JP6678389B2 - Binder for secondary battery, separator for secondary battery, and secondary battery - Google Patents
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Description
本発明は、二次電池用バインダ、二次電池用セパレータ、及び二次電池に関する。 The present invention relates to a binder for a secondary battery, a separator for a secondary battery, and a secondary battery.
最近、各種電子機器の小型化と軽量化が進むにつれ、これらの電子機器の電源用として使用する二次電池は高容量化、小型化、軽量化などが要求されている。その中でもリチウムイオン二次電池は、高い電圧、長い寿命、高いエネルギー密度などの長所がある。このため、リチウムイオン二次電池に関する活発な研究が行われると共に生産・販売されている。 In recent years, as various electronic devices have become smaller and lighter, secondary batteries used as power sources for these electronic devices have been required to have higher capacity, smaller size, lighter weight, and the like. Among them, the lithium ion secondary battery has advantages such as high voltage, long life and high energy density. For this reason, active research on lithium ion secondary batteries is being conducted, and the batteries are being produced and sold.
これらのリチウム二次電池の特性は、使用されている電極、電解液、他の電池材料等の特性によって大きく左右される。特に、リチウムイオン二次電池のセパレータは、リチウムイオン二次電池のサイクル特性に影響を与える。具体的には、無機粒子及びバインダを含むスラリーを多孔質基材に塗工することでセパレータが作製される場合がある。このようなセパレータは、多孔質基材上に無機粒子及びバインダからなるコーティング層が形成されるので、コーティングセパレータとも称される。バインダは、無機粒子を多孔質ポリエチレン膜に結着させるものである。そして、このようなセパレータを用いてリチウムイオン二次電池を作製した場合、リチウムイオン二次電池のサイクル特性は、多孔質ポリエチレン（ＰＥ）とセラミック粒子（無機粒子の一種）との間、更にセラミック粒子とセラミック粒子との間に結着力を有するバインダの特性に左右される。 The characteristics of these lithium secondary batteries are greatly affected by the characteristics of the electrodes, electrolyte, other battery materials, and the like used. In particular, the separator of the lithium ion secondary battery affects the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery. Specifically, a separator may be produced by applying a slurry containing inorganic particles and a binder to a porous substrate. Such a separator is also called a coating separator because a coating layer composed of inorganic particles and a binder is formed on a porous substrate. The binder binds the inorganic particles to the porous polyethylene film. When a lithium-ion secondary battery is manufactured using such a separator, the cycle characteristics of the lithium-ion secondary battery are such that the porous polyethylene (PE) and the ceramic particles (a type of inorganic particles) have a different cycle characteristic. It depends on the characteristics of the binder having a binding force between the particles and the ceramic particles.
特に、高耐熱性のセラミック粒子をコーティング膜に用いると、高電圧且つ高容量の電池を作成できる。ただし、高耐熱性セラミック粒子がその特性を十分に発揮するためには、リチウムイオン二次電池の充放電の際に、バインダがセラミックコーティング層の構造を安定的に維持する必要がある。すなわち、高耐熱性セラミック粒子をセパレータ内に安定して保持する必要がある。さらに、バインダは、セパレータと各電極とを強固に結着する必要がある。したがって、優れた耐熱性及び接着力を有するバインダが求められている状況である。 In particular, when high heat-resistant ceramic particles are used for the coating film, a battery with high voltage and high capacity can be produced. However, in order for the highly heat-resistant ceramic particles to sufficiently exhibit their characteristics, it is necessary that the binder stably maintain the structure of the ceramic coating layer during charging and discharging of the lithium ion secondary battery. That is, it is necessary to stably hold the high heat resistant ceramic particles in the separator. Further, the binder needs to firmly bind the separator and each electrode. Therefore, there is a need for a binder having excellent heat resistance and adhesive strength.
現在、コーティングセパレータ用のバインダに関する研究例は多くなく、現状では、電極用のバインダをコーティングセパレータ用のバインダに流用することが多い。具体的には、代表的な電極用バインダであるポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）系高分子を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒に混合したバインダ組成物（以下、「ＰＶＤＦ系バインダ」と記載する。）をコーティングセパレータ用のバインダに流用することが多い。 At present, there are not many studies on binders for coating separators. At present, binders for electrodes are often diverted to binders for coating separators. Specifically, a binder composition (hereinafter, referred to as “PVDF”) in which a polyvinylidene fluoride (PVDF) -based polymer as a typical electrode binder is mixed with an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). Is referred to as a "system binder") in many cases.
ただし、ＰＶＤＦ系バインダは、十分な接着力を維持するためにセパレータへの導入量が多いという問題や、リチウムイオン二次電池の充放電の際における電解液の含浸及びリチウムイオンの物質移動によるコーティング層の安定した構造の持続が困難であるという問題があった。これらの解決手法として、例えば、多孔質ＰＥと接着力が強い化学構造を含む異なる２相構造のバインダとシランカップリング剤とを利用して無機酸化物（無機粒子の一種）との接着力を向上させたリチウムイオン二次電池や、ＰＶＤＦ系高分子と親水性ポリマー（不飽和カルボン酸）とを重合させたＩＰＮ（ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒ ｎｅｔｗｏｒｋ）型樹脂を含むバインダ（例えば、特許文献１を参照）等が知られている。 However, the PVDF-based binder has a problem that a large amount of the binder is introduced into the separator to maintain a sufficient adhesive strength, and a coating by the impregnation of the electrolyte and the mass transfer of the lithium ion during charging and discharging of the lithium ion secondary battery. There is a problem that it is difficult to maintain a stable structure of the layer. As a solution to these problems, for example, the adhesive force between an inorganic oxide (a kind of inorganic particles) using a porous PE and a binder having a different two-phase structure including a chemical structure having a strong adhesive force and a silane coupling agent is used. An improved lithium ion secondary battery, a binder containing an IPN (interpenetrating polymer network) type resin obtained by polymerizing a PVDF polymer and a hydrophilic polymer (unsaturated carboxylic acid) (for example, see Patent Document 1) It has been known.
しかし、これらのバインダは、多孔質ＰＥまたは無機粒子のいずれか一方のみに対する接着力は満足するが、多孔質ＰＥと無機粒子の両方に対して十分な接着力を有するものではない。従って、このようなバインダを用いたコーティングセパレータを用いたリチウムイオン二次電池の充放電を繰り返すと、コーティング層の構造に変化が起き、セルの容量低下が余儀なくされる、という問題があった。 However, these binders satisfy the adhesive force to only one of the porous PE and the inorganic particles, but do not have a sufficient adhesive force to both the porous PE and the inorganic particles. Therefore, when charging and discharging of a lithium ion secondary battery using a coating separator using such a binder are repeated, there is a problem that the structure of the coating layer is changed, and the capacity of the cell must be reduced.
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、高い耐熱性及び強い接着力を有する、新規かつ改良された二次電池用バインダ及びこれを用いた二次電池用セパレータ等を提供することにある。 Therefore, the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a new and improved secondary battery binder having high heat resistance and strong adhesive force, and a method for using the same. To provide a secondary battery separator and the like.
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、ガラス転移温度が５０℃以上１５０℃以下であるハードセグメントと、ガラス転移温度が−１００℃以上３０℃以下のソフトセグメントと、からなるＩＰＮ型アクリル系樹脂を備える二次電池用バインダが提供される。 In order to solve the above problems, according to an aspect of the present invention, a hard segment having a glass transition temperature of 50 ° C or more and 150 ° C or less, and a soft segment having a glass transition temperature of -100 ° C or more and 30 ° C or less. And a binder for a secondary battery comprising the IPN-type acrylic resin.
この観点による二次電池用バインダは、高い耐熱性及び強い接着力を有する。 The binder for a secondary battery from this viewpoint has high heat resistance and strong adhesive strength.
ここで、ハードセグメントのヒルデブランドの溶解度パラメータの値が２１以上２５以下であり、ソフトセグメントの溶解度パラメータの値が１６以上２５以下であることが好ましい。 Here, the value of the Hildebrand solubility parameter of the hard segment is preferably 21 or more and 25 or less, and the value of the solubility parameter of the soft segment is preferably 16 or more and 25 or less.
この観点による二次電池用バインダは、高い耐熱性及び強い接着力を有する。 The binder for a secondary battery from this viewpoint has high heat resistance and strong adhesive strength.
また、ハードセグメントが、ポリメタクリロニトリル、ポリＮ−（イソブトキシメチル）アクリルアミドおよびポリＮ−フェニルメタクリルアミドから選ばれる少なくとも一種を含む組成物であり、且つ、ソフトセグメントが、ポリブチルアクリレート及び／又はポリ２−シアノエチルアクリレートを含む組成物であってもよい。 Further, the hard segment is a composition containing at least one selected from polymethacrylonitrile, poly N- (isobutoxymethyl) acrylamide and poly N-phenylmethacrylamide, and the soft segment is composed of polybutyl acrylate and / or Alternatively, a composition containing poly-2-cyanoethyl acrylate may be used.
この観点による二次電池用バインダは、高い耐熱性及び強い接着力を有する。 The binder for a secondary battery from this viewpoint has high heat resistance and strong adhesive strength.
本発明の他の観点によれば、基材と、少なくとも前記基材の表面に形成されたコーティング層と、を備え、上記コーティング層が、上述した二次電池用バインダを含む二次電池用セパレータが提供される。 According to another aspect of the present invention, a separator for a secondary battery, comprising: a base material; and a coating layer formed on at least the surface of the base material, wherein the coating layer includes the binder for a secondary battery described above. Is provided.
