JP6667880B2 - Material recovery system, trapping hydrogel - Google Patents
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Description
本発明は、物質回収システム、捕捉性ハイドロゲルおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to a substance recovery system, a trapping hydrogel, and a method for producing the same.
有害なイオンを濁水や泥水中から除染する場合、これらに混在する固形分を、予め凝集・沈殿処理、フィルタープレスを用いた加圧ろ過などによる除去処理等を行う。その後、濁水等に吸着材を投入して有害なイオンを集積する。しかし、これらの工程には、大規模な設備・装置、凝集剤・沈殿剤などの大量の消耗品を要する上、長期の処理時間、作業員の確保が必要となる。また、コスト面でも課題がある。 In the case of decontaminating harmful ions from muddy water or muddy water, solids mixed therein are subjected to coagulation / precipitation treatment, removal treatment by pressure filtration using a filter press, or the like in advance. Thereafter, the adsorbent is charged into turbid water or the like to accumulate harmful ions. However, these processes require large-scale facilities and equipment, a large amount of consumables such as a flocculant and a precipitant, and also require a long processing time and a sufficient number of workers. There is also a problem in terms of cost.
排水処理や有害物質の固定化に、磁性ハイドロタルサイト類複合体を用いた例が開示されている(特許文献1、2)。磁性を用いた集積に関し、これまで本発明者は、抗がん剤を磁力でがん病巣などの目的部位に送達できる磁気誘導型ドラッグデリバリーシステム(特許文献3、4)や、原発汚染水から磁力で放射性セシウムを取り除くことが可能なプルシアンブルー担持磁性ナノ粒子などの提案を行ってきた(特許文献5)。
Examples of using a magnetic hydrotalcite complex for wastewater treatment and immobilization of harmful substances have been disclosed (
ところで、ゲルは架橋して三次元網目構造体を形成する材料であり、固体と液体の中間的な性質を併せ持つため、寒天やゼラチン等の食品関連、コンタクトレンズ等の医療関連をはじめとするソフトマテリアル、高吸水性材料、薬剤放出制御剤等として種々の用途に応用展開されている。 By the way, gel is a material that forms a three-dimensional network structure by cross-linking, and because it has properties intermediate between solid and liquid, it is used for software such as food-related products such as agar and gelatin and medical products such as contact lenses. It has been applied to various uses as a material, a superabsorbent material, a drug release controlling agent, and the like.
例えば、安価に入手できるグルコマンナンは、腸で消化されない水溶性食物繊維(複合多糖類)であり、蒟蒻芋から精製されるものである。これを熱水に溶解し、水酸化カルシウムなどを加えると、食物繊維が不溶性食物繊維に変化することにより凝固する。これが食用の蒟蒻であり、その約97%が水分である。水酸化カルシウムはアルカリ剤であるため、蒟蒻はアルカリ性を示す数少ない食品である。グルコマンナンは、水を吸収し、30分で約10倍、6時間で約150倍程度に膨張する。この性質を利用して、ゲル化剤、品質改良剤、増粘剤、保湿剤、吸収剤などとして、広い分野で利用されている。 For example, inexpensive glucomannan is a water-soluble dietary fiber (complex polysaccharide) that is not digested in the intestine and is purified from konjac potato. When this is dissolved in hot water and calcium hydroxide or the like is added, the dietary fiber changes to insoluble dietary fiber and solidifies. This is edible konjac, of which about 97% is water. Since calcium hydroxide is an alkaline agent, konjac is one of the few foods that exhibits alkalinity. Glucomannan absorbs water and swells about 10 times in 30 minutes and about 150 times in 6 hours. Utilizing this property, it is widely used as a gelling agent, a quality improving agent, a thickener, a humectant, an absorbent and the like.
廃水などの濁水や泥水中から有害なイオンなどの除染物質や、レアメタル等の資源を効率よく回収することができる技術が切望されている。 There is an urgent need for a technology capable of efficiently recovering decontamination substances such as harmful ions and resources such as rare metals from turbid water such as wastewater or muddy water.
本発明は上記背景に鑑みて成されたものであり、その第1の目的とするところは、目的物質を簡便かつ効率的に捕捉できる物質回収システムを提供することであり、第2の目的とするところは、前述の物質回収システムに好適に用いられる捕捉性ハイドロゲルおよびその製造方法を提供することである。 The present invention has been made in view of the above background, and a first object of the present invention is to provide a substance recovery system that can easily and efficiently capture a target substance. It is an object of the present invention to provide a trapping hydrogel suitably used in the above-mentioned substance recovery system and a method for producing the same.
本発明の課題を解決すべく鋭意検討を重ね、以下の態様において、本発明の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
[1]: 目的物質を液体中で捕捉する捕捉性ハイドロゲルと、
前記目的物質を吸着した前記捕捉性ハイドロゲルを磁力により集積する磁力集積手段と、を備え、
前記捕捉性ハイドロゲルは、前記目的物質を捕捉する吸着材と、磁性粉とを含有する、物質回収システム。
[2]: 前記吸着材は、ハイドロタルサイト、活性炭、カルサイト、モンモリロナイト、カオリナイト、バーネサイト、ゼオライト、イライト、バーミキュライト、パイロフィライト、パーライト、ベントナイト、酸化コバルト、酸化ネオジウム、酸化インジウム、酸化銀、セリウム酸化物、チタン酸化物、ジルコニウムフェライト水和物、水酸化チタン、金属フェロシアン化物、陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂、陽イオン交換繊維、陰イオン交換繊維、キレート樹脂、キレート繊維、両性イオン交換樹脂、両性イオン交換繊維、分子標識ゲル、酸化ニオブを骨格とする多孔性結晶の無機イオン交換体、リン酸ジルコニウム、酸化アルミニウム、ポリデキストロース、アルギン酸ナトリウム、イヌリン、カラギーナン、セルロース、ヘミセルロース、リグニン、キチン、キトサンおよびペクチンからなる群から選択されることを特徴とする[1]に記載の物質回収システム。
[3]: 磁性粉と、
目的物質を液体中で捕捉する吸着材を含有し、
磁力により回収可能な物質回収用の捕捉性ハイドロゲル。
[4]: 前記吸着材は、ハイドロタルサイト、活性炭、カルサイト、モンモリロナイト、カオリナイト、バーネサイト、ゼオライト、イライト、バーミキュライト、パイロフィライト、パーライト、ベントナイト、酸化コバルト、酸化ネオジウム、酸化インジウム、酸化銀、セリウム酸化物、チタン酸化物、ジルコニウムフェライト水和物、水酸化チタン、金属フェロシアン化物、陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂、陽イオン交換繊維、陰イオン交換繊維、キレート樹脂、キレート繊維、両性イオン交換樹脂、両性イオン交換繊維、分子標識ゲル、酸化ニオブを骨格とする多孔性結晶の無機イオン交換体、リン酸ジルコニウム、酸化アルミニウム、ポリデキストロース、アルギン酸ナトリウム、イヌリン、カラギーナン、セルロース、ヘミセルロース、リグニン、キチン、キトサンおよびペクチンからなる群から選択されることを特徴とする[3]に記載の捕捉性ハイドロゲル。
[5]: 少なくとも磁性粉、目的物質を捕捉する吸着材、ゲル成分および水を混合する工程Aと、
前記工程Aの後、ゲル化する工程Bとを含む、
前記磁性粉と前記吸着材とを含有する捕捉性ハイドロゲルの製造方法。
[6]: 前記吸着材は、ハイドロタルサイト、活性炭、カルサイト、モンモリロナイト、カオリナイト、バーネサイト、ゼオライト、イライト、バーミキュライト、パイロフィライト、パーライト、ベントナイト、酸化コバルト、酸化ネオジウム、酸化インジウム、酸化銀、セリウム酸化物、チタン酸化物、ジルコニウムフェライト水和物、水酸化チタン、金属フェロシアン化物、陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂、陽イオン交換繊維、陰イオン交換繊維、キレート樹脂、キレート繊維、両性イオン交換樹脂、両性イオン交換繊維、分子標識ゲル、酸化ニオブを骨格とする多孔性結晶の無機イオン交換体、リン酸ジルコニウム、酸化アルミニウム、ポリデキストロース、アルギン酸ナトリウム、イヌリン、カラギーナン、セルロース、ヘミセルロース、リグニン、キチン、キトサンおよびペクチンからなる群から選択されることを特徴とする[5]に記載の捕捉性ハイドロゲルの製造方法。
[7]: 前記工程Aは、アルカリ性環境下で行うことを特徴とする[5]または[6]に記載の捕捉性ハイドロゲルの製造方法。
The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the problems of the present invention, and found that the problems of the present invention can be solved in the following embodiments, and have completed the present invention.
