JP6678515B2

JP6678515B2 - Compounds, compositions, and organic semiconductor devices

Info

Publication number: JP6678515B2
Application number: JP2016105625A
Authority: JP
Inventors: 琢麿安田; 森　達哉; 達哉森; 達也大山; 啓三武田
Original assignee: Kyocera Corp; Kyushu University NUC
Current assignee: Kyocera Corp; Kyushu University NUC
Priority date: 2016-05-26
Filing date: 2016-05-26
Publication date: 2020-04-08
Anticipated expiration: 2036-05-26
Also published as: JP2017210449A

Description

開示の実施形態は、化合物、組成物、および有機半導体デバイスに関する。 The disclosed embodiments relate to compounds, compositions, and organic semiconductor devices.

従来、有機半導体デバイスの一例として、有機薄膜トランジスタが知られている。有機薄膜トランジスタは、例えば、基板上にゲート電極、ソース電極及びドレイン電極の３端子、絶縁体層並びに有機半導体層が設けられ、ソース−ドレイン間電流をゲート電極に電圧を印加することによって制御するように構成される。 Conventionally, an organic thin film transistor has been known as an example of an organic semiconductor device. An organic thin film transistor is provided with, for example, a gate electrode, three terminals of a source electrode and a drain electrode, an insulator layer and an organic semiconductor layer on a substrate, and controls a source-drain current by applying a voltage to the gate electrode. It is composed of

また、有機半導体層に含まれる化合物として、例えば、下記式で表わされるビス（ベンゾ［４，５］チエノ）［２，３−ｂ：３’，２’−ｄ］チオフェン（ＢＢＴＴ）が開示されている（例えば、非特許文献１および非特許文献２参照）。

Further, as a compound contained in the organic semiconductor layer, for example, bis (benzo [4,5] thieno) [2,3-b: 3 ′, 2′-d] thiophene (BBTT) represented by the following formula is disclosed. (For example, see Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2).

なお、有機半導体層がＢＢＴＴを含む有機薄膜トランジスタの移動度、オン／オフ比、ＨＯＭＯのエネルギーレベル、およびエネルギーギャップが、それぞれ、０．２０−０．６０ｃｍ^２Ｖ^−１ｓ^−１、１０^６超、約−５．６４ｅＶ、および約３．７７ｅＶであることが報告されている（例えば、非特許文献１および非特許文献２参照）。 Incidentally, the mobility of the organic thin film transistor organic semiconductor layer comprises BBTT, on / off ratio, HOMO energy level, and the energy gap, ^{^{^{respectively, 0.20-0.60cm 2 V -1 s -1,}}} 10 6 than , About -5.64 eV, and about 3.77 eV (for example, see Non-Patent Documents 1 and 2).

ＲｏｎｇｊｉｎＬｉｅｔａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２０１０，２０，６０１４−６０１８Longjin Li et al. , J .; Mater. Chem. , 2010, 20, 6014-6018 ＲｏｎｇｊｉｎＬｉｅｔａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２０１１，２１，１１３３５−１１３３９Longjin Li et al. , J .; Mater. Chem. , 2011, 21, 11335-11339

しかしながら、有機半導体層がＢＢＴＴを含む有機薄膜トランジスタにはキャリア移動度が比較的低いという問題がある。 However, an organic thin film transistor whose organic semiconductor layer contains BBTT has a problem that carrier mobility is relatively low.

このように、有機薄膜トランジスタのキャリア移動度を向上させることが可能な化合物が望まれる。 Thus, compounds capable of improving the carrier mobility of the organic thin film transistor are desired.

そこで、実施形態の一態様は、キャリア移動度を向上させることが可能な化合物、組成物、および有機半導体デバイスを提供することを目的とする。 Therefore, an object of one embodiment of the present invention is to provide a compound, a composition, and an organic semiconductor device capable of improving carrier mobility.

実施形態の一態様によれば、式（１）で表される化合物が提供される。

（式（１）中、Ｘ^１、Ｘ^２および、Ｘ^３は、独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、またはテルル原子を表す。
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、およびＲ^８の少なくとも一つは、独立に、式（２）で表される置換基である。
−Ｙ−Ｚ・・・（２）
（式（２）中、Ｙは、単結合、エチレンジイル基、アセチレンジイル基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、またはそれらの組み合わせである。Ｚは、置換または無置換の炭素数４以上３０以下のアルキル基である。）
式（２）で表される置換基ではないＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、およびＲ^８は、独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアリールチオ基、または置換もしくは無置換のヘテロアリール基である。） According to one aspect of the embodiment, there is provided a compound represented by formula (1).

(In the formula (1), X ¹ , X ² and X ³ independently represent an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, or a tellurium atom.
At least one of R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ is independently a substituent represented by the formula (2).
-YZ (2)
(In the formula (2), Y is a single bond, an ethylenediyl group, an acetylenediyl group, an arylene group, a heteroarylene group, or a combination thereof. Z is a substituted or unsubstituted carbon atom having 4 to 30 carbon atoms. It is an alkyl group.)
R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ which are not substituents represented by the formula (2) are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl. Group, substituted or unsubstituted alkenyl group, substituted or unsubstituted alkynyl group, substituted or unsubstituted alkoxy group, substituted or unsubstituted alkylthio group, substituted or unsubstituted aryl group, substituted or unsubstituted aryloxy group , A substituted or unsubstituted arylthio group, or a substituted or unsubstituted heteroaryl group. )

実施形態の一態様によれば、キャリア移動度を向上させることが可能な化合物、組成物、および有機半導体デバイスを提供することができる。 According to one aspect of the embodiment, a compound, a composition, and an organic semiconductor device capable of improving carrier mobility can be provided.

図１は、有機薄膜トランジスタの構成の第１の例を模式的に示す断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a first example of the configuration of the organic thin film transistor. 図２は、有機薄膜トランジスタの構成の第２の例を模式的に示す断面図である。FIG. 2 is a sectional view schematically showing a second example of the configuration of the organic thin film transistor. 図３は、有機薄膜トランジスタの構成の第３の例を模式的に示す断面図である。FIG. 3 is a sectional view schematically showing a third example of the configuration of the organic thin film transistor. 図４は、有機薄膜トランジスタの構成の第４の例を模式的に示す断面図である。FIG. 4 is a sectional view schematically showing a fourth example of the configuration of the organic thin film transistor. 図５Ａは、合成例１で合成した化合物Ｕ１−ＤＢＴＴ−８について測定された紫外可視吸収スペクトルを示す図である。FIG. 5A is a diagram showing an ultraviolet-visible absorption spectrum measured for compound U1-DBTT-8 synthesized in Synthesis Example 1. 図５Ｂは、合成例２で合成した化合物Ｕ２−ＤＢＴＴ−８について測定された紫外可視吸収スペクトルを示す図である。FIG. 5B is a diagram showing an ultraviolet-visible absorption spectrum measured for compound U2-DBTT-8 synthesized in Synthesis Example 2. 図６Ａは、合成例１で合成した化合物Ｕ１−ＤＢＴＴ−８について測定された光電子スペクトルを示す図である。FIG. 6A is a diagram showing a photoelectron spectrum measured for compound U1-DBTT-8 synthesized in Synthesis Example 1. 図６Ｂは、合成例２で合成した化合物Ｕ２−ＤＢＴＴ−８について測定された光電子スペクトルを示す図である。FIG. 6B is a view showing a photoelectron spectrum measured for the compound U2-DBTT-8 synthesized in Synthesis Example 2. 図７Ａは、Ｕ１−ＤＢＴＴ−８を用いた電界効果型トランジスタについて測定したＩ_Ｄ−Ｖ_Ｇ特性を示す図である。Figure 7A is a diagram showing the _I D -V _G characteristics measured for the field-effect transistor using the U1-DBTT-8. 図７Ｂは、Ｕ１−ＤＢＴＴ−８を用いた電界効果型トランジスタについて測定したＩ_Ｄ−Ｖ_Ｄ特性を示す図である。Figure 7B is a diagram showing the _I D -V _D characteristic measured for field effect transistor using the U1-DBTT-8. 図８Ａは、Ｕ２−ＤＢＴＴ−８を用いた電界効果型トランジスタについて測定したＩ_Ｄ−Ｖ_Ｇ特性を示す図である。8A is a diagram showing the _I D -V _G characteristics measured for the field-effect transistor using the U2-DBTT-8. 図８Ｂは、Ｕ２−ＤＢＴＴ−８を用いた電界効果型トランジスタについて測定したＩ_Ｄ−Ｖ_Ｄ特性を示す図である。Figure 8B is a diagram showing the _I D -V _D characteristic measured for field effect transistor using the U2-DBTT-8.

以下、添付図面を参照して、本願の開示する化合物、組成物、および有機半導体デバイスの実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態によりこの発明が限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of a compound, a composition, and an organic semiconductor device disclosed in the present application will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The present invention is not limited by the embodiments described below.

［化合物］
実施形態に係る化合物は、式（１）で表される。

[Compound]
The compound according to the embodiment is represented by Formula (1).

式（１）中、Ｘ^１、Ｘ^２および、Ｘ^３は、独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、またはテルル原子を表す。Ｘ^１、Ｘ^２および、Ｘ^３は、互いに同一のまたは異なるものであってもよい。 In the formula (1), X ¹ , X ² and X ³ independently represent an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom or a tellurium atom. X ¹ , X ² and X ³ may be the same or different from each other.

式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、およびＲ^８の少なくとも一つは、独立に、式（２）で表される置換基である。
−Ｙ−Ｚ・・・（２） In the formula (1), at least one of R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ is independently a substituent represented by the formula (2) is there.
-YZ (2)

式（２）中、Ｙは、単結合（−）、エチレンジイル基（−Ｃ＝Ｃ−）、アセチレンジイル基（−Ｃ≡Ｃ−）、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、またはそれらの組み合わせである。式（２）中、Ｚは、置換または無置換の炭素数４以上３０以下のアルキル基である。 In the formula (2), Y is a single bond (−), an ethylenediyl group (—C ＝ C—), an acetylenediyl group (—C≡C—), an arylene group, a heteroarylene group, or a combination thereof. . In the formula (2), Z is a substituted or unsubstituted alkyl group having 4 to 30 carbon atoms.

アリーレン基としては、例えば、炭素数６以上３０以下のアリーレン基等が挙げられる。炭素数６以上３０以下のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基、フルオレニレン基、クリセニレン基、ピレニレン基、ペリレニレン基、テトラセニレン基、ペンタセニレン基、フルオランテニレン基、ビフェニレン基、またはターフェニレン基等が挙げられる。 Examples of the arylene group include an arylene group having 6 to 30 carbon atoms. Examples of the arylene group having 6 to 30 carbon atoms include a phenylene group, a naphthylene group, an anthrylene group, a phenanthrylene group, a fluorenylene group, a chrysenylene group, a pyrenylene group, a perylenylene group, a tetrasenylene group, a pentasenylene group, a fluoranthenylene group, and a biphenylene group. And a terphenylene group.

ヘテロアリーレン基としては、例えば、環原子数６以上３０以下のヘテロアリーレン基等が挙げられる。環原子数は、ヘテロアリーレン基の環を構成する原子の数である。環原子数６以上３０以下のヘテロアリーレン基としては、例えば、フラニレン基、イミダゾリレン基、イソチアゾリレン基、イソオキサゾリレン基、オキサジアゾリレン基、オキサゾリレン基、ピラジニレン基、ピラゾリレン基、ピリダジニレン基、ピリジレン基、ピリミジニレン基、ピロリレン基、チアジアゾリレン基、チアゾリレン基、チエニレン基、テトラゾリレン基、トリアジニレン基、またはトリアゾリレン基のような単環式のヘテロアリーレン基、ベンゾフラニレン基、ベンゾイミダゾリレン基、ベンゾイソオキサゾリレン基、ベンゾピラニレン基、ベンゾチアジアゾリレン基、ベンゾチアゾリレン基、ベンゾチエニレン基、ベンゾチオフェニレン基、ベンゾトリアゾリレン基、ベンゾオキサゾリレン基、フロピリジレン基、イミダゾピリジニレン基、イミダゾチアゾリレン基、インドリジニレン基、インドリレン基、インダゾリレン基、イソベンゾフラニレン基、イソベンゾチエニレン基、イソインドリレン基、イソキノリニレン基、イソチアゾリレン基、ナフチリジニレン基、オキサゾロピリジニレン基、フタラジニレン基、プテリジニレン基、プリニレン基、ピリドピリジレン基、ピロロピリジレン基、キノリニレン基、キノキサリニレン基、キナゾリニレン基、チアジアゾロピリミジレン基、またはチエノピリジレン基のような二環式のヘテロアリーレン基、または、アクリジニレン基、ベンゾインドリレン基、カルバゾリレン基、ジベンゾフラニレン基、ペリミジニレン基、フェナントロリニレン基、フェナントリジニレン基、フェナルサジニレン基、フェナジニレン基、フェノチアジニレン基、フェノキサジニレン基、またはキサンテニレン基のような三環式のヘテロアリール基等が挙げられる。 Examples of the heteroarylene group include a heteroarylene group having 6 to 30 ring atoms. The number of ring atoms is the number of atoms constituting the ring of the heteroarylene group. Examples of the heteroarylene group having 6 to 30 ring atoms include a furanylene group, an imidazolylene group, an isothiazolylene group, an isoxazolylene group, an oxadiazolylene group, an oxazolylene group, a pyrazinylene group, a pyrazolylene group, a pyridazinylene group, and a pyridylene group. , Pyrimidinylene, pyrrolylene, thiadiazolylene, thiazolylene, thienylene, tetrazolylene, triazinylene, or monocyclic heteroarylene such as triazolylene, benzofuranylene, benzimidazolylene, benzoisoxazolylene , Benzopyranylene group, benzothiadiazolylene group, benzothiazolylene group, benzothienylene group, benzothiophenylene group, benzotriazolylene group, benzoxazolylene group, flopyridylene group, a Dazopyridinylene group, imidazothiazolylene group, indolizinylene group, indolylene group, indazolylene group, isobenzofuranylene group, isobenzothienylene group, isoindolinylene group, isoquinolinylene group, isothiazolylen group, naphthyridinylene group, oxazolopyridini group A bicyclic heteroarylene group such as a len group, a phthalazinylene group, a pteridinylene group, a plinylene group, a pyridopyridylene group, a pyrrolopyridylene group, a quinolinylene group, a quinoxalinylene group, a quinazolinylene group, a thiadiazolopyrimidylene group, or a thienopyridylene group, or , Acridinylene group, benzoindolylene group, carbazolylene group, dibenzofuranylene group, perimidinylene group, phenanthrolinylene group, phenanthridinylene group, fenaldazinylene group, Jiniren group, phenol thia Gini alkylene group, tricyclic heteroaryl group, etc. such as phenoxazine Gini alkylene group or Kisanteniren group.

炭素数４以上３０以下のアルキル基としては、例えばｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコサニル基、ｎ−ヘニコサンニル基、ｎ−ドコサニル基、ｎ−トリコサニル基、ｎ−テトラコサニル基、ｎ−ペンタコサニル基、ｎ−ヘキサコサニル基、ｎ−ヘプタコサニル基、ｎ−オクタコサニル基、ｎ−ノナコサニル基、ｎ−トリアコンタニル基等が挙げられる。上記アルキル基の炭素数は、好ましくは４以上２０以下であり、より好ましくは４以上１０以下である。アルキル基は直鎖のアルキル基または分枝のアルキル基であってもよい。 Examples of the alkyl group having 4 to 30 carbon atoms include n-butyl, s-butyl, isobutyl, t-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, and n-octyl. , N-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group , N-nonadecyl group, n-icosanil group, n-henicosanyl group, n-docosanyl group, n-tricosanyl group, n-tetracosanyl group, n-pentacosanyl group, n-hexacosanyl group, n-heptacosanyl group, n-octacosanyl group , N-nonacosanyl group, n-triacontanyl group and the like. The alkyl group preferably has 4 to 20 carbon atoms, and more preferably 4 to 10 carbon atoms. The alkyl group may be a linear alkyl group or a branched alkyl group.

「置換または無置換の・・・基」の用語における「置換または無置換の」の用語は、「基」が別の置換基を有するものであるかまたは有するものではないことを意味する。「置換・・・の・・・基」の用語は、「基」が別の置換基を有するものであることを意味する。「無置換の・・・基」の用語は、「基」が別の置換基を有するものではないことを意味する。別の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロアルコキシ基、またはハロアルキルチオ基等が挙げられる。 The term “substituted or unsubstituted” in the term “substituted or unsubstituted... Group” means that the “group” has or does not have another substituent. The term “substituted... Group” means that the “group” has another substituent. The term “unsubstituted... Group” means that the “group” does not have another substituent. Examples of another substituent include a halogen atom, an alkoxy group, an alkylthio group, a haloalkoxy group, a haloalkylthio group, and the like.

ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子等が挙げられる。例えば、ハロゲン原子で置換された炭素数４以上３０以下のアルキル基は、炭素数４以上３０以下のハロアルキル基である。炭素数４以上３０以下のハロアルキル基としては、例えば、２−クロロイソブチル基、１，２−ジクロロエチル基、２，３−ジクロロ−ｔ−ブチル基、２−ブロモイソブチル基、２，３−ジブロモ−ｔ−ブチル基、２−ヨードイソブチル基、２，３−ジヨード−ｔ−ブチル基、２−フルオロイソブチル基、パーフルオロブチル基、またはパーフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。 Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. For example, an alkyl group having 4 to 30 carbon atoms substituted with a halogen atom is a haloalkyl group having 4 to 30 carbon atoms. Examples of the haloalkyl group having 4 to 30 carbon atoms include a 2-chloroisobutyl group, a 1,2-dichloroethyl group, a 2,3-dichloro-t-butyl group, a 2-bromoisobutyl group, and a 2,3-dibromo group. -T-butyl group, 2-iodoisobutyl group, 2,3-diiodo-t-butyl group, 2-fluoroisobutyl group, perfluorobutyl group, perfluorocyclohexyl group, and the like.

アルコキシ基は、−ＯＲで表される基である。アルキルチオ基は、−ＳＲで表される基である。ここで、Ｒは、アルキル基である。Ｒとしては、例えば、上述した炭素数４以上３０以下のアルキル基等が挙げられる。ハロアルコキシ基は、−ＯＲＸで表される基である。ハロアルキルチオ基は、−ＳＲＸで表される基である。ＲＸは、ハロアルキル基であり、ＲＸとしては、例えば、上述した炭素数４以上３０以下のハロアルキル基等が挙げられる。 An alkoxy group is a group represented by -OR. The alkylthio group is a group represented by -SR. Here, R is an alkyl group. Examples of R include the above-mentioned alkyl group having 4 to 30 carbon atoms. A haloalkoxy group is a group represented by -ORX. A haloalkylthio group is a group represented by -SRX. RX is a haloalkyl group, and examples of the RX include the aforementioned haloalkyl groups having 4 to 30 carbon atoms.

式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、およびＲ^８の二つ以上が、独立に、式（２）で表される置換基である場合には、式（２）で表される二つ以上の置換基は、互いに同一のまたは異なるものであってもよい。 In the formula (1), two or more of R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , and R ⁸ are each independently a substituent represented by the formula (2) In some cases, two or more substituents represented by formula (2) may be the same or different from each other.

式（１）で表される化合物の結晶を作製する場合、式（１）で表される化合物が、置換または無置換の炭素数４以上３０以下のアルキル基を含む式（２）で表される置換基を有するため、結晶における式（１）で表される化合物の分子の充填状態を改善することが可能になる。それにより、式（１）で表される化合物の結晶を作製する場合、結晶のキャリア移動度を向上させることが可能になる。 When preparing a crystal of the compound represented by the formula (1), the compound represented by the formula (1) is represented by the formula (2) containing a substituted or unsubstituted alkyl group having 4 to 30 carbon atoms. With such a substituent, it is possible to improve the packing state of the molecule of the compound represented by the formula (1) in the crystal. Thus, when a crystal of the compound represented by the formula (1) is manufactured, the carrier mobility of the crystal can be improved.

式（１）で表される化合物を有機溶媒に溶解させる場合、式（１）で表される化合物が、置換または無置換の炭素数４以上３０以下のアルキル基を含む式（２）で表される置換基を有するため、有機溶媒における式（１）で表される化合物の溶解性を向上させることが可能になる。よって、式（１）で表される化合物を有機溶媒に溶解させることによって、有機溶媒における式（１）で表される化合物の溶液をより容易に得ることが可能になる。 When the compound represented by the formula (1) is dissolved in an organic solvent, the compound represented by the formula (1) is represented by the formula (2) containing a substituted or unsubstituted alkyl group having 4 to 30 carbon atoms. Therefore, the solubility of the compound represented by the formula (1) in an organic solvent can be improved. Therefore, by dissolving the compound represented by the formula (1) in an organic solvent, a solution of the compound represented by the formula (1) in the organic solvent can be more easily obtained.

式（１）で表される化合物が、置換または無置換の炭素数４以上３０以下のアルキル基を含む式（２）で表される置換基を有するため、式（１）で表される化合物のイオン化ポテンシャルの絶対値を低減することが可能になる。このため、式（１）で表される化合物の結晶に対してキャリア（正孔または電子）注入をする場合、式（１）で表される化合物の電荷注入障壁を低減することが可能になる。よって、式（１）で表される化合物を用いる有機半導体デバイスを動作させるための閾値電圧の絶対値を低減することが可能になる。 Since the compound represented by the formula (1) has a substituent represented by the formula (2) containing a substituted or unsubstituted alkyl group having 4 to 30 carbon atoms, the compound represented by the formula (1) Can be reduced in absolute value of the ionization potential. For this reason, when carriers (holes or electrons) are injected into the crystal of the compound represented by the formula (1), the charge injection barrier of the compound represented by the formula (1) can be reduced. . Therefore, the absolute value of the threshold voltage for operating the organic semiconductor device using the compound represented by the formula (1) can be reduced.

