JP6671277B2 - ラジカル重合可能なモノマーを再安定化するための方法及び供給ユニット - Google Patents

Description

本発明は、ラジカル重合可能なモノマーを再安定化するための方法及び当該方法を実施するための供給ユニットに関する。

ラジカル重合可能であるモノマー、例えば（メタ）アクリル酸及びその誘導体は、化学工業において、比較的大型の容器、例えば貯蔵タンク(Lagertank)又は塔内で取り扱われる。その際、温度の上昇、冷却障害、安定化剤の失活若しくは不足によってモノマーの重合が望ましくない形で始まってしまう恐れがある。それによって、開始し始めた重合を迅速かつ効果的に阻止して停止させることができない場合、製造プラントの危険性が著しく高まりかねない。このために重合禁止剤を使用することが知られている。ここで重要なことは、重合禁止剤を必要とされる量で添加し、かつモノマーとの十分な混合をもたらし得ることである。重合禁止剤の慣例的な導入及びポンプを使った混合は、ポンプの運転のために必要とされる電力供給が非常時には保証されていないという理由で欠点である。それゆえ、ＷＯ９９／５９７１７は、禁止剤溶液を、加圧ガスにより、例えばモノマー含有貯蔵タンクに入れる供給系を記載している。モノマーと禁止剤溶液の混合は、不活性ガス、例えば窒素をさらに導入することによって行われる。しかしながら、ＷＯ９９／５９７１７の中に記載されている供給系は、なお改善の余地があることがわかっている。

それゆえ、本発明の基礎を成している課題は、禁止剤溶液を実質的に完全にモノマー容器に入れてモノマー容器の中身と禁止剤溶液が十分に混合し得ることを保証する、ラジカル重合可能なモノマーを再安定化するための方法及び当該方法を実施するための装置を提供することである。

この課題は、
ａ）ラジカル重合の禁止剤溶液を、不活性の加圧ガスと一緒に、少なくとも１つの導管（供給管）を介してモノマー含有容器に入れる工程であって、当該導管は、上昇領域を含み、かつ当該導管の端部で容器中に禁止剤溶液を導入するための及びガスを吹き込むための手段を有し、並びに
ｂ）容器の中身と禁止剤溶液を、導管にガスを吹き込むことによって混合する工程
を含み、ここで、工程（ａ）において、加圧ガスの流速を、禁止剤溶液の流動様式として栓流又は環状流が導管の上昇領域中で生じるように調節し、かつ工程（ｂ）において、容器中のガス空塔速度を≧０．１ｍｍ／ｓに調節する、ラジカル重合可能なモノマーの再安定化法によって解決される。

禁止剤溶液は、
（ａ）禁止剤溶液に届く採取管を有する禁止剤溶液のための槽(Kessel)、
（ｂ）ガス供給管を介して禁止剤溶液のための槽と連結されている少なくとも１つの加圧ガス貯蔵容器、
（ｃ）加圧ガス貯蔵容器に備わった減圧手段、
（ｄ）ガス供給管におけるガス空塔速度の調節手段及び
（ｅ）モノマー容器に通じる導管への採取管の接続手段
を含む、供給ユニットの形態で提供される。

本明細書中で“再安定化”とは、既に開始しているラジカル重合可能なモノマーの重合の禁止及び残留モノマーの更なる重合に対する安定化を意味する。或いはまた“再安定化”との言い回しは、重合が早くも開始してしまうことなくモノマーを後安定化すること、並びに重合を誘起するか若しくは促進し得る材料とのコンタミネーションがあるか若しくは懸念される可能性がある場合、又は火炎が発生するか若しくは火炎の恐れがある場合にモノマーを安定化することも含む。

本明細書中で“容器”とは、例えば円筒形、長方形、正方形又は球形の槽といった任意の形状を意味する。好ましくは、実質的に円筒形の容器、殊に縦型の円筒形の容器である。縦型の円筒形の容器の高さ対直径の比は、一般的に、≧０．１であり、好ましくは０．１〜８、殊に０．１〜５の範囲にある。槽の体積は、殊に２０〜１００００ｍ³の範囲にあり、これは３〜２０ｍの槽の高さに相当する。