[1]: a capturing hydrogel for capturing a target substance in a liquid,
Magnetic force accumulating means for accumulating the trapping hydrogel adsorbing the target substance by magnetic force,
A substance recovery system, wherein the trapping hydrogel contains an adsorbent for trapping the target substance and magnetic powder.
[2]: The adsorbent is hydrotalcite, activated carbon, calcite, montmorillonite, kaolinite, birnessite, zeolite, illite, vermiculite, pyrophyllite, perlite, bentonite, cobalt oxide, neodymium oxide, indium oxide, silver oxide , Cerium oxide, titanium oxide, zirconium ferrite hydrate, titanium hydroxide, metal ferrocyanide, cation exchange resin, anion exchange resin, cation exchange fiber, anion exchange fiber, chelate resin, chelate fiber, Amphoteric ion exchange resin, amphoteric ion exchange fiber, molecular labeling gel, inorganic ion exchanger of porous crystal with niobium oxide skeleton, zirconium phosphate, aluminum oxide, polydextrose, sodium alginate, inulin, carrageenan, cellulose, hemi Cellulose material recovery system according to, lignin, chitin, characterized in that it is selected from the group consisting of chitosan and pectin [1].
[3]: magnetic powder,
Contains an adsorbent that captures the target substance in the liquid,
A trapping hydrogel for collecting substances that can be collected by magnetic force.
[4]: The adsorbent is hydrotalcite, activated carbon, calcite, montmorillonite, kaolinite, birnessite, zeolite, illite, vermiculite, pyrophyllite, pearlite, bentonite, cobalt oxide, neodymium oxide, indium oxide, silver oxide , Cerium oxide, titanium oxide, zirconium ferrite hydrate, titanium hydroxide, metal ferrocyanide, cation exchange resin, anion exchange resin, cation exchange fiber, anion exchange fiber, chelate resin, chelate fiber, Amphoteric ion exchange resin, amphoteric ion exchange fiber, molecular labeling gel, inorganic ion exchanger of porous crystal with niobium oxide skeleton, zirconium phosphate, aluminum oxide, polydextrose, sodium alginate, inulin, carrageenan, cellulose, hemi Cellulose, lignin, chitin, capture hydrogel according to, characterized in that it is selected from the group consisting of chitosan and pectin [3].
[5]: Step A of mixing at least a magnetic powder, an adsorbent for capturing a target substance, a gel component, and water;
After the step A, a step B of gelation is included.
A method for producing a trapping hydrogel containing the magnetic powder and the adsorbent.
[6]: The adsorbent is hydrotalcite, activated carbon, calcite, montmorillonite, kaolinite, birnessite, zeolite, illite, vermiculite, pyrophyllite, pearlite, bentonite, cobalt oxide, neodymium oxide, indium oxide, silver oxide , Cerium oxide, titanium oxide, zirconium ferrite hydrate, titanium hydroxide, metal ferrocyanide, cation exchange resin, anion exchange resin, cation exchange fiber, anion exchange fiber, chelate resin, chelate fiber, Amphoteric ion exchange resin, amphoteric ion exchange fiber, molecular labeling gel, inorganic ion exchanger of porous crystal with niobium oxide skeleton, zirconium phosphate, aluminum oxide, polydextrose, sodium alginate, inulin, carrageenan, cellulose, hemi Cellulose, lignin, chitin, manufacturing method of capturing hydrogel according to, characterized in that it is selected from the group consisting of chitosan and pectin [5].
[7]: The method for producing a trapping hydrogel according to [5] or [6], wherein the step A is performed in an alkaline environment.
本発明によれば、目的物質を簡便かつ効率的に捕捉できる物質回収システムを提供できるという優れた効果がある。また、前述の物質回収システムに好適に用いられる、捕捉性ハイドロゲルおよびその製造方法を提供できるという優れた効果を有する。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the present invention, there is an excellent effect that a substance recovery system capable of easily and efficiently capturing a target substance can be provided. In addition, there is an excellent effect that it is possible to provide a trapping hydrogel and a method for producing the same, which are suitably used in the above-mentioned substance recovery system.
以下、本発明を適用した実施形態の一例について説明する。なお、本発明の趣旨に合致する限り、他の実施形態も本発明の範疇に含まれることは言うまでもない。また、以降の図における各部材のサイズや比率は、説明の便宜上のものであり、実際のものとは一致しない。 Hereinafter, an example of an embodiment to which the present invention is applied will be described. It goes without saying that other embodiments are also included in the scope of the present invention as long as they conform to the gist of the present invention. Further, the sizes and ratios of the respective members in the following drawings are for convenience of explanation, and do not match actual ones.
本実施形態に係る物質回収システムは、目的物質を吸着させて磁力により捕捉するシステムに関する。より詳しくは、集積対象である目的物質を含む液体中に捕捉性ハイドロゲルを投入して、目的物質を捕捉性ハイドロゲルに吸着させ、吸着した捕捉性ハイドロゲルを磁力により回収するシステムに関する。この捕捉性ハイドロゲルは、少なくとも磁性粉と目的物質を捕捉するための吸着材を含有し、液体中で磁力により回収可能な物質回収用のゲルをいう。 The substance recovery system according to the present embodiment relates to a system in which a target substance is adsorbed and captured by a magnetic force. More specifically, the present invention relates to a system in which a trapping hydrogel is put into a liquid containing a target substance to be accumulated, the target substance is adsorbed to the trapping hydrogel, and the adsorbed trapping hydrogel is collected by magnetic force. This trapping hydrogel refers to a substance collection gel that contains at least a magnetic powder and an adsorbent for trapping a target substance and can be recovered by magnetic force in a liquid.
ここで、目的物質とは集積する対象物質であり、適宜選定できる。例えば、廃水などの濁水や泥水中から有害なイオンなどの除染物質を目的物質とすることができる。例えば、重金属(ヒ素、セレン、鉛、6価クロム、カドミウム、ニッケル、水銀、シアン、銅、亜鉛、マンガン、鉄等)の除去、有害物質(フッ素、ホウ素、アンモニウムイオン、リン酸イオン、亜硝酸イオン、ノルマルヘキサン抽出物(鉱物油、動植物油)、塩素等のハロゲン化合物(トリハロメタン、ジクロロメタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等)の除去、放射性物質の除染に利用できる。また、資源の回収を目的としたレアメタル(前記各金属、クロム、タングステン、モリブデン、バナジウム、インジウム、ガリウム、タンタル、ジルコニウム、ニオブ、白金、ネオジウム、ディスブロシウム、テルビウム、コバルト、チタン、スカンジウム、希土類、イットリウム、ユーロピウム、ディスプロシウム、ランタン、アルミニウム等)を目的物質とすることができる。 Here, the target substance is a target substance to be accumulated, and can be appropriately selected. For example, a decontamination substance such as harmful ions from muddy water or muddy water such as wastewater can be used as the target substance. For example, removal of heavy metals (arsenic, selenium, lead, hexavalent chromium, cadmium, nickel, mercury, cyan, copper, zinc, manganese, iron, etc.), harmful substances (fluorine, boron, ammonium ion, phosphate ion, nitrite) It can be used for removal of ions, normal hexane extract (mineral oil, animal and vegetable oil), halogen compounds such as chlorine (trihalomethane, dichloromethane, trichloroethylene, tetrachloroethylene, etc.) and decontamination of radioactive materials. Rare metals (the above metals, chromium, tungsten, molybdenum, vanadium, indium, gallium, tantalum, zirconium, niobium, platinum, neodymium, dysbrosium, terbium, cobalt, titanium, scandium, rare earth, yttrium, europium, dysprosium, lanthanum Aluminum or the like) may be aimed substance.
