JP6673481B2 - 繊維強化成形材料、及び成形体 - Google Patents

Description

本発明は、繊維強化成形材料、及び成形体に関する。
本願は、２０１７年５月２５日に、日本出願された特願２０１７−１０３５３１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

繊維強化成形材料の一つであるシートモールディングコンパウンド（以下「ＳＭＣ」とも記す。）は、熱硬化性樹脂等を含むマトリックス樹脂組成物と強化繊維束とを配合したコンパウンドである。ＳＭＣを金型内で加熱加圧成形すると、マトリックス樹脂組成物と強化繊維束とが一体として流動し、金型のキャビティを充填する。そのためＳＭＣは、部分的に肉厚の異なる成形品、リブ・ボスを有する成形品等、各種形状の成形品を得るのに有利な中間材であり、自動車の外板、内装材及び構造材料、その他一般産業用途等で広く用いられる。

ＳＭＣにおけるマトリックス樹脂組成物の主剤としては、コストパフォーマンスから、ビニルエステル樹脂又は不飽和ポリエステル樹脂が一般的に用いられている。
また、ＳＭＣのマトリックス樹脂組成物には増粘剤が配合されることがある。増粘剤としては一般に、アルカリ土類金属の酸化物や水酸化物（酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなど）、或いはポリイソシアネート化合物が用いられる。

特許文献１には、不飽和ポリエステル樹脂、低収縮化剤、無機充填材、ガラスバルーン、多官能イソシアネート化合物及び有機ベントナイトを含有する不飽和ポリエステル樹脂組成物と、ガラス繊維（強化繊維束）とを含むＳＭＣが提案されている。
しかし、このＳＭＣは、強化繊維束と不飽和ポリエステル樹脂組成物との密着性を強固にするための各種添加剤の含有量が多く、強化繊維束を多く入れられず、また得られる成形体の機械的特性が、エポキシ樹脂による複合材料に比べて低く、強化繊維束の物性を充分に発現できないという問題があった。

特許文献２には、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、ウレタン（メタ）アクリレート等の１種又は２種以上のものから構成されるラジカル重合性オリゴマー及び重合性単量体からなる熱硬化性樹脂、ポリイソシアネート等を含む熱硬化性樹脂組成物と、炭素繊維束とを含むＳＭＣが提案されている。

特開２００９−２９９２１号公報 特開２００９−２０９２６９号公報

特許文献２に記載されるようなポリイソシアネートによる増粘には、水酸基を有する前記ラジカル重合性オリゴマーと、増粘剤が有するイソシアネート基が反応することによりエチレン性不飽和基含有プレポリマーが生じ、このプレポリマーがＳＭＣに適度な粘度を生じさせることが有効に働く。このため、ＳＭＣ製造時におけるマトリックス樹脂組成物の炭素繊維束への含浸性を制御しやすく、また得られる成形体の機械的特性も良好である。
一方で、ポリイソシアネートとラジカル重合性オリゴマーとの反応を制御するのは難しい。このため、ＳＭＣの保管、輸送等を行っている際に経時的に、ＳＭＣの硬化特性が変化し、ＳＭＣの加熱加圧成形時の流動性が低下し、成形性が低下する問題がある。
なお、特許文献２では、ポリイソシアネートの添加量はごく少量であり、増粘機構として配合されているのは大部分が炭酸カルシウム等の無機充填材である。特許文献２では、プレポリマーの反応を適切に制御することについては検討されていない。

本発明は、かかる従来技術の問題を鑑み、ＳＭＣ等の繊維強化成形材料の製造時におけるマトリックス樹脂の強化繊維への含浸性、及び得られる成形体の機械的特性に優れ、さらに経時的な成形時の流動性の低下が抑制されている繊維強化成形材料、及びこれを用いた成形体を提供することを目的とする。

本発明は、以下の態様を有する。
〔１〕マトリックス樹脂と強化繊維とを含み、
前記マトリックス樹脂が、下記成分（Ａ）と下記成分（Ｂ）との反応物と、下記成分（Ｃ）とを含み、
ＥＩＭＳ Ｔ９０１に準拠して測定されるスパイラル流動長が３００ｍｍ以上である、繊維強化成形材料。
成分（Ａ）：１分子中にエチレン性不飽和基を１個以上有する、下記成分（Ａ−１）及び下記成分（Ａ−２）からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む成分。
成分（Ａ−１）：１分子中に、エチレン性不飽和基を１個以上有し、かつ水酸基を１個以上有する不飽和ポリエステル樹脂。
成分（Ａ−２）：１分子中に、エチレン性不飽和基を１個以上有し、かつ水酸基を１個以上有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂。
成分（Ｂ）：イソシアネート化合物。
成分（Ｃ）：分子中に水酸基を有さないラジカル重合禁止剤。
〔２〕製造から１６８時間経過後の前記スパイラル流動長が５００ｍｍ以上である、〔１〕の繊維強化成形材料。
〔３〕前記成分（Ａ−１）と前記成分（Ａ−２）との合計の含有量が、前記成分（Ａ）の総質量に対し、９０質量％以上である〔１〕又は〔２〕の繊維強化成形材料。
〔４〕前記成分（Ｂ）の含有量が、前記マトリックス樹脂の総質量に対し、５〜２５質量％である〔１〕〜〔３〕のいずれかの繊維強化成形材料。
〔５〕前記成分（Ｃ）の含有量が、前記マトリックス樹脂の総質量に対し、５０質量ｐｐｍ以上である〔１〕〜〔４〕のいずれかの繊維強化成形材料。
〔６〕前記成分（Ｃ）の含有量が、前記成分（Ａ）１００質量部に対し、０．０２５〜０．１質量部である〔１〕〜〔５〕のいずれかの繊維強化成形材料。
〔７〕前記成分（Ｃ）が、１００℃以上の温度で重合禁止作用を示す化合物である〔１〕〜〔６〕のいずれかの繊維強化成形材料。
〔８〕前記強化繊維が炭素繊維である、〔１〕〜〔７〕のいずれかの繊維強化成形材料。
〔９〕ゲルタイム（発熱法、１４０℃）が５０秒以上、かつキュアタイム（発熱法、１４０℃）が５５秒以上である〔１〕〜〔８〕のいずれかの繊維強化成形材料。
〔１０〕前記繊維強化成形材料が、前記強化繊維として短繊維の強化繊維束を含むシートモールディングコンパウンドである、〔１〕〜〔９〕のいずれかの繊維強化成形材料。
〔１１〕前記〔１〕〜〔１０〕のいずれかの繊維強化成形材料の硬化物を含む成形体。

本発明によれば、ＳＭＣ等の繊維強化成形材料の製造時におけるマトリックス樹脂組成物の強化繊維炭素繊維束への含浸性、及び得られる成形体の機械的特性に優れ、さらに経時的な成形時の流動性の低下が抑制されている繊維強化成形材料、及びこれを用いた成形体を提供できる。

