JP6673460B2 - Nonaqueous electrolyte for secondary battery, nonaqueous electrolyte secondary battery, and method of manufacturing nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
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Description
本発明は、二次電池用非水電解質、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池の製造方法に関する。 The present invention relates to a non-aqueous electrolyte for a secondary battery, a non-aqueous electrolyte secondary battery, and a method for manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery.
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車などに多用されている。上記非水電解質二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極と、この電極間に介在する非水電解質とを有し、両電極間でイオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。 Non-aqueous electrolyte secondary batteries represented by lithium ion secondary batteries are frequently used in electronic devices such as personal computers and communication terminals, automobiles, etc. due to their high energy density. The nonaqueous electrolyte secondary battery generally has a pair of electrodes electrically isolated by a separator, and a nonaqueous electrolyte interposed between the electrodes, and transfers ions between the two electrodes. It is configured to be charged and discharged by this.
このような非水電解質二次電池においては、充放電サイクル特性等を向上させるために、非水電解質に有機スズ化合物を含有させる技術が開発されている（特許文献１、特許文献２及び特許文献３参照）。しかし、有機スズ化合物を含有させた従来の非水電解質においても、充放電サイクルにおける容量維持率の向上効果は十分と言えず、改善の余地がある。特に、従来の非水電解質は低温下における充放電サイクル寿命が短く、広い温度範囲において長い充放電サイクル寿命を有する非水電解質二次電池の開発が求められている。
In such a non-aqueous electrolyte secondary battery, in order to improve charge / discharge cycle characteristics and the like, a technique of including an organic tin compound in a non-aqueous electrolyte has been developed (Patent Document 1,
なお、上記特許文献１においては、スズとケイ素又はゲルマニウムとを含む有機化合物や、ビス（アセチルアセトナート）スズ（Ｂｉｓ（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｏ）ｔｉｎ）等、スズにβ−ジケトネート（β−ｄｉｋｅｔｏｎａｔｏ）が配位された錯体を含有する非水電解質が提案されており、さらに、これらの化合物と他の有機スズ化合物とを併用することで効果が高まることが記載されている。上記特許文献１においては、上記他の有機スズ化合物として、０．１ｗｔ％のテトラブチルスズやテトラアリルスズが添加された実施例が示されているが、テトラブチルスズとテトラアリルスズとを用いた場合の効果の差異は表れていない（表２等参照）。また、上記技術は、必須の成分として特殊な錯体等を用いるものであるため、経済性などの点が懸念される。 In Patent Document 1, β-diketonate is coordinated with tin, such as an organic compound containing tin and silicon or germanium, or bis (acetylacetonato) tin (Bis (acetylacetonato) tin). Non-aqueous electrolytes containing the above complexes have been proposed, and furthermore, it is described that the effect can be enhanced by using these compounds in combination with other organotin compounds. Patent Literature 1 discloses an example in which 0.1 wt% of tetrabutyltin or tetraallyltin is added as the other organotin compound. However, when tetrabutyltin and tetraallyltin are used. There is no difference in the effect (see Table 2 etc.). In addition, the above technology uses a special complex or the like as an essential component, and thus there is a concern about economics and the like.
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、特殊な化合物を用いなくとも広い温度範囲において充放電サイクルにおける容量維持率を高めることができる二次電池用非水電解質、この非水電解質を備える非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池の製造方法を提供することである。 The present invention has been made based on the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a non-rechargeable battery for a secondary battery capable of increasing the capacity retention rate in a charge and discharge cycle over a wide temperature range without using a special compound. An object of the present invention is to provide a water electrolyte, a non-aqueous electrolyte secondary battery including the non-aqueous electrolyte, and a method for manufacturing the non-aqueous electrolyte secondary battery.
本発明の一態様に係る二次電池用非水電解質は、非水溶媒に電解質塩が溶解する二次電池用非水電解質であって、スズ原子と結合し、かつ不飽和結合を有する２つ以上の脂肪族炭化水素基を有する有機スズ化合物を含有し、上記有機スズ化合物の含有量が、０．２質量％以上である。 The non-aqueous electrolyte for a secondary battery according to one embodiment of the present invention is a non-aqueous electrolyte for a secondary battery in which an electrolyte salt is dissolved in a non-aqueous solvent. It contains the above-mentioned organotin compound having an aliphatic hydrocarbon group, and the content of the above-mentioned organotin compound is 0.2% by mass or more.
本発明の他の一態様に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、上記非水電解質として、上記二次電池用非水電解質が用いられている。 A non-aqueous electrolyte secondary battery according to another embodiment of the present invention is a non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, and as the non-aqueous electrolyte, for the secondary battery A non-aqueous electrolyte is used.
本発明の他の一態様に係る非水電解質二次電池は、正極活物質及びスズを含む正極合材を有する正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、上記正極合材に対するＸ線光電子吸収分光分析のＯ１ｓスペクトルに帰属されるピークにおいて、５３０ｅＶ以上５３４ｅＶ以下の範囲のピーク強度の５２８ｅＶ以上５３０ｅＶ未満の範囲のピーク強度に対する比が１．２以上である。 A nonaqueous electrolyte secondary battery according to another embodiment of the present invention is a nonaqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode having a positive electrode mixture including a positive electrode active material and tin, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte. The ratio of the peak intensity in the range of 530 eV to 534 eV to the peak intensity in the range of 528 eV to less than 530 eV in the peaks belonging to the O1s spectrum of the X-ray photoelectron absorption spectroscopy analysis of the positive electrode mixture is 1.2 or more. .
本発明の他の一態様に係る非水電解質二次電池は、正極活物質、バインダーとしてのフッ素樹脂及びスズを含む正極合材を有する正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、上記正極合材に対するＸ線光電子吸収分光分析のＦ１ｓスペクトルに帰属されるピークにおいて、６８６ｅＶ以上６８９ｅＶ以下の範囲のピーク強度の６８３ｅＶ以上６８６ｅＶ未満の範囲のピーク強度に対する比が３．０以下である。 A nonaqueous electrolyte secondary battery according to another embodiment of the present invention is a nonaqueous electrolyte including a positive electrode active material, a positive electrode including a positive electrode mixture including a fluorine resin and tin as a binder, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte. In a secondary battery, the ratio of the peak intensity in the range from 686 eV to 689 eV to the peak intensity in the range from 683 eV to less than 686 eV at the peak attributed to the F1s spectrum of the X-ray photoelectron absorption spectroscopy analysis of the positive electrode mixture is 3.0 or less.
本発明の他の一態様に係る非水電解質二次電池は、負極活物質及びスズを含む負極合材を有する負極と、正極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
上記負極合材に対するＸ線光電子吸収分光分析のＣ１ｓスペクトルに帰属されるピークにおいて、２８６ｅＶ以上２８８ｅＶ以下の範囲のピーク強度の２８４ｅＶ以上２８６ｅＶ未満の範囲のピーク強度に対する比が０．６以上である。A nonaqueous electrolyte secondary battery according to another embodiment of the present invention is a nonaqueous electrolyte secondary battery including a negative electrode having a negative electrode mixture including a negative electrode active material and tin, a positive electrode, and a nonaqueous electrolyte. ,
The ratio of the peak intensity in the range of 286 eV to 288 eV to the peak intensity in the range of 284 eV to less than 286 eV in the peak attributed to the C1s spectrum of the X-ray photoelectron absorption spectroscopy analysis for the negative electrode mixture is 0.6 or more.
本発明の他の一態様に係る非水電解質二次電池の製造方法は、正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池の製造方法であって、上記非水電解質として、上記二次電池用非水電解質を用いる。 A method for manufacturing a nonaqueous electrolyte secondary battery according to another embodiment of the present invention is a method for manufacturing a nonaqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte, wherein the nonaqueous electrolyte is The non-aqueous electrolyte for a secondary battery is used.
本発明によれば、特殊な化合物を用いなくとも広い温度範囲において充放電サイクルにおける容量維持率を高めることができる二次電池用非水電解質、この非水電解質を備える非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, a non-aqueous electrolyte for a secondary battery capable of increasing the capacity retention ratio in a charge and discharge cycle in a wide temperature range without using a special compound, a non-aqueous electrolyte secondary battery including the non-aqueous electrolyte, And a method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery.
以下、本発明の一実施形態に係る二次電池用非水電解質、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池の製造方法について詳説する。 Hereinafter, a nonaqueous electrolyte for a secondary battery, a nonaqueous electrolyte secondary battery, and a method for manufacturing a nonaqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention will be described in detail.
＜二次電池用非水電解質＞
本発明の一実施形態に係る二次電池用非水電解質（以下、単に「非水電解質」ということもある。）は、非水溶媒に電解質塩が溶解する二次電池用非水電解質であって、スズ原子と結合し、かつ不飽和結合を有する２つ以上の脂肪族炭化水素基を有する有機スズ化合物を含有する。<Non-aqueous electrolyte for secondary batteries>
The non-aqueous electrolyte for a secondary battery according to one embodiment of the present invention (hereinafter, sometimes simply referred to as “non-aqueous electrolyte”) is a non-aqueous electrolyte for a secondary battery in which an electrolyte salt is dissolved in a non-aqueous solvent. And an organotin compound having two or more aliphatic hydrocarbon groups having an unsaturated bond and being bonded to a tin atom.
