JP6681639B1 - Method for producing photocatalyst having tungsten oxide particles as core - Google Patents

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Abstract

【課題】室内照度で十分な光触媒反応可能な酸化タングステン粒子を核とする光触媒体及びこれを用いた光触媒部材を提供すること。【解決手段】酸化タングステン粒子の表面に、金属粒子及びナノカーボン粒子が担持されたことを特徴とする酸化タングステン粒子を核とする光触媒体。また、前記金属粒子が、Pt、Au、Pdのいずれかであり、前記ナノカーボン粒子がグラフェンであることも好ましい。また、光触媒部材は、上記いずれかの酸化タングステン粒子を核とする光触媒体を用いたものである。【選択図】図1PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photocatalyst body having a tungsten oxide particle as a nucleus capable of performing a sufficient photocatalytic reaction under indoor illuminance and a photocatalyst member using the same. Kind Code: A1 A photocatalyst body having a tungsten oxide particle as a core, wherein metal particles and nanocarbon particles are supported on the surface of the tungsten oxide particle. It is also preferable that the metal particles are any of Pt, Au, and Pd, and the nanocarbon particles are graphene. The photocatalyst member uses a photocatalyst body having any of the above-mentioned tungsten oxide particles as a nucleus. [Selection diagram] Figure 1

Description

本発明は、酸化タングステン粒子を核とする光触媒体及びこれを用いた光触媒部材に関し、特に、室内照度でも十分な光触媒反応可能な酸化タングステン粒子を核とする光触媒体及びこれを用いた光触媒部材に関する。 The present invention relates to a photocatalyst body having a tungsten oxide particle as a core and a photocatalyst member using the same, and more particularly to a photocatalyst body having a tungsten oxide particle as a core capable of a sufficient photocatalytic reaction even in indoor illuminance and a photocatalyst member using the same. .

従来、紫外線を必要としない可視光型光触媒が開発され、室内の蛍光灯や白色LEDでも光触媒効果をもたらす酸化タングステンが開発されている。
酸化タングステン粒子に、バンドギャップ以上のエネルギーを持つ光が照射される、価電子帯の電子が伝導帯に励起され価電子帯に正孔が生成され強い酸化力を有するとともに、励起された電子は強い還元力を有することから、接触した物質に酸化還元作用を及ぼすことが知られている。
このような酸化還元作用は光触媒作用と呼ばれている。
Conventionally, visible light type photocatalysts that do not require ultraviolet rays have been developed, and tungsten oxide that produces a photocatalytic effect even in indoor fluorescent lamps and white LEDs has been developed.
When the tungsten oxide particles are irradiated with light having an energy larger than the band gap, electrons in the valence band are excited in the conduction band to generate holes in the valence band, which has a strong oxidizing power. Since it has a strong reducing power, it is known to exert a redox action on the substance with which it comes into contact.
Such a redox action is called a photocatalytic action.

例えば、特許文献1には、半導体光触媒前駆体溶液を過酸化物の存在下で加熱熟成し、その後乾燥させ、得られた固形物を焼成することにより光を閉じ込める二次構造を形成する半導体光触媒の製造方法が開示されている。 For example, in Patent Document 1, a semiconductor photocatalyst which forms a secondary structure for confining light by heating and aging a semiconductor photocatalyst precursor solution in the presence of a peroxide, then drying and baking the obtained solid substance. Is disclosed.

特許第4868417号公報Japanese Patent No. 4868417

しかしながら、特許文献1に開示の半導体光触媒の製造方法で製造された半導体光触媒には、まだ幾つかの課題が残っている。
例えば、室内の光量空間は、読み書きする机やテーブルなど、すぐ真上に照明器がある場所では、光の明るさを示す照度が1000ルクス程度で室内では最も明るい場所になる。
カーテン、壁紙、床などでは照度が500ルクス程度しかない場所が大半であり、現状の酸化タングステンを利用した可視光型光触媒で最も活性度の高い白金担持酸化タングステンでも、その光触媒効果が得られる照度は、1000ルクスがないと十分な効果が得られない。
そのため、室内空間の全面積に有効に光触媒効果が得られず、実空間の大きさに対して光触媒効果が得られる有効面積が、日中、太陽光が当たる場所やテーブルなど限られた条件や場所しか効果が得られないという問題があった。
また、従来からある酸化チタン光触媒では、太陽光など少しでも紫外線が含まれる可視光領域でしか、効果が得られず、室内空間では利用できる場所がほとんど無かった。
そこで、本発明は、室内照度で十分な光触媒反応可能な酸化タングステン粒子を核とする光触媒体及びこれを用いた光触媒部材を提供することを目的とする。
However, the semiconductor photocatalyst manufactured by the method for manufacturing a semiconductor photocatalyst disclosed in Patent Document 1 still has some problems.
For example, the light quantity space in a room is the brightest place in a room where the illuminance indicating the brightness of light is about 1000 lux in a place where the illuminator is directly above, such as a desk or a table for reading and writing.
Most of the curtains, wallpapers, floors, etc. have an illuminance of only about 500 lux, and even the most active platinum-supported tungsten oxide in the visible light type photocatalyst using the current tungsten oxide can provide the photocatalytic effect. Will not be fully effective without 1000 lux.
Therefore, the photocatalytic effect cannot be effectively obtained in the entire area of the indoor space, and the effective area in which the photocatalytic effect is obtained with respect to the size of the actual space is limited to conditions such as a place where the sunlight is exposed during the daytime or a table There was a problem that the effect could only be obtained in the place.
In addition, conventional titanium oxide photocatalysts have been effective only in the visible light range where even a small amount of ultraviolet rays, such as sunlight, are included, and there is almost no room for use in the indoor space.
Therefore, an object of the present invention is to provide a photocatalyst body having, as a nucleus, a tungsten oxide particle capable of performing a sufficient photocatalytic reaction with indoor illuminance, and a photocatalyst member using the same.

本発明者らは上記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の構成からなることを特徴とする。
(1)
核となる酸化タングステン粒子の表面に、
金属粒子、ナノカーボン粒子が担持された光触媒体の製造方法であって、
酸化タングステン粒子を水に混合して酸化タングステン粒子分散液を製造し、
金属粒子を水に混合して金属粒子分散液を製造し、
前記酸化タングステン粒子分散液、前記金属粒子分散液及びナノカーボン粒子を混合してスプレードライヤーにより仮の複合体を製造し、
前記仮の複合体を電気炉で330〜〜400℃で焼結して、前記酸化タングステン粒子の表面に前記金属粒子及び前記ナノカーボン粒子を担持させ、
さらに、これを数%〜10%濃度のコロイダルシリカあるいはエチルシリケートのコロイド液に分散させて光触媒分散液とし、
前記光触媒分散液をスプレードライヤーにより、
酸化タングステン粒子の表面に、
金属ナノ粒子、ナノカーボン粒子を担持させることを特徴とする、
酸化タングステン粒子を核とする光触媒体の製造方法。
(2)
前記金属粒子が、Pt、Au、Pdのいずれかであることを特徴とする請求項1に記載の酸化タングステン粒子を核とする光触媒体の製造方法。
(3)
前記ナノカーボン粒子がグラフェンであることを特徴とする請求項1又は2に記載の酸化タングステン粒子を核とする光触媒体の製造方法。
The present inventors have completed the present invention as a result of intensive studies to solve the above problems.
That is, the present invention is characterized by having the following configurations.
(1)
On the surface of the tungsten oxide particles that become the core,
A method for producing a photocatalyst body in which metal particles and nanocarbon particles are supported,
The tungsten oxide particles are mixed with water to produce a tungsten oxide particle dispersion liquid,
The metal particles are mixed with water to produce a metal particle dispersion liquid,
The tungsten oxide particle dispersion, the metal particle dispersion and nanocarbon particles are mixed to produce a temporary composite by a spray dryer,
The temporary composite is sintered in an electric furnace at 330 to 400 ° C. to support the metal particles and the nanocarbon particles on the surface of the tungsten oxide particles,
Further, this is dispersed in a colloidal solution of colloidal silica or ethyl silicate having a concentration of several% to 10% to obtain a photocatalyst dispersion liquid,
With a spray dryer, the photocatalyst dispersion liquid,
On the surface of the tungsten oxide particles,
Characterized by supporting metal nanoparticles and nanocarbon particles,
A method for producing a photocatalyst body containing tungsten oxide particles as a nucleus.
(2)
The method for producing a photocatalyst body having a tungsten oxide particle as a nucleus according to claim 1, wherein the metal particle is any one of Pt, Au, and Pd.
(3)
The method for producing a photocatalyst body having a tungsten oxide particle as a nucleus according to claim 1, wherein the nanocarbon particle is graphene.