この観点による二次電池用セパレータは、高い耐熱性及び強い接着力を有する二次電池用バインダを用いて作製されている。したがって、このセパレータを用いて二次電池を作製することで、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。 The secondary battery separator according to this aspect is manufactured using a secondary battery binder having high heat resistance and strong adhesive strength. Therefore, by manufacturing a secondary battery using this separator, the cycle characteristics of the secondary battery can be improved.
ここで、コーティング層が、無機粒子をさらに含んでいてもよい。 Here, the coating layer may further include inorganic particles.
この観点による二次電池用セパレータは、無機粒子を含む。したがって、このセパレータを用いて二次電池を作製することで、二次電池のサイクル特性をさらに向上させることができる。 The secondary battery separator according to this aspect contains inorganic particles. Therefore, by manufacturing a secondary battery using this separator, the cycle characteristics of the secondary battery can be further improved.
本発明の他の観点によれば、上記のセパレータを備えることを特徴とする、二次電池が提供される。 According to another aspect of the present invention, there is provided a secondary battery including the separator described above.
この観点による二次電池は、サイクル特性が向上する。 The secondary battery according to this viewpoint has improved cycle characteristics.
以上説明したように本発明によるバインダは、高いガラス転移温度を有するハードセグメントと、低いガラス転移温度を有するソフトセグメントとからなるＩＰＮ型アクリル樹脂を含んでいるので、高い耐熱性及び強い接着力を有する。 As described above, since the binder according to the present invention includes the IPN-type acrylic resin including the hard segment having a high glass transition temperature and the soft segment having a low glass transition temperature, the binder has high heat resistance and strong adhesive strength. Have.
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In the specification and the drawings, components having substantially the same functional configuration are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted.
本発明では、基材の表面にコーティング層を有する二次電池用セパレータにおいて、コーティング層形成のためのバインダとして、高Ｔｇのハードセグメントと低Ｔｇのソフトセグメントとから構成される相互侵入高分子網目（ＩＰＮ：Ｉｎｔｅｒ ｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ ｎｅｔｗｏｒｋ）型アクリル系樹脂を含むバインダ組成物を用いることによって、セパレータの耐熱性及び基材とコーティング層との間の密着性が向上する。また、本発明では、ＩＰＮ型のアクリル系樹脂をバインダとして用いコーティング層を形成することによって、セパレータと電極層との間の密着強度が向上する。これにより二次電池の安全性とサイクル寿命が向上する。以下、本発明の好適な実施の形態に係るリチウムイオン二次電池について詳細に説明する。 According to the present invention, in a separator for a secondary battery having a coating layer on the surface of a base material, an interpenetrating polymer network composed of a high Tg hard segment and a low Tg soft segment is used as a binder for forming a coating layer. By using a binder composition containing an (IPN: Inter penetrating network) type acrylic resin, the heat resistance of the separator and the adhesion between the substrate and the coating layer are improved. Further, in the present invention, the adhesion strength between the separator and the electrode layer is improved by forming the coating layer using an IPN-type acrylic resin as a binder. This improves the safety and cycle life of the secondary battery. Hereinafter, a lithium ion secondary battery according to a preferred embodiment of the present invention will be described in detail.
（第１の実施形態）
（リチウムイオン二次電池の構成）
まず、図１に基づいて、第１の実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０の構成について説明する。
(First embodiment)
(Configuration of lithium-ion secondary battery)
First, the configuration of the lithium ion
リチウムイオン二次電池１０は、正極２０と、負極３０と、セパレータ４０と、非水電解液とを備える。リチウムイオン二次電池１０の充電到達電圧（酸化還元電位）は、例えば４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上５．０Ｖ以下、特に４．５Ｖ以上５．０Ｖ以下となる。リチウムイオン二次電池１０の形態は、特に限定されない。即ち、リチウムイオン二次電池１０は、円筒形、角形、ラミネート（ｌａｍｉｎａｔｅ）形、ボタン（ｂｕｔｔｏｎ）形等のいずれであってもよい。
（正極２０）
The lithium ion
(Positive electrode 20)
正極２０は、集電体２１と、正極活物質層２２とを備える。集電体２１は、導電体であればどのようなものでも良く、例えば、アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）、ステンレス（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ）鋼、及びニッケルメッキ（ｎｉｃｋｅｌ ｃｏａｔｅｄ）鋼等で構成される。
The
正極活物質層２２は、少なくとも正極活物質を含み、導電剤と、バインダとをさらに含んでいてもよい。正極活物質は、例えばリチウムを含む固溶体酸化物であるが、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出することができる物質であれば特に制限されない。固溶体酸化物は、例えば、ＬｉａＭｎｘＣｏｙＮｉｚＯ２（１．１５０≦ａ≦１．４３０、０．４５≦ｘ≦０．６、０．１０≦ｙ≦０．１５、０．２０≦ｚ≦０．２８）、ＬｉＭｎｘＣｏｙＮｉｚＯ２（０．３≦ｘ≦０．８５、０．１０≦ｙ≦０．３、０．１０≦ｚ≦０．３）、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４となる。
The positive electrode
導電剤は、例えばケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ）等のカーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛等であるが、正極の導電性を高めるためのものであれば特に制限されない。 The conductive agent is, for example, carbon black such as Ketjenblack or acetylene black, natural graphite, artificial graphite, or the like, but is not particularly limited as long as it is to increase the conductivity of the positive electrode.
バインダは、例えばポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、エチレンプロピレンジエン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ−ｄｉｅｎｅ）三元共重合体、スチレンブタジエンゴム（Ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、フッ素ゴム（ｆｌｕｏｒｏｒｕｂｂｅｒ）、ポリ酢酸ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ニトロセルロース（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｎｉｔｒａｔｅ）等であるが、正極活物質及び導電剤を集電体２１上に結着させることができるものであれば、特に制限されない。
The binder is, for example, polyvinylidene fluoride, ethylene-propylene-diene terpolymer, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber rubber, acrylonitrile butyrene rubber rubber. (Fluororubber), polyvinyl acetate (polyvinyl acetate), polymethyl methacrylate (polymethylmethacrylate), polyethylene (polyethylene), nitrocellulose (cellulose nitrate), etc., and the positive electrode active material and the conductive agent are deposited on the
正極活物質層２２は、例えば、以下の製法により作製される。すなわち、まず、正極活物質、導電剤、及びバインダを乾式混合することで正極合剤を作製する。ついで、正極合剤を適当な有機溶媒に分散させることで正極合剤スラリー（ｓｌｕｒｒｙ）を作製し、この正極合剤スラリーを集電体２１上に塗工し、乾燥、圧延することで正極活物質層が作製される。
The positive electrode
（負極３０）
負極３０は、集電体３１と、負極活物質層３２とを含む。集電体３１は、導電体であればどのようなものでも良く、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、及びニッケルメッキ鋼等で構成される。負極活物質層３２は、リチウムイオン二次電池の負極活物質層として使用されるものであれば、どのようなものであってもよい。例えば、負極活物質層３２は、負極活物質を含み、バインダをさらに含んでいてもよい。負極活物質は、例えば、黒鉛活物質（人造黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛と天然黒鉛との混合物、人造黒鉛を被覆した天然黒鉛等）、ケイ素もしくはスズもしくはそれらの酸化物の微粒子と黒鉛活物質との混合物、ケイ素もしくはスズの微粒子、ケイ素もしくはスズを基本材料とした合金、及びＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の酸化チタン系化合物等が考えられる。ケイ素の酸化物は、ＳｉＯｘ（０≦ｘ≦２）で表される。負極活物質としては、これらの他に、例えば金属リチウム等が挙げられる。バインダは、正極活物質層２２を構成するバインダと同様のものでもある。正極活物質とバインダとの質量比は特に制限されず、従来のリチウムイオン二次電池で採用される質量比が本実施形態でも適用可能である。
(Negative electrode 30)
The
負極活物質層３２は、例えば、以下の製法により作製される。すなわち、まず、負極活物質、及びバインダを乾式混合することで負極合剤を作製する。ついで、負極合剤を適当な溶媒に分散させることで負極合剤スラリー（ｓｌｕｒｒｙ）を作製し、この負極合剤スラリーを集電体３１上に塗工し、乾燥、圧延することで負極活物質層３２が作製される。
The negative electrode
（セパレータ４０）
セパレータ（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）４０は、基材４０ａと、コーティング層（フィラー層）４０ｂとを含む。基材４０ａは、特に制限されず、リチウムイオン二次電池のセパレータとして使用されるものであれば、どのようなものであってもよい。基材４０ａとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜（多孔性フィルム）や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。基材４０ａを構成する樹脂としては、例えばポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ），ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）等に代表されるポリオレフィン（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ），ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）等に代表されるポリエステル（Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）系樹脂、ＰＶＤＦ、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル（ｐａｒ ｆｌｕｏｒｏｖｉｎｙｌ ｅｔｈｅｒ）共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｏｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）−ヘキサフルオロプロピレン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ）−テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体等を挙げることができる。
(Separator 40)
The separator (separator) 40 includes a
コーティング層４０ｂは、無機粒子（フィラー）と、バインダとを含む。本実施形態に係る無機粒子としては、例えば高い耐熱性を有する無機粒子が挙げられる。このような無機粒子の具体例としては、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、チタンの酸化物及びこれらの水酸化物が挙げられる。高い耐熱性を有する無機粒子をセパレータ４０に含めることで、リチウムイオン二次電池１０のサイクル特性が改善される。無機粒子の粒径は特に制限されず、リチウムイオン二次電池１０に使用される無機粒子の粒径であれば特に制限されない。
The
バインダは、無機粒子をコーティング層４０ｂ内、すなわちセパレータ４０内に保持するものである。本実施形態のバインダは、ＩＰＮ型アクリル系樹脂を備える。このＩＰＮ型アクリル系樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上１５０℃以下であるハードセグメントと、Ｔｇが−１００℃以上３０℃以下のソフトセグメントとからなり、これらのハードセグメントとソフトセグメントをＩＰＮ化して得られるものである。このような高Ｔｇのハードセグメントと低ＴｇのソフトセグメントとからなるＩＰＮ型アクリル系樹脂をコーティング層４０ｂ用のバインダとして用いることで、セパレータ４０の耐熱性及び基材４０ａとコーティング層４０ｂとの間の密着性が向上する。また、本実施形態では、ＩＰＮ型のアクリル系樹脂をバインダとして用いコーティング層４０ｂを形成することによって、セパレータ４０と電極（正極２０および負極３０）との間の密着強度が向上する。これによりリチウムイオン二次電池１０の安全性とサイクル寿命が向上する。
The binder holds the inorganic particles in the
なお、本実施形態のバインダであるアクリル系樹脂がＩＰＮ型構造を有するか否かは、例えば、ハードセグメントのポリマー微粒子のＳＥＭ像と、当該ハードセグメントにソフトセグメントを反応させて得られたポリマー微粒子のＳＥＭ像とを比較し、これらのＳＥＭ像から観察されるポリマー微粒子の構造が類似するか否かにより確認することができる。類似している場合には、ハードセグメントのポリマー微粒子に後から反応させたソフトセグメントのモノマーが、ハードセグメントのポリマー微粒子に吸収された状態で重合したこと、すなわち、ＩＰＮ型ポリマーが形成されたことを示唆している。 Whether or not the acrylic resin serving as the binder of the present embodiment has an IPN-type structure is determined, for example, by determining the SEM image of the polymer fine particles of the hard segment and the polymer fine particles obtained by reacting the soft segment with the hard segment. Can be confirmed by comparing whether the structures of the polymer fine particles observed from these SEM images are similar or not. In the case of similarity, the fact that the monomer of the soft segment, which was later reacted with the polymer fine particles of the hard segment, was polymerized while being absorbed by the polymer fine particles of the hard segment, that is, that the IPN type polymer was formed It suggests.