＜有機スズ化合物＞
上記有機スズ化合物は、スズ原子と結合し、かつ不飽和結合を有する２つ以上の脂肪族炭化水素基を有する。上記有機スズ化合物は、通常、上記非水溶媒に溶解している。上記不飽和結合を有する脂肪族炭化水素基は、スズ原子から脱離しやすく、この基の脱離により、上記有機スズ化合物は、電極の表面に付着しやすくなり、皮膜を形成する。特に、上記有機スズ化合物は、複数の上記脂肪族炭化水素基を有するため、皮膜形成機能等に優れる。このため、上記有機スズ化合物を含む非水電解質が用いられた二次電池においては、上記スズ原子を含む皮膜により、充放電サイクルにおける容量維持率を高めることができ、低温下においても長い充放電サイクル寿命を発揮することができる。<Organic tin compound>
The above-mentioned organotin compound has two or more aliphatic hydrocarbon groups that are bonded to a tin atom and have an unsaturated bond. The organotin compound is usually dissolved in the non-aqueous solvent. The aliphatic hydrocarbon group having an unsaturated bond is easily detached from a tin atom, and the elimination of this group makes it easier for the organotin compound to adhere to the surface of the electrode, thereby forming a film. In particular, the organotin compound has a plurality of the aliphatic hydrocarbon groups, and thus is excellent in a film-forming function and the like. For this reason, in a secondary battery using a nonaqueous electrolyte containing the above-mentioned organic tin compound, the film containing the above-mentioned tin atoms can increase the capacity retention ratio in a charge / discharge cycle, and can provide a long charge / discharge even at a low temperature. Cycle life can be exhibited.
上記有機スズ化合物は、スズ原子と結合し、かつ不飽和結合を有する２つ以上の脂肪族炭化水素基を有する限り特に限定されないが、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。 The organic tin compound is not particularly limited as long as it has two or more aliphatic hydrocarbon groups having an unsaturated bond, and is preferably a compound represented by the following formula (1). .
式（１）中、ｎは、２〜４の整数である。複数のＲ１は、それぞれ独立して、不飽和結合を有する炭素数２〜６の脂肪族炭化水素基である。上記脂肪族炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、置換基で置換されていてもよい。Ｒ２は、不飽和結合を有する脂肪族炭化水素基以外の炭素数１〜６の炭化水素基である。上記炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、置換基で置換されていてもよい。ｎが２の場合、複数のＲ２は、それぞれ独立して上記定義を満たす。In the formula (1), n is an integer of 2 to 4. A plurality of R 1 are each independently an aliphatic hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms and having an unsaturated bond. Part or all of the hydrogen atoms contained in the aliphatic hydrocarbon group may be substituted with a substituent. R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms other than an aliphatic hydrocarbon group having an unsaturated bond. Part or all of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group may be substituted with a substituent. When n is 2, a plurality of R 2 independently satisfy the above definition.
上記Ｒ１で表される不飽和結合を有する炭素数２〜６の脂肪族炭化水素基としては、
ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１，３−ブタジエニル基、１，３，５−ヘキサトリエニル基等のアルケニル基；
エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基等のアルキニル基；
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基
等を挙げることができる。Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms and having an unsaturated bond represented by R 1 include:
Vinyl, allyl, 1-propenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 1-pentenyl, 1-hexenyl, 1,3-butadienyl, 1,3,5-hexatrienyl and the like Alkenyl group;
Alkynyl groups such as an ethynyl group, a 1-propynyl group and a 2-propynyl group;
Examples thereof include cycloalkenyl groups such as a cyclopentenyl group and a cyclohexenyl group.
上記Ｒ１で表される脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、−ＮＲ２（Ｒは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。但し、２つのＲが互いに結合して環構造を形成していてもよい）で表される基等を挙げることができる。上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基等を挙げることができる。Examples of the substituent which the aliphatic hydrocarbon group represented by R 1 may have include a halogen atom, an alkoxy group, a hydroxy group, a carboxy group, a cyano group, and -NR 2 (R is each independently , A hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, provided that two Rs may be bonded to each other to form a ring structure). Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Examples of the alkoxy group include an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group.
上記Ｒ１としては、アルケニル基が好ましく、下記式（２）で表される基がより好ましい。このような不飽和二重結合がスズ原子に近い位置にある脂肪族炭化水素基は、脱離性が高い。このため、下記式（２）で表される基を有する有機スズ化合物を用いることにより、充放電サイクル寿命をより長くすることができる。R 1 is preferably an alkenyl group, more preferably a group represented by the following formula (2). An aliphatic hydrocarbon group in which such an unsaturated double bond is located near a tin atom has a high elimination property. Therefore, by using an organotin compound having a group represented by the following formula (2), the charge / discharge cycle life can be further extended.
式（２）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基である。ｍは、０又は１である。In the formula (2), R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms. m is 0 or 1.
上記Ｒ３及びＲ４で表される炭素数１〜３の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びｉ−プロピル基を挙げることができる。上記Ｒ３及びＲ４としては、水素原子が好ましい。すなわち、Ｒ１で表される基としては、上記式（２）で表される基の中でも、ビニル基及びアリル基が好ましい。Examples of the hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms represented by R 3 and R 4 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an i-propyl group. As R 3 and R 4 , a hydrogen atom is preferable. That is, the group represented by R 1 is preferably a vinyl group or an allyl group among the groups represented by the above formula (2).
上記Ｒ２で表される炭素数１〜６の炭化水素基は、不飽和結合を有する脂肪族炭化水素基以外の炭化水素基である。上記Ｒ２で表される炭素数１〜６の炭化水素基としては、炭素数１〜６の飽和脂肪族炭化水素基や、フェニル基を挙げることができる。上記炭素数１〜６の飽和脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜６のアルキル基や、炭素数３〜６のシクロアルキル基を挙げることができる。Hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms represented by the R 2 is a hydrocarbon group other than aliphatic hydrocarbon group having an unsaturated bond. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 2, mention may be made and saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group. Examples of the above-mentioned saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
上記炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基等を挙げることができる。 Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, and an n-butyl group.
上記炭素数３〜６のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基等を挙げることができる。 Examples of the cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms include a cyclopropyl group and a cyclobutyl group.
上記Ｒ２で表される炭化水素基が有していてもよい置換基は、上記Ｒ１で表される脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基として例示したもの等をあげることができる。Examples of the substituent which the hydrocarbon group represented by R 2 may have include those exemplified as the substituent which the aliphatic hydrocarbon group represented by R 1 may have. Can be.
上記Ｒ２で表される基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。The group represented by R 2, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
上記ｎは、不飽和結合を有する炭素数２〜６の脂肪族炭化水素基の数を表し、２〜４の整数である。但し、上記有機スズ化合物は、入手のし易さなどの経済性等を特に考慮すると、ｎ＝２である有機スズ化合物、及びｎ＝４である有機スズ化合物が好ましい。また、皮膜形成性、充放電サイクルにおける容量維持率を高める効果等を考慮すると、上記有機スズ化合物は、ｎ＝３である有機スズ化合物、及び、ｎ＝４である有機スズ化合物が好ましい。上記ｎは、４がより好ましい。 N represents the number of an aliphatic hydrocarbon group having an unsaturated bond and having 2 to 6 carbon atoms, and is an integer of 2 to 4. However, the organic tin compound is preferably an organic tin compound in which n = 2 and an organic tin compound in which n = 4, particularly in consideration of economical efficiency such as availability. Further, in consideration of the film forming properties, the effect of increasing the capacity retention rate in charge / discharge cycles, and the like, the organic tin compound is preferably an organic tin compound where n = 3 and an organic tin compound where n = 4. The above n is more preferably 4.
上記有機スズ化合物としては、ジビニルジメチルスズ、ジビニルジエチルスズ、ジビニルジプロピルスズ、ジビニルジブチルスズ、ジビニルジペンチルスズ、トリビニルメチルスズ、トリビニルエチルスズ、トリビニルプロピルスズ、トリビニルブチルスズ、トリビニルペンチルスズ、テトラビニルスズ、ジアリルジメチルスズ、ジアリルジエチルスズ、ジアリルジプロピルスズ、ジアリルジブチルスズ、ジアリルジペンチルスズ、トリアリルメチルスズ、トリアリルエチルスズ、トリアリルプロピルスズ、トリアリルブチルスズ、トリアリルペンチルスズ、テトラアリルスズ、アリルビニルジメチルスズ、ジアリルジビニルスズ、ジプロペニルジプロピルスズ、テトラプロペニルスズ、ジブテニルジブチルスズ、テトラブテニルスズ等を挙げることができる。 Examples of the organotin compound include divinyldimethyltin, divinyldiethyltin, divinyldipropyltin, divinyldibutyltin, divinyldipentyltin, trivinylmethyltin, trivinylethyltin, trivinylpropyltin, trivinylbutyltin, and trivinylpentyltin. , Tetravinyltin, diallyldimethyltin, diallyldiethyltin, diallyldipropyltin, diallyldibutyltin, diallylpentyltin, triallylmethyltin, triallylethyltin, triallylpropyltin, triallylbutyltin, triallylpentyltin, tetra Allyl tin, allyl vinyl dimethyl tin, diallyl divinyl tin, dipropenyl dipropyl tin, tetrapropenyl tin, dibutenyl dibutyl tin, tetrabutenyl tin, etc. Rukoto can.
これらの中でも、複数のビニル基を有する有機スズ化合物及び複数のアリル基を有する有機スズ化合物が好ましく、テトラビニルスズ、ジアリルジブチルスズ及びテトラアリルスズがより好ましく、テトラビニルスズ及びテトラアリルスズがさらに好ましい。 Among these, an organic tin compound having a plurality of vinyl groups and an organic tin compound having a plurality of allyl groups are preferable, tetravinyl tin, diallyl dibutyl tin and tetraallyl tin are more preferable, and tetravinyl tin and tetraallyl tin are more preferable. .
当該非水電解質における上記有機スズ化合物の含有量の下限としては、０．２質量％であり、０．３質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましい。上記有機スズ化合物がテトラビニルスズ等の場合、上記下限としては１質量％がさらに好ましい。上記有機スズ化合物の含有量を上記下限以上とすることで、充放電サイクルにおける容量維持率を高めることができる。 The lower limit of the content of the organotin compound in the nonaqueous electrolyte is 0.2% by mass, preferably 0.3% by mass, and more preferably 0.5% by mass. When the organotin compound is tetravinyltin or the like, the lower limit is more preferably 1% by mass. When the content of the organic tin compound is equal to or more than the lower limit, the capacity retention rate in a charge / discharge cycle can be increased.
