導体デバイスの製造方法を提供することができる。
The silylating agent solution according to the first aspect of the present invention has low flammability without impairing water repellency or hydrophobicity.
According to the present invention, it is possible to provide a surface treatment method and a semiconductor device manufacturing method using a silylating agent solution with reduced flammability.

以下、本発明の実施態様について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施態様に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。   Hereinafter, the embodiments of the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to the following embodiments, and can be implemented with appropriate modifications within the scope of the object of the present invention. .

<シリル化剤溶液>
第1の態様に係るシリル化剤溶液は、シリル化剤及び溶剤を含有するシリル化剤溶液であって、
上記溶剤が、引火点が50℃以上であり、直鎖状又は分岐鎖状のカルボン酸エステル、炭化水素系溶剤及びグリコールアルキルエーテルからなる群より選択される少なくとも1つである。
<Silylating agent solution>
The silylating agent solution according to the first aspect is a silylating agent solution containing a silylating agent and a solvent,
The solvent has a flash point of 50 ° C. or higher and is at least one selected from the group consisting of linear or branched carboxylic acid esters, hydrocarbon solvents and glycol alkyl ethers.

[溶剤]
上記溶剤が、引火点が50℃以上であり、直鎖状又は分岐鎖状のカルボン酸エステル、炭化水素系溶剤及びグリコールアルキルエーテルからなる群より選択される少なくとも1つであることにより、引火性が低く、塗布等の暴露により被処理体の撥水化ないし疎水化に好適である。
上記直鎖状又は分岐鎖状のカルボン酸エステルは鎖中に酸素原子(エーテル結合)を含んでいてもよい。
上記溶剤は、シリル化剤と反応する官能基(例えば、水酸基、アミノ基、メルカプト基など)を持たない溶剤が好ましい。
[solvent]
The above-mentioned solvent has a flash point of 50 ° C. or higher and is at least one selected from the group consisting of linear or branched carboxylic acid esters, hydrocarbon solvents and glycol alkyl ethers, and thus has flammability. It is suitable for making the object to be treated water-repellent or hydrophobic by exposure such as coating.
The linear or branched carboxylic acid ester may include an oxygen atom (ether bond) in the chain.
The solvent is preferably a solvent having no functional group (eg, hydroxyl group, amino group, mercapto group, etc.) that reacts with the silylating agent.

得られるシリル化剤溶液の高引火点化に優れる観点から、上記溶剤の引火点としては50℃以上であり、60℃以上であることが好ましく、70℃以上であることがより好ましい。
上記溶剤の引火点の上限値としては高い方が好ましく、特に制限はないが、180℃以下とすることができ、150℃以下であってもよく、120℃以下であってもよく、100℃以下であってもよい。
上記溶剤としては、得られるシリル化剤溶液の高引火点化に優れる観点から、上記溶剤の引火点(P0[℃])から、該溶剤のヘキサメチルジシラザン(HMDS)2質量%溶液とした場合における該溶液の引火点(P1[℃])を差し引いた値(〔P0〕−〔P1〕)[℃]が30℃以下であることが好ましく、25℃以下であることがより好ましく、20℃以下であることが更に好ましい。
また、上記溶剤としては、得られるシリル化剤溶液の高引火点化に優れる観点から、上記溶剤の引火点(P0[℃])から、該溶剤のトリメチルシリルジメチルアミン(TMSDMA)2質量%溶液とした場合における該溶液の引火点(P2[℃])を差し引いた値(〔P0〕−〔P2〕)[℃]が60℃以下であることが好ましく、55℃以下であることがより好ましく、50℃以下であることが更に好ましい。
また、上記溶剤の炭素原子数としては特に制限はないが、5〜20であることが好ましく、6〜20であることがより好ましく、7〜20であることが更に好ましく、8〜15であることが特に好ましく、8〜14であることが最も好ましい。
From the viewpoint of achieving a high flash point of the resulting silylating agent solution, the flash point of the above solvent is 50 ° C. or higher, preferably 60 ° C. or higher, and more preferably 70 ° C. or higher.
The upper limit of the flash point of the solvent is preferably as high as possible and is not particularly limited, but may be 180 ° C or lower, 150 ° C or lower, 120 ° C or lower, 100 ° C. It may be the following.
As the solvent, a hexamethyldisilazane (HMDS) 2 mass% solution of the solvent is prepared from the flash point (P0 [° C.]) of the solvent, from the viewpoint of achieving a high flash point of the resulting silylating agent solution. In the case, the value ([P0]-[P1]) [° C] obtained by subtracting the flash point (P1 [° C]) of the solution is preferably 30 ° C or lower, more preferably 25 ° C or lower, and 20 It is more preferable that the temperature is not higher than ° C.
In addition, as the above-mentioned solvent, from the viewpoint of achieving a high flash point of the obtained silylating agent solution, from the flash point (P0 [° C]) of the solvent, a 2 mass% solution of trimethylsilyldimethylamine (TMSDMA) in the solvent is obtained. In that case, the value ([P0]-[P2]) [° C] obtained by subtracting the flash point (P2 [° C]) of the solution is preferably 60 ° C or lower, more preferably 55 ° C or lower, It is more preferably 50 ° C. or lower.
The number of carbon atoms in the solvent is not particularly limited, but is preferably 5-20, more preferably 6-20, further preferably 7-20, and 8-15. Especially preferred is 8 and most preferred is 8-14.

引火点が50℃以上である直鎖状又は分岐鎖状のカルボン酸エステルである上記溶剤としては、鎖中に酸素原子(エーテル結合)を含んでいることが好ましく、エステルのアルコール由来部分(アルコキシ部分)に酸素原子を含んでいることがより好ましい。
引火点が50℃以上である直鎖状又は分岐鎖状のカルボン酸エステルである上記溶剤としては、引火点が50℃以上の酢酸アルキルエステル、引火点が50℃以上のプロピオン酸アルキルエステル、引火点が50℃以上の酪酸アルキルエステル、引火点が50℃以上の吉草酸アルキルエステル、引火点が50℃以上のヘキサン酸アルキルエステル、引火点が50℃以上のヘプタン酸アルキルエステル、引火点が50℃以上のオクタン酸アルキルエステル、引火点が50℃以上のノナン酸アルキルエステル、引火点が50℃以上のデカン酸アルキルエステル、引火点が50℃以上の2以上のエステル結合(−C(=O)−O−)を有する多価カルボン酸エステル等が挙げられる。
上記酢酸アルキルエステルとしては、炭素原子数7〜20(より好ましくは炭素原子数8〜15)の鎖中に酸素原子を含んでいてもよい酢酸エステルが好ましい。鎖中に酸素原子を含む酢酸エステルとしては、3−メトキシ−3−メチル−1−ブチルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、2−メトキシブチルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、4−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−エチル−3−メトキシブチルアセテート、2−エトキシブチルアセテート、4−エトキシブチルアセテート、4−プロポキシブチルアセテート、2−メトキシペンチルアセテート、3−メトキシペンチルアセテート、4−メトキシペンチルアセテート、2−メチル−3−メトキシペンチルアセテート、3−メチル−3−メトキシペンチルアセテート、3−メチル−4−メトキシペンチルアセテート、4−メチル−4−メトキシペンチルアセテート等が挙げられる。
酢酸アルキルエステルとしては、酢酸n−ヘプチル、酢酸n−オクチル、酢酸n−オクチル、酢酸ノニル、酢酸デシル、酢酸ウンデシニル等が挙げられる。
The solvent, which is a linear or branched carboxylic acid ester having a flash point of 50 ° C. or higher, preferably contains an oxygen atom (ether bond) in the chain, and the alcohol-derived portion of the ester (alkoxy). It is more preferred that the (part) contains an oxygen atom.
As the above-mentioned solvent which is a linear or branched carboxylic acid ester having a flash point of 50 ° C or higher, an acetic acid alkyl ester having a flash point of 50 ° C or higher, a propionic acid alkyl ester having a flash point of 50 ° C or higher, a flash point Butyric acid alkyl ester having a flash point of 50 ° C or higher, valeric acid alkyl ester having a flash point of 50 ° C or higher, hexanoic acid alkyl ester having a flash point of 50 ° C or higher, heptanoic acid alkyl ester having a flash point of 50 ° C or higher, flash point of 50 Octanoic acid alkyl ester having a flash point of 50 ° C or higher, nonanoic acid alkyl ester having a flash point of 50 ° C or higher, decanoic acid alkyl ester having a flash point of 50 ° C or higher, and two or more ester bonds (-C (= O ) -O-) having a polycarboxylic acid ester.
The acetic acid alkyl ester is preferably an acetic acid ester which may have an oxygen atom in the chain having 7 to 20 carbon atoms (more preferably 8 to 15 carbon atoms). Examples of the acetic acid ester containing an oxygen atom in the chain include 3-methoxy-3-methyl-1-butyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate. , Diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monopropyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, 2-methoxybutyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 4-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate , 3-ethyl-3-methoxybutylacetate, 2-ethoxybutylacetate , 4-ethoxybutyl acetate, 4-propoxybutyl acetate, 2-methoxypentyl acetate, 3-methoxypentyl acetate, 4-methoxypentyl acetate, 2-methyl-3-methoxypentyl acetate, 3-methyl-3-methoxypentyl Examples thereof include acetate, 3-methyl-4-methoxypentyl acetate, 4-methyl-4-methoxypentyl acetate and the like.
Examples of the acetic acid alkyl ester include n-heptyl acetate, n-octyl acetate, n-octyl acetate, nonyl acetate, decyl acetate, and undecynyl acetate.

上記プロピオン酸エステルとしては、炭素原子数6〜20(より好ましくは炭素原子数7〜15)の鎖中に酸素原子を含むプロピオン酸エステルであることが好ましく、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネートプロピル−3−メトキシプロピオネート等が挙げられる。
上記酪酸アルキルエステルとしては、炭素原子数6〜20(より好ましくは炭素原子数7〜15)の酪酸アルキルエステルが好ましく、酪酸エチル、酪酸n−ブチル等が挙げられる。
上記吉草酸アルキルエステルとしては、炭素原子数8〜20(より好ましくは炭素原子数9〜15)の吉草酸アルキルエステルが好ましく、吉草酸プロピル等が挙げられる。
上記ヘキサン酸アルキルエステルとしては、炭素原子数8〜20(より好ましくは炭素原子数9〜15)のヘキサン酸アルキルエステルが好ましく、ヘキサン酸イソプロピル等が挙げられる。
The propionic acid ester is preferably a propionic acid ester having an oxygen atom in the chain having 6 to 20 carbon atoms (more preferably 7 to 15 carbon atoms), and ethyl 3-methoxypropionate, 3- Examples thereof include ethyl ethoxypropionate and 3-methyl-3-methoxybutylpropionate propyl-3-methoxypropionate.
The butyric acid alkyl ester is preferably a butyric acid alkyl ester having 6 to 20 carbon atoms (more preferably 7 to 15 carbon atoms), and examples thereof include ethyl butyrate and n-butyl butyrate.
The valeric acid alkyl ester is preferably a valeric acid alkyl ester having 8 to 20 carbon atoms (more preferably 9 to 15 carbon atoms), and examples thereof include propyl valerate.
The hexanoic acid alkyl ester is preferably a hexanoic acid alkyl ester having 8 to 20 carbon atoms (more preferably 9 to 15 carbon atoms), and examples thereof include isopropyl hexanoate.

