JP6669079B2 - 固体撮像装置 - Google Patents
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Description
図3は、図2に示した画素20をIII−III’で切断した断面図である。図3には、外光が入射する側から、第1光学層21、第1間隙22、マイクロレンズアレイ23、第2間隙24、第2光学層25、第3間隙26、可視光パスフィルタ(カラーレジスト)27a〜27c、近赤外光パスフィルタ27d、絶縁体28、フォトダイオード29a〜29d、並びに、支持基板30が図示されている。第1間隙22、第2間隙24及び第3間隙26は、空気や不活性ガスで充填された空間として確保されてもよいし、有機絶縁膜や無機絶縁膜で構成される絶縁体として確保されてもよい。また、第1間隙22、第2間隙24又は第3間隙26は無くてもよく、例えば第2光学層25と可視光パスフィルタ27a〜27cとが接していてもよいし、マイクロレンズアレイ23と第2光学層25とが接していてもよい。
図3を用いて固体撮像装置20の製造方法の一例について説明する。まず、支持基板30としてシリコン基板を準備し、公知の半導体プロセスを用いてフォトダイオード29a〜29dを形成する。例えば、シリコン基板に対してリン等のn型不純物を添加してn型領域を形成し、その中にボロン等のp型不純物を添加してp型領域を形成することにより、pn接合を得る。そして、これらn型領域及びp型領域から電流を取り出せるように配線を形成してフォトダイオード29a〜29dを形成することができる。
[実施例]
樹脂の分子量は、各樹脂の溶剤への溶解性等を考慮し、下記の方法にて測定を行った。
エスアイアイ・ナノテクノロジーズ(株)製の示差走査熱量計(DSC6200)を用いて、昇温速度:毎分20℃、窒素気流下で測定した。
第1光学層の(X1)および(X2)、ならびに、第1光学層の各波長領域における透過率は、(株)日立ハイテクノロジーズ製の分光光度計(U−4100)を用いて測定した。
上記実施形態で用いた化合物(A)は、一般的に知られている方法で合成することができ、例えば、特許第3366697号、特許第2846091号、特許第2864475号、特許第3094037号、特許第3703869号、特開昭60−228448号公報、特開平1−146846号公報、特開平1−228960号公報、特許第4081149号、特開昭63−124054号公報、「フタロシアニン −化学と機能―」(アイピーシー、1997年)、特開2007−169315号公報、特開2009−108267号公報、特開2010−241873号公報、特許第3699464号、特許第4740631号などに記載されている方法を参照して合成することができる。
下記式(a)で表される8−メチル−8−メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン100部、1−ヘキセン(分子量調節剤)18部およびトルエン(開環重合反応用溶媒)300部を、窒素置換した反応容器に仕込み、この溶液を80℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒として、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液(濃度0.6mol/リットル)0.2部と、メタノール変性の六塩化タングステンのトルエン溶液(濃度0.025mol/リットル)0.9部とを添加し、得られた溶液を80℃で3時間加熱攪拌することにより開環重合反応させて開環重合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は97%であった。
本実施例では第1光学層として、両面に樹脂層を有する透明樹脂製基板からなる基材を有し、波長810〜900nm付近に近赤外線選択透過帯域を有する光学フィルタを作成した。容器に、樹脂合成例1で得られた樹脂A 100部、化合物(A)として下記構造の化合物(a−1:ジクロロメタン中での吸収極大波長698nm)0.03部、(a−2:ジクロロメタン中での吸収極大波長738nm)0.05部、(a−3:ジクロロメタン中での吸収極大波長770nm)0.03部、ならびに塩化メチレンを加えて樹脂濃度が20重量%の溶液を得た。次いで、得られた溶液を平滑なガラス板上にキャストし、20℃で8時間乾燥した後、ガラス板から剥離した。剥離した塗膜をさらに減圧下100℃で8時間乾燥して、厚さ0.1mm、縦60mm、横60mmの透明樹脂製基板からなる基材を得た。