図1に、本実施形態に係る物質回収システムのフローチャート図を示す。本実施形態に適用する液体は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲であれば特に限定されない。好適な例として水系、有機溶剤が一部に含まれている水系溶剤が挙げられるが、有機溶剤系に適用することも可能である。
具体例としては、雨水、地下水、雪解け水、海水、河川、湖、池、貯水槽等の水や、汚染土壌を含む土壌水、工事現場の排水、埋め立て処分地の排水、トンネルの排水、汚染した塵の分散水、汚染した埃の分散水、汚染がれき・装置・機械などの洗浄水、三輪車・自転車・オートバイ・自動車・電車・貨車・船・飛行機・ヘリコプターなど人・動物・荷物などの輸送手段を洗浄した水、上水道へ供給する水、中水道に供給する水、下水道から集められた水、下水汚泥、浄水汚泥、捕捉対象である目的物質を含む焼却灰の分散水、牛乳、果汁、お茶などの食品を含む飲料水、収穫した茶葉等の洗浄水、母乳、内部被爆者の血清や体液、その他動物・植物・微生物由来の水分・汚染水・洗浄水、工業廃水、実験排水が例示できる。なお、上水道、中水道に供給する水とは、例えば、各家庭に供給する水、工業用水、農業用水、林業・畜産業・水産業に使用する水を含む。
FIG. 1 shows a flowchart of the substance recovery system according to the present embodiment. The liquid applied to the present embodiment is not particularly limited as long as it does not deviate from the gist of the present invention. Preferable examples include an aqueous solvent and an aqueous solvent partially containing an organic solvent, but the present invention can also be applied to an organic solvent.
Specific examples include rainwater, groundwater, snowmelt water, seawater, rivers, lakes, ponds, reservoirs, etc., soil water containing contaminated soil, drainage from construction sites, drainage from landfill sites, drainage from tunnels, pollution Dispersed water of polluted dust, dispersed water of contaminated dust, washing water for contaminated debris, equipment, machinery, etc., transport of people, animals, luggage, etc. Water washed means, water supplied to waterworks, water supplied to sewers, water collected from sewers, sewage sludge, purified water sludge, dispersed water of incinerated ash containing target substances to be captured, milk, juice, Examples include drinking water containing tea and other foods, washing water for harvested tea leaves, etc., breast milk, serum and body fluids of internal A-bomb survivors, water, contaminated water, washing water derived from animals, plants and microorganisms, industrial wastewater, and experimental wastewater. it can. Note that the water supplied to the water supply and the central water supply includes, for example, water supplied to each household, industrial water, agricultural water, and water used in the forestry, livestock, and fisheries industries.
まず、回収対象となる目的物質を含む液体に、捕捉性ハイドロゲルを投入する(Step1、図3)。捕捉性ハイドロゲルは、目的物質捕捉性と磁性を兼ね備えた、三次元網目構造を有するゲルである。捕捉性ハイドロゲルの投入量は、液体中の捕捉する目的物質の量に応じて調整すればよい。
First, a capturing hydrogel is introduced into a liquid containing a target substance to be collected (
図2に、捕捉性ハイドロゲルの模式図を示す。本実施形態に係る捕捉性ハイドロゲル1はビーズ状のゲルであり、三次元網目構造2内に、磁性粉3、吸着材4、水5を含有する。捕捉性ハイドロゲルの主成分は水5である。三次元網目構造2は、捕捉性ハイドロゲル1の骨格を成すものであり、公知の技術を制限無く利用できる。例えば、架橋構造を有する高分子鎖を用いることができる。捕捉性ハイドロゲル1の主たる成分は水である。捕捉性ハイドロゲル1の形状は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲であればよく任意である。捕捉性ハイドロゲルの主溶媒は水であるが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で他の溶媒を含むことができる。例えば30%以下の範囲で有機溶媒を含んでいてもよい。
FIG. 2 shows a schematic diagram of the trapping hydrogel. The
本実施形態に係る捕捉性ハイドロゲル1の製造方法は、少なくとも磁性粉3、目的物質を液体中で捕捉する吸着材4、三次元網目構造2を構成するゲル成分および水5を混合する工程Aと、工程Aの後、ゲル化する工程Bとを含む。工程Bのゲル化工程は、例えば、加熱により三次元網目構造を構築する工程が例示できる。但し、本発明は、以下の製造方法に何ら限定されるものではない。
In the method for producing the trapping
三次元網目構造2は特に限定されず、適宜、選定できる。一例として、蒟蒻、グルコマンナン、寒天、ゼラチン、アガロース、カラギーナン、グアーガム、キサンタンガム、グアー豆酵素分解物、ローカストビーンガム、トリブロックコポリマー、環動ゲル、ナノコンポジットゲル、ダブルネットワークゲル、ポリアンフォライトゲル、卵白を用いたタンパク質ゲル(“卵の白身が高強度の新素材に、医療、食品・・応用に期待”、産経新聞、インターネット<URL:http://www.sankei.com/premium/news/180127/prm1801270026-n1.html>2018年1月27日の記事)等が例示できる。また、特開2017−171617号公報や、T. Nojima、T. Iyoda、“Water-Rich Fluid Material Containing Orderly Condensed Proteins”、Angewandte Chemie 56, 1308-1312, (2017)等に記載のゲルを利用することも可能である。 The three-dimensional network structure 2 is not particularly limited, and can be appropriately selected. Examples include konjac, glucomannan, agar, gelatin, agarose, carrageenan, guar gum, xanthan gum, guar bean enzyme decomposed product, locust bean gum, triblock copolymer, ring-active gel, nanocomposite gel, double network gel, polyampholyte gel , Protein gel using egg white (“Egg white is expected to be a new material with high strength for medical treatment, food, application”, Sankei Shimbun, Internet <URL: http://www.sankei.com/premium/news /180127/prm1801270026-n1.html>the article of January 27, 2018). In addition, gels described in JP-A-2017-171617, T. Nojima, T. Iyoda, "Water-Rich Fluid Material Containing Orderly Condensed Proteins", Angewandte Chemie 56, 1308-1312, (2017) and the like are used. It is also possible.
蒟蒻は、前述したように、グルコマンナンを熱水に溶解して水酸化カルシウムを加えることにより、食物繊維が不溶性食物繊維に変化して凝固することにより得られる。なお、アルカリ剤は凝固の目的を達成できればよく、炭酸ナトリウム等を含め種々の化合物を用いることができる。 As described above, konjac is obtained by dissolving glucomannan in hot water and adding calcium hydroxide, thereby changing the dietary fiber into insoluble dietary fiber and coagulating it. The alkali agent only needs to achieve the purpose of coagulation, and various compounds including sodium carbonate and the like can be used.
また、国際公開2016/027383号に記載のポリアンフォライトゲル、K. Haraguchi、et al.,”
A Unique Organic-Inorganic Network Structure with Extraordinary Mechanical, Optical, and Swelling/De-swelling Properties”, Adv. Mater. 14,1120-1124 (2002)に記載のナノコンポジェットゲル、Y. Okumura, et al., “The Polyrotaxane Gel: A Topological Gel by Figure-of-Eight Cross-links”, Adv. Mater. 13,485-487 (2001)に開示の環動ゲル、J. P. Gong、et al., “Double-Network Hydrogels with Extremely High Mechanical Strength”, Adv. Mater. 15,1155-1158 (2003)のダブルネットワークゲル、H. J. Zhang、et al., “Tough Physical Double-Network Hydrogels Based on Amphiphilic Triblock Copolymers”, Y. Adv. Mater. 28,4884-4890 (2016)のトリブロックコポリマーを用いたダブルネットワークゲル、T. Sakai,et al, “Design and Fabrication of a High-Strength Hydrogel with Ideally Homogeneous Network Structure from Tetrahedron-like Macromonomers”, U.I.Chang. Macromolecules, 41, 5379-5384 (2008)のテトラPEGゲル等を用いることができる。
Also, polyampholyte gel described in WO 2016/027383, K. Haraguchi, et al., "
A nanocomposite gel described in A Unique Organic-Inorganic Network Structure with Extraordinary Mechanical, Optical, and Swelling / De-swelling Properties ”, Adv. Mater. 14, 1120-1124 (2002), Y. Okumura, et al., Ring ring gel disclosed in “The Polyrotaxane Gel: A Topological Gel by Figure-of-Eight Cross-links”, Adv. Mater. 13, 485-487 (2001), JP Gong, et al., “Double-Network Hydrogels 15, Extremely High Mechanical Strength, Adv. Mater. 15, 1155-1158 (2003), HJ Zhang, et al., “Tough Physical Double-Network Hydrogels Based on Amphiphilic Triblock Copolymers”, Y. Adv. Mater. 28, 4884-4890 (2016) Double network gel using triblock copolymer, T. Sakai, et al, “Design and Fabrication of a High-Strength Hydrogel with Ideally Homogeneous Network Structure from Tetrahedron-like Macromonomers”, UIChang Macromolecules, 41, 5379-5384 (2008) Can be.