本発明の酸化タングステン粒子を核とする光触媒体は、光触媒作用により、ホルムアルデヒド、トルエン、アンモニア、酢酸、トリメチルアミン、メチルメルカプタンなどの臭気成分の分解により、脱臭率の促進効果がある。
また、光源として、白色LEDや低輝度の照明によっても上記成分の脱臭に効果がある。
さらに、エアコンや空気清浄機に使われているエアーフィルターなどに付着させることにより、付着された光触媒の酸化作用により、フィルターに接触したホルムアルデヒド、トルエン、アンモニア、酢酸、トリメチルアミン、メチルメルカプタンなどの臭気成分の分解も行うことができる。
The photocatalyst having a core of the tungsten oxide particles of the present invention has an effect of promoting the deodorization rate by the photocatalytic action and decomposition of odorous components such as formaldehyde, toluene, ammonia, acetic acid, trimethylamine and methyl mercaptan.
Further, white LEDs or low-luminance illumination as a light source are also effective for deodorizing the above components.
Furthermore, by attaching it to the air filter used in air conditioners and air purifiers, the oxidative action of the attached photocatalyst causes the odorous components such as formaldehyde, toluene, ammonia, acetic acid, trimethylamine, and methyl mercaptan that come into contact with the filter. Can also be decomposed.

ナノカーボンの種類によるホルムアルデヒド分解効果(光触媒効果)を記載した説明図である。It is explanatory drawing which described the formaldehyde decomposition effect (photocatalyst effect) by the kind of nanocarbon. グラフェンのアスペクトサイズによるホルムアルデヒド分解効果(分解脱臭率)を記載した説明図である。It is explanatory drawing which described the formaldehyde decomposition effect (decomposition deodorization rate) by the aspect size of graphene. グラフェンの担持率を変えた場合のホルムアルデヒド分解効果(分解脱臭率)を記載した説明図である。It is explanatory drawing which described the formaldehyde decomposition effect (decomposition deodorization rate) when changing the carrying rate of graphene. グラフェンの添加割合を変えた場合のトルエン分解効果(分解脱臭率)を記載した説明図である。It is explanatory drawing which described the toluene decomposition effect (decomposition deodorization rate) when changing the addition ratio of graphene. グラフェンの添加割合によるアンモニア分解効果(光触媒効果)を記載した説明図である。It is explanatory drawing which described the ammonia decomposition effect (photocatalytic effect) by the addition rate of graphene. グラフェンの添加割合による酢酸分解効果(光触媒効果)を記載した説明図である。It is explanatory drawing which described the acetic acid decomposition effect (photocatalyst effect) by the addition rate of graphene. グラフェンの添加割合によるトリメチルアミン分解効果(光触媒効果)を記載した説明図である。It is explanatory drawing which described the trimethylamine decomposition effect (photocatalyst effect) by the addition ratio of graphene. グラフェンの添加割合によるメチルメルカプタン分解効果(光触媒効果)を記載した説明図である。It is explanatory drawing which described the methyl mercaptan decomposition effect (photocatalyst effect) by the addition rate of graphene. グラフェンを5%添加したときのホルムアルデヒド分解効果(光触媒効果)を記載した説明図である。It is explanatory drawing which described the formaldehyde decomposition effect (photocatalyst effect) when adding 5% of graphene. グラフェンを5%添加したときのトルエン分解効果(光触媒効果)を記載した説明図である。It is explanatory drawing which described the toluene decomposition effect (photocatalyst effect) when adding 5% of graphene. グラフェンを5%添加したときのアンモニア分解効果(光触媒効果)を記載した説明図である。It is explanatory drawing which described the ammonia decomposition effect (photocatalytic effect) when adding 5% of graphene. グラフェンを5%添加したときの酢酸分解効果(光触媒効果)を記載した説明図である。It is explanatory drawing which described the acetic acid decomposition effect (photocatalyst effect) when adding 5% of graphene. グラフェンを5%添加したときのトリメチルアミン分解効果(光触媒効果)を記載した説明図である。It is explanatory drawing which described the trimethylamine decomposition effect (photocatalytic effect) when adding 5% of graphene. グラフェンを5%添加したときのメチルメルカプタン分解効果(光触媒効果)を記載した説明図である。It is explanatory drawing which described the methyl mercaptan decomposition effect (photocatalytic effect) when adding 5% of graphene.

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本発明の光触媒体は、酸化タングステン粒子を核として、その表面に、金属粒子及びナノカーボン粒子が担持されたことを特徴とする。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The photocatalyst body of the present invention is characterized in that tungsten oxide particles are used as nuclei, and metal particles and nanocarbon particles are supported on the surface thereof.

<光触媒体の核>
本発明の光触媒体は、酸化タングステン粒子(WO)を核とし、その表面に特定の元素が担持されているものである。
光触媒体における、核となる酸化タングステン粒子の含有割合は、該光触媒体に含まれる固形分の合計量を100質量%とするとき、50質量%以上であることが好ましい。
酸化タングステン粒子としては、光触媒体として光触媒作用を有していれば、特に限定されず、例えば、三酸化タングステン(WO3)粒子などが挙げられる。
<Photocatalyst core>
The photocatalyst body of the present invention has tungsten oxide particles (WO 3 ) as a nucleus, and a specific element is supported on the surface thereof.
The content ratio of the tungsten oxide particles serving as nuclei in the photocatalyst body is preferably 50 mass% or more when the total amount of solids contained in the photocatalyst body is 100 mass%.
The tungsten oxide particles are not particularly limited as long as they have a photocatalytic action as a photocatalyst, and examples thereof include tungsten trioxide (WO 3 ) particles.

酸化タングステン粒子の粒子径は、特に限定されないが、光触媒体の核となるという用途の観点から、平均粒子径で50〜300nm、好ましくは80〜250nmとすることが好ましい。 The particle diameter of the tungsten oxide particles is not particularly limited, but from the viewpoint of use as a core of the photocatalyst body, the average particle diameter is preferably 50 to 300 nm, preferably 80 to 250 nm.

また、三酸化タングステン粒子は、例えば、タングステン酸塩の水溶液に酸を加えることにより沈殿物としてタングステン酸とし、このタングステン酸を焼成する方法によって得ることができる。
また、メタタングステン酸アンモニウムやパラタングステン酸アンモニウムを加熱することにより熱分解する方法などによって得ることができる。
Further, the tungsten trioxide particles can be obtained, for example, by adding an acid to an aqueous solution of tungstate to obtain tungstic acid as a precipitate, and firing the tungstic acid.
Further, it can be obtained by a method of thermally decomposing ammonium metatungstate or ammonium paratungstate.

本発明の光触媒体の製造に当たっては、酸化タングステン粒子は分散媒に分散した酸化タングステン粒子分散液として用いることが好ましい。
酸化タングステン粒子分散液は、酸化タングステン粒子と分散媒を混合した後、例えば媒体撹拌式分散機を用いて均質に分散させるなど、従来公知の分散処理を用いて得ることができる。
In producing the photocatalyst of the present invention, it is preferable to use the tungsten oxide particles as a tungsten oxide particle dispersion liquid dispersed in a dispersion medium.
The tungsten oxide particle dispersion liquid can be obtained by a conventionally known dispersion treatment such as mixing the tungsten oxide particles and the dispersion medium and then uniformly dispersing the mixture using, for example, a medium stirring type disperser.

酸化タングステン粒子分散液を構成する分散媒としては、水性溶媒を用いることができる。
水単独、又は有機溶媒との混合溶媒などが挙げられる。
水と水溶性有機溶媒との混合溶媒を用いる場合には、水の含有量が50質量%以上であることが好ましい。
水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの水溶性アルコール溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
An aqueous solvent can be used as a dispersion medium constituting the tungsten oxide particle dispersion liquid.
Examples include water alone or a mixed solvent with an organic solvent.
When a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent is used, the content of water is preferably 50% by mass or more.
Examples of the water-soluble organic solvent include water-soluble alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol and butanol, acetone and methyl ethyl ketone.

酸化タングステン粒子分散液における分散媒の割合は、酸化タングステン粒子100質量部に対して、通常200〜20000質量部、好ましくは300〜10000質量部とすることが好ましい。
このような範囲とすることにより、酸化タングステン粒子が分散媒中において均一に分散し、沈降しにくくなる。
The proportion of the dispersion medium in the tungsten oxide particle dispersion liquid is usually 200 to 20,000 parts by mass, preferably 300 to 10,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the tungsten oxide particles.
With such a range, the tungsten oxide particles are uniformly dispersed in the dispersion medium and are unlikely to settle.

酸化タングステン粒子分散液の水素イオン濃度は、pH2.0〜pH7.0、好ましくはpH2.5〜pH6.0とすることが好ましい。
水素イオン濃度がpH2.0未満の場合は酸性が強すぎ、pH7.0を超えると、酸化タングステン粒子が溶解するおそれがあるので、いずれも好ましくない。
酸化タングステン粒子分散液の水素イオン濃度の調整は、硝酸、塩酸、硫酸、リン酸、ギ酸、酢酸、蓚酸等の酸の添加により行うことができる。
The hydrogen ion concentration of the tungsten oxide particle dispersion liquid is preferably pH 2.0 to pH 7.0, and more preferably pH 2.5 to pH 6.0.
When the hydrogen ion concentration is less than pH 2.0, the acidity is too strong, and when the hydrogen ion concentration exceeds pH 7.0, the tungsten oxide particles may be dissolved, which is not preferable.
The hydrogen ion concentration of the tungsten oxide particle dispersion liquid can be adjusted by adding an acid such as nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid or oxalic acid.