式（１）中、式（２）で表される置換基ではないＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、およびＲ^８は、独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアリールチオ基、または置換もしくは無置換のヘテロアリール基である。 In the formula (1), R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ which are not the substituent represented by the formula (2) are each independently a hydrogen atom, A substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted alkynyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted alkylthio group, a substituted or unsubstituted aryl group, It is an unsubstituted aryloxy group, a substituted or unsubstituted arylthio group, or a substituted or unsubstituted heteroaryl group.

アルキル基としては、例えば、上述した炭素数４以上３０以下のアルキル基等が挙げられる。 Examples of the alkyl group include the above-described alkyl group having 4 to 30 carbon atoms.

アルケニル基としては、例えば、炭素数４以上３０以下のアルケニル基等が挙げられる。炭素数４以上３０以下のアルケニル基としては、例えば、ブテニル基、ペンテニル基、ペンタジエニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、オクタジエニル基、２−エチルヘキセニル基、またはデセニル基等が挙げられる。 Examples of the alkenyl group include an alkenyl group having 4 to 30 carbon atoms. Examples of the alkenyl group having 4 to 30 carbon atoms include a butenyl group, a pentenyl group, a pentadienyl group, a hexenyl group, a hexadienyl group, a heptenyl group, an octenyl group, an octadienyl group, a 2-ethylhexenyl group, and a decenyl group. Can be

アルキニル基としては、例えば、炭素数４以上３０以下のアルキニル基等が挙げられる。炭素数４以上３０以下のアルキニル基としては、例えば、ブチニル基、ペンチニル基、フェニルペンチニル基、または４−チエニルペンチニル基等が挙げられる。 Examples of the alkynyl group include an alkynyl group having 4 to 30 carbon atoms. Examples of the alkynyl group having 4 to 30 carbon atoms include a butynyl group, a pentynyl group, a phenylpentynyl group, and a 4-thienylpentynyl group.

アルコキシ基としては、上述した−ＯＲで表されるアルコキシ基等が挙げられる。 Examples of the alkoxy group include an alkoxy group represented by -OR described above.

アルキルチオ基としては、上述した−ＳＲで表されるアルコキシ基等が挙げられる。 Examples of the alkylthio group include an alkoxy group represented by -SR described above.

アリール基としては、例えば、炭素数６以上３０以下のアリール基等が挙げられる。炭素数６以上３０以下のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、フルオレニル基、クリセニル基、ピレニル基、ペリレニル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、フルオランテニル基、ビフェニル基、またはターフェニル基等が挙げられる。 Examples of the aryl group include an aryl group having 6 to 30 carbon atoms. Examples of the aryl group having 6 to 30 carbon atoms include phenyl, naphthyl, anthryl, phenanthryl, fluorenyl, chrysenyl, pyrenyl, perylenyl, tetracenyl, pentacenyl, fluoranthenyl, and biphenyl Group, or a terphenyl group.

アリールオキシ基は、−ＯＡｒで表される基である。アリールチオ基は、−ＳＡｒで表される基である。Ａｒは、アリール基であり、Ａｒとしては、例えば、上述したアリール基が挙げられる。 An aryloxy group is a group represented by -OAr. An arylthio group is a group represented by -SAr. Ar is an aryl group, and examples of Ar include the aryl groups described above.

ヘテロアリール基としては、例えば、環原子数６以上３０以下のヘテロアリール基等が挙げられる。環原子数は、ヘテロアリール基の環を構成する原子の数である。環原子数６以上３０以下のヘテロアリール基としては、例えば、フラニル基、イミダゾリル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、オキサジアゾリル基、オキサゾリル基、ピラジニル基、ピラゾリル基、ピリダジニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピロリル基、チアジアゾリル基、チアゾリル基、チエニル基、テトラゾリル基、トリアジニル基、またはトリアゾリル基のような単環式のヘテロアリール基、ベンゾフラニル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾイソオキサゾリル基、ベンゾピラニル基、ベンゾチアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾチオフェニル基、ベンゾトリアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、フロピリジル基、イミダゾピリジニル基、イミダゾチアゾリル基、インドリジニル基、インドリル基、インダゾリル基、イソベンゾフラニル基、イソベンゾチエニル基、イソインドリル基、イソキノリニル基、イソチアゾリル基、ナフチリジニル基、オキサゾロピリジニル基、フタラジニル基、プテリジニル基、プリニル基、ピリドピリジル基、ピロロピリジル基、キノリニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、チアジアゾロピリミジル基、またはチエノピリジル基のような二環式ヘテロアリール基、または、アクリジニル基、ベンゾインドリル基、カルバゾリル基、ジベンゾフラニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナントリジニル基、フェナルサジニル基、フェナジニル基、フェノチアジニル基、フェノキサジニル基、またはキサンテニル基のような三環式ヘテロアリール基等が挙げられる。 Examples of the heteroaryl group include a heteroaryl group having 6 to 30 ring atoms. The number of ring atoms is the number of atoms constituting the ring of the heteroaryl group. Examples of the heteroaryl group having 6 to 30 ring atoms include a furanyl group, an imidazolyl group, an isothiazolyl group, an isoxazolyl group, an oxadiazolyl group, an oxazolyl group, a pyrazinyl group, a pyrazolyl group, a pyridazinyl group, a pyridyl group, a pyrimidinyl group, and a pyrrolyl group. Group, thiadiazolyl group, thiazolyl group, thienyl group, monocyclic heteroaryl group such as tetrazolyl group, triazinyl group or triazolyl group, benzofuranyl group, benzimidazolyl group, benzoisoxazolyl group, benzopyranyl group, benzothiadiazo Ryl group, benzothiazolyl group, benzothienyl group, benzothiophenyl group, benzotriazolyl group, benzoxazolyl group, flopyridyl group, imidazopyridinyl group, imidazothiazolyl group, indolizinyl group, i Drill group, indazolyl group, isobenzofuranyl group, isobenzothienyl group, isoindolyl group, isoquinolinyl group, isothiazolyl group, naphthyridinyl group, oxazolopyridinyl group, phthalazinyl group, pteridinyl group, purinyl group, pyridopyridyl group, pyrrolopyridyl group , Quinolinyl group, quinoxalinyl group, quinazolinyl group, thiadiazolopyrimidyl group, or bicyclic heteroaryl group such as thienopyridyl group, or acridinyl group, benzoindolyl group, carbazolyl group, dibenzofuranyl group, perimidinyl group And a tricyclic heteroaryl group such as a phenanthrolinyl group, a phenanthridinyl group, a phenaldazinyl group, a phenazinyl group, a phenothiazinyl group, a phenoxazinyl group or a xanthenyl group.

「置換または無置換の・・・基」の用語の意味は、上述したようなものである。 The meaning of the term “substituted or unsubstituted... Group” is as described above.

式（２）で表される置換基ではないＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、およびＲ^８の個数が複数である場合には、それらの全部または一部が、互いに同一のものであってもよく異なるものであってもよい。 When the number of R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , and R ⁸ which is not a substituent represented by the formula (2) is plural, all or all of them are Some of them may be the same or different from each other.

式（１）で表される化合物において、好ましくは、Ｘ^１、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４は、それぞれ、Ｘ^３、Ｒ^８、Ｒ^７、Ｒ^６、およびＲ^５と同一である。Ｘ^１、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４は、それぞれ、Ｘ^３、Ｒ^８、Ｒ^７、Ｒ^６、およびＲ^５と同一である場合には、式（１）で表される化合物は、相対的に高い対称性を有するため、式（１）で表される化合物をより容易に合成することが可能になる。 In the compound represented by the formula (1), X ¹ , R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ are preferably the same as X ³ , R ⁸ , R ⁷ , R ⁶ , and R ⁵ , respectively. It is. When X ¹ , R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ are the same as X ³ , R ⁸ , R ⁷ , R ⁶ , and R ⁵ , respectively, they are represented by Formula (1). Since the compound has relatively high symmetry, the compound represented by the formula (1) can be synthesized more easily.

式（１）で表される化合物において、好ましくは、Ｙは、単結合である。Ｙが、単結合である場合には、式（１）で表される化合物におけるπ共役系の広がりが抑制されるため、式（１）で表される化合物のバンドギャップエネルギーの値の低減を抑制することが可能になる。よって、式（１）で表される化合物の酸化安定性の劣化を抑制することが可能になる。 In the compound represented by the formula (1), preferably, Y is a single bond. When Y is a single bond, the spread of the π-conjugated system in the compound represented by the formula (1) is suppressed, so that the value of the band gap energy of the compound represented by the formula (1) is reduced. It becomes possible to suppress. Therefore, it is possible to suppress deterioration of the oxidation stability of the compound represented by the formula (1).

式（１）で表される化合物において、好ましくは、Ｚは、無置換の炭素数４以上２０以下の直鎖アルキル基である。Ｚが、無置換の炭素数４以上２０以下の直鎖アルキル基である場合には、結晶における式（１）で表される化合物の分子の充填状態をより改善することが可能になる。それにより、結晶のキャリア移動度をより向上させることが可能になる。Ｚが、無置換の炭素数４以上２０以下の直鎖アルキル基である場合には、有機溶媒における式（１）で表される化合物の溶解性をより向上させることが可能になる。それにより、有機溶媒における式（１）で表される化合物の溶液をさらに容易に得ることが可能になる。 In the compound represented by the formula (1), preferably, Z is an unsubstituted linear alkyl group having 4 to 20 carbon atoms. When Z is an unsubstituted linear alkyl group having 4 or more and 20 or less carbon atoms, it becomes possible to further improve the packing state of the molecule of the compound represented by the formula (1) in the crystal. This makes it possible to further improve the carrier mobility of the crystal. When Z is an unsubstituted linear alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, the solubility of the compound represented by the formula (1) in an organic solvent can be further improved. This makes it possible to more easily obtain a solution of the compound represented by the formula (1) in an organic solvent.

式（１）で表される化合物において、好ましくは、Ｒ^２およびＲ^７の少なくとも一つは、独立に、式（２）で表される置換基である。Ｒ^２およびＲ^７の少なくとも一つが、独立に、式（２）で表される置換基である場合には、結晶における式（１）で表される化合物の分子の充填状態をさらに改善することが可能になる。それにより、式（１）で表される化合物の結晶を作製する場合、結晶のキャリア移動度をさらに向上させることが可能になる。また、式（１）で表される化合物において、より好ましくは、Ｒ^２およびＲ^７は、独立に、式（２）で表される置換基である。式（１）で表される化合物において、より好ましくは、Ｒ^２およびＲ^７は、独立に、炭素数４以上３０以下のアルキル基である。式（１）で表される化合物において、より好ましくは、Ｒ^２およびＲ^７は、同一である。 In the compound represented by the formula (1), preferably, at least one of R ² and R ⁷ is independently a substituent represented by the formula (2). When at least one of R ² and R ⁷ is independently a substituent represented by the formula (2), further improving the packing state of the molecule of the compound represented by the formula (1) in the crystal. Becomes possible. Thereby, when producing a crystal of the compound represented by the formula (1), the carrier mobility of the crystal can be further improved. In the compound represented by the formula (1), more preferably, R ² and R ⁷ are each independently a substituent represented by the formula (2). In the compound represented by the formula (1), more preferably, R ² and R ⁷ are each independently an alkyl group having 4 to 30 carbon atoms. In the compound represented by the formula (1), more preferably, R ² and R ⁷ are the same.

式（１）で表される化合物において、好ましくは、Ｒ^３およびＲ^６の少なくとも一つは、独立に、式（２）で表される置換基である。Ｒ^３およびＲ^６の少なくとも一つが、独立に、式（２）で表される置換基である場合には、式（１）で表される化合物のイオン化ポテンシャルの絶対値をさらに低減することが可能になる。このため、式（１）で表される化合物の結晶に対してキャリア（正孔または電子）注入をする場合、式（１）で表される化合物の電荷注入障壁をさらに低減することが可能になる。よって、式（１）で表される化合物を用いる有機半導体デバイスを動作させるための閾値電圧の絶対値をさらに低減することが可能になる。また、式（１）で表される化合物において、より好ましくは、Ｒ^３およびＲ^６は、独立に、式（２）で表される置換基である。さらに、式（１）で表される化合物において、より好ましくは、Ｒ^３およびＲ^６は、独立に、炭素数４以上３０以下のアルキル基である。式（１）で表される化合物において、より好ましくは、Ｒ^３およびＲ^６は、同一である。 In the compound represented by the formula (1), preferably, at least one of R ³ and R ⁶ is independently a substituent represented by the formula (2). When at least one of R ³ and R ⁶ is independently a substituent represented by the formula (2), the absolute value of the ionization potential of the compound represented by the formula (1) may be further reduced. Will be possible. Therefore, when carriers (holes or electrons) are injected into the crystal of the compound represented by the formula (1), the charge injection barrier of the compound represented by the formula (1) can be further reduced. Become. Therefore, the absolute value of the threshold voltage for operating the organic semiconductor device using the compound represented by the formula (1) can be further reduced. In the compound represented by the formula (1), more preferably, R ³ and R ⁶ are each independently a substituent represented by the formula (2). Further, in the compound represented by the formula (1), more preferably, R ³ and R ⁶ are each independently an alkyl group having 4 to 30 carbon atoms. In the compound represented by the formula (1), more preferably, R ³ and R ⁶ are the same.

式（１）で表される化合物において、好ましくは、式（２）で表される置換基ではないＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、およびＲ^８は、水素原子である。 In the compound represented by the formula (1), preferably, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , and R ⁸ which are not the substituents represented by the formula (2) Is a hydrogen atom.

式（１）で表される化合物において、好ましくは、Ｘ^１およびＸ^３は、互いに同一である。式（１）で表される化合物において、好ましくは、Ｘ^１、Ｘ^２、およびＸ^３は、互いに同一である。式（１）で表される化合物において、好ましくは、Ｘ^１、Ｘ^２、およびＸ^３の各々は、硫黄原子、セレン原子、またはテルル原子である。式（１）で表される化合物において、好ましくは、Ｘ^１、Ｘ^２、およびＸ^３の各々は、硫黄原子である。 In the compound represented by the formula (1), preferably, X ¹ and X ³ are the same as each other. In the compound represented by the formula (1), X ¹ , X ² , and X ³ are preferably the same as each other. In the compound represented by the formula (1), each of X ¹ , X ² , and X ³ is preferably a sulfur atom, a selenium atom, or a tellurium atom. In the compound represented by the formula (1), preferably, each of X ¹ , X ² and X ³ is a sulfur atom.

式（１）で表される化合物を、例えば、有機半導体デバイスに含まれる有機半導体層の材料として用いることができる。この場合には、式（１）で表される化合物を、例えば、Ｐ型半導体材料として用いることができる。 The compound represented by the formula (1) can be used, for example, as a material for an organic semiconductor layer included in an organic semiconductor device. In this case, the compound represented by the formula (1) can be used, for example, as a P-type semiconductor material.

式（１）で表わされる化合物の具体例を以下に示す。ただし、式（１）で表わされる化合物は、下記の具体例に限定されるものではない。

Specific examples of the compound represented by the formula (1) are shown below. However, the compound represented by the formula (1) is not limited to the following specific examples.

［化合物の製造方法］
実施形態に係る式（１）で表される化合物を、公知の合成法を適宜選択すると共に組み合わせることによって、合成することができる。 [Method for producing compound]
The compound represented by the formula (1) according to the embodiment can be synthesized by appropriately selecting and combining known synthesis methods.

例えば、式（１）で表される化合物であって、Ｘ^１、Ｘ^２および、Ｘ^３が硫黄原子であると共に少なくともＲ^４およびＲ^５が水素原子である化合物を、以下に示す合成スキームＡに従って合成することができる。

For example, a compound represented by the formula (1) in which X ¹ , X ² and X ³ are a sulfur atom and at least R ⁴ and R ⁵ are hydrogen atoms is synthesized by a synthesis scheme A shown below. Can be synthesized.

合成スキームＡにおいて、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、それぞれ、式（１）に関して定義されたＲ^１、Ｒ^２、およびＲ^３と同一である。また、合成スキームＡにおいて、Ｒ^１’、Ｒ^２’、およびＲ^３’は、それぞれ、式（１）に関して定義されたＲ^８、Ｒ^７、およびＲ^６と同一である。また、合成スキームＡにおいて、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、およびＸ４は、独立に、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子のようなハロゲン原子である。 In the synthetic scheme ^A, R 1, ^{R 2,} and ^{R 3} are each, ^R 1, ^{R 2} as defined with respect to formula (1), and ^{R 3} and are the same. Also, in synthesis scheme A, R ¹ ′, R ² ′, and R ³ ′ are the same as R ⁸ , R ⁷ , and R ⁶ , respectively, defined with respect to formula (1). In Synthesis Scheme A, X1, X2, X3, and X4 are each independently a halogen atom such as a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.

工程Ａ１では、芳香族アミンに対してハロゲン化を実行する。ハロゲン化は、芳香族アミンの１位または２位の水素原子をハロゲンＸ１に交換することでハロゲン化芳香族アミンを生成する。ハロゲン化が臭素化である（Ｘ１＝Ｂｒ）場合、臭素化のための試薬として、例えば、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）または臭素（Ｂｒ_２）等を用いることができる。ハロゲン化が塩素化である（Ｘ１＝Ｃｌ）場合、塩素化のための試薬として、例えば、Ｎ−クロロスクシンイミド（ＮＣＳ）または塩素（Ｃｌ_２）等を用いることができる。ハロゲン化がヨウ素化である（Ｘ１＝Ｉ）場合、ヨウ素化のための試薬として、例えば、ベンジルトリメチルアンモニウムジクロロヨージド（ＢＴＭＡＩＣｌ_２）等を用いることができる。 In step A1, halogenation is performed on the aromatic amine. The halogenation generates a halogenated aromatic amine by exchanging a hydrogen atom at the 1- or 2-position of the aromatic amine with a halogen X1. Halogenated is brominated (X1 = Br) If, as a reagent for bromination, for example, N- bromosuccinimide (NBS) or bromine (Br ₂₎ or the like can be used. If halide is chlorinated (X1 = Cl), as a reagent for chlorination, for example, N- chlorosuccinimide (NCS) or chlorine (Cl ₂₎ or the like can be used. When halogenation is iodination (X1 = I), for example, benzyltrimethylammonium dichloroiodide (BTMAICl ₂ ) or the like can be used as a reagent for iodination.

工程Ａ２では、工程Ａ１で得られたハロゲン化芳香族アミンに対してザンドマイヤー反応を実行する。ザンドマイヤー反応は、工程Ａ１で得られたハロゲン化芳香族アミンにおけるアミノ基をハロゲン化芳香族アミンに含まれるハロゲンＸ１とは異なるハロゲンＸ２に交換することでハロゲンＸ１およびハロゲンＸ２を含む芳香族ハロゲン化物を生成する。ザンドマイヤー反応のための試薬としては、例えば、芳香族アミンから芳香族ジアゾニウム塩を生成するための試薬および芳香族ジアゾニウム塩から芳香族ハロゲン化物を生成するための試薬が用いられる。芳香族アミンから芳香族ジアゾニウム塩を生成するための試薬としては、例えば、亜硝酸ナトリウムのような亜硝酸塩、または、亜硝酸イソアミルまたは亜硝酸ｔ−ブチルのような亜硝酸エステル等を用いることができる。芳香族ジアゾニウム塩から芳香族ハロゲン化物を生成するための試薬としては、例えば、ハロゲンＸ２が塩素（Ｃｌ）である場合における塩化銅（Ｉ）、ハロゲンＸ２が臭素（Ｂｒ）である場合における臭化銅（Ｉ）、または、ハロゲンＸ２がヨウ素（Ｉ）である場合におけるヨウ化ナトリウムまたはヨウ化カリウムのようなアルカリ金属ヨウ化物を用いることができる。 In step A2, a Sandmeyer reaction is performed on the halogenated aromatic amine obtained in step A1. In the Zandmeyer reaction, the amino group in the halogenated aromatic amine obtained in the step A1 is exchanged with a halogen X2 different from the halogen X1 contained in the halogenated aromatic amine to thereby obtain an aromatic halogen containing the halogen X1 and the halogen X2. Generates compounds. As the reagent for the Zandmeyer reaction, for example, a reagent for generating an aromatic diazonium salt from an aromatic amine and a reagent for generating an aromatic halide from an aromatic diazonium salt are used. As a reagent for producing an aromatic diazonium salt from an aromatic amine, for example, a nitrite such as sodium nitrite, or a nitrite such as isoamyl nitrite or t-butyl nitrite may be used. it can. As a reagent for producing an aromatic halide from an aromatic diazonium salt, for example, copper (I) chloride when halogen X2 is chlorine (Cl) and bromide when halogen X2 is bromine (Br) are used. Copper (I) or an alkali metal iodide such as sodium iodide or potassium iodide when the halogen X2 is iodine (I) can be used.