捕捉性ハイドロゲルの機械的強度を高める観点からは、ダブルネットワークゲルが好ましい。ダブルネットワークゲルは、2種の違う要素を組み合わせて形成されたゲルである。例えば、ベースとなる網目構造に他の高分子鎖が絡みついている、複数の網目構造からなる構造や、ベースとなる網目構造と、他の高分子鎖が互いに架橋している構造が挙げられる。3種以上の違う要素を組み合わせて形成されたゲルも好適に用いられる。 From the viewpoint of increasing the mechanical strength of the trapping hydrogel, a double network gel is preferred. Double network gels are gels formed by combining two different elements. For example, a structure including a plurality of network structures in which another polymer chain is entangled with a network structure serving as a base, or a structure in which a network structure serving as a base and another polymer chain are cross-linked to each other. Gels formed by combining three or more different elements are also preferably used.
複数の高分子鎖を用いる場合、それぞれの高分子鎖が網目構造である必要は無く、全体として網目構造が構築されていればよい。吸着材4または/および磁性粉3を強固に保持するために、高分子鎖に吸着材4または/および磁性粉3と共有結合、イオン結合、水素結合、錯体、疎水性相互作用、ファンデルワールス力を有する基等を設けてもよい。また、吸着材4と磁性粉3を焼結により強固に結合させてもよい。
When a plurality of polymer chains are used, each of the polymer chains does not need to have a network structure, and it is sufficient that a network structure is constructed as a whole. In order to firmly hold the
経済性の観点からは、ゲル成分として安価な蒟蒻、グルコマンナン、寒天、ゼラチン、カラギーナン、ローカストビーンガムなどの使用が好ましい。アルカリで凝固させた蒟蒻、グルコマンナンは耐熱性が高く、沸騰水中でも溶けないため、高温の排水処理にも好適である。一方、寒天は70℃以上、ゼラチンは25℃以上、カラギーナンおよびローカストビーンガムは60℃以上の環境では溶けてしまうため、高温の排水処理には不向きである。 From the viewpoint of economy, it is preferable to use inexpensive konjac, glucomannan, agar, gelatin, carrageenan, locust bean gum and the like as gel components. Since konjac and glucomannan coagulated with alkali have high heat resistance and do not dissolve in boiling water, they are also suitable for high-temperature wastewater treatment. On the other hand, agar is 70 ° C. or higher, gelatin is 25 ° C. or higher, and carrageenan and locust bean gum are melted in an environment of 60 ° C. or higher.
蒟蒻は、保存可能期間を延ばす観点から、化学的にシュウ酸やシュウ酸カルシウム、不快な臭気(蒟蒻臭)の原因となるアミン類などの成分などを除去した無臭蒟蒻、もしくは蒟蒻から精製した蒟蒻マンナンを原料とすることがより好ましい。蒟蒻マンナンの精製は、例えば、小笠原至玄、他2名、“コンニャクマンナンを支持体とする電気泳動法の試み”、生物物理化学、Vol.31、No.3、1987(第155-158)を参照することができる。 Konnyaku is odorless konnyaku that removes oxalic acid, calcium oxalate, amines that cause unpleasant odor (konnyaku smell), or konnyaku purified from konnyaku, from the viewpoint of extending the shelf life. It is more preferable to use mannan as a raw material. For purification of konjac mannan, for example, Ogasawara Shigen and two others, “An attempt of electrophoresis using konjac mannan as a support”, Biophysical Chemistry, Vol. 31, No. 3, 1987 (No. 155-158) Can be referred to.
捕捉性ハイドロゲルのサイズは目的に応じて選定できる。溶液中での分散性、比表面積を考慮すると粒径は0.5〜3mmの範囲が好ましい。また、目的物質の吸着容量、磁気吸着性を考慮すると1〜10mmの範囲が好ましい。勿論、用途に応じてサイズは適宜選定できる。捕捉性ハイドロゲルの飽和磁化は、磁力による集積効率を高める観点から、5emu/g以上であることが好ましく、より好ましくは10emu/g以上である。また、さらに好ましくは20emu/g以上である。磁石への吸着効率を高める上では、飽和磁化が高いほうが好ましい。 The size of the trapping hydrogel can be selected according to the purpose. Considering the dispersibility in the solution and the specific surface area, the particle size is preferably in the range of 0.5 to 3 mm. In addition, the range of 1 to 10 mm is preferable in consideration of the adsorption capacity and magnetic adsorption of the target substance. Of course, the size can be appropriately selected according to the application. The saturation magnetization of the trapping hydrogel is preferably 5 emu / g or more, more preferably 10 emu / g or more, from the viewpoint of increasing the integration efficiency by magnetic force. Further, it is more preferably at least 20 emu / g. In order to increase the efficiency of attracting the magnet, it is preferable that the saturation magnetization be higher.
捕捉性ハイドロゲルを塊として得、ミキサーなどで解砕することができる。この場合、解砕条件により、サイズの分布や形状(多角多面体の形状等)を調整することができる。複数の多角多面体が連なる形状や不整形であってもよい。また、糸こんにゃく製造機などを用いて装置の細孔から押し出す方法により製造してもよい。糸状のものを切断して円柱状の捕捉性ハイドロゲルを製造してもよいし、ミキサー等で解砕することにより、形状分布のある捕捉性ハイドロゲルを得ることもできる。また、アルカリ凝固時に成形して、球型など様々な形状に設計してもよい。加温工程の際に、型を用いる方法、予め球形等にしたものを蒸し器などで蒸す方法が例示できる。 The trapping hydrogel can be obtained as a lump and crushed with a mixer or the like. In this case, the size distribution and shape (such as the shape of a polygonal polyhedron) can be adjusted by the crushing conditions. The shape or irregular shape in which a plurality of polygonal polyhedrons are continuous may be used. Alternatively, it may be manufactured by a method of extruding through pores of a device using a yarn konjac manufacturing machine or the like. A column-shaped trapping hydrogel may be produced by cutting a thread-like material, or a trapping hydrogel having a shape distribution can be obtained by crushing with a mixer or the like. Further, it may be formed at the time of alkali coagulation and designed in various shapes such as a spherical shape. In the heating step, a method using a mold or a method of steaming a sphere or the like in advance with a steamer or the like can be exemplified.
磁性粉3は、捕捉性ハイドロゲル中にあり、磁力集積手段によって集積可能な磁性を有するという条件を満たすものであればよい。また、粒子径が小さくても高い磁気誘導特性を有する磁気異方性の高い材料が好ましい。磁性粉3の好ましい材料としては、鉄粉、ステンレス粉、酸化鉄粉(マグネタイト(Fe3O4)、マグヘマイト(Fe2O3)、一酸化鉄(FeO))、コバルト粉、ニッケル粉、ガドリニウム粉、鉄−ケイ素系合金粉、鉄−ニッケル系合金粉、鉄−コバルト系合金粉、鉄−ケイ素−アルミニウム合金粉、もしくはニッケル−亜鉛系、マグネシウム−亜鉛系、マンガン−亜鉛系のフェライト粉、窒化鉄、コバルト白金クロム合金、バリウムフェライト合金、マンガンアルミ合金、鉄白金合金、鉄パラジウム合金、コバルト白金合金、鉄ネオジウムボロン合金、及びサマリウムコバルト合金等が挙げられる。また、複写機等で用いられている磁性トナ−等を利用してもよい。なお、磁性ナノ粒子表面の耐食性を向上させるため、表面を各種酸化金属などで被覆してもよい。これらの粒子は、耐食性を向上させるために非磁性分子によって被覆してもよい。例えば、高分子ポリマー被覆磁性マイクロ粒子、樹脂被覆磁性マイクロ粒子やシリカ被覆磁性マイクロ粒子などを用いてもよい。磁性粉3は、入手容易性の観点から鉄粉が好ましい。 The magnetic powder 3 may be any as long as it satisfies the condition that the magnetic powder 3 is in the trapping hydrogel and has magnetism that can be integrated by the magnetic force integration means. Further, a material having high magnetic anisotropy having high magnetic induction characteristics even if the particle diameter is small is preferable. Preferred materials for the magnetic powder 3 include iron powder, stainless steel powder, iron oxide powder (magnetite (Fe 3 O 4 ), maghemite (Fe 2 O 3 ), iron monoxide (FeO)), cobalt powder, nickel powder, gadolinium. Powder, iron-silicon alloy powder, iron-nickel alloy powder, iron-cobalt alloy powder, iron-silicon-aluminum alloy powder, or nickel-zinc, magnesium-zinc, manganese-zinc ferrite powder, Examples include iron nitride, cobalt platinum chromium alloy, barium ferrite alloy, manganese aluminum alloy, iron platinum alloy, iron palladium alloy, cobalt platinum alloy, iron neodymium boron alloy, and samarium cobalt alloy. Further, a magnetic toner used in a copying machine or the like may be used. In order to improve the corrosion resistance of the magnetic nanoparticle surface, the surface may be coated with various metal oxides or the like. These particles may be coated with non-magnetic molecules to improve corrosion resistance. For example, high molecular weight polymer-coated magnetic microparticles, resin-coated magnetic microparticles, silica-coated magnetic microparticles, and the like may be used. The magnetic powder 3 is preferably an iron powder from the viewpoint of availability.