当該非水電解質における上記有機スズ化合物の含有量の上限としては、特に制限されないが、５質量％が好ましく、３質量％がより好ましく、２質量％がさらに好ましい。上記有機スズ化合物がテトラアリルスズ等の場合、上記上限としては１．５質量％がよりさらに好ましく、１質量％が特に好ましい。上記有機スズ化合物の含有量を上記上限以下とすることで、充放電サイクルにおける容量維持率をより高めることができる。 The upper limit of the content of the organotin compound in the nonaqueous electrolyte is not particularly limited, but is preferably 5% by mass, more preferably 3% by mass, and still more preferably 2% by mass. When the organic tin compound is tetraallyl tin or the like, the upper limit is more preferably 1.5% by mass, and particularly preferably 1% by mass. When the content of the organic tin compound is equal to or less than the upper limit, the capacity retention in a charge / discharge cycle can be further increased.
＜非水溶媒＞
上記非水溶媒としては、一般的な二次電池用非水電解質の非水溶媒として通常用いられる公知の非水溶媒を用いることができる。上記非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、エステル、エーテル、アミド、スルホン、ラクトン、ニトリル等を挙げることができる。これらの中でも、環状カーボネート又は鎖状カーボネートを少なくとも用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用することがより好ましい。環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用する場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比（環状カーボネート：鎖状カーボネート）としては、特に限定されないが、例えば５：９５以上５０：５０以下とすることが好ましい。<Non-aqueous solvent>
As the non-aqueous solvent, a known non-aqueous solvent that is generally used as a non-aqueous solvent for a general non-aqueous electrolyte for a secondary battery can be used. Examples of the non-aqueous solvent include cyclic carbonate, chain carbonate, ester, ether, amide, sulfone, lactone, nitrile and the like. Among these, it is preferable to use at least a cyclic carbonate or a chain carbonate, and it is more preferable to use a combination of a cyclic carbonate and a chain carbonate. When the cyclic carbonate and the chain carbonate are used in combination, the volume ratio between the cyclic carbonate and the chain carbonate (cyclic carbonate: chain carbonate) is not particularly limited, but is, for example, 5:95 or more and 50:50 or less. Is preferred.
上記環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、１−フェニルビニレンカーボネート、１，２−ジフェニルビニレンカーボネート等を挙げることができ、これらの中でもＥＣが好ましい。 Examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), vinyl ethylene carbonate (VEC), chloroethylene carbonate, fluoroethylene carbonate (FEC), and difluoroethylene. Examples thereof include carbonate (DFEC), styrene carbonate, catechol carbonate, 1-phenylvinylene carbonate, and 1,2-diphenylvinylene carbonate. Among them, EC is preferable.
上記鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート等を挙げることができ、これらの中でもＥＭＣが好ましい。 Examples of the chain carbonate include diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), and diphenyl carbonate. Among them, EMC is preferable.
＜電解質塩＞
上記電解質塩としては、一般的な二次電池用非水電解質の電解質塩として通常用いられる公知の電解質塩を用いることができる。上記電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等を挙げることができるが、リチウム塩が好ましい。<Electrolyte salt>
As the electrolyte salt, a known electrolyte salt that is generally used as an electrolyte salt of a general nonaqueous electrolyte for a secondary battery can be used. Examples of the electrolyte salt include a lithium salt, a sodium salt, a potassium salt, a magnesium salt, an onium salt and the like, and a lithium salt is preferable.
上記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２等の無機リチウム塩、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３等のフッ化炭化水素基を有するリチウム塩などを挙げることができる。これらの中でも、無機リチウム塩が好ましく、ＬｉＰＦ６がより好ましい。Examples of the lithium salt include inorganic lithium salts such as LiPF 6 , LiPO 2 F 2 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiN (SO 2 F) 2 , LiSO 3 CF 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , and LiN (SO 2 2 C 2 F 5) 2, LiN (SO 2 CF 3) (SO 2 C 4 F 9), LiC (SO 2 CF 3) 3, LiC (SO 2 C 2 F 5) 3 fluorinated hydrocarbon group, And the like. Among these, an inorganic lithium salt is preferable, and LiPF 6 is more preferable.
当該非水電解質における上記電解質塩の含有量の下限としては、０．１Ｍが好ましく、０．３Ｍがより好ましく、０．５Ｍがさらに好ましく、０．７Ｍが特に好ましい。一方、この上限としては、特に限定されないが、２．５Ｍが好ましく、２Ｍがより好ましく、１．５Ｍがさらに好ましい。 As a minimum of content of the above-mentioned electrolyte salt in the nonaqueous electrolyte concerned, 0.1M is preferred, 0.3M is more preferred, 0.5M is still more preferred, and 0.7M is especially preferred. On the other hand, the upper limit is not particularly limited, but is preferably 2.5 M, more preferably 2 M, and still more preferably 1.5 M.
＜他の成分＞
当該非水電解質は、本発明の効果を阻害しない限り、上記有機スズ化合物、上記非水溶媒及び上記電解質塩以外の他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、従来の二次電池用非水電解質に添加される公知の添加剤等を挙げることができる。但し、これらの他の成分の含有量の上限としては、５質量％、さらには１質量％、よりさらには０．１質量％が好ましいこともある。特に、当該非水電解質における上記有機スズ化合物以外の他の有機スズ化合物の含有量としては、０．０５質量％未満であることが好ましい。この他の有機スズ化合物の含有量の上限としては、０．０１質量％がより好ましく、０．００１質量％以下がさらに好ましく、他の有機スズ化合物は、実質的に含有されていないことが特に好ましい。上記他の有機スズ化合物の含有量が、０．０５質量％以上の場合、非水電解質のイオン伝導性や、電極表面に形成される上記特定の有機スズ化合物に由来する皮膜の物性に影響を与え、充放電サイクル寿命を低下させる場合がある。また、上記有機スズ化合物と併用しても容量維持率の改善効果を示さない他の有機スズ化合物をさらに含有させた場合、コスト高を招く場合がある。<Other components>
The non-aqueous electrolyte may contain components other than the organotin compound, the non-aqueous solvent, and the electrolyte salt as long as the effects of the present invention are not impaired. As other components, known additives and the like added to the conventional non-aqueous electrolyte for secondary batteries can be exemplified. However, the upper limit of the content of these other components may be preferably 5% by mass, more preferably 1% by mass, and even more preferably 0.1% by mass. In particular, the content of the organic tin compound other than the organic tin compound in the nonaqueous electrolyte is preferably less than 0.05% by mass. The upper limit of the content of the other organotin compound is more preferably 0.01% by mass, and still more preferably 0.001% by mass or less, and it is particularly preferable that the other organotin compound is substantially not contained. preferable. When the content of the other organotin compound is 0.05% by mass or more, it affects the ionic conductivity of the nonaqueous electrolyte and the physical properties of the film derived from the specific organotin compound formed on the electrode surface. To reduce the charge-discharge cycle life. Further, when another organic tin compound which does not show the effect of improving the capacity retention ratio even when used in combination with the above-mentioned organic tin compound is further contained, the cost may be increased.
上記他の有機スズ化合物としては、有機スズスルホネート、有機スズアルコシキド、有機スズカルボキシレート、下記式（３）で表される化合物、その他の有機スズ錯体、有機スズ塩等を挙げることができる。 Examples of the other organotin compounds include organotin sulfonates, organotin alkoxides, organotin carboxylate, compounds represented by the following formula (3), other organotin complexes, and organotin salts.
ＳｎＸ２ （３）
式（３）中、Ｘは、β−ジケトナト（β−ｄｉｋｅｔｏｎａｔｏ）である。SnX 2 (3)
In the formula (3), X is β-diketonato.
上記式（３）で表される化合物としては、ビス（アセチルアセトナト）スズ、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）スズ、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）スズ、ビス（２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオナト）スズ、ビス（ベンゾイルアセトナト）スズ、ビス（メチルアセチルアセトナト）スズ、ビス（エチルアセチルアセトナト）スズ、ビス（プロピルアセチルアセトナト）スズ、ビス（ブチルアセチルアセトナト）スズ等を挙げることができる。 As the compound represented by the above formula (3), bis (acetylacetonato) tin, bis (hexafluoroacetylacetonato) tin, bis (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato) Tin, bis (2,2-dimethyl-3,5-hexanedionato) tin, bis (benzoylacetonato) tin, bis (methylacetylacetonato) tin, bis (ethylacetylacetonato) tin, bis (propylacetyl) Acetonato) tin, bis (butylacetylacetonato) tin and the like.
上記他の有機スズ化合物の中でも、上記式（３）で表される化合物を含有しない、又は下記式（３）で表される化合物の含有量が０．０５質量％未満であることが好ましい。この含有量の上限としては、０．０１質量％がより好ましく、０．００１質量％以下がさらに好ましい。上記化合物の含有量が、０．０５質量％以上の場合、電解液のイオン伝導性や、電極表面に形成される上記特定の有機スズ化合物に由来する皮膜の物性に影響を与え、充放電サイクル寿命を低下させる場合がある。また、実施例で示すように、上記有機スズ化合物と上記式（３）で表される化合物とを併用しても、上記有機スズ化合物のみを用いた場合と比べて、容量維持率がさらに改善されるものではない。従って、経済的な観点などから、上記式（３）で表される化合物の含有量は少ないほど好ましい。上記化合物の含有量が０．０５質量％以上の場合、コスト高をきたす場合がある。 Among the other organotin compounds, it is preferable that the compound represented by the formula (3) is not contained, or the content of the compound represented by the following formula (3) is less than 0.05% by mass. As a maximum of this content, 0.01 mass% is more preferred, and its 0.001 mass% or less is still more preferred. When the content of the above compound is 0.05% by mass or more, it affects the ionic conductivity of the electrolytic solution and the physical properties of the film derived from the specific organotin compound formed on the electrode surface and causes a charge / discharge cycle. The life may be shortened. Further, as shown in the examples, even when the organic tin compound and the compound represented by the formula (3) are used in combination, the capacity retention ratio is further improved as compared with the case where only the organic tin compound is used. It is not something to be done. Therefore, from the viewpoint of economy and the like, the smaller the content of the compound represented by the above formula (3), the better. When the content of the compound is 0.05% by mass or more, the cost may be increased.