（繊維強化成形材料）
本発明の繊維強化成形材料は、マトリックス樹脂と強化繊維とを含む。

本発明の繊維強化成形材料の形態としては、ＳＭＣ、ＢＭＣ（バルクモールディングコンパウンド）が挙げられ、取扱い性がよく、成形品の成形性や機械特性等に優れる点から、ＳＭＣが好ましい。

〔マトリックス樹脂〕
マトリックス樹脂は、下記成分（Ａ）と下記成分（Ｂ）との反応物と、下記成分（Ｃ）とを含む。
マトリックス樹脂は、下記成分（Ｄ）をさらに含むことが好ましい。
マトリックス樹脂は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、成分（Ａ）〜（Ｄ）以外の他の成分をさらに含むことができる。

＜成分（Ａ）＞
成分（Ａ）は、１分子中にエチレン性不飽和基を１個以上有する。また、下記成分（Ａ−１）及び下記成分（Ａ−２）からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む。
成分（Ａ−１）：１分子中に、エチレン性不飽和基を１個以上有し、かつ水酸基を１個以上有する不飽和ポリエステル樹脂。
成分（Ａ−２）：１分子中に、エチレン性不飽和基を１個以上有し、かつ水酸基を１個以上有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂。
成分（Ａ）がエチレン性不飽和基を有することで、マトリックス樹脂が熱硬化性を有する。また、成分（Ａ）が不飽和ポリエステル樹脂及びエポキシ（メタ）アクリレート樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことで、マトリックス樹脂の硬化時の重合性が優れる。また、不飽和ポリエステル樹脂又はエポキシ（メタ）アクリレート樹脂が水酸基を有することで、後述する成分（Ｂ）との反応物がマトリックス樹脂中に生成するため、このマトリックス樹脂を含む繊維強化成形材料が増粘する。

成分（Ａ）を構成する化合物は一種でもよく二種以上でもよい。
成分（Ａ）を構成する化合物が一種である場合、その化合物は、成分（Ａ−１）及び成分（Ａ−２）からなる群から選ばれる少なくとも一種である。
成分（Ａ）を構成する化合物が二種以上である場合、それらの化合物の全てが成分（Ａ−１）及び成分（Ａ−２）からなる群から選ばれる少なくとも一種であってもよく、それらの化合物の一部が成分（Ａ−１）及び成分（Ａ−２）からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、残部が成分（Ａ−１）及び成分（Ａ−２）以外の他の化合物（例えば後述する重合性ビニル単量体）であってもよい。
成分（Ａ）が他の化合物を含む場合、他の化合物は、１分子中に水酸基を１個以上有する化合物であってもよく、水酸基を有さない化合物であってもよく、それらの両方であってもよい。

「成分（Ａ−１）」
成分（Ａ−１）としては、公知の不飽和ポリエステル樹脂から適宜選択することができる。
成分（Ａ−１）が１分子中に有するエチレン性不飽和基の数は、１〜２個が好ましい。エチレン性不飽和基の数が前記上限値以下であれば、成分（Ａ−１）と成分（Ｂ）との反応物を含むマトリックス樹脂を含む繊維強化成形材料の硬化時の重合性がより優れる。
成分（Ａ−１）が１分子中に有する水酸基の数は、１〜２．５個が好ましい。水酸基の数が前記下限値以上であれば、成分（Ａ−１）と成分（Ｂ）との反応物を含むマトリックス樹脂を含む繊維強化成形材料の増粘性がより優れる。水酸基の数が前記上限値以下であれば、成分（Ａ−１）と成分（Ｂ）との反応物を含むマトリックス樹脂を含む繊維強化成形材料の成形時の流動性がより優れる。

成分（Ａ−１）は、典型的には、α，β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸と２価のグリコールとの縮合で合成されたポリエステル樹脂（α，β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸と２価のグリコールとの重縮合体）である。
前記ポリエステル樹脂の合成においては、これら２成分のほかに、α，β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸以外のジカルボン酸（飽和ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸等）、ジカルボン酸と反応するジシクロペンタジエン、２価のグリコール以外のアルコール（１価のアルコール（モノオール）、３価のアルコール（トリオール）等）等を併用することができる。

α，β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、及びこれらジカルボン酸の無水物等が挙げられる。中でもフマル酸が好ましい。

α，β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸と併用可能な他のジカルボン酸としては、例えばアジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルコン酸、フタル酸無水物、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラクロロフタル酸等が挙げられる。中でもイソフタル酸が好ましい。

２価のグリコールとしては、例えばアルカンジオール、オキサアルカンジオール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等が挙げられる。
アルカンジオールとしては、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール等が挙げられる。
オキサアルカンジオールとしては、例えばジオキシエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール等が挙げられる。
上記の中でも、ネオペンチルグリコール及びジプロピレングリコールが好ましい。

グリコールと併用可能な１価あるいは３価のアルコールとしては、例えばオクチルアルコール、オレイルアルコール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。

「成分（Ａ−２）」
成分（Ａ−２）としては、公知のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂から適宜選択することができる。
成分（Ａ−２）が１分子中に有するエチレン性不飽和基の数は、１〜２個が好ましい。エチレン性不飽和基の数が前記上限値以下であれば、成分（Ａ−２）と成分（Ｂ）との反応物を含むマトリックス樹脂を含む繊維強化成形材料の硬化時の重合性がより優れる。
成分（Ａ−２）が１分子中に有する水酸基の数は、１〜２．５個が好ましい。水酸基の数が前記下限値以上であれば、成分（Ａ−２）と成分（Ｂ）との反応物を含むマトリックス樹脂を含む繊維強化成形材料の増粘性がより優れる。水酸基の数が前記上限値以下であれば、成分（Ａ−２）と成分（Ｂ）との反応物を含むマトリックス樹脂を含む繊維強化成形材料の成形時の流動性がより優れる。

成分（Ａ−２）は、典型的には、エポキシ樹脂成分と不飽和一塩基酸成分との反応から得られる不飽和酸エポキシエステルである。
エポキシ樹脂成分は、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物であり、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ブロム化ビスフェノールＡに代表されるビスフェノール化合物を主骨格としたジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ブロム化フェノールノボラックに代表される多核フェノール化合物を主骨格としたポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ダイマー酸、トリメリット酸に代表される有機多塩基酸を主骨格とするポリグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物、グリコール、及び水添ビスフェノールＡ等のジオール化合物を主骨格としたグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は一種を単独で使用してもよく複数種を併用してもよい。上記の中でもビスフェノールＡを主骨格としたジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましい。

不飽和一塩基酸成分は、エチレン性不飽和基を有する一塩基酸であり、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ソルビン酸等が挙げられる。これらの不飽和一塩基酸成分は一種を単独で使用してもよく複数種を併用してもよい。上記の中でもアクリル酸が好ましい。