<担持物>
本発明の光触媒体は、核となる酸化タングステン粒子の表面に、以下のような特定の元素が担持されている。
例えば、C、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Tc、Re、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Bi、La、Ceなどが挙げられる。
特に、ナノカーボン担持物と、金属担持物として、Pt、Pd、Auが担持されていることが好ましい。
これらの元素は、光照射により伝導帯に励起された電子と価電子帯に生成した正孔との再結合が抑制されるので、核となる酸化タングステン粒子との相乗効果により、光触媒活性をより高めることができると考えられる。
<Supported material>
In the photocatalyst body of the present invention, the following specific elements are supported on the surface of the tungsten oxide particles serving as nuclei.
For example, C, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, Mn, Tc, Re, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Examples thereof include Zn, Cd, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, Bi, La and Ce.
Particularly, it is preferable that Pt, Pd, and Au are supported as the nanocarbon-supported material and the metal-supported material.
These elements suppress recombination of electrons excited in the conduction band and holes generated in the valence band by irradiation with light, and therefore, the photocatalytic activity is further enhanced by the synergistic effect with the tungsten oxide particles serving as nuclei. It is thought that it can be raised.

<ナノカーボン>
酸化タングステン粒子の表面に担持されるCとしては、粒径がナノ単位のナノカーボンを用いることが好ましい。
ナノカーボンとしては、フラーレン、グラフェン、カーボンナノチューブが挙げられる。
フラーレンは、閉殻空洞状の多数の炭素原子のみで構成されるクラスターの総称である。
フラーレンは、炭素原子60個で構成されるサッカーボール状の構造を持つ。
ヒト免疫不全ウイルス(HIV)の特効薬としての利用が検討されており、臨床試験が進行中である。
グラフェン(graphene)は、1原子の厚さのsp2結合炭素原子のシート状物質である。名称の由来はグラファイト(Graphite)から来ている。
炭素原子とその結合からできた蜂の巣のような六角形格子構造で、平均厚み1?3nmの薄片状の形態である。
薄片状の形態は、ナノサイズにも関わらず、アスペクト比が高いので、酸化タングステン粒子との接触面積が大きく確保しやすい。
カーボンナノチューブは、炭素原子によって作られる六員環ネットワーク(グラフェンシート)が単層あるいは多層の同軸管状になった物質である。
<Nano carbon>
As C supported on the surface of the tungsten oxide particles, it is preferable to use nanocarbon having a particle size of nanometer.
Examples of nanocarbon include fullerenes, graphene, and carbon nanotubes.
Fullerene is a general term for clusters composed of only a large number of carbon atoms in a closed shell cavity.
Fullerenes have a soccer ball-like structure composed of 60 carbon atoms.
Utilization of human immunodeficiency virus (HIV) as a silver bullet is under study, and clinical trials are ongoing.
Graphene is a sheet of 1 atom thick sp2-bonded carbon atoms. The name comes from Graphite.
It has a honeycomb-like hexagonal lattice structure composed of carbon atoms and their bonds, and is in the form of flakes with an average thickness of 1-3 nm.
Since the flaky form has a high aspect ratio in spite of the nano size, it is easy to secure a large contact area with the tungsten oxide particles.
Carbon nanotubes are substances in which a six-membered ring network (graphene sheet) made of carbon atoms is a single-layer or multi-layer coaxial tube.

<金属担持物>
<Pt>
酸化タングステン粒子の表面に担持される金属担持物のPtとしては、粒径がナノ単位のものを用いることが好ましい。
Ptには以下の前駆体も含む。
塩化白金、臭化白金、沃化白金、塩化白金カリウム、ヘキサクロロ白金酸、亜硫酸白金、酸化白金、塩化テトラアンミン白金、炭酸水素テトラアンミン白金、テトラアンミン白金リン酸水素、水酸化テトラアンミン白金、硝酸テトラアンミン白金、テトラアンミン白金テトラクロロ白金、ジニトロアジアミン白金等が挙げられる。
<Metal support>
<Pt>
As the metal-supported Pt supported on the surface of the tungsten oxide particles, it is preferable to use one having a particle size of nanometer.
Pt also includes the following precursors.
Platinum chloride, platinum bromide, platinum iodide, potassium platinum chloride, hexachloroplatinic acid, platinum sulfite, platinum oxide, tetraammineplatinum chloride, tetraammine hydrogencarbonate platinum, tetraammineplatinum hydrogen phosphate, tetraammineplatinum hydroxide platinum, tetraammineplatinum nitrate, tetraammine Platinum tetrachloro platinum, dinitro adiamine platinum, etc. are mentioned.

<Au>
金属担持物のAuとしては、その前駆体も含む。
Auを含む前駆体としては、塩化金、臭化金、沃化金、水酸化金、テトラクロロ金酸、テトラクロロ金酸カリウム、テトラブロモ金酸カリウム、酸化金等が挙げられる。
<Au>
The metal-supported Au also includes its precursor.
Examples of the precursor containing Au include gold chloride, gold bromide, gold iodide, gold hydroxide, tetrachloroauric acid, potassium tetrachloroaurate, potassium tetrabromoaurate, gold oxide and the like.

<Pd>
金属担持物のPdとしては、その前駆体も含む。
Pdを含む前駆体としては、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、沃化パラジウム、水酸化パラジウム、硝酸パラジウム、酸化パラジウム、硫酸パラジウム、テトラクロロパラジウム酸カリウム、テトラブロモパラジウム酸カリウム、テトラアンミンパラジウム硝酸塩、テトラアンミンパラジウムテトラクロロパラジウム酸、テトラクロロパラジウム酸アンモニウム、テトラアンミンパラジウム塩化物、テトラアンミンパラジウム臭化物等が挙げられる。
<Pd>
The Pd of the metal-supported material also includes its precursor.
Examples of the precursor containing Pd include palladium acetate, palladium chloride, palladium bromide, palladium iodide, palladium hydroxide, palladium nitrate, palladium oxide, palladium sulfate, potassium tetrachloropalladate, potassium tetrabromopalladate, tetraamminepalladium nitrate. , Tetraammine palladium tetrachloropalladate, ammonium tetrachloropalladate, tetraammine palladium chloride, tetraammine palladium bromide and the like.

酸化タングステン粒子の表面に、上記のナノカーボン及び金属の担持物を担持させる場合、その担持量は、光触媒体の合計量に対して、0.1〜10質量%、好ましくは0.5〜5質量%とすることが好ましい。
担持量が0.1質量%未満であると、担持物による光触媒活性の向上効果が充分に得られないおそれがあり、10質量%を超えると光触媒活性が低下するおそれがある。
When the above-mentioned nanocarbon and metal-supported material is supported on the surface of the tungsten oxide particles, the supported amount thereof is 0.1 to 10% by mass, preferably 0.5 to 5% with respect to the total amount of the photocatalyst. It is preferably set to mass%.
If the supported amount is less than 0.1% by mass, the effect of improving the photocatalytic activity by the supported material may not be sufficiently obtained, and if the supported amount exceeds 10% by mass, the photocatalytic activity may decrease.

<酸化タングステン粒子を核とする光触媒体の製造>
酸化タングステン粒子と分散媒としての水とを混合して酸化タングステン粒子分散液と、金属ナノ粒子(例えば白金ナノ粒子)と分散媒(例えば水)とを混合して金属ナノ粒子(白金ナノ粒子)分散液と、ナノカーボン(例えばナノグラフェン)とを混合して、撹拌しながらスプレードライヤーにより、仮の複合体を得る。
これを、電気炉で330〜400℃で焼結し、酸化タングステン粒子の表面に金属(白金)粒子、ナノカーボン(ナノグラフェン)を担持させた光触媒体を得る。
さらに、この光触媒体を、数%〜10%濃度のコロイダルシリカあるいはエチルシリケートのコロイド液に分散させた光触媒分散液を得る。
このときの光触媒体の分散量は、光触媒分散液の1〜5質量%とすることが好ましい。
その後、撹拌しながらスプレードライヤーを行い、酸化タングステン粒子の表面に金属(白金)粒子、ナノカーボン(ナノグラフェン)を担持した、酸化タングステン粒子を核とする光触媒体を得る。
<Production of photocatalyst body with tungsten oxide particles as core>
Tungsten oxide particles and water as a dispersion medium are mixed to mix a tungsten oxide particle dispersion liquid, metal nanoparticles (for example, platinum nanoparticles) and a dispersion medium (for example, water), and metal nanoparticles (platinum nanoparticles) are mixed. The dispersion and nanocarbon (for example, nanographene) are mixed, and a temporary composite is obtained by a spray dryer while stirring.
This is sintered in an electric furnace at 330 to 400 ° C. to obtain a photocatalyst body in which metal (platinum) particles and nanocarbon (nanographene) are supported on the surface of tungsten oxide particles.
Further, the photocatalyst is dispersed in a colloidal solution of colloidal silica or ethyl silicate having a concentration of several% to 10% to obtain a photocatalyst dispersion.
The dispersion amount of the photocatalyst body at this time is preferably 1 to 5% by mass of the photocatalyst dispersion liquid.
After that, a spray dryer is performed with stirring to obtain a photocatalyst having the tungsten oxide particles as the core, in which the metal (platinum) particles and the nanocarbon (nanographene) are supported on the surface of the tungsten oxide particles.