上記ヘプタン酸アルキルエステルとしては、炭素原子数8〜20(より好ましくは炭素原子数9〜15)のヘプタン酸アルキルエステルが好ましく、ヘプタン酸エチル等が挙げられる。
上記オクタン酸アルキルエステルとしては、炭素原子数9〜20(より好ましくは炭素原子数10〜15)のオクタン酸アルキルエステルが好ましく、n−オクタン酸メチル、n−オクタン酸エチル等が挙げられる。
上記ノナン酸アルキルエステルとしては、炭素原子数10〜20(より好ましくは炭素原子数11〜15)のノナン酸アルキルエステルが好ましく、ノナン酸メチル、ノナン酸エチル等が挙げられる。
上記デカン酸アルキルエステルとしては、炭素原子数11〜20(より好ましくは炭素原子数12〜15)のデカン酸アルキルエステルが好ましく、デカン酸メチル、デカン酸エチル、デカン酸プロピル、デカン酸ブチル等が挙げられる。
The heptanoic acid alkyl ester is preferably a heptanoic acid alkyl ester having 8 to 20 carbon atoms (more preferably 9 to 15 carbon atoms), and examples thereof include ethyl heptanoate.
The octanoic acid alkyl ester is preferably an octanoic acid alkyl ester having 9 to 20 carbon atoms (more preferably 10 to 15 carbon atoms), and examples thereof include methyl n-octanoate and n-ethyl octanoate.
The nonanoic acid alkyl ester is preferably a nonanoic acid alkyl ester having 10 to 20 carbon atoms (more preferably 11 to 15 carbon atoms), and examples thereof include methyl nonanoate and ethyl nonanoate.
As the decanoic acid alkyl ester, a decanoic acid alkyl ester having 11 to 20 carbon atoms (more preferably 12 to 15 carbon atoms) is preferable, and methyl decanoate, ethyl decanoate, propyl decanoate, butyl decanoate and the like can be mentioned. Can be mentioned.

上記2以上のエステル結合を有する多価カルボン酸エステルとしては、炭素原子数7〜20(より好ましくは炭素原子数8〜15)の多価カルボン酸エステルが好ましく、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジイソプロピル、アジピン酸ジブチル等のアジピン酸エステル;セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジブチル等のセバシン酸エステル;エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、1,3−ブチレングリコールジアセテート;等が挙げられる。   As the polyvalent carboxylic acid ester having two or more ester bonds, a polyvalent carboxylic acid ester having 7 to 20 carbon atoms (more preferably 8 to 15 carbon atoms) is preferable, and dimethyl adipate, diethyl adipate, Adipate such as dipropyl adipate, diisopropyl adipate, dibutyl adipate; sebacate such as diethyl sebacate, dibutyl sebacate; ethylene glycol diacetate, propylene glycol diacetate, 1,3-butylene glycol diacetate; etc. Is mentioned.

引火点が50℃以上である炭化水素系溶剤である上記溶剤としては、直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素系溶剤であることが好ましく、n−テトラデカン、n−ドデカン、n−ウンデカン、n−トリデカン、2,2,4,4,6,8,8−ヘプタメチルノナン等の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素類が挙げられる。   The above solvent which is a hydrocarbon solvent having a flash point of 50 ° C. or higher is preferably a linear or branched hydrocarbon solvent, and n-tetradecane, n-dodecane, n-undecane, n -Straight chain or branched chain aliphatic hydrocarbons such as tridecane and 2,2,4,4,6,8,8-heptamethylnonane.

引火点が50℃以上であるグリコールアルキルエーテルである上記溶剤としては、炭素原子数5〜20(より好ましくは炭素原子数6〜15)の直鎖状又は分岐鎖状のグリコールアルキルエーテルが好ましく、
エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類;
ジメチルジグリコール、ジメチルトリグリコール、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル等のモノアルキレングリコールジアルキルエーテル類;
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の他のポリアルキレングリコールジアルキルエーテル類;等が挙げられる。
The solvent which is a glycol alkyl ether having a flash point of 50 ° C. or higher is preferably a linear or branched glycol alkyl ether having 5 to 20 carbon atoms (more preferably 6 to 15 carbon atoms),
Ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monobutyl ether, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether Ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monopropyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, tri B (poly) alkylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monobutyl ether;
Monoalkylene glycol dialkyl ethers such as dimethyl diglycol, dimethyl triglycol and triethylene glycol butyl methyl ether;
Other polyalkylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and tetraethylene glycol dimethyl ether; and the like.

上記溶剤は、3−メトキシ−3−メチル−1−ブチルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アジピン酸ジメチル、n−オクタン酸メチル、デカン酸メチル、酢酸n−オクチル、n−テトラデカン及びジエチレングリコールジエチルエーテルからなる群より選択される少なくとも1つであることが好ましい。
上記溶剤は、鎖中に酸素原子を含んでいてもよい直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族カルボン酸アルキルエステルであることが好ましく、鎖中に酸素原子を含んでいてもよい分岐鎖状の脂肪族カルボン酸アルキルエステルであることがより好ましく、3−メトキシ−3−メチル−1−ブチルアセテート、アジピン酸ジメチル、n−オクタン酸メチル、デカン酸メチル、酢酸n−オクチル及びn−テトラデカンからなる群より選択される少なくとも1つであることが特に好ましい。
溶剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
The solvent is 3-methoxy-3-methyl-1-butyl acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, dimethyl adipate, methyl n-octanoate, methyl decanoate, n-octyl acetate, n-. It is preferably at least one selected from the group consisting of tetradecane and diethylene glycol diethyl ether.
The solvent is preferably a linear or branched aliphatic carboxylic acid alkyl ester which may contain an oxygen atom in the chain, and a branched chain which may contain an oxygen atom in the chain. More preferably, it is an alkyl ester of aliphatic carboxylic acid, and is composed of 3-methoxy-3-methyl-1-butyl acetate, dimethyl adipate, methyl n-octanoate, methyl decanoate, n-octyl acetate and n-tetradecane. Particularly preferred is at least one selected from the group.
As the solvent, one type may be used alone, or two or more types may be mixed and used.

[シリル化剤]
シリル化剤の種類は、被処理体の表面の性質を疎水化することができるものであれば、特に限定されず、従来から、種々の材料の撥水化ないし疎水化に使用されているシリル化剤から適宜選択して使用される。本明細書において、「疎水化」とは、撥水化を含む概念である。以下、本発明において用いることができるシリル化剤について説明する。
[Silylating agent]
The type of the silylating agent is not particularly limited as long as it can make the surface properties of the object to be treated hydrophobic, and the silylating agents conventionally used for making various materials water repellent or hydrophobic. The agent is appropriately selected and used. In the present specification, "hydrophobicization" is a concept including water repellency. Hereinafter, the silylating agent that can be used in the present invention will be described.

被処理体の表面の疎水化に使用されるシリル化剤は、被処理体の表面に対する、所望する疎水化効果が得られるものであれば特に限定されず、従来から、種々の材料の疎水化剤として使用されているシリル化剤から適宜選択して使用することができる。   The silylating agent used for hydrophobizing the surface of the object to be treated is not particularly limited as long as the desired hydrophobizing effect with respect to the surface of the object to be treated can be obtained, and conventionally, hydrophobizing various materials. The silylating agent used as an agent can be appropriately selected and used.

シリル化剤溶液に含まれるシリル化剤は、例えば、下記一般式(1)で表されるケイ素化合物であってよい。
(RSi(H) 4−a−b (1)
(式中、Rは、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい炭素数1〜18の1価の炭化水素基を含む1価の有機基を表し、Xは、それぞれ互いに独立して、ケイ素原子と結合する原子が窒素である1価の官能基を表し、aは1〜3の整数、bは0〜2の整数であり、aとbの合計は1〜3である。)
The silylating agent contained in the silylating agent solution may be, for example, a silicon compound represented by the following general formula (1).
(R 1 ) a Si (H) b X 1 4-a-b (1)
(In the formula, R 1 is each independently a monovalent organic group containing a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms in which some or all of hydrogen atoms may be replaced by fluorine atoms. And X 1 each independently represent a monovalent functional group in which the atom bonding to the silicon atom is nitrogen, a is an integer of 1 to 3, b is an integer of 0 to 2, a And the sum of b is 1 to 3.)

好適なシリル化剤としては、以下の一般式(3)〜(10)で表されるシリル化剤や、環状シラザン化合物が挙げられる。以下、一般式(3)〜(10)で表されるシリル化剤と、環状シラザン化合物とについて順に説明する。   Suitable silylating agents include silylating agents represented by the following general formulas (3) to (10) and cyclic silazane compounds. Hereinafter, the silylating agent represented by the general formulas (3) to (10) and the cyclic silazane compound will be described in order.

(一般式(3)で表されるシリル化剤)

Figure 0006681796
(Silylating agent represented by general formula (3))
Figure 0006681796

一般式(3)中、R、R及びRは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は有機基を表す。R、R及びRの炭素数の合計は1以上である。Rは、水素原子、又は飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基を表す。Rは、水素原子、飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基、飽和又は不飽和の非芳香族環状炭化水素基、又は非芳香族複素環基を表す。R及びRは、互いに結合して窒素原子を有する非芳香族複素環を形成してもよい。 In formula (3), R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or an organic group. The total carbon number of R 1 , R 2 and R 3 is 1 or more. R 4 represents a hydrogen atom or a saturated or unsaturated chain hydrocarbon group. R 5 represents a hydrogen atom, a saturated or unsaturated chain hydrocarbon group, a saturated or unsaturated non-aromatic cyclic hydrocarbon group, or a non-aromatic heterocyclic group. R 4 and R 5 may combine with each other to form a non-aromatic heterocycle having a nitrogen atom.

、R及びRがハロゲン原子である場合、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、及びフッ素原子が好ましい。 When R 1 , R 2 and R 3 are halogen atoms, chlorine atom, bromine atom, iodine atom and fluorine atom are preferable.