禁止剤溶液のための槽は、目的に応じて、ほぼ円筒形の、好ましくはステンレス鋼製の容器である。一般に加圧ガス貯蔵容器は、加圧ガス貯蔵容器のガス出口を制御する減圧手段を有する。減圧手段を開くことによって、加圧ガスがガス供給管を介して禁止剤溶液のための槽に流れ込み、かつ禁止剤溶液を採取管（これは、禁止剤溶液、好ましくは禁止剤溶液のための槽の底部にまでほぼ届く）によりモノマー含有容器に通じる導管に圧し込む。この導管は、好ましくは少なくとも１つの水平かつ／又は下降する部分と、上昇する、殊に実質的に鉛直の部分とを含む。ここで、導管の水平若しくは下降する部分の直径を、上昇する導管の直径より大きく選択することが好ましくあり得る。それによって、殊に供給ユニットが安全上の理由からモノマー容器と比較的間隔を大きく空けて（２０〜１００ｍ）配置されている場合、圧力降下と禁止剤溶液の供給時間とが最小に抑えられる。有利には、導管は、その長さ全体にわたって実質的に同じ直径を有する。

禁止剤溶液及び混合ガスの導入手段は、有利には、モノマー容器の底部領域に達する管である。目的に応じて、管は、破裂板、殊にデッドスペースのない破裂板によって塞がれ、当該破裂板は、供給ユニットの運転開始時に破壊される。

更なる実施形態によれば、禁止剤溶液及び混合ガスの導入手段は、伸縮ランス(Teleskoplanze)である。この種の伸縮ランスは、ＷＯ９９／２４１６１の中に記載されており、この内容を参照をもって全面的に取り込む。
導管中に存在するすべての禁止剤溶液がタンクに確実に輸送されるように、加圧ガスの流速は、禁止剤溶液の流動様式として栓流又は環状流が、殊に導管の上昇部で生じるように調節される。栓流又は環状流の形成は、なかでも加圧ガスの流速及び導管直径に依存する。好ましくは、加圧ガスの流速は、６〜１２ｍ／ｓ、殊に８〜１２ｍ／ｓの範囲にある。流速の突き止め方は当業者に知られている。例えば、それはＡ．Ｅ．Ｄｕｋｌｅｒ及びＹ．Ｔａｉｔｅｌ著のＭｕｌｔｉｐｈａｓｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第１章，第１頁〜第９４頁に記載の方法に従って行われることができる。

禁止剤溶液の導入は、好ましくは容器の底部領域で行われる（底部との間隔は、有利には容器の高さの１／１００〜１／１０；球形の容器の場合、壁から１／１００〜１／１０の間隔が空けられる）。しかしながら、底部若しくは壁とより大きく間隔を空けて導入を行ってもよい。

導管の上昇部は、殊に、容器の高さの１／１０〜１０／１０の高さにわたって延びる。

禁止剤溶液が、すでに進行している重合を禁止するか又は重合の開始を妨げるように、当該禁止剤溶液はモノマー容器の中身と効果的に混合されなければならない。このために、ガスが容器底部の領域に吹き込まれる。容器に存在するモノマー液中で上昇する気泡は、容器の中身の鉛直循環流を引き起こし、そうして混合が生じる（容器の中身の粘度が＜３５０ｍＰａｓであることを前提にしており、このことは、ここで考慮の対象になるモノマー液及び温度の場合に一般的に該当する）。混合が特に効果的であるのは、壁付近に導管が配置されており、かつガス流出が容器の底部領域で行われる場合である。しかしながら、禁止剤溶液は、混合が十分に迅速かつ均一に行われる場合に限ってのみその目的を果たし得る。そのために容器中で≧０．１ｍｍ／ｓの最小空塔速度が必要であることがわかった。一般的に、ガス空塔速度は、０．１〜２０ｍｍ／ｓ、殊に０．１〜１０ｍｍ／ｓの範囲にある。これを達成するために、ガス供給管において、加圧ガス貯蔵容器を禁止剤溶液のための槽と連結する手段が備えられる。有利には、この手段は、殊にＤＩＮ ＩＳＯ ５１６７−２に依拠して形成されているオリフィス板(Blende)である。ここで、オリフィス板は、開口部を含む。その際、開口部の大きさは、ガス供給管の直径及び容器の大きさに依存して選択されるべきである。それ以外に、この手段によって一定の質量流がもたらされる。