工程Ａ３では、工程Ａ２で得られた芳香族ハロゲン化物とアルキンとの間で園頭カップリングを実行する。園頭カップリングは、工程Ａ２で得られた芳香族ハロゲン化物に対してアルキンをクロスカップリングさせて芳香族アセチレンを生成する。例えば、園頭カップリングは、工程Ａ２で得られた芳香族ハロゲン化物に含まれるハロゲンＸ２をアルキニル基に交換することで芳香族アセチレンを生成する。ここで、アルキンとしては、例えば、プロピンのような末端アルキンまたはトリメチルシリルアセチレン等が挙げられる。園頭カップリングのための触媒としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４）またはジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）のようなパラジウム触媒、ヨウ化銅（Ｉ）のような銅触媒、およびジエチルアミンまたはトリエチルアミンのようなアミン類またはフッ化テトラ-n-ブチルアンモニウム（ＴＢＡＦ）のような塩基を用いることができる。 In step A3, garden head coupling is performed between the aromatic halide obtained in step A2 and the alkyne. The garden head coupling cross-couples alkyne with the aromatic halide obtained in step A2 to produce aromatic acetylene. For example, the Sonogashira coupling generates aromatic acetylene by exchanging halogen X2 contained in the aromatic halide obtained in step A2 for an alkynyl group. Here, examples of the alkyne include a terminal alkyne such as propyne and trimethylsilylacetylene. As a catalyst for Sonogashira coupling, a palladium catalyst such as tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) (Pd (PPh ₃ ) ₄ ) or dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II), copper iodide ( Copper catalysts such as I) and amines such as diethylamine or triethylamine or bases such as tetra-n-butylammonium fluoride (TBAF) can be used.

工程Ａ４では、工程Ａ３で得られた芳香族アセチレンに対して閉環反応を実行する。閉環反応は、工程Ａ３で得られた芳香族アセチレンに含まれるアルキニル基およびハロゲン（例えば、ハロゲンＸ１）を硫化物イオンと反応させることでチオフェン環を形成する。その結果、工程Ａ４では、ベンゾチオフェン化合物を生成する。閉環反応のための試薬としては、例えば、硫化ナトリウムのような硫化物イオンを含む塩を用いることができる。 In step A4, a ring-closing reaction is performed on the aromatic acetylene obtained in step A3. In the ring closing reaction, a thiophene ring is formed by reacting an alkynyl group and a halogen (eg, halogen X1) contained in the aromatic acetylene obtained in Step A3 with a sulfide ion. As a result, in step A4, a benzothiophene compound is generated. As a reagent for the ring closure reaction, for example, a salt containing a sulfide ion such as sodium sulfide can be used.

工程Ａ５では、工程Ａ４で得られたベンゾチオフェン化合物に対してハロゲン化を実行する。ハロゲン化は、ベンゾチオフェン化合物の３位の水素原子をハロゲンＸ３に交換することでハロゲン化ベンゾチオフェン化合物を生成する。ハロゲン化が臭素化である（Ｘ３＝Ｂｒ）場合、臭素化のための試薬として、例えば、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）または臭素（Ｂｒ_２）等を用いることができる。ハロゲン化が塩素化である（Ｘ３＝Ｃｌ）場合、塩素化のための試薬として、例えば、Ｎ−クロロスクシンイミド（ＮＣＳ）または塩素（Ｃｌ_２）等を用いることができる。ハロゲン化がヨウ素化である（Ｘ３＝Ｉ）場合、ヨウ素化のための試薬として、例えば、ベンジルトリメチルアンモニウムジクロロヨージド（ＢＴＭＡＩＣｌ_２）等を用いることができる。 In Step A5, the benzothiophene compound obtained in Step A4 is subjected to halogenation. Halogenation generates a halogenated benzothiophene compound by exchanging the hydrogen atom at the 3-position of the benzothiophene compound with halogen X3. Halogenated is brominated (X3 = Br) If, as a reagent for bromination, for example, N- bromosuccinimide (NBS) or bromine (Br ₂₎ or the like can be used. If halide is chlorinated (X3 = Cl), as a reagent for chlorination, for example, N- chlorosuccinimide (NCS) or chlorine (Cl ₂₎ or the like can be used. When halogenation is iodination (X3 = I), for example, benzyltrimethylammonium dichloroiodide (BTMAICl ₂ ) or the like can be used as a reagent for iodination.

工程Ａ６では、工程Ａ５で得られたハロゲン化ベンゾチオフェン化合物に対して鈴木・宮浦カップリングを実行する。鈴木・宮浦カップリングは、工程Ａ５で得られたハロゲン化ベンゾチオフェン化合物をクロスカップリングさせてビベンゾチオフェン化合物を生成する。より具体的には、鈴木・宮浦カップリングは、工程Ａ５で得られたハロゲン化ベンゾチオフェン化合物におけるハロゲンＸ３の位置でハロゲン化ベンゾチオフェン化合物をクロスカップリングさせることでビベンゾチオフェン化合物を生成する。ここで、工程Ａ５で得られたハロゲン化ベンゾチオフェン化合物として一種類のハロゲン化ベンゾチオフェン化合物を用いる（Ｒ^１’、Ｒ^２’、およびＲ^３’がそれぞれＲ^１、Ｒ^２、およびＲ^３と同一である）場合には、対称的なビベンゾチオフェン化合物を生成する。工程Ａ５で得られたハロゲン化ベンゾチオフェン化合物として二種類以上のハロゲン化ベンゾチオフェン化合物を用いる（少なくともＲ^１’がＲ^１とは異なるか、Ｒ^２’がＲ^２とは異なるか、またはＲ^３’がＲ^３とは異なる）場合には、非対称的なビベンゾチオフェン化合物を生成する。鈴木・宮浦カップリングのための試薬としては、例えば、工程Ａ５で得られたハロゲン化ベンゾチオフェン化合物から有機ホウ素化合物を生成するための試薬および有機ホウ素化合物と工程Ａ５で得られたハロゲン化ベンゾチオフェン化合物をクロスカップリングさせるための触媒が用いられる。ハロゲン化ベンゾチオフェン化合物から有機ホウ素化合物を生成するための試薬としては、例えば、ビス（ピナコラト）ジボロン等を用いることができる。有機ホウ素化合物とハロゲン化ベンゾチオフェン化合物をクロスカップリングさせるための触媒としては、例えば、金属パラジウムまたは［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリドジクロロメタン錯体（１：１）（ＰｄＣｌ_２ｄｐｐｆ）のようなパラジウム触媒および炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸カリウム、ナトリウムｔ−ブトキシド、またはカリウムｔ−ブトキシドのような塩基等を用いることができる。 In step A6, Suzuki-Miyaura coupling is performed on the halogenated benzothiophene compound obtained in step A5. In the Suzuki-Miyaura coupling, the halogenated benzothiophene compound obtained in step A5 is cross-coupled to generate a bibenzothiophene compound. More specifically, the Suzuki-Miyaura coupling generates a bibenzothiophene compound by cross-coupling the halogenated benzothiophene compound at the position of halogen X3 in the halogenated benzothiophene compound obtained in step A5. Here, one kind of halogenated benzothiophene compound is used as the halogenated benzothiophene compound obtained in the step A5 (R ¹ ′, R ² ′, and R ³ ′ are each R ¹ , R ² , and R ³ ). If they are identical), they produce symmetric bibenzothiophene compounds. Two or more halogenated benzothiophene compounds are used as the halogenated benzothiophene compound obtained in Step A5 (at least R ¹ ′ is different from R ¹ , R ² ′ is different from R ² , or R ³ 'is if different) from the R ³ generates an asymmetric bi benzothiophene compounds. Examples of the reagent for the Suzuki-Miyaura coupling include a reagent for producing an organic boron compound from the halogenated benzothiophene compound obtained in step A5, and an organic boron compound and the halogenated benzothiophene obtained in step A5. A catalyst for cross-coupling the compound is used. As a reagent for producing an organic boron compound from a halogenated benzothiophene compound, for example, bis (pinacolato) diboron or the like can be used. As a catalyst for cross-coupling the organoboron compound and the halogenated benzothiophene compound, for example, metal palladium or [1,1′-bis (diphenylphosphino) ferrocene] palladium (II) dichloride dichloromethane complex (1: 1) ) (PdCl ₂ dppf) and bases such as sodium carbonate, potassium carbonate, potassium phosphate, sodium t-butoxide, or potassium t-butoxide.

工程Ａ７では、工程Ａ６で得られたビベンゾチオフェン化合物に対してハロゲン化を実行する。ハロゲン化は、ビベンゾチオフェン化合物の２位および２’位の水素原子をハロゲンＸ４に交換することでハロゲン化ビベンゾチオフェン化合物を生成する。ハロゲン化が臭素化である（Ｘ４＝Ｂｒ）場合、臭素化のための試薬として、例えば、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）または臭素（Ｂｒ_２）等を用いることができる。ハロゲン化が塩素化である（Ｘ４＝Ｃｌ）場合、塩素化のための試薬として、例えば、Ｎ−クロロスクシンイミド（ＮＣＳ）または塩素（Ｃｌ_２）等を用いることができる。ハロゲン化がヨウ素化である（Ｘ４＝Ｉ）場合、ヨウ素化のための試薬として、例えば、ベンジルトリメチルアンモニウムジクロロヨージド（ＢＴＭＡＩＣｌ_２）等を用いることができる。なお、工程Ａ７において、ビベンゾチオフェン化合物の２位の水素原子をハロゲンＸ４に交換する反応およびビベンゾチオフェン化合物の２’位の水素原子をハロゲンＸ４に交換する反応は、一段階または二段階で実行される。 In step A7, halogenation is performed on the bibenzothiophene compound obtained in step A6. Halogenation generates a halogenated bibenzothiophene compound by exchanging the hydrogen atoms at the 2-position and the 2'-position of the bibenzothiophene compound with halogen X4. Halogenated is brominated (X4 = Br) If, as a reagent for bromination, for example, N- bromosuccinimide (NBS) or bromine (Br ₂₎ or the like can be used. If halide is chlorinated (X4 = Cl), as a reagent for chlorination, for example, N- chlorosuccinimide (NCS) or chlorine (Cl ₂₎ or the like can be used. When halogenation is iodination (X4 = I), for example, benzyltrimethylammonium dichloroiodide (BTMAICl ₂ ) or the like can be used as a reagent for iodination. In step A7, the reaction of exchanging the hydrogen atom at the 2-position of the bibenzothiophene compound with halogen X4 and the reaction of exchanging the hydrogen atom at the 2′-position of the bibenzothiophene compound for halogen X4 are performed in one or two steps. Be executed.

工程Ａ８では、工程Ａ７で得られたハロゲン化ビベンゾチオフェン化合物に対してハロゲンリチウム交換反応およびビス（フェニルスルホニル）スルフィドを用いる閉環反応を実行する。ハロゲン化リチウム交換反応は、工程Ａ７で得られたハロゲン化ビベンゾチオフェン化合物における二個のハロゲン原子Ｘ４をリチウム原子に交換する（ジリチオ化）ことで有機リチウム化合物を生成する。ハロゲン化リチウム交換反応のための試薬としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）、ｓｅｃ−ブチルリチウム、またはｔ−ブチルリチウムのようなアルキルリチウムまたは金属リチウム等を用いることができる。ハロゲン化リチウム交換反応は、例えば、テトラヒドロフランのような溶媒中で−７８℃の温度の条件で実行される。ビス（フェニルスルホニル）スルフィドを用いる閉環反応は、ハロゲンリチウム交換反応で得られた有機リチウム化合物に含まれるリチウムをビス（フェニルスルホニル）スルフィドと反応させることでチオフェン環を形成する。あるいは、工程Ａ８では、工程Ａ７で得られたハロゲン化ビベンゾチオフェン化合物に対してチオ酢酸塩を用いる閉環反応を実行する。チオ酢酸塩を用いる閉環反応は、ハロゲン化ビベンゾチオフェン化合物に含まれるハロゲンＸ４をチオ酢酸塩と反応させることでチオフェン環を形成する。チオ酢酸塩としては、例えば、チオ酢酸カリウムまたはチオ酢酸ナトリウム等が挙げられる。チオ酢酸塩を用いる閉環反応のための触媒としては、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３）および１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ｄｐｐｆ）のような触媒、および、リン酸三カリウム（Ｋ_３ＰＯ_４）のような塩基等を用いることができる。その結果、目的の化合物（式（１）で表される化合物であって、Ｘ^１、Ｘ^２および、Ｘ^３が硫黄原子であると共に少なくともＲ^４およびＲ^５が水素原子である化合物）を生成する。 In step A8, the halogenated bibenzothiophene compound obtained in step A7 is subjected to a halogen lithium exchange reaction and a ring closing reaction using bis (phenylsulfonyl) sulfide. The lithium halide exchange reaction generates an organolithium compound by exchanging two halogen atoms X4 in the halogenated bibenzothiophene compound obtained in Step A7 with lithium atoms (dilithiation). As a reagent for the lithium halide exchange reaction, for example, alkyl lithium such as n-butyl lithium (n-BuLi), sec-butyl lithium, or t-butyl lithium, or metal lithium or the like can be used. The lithium halide exchange reaction is performed in a solvent such as tetrahydrofuran at a temperature of -78 ° C. In a ring closing reaction using bis (phenylsulfonyl) sulfide, a thiophene ring is formed by reacting lithium contained in an organolithium compound obtained by a halogen lithium exchange reaction with bis (phenylsulfonyl) sulfide. Alternatively, in step A8, a ring-closing reaction using a thioacetate is performed on the halogenated bibenzothiophene compound obtained in step A7. In the ring closing reaction using a thioacetate, a thiophene ring is formed by reacting halogen X4 contained in the halogenated bibenzothiophene compound with the thioacetate. Examples of the thioacetate include potassium thioacetate and sodium thioacetate. Catalysts for the ring closure reaction using thioacetates include tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) (Pd ₂ (dba) ₃ ) and 1,1′-bis (diphenylphosphino) ferrocene (dppf). Such a catalyst, a base such as tripotassium phosphate (K ₃ PO ₄ ), and the like can be used. As a result, a target compound (a compound represented by the formula (1), wherein X ¹ , X ² and X ³ are sulfur atoms and at least R ⁴ and R ⁵ are hydrogen atoms) is formed. I do.

また、例えば、式（１）で表される化合物であって、Ｘ^１、Ｘ^２および、Ｘ^３が硫黄原子であると共に少なくともＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４のうちの三つおよびＲ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、およびＲ^８のうちの三つが水素原子である化合物を、以下に示す合成スキームＢに従って合成することができる。

Also, for example, a compound represented by the formula (1), wherein X ¹ , X ² and X ³ are sulfur atoms and at least ^three of R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ And a compound in which three of R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , and R ⁸ are hydrogen atoms can be synthesized according to Synthesis Scheme B shown below.

合成スキームＢにおいて、Ｒは、式（１）に関して定義されたＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、またはＲ^４と同一である。また、合成スキームＢにおいて、Ｒ’は、式（１）に関して定義されたＲ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、またはＲ^８と同一である。また、合成スキームＢにおいて、Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３は、独立に、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子のようなハロゲン原子である。 In synthesis scheme B, R is the same as R ¹ , R ² , R ³ , or R ⁴ as defined for formula (1). In the synthesis scheme B, R ′ is the same as R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , or R ⁸ defined with respect to the formula (1). In Synthesis Scheme B, X1, X2, and X3 are each independently a halogen atom such as a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.

工程Ｂ１では、ベンゼン環に結合するハロゲンＸ１を含むハロゲン化ベンゾチオフェンとグリニャール試薬ＲＭｇＢｒとの間で熊田・玉尾・コリューカップリングを実行する。熊田・玉尾・コリューカップリングは、ハロゲン化ベンゾチオフェンに対してグリニャール試薬ＲＭｇＢｒをクロスカップリングさせてベンゼン環に結合するＲを含むベンゾチオフェン化合物を生成する。例えば、熊田・玉尾・コリューカップリングは、ハロゲン化ベンゾチオフェンに含まれるハロゲンＸ１をグリニャール試薬に含まれるＲに交換することでベンゼン環に結合するＲを含むベンゾチオフェン化合物を生成する。熊田・玉尾・コリューカップリングのための触媒としては、Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ_２（ジクロロ［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（ＩＩ））またはＮｉ（ａｃａｃ）_２（ａｃａｃ＝アセチルアセトナート）のようなニッケル触媒、または、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４）のようなパラジウム触媒が用いられる。 In step B1, Kumada-Tamao-Colleu coupling is performed between the halogenated benzothiophene containing halogen X1 bonded to the benzene ring and the Grignard reagent RMgBr. In the Kumada-Tamao-Colleu coupling, a Grignard reagent RMgBr is cross-coupled to a halogenated benzothiophene to generate a benzothiophene compound containing R bonded to a benzene ring. For example, the Kumada-Tamao-Colleu coupling generates a benzothiophene compound containing R bonded to a benzene ring by exchanging halogen X1 contained in a halogenated benzothiophene for R contained in a Grignard reagent. As a catalyst for the Kumada-Tamao-Colleu coupling, Ni (dppp) Cl ₂ (dichloro [1,3-bis (diphenylphosphino) propane] nickel (II)) or Ni (acac) ₂ (acac = nickel catalyst such as acetyl acetonate), or a palladium catalyst such as tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) (Pd _(PPh _{3) 4)} is used.

工程Ｂ２では、上述した工程Ａ５と同様にして、工程Ｂ１で得られたベンゼン環に結合するＲを含むベンゾチオフェン化合物に対してハロゲン化を実行する。ハロゲン化は、上述した工程Ａ５と同様にして、ベンゼン環に結合するＲおよびチオフェン環にハロゲンＸ２を含むハロゲン化ベンゾチオフェン化合物を生成する。 In step B2, the benzothiophene compound containing R bonded to the benzene ring obtained in step B1 is halogenated in the same manner as in step A5 described above. Halogenation produces a halogenated benzothiophene compound containing R bonded to the benzene ring and halogen X2 in the thiophene ring in the same manner as in the above-mentioned step A5.

工程Ｂ３では、上述した工程Ａ６と同様にして、工程Ｂ２で得られたハロゲン化ベンゾチオフェン化合物に対して鈴木・宮浦カップリングを実行する。鈴木・宮浦カップリングは、上述した工程Ａ６と同様にして、一方のベンゼン環に結合するＲおよび他方のベンゼン環に結合するＲ’を含むビベンゾチオフェン化合物を生成する。ここで、工程Ｂ２で得られたハロゲン化ベンゾチオフェン化合物として一種類のハロゲン化ベンゾチオフェン化合物（ベンゼン環に結合するＲを含むハロゲン化ベンゾチオフェン化合物）を用いる場合には、対称的なビベンゾチオフェン化合物を生成する。工程Ｂ２で得られたハロゲン化ベンゾチオフェン化合物として二種類以上のハロゲン化ベンゾチオフェン化合物（ベンゼン環に結合するＲを含むハロゲン化ベンゾチオフェン化合物およびベンゼン環に結合するＲ’を含むハロゲン化ベンゾチオフェン化合物など）を用いる場合には、非対称的なビベンゾチオフェン化合物を生成する。 In step B3, Suzuki-Miyaura coupling is performed on the halogenated benzothiophene compound obtained in step B2 in the same manner as in step A6 described above. The Suzuki-Miyaura coupling produces a bibenzothiophene compound containing R bonded to one benzene ring and R 'bonded to the other benzene ring in the same manner as in step A6 described above. Here, when one kind of halogenated benzothiophene compound (halogenated benzothiophene compound containing R bonded to a benzene ring) is used as the halogenated benzothiophene compound obtained in the step B2, a symmetric bibenzothiophene compound is used. Produce compound. As the halogenated benzothiophene compound obtained in the step B2, two or more halogenated benzothiophene compounds (a halogenated benzothiophene compound containing R bonded to a benzene ring and a halogenated benzothiophene compound containing R ′ bonded to a benzene ring) , Etc.) produce an asymmetric bibenzothiophene compound.

工程Ｂ４では、上述した工程Ａ７と同様にして、工程Ｂ３で得られたビベンゾチオフェン化合物に対してハロゲン化を実行する。ハロゲン化は、上述した工程Ａ７と同様にして、一方のベンゼン環に結合するＲおよび他方のベンゼン環に結合するＲ’および両方のチオフェン環に結合するハロゲンＸ３を含むハロゲン化ビベンゾチオフェン化合物を生成する。 In step B4, halogenation is performed on the bibenzothiophene compound obtained in step B3 in the same manner as in step A7 described above. Halogenation is carried out in the same manner as in the above-mentioned step A7, using a halogenated bibenzothiophene compound containing R bonded to one benzene ring, R ′ bonded to the other benzene ring, and halogen X3 bonded to both thiophene rings. Generate.

工程Ｂ５では、上述した工程Ａ８と同様にして、工程Ｂ４で得られたハロゲン化ビベンゾチオフェン化合物に対してハロゲンリチウム交換反応およびビス（フェニルスルホニル）スルフィドを用いる閉環反応、または、チオ酢酸塩を用いる閉環反応を実行する。ハロゲンリチウム交換反応およびビス（フェニルスルホニル）スルフィドを用いる閉環反応、または、チオ酢酸塩を用いる閉環反応は、上述した工程Ａ８と同様にして、チオフェン環を形成する。その結果、目的の化合物（式（１）で表される化合物であって、Ｘ^１、Ｘ^２および、Ｘ^３が硫黄原子であると共に少なくともＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４のうちの三つおよびＲ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、およびＲ^８のうちの三つが水素原子である化合物）を生成する。 In step B5, a halogen lithium exchange reaction and a ring-closing reaction using bis (phenylsulfonyl) sulfide or a thioacetate are performed on the halogenated bibenzothiophene compound obtained in step B4 in the same manner as in step A8 described above. Perform the ring closure reaction used. The halogen lithium exchange reaction and the ring closing reaction using bis (phenylsulfonyl) sulfide or the ring closing reaction using a thioacetate form a thiophene ring in the same manner as in Step A8 described above. As a result, the target compound (the compound represented by the formula (1), wherein X ¹ , X ² and X ³ are sulfur atoms and at least R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ And a compound in which three of R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , and R ⁸ are hydrogen atoms).