磁性粉3の平均粒径は目的に応じて適宜設計し得るが、取り扱い容易性の観点から平均粒子径が1〜500μmの磁性粉が好ましく、10〜200μmがより好ましく、20〜100μmが更に好ましい。平均粒子径が55〜100μmの磁性粉を用いることにより、迅速な磁気分離性、経済性、取り扱い上の安全性を高めることができる。なお、磁性粉3としてナノ粒子を排除するものではない。即ち、磁性粉として、1種類もしくは複数種のナノ粒子を単独で又は他のサイズの粒子と併用して用いてもよい。ナノ粒子を用いることで、比表面積を大きくし、三次元網目構造との相互作用を高めることができる。磁性粉のサイズは、ゲルの特性等を考慮して適宜選定することができる。 The average particle size of the magnetic powder 3 can be appropriately designed according to the purpose, but from the viewpoint of easy handling, a magnetic powder having an average particle size of 1 to 500 μm is preferable, 10 to 200 μm is more preferable, and 20 to 100 μm is still more preferable. . By using a magnetic powder having an average particle diameter of 55 to 100 μm, rapid magnetic separation, economy, and handling safety can be improved. The magnetic powder 3 does not exclude nanoparticles. That is, one or more types of nanoparticles may be used alone or in combination with particles of other sizes as the magnetic powder. By using nanoparticles, the specific surface area can be increased and the interaction with the three-dimensional network structure can be enhanced. The size of the magnetic powder can be appropriately selected in consideration of the properties of the gel and the like.
磁性粉3の含有量は、磁性粉の磁力に応じて適宜設計できる。例えば、捕捉性ハイドロゲルの質量に対して0.01〜0.25倍程度とする。 The content of the magnetic powder 3 can be appropriately designed according to the magnetic force of the magnetic powder. For example, it is about 0.01 to 0.25 times the mass of the trapping hydrogel.
吸着材4としては、捕捉対象である目的物質を捕捉できるものであればよく、公知の吸着材を制限なく用いることができる。吸着材4としては、ハイドロタルサイト、活性炭、カルサイト、モンモリロナイト、カオリナイト、バーネサイト、ゼオライト、イライト、バーミキュライト、パイロフィライト、パーライト、ベントナイト、イオン交換体全般(陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂、陽イオン交換繊維、陰イオン交換繊維)、キレート樹脂、キレート繊維、両性イオン交換樹脂、両性イオン交換繊維、分子標識ゲル、酸化ニオブを骨格とする多孔性結晶の無機イオン交換体、金属フェロシアン化物、水酸化チタン、リン酸ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化コバルト、酸化ネオジウム、酸化インジウム、酸化銀、セリウム酸化物、チタン酸化物、ジルコニウムフェライト水和物、イライト、雲母(mica)、スメクタイト(smectite)等の粘土鉱物全般、公知の天然・人工のナノ多孔体、ポリデキストロース、アルギン酸ナトリウム、イヌリン、カラギーナン、セルロース、ヘミセルロース、リグニン、キチン、キトサン、ペクチンなどの食物繊維等が有効である。また、抗体をつけたバイオビーズなども吸着材として好適である。バイオビーズの商品としては、AnaLig Cr-02(IBC Advanced Technologies製)等が例示できる。両性イオン交換繊維としては、特開2012-030197号公報に記載の技術を好適に用いることができる。
The
分子標識ゲルとしては、特開2010-71707号公報(第20頁)、特開平6-229994号公報(第19頁)、特表2002-529714号公報(第46頁)、特開2000-126617号公報(第5頁)、特開2001-141710号公報(第7頁)およびR.M.Izatt、et al, American Laboratory, December, 28C (1994)等に記載のゲルが例示できる。 JP-A-2010-71707 (page 20), JP-A-6-229994 (page 19), JP-T-2002-529714 (page 46), and JP-A-2000-126617 are examples of molecular labeling gels. And JP-A-2001-141710 (page 7) and gels described in RMIzatt, et al, American Laboratory, December, 28C (1994) and the like.
両性イオン交換樹脂の具体的商品としては、三菱化学株式会社製のSK1B、SK104、SK110、SK112、UBK08、UBK10、UBK12、PK208、PK212、PK216、PK218、PK220、PK228、SK104H、SK1BH、PK216H、RCP145H、RCP160M、UBK530、UBK535、UBK530K、UBK535K、UBK555、WK40、WK10、WK11、WK100、SA10A、SA12A、SA11A、NSA100、UBA120(均一粒径品)、PA306S、PA308、PA312、PA316、PA318L、HPA25、SA20A、SA21A、PA408、PA412、PA418、WA10、WA20、WA21J、WA30、SAF11AL、SAF12A、PAF308L、WA30C、AMP03、CR11、CR20、CRB03、CRB05、HP20、HP21、セパビーズTM SP70、セパビーズTM SP825、SP850、SP700、セパビーズTM SP207、HP20SS、セパビーズTM SP20SS、SP207SS、HP2MG等が例示できる。また、特開2014-184391号公報の段落[0018]等に記載の両性イオン交換樹脂を好適に適用できる。 Specific products of the amphoteric ion exchange resin include SK1B, SK104, SK110, SK112, UBK08, UBK10, UBK12, PK208, PK212, PK216, PK218, PK220, PK228, SK104H, SK1BH, PK216H, RCP145H manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. , RCP160M, UBK530, UBK535, UBK530K, UBK535K, UBK555, WK40, WK10, WK11, WK100, SA10A, SA12A, SA11A, NSA100, UBA120 (uniform particle size product), PA306S, PA308, PA312, PA316, PA318L, HPA25, SA20A , SA21A, PA408, PA412, PA418, WA10, WA20, WA21J, WA30, SAF11AL, SAF12A, PAF308L, WA30C, AMP03, CR11, CR20, CRB03, CRB05, HP20, HP21, Sepabeads TM SP70, Sepabeads TM SP825, SP850, SP700 , Sepabeads ™ SP207, HP20SS, Sepabeads ™ SP20SS, SP207SS, HP2MG and the like. Further, the amphoteric ion exchange resin described in paragraph [0018] of JP-A-2014-184391 can be suitably applied.