当該非水電解質は、上記非水溶媒に上記電解質塩、及び所定量の上記有機スズ化合物を添加し、溶解させることにより得ることができる。 The non-aqueous electrolyte can be obtained by adding and dissolving the electrolyte salt and a predetermined amount of the organotin compound to the non-aqueous solvent.
＜非水電解質二次電池＞
本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備える。上記正極及び負極は、通常、セパレータを介して積層又は巻回により交互に重畳された発電要素を形成する。この発電要素はケースに収納され、このケース内に上記非水電解質が充填される。当該非水電解質二次電池においては、非水電解質として、上述した二次電池用非水電解質が用いられている。非水電解質は、正極と負極との間に介在する。また、上記ケースとしては、非水電解質二次電池のケースとして通常用いられる公知のアルミニウムケース等を用いることができる。<Non-aqueous electrolyte secondary battery>
A non-aqueous electrolyte secondary battery according to one embodiment of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte. The positive electrode and the negative electrode usually form a power generating element that is alternately superimposed by lamination or winding via a separator. The power generation element is housed in a case, and the case is filled with the nonaqueous electrolyte. In the non-aqueous electrolyte secondary battery, the above-described non-aqueous electrolyte for a secondary battery is used as the non-aqueous electrolyte. The non-aqueous electrolyte is interposed between the positive electrode and the negative electrode. Further, as the case, a known aluminum case or the like usually used as a case of a non-aqueous electrolyte secondary battery can be used.
当該非水電解質二次電池によれば、スズ原子と結合し、かつ不飽和結合を有する２つ以上の脂肪族炭化水素基を有する有機スズ化合物を所定量含有する非水電解質を用いることで、広い温度範囲において充放電サイクルにおける容量維持率を高めることができる。 According to the non-aqueous electrolyte secondary battery, by using a non-aqueous electrolyte containing a predetermined amount of an organotin compound having two or more aliphatic hydrocarbon groups having an unsaturated bond, which is bonded to a tin atom, In a wide temperature range, the capacity retention in the charge / discharge cycle can be increased.
＜正極＞
上記正極は、正極集電体、及びこの正極集電体に直接又は中間層を介して配される正極活物質層を有する。<Positive electrode>
The positive electrode has a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer disposed on the positive electrode current collector directly or via an intermediate layer.
上記正極集電体は、導電性を有する。集電体の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はそれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ及びコストのバランスからアルミニウム及びアルミニウム合金が好ましい。また、正極集電体の形成形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、正極集電体としてはアルミニウム箔が好ましい。なお、アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ−Ｈ−４０００（２０１４年）に規定されるＡ１０８５Ｐ、Ａ３００３Ｐ等が例示できる。 The positive electrode current collector has conductivity. As a material of the current collector, a metal such as aluminum, titanium, tantalum, stainless steel, or an alloy thereof is used. Among these, aluminum and an aluminum alloy are preferable in view of the balance between potential resistance, high conductivity, and cost. Examples of the form of forming the positive electrode current collector include a foil and a vapor-deposited film, and a foil is preferable in terms of cost. That is, an aluminum foil is preferable as the positive electrode current collector. In addition, as aluminum or an aluminum alloy, A1085P, A3003P, etc. specified in JIS-H-4000 (2014) can be exemplified.
中間層は、正極集電体の表面の被覆層であり、炭素粒子等の導電性粒子を含むことで正極集電体と正極活物質層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば樹脂バインダー及び導電性粒子を含有する組成物により形成できる。なお、「導電性」を有するとは、ＪＩＳ−Ｈ−０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ以下であることを意味し、「非導電性」とは、上記体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ超であることを意味する。The intermediate layer is a coating layer on the surface of the positive electrode current collector, and reduces contact resistance between the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer by containing conductive particles such as carbon particles. The configuration of the intermediate layer is not particularly limited, and can be formed, for example, from a composition containing a resin binder and conductive particles. Note that having “conductive” means that the volume resistivity measured according to JIS-H-0505 (1975) is 10 7 Ω · cm or less, and “non-conductive”. Means that the volume resistivity is greater than 10 7 Ω · cm.
正極活物質層は、正極活物質を含むいわゆる正極合材から形成される。また、正極活物質層を形成する正極合材は、必要に応じて導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。 The positive electrode active material layer is formed from a so-called positive electrode mixture containing a positive electrode active material. In addition, the positive electrode mixture forming the positive electrode active material layer contains optional components such as a conductive agent, a binder (binder), a thickener, and a filler, if necessary.
上記正極活物質としては、例えばＬｉｘＭＯｙ（Ｍは少なくとも一種の遷移金属を表す）で表される複合酸化物（層状のα―ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するＬｉｘＣｏＯ２，ＬｉｘＮｉＯ２，ＬｉｘＭｎＯ３，ＬｉｘＮｉαＣｏ（１−α）Ｏ２，ＬｉｘＮｉαＭｎβＣｏ（１−α−β）Ｏ２等、スピネル型結晶構造を有するＬｉｘＭｎ２Ｏ４，ＬｉｘＮｉαＭｎ（２−α）Ｏ４等）、ＬｉｗＭｅｘ（ＸＯｙ）ｚ（Ｍｅは少なくとも一種の遷移金属を表し、Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖ等を表す）で表されるポリアニオン化合物（ＬｉＦｅＰＯ４，ＬｉＭｎＰＯ４，ＬｉＮｉＰＯ４，ＬｉＣｏＰＯ４，Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３，Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４，Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等）が挙げられる。これらの化合物中の元素又はポリアニオンは、他の元素又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。正極活物質層においては、これら化合物の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。As the positive electrode active material, for example, a composite oxide represented by Li x MO y (M represents at least one transition metal) (Li x CoO 2 , Li x NiO having a layered α-NaFeO 2 type crystal structure) 2, Li x MnO 3, Li x Ni α Co (1-α)
上記正極合材（正極活物質層）における正極活物質の含有量の下限としては、５０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、８０質量％がさらに好ましい。一方、正極活物質の含有量の上限としては、特に限定されないが、例えば９９質量％が好ましく、９５質量％がより好ましい。正極活物質の含有量を上記範囲とすることで、非水電解質二次電池の電気容量を高めることなどができる。 The lower limit of the positive electrode active material content in the positive electrode mixture (positive electrode active material layer) is preferably 50% by mass, more preferably 70% by mass, and still more preferably 80% by mass. On the other hand, the upper limit of the content of the positive electrode active material is not particularly limited, but is, for example, preferably 99% by mass, and more preferably 95% by mass. By setting the content of the positive electrode active material in the above range, the electric capacity of the nonaqueous electrolyte secondary battery can be increased.
上記導電剤としては、電池性能に悪影響を与えない導電性材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、天然又は人造の黒鉛、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、金属、導電性セラミックスなどが挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。 The conductive agent is not particularly limited as long as it is a conductive material that does not adversely affect battery performance. Examples of such a conductive agent include natural or artificial graphite, furnace black, acetylene black, carbon black such as Ketjen black, metal, and conductive ceramics. Examples of the shape of the conductive agent include powder, fiber, and the like.
上記バインダー（結着剤）としては、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子などが挙げられる。 Examples of the binder (binder) include fluororesins (polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), etc.), thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, and polyimide; ethylene-propylene-diene rubber (EPDM); Elastomers such as sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), and fluoro rubber; and polysaccharide polymers.
上記正極合材（正極活物質層）におけるバインダーの含有量の下限としては、１質量％が好ましく、２質量％がより好ましい。一方、上記含有量の上限としては、１０質量％が好ましく、５質量％がより好ましい。バインダーの含有量を上記範囲とすることで、活物質を安定して保持することができる。 The lower limit of the binder content in the positive electrode mixture (positive electrode active material layer) is preferably 1% by mass, and more preferably 2% by mass. On the other hand, the upper limit of the content is preferably 10% by mass, more preferably 5% by mass. By setting the content of the binder within the above range, the active material can be stably held.
上記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。また、増粘剤がリチウムと反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させておくことが好ましい。 Examples of the thickener include polysaccharide polymers such as carboxymethylcellulose (CMC) and methylcellulose. When the thickener has a functional group which reacts with lithium, it is preferable to inactivate the functional group in advance by methylation or the like.
上記フィラーとしては、電池性能に悪影響を与えないものであれば特に限定されない。フィラーの主成分としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素などが挙げられる。 The filler is not particularly limited as long as it does not adversely affect battery performance. The main components of the filler include polyolefins such as polypropylene and polyethylene, silica, alumina, zeolite, glass, carbon, and the like.
当該非水電解質二次電池は、上記特定の有機スズ化合物を含む非水電解質が用いられているため、上記正極合材（正極活物質層）には、上記有機スズ化合物に由来するスズが含まれる。上述のように、正極活物質層表面に、上記有機スズ化合物に由来するスズを含む皮膜が形成されるためである。なお、非水電解質の注入後に初期化成を行うことなどにより、上記皮膜の形成が進行する。 Since the nonaqueous electrolyte secondary battery uses a nonaqueous electrolyte containing the specific organotin compound, the positive electrode mixture (positive electrode active material layer) contains tin derived from the organic tin compound. It is. This is because, as described above, a film containing tin derived from the organotin compound is formed on the surface of the positive electrode active material layer. The formation of the coating proceeds by performing initialization after the injection of the non-aqueous electrolyte.