<光触媒体の用途>
本発明の光触媒体の用途としては、前述の酸化タングステン粒子を核とする光触媒体を、天井材、タイル、ガラス、壁紙、壁材、床等の建築資材、自動車内装材(例えば、自動車インストルメントパネル、自動車用シート、自動車用天井材など)、冷蔵庫やエアコン等のエアーフィルター、衣類やカーテン等の繊維製品、タッチパネル、電車のつり革、エレベーターのボタン、デスクマット、テーブルクロス、階段や廊下の手摺等、不特定多数の人が接触する基材表面などに含有させた光触媒部材が挙げられる。
なお、エアーフィルターなどに本発明の光触媒体を付着加工する場合は、光触媒体を分散させた溶媒にディッピングまたはスクリーン印刷、ロールコーター印刷などにより行うことができる。
<Application of photocatalyst>
The application of the photocatalyst of the present invention includes a photocatalyst having the above-mentioned tungsten oxide particles as a core, a ceiling material, a tile, glass, a wallpaper, a wall material, a building material such as a floor, an automobile interior material (for example, an automobile instrument. Panels, car seats, car ceiling materials, etc., air filters for refrigerators and air conditioners, textile products such as clothes and curtains, touch panels, train straps, elevator buttons, desk mats, table cloths, stairs and corridors. Examples thereof include a photocatalyst member such as a handrail that is contained on the surface of a base material that is contacted by an unspecified number of people.
When the photocatalyst body of the present invention is attached to an air filter or the like, it can be processed by dipping or screen printing or roll coater printing in a solvent in which the photocatalyst body is dispersed.

また、本発明の光触媒部材は、例えば、屋内照明による光照射によって、ホルムアルデヒドやアセトアルデヒドなどの揮発性有機物、アルデヒド類、メルカプタン類、アンモニアなどの悪臭物質、窒素酸化物の濃度を低減させ、黄色ブドウ球菌、大腸菌、炭疽菌、結核菌、コレラ菌、ジフテリア菌、破傷風菌、ペスト菌、赤痢菌、ボツリヌス菌、およびレジオネラ菌等の病原菌等を死滅、分解、除去することができ、七面鳥ヘルペスウイルス、マレック病ウイルス、伝染性ファブリキウス嚢病ウイルス、ニューカッスル病ウイルス、伝染性気管支炎ウイルス、伝染性喉頭気管炎、鳥脳脊髄炎ウイルス、鶏貧血ウイルス、鶏痘ウイルス、鳥類レオウイルス、鳥類白血病ウイルス、細網内皮症ウイルス、鳥類アデノウイルス及び出血性腸炎ウイルス、ヘルペスウイルス、天然痘ウイルス、牛痘ウイルス、水庖唐ウイルス、麻疹ウイルス、アデノウイルス、コクサッキーウイルス、カリシウイルス、レトロウイルス、コロナウイルス、鳥インフルエンザウイルス、ヒトインフルエンザウイルス、豚インフルエンザウイルス、ノロウイルス、***ウイルス、パルボウイルスB19、猫パルボウイルス、犬パルボウイルス、ガチョウパルボウイルス、豚パルボウイルス、ピコルナウイルス科のポリウイルス、エンテロウイルス、ヒトバーエコーウイルス、ヒトライノウイルスA〜B、A型肝炎ウイルス、脳心筋炎ウイルス、馬鼻炎Bウイルス、豚テッショウウイルス、アイチウイルス、アストロウイルス科のヒトアストロウイルス、ウシアストロウイルス、七面鳥アストロウイルス、アヒルアストロウイルス、などを不活化することができる。
また、ダニアレルゲンやスギ花粉アレルゲン等のアレルゲンを無害化することができる。
さらに、蛍光灯やナトリウムランプ、および発光ダイオードのような可視光源からの光しか受けない屋内環境においても、光照射によって高い光触媒作用を及ぼすことができる。
Further, the photocatalyst member of the present invention reduces the concentration of volatile organic substances such as formaldehyde and acetaldehyde, aldehydes, mercaptans, odorous substances such as ammonia, and nitrogen oxides by, for example, irradiation with light from indoor lighting to reduce yellow grapes. Can kill, decompose and remove pathogens such as cocci, E. coli, anthrax, tubercle bacillus, cholera, diphtheria, tetanus, pesto, shigella, botulinum, and legionella, turkey herpesvirus, Marek's disease virus, infectious bursal disease virus, Newcastle disease virus, infectious bronchitis virus, infectious laryngotracheitis, avian encephalomyelitis virus, fowl anemia virus, fowlpox virus, avian reovirus, avian leukemia virus, fine virus Reticuloendotheliosis virus, avian adenovirus and hemorrhagic enteritis virus , Herpes virus, smallpox virus, cowpox virus, varicella virus, measles virus, adenovirus, coxsackie virus, calicivirus, retrovirus, coronavirus, avian influenza virus, human influenza virus, swine influenza virus, norovirus, foot-and-mouth disease virus, Parvovirus B19, feline parvovirus, canine parvovirus, goose parvovirus, porcine parvovirus, picornavirus family polyvirus, enterovirus, human bar echo virus, human rhinovirus AB, hepatitis A virus, encephalomyocarditis Virus, equine rhinitis B virus, porcine tesh virus, aichi virus, human astrovirus of Astroviridae, ushiastrovirus, turkey astrovirus, duck Stroke virus, and the like can be inactivated.
Further, allergens such as mite allergen and cedar pollen allergen can be rendered harmless.
Further, even in an indoor environment where only light from a visible light source such as a fluorescent lamp, a sodium lamp, and a light emitting diode is received, high photocatalytic action can be exerted by light irradiation.

<光触媒体の評価>
本発明の光触媒体の評価を、以下のようにして行った。
ナノカーボン(C)として以下の3種類を使用して、酸化タングステン粒子を核とする光触媒体を製造し、ナノカーボン担持による光触媒反応への効果を評価した。
なお、光源は500lux蛍光灯を使用した。
1:フラーレン(粒径2〜5nm)5質量%を配合(光触媒体に対して)
2:グラフェン(粒径2〜5nm)5質量%を配合(光触媒体に対して)
3:カーボンナノチューブ(粒径2〜5nm)5質量%を配合(光触媒体に対して)
<Evaluation of photocatalyst>
The photocatalyst of the present invention was evaluated as follows.
The following three types of nanocarbon (C) were used to produce a photocatalyst body having a tungsten oxide particle as a core, and the effect of the nanocarbon support on the photocatalytic reaction was evaluated.
The light source used was a 500 lux fluorescent lamp.
1: 5% by mass of fullerene (particle size 2 to 5 nm) is mixed (based on photocatalyst)
2: 5% by mass of graphene (particle size 2 to 5 nm) is blended (with respect to the photocatalyst)
3: 5% by mass of carbon nanotubes (particle size 2 to 5 nm) was added (to the photocatalyst).

<ナノカーボンの種類による効果の違い>
ナノカーボンの種類によるホルムアルデヒド分解効果(光触媒効果)を図1に記載する。なお、ホルムアルデヒドの初期濃度は10ppmとした。
なお、図中、Pt・WOは、酸化タングステン粒子を核として表面にPtを担持した光触媒体をいう。
Ptの担持割合は酸化タングステンに対して1%とした。
Cの担持割合はPtに対する%である。
Pt・1%C・WOは、酸化タングステン粒子を核として表面にPt及びナノカーボンを担持した光触媒体をいう。
Pt・%C・WOは、酸化タングステン粒子を核として表面にPt及びナノカーボンを担持した光触媒体をいう。
図1のホルムアルデヒド分解効果に示すように、1時間後には、
フラーレンを配合した光触媒体が58%、
グラフェンを配合した光触媒体が73%、
カーボンナノチューブを配合した光触媒体が64%をそれぞれ分解できた。
酸化タングステン表面にナノカーボンを担持して、ホルムアルデヒドの分解においては、グラフェンを使用が優れていた。
<Differences in effects depending on the type of nanocarbon>
The formaldehyde decomposition effect (photocatalytic effect) depending on the type of nanocarbon is shown in FIG. The initial concentration of formaldehyde was 10 ppm.
In the figure, Pt.WO 3 refers to a photocatalyst body having Pt on its surface with tungsten oxide particles as nuclei.
The loading ratio of Pt was 1% with respect to tungsten oxide.
The loading ratio of C is% with respect to Pt.
Pt.1% C.WO 3 refers to a photocatalyst body having Pt and nanocarbon supported on the surface with tungsten oxide particles as nuclei.
Pt ·% C · WO 3 refers to a photocatalyst body having Pt and nanocarbon supported on the surface with tungsten oxide particles as nuclei.
As shown in the effect of decomposing formaldehyde in FIG. 1, after 1 hour,
58% of photocatalyst containing fullerene,
73% of photocatalyst compound which mixed graphene,
The photocatalyst containing carbon nanotubes was able to decompose 64% of each.
Graphene was superior in the decomposition of formaldehyde by supporting nanocarbon on the surface of tungsten oxide.