利用できるそのほかの吸着材の具体的商品としては、住化ケムテックス株式会社製のデュオライトTM A109D、A113LF、A113MA、A113MB、A113OH、A116、A116LF、A134LF、A161JCL、A162LF、A368MS、A375LF、A378D、A561、A568、C20J、C20JH、C20LF、C20LFH、C255LFH、C26A、C26CH、C26H/2095、C26TRH、C433LF、C467、C476、C548、C747UPS、ES371N、PWA7、PWA7、S4LF、S874、S876、S877、S878、SC100、SC200、SC300、SC400、SC500、SC600、UP5000、UP6000、UP7000、XAD761等、イマックTM HP1220Na、HP333、HP555等、スミカイオンTM MB77、S8TR等、デュオジェットTM A1130CL、A1160CL、C2255H等、スミキレートTM MC250、MC600H、MC700、MC760、MC760CA、MC770、MC850、MC900、MC960等、キレスト株式会社製のキレスパールTM CH112、CH351、CH400、SA110、SB130、SB230、WB150等、キレストファイバーTM GRY-L、GRY-LW、GRY-HW、IRY、IRY-L、IRY-LW、IRY-HW等、ピュロライト株式会社製のA100、A103S、A110、A111S、A133S、A170/4675、A200、A300、A400、A500、A501P、A502PS、A503、A510、A520E、A532E、A600、A830W、A845、A847、A850、A860、A870、Bromide PlusTM、C100、C100E、C100EAg、C100x10、C100x12、C100x16MBH、C104、C106、C107E、C115E、C120E、C150、C160、FerrIXTM A33E、MB400、MB378LT、MB478LT、MN102、MN150、MN170、MN202、MN250、MN270、MN500、MN502、NRW1000、NRW1600、NRW2400、NRW600、NRW5010、NRW1600/NRW600、NRW1600Li7/NRW600、PAD300、PAD350、PAD400、PAD500、PAD550、PAD600、PAD610、PAD700、PAD900、PAD910、PAD950、PurogoldTM A193、S106、S108、S910、S914、S920、S930/4922、S950、S985、SGA550、SGC650、SSTC60、SSTC60H、SSTC80DL、SSTC104、SSTA63、SSTA64等、オルガノ株式会社製のアンバーライトTM 200CT、252、FPC3500、FPX66、IR120B、IR124、IRA67、IRA96SB、IRA98、IRA400J、IRA402BL、IRA404J、IRA410J、IRA411、IRA458RF、IRA478RF、IRA743、IRC76、IRC747、IRC747UPS、IRC748、IRA900J、IRA904、IRA910CT、IRA958、XAD-2、XAD4、XAD7HP、XAD1180N、XAD2000、XE583等、アンバ-ジェットTM 1020、1024、1060、1220、4400、4010、アンバ-リストTM 15DRY、15JWET、16WET、31WET、35WET、A21、MB-1、MB-2、MB-4、EG-4A-HG、EG-5A-HG、ESP-1、ESP-2等、協和化学工業株式会社製のキョーワードTM 200、500、600、700等、KW-2000 TM 等、株式会社日本海水製のREAD-As、READ-B、READ-B(MC)、READ-B(LC)、READ-Cs(Co)、READ-Cs(Fe)、READ-F、READ-F(HG)、READ-F(PG)、READ-Sb、READ-Sr1、READ-Sr2、READ-Sr3等、株式会社アムロン製品のA-19S、AC-1、CAMZ、CAMZ-S、CAMZ-W、CAPA-CT、MB4、TKS105、アッシュクローA、アッシュクローS等、株式会社アステック製のMP-C、MP-CC、MP-HC、MP-S等、日本セイフティー株式会社製のカテナチオAB、AB-c、AB-e、AB-L等、みぞぐち事業株式会社製のNova等が例示できる。 As a specific item of other adsorbents available, by Sumika Chemtex Co., Ltd. of Duolite TM A109D, A113LF, A113MA, A113MB , A113OH, A116, A116LF, A134LF, A161JCL, A162LF, A368MS, A375LF, A378D, A561 , A568, C20J, C20JH, C20LF, C20LFH, C255LFH, C26A, C26CH, C26H / 2095, C26TRH, C433LF, C467, C476, C548, C747UPS, ES371N, PWA7, PWA7, S4LF, S874, S876, S877, S878, SC100 , SC200, SC300, SC400, SC500 , SC600, UP5000, UP6000, UP7000, XAD761 , etc., Imakku TM HP1220Na, HP333, HP555, etc., Sumikaion TM MB77, S8TR, etc., duo jet TM A1130CL, A1160CL, C2255H, etc., Sumikireto TM MC250, MC600H, MC700, MC760, MC760CA, MC770, MC850, MC900, MC960 , etc., Chelest Kiresuparu Co., Ltd. TM CH112, CH351, CH400, SA110 , SB130, SB230, WB150 , and the like, CHELEST fiber TM GRY-L, GRY-LW , GRY-HW, IRY, IRY-L, IRY-LW, IRY-HW, etc., manufactured by Purolite Co., Ltd. A100, A103S, A110, A111S, A133S, A170 / 4675, A200, A300, A400, A500, A501P, A502PS, A503, A510, A520E, A532E, A600, A830W, A845, A847, A850, A860, A870, Bromide Plus TM, C100, C100E, C100EAg , C100x10, C100x12, C100x16MBH, C104, C106, C107E, C115E, C120E, C150, C160, FerrIX TM A33E, MB400, MB378LT, MB478LT, MN102, MN150, MN170, MN202, MN250, MN270 , MN500, MN502, NRW1000, NRW1600 , NRW2400, NRW600, NRW5010, NRW1600 / NRW600, NRW1600Li7 / NRW600, PAD300, PAD350, PAD400, PAD500, PAD550, PAD600, PAD610, PAD700, PAD900, PAD910, PAD950, Purogold TM A193, S106 , S108, S910, S914, S920 , S930 / 4922, S950, S985, SGA550, SGC650, SSTC60, SSTC60H, SSTC80DL, SSTC104, SSTA63, SSTA64 , etc., amber manufactured by organo Co., Ltd. light TM 200CT, 252, FPC3500, FPX66 , IR120B, IR124, IRA67, IRA96SB, IRA98, IRA400J, IRA402BL, IRA404J, IRA410J, IRA411, IRA458RF, IRA478RF, IRA743, IRC76, IRC747, IRC747UPS, I RC748, IRA900J, IRA904, IRA910CT, IRA958, XAD-2, XAD4, XAD7HP, XAD1180N, XAD2000, XE583 and the like, Amba - jet TM 1020,1024,1060,1220,4400,4010, Amba - list TM 15DRY, 15JWET, 16WET , 31WET, 35WET, A21, MB -1, MB-2, MB-4, EG-4A-HG, EG-5A-HG, ESP-1, ESP-2 , etc., manufactured by Kyowa chemical industry Co., Ltd. of Kyowaad TM 200,500,600,700, etc., KW-2000 TM, etc., Nippon seawater made of READ-As, READ-B, READ-B (MC), READ-B (LC), READ-Cs (Co), A-19S of Amron Corporation, such as READ-Cs (Fe), READ-F, READ-F (HG), READ-F (PG), READ-Sb, READ-Sr1, READ-Sr2, READ-Sr3 , AC-1, CAMZ, CAMZ-S, CAMZ-W, CAPA-CT, MB4, TKS105, Ash Claw A, Ash Claw S, etc., MP-C, MP-CC, MP-HC, MP made by Astec Co., Ltd. Examples include Catenathio AB, AB-c, AB-e, AB-L, etc., manufactured by Japan Safety Co., Ltd., and Nova, etc., manufactured by Mizoguchi Business Co., Ltd.