ガス空塔速度は、以下の式に従って計算され得る：

［式中、

は、ガスの体積流であり、

は、モノマー容器の断面積であり、

は、ガスの質量流であり、かつ

は、ガス密度である］。

禁止剤溶液と容器の中身を混合させるのに必要な加圧ガスの量は、容器の大きさ若しくは容器中に存在するモノマー液の体積に依存する。供給ユニットが、混合のために必要な時間のあいだ最小ガス空塔速度を維持するのに十分ではない場合、１つ以上の追加的な加圧ガス貯蔵容器を有する供給ユニットか又は１つ以上の更なる直列に接続された供給ユニットを使用することが好ましい。ガス空塔速度を調節するために、１つ以上の更なる並列に接続された供給ユニットを使用することが必要であり得る。

殊に、加圧ガスとして、窒素、又は酸素５〜２１体積％、殊に５〜８体積％の体積比を有する窒素と酸素の混合物が使用される。

本発明による供給ユニットは、１つ以上の、有利には１〜６つの加圧ガス貯蔵容器を含んでよく、これらは場合により減圧手段を有する。特に有利には、供給ユニットは、可搬式ユニットとして形成されている。

採取管の端部には、当該採取管を槽に通じる導管につなぐための手段が備わっている。

容器中に届く導管の場合、デッドスペース等において又は低温表面でのモノマーの凝縮によって、禁止剤の量が減少した若しくは禁止剤不含のモノマーが形成する可能性があり、当該モノマーは重合し易くかつそれゆえスケール形成が起こり得ることが考慮されるべきである。スケール形成の恐れは、導管を僅かな流の窒素又は窒素と酸素より成る混合物（酸素５〜２１体積％）で連続的にフラッシングすることによって軽減することができるか又はそれどころか回避することがき、ここで、当該流は、弁を介して導管に送り込まれる。ガス圧が一定の値を下回ると、警報信号を作動させることが好ましい。

代替的に、スケール形成は、言及した破裂板によって防止することができる。その際、タンク中に届く導管は、その端部が破裂板により、好ましくはデッドスペースのない破裂板により塞がれ、これは供給ユニットの運転開始時に破壊される。更なる代替案は、言及した伸縮ランスの使用であって、これは、使用されない場合は容器の中身の液面上方に存在し、かつモノマー蒸気及びモノマー液から保護されている。本発明による方法及び本発明による供給ユニットは、ラジカル重合可能なモノマーの効果的な安定化をもたらすか若しくはラジカル重合可能なモノマーの既に開始した重合を禁止するのに適している。ラジカル重合可能なモノマーは、一般的にビニルモノマーである。これに関する例は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、置換されたアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、例えばヒドロキシアルキルアクリラート及びヒドロキシアルキルメタクリラート、イタコン酸及びアクリル酸について挙げたその誘導体、マレイン酸及びアクリル酸について挙げたその誘導体、スチレン及びその誘導体、Ｎ−ビニルラクタム、例えばＮ−ビニルピロリドン等である。

適した禁止剤は、例えばフェノチアジン及びその誘導体、例えばＮ−アルキル化されたフェノチアジン、例えばＮ−ベンジルフェノチアジン又はＮ−（１−フェニルエチル）フェノチアジン、Ｎ−（ジフェニルメチル）フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルフェナジン、フェノキサジン、プロマジン及びその塩酸塩、カルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾール、ヒドロキノン及びその誘導体、例えばヒドロキノンエーテル、例えばヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭｅＨＱ）、アルキル置換されたヒドロキノン、例えばモノ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン又はトルヒドロキノンである。