合成スキームＢは、合成スキームＢに含まれる工程の数が合成スキームＡに含まれる工程の数より少ない点で、合成スキームＡよりも好ましい。 Synthesis scheme B is preferable to synthesis scheme A in that the number of steps included in synthesis scheme B is smaller than the number of steps included in synthesis scheme A.

化合物の具体的な合成法または合成条件については、後述の合成例の記載を参照することができる。後述の合成例に記載された化合物の具体的な合成法または合成条件を当業者に自明な範囲内で適宜変更したり最適化したりすることができる。式（１）で表される化合物を、例えば、非特許文献１に記載されたＢＢＴＴの製造方法を応用することによっても合成することが可能である。 For the specific method of synthesizing the compound or the synthesis conditions, the description of the synthesis examples described below can be referred to. Specific synthesis methods or synthesis conditions of the compounds described in Synthesis Examples described below can be appropriately changed or optimized within a range obvious to those skilled in the art. The compound represented by the formula (1) can also be synthesized, for example, by applying the BBTT production method described in Non-Patent Document 1.

合成された化合物を、高速液体クロマトグラフィーのようなクロマトグラフィーまたは再結晶、蒸留、または昇華のような精製法によって精製することが好ましい。このような精製法を繰り返し用いること、または、複数の精製法を組み合わせることが好ましい。 Preferably, the synthesized compound is purified by chromatography such as high performance liquid chromatography or a purification method such as recrystallization, distillation or sublimation. It is preferable to use such a purification method repeatedly or to combine a plurality of purification methods.

[組成物]
実施形態に係る組成物は、式（１）で表される化合物および式（１）で表される化合物を溶解させる溶媒を含む。 [Composition]
The composition according to the embodiment includes a compound represented by the formula (1) and a solvent that dissolves the compound represented by the formula (1).

式（１）で表される化合物を溶解させる溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジクロロエタン、またはトリクロロエタンのようなハロゲン系溶媒、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ピリジン、またはキノリンのような芳香族化合物系溶媒、シクロヘキサン、デカリン、またはシクロオクタジエンのような炭化水素系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、またはシクロヘキサノンのようなケトン性溶媒、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール、またはジフェニルエーテルのようなエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルまたはジブチルテレフタレートのようなエステル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトエミド、またはＮ−メチルピロリジノンのようなアミド系溶媒、アセトニトリル、ブチロニトリル、またはベンゾニトリルのようなニトリル系溶媒、または、二硫化炭素、ジメチルスルホキシド、またはスルホランのような硫黄系溶媒等が挙げられる。 Examples of the solvent for dissolving the compound represented by the formula (1) include halogen solvents such as chloroform, dichloroethane, and trichloroethane, and toluene, xylene, ethylbenzene, tetralin, chlorobenzene, dichlorobenzene, pyridine, and quinoline. Aromatic solvents, hydrocarbon solvents such as cyclohexane, decalin, or cyclooctadiene, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, or cyclohexanone, dibutyl ether, tetrahydrofuran, anisole, phenetole, or diphenyl ether. Ether solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate or dibutyl terephthalate, dimethylformamide, dimethylacetate De, or an amide solvent such as N- methylpyrrolidinone, acetonitrile, butyronitrile or nitriles such as benzonitrile, or a carbon disulfide, dimethyl sulfoxide, or sulfur-based solvents such as sulfolane, and the like.

実施形態に係る組成物は、式（１）で表される化合物を含むため、キャリア移動度を向上させることが可能になる。また、実施形態に係る組成物が、Ｒ^２およびＲ^７の少なくとも一つが独立に式（２）で表される置換基である場合における式（１）で表される化合物を含む場合には、キャリア移動度をさらに向上させることが可能になる。また、実施形態に係る組成物が、Ｒ^３およびＲ^６の少なくとも一つが独立に式（２）で表される置換基である場合における式（１）で表される化合物を含む場合には、キャリア移動度を向上させると共に閾値電圧の絶対値を低減することが可能になる。 Since the composition according to the embodiment includes the compound represented by the formula (1), the carrier mobility can be improved. When the composition according to the embodiment includes a compound represented by Formula (1) in which at least one of R ² and R ⁷ is independently a substituent represented by Formula (2), Carrier mobility can be further improved. When the composition according to the embodiment includes a compound represented by Formula (1) in which at least one of R ³ and R ⁶ is independently a substituent represented by Formula (2), It is possible to improve the carrier mobility and reduce the absolute value of the threshold voltage.

実施形態に係る組成物は、式（１）で表される化合物および式（１）で表される化合物を溶解させる溶媒を含むため、実施形態に係る組成物は、溶媒に式（１）で表される化合物が溶解した溶液である。よって、所定の材料に組成物を塗布すると共に乾燥させる塗布法によって、式（１）で表される化合物を含む層を形成することができる。例えば、有機半導体層を含む有機半導体デバイスを製造する際に、塗布法によって、組成物から式（１）で表される化合物を含む有機半導体層を形成することができる。 Since the composition according to the embodiment includes the compound represented by the formula (1) and a solvent that dissolves the compound represented by the formula (1), the composition according to the embodiment includes the solvent represented by the formula (1) This is a solution in which the compound represented is dissolved. Therefore, a layer containing the compound represented by the formula (1) can be formed by a coating method in which the composition is applied to a predetermined material and dried. For example, when manufacturing an organic semiconductor device including an organic semiconductor layer, an organic semiconductor layer including a compound represented by the formula (1) can be formed from the composition by a coating method.

実施形態に係る組成物は、式（１）で表される化合物および式（１）で表される化合物を溶解させる溶媒に加えて適宜他の成分を含んでもよい。組成物を有機半導体デバイスに含まれる有機半導体層を作製するために用いる場合には、組成物は、他の成分として、ウンデセン酸またはドデセン酸のような脂肪族カルボン酸、ポリエチレン、ポリスチレン、またはポリメチルメタクリレートのような汎用高分子、ポリヘキシルチオフェンまたはポリジヘキシルフルオレンのような導電性高分子、金属フタロシアニン化合物、ペンタセン等の縮合芳香族炭化水素、または１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシルジアンヒドライド（ＮＴＣＤＡ）、１１，１１，１２，１２−テトラシアノナフト−２，６−キノジメタン（ＴＣＮＮＱＤ）、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシルジイミド（ＮＴＣＤＩ）、またはフッ素化フタロシアニンのような他の低分子の有機半導体材料等が挙げられる。有機半導体層におけるキャリア移動度を向上させるために、組成物は、好ましくは、汎用高分子、導電性高分子、または他の低分子の有機半導体材料を含む。 The composition according to the embodiment may appropriately contain other components in addition to the compound represented by the formula (1) and the solvent in which the compound represented by the formula (1) is dissolved. When the composition is used to make an organic semiconductor layer contained in an organic semiconductor device, the composition may comprise, as other components, an aliphatic carboxylic acid such as undecenoic acid or dodecenoic acid, polyethylene, polystyrene, or General-purpose polymers such as methyl methacrylate, conductive polymers such as polyhexylthiophene or polydihexylfluorene, metal phthalocyanine compounds, condensed aromatic hydrocarbons such as pentacene, or 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxyan Such as hydrido (NTCDA), 11,11,12,12-tetracyanonaphth-2,6-quinodimethane (TCNNQD), 1,4,5,8-naphthalenetetracarboximide (NTCDI), or fluorinated phthalocyanine Other low molecular organic semiconductor materials And the like. In order to improve the carrier mobility in the organic semiconductor layer, the composition preferably contains a general-purpose polymer, a conductive polymer, or another low-molecular organic semiconductor material.

［有機半導体デバイス］
実施形態に係る有機半導体デバイスは、式（１）で表される化合物を含む有機半導体層を備える。有機半導体デバイスとしては、例えば、有機薄膜トランジスタ、有機エレクトロルミネッセンス素子、または有機太陽電池等が挙げられる。 [Organic semiconductor devices]
The organic semiconductor device according to the embodiment includes an organic semiconductor layer containing a compound represented by the formula (1). Examples of the organic semiconductor device include an organic thin film transistor, an organic electroluminescence element, an organic solar cell, and the like.

有機薄膜トランジスタは、例えば、ゲート電極と、ゲート電極に設けられたゲート絶縁層と、ゲート絶縁層に設けられた有機半導体層と、有機半導体層に設けられたソース電極と、有機半導体層に設けられたドレイン電極とを備える電界効果型トランジスタである。有機薄膜トランジスタにおいては、ゲート電極に印加するゲート電圧を調整することによって、ソース電極とドレイン電極との間の電流を制御する。式（１）で表される化合物は、Ｐ型半導体材料として、有機半導体層に含まれる。有機薄膜トランジスタの詳細は後述する。 An organic thin film transistor is provided, for example, on a gate electrode, a gate insulating layer provided on the gate electrode, an organic semiconductor layer provided on the gate insulating layer, a source electrode provided on the organic semiconductor layer, and an organic semiconductor layer. And a drain electrode. In an organic thin film transistor, a current between a source electrode and a drain electrode is controlled by adjusting a gate voltage applied to a gate electrode. The compound represented by the formula (1) is contained in the organic semiconductor layer as a P-type semiconductor material. Details of the organic thin film transistor will be described later.

有機エレクトロルミネッセンス素子は、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極および一対の電極の間に設けられた発光層および正孔輸送層を含む。一対の電極間にさらに電子輸送層が含まれてもよい。式（１）で表される化合物は、例えば、正孔輸送材料として、正孔輸送層に含まれる。 The organic electroluminescence element includes a pair of electrodes at least one of which is transparent or translucent, and a light emitting layer and a hole transport layer provided between the pair of electrodes. An electron transport layer may be further included between the pair of electrodes. The compound represented by the formula (1) is included in the hole transport layer as a hole transport material, for example.

有機太陽電池は、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極および一対の電極の間に設けられたｎ型半導体層およびｐ型半導体層を含む。式（１）で表される化合物は、ｐ型半導体層に含まれる。 The organic solar cell includes a pair of electrodes at least one of which is transparent or translucent, and an n-type semiconductor layer and a p-type semiconductor layer provided between the pair of electrodes. The compound represented by the formula (1) is included in the p-type semiconductor layer.

実施形態に係る有機半導体デバイスは、式（１）で表される化合物を含む有機半導体層を備えるため、有機半導体層におけるキャリア移動度を向上させることが可能になる。また、有機半導体層が、Ｒ^２およびＲ^７の少なくとも一つが独立に式（２）で表される置換基である場合における式（１）で表される化合物を含む場合には、有機半導体層におけるキャリア移動度をさらに向上させることが可能になる。また、有機半導体層が、Ｒ^３およびＲ^６の少なくとも一つが独立に式（２）で表される置換基である場合における式（１）で表される化合物を含む場合には、有機半導体層におけるキャリア移動度を向上させると共に有機半導体デバイスを動作させるための閾値電圧の絶対値を低減することが可能になる。なお、有機半導体デバイスが、有機薄膜トランジスタである場合には、閾値電圧は、ソース−ドレイン間電流がオフ状態からオン状態になるときのゲート電極に印加される電圧である。 Since the organic semiconductor device according to the embodiment includes the organic semiconductor layer including the compound represented by the formula (1), the carrier mobility in the organic semiconductor layer can be improved. When the organic semiconductor layer contains a compound represented by the formula (1) in which at least one of R ² and R ⁷ is independently a substituent represented by the formula (2), the organic semiconductor layer Can further improve the carrier mobility. When the organic semiconductor layer contains a compound represented by the formula (1) in which at least one of R ³ and R ⁶ is independently a substituent represented by the formula (2), the organic semiconductor layer And the absolute value of the threshold voltage for operating the organic semiconductor device can be reduced. When the organic semiconductor device is an organic thin film transistor, the threshold voltage is a voltage applied to the gate electrode when the source-drain current changes from the off state to the on state.

次に、図１、図２、図３および図４を用いて有機薄膜トランジスタの構成の具体例を説明する。 Next, a specific example of the configuration of the organic thin film transistor will be described with reference to FIGS. 1, 2, 3, and 4. FIG.

図１は、有機薄膜トランジスタの構成の第１の例を模式的に示す断面図である。図１に示す有機薄膜トランジスタ１は、電界効果型トランジスタであり、基板１１と、基板１１上に設けられたゲート電極１２と、ゲート電極１２のまわりの基板１１上およびゲート電極１２上に設けられたゲート絶縁層１３と、ゲート絶縁層１３上に設けられた有機半導体層１６と、有機半導体層１６上に設けられかつ所定の間隔があけられたソース電極１４およびドレイン電極１５とを含む。式（１）で表される化合物は、有機半導体層１６に含まれる。 FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a first example of the configuration of the organic thin film transistor. The organic thin-film transistor 1 shown in FIG. 1 is a field-effect transistor, and is provided on a substrate 11, a gate electrode 12 provided on the substrate 11, and on the substrate 11 around the gate electrode 12 and on the gate electrode 12. The semiconductor device includes a gate insulating layer, an organic semiconductor layer provided on the gate insulating layer, and a source electrode and a drain electrode provided on the organic semiconductor layer and spaced apart from each other by a predetermined distance. The compound represented by the formula (1) is included in the organic semiconductor layer 16.

図２は、有機薄膜トランジスタの構成の第２の例を模式的に示す断面図である。図２に示す有機薄膜トランジスタ１は、電界効果型トランジスタであり、基板１１と、基板１１上に設けられたゲート電極１２と、ゲート電極１２のまわりの基板１１上およびゲート電極１２上に設けられたゲート絶縁層１３と、ゲート絶縁層１３上に設けられかつ所定の間隔があけられたソース電極１４およびドレイン電極１５と、ソース電極１４およびドレイン電極１５上およびソース電極１４とドレイン電極１５との間の間隔におけるゲート絶縁層１３上に設けられた有機半導体層１６とを含む。式（１）で表される化合物は、有機半導体層１６に含まれる。 FIG. 2 is a sectional view schematically showing a second example of the configuration of the organic thin film transistor. The organic thin film transistor 1 shown in FIG. 2 is a field-effect transistor, and is provided on a substrate 11, a gate electrode 12 provided on the substrate 11, and on the substrate 11 and the gate electrode 12 around the gate electrode 12. A gate insulating layer, a source electrode and a drain electrode provided on the gate insulating layer and spaced apart from each other, and between the source electrode and the drain electrode and between the source electrode and the drain electrode; And the organic semiconductor layer 16 provided on the gate insulating layer 13 at the interval of. The compound represented by the formula (1) is included in the organic semiconductor layer 16.

図３は、有機薄膜トランジスタの構成の第３の例を模式的に示す断面図である。図３に示す有機薄膜トランジスタ１は、電界効果型トランジスタであり、基板１１と、基板１１上に設けられかつ所定の間隔があけられたソース電極１４およびドレイン電極１５と、ソース電極１４およびドレイン電極１５上およびソース電極１４とドレイン電極１５との間の間隔における基板１１上に設けられた有機半導体層１６と、有機半導体層１６に設けられたゲート絶縁層１３と、ゲート絶縁層１３上かつソース電極１４とドレイン電極１５との間の間隔上に設けられたゲート電極１２とを含む。式（１）で表される化合物は、有機半導体層１６に含まれる。 FIG. 3 is a sectional view schematically showing a third example of the configuration of the organic thin film transistor. The organic thin-film transistor 1 shown in FIG. 3 is a field-effect transistor, and includes a substrate 11, a source electrode 14 and a drain electrode 15 provided on the substrate 11 and spaced apart from each other, and a source electrode 14 and a drain electrode 15 An organic semiconductor layer 16 provided on the substrate 11 above and at an interval between the source electrode 14 and the drain electrode 15; a gate insulating layer 13 provided on the organic semiconductor layer 16; And a gate electrode 12 provided on a space between the drain electrode 14 and the drain electrode 15. The compound represented by the formula (1) is included in the organic semiconductor layer 16.

図４は、有機薄膜トランジスタの構成の第４の例を模式的に示す断面図である。図４に示す有機薄膜トランジスタ１は、電界効果型トランジスタであり、基板１１と、基板１１上に設けられた有機半導体層１６と、有機半導体層１６上に設けられかつ所定の間隔があけられたソース電極１４およびドレイン電極１５と、ソース電極１４およびドレイン電極１５上およびソース電極１４とドレイン電極１５との間の間隔における有機半導体層１６上に設けられたゲート絶縁層１３と、ゲート絶縁層１３上かつソース電極１４とドレイン電極１５との間の間隔上に設けられたゲート電極１２とを含む。式（１）で表される化合物は、有機半導体層１６に含まれる。 FIG. 4 is a sectional view schematically showing a fourth example of the configuration of the organic thin film transistor. The organic thin-film transistor 1 shown in FIG. 4 is a field-effect transistor, and includes a substrate 11, an organic semiconductor layer 16 provided on the substrate 11, and a source provided on the organic semiconductor layer 16 and having a predetermined interval. An electrode 14 and a drain electrode 15; a gate insulating layer 13 provided on the source electrode 14 and the drain electrode 15; and on the organic semiconductor layer 16 at an interval between the source electrode 14 and the drain electrode 15; And a gate electrode 12 provided on a space between the source electrode 14 and the drain electrode 15. The compound represented by the formula (1) is included in the organic semiconductor layer 16.

（基板）
基板の材料は、特に限定されるものではないが、基板の材料としては、ガラス、シリコン（Ｓｉ）ウェハ、金属酸化物または金属窒化物のような無機化合物、（ＰＥＴ、ＰＥＳ、またはＰＣのような）プラスチックのフィルム、金属基板、またはそれらの複合体または積層体等が挙げられる。なお、基板以外の構成要素によって、有機薄膜トランジスタの構造を十分に支持し得る場合には、基板を省略することも可能である。基板の材料としてシリコンウェハを用いる場合には、シリコンウェハをゲート電極としても用いることができる。また、シリコンウェハの表面を酸化することによって得られる酸化シリコンＳｉＯ_２の層をゲート絶縁層として使用することもできる。 (substrate)
The material of the substrate is not particularly limited, and examples of the material of the substrate include glass, a silicon (Si) wafer, an inorganic compound such as a metal oxide or a metal nitride, and (such as PET, PES, or PC). A) plastic films, metal substrates, or composites or laminates thereof. Note that the substrate may be omitted if the structure of the organic thin film transistor can be sufficiently supported by components other than the substrate. When a silicon wafer is used as a substrate material, the silicon wafer can be used as a gate electrode. Further, a layer of silicon oxide SiO ₂ obtained by oxidizing the surface of the silicon wafer can be used as the gate insulating layer.

（ゲート電極）
ゲート電極の材料は、特に限定されるものではないが、ゲート電極の材料としては、導電性を備えた任意の材料を選択的に用いることができる。ゲート電極の材料としては、例えば、白金、金、アルミニウム、クロム、ニッケル、銅、チタン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、またはナトリウムのような金属、ＩｎＯ２、ＳｎＯ２、またはＩＴＯのような導電性金属酸化物、樟脳スルホン酸がドープされたポリアニリンまたはパラトルエンスルホン酸がドープされたポリエチレンジオキシチオフェンのようなドープされた導電性高分子、または、カーボンブラック、グラファイト粉、または金属微粒子等をバインダーに分散させることによって得られた導電性複合材料等が挙げられる。これらの材料のいずれか一種を単独で用いてもよく、これらの材料の二種以上を任意の比率および組み合わせで用いてもよい。 (Gate electrode)
Although the material of the gate electrode is not particularly limited, any material having conductivity can be selectively used as the material of the gate electrode. Examples of the material of the gate electrode include metals such as platinum, gold, aluminum, chromium, nickel, copper, titanium, magnesium, calcium, barium, and sodium, and conductive metal oxides such as InO2, SnO2, and ITO. Disperse a binder such as polyaniline doped with camphorsulfonic acid or polyethylenedioxythiophene doped with paratoluenesulfonic acid, or carbon black, graphite powder, or metal fine particles. And the like. Any one of these materials may be used alone, or two or more of these materials may be used in any ratio and combination.

ゲート電極を形成する方法は、特に限定されるものではないが、ゲート電極を形成する方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、塗布法、印刷法、またはゾルゲル法等を用いることができる。ゲート電極のパターニングの方法としては、例えば、フォトレジストのパターニングとエッチング液または反応性のプラズマでのエッチングを組み合わせたフォトリソグラフィー法、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、または凸版印刷のような印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法のようなソフトリソグラフィーの手法、またはそれらの方法の組み合わせ等が挙げられる。また、レーザーまたは電子線のようなエネルギー線を照射することによって材料を除去することまたは材料の導電性を変化させることによって、直接ゲート電極のパターンを形成することも可能である。 Although a method for forming the gate electrode is not particularly limited, as a method for forming the gate electrode, for example, a vacuum evaporation method, a sputtering method, a coating method, a printing method, a sol-gel method, or the like can be used. . As a method of patterning the gate electrode, for example, a photolithography method that combines patterning of a photoresist and etching with an etchant or a reactive plasma, a printing method such as inkjet printing, screen printing, offset printing, or letterpress printing , A soft lithography method such as a micro contact printing method, or a combination of those methods. Further, it is also possible to directly form a pattern of the gate electrode by removing a material by irradiating an energy beam such as a laser or an electron beam, or by changing conductivity of the material.