上記正極合材（正極活物質層）に対するＸ線光電子吸収分光分析のＯ１ｓスペクトルに帰属されるピークにおいて、５３０ｅＶ以上５３４ｅＶ以下の範囲のピーク強度（ａ）の５２８ｅＶ以上５３０ｅＶ未満の範囲のピーク強度（ｂ）に対する比（ａ／ｂ）が１．２以上であることが好ましい。上記Ｏ１ｓスペクトルに帰属されるピークにおいて、上記５３０ｅＶ以上５３４ｅＶ以下の範囲のピーク（ａ）は、主に正極表面の皮膜（当該非水二次電池においては、例えば酸化スズを含む皮膜）に由来するピークである。一方、上記５２８ｅＶ以上５３０ｅＶ未満の範囲のピーク（ｂ）は、正極活物質に由来するピークである。すなわち、５３０ｅＶ以上５３４ｅＶ以下の範囲のピーク強度（ａ）の５２８ｅＶ以上５３０ｅＶ未満の範囲のピーク強度（ｂ）に対する比（ａ／ｂ）が１．２以上であるということは、正極表面に十分な量の皮膜が形成されていることを意味する。このように正極表面に十分な皮膜が形成されていることにより、広い温度範囲において充放電サイクルにおける容量維持率をより高めることができる。上記比（ａ／ｂ）としては、１．２５以上がより好ましい。一方、この比（ａ／ｂ）の上限としては、特に限定されないが、例えば３．０であり、２．０が好ましく、１．５がより好ましい。 Among the peaks attributed to the O1s spectrum of the X-ray photoelectron absorption spectroscopy analysis for the positive electrode mixture (positive electrode active material layer), the peak intensity (a) in the range of 530 eV to 534 eV and the peak intensity in the range of 528 eV to less than 530 eV ( The ratio (a / b) to b) is preferably 1.2 or more. Among the peaks attributed to the O1s spectrum, the peak (a) in the range of 530 eV to 534 eV is mainly derived from the film on the positive electrode surface (in the nonaqueous secondary battery, a film containing, for example, tin oxide). It is a peak. On the other hand, the peak (b) in the range from 528 eV to less than 530 eV is a peak derived from the positive electrode active material. That is, the fact that the ratio (a / b) of the peak intensity (a) in the range of 530 eV to 534 eV to the peak intensity (b) in the range of 528 eV to less than 530 eV is 1.2 or more is sufficient for the positive electrode surface. It means that an amount of film has been formed. By forming a sufficient film on the surface of the positive electrode as described above, the capacity retention ratio in a charge / discharge cycle can be further increased over a wide temperature range. The ratio (a / b) is more preferably 1.25 or more. On the other hand, the upper limit of this ratio (a / b) is not particularly limited, but is, for example, 3.0, preferably 2.0, and more preferably 1.5.
また、上記正極合材（正極活物質層）が、バインダーとしてフッ素樹脂を含む場合、上記正極合材に対するＸ線光電子吸収分光分析のＦ１ｓスペクトルに帰属されるピークにおいて、６８６ｅＶ以上６８９ｅＶ以下の範囲のピーク強度（ｃ）の６８３ｅＶ以上６８６ｅＶ未満の範囲のピーク強度（ｄ）に対する比（ｃ／ｄ）が３．０以下であることが好ましい。上記Ｆ１ｓスペクトルに帰属されるピークにおいて、上記６８６ｅＶ以上６８９ｅＶ以下の範囲のピーク（ｃ）は、バインダーとしてのフッ素樹脂（ＰＶＤＦ等）に由来するピークである。一方、上記６８３ｅＶ以上６８６ｅＶ未満の範囲のピーク（ｄ）は、主に正極表面の皮膜（当該非水二次電池においては、例えばフッ化スズを含む皮膜）に由来するピークである。すなわち、６８６ｅＶ以上６８９ｅＶ以下の範囲のピーク強度（ｃ）の６８３ｅＶ以上６８６ｅＶ未満の範囲のピーク強度（ｄ）に対する比（ｃ／ｄ）が３．０以下であることは、十分な量の皮膜が正極表面に形成されていることを意味する。このように正極表面に十分な皮膜が形成されていることにより、広い温度範囲において充放電サイクルにおける容量維持率をより高めることができる。上記比（ｃ／ｄ）としては、２．０以下がより好ましい。一方、この比（ｃ／ｄ）の下限としては、特に限定されないが、例えば０．１であり、０．５が好ましく、０．８がより好ましい。 Further, when the positive electrode mixture (positive electrode active material layer) contains a fluororesin as a binder, the peak attributable to the F1s spectrum of the X-ray photoelectron absorption spectroscopy for the positive electrode mixture has a range of 686 eV to 689 eV. The ratio (c / d) of the peak intensity (c) to the peak intensity (d) in the range of 683 eV or more and less than 686 eV is preferably 3.0 or less. Among the peaks belonging to the F1s spectrum, the peak (c) in the range from 686 eV to 689 eV is a peak derived from a fluororesin (PVDF or the like) as a binder. On the other hand, the peak (d) in the range of 683 eV or more and less than 686 eV is a peak mainly derived from the film on the positive electrode surface (in the nonaqueous secondary battery, for example, a film containing tin fluoride). That is, when the ratio (c / d) of the peak intensity (c) in the range of 686 eV to 689 eV to the peak intensity (d) in the range of 683 eV to less than 686 eV is 3.0 or less, a sufficient amount of the film is required. It means that it is formed on the positive electrode surface. By forming a sufficient film on the surface of the positive electrode as described above, the capacity retention ratio in a charge / discharge cycle can be further increased over a wide temperature range. The ratio (c / d) is more preferably 2.0 or less. On the other hand, the lower limit of the ratio (c / d) is not particularly limited, but is, for example, 0.1, preferably 0.5, and more preferably 0.8.
上記正極合材（正極活物質層）におけるスズの含有量の下限としては、０．０１質量％が好ましく、０．０３質量％がより好ましい。正極合材におけるスズの含有量が上記上限以上であることで、広い温度範囲において充放電サイクルにおける容量維持率をより高めることができる。一方、この含有量の上限としては特に限定されないが、例えば０．２質量％であり、０．１質量％であってもよい。 The lower limit of the tin content in the positive electrode mixture (positive electrode active material layer) is preferably 0.01% by mass, and more preferably 0.03% by mass. When the content of tin in the positive electrode mixture is equal to or more than the above upper limit, it is possible to further increase the capacity retention ratio in a charge and discharge cycle in a wide temperature range. On the other hand, the upper limit of the content is not particularly limited, but is, for example, 0.2% by mass, and may be 0.1% by mass.
＜負極＞
上記負極は、負極集電体、及びこの負極集電体に直接又は中間層を介して配される負極活物質層を有する。上記中間層は正極の中間層と同様の構成とすることができる。<Negative electrode>
The negative electrode has a negative electrode current collector, and a negative electrode active material layer that is disposed on the negative electrode current collector directly or via an intermediate layer. The intermediate layer can have the same configuration as the intermediate layer of the positive electrode.
上記負極集電体は、正極集電体と同様の構成とすることができるが、材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属又はそれらの合金が用いられ、銅又は銅合金が好ましい。つまり、負極集電体としては銅箔が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が例示される。 The negative electrode current collector may have the same configuration as the positive electrode current collector, but as a material, copper, nickel, stainless steel, nickel-plated steel or other metal or an alloy thereof is used, and copper or copper is used. Alloys are preferred. That is, a copper foil is preferable as the negative electrode current collector. Examples of the copper foil include a rolled copper foil and an electrolytic copper foil.
負極活物質層は、負極活物質を含むいわゆる負極合材から形成される。また、負極活物質層を形成する負極合材は、必要に応じて導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等の任意成分は、正極活物質層と同様のものを用いることができる。 The negative electrode active material layer is formed from a so-called negative electrode mixture containing the negative electrode active material. In addition, the negative electrode mixture forming the negative electrode active material layer contains optional components such as a conductive agent, a binder (binder), a thickener, and a filler, if necessary. As the optional components such as a conductive agent, a binder, a thickener, and a filler, the same components as those of the positive electrode active material layer can be used.
負極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材質が用いられる。具体的な負極活物質としては、例えばＳｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；ポリリン酸化合物；黒鉛、非晶質炭素（易黒鉛化炭素又は難黒鉛化性炭素）等の炭素材料などが挙げられる。 As the negative electrode active material, a material capable of inserting and extracting lithium ions is usually used. Specific examples of the negative electrode active material include metals and metalloids such as Si and Sn; metal oxides and metalloid oxides such as Si oxides and Sn oxides; polyphosphate compounds; Carbon materials such as graphitized carbon and non-graphitizable carbon).
さらに、負極合材（負極活物質層）は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を含有してもよい。 Further, the negative electrode mixture (negative electrode active material layer) includes typical nonmetallic elements such as B, N, P, F, Cl, Br, and I, Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Zn, Ga, and Ge. And other transition metal elements such as Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Zr, Ta, Hf, Nb, and W.
当該非水電解質二次電池は、上記特定の有機スズ化合物を含む非水電解質が用いられているため、上記正極と同様に、上記負極合材（負極活物質層）には、上記有機スズ化合物に由来するスズが含まれる。負極活物質表面にも、上記有機スズ化合物に由来するスズを含む皮膜が形成されるためである。なお、正極側と同様、非水電解質の注入後に初期化成を行うことなどにより、負極においても上記皮膜の形成が進行する。 Since the nonaqueous electrolyte secondary battery uses a nonaqueous electrolyte containing the specific organotin compound, the negative electrode mixture (negative electrode active material layer) includes the organic tin compound in the same manner as the positive electrode. And tin derived from This is because a film containing tin derived from the organotin compound is also formed on the surface of the negative electrode active material. As in the case of the positive electrode side, the formation of the above-mentioned film proceeds in the negative electrode by performing initialization after the injection of the nonaqueous electrolyte.