(a−2)
(a−3)
誘電体多層膜(I)は、蒸着温度100℃でシリカ(SiO2)層とチタニア(TiO2)層とが交互に積層されてなる(合計26層)。誘電体多層膜(II)は、蒸着温度100℃でシリカ(SiO2)層とチタニア(TiO2)層とが交互に積層されてなる(合計20層)。誘電体多層膜(I)および(II)のいずれにおいても、シリカ層およびチタニア層は、基材側からチタニア層、シリカ層、チタニア層、・・・シリカ層、チタニア層、シリカ層の順で交互に積層されており、光学フィルタの最外層をシリカ層とした。
反応容器に、ベンジルメタクリレート14g、N−フェニルマレイミド12g、2−ヒドロキシエチルメタクリレート15g、スチレン10g 及びメタクリル酸20g をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200gに溶解し、更に2,2’−アゾイソブチロニトリル3g及びα−メチルスチレンダイマー5g を投入した。反応容器内を窒素パージ後、攪拌及び窒素バブリングしながら80℃で5時間加熱し、バインダー樹脂含む溶液(以下バインダー樹脂溶液(P)固形分濃度35質量%)を得た。得られたバインダー樹脂について、昭和電工社ゲルパーミエ−ションクロマトグラフィー(GPC)装置(GPC‐104型、カラム:昭和電工社製LF‐604を3本とKF‐602を結合したもの、展開溶剤:テトラヒドロフラン)を用いて、ポリスチレン換算の分子量を測定したところ、重量平均分子量(Mw)が9700、数平均分子量(Mn)が5700であり、Mw/Mnが1.70であった。
<硬化性樹脂組成物Aの調製>
林原製のシアニン染料であるNK‐5060(メチルエチルケトン中の極大吸収波長864nm)を6.6部、シクロヘキサノンを507部、前記バインダー樹脂溶液(P)を100部、群栄化学工業社製レヂトップC‐357PGMEA(下記構造の化合物を主成分とする、固形分濃度20質量%のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液)を175部、ADEKA製ビス‐(4‐tert‐ブチルフェニル)ヨードニウムノナフルオロブタンスルホナートを2.23部、株式会社ネオス製FTX‐218Dを0.14部混合して、硬化性組成物Aを調製した。
<第2光学層の作製>
前記硬化性樹脂組成物Aをガラス基板上にスピンコート法にて塗布した後、100℃で120秒間加熱し、次いで140℃で300秒間加熱することで、ガラス基板上に厚さ0.50μmの第2光学層を作製した。なお、膜厚は触針式段差計(ヤマト科学(株)製、アルファステップIQ)にて測定した。
<分光透過率>
前記ガラス基板上に作製した第2光学層の各波長領域における透過率は、分光光度計(日本分光(株)製、V−7300)を用いて、ガラス基板対比で測定した。測定により得られたスペクトルを図13に示す。
2:分光光度計
3:光学フィルタ
10:撮像機器(カメラ)
11:光源
12:固体撮像装置(イメージセンサ)
13:信号処理部
14:主制御部
15:撮像対象物
16:パッケージ
17:画素部
18:端子部
19:拡大部
20:画素
21:第1光学層(デュアルバンドパスフィルタ)
22:第1間隙
23:マイクロレンズアレイ
24:第2間隙
25:第2光学層(近赤外光カットフィルタ)
26:第3間隙
27a〜27c:可視光パスフィルタ
27d:近赤外光パスフィルタ
28:絶縁体
29a〜29d:フォトダイオード
30:支持基板
Claims (16)
- 可視光及び近赤外光の少なくとも一部を透過する第1光学層と、
近赤外光の少なくとも一部を吸収する第2光学層と、
前記第1光学層と前記第2光学層との間に設けられたマイクロレンズアレイと、
前記第2光学層と前記マイクロレンズアレイとの間に設けられた第1絶縁層と、
前記第1光学層及び前記第2光学層を透過した前記可視光を検出する第1受光素子、並びに、前記第1光学層を透過した前記近赤外光を検出する第2受光素子を含む画素アレイと、
を備えた固体撮像装置であって、
前記第2光学層は、前記画素アレイと前記マイクロレンズアレイとの間に設けられるとともに前記第2受光素子に対応する部分に開口部を有し、
前記第2光学層の前記開口部は、前記第1絶縁層により埋められており、