また、特開2016−7601号公報に開示の吸着材も好適に用いることができる。また、レアメタル回収における好適な吸着材としては、以下の文献に記載の吸着材が例示できる。即ち、“ニッケルめっき排水の工場内リサイクル技術の開発“、平成22年度〜平成23年度、財団法人福岡県産業・科学技術振興財団産学官共同研究開発事業研究成果報告書、[2018年1月30日検索]、インターネット<URL:http://www.ist.or.jp/randd/seikahoukokusyo/H23-2.pdf>や、桂鉄雄、「イオン交換樹脂による銅、ニッケルおよびコバルトの分離分析におけるイオン交換樹脂の利用」(第2報)分析化学、10巻、1961、4号、特開2016-7601号公報等が例示できる。また、インジウム吸着用キレートとして、スミキレートMC960(住化ケムテックス株式会社製)、ガリウム吸着用キレートとして、スミキレートMC900(住化ケムテックス株式会社製)、銅、ニッケル、亜鉛の吸着材として、スミキレートMC700(住化ケムテックス株式会社製)等が好適である。また、クロムを目的物質とする場合には、イオン交換樹脂を用いる方法が好適である(参考:”六価クロムの無害化処理“、[2018年1月30日検索]、インターネット<URL:https://jp.tech.misumi-ec.com/categories/surface_treatment_technology/st01/c0027.html>、テルビウム吸着キレートに関しては、小林セツ、他5名、“ジエチレントリアミンーポリカルボン酸を含むキレート樹脂による廃棄物中のテルビウムの濃縮と回収”日本イオン交換学会誌/3巻(1992)2号等が例示できる。 Further, the adsorbent disclosed in JP-A-2006-7601 can also be suitably used. In addition, examples of suitable adsorbents for rare metal recovery include the adsorbents described in the following documents. In other words, "Development of nickel plating wastewater recycling technology in factories", 2010-2011, Fukuoka Prefecture Industry and Science and Technology Promotion Foundation Industry-Academia-Government Joint Research and Development Project Research Results Report, [January 30, 2018 Search], the Internet <URL: http://www.ist.or.jp/randd/seikahoukokusyo/H23-2.pdf>, and Tetsuo Katsura, "Ions in separation analysis of copper, nickel and cobalt using ion exchange resin. Utilization of Exchange Resin "(2nd report), Analytical Chemistry, 10, 1961, 4, JP-A-2016-7601. In addition, Sumichelate MC960 (manufactured by Sumika Chemtex Co., Ltd.) as a chelate for indium adsorption, Sumichelate MC900 (manufactured by Sumika Chemtex Co., Ltd.) as a chelate for gallium adsorption, and Sumichelate MC700 (Sumichelate MC700) as an adsorbent for copper, nickel and zinc. And the like. When chromium is used as the target substance, a method using an ion-exchange resin is preferable (reference: “detoxification treatment of hexavalent chromium”, [searched on January 30, 2018]), Internet <URL: https http://jp.tech.misumi-ec.com/categories/surface_treatment_technology/st01/c0027.html> For terbium-adsorbed chelates, Setsu Kobayashi, et al., "Waste from chelating resins containing diethylenetriamine-polycarboxylic acid" Concentration and recovery of terbium in "Journal of the Ion Exchange Society of Japan / 3 (1992) 2".
更に、ウラン、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、モリブデン、バナジウム、金、白金、パラジウム、銀、銅、3価クロム、6価クロム、コバルト、セリウム、プルトニウム、亜鉛およびラジウムの吸着キレートに関しては、平井雅英、“微量金属回収用キレート樹脂”、有機合成化学、第42巻第、11号、1984、第1005頁-等を参照できる。また、マンガンやランタンに関しては、キレート樹脂として三菱ケミカル株式会社製のダイヤイオンTM CRシリーズが好適である。また、タングステン、タンタル、チタンに関しては、多田格三、他1名、“陰イオン交換分離による超高湿合金中のコバルト、チタン、タンタルの定量”、分析化学、12巻(1963)9号に記載の吸着材を適用できる。 Furthermore, regarding the adsorption chelate of uranium, gallium, indium, germanium, molybdenum, vanadium, gold, platinum, palladium, silver, copper, trivalent chromium, hexavalent chromium, cobalt, cerium, plutonium, zinc and radium, Masahide Hirai, "Chelate resin for recovering trace metals", Synthetic Organic Chemistry, Vol. 42, No. 11, 1984, p. Regarding manganese and lanthanum, Diaion ™ CR series manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation is suitable as a chelating resin. Regarding tungsten, tantalum, and titanium, Masazumi Tada and one others, “Quantitative determination of cobalt, titanium, and tantalum in ultra-high humidity alloys by anion exchange separation”, Analytical Chemistry, Vol. 12, No. 1963 (1963). The adsorbents described can be applied.
更に、ニオブ、ジルコニウム吸着イオン交換樹脂等が好適である。また、 小熊幸一、他1名、“分離・濃縮による鉄鋼微量成分分析の発展”、鉄と鋼、100巻、2014、7号に記載の吸着材が好適である。また、ロジウムの吸着材としては、特開平10-17953号公報に記載の吸着材を好適に用いることができる。 Further, niobium, zirconium-adsorbed ion exchange resins and the like are preferable. Also, the adsorbent described in Koichi Oguma and one other, "Development of Steel Trace Component Analysis by Separation and Concentration", Iron and Steel, Vol. 100, 2014, No. 7, are suitable. As the rhodium adsorbent, the adsorbent described in JP-A-10-17953 can be suitably used.
また、リチウムの吸着材としては、特許第4072624号に記載の特異的アルカリ金属イオン吸着材(酸化ニオブを骨格とする多孔性結晶の無機イオン交換体)を利用できる。具体的には、Na8Nb22O59を酸処理してナトリウムイオンを水素イオンに交換したプロトン型吸着剤、Rb8Nb22O59を酸処理してルビジウムイオンを水素イオンに交換した後に水酸化リチウム溶液に接触させて該水素イオンをリチウムイオンに交換したリチウム型吸着剤、Rb10Zr2Nb20O59を酸処理してルビジウムイオンを水素イオンに交換したプロトン型吸着剤、Rb13Zr5Nb17O59を酸処理してルビジウムイオンを水素イオンに交換したプロトン型吸着剤、Rb10Ti2Nb20O59を酸処理してルビジウムイオンを水素イオンに交換したプロトン型吸着剤、またはRb10Sn2Ta20O59を酸処理してルビジウムイオンを水素イオンに交換したプロトン型吸着剤が例示できる。 As the lithium adsorbent, a specific alkali metal ion adsorbent (a porous crystal inorganic ion exchanger having a niobium oxide skeleton) described in Japanese Patent No. 4072624 can be used. Specifically, a proton-type adsorbent obtained by acid-treating Na 8 Nb 22 O 59 and exchanging sodium ions for hydrogen ions, and an acid treatment for Rb 8 Nb 22 O 59 to exchange rubidium ions for hydrogen ions and then water A lithium-type adsorbent in which the hydrogen ions are exchanged for lithium ions by contacting with a lithium oxide solution; a proton-type adsorbent in which Rb 10 Zr 2 Nb 20 O 59 is acid-treated to exchange rubidium ions for hydrogen ions; Rb 13 Zr 5 Nb 17 O 59 the acid-treated proton type adsorbent exchanged hydrogen ions rubidium ions, Rb 10 Ti 2 Nb 20 O 59 the acid-treated proton type adsorbent was changed to hydrogen ions rubidium ions, or An example is a proton-type adsorbent obtained by treating Rb 10 Sn 2 Ta 20 O 59 with an acid and exchanging rubidium ions for hydrogen ions.
なお、上記吸着材の具体例は例示であって、これらに限定されるものではない。吸着材4は、捕捉性ハイドロゲルに含有できる形態であればよく、特に限定されないが、例えば0.1μm〜1mm程度の粉状、顆粒状、細粒状、小粒状が例示できる。吸着材4の表面積を増やす目的で、ワーリング社製粉砕機X-TREME等を用いて粉砕処理を行ってもよい。粉砕機としては、例えば、大阪ケミカル株式会社の各種粉砕機を用いることができる。
In addition, the specific example of the said adsorbent is an illustration and is not limited to these. The
吸着材4の含有量は、磁性粉の磁力に応じて適宜設計できる。例えば、捕捉性ハイドロゲルの質量に対して0.005〜0.5倍程度とする。 The content of the adsorbent 4 can be appropriately designed according to the magnetic force of the magnetic powder. For example, it is about 0.005 to 0.5 times the mass of the trapping hydrogel.
吸着材4または/および磁性粉3は、三次元網目構造2によって空間的な移動が束縛されている。磁性粉3、吸着材4の保持力を強化する観点からは、吸着を目的とする物質やイオンの出入りを妨げない範囲で、架橋構造を密とすることが好ましい。
The spatial movement of the
目的物質が、例えば重金属類(ヒ素、セレン、鉛、6価クロム、カドミウム等)の場合には、吸着材および磁性粉の両機能を兼ね備えた共通の鉄粉や酸化鉄を用いてもよい。これらの重金属類を捕捉する場合において、鉄粉や酸化鉄に加えて、ハイドロタルサイトを併用することにより、集積効率をより向上させることが可能となる。また、ハイドロタルサイトをこれらの重金属類に加えることにより、フッ素、ホウ素の除去が可能になるというメリットもある。 When the target substance is, for example, heavy metals (arsenic, selenium, lead, hexavalent chromium, cadmium, etc.), a common iron powder or iron oxide having both functions of an adsorbent and a magnetic powder may be used. When these heavy metals are captured, by using hydrotalcite in addition to iron powder and iron oxide, the accumulation efficiency can be further improved. Further, by adding hydrotalcite to these heavy metals, there is also an advantage that fluorine and boron can be removed.