<アスペクトサイズによる光触媒効果の違い>
次に、グラフェンのアスペクトサイズによるホルムアルデヒド分解効果(分解脱臭率)を図2に記載する。
グラフェンのアスペクトサイズとして以下の3種類を使用し、酸化タングステン粒子を核とする光触媒体を製造し、グラフェン担持による光触媒反応への効果を評価した。
Ptの担持割合は酸化タングステンに対して1%とした。
Cの担持割合はPtに対する%である。
なお、光源は500lux蛍光灯を使用した。
薄片面積(面サイズ)は、
1:10nm、2:30nm、3:70nm、とした。
なお、厚みはいずれも2nmとした。
図2のホルムアルデヒド分解脱臭率に示すように、1時間後には、
薄片面積が30nmの光触媒体が73%、
薄片面積が10nmの光触媒体が64%、
薄片面積が70nmの光触媒体が57%、それぞれ分解できた。
酸化タングステン表面にグラフェンを担持して、ホルムアルデヒドの分解においては、薄片面積が30nmの使用が優れていた。
<Difference in photocatalytic effect depending on aspect size>
Next, the formaldehyde decomposition effect (decomposition deodorization rate) according to the aspect size of graphene is shown in FIG.
The following three types were used as the aspect size of graphene, the photocatalyst body which makes a tungsten oxide particle a core was manufactured, and the effect on the photocatalytic reaction by carrying graphene was evaluated.
The loading ratio of Pt was 1% with respect to tungsten oxide.
The loading ratio of C is% with respect to Pt.
The light source used was a 500 lux fluorescent lamp.
The thin section area (face size) is
1: 10nm 2, 2: 30nm 2, 3: was 70 nm 2, and.
The thickness was 2 nm in all cases.
As shown in the formaldehyde decomposition deodorization rate in FIG. 2, after 1 hour,
73% of the photocatalyst having a thin area of 30 nm 2 .
64% of photocatalyst with a thin area of 10 nm 2 .
57% of the photocatalyst having a thin area of 70 nm 2 could be decomposed.
In the decomposition of formaldehyde by supporting graphene on the surface of tungsten oxide, it was excellent to use the flaky area of 30 nm 2 .

<グラフェンの担持率による光触媒効果の違い>
次に、グラフェンの担持率を変えた場合のホルムアルデヒド分解効果(分解脱臭率)を図3に記載する。
グラフェンの担持率として以下の3種類を使用し、酸化タングステン粒子を核とする光触媒体を製造し、グラフェン担持率による光触媒反応への効果を評価した。
Ptの担持割合は酸化タングステンに対して1%とした。
Cの担持割合はPtに対する%である。
なお、光源は500lux蛍光灯を使用した。
グラフェンの担持率は、1:1%、2:5%、3:10%、とした。
図3のホルムアルデヒド分解脱臭率に示すように、1時間後には、
グラフェンの担持率1%の光触媒体が57%、
グラフェンの担持率5%の光触媒体が73%、
グラフェンの担持率10%の光触媒体が76%、
それぞれ分解できた。
酸化タングステン表面にグラフェンを担持して、ホルムアルデヒドの分解においては、グラフェンの担持率10%の使用が優れていた。
<Difference in photocatalytic effect due to the loading rate of graphene>
Next, the effect of decomposing formaldehyde (decomposition deodorization rate) when the loading rate of graphene is changed is shown in FIG.
The following three types were used as the loading rate of graphene, a photocatalyst body having tungsten oxide particles as a nucleus was produced, and the effect of the loading rate of graphene on the photocatalytic reaction was evaluated.
The loading ratio of Pt was 1% with respect to tungsten oxide.
The loading ratio of C is% with respect to Pt.
The light source used was a 500 lux fluorescent lamp.
The loading rate of graphene was 1: 1%, 2: 5%, and 3: 10%.
As shown in the formaldehyde decomposition deodorization rate in FIG. 3, after 1 hour,
57% of photocatalyst with 1% loading of graphene,
73% of photocatalyst with 5% loading of graphene
76% of the photocatalyst with a graphene loading of 10%
I was able to disassemble each.
In the decomposition of formaldehyde by supporting graphene on the surface of tungsten oxide, the use of 10% of graphene was excellent.

<グラフェンの添加割合による光触媒効果の違い>
次に、グラフェンの添加割合を変えた場合のトルエン分解効果(分解脱臭率)を図4に記載する。
グラフェンの添加割合として以下の3種類を使用し、酸化タングステン粒子を核とする光触媒体を製造し、グラフェン添加割合による光触媒反応への効果を評価した。
Ptの担持割合は酸化タングステンに対して1%とした。
Cの担持割合はPtに対する%である。
なお、光源は500lux蛍光灯を使用した。
グラフェンの添加割合は、1:1%、2:5%、3:10%、とした。
図4のトルエン分解脱臭率に示すように、1時間後には、
グラフェンの添加割合1%の光触媒体が17%、
グラフェンの添加割合5%の光触媒体が24%、
グラフェンの添加割合10%の光触媒体が26%、
それぞれ分解できた。
酸化タングステン表面にグラフェンを担持して、トルエンの分解においては、グラフェンの添加割合10%の使用が優れていた。
<Difference in photocatalytic effect depending on the proportion of graphene added>
Next, FIG. 4 shows the toluene decomposition effect (decomposition deodorization rate) when the addition ratio of graphene is changed.
The following three types were used as the addition ratio of graphene, a photocatalyst body having tungsten oxide particles as a nucleus was produced, and the effect of the addition ratio of graphene on the photocatalytic reaction was evaluated.
The loading ratio of Pt was 1% with respect to tungsten oxide.
The loading ratio of C is% with respect to Pt.
The light source used was a 500 lux fluorescent lamp.
The addition ratio of graphene was 1: 1%, 2: 5%, and 3: 10%.
As shown in the toluene decomposition deodorization rate in FIG. 4, after 1 hour,
17% of photocatalyst with 1% addition of graphene,
24% of photocatalyst with 5% addition of graphene,
26% of photocatalyst with 10% addition of graphene,
I was able to disassemble each.
In the decomposition of toluene by supporting graphene on the surface of tungsten oxide, the use of graphene at an addition ratio of 10% was excellent.

次に、グラフェンの添加割合によるアンモニア分解効果(光触媒効果)を図5に記載する。
グラフェンの添加割合として以下の3種類を使用し、酸化タングステン粒子を核とする光触媒体を製造し、グラフェン添加割合による光触媒反応への効果を評価した。
Ptの担持割合は酸化タングステンに対して1%とした。
Cの担持割合はPtに対する%である。
なお、光源は500lux蛍光灯を使用した。
グラフェンの添加割合は、1:1%、2:5%、3:10%とした。
図5のアンモニア分解脱臭率に示すように、1時間後には、
グラフェンの添加割合1%の光触媒体が59%、
グラフェンの添加割合5%の光触媒体が72%、
グラフェンの添加割合10%の光触媒体が73%、
それぞれ分解できた。
酸化タングステン表面にグラフェンを担持して、アンモニアの分解においては、グラフェンの添加割合10%の使用が優れていた。
Next, FIG. 5 shows the ammonia decomposition effect (photocatalytic effect) depending on the addition ratio of graphene.
The following three types were used as the addition ratio of graphene, a photocatalyst body having tungsten oxide particles as a nucleus was produced, and the effect of the addition ratio of graphene on the photocatalytic reaction was evaluated.
The loading ratio of Pt was 1% with respect to tungsten oxide.
The loading ratio of C is% with respect to Pt.
The light source used was a 500 lux fluorescent lamp.
The addition ratio of graphene was 1: 1%, 2: 5%, and 3: 10%.
As shown in the ammonia decomposition deodorization rate in FIG. 5, after 1 hour,
59% of photocatalyst with 1% addition of graphene,
72% of photocatalyst with 5% addition of graphene,
73% of photocatalyst with 10% addition of graphene,
I was able to disassemble each.
Graphene was supported on the surface of tungsten oxide, and in the decomposition of ammonia, the use of 10% of graphene was excellent.