成分（Ａ−１）及び成分（Ａ−２）はそれぞれ一種を単独で使用してもよく複数種を併用してもよい。
成分（Ａ）は、成分（Ａ−１）及び成分（Ａ−２）以外の他の化合物をさらに含んでもよい。
他の化合物としては、エチレン性不飽和基を有する化合物であれば特に制限はなく、例えば、重合性ビニル単量体、成分（Ａ−１）以外の不飽和ポリエステル樹脂（例えば水酸基を有さない不飽和ポリエステル樹脂）、成分（Ａ−２）以外のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（例えば水酸基を有さないエポキシ（メタ）アクリレート樹脂）等が挙げられる。
重合性ビニル単量体は、エチレン性不飽和基を有する単量体である。重合性ビニル単量体は反応性希釈剤として機能する。
重合性ビニル単量体としては、例えばスチレン、塩化ビニル等の水酸基を有さない重合性ビニル単量体；１，３−プロパンジオール等の水酸基を有する重合性ビニル単量体等が挙げられる。これらの重合性ビニル単量体は一種を単独で使用してもよく複数種を併用してもよい。
成分（Ａ−１）以外の不飽和ポリエステル樹脂や成分（Ａ−２）以外のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂としては、ＳＭＣ材料として通常用いられている不飽和ポリエステル樹脂及びエポキシ（メタ）アクリレート樹脂から適宜選択することができる。

成分（Ａ）中の成分（Ａ−１）と成分（Ａ−２）との合計の含有量は、成分（Ａ）の総質量に対し、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。すなわち、成分（Ａ）が、成分（Ａ−１）及び成分（Ａ−２）からなる群から選ばれる少なくとも一種のみからなることが最も好ましい。

＜成分（Ｂ）＞
成分（Ｂ）は、イソシアネート化合物である。
成分（Ｂ）は、マトリックス樹脂において増粘剤として作用する。成分（Ａ）が有する水酸基と成分（Ｂ）が有するイソシアネート基とが反応することにより、反応物としてエチレン性不飽和基含有プレポリマーが生成し、前記プレポリマーが繊維強化成形材料に適度な粘度を生じさせるために有効に働く。

成分（Ｂ）としては、例えば、式：ＯＣＮ−Ｒ^１−ＮＣＯ（ただし、Ｒ^１は炭化水素基である。）で表されるジイソシアネート化合物（Ｂ−１）、ジイソシアネートプレポリマー（Ｂ−２）、それらの変性物等を挙げることができる。
ジイソシアネート化合物（Ｂ−１）としては、例えば２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
ジイソシアネートプレポリマー（Ｂ−２）としては、例えば、水酸基を有するポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールと前記ジイソシアネート化合物（Ｂ−１）との反応により得られる、両末端にイソシアネート基を有するジイソシアネートプレポリマーが挙げられる。

＜成分（Ｃ）＞
成分（Ｃ）は、分子中に水酸基を有さないラジカル重合禁止剤である。
このラジカル重合禁止剤は、ラジカル重合を引き起こす活性なラジカル種と反応し、ラジカル重合を引き起こさない不活性なラジカル又は安定な化合物にする作用を有する化合物であり、要するに、活性なラジカル種を捕捉する作用、いわゆる重合禁止作用を有する化合物である。マトリックス樹脂組成物が成分（Ｃ）を含むことで、ＳＭＣ等の強化成形材料の成形時（硬化反応時）の流動性の低下を抑制できる。

成分（Ｃ）は、分子中に水酸基を有さない。
前記のような重合禁止作用を示すラジカル重合禁止剤の中には、例えばハイドロキノンのような水酸基を有する化合物が存在する。ラジカル重合禁止剤が水酸基を有すると、ラジカル重合禁止剤と成分（Ｂ）が有するイソシアネート基とが反応する。その結果、本来成分（Ａ）と反応し増粘剤としての作用を期待していたイソシアネート基が失われてしまうため、増粘効果が阻害される。また、この反応により、ラジカル重合禁止剤としてのラジカル捕捉作用が充分に作用せず、ＳＭＣ等の繊維強化成形材料の成形温度付近（１２０〜１６０℃）でのラジカルの補捉作用が充分働かず、成形時の流動性が損なわれる。
成分（Ｃ）が水酸基を有さないことで、増粘効果が阻害されず、また成形時の流動性が損なわれない。
成分（Ｃ）としては、上記条件を満たすものであればよく、一般にラジカル重合禁止剤として知られている各種の化合物のなかから適宜選択することができる。

成分（Ｃ）は、強化成形材料の製造時や貯蔵時には安定であるが、その成形時に重合禁止作用を示すのが好ましいため、成分（Ｃ）が重合禁止作用を示す温度は、１００℃以上であることが好ましく、１００〜１６０℃の範囲内であることがより好ましく、１００〜１４０℃の範囲内であることがさらに好ましい。
成分（Ｃ）等のラジカル重合禁止剤が重合禁止作用を示す温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により確認できる。

成分（Ｃ）の好ましい例として、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、フェナンスラキノン、ｐ−キシロキノン、ｐ−トルキノン、２，６−ジクロロキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジアセトキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジカプロキシ−ｐ−ベンゾキノン等のキノン化合物が挙げられる。これらのキノン化合物は一種を単独で使用してもよく複数種を併用してもよい。上記の中でも、ｐ−ベンゾキノンが好ましい。これらキノン化合物は、重合禁止作用を示す温度が１００℃以上である。さらに、後述する成分（Ｄ）から生じるラジカル、特に有機過酸化物から生じるラジカルの補捉作用が非常に強く、成形時の流動性の低下を顕著に抑制する。そのため、ＳＭＣ等の繊維強化成形材料の保存安定性が特に優れる。

なお、１００℃以上の温度において前記の重合禁止作用を示す、水酸基を有するラジカル重合禁止剤としては、例えばカテコール、ｔ−ブチルカテコール等のカテコール化合物、ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ｔ−ブチルハイドロキノン、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン等のハイドロキノン化合物が挙げられる。これらの化合物は、キノン化合物と同様に、ラジカルの補捉作用が非常に強い。しかし、水酸基を有するため、増粘効果を阻害する、ラジカル捕捉作用が充分に作用しない等の懸念がある。

＜成分（Ｄ）＞
成分（Ｄ）は、重合開始剤である。
成分（Ｄ）に特に制限はなく、通常のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂や不飽和ポリエステル樹脂の硬化の際に使用される重合開始剤から選択することができる。
成分（Ｄ）としては、例えば１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキイシイソプロピルカーボネート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられる。これらの有機過酸化物は一種を単独で使用してもよく複数種を併用してもよい。

＜他の成分＞
他の成分としては、例えば無機充填剤、内部離型剤、安定剤、顔料、着色料等の添加物が挙げられる。

無機充填剤の種類は、特に制限は無く、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、シリカ、溶融シリカ、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、リン酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、ガラスパウダー等の公知の材料を使用することができる。これらの無機充填剤は一種を単独で使用してもよく複数種を併用してもよい。

内部離型剤の種類には、特に制限は無く、例えばリン酸エステル系誘導体、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等の界面活性剤等の公知の材料を使用することができる。これらの内部離型剤は一種を単独で使用してもよく複数種を併用してもよい。