禁止剤は、有機溶媒中での溶液として用いられる。適した溶媒は、殊にアセトン、酢酸エチル及び有利にはＮ−アルキルピロリドン、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）及び／又はＮ−エチルピロリドンである。特に有利な禁止剤溶液は、ＮＭＰ中でのフェノチアジンの溶液である。さらに、溶液の禁止剤含有率が、禁止剤溶液の質量を基準として少なくとも１０質量％〜５５質量％である場合に好ましい。特に有利なのは、ＮＭＰ中でのフェノチアジンの３０〜４０質量％溶液であり、当該溶液は、場合により１０質量％までのヒドロキノンエーテル、殊にＭＥＨＱを含有してよい。

禁止剤の必要な量は、タンクの大きさに左右し、ここで、量の計算は１００％の充填高さに基づく。さらに、禁止剤量は、使用される禁止剤と安定化されるべきモノマーに依存する。たいていの場合、約２００ｐｐｍ〜３００ｐｐｍのフェノチアジン濃度でモノマーの重合を禁止することができる。たいていの場合、もはや危険ではなくなる程度に重合を禁止するためには、５０〜１０００ｐｐｍのフェノチアジン濃度で十分であることがわかった。モノマーを安定化させるための供給ユニットの禁止剤溶液の量が十分ではない場合、１つ以上の更なる直列に接続された供給ユニットが使用される。

Ｎ−メチルピロリドン中でのフェノチアジンの３５％溶液の場合、−１０℃又はそれより高い温度において、実際の使用のために十分な流動性が生じる。それにも関わらず、溶液及び供給ユニットを＞０℃の温度で貯蔵することが好ましい。Ｎ−メチルピロリドン中でのフェノチアジンの３５％溶液（ｗ／ｗ）は、通常の貯蔵条件（０〜６０℃）下でおよそ５年間の貯蔵寿命を有する。

本発明による方法及び本発明による供給ユニットは、信頼でき、迅速かつ経済的な手法でラジカル重合可能なモノマーの再安定化を可能にし、並びにエネルギー源及び混合装置に依存しておらず、このことは特に電力供給の中断に伴う非常時において意味を持つ。禁止剤は素早くタンク中に入れられ、そしてタンクの中身と混合され、ひいてはラジカル重合が進んだ段階でも確実に禁止することができる。

本発明を、実施例に基づき、図面を引き合いに出して説明する。

タンクにつながれた供給ユニットの概略図を示す 図１に示される供給ユニットの平面図を示す 図２に示される弁の詳細図を示す

図１は、容器１と連結された本発明による供給ユニット１１の概略図を示す。ここで、容器はタンク１として形成されている。タンク１は、鉛直の接続フランジ３を備えた開口部２を有する。開口部２には、禁止剤溶液及び混合ガスをタンク１の内部空間５に導入するための装置の管４が突き出ている。タンク１の底部付近にある端部６を有する管４は、禁止剤溶液及び混合ガスを送り込むために用いられる。管４のもう一方の端部には、タンク１のフランジ３に固定するための支持フランジ９が備わっており、ここで、固定は、直接又は中間フランジを使用して行ってよい。この管４には、内部空間５に導入されるべき禁止剤溶液及び混合ガス用の供給管１０が接続されている。供給管１０は、実質的に水平な部分と実質的に鉛直に上昇する部分とを含む。代替的に、水平部分は降下する形で形成されていてもよい。

本発明による供給ユニット１１は、危険に際して初めて供給管１０につながれ、そのために連結手段１２ａ及び１２ｂが備え付けられている。禁止剤溶液は、推進ガスボンベ１４の形態の２つの加圧ガス貯蔵容器と連結されている供給ユニット１１の槽１３に存在する。側面図であることから、２つの推進ガスボンベ１４の一方のみを確認することができる。槽１３の貯蔵スペース内には採取管が存在し、これはその一方の端部が槽１３のほぼ底部にまで延び、ここで、もう一方の端部はホース１５につながれている。推進ガスボンベ１４を開くことによって、加圧ガス供給管１７を介して加圧ガスが槽１３に導入され、そうして禁止剤溶液が槽１３から採取管により送り出され、かつ管４を通ってタンクの中身に入れられる。引き続き、推進ガスボンベ１４からのガスが、槽１３及び供給管１０を介してタンク１に、ガス空塔速度が≧０．１ｍ／ｓとなるように導入される。上昇する気泡に基づき、上方向の流がタンク１の内部空間５で引き起こされ、これを矢印７によって明示する。管４の領域中でのこの上方向の流は、隣接した領域中でも、矢印８で示される相応の流を誘起する。ガスの導入によって、タンクの中身と禁止剤溶液との集中的な混合が生じる。特に効果的な混合を作り出すために、管４の端部６は、タンク１の壁付近に、殊にタンク１の底部付近に配置されている。代替的に、管４は、タンク１の側壁を通してタンクの内部空間５に導いてもよい。