次に、グラフェンの添加割合による酢酸分解効果(光触媒効果)を図6に記載する。
グラフェンの添加割合として以下の3種類を使用し、酸化タングステン粒子を核とする光触媒体を製造し、グラフェン添加割合による光触媒反応への効果を評価した。
Ptの担持割合は酸化タングステンに対して1%とした。
Cの担持割合はPtに対する%である。
なお、光源は500lux蛍光灯を使用した。
グラフェンの添加割合は、1:1%、2:5%、3:10%、とした。
図6の酢酸分解脱臭率に示すように、1時間後には、
グラフェンの添加割合1%の光触媒体が35%、
グラフェンの添加割合5%の光触媒体が39%、
グラフェンの添加割合10%の光触媒体が39%、
それぞれ分解できた。
酸化タングステン表面にグラフェンを担持して、酢酸の分解においては、グラフェンの添加割合5%、10%の使用が優れていた。
Next, the acetic acid decomposition effect (photocatalytic effect) depending on the addition ratio of graphene is shown in FIG.
The following three types were used as the addition ratio of graphene, a photocatalyst body having tungsten oxide particles as a nucleus was produced, and the effect of the addition ratio of graphene on the photocatalytic reaction was evaluated.
The loading ratio of Pt was 1% with respect to tungsten oxide.
The loading ratio of C is% with respect to Pt.
The light source used was a 500 lux fluorescent lamp.
The addition ratio of graphene was 1: 1%, 2: 5%, and 3: 10%.
As shown in the acetic acid decomposition deodorization rate in FIG. 6, after 1 hour,
35% of photocatalyst with 1% addition of graphene,
39% of photocatalyst with 5% addition of graphene,
39% of photocatalyst with 10% addition of graphene,
I was able to disassemble each.
In the decomposition of acetic acid by supporting graphene on the surface of tungsten oxide, it was excellent to use graphene at an addition ratio of 5% and 10%.

次に、グラフェンの添加割合によるトリメチルアミン分解効果(光触媒効果)を図7に記載する。
グラフェンの添加割合として以下の3種類を使用し、酸化タングステン粒子を核とする光触媒体を製造し、グラフェン添加割合による光触媒反応への効果を評価した。
Ptの担持割合は酸化タングステンに対して1%とした。
Cの担持割合はPtに対する%である。
なお、光源は500lux蛍光灯を使用した。
グラフェンの添加割合は、1:1%、2:5%、3:10%、とした。
図7のトリメチルアミン分解脱臭率に示すように、1時間後には、
グラフェンの添加割合1%の光触媒体が35%、
グラフェンの添加割合5%の光触媒体が45%、
グラフェンの添加割合10%の光触媒体が46%、
それぞれ分解できた。
酸化タングステン表面にグラフェンを担持して、トリメチルアミンの分解においては、グラフェンの添加割合5%、10%の使用が優れていた。
Next, FIG. 7 shows the trimethylamine decomposition effect (photocatalytic effect) depending on the addition ratio of graphene.
The following three types were used as the addition ratio of graphene, a photocatalyst body having tungsten oxide particles as a nucleus was produced, and the effect of the addition ratio of graphene on the photocatalytic reaction was evaluated.
The loading ratio of Pt was 1% with respect to tungsten oxide.
The loading ratio of C is% with respect to Pt.
The light source used was a 500 lux fluorescent lamp.
The addition ratio of graphene was 1: 1%, 2: 5%, and 3: 10%.
As shown in the trimethylamine decomposition deodorization rate in FIG. 7, after 1 hour,
35% of photocatalyst with 1% addition of graphene,
45% of photocatalyst with 5% addition of graphene,
46% of photocatalyst with 10% addition of graphene,
I was able to disassemble each.
In the decomposition of trimethylamine by supporting graphene on the surface of tungsten oxide, the use of graphene at the addition ratios of 5% and 10% was excellent.

次に、グラフェンの添加割合によるメチルメルカプタン分解効果(光触媒効果)を図8に記載する。
グラフェンの添加割合として以下の3種類を使用し、酸化タングステン粒子を核とする光触媒体を製造し、グラフェン添加割合による光触媒反応への効果を評価した。
Ptの担持割合は酸化タングステンに対して1%とした。
Cの担持割合はPtに対する%である。
なお、光源は500lux蛍光灯を使用した。
グラフェンの添加割合は、1:1%、2:5%、3:10%、とした。
図8のメチルメルカプタン分解脱臭率に示すように、1時間後には、
グラフェンの添加割合1%の光触媒体が42%、
グラフェンの添加割合5%の光触媒体が50%、
グラフェンの添加割合10%の光触媒体が51%、
それぞれ分解できた。
酸化タングステン表面にグラフェンを担持して、トリメチルアミンの分解においては、グラフェンの添加割合5%、10%の使用が優れていた。
Next, FIG. 8 shows the methyl mercaptan decomposition effect (photocatalytic effect) depending on the addition ratio of graphene.
The following three types were used as the addition ratio of graphene, a photocatalyst body having tungsten oxide particles as a nucleus was produced, and the effect of the addition ratio of graphene on the photocatalytic reaction was evaluated.
The loading ratio of Pt was 1% with respect to tungsten oxide.
The loading ratio of C is% with respect to Pt.
The light source used was a 500 lux fluorescent lamp.
The addition ratio of graphene was 1: 1%, 2: 5%, and 3: 10%.
As shown in the methyl mercaptan decomposition deodorization rate in FIG. 8, after 1 hour,
42% of photocatalyst with 1% addition of graphene,
50% photocatalyst with 5% addition of graphene,
51% of the photocatalyst with the addition ratio of graphene of 10%,
I was able to disassemble each.
In the decomposition of trimethylamine by supporting graphene on the surface of tungsten oxide, the use of graphene at the addition ratios of 5% and 10% was excellent.

次に、グラフェンを5%添加したときのホルムアルデヒド分解効果(光触媒効果)を図9に記載する。
グラフェンの添加割合として以下の3種類を使用し、酸化タングステン粒子を核とする光触媒体を製造し、グラフェン添加割合による光触媒反応への効果を評価した。
Ptの担持割合は酸化タングステンに対して1%とした。
Cの担持割合はPtに対する%である。
なお、光源は500lux蛍光灯を使用した。
グラフェンの添加有無は、1:blank(酸化タングステンのみ)、2:酸化タングステン+1%Pt、3:酸化タングステン+1%Pt+5%グラフェン、とした。
図9のホルムアルデヒド分解脱臭率に示すように、1時間後には、
酸化タングステンのみの光触媒体が5%、
酸化タングステン+1%Ptの光触媒体が56%、
酸化タングステン+1%Pt+5%グラフェンの光触媒体が74%、
それぞれ分解できた。
酸化タングステン表面に、Pt+グラフェン5%を担持した光触媒体の使用が優れていた。
Next, the formaldehyde decomposition effect (photocatalytic effect) when 5% of graphene is added is shown in FIG.
The following three types were used as the addition ratio of graphene, a photocatalyst body having tungsten oxide particles as a nucleus was produced, and the effect of the addition ratio of graphene on the photocatalytic reaction was evaluated.
The loading ratio of Pt was 1% with respect to tungsten oxide.
The loading ratio of C is% with respect to Pt.
The light source used was a 500 lux fluorescent lamp.
Whether or not graphene was added was 1: blank (tungsten oxide only), 2: tungsten oxide + 1% Pt, 3: tungsten oxide + 1% Pt + 5% graphene.
As shown in the formaldehyde decomposition deodorization rate in FIG. 9, after 1 hour,
5% photocatalyst containing only tungsten oxide,
56% tungsten oxide + 1% Pt photocatalyst
74% of photocatalyst of tungsten oxide + 1% Pt + 5% graphene
I was able to disassemble each.
The use of a photocatalyst body carrying 5% of Pt + graphene on the surface of tungsten oxide was excellent.

次に、グラフェンを5%添加したときのトルエン分解効果(光触媒効果)を図10に記載する。
グラフェンの添加割合として以下の3種類を使用し、酸化タングステン粒子を核とする光触媒体を製造し、グラフェン添加割合による光触媒反応への効果を評価した。
Ptの担持割合は酸化タングステンに対して1%とした。
Cの担持割合はPtに対する%である。
なお、光源は500lux蛍光灯を使用した。
グラフェンの添加有無は、1:blank(酸化タングステンのみ)、2:酸化タングステン+1%Pt、3:酸化タングステン+1%Pt+5%グラフェン、とした。
図10のトルエン分解脱臭率に示すように、1時間後には、
酸化タングステンのみの光触媒体が0%、
酸化タングステン+1%Ptの光触媒体が15%、
酸化タングステン+1%Pt+5%グラフェンの光触媒体が24%、
それぞれ分解できた。
酸化タングステン表面に、1%Pt+5%グラフェンを担持した光触媒体の使用が優れていた。
Next, FIG. 10 shows the toluene decomposition effect (photocatalytic effect) when 5% of graphene is added.
The following three types were used as the addition ratio of graphene, a photocatalyst body having tungsten oxide particles as a nucleus was produced, and the effect of the addition ratio of graphene on the photocatalytic reaction was evaluated.
The loading ratio of Pt was 1% with respect to tungsten oxide.
The loading ratio of C is% with respect to Pt.
The light source used was a 500 lux fluorescent lamp.
Whether or not graphene was added was 1: blank (tungsten oxide only), 2: tungsten oxide + 1% Pt, 3: tungsten oxide + 1% Pt + 5% graphene.
As shown in the toluene decomposition deodorization rate in FIG. 10, after 1 hour,
0% photocatalyst containing only tungsten oxide,
15% tungsten oxide + 1% Pt photocatalyst
24% of photocatalyst of tungsten oxide + 1% Pt + 5% graphene
I was able to disassemble each.
The use of a photocatalyst having 1% Pt + 5% graphene supported on the surface of tungsten oxide was excellent.