、R及びRが有機基である場合に、有機基は、炭素原子の他に、ヘテロ原子を含んでいてもよい。有機基が含んでいてもよいヘテロ原子の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。有機基が含んでいてもよいヘテロ原子としては、N、O、及びSが好ましい。R、R及びRが有機基である場合に、有機基に含まれる、炭素原子の数と、ヘテロ原子の数との合計は、R、R及びRの炭素数の合計が1以上である限り特に限定されない。R、R及びRが有機基である場合に、有機基に含まれる、炭素原子の数と、ヘテロ原子の数との合計は、1〜10が好ましく、1〜8がより好ましく、1〜3が特に好ましい。R、R及びRが有機基である場合に、有機基としては、飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基、アラルキル基、及び芳香族炭化水素基が好ましい。飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基の好適な例としては、メチル基、エチル基、ビニル基、n−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、1−プロペニル基、イソプロペニル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、3−ブテニル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、及びn−デシル基等が挙げられる。これらの鎖状炭化水素基の中では、メチル基、エチル基、ビニル基、n−プロピル基、及びアリル基がより好ましく、メチル基、エチル基、及びビニル基が特に好ましい。アラルキル基の好適な例としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、α−ナフチルメチル基、及びβ−ナフチルメチル基が挙げられる。芳香族炭化水素基の好適な例としては、フェニル基、α−ナフチル基、及びβ−ナフチル基が挙げられる。 When R 1 , R 2 and R 3 are organic groups, the organic groups may contain hetero atoms in addition to carbon atoms. The kind of hetero atom that the organic group may contain is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. As the hetero atom which the organic group may contain, N, O and S are preferable. When R 1 , R 2 and R 3 are organic groups, the total number of carbon atoms and the number of heteroatoms contained in the organic group is the total number of carbon atoms of R 1 , R 2 and R 3. Is not particularly limited as long as it is 1 or more. When R 1 , R 2 and R 3 are organic groups, the total number of carbon atoms and the number of hetero atoms contained in the organic groups is preferably 1-10, more preferably 1-8, 1-3 are particularly preferred. When R 1 , R 2 and R 3 are organic groups, the organic groups are preferably saturated or unsaturated chain hydrocarbon groups, aralkyl groups and aromatic hydrocarbon groups. Preferable examples of the saturated or unsaturated chain hydrocarbon group are methyl group, ethyl group, vinyl group, n-propyl group, isopropyl group, allyl group, 1-propenyl group, isopropenyl group, n-butyl group. , Sec-butyl group, tert-butyl group, 3-butenyl group, n-pentyl group, isopentyl group, sec-pentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n Examples thereof include a nonyl group and an n-decyl group. Among these chain hydrocarbon groups, a methyl group, an ethyl group, a vinyl group, an n-propyl group and an allyl group are more preferable, and a methyl group, an ethyl group and a vinyl group are particularly preferable. Preferable examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenylethyl group, a phenylpropyl group, an α-naphthylmethyl group, and a β-naphthylmethyl group. Preferable examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, an α-naphthyl group, and a β-naphthyl group.

が飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基である場合に、飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基の炭素数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。Rが飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基である場合に、飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基の炭素数は、1〜10が好ましく、1〜8がより好ましく、1〜3が特に好ましい。Rが飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基である場合の、好適な例は、R、R及びRについて、好適な基として挙げられる飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基と同様である。 When R 4 is a saturated or unsaturated chain hydrocarbon group, the number of carbon atoms of the saturated or unsaturated chain hydrocarbon group is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. When R 4 is a saturated or unsaturated chain hydrocarbon group, the saturated or unsaturated chain hydrocarbon group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably has 1 to 8 carbon atoms, and has 1 to 3 carbon atoms. Particularly preferred. When R 4 is a saturated or unsaturated chain hydrocarbon group, a preferred example is a saturated or unsaturated chain hydrocarbon group mentioned as a suitable group for R 1 , R 2 and R 3. It is the same.

が飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基である場合に、飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基は、Rと同様である。Rが飽和又は不飽和の環状炭化水素基である場合に、飽和又は不飽和の環状炭化水素基の炭素数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。Rが飽和又は不飽和の非芳香族環状炭化水素基である場合に、飽和又は不飽和の非芳香族環状炭化水素基の炭素数は、3〜10が好ましく、3〜6がより好ましく、5又は6が特に好ましい。Rが飽和又は環状炭化水素基である場合の好適な例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、及びシクロオクチル基が挙げられる。Rが非芳香族複素環基である場合に、非芳香族複素環基に含まれるヘテロ原子は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。Rが非芳香族複素環基である場合に、非芳香族複素環基に含まれる好適なヘテロ原子としては、N、O、及びSが挙げられる。Rが非芳香族複素環基である場合に、非芳香族複素環基に含まれる、炭素原子の数と、ヘテロ原子の数との合計は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。Rが非芳香族複素環基である場合に、非芳香族複素環基に含まれる、炭素原子の数と、ヘテロ原子の数との合計は、3〜10が好ましく、3〜6がより好ましく、5又は6が特に好ましい。Rが非芳香族複素環基である場合の、好適な例としては、ピロリジン−1−イル基、ピペリジン−1−イル基、ピペラジン−1−イル基、モルホリン−1−イル基、及びチオモルホリン−1−イル基が挙げられる。 When R 5 is a saturated or unsaturated chain hydrocarbon group, the saturated or unsaturated chain hydrocarbon group is the same as R 4 . When R 5 is a saturated or unsaturated cyclic hydrocarbon group, the carbon number of the saturated or unsaturated cyclic hydrocarbon group is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. When R 5 is a saturated or unsaturated non-aromatic cyclic hydrocarbon group, the saturated or unsaturated non-aromatic cyclic hydrocarbon group preferably has 3 to 10 carbon atoms, more preferably 3 to 6 carbon atoms. 5 or 6 is particularly preferable. Preferable examples of R 5 when it is a saturated or cyclic hydrocarbon group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, and a cyclooctyl group. When R 5 is a non-aromatic heterocyclic group, the hetero atom contained in the non-aromatic heterocyclic group is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. When R 5 is a non-aromatic heterocyclic group, suitable hetero atoms contained in the non-aromatic heterocyclic group include N, O, and S. When R 5 is a non-aromatic heterocyclic group, the total number of carbon atoms and the number of hetero atoms contained in the non-aromatic heterocyclic group is particularly limited within a range that does not impair the object of the present invention. Not done. When R 5 is a non-aromatic heterocyclic group, the total number of carbon atoms and the number of hetero atoms contained in the non-aromatic heterocyclic group is preferably 3 to 10, and more preferably 3 to 6. Preferred is 5 or 6, and particularly preferred. When R 5 is a non-aromatic heterocyclic group, preferable examples thereof include a pyrrolidin-1-yl group, a piperidin-1-yl group, a piperazin-1-yl group, a morpholin-1-yl group, and a thiol group. A morpholin-1-yl group is mentioned.

及びRが互いに結合して形成される非芳香族複素環基に含まれる原子数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。R及びRが互いに結合して形成される非芳香族複素環基は、3員環から10員環が好ましく、5員環又は6員環がより好ましい。R及びRが互いに結合して形成される非芳香族複素環基に含まれる、炭素原子の他のヘテロ原子の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。R及びRが互いに結合して形成される非芳香族複素環基に含まれる、好適なヘテロ原子としては、N、O、及びSが挙げられる。R及びRが互いに結合して形成される非芳香族複素環の好適な例としては、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、及びチオモルホリンが挙げられる。 The number of atoms contained in the non-aromatic heterocyclic group formed by combining R 4 and R 5 with each other is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. The non-aromatic heterocyclic group formed by combining R 4 and R 5 with each other is preferably a 3-membered ring to a 10-membered ring, more preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring. The kind of other heteroatom of carbon atom contained in the non-aromatic heterocyclic group formed by R 4 and R 5 being bonded to each other is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. Suitable hetero atoms contained in the non-aromatic heterocyclic group formed by combining R 4 and R 5 with each other include N, O, and S. Suitable examples of the non-aromatic heterocycle formed by R 4 and R 5 bonded to each other include pyrrolidine, piperidine, piperazine, morpholine, and thiomorpholine.

一般式(3)で表されるシリル化剤の具体例としては、N,N−ジメチルアミノトリメチルシラン、N,N−ジメチルアミノジメチルシラン、N,N−ジメチルアミノモノメチルシラン、N,N−ジエチルアミノトリメチルシラン、t−ブチルアミノトリメチルシラン、アリルアミノトリメチルシラン、トリメチルシリルアセタミド、N,N−ジメチルアミノジメチルビニルシラン、N,N−ジメチルアミノジメチルプロピルシラン、N,N−ジメチルアミノジメチルオクチルシラン、N,N−ジメチルアミノジメチルフェニルエチルシラン、N,N−ジメチルアミノジメチルフェニルシラン、N,N−ジメチルアミノジメチル−t−ブチルシラン、N,N−ジメチルアミノトリエチルシラン、及びトリメチルシラナミン等が挙げられる。   Specific examples of the silylating agent represented by the general formula (3) include N, N-dimethylaminotrimethylsilane, N, N-dimethylaminodimethylsilane, N, N-dimethylaminomonomethylsilane, and N, N-diethylamino. Trimethylsilane, t-butylaminotrimethylsilane, allylaminotrimethylsilane, trimethylsilylacetamide, N, N-dimethylaminodimethylvinylsilane, N, N-dimethylaminodimethylpropylsilane, N, N-dimethylaminodimethyloctylsilane, N , N-dimethylaminodimethylphenylethylsilane, N, N-dimethylaminodimethylphenylsilane, N, N-dimethylaminodimethyl-t-butylsilane, N, N-dimethylaminotriethylsilane, and trimethylsilanamin.

(一般式(4)で表されるシリル化剤)

Figure 0006681796
(Silylating agent represented by the general formula (4))
Figure 0006681796

一般式(4)中、R、R及びRは、上記一般式(3)と同様である。Rは、水素原子、メチル基、トリメチルシリル基、又はジメチルシリル基を表す。R、R及びRは、それぞれ独立に水素原子又は有機基を表す。R、R及びRの炭素数の合計は1以上である。 In the general formula (4), R 1 , R 2 and R 3 are the same as those in the general formula (3). R 6 represents a hydrogen atom, a methyl group, a trimethylsilyl group, or a dimethylsilyl group. R 7 , R 8 and R 9 each independently represent a hydrogen atom or an organic group. The total carbon number of R 7 , R 8 and R 9 is 1 or more.

、R、及びRが有機基である場合、有機基は、R、R及びRが有機基である場合の有機基と同様である。 When R 7 , R 8 and R 9 are organic groups, the organic group is the same as the organic group when R 1 , R 2 and R 3 are organic groups.

一般式(4)で表されるシリル化剤の具体例としては、ヘキサメチルジシラザン、N−メチルヘキサメチルジシラザン、1,1,3,3−テトラメチルジシラザン、1,3−ジメチルジシラザン、1,3−ジ−n−オクチル−1,1,3,3−テトラメチルジシラザン、1,3−ジビニル−1,1,3,3,−テトラメチルジシラザン、トリス(ジメチルシリル)アミン、トリス(トリメチルシリル)アミン、1−エチル−1,1,3,3,3−ペンタメチルジシラザン、1−ビニル−1,1,3,3,3−ペンタメチルジシラザン、1−プロピル−1,1,3,3,3−ペンタメチルジシラザン、1−フェニルエチル−1,1,3,3,3−ペンタメチルジシラザン、1−tert−ブチル−1,1,3,3,3−ペンタメチルジシラザン、1−フェニル−1,1,3,3,3−ペンタメチルジシラザン、及び1,1,1−トリメチル−3,3,3−トリエチルジシラザン等が挙げられる。   Specific examples of the silylating agent represented by the general formula (4) include hexamethyldisilazane, N-methylhexamethyldisilazane, 1,1,3,3-tetramethyldisilazane, 1,3-dimethyldisilazane. Silazane, 1,3-di-n-octyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazane, 1,3-divinyl-1,1,3,3, -tetramethyldisilazane, tris (dimethylsilyl) Amine, tris (trimethylsilyl) amine, 1-ethyl-1,1,3,3,3-pentamethyldisilazane, 1-vinyl-1,1,3,3,3-pentamethyldisilazane, 1-propyl- 1,1,3,3,3-pentamethyldisilazane, 1-phenylethyl-1,1,3,3,3-pentamethyldisilazane, 1-tert-butyl-1,1,3,3,3 -Pentamethyldisilazane 1-phenyl-1,1,3,3,3-pentamethyl disilazane, and 1,1,1-trimethyl-3,3,3-triethyl-disilazane and the like.