また、本実施形態におけるＴｇは、各ハードセグメントおよびソフトセグメントをホモポリマーとした場合のＴｇであり、ハードセグメントおよびソフトセグメントのＴｇとしては、示差走査熱量計ＤＳＣにより測定した値を用いる。 Further, Tg in the present embodiment is a Tg when each of the hard segment and the soft segment is a homopolymer, and a value measured by a differential scanning calorimeter DSC is used as the Tg of the hard segment and the soft segment.
上述したようなハードセグメントとしては、ヒルデブランドの溶解度パラメータの値（以下、「ＳＰ値」と記載する。）が２１以上２５以下のものを用いることが好ましい。ハードセグメントのＳＰ値を２１以上２５以下とすることにより、電解液に対して過度に膨潤し難いという効果が得られる。このようなＳＰ値を有するハードセグメントとしては、例えば、ポリメタクリロニトリル（ＳＰ値２３．７）、ポリＮ−（イソブトキシメチル）アクリルアミド（ＳＰ値２１．２）、ポリＮ−フェニルメタクリルアミド（ＳＰ値２２．４）等が挙げられる。これらのハードセグメントは、一種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。 As the hard segment as described above, it is preferable to use one having a Hildebrand solubility parameter value (hereinafter referred to as “SP value”) of 21 to 25. By setting the SP value of the hard segment to 21 or more and 25 or less, it is possible to obtain an effect that the hard segment does not easily swell excessively. Examples of the hard segment having such an SP value include polymethacrylonitrile (SP value: 23.7), poly N- (isobutoxymethyl) acrylamide (SP value: 21.2), and poly N-phenylmethacrylamide ( SP value 22.4). One of these hard segments may be used alone, or a plurality thereof may be used in combination.
また、ソフトセグメントしては、ＳＰ値が１６以上２５以下のものを用いることが好ましい。ソフトセグメントのＳＰ値を１６以上２５以下とすることにより、ハードセグメントとの相溶性が過度に悪くなることを防ぐ効果が得られる。このようなＳＰ値を有するソフトセグメントとしては、例えば、ポリブチルアクリレート（ＳＰ値１７．５）、ポリ２−シアノエチルアクリレート（ＳＰ値２１．６）等が挙げられる。これらのソフトセグメントは、一種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。 It is preferable to use a soft segment having an SP value of 16 or more and 25 or less. By setting the SP value of the soft segment to 16 or more and 25 or less, an effect of preventing the compatibility with the hard segment from being excessively deteriorated can be obtained. Examples of the soft segment having such an SP value include polybutyl acrylate (SP value: 17.5), poly-2-cyanoethyl acrylate (SP value: 21.6), and the like. One of these soft segments may be used alone, or a plurality of them may be used in combination.
なお、ハードセグメントおよびソフトセグメントが上述した範囲のＳＰ値を有する場合、ハードセグメントとソフトセグメントのＳＰ値の差の絶対値が小さくなることから、ハードセグメントとソフトセグメントとの相溶性が高まる。そのため、得られるアクリル系樹脂がＩＰＮ型構造を形成しやすくなる。 When the hard segment and the soft segment have the SP value in the above range, the compatibility between the hard segment and the soft segment increases because the absolute value of the difference between the SP value of the hard segment and the soft segment becomes small. Therefore, the obtained acrylic resin easily forms an IPN type structure.
セパレータ４０は、例えば、以下の製法により作製される。すなわち、まず、無機粒子分散液及びバインダ溶液を用意する。無機粒子分散液の溶媒は、無機粒子を分散させることができるものであれば特に制限されない。無機粒子分散液の溶媒は、バインダ溶液の溶媒と同じであることが好ましい。バインダ溶液の溶媒は、バインダを溶解することができれば特に制限されない。このような溶媒としては、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。そして、無機粒子分散液及びバインダ溶液を混合することでスラリーを作製する。スラリーは、バインダ溶液の溶媒と同じものを任意に添加することで、無機粒子及びバインダの濃度を調整してもよい。また、スラリーには、他の種類のバインダ、例えばＰＶＤＦ系のバインダ（ＰＶＤＦを主鎖として含むバインダ）をさらに添加してもよい。そして、スラリーを基材４０ａ上に展開（例えば塗工）し、乾燥することでコーティング層４０ｂを作製する。基材４０ａはスラリーに浸漬されてもよい。これらの工程により、セパレータ４０を作製する。なお、図１では、コーティング層４０ｂは基材４０ａの表面にのみ形成されているが、コーティング層４０ｂは、基材４０ａの細孔内にも形成されていてもよい。
The
非水電解液は、従来からリチウム二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。非水電解液は、非水溶媒に電解質塩を含有させた組成を有する。非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ブチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、クロロエチレンカーボネート（ｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の環状炭酸エステル（ｅｓｔｅｒ）類；γ−ブチロラクトン（ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、γ−バレロラクトン（ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅ）等の環状エステル類；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｔｅ）、酢酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、酪酸メチル（ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ）等の鎖状エステル類；テトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）またはその誘導体；１，３−ジオキサン（ｄｉｏｘａｎｅ）、１，４−ジオキサン（ｄｉｏｘａｎｅ）、１，２−ジメトキシエタン（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、１，４−ジブトキシエタン（ｄｉｂｕｔｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、メチルジグライム（ｍｅｔｈｙｌ ｄｉｇｌｙｍｅ）等のエーテル（ｅｔｈｅｒ）類；アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ベンゾニトリル（ｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅ）等のニトリル（ｎｉｔｒｉｌｅ）類；ジオキソラン（Ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）またはその誘導体；エチレンスルフィド（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ）、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）、スルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）またはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 As the non-aqueous electrolyte, those similar to non-aqueous electrolytes conventionally used for lithium secondary batteries can be used without particular limitation. The non-aqueous electrolyte has a composition in which an electrolyte salt is contained in a non-aqueous solvent. Examples of the non-aqueous solvent include propylene carbonate, ethylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, chloroethylene carbonate, and vinylene carbonate carbonate such as vinylene carbonate. ); Cyclic esters such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone; dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate. chain carbonates such as ethyl carbonate; chain esters such as methyl formate (methyl acetate), methyl acetate (butyric acid methyl); tetrahydrofuran 1 or derivatives thereof; Ethers such as dioxane, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,4-dibutoxyethane, methyl diglyme, and the like; Nitriles such as acetonitrile and benzonitrile e); dioxolane or a derivative thereof; ethylene sulfide, sulfolane, sultone, sultone, or a derivative thereof, or a mixture of two or more thereof, and the like. However, the present invention is not limited to this.