ゲート電極の厚さは、特に限定されるものではないが、ゲート電極の厚さは、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０２μｍ以上であり、また、通常２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。 Although the thickness of the gate electrode is not particularly limited, the thickness of the gate electrode is usually 0.01 μm or more, preferably 0.02 μm or more, and is usually 2 μm or less, preferably 1 μm or less. .

（ゲート絶縁層）
ゲート絶縁層は、ゲート電極とソース電極およびドレイン電極とのオーバーラッピング領域、並びにゲート電極上のチャネル領域を電気的絶縁領域として維持する機能を有する層である。なお、ここで「電気的絶縁」とは、電気伝導度が１０^−９Ｓ／ｃｍ以下であることを意味する。 (Gate insulating layer)
The gate insulating layer is a layer having a function of maintaining an overlapping region between the gate electrode and the source and drain electrodes and a channel region over the gate electrode as an electrically insulating region. Here, “electrical insulation” means that the electric conductivity is 10 ⁻⁹ S / cm or less.

ゲート絶縁層の材料は、特に限定されるものではないが、ゲート絶縁層の材料としては、絶縁性を有する任意の材料を用いることができる。ゲート絶縁層の材料としては、例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、またはフェノール樹脂のようなポリマーおよびそれらの共重合体、二酸化珪素、酸化アルミニウム、または酸化チタンのような酸化物、ＳｒＴｉＯ_３またはＢａＴｉＯ_３のような強誘電性酸化物、窒化珪素のような窒化物、硫化物、またはフッ化物のような誘電体、またはそれら誘電体の粒子を分散させたポリマー等が挙げられる。これらの材料のいずれか一種を単独で用いてもよく、これらの材料の二種以上を任意の比率および組み合わせで用いてもよい。 Although the material of the gate insulating layer is not particularly limited, any material having an insulating property can be used as the material of the gate insulating layer. As a material of the gate insulating layer, for example, polymethyl (meth) acrylate, polystyrene, polyvinyl phenol, polyimide, polycarbonate, polyester, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyurethane, polysulfone, polyimide resin, polyamide resin, epoxy resin, or phenol resin And oxides such as silicon dioxide, aluminum oxide or titanium oxide, ferroelectric oxides such as SrTiO ₃ or BaTiO ₃ , nitrides such as silicon nitride, sulfides Or a dielectric such as fluoride, or a polymer in which particles of the dielectric are dispersed. Any one of these materials may be used alone, or two or more of these materials may be used in any ratio and combination.

ゲート絶縁層は、ゲート電極への漏れ電流または電界効果トランジスタの低ゲート電圧駆動に関係することから、室温でのゲート絶縁層の電気伝導度は、通常１０^−９Ｓ／ｃｍ以下、好ましくは１０^−１４Ｓ／ｃｍ以下である。また、ゲート絶縁層の比誘電率は、通常２．０以上、好ましくは２．５以上である。 Since the gate insulating layer relates to leakage current to the gate electrode or low gate voltage driving of the field effect transistor, the electrical conductivity of the gate insulating layer at room temperature is usually 10 ⁻⁹ S / cm or less, preferably 10 ⁻⁹ S / cm or less. ⁻¹⁴ S / cm or less. The relative dielectric constant of the gate insulating layer is usually 2.0 or more, preferably 2.5 or more.

ゲート絶縁層を形成する方法は、特に限定されるものではないが、ゲート絶縁層は、例えば、未架橋ポリマーの溶液を処理し、乾燥させて未架橋ポリマー層を形成した後、架橋構造を形成して架橋ポリマー層を形成することによって設けられる。未架橋ポリマーの溶液を処理し、乾燥させて未架橋ポリマー層を形成する方法としては、例えば、スピンコーティング、溶液キャスティング、スタンプ印刷、スクリーン印刷、またはジェット印刷のような公知の方法を用いることができる。架橋構造を形成して架橋ポリマー層を形成する方法としては、例えば、１０ｍＪ／ｃｍ^２以上の照射量での紫外線照射、または、加熱処理を用いることができる。なお、例えば、紫外線照射による架橋処理中に、フォトマスク等を使用することによって、架橋ポリマー層のパターニングをすることが可能であり、紫外線未照射の未架橋ポリマー部分を有機溶媒等で容易に除去することができる。このようなパターニング処理を施すことによって、ビアホール構造を表示装置の駆動回路内に構築することが容易となる。 The method for forming the gate insulating layer is not particularly limited, but the gate insulating layer is formed by, for example, treating a solution of an uncrosslinked polymer and drying it to form an uncrosslinked polymer layer, and then forming a crosslinked structure. To form a crosslinked polymer layer. As a method of treating an uncrosslinked polymer solution and drying to form an uncrosslinked polymer layer, for example, a known method such as spin coating, solution casting, stamp printing, screen printing, or jet printing may be used. it can. As a method for forming a crosslinked structure by forming a crosslinked structure, for example, ultraviolet irradiation with a dose of 10 mJ / cm ² or more, or heat treatment can be used. In addition, for example, during the cross-linking treatment by ultraviolet irradiation, it is possible to pattern the cross-linked polymer layer by using a photomask or the like, and the uncross-linked polymer portion not irradiated with ultraviolet light is easily removed with an organic solvent or the like. can do. By performing such a patterning process, it becomes easy to construct a via hole structure in a drive circuit of a display device.

ゲート絶縁層の厚さは、特に限定されるものではない。ゲート絶縁層の厚さは、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上である。また、ゲート絶縁層の厚さは、通常４μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。 The thickness of the gate insulating layer is not particularly limited. The thickness of the gate insulating layer is usually at least 0.01 μm, preferably at least 0.1 μm, more preferably at least 0.2 μm. The thickness of the gate insulating layer is usually 4 μm or less, preferably 2 μm or less, more preferably 1 μm or less.

（有機半導体層）
有機半導体層を形成する方法は、特に限定されるものではないが、有機半導体層を、式（１）で表される化合物を用いて溶液から結晶を析出させる方法（再結晶法）により形成することができる。再結晶法において用いる溶媒としては、一般式（１）を溶解させることができる有機溶媒を用いる。そのような有機溶媒としては、例えば、上述した式（１）で表される化合物を溶解させる溶媒が挙げられる。式（１）で表される化合物を、室温でまたは必要な加熱を行いながら、溶媒に溶解して溶液とすることができる。溶液を、通常用いられている方法の中から適宜選択した方法により基板上に塗布することができる（なお、ここでいう基板は、有機半導体層を形成する前の材料を含む概念であり、支持体上に層が形成されているものも含む概念である）。例えば、キャスティング、スピンコーティング、ディップコーティング、ブレードコーティング、ワイヤバーコーティング、またはスプレーコーティングのようなコーティング法、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、または凸版印刷のような印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法のようなソフトリソグラフィーの手法、またはそれらの組み合わせを用いることができる。その後、基板に塗布した溶液から結晶化するとともに必要な加熱および／または減圧を行いながら溶液から溶媒を除去する。このようにして溶液から結晶化する再結晶法により形成した有機半導体層は、真空蒸着法により形成された有機半導体層よりもキャリア移動度が顕著に高くなり、また、オン−オフ比も大きくなる。 (Organic semiconductor layer)
The method for forming the organic semiconductor layer is not particularly limited, but the organic semiconductor layer is formed by a method of recrystallizing a crystal from a solution using a compound represented by the formula (1) (recrystallization method). be able to. As a solvent used in the recrystallization method, an organic solvent that can dissolve the general formula (1) is used. Examples of such an organic solvent include a solvent that dissolves the compound represented by the above formula (1). The compound represented by the formula (1) can be dissolved in a solvent at room temperature or with necessary heating to form a solution. The solution can be applied onto a substrate by a method appropriately selected from commonly used methods (the substrate is a concept including a material before the organic semiconductor layer is formed, and It is a concept that includes a layer formed on the body). For example, coating methods such as casting, spin coating, dip coating, blade coating, wire bar coating, or spray coating, printing methods such as inkjet printing, screen printing, offset printing, or letterpress printing, micro contact printing methods, etc. Soft lithography techniques or a combination thereof can be used. Thereafter, the solvent is removed from the solution while crystallizing from the solution applied to the substrate and performing necessary heating and / or reduced pressure. In this manner, the organic semiconductor layer formed by the recrystallization method of crystallizing from a solution has remarkably higher carrier mobility and an on-off ratio than the organic semiconductor layer formed by the vacuum evaporation method. .

また、真空プロセスなどのその他の方法によって有機半導体層を形成してもよい。真空プロセスを用いる場合は、例えば有機半導体材料をルツボまたは金属のボートに入れて真空中で加熱し、有機半導体材料を基板等に付着させる真空蒸着法を用いることができる。この際、真空蒸着法における真空度は、１×１０^−３Ｔｏｒｒ以下、好ましくは１×１０^−５Ｔｏｒｒ以下である。また、基板温度でトランジスタの特性が変化するので、最適な基板温度を選択することが望ましい。基板温度は、通常０℃以上、好ましくは２００℃以下である。また、蒸着速度は、通常０．０１Å／秒以上、好ましくは０．１Å／秒以上である。また、蒸着速度は、通常１００Å／秒以下、好ましくは１０Å／秒以下である。有機半導体材料を蒸発させる方法としては、加熱の他、加速したアルゴン等のイオンを衝突させるスパッタ法も用いることができる。 Further, the organic semiconductor layer may be formed by another method such as a vacuum process. In the case of using a vacuum process, for example, a vacuum evaporation method in which an organic semiconductor material is placed in a crucible or a metal boat and heated in a vacuum to attach the organic semiconductor material to a substrate or the like can be used. At this time, the degree of vacuum in the vacuum deposition method is 1 × 10 ⁻³ Torr or less, preferably 1 × 10 ⁻⁵ Torr or less. Further, since the characteristics of the transistor change with the substrate temperature, it is desirable to select an optimal substrate temperature. The substrate temperature is usually 0 ° C. or higher, preferably 200 ° C. or lower. The deposition rate is usually at least 0.01 ° / sec, preferably at least 0.1 ° / sec. The deposition rate is usually 100 ° / sec or less, preferably 10 ° / sec or less. As a method for evaporating the organic semiconductor material, in addition to heating, a sputtering method in which accelerated ions such as argon are bombarded can also be used.

有機半導体層の厚さは、特に限定されるものではないが、有機半導体層の厚さは、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上である。有機半導体層の厚さが５ｎｍ以上である場合には、有機半導体層における電流が流れる部分を確保して有機薄膜トランジスタの十分な特性を得ることが可能になる。また、有機半導体層の厚さは、通常１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。有機半導体層の厚さが１０μｍ以下である場合には、成膜に必要な材料の量および成膜時間を低減することで有機薄膜トランジスタのコストを低減することが可能になる。また、有機半導体層を流れるオフ電流を低減することで有機薄膜トランジスタのオンオフ比を大きくすることが可能になる。 Although the thickness of the organic semiconductor layer is not particularly limited, the thickness of the organic semiconductor layer is usually 5 nm or more, preferably 10 nm or more, more preferably 30 nm or more. When the thickness of the organic semiconductor layer is 5 nm or more, it is possible to secure a portion where a current flows in the organic semiconductor layer and obtain sufficient characteristics of the organic thin film transistor. The thickness of the organic semiconductor layer is usually 10 μm or less, preferably 1 μm or less, more preferably 500 nm or less. When the thickness of the organic semiconductor layer is 10 μm or less, the cost of the organic thin film transistor can be reduced by reducing the amount of material necessary for film formation and the film formation time. Further, the on / off ratio of the organic thin film transistor can be increased by reducing the off current flowing through the organic semiconductor layer.

（ソース電極およびドレイン電極）
ソース電極またはドレイン電極を構成する材料としては、ゲート電極の場合と同様に、導電性を示す任意の材料を選択的に用いることができる。ソース電極またはドレイン電極の材料としては、例えば、上述したゲート電極の材料が挙げられる。ソース電極またはドレイン電極について、上述したゲート電極の材料のいずれか一種を単独で用いてもよく、上述したゲート電極の材料の二種以上を任意の比率および組み合わせで用いてもよい。 (Source electrode and drain electrode)
As a material for forming the source electrode or the drain electrode, any material having conductivity can be selectively used as in the case of the gate electrode. As a material for the source electrode or the drain electrode, for example, the above-described material for the gate electrode can be used. For the source electrode or the drain electrode, any one of the above-described gate electrode materials may be used alone, or two or more of the above-described gate electrode materials may be used in any ratio and combination.

ソース電極またはドレイン電極を形成する方法としては、例えば、上述したゲート電極を形成する方法を用いることができる。 As a method for forming the source electrode or the drain electrode, for example, the above-described method for forming a gate electrode can be used.

ソース電極またはドレイン電極の厚さは、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０２μｍ以上であり、また、通常２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。 The thickness of the source electrode or the drain electrode is usually at least 0.01 μm, preferably at least 0.02 μm, and is usually at most 2 μm, preferably at most 1 μm.

（チャネル）
有機電界型トランジスタは、ソース電極およびドレイン電極で挟まれるチャネル部分の電流をゲート電極により制御して、スイッチング或いは増幅の動作をする。ソース電極とドレイン電極とのギャップ間隔であるチャネル部分の長さは、チャネル長と呼ばれる。ソース電極とドレイン電極との間の幅であるチャネル部分の幅は、チャネル幅と呼ばれる。 (channel)
The organic field-effect transistor performs switching or amplification operation by controlling the current of a channel portion sandwiched between a source electrode and a drain electrode by a gate electrode. The length of the channel portion, which is the gap between the source electrode and the drain electrode, is called the channel length. The width of the channel portion, which is the width between the source electrode and the drain electrode, is called a channel width.

チャネル長は、通常１００ｎｍ以上、好ましくは５００ｎｍ以上、より好ましくは１μｍ以上である。また、チャネル長は、通常１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。チャネル長が、１００ｎｍ以上である場合には、オフ電流を低減することでオンオフ比を増加させることが可能になる。チャネル長が１ｍｍ以下である場合には、有機薄膜トランジスタの特性を向上させることが可能になる。なお、ソース電極およびドレイン電極を櫛型電極として構成することにより、チャネル長を増加させることができる。 The channel length is usually at least 100 nm, preferably at least 500 nm, more preferably at least 1 μm. The channel length is usually 1 mm or less, preferably 100 μm or less, more preferably 50 μm or less. When the channel length is 100 nm or more, the on-off ratio can be increased by reducing the off-state current. When the channel length is 1 mm or less, the characteristics of the organic thin film transistor can be improved. Note that when the source electrode and the drain electrode are formed as comb electrodes, the channel length can be increased.

チャネル幅は、通常５００ｎｍ以上、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上である。また、チャネル幅は、通常２０ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以下である。チャネル幅が５００ｎｍ以上である場合には、ソース電極およびドレイン電極の間を流れる電流を増加させることが可能になる。チャネル幅が２０ｍｍ以下である場合には、有機薄膜トランジスタの素子の面積を低減することで素子の集積化を改善することが可能になる。 The channel width is usually at least 500 nm, preferably at least 5 μm, more preferably at least 10 μm. The channel width is usually 20 mm or less, preferably 5 mm or less, more preferably 1 mm or less. When the channel width is 500 nm or more, the current flowing between the source electrode and the drain electrode can be increased. When the channel width is 20 mm or less, it is possible to improve the integration of the device by reducing the area of the device of the organic thin film transistor.

以下に合成例、測定例、および実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の合成例、測定例、および実施例に示す材料、処理内容、および処理手順等を、本発明の趣旨を逸脱することなく適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は、以下に示す合成例、測定例、および実施例により限定的に解釈されるべきものではない。 Hereinafter, the features of the present invention will be described more specifically with reference to Synthesis Examples, Measurement Examples, and Examples. Materials, processing contents, processing procedures, and the like shown in the following synthesis examples, measurement examples, and examples can be appropriately changed without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as being limited by the following synthesis examples, measurement examples, and examples.

（合成例１）Ｕ１−ＤＢＴＴ−８の合成
下記の合成スキームに従って化合物Ｕ１−ＤＢＴＴ−８（９）を合成した。

(Synthesis Example 1) Synthesis of U1-DBTT-8 Compound U1-DBTT-8 (9) was synthesized according to the following synthesis scheme.

２−ブロモ−４−オクチルアニリン（１）の合成

フラスコ内の空気を窒素で置換した。４−オクチルベンゼンアミン（１６．９５ｇ，８２．５ｍｍｏｌ）を当該フラスコに入れ、３００ｍＬのアセトニトリルを加えた。その後、得られた溶液の温度を０℃まで冷却し、溶液にＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ，１５．４４ｇ，８７．０ｍｍｏｌ）を加え、混合物を室温で一晩撹拌した。得られた溶液に水を加え、クロロホルムで抽出し、有機相に硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。硫酸ナトリウムの水和物を濾過し、濾液を回収し、エバポレーターを用いて濾液から溶媒を留去した。得られた物質をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル，展開溶媒：ヘキサン／クロロホルム＝９．５：０．５（体積／体積））で精製し、茶色の液体として化合物１を得た（収率＝２１．７ｇ，９２．５％）。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．２３（ｓ，１Ｈ），６．９１（ｄｄ，Ｊ＝８．０，２．０Ｈｚ，１Ｈ），６．６９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），３．９３（ｓ，２Ｈ），２．４７（ｔ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，２Ｈ），１．３８−１．１８（ｍ，１２Ｈ），０．８７（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）。 Synthesis of 2-bromo-4-octylaniline (1)

The air in the flask was replaced with nitrogen. 4-Octylbenzeneamine (16.95 g, 82.5 mmol) was charged to the flask and 300 mL of acetonitrile was added. Thereafter, the temperature of the resulting solution was cooled to 0 ° C., N-bromosuccinimide (NBS, 15.44 g, 87.0 mmol) was added to the solution, and the mixture was stirred at room temperature overnight. Water was added to the obtained solution, extracted with chloroform, and sodium sulfate was added to the organic phase and dried. The sodium sulfate hydrate was filtered, the filtrate was collected, and the solvent was distilled off from the filtrate using an evaporator. The obtained substance was purified by column chromatography (silica gel, developing solvent: hexane / chloroform = 9.5: 0.5 (vol / vol)) to obtain Compound 1 as a brown liquid (yield = 21. 7g, 92.5%). ¹ H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ ): δ 7.23 (s, 1 H), 6.91 (dd, J = 8.0, 2.0 Hz, 1 H), 6.69 (d, J = 8.0 Hz) , 1H), 3.93 (s, 2H), 2.47 (t, J = 4.4 Hz, 2H), 1.38-1.18 (m, 12H), 0.87 (t, J = 6). .8Hz, 3H).

２−ブロモ−１−ヨード−４−オクチルベンゼン（２）の合成

フラスコ内の空気を窒素で置換した。上記化合物１（２１．７ｇ，７６．３ｍｍｏｌ）を当該フラスコに入れ、１４０ｍＬの酢酸を加えた。その後、得られた溶液の温度を０℃まで冷却し、溶液にＮａＮＯ_２（７．４３ｇ，１０６．８ｍｍｏｌ）および濃硫酸溶液（１００ｍＬ）を加えた。その後、ヨウ化カリウム（２５．３５ｇ，１５２．７ｍｍｏｌ）を水１００ｍＬに溶かすことによって得られたヨウ化カリウム溶液を混合物にゆっくりと滴下し、得られた混合物を室温で１時間および還流しながら５時間撹拌した。得られた溶液に亜硫酸ナトリウム水溶液を加えてクエンチ処理を行い、水および酢酸エチルで抽出し、有機相に硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。硫酸ナトリウムの水和物を濾過し、濾液を回収し、エバポレーターを用いて濾液から溶媒を留去した。得られた物質をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル，展開溶媒：ヘキサン）で精製し、桃色の液体として化合物２を得た（収率＝２４．３４ｇ，８０．７％）。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．７２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．４５（ｓ，１Ｈ），６．８１（ｄｄ，Ｊ＝８．３，２．０Ｈｚ，１Ｈ），２．５２（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），１．３５−１．２０（ｍ，１２Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ）。 Synthesis of 2-bromo-1-iodo-4-octylbenzene (2)

The air in the flask was replaced with nitrogen. Compound 1 (21.7 g, 76.3 mmol) was placed in the flask and 140 mL of acetic acid was added. Thereafter, the temperature of the resulting solution was cooled to 0 ° C., and NaNO ₂ (7.43 g, 106.8 mmol) and a concentrated sulfuric acid solution (100 mL) were added to the solution. Thereafter, a potassium iodide solution obtained by dissolving potassium iodide (25.35 g, 152.7 mmol) in 100 mL of water was slowly added dropwise to the mixture, and the resulting mixture was stirred at room temperature for 1 hour and refluxed for 5 hours. Stirred for hours. The obtained solution was quenched by adding an aqueous solution of sodium sulfite, extracted with water and ethyl acetate, and dried by adding sodium sulfate to the organic phase. The sodium sulfate hydrate was filtered, the filtrate was collected, and the solvent was distilled off from the filtrate using an evaporator. The obtained substance was purified by column chromatography (silica gel, developing solvent: hexane) to obtain Compound 2 as a pink liquid (yield = 24.34 g, 80.7%). ¹ H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ ): δ 7.72 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.45 (s, 1H), 6.81 (dd, J = 8.3, 2.0 Hz) , 1H), 2.52 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 1.35-1.20 (m, 12H), 0.88 (t, J = 6.9 Hz, 3H).