(一般式(5)で表されるシリル化剤)

Figure 0006681796
(Silylating agent represented by the general formula (5))
Figure 0006681796

一般式(5)中、R、R及びRは、上記一般式(3)と同様である。Yは、O、CHR11、CHOR11、CR1111、又はNR12を表す。R10及びR11はそれぞれ独立に水素原子、飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基、飽和又は不飽和の非芳香族環状炭化水素基、トリアルキルシリル基、トリアルキルシロキシ基、アルコキシ基、フェニル基、フェニルエチル基、又はアセチル基を表す。R12は、水素原子、アルキル基、又はトリアルキルシリル基を表す。 In the general formula (5), R 1 , R 2 and R 3 are the same as in the general formula (3). Y represents O, CHR 11 , CHOR 11 , CR 11 R 11 , or NR 12 . R 10 and R 11 are each independently a hydrogen atom, a saturated or unsaturated chain hydrocarbon group, a saturated or unsaturated non-aromatic cyclic hydrocarbon group, a trialkylsilyl group, a trialkylsiloxy group, an alkoxy group, phenyl Represents a group, a phenylethyl group, or an acetyl group. R 12 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a trialkylsilyl group.

10及びR11が、飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基であるか、飽和又は不飽和の非芳香族環状炭化水素基である場合、飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基と、飽和又は不飽和の非芳香族環状炭化水素基とは、一般式(3)におけるRが、飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基であるか、飽和又は不飽和の非芳香族環状炭化水素基である場合と同様である。 When R 10 and R 11 are saturated or unsaturated chain hydrocarbon groups, or saturated or unsaturated non-aromatic cyclic hydrocarbon groups, saturated or unsaturated chain hydrocarbon groups, and saturated Alternatively, the unsaturated non-aromatic cyclic hydrocarbon group means that R 5 in the general formula (3) is a saturated or unsaturated chain hydrocarbon group, or a saturated or unsaturated non-aromatic cyclic hydrocarbon group. Is similar to the case.

10及びR11が、トリアルキルシリル基、トリアルキルシロキシキ、又はアルコキシ基である場合、これらの基に含まれるアルキル基の炭素数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。これらの基に含まれるアルキル基の炭素数は、1〜10が好ましく、1〜8がより好ましく、1〜3が特に好ましい。これらの基に含まれるアルキル基の好適な例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、及びn−デシル基等が挙げられる。これらのアルキル基の中では、メチル基、エチル基、及びn−プロピル基がより好ましく、メチル基及びエチル基が特に好ましい。 When R 10 and R 11 are a trialkylsilyl group, a trialkylsiloxy group, or an alkoxy group, the carbon number of the alkyl group contained in these groups is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. 1-10 are preferable, as for carbon number of the alkyl group contained in these groups, 1-8 are more preferable, and 1-3 are especially preferable. Preferable examples of the alkyl group contained in these groups include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group. Group, sec-pentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group and the like. Among these alkyl groups, a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group are more preferable, and a methyl group and an ethyl group are particularly preferable.

12が、アルキル基又はトリアルキルシリル基である場合、アルキル基又はトリアルキルシリル基に含まれるアルキル基の炭素数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。アルキル基又はトリアルキルシリル基に含まれるアルキル基の炭素数は、1〜10が好ましく、1〜8がより好ましく、1〜3が特に好ましい。アルキル基又はトリアルキルシリル基に含まれるアルキル基の好適な例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、及びn−デシル基等が挙げられる。これらのアルキル基の中では、メチル基、エチル基、及びn−プロピル基がより好ましく、メチル基及びエチル基が特に好ましい。 When R 12 is an alkyl group or a trialkylsilyl group, the carbon number of the alkyl group or the alkyl group contained in the trialkylsilyl group is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. 1-10 are preferable, as for carbon number of the alkyl group contained in an alkyl group or a trialkylsilyl group, 1-8 are more preferable, and 1-3 are especially preferable. Preferable examples of the alkyl group contained in the alkyl group or the trialkylsilyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n- Examples thereof include a pentyl group, isopentyl group, sec-pentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group and n-decyl group. Among these alkyl groups, a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group are more preferable, and a methyl group and an ethyl group are particularly preferable.

一般式(5)で表されるシリル化剤の具体例としては、トリメチルシリルアセテート、ジメチルシリルアセテート、モノメチルシリルアセテート、トリメチルシリルプロピオネート、トリメチルシリルブチレート、及びトリメチルシリル−2−ブテノエート等が挙げられる。   Specific examples of the silylating agent represented by the general formula (5) include trimethylsilyl acetate, dimethylsilyl acetate, monomethylsilyl acetate, trimethylsilyl propionate, trimethylsilyl butyrate, and trimethylsilyl-2-butenoate.

(一般式(6)で表されるシリル化剤)

Figure 0006681796
(Silylating agent represented by the general formula (6))
Figure 0006681796

一般式(6)中、R、R及びRは、上記一般式(3)と同様である。Rは、上記一般式(4)と同様である。R13は、水素原子、飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基、トリフルオロメチル基、又はトリアルキルシリルアミノ基を表す。 In the general formula (6), R 1 , R 2 and R 3 are the same as in the general formula (3). R 6 is the same as in the general formula (4). R 13 represents a hydrogen atom, a saturated or unsaturated chain hydrocarbon group, a trifluoromethyl group, or a trialkylsilylamino group.

13が、飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基である場合、飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基は、一般式(3)におけるRが、飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基である場合と同様である。 When R 13 is a saturated or unsaturated chain hydrocarbon group, the saturated or unsaturated chain hydrocarbon group is a saturated or unsaturated chain hydrocarbon group in which R 4 is a saturated or unsaturated chain hydrocarbon group. Is similar to the case.

13がトリアルキルシリルアミノ基である場合に、トリアルキルシリルアミノ基に含まれるアルキル基は、一般式(5)におけるR10及びR11が、トリアルキルシリル基、トリアルキルシロキシキ、又はアルコキシ基である場合に、これらの基に含まれるアルキル基と同様である。 When R 13 is a trialkylsilylamino group, R 10 and R 11 in the general formula (5) may be an alkyl group contained in the trialkylsilylamino group, which may be a trialkylsilyl group, a trialkylsiloxy group, or an alkoxy group. When it is a group, it is the same as the alkyl group contained in these groups.

一般式(6)で表されるシリル化剤の具体例としては、N,N’−ビス(トリメチルシリル)尿素、N−トリメチルシリルアセトアミド、N−メチル−N−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、及びN,N−ビス(トリメチルシリル)トリフルオロアセトアミド等が挙げられる。   Specific examples of the silylating agent represented by the general formula (6) include N, N'-bis (trimethylsilyl) urea, N-trimethylsilylacetamide, N-methyl-N-trimethylsilyltrifluoroacetamide, and N, N-. Examples thereof include bis (trimethylsilyl) trifluoroacetamide.

(一般式(7)で表されるシリル化剤)

Figure 0006681796
(Silylating agent represented by general formula (7))
Figure 0006681796

一般式(7)中、R14はトリアルキルシリル基を表す。R15及びR16は、それぞれ独立に水素原子又は有機基を表す。 In formula (7), R 14 represents a trialkylsilyl group. R 15 and R 16 each independently represent a hydrogen atom or an organic group.

14がトリアルキルシリル基である場合に、トリアルキルシリル基に含まれるアルキル基は、一般式(5)におけるR10及びR11が、トリアルキルシリル基、トリアルキルシロキシ基、又はアルコキシ基である場合に、これらの基に含まれるアルキル基と同様である。 When R 14 is a trialkylsilyl group, the alkyl group contained in the trialkylsilyl group is a compound represented by the general formula (5) in which R 10 and R 11 are a trialkylsilyl group, a trialkylsiloxy group, or an alkoxy group. In some cases, it is the same as the alkyl group contained in these groups.

15及びR16が有機基である場合に、有機基は、一般式(3)におけるR、R及びRが有機基である場合の有機基と同様である。 When R 15 and R 16 are organic groups, the organic group is the same as the organic group when R 1 , R 2 and R 3 in the general formula (3) are organic groups.

一般式(7)で表されるシリル化剤の具体例としては、2−トリメチルシロキシペンタン−2−エン−4−オン等が挙げられる。   Specific examples of the silylating agent represented by the general formula (7) include 2-trimethylsiloxypentan-2-en-4-one.

(一般式(8)で表されるシリル化剤)

Figure 0006681796
(Silylating agent represented by the general formula (8))
Figure 0006681796

一般式(8)中、R、R及びRは、上記一般式(3)と同様である。R17は、飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基、飽和又は不飽和の非芳香族環状炭化水素基、又は非芳香族複素環基を表す。R18は、−SiRを表す。pは、0又は1である。 In the general formula (8), R 1 , R 2 and R 3 are the same as those in the general formula (3). R 17 represents a saturated or unsaturated chain hydrocarbon group, a saturated or unsaturated non-aromatic cyclic hydrocarbon group, or a non-aromatic heterocyclic group. R 18 represents -SiR 1 R 2 R 3. p is 0 or 1.

pが0である場合、R17としての飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基、飽和又は不飽和の非芳香族環状炭化水素基、又は非芳香族複素環基は、一般式(3)におけるRと同様である。pが1である場合、R17としての有機基は、一般式(3)におけるR、R及びRが有機基である場合の有機基から、1つの水素原子が除かれた2価基である。 When p is 0, a saturated or unsaturated chain hydrocarbon group, a saturated or unsaturated non-aromatic cyclic hydrocarbon group, or a non-aromatic heterocyclic group as R 17 is represented by the general formula (3). Similar to R 5 . When p is 1, the organic group as R 17 is a divalent group obtained by removing one hydrogen atom from the organic group when R 1 , R 2 and R 3 in the general formula (3) are organic groups. It is a base.

一般式(8)で表されるシリル化剤の具体例としては、1,2−ビス(ジメチルクロロシリル)エタン、及びt−ブチルジメチルクロロシラン等が挙げられる。   Specific examples of the silylating agent represented by the general formula (8) include 1,2-bis (dimethylchlorosilyl) ethane and t-butyldimethylchlorosilane.

(一般式(9)で表されるシリル化剤)
19 Si[N(CH4−q・・・(9)
(Silylating agent represented by the general formula (9))
R 19 q Si [N (CH 3) 2] 4-q ··· (9)

一般式(9)中、R19は、それぞれ独立に、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数1〜18の鎖状炭化水素基である。qは1又は2である。 In the general formula (9), R 19's are each independently a chain hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms in which some or all of hydrogen atoms may be replaced by fluorine atoms. q is 1 or 2.