次に、グラフェンを5%添加したときのアンモニア分解効果(光触媒効果)を図11に記載する。
グラフェンの添加割合として以下の3種類を使用し、酸化タングステン粒子を核とする光触媒体を製造し、グラフェン添加割合による光触媒反応への効果を評価した。
Ptの担持割合は酸化タングステンに対して1%とした。
Cの担持割合はPtに対する%である。
なお、光源は500lux蛍光灯を使用した。
グラフェンの添加有無は、1:blank(酸化タングステンのみ)、2:酸化タングステン+1%Pt、3:酸化タングステン+1%Pt+5%グラフェン、とした。
図11のアンモニア分解脱臭率に示すように、1時間後には、
酸化タングステンのみの光触媒体が39%、
酸化タングステン+Ptの光触媒体が59%、
酸化タングステン+Pt+グラフェン5%の光触媒体が72%、
それぞれ分解できた。
酸化タングステン表面に、1%Pt+5%グラフェンを担持した光触媒体の使用が優れていた。
Next, FIG. 11 shows the ammonia decomposition effect (photocatalytic effect) when 5% of graphene is added.
The following three types were used as the addition ratio of graphene, a photocatalyst body having tungsten oxide particles as a nucleus was produced, and the effect of the addition ratio of graphene on the photocatalytic reaction was evaluated.
The loading ratio of Pt was 1% with respect to tungsten oxide.
The loading ratio of C is% with respect to Pt.
The light source used was a 500 lux fluorescent lamp.
Whether or not graphene was added was 1: blank (tungsten oxide only), 2: tungsten oxide + 1% Pt, 3: tungsten oxide + 1% Pt + 5% graphene.
As shown in the ammonia decomposition deodorization rate in FIG. 11, after 1 hour,
39% photocatalyst containing only tungsten oxide,
59% tungsten oxide + Pt photocatalyst,
72% of photocatalyst of tungsten oxide + Pt + graphene 5%,
I was able to disassemble each.
The use of a photocatalyst having 1% Pt + 5% graphene supported on the surface of tungsten oxide was excellent.

次に、グラフェンを5%添加したときの酢酸分解効果(光触媒効果)を図12に記載する。
グラフェンの添加割合として以下の3種類を使用し、酸化タングステン粒子を核とする光触媒体を製造し、グラフェン添加割合による光触媒反応への効果を評価した。
Ptの担持割合は酸化タングステンに対して1%とした。
Cの担持割合はPtに対する%である。
なお、光源は500lux蛍光灯を使用した。
グラフェンの添加有無は、1:blank(酸化タングステンのみ)、2:酸化タングステン+1%Pt、3:酸化タングステン+1%Pt+5%グラフェン、とした。
図12の酢酸分解脱臭率に示すように、1時間後には、
酸化タングステンのみの光触媒体が6%、
酸化タングステン+1%Ptの光触媒体が35%、
酸化タングステン+1%Pt+5%グラフェンの光触媒体が39%、
それぞれ分解できた。
酸化タングステン表面に、1%Pt+5%グラフェンを担持した光触媒体の使用が優れていた。
Next, the acetic acid decomposition effect (photocatalytic effect) when 5% of graphene is added is shown in FIG.
The following three types were used as the addition ratio of graphene, a photocatalyst body having tungsten oxide particles as a nucleus was produced, and the effect of the addition ratio of graphene on the photocatalytic reaction was evaluated.
The loading ratio of Pt was 1% with respect to tungsten oxide.
The loading ratio of C is% with respect to Pt.
The light source used was a 500 lux fluorescent lamp.
Whether or not graphene was added was 1: blank (tungsten oxide only), 2: tungsten oxide + 1% Pt, 3: tungsten oxide + 1% Pt + 5% graphene.
As shown in the acetic acid decomposition deodorization rate in FIG. 12, after 1 hour,
6% of photocatalyst only of tungsten oxide,
35% tungsten oxide + 1% Pt photocatalyst
39% photocatalyst of tungsten oxide + 1% Pt + 5% graphene,
I was able to disassemble each.
The use of a photocatalyst having 1% Pt + 5% graphene supported on the surface of tungsten oxide was excellent.

次に、グラフェンを5%添加したときのトリメチルアミン分解効果(光触媒効果)を図13に記載する。
グラフェンの添加割合として以下の3種類を使用し、酸化タングステン粒子を核とする光触媒体を製造し、グラフェン添加割合による光触媒反応への効果を評価した。
Ptの担持割合は酸化タングステンに対して1%とした。
Cの担持割合はPtに対する%である。
なお、光源は500lux蛍光灯を使用した。
グラフェンの添加有無は、1:blank(酸化タングステンのみ)、2:酸化タングステン+1%Pt、3:酸化タングステン+1%Pt+5%グラフェン、とした。
図13のトリメチルアミン分解脱臭率に示すように、1時間後には、
酸化タングステンのみの光触媒体が3%、
酸化タングステン+1%Ptの光触媒体が33%、
酸化タングステン+1%Pt+5%グラフェンの光触媒体が45%、
それぞれ分解できた。
酸化タングステン表面に、1%Pt+5%グラフェンを担持した光触媒体の使用が優れていた。
Next, the trimethylamine decomposition effect (photocatalytic effect) when 5% of graphene is added is shown in FIG.
The following three types were used as the addition ratio of graphene, a photocatalyst body having tungsten oxide particles as a nucleus was produced, and the effect of the addition ratio of graphene on the photocatalytic reaction was evaluated.
The loading ratio of Pt was 1% with respect to tungsten oxide.
The loading ratio of C is% with respect to Pt.
The light source used was a 500 lux fluorescent lamp.
Whether or not graphene was added was 1: blank (tungsten oxide only), 2: tungsten oxide + 1% Pt, 3: tungsten oxide + 1% Pt + 5% graphene.
As shown in the trimethylamine decomposition deodorization rate in FIG. 13, after 1 hour,
3% of photocatalyst containing only tungsten oxide,
33% tungsten oxide + 1% Pt photocatalyst
45% photocatalyst of tungsten oxide + 1% Pt + 5% graphene
I was able to disassemble each.
The use of a photocatalyst having 1% Pt + 5% graphene supported on the surface of tungsten oxide was excellent.

次に、グラフェンを5%添加したときのメチルメルカプタン分解効果(光触媒効果)を図14に記載する。
グラフェンの添加割合として以下の3種類を使用し、酸化タングステン粒子を核とする光触媒体を製造し、グラフェン添加割合による光触媒反応への効果を評価した。
Ptの担持割合は酸化タングステンに対して1%とした。
Cの担持割合はPtに対する%である。
なお、光源は500lux蛍光灯を使用した。
グラフェンの添加有無は、1:blank(酸化タングステンのみ)、2:酸化タングステン+1%Pt、3:酸化タングステン+1%Pt+5%グラフェン、とした。
図14のメチルメルカプタン分解脱臭率に示すように、1時間後には、
酸化タングステンのみの光触媒体が2%、
酸化タングステン+1%Ptの光触媒体が42%、
酸化タングステン+1%Pt+5%グラフェンの光触媒体が50%、
それぞれ分解できた。
酸化タングステン表面に、1%Pt+5%グラフェンを担持した光触媒体の使用が優れていた。
Next, FIG. 14 shows the methyl mercaptan decomposition effect (photocatalytic effect) when 5% of graphene is added.
The following three types were used as the addition ratio of graphene, a photocatalyst body having tungsten oxide particles as a nucleus was produced, and the effect of the addition ratio of graphene on the photocatalytic reaction was evaluated.
The loading ratio of Pt was 1% with respect to tungsten oxide.
The loading ratio of C is% with respect to Pt.
The light source used was a 500 lux fluorescent lamp.
Whether or not graphene was added was 1: blank (tungsten oxide only), 2: tungsten oxide + 1% Pt, 3: tungsten oxide + 1% Pt + 5% graphene.
As shown in the methyl mercaptan decomposition deodorization rate in FIG. 14, after 1 hour,
2% of photocatalyst containing only tungsten oxide,
42% tungsten oxide + 1% Pt photocatalyst
50% photocatalyst of tungsten oxide + 1% Pt + 5% graphene
I was able to disassemble each.
The use of a photocatalyst having 1% Pt + 5% graphene supported on the surface of tungsten oxide was excellent.