（（２−ブロモ−４−オクチルフェニル）エチニル）トリメチルシラン（３）の合成

フラスコ内の空気を窒素で置換した。上記化合物２（２３．０ｇ，５８．２ｍｍｏｌ）を当該フラスコに入れ、１００ｍＬのＴＨＦおよび５０ｍＬのトリエチルアミンを加えた。その後、溶液にトリメチルシリルアセチレン（６．９４ｇ，７０．７ｍｍｏｌ）を加え、続いて、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_２Ｃｌ_２（１．００ｇ，１．４２ｍｍｏｌ）およびＣｕＩ（０．６７ｇ，３．５ｍｍｏｌ）を加え、混合物を室温で一晩撹拌した。さらに、得られた物質に炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、水と酢酸エチルで抽出し、有機相に硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。硫酸ナトリウムの水和物を濾過し、濾液を回収し、エバポレーターを用いて濾液から溶媒を留去した。得られた物質をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル，展開溶媒：ヘキサン）で精製し、橙色の液体として化合物３を得た（収率＝２１．６２ｇ，１００％）。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．３４（ｓ，１Ｈ），７．３８（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．０４（ｄｄ，Ｊ＝７．９，１．６Ｈｚ，１Ｈ），２．５５（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），１．４０−１．１５（ｍ，１２Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），０．３０−０．２４（ｍ，９Ｈ）。 Synthesis of ((2-bromo-4-octylphenyl) ethynyl) trimethylsilane (3)

The air in the flask was replaced with nitrogen. Compound 2 (23.0 g, 58.2 mmol) was placed in the flask and 100 mL of THF and 50 mL of triethylamine were added. Thereafter, trimethylsilylacetylene (6.94 g, 70.7 mmol) was added to the solution, followed by Pd (PPh ₃ ) ₂ Cl ₂ (1.00 g, 1.42 mmol) and CuI (0.67 g, 3.5 mmol). The mixture was stirred overnight at room temperature. Further, an aqueous solution of sodium hydrogen carbonate was added to the obtained substance, extracted with water and ethyl acetate, and sodium sulfate was added to the organic phase and dried. The sodium sulfate hydrate was filtered, the filtrate was collected, and the solvent was distilled off from the filtrate using an evaporator. The obtained substance was purified by column chromatography (silica gel, developing solvent: hexane) to obtain Compound 3 as an orange liquid (yield = 21.62 g, 100%). ¹ H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ ): δ 7.34 (s, 1H), 7.38 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.04 (dd, J = 7.9, 1.6 Hz) , 1H), 2.55 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 1.40-1.15 (m, 12H), 0.89 (t, J = 6.8 Hz, 3H), 0.30 -0.24 (m, 9H).

６−オクチルベンゾ［ｂ］チオフェン（４）の合成

フラスコ内の空気を窒素で置換した。上記化合物３（１９．５ｇ，５３．４ｍｍｏｌ）を当該フラスコに入れ、３００ｍＬのＮＭＰを加えた。その後、得られた溶液に硫化ナトリウム九水和物（２５．６５ｇ，１０６．８ｍｍｏｌ）を加え、混合物を１９５℃で１２時間撹拌した。得られた溶液を室温まで徐冷した後、溶液に炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、水とクロロホルムで抽出し、有機相に硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。硫酸ナトリウムの水和物を濾過し、濾液を回収し、エバポレーターを用いて濾液から溶媒を留去した。得られた物質をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル，展開溶媒：ヘキサン）で精製し、橙色の液体として化合物４を得た（収率＝８．３７ｇ，６３．６％）。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．７２（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），７．６８（ｓ，１Ｈ），７．３４（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，１Ｈ），７．２８（ｄｄ，Ｊ＝５．５，０．８Ｈｚ，１Ｈ），７．１９（ｄｄ，Ｊ＝８．４，１．６Ｈｚ，１Ｈ），２．７２（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），１．４５−１．１５（ｍ，１２Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ）。 Synthesis of 6-octylbenzo [b] thiophene (4)

The air in the flask was replaced with nitrogen. Compound 3 (19.5 g, 53.4 mmol) was charged into the flask and 300 mL of NMP was added. Thereafter, sodium sulfide nonahydrate (25.65 g, 106.8 mmol) was added to the obtained solution, and the mixture was stirred at 195 ° C for 12 hours. After the obtained solution was gradually cooled to room temperature, an aqueous solution of sodium hydrogen carbonate was added to the solution, extracted with water and chloroform, and sodium sulfate was added to the organic phase and dried. The sodium sulfate hydrate was filtered, the filtrate was collected, and the solvent was distilled off from the filtrate using an evaporator. The obtained substance was purified by column chromatography (silica gel, developing solvent: hexane) to obtain Compound 4 as an orange liquid (yield = 8.37 g, 63.6%). ¹ H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ ): δ 7.72 (d, J = 8.3 Hz, 1 H), 7.68 (s, 1 H), 7.34 (d, J = 5.5 Hz, 1 H), 7.28 (dd, J = 5.5, 0.8 Hz, 1H), 7.19 (dd, J = 8.4, 1.6 Hz, 1H), 2.72 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 1.45-1.15 (m, 12H), 0.88 (t, J = 6.9 Hz, 3H).

３−ブロモ−６−オクチルベンゾ［ｂ］チオフェン（５）の合成

フラスコ内の空気を窒素で置換した。上記化合物４（８．２ｇ，３３．３ｍｍｏｌ）を当該フラスコに入れ、１００ｍＬのＤＭＦを加えた。その後、得られた溶液の温度を０℃まで冷却し、溶液にＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ，６．２３ｇ，３５．０ｍｍｏｌ）を加え、混合物を室温で一晩撹拌した。さらに、得られた溶液に水を加え、ヘキサンで抽出し、有機相に硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。硫酸ナトリウムの水和物を濾過し、濾液を回収し、エバポレーターを用いて濾液から溶媒を留去した。得られた物質をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル，展開溶媒：ヘキサン）で精製し、黄色の液体として化合物５を得た（収率＝７．０ｇ，６４．９％）。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．７２（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），７．６４（ｓ，１Ｈ），７．３４（ｓ，１Ｈ），７．２９（ｄｄ，Ｊ＝８．３，１．５Ｈｚ，１Ｈ），２．７４（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），１．４８−１．１４（ｍ，１２Ｈ），０．８７（ｔ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，３Ｈ）。 Synthesis of 3-bromo-6-octylbenzo [b] thiophene (5)

The air in the flask was replaced with nitrogen. Compound 4 (8.2 g, 33.3 mmol) was placed in the flask and 100 mL of DMF was added. Thereafter, the temperature of the resulting solution was cooled to 0 ° C., N-bromosuccinimide (NBS, 6.23 g, 35.0 mmol) was added to the solution, and the mixture was stirred at room temperature overnight. Further, water was added to the obtained solution, extracted with hexane, and sodium sulfate was added to the organic phase and dried. The sodium sulfate hydrate was filtered, the filtrate was collected, and the solvent was distilled off from the filtrate using an evaporator. The obtained substance was purified by column chromatography (silica gel, developing solvent: hexane) to obtain Compound 5 as a yellow liquid (yield = 7.0 g, 64.9%). ¹ H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ ): δ 7.72 (d, J = 8.3 Hz, 1 H), 7.64 (s, 1 H), 7.34 (s, 1 H), 7.29 (dd, J = 8.3, 1.5 Hz, 1H), 2.74 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 1.48-1.14 (m, 12H), 0.87 (t, J = 8 .2Hz, 3H).

６，６−ジオクチル−３，３−ビベンゾ［ｂ］チオフェン（６）の合成

フラスコ内の空気を窒素で置換した。上記化合物５（７．０ｇ，２１．３ｍｍｏｌ）を当該フラスコに入れ、１００ｍＬのＤＭＦを加えた。その後、得られた溶液に炭酸カリウム（８．８３ｇ，６３．９ｍｍｏｌ）とＰｄＣｌ_２ｄｐｐｆ（０．１７ｇ，０．２１ｍｍｏｌ）とビス（ピナコラト）ジボロン（２．８４ｇ，１１．２ｍｍｏｌ）を加え、混合物を８０℃で一晩撹拌した。得られた溶液に水を加え、ヘキサンで抽出し、有機相に硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。硫酸ナトリウムの水和物を濾過し、濾液を回収し、エバポレーターを用いて濾液から溶媒を留去した。得られた物質をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル，展開溶媒：ヘキサン／クロロホルム＝９．５：０．５（体積／体積））で精製し、黄色の液体として化合物６を得た（収率＝３．９１ｇ，７４．８％）。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．７３（ｓ，２Ｈ），７．６６（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．４４（ｓ，２Ｈ），７．１８（ｄｄ，Ｊ＝８．３，１．５Ｈｚ，２Ｈ），２．７４（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），１．４７−１．１４（ｍ，２４Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）：ｍ／ｚ４９０．１８［Ｍ^＋］，Ｃ_３２Ｈ_４２Ｓ_２についての計算値４９０．２７。 Synthesis of 6,6-dioctyl-3,3-bibenzo [b] thiophene (6)

The air in the flask was replaced with nitrogen. Compound 5 (7.0 g, 21.3 mmol) was placed in the flask and 100 mL of DMF was added. Thereafter, potassium carbonate (8.83 g, 63.9 mmol), PdCl ₂ dppf (0.17 g, 0.21 mmol) and bis (pinacolato) diboron (2.84 g, 11.2 mmol) were added to the resulting solution, and the mixture was added. Was stirred at 80 ° C. overnight. Water was added to the obtained solution, extracted with hexane, and sodium sulfate was added to the organic phase and dried. The sodium sulfate hydrate was filtered, the filtrate was collected, and the solvent was distilled off from the filtrate using an evaporator. The obtained substance was purified by column chromatography (silica gel, developing solvent: hexane / chloroform = 9.5: 0.5 (vol / vol)) to obtain Compound 6 as a yellow liquid (yield = 3. 91 g, 74.8%). ¹ H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ ): δ 7.73 (s, 2H), 7.66 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.44 (s, 2H), 7.18 (dd, J = 8.3, 1.5 Hz, 2H), 2.74 (t, J = 7.7 Hz, 4H), 1.47-1.14 (m, 24H), 0.88 (t, J = 6 .8Hz, 6H), MS (MALDI -TOF): m / z 490.18 [M +], calculated for _{C 32 H} 42 _{S 2} 490.27.

２−ブロモ−６，６’−ジオクチル−３，３’−ビベンゾ［ｂ］チオフェン（７）の合成

フラスコ内の空気を窒素で置換した。上記化合物６（３．９ｇ，７．９４ｍｍｏｌ）を当該フラスコに入れ、１００ｍＬのＤＭＦを加えた。その後、得られた溶液の温度を０℃まで冷却し、溶液にＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ，３．１ｇ，１７．５ｍｍｏｌ）を加え、混合物を室温で一晩撹拌した。得られた溶液に水を加え、ヘキサンで抽出し、有機相に硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。硫酸ナトリウムの水和物を濾過し、濾液を回収し、エバポレーターを用いて濾液から溶媒を留去した。得られた物質をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル，展開溶媒：ヘキサン）で精製し、黄色の液体として化合物７を得た（収率＝３．３６ｇ，６５．２％）。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．７５（ｓ，１Ｈ），７．６０（ｓ，１Ｈ），７．４５（ｓ，１Ｈ），７．３９（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），７．３１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．１５（ｄｄ，Ｊ＝８．４，１．４Ｈｚ，１Ｈ），７．０９（ｄｄ，Ｊ＝８．２，１．６Ｈｚ，１Ｈ），２．８３−２．５６（ｍ，４Ｈ），０．８７−０．８９（ｍ，６Ｈ）。 Synthesis of 2-bromo-6,6'-dioctyl-3,3'-bibenzo [b] thiophene (7)

The air in the flask was replaced with nitrogen. Compound 6 (3.9 g, 7.94 mmol) was placed in the flask and 100 mL of DMF was added. Thereafter, the temperature of the resulting solution was cooled to 0 ° C., N-bromosuccinimide (NBS, 3.1 g, 17.5 mmol) was added to the solution, and the mixture was stirred at room temperature overnight. Water was added to the obtained solution, extracted with hexane, and sodium sulfate was added to the organic phase and dried. The sodium sulfate hydrate was filtered, the filtrate was collected, and the solvent was distilled off from the filtrate using an evaporator. The obtained substance was purified by column chromatography (silica gel, developing solvent: hexane) to obtain Compound 7 as a yellow liquid (yield = 3.36 g, 65.2%). ¹ H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ ): δ 7.75 (s, 1 H), 7.60 (s, 1 H), 7.45 (s, 1 H), 7.39 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 7.31 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.15 (dd, J = 8.4, 1.4 Hz, 1H), 7.09 (dd, J = 8.2, 1 0.6 Hz, 1H), 2.83-2.56 (m, 4H), 0.87-0.89 (m, 6H).

２，２’−ジブロモ−６，６’−ジオクチル−３，３’−ビベンゾ［ｂ］チオフェン（８）の合成

フラスコ内の空気を窒素で置換した。上記化合物７（３．３ｇ，５．８１ｍｍｏｌ）を当該フラスコに入れ、４０ｍＬのＤＭＦを加えた。その後、得られた溶液の温度を０℃まで冷却し、溶液にＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ，１．０９ｇ，６．１５ｍｍｏｌ）を加え、混合物を室温で一晩撹拌した。得られた溶液に水を加え、ヘキサンで抽出し、有機相に硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。硫酸ナトリウムの水和物を濾過し、濾液を回収し、エバポレーターを用いて濾液から溶媒を留去した。得られた物質をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル，展開溶媒：ヘキサン）で精製し、黄色の液体として化合物８を得た（収率＝２．９７ｇ，７８．８％）。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．６１（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，２Ｈ），７．１７（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．０９（ｄｄ，Ｊ＝８．３，１．５Ｈｚ，２Ｈ），２．７０（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），１．４５−１．１５（ｍ，２４Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）。 Synthesis of 2,2'-dibromo-6,6'-dioctyl-3,3'-bibenzo [b] thiophene (8)

The air in the flask was replaced with nitrogen. Compound 7 (3.3 g, 5.81 mmol) was placed in the flask and 40 mL of DMF was added. Thereafter, the temperature of the resulting solution was cooled to 0 ° C., N-bromosuccinimide (NBS, 1.09 g, 6.15 mmol) was added to the solution, and the mixture was stirred at room temperature overnight. Water was added to the obtained solution, extracted with hexane, and sodium sulfate was added to the organic phase and dried. The sodium sulfate hydrate was filtered, the filtrate was collected, and the solvent was distilled off from the filtrate using an evaporator. The obtained substance was purified by column chromatography (silica gel, developing solvent: hexane) to obtain Compound 8 as a yellow liquid (yield = 2.97 g, 78.8%). ¹ H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ ): δ 7.61 (d, J = 0.8 Hz, 2H), 7.17 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.09 (dd, J = 8) .3, 1.5 Hz, 2H), 2.70 (t, J = 7.8 Hz, 4H), 1.45-1.15 (m, 24H), 0.88 (t, J = 6.8 Hz, 6H).

ビス（６−オクチル−１−ベンゾチエノ）［２，３−ｂ；３’，２’−ｄ］チオフェン（Ｕ１−ＤＢＴＴ−８）（９）の合成

フラスコ内の空気を窒素で置換した。上記化合物８（１．０ｇ，１．５４ｍｍｏｌ）を当該フラスコに入れ、４０ｍＬのＴＨＦを加えた。その後、得られた溶液の温度を−７８℃まで冷却した。その後、溶液に２．６５Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．３ｍＬ，３．４７ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、得られた混合物を−７８℃で１時間撹拌した。その後、得られた混合物にビス（フェニルスルホニル）スルフィド（０．４８ｇ，１．５４ｍｍｏｌ）を加え、混合物を−７８℃で３０分間撹拌した。得られた溶液の温度を室温まで戻した後、溶液を一晩撹拌した。得られた溶液に水を加え、クロロホルムで抽出し、有機相に硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。硫酸ナトリウムの水和物を濾過し、濾液を回収し、エバポレーターを用いて濾液から溶媒を留去した。得られた物質をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル，展開溶媒：ヘキサン／クロロホルム＝９：１（体積／体積））で精製し、その後クロロホルムとメタノールにより再結晶し、白色固体として化合物９を得た（収率＝０．２８ｇ，３５％）。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．５０（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．７０（ｓ，２Ｈ），７．３８（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．６Ｈｚ，２Ｈ），２．７８（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），１．４６−１．１４（２４Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ）。 Synthesis of bis (6-octyl-1-benzothieno) [2,3-b; 3 ′, 2′-d] thiophene (U1-DBTT-8) (9)

The air in the flask was replaced with nitrogen. Compound 8 (1.0 g, 1.54 mmol) was placed in the flask and 40 mL of THF was added. Thereafter, the temperature of the resulting solution was cooled to -78 ° C. Thereafter, a 2.65 M n-butyllithium hexane solution (1.3 mL, 3.47 mmol) was slowly added dropwise to the solution, and the resulting mixture was stirred at -78 ° C for 1 hour. Thereafter, bis (phenylsulfonyl) sulfide (0.48 g, 1.54 mmol) was added to the obtained mixture, and the mixture was stirred at -78 ° C for 30 minutes. After returning the temperature of the resulting solution to room temperature, the solution was stirred overnight. Water was added to the obtained solution, extracted with chloroform, and sodium sulfate was added to the organic phase and dried. The sodium sulfate hydrate was filtered, the filtrate was collected, and the solvent was distilled off from the filtrate using an evaporator. The obtained substance was purified by column chromatography (silica gel, developing solvent: hexane / chloroform = 9: 1 (vol / vol)), and then recrystallized from chloroform and methanol to obtain compound 9 as a white solid (collected). Rate = 0.28 g, 35%). ¹ H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ ): δ 8.50 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.70 (s, 2H), 7.38 (dd, J = 8.0, 1.6 Hz) , 2H), 2.78 (t, J = 7.8 Hz, 4H), 1.46-1.14 (24H), 0.88 (t, J = 6.9 Hz, 6H).

（合成例２）Ｕ２−ＤＢＴＴ−８の合成
下記の合成スキームに従って化合物Ｕ２−ＤＢＴＴ−８（５）を合成した。

(Synthesis Example 2) Synthesis of U2-DBTT-8 Compound U2-DBTT-8 (5) was synthesized according to the following synthesis scheme.

５−オクチルベンゾ［ｂ］チオフェン（１）の合成

フラスコ内の空気を窒素で置換した。５−ブロモベンゾ［ｂ］チオフェン（１０．４４ｇ，４９．０ｍｍｏｌ）とＮｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ_２（１．２７ｇ，２．３３ｍｍｏｌ）を当該フラスコに入れ、２００ｍＬのジエチルエーテルを加えた。その後、オクチルマグネシウムブロミドの２．０Ｍジエチルエーテル溶液（３５．２５ｍＬ，７０．５ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、混合物を室温で１２時間撹拌した。得られた溶液に水を加え、ヘキサンで抽出し、有機相に硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。硫酸ナトリウムの水和物を濾過し、濾液を回収し、エバポレーターを用いて濾液から溶媒を留去した。得られた物質をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル，展開溶媒：ヘキサン）で精製し、黒色の液体として化合物１を得た（収率＝１０．０ｇ，８２．９％）。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．７７（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），７．６２（ｓ，１Ｈ），７．４０（ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，１Ｈ），７．２７（ｄｄ，Ｊ＝６．０，０．４Ｈｚ，１Ｈ），７．１８（ｄｄ，Ｊ＝８．０，２．０Ｈｚ，１Ｈ），２．７２（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），１．４３−１．１４（ｍ，１２Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）。 Synthesis of 5-octylbenzo [b] thiophene (1)

The air in the flask was replaced with nitrogen. 5- bromobenzo [b] thiophene (10.44 g, 49.0 mmol) and _{Ni (dppp) Cl 2 (1.27g} , 2.33mmol) was placed in the flask was added diethyl ether 200 mL. Thereafter, a 2.0 M solution of octylmagnesium bromide in diethyl ether (35.25 mL, 70.5 mmol) was slowly added dropwise, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. Water was added to the obtained solution, extracted with hexane, and sodium sulfate was added to the organic phase and dried. The sodium sulfate hydrate was filtered, the filtrate was collected, and the solvent was distilled off from the filtrate using an evaporator. The obtained substance was purified by column chromatography (silica gel, developing solvent: hexane) to obtain Compound 1 as a black liquid (yield = 10.0 g, 82.9%). ¹ H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ ): δ 7.77 (d, J = 8.3 Hz, 1 H), 7.62 (s, 1 H), 7.40 (d, J = 5.3 Hz, 1 H), 7.27 (dd, J = 6.0, 0.4 Hz, 1H), 7.18 (dd, J = 8.0, 2.0 Hz, 1H), 2.72 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 1.43-1.14 (m, 12H), 0.88 (t, J = 6.8 Hz, 3H).