一般式(9)において、R19の炭素数は、2〜18が好ましく、8〜18がより好ましい。 In the general formula (9), the carbon number of R 19 is preferably 2 to 18, and more preferably 8 to 18.

19がフッ素原子で置換されていない、鎖状飽和炭化水素基である場合の例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、tert−アミル基、ヘキシル基、2−ヘキシル基、3−ヘキシル基、ヘプチル基、2−ヘプチル基、3−ヘプチル基、イソヘプチル基、tert−ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、tert−オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、及びオクタデシル基等が挙げられる。 When R 19 is a chain saturated hydrocarbon group which is not substituted with a fluorine atom, examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a sec-butyl group and a tert-butyl group. Group, isobutyl group, amyl group, isoamyl group, tert-amyl group, hexyl group, 2-hexyl group, 3-hexyl group, heptyl group, 2-heptyl group, 3-heptyl group, isoheptyl group, tert-heptyl group, n-octyl group, isooctyl group, tert-octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, isononyl group, decyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, etc. Can be mentioned.

19がフッ素原子で置換されていない、鎖状不飽和炭化水素基である場合の例としては、ビニル基、1−プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基、1,3−ブタジエニル基、1−エチルビニル基、1−メチル−1−プロペニル基、1−メチル−2−プロペニル基、4−ペンテニル基、1,3−ペンタジエニル基、2,4−ペンタジエニル基、3−メチル−1−ブテニル基、5−ヘキセニル基、2,4−ヘキサジエニル基、6−ヘプテニル基、7−オクテニル基、8−ノネニル基、9−デセニル基、10−ウンデセニル基、11−ドデセニル基、12−トリデセニル基、13−テトラデセニル基、14−ペンタデセニル基、15−ヘキサデセニル基、16−ヘプタデセニル基、17−オクタデセニル基、エチニル基、プロパルギル基、1−プロピニル基、1−ブチニル基、2−ブチニル基、3−ブチニル基、1−ペンチニル基、2−ペンチニル基、3−ペンチニル基、4−ペンチニル基、1−ヘキシニル基、2−ヘキシニル基、3−ヘキシニル基、4−ヘキシニル基、5−ヘキシニル基、6−ヘプチニル基、7−オクチニル基、8−ノニニル基、9−デシニル基、10−ウンデシニル基、11−ドデシニル基、12−トリデシニル基、13−テトラデシニル基、14−ペンタデシニル基、15−ヘキサデシニル基、16−ヘプタデシニル基、及び17−オクタデシニル基等が挙げられる。 Examples of the case where R 19 is a chain unsaturated hydrocarbon group which is not substituted with a fluorine atom include vinyl group, 1-propenyl group, allyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group and 2-butenyl group. , 3-butenyl group, 1,3-butadienyl group, 1-ethylvinyl group, 1-methyl-1-propenyl group, 1-methyl-2-propenyl group, 4-pentenyl group, 1,3-pentadienyl group, 2, 4-pentadienyl group, 3-methyl-1-butenyl group, 5-hexenyl group, 2,4-hexadienyl group, 6-heptenyl group, 7-octenyl group, 8-nonenyl group, 9-decenyl group, 10-undecenyl group , 11-dodecenyl group, 12-tridecenyl group, 13-tetradecenyl group, 14-pentadecenyl group, 15-hexadecenyl group, 16-heptadecenyl group, 17- Octadecenyl group, ethynyl group, propargyl group, 1-propynyl group, 1-butynyl group, 2-butynyl group, 3-butynyl group, 1-pentynyl group, 2-pentynyl group, 3-pentynyl group, 4-pentynyl group, 1 -Hexynyl group, 2-hexynyl group, 3-hexynyl group, 4-hexynyl group, 5-hexynyl group, 6-heptynyl group, 7-octynyl group, 8-nonynyl group, 9-decynyl group, 10-undecynyl group, 11 -Dodecynyl group, 12-tridecynyl group, 13-tetradecynyl group, 14-pentadecynyl group, 15-hexadecynyl group, 16-heptadecynyl group, 17-octadecynyl group and the like can be mentioned.

19がフッ素原子で置換されている、鎖状炭化水素基である場合、フッ素原子の置換数、及び置換位置は、特に限定されない。鎖状炭化水素基におけるフッ素原子の置換数は、鎖状炭化水素基が有する水素原子の数の50%以上が好ましく、70%以上がより好ましく、80%以上が特に好ましい。 When R 19 is a chain hydrocarbon group substituted with a fluorine atom, the number of substitutions of the fluorine atom and the substitution position are not particularly limited. The number of substitution of fluorine atoms in the chain hydrocarbon group is preferably 50% or more, more preferably 70% or more, and particularly preferably 80% or more of the number of hydrogen atoms in the chain hydrocarbon group.

19としては、優れた疎水化の効果を得やすいことから、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数1〜18の直鎖炭化水素基が好ましい。また、R19としては、シリル化剤の保存安定性の点で、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数1〜18の直鎖飽和炭化水素基(炭素数1〜18のアルキル基)がより好ましい。 R 19 is preferably a straight-chain hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms in which a part or all of hydrogen atoms may be substituted with a fluorine atom, because an excellent hydrophobizing effect is easily obtained. In addition, as R 19 , a linear saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms (carbon may be substituted with a part or all of hydrogen atoms in terms of storage stability of the silylating agent). Alkyl groups of the numbers 1 to 18) are more preferable.

一般式(9)においてqは、1又は2であり、1が好ましい。   In the general formula (9), q is 1 or 2, and 1 is preferable.

(一般式(10)で表されるシリル化剤)
20 [N(CH3−rSi−R22−SiR21 [N(CH3−s・・・(10)
(Silylating agent represented by general formula (10))
R 20 r [N (CH 3 ) 2] 3-r Si-R 22 -SiR 21 s [N (CH 3) 2] 3-s ··· (10)

一般式(10)中、R20及びR21はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数1〜4の直鎖又は分岐鎖アルキル基である。R22は炭素数1〜16の直鎖又は分岐鎖アルキレン基である。r及びsはそれぞれ独立に0〜2の整数である。 In the general formula (10), R 20 and R 21 are each independently a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R 22 is a linear or branched alkylene group having 1 to 16 carbon atoms. r and s are each independently an integer of 0-2.

20及びR21は、それぞれ、同一であってもよく異なっていてもよい。R20及びR21としては、水素原子、又は炭素数1〜3の直鎖又は分岐鎖アルキル基が好ましく、水素原子、又はメチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。 R 20 and R 21 may be the same or different. As R 20 and R 21 , a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, a hydrogen atom or a methyl group is more preferable, and a methyl group is particularly preferable.

20及びR21が、炭素数1〜4の直鎖又は分岐鎖アルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、及びイソブチル基が挙げられる。 Specific examples of R 20 and R 21 which are a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec- Examples thereof include a butyl group, a tert-butyl group, and an isobutyl group.

一般式(10)で表される化合物は、R22として炭素数1〜16の直鎖又は分岐鎖アルキレン基を含む。R22である直鎖又は分岐鎖アルキレン基の炭素数は、1〜10が好ましく、2〜8がより好ましい。なお、直鎖アルキレン基とは、メチレン基、又はα,ω−直鎖アルキレン基であり、分岐鎖アルキレン基は、メチレン基、及びα,ω−直鎖アルキレン基以外のアルキレン基である。R22は、直鎖アルキレン基であるのが好ましい。 The compound represented by the general formula (10) contains a linear or branched alkylene group having 1 to 16 carbon atoms as R 22 . The number of carbon atoms of straight-chain or branched-chain alkylene group is R 22 is 1 to 10 preferably 2 to 8 is more preferable. The linear alkylene group is a methylene group or an α, ω-linear alkylene group, and the branched alkylene group is an alkylene group other than the methylene group and the α, ω-linear alkylene group. R 22 is preferably a linear alkylene group.

22が、炭素数1〜16の直鎖又は分岐鎖アルキレン基である場合の例としては、メチレン基、1,2−エチレン基、1,1−エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、プロパン−1,1−ジイル基、プロパン−2,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ブタン−1,3−ジイル基、ブタン−1,2−ジイル基、ブタン−1,1−ジイル基、ブタン−2,2−ジイル基、ブタン−2,3−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、2−エチルヘキサン−1,6−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、ドデカン−1,12−ジイル基、トリデカン−1,13−ジイル基、テトラデカン−1,14−ジイル基、ペンタデカン−1,15−ジイル基、及びヘキサデカン−1,16−ジイル基等が挙げられる。 When R 22 is a linear or branched alkylene group having 1 to 16 carbon atoms, examples thereof include a methylene group, a 1,2-ethylene group, a 1,1-ethylene group, a propane-1,3-diyl group. , Propane-1,2-diyl group, propane-1,1-diyl group, propane-2,2-diyl group, butane-1,4-diyl group, butane-1,3-diyl group, butane-1, 2-diyl group, butane-1,1-diyl group, butane-2,2-diyl group, butane-2,3-diyl group, pentane-1,5-diyl group, pentane-1,4-diyl group, Hexane-1,6-diyl group, heptane-1,7-diyl group, octane-1,8-diyl group, 2-ethylhexane-1,6-diyl group, nonane-1,9-diyl group, decane- 1,10-diyl group, undecane-1,11-diyl group, dodeca And a 1,2-diyl group, a tridecane-1,13-diyl group, a tetradecane-1,14-diyl group, a pentadecane-1,15-diyl group, and a hexadecane-1,16-diyl group.

一般式(10)で表される化合物において、s及びrはそれぞれ独立に0〜2の整数である。式(10)で表される化合物について、合成及び入手が容易であることから、s及びrは1又は2であるのが好ましく、2であるのがより好ましい。   In the compound represented by the general formula (10), s and r are each independently an integer of 0 to 2. Since the compound represented by the formula (10) is easily synthesized and obtained, s and r are preferably 1 or 2, and more preferably 2.

(環状シラザン化合物)
シリル化剤としては、環状シラザン化合物も好ましい。以下、環状シラザン化合物について説明する。
(Cyclic silazane compound)
A cyclic silazane compound is also preferable as the silylating agent. Hereinafter, the cyclic silazane compound will be described.

環状シラザン化合物としては、2,2,5,5−テトラメチル−2,5−ジシラ−1−アザシクロペンタン、2,2,6,6−テトラメチル−2,6−ジシラ−1−アザシクロヘキサン等の環状ジシラザン化合物;2,2,4,4,6,6−ヘキサメチルシクロトリシラザン、2,4,6−トリメチル−2,4,6−トリビニルシクロトリシラザン等の環状トリシラザン化合物;2,2,4,4,6,6,8,8−オクタメチルシクロテトラシラザン等の環状テトラシラザン化合物;等が挙げられる。   Examples of the cyclic silazane compound include 2,2,5,5-tetramethyl-2,5-disila-1-azacyclopentane, 2,2,6,6-tetramethyl-2,6-disila-1-azacyclohexane. Cyclic disilazane compounds such as 2,2,4,4,6,6-hexamethylcyclotrisilazane, 2,4,6-Trimethyl-2,4,6-trivinylcyclotrisilazane, etc .; , 2,4,4,6,6,8,8-octamethylcyclotetrasilazane and other cyclic tetrasilazane compounds; and the like.