また、電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６，ＬｉＰＦ６−ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ［但し、１＜ｘ＜６，ｎ＝１ｏｒ２］，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ２ＳＯ４，Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０，ＮａＣｌＯ４，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ４，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２），ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３，ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３，（ＣＨ３）４ＮＢＦ４，（ＣＨ３）４ＮＢｒ，（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４，（Ｃ２Ｈ５）４ＮＩ，（Ｃ３Ｈ７）４ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４，（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＩ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム（ｓｔｅａｒｙｌ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｌｉｔｈｉｕｍ）、オクチルスルホン酸リチウム（ｏｃｔｙｌ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム（ｄｏｄｅｃｙｌ ｂｅｎｚｅｎｅ ｓｕｌｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ）等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。なお、電解質塩の濃度は、従来のリチウム二次電池で使用される非水電解液と同様でよく、特に制限はない。本実施形態では、適当なリチウム化合物（電解質塩）を０．８〜１．５ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で含有させた非水電解液を使用することができる。 As the electrolyte salt, for example, LiClO 4, LiBF 4, LiAsF 6, LiPF 6, LiPF 6-x (C n F 2n + 1) x [ where, 1 <x <6, n = 1or2], LiSCN, LiBr, LiI, Li 2 SO 4, Li 2 B 10 Cl 10, NaClO 4, NaI, NaSCN, NaBr, KClO 4, lithium such as KSCN (Li), inorganic ions comprising one of sodium (Na) or potassium (K) Salt, LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), LiC (CF 3 SO 2 ) 3, LiC (C 2 F 5 SO 2) 3, (CH 3) 4 NBF 4, (CH 3) 4 NBr, (C 2 H 5) 4 NClO 4, C 2 H 5) 4 NI, (C 3 H 7) 4 NBr, (n-C 4 H 9) 4 NClO 4, (n-C 4 H 9) 4 NI, (C 2 H 5) 4 N-maleate , (C 2 H 5) 4 N-benzoate, (C 2 H 5) 4 N-phtalate, stearyl sulfonate lithium (stearyl sulfonic acid lithium), octyl sulfonate lithium (octyl sulfonic acid), lithium dodecylbenzenesulfonate ( Organic ionic salts such as dodecyl benzene (sulphonic acid) and the like can be mentioned, and these ionic compounds can be used alone or as a mixture of two or more kinds. The concentration of the electrolyte salt may be the same as that of the nonaqueous electrolyte used in the conventional lithium secondary battery, and is not particularly limited. In the present embodiment, a non-aqueous electrolyte containing an appropriate lithium compound (electrolyte salt) at a concentration of about 0.8 to 1.5 mol / L can be used.
なお、非水電解液には、各種の添加剤を添加してもよい。このような添加剤としては、負極作用添加剤、正極作用添加剤、エステル系の添加剤、炭酸エステル系の添加剤、硫酸エステル系の添加剤、リン酸エステル系の添加剤、ホウ酸エステル系の添加剤、酸無水物系の添加剤、及び電解質系の添加剤等が挙げられる。これらのうちいずれか１種を非水電解液に添加しても良いし、複数種類の添加剤を非水電解液に添加してもよい。 Note that various additives may be added to the non-aqueous electrolyte. Examples of such additives include a negative electrode working additive, a positive electrode working additive, an ester-based additive, a carbonate-based additive, a sulfate-based additive, a phosphate-based additive, and a borate-based additive. , Acid anhydride-based additives, and electrolyte-based additives. Any one of these may be added to the non-aqueous electrolyte, or a plurality of additives may be added to the non-aqueous electrolyte.
（リチウムイオン二次電池の製造方法）
次に、リチウムイオン二次電池１０の製造方法について説明する。正極２０は、以下のように作製される。まず、正極活物質、導電剤、及びバインダを混合したものを、溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）に分散させることでスラリーを作製する。次いで、スラリーを集電体２１上に展開（例えば塗工）し、乾燥させることで、正極活物質層２２を作製する。なお、塗工の方法は、特に限定されない。塗工の方法としては、例えば、ナイフコーター（ｋｎｉｆｅ ｃｏａｔｅｒ）法、グラビアコーター（ｇｒａｖｕｒｅ ｃｏａｔｅｒ）法等が考えられる。以下の各塗工工程も同様の方法により行われる。次いで、プレス（ｐｒｅｓｓ）機により正極活物質層２２をプレスする。これにより、正極２０が作製される。
(Method of manufacturing lithium ion secondary battery)
Next, a method for manufacturing the lithium ion
負極３０も、正極２０と同様に作製される。まず、負極活物質、及びバインダを混合したものを、溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、水）に分散させることでスラリーを作製する。次いで、スラリーを集電体３１上に展開（例えば塗工）し、乾燥させることで、負極活物質層３２を作製する。次いで、プレス機により負極活物質層３２をプレスする。これにより、負極３０が作製される。
The
セパレータ４０は、例えば、以下の製法により作製される。すなわち、まず、無機粒子分散液及びバインダ溶液を用意する。そして、無機粒子分散液及びバインダ溶液を混合することでスラリーを作製する。スラリーは、バインダ溶液の溶媒と同じものを任意に添加することで、無機粒子及びバインダの濃度を調整してもよい。そして、スラリーを基材４０ａ上に展開（例えば塗工）し、乾燥することでコーティング層４０ｂを作製する。基材４０ａはスラリーに浸漬されてもよい。これらの工程により、セパレータ４０を作製する。
The
次いで、セパレータ４０を正極２０及び負極３０で挟むことで、電極構造体を作製する。次いで、電極構造体を所望の形態（例えば、円筒形、角形、ラミネート形、ボタン形等）に加工し、当該形態の容器に挿入する。次いで、当該容器内に上記組成の電解液を注入することで、セパレータ内の各気孔に電解液を含浸させる。これにより、リチウムイオン二次電池が作製される。
Next, an electrode structure is produced by sandwiching the
＜１．バインダ樹脂合成＞
次に、本実施形態の実施例について説明する。まず、バインダ樹脂の合成例について説明する。
<1. Binder resin synthesis>
Next, an example of the present embodiment will be described. First, a synthesis example of the binder resin will be described.
［合成例１：ポリメタクリロニトリル（ＰＭＡＮ）微粒子溶液（ハードセグメント（ホモポリマーのＴｇ：６７℃））の合成例］
撹拌子、温度計、冷却管を装着した１０００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコ内に、蒸留水６００ｇを加え、ダイヤフラムポンプで内圧を１０ｍｍＨｇに減圧し、窒素で内圧を常圧に戻す操作を３回繰り返した。ついで、ドデシル硫酸ナトリウム（７．５ｇ，０．０２６ｍｏｌ）を脱気した蒸留水２０ｇに溶解して加え、更にメタクリロニトリル（１５０ｇ，２．２３６ｍｏｌ）、過硫酸アンモニウム（２．５５ｇ，０．０１１２ｍｏｌ，０．００５当量）を加え６００ｒｐｍで撹拌した。反応液の温度が７０℃〜８０℃の間で安定するように加熱を制御しつつ６時間反応させた。
[Synthesis Example 1: Synthesis Example of Polymethacrylonitrile (PMAN) Fine Particle Solution (Hard Segment (Homopolymer Tg: 67 ° C.))]
600 g of distilled water was added to a 1000 ml four-neck separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a cooling tube, the internal pressure was reduced to 10 mmHg with a diaphragm pump, and the internal pressure was returned to normal pressure with nitrogen three times. Repeated. Next, sodium dodecyl sulfate (7.5 g, 0.026 mol) was dissolved and added to 20 g of degassed distilled water, and methacrylonitrile (150 g, 2.236 mol) and ammonium persulfate (2.55 g, 0.0112 mol, (0.005 equivalent) and stirred at 600 rpm. The reaction was conducted for 6 hours while controlling the heating so that the temperature of the reaction solution was stabilized at 70 ° C to 80 ° C.
室温に冷却後、反応液を２ｍｌ程度取り、不揮発分（ＮＶ）を測定したところ２０．０％（理論値２１％）であった。 After cooling to room temperature, about 2 ml of the reaction solution was taken, and the nonvolatile content (NV) was measured to be 20.0% (theoretical value: 21%).
［合成例２：ポリＮ−（イソブトキシメチル）アクリルアミド（ＰＩＢＭＡＡＭ）微粒子溶液（ハードセグメント（ホモポリマーのＴｇ：１３５℃））の合成例］
撹拌子、温度計、冷却管を装着した１０００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコ内に、蒸留水６００ｇを加え、ダイヤフラムポンプで内圧を１０ｍｍＨｇに減圧し、窒素で内圧を常圧に戻す操作を３回繰り返した。ついで、ドデシル硫酸ナトリウム（７．５ｇ，０．０２６ｍｏｌ）を脱気した蒸留水２０ｇに溶解して加え、更にＮ−（イソブトキシメチル）アクリルアミド（１５０ｇ，１．０４８ｍｏｌ）、過硫酸アンモニウム（１．１９ｇ，０．００５２４ｍｏｌ，０．００５当量）を加え６００ｒｐｍで撹拌した。反応液の温度が７０℃〜８０℃の間で安定するように加熱を制御しつつ６時間反応させた。
[Synthesis Example 2: Synthesis Example of Poly N- (isobutoxymethyl) acrylamide (PIBMAAM) Fine Particle Solution (Hard Segment (Tg of Homopolymer: 135 ° C.))]
600 g of distilled water was added to a 1000 ml four-neck separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a cooling tube, the internal pressure was reduced to 10 mmHg with a diaphragm pump, and the internal pressure was returned to normal pressure with nitrogen three times. Repeated. Next, sodium dodecyl sulfate (7.5 g, 0.026 mol) was dissolved and added to 20 g of degassed distilled water, and N- (isobutoxymethyl) acrylamide (150 g, 1.048 mol) and ammonium persulfate (1.19 g) were further added. , 0.00524 mol, 0.005 equiv.) And stirred at 600 rpm. The reaction was conducted for 6 hours while controlling the heating so that the temperature of the reaction solution was stabilized at 70 ° C to 80 ° C.
室温に冷却後、ロータリーエバポレーターで水１５０ｇを留去したのち、不揮発分（ＮＶ）が２０．０％になるように蒸留水で希釈した。 After cooling to room temperature, 150 g of water was distilled off using a rotary evaporator, and then diluted with distilled water so that the nonvolatile content (NV) became 20.0%.