上記負極合材（負極活物質層）に対するＸ線光電子吸収分光分析のＣ１ｓスペクトルに帰属されるピークにおいて、２８６ｅＶ以上２８８ｅＶ以下の範囲のピーク強度（ｅ）の２８４ｅＶ以上２８６ｅＶ未満の範囲のピーク強度（ｆ）に対する比（ｅ／ｆ）が０．６以上であることが好ましい。上記Ｃ１ｓスペクトルに帰属されるピークにおいて、上記２８６ｅＶ以上２８８ｅＶ以下の範囲のピーク（ｅ）は、主に負極表面の皮膜（当該非水二次電池においては、例えば有機スズポリマーを含む皮膜）に由来するピークである。一方、上記２８４ｅＶ以上２８６ｅＶ未満の範囲のピーク（ｆ）は、負極活物質に由来するピークである。すなわち、２８４ｅＶ以上２８６ｅＶ以下の範囲のピーク強度（ｅ）の２８４ｅＶ以上２８６ｅＶ未満の範囲のピーク強度（ｆ）に対する比（ｅ／ｆ）が０．６以上であるということは、負極表面に十分な量の皮膜が形成されていることを意味する。このように負極表面に十分な皮膜が形成されていることにより、広い温度範囲において充放電サイクルにおける容量維持率をより高めることができる。上記比（ｅ／ｆ）としては、０．７以上がより好ましい。一方、この比（ａ／ｂ）の上限としては、特に限定されないが、例えば３．０であり、２．０が好ましく、１．５がより好ましい。 Among the peaks belonging to the C1s spectrum of the X-ray photoelectron absorption spectroscopy analysis for the negative electrode mixture (negative electrode active material layer), the peak intensity (e) in the range of 286 eV to 288 eV and the peak intensity in the range of 284 eV to 286 eV ( The ratio (e / f) to f) is preferably 0.6 or more. Among the peaks attributed to the C1s spectrum, the peak (e) in the range from 286 eV to 288 eV is mainly derived from the film on the negative electrode surface (in the nonaqueous secondary battery, a film containing, for example, an organotin polymer). It is a peak to do. On the other hand, the peak (f) in the range from 284 eV to less than 286 eV is a peak derived from the negative electrode active material. That is, the fact that the ratio (e / f) of the peak intensity (e) in the range of 284 eV to 286 eV to the peak intensity (f) in the range of 284 eV to less than 286 eV is 0.6 or more is sufficient for the negative electrode surface. It means that an amount of film has been formed. Since a sufficient film is formed on the surface of the negative electrode as described above, the capacity retention in a charge / discharge cycle can be further increased over a wide temperature range. The ratio (e / f) is more preferably 0.7 or more. On the other hand, the upper limit of this ratio (a / b) is not particularly limited, but is, for example, 3.0, preferably 2.0, and more preferably 1.5.
上記負極合材（負極活物質層）におけるスズの含有量の下限としては、０．０５質量％が好ましく、０．１質量％がより好ましい。負極合材におけるスズの含有量が上記上限以上であることで、広い温度範囲において充放電サイクルにおける容量維持率をより高めることができる。一方、この含有量の上限としては特に限定されないが、例えば０．５質量％であり、０．３質量％であってもよい。 The lower limit of the tin content in the negative electrode mixture (negative electrode active material layer) is preferably 0.05% by mass, and more preferably 0.1% by mass. When the content of tin in the negative electrode mixture is equal to or more than the above upper limit, the capacity retention ratio in a charge / discharge cycle can be further increased in a wide temperature range. On the other hand, the upper limit of the content is not particularly limited, but is, for example, 0.5% by mass, and may be 0.3% by mass.
なお、本発明における正極合材（正極活物質層）、又は負極合材（負極活物質層）のＸ線光電子吸収分光分析は、次の手順及び条件にて行う。
まず、非水電解質二次電池を、０．１Ｃの電流で、電池電圧２．７５Ｖに至るまで定電流放電を行い、放電状態とする。その後、露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気中で非水電解質二次電池を解体して、正極又は負極を取り出し、ＤＭＣを用いて正極又は負極に付着した非水電解液質を十分に洗浄し、室温にて一昼夜の間真空乾燥する。その後、正極又は負極を所定サイズ（例えば２×２ｃｍ）に切り出し、Ｘ線光電子吸収分光分析に供する。
Ｘ線光電子吸収分光分析に使用する装置及び測定条件は以下のとおりである。
装置：ＫＲＡＴＯＳ ＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬ社の「ＡＸＩＳ ＮＯＶＡ」
Ｘ線源：単色化Ａｌ Ｋα
加速電圧：１５ｋＶ
分析面積：７００μｍ×３００μｍ
測定範囲：Ｃ１ｓ＝２７２〜３００ｅＶ、Ｏ１ｓ＝５２２〜５４３ｅＶ、Ｐ２ｐ＝１２０〜１４７ｅＶ、Ｆ１ｓ＝６７６〜６９５ｅＶ
測定間隔：０．１ｅＶ
積算回数：Ｃ１ｓ＝８回、Ｏ１ｓ＝８回、Ｐ２ｐ＝１５回、Ｆ１ｓ＝５回
なお、スペクトルデータは、Ｃ１ｓスペクトルにおける最大強度が２８４．８ｅＶとなるようにキャリブレーションを実施する。The X-ray photoelectron absorption spectroscopy of the positive electrode mixture (positive electrode active material layer) or the negative electrode mixture (negative electrode active material layer) in the present invention is performed according to the following procedure and conditions.
First, the non-aqueous electrolyte secondary battery is discharged at a constant current of 0.1 C until the battery voltage reaches 2.75 V, thereby bringing the battery into a discharged state. Thereafter, the non-aqueous electrolyte secondary battery is disassembled in an argon atmosphere having a dew point of −60 ° C. or lower, the positive electrode or the negative electrode is taken out, and the non-aqueous electrolytic solution attached to the positive electrode or the negative electrode is sufficiently washed using DMC, Vacuum dry overnight at room temperature. Thereafter, the positive electrode or the negative electrode is cut into a predetermined size (for example, 2 × 2 cm), and subjected to X-ray photoelectron absorption spectroscopy.
The equipment and measurement conditions used for X-ray photoelectron absorption spectroscopy are as follows.
Equipment: "AXIS NOVA" by KRATOS ANALYTICAL
X-ray source: monochromatic Al Kα
Acceleration voltage: 15 kV
Analysis area: 700 μm × 300 μm
Measurement range: C1s = 272 to 300 eV, O1s = 522 to 543 eV, P2p = 120 to 147 eV, F1s = 676 to 695 eV
Measurement interval: 0.1 eV
Number of integrations: C1s = 8, O1s = 8, P2p = 15, F1s = 5 Note that the spectrum data is calibrated so that the maximum intensity in the C1s spectrum is 284.8 eV.
＜セパレータ＞
上記セパレータの材質としては、例えば織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が用いられる。これらの中でも多孔質樹脂フィルムが好ましい。多孔質樹脂フィルムの主成分としては、強度の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましい。また、これらの樹脂とアラミドやポリイミド等の樹脂とを複合した多孔質樹脂フィルムを用いてもよい。<Separator>
As the material of the separator, for example, a woven fabric, a nonwoven fabric, a porous resin film, or the like is used. Among these, a porous resin film is preferable. As a main component of the porous resin film, for example, polyolefin such as polyethylene and polypropylene is preferable from the viewpoint of strength. Further, a porous resin film in which these resins are combined with a resin such as aramid or polyimide may be used.
＜非水電解質二次電池の製造方法＞
本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法は、正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池の製造方法であって、上記非水電解質として、当該二次電池用非水電解質を用いることを特徴とする。当該製造方法は、例えば、正極と負極とを収容するケースに非水電解質を注入する工程を備える。<Non-aqueous electrolyte secondary battery manufacturing method>
The method for manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery according to one embodiment of the present invention is a method for manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte. The non-aqueous electrolyte for a secondary battery is used. The manufacturing method includes, for example, a step of injecting a non-aqueous electrolyte into a case containing a positive electrode and a negative electrode.
上記注入は、公知の方法により行うことができる。注入後、注入口を封止し、初期化成を行うことで、非水電解質二次電池を得ることができる。当該製造方法によって得られる非水電解質二次電池を構成する各要素についての詳細は上述したとおりである。当該非水電解質二次電池の製造方法によれば、スズ原子と結合し、かつ不飽和結合を有する２つ以上の脂肪族炭化水素基を有する有機スズ化合物を所定量含有する非水電解質を用いることで、広い温度範囲において充放電サイクルにおける容量維持率が高い非水電解質二次電池を製造することができる。 The injection can be performed by a known method. After the injection, the inlet is sealed, and initialization is performed, whereby a non-aqueous electrolyte secondary battery can be obtained. Details of each element constituting the non-aqueous electrolyte secondary battery obtained by the manufacturing method are as described above. According to the method for producing a nonaqueous electrolyte secondary battery, a nonaqueous electrolyte containing a predetermined amount of an organotin compound having two or more aliphatic hydrocarbon groups bonded to a tin atom and having an unsaturated bond is used. Thus, a nonaqueous electrolyte secondary battery having a high capacity retention rate in a charge / discharge cycle over a wide temperature range can be manufactured.