これらの中でも、環状ジシラザン化合物が好ましく、2,2,5,5−テトラメチル−2,5−ジシラ−1−アザシクロペンタン及び2,2,6,6−テトラメチル−2,6−ジシラ−1−アザシクロヘキサンがより好ましい。環状ジシラザン化合物としては、2,2,5,5−テトラメチル−2,5−ジシラ−1−アザシクロペンタンのような5員環構造のものや、2,2,6,6−テトラメチル−2,6−ジシラ−1−アザシクロヘキサンのような6員環構造のものがあるが、5員環構造であることがより好ましい。
シリル化剤としては、上記一般式(3)又は下記一般式(4)で表されるシリル化剤であることが好ましい。
以上説明したシリル化剤は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
Among these, cyclic disilazane compounds are preferable, and 2,2,5,5-tetramethyl-2,5-disila-1-azacyclopentane and 2,2,6,6-tetramethyl-2,6-disila- 1-azacyclohexane is more preferred. The cyclic disilazane compound has a 5-membered ring structure such as 2,2,5,5-tetramethyl-2,5-disila-1-azacyclopentane, or 2,2,6,6-tetramethyl- Although there are those having a 6-membered ring structure such as 2,6-disila-1-azacyclohexane, a 5-membered ring structure is more preferable.
The silylating agent is preferably a silylating agent represented by the above general formula (3) or the following general formula (4).
The silylating agents described above may be used alone or in combination of two or more.

シリル化剤溶液に含まれるシリル化剤の含有量(複数種のシリル化剤を含有させる場合にはその合計量)としては0.1質量%以上であることが実用上好ましく、0.1〜30質量%がより好ましく、0.5〜20質量%が特に好ましく、1〜15質量%が最も好ましい。   It is practically preferable that the content of the silylating agent contained in the silylating agent solution (the total amount when plural kinds of silylating agents are contained) is 0.1 mass% or more, 30 mass% is more preferable, 0.5 to 20 mass% is especially preferable, and 1 to 15 mass% is the most preferable.

[その他の成分]
シリル化剤溶液は、本発明の目的を阻害しない範囲で、上述したシリル化剤及び溶剤以外のその他の成分を含有するものであってもよい。
その他の成分としては特に限定されないが、例えば、ケイ素原子を含まない含窒素複素環化合物(単に、含窒素複素環化合物、複素環化合物とも記す。)等が挙げられる。
含窒素複素環化合物は、シリル化剤によるシリル化反応が含窒素複素環化合物の触媒作用によって促進され、被処理体の表面を高度に疎水化することができる。
複素環化合物は、ケイ素原子を含まず、且つ環構造中に窒素原子を含む化合物であれば特に限定されない。複素環化合物は、環中に、酸素原子、硫黄原子等の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
複素環化合物は、芳香性を有する含窒素複素環を含む化合物であることが好ましい。複素環化合物が、芳香性を有する含窒素複素環を含むことにより、表面処理剤で処理された被処理体の表面の疎水性を大きくすることができる。
[Other ingredients]
The silylating agent solution may contain other components other than the above-mentioned silylating agent and solvent within the range not impairing the object of the present invention.
Other components are not particularly limited, and examples thereof include a nitrogen-containing heterocyclic compound containing no silicon atom (also simply referred to as a nitrogen-containing heterocyclic compound or a heterocyclic compound).
In the nitrogen-containing heterocyclic compound, the silylation reaction by the silylating agent is promoted by the catalytic action of the nitrogen-containing heterocyclic compound, and the surface of the object to be treated can be made highly hydrophobic.
The heterocyclic compound is not particularly limited as long as it does not contain a silicon atom and contains a nitrogen atom in the ring structure. The heterocyclic compound may contain a hetero atom other than a nitrogen atom such as an oxygen atom and a sulfur atom in the ring.
The heterocyclic compound is preferably a compound containing a nitrogen-containing heterocyclic ring having aromaticity. When the heterocyclic compound contains a nitrogen-containing heterocyclic ring having aromaticity, the hydrophobicity of the surface of the target object treated with the surface treating agent can be increased.

複素環化合物は、2以上の複数の環が単結合、又は2価以上の多価の連結基により結合した化合物でもよい。この場合、連結基により結合される2以上の複数の環は、少なくとも一つの含窒素複素環を含んでいればよい。
多価の連結基の中では、環同士の立体障害が小さい点から2価の連結基が好ましい。2価の連結基の具体例としては、炭素原子数1〜6のアルキレン基、−CO−、−CS−、−O−、−S−、−NH−、−N=N−、−CO−O−、−CO−NH−、−CO−S−、−CS−O−、−CS−S−、−CO−NH−CO−、−NH−CO−NH−、−SO−、及び−SO−等が挙げられる。
2以上の複数の環が多価の連結基により結合した化合物に含まれる環の数は、均一な表面処理剤を調製しやすい点から、4以下が好ましく、3以下がより好ましく、2が最も好ましい。なお、例えばナフタレン環のような縮合環については、環の数を2とする。
The heterocyclic compound may be a compound in which two or more rings are bonded by a single bond or a divalent or higher polyvalent linking group. In this case, the two or more rings that are linked by the linking group may include at least one nitrogen-containing heterocycle.
Among the polyvalent linking groups, a divalent linking group is preferable because the steric hindrance between the rings is small. Specific examples of the divalent linking group include an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, -CO-, -CS-, -O-, -S-, -NH-, -N = N-, -CO-. O-, -CO-NH-, -CO-S-, -CS-O-, -CS-S-, -CO-NH-CO-, -NH-CO-NH-, -SO-, and -SO. 2- and the like.
The number of rings contained in the compound in which two or more rings are bound by a polyvalent linking group is preferably 4 or less, more preferably 3 or less, and most preferably 2 from the viewpoint of easily preparing a uniform surface treatment agent. preferable. For a condensed ring such as a naphthalene ring, the number of rings is 2.

複素環化合物は、2以上の複数の環が縮合した含窒素複素環化合物であってもよい。この場合、縮合環を構成する環のうちの少なくとも一つの環が含窒素複素環であればよい。
2以上の複数の環が縮合した含窒素複素環化合物に含まれる環の数は、均一なシリル化剤溶液を調製しやすい点から、4以下が好ましく、3以下が好ましく、2が最も好ましい。
The heterocyclic compound may be a nitrogen-containing heterocyclic compound in which two or more rings are condensed. In this case, at least one ring of the condensed rings may be a nitrogen-containing heterocycle.
The number of rings contained in the nitrogen-containing heterocyclic compound in which two or more rings are condensed is preferably 4 or less, more preferably 3 or less, and most preferably 2 from the viewpoint of easily preparing a uniform silylating agent solution.

シリル化剤溶液を用いる表面処理の効果が良好である点から、複素環化合物は、含窒素5員環、又は含窒素5員環骨格を含む縮合多環を含むのが好ましい。   The heterocyclic compound preferably contains a nitrogen-containing 5-membered ring or a condensed polycyclic ring containing a nitrogen-containing 5-membered ring skeleton from the viewpoint that the effect of the surface treatment using the silylating agent solution is good.

複素環化合物の好適な例としては、例えば、ピリジン、ピリダジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、テトラジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、キナゾリン、インドール、インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾチアジアゾール、ピロリジン、及びピペリジンが挙げられる。
これらの中では、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、インドール、インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾオキサジアゾール、及びベンゾチアジアゾールが好ましく、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、及びピラゾールがより好ましい。
置換基を有する上記の複素環化合物も好ましく用いられる。
Suitable examples of the heterocyclic compound include, for example, pyridine, pyridazine, pyrazine, pyrimidine, triazine, tetrazine, pyrrole, pyrazole, imidazole, triazole, tetrazole, oxazole, isoxazole, thiazole, isothiazole, oxadiazole, thiadiazole, Quinoline, isoquinoline, cinnoline, phthalazine, quinoxaline, quinazoline, indole, indazole, benzimidazole, benzotriazole, benzoxazole, benzisoxazole, benzothiazole, benzisothiazole, benzooxadiazole, benzothiadiazole, pyrrolidine, and piperidine. To be
Among these, pyrrole, pyrazole, imidazole, triazole, tetrazole, oxazole, isoxazole, thiazole, isothiazole, oxadiazole, thiadiazole, indole, indazole, benzimidazole, benzotriazole, benzoxazole, benzisoxazole, benzothiazole. , Benzisothiazole, benzooxadiazole, and benzothiadiazole are preferable, and imidazole, triazole, tetrazole, benzotriazole, and pyrazole are more preferable.
The above-mentioned heterocyclic compound having a substituent is also preferably used.

複素環化合物が有してもよい置換基としては、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数1〜6のアルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、アミノ基、炭素原子数1〜6のアルキル基を含むモノアルキルアミノ基、炭素原子数1〜6のアルキル基を含むジアルキルアミノ基、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。   The substituent which the heterocyclic compound may have is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, an amino group, and 1 to 1 carbon atoms. Examples thereof include a monoalkylamino group containing a C6 alkyl group, a dialkylamino group containing a C1 to C6 alkyl group, a nitro group, and a cyano group.

置換基としてのアルキル基の炭素原子数は、1〜6であり、1〜4が好ましく、1又は2がより好ましい。炭素原子数1〜6のアルキル基の具体例は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、及びn−ヘキシル基等が挙げられる。
これらの中では、メチル基及びエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
The alkyl group as a substituent has 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 and more preferably 1 or 2. Specific examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group. , And n-hexyl group.
Among these, a methyl group and an ethyl group are preferable, and a methyl group is more preferable.

置換基としてのアルコキシ基の炭素原子数は、1〜6であり、1〜4が好ましく、1又は2がより好ましい。炭素原子数1〜6のアルコキシ基の具体例は、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、n−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、sec−ブチルオキシ基、tert−ブチルオキシ基、n−ペンチルオキシ基、及びn−ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
これらの中では、メトキシ基及びエトキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
The alkoxy group as a substituent has 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and more preferably 1 or 2 carbon atoms. Specific examples of the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, n-propyloxy group, isopropyloxy group, n-butyloxy group, isobutyloxy group, sec-butyloxy group, tert-butyloxy group, n. -Pentyloxy group, n-hexyloxy group and the like.
Among these, a methoxy group and an ethoxy group are preferable, and a methoxy group is more preferable.

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中では、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子が好ましく、塩素原子、及び臭素原子がより好ましい。   Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. Among these, a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom are preferable, and a chlorine atom and a bromine atom are more preferable.