［合成例３：ポリＮ−（イソブトキシメチル）アクリルアミド（ＰＩＢＭＡＡＭ）微粒子溶液（ハードセグメント（ホモポリマーのＴｇ：１６５℃））の合成例］
撹拌子、温度計、冷却管を装着した１０００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコ内に、蒸留水６００ｇを加え、ダイヤフラムポンプで内圧を１０ｍｍＨｇに減圧し、窒素で内圧を常圧に戻す操作を３回繰り返した。ついで、ドデシル硫酸ナトリウム（７．５ｇ，０．０２６ｍｏｌ）を脱気した蒸留水２０ｇに溶解して加え、更にメタクリロニトリル（１５０ｇ，０．９３１ｍｏｌ）、過硫酸アンモニウム（０．９３５ｇ，０．００４６５ｍｏｌ，０．００５当量）を加え６００ｒｐｍで撹拌した。反応液の温度が７０℃〜８０℃の間で安定するように加熱を制御しつつ６時間反応させた。
[Synthesis Example 3: Synthesis Example of Poly N- (isobutoxymethyl) acrylamide (PIBMAAM) Fine Particle Solution (Hard Segment (Tg of Homopolymer: 165 ° C.))]
600 g of distilled water was added to a 1000 ml four-neck separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a cooling tube, the internal pressure was reduced to 10 mmHg with a diaphragm pump, and the internal pressure was returned to normal pressure with nitrogen three times. Repeated. Then, sodium dodecyl sulfate (7.5 g, 0.026 mol) was dissolved and added to 20 g of degassed distilled water, and methacrylonitrile (150 g, 0.931 mol) and ammonium persulfate (0.935 g, 0.00465 mol, (0.005 equivalent) and stirred at 600 rpm. The reaction was conducted for 6 hours while controlling the heating so that the temperature of the reaction solution was stabilized at 70 ° C to 80 ° C.
室温に冷却後、ロータリーエバポレーターで水１５０ｇを留去したのち、不揮発分(ＮＶ)が２０．０％になるように蒸留水で希釈した。 After cooling to room temperature, 150 g of water was distilled off using a rotary evaporator, and then diluted with distilled water so that the nonvolatile content (NV) became 20.0%.
＜２．バインダの合成＞
次に、バインダの合成例について説明する。
<2. Synthesis of binder>
Next, a synthesis example of the binder will be described.
（実施例１：ポリメタクリロニトリル（ＰＭＡＮ）−ポリブチルアクリレート（ＰＢｕ） ＩＰＮポリマー（ＰＭＡＮ：ＰＢｕ＝６０：４０）の合成例）
撹拌子、温度計、冷却管を装着した１０００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコ内に、合成例１で合成したポリメタクリロニトリル微粒子溶液（ハードセグメント，ＮＶ２０．０％，樹脂分重量換算２０ｇ）１００ｇ、蒸留水６７．５ｇを加え、ダイヤフラムポンプで内圧を２５ｍｍＨｇに減圧し、窒素で内圧を常圧に戻す操作を５回繰り返した。ブチルアクリレート（ソフトセグメント（ホモポリマーのＴｇ：−５５℃），１３．５ｇ，０．１０５ｍｏｌ）を加え、６０℃にて２時間撹拌した。ついでアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ，０．１２０ｇ，０．５３ｍｍｏｌ，０．００５当量）を加え、反応温度を７０℃〜８０℃の間で安定するように加熱を制御しつつ６時間反応させた。室温に冷却後、不揮発分（ＮＶ）が１５．０％になるように蒸留水で希釈した。
(Example 1: Synthesis example of polymethacrylonitrile (PMAN) -polybutyl acrylate (PBu) IPN polymer (PMAN: PBu = 60: 40))
100 g of a polymethacrylonitrile fine particle solution (hard segment, NV 20.0%, resin content 20 g in weight) synthesized in Synthesis Example 1 in a 1000 ml four-neck separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a cooling tube. 67.5 g of distilled water, the internal pressure was reduced to 25 mmHg by a diaphragm pump, and the operation of returning the internal pressure to normal pressure with nitrogen was repeated 5 times. Butyl acrylate (soft segment (Tg of homopolymer: -55 ° C), 13.5 g, 0.105 mol) was added, and the mixture was stirred at 60 ° C for 2 hours. Then, azoisobutyronitrile (AIBN, 0.120 g, 0.53 mmol, 0.005 equivalent) was added, and the mixture was reacted for 6 hours while controlling the heating so that the reaction temperature was stabilized at 70 ° C to 80 ° C. . After cooling to room temperature, the mixture was diluted with distilled water so that the nonvolatile content (NV) became 15.0%.
（実施例２：ポリメタクリロニトリル（ＰＭＡＮ）−ポリブチルアクリレート（ＰＢｕ） ＩＰＮポリマー（ＰＭＡＮ：ＰＢｕ＝７０：３０）の合成例）
蒸留水４３．５ｇ、ブチルアクリレート（８．６ｇ，０．０６７ｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（０．０７７ｇ，０．３４ｍｍｏｌ，０．００５当量）を用いた以外は全て実施例１と同様にして行った。
(Example 2: Synthesis example of polymethacrylonitrile (PMAN) -polybutyl acrylate (PBu) IPN polymer (PMAN: PBu = 70: 30))
The procedure was the same as in Example 1 except that 43.5 g of distilled water, butyl acrylate (8.6 g, 0.067 mol) and AIBN (0.077 g, 0.34 mmol, 0.005 equivalent) were used.
（実施例３：ポリメタクリロニトリル（ＰＭＡＮ）−ポリブチルアクリレート（ＰＢｕ） ＩＰＮポリマー（ＰＭＡＮ：ＰＢｕ＝８０：２０）の合成例）
蒸留水２５．５ｇ、ブチルアクリレート（５．０ｇ，０．０３９ｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（０．０４４ｇ，０．２０ｍｍｏｌ，０．００５当量）を用いた以外は全て実施例１と同様にして行った。
(Example 3: Synthesis example of polymethacrylonitrile (PMAN) -polybutyl acrylate (PBu) IPN polymer (PMAN: PBu = 80: 20))
The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that 25.5 g of distilled water, butyl acrylate (5.0 g, 0.039 mol), and AIBN (0.044 g, 0.20 mmol, 0.005 equivalent) were used.
（実施例４：ポリメタクリロニトリル（ＰＭＡＮ）−ポリ２−シアノエチルアクリレート（ＰＣＥＡ） ＩＰＮポリマー（ＰＭＡＮ：ＰＣＥＡ＝６０：４０）の合成例）
撹拌子、温度計、冷却管を装着した１０００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコ内に、合成例１で合成したポリメタクリロニトリル微粒子溶液（ハードセグメント，ＮＶ２０．０％， 樹脂分重量換算２０ｇ）１００ｇ、蒸留水６７．５ｇを加え、ダイヤフラムポンプで内圧を２５ｍｍＨｇに減圧し、窒素で内圧を常圧に戻す操作を５回繰り返した。２−シアノエチルアクリレート（ソフトセグメント（ホモポリマーのＴｇ：４℃），１３．５ｇ，０．０９５ｍｏｌ） を加え、６０℃にて２時間撹拌した。ついでアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ，０．１０８ｇ，０．４７ｍｍｏｌ，０．００５当量）を加え、反応温度を７０℃〜８０℃の間で安定するように加熱を制御しつつ６時間反応させた。室温に冷却後、不揮発分（ＮＶ）が１５．０％になるように蒸留水で希釈した。
(Example 4: Synthesis example of polymethacrylonitrile (PMAN) -poly-2-cyanoethyl acrylate (PCEA) IPN polymer (PMAN: PCEA = 60: 40))
100 g of the polymethacrylonitrile fine particle solution (hard segment, NV 20.0%, resin content 20 g in weight) synthesized in Synthesis Example 1 in a 1000 ml four-neck separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a cooling tube. 67.5 g of distilled water, the internal pressure was reduced to 25 mmHg by a diaphragm pump, and the operation of returning the internal pressure to normal pressure with nitrogen was repeated 5 times. 2-Cyanoethyl acrylate (soft segment (Tg of homopolymer: 4 ° C), 13.5 g, 0.095 mol) was added, and the mixture was stirred at 60 ° C for 2 hours. Then, azoisobutyronitrile (AIBN, 0.108 g, 0.47 mmol, 0.005 equivalent) was added, and the mixture was reacted for 6 hours while controlling the heating so that the reaction temperature was stabilized at 70 ° C to 80 ° C. . After cooling to room temperature, the mixture was diluted with distilled water so that the nonvolatile content (NV) became 15.0%.
（実施例５：ポリメタクリロニトリル（ＰＭＡＮ）−ポリ２−シアノエチルアクリレート（ＰＣＥＡ） ＩＰＮポリマー（ＰＭＡＮ：ＰＣＥＡ＝７０：３０）の合成例）
蒸留水２５．５ｇ、２−シアノエチルアクリレート（８．６ｇ，０．０６０ｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（０．０６９ｇ，０．３０ｍｍｏｌ，０．００５当量）を用いた以外は全て実施例４と同様にして行った。
(Example 5: Synthesis example of polymethacrylonitrile (PMAN) -poly-2-cyanoethyl acrylate (PCEA) IPN polymer (PMAN: PCEA = 70: 30))
Except that 25.5 g of distilled water, 2-cyanoethyl acrylate (8.6 g, 0.060 mol), and AIBN (0.069 g, 0.30 mmol, 0.005 equivalent) were used, all were carried out in the same manner as in Example 4. .