＜その他の実施形態＞
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。なお、上述した、正極合材に対するＸ線光電子吸収分光分析のＯ１ｓスペクトルに帰属されるピークにおいて、５３０ｅＶ以上５３４ｅＶ以下の範囲のピーク強度の５２８ｅＶ以上５３０ｅＶ未満の範囲のピーク強度に対する比が１．２以上である非水電解質二次電池（α）や、正極合材に対するＸ線光電子吸収分光分析のＦ１ｓスペクトルに帰属されるピークにおいて、６８６ｅＶ以上６８９ｅＶ以下の範囲のピーク強度の６８３ｅＶ以上６８６ｅＶ未満の範囲のピーク強度に対する比が３．０以下である非水電解質二次電池（β）においては、充填されている非水電解質は特に限定されない。すなわち、上記非水電解質二次電池（α）や非水電解質二次電池（β）に充填されている非水電解質は、スズ原子と結合し、かつ不飽和結合を有する２つ以上の脂肪族炭化水素基を有する有機スズ化合物を含有していなくてもよいし、上記有機スズ化合物の含有量が、０．２質量％未満であってもよい。<Other embodiments>
The present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be embodied in modes in which various changes and improvements are made in addition to the above-described modes. The ratio of the peak intensity in the range of 530 eV to 534 eV to the peak intensity in the range of 528 eV to less than 530 eV in the peak attributed to the O1s spectrum of the X-ray photoelectron absorption spectroscopy analysis for the positive electrode mixture is 1.2. In the non-aqueous electrolyte secondary battery (α) and the peak attributed to the F1s spectrum of the X-ray photoelectron absorption spectroscopy analysis of the positive electrode mixture, the peak intensity in the range of 686 eV to 689 eV is 683 eV to less than 686 eV. In the nonaqueous electrolyte secondary battery (β) having a ratio of the peak intensity to 3.0 or less, the filled nonaqueous electrolyte is not particularly limited. In other words, the non-aqueous electrolyte secondary battery (α) or the non-aqueous electrolyte filled in the non-aqueous electrolyte secondary battery (β) has two or more aliphatic bonds bonded to tin atoms and having an unsaturated bond. The organic tin compound having a hydrocarbon group may not be contained, and the content of the organic tin compound may be less than 0.2% by mass.
また、例えば、上記正極又は負極において、中間層を設けなくてもよい。また、例えば、上記非水電解質としてポリマー固体電解質を用いる場合、本発明の非水電解質二次電池の製造方法において、上述した注入工程を備えなくてもよい。 Further, for example, an intermediate layer may not be provided in the positive electrode or the negative electrode. Further, for example, when a polymer solid electrolyte is used as the non-aqueous electrolyte, the method of manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention may not include the above-described injection step.
図１に、本発明の一実施形態である矩形状の非水電解質二次電池１の概略図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図１に示す非水電解質二次電池１は、電極体２が電池容器３に収納されている。電極体２は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。
FIG. 1 shows a schematic diagram of a rectangular non-aqueous electrolyte secondary battery 1 according to one embodiment of the present invention. The figure is a view in which the inside of the container is seen through. In a nonaqueous electrolyte secondary battery 1 shown in FIG. 1, an
本発明に係る非水電解質二次電池の構成については特に限定されるものではなく、円筒型電池、角型電池（矩形状の電池）、扁平型電池等が一例として挙げられる。本発明は、上記の非水電解質二次電池を複数備える蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図２に示す。図２において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の非水電解質二次電池１を備えている。上記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。
The configuration of the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a cylindrical battery, a square battery (rectangular battery), and a flat battery. The present invention can also be realized as a power storage device including a plurality of the above nonaqueous electrolyte secondary batteries. FIG. 2 illustrates an embodiment of a power storage device. 2,
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
実施例及び比較例で用いた有機スズ化合物を以下に示す。
Ａ−１：ジアリルジブチルスズ
Ａ−２：テトラアリルスズ
Ａ−３：テトラビニルスズ
ａ−１：テトラブチルスズ
ａ−２：アリルトリブチルスズ
ａ−３：アリルトリフェニルスズ
ａ−４：テトラフェニルスズ
ａ−５：ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）スズ（Ｂｉｓ（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｏ）ｔｉｎ）The organotin compounds used in Examples and Comparative Examples are shown below.
A-1: diallyl dibutyl tin A-2: tetraallyl tin A-3: tetravinyl tin a-1: tetrabutyl tin a-2: allyl tributyl tin a-3: allyl triphenyl tin a-4: tetraphenyl tin a-5 ： Bis (hexafluoroacetylacetonato) tin (Bis (acetylacetonato) tin)
［実施例１］
ＥＣとＥＭＣとを３０：７０の体積比で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍで溶解させ、さらにジアリルジブチルスズ（Ａ−１）を１．０質量％となるように添加し、実施例１の非水電解質を得た。[Example 1]
The LiPF 6 EC and the EMC in the solvent were mixed at a volume ratio of 30:70 was dissolved in 1M, added further diallyl dibutyltin the (A-1) so that 1.0 wt% of Example 1 Non A water electrolyte was obtained.
アルミニウム箔の表面に、正極活物質としてのα―ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、導電剤としてのアセチレンブラック、及びバインダーとしてのＰＶＤＦを９４：３：３の質量比で含む正極活物質層を積層し、正極を作製した。また、負極活物質が黒鉛である負極を作製した。ポリオレフィン製多孔質樹脂フィルムセパレータを介して、上記正極及び負極を巻回することで発電要素を作製した。この発電要素をアルミケースに挿入した後に、ケースの蓋をレーザー溶接で溶接した。蓋に設けた注液孔を介して、得られた上記非水電解質を注入した後に注液孔を封止し、非水電解質二次電池を得た。On the surface of the aluminum foil, LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 having an α-NaFeO 2 type crystal structure as a positive electrode active material, acetylene black as a conductive agent, and PVDF as a binder 94: Positive electrode active material layers containing a mass ratio of 3: 3 were laminated to produce a positive electrode. Further, a negative electrode in which the negative electrode active material was graphite was produced. The above-mentioned positive electrode and negative electrode were wound through a polyolefin porous resin film separator to produce a power generating element. After inserting this power generation element into an aluminum case, the case lid was welded by laser welding. The obtained nonaqueous electrolyte was injected through a liquid injection hole provided in a lid, and then the liquid injection hole was sealed to obtain a nonaqueous electrolyte secondary battery.
［実施例２〜３、比較例１〜５］
用いた有機スズ化合物の種類を表１に記載のものにした、あるいは有機スズ化合物を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜３及び比較例１〜５の非水電解質、及び非水電解質二次電池を得た。[Examples 2 to 3, Comparative Examples 1 to 5]
Except that the type of the organotin compound used was as shown in Table 1 or that the organotin compound was not used, the non-organic tin compounds of Examples 2-3 and Comparative Examples 1-5 were treated in the same manner as in Example 1. An aqueous electrolyte and a non-aqueous electrolyte secondary battery were obtained.
［実施例４〜１１、比較例６〜７］
用いた有機スズ化合物の種類及び量を表３に記載のものにしたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４〜１１及び比較例６〜７の非水電解質、及び非水電解質二次電池を得た。なお、表３中には、比較例１、実施例２及び３を再掲している。[Examples 4 to 11, Comparative Examples 6 and 7]
Non-aqueous electrolytes and non-aqueous electrolytes of Examples 4 to 11 and Comparative Examples 6 to 7 in the same manner as in Example 1 except that the type and amount of the organotin compound used were as shown in Table 3. A secondary battery was obtained. In Table 3, Comparative Example 1, Examples 2 and 3 are shown again.
［実施例１２〜１３］
用いた有機スズ化合物の種類及び量を表４に記載のものにしたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１２〜１３の非水電解質、及び非水電解質二次電池を得た。なお、表４中には、比較例１、実施例２及び３を再掲している。[Examples 12 and 13]
Except that the kind and amount of the organotin compound used were those shown in Table 4, the non-aqueous electrolytes of Examples 12 to 13 and the non-aqueous electrolyte secondary batteries were obtained in the same manner as in Example 1. . In Table 4, Comparative Example 1, Examples 2 and 3 are shown again.
［評価］
比較例１〜７及び実施例１〜１３の非水電解質二次電池について、２５℃にて充電電圧４．３５Ｖ、放電電圧２．７５Ｖとして充放電を行い、初期容量を確認した。次に、４５℃にて充放電サイクル試験を行った。具体的には、４５℃の環境で、充電電流１Ｃ、充電電圧４．３５Ｖ、充電時間３時間の定電流定電圧充電、及び放電電流１Ｃ、放電終止電圧２．７５Ｖの定電流放電を行なう充放電を１５０サイクル行った。なお、充電と放電の間、及び放電と充電の間に、それぞれ１０分の休止期間を設けた。１サイクル目、１００サイクル目及び１５０サイクル目の放電容量を表１、表３及び表４に示す。なお、表中の放電容量は、比較例１の１サイクル目の値を基準とした相対値である。[Evaluation]
The non-aqueous electrolyte secondary batteries of Comparative Examples 1 to 7 and Examples 1 to 13 were charged and discharged at 25 ° C. at a charging voltage of 4.35 V and a discharging voltage of 2.75 V, and the initial capacity was confirmed. Next, a charge / discharge cycle test was performed at 45 ° C. Specifically, in an environment of 45 ° C., charging is performed to perform constant-current constant-voltage charging with a charging current of 1 C, a charging voltage of 4.35 V, a charging time of 3 hours, and constant-current discharging with a discharging current of 1 C and a discharge end voltage of 2.75 V. The discharge was performed for 150 cycles. Note that a pause period of 10 minutes was provided between charging and discharging, and between discharging and charging. Tables 1, 3, and 4 show the discharge capacity at the first cycle, the 100th cycle, and the 150th cycle. Note that the discharge capacity in the table is a relative value based on the value of the first cycle of Comparative Example 1.
比較例１及び実施例２、３の非水電解質二次電池について、０℃の環境下で行ったこと以外は上記と同様にして充放電サイクル試験を行った。１サイクル目、１００サイクル目及び１８０サイクル目の放電容量を表２に示す。なお、表中の放電容量は、比較例１の１サイクル目の値を基準とした相対値である。 The charge / discharge cycle test was performed on the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Comparative Example 1 and Examples 2 and 3 in the same manner as described above except that the test was performed in an environment of 0 ° C. Table 2 shows the discharge capacity at the first cycle, the 100th cycle, and the 180th cycle. Note that the discharge capacity in the table is a relative value based on the value of the first cycle of Comparative Example 1.