３−ブロモ−５−オクチルベンゾ［ｂ］チオフェン（２）の合成

フラスコ内の空気を窒素で置換した。上記化合物１（１０．１ｇ，４０．６ｍｍｏｌ）を当該フラスコに入れ、１００ｍＬのＤＭＦを加えた。その後、得られた溶液の温度を０℃まで冷却し、溶液にＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ，７．６ｇ，４２．６ｍｍｏｌ）を加え、得られた混合物を室温で一晩撹拌した。得られた溶液に水を加え、ヘキサンで抽出し、有機相に硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。硫酸ナトリウムの水和物を濾過し、濾液を回収し、エバポレーターを用いて濾液から溶媒を留去した。得られた物質をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル，展開溶媒：ヘキサン）で精製し、無色の液体として化合物２を得た（収率＝１０．５２ｇ，７９．６％）。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．７５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．６２（ｓ，１Ｈ），７．２６（ｄｄ，Ｊ＝７．６，１．６Ｈｚ，２Ｈ），２．７６（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），１．４１−１．１８（ｍ，１２Ｈ），０．８７（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）。 Synthesis of 3-bromo-5-octylbenzo [b] thiophene (2)

The air in the flask was replaced with nitrogen. Compound 1 (10.1 g, 40.6 mmol) was placed in the flask and 100 mL of DMF was added. Thereafter, the temperature of the resulting solution was cooled to 0 ° C., N-bromosuccinimide (NBS, 7.6 g, 42.6 mmol) was added to the solution, and the resulting mixture was stirred at room temperature overnight. Water was added to the obtained solution, extracted with hexane, and sodium sulfate was added to the organic phase and dried. The sodium sulfate hydrate was filtered, the filtrate was collected, and the solvent was distilled off from the filtrate using an evaporator. The obtained substance was purified by column chromatography (silica gel, developing solvent: hexane) to obtain Compound 2 as a colorless liquid (yield = 10.52 g, 79.6%). ¹ H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ ): δ 7.75 (d, J = 8.4 Hz, 1 H), 7.62 (s, 1 H), 7.26 (dd, J = 7.6, 1.6 Hz) , 2H), 2.76 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 1.41-1.18 (m, 12H), 0.87 (t, J = 6.8 Hz, 3H).

５，５’−ジオクチル−３，３’−ビベンゾ［ｂ］チオフェン（３）の合成

フラスコ内の空気を窒素で置換した。上記化合物２（１０．５２ｇ，３２．３ｍｍｏｌ）を当該フラスコに入れ、１００ｍＬのＤＭＦを加えた。その後、溶液に炭酸カリウム（１３．４１ｇ，９７．０ｍｍｏｌ）とＰｄＣｌ_２ｄｐｐｆ（０．２６ｇ，０．３２ｍｍｏｌ）とビス（ピナコラト）ジボロン（４．３２ｇ，１７．０ｍｍｏｌ）を加え、混合物を８０℃で一晩撹拌した。得られた溶液に水を加え、ヘキサンで抽出し、有機相に硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。硫酸ナトリウムの水和物を濾過し、濾液を回収し、エバポレーターを用いて濾液から溶媒を留去した。得られた物質をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル，展開溶媒：ヘキサン）で精製し、黄色の液体として化合物３を得た（収率＝６．５２ｇ，８２．２３％）。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．７５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．６２（ｓ，２Ｈ），７．２６（ｄｄ，Ｊ＝７．６，１．６Ｈｚ，４Ｈ），２．７６（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），１．４１−１．１８（ｍ，２４Ｈ），０．８７（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）。 Synthesis of 5,5'-dioctyl-3,3'-bibenzo [b] thiophene (3)

The air in the flask was replaced with nitrogen. Compound 2 (10.52 g, 32.3 mmol) was placed in the flask and 100 mL of DMF was added. Thereafter, potassium carbonate (13.41 g, 97.0 mmol), PdCl ₂ dppf (0.26 g, 0.32 mmol) and bis (pinacolato) diboron (4.32 g, 17.0 mmol) were added to the solution, and the mixture was heated to 80 ° C. And stirred overnight. Water was added to the obtained solution, extracted with hexane, and sodium sulfate was added to the organic phase and dried. The sodium sulfate hydrate was filtered, the filtrate was collected, and the solvent was distilled off from the filtrate using an evaporator. The obtained substance was purified by column chromatography (silica gel, developing solvent: hexane) to obtain Compound 3 as a yellow liquid (yield = 6.52 g, 82.23%). ¹ H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ ): δ 7.75 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.62 (s, 2H), 7.26 (dd, J = 7.6, 1.6 Hz) , 4H), 2.76 (t, J = 7.8 Hz, 4H), 1.41-1.18 (m, 24H), 0.87 (t, J = 6.8 Hz, 6H).

２，２’−ジブロモ−５，５’−ジオクチル−３，３’−ビベンゾ［ｂ］チオフェン（４）の合成

フラスコ内の空気を窒素で置換した。上記化合物３（６．５２ｇ，１３．３ｍｍｏｌ）を当該フラスコに入れ、５０ｍＬのＤＭＦを加えた。その後、得られた溶液の温度を０℃まで冷却し、溶液にＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ，５．２ｇ，２９．３ｍｍｏｌ）を加え、混合物を室温で一晩撹拌した。得られた溶液に水を加え、ヘキサンで抽出し、有機相に硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。硫酸ナトリウムの水和物を濾過し、濾液を回収し、エバポレーターを用いて濾液から溶媒を留去した。得られた物質をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル，展開溶媒：ヘキサン）で精製し、黄色の液体として化合物４を得た（収率＝５．０６ｇ，５８．８％）。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．８４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．５４（ｓ，２Ｈ），７．５０（ｓ，２Ｈ），７．２５（ｄｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），２．６５（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），１．３６−１．１６（ｍ，２４Ｈ），０．９０−０．８２（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）。 Synthesis of 2,2'-dibromo-5,5'-dioctyl-3,3'-bibenzo [b] thiophene (4)

The air in the flask was replaced with nitrogen. Compound 3 (6.52 g, 13.3 mmol) was placed in the flask and 50 mL of DMF was added. Thereafter, the temperature of the resulting solution was cooled to 0 ° C., N-bromosuccinimide (NBS, 5.2 g, 29.3 mmol) was added to the solution, and the mixture was stirred at room temperature overnight. Water was added to the obtained solution, extracted with hexane, and sodium sulfate was added to the organic phase and dried. The sodium sulfate hydrate was filtered, the filtrate was collected, and the solvent was distilled off from the filtrate using an evaporator. The obtained substance was purified by column chromatography (silica gel, developing solvent: hexane) to obtain Compound 4 as a yellow liquid (yield = 5.06 g, 58.8%). ¹ H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ ): δ 7.84 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.54 (s, 2H), 7.50 (s, 2H), 7.25 (dd, J = 7.2 Hz, 2H), 2.65 (t, J = 7.8 Hz, 4H), 1.36-1.16 (m, 24H), 0.90-0.82 (t, J = 6 .8Hz, 6H).

ビス（５−オクチル−１−ベンゾチエノ）［２，３−ｂ；３’，２’−ｄ］チオフェン（Ｕ２−ＤＢＴＴ−８）（５）の合成

フラスコ内の空気を窒素で置換した。上記化合物４（４．０ｇ，６．２ｍｍｏｌ）を当該フラスコに入れ、Ｋ_３ＰＯ_４（１．０１ｇ，８．６８ｇ）、ｄｐｐｆ（０．４８ｇ，０．８７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（０．５ｇ，０．５５ｍｍｏｌ）、２０ｍＬのアセトン、および２００ｍＬのトルエンを加えた。その後、得られた溶液にＣＨ_３ＣＯＳＫ（２．４ｇ，１１．２ｍｍｏｌ）を加え、混合物を還流条件下で一晩撹拌した。得られた溶液の温度を室温まで戻した後、セライトを用いて溶液を濾過した。得られた溶液に対してクロロホルムと水で抽出をし、有機相に硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。硫酸ナトリウムの水和物を濾過し、濾液を回収し、エバポレーターを用いて濾液から溶媒を留去した。得られた物質をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル，展開溶媒：ヘキサン／クロロホルム＝９．５：０．５（体積／体積））で精製し、その後クロロホルムとメタノールにより再結晶し、白色固体として化合物５を得た（収率＝０．２１ｇ，６．５％）。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）：δ８．４２（ｓ，２Ｈ），８．０３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．３４（ｄｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，２Ｈ），２．８８（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ），１．４７−１．１３（ｍ，２４Ｈ），０．８２（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ）。ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）：ｍ／ｚ５１９．９５３［Ｍ^＋］，Ｃ_３２Ｈ_４２Ｓ_２についての計算値５２０．２３。 Synthesis of bis (5-octyl-1-benzothieno) [2,3-b; 3 ′, 2′-d] thiophene (U2-DBTT-8) (5)

The air in the flask was replaced with nitrogen. Compound 4 (4.0 g, 6.2 mmol) was placed in the flask, and K ₃ PO ₄ (1.01 g, 8.68 g), dppf (0.48 g, 0.87 mmol), Pd ₂ (dba) ₃ ( 0.5 g, 0.55 mmol), 20 mL of acetone, and 200 mL of toluene. Thereafter, CH ₃ COSK (2.4 g, 11.2 mmol) was added to the resulting solution, and the mixture was stirred under reflux conditions overnight. After the temperature of the obtained solution was returned to room temperature, the solution was filtered using Celite. The obtained solution was extracted with chloroform and water, and sodium sulfate was added to the organic phase and dried. The sodium sulfate hydrate was filtered, the filtrate was collected, and the solvent was distilled off from the filtrate using an evaporator. The obtained substance was purified by column chromatography (silica gel, developing solvent: hexane / chloroform = 9.5: 0.5 (vol / vol)), and then recrystallized from chloroform and methanol to obtain Compound 5 as a white solid. (Yield = 0.21 g, 6.5%). ¹ H-NMR (400 MHz, DMSO-d ₆ ): δ8.42 (s, 2H), 8.03 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.34 (dd, J = 9.3 Hz, 2H) ), 2.88 (t, J = 7.4 Hz, 4H), 1.47-1.13 (m, 24H), 0.82 (t, J = 6.9 Hz, 6H). ^{MS (MALDI-TOF): m} / z 519.953 [M +], C 32 H 42 S 2 calculated for 520.23.

（測定例１）Ｕ１−ＤＢＴＴ−８およびＵ２−ＤＢＴＴ−８の紫外可視吸収スペクトルの測定 (Measurement Example 1) Measurement of UV-visible absorption spectrum of U1-DBTT-8 and U2-DBTT-8

合成例１で合成した化合物Ｕ１−ＤＢＴＴ−８および合成例２で合成した化合物Ｕ２−ＤＢＴＴ−８の適量をジクロロメタンに溶解させることで、Ｕ１−ＤＢＴＴ−８の溶液およびＵ２−ＤＢＴＴ−８の溶液をそれぞれ調製した。石英基板にＵ１−ＤＢＴＴ−８の溶液およびＵ２−ＤＢＴＴ−８の溶液の適量をそれぞれ塗布して乾燥させることで、それぞれ、Ｕ１−ＤＢＴＴ−８の薄膜およびＵ２−ＤＢＴＴ−８の薄膜を形成した。石英基板上に形成されたＵ１−ＤＢＴＴ−８の薄膜およびＵ２−ＤＢＴＴ−８について紫外可視光吸収スペクトルを測定した。 By dissolving an appropriate amount of the compound U1-DBTT-8 synthesized in Synthesis Example 1 and the compound U2-DBTT-8 synthesized in Synthesis Example 2 in dichloromethane, a solution of U1-DBTT-8 and a solution of U2-DBTT-8 Was prepared respectively. Appropriate amounts of the U1-DBTT-8 solution and the U2-DBTT-8 solution were respectively applied to a quartz substrate and dried to form a U1-DBTT-8 thin film and a U2-DBTT-8 thin film, respectively. . Ultraviolet-visible light absorption spectra of the U1-DBTT-8 thin film and U2-DBTT-8 formed on the quartz substrate were measured.

図５Ａは、合成例１で合成した化合物Ｕ１−ＤＢＴＴ−８について測定された紫外可視吸収スペクトルを示す図である。図５Ｂは、合成例２で合成した化合物Ｕ２−ＤＢＴＴ−８について測定された紫外可視吸収スペクトルを示す図である。図５Ａおよび図５Ｂにおいて、横軸は、紫外可視光の波長（ｎｍ）を示し、縦軸は、薄膜の規格化された吸光度を示す。図５Ａに示す紫外可視スペクトルにおいて、Ｕ１−ＤＢＴＴ−８の薄膜の吸収端波長は３８４ｎｍであった。図５Ｂに示す紫外可視スペクトルにおいて、Ｕ２−ＤＢＴＴ−８の薄膜の吸収端波長は３５９ｎｍであった。なお、Ｕ１−ＤＢＴＴ−８の薄膜の吸収端波長およびＵ２−ＤＢＴＴ−８の薄膜の吸収端波長は、それぞれ、３．２３ｅＶおよび３．４５ｅＶのバンドギャップエネルギーに対応する。 FIG. 5A is a diagram showing an ultraviolet-visible absorption spectrum measured for compound U1-DBTT-8 synthesized in Synthesis Example 1. FIG. 5B is a diagram showing an ultraviolet-visible absorption spectrum measured for compound U2-DBTT-8 synthesized in Synthesis Example 2. 5A and 5B, the horizontal axis represents the wavelength (nm) of ultraviolet-visible light, and the vertical axis represents the normalized absorbance of the thin film. In the ultraviolet-visible spectrum shown in FIG. 5A, the absorption edge wavelength of the thin film of U1-DBTT-8 was 384 nm. In the ultraviolet-visible spectrum shown in FIG. 5B, the absorption edge wavelength of the thin film of U2-DBTT-8 was 359 nm. The absorption edge wavelength of the U1-DBTT-8 thin film and the absorption edge wavelength of the U2-DBTT-8 thin film correspond to bandgap energies of 3.23 eV and 3.45 eV, respectively.

（測定例２）Ｕ１−ＤＢＴＴ−８およびＵ２−ＤＢＴＴ−８の光電子スペクトルの測定 (Measurement Example 2) Measurement of photoelectron spectra of U1-DBTT-8 and U2-DBTT-8

合成例１で合成した化合物Ｕ１−ＤＢＴＴ−８および合成例２で合成した化合物Ｕ２−ＤＢＴＴ−８の適量をジクロロメタンに溶解させることで、Ｕ１−ＤＢＴＴ−８の溶液およびＵ２−ＤＢＴＴ−８の溶液をそれぞれ調製した。Ｓｉ基板にＵ１−ＤＢＴＴ−８の溶液およびＵ２−ＤＢＴＴ−８の溶液の適量をそれぞれ塗布して乾燥させることで、それぞれ、Ｕ１−ＤＢＴＴ−８の薄膜およびＵ２−ＤＢＴＴ−８の薄膜を形成した。Ｓｉ基板上に形成されたＵ１−ＤＢＴＴ−８の薄膜およびＵ２−ＤＢＴＴ−８の薄膜について光電子スペクトルを測定した。 By dissolving an appropriate amount of the compound U1-DBTT-8 synthesized in Synthesis Example 1 and the compound U2-DBTT-8 synthesized in Synthesis Example 2 in dichloromethane, a solution of U1-DBTT-8 and a solution of U2-DBTT-8 Was prepared respectively. An appropriate amount of the U1-DBTT-8 solution and the appropriate amount of the U2-DBTT-8 solution were respectively applied to a Si substrate and dried to form a U1-DBTT-8 thin film and a U2-DBTT-8 thin film, respectively. . The photoelectron spectra of the U1-DBTT-8 thin film and the U2-DBTT-8 thin film formed on the Si substrate were measured.

図６Ａは、合成例１で合成した化合物Ｕ１−ＤＢＴＴ−８について測定された光電子スペクトルを示す図である。図６Ｂは、合成例２で合成した化合物Ｕ２−ＤＢＴＴ−８について測定された光電子スペクトルを示す図である。図６Ａおよび図６Ｂにおいて、横軸は、電磁波のエネルギー（ｅＶ）を示し、縦軸は、薄膜から放出された電子の放出率の平方根（ｃｐｓ^１／２）を示す。図６Ａに示す光電子スペクトルにおいて、Ｕ１−ＤＢＴＴ−８の薄膜のイオン化ポテンシャルは、−５．４７ｅＶであった。図６Ｂに示す光電子スペクトルにおいて、Ｕ２−ＤＢＴＴ−８の薄膜のイオン化ポテンシャルは、−５．２８ｅＶであった。 FIG. 6A is a diagram showing a photoelectron spectrum measured for compound U1-DBTT-8 synthesized in Synthesis Example 1. FIG. 6B is a view showing a photoelectron spectrum measured for the compound U2-DBTT-8 synthesized in Synthesis Example 2. 6A and 6B, the horizontal axis represents the energy (eV) of the electromagnetic wave, and the vertical axis represents the square root (cps ^1/2 ) of the emission rate of the electrons emitted from the thin film. In the photoelectron spectrum shown in FIG. 6A, the ionization potential of the thin film of U1-DBTT-8 was −5.47 eV. In the photoelectron spectrum shown in FIG. 6B, the ionization potential of the thin film of U2-DBTT-8 was -5.28 eV.

このように、Ｕ１−ＤＢＴＴ−８のイオン化ポテンシャル（−５．４７ｅＶ）の絶対値およびＵ２−ＤＢＴＴ−８のイオン化ポテンシャル（−５．２８ｅＶ）の絶対値は、非特許文献１および非特許文献２に記載されたＢＢＴＴのイオン化ポテンシャル（約−５．６４ｅＶ）の絶対値よりも小さかった。その結果、Ｕ１−ＤＢＴＴ−８またはＵ２−ＤＢＴＴ−８を有機半導体デバイスの有機半導体層に用いた場合には、ＢＢＴＴを有機半導体デバイスの有機半導体層に用いた場合と比較して、有機半導体デバイスの電極との電荷注入障壁が、それに応じて、有機半導体デバイスの閾値電圧の絶対値が、低減されることが期待される。 Thus, the absolute value of the ionization potential (−5.47 eV) of U1-DBTT-8 and the absolute value of the ionization potential (−5.28 eV) of U2-DBTT-8 are described in Non-Patent Documents 1 and 2. Is smaller than the absolute value of the ionization potential (about -5.64 eV) of BBTT described in (1). As a result, when U1-DBTT-8 or U2-DBTT-8 is used for the organic semiconductor layer of the organic semiconductor device, the organic semiconductor device is compared with the case where BBTT is used for the organic semiconductor layer of the organic semiconductor device. It is expected that the absolute value of the threshold voltage of the organic semiconductor device will be reduced accordingly.

また、Ｕ２−ＤＢＴＴ−８のイオン化ポテンシャル（−５．２８ｅＶ）の絶対値は、Ｕ１−ＤＢＴＴ−８のイオン化ポテンシャル（−５．４７ｅＶ）の絶対値よりも小さかった。その結果、Ｕ２−ＤＢＴＴ−８を有機半導体デバイスの有機半導体層に用いた場合には、Ｕ１−ＤＢＴＴ−８を有機半導体デバイスの有機半導体層に用いた場合と比較して、有機半導体デバイスの電極との電荷注入障壁が、それに応じて、有機半導体デバイスの閾値電圧の絶対値が、低減されることが期待される。 The absolute value of the ionization potential (-5.28 eV) of U2-DBTT-8 was smaller than the absolute value of the ionization potential (-5.47 eV) of U1-DBTT-8. As a result, when U2-DBTT-8 is used for the organic semiconductor layer of the organic semiconductor device, the electrode of the organic semiconductor device is compared with the case where U1-DBTT-8 is used for the organic semiconductor layer of the organic semiconductor device. Therefore, it is expected that the absolute value of the threshold voltage of the organic semiconductor device is reduced accordingly.

（実施例１）Ｕ１−ＤＢＴＴ−８を用いた電界効果型トランジスタの製作および評価 (Example 1) Fabrication and evaluation of a field-effect transistor using U1-DBTT-8

３００ｎｍの熱酸化膜（ＳｉＯ_２：Ｃ_ｉ＝１．１１×１０^−８Ｆ／ｃｍ_２）付きのｎ^＋＋−Ｓｉ基板をそれぞれ絶縁層およびゲート電極として用いた。基板サイズは１５ｍｍ×１５ｍｍ角であった。この基板を過酸化水素：硫酸＝１：４（ｖ／ｖ）の溶液が入ったシャーレに漬け、１００℃で６０分間加熱し、基板表面の汚染物質を除去した。その後、多量のイオン交換水で基板の洗浄を行った。次に基板をアセトンおよび２−プロパノールの順でそれぞれ５分間超音波洗浄し、最後にプロパノールで１０分間煮沸洗浄した。その後、基板表面の有機物を除去するため、ＵＶ／Ｏ_３洗浄を３０分間行った。東京化成製のｎ−オクチルトリクロロシラン（ＯＴＳ）および溶媒としてトルエンを用い、ＯＴＳ溶液の濃度を１ｍｏｌ／Ｌとした。洗浄した基板をＯＴＳ溶液が入ったシャーレに漬け、アルミホイルで光を遮断して６０℃で１０分間加熱した。浸漬後、アセトンおよび２−プロパノールの順でそれぞれ１０分間超音波洗浄し、最後に２−プロパノールで１０分間煮沸洗浄した。 Thermal oxide film 300 nm: Using _{_{(SiO 2 C i = 1.11 ×}} 10 -8 F / cm 2) with a ⁿ ++ -Si substrate as each insulating layer and a gate electrode. The substrate size was 15 mm × 15 mm square. This substrate was immersed in a petri dish containing a solution of hydrogen peroxide: sulfuric acid = 1: 4 (v / v) and heated at 100 ° C. for 60 minutes to remove contaminants on the substrate surface. Thereafter, the substrate was washed with a large amount of ion-exchanged water. Next, the substrate was subjected to ultrasonic cleaning in the order of acetone and 2-propanol for 5 minutes each, and finally to boiling cleaning with propanol for 10 minutes. Thereafter, in order to remove organic substances on the substrate surface, UV / O ₃ cleaning was performed for 30 minutes. Tokyo Chemical Industry's n-octyltrichlorosilane (OTS) and toluene as a solvent were used, and the concentration of the OTS solution was 1 mol / L. The washed substrate was immersed in a petri dish containing an OTS solution, and heated at 60 ° C. for 10 minutes while blocking light with an aluminum foil. After immersion, ultrasonic cleaning was performed for 10 minutes each in the order of acetone and 2-propanol.