（実施例６：ポリメタクリロニトリル（ＰＭＡＮ）−ポリ２−シアノエチルアクリレート（ＰＣＥＡ） ＩＰＮポリマー（ＰＭＡＮ：ＰＣＥＡ＝７０：３０）の合成例）
蒸留水２５．５ｇ、２−シアノエチルアクリレート（５．０ｇ，０．０３５ｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（０．０４０ｇ，０．１８ｍｍｏｌ，０．００５当量）を用いた以外は全て実施例４と同様にして行った。
(Example 6: Synthesis example of polymethacrylonitrile (PMAN) -poly-2-cyanoethyl acrylate (PCEA) IPN polymer (PMAN: PCEA = 70: 30))
Except that 25.5 g of distilled water, 2-cyanoethyl acrylate (5.0 g, 0.035 mol), and AIBN (0.040 g, 0.18 mmol, 0.005 equivalent) were used, the same procedure was performed as in Example 4. .
（実施例７：ポリＮ−（イソブトキシメチル）アクリルアミド（ＰＩＢＭＡＡＭ）−ポリ２−シアノエチルアクリレート（ＰＣＥＡ） ＩＰＮポリマー（ＰＩＢＭＡＡＭ：ＰＣＥＡ＝６０：４０）の合成例）
撹拌子、温度計、冷却管を装着した１０００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコ内に、合成例２で合成したポリＮ−（イソブトキシメチル）アクリルアミド微粒子溶液（ハードセグメント，ＮＶ２０．０％， 樹脂分重量換算２０ｇ）１００ｇ、蒸留水６７．５ｇを加え、ダイヤフラムポンプで内圧を２５ｍｍＨｇに減圧し、窒素で内圧を常圧に戻す操作を５回繰り返した。２−シアノエチルアクリレート（ソフトセグメント（ホモポリマーのＴｇ：４℃），１３．５ｇ，０．０９５ｍｏｌ） を加え、６０℃にて２時間撹拌した。ついでアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ，０．１０８ｇ，０．４７ｍｍｏｌ，０．００５当量）を加え、反応温度を７０℃〜８０℃の間で安定するように加熱を制御しつつ６時間反応させた。室温に冷却後、不揮発分（ＮＶ）が１５．０％になるように蒸留水で希釈した。
(Example 7: Synthesis example of poly N- (isobutoxymethyl) acrylamide (PIBMAAM) -poly 2-cyanoethyl acrylate (PCEA) IPN polymer (PIBMAAM: PCEA = 60: 40))
A polyN- (isobutoxymethyl) acrylamide fine particle solution (hard segment, NV 20.0%, resin content) synthesized in Synthesis Example 2 was placed in a 1000 ml four-neck separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a cooling tube. The operation of adding 100 g of weight-converted water (20 g) and 67.5 g of distilled water, reducing the internal pressure to 25 mmHg with a diaphragm pump, and returning the internal pressure to normal pressure with nitrogen was repeated five times. 2-Cyanoethyl acrylate (soft segment (Tg of homopolymer: 4 ° C), 13.5 g, 0.095 mol) was added, and the mixture was stirred at 60 ° C for 2 hours. Then, azoisobutyronitrile (AIBN, 0.108 g, 0.47 mmol, 0.005 equivalent) was added, and the mixture was reacted for 6 hours while controlling the heating so that the reaction temperature was stabilized at 70 ° C to 80 ° C. . After cooling to room temperature, the mixture was diluted with distilled water so that the nonvolatile content (NV) became 15.0%.
（実施例８：ポリＮ−（イソブトキシメチル）アクリルアミド（ＰＩＢＭＡＡＭ）−ポリ２−シアノエチルアクリレート（ＰＣＥＡ） ＩＰＮポリマー（ＰＩＢＭＡＡＭ：ＰＣＥＡ＝７０：３０）の合成例）
蒸留水２５．５ｇ、２−シアノエチルアクリレート（８．６ｇ，０．０６０ｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（０．０６９ｇ，０．３０ｍｍｏｌ，０．００５当量）を用いた以外は全て実施例７と同様にして行った。
(Example 8: Synthesis example of poly-N- (isobutoxymethyl) acrylamide (PIBMAAM) -poly-2-cyanoethyl acrylate (PCEA) IPN polymer (PIBMAAM: PCEA = 70: 30))
Except that 25.5 g of distilled water, 2-cyanoethyl acrylate (8.6 g, 0.060 mol), and AIBN (0.069 g, 0.30 mmol, 0.005 equivalent) were used, the same procedure was performed as in Example 7. .
（実施例９：ポリＮ−（イソブトキシメチル）アクリルアミド（ＰＩＢＭＡＡＭ）−ポリ２−シアノエチルアクリレート（ＰＣＥＡ） ＩＰＮポリマー（ＰＩＢＭＡＡＭ：ＰＣＥＡ＝８０：２０）の合成例）
蒸留水２５．５ｇ、２−シアノエチルアクリレート（５．０ｇ，０．０３５ｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（０．０４０ｇ，０．１８ｍｍｏｌ，０．００５当量）を用いた以外は全て実施例７と同様にして行った。
(Example 9: Synthesis example of poly N- (isobutoxymethyl) acrylamide (PIBMAAM) -poly 2-cyanoethyl acrylate (PCEA) IPN polymer (PIBMAAM: PCEA = 80: 20))
Except that 25.5 g of distilled water, 2-cyanoethyl acrylate (5.0 g, 0.035 mol), and AIBN (0.040 g, 0.18 mmol, 0.005 equivalent) were used, all the procedures were performed in the same manner as in Example 7. .
（実施例１０：ポリＮ−フェニルメタクリルアミド（ＰＰＭＡＡＭ）−ポリ２−シアノエチルアクリレート（ＰＣＥＡ） ＩＰＮポリマー（ＰＩＢＭＡＡＭ：ＰＣＥＡ＝６０：４０）の合成例）
撹拌子、温度計、冷却管を装着した１０００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコ内に、合成例３で合成したポポリＮ−フェニルメタクリルアミド微粒子溶液（ハードセグメント，ＮＶ２０．０％， 樹脂分重量換算２０ｇ）１００ｇ、蒸留水６７．５ｇを加え、ダイヤフラムポンプで内圧を２５ｍｍＨｇに減圧し、窒素で内圧を常圧に戻す操作を５回繰り返した。２−シアノエチルアクリレート（ソフトセグメント（ホモポリマーのＴｇ：４℃），１３．５ｇ，０．０９５ｍｏｌ） を加え、６０℃にて２時間撹拌した。ついでアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ，０．１０８ｇ，０．４７ｍｍｏｌ，０．００５当量）を加え、反応温度を７０℃〜８０℃の間で安定するように加熱を制御しつつ６時間反応させた。室温に冷却後、不揮発分（ＮＶ）が１５．０％になるように蒸留水で希釈した。
(Example 10: Synthesis example of poly N-phenyl methacrylamide (PPMAAM) -poly 2-cyanoethyl acrylate (PCEA) IPN polymer (PIBMAAM: PCEA = 60: 40))
In a 1000 ml four-neck separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a cooling tube, a polypoly N-phenylmethacrylamide fine particle solution (hard segment, NV 20.0%, resin content 20 g in weight) synthesized in Synthesis Example 3 was placed. 100 g) and 67.5 g of distilled water were added, and the operation of reducing the internal pressure to 25 mmHg with a diaphragm pump and returning the internal pressure to normal pressure with nitrogen was repeated 5 times. 2-Cyanoethyl acrylate (soft segment (Tg of homopolymer: 4 ° C), 13.5 g, 0.095 mol) was added, and the mixture was stirred at 60 ° C for 2 hours. Then, azoisobutyronitrile (AIBN, 0.108 g, 0.47 mmol, 0.005 equivalent) was added, and the mixture was reacted for 6 hours while controlling the heating so that the reaction temperature was stabilized at 70 ° C to 80 ° C. . After cooling to room temperature, the mixture was diluted with distilled water so that the nonvolatile content (NV) became 15.0%.
（実施例１１：ポリＮ−フェニルメタクリルアミド（ＰＰＭＡＡＭ）−ポリ２−シアノエチルアクリレート（ＰＣＥＡ） ＩＰＮポリマー（ＰＩＢＭＡＡＭ：ＰＣＥＡ＝７０：３０）の合成例）
蒸留水２５．５ｇ、２−シアノエチルアクリレート（８．６ｇ，０．０６０ｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（０．０６９ｇ，０．３０ｍｍｏｌ，０．００５当量）を用いた以外は全て実施例１０と同様にして行った。
(Example 11: Synthesis example of poly N-phenyl methacrylamide (PPMAAM) -poly 2-cyanoethyl acrylate (PCEA) IPN polymer (PIBMAAM: PCEA = 70: 30))
Except that 25.5 g of distilled water, 2-cyanoethyl acrylate (8.6 g, 0.060 mol), and AIBN (0.069 g, 0.30 mmol, 0.005 equivalent) were used, the same procedure was performed as in Example 10. .
（実施例１２：ポリＮ−フェニルメタクリルアミド（ＰＰＭＡＡＭ）−ポリ２−シアノエチルアクリレート（ＰＣＥＡ） ＩＰＮポリマー（ＰＩＢＭＡＡＭ：ＰＣＥＡ＝８０：２０）の合成例）
蒸留水２５．５ｇ、２−シアノエチルアクリレート（５．０ｇ，０．０３５ｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（０．０４０ｇ，０．１８ｍｍｏｌ，０．００５当量）を用いた以外は全て実施例１０と同様にして行った。
(Example 12: Synthesis example of poly N-phenyl methacrylamide (PPMAAM) -poly 2-cyanoethyl acrylate (PCEA) IPN polymer (PIBMAAM: PCEA = 80: 20))
Except that 25.5 g of distilled water, 2-cyanoethyl acrylate (5.0 g, 0.035 mol) and AIBN (0.040 g, 0.18 mmol, 0.005 equivalent) were used, the same procedure was performed as in Example 10. .