＜各成分の割合＞
マトリックス樹脂における成分（Ａ）の含有量は、マトリックス樹脂の総質量に対し、５０〜９５質量％が好ましく、６０〜８５質量％がより好ましい。成分（Ａ）の含有量が５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上であれば、得られる成形体の機械的特性がより優れる。成分（Ａ）の含有量が９５質量％以下、より好ましくは８５質量％以下であれば、ＳＭＣ等の繊維強化成形材料の製造時におけるマトリックス樹脂の炭素繊維等の強化繊維への含浸性がより優れる。

成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）中の成分（Ａ−１）及び成分（Ａ−２）が有する水酸基１個に対する成分（Ｂ）のイソシアネート基の数が０．１個以上１．０個以下となる量が好ましい。このイソシアネート基の数が０．１個以上であれば、マトリックス樹脂を充分に増粘させることができる。このイソシアネート基の数が１．０個以下であれば、余分なイソシアネート基が水分と反応して発泡し、成形後に発泡が成形物（すなわち繊維強化複合材料）内部に残ることを抑制できる。
成分（Ａ）中の成分（Ａ−１）及び成分（Ａ−２）が有する水酸基１個に対する成分（Ｂ）のイソシアネート基の数は、０．３個以上０．８個以下がより好ましい。
マトリックス樹脂における成分（Ｂ）の含有量は、マトリックス樹脂の総質量に対し、５〜３０質量％が好ましく、１５〜２５質量％がより好ましい。
成分（Ｂ）の含有量が上記範囲であれば、成分（Ａ）に対し成分（Ｂ）は過不足無く反応し、成分（Ａ）の含有量と成分（Ｂ）の含有量との合計量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との反応物の量となる。

成分（Ｃ）の含有量は、例えば、成分（Ａ）の１００質量部に対し、０．００１〜０．１質量部であってよい。
成分（Ｃ）の含有量は、成分（Ａ）の１００質量部に対し、０．０２５〜０．１質量部が好ましく、０．０３〜０．０９質量部がより好ましく、０．０４〜０．０８質量部がさらに好ましい。成分（Ｃ）の含有量が０．０２５質量部以上、より好ましくは０．０３質量部以上、さらに好ましくは０．０４質量部以上であれば、加熱加圧成形時に繊維強化成形材料が充分な流動性を示す。また、その流動性の経時的な低下が生じにくい。成分（Ｃ）の含有量が０．１質量部以下、より好ましくは０．０９質量部以下、さらに好ましくは０．０８質量部以下であれば、加熱加圧成形時に充分に速い硬化速度が得られ、速硬化性に優れる。また、硬化物が充分に架橋し、優れた面品質性が得られる。

マトリックス樹脂の総質量に対する成分（Ｃ）の含有量（以下、「マトリックス樹脂中の成分（Ｃ）含有率」ということがある）は、３０質量ｐｐｍ以上であることが好ましい。これにより、加熱加圧成形時に繊維強化成形材料が充分な流動性を示す傾向にある。マトリックス樹脂中の成分（Ｃ）含有率は、より好ましくは４０質量ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは５０質量ｐｐｍ以上である。
マトリックス樹脂中の成分（Ｃ）含有率の上限は、例えば３００質量ｐｐｍである。したがって、マトリックス樹脂中の成分（Ｃ）含有率は、３０〜３００質量ｐｐｍであってよく、４０〜３００質量ｐｐｍであってよく、５０〜３００質量ｐｐｍであってよい。
マトリックス樹脂中の成分（Ｃ）含有率は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定される。

成分（Ｄ）の含有量は、成分（Ａ）の１００質量部に対し、０．１〜５質量部が好ましく、０．５〜３質量部がより好ましい。成分（Ｄ）の含有量が０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であれば、加熱加圧成形時に充分に速い硬化速度が得られ、速硬化性に優れる。成分（Ｄ）の含有量が５質量部以下、より好ましくは３質量部以下であれば、加熱加圧成形時に繊維強化成形材料が充分な流動性を示す。

マトリックス樹脂は、他の成分として、水酸基を有するラジカル重合禁止剤をさらに含んでもよい。しかし、このラジカル重合禁止剤は、水酸基を有することから、増粘効果を阻害する、ラジカル捕捉作用が充分に作用しない等の懸念がある。そのため、水酸基を有するラジカル重合禁止剤の含有量は少ないほど好ましく、例えば成分（Ａ）の１００質量部に対し、０．０１質量部以下が好ましく、０質量部が特に好ましい。すなわち、マトリックス樹脂が、水酸基を有するラジカル重合禁止剤を含まないことが特に好ましい。

〔強化繊維〕
強化繊維としては、例えば炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、ボロン繊維、金属繊維、天然繊維、鉱物繊維等が挙げられる。これらの強化繊維は一種を単独で使用してもよく複数種を併用してもよい。
強化繊維としては、比強度、比剛性が高く軽量化効果の観点から、炭素繊維が好ましい。炭素繊維としては、例えばポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等が挙げられ、成形品の圧縮強度に優れる点から、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。

強化繊維の形態としては、典型的には、短繊維の強化繊維束が用いられる。短繊維の強化繊維束は、連続する強化繊維からなる強化繊維束を所定の長さで切断した切断片である。
強化繊維束として、炭素繊維束を用いる場合、そのフィラメント数は、通常１０００〜６００００程度である。

本発明の繊維強化成形材料が、強化繊維として炭素繊維を含むＳＭＣである場合には、炭素繊維の形態として、典型的には、短繊維の炭素繊維束が用いられる。この短繊維の炭素繊維束は、連続する炭素繊維からなる炭素繊維束を所定の長さで切断した切断片である。
短繊維の炭素繊維束の繊維長は、一般にＳＭＣに使用される強化繊維の繊維長とすることが好ましい。炭素繊維束の繊維長としては、１〜６０ｍｍが好ましく、１〜２５ｍｍがより好ましい。炭素繊維束の繊維長が前記下限値以上であれば、ＳＭＣを用いて作製される成形体（繊維強化複合材料）の機械的特性がより優れる。炭素繊維束の繊維長が前記上限値以下であれば、ＳＭＣをプレス成形する際に良好な流動性が得られやすい。

本発明の繊維強化成形材料が、強化繊維として炭素繊維を含むＳＭＣである場合には、この炭素繊維の含有量は、ＳＭＣの総質量に対し、４０〜７０質量％が好ましく、４５〜６０質量％がより好ましい。炭素繊維の含有量が４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上であれば、炭素繊維による補強効果が充分に発揮され、得られる成形体の機械的強度がより優れる。炭素繊維の含有量が７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下であれば、ＳＭＣの成形時の流動性がより優れる。
このＳＭＣにおける炭素繊維の目付けは、例えば５００〜２５００ｍｇ／ｍ^２であってよい。