アニソールに合成例１で合成したＵ１−ＤＢＴＴ−８を加え、濃度が２ｍｇ／ｍＬとなるように溶液を調製した後、グローブボックス中で基板に溶液のドロップキャストをした後、グローブボックス中で基板に単結晶を約１００μｍ成長させた。基板をグローブボックスから金属チャンバーに搬送して、１０^−４Ｐａ以下まで減圧して金属マスクを通してＡｕを真空蒸着した（約０．１ｎｍ／ｓ、５００ｎｍ）。これによって、再結晶法によりＵ１−ＤＢＴＴ−８膜を形成した電界効果型トランジスタ素子を作製した。 U1-DBTT-8 synthesized in Synthesis Example 1 was added to anisole to prepare a solution having a concentration of 2 mg / mL. After drop casting the solution on the substrate in a glove box, the substrate was placed in a glove box. Then, a single crystal was grown to about 100 μm. The substrate was transferred from the glove box to the metal chamber, and the pressure was reduced to 10 ⁻⁴ Pa or less, and Au was vacuum-deposited through a metal mask (about 0.1 nm / s, 500 nm). As a result, a field effect transistor device having the U1-DBTT-8 film formed by the recrystallization method was manufactured.

単結晶のチャネル長およびチャネル幅を光学顕微鏡で測定した。Ｕ１−ＤＢＴＴ−８の単結晶のチャネル長およびチャネル幅は、それぞれ、５３．１μｍおよび１．７μｍであった。電界効果型トランジスタ素子について、大気雰囲気下で測定器（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、ＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒＤｅｖｉｃｅＡｎａｌｙｚｅｒＢ１５００）を用いて測定した。 The channel length and channel width of the single crystal were measured with an optical microscope. The channel length and channel width of the U1-DBTT-8 single crystal were 53.1 μm and 1.7 μm, respectively. The field-effect transistor element was measured in an air atmosphere using a measuring device (manufactured by Agilent, Semiconductor Device Analyzer B1500).

ドレイン電極に−１００Ｖの固定電圧を印加した状態で、ゲート電圧を＋１０Ｖから−８０Ｖまで掃印してＵ１−ＤＢＴＴ−８を用いた電界効果型トランジスタのＩ_Ｄ−Ｖ_Ｇ特性を測定した。図７Ａは、Ｕ１−ＤＢＴＴ−８を用いた電界効果型トランジスタについて測定したＩ_Ｄ−Ｖ_Ｇ特性を示す図である。図７Ａにおいて、横軸は、ゲート電圧Ｖ_Ｇ（Ｖ）を示し、白四角で示されたデータについての左の縦軸は、ドレイン電流Ｉ_Ｄ（Ａ）を示し、黒丸で示されたデータについての右の縦軸は、｜Ｉ_Ｄ｜^１／２（Ａ^１／２）を示す。Ｕ１−ＤＢＴＴ−８を用いた電界効果型トランジスタの移動度、閾値電圧、およびオン−オフ比（オン電流／オフ電流）は、それぞれ、１６．１ｃｍ^２／Ｖｓ、−４５Ｖ、および１０^５であった。 In a state in which the drain electrode by applying a fixed voltage of -100 V, was measured _I D -V _G characteristics of the field effect transistor using the U1-DBTT-8 by sweeping the gate voltage from + 10V to -80 V. Figure 7A is a diagram showing the _I D -V _G characteristics measured for the field-effect transistor using the U1-DBTT-8. In FIG. 7A, the horizontal axis indicates the gate voltage V _G (V), the left vertical axis for the data indicated by the white square indicates the drain current _ID (A), and the data indicated by the black circle. The vertical axis to the right of | indicates | I _D | ^1/2 (A ^1/2 ). Mobility of the field effect transistor using the U1-DBTT-8, the threshold voltage, and on - off ratios (on current / off current), ^{respectively, 16.1cm} 2 / ^{Vs, -45V,} and 10 ⁵ met Was.

ゲート電圧Ｖ_Ｇを−６０Ｖから−８０Ｖまで１０Ｖステップで制御しながらドレイン電圧Ｖ_Ｄを０Ｖから−８０Ｖまで掃印してＵ１−ＤＢＴＴ−８を用いた電界効果型トランジスタのＩ_Ｄ−Ｖ_Ｄ特性を測定した。図７Ｂは、Ｕ１−ＤＢＴＴ−８を用いた電界効果型トランジスタについて測定したＩ_Ｄ−Ｖ_Ｄ特性を示す図である。図７Ｂにおいて、横軸は、ドレイン電圧Ｖ_Ｄ（Ｖ）を示し、縦軸は、ドレイン電流Ｉ_Ｄ（Ａ）を示す。図７Ｂに示すように、Ｕ１−ＤＢＴＴ−８を用いた電界効果型トランジスタのＩ_Ｄ−Ｖ_Ｄ特性は、飽和領域におけるドレイン電圧Ｖ_Ｄに対して概ね一定のドレイン電流Ｉ_Ｄを示した。 _I D -V _D characteristic of the gate voltage sweep to the field effect transistor using the U1-DBTT-8 to _{V G} from -60V drain voltage _{V D} while controlling at 10V step from 0V to -80V to -80V Was measured. Figure 7B is a diagram showing the _I D -V _D characteristic measured for field effect transistor using the U1-DBTT-8. In FIG. 7B, the horizontal axis represents the drain voltage V _D (V), and the vertical axis represents the drain current I _D (A). As shown in FIG. 7B, _I D -V _D characteristic of the field effect transistor using the U1-DBTT-8 is generally exhibited a constant drain current _{I D} with respect to the drain voltage _{V D} in the saturation region.

（実施例２）Ｕ２−ＤＢＴＴ−８を用いた電界効果型トランジスタの製作および評価
合成例１で合成したＵ１−ＤＢＴＴ−８のかわりに合成例２で合成したＵ２−ＤＢＴＴ−８を用いて、同様に再結晶法で電界効果型トランジスタを作製して評価した。Ｕ２−ＤＢＴＴ−８の単結晶のチャネル長およびチャネル幅は、それぞれ、５３．０μｍおよび２．６μｍであった。 (Example 2) Fabrication and evaluation of a field effect transistor using U2-DBTT-8 Using U2-DBTT-8 synthesized in Synthesis Example 2 instead of U1-DBTT-8 synthesized in Synthesis Example 1, Similarly, a field effect transistor was manufactured by a recrystallization method and evaluated. The channel length and channel width of the single crystal of U2-DBTT-8 were 53.0 μm and 2.6 μm, respectively.

ドレイン電極に−１００Ｖの固定電圧を印加した状態で、ゲート電圧を０Ｖから−８０Ｖまで掃印してＵ２−ＤＢＴＴ−８を用いた電界効果型トランジスタのＩ_Ｄ−Ｖ_Ｇ特性を測定した。図８Ａは、Ｕ２−ＤＢＴＴ−８を用いた電界効果型トランジスタについて測定したＩ_Ｄ−Ｖ_Ｇ特性を示す図である。図８Ａにおいて、横軸は、ゲート電圧Ｖ_Ｇ（Ｖ）を示し、白四角で示されたデータについての左の縦軸は、ドレイン電流Ｉ_Ｄ（Ａ）を示し、黒丸で示されたデータについての右の縦軸は、｜Ｉ_Ｄ｜^１／２（Ａ^１／２）を示す。Ｕ２−ＤＢＴＴ−８を用いた電界効果型トランジスタの移動度、閾値電圧、およびオン−オフ比（オン電流／オフ電流）は、それぞれ、１．７ｃｍ^２／Ｖｓ、−２０Ｖ、および１０^４であった。 While applying a fixed voltage of -100V to the drain electrode was measured _I D -V _G characteristics of the field effect transistor using the U2-DBTT-8 by sweeping the gate voltage from 0V to -80 V. 8A is a diagram showing the _I D -V _G characteristics measured for the field-effect transistor using the U2-DBTT-8. In FIG. 8A, the horizontal axis indicates the gate voltage V _G (V), the left vertical axis indicates the drain current _ID (A) for the data indicated by the open square, and the data indicated by the black circle. The vertical axis to the right of | indicates | I _D | ^1/2 (A ^1/2 ). Mobility, the threshold voltage of the field effect transistor using the U2-DBTT-8, and on - off ratios (on current / off current), ^{respectively,} 1.7 cm 2 / Vs, -20 V, and 10 ⁴ met Was.

ゲート電圧Ｖ_Ｇを−３０Ｖから−８０Ｖまで１０Ｖステップで制御しながらドレイン電圧Ｖ_Ｄを０Ｖから−８０Ｖまで掃印してＵ２−ＤＢＴＴ−８を用いた電界効果型トランジスタのＩ_Ｄ−Ｖ_Ｄ特性を測定した。図８Ｂは、Ｕ２−ＤＢＴＴ−８を用いた電界効果型トランジスタについて測定したＩ_Ｄ−Ｖ_Ｄ特性を示す図である。図８Ｂにおいて、横軸は、ドレイン電圧Ｖ_Ｄ（Ｖ）を示し、縦軸は、ドレイン電流Ｉ_Ｄ（Ａ）を示す。図８Ｂに示すように、Ｕ２−ＤＢＴＴ−８を用いた電界効果型トランジスタのＩ_Ｄ−Ｖ_Ｄ特性は、飽和領域におけるドレイン電圧Ｖ_Ｄに対して概ね一定のドレイン電流Ｉ_Ｄを示した。 _I D -V _D characteristic of the gate voltage sweep to the field effect transistor using the U2-DBTT-8 to _{V G} from -30V drain voltage _{V D} while controlling at 10V step from 0V to -80V to -80V Was measured. Figure 8B is a diagram showing the _I D -V _D characteristic measured for field effect transistor using the U2-DBTT-8. In FIG. 8B, the horizontal axis indicates the drain voltage V _D (V), and the vertical axis indicates the drain current _ID (A). As shown in FIG. 8B, _I D -V _D characteristic of the field effect transistor using the U2-DBTT-8 is generally exhibited a constant drain current _{I D} with respect to the drain voltage _{V D} in the saturation region.

実施例１におけるＵ１−ＤＢＴＴ−８を用いた電界効果型トランジスタの移動度（１６．１ｃｍ^２／Ｖｓ）および実施例２におけるＵ２−ＤＢＴＴ−８を用いた電界効果型トランジスタの移動度（１．７ｃｍ^２／Ｖｓ）のいずれもが、非特許文献１および非特許文献２に記載されたＢＢＴＴを用いた電界効果型トランジスタの移動度（０．２０〜０．６０ｃｍ^２Ｖ^−１ｓ^−１）よりも高かった。このように、実施例１における化合物Ｕ１−ＤＢＴＴ−８および実施例２における化合物Ｕ２−ＤＢＴＴ−８は、非特許文献１および非特許文献２に記載された化合物ＢＢＴＴと比較して、キャリア移動度を向上させることが可能な化合物であることを確認することができた。 The mobility of the field-effect transistor using U1-DBTT-8 in Example 1 (16.1 cm ² / Vs) and the mobility of the field-effect transistor using U2-DBTT-8 in Example 2 (1. 7 cm ² / Vs) indicates the mobility (0.20 to 0.60 cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ ) of the field-effect transistor using the BBTT described in Non-Patent Documents 1 and ^2. Than was higher. As described above, the compound U1-DBTT-8 in Example 1 and the compound U2-DBTT-8 in Example 2 have a higher carrier mobility than the compounds BBTT described in Non-Patent Documents 1 and 2. Was able to be confirmed to be a compound capable of improving the above.

また、実施例１におけるＵ１−ＤＢＴＴ−８を用いた電界効果型トランジスタの移動度（１６．１ｃｍ^２／Ｖｓ）は、実施例２におけるＵ２−ＤＢＴＴ−８を用いた電界効果型トランジスタの移動度（１．７ｃｍ^２／Ｖｓ）よりも高かった。このように、実施例１における化合物Ｕ１−ＤＢＴＴ−８は、実施例２における化合物Ｕ２−ＤＢＴＴ−８と比較して、キャリア移動度をさらに向上させることが可能な化合物であることを確認することができた。その結果、実施例１における化合物Ｕ１−ＤＢＴＴ−８は、非特許文献１および非特許文献２に記載された化合物ＢＢＴＴのみならず実施例２における化合物Ｕ２−ＤＢＴＴ−８と比較して、キャリア移動度をさらに向上させることが可能な化合物であることを確認することができた。 The mobility (16.1 cm ² / Vs) of the field effect transistor using U1-DBTT-8 in the first embodiment is the mobility of the field effect transistor using U2-DBTT-8 in the second embodiment. (1.7 cm ² / Vs). Thus, it was confirmed that the compound U1-DBTT-8 in Example 1 was a compound capable of further improving the carrier mobility as compared with the compound U2-DBTT-8 in Example 2. Was completed. As a result, the compound U1-DBTT-8 in Example 1 was found to have a higher carrier mobility than the compound BBTT described in Non-Patent Documents 1 and 2 as well as the compound U2-DBTT-8 in Example 2. It was confirmed that the compound could further improve the degree.

また、実施例２におけるＵ２−ＤＢＴＴ−８を用いた電界効果型トランジスタの閾値電圧（−２０Ｖ）の絶対値は、実施例１におけるＵ１−ＤＢＴＴ−８を用いた電界効果型トランジスタの閾値電圧（−４５Ｖ）の絶対値よりも低かった。このように、実施例２における化合物Ｕ２−ＤＢＴＴ−８は、実施例１における化合物Ｕ１−ＤＢＴＴ−８と比較して、閾値電圧の絶対値を低減することが可能な化合物であることを確認することができた。その結果、実施例２における化合物Ｕ２−ＤＢＴＴ−８は、非特許文献１および非特許文献２に記載された化合物ＢＢＴＴと比較して、キャリア移動度を向上させることが可能な化合物であると共に、実施例１における化合物Ｕ１−ＤＢＴＴ−８と比較して、閾値電圧の絶対値を低減することが可能な化合物であることを確認することができた。 Further, the absolute value of the threshold voltage (−20 V) of the field effect transistor using U2-DBTT-8 in the second embodiment is equal to the threshold voltage (−20 V) of the field effect transistor using U1-DBTT-8 in the first embodiment. −45 V). Thus, it is confirmed that the compound U2-DBTT-8 in Example 2 is a compound capable of reducing the absolute value of the threshold voltage as compared with the compound U1-DBTT-8 in Example 1. I was able to. As a result, the compound U2-DBTT-8 in Example 2 is a compound capable of improving carrier mobility as compared with the compound BBTT described in Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2, It was confirmed that the compound was able to reduce the absolute value of the threshold voltage as compared with the compound U1-DBTT-8 in Example 1.

さらなる効果や変形例は、当業者によって容易に導き出すことができる。このため、本発明のより広範な態様は、以上のように表しかつ記述した特定の詳細および代表的な実施形態に限定されるものではない。したがって、添付の特許請求の範囲およびその均等物によって定義される総括的な発明の概念の精神または範囲から逸脱することなく、様々な変更が可能である。 Further effects and modifications can be easily derived by those skilled in the art. For this reason, the broader aspects of the present invention are not limited to the specific details and representative embodiments shown and described above. Accordingly, various modifications may be made without departing from the spirit or scope of the general inventive concept as defined by the appended claims and equivalents thereof.

１有機薄膜トランジスタ
１１基板
１２ゲート電極
１３ゲート絶縁層
１４ソース電極
１５ドレイン電極
１６有機半導体層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Organic thin film transistor 11 Substrate 12 Gate electrode 13 Gate insulating layer 14 Source electrode 15 Drain electrode 16 Organic semiconductor layer

Claims

式（１）で表される化合物。 A compound represented by the formula (1).

（式（１）中、Ｘ  (X in the formula (1) ^１1 、Ｘ, X ^２2 、およびＸ, And X ^３3 は、互いに同一である。ＸAre the same as each other. X ^１1 、Ｘ, X ^２2 、およびＸ, And X ^３3 は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、またはテルル原子を表す。Represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, or a tellurium atom.
Ｒ  R ^１1 、Ｒ, R ^２2 、Ｒ, R ^３3 、およびＲ, And R ^４4 は、それぞれ、ＲIs R ^８8 、Ｒ, R ^７7 、Ｒ, R ^６6 、およびＲ, And R ^５5 と同一である。Is the same as
Ｒ  R ^２2 およびＲAnd R ^７7 は、式（２）で表される置換基である。Is a substituent represented by the formula (2).
−Ｙ−Ｚ・・・（２）  -YZ (2)
（式（２）中、Ｙは、単結合、エチレンジイル基、アセチレンジイル基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、またはそれらの組み合わせである。Ｚは、置換または無置換の炭素数４以上３０以下のアルキル基である。）  (In the formula (2), Y is a single bond, an ethylenediyl group, an acetylenediyl group, an arylene group, a heteroarylene group, or a combination thereof. Z is a substituted or unsubstituted carbon atom having 4 to 30 carbon atoms. It is an alkyl group.)
Ｒ  R ^１1 およびＲAnd R ^８8 、Ｒ, R ^３3 およびＲAnd R ^６6 、Ｒ, R ^４4 およびＲAnd R ^５5 は、独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアリールチオ基、または置換もしくは無置換のヘテロアリール基である。）Is independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted alkynyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted alkylthio group, It is an unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted aryloxy group, a substituted or unsubstituted arylthio group, or a substituted or unsubstituted heteroaryl group. )

（式（１）中、Ｘ  (X in the formula (1) ^１1 、Ｘ, X ^２2 、およびＸ, And X ^３3 は、互いに同一である。ＸAre the same as each other. X ^１1 、Ｘ, X ^２2 、およびＸ, And X ^３3 は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、またはテルル原子を表す。Represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, or a tellurium atom.
Ｒ  R ^１1 、Ｒ, R ^２2 、Ｒ, R ^３3 、およびＲ, And R ^４4 は、それぞれ、ＲIs R ^８8 、Ｒ, R ^７7 、Ｒ, R ^６6 、およびＲ, And R ^５5 と同一である。Is the same as
Ｒ  R ^３3 およびＲAnd R ^６6 は、式（２）で表される置換基である。Is a substituent represented by the formula (2).
−Ｙ−Ｚ・・・（２）  -YZ (2)
（式（２）中、Ｙは、単結合、エチレンジイル基、アセチレンジイル基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、またはそれらの組み合わせである。Ｚは、置換または無置換の炭素数４以上３０以下のアルキル基である。）  (In the formula (2), Y is a single bond, an ethylenediyl group, an acetylenediyl group, an arylene group, a heteroarylene group, or a combination thereof. Z is a substituted or unsubstituted carbon atom having 4 to 30 carbon atoms. It is an alkyl group.)
Ｒ  R ^１1 およびＲAnd R ^８8 、Ｒ, R ^２2 およびＲAnd R ^７7 、Ｒ, R ^４4 およびＲAnd R ^５5 は、独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアリールチオ基、または置換もしくは無置換のヘテロアリール基である。）Is independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted alkynyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted alkylthio group, It is an unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted aryloxy group, a substituted or unsubstituted arylthio group, or a substituted or unsubstituted heteroaryl group. )

Ｙは、単結合である、
請求項１または２に記載の化合物。 Y is a single bond,
The compound according to claim 1.

Ｚは、無置換の炭素数４以上２０以下の直鎖アルキル基である、
請求項１から３のいずれか一つに記載の化合物。 Z is an unsubstituted linear alkyl group having 4 to 20 carbon atoms,
A compound according to any one of claims 1 to 3.

Ｘ^１、Ｘ^２、およびＸ^３の各々は、硫黄原子である、
請求項１から４のいずれか一つに記載の化合物。 Each of X ¹ , X ² , and X ³ is a sulfur atom;
A compound according to any one of claims 1 to 4 .

請求項１から５のいずれか一つに記載の化合物および前記化合物を溶解させる溶媒を含む組成物。 The compounds and compositions comprising a solvent for dissolving the compound according to any one of claims 1 5.

請求項１から５のいずれか一つに記載の化合物を含む有機半導体層を備える有機半導体デバイス。 The organic semiconductor device comprising an organic semiconductor layer comprising a compound according to claim 1, any one of 5.

ゲート電極と、
前記ゲート電極に設けられたゲート絶縁層と、
前記ゲート絶縁層に設けられた前記有機半導体層と、
前記有機半導体層に設けられたソース電極と、
前記有機半導体層に設けられたドレイン電極と
を備える、請求項７に記載の有機半導体デバイス。 A gate electrode;
A gate insulating layer provided on the gate electrode,
The organic semiconductor layer provided on the gate insulating layer,
A source electrode provided on the organic semiconductor layer,
The organic semiconductor device according to claim 7 , further comprising: a drain electrode provided on the organic semiconductor layer.