なお、上記評価において、以下の手段を採用した。
<粒子径の測定>
サブミクロン粒度分布測定装置(コールター(株)製の「N4Plus」)を用いて粒度分布を測定し、この装置に付属のソフトにより自動的に単分散モード解析して得られた結果を、平均分散粒子径(nm)とした。
In the above evaluation, the following means were adopted.
<Measurement of particle size>
The particle size distribution was measured using a submicron particle size distribution measuring device ("N4Plus" manufactured by Coulter Co., Ltd.), and the results obtained by automatic monodisperse mode analysis by the software attached to this device were used to calculate the average dispersion. The particle size (nm) was used.

<光触媒活性の評価−ホルムアルデヒドなどの分解性能>
紫外線強度が2mW/cm((株)トプコン製の紫外線強度計「UVR−2」に同社製受光部「UD−36」を取り付けて測定)となるようにブラックライトからの紫外線を16時間照射して、これを光触媒活性測定用試料とした。
次に、この光触媒活性測定用試料をガスバッグ(内容積1L)の中に入れて密閉し、次いで、このガスバッグ内を真空にした後、酸素と窒素との体積比が1:4である混合ガス469mLを封入し、さらにその中に1容量%でホルムアルデヒドを含む窒素ガスを、ガスバック内のホルムアルデヒドの濃度が20ppmとなるように封入して、暗所で室温下で1時間保持した。
その後、市販の白色蛍光灯を光源とし、測定サンプル近傍での照度が6000ルクス〔照度計「T−10」(コニカミノルタセンシング(株)製)で測定〕になるようにガスバッグを設置し、ホルムアルデヒドの分解反応を行った。
測定サンプル近傍の紫外光の強度は40μW/cm((株)トプコン製の紫外線強度計「UVR−2」に、同社製受光部「UD−36」を取り付けて測定)であった。
蛍光灯照射後よりガスバッグ内のガスを1.5時間毎にサンプリングして、ホルムアルデヒドの濃度をガスクロマトグラフ((株)島津製作所製の「GC−14A」)にて測定し、光照射後3.0時間までの照射時間に対するホルムアルデヒドの濃度から一次反応速度定数を算出し、これをホルムアルデヒドの分解脱臭率(%)とした。
一次反応速度定数が大きいほど、アセトアルデヒドの分解能は大きい。
<Evaluation of photocatalytic activity-decomposition performance of formaldehyde etc.>
Irradiate UV light from a black light for 16 hours so that the UV intensity is 2 mW / cm 2 (measured by attaching the company's light receiving unit “UD-36” to the UV intensity meter “UVR-2” manufactured by Topcon Corp.) Then, this was used as a sample for photocatalytic activity measurement.
Next, this photocatalytic activity measurement sample was placed in a gas bag (internal volume 1 L) and sealed, and then the inside of this gas bag was evacuated, and the volume ratio of oxygen to nitrogen was 1: 4. A mixed gas of 469 mL was enclosed, and nitrogen gas containing formaldehyde at 1% by volume was further enclosed therein so that the concentration of formaldehyde in the gas bag was 20 ppm, and the mixture was kept at room temperature for 1 hour in the dark.
Then, using a commercially available white fluorescent lamp as a light source, a gas bag was installed so that the illuminance near the measurement sample would be 6000 lux [measured with an illuminance meter "T-10" (manufactured by Konica Minolta Sensing Co., Ltd.), A decomposition reaction of formaldehyde was performed.
The intensity of the ultraviolet light in the vicinity of the measurement sample was 40 μW / cm 2 (measured by attaching a UV receiver “UDR-36” manufactured by the same company to a UV intensity meter “UVR-2” manufactured by Topcon Corporation).
After irradiation with the fluorescent lamp, the gas in the gas bag was sampled every 1.5 hours, and the formaldehyde concentration was measured with a gas chromatograph (“GC-14A” manufactured by Shimadzu Corporation). The first-order reaction rate constant was calculated from the concentration of formaldehyde with respect to the irradiation time up to 0.0 hours, and this was defined as the decomposition and deodorization rate (%) of formaldehyde.
The larger the first-order reaction rate constant, the greater the resolution of acetaldehyde.

本発明に係る技術で得られた酸化タングステン粒子を核とする光触媒体は、ワイシャツ、スポーツウェアー、スーツ、マスク(表層)など太陽光が当たる屋外のみならず、白衣、シーツ、バスマット、ソックスなどの衣料品や、カーテン、壁紙、天井材、キッチン回り、食卓テーブル、フローリング、カーペットなどのインテリア材料も弱い照度でも十分な光触媒効果が期待できる。
その他、傷テープや医療テープ等にも使用することができる。
また、それらを構成している基材への付着加工は、基材には、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、シリコーン、ナイロン樹脂、天然繊維、合成繊維、Fabric織布、及び紙などが挙げられ、素材やその加工状態により、ディッピングまたは印刷、スプレー塗布などの含浸またはコーティング加工を利用することができる。
また、光触媒体を付着加工するだけでなく、フィラメントなどの糸の練り込んだ内部から新たな光触媒体をフィラメント表面に露出させて、ディッピング同様に上記光触媒体の有する効果を長期にわたって維持させることができる。
The photocatalyst having a tungsten oxide particle as a core obtained by the technique according to the present invention is used not only outdoors such as shirts, sportswear, suits, masks (surface layer) exposed to sunlight, but also white robes, sheets, bath mats, socks, etc. Clothes and interior materials such as curtains, wallpaper, ceiling materials, kitchen areas, dining tables, flooring, and carpets can be expected to have a sufficient photocatalytic effect even under weak illuminance.
In addition, it can be used for wound tapes, medical tapes, and the like.
Further, the adhesion processing to the base material constituting them is performed by using polypropylene resin, polyethylene resin, polyethylene terephthalate resin, polyvinyl chloride resin, silicone, nylon resin, natural fiber, synthetic fiber, and fabric woven fabric as the base material. , And paper. Depending on the material and its processing state, dipping or printing, impregnation such as spray coating, or coating can be used.
Further, not only the photocatalyst body is attached and processed, but also a new photocatalyst body is exposed to the filament surface from the kneaded inside of the filament or the like, and the effect of the photocatalyst body can be maintained for a long period of time like dipping. it can.

Claims (3)

核となる酸化タングステン粒子の表面に、
金属粒子、ナノカーボン粒子が担持された光触媒体の製造方法であって、
酸化タングステン粒子を水に混合して酸化タングステン粒子分散液を製造し、
金属粒子を水に混合して金属粒子分散液を製造し、
前記酸化タングステン粒子分散液、前記金属粒子分散液及びナノカーボン粒子を混合してスプレードライヤーにより仮の複合体を製造し、
前記仮の複合体を電気炉で330〜400℃で焼結して、前記酸化タングステン粒子の表面に前記金属粒子及び前記ナノカーボン粒子を担持させ、
さらに、これを数%〜10%濃度のコロイダルシリカあるいはエチルシリケートのコロイド液に分散させて光触媒分散液とし、
前記光触媒分散液をスプレードライヤーにより、
酸化タングステン粒子の表面に、
金属ナノ粒子、ナノカーボン粒子を担持させることを特徴とする、
酸化タングステン粒子を核とする光触媒体の製造方法。
On the surface of the tungsten oxide particles that become the core,
A method for producing a photocatalyst body in which metal particles and nanocarbon particles are supported,
The tungsten oxide particles are mixed with water to produce a tungsten oxide particle dispersion liquid,
The metal particles are mixed with water to produce a metal particle dispersion liquid,
The tungsten oxide particle dispersion, the metal particle dispersion and nanocarbon particles are mixed to produce a temporary composite by a spray dryer,
Sintering the temporary composite in an electric furnace at 330 to 400 ° C. to support the metal particles and the nanocarbon particles on the surface of the tungsten oxide particles,
Further, this is dispersed in a colloidal solution of colloidal silica or ethyl silicate having a concentration of several% to 10% to obtain a photocatalyst dispersion liquid,
With a spray dryer, the photocatalyst dispersion liquid,
On the surface of the tungsten oxide particles,
Characterized by supporting metal nanoparticles and nanocarbon particles,
A method for producing a photocatalyst body containing tungsten oxide particles as a nucleus.
前記金属粒子が、Pt、Au、Pdのいずれかであることを特徴とする請求項1に記載の酸化タングステン粒子を核とする光触媒体の製造方法。 The method for producing a photocatalyst body having a tungsten oxide particle as a nucleus according to claim 1, wherein the metal particle is any one of Pt, Au, and Pd. 前記ナノカーボン粒子がグラフェンであることを特徴とする請求項1又は2に記載の酸化タングステン粒子を核とする光触媒体の製造方法。 The method for producing a photocatalyst body having a tungsten oxide particle as a nucleus according to claim 1, wherein the nanocarbon particle is graphene.
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