本発明の繊維強化成形材料は、ＥＩＭＳ Ｔ９０１に準拠して測定されるスパイラル流動長が３００ｍｍ以上である。このパイラル流動長が３００ｍｍ未満であると、繊維強化成形材料の加熱加圧成形時の流動性が低いために、成形性に劣る傾向にある。前記スパイラル流動長は、好ましくは４００ｍｍ以上であり、より好ましくは５００ｍｍ以上である。
前記スパイラル流動長は、特に規定のない場合、製造から１６８時間以内の繊維強化成形材料について測定された値である。「製造から１６８時間以内」とは、とは、強化繊維に樹脂を含浸させた時点（ＳＭＣの場合であれば、後述するＳＭＣ前駆体を得た時点）（以下、「製造直後」ともいう。）から１６８時間以内を示す。前記スパイラル流動長の詳しい測定手順は後述する実施例に示すとおりである。
また、本発明の繊維強化成形材料は、製造から１６８時間経過後のスパイラル流動長が５００ｍｍ以上であるのが、経時的な上記の流動性の低下が少ない傾向にあり、特に好ましい。
製造直後以外の時点（例えば製造から１６８時間経過後）にてスパイラル流動長を測定する場合、製造直後からスパイラル流動長を測定するまでの繊維強化成形材料の保管温度は、２３℃とする。

本発明の繊維強化成形材料がＳＭＣである場合、製造直後の繊維強化成形材料（以下、「ＳＭＣ前駆体」ということがある）の２５℃における初期増粘後の粘度は、１０〜５００Ｐａ・ｓが好ましく、２０〜３００Ｐａ・ｓがより好ましい。ここで「初期増粘後の粘度」とは、ＳＭＣ前駆体を２５℃で６０分間保持した時点での粘度を意味する。粘度は、Ｂ型粘度計により測定される値である。初期増粘後の粘度が前記上限値以下であれば、マトリックス樹脂の炭素繊維束への含浸性がより優れる。初期増粘後の粘度が前記下限値以上であれば、ＳＭＣが十分な形態保持性を有し、取り扱い性がより優れる。

（ＳＭＣ）
本発明の繊維強化成形材料の一態様として、炭素繊維束と、増粘したマトリックス樹脂とを含むＳＭＣが挙げられる。

炭素繊維束、マトリックス樹脂はそれぞれ前記と同様であり、好ましい態様も同様である。また、ＳＭＣの総質量に対する炭素繊維束の含有量の好ましい範囲は、前記したＳＭＣの総質量に対する炭素繊維の含有量の好ましい範囲と同様である。
ＳＭＣにおける炭素繊維束の目付けは、例えば５００〜２５００ｍｇ／ｍ^２であってよい。

前述のように、成分（Ａ）が有する水酸基と成分（Ｂ）が有するイソシアネート基とが反応すると、エチレン性不飽和基含有プレポリマーが生じ、マトリックス樹脂が増粘する。したがって、増粘したマトリックス樹脂は、このエチレン性不飽和基含有プレポリマーを含む。一方、増粘前のマトリックス樹脂は、このエチレン性不飽和基含有プレポリマーを含まない。

〔繊維強化成形材料の製造方法〕
本発明の繊維強化成形材料の製造方法は特に限定されない。例えば、前記態様のＳＭＣは、炭素繊維束とマトリックス樹脂とを含むＳＭＣ前駆体を作製し、前記ＳＭＣ前駆体中のマトリックス樹脂を増粘させることにより製造できる。

以下に、ＳＭＣの製造方法の一例を示して、本発明の繊維強化成形材料の製造方法をより詳細に説明する。ただし本発明の繊維強化成形材料の製造方法はこれに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
この例のＳＭＣの製造方法は、
成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを含むマトリックス樹脂（増粘前のマトリックス樹脂）を調製する工程（調製工程）と、
前記マトリックス樹脂を炭素繊維束からなる繊維基材に含浸させてＳＭＣ前駆体を得る工程（含浸工程）と、
前記繊維基材中に含浸されたマトリックス樹脂中の成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを反応させる工程（増粘工程）と、
を含む。

＜調製工程＞
マトリックス樹脂は、前記成分（Ａ）〜（Ｃ）及び必要に応じて他の成分を混合することにより調製できる。混合方法としては、各成分を均一に分散又は溶解できればよく、従来から用いられる一般的な方法を用いることができる。例えば、マトリックス樹脂を構成する各成分を同時に混合して調製してもよく、あるいは、必要に応じて予め成分（Ｂ）以外の成分を混合し、得られた混合物と成分（Ｂ）とを、含浸工程の直前に混合してもよい。混合操作には、三本ロールミル、プラネタリミキサー、ニーダー、万能攪拌機、ホモジナイザー、ホモディスペンサー等の混合機を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
混合時の温度は、例えば２０〜２５℃である。混合時間は、例えば１０〜１５分間である。

＜含浸工程＞
含浸工程では、例えば、２枚のキャリアフィルムそれぞれにマトリックス樹脂を塗工し、マトリックス樹脂層を形成する。一方のキャリアフィルムのマトリックス樹脂層上に炭素繊維束を散布し、繊維基材を形成する。この繊維基材においては通常、炭素繊維の配向方向がランダムになっている。この繊維基材の上に、他方のキャリアフィルムを、マトリックス樹脂層側を繊維基材側に向けて重ね、上下方向から圧着し、繊維基材の炭素繊維束間及び炭素繊維束内にマトリックス樹脂を含浸させる。これにより、各マトリックス樹脂層と繊維基材とが一体物となったシート状のＳＭＣ前駆体が得られる。

キャリアフィルムとしては、特に限定されず、例えばポリプロピレン製のフィルムを用いることができる。
マトリックス樹脂の塗工方法としては、例えばドクターブレードを用いての塗工が挙げられる。塗工時の温度は、例えば２０〜２５℃である。
マトリックス樹脂の塗工量及び炭素繊維束の散布量は、得られるＳＭＣ前駆体中の炭素繊維束の含有量に応じて適宜設定できる。
圧着方法としては、例えばロールによる圧着が挙げられる。圧着時の温度は、例えば２０〜２５℃である。圧着時の圧力は、例えば０．１〜０．６ＭＰａである。

＜増粘工程＞
増粘工程では、例えば、含浸工程で得られたＳＭＣ前駆体を、ほぼ等温で保持する。ＳＭＣ前駆体をほぼ等温で保持する間に、マトリックス樹脂中の成分（Ａ）と成分（Ｂ）が前述のように反応し、マトリックス樹脂が増粘する。
ここで、「ほぼ等温」とは、保持温度の振れが±５℃以下であることを意味する。

保持温度及び時間は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の種類や量に応じて適宜設定できる。通常は、保持温度が１０〜５０℃程度、保持時間が数日〜数十日間（例えば７〜５０日間）程度とされる。

〔繊維強化複合材料の硬化特性〕
繊維強化複合材料の加熱加圧成形時の流動性及び硬化挙動（硬化時間等）の指標として、発熱法により測定されるゲルタイム（ＧＴ）、キュアタイム（ＣＴ）、最高発熱温度（Ｔｍａｘ）がある。
ＧＴ、ＣＴ、Ｔｍａｘの測定は、ＪＡＳＯ Ｍ ４０６−８７に準拠して行われる。具体的には、繊維強化複合材料を数層重ね合わせ、その中に熱電対を挿入し、１４０℃、０．３Ｐａの条件でプレス硬化させることにより硬化発熱曲線を描き、この硬化発熱曲線から硬化特性（ＧＴ、ＣＴ、Ｔｍａｘ等）を求める。
ＧＴ（発熱法、１４０℃）は、上記の測定方法で測定されたＧＴを示す。ＣＴ（発熱法、１４０℃）、Ｔｍａｘ（発熱法、１４０℃）についても同様である。