前記第1光学層における前記近赤外光の中の所定範囲の波長における透過率が垂直方向から測定した場合に30%以上となる最も短い波長(X1)から、当該透過率が30%以下となる最も長い波長(X2)までの波長帯域をXとするとき、
前記波長帯域(X)における前記近赤外光の垂直方向から測定した場合における前記第1光学層の平均透過率と前記波長帯域(X)における前記近赤外光の垂直方向から測定した場合における前記第2光学層の平均透過率との積が70%以下であることを特徴とする固体撮像装置。 - 前記第2光学層は、前記第1光学層を透過した前記近赤外光の少なくとも一部を吸収することを特徴とする請求項1に記載の固体撮像装置。
- 前記近赤外光の波長は、750〜1500nmであることを特徴とする請求項1に記載の固体撮像装置。
- 前記第1光学層は、近赤外光の一部を吸収する化合物(A)を含むことを特徴とする請求項1に記載の固体撮像装置。
- 前記化合物(A)が、波長600〜900nmに吸収極大を有することを特徴とする請求項4に記載の固体撮像装置。
- 前記化合物(A)が、スクアリリウム系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、クロコニウム系化合物、ヘキサフィリン系化合物およびシアニン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物であることを特徴とする請求項4に記載の固体撮像装置。
- 前記第2光学層は、前記波長帯域(X)に吸収波長を有する化合物(B)を含む硬化性樹脂組成物を含むことを特徴とする請求項1に記載の固体撮像装置。
- 前記化合物(B)が、波長750〜2000nmに吸収極大を有することを特徴とする請求項7に記載の固体撮像装置。
- 前記化合物(B)が、ジイミニウム系化合物、スクアリリウム系化合物、シアニン系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、クアテリレン系化合物、アミニウム系化合物、イミニウム系化合物、アゾ系化合物、アントラキノン系化合物、ポルフィリン系化合物、ピロロピロール系化合物、オキソノール系化合物、クロコニウム系化合物、ヘキサフィリン系化合物、金属ジチオール系化合物、銅化合物、タングステン化合物、金属ホウ化物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物であることを特徴とする請求項7に記載の固体撮像装置。
- 前記波長帯域(X)における前記近赤外光の前記垂直方向に対して30度の方向から測定した場合における前記第1光学層の平均透過率と前記波長帯域(X)における前記近赤外光の斜め30度の方向から測定した場合における前記第2光学層の平均透過率との積は、50%以下であることを特徴とする請求項1に記載の固体撮像装置。
- 前記波長帯域(X)における前記近赤外光の垂直方向から測定した場合における前記第1光学層の平均透過率は、60%以上であることを特徴とする請求項1に記載の固体撮像装置。
- 波長430〜620nmにおける透過光の垂直方向から測定した場合における前記第1光学層の平均透過率と前記波長430〜620nmにおける透過光の垂直方向から測定した場合における前記第2光学層の平均透過率との積が、65%以上であることを特徴とする請求項1に記載の固体撮像装置。
- 波長430〜470nmにおける透過光の垂直方向から測定した場合における前記第1光学層の平均透過率と前記波長430〜470nmにおける透過光の垂直方向から測定した場合における前記第2光学層の平均透過率との積が、60%以上であることを特徴とする請求項1に記載の固体撮像装置。
- 波長520〜560nmにおける透過光の垂直方向から測定した場合における前記第1光学層の平均透過率と前記波長520〜560nmにおける透過光の垂直方向から測定した場合における前記第2光学層の平均透過率との積が、80%以上であることを特徴とする請求項1に記載の固体撮像装置。
- 波長580〜620nmにおける透過光の垂直方向から測定した場合における前記第1光学層の平均透過率と前記波長580〜620nmにおける透過光の垂直方向から測定した場合における前記第2光学層の平均透過率との積が、70%以上であることを特徴とする請求項1に記載の固体撮像装置。
- 前記波長帯域(X)の中心波長は、780〜950nmの範囲内にあることを特徴とする請求項1に記載の固体撮像装置。
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