また、別途同様に作製した比較例１〜３及び実施例１、２の非水電解質二次電池について、充電電圧４．３５Ｖ、放電電圧２．７５Ｖとして初期化成を行った後、放電状態で解体した。その後、正極及び負極をＤＭＣで洗浄し、真空乾燥した。その後、正極（正極合材）及び負極（負極合材）のＸ線光電子吸収分光分析を行った。正極のＯ１ｓスペクトルに帰属されるピークにおける、５３０ｅＶ以上５３４ｅＶ以下の範囲のピーク強度（ａ）、５２８ｅＶ以上５３０ｅＶ未満の範囲のピーク強度（ｂ）、及びこれらの比（ａ／ｂ）を表５に示す。正極のＦ１ｓスペクトルに帰属されるピークにおける、６８６ｅＶ以上６８９ｅＶ以下の範囲のピーク強度（ｃ）、６８３ｅＶ以上６８６ｅＶ未満の範囲のピーク強度（ｄ）、及びこれらの比（ｃ／ｄ）を表６に示す。負極のＣ１ｓスペクトルに帰属されるピークにおける、２８６ｅＶ以上２８８ｅＶ以下の範囲のピーク強度（ｅ）、２８４ｅＶ以上２８６ｅＶ未満の範囲のピーク強度（ｆ）、及びこれらの比（ｅ／ｆ）を表７に示す。また、正極合材及び負極合材中のスズの含有量を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ）によって測定した。測定結果を表８に示す。 In addition, the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Comparative Examples 1 to 3 and Examples 1 and 2 which were similarly manufactured were initialized at a charging voltage of 4.35 V and a discharging voltage of 2.75 V, and then disassembled in a discharged state. did. Thereafter, the positive electrode and the negative electrode were washed with DMC and dried in vacuum. Thereafter, X-ray photoelectron absorption spectroscopy of the positive electrode (positive electrode mixture) and the negative electrode (negative electrode mixture) were performed. Table 5 shows peak intensities (a) in the range of 530 eV to 534 eV, and peak intensities (b) in the range of 528 eV to less than 530 eV, and their ratios (a / b) in the peaks attributed to the O1s spectrum of the positive electrode. Show. Table 6 shows the peak intensity (c) in the range from 686 eV to 689 eV, the peak intensity (d) in the range from 683 eV to less than 686 eV, and the ratio (c / d) of the peaks attributed to the F1s spectrum of the positive electrode. Show. Table 7 shows the peak intensity (e) in the range of 286 eV to 288 eV at the peak attributed to the C1s spectrum of the negative electrode, the peak intensity (f) in the range of 284 eV to 286 eV, and their ratio (e / f) in Table 7. Show. The contents of tin in the positive electrode mixture and the negative electrode mixture were measured by high frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP). Table 8 shows the measurement results.
上記表１〜４に示されるように、スズ原子と結合し、かつ不飽和結合を有する２つ以上の脂肪族炭化水素基を有する有機スズ化合物を含有し、上記有機スズ化合物の含有量が、０．２質量％以上である非水溶媒を備える各実施例の非水電解質二次電池は、０℃及び４５℃のどちらにおいても優れた充放電サイクル寿命を有することがわかる。また、表５〜８に示されるように、各実施例の非水電解質二次電池における正極及び負極においては、皮膜の形成量及びスズ含有量が大きいことがわかる。これにより、各実施例の非水電解質二次電池は、広い温度範囲において長い充放電サイクル寿命を有するものと推察される。 As shown in Tables 1 to 4, as described above, an organotin compound having two or more aliphatic hydrocarbon groups having an unsaturated bond, which is bonded to a tin atom, is contained. It can be seen that the non-aqueous electrolyte secondary batteries of each of the examples including the non-aqueous solvent of 0.2% by mass or more have excellent charge / discharge cycle life at both 0 ° C. and 45 ° C. Also, as shown in Tables 5 to 8, it can be seen that in the positive electrode and the negative electrode in the nonaqueous electrolyte secondary batteries of the respective examples, the amount of the film formed and the tin content were large. Accordingly, it is presumed that the nonaqueous electrolyte secondary batteries of the examples have a long charge / discharge cycle life in a wide temperature range.
また、表４に示されるように、上記式（３）で表される化合物であるビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）スズを併用しても、テトラアリルスズ等を単独で用いた場合と比較して更なる容量維持率向上効果は奏されなかった。 Further, as shown in Table 4, even when bis (hexafluoroacetylacetonato) tin, which is a compound represented by the above formula (3), was used in combination, compared with the case where tetraallyltin or the like was used alone. As a result, no further effect of improving the capacity retention rate was obtained.
本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車などの電源として使用される非水電解質二次電池、及びこれに備わる二次電池用非水電解質などに適用できる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be applied to a non-aqueous electrolyte secondary battery used as a power source for an electronic device such as a personal computer and a communication terminal, a power source of an automobile and the like, and a non-aqueous electrolyte for a secondary battery provided therewith.
１ 非水電解質二次電池
２ 電極体
３ 電池容器
４ 正極端子
４’ 正極リード
５ 負極端子
５’ 負極リード
２０ 蓄電ユニット
３０ 蓄電装置
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Non-aqueous electrolyte
Claims (7)
スズ原子と結合し、かつ不飽和結合を有する２つ以上の脂肪族炭化水素基を有する有機スズ化合物を含有し、
上記有機スズ化合物の含有量が、０．２質量％以上であることを特徴とする二次電池用非水電解質。 A non-aqueous electrolyte for a secondary battery in which an electrolyte salt is dissolved in a non-aqueous solvent,
Containing an organotin compound having two or more aliphatic hydrocarbon groups having an unsaturated bond, which is bonded to a tin atom,
A nonaqueous electrolyte for a secondary battery, wherein the content of the organotin compound is 0.2% by mass or more.
（式（１）中、ｎは、２〜４の整数である。複数のＲ１は、それぞれ独立して、不飽和結合を有する炭素数２〜６の脂肪族炭化水素基である。上記脂肪族炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、置換基で置換されていてもよい。Ｒ２は、不飽和結合を有する脂肪族炭化水素基以外の炭素数１〜６の炭化水素基である。上記炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、置換基で置換されていてもよい。ｎが２の場合、複数のＲ２は、それぞれ独立して上記定義を満たす。） The nonaqueous electrolyte for a secondary battery according to claim 1, wherein the organotin compound is represented by the following formula (1).
(In the formula (1), n is an integer of 2 to 4. A plurality of R 1 are each independently an aliphatic hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms having an unsaturated bond. Some or all of the hydrogen atoms of the aromatic hydrocarbon group may be substituted with a substituent, and R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms other than an aliphatic hydrocarbon group having an unsaturated bond. Some or all of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group may be substituted with a substituent. When n is 2, a plurality of R 2 each independently satisfy the above definition.)
上記非水電解質として、請求項１又は請求項２に記載の二次電池用非水電解質が用いられていることを特徴とする非水電解質二次電池。 A non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte,
A non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein the non-aqueous electrolyte for a secondary battery according to claim 1 or 2 is used as the non-aqueous electrolyte.
上記正極合材に対するＸ線光電子吸収分光分析のＯ１ｓスペクトルに帰属されるピークにおいて、５３０ｅＶ以上５３４ｅＶ以下の範囲のピーク強度の５２８ｅＶ以上５３０ｅＶ未満の範囲のピーク強度に対する比が１．２以上であることを特徴とする非水電解質二次電池。 A positive electrode having a positive electrode mixture including a positive electrode active material and tin, a negative electrode, a non-aqueous electrolyte secondary battery including a non-aqueous electrolyte,
The ratio of the peak intensity in the range of 530 eV to 534 eV to the peak intensity in the range of 528 eV to less than 530 eV in the peak attributed to the O1s spectrum of the X-ray photoelectron absorption spectroscopy analysis for the positive electrode mixture is 1.2 or more. Non-aqueous electrolyte secondary battery characterized by the following.
上記正極合材に対するＸ線光電子吸収分光分析のＦ１ｓスペクトルに帰属されるピークにおいて、６８６ｅＶ以上６８９ｅＶ以下の範囲のピーク強度の６８３ｅＶ以上６８６ｅＶ未満の範囲のピーク強度に対する比が３．０以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。 Positive electrode active material, a positive electrode having a positive electrode mixture containing a fluorine resin and tin as a binder, a negative electrode, a non-aqueous electrolyte secondary battery including a non-aqueous electrolyte,
The ratio of the peak intensity in the range of 686 eV to 689 eV to the peak intensity in the range of 683 eV to less than 686 eV in the peak attributed to the F1s spectrum of the X-ray photoelectron absorption spectroscopy analysis for the positive electrode mixture is 3.0 or less. Non-aqueous electrolyte secondary battery characterized by the following.
上記負極合材に対するＸ線光電子吸収分光分析のＣ１ｓスペクトルに帰属されるピークにおいて、２８６ｅＶ以上２８８ｅＶ以下の範囲のピーク強度の２８４ｅＶ以上２８６ｅＶ未満の範囲のピーク強度に対する比が０．６以上であることを特徴とする非水電解質二次電池。 A negative electrode having a negative electrode mixture including a negative electrode active material and tin, a positive electrode, a non-aqueous electrolyte secondary battery including a non-aqueous electrolyte,
The ratio of the peak intensity in the range from 286 eV to 288 eV to the peak intensity in the range from 284 eV to 286 eV in the peak attributed to the C1s spectrum of the X-ray photoelectron absorption spectroscopy analysis for the negative electrode mixture is 0.6 or more. Non-aqueous electrolyte secondary battery characterized by the following.
上記非水電解質として、請求項１又は請求項２に記載の二次電池用非水電解質を用いることを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
A positive electrode, a negative electrode, a method for manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery including a non-aqueous electrolyte,
A method for manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery, comprising using the non-aqueous electrolyte for a secondary battery according to claim 1 or 2 as the non-aqueous electrolyte.
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