本発明の繊維強化成形材料は、ＧＴ（発熱法、１４０℃）が５０秒以上、かつＣＴ（発熱法、１４０℃）が５５秒以上であることが好ましく、ＧＴ（発熱法、１４０℃）が５０〜６５秒、かつＣＴ（発熱法、１４０℃）が５５〜７０秒であることがより好ましい。繊維強化複合材料のＧＴ及びＣＴがそれぞれ前記下限値以上であれば、繊維強化複合材料の成形時の金型内での流動性に優れ、複雑な形状の成形体であっても高い精度で再現性良く成形することができる。

本発明の繊維強化成形材料のＴｍａｘ（発熱法、１４０℃）は、１８０〜２３０℃が好ましく、１８０〜２１０℃がより好ましい。ＳＭＣのＴｍａｘが前記下限値以上であれば、繊維強化複合材料の加熱加圧成形時の成形性が優れる。Ｔｍａｘが前記上限値以下であれば、繊維強化複合材料を加熱加圧成形して得られる成形体の機械的特性が優れる。

繊維強化複合材料のＧＴ、ＣＴ、Ｔｍａｘは、マトリックス樹脂中の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）の含有量により調整できる。例えば、成分（Ｃ）の含有量が０．１質量部以上であると、ＧＴ及びＣＴが長くなる傾向がある。

以上説明した本発明の繊維強化複合材料においては、マトリックス樹脂が成分（Ａ）と成分（Ｂ）との反応物と、成分（Ｃ）とを含むため、繊維強化複合材料の製造時におけるマトリックス樹脂（増粘前のマトリックス樹脂）の炭素繊維束への含浸性が優れる。そのため、本発明の繊維強化複合材料においては、マトリックス樹脂が良好に強化繊維に含浸している。また、本発明の繊維強化複合材料を加熱加圧成形して得られる成形体は、機械的特性に優れる。さらに、本発明の繊維強化複合材料は、保管時、輸送時等における経時的な成形時の流動性の低下が抑制されており、流動安定性に優れる。そのため、長期の保管後においても本発明の繊維強化複合材料を良好に成形できる。また、欠損、変形、フクレ等の不具合が少なく精度、外観等に優れた成形体を得ることができる。

一般に、ＳＭＣ等の繊維強化複合材料の製造においては、マトリックス樹脂は異なるが、前記と同様の含浸工程が行われる。この際、強化繊維間（例えば炭素繊維束間及び炭素繊維束内）にマトリックス樹脂が充分に含浸したシート（ＳＭＣ等）を作製するためには、強化繊維自身が有する性質（強化繊維のマトリックス樹脂への分散性、マトリックス樹脂の含浸性）以外に、マトリックス樹脂そのものの流動性及び含浸性能が重要となる。すなわち、マトリックス樹脂の粘度が高過ぎる場合、その流動性の低さにより、強化繊維間へマトリックス樹脂が充分に含浸せず、また含浸斑の多いシートとなる。一方で、マトリックス樹脂の粘度が低すぎる場合、強化繊維間へのマトリックス樹脂の流れはスムーズである一方、最終的なシート状形態を保持し難い。
そこで、マトリックス樹脂の粘度を調整するために、マトリックス樹脂の調製段階で増粘剤が配合される。これにより、マトリックス樹脂を、強化繊維間への含浸時には低粘度で、含浸後にはシート状形態を保持し得る粘度を有するものとすることができる。
増粘剤として成分（Ｂ）（イソシアネート化合物）を用い、成分（Ａ）と組み合わせると、前述のように、エチレン性不飽和基含有プレポリマーが生じ、このプレポリマーがＳＭＣに適度な粘度を生じさせるために有効に働く。このため、ＳＭＣの流動性を制御しやすい。また、エチレン性不飽和基含有プレポリマーが生じることで、得られる成形体の機械的特性も良好となる。
一方で、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との組み合わせのみでは、それらの反応を制御するのが難しく、繊維強化複合材料の保管、輸送等を行っている際に経時的に、繊維強化複合材料の硬化特性が変化し、繊維強化複合材料の加熱加圧成形時の流動性が低下し、成形性が低下する問題がある。
本発明は、かかる問題に対して本発明者らが鋭意検討の結果、マトリックス樹脂に成分（Ｃ）を含有させることで、上記問題を解決できることを見出してなされたものである。

（成形体）
本発明の成形体は、前述の本発明の繊維強化成形材料の硬化物（繊維強化複合材料）を含む成形体である。
本発明の成形体は、本発明の繊維強化成形材料の硬化物からなるものであってもよく、本発明の繊維強化成形材料の硬化物からなる部材と他の部材とが組み合わされたものであってもよい。
本発明の成形体としては、特に限定されないが、例えば部分的に肉厚の異なる成形体、リブ・ボスを有する成形体等であってよい。
本発明の成形体の用途としては、特に限定されず、例えば自動車の外板、内装材及び構造材料等が挙げられる。

本発明の成形体は、本発明の繊維強化成形材料を加熱加圧成形する工程を含む製造方法により製造できる。成形条件としては、例えば金型温度１４０℃、圧力８ＭＰａの条件で２分間加熱加圧硬化させる条件が挙げられる。

以上説明した本発明の成形体においては、本発明の繊維強化成形材料の硬化物を含むため、機械的特性（曲げ強度、曲げ弾性率等）に優れる。また、欠損、変形、フクレ等の不具合が少なく、精度、外観等に優れる。

本発明の成形体の機械的特性は、強化繊維の種類及び含有率によっても異なるが、本発明の繊維強化成形材料が、強化繊維として短繊維の炭素繊維を含むＳＭＣであり、炭素繊維の含有量がＳＭＣの総質量に対し５０質量％である場合は、後述する実施例に示す測定方法により測定される曲げ強度が３００ＭＰａ以上であること、及び後述する実施例に示す測定方法により測定される曲げ弾性率が２４ＧＰａ以上であること、のいずれか一方又は両方を満たすことが好ましい。
前記曲げ強度の上限は特に限定されないが、例えば５００ＭＰａである。
前記曲げ弾性率の上限は特に限定されないが、例えば３０ＧＰａである。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
使用した材料を以下に示す。

（使用材料）
炭素繊維束（Ｉ）：フィラメント数が１５０００本の炭素繊維束（三菱ケミカル株式会社製、ＴＲ５０Ｓ １５Ｌ）を長さ２５ｍｍにチョップしたもの。

＜成分（Ａ）＞
成分（Ａ１）：エポキシ（メタ）アクリレート樹脂と不飽和ポリエステル樹脂との混合物（日本ユピカ株式会社製、製品名：ネオポール８１１３）。
＜成分（Ｂ）＞
成分（Ｂ１）：変性ジフェニルメタンジイソシアネート（三井化学株式会社製、製品名：コスモネートＬＬ）。