炭素原子数1〜6のアルキル基を含むモノアルキルアミノ基、及び炭素原子数1〜6のアルキル基を含むジアルキルアミノ基に含まれるアルキル基の具体例は、上記の置換基としてのアルキル基の具体例と同様である。
炭素原子数1〜6のアルキル基を含むモノアルキルアミノ基としては、エチルアミノ基、及びメチルアミノ基が好ましく、メチルアミノ基がより好ましい。
炭素原子数1〜6のアルキル基を含むジアルキルアミノ基としては、ジエチルアミノ基、及びジメチルアミノ基が好ましく、ジメチルアミノ基がより好ましい。
Specific examples of the alkyl group contained in the monoalkylamino group containing an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and the dialkylamino group containing an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include the alkyl group as the above substituent. It is similar to the specific example.
As the monoalkylamino group containing an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an ethylamino group and a methylamino group are preferable, and a methylamino group is more preferable.
As the dialkylamino group containing an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a diethylamino group and a dimethylamino group are preferable, and a dimethylamino group is more preferable.

複素環化合物の特に好適な具体例としては、下式の化合物が挙げられる。

Figure 0006681796
Particularly preferable specific examples of the heterocyclic compound include the compounds of the following formulas.
Figure 0006681796

シリル化剤溶液中の複素環化合物の添加量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。表面処理剤中の複素環化合物の添加量は、上記シリル化剤1モルに対して、0.1〜20モルが好ましく、0.2〜10モルがより好ましく、0.5〜5モルが最も好ましい。
複素環化合物の添加量が上記の範囲内であると、シリル化反応が促進され、被処理体の表面の疎水性を向上させやすい。
The amount of the heterocyclic compound added to the silylating agent solution is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. The addition amount of the heterocyclic compound in the surface treatment agent is preferably 0.1 to 20 mol, more preferably 0.2 to 10 mol, most preferably 0.5 to 5 mol, based on 1 mol of the silylating agent. preferable.
When the amount of the heterocyclic compound added is within the above range, the silylation reaction is promoted, and the hydrophobicity of the surface of the object to be treated is likely to be improved.

上記シリル化剤溶液の引火点としては、上記シリル化剤の引火点(シリル化剤を複数含有させる場合には、上記複数のシリル化剤の引火点の平均値)より45℃以上高いことが好ましく、50℃以上高いことがより好ましく、55℃以上高いことが更に好ましい。
例えば、HMDS2質量%溶液とした場合の上記シリル化剤溶液の引火点としては、50℃以上であることが好ましく、55℃以上であることがより好ましく、60℃以上であることが更に好ましい。
また、TMSDMA2質量%溶液とした場合の上記シリル化剤溶液の引火点としては、25℃以上であることが好ましく、30℃以上であることがより好ましく、35℃以上であることが更に好ましい。
上記シリル化剤溶液の引火点の上限値としては高い方が好ましく、特に制限はないが、180℃以下とすることができ、150℃以下であってもよく、120℃以下であってもよく、100℃以下であってもよい。
The flash point of the silylating agent solution may be 45 ° C. or more higher than the flash point of the silylating agent (when a plurality of silylating agents are contained, the average flash point of the silylating agents). The temperature is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 55 ° C. or higher.
For example, the flash point of the silylating agent solution in the case of a 2% by weight HMDS solution is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 55 ° C. or higher, and further preferably 60 ° C. or higher.
The flash point of the silylating agent solution in the case of a TMSDMA 2 mass% solution is preferably 25 ° C or higher, more preferably 30 ° C or higher, and further preferably 35 ° C or higher.
The upper limit of the flash point of the silylating agent solution is preferably high and is not particularly limited, but it can be 180 ° C or lower, 150 ° C or lower, or 120 ° C or lower. , 100 ° C. or lower.

第1の態様に係るシリル化剤溶液は、被処理体の表面をシリル化する際に好適に使用される。被処理体の種類は特に限定されない。被処理体としては、「基板」が好ましい。
ここで、シリル化処理の対象となる「基板」としては、半導体デバイス作製のために使用される基板が例示され、「基板の表面」とは、基板自体の表面のほか、基板上に設けられた無機パターン及び樹脂パターンの表面、並びにパターン化されていない無機層及び有機層の表面が例示される。
The silylating agent solution according to the first aspect is suitably used when silylating the surface of the object to be treated. The type of object to be processed is not particularly limited. A "substrate" is preferable as the object to be processed.
Here, the “substrate” to be subjected to the silylation treatment is exemplified by a substrate used for manufacturing a semiconductor device, and “the surface of the substrate” means not only the surface of the substrate itself but also the surface provided on the substrate. The surface of the inorganic pattern and the resin pattern, and the surface of the unpatterned inorganic layer and the organic layer are exemplified.

基板上に設けられた無機パターンとしては、フォトレジスト法により基板に存在する無機層の表面にエッチングマスクを作製し、その後、エッチング処理することにより形成されたパターンが例示される。無機層としては、基板自体の他、基板を構成する元素の酸化膜、基板の表面に形成した窒化珪素、窒化チタン、タングステン等の無機物の膜や層等が例示される。このような膜や層としては、特に限定されないが、半導体デバイスの作製過程において形成される無機物の膜や層等が例示される。   An example of the inorganic pattern provided on the substrate is a pattern formed by forming an etching mask on the surface of the inorganic layer existing on the substrate by a photoresist method and then performing an etching treatment. Examples of the inorganic layer include, in addition to the substrate itself, an oxide film of an element forming the substrate, and a film or layer of an inorganic material such as silicon nitride, titanium nitride, or tungsten formed on the surface of the substrate. Such a film or layer is not particularly limited, but an inorganic film or layer formed in the process of manufacturing a semiconductor device is exemplified.

基板上に設けられた樹脂パターンとしては、フォトレジスト法により基板上に形成された樹脂パターンが例示される。このような樹脂パターンは、例えば、基板上にフォトレジストの膜である有機層を形成し、この有機層に対してフォトマスクを通して露光し、現像することによって形成される。有機層としては、基板自体の表面の他、基板の表面に設けられた積層膜の表面等に設けられたものが例示される。このような有機層としては、特に限定されないが、半導体デバイスの作成過程において、エッチングマスクを形成するために設けられた有機物の膜が例示される。   An example of the resin pattern provided on the substrate is a resin pattern formed on the substrate by a photoresist method. Such a resin pattern is formed, for example, by forming an organic layer, which is a photoresist film, on a substrate, exposing the organic layer through a photomask, and developing the organic layer. Examples of the organic layer include those provided on the surface of the substrate itself or on the surface of the laminated film provided on the surface of the substrate. Such an organic layer is not particularly limited, but an organic material film provided for forming an etching mask in the process of manufacturing a semiconductor device is exemplified.

<表面処理方法>
第2の態様に係るシリル化剤溶液を基板表面に暴露させ、該基板表面を疎水化する表面処理方法もまた、本発明の1つである。この表面処理方法において、シリル化剤溶液は、上述の基板表面処理液として用いることができる。
<Surface treatment method>
The surface treatment method of exposing the substrate surface to the substrate surface with the silylating agent solution according to the second aspect is also one aspect of the present invention. In this surface treatment method, the silylating agent solution can be used as the above-mentioned substrate surface treatment liquid.

基板の材質は、特に限定されず、種々の無機基板及び有機基板から選択され、用いるシリル化剤の種類によって決定することができる。基板表面は、特に限定されないが、例えば、従来公知の方法等により、表面改質処理を施したものであってもよい。   The material of the substrate is not particularly limited and can be selected from various inorganic substrates and organic substrates, and can be determined depending on the type of silylating agent used. The surface of the substrate is not particularly limited, but may be, for example, one that has been subjected to surface modification treatment by a conventionally known method or the like.

シリル化剤溶液を基板表面に暴露させる方法としては、従来公知の方法を特に制限なく使用することができる。例えば、シリル化剤溶液を気化させて蒸気とし、その蒸気を基板表面に接触させる方法、シリル化剤溶液を、スプレー法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法等により基板表面に接触させる方法等が挙げられる。
上記の方法の中では、基板表面を均一に処理しやすいことから、シリル化剤溶液を基板表面に接触させる方法が好ましい。
As a method of exposing the substrate surface to the silylating agent solution, a conventionally known method can be used without particular limitation. For example, a method in which the silylating agent solution is vaporized to form vapor and the vapor is brought into contact with the substrate surface, and the silylating agent solution is brought into contact with the substrate surface by a spray method, a spin coating method, a dip coating method, a roll coating method, or the like. Methods and the like.
Among the above methods, the method of bringing the silylating agent solution into contact with the substrate surface is preferable because the substrate surface is easily treated uniformly.

基板表面にシリル化剤溶液を暴露させた後、シリル化剤溶液に含有されていた溶剤等が基板表面に残存する場合には、かかる残存物を除去することが好ましい。残存物を除去する方法は特に限定されず、例えば、基板表面に、窒素や、乾燥空気等の気体を吹き付ける方法や、除去される溶剤の沸点に応じて、基板を適当な温度に加熱する方法等が挙げられる。   When the solvent or the like contained in the silylating agent solution remains on the surface of the substrate after the surface of the substrate is exposed to the silylating agent solution, it is preferable to remove the residue. The method of removing the residue is not particularly limited, for example, the substrate surface, a method of blowing a gas such as nitrogen or dry air, or a method of heating the substrate to an appropriate temperature depending on the boiling point of the solvent to be removed. Etc.

第2の態様に係る表面処理方法において、シリル化剤と基板表面の水酸基が反応して脱水縮合が生じることにより、基板表面にケイ素化合物を含有する皮膜(薄膜)を形成することができ、該皮膜により基板表面を疎水化することができると考えられる。
第2の態様に係る表面処理方法により、基板表面を疎水化することができるので、例えば、表面に微細なパターンが形成された基板について、その表面を疎水化することによりパターン倒れを抑制することができる。
In the surface treatment method according to the second aspect, a silylating agent and a hydroxyl group on the substrate surface react to cause dehydration condensation, whereby a film (thin film) containing a silicon compound can be formed on the substrate surface. It is considered that the film can make the surface of the substrate hydrophobic.
Since the surface treatment method according to the second aspect can make the substrate surface hydrophobic, for example, with respect to a substrate having a fine pattern formed on the surface, the surface collapse can be suppressed by making the surface hydrophobic. You can

<基板を含む半導体デバイスの製造方法>
第3の態様に係る基板を含む半導体デバイスの製造方法は、上記基板の表面に第2の態様の表面処理方法による疎水化を行うことを含む製造方法である。
上記疎水化処理により微細パターンが形成された半導体基板を製造し、該半導体基板を半導体製造プロセスにより加工することにより高集積化された半導体デバイスを製造することができる。
上記半導体デバイスは、各種電気電子機器に、好適に、搭載することができる。
<Method of manufacturing semiconductor device including substrate>
A manufacturing method of a semiconductor device including a substrate according to a third aspect is a manufacturing method including subjecting the surface of the substrate to the hydrophobic treatment by the surface treatment method of the second aspect.
It is possible to manufacture a highly integrated semiconductor device by manufacturing a semiconductor substrate having a fine pattern formed by the hydrophobic treatment and processing the semiconductor substrate by a semiconductor manufacturing process.
The semiconductor device can be suitably mounted on various electric / electronic devices.

以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the scope of the present invention is not limited to these Examples.

〔実施例1〜12、及び比較例1〜5〕
実施例及び比較例において、シリル化剤としてHMDS及びTMSDMAを用いた。
[Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 5]
In the examples and comparative examples, HMDS and TMSDMA were used as the silylating agent.