供給ユニット１１は、タンク１とは間隔を空けて配置されている。安全上の理由から、供給ユニット１１とタンク１との間隔は、少なくとも２０ｍであることが望ましい。しかしながら、許容され得る供給時間を保証するために、間隔は最大２００ｍであることが望ましい。

連結手段１２ａは、可撓性ホース１５を介して採取管とつながれており、他方で、連結手段１２ｂは、供給管１０の端部に固定されている。槽１３には、ローラー１８，１９及びグリップ２０が備わっており、そうして供給ユニット１１は手で動かすことができる。ここで、ホイール１８は、実質的に供給ユニットの重さを支え、かつホイール１９は、ステアリングローラーとして設計されている。槽１３と推進ガスボンベ１４との間には減圧弁２１が接続されており、これによって、高い圧力のもと推進ガスボンベ１４を抜けるガスが、約１０ｂａｒの一定の圧力に放圧される。槽１３は、注入口を有し、その閉じ蓋２２には安全逃がし弁が備わっている。供給ユニット１１が作動させられると、管４の中に圧力が発生する。それによって、禁止剤溶液は、管４を通ってタンクの内部空間５に圧し込められる。この場合、加圧ガスの流速は、供給管１０の鉛直の上昇部において禁止剤溶液の流動様式として栓流又は環状流が生じるように調節される。それによって、導管１０の中に存在するすべての禁止剤溶液がタンク１に輸送されることが保証される。そのために、流速は６〜１２ｍ／ｓの値、殊に８〜１２ｍ／ｓの値に調節される。

必要とされる禁止剤溶液の量は、タンク１の大きさに従って算出されるので、タンク１が大きい場合、１つより多い供給ユニット１１をタンク１につなぐ必要がある。そのために、複数の供給ユニット１１を並列に接続してよい。混合ガスの必要に応じて、供給ユニット１１は、１つ以上の加圧ガス貯蔵容器１４を含んでよい。

図２には、直立の供給ユニットの平面図が示される。槽１３、当該槽１３に固定された推進ガスボンベ１４及びグリップ２０を確認することができる。槽１３の周りにはホース１５が巻かれており、ホース端部には連結手段１２ａが備わっている。２つの推進ガスボンベ１４の加圧ガス供給管１９は、３方向接続ピース２８において共通の供給管１７に導かれる。共通の供給管１７は、推進ガスボンベ１４からの加圧ガスを接続ピース２３により容器中に導く。

図３には、共通の供給管１７を槽１３と連結する接続ピース２３を詳細に示している。ここで、接続ピース２３は、上部２４及び下部２５を含み、さらに、下部２５は上部２４を取り囲む。加圧ガス供給管１７は、上部２４の中で終わる。上部２４と下部２５との間には、開口部２７を有するオリフィス板２６が存在する。ここで、開口部２７の大きさは、供給管１０の直径及びタンク１の大きさに従って選択される。それによって、必要とされる空塔速度を調節することができる。殊に、開口部の直径の選択により、ガス空塔速度は、それが≧０．１ｍｍ／ｓとなるように調節される。それによって、禁止剤溶液とタンク１の中身との十分に迅速かつ均一な混合が保証される。