＜３．コーティングセパレータ作製＞
（実施例１３）
ベーマイトＣ２０（大明化学工業社製）６１．４ｇ、ベーマイトＡＣＴＩＬＯＸ−２００ＳＭ（ナバルテック社製）６．８ｇに蒸留水１８５ｇ、実施例１のバインダ４５．３ｇ（ＮＶ換算６．８ｇ，ベーマイト全重量に対して１０％量）を加え、スラリー状になるまで撹拌し、その後ビーズミル（社製、ジルコニアビーズ，０．５φ，充填率６０％，２０００ｒｐｍ，４回パス）にて分散させ、ベーマイト／バインダ混合溶液を作製した。
<3. Preparation of coating separator>
(Example 13)
61.4 g of boehmite C20 (manufactured by Daimei Chemical Co., Ltd.), 6.8 g of boehmite ACTILOX-200SM (manufactured by Naval Tech), 185 g of distilled water, 45.3 g of the binder of Example 1 (6.8 g in NV, based on the total weight of boehmite) Then, the mixture was stirred until a slurry was formed, and then dispersed in a bead mill (zirconia beads, 0.5φ, filling rate 60%, 2000 rpm, 4 passes), and mixed with boehmite / binder A solution was prepared.
ついで、乾燥後の塗工量（ローディング量）が３．０ｇ／ｍ２になるように調製したグラビアコーターを用いて、市販の１２μｍのポリエチレン微多孔膜（Ｔ１２−５０７＜ＳＫイノベーション社製＞）に上記ベーマイト／バインダ混合溶液を塗布乾燥してコーティングセパレータを得た。 Then, using a gravure coater prepared so that the coating amount (loading amount) after drying becomes 3.0 g / m 2 , a commercially available 12 μm polyethylene microporous membrane (T12-507 <manufactured by SK Innovation Co., Ltd.>) The above-mentioned boehmite / binder mixed solution was applied and dried to obtain a coating separator.
（実施例１４）
実施例２で作製したバインダを用いた以外は全て実施例１３と同様に行い、コーティングセパレータを得た。
(Example 14)
Except that the binder prepared in Example 2 was used, the same procedure was performed as in Example 13 to obtain a coating separator.
（実施例１５）
実施例３で作製したバインダを用いた以外は全て実施例１３と同様に行い、コーティングセパレータを得た。
(Example 15)
Except that the binder prepared in Example 3 was used, the same procedure was performed as in Example 13 to obtain a coating separator.
（実施例１６）
実施例４で作製したバインダを用いた以外は全て実施例１３と同様に行い、コーティングセパレータを得た。
(Example 16)
Except that the binder prepared in Example 4 was used, the same procedure was performed as in Example 13 to obtain a coating separator.
（実施例１７）
実施例５で作製したバインダを用いた以外は全て実施例１３と同様に行い、コーティングセパレータを得た。
(Example 17)
A coating separator was obtained in the same manner as in Example 13 except that the binder prepared in Example 5 was used.
（実施例１８）
実施例６で作製したバインダを用いた以外は全て実施例１３と同様に行い、コーティングセパレータを得た。
(Example 18)
A coating separator was obtained in the same manner as in Example 13 except that the binder prepared in Example 6 was used.
（実施例１９）
実施例７で作製したバインダを用いた以外は全て実施例１３と同様に行い、コーティングセパレータを得た。
(Example 19)
A coating separator was obtained in the same manner as in Example 13 except that the binder prepared in Example 7 was used.
（実施例２０）
実施例８で作製したバインダを用いた以外は全て実施例１３と同様に行い、コーティングセパレータを得た。
(Example 20)
A coating separator was obtained in the same manner as in Example 13 except that the binder prepared in Example 8 was used.
（実施例２１）
実施例９で作製したバインダを用いた以外は全て実施例１３と同様に行い、コーティングセパレータを得た。
(Example 21)
A coating separator was obtained in the same manner as in Example 13 except that the binder prepared in Example 9 was used.
（実施例２２）
実施例１０で作製したバインダを用いた以外は全て実施例１３と同様に行い、コーティングセパレータを得た。
(Example 22)
A coating separator was obtained in the same manner as in Example 13 except that the binder prepared in Example 10 was used.
（実施例２３）
実施例１１で作製したバインダを用いた以外は全て実施例１３と同様に行い、コーティングセパレータを得た。
(Example 23)
A coating separator was obtained in the same manner as in Example 13 except that the binder prepared in Example 11 was used.
（実施例２４）
実施例１２で作製したバインダを用いた以外は全て実施例１３と同様に行い、コーティングセパレータを得た。
(Example 24)
A coating separator was obtained in the same manner as in Example 13 except that the binder prepared in Example 12 was used.
（比較例１）
バインダに２５質量％ ＰＶＤＦ水分散液（Ｓｏｌｖａｙ社製Ｓｏｌｅｆ９００００）（２７．２ｇ，ＮＶ換算６．８ｇ，ベーマイト全重量に対して１０％量）を用いた以外は全て実施例５と同様に行い、コーティングセパレータを得た。
(Comparative Example 1)
The same procedure as in Example 5 was carried out except that a 25% by mass aqueous PVDF dispersion (Solf 90000, manufactured by Solvay) (27.2 g, 6.8 g in terms of NV, 10% of the total weight of boehmite) was used as a binder. A coating separator was obtained.
＜４．コーティング層の密着性評価＞
ステンレス板上に固定したコーティングセパレータに、幅１．５ｃｍの粘着テープ（ニチバン社製セロテープ（登録商標） Ｎｏ．４０５）を張り付けた。そして、剥離試験機（島津製作所社製ＳＨＩＭＡＺＵ ＥＺ−Ｓ）を用いて、１８０°引き剥がしにおけるピール強度を測定した。密着性評価結果を表１にまとめて示す。
<4. Evaluation of adhesion of coating layer>
An adhesive tape having a width of 1.5 cm (Cellotape (registered trademark) No. 405, manufactured by Nichiban Co.) was attached to the coating separator fixed on the stainless steel plate. Then, the peel strength at 180 ° peeling was measured using a peeling tester (Shimadzu EZ-S manufactured by Shimadzu Corporation). Table 1 summarizes the results of the adhesion evaluation.
＜５．熱収縮評価＞
図２に示すように、コーティングセパレータをＴＤ＊ＭＤ＝６０ｍｍ＊８０ｍｍとなるように切り出し、ＴＤ／ＭＤ方向にノギスを用いて５０ｍｍの間隔で印を入れた。セパレータを二つ折りにしたアルミ箔の間にはさみ、１３０℃の恒温槽中に６０分静置した。セパレータを取り出した後、ＴＤ／ＭＤそれぞれの印の間隔をノギスで読み取り、次式にしたがって熱収縮率を算出した。熱収縮評価結果をまとめて表１に示す。
<5. Thermal shrinkage evaluation>
As shown in FIG. 2, the coating separator was cut out so as to satisfy TD * MD = 60 mm * 80 mm, and marks were made in the TD / MD direction using calipers at intervals of 50 mm. The separator was sandwiched between two folded aluminum foils, and was allowed to stand in a thermostat at 130 ° C. for 60 minutes. After taking out the separator, the interval between the marks of TD / MD was read with a caliper, and the heat shrinkage was calculated according to the following equation. Table 1 summarizes the heat shrinkage evaluation results.
収縮率（％）＝（（５０−加熱後の間隔）／５０）＊１００） Shrinkage (%) = ((50-interval after heating) / 50) * 100)
表１によれば、実施例１〜１２に係るバインダ、即ち、Ｔｇが５０℃以上２００℃以下であるハードセグメントと、Ｔｇが−１００℃以上３０℃以下のソフトセグメントと、からなるＩＰＮ型アクリル系樹脂を含むバインダは、耐熱性及び接着力に優れていることがわかる。 According to Table 1, the IPN-type acrylic comprising the binder according to Examples 1 to 12, that is, the hard segment whose Tg is 50 ° C or more and 200 ° C or less, and the soft segment whose Tg is -100 ° C or more and 30 ° C or less. It can be seen that the binder containing the system resin has excellent heat resistance and adhesive strength.
＜６．二次電池作製＞
（実施例２５）
（負極合剤スラリーの作製）
人造黒鉛９６質量％、アセチレンブラック２質量％、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）バインダ１質量％、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量％を混合し、混合物に粘度調整のために水を加えることで、負極合剤スラリーを作製した。なお、負極合剤スラリー中の不揮発分はスラリー総質量に対して４８質量％であった。
<6. Production of secondary battery>
(Example 25)
(Preparation of negative electrode mixture slurry)
96% by mass of artificial graphite, 2% by mass of acetylene black, 1% by mass of a styrene butadiene copolymer (SBR) binder and 1% by mass of carboxymethyl cellulose (CMC) are mixed, and water is added to the mixture for viscosity adjustment. A negative electrode mixture slurry was prepared. The nonvolatile content in the negative electrode mixture slurry was 48% by mass based on the total mass of the slurry.