実施例及び比較例において、溶剤として、以下のS1〜S11及びCS1〜CS3を用いた。
S1:3−メトキシ−3−メチル−1−ブチルアセテート
S2:アジピン酸ジメチル
S3:デカン酸メチル
S4:n−オクタン酸メチル
S5:酢酸n−オクチル
S6:ドデカン
S7:テトラデカン
S8:テトラエチレングリコールジメチルエーテル
S9:ジエチレングリコールジエチルエーテル
S10:エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
S11:ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
CS1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
CS2:γ−ブチロラクトン
CS3:ジメチルスルホキシド
In Examples and Comparative Examples, the following S1 to S11 and CS1 to CS3 were used as the solvent.
S1: 3-methoxy-3-methyl-1-butyl acetate S2: dimethyl adipate S3: methyl decanoate S4: n-methyl octanoate S5: n-octyl acetate S6: dodecane S7: tetradecane S8: tetraethylene glycol dimethyl ether S9 : Diethylene glycol diethyl ether S10: Ethylene glycol monobutyl ether acetate S11: Diethylene glycol monoethyl ether acetate CS1: Propylene glycol monomethyl ether acetate CS2: γ-butyrolactone CS3: Dimethyl sulfoxide

実施例1〜9及び比較例1〜3において、表1に記載の種類の溶剤のHMDS2質量%溶液及びTMSDMA2質量%溶液をそれぞれ調製した。
また、表2に記載の溶剤と、HMDSと、イミダゾールとを均一に混合して、実施例10〜12及び比較例4及び5のHMDS2質量%及びイミダゾール1質量%溶液を調製した。
表1及び2に記載の引火点は、1気圧下において、液温80℃以下ではタグ密閉式で測定し、液温80℃超ではクリーブランド開放式で測定することにより得た。
なお、HMDSの引火点は8℃であり、TMSDMAの引火点は−19℃である。
In Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3, HMDS 2% by mass solutions and TMSDMA 2% by mass solutions of the solvents of the types shown in Table 1 were prepared, respectively.
Moreover, the solvent described in Table 2, HMDS, and imidazole were uniformly mixed to prepare 2 wt% HMDS and 1 wt% imidazole solutions of Examples 10 to 12 and Comparative Examples 4 and 5.
The flash points shown in Tables 1 and 2 were obtained by measuring with a tag closed system at a liquid temperature of 80 ° C. or less and at a Cleveland open system at a liquid temperature of more than 80 ° C. under 1 atm.
In addition, the flash point of HMDS is 8 degreeC, and the flash point of TMSDMA is -19 degreeC.

Figure 0006681796
Figure 0006681796
Figure 0006681796
Figure 0006681796

表1に示した結果から明らかなように、比較例1〜3の溶液は、「HMDS2質量%溶液とした場合に引火点50℃以上」及び「TMSDMA2質量%溶液とした場合に引火点25℃以上」を両立することができないことがわかる。
一方、実施例1〜9の溶液は、「HMDS2質量%溶液とした場合に引火点50℃以上」及び「TMSDMA2質量%溶液とした場合に引火点25℃以上」のいずれをも達成することができることがわかる。
特に、引火点が50℃以上であり、直鎖状又は分岐鎖状のカルボン酸エステル系溶剤又は炭化水素系溶剤を使用した実施例1〜7の溶液は、含有される溶剤の引火点に対する溶液の引火点降下の度合が小さい傾向にあり引火性低減に優れることがわかる。
また、表2に示した結果から明らかなように、比較例4及び5の溶液は、「HMDS2質量%及びイミダゾール1質量%溶液とした場合に引火点50℃以上」を達成することができないことがわかる。
一方、実施例10〜12の溶液は、「HMDS2質量%及びイミダゾール1質量%溶液とした場合に引火点50℃以上」を達成することができることがわかる。

As is clear from the results shown in Table 1, the solutions of Comparative Examples 1 to 3 had a flash point of 50 ° C. or higher when used as a HMDS 2 mass% solution and a flash point of 25 ° C. when used as a TMSDMA 2 mass% solution. It is understood that the above cannot be achieved at the same time.
On the other hand, the solutions of Examples 1 to 9 can achieve both of “flash point of 50 ° C. or higher when used as HMDS 2 mass% solution” and “flash point of 25 ° C. or higher when used as TMSDMA 2 mass% solution”. I know that I can do it.
In particular, the solutions of Examples 1 to 7 having a flash point of 50 ° C. or higher and using a linear or branched carboxylic acid ester solvent or a hydrocarbon solvent are solutions for the flash point of the contained solvent. It can be seen that the degree of descent of the flash point tends to be small and the flammability is excellently reduced.
Further, as is clear from the results shown in Table 2, the solutions of Comparative Examples 4 and 5 cannot achieve "a flash point of 50 ° C. or higher when a HMDS 2 mass% and imidazole 1 mass% solution is used". I understand.
On the other hand, it can be seen that the solutions of Examples 10 to 12 can achieve “a flash point of 50 ° C. or higher when a HMDS 2 mass% and imidazole 1 mass% solution is used”.

Claims (9)

シリル化剤及び溶剤、並びに、含窒素芳香族5員環を含みケイ素原子を含まない化合物及び含窒素芳香族5員環骨格を含む縮合多環を含みケイ素原子を含まない化合物から成る群より選択される一以上の化合物を含有するシリル化剤溶液であって、
前記溶剤は、引火点が50℃以上であり、直鎖状又は分岐鎖状のカルボン酸エステル、炭化水素系溶剤及びグリコールアルキルエーテルからなる群より選択される少なくとも1つである、シリル化剤溶液。
Silylating agent and solvent , selected from the group consisting of a compound containing a nitrogen-containing aromatic 5-membered ring and containing no silicon atom, and a compound containing a condensed polycycle containing a nitrogen-containing aromatic 5-membered ring skeleton and containing no silicon atom A silylating agent solution containing one or more compounds comprising:
The solvent has a flash point of 50 ° C. or higher, and is at least one selected from the group consisting of linear or branched carboxylic acid esters, hydrocarbon solvents and glycol alkyl ethers, a silylating agent solution. .
前記溶剤は、脂肪族カルボン酸アルキルエステルである、請求項1記載のシリル化剤溶液。   The silylating agent solution according to claim 1, wherein the solvent is an aliphatic carboxylic acid alkyl ester. 前記溶剤の引火点(P0[℃])から、該溶剤のヘキサメチルジシラザン2質量%溶液とした場合における該溶液の引火点(P1[℃])を差し引いた値(〔P0〕−〔P1〕)[℃]が30℃以下である、請求項1又は2記載のシリル化剤溶液。   A value ([P0]-[P1] obtained by subtracting the flash point (P1 [° C.]) of the solution in the case of using a hexamethyldisilazane 2 mass% solution of the solvent from the flash point (P0 [° C.]) of the solvent. ]) The [silylation agent solution of Claim 1 or 2] whose [degreeC] is 30 degrees C or less. 前記溶剤の引火点(P0[℃])から、該溶剤のトリメチルシリルジメチルアミン2質量%溶液とした場合における該溶液の引火点(P2[℃])を差し引いた値(〔P0〕−〔P2〕)[℃]が60℃以下である、請求項1〜3の何れか1項記載のシリル化剤溶液。   A value ([P0]-[P2]) obtained by subtracting the flash point (P2 [° C.]) of the solution in the case of using a 2 mass% solution of trimethylsilyldimethylamine in the solvent from the flash point (P0 [° C.]) of the solvent. ) The silylating agent solution according to any one of claims 1 to 3, wherein [° C] is 60 ° C or less. 前記溶剤は、3−メトキシ−3−メチル−1−ブチルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アジピン酸ジメチル、n−オクタン酸メチル、デカン酸メチル、酢酸n−オクチル、n−テトラデカン及びジエチレングリコールジエチルエーテルからなる群より選択される少なくとも1つである、請求項1〜4の何れか1項記載のシリル化剤溶液。   The solvent is 3-methoxy-3-methyl-1-butyl acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, dimethyl adipate, methyl n-octanoate, methyl decanoate, n-octyl acetate, n-. The silylating agent solution according to any one of claims 1 to 4, which is at least one selected from the group consisting of tetradecane and diethylene glycol diethyl ether. 前記シリル化剤は、下記一般式(3)又は下記一般式(4)で表される、請求項1〜5の何れか1項記載のシリル化剤溶液。
Figure 0006681796
(式中、R、R及びRは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は有機基を表す。R、R及びRの炭素数の合計は1以上である。Rは、水素原子、又は飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基を表す。Rは、水素原子、飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基、飽和又は不飽和の非芳香族環状炭化水素基、又は非芳香族複素環基を表す。R及びRは、互いに結合して窒素原子を有する非芳香族複素環を形成してもよい。)
Figure 0006681796
(式中、R、R及びRは、上記一般式(3)と同様である。Rは、水素原子、メチル基、トリメチルシリル基、又はジメチルシリル基を表す。R、R及びRは、それぞれ独立に水素原子又は有機基を表す。R、R及びRの炭素原子数の合計は1以上である。)
The silylating agent solution according to any one of claims 1 to 5, wherein the silylating agent is represented by the following general formula (3) or the following general formula (4).
Figure 0006681796
(Wherein, R 1, R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or an organic group .R 1, the total number of carbon atoms of R 2 and R 3 are 1 or more .R 4 Represents a hydrogen atom or a saturated or unsaturated chain hydrocarbon group, R 5 represents a hydrogen atom, a saturated or unsaturated chain hydrocarbon group, a saturated or unsaturated non-aromatic cyclic hydrocarbon group, Or represents a non-aromatic heterocyclic group. R 4 and R 5 may be bonded to each other to form a non-aromatic heterocycle having a nitrogen atom.)
Figure 0006681796
(In the formula, R 1 , R 2 and R 3 are the same as those in the general formula (3). R 6 represents a hydrogen atom, a methyl group, a trimethylsilyl group, or a dimethylsilyl group. R 7 , R 8 And R 9 each independently represent a hydrogen atom or an organic group. The total number of carbon atoms of R 7 , R 8 and R 9 is 1 or more.)
前記シリル化剤溶液の引火点が、前記シリル化剤の引火点より45℃以上高い、請求項1〜6の何れか1項記載のシリル化剤溶液。   The silylating agent solution according to any one of claims 1 to 6, wherein the flash point of the silylating agent solution is higher than the flash point of the silylating agent by 45 ° C or more. 基板表面に請求項1〜7の何れか1項記載のシリル化剤溶液を曝露させ、前記基板表面を疎水化することを含む、表面処理方法。   A surface treatment method comprising exposing the substrate surface to the silylating agent solution according to claim 1 to make the substrate surface hydrophobic. 基板を含む半導体デバイスの製造方法であって、
前記基板の表面に請求項8記載の表面処理方法による疎水化を行うことを含む、製造方法。
A method of manufacturing a semiconductor device including a substrate, comprising:
A manufacturing method, which comprises hydrophobizing the surface of the substrate by the surface treatment method according to claim 8.
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