１ タンク、 ２ 開口部、 ３ 接続フランジ、 ４ 管、 ５ タンクの内部空間、 ６ 管の端部、 ７ 管の領域中での上方向の流、 ８ 管に隣接した領域中での上方向の流、 ９ 支持フランジ、 １０ 供給管、 １１ 供給ユニット、 １２ａ、ｂ 連結手段、 １３ 禁止剤溶液のための槽、 １４ 加圧ガス貯蔵容器、 １５ ホース、 １６ 加圧ガス供給管の接続部、 １７ 加圧ガス用供給管、 １８ ホイール、 １９ ホイール、 ２０ グリップ、 ２１ 減圧弁、 ２２ 加圧ガス貯蔵容器の注入口の閉じ蓋、 ２３ 接続ピース、 ２４ 弁の上部、 ２５ 弁の下部、 ２６ オリフィス板、 ２７ オリフィス板の開口部、 ２８ ３方向接続ピース

Claims (9)

1. ラジカル重合可能なモノマーを安定化するための方法であって、
   ａ）ラジカル重合の禁止剤溶液を、不活性の加圧ガスと一緒に、少なくとも１つの導管（１０）を介してモノマー含有容器（１）に入れる工程であって、前記導管（１０）は、上昇する部分を含み、かつ前記導管（１０）の端部で、前記容器中に前記禁止剤溶液を導入するための及びガスを吹き込むための手段を有し、並びに
   ｂ）前記容器の中身と前記禁止剤溶液とを、前記導管（１０）にガスを吹き込むことによって混合する工程
   を含み、ここで、工程（ａ）において、前記禁止剤溶液の流動様式として栓流又は環状流が前記導管（１０）の前記上昇する部分中で生じるように、前記加圧ガスの流速を８〜１２ｍ／ｓに調節し、かつ工程（ｂ）において、オリフィス板（２６）を含む接続ピース（２３）によって前記容器（１）中のガス空塔速度を０．１〜１０ｍｍ／ｓに調節し、前記接続ピース（２３）は加圧ガス貯蔵容器（１４）と禁止剤溶液のための槽（１３）を連結する、方法。
2. 前記導管（１０）はさらに、少なくとも一つの水平な部分および／または下降する部分を含み、
   前記導管（１０）の水平な部分および／または下降する部分の直径は、前記導管（１０）の上昇する部分の直径よりも大きい、請求項１記載の方法。
3. 前記禁止剤溶液及びガス溜めを、少なくとも１つの供給ユニット（１１）によって準備し、前記供給ユニット（１１）が、前記禁止剤溶液のための槽（１３）及び少なくとも１つの加圧ガス貯蔵容器（１４）を含む、請求項１または２記載の方法。
4. 前記供給ユニット（１１）が前記容器（１）と間隔を空けて配置されており、かつ前記導管（１０）を介して前記容器（１）と連結されている、請求項３記載の方法。
5. 前記導管（１０）が、前記供給ユニット（１１）から前記容器（１）に前記モノマー容器（１）の蓋を通って延びる、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
6. １つ以上の供給ユニット（１１）が直列又は並列で前記導管（１０）につながれている、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
7. 請求項１から６までのいずれか１項記載の方法を実施するための供給ユニット（１１）であって、
   （ａ）前記禁止剤溶液に届く採取管を有する、前記禁止剤溶液のための槽（１３）、
   （ｂ）ガス送り管（１７）を介して前記禁止剤溶液のための槽（１３）と連結されている少なくとも１つの加圧ガス貯蔵容器（１４）、
   （ｃ）前記加圧ガス貯蔵容器（１４）に備わった減圧手段（２１）、
   （ｄ）前記ガス送り管（１７）における前記ガス空塔速度の調節手段（２６）であって、オリフィス板（２６）を含む接続ピース（２３）を有する調節手段（２６）及び
   （ｅ）前記容器（１）に通じる前記導管（１０）への前記採取管の接続手段（１２ａ，１２ｂ）
   を含む、供給ユニット（１１）。
8. １〜６つの加圧ガス貯蔵容器（１４）を有する、請求項７記載の供給ユニット（１１）。
9. 可搬式ユニットとして形成されている、請求項７または８記載の供給ユニット（１１）。

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