鉄粉を用いる場合、水に濡れると容易に腐食し、磁気で吸着・分離・回収できなくなる問題がある。このため、鉄粉を磁性粉3として用いる場合には、アルカリ性環境下において使用することが好ましい。係る観点から、アルカリ性を示す吸着材と磁性粉との組合せがより好ましい。好適な例として、ハイドロタルサイトと鉄粉の組合せが例示できる。ハイドロタルサイトは、製造工程において水酸化カルシウムなどの強アルカリを使用するため、ハイドロタルサイトを水に分散させた場合にアルカリ性を示す。このため、ハイドロタルサイトと鉄粉を含有するハイドロゲルは、安定性が顕著に高まる効果がある。ハイドロタルサイトは、天然のハイドロタルク石を用いても、市販されているハイドロタルサイト類を用いてもよい。 When iron powder is used, there is a problem that when it is wet with water, it is easily corroded and cannot be adsorbed, separated and recovered by magnetism. For this reason, when using iron powder as the magnetic powder 3, it is preferable to use it under an alkaline environment. From such a viewpoint, a combination of the adsorbent exhibiting alkalinity and the magnetic powder is more preferable. A preferred example is a combination of hydrotalcite and iron powder. Since hydrotalcite uses a strong alkali such as calcium hydroxide in the production process, it exhibits alkalinity when hydrotalcite is dispersed in water. For this reason, the hydrogel containing hydrotalcite and iron powder has the effect of significantly increasing the stability. As hydrotalcite, natural hydrotalcite may be used, or commercially available hydrotalcites may be used.
また、鉄粉の錆を防止する方法として、ハイドロゲルをアルカリ性水溶液中で保存しておいてもよい。また、目的物質を回収する液体をアルカリ性環境にする方法も好適である。 Further, as a method for preventing rust of the iron powder, the hydrogel may be stored in an alkaline aqueous solution. Further, a method in which the liquid for recovering the target substance is made an alkaline environment is also suitable.
ハイドロタルサイトを用いることにより鉄粉の安定性を高めることができるが、アルカリ性を示さない吸着材を用いる場合には、pH調整剤を添加する等して捕捉性ハイドロゲルがアルカリ性になるように適宜調整してもよい。鉄粉の錆の防止に効果的である他、アルカリ性環境にすることは、例えば蒟蒻の凝固にも好適である。但し、蒟蒻の凝固には鉄イオンは好ましくないので、凝固促進のために鉄イオンの除去が好ましい。 The use of hydrotalcite can enhance the stability of iron powder, but when using an adsorbent that does not exhibit alkalinity, a pH adjuster may be added to make the trapping hydrogel alkaline. It may be adjusted appropriately. In addition to being effective in preventing rust of iron powder, making the environment alkaline is also suitable for coagulation of konjac, for example. However, iron ions are not preferred for coagulation of konjac, so removal of iron ions is preferred for accelerating coagulation.
金属フェロシアン化物の具体例としては、フェロシアン化鉄(プルシアンブルー)、フェロシアン化ニッケル、フェロシアン化コバルト、フェロシアン化銅などのフェロシアン化金属が好適な例として挙げられる。 Preferable examples of the metal ferrocyanide include ferrocyanide metals such as iron ferrocyanide (Prussian blue), nickel ferrocyanide, cobalt ferrocyanide, and copper ferrocyanide.
捕捉対象である目的物質がセシウムの場合には、フェロシアン化鉄、フェロシアン化ニッケル、フェロシアン化コバルト、ゼオライト、粘土鉱物、ペクチンが特に有効である。その他、ポリデキストロース、アルギン酸ナトリウム、イヌリン、カラギーナン、セルロース、ヘミセルロース、リグニン、キチン、キトサンなども有効である。プルシアンブルーは、セシウムの他、タリウム除去などにも有効である。吸着材は、捕捉したい放射性物質に応じて適宜選定すればよい。 When the target substance to be captured is cesium, iron ferrocyanide, nickel ferrocyanide, cobalt ferrocyanide, zeolite, clay mineral, and pectin are particularly effective. In addition, polydextrose, sodium alginate, inulin, carrageenan, cellulose, hemicellulose, lignin, chitin, chitosan and the like are also effective. Prussian blue is also effective in removing thallium in addition to cesium. The adsorbent may be appropriately selected according to the radioactive substance to be captured.
吸着材4は、必要に応じて、熱処理や圧熱処理等の処理を施してもよい。例えば、ゼオライトなどは、熱処理や圧熱処理によってセシウム吸着能を向上させることができる。複数種類の放射性物質を捕捉したい場合は、種類の異なる吸着材を被覆性磁性ナノ粒子に導入したり、複数の捕捉性ハイドロゲルを用いたりすればよい。捕捉対象である目的物質がストロンチウムの場合には、水酸化チタンが特に有効である。
The
磁性能と吸着能を兼ね備える粒子の場合には、磁性粉3と吸着材4とが同一粒子からなっていてもよい。また、磁性ハイドロタルサイト複合体のように、磁性粉と吸着材の複合体も好適に用いられる。複合体は互いに結合していてもよいし、非結合であってもよい。結合させる方法としては、共有結合、イオン結合、分子間力、水素結合、錯形成等の公知の結合方法を適用できる。磁性粉3および吸着材4が互いに結合することにより、三次元網目構造による間接的な結合との相加・相乗効果により強固に磁性粉3、吸着材4をハイドロゲル内に保持することができる。但し、集積後の分別の観点からは、磁性粉と吸着材が別々の粒子であることが好ましい。
In the case of particles having both magnetic performance and adsorption ability, the magnetic powder 3 and the
磁性粉3と吸着材4は、捕捉性ハイドロゲル内部(三次元網目構造のネットワーク内)に含まれる態様、表面にこれらが結合している態様およびこれらの組合せのいずれでもよい。磁性粉は捕捉性ハイドロゲル内部に取り込み、吸着材4を捕捉性ハイドロゲルの表面に結合させる態様も好適である。磁性粉3,吸着材4の捕捉性ハイドロゲルからの脱落を防ぐ観点からは、内部に取り込まれている態様が好ましい。磁性粉3のハイドロゲルからの流出を防ぐことにより、磁気回収の信頼性を高めることができる。また、磁性粉のみを含むハイドロゲルと、吸着材のみを含むハイドロゲルをそれぞれ作製し、それらを強固に結合させた捕捉性ハイドロゲルを用いてもよい。
The magnetic powder 3 and the
また、目的物質の種類に応じて、適宜、磁性粉単体と捕捉性ハイドロゲルを併用してもよい。例えば、ヒ素含有量が高く、フッ素または/およびホウ素を少量含有する排水の場合には、安価な鉄粉を多めに使用することでヒ素を重点的に除去し、鉄粉では除去できないフッ素または/およびホウ素に対しては少量の捕捉性ハイドロゲルを使用することにより、安価に効率よく排水処理を行うことができる。このような方法により、目的物質の特性に応じて安価で効率よく回収することが可能となる。 Further, depending on the type of the target substance, the magnetic powder alone and the trapping hydrogel may be used in combination as appropriate. For example, in the case of wastewater having a high arsenic content and containing a small amount of fluorine and / or boron, arsenic is mainly removed by using a large amount of inexpensive iron powder, and fluorine or / and cannot be removed by iron powder. By using a small amount of trapping hydrogel for boron and boron, wastewater treatment can be performed efficiently at low cost. According to such a method, it is possible to efficiently recover at low cost according to the characteristics of the target substance.
次いで、回収対象となる目的物質を含む液体中に投入された捕捉性ハイドロゲル1によって、捕捉対象である目的物質を捕捉する(Step2、図4参照)。必要に応じて、液体を撹拌、分散、加温、冷却等してもよい。また、レアメタル等を回収する際に、金属のイオン化を促すために、液体のpH調整剤等の添加剤を適宜加えることができる。
Next, the target substance to be captured is captured by the capturing
目的物質は、捕捉性ハイドロゲルに吸着できればよく、捕捉形態は問わない。捕捉性ハイドロゲルの表面に吸着させる態様、捕捉性ハイドロゲル内部に目的物質を吸着させる態様、およびこれらの組合せのいずれでもよい。強固に捕捉する観点からは、吸着材を保持した三