＜成分（Ｃ）及び比較品＞
成分（Ｃ１）：１，４−ベンゾキノン（精工化学株式会社製）。
成分（Ｃ２）：ヒドロキノン（和光純薬工業株式会社製）。
成分（Ｃ３）：１，４−ナフトキノン（東京化成工業株式会社製）。
成分（Ｃ４）：アントラキノン（東京化成工業株式会社製）。
成分（Ｃ１）〜（Ｃ４）はいずれも、１００℃以上の温度において重合禁止作用を有する化合物である。

＜成分（Ｄ）＞
成分（Ｄ１）：１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンの７５質量％溶液（日本油脂株式会社製、製品名：パーヘキサＣ−７５（ＥＢ））。
成分（Ｄ２）：ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートの７４質量％溶液（化薬アクゾ株式会社製、製品名：カヤカルボンＢＩＣ−７５）。
＜他の成分＞
成分（Ｅ１）：内部離型剤（リン酸エステル系誘導体組成物）（アクセルプラスチックリサーチラボラトリー社製、製品名：ＭＯＬＤ ＷＩＺ ＩＮＴ−ＥＱ−６）。

（実施例１）
＜樹脂ペーストの調製＞
２５℃にて、成分（Ａ１）の１００質量部、成分（Ｄ１）の０．５質量部、成分（Ｄ２）の０．５質量部、成分（Ｅ１）の０．３５質量部、成分（Ｂ１）の２２．０質量部、成分（Ｃ１）の０．０４質量部を、万能撹拌機を用いて充分に混合撹拌し樹脂ペースト（マトリックス樹脂）を得た。

＜ＳＭＣの製造＞
２５℃にて、２枚のポリエチレン製フィルム（キャリアフィルム）それぞれの上に、得られた樹脂ペーストを、ドクターブレードを用いて厚さ１．０ｍｍになるように塗布し、その上に炭素繊維束（Ｉ）を、炭素繊維の目付が略均一になるように、かつ炭素繊維の方向がランダムになるように散布した。次いで、これらのポリエチレン製キャリアフィルムを、樹脂ペースト側が対向するように重ね、積層体を得た。この積層体を、ロールの間を通して押圧して、樹脂ペーストを炭素繊維束に含浸させＳＭＣ前駆体を得た。
得られたＳＭＣ前駆体を室温（２３℃）にて１６８時間（７日間）静置した。これにより、ＳＭＣ前駆体中の樹脂ペーストを充分に増粘させてＳＭＣを得た。得られたＳＭＣの総質量に対する炭素繊維の含有率（炭素繊維含有量）は５０質量％であった。また、ＳＭＣにおける炭素繊維の目付けは１５００ｍｇ／ｍ^２であった。

＜含浸性の評価＞
前記ＳＭＣの製造において、樹脂ペーストを強化繊維束（Ｉ）に含浸させＳＭＣ前駆体を得た際に、含浸性を目視と触感で評価した。評価基準は以下のとおりである。結果を表１に示す。
Ａ：樹脂ペーストが、炭素繊維束に充分に含浸している。
Ｂ：樹脂ペーストが、炭素繊維束に部分的に含浸していない。

＜初期増粘後の粘度＞
前記樹脂ペーストの製造において成分（Ａ）と成分（Ｂ）を混合した時点から１時間以内に、前記ＳＭＣの製造において得られたＳＭＣ前駆体を２５℃で６０分保持して増粘させた。このときの粘度を、２５℃においてＢ型粘度計を用いて測定した。結果を表１に示す。

＜マトリックス樹脂中の成分（Ｃ）含有率＞
ＳＭＣ前駆体を室温（２３℃）にて１６８時間（７日間）静置して得られた直後のＳＭＣのマトリックス樹脂中の成分（Ｃ）含有率を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）にて定量した。結果を表１に示す。表１中の「ｐｐｍ」は「質量ｐｐｍ」である。

＜スパイラル流動長の評価＞
ＳＭＣのスパイラル流動長を、電気機能材料工業会規格 ＥＩＭＳ Ｔ９０１に準拠し、以下の条件にて測定した。結果を表１に示す。
（１）前記ＳＭＣの製造にて得られたＳＭＣ、すなわち含浸工程で得られたＳＭＣ前駆体を室温（２３℃）で１６８時間（７日間）静置した直後のＳＭＣを、キャリアフィルムを剥さずに７０ｍｍ×７０ｍｍサイズで８枚切り出す。
（２）前記（１）で切り出したＳＭＣからキャリアフィルムを剥がし、複数のＳＭＣを、合計の質量（積層体の質量）が９０±０．２ｇとなるように積層して積層体を作製する。
（３）前記（２）で作製した積層体をプランジャー径１００ｍｍ、断面形状が幅５０ｍｍ×深さ２ｍｍのスパイラルフロー金型のプランジャー部に投入し、１４０±３℃に温調されたスパイラルフロー金型にてプレス成形を行う。成形条件は、成形圧力７２Ｔｏｎ、プランジャー押し込み圧１０ＭＰａ、プランジャー押し込み時間１１５秒、硬化時間１３０秒とする。
（４）成形後、コンポジット（成形体）を金型より脱型し、２３℃にてスパイラル流動長（ｍｍ）を計測する。

＜成形性の評価＞
前記ＳＭＣの製造にて得られたＳＭＣを、成形用金型にチャージ率（金型面積に対するＳＭＣの面積の割合）６５％でチャージし、金型温度１４０℃、圧力８ＭＰａの条件で２分間加熱加圧硬化させ、厚さ２ｍｍ、３００ｍｍ角の平板状の炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）成形体（以下、「成形板」ということがある）を得た。成形に関し、以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
ａ：成形板が問題なくできた。
ｂ：成形板の一部が欠損した。
ｃ：成形板の一部が変形、フクレが発生した。

＜成形板の機械物性（曲げ強度、曲げ弾性率）＞
得られた成形板のうち、成形が問題なく出来たものについて、長さ６０ｍｍ、幅２５ｍｍの曲げ試験片を切り出した。５ｋＮインストロン万能試験機を用い、Ｌ／Ｄ＝１６、クロスヘッド速度１．４ｍｍ／分で３点曲げ強度・曲げ弾性率試験を実施し、曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。測定した試験片の数はｎ＝６とし、平均値をそれぞれ成形板の曲げ強度、曲げ弾性率とした。曲げ強度や曲げ弾性率が高いほど、機械的強度に優れる。曲げ強度としては、炭素繊維の含有率（炭素繊維含有量）が５０質量％の時は、３００ＭＰａ以上が好ましい。曲げ弾性率としては、２４ＧＰａ以上が好ましい。