（負極の作製）
次いで、乾燥後の合剤塗工量（面密度）が９．５５ｍｇ／ｃｍ２になるようにバーコータのギャップを調整し、このバーコータにより負極合剤スラリーを銅箔（集電体、厚さ１０μｍ）へ均一に塗工した。次いで、負極合剤スラリーを８０℃に設定した送風型乾燥機で１５分乾燥した。ついで、乾燥後の負極合剤をロールプレス機により合剤密度が１．６５ｇ／ｃｍ３となるようにプレスした。ついで、負極合剤を１５０℃で６時間真空乾燥することで、負極集電体と負極活物質層とからなるシート状の負極を作製した。
(Preparation of negative electrode)
Next, the gap of the bar coater was adjusted so that the applied amount (area density) of the mixture after drying was 9.55 mg / cm 2, and the negative electrode mixture slurry was coated with a copper foil (current collector, 10 μm thick) using this bar coater. ) Was applied uniformly. Next, the negative electrode mixture slurry was dried for 15 minutes using a blast dryer set at 80 ° C. Next, the dried negative electrode mixture was pressed by a roll press machine so that the mixture density became 1.65 g / cm 3 . Next, the negative electrode mixture was vacuum-dried at 150 ° C. for 6 hours to prepare a sheet-shaped negative electrode comprising a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer.
（正極合剤スラリーの作製）
固溶体酸化物Ｌｉ１．２０Ｍｎ０．５５Ｃｏ０．１０Ｎｉ０．１５Ｏ２ ９６質量％、ケッチェンブラック２質量％、ポリフッ化ビニリデン２質量％をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させることで、正極合剤スラリーを形成した。なお、正極合剤スラリー中の不揮発分はスラリー総質量に対して５０質量％であった。
(Preparation of positive electrode mixture slurry)
Solid solution oxide Li 1.20 Mn 0.55 Co 0.10 Ni 0.15 O 2 96 % by weight, ketjen black 2 mass%, dispersing the 2 wt% of polyvinylidene fluoride in N- methyl-2-pyrrolidone Thus, a positive electrode mixture slurry was formed. The nonvolatile content in the positive electrode mixture slurry was 50% by mass based on the total mass of the slurry.
（正極の作製）
次いで、乾燥後の合剤塗工量（面密度）が２２．７ｍｇ／ｃｍ２になるようにバーコータのギャップを調整し、このバーコータにより正極合剤スラリーを集電体であるアルミニウム集電箔上に塗工した。ついで、正極合剤スラリーを８０℃に設定した送風型乾燥機で１５分乾燥した。ついで、乾燥後の正極合剤をロールプレス機により合剤密度が３．９ｇ／ｃｍ３となるようにプレスした。ついで、正極合剤を８０℃で６時間真空乾燥することで、正極集電体と正極活物質層とからなるシート状の正極を作製した。
(Preparation of positive electrode)
Next, the gap of the bar coater was adjusted so that the applied amount (area density) of the mixture after drying was 22.7 mg / cm 2, and the positive electrode mixture slurry was coated on the aluminum current collector foil as a current collector by the bar coater. Coated. Next, the positive electrode mixture slurry was dried for 15 minutes by a blow dryer set at 80 ° C. Next, the dried positive electrode mixture was pressed by a roll press machine so that the mixture density became 3.9 g / cm 3 . Subsequently, the positive electrode mixture was vacuum-dried at 80 ° C. for 6 hours to produce a sheet-shaped positive electrode comprising a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer.
（リチウムイオン二次電池の作製）
負極作製例で示した負極を直径１．５５ｃｍの円形に、正極作製例で示した正極を直径１．３ｃｍの円形に各々切断した。ついで、実施例１３で作製したコーティングセパレータを直径１．８ｃｍの円形に切断した。直径２．０ｃｍのステンレス製コイン外装容器内で、直径１．３ｃｍの円形に切断した正極、直径１．８ｃｍの円形に切断したコーティングセパレータ、直径１．５５ｃｍの円形に切断した負極、さらにスペーサーとして直径１．５ｃｍの円形に切断した厚さ２００μｍの銅箔をこの順番に重ね合わせた。ついで、容器に電解液（１．４ＭのＬｉＰＦ６ エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／フルオロエチレンカーボネート＝１０／７０／２０混合溶液（体積比））を１５０μＬ加えた。ついで、ポリプロピレン製のパッキンを介して、ステンレス製のキャップを容器に被せ、コイン電池作製用のかしめ器で容器を密封した。これにより、実施例１３に係るリチウムイオン二次電池（コインセル）を作製した。
(Production of lithium ion secondary battery)
The negative electrode shown in the negative electrode preparation example was cut into a 1.55 cm diameter circle, and the positive electrode shown in the positive electrode preparation example was cut into a 1.3 cm diameter circle. Next, the coating separator produced in Example 13 was cut into a circle having a diameter of 1.8 cm. As a positive electrode cut into a circular shape with a diameter of 1.3 cm, a coating separator cut into a circular shape with a diameter of 1.8 cm, a negative electrode cut into a circular shape with a diameter of 1.55 cm, and a spacer in a stainless steel coin outer container having a diameter of 2.0 cm A 200 μm thick copper foil cut into a circle having a diameter of 1.5 cm was superposed in this order. Next, 150 μL of an electrolytic solution (1.4 M LiPF 6 ethylene carbonate / diethyl carbonate / fluoroethylene carbonate = 10/70/20 mixed solution (volume ratio)) was added to the container. Next, a stainless steel cap was put on the container via a packing made of polypropylene, and the container was sealed with a caulking device for producing a coin battery. Thus, a lithium ion secondary battery (coin cell) according to Example 13 was manufactured.
（実施例２６〜３６、比較例２）
表２に示したセパレータを使用した以外は全て実施例２５と同様の処理を行うことで、実施例２６〜３６、及び比較例２に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
(Examples 26 to 36, Comparative Example 2)
Except that the separators shown in Table 2 were used, the same processing as in Example 25 was performed to produce lithium ion secondary batteries according to Examples 26 to 36 and Comparative Example 2.
＜７．サイクル寿命の評価＞
各実施例及び比較例に係るリチウムイオン二次電池を２５℃で０．２Ｃで１回充放電した。その後、１．０Ｃでリチウムイオン二次電池を充放電する充放電サイクルを１００回繰り返した。１００サイクル時（１．０Ｃ充放電サイクルの１００回目）の放電容量を１サイクル時（１．０Ｃ充放電サイクルの１回目）の放電容量で除することで、放電容量維持率（百分率）を算出した。容量維持率が大きいほどサイクル寿命が良いことを示す。評価結果をまとめて表２に示す。
<7. Evaluation of cycle life>
The lithium ion secondary batteries according to each example and comparative example were charged and discharged once at 25 ° C. and 0.2 C. Thereafter, a charge / discharge cycle of charging / discharging the lithium ion secondary battery at 1.0 C was repeated 100 times. The discharge capacity at 100 cycles (100th charge / discharge cycle at 1.0C) is divided by the discharge capacity at 1 cycle (first charge / discharge cycle at 1.0C) to calculate the discharge capacity retention rate (percentage). did. The higher the capacity retention ratio, the better the cycle life. Table 2 summarizes the evaluation results.
表２によれば、本実施例に係るリチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上していることがわかる。 According to Table 2, it can be seen that the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery according to this example are improved.
以上により、本実施形態に係るバインダは、高い耐熱性及び強い接着力を有する。したがって、本実施形態に係るバインダを用いてセパレータ４０を作製し、このセパレータ４０を用いてリチウムイオン二次電池１０を作製することで、リチウムイオン二次電池１０のサイクル特性を向上させることができる。さらに、セパレータ１０の熱収縮も抑制されるので、リチウムイオン二次電池１０の熱暴走を抑制することができ、ひいては、リチウムイオン二次電池１０の安全性が向上する。
As described above, the binder according to the present embodiment has high heat resistance and strong adhesive strength. Therefore, by manufacturing the
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。 As described above, the preferred embodiments of the present invention have been described in detail with reference to the accompanying drawings, but the present invention is not limited to such examples. It is apparent that those skilled in the art to which the present invention pertains can conceive various changes or modifications within the scope of the technical idea described in the claims. It is understood that these also belong to the technical scope of the present invention.
例えば、上記実施形態では、リチウムイオン二次電池に本実施形態に係るバインダを使用したが、他の種類の二次電池に本実施形態に係るバインダを使用してもよい。 For example, in the above embodiment, the binder according to the present embodiment is used for a lithium ion secondary battery, but the binder according to the present embodiment may be used for another type of secondary battery.
１０ リチウムイオン二次電池
２０ 正極
３０ 負極
４０ セパレータ
４０ａ 基材
４０ｂ コーティング層
DESCRIPTION OF
Claims (4)
前記ハードセグメントが、ポリメタクリロニトリル、ポリＮ−（イソブトキシメチル）アクリルアミドおよびポリＮ−フェニルメタクリルアミドから選ばれる少なくとも一種を含む組成物であり、且つ、前記ソフトセグメントが、ポリブチルアクリレート及び／又はポリ２−シアノエチルアクリレートを含む組成物であることを特徴とする、二次電池のセパレータ用バインダ。 A hard segment having a glass transition temperature of 50 ° C. or more and 200 ° C. or less, and a soft segment having a glass transition temperature of −100 ° C. or more and 30 ° C. or less, comprising an IPN-type acrylic resin ,
The hard segment is a composition containing at least one selected from polymethacrylonitrile, polyN- (isobutoxymethyl) acrylamide and polyN-phenylmethacrylamide, and the soft segment is composed of polybutyl acrylate and / or A binder for a secondary battery separator, which is a composition containing poly-2-cyanoethyl acrylate .
前記コーティング層が、請求項１に記載の二次電池のセパレータ用バインダを含むことを特徴とする、二次電池用セパレータ。 A substrate, comprising a coating layer formed on at least the surface of the substrate,
A separator for a secondary battery, wherein the coating layer includes the binder for a separator of a secondary battery according to claim 1 .
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