＜硬化特性の評価＞
得られたＳＭＣについて以下の方法により硬化特性の測定を行い、ゲルタイム（ＧＴ）、キュアタイム（ＣＴ）、及び最高発熱温度（Ｔｍａｘ）を求めた。結果を表１に示す。
（１）ＳＭＣを、製造直後（ＳＭＣ前駆体を室温にて１６８時間静置した後）からさらに２５±５℃で１６８時間以上保管し、保管後のＳＭＣを６０ｍｍ×６０ｍｍに２４Ｐｌｙカットする（ＳＭＣ４ｐｌｙ＝試験片１個分）。
（２）硬化特性測定装置（三鈴エリー株式会社製のエアー式加熱プレス装置）の上下加熱盤を１４０±２℃に保つ。
（３）前記硬化特性測定装置の下加熱盤上に４ｍｍ厚の測定用ＳＵＳプレート（外径１００ｍｍ×１００ｍｍのコの字（Ｕ字）形状）を置く。
（４）シース熱電対（Ｋタイプ）を耐熱テープで覆い、前記（１）でカットしたＳＭＣ２Ｐｌｙと２Ｐｌｙの間に挟み、熱電対がカットしたＳＭＣの中央の位置になるようにセットして試験片を準備する。
（５）前記（４）で作製した熱電対を挟んだ試験片を前記硬化特性測定装置の下加熱盤上の４ｍｍ厚の測定用ＳＵＳプレートの中央に置く。
（６）前記（５）で試験片を置いた後、直ぐに前記硬化特性測定装置の上加熱盤を下降させ、エアー圧力０．３Ｍｐａで前記試験片を加圧加熱するとともに、温度データーロガーで試験片温度の測定及びプロットを行う。
（７）前記温度データーロガーのプロット（温度カーブ）が発熱ピークに達し、温度が下がり始めたら測定を停止し、前記上加熱盤を上昇させ、硬化した試験片を取り出し、硬化した試験片から熱電対を引き抜く。
（８）得られた測定データから、ゲルタイム（ＧＴ）、キュアタイム（ＣＴ）、最高発熱温度（Ｔｍａｘ）を解析する。

（実施例２〜８、比較例１〜２）
樹脂ペースト（マトリックス樹脂）の組成を表１に示すようにした以外は実施例と同様にして樹脂ペーストを得て、ＳＭＣを製造した。また実施例１と同様に、含浸性、スパイラル流動長、成形性、成形板の機械物性、硬化特性を評価した。結果を表１に示す。

（実施例９、比較例３）
ＳＭＣの製造において、ＳＭＣ前駆体を静置する時間を１６８時間から１１７６時間（４９日間）に変更した以外は実施例１、比較例１と同様にして、実施例９、比較例３のＳＭＣを製造した。また実施例１と同様に、含浸性、スパイラル流動長、成形性、成形板の機械物性、硬化特性を評価した。結果を表１に示す。

上記結果に示すように、実施例１〜９のＳＭＣは、ＳＭＣ製造時における樹脂ペースト（マトリックス樹脂）の炭素繊維束への含浸性に優れていた。また、ＳＭＣを加熱加圧成形する際の成形性が優れており、また、ＧＴが５０秒以上、ＣＴが５５秒以上であった。このことから、これらのＳＭＣが、加熱加圧成形時の流動性に優れるものであることが確認された。また、実施例１〜９のＳＭＣを硬化させた成形体は、機械的強度も充分に優れていた。
一方、ラジカル重合禁止剤として、成分（Ｃ）の代わりにヒドロキノン（水酸基を有するラジカル重合禁止剤）を用いた比較例１〜２のＳＭＣはいずれも、成形後の成形板に欠損若しくは変形が生じていた。

また、実施例１、比較例１、実施例９、比較例３の対比から、水酸基を持たないラジカル重合禁止剤を使用したＳＭＣ（実施例１、実施例９）と、水酸基を有するラジカル重合禁止剤を使用したＳＭＣ（比較例１、比較例３）では、ＧＴ、ＣＴの変化が異なることがわかる。具体的には、水酸基を持たないラジカル重合禁止剤を使用したＳＭＣの方が、長期間の保管時のＧＴ、ＣＴの変化が少なかった。また、成形性においても、水酸基を持たないラジカル重合禁止剤を使用したＳＭＣの方が、良好な流動性を示した。

本発明によれば、ＳＭＣ等の繊維強化成形材料の作製時における良好なマトリックス樹脂の強化繊維への含浸性が実現される。また、製造直後、保管後のいずれにおいても成形時における流動性が良好な、優れた成形性を有する繊維強化成形材料を得ることが出来る。

Claims (11)

1. マトリックス樹脂と強化繊維とを含み、
   前記マトリックス樹脂が、下記成分（Ａ）と下記成分（Ｂ）との反応物と、下記成分（Ｃ）とを含み、
   前記成分（Ｃ）の含有量が、前記成分（Ａ）１００質量部に対し、０．０２〜０．１質量部であり、
   ＥＩＭＳ Ｔ９０１に準拠して測定されるスパイラル流動長が３００ｍｍ以上である、繊維強化成形材料。
   成分（Ａ）：１分子中にエチレン性不飽和基を１個以上有する、下記成分（Ａ−１）及び下記成分（Ａ−２）からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む成分。
   成分（Ａ−１）：１分子中に、エチレン性不飽和基を１個以上有し、かつ水酸基を１個以上有する不飽和ポリエステル樹脂。
   成分（Ａ−２）：１分子中に、エチレン性不飽和基を１個以上有し、かつ水酸基を１個以上有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂。
   成分（Ｂ）：イソシアネート化合物。
   成分（Ｃ）：分子中に水酸基を有さないラジカル重合禁止剤。
2. 製造から１６８時間経過後の前記スパイラル流動長が５００ｍｍ以上である、請求項１に記載の繊維強化成形材料。
3. 前記成分（Ａ−１）と前記成分（Ａ−２）との合計の含有量が、前記成分（Ａ）の総質量に対し、９０質量％以上である請求項１又は２に記載の繊維強化成形材料。
4. 前記成分（Ｂ）の含有量が、前記マトリックス樹脂の総質量に対し、５〜２５質量％である請求項１〜３のいずれか一項に記載の繊維強化成形材料。
5. 前記成分（Ｃ）の含有量が、前記マトリックス樹脂の総質量に対し、５０質量ｐｐｍ以上である請求項１〜４のいずれか一項に記載の繊維強化成形材料。
6. 前記成分（Ｃ）の含有量が、前記成分（Ａ）１００質量部に対し、０．０２５〜０．１質量部である請求項１〜５のいずれか一項に記載の繊維強化成形材料。
7. 前記成分（Ｃ）が、１００℃以上の温度で重合禁止作用を示す化合物である請求項１〜６のいずれか一項に記載の繊維強化成形材料。
8. 前記強化繊維が炭素繊維である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の繊維強化成形材料。
9. ゲルタイム（発熱法、１４０℃）が５０秒以上、かつキュアタイム（発熱法、１４０℃）が５５秒以上である請求項１〜８のいずれか一項に記載の繊維強化成形材料。
10. 前記繊維強化成形材料が、前記強化繊維として短繊維の強化繊維束を含むシートモールディングコンパウンドである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の繊維強化成形材料。
11. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の繊維強化成形材料の硬化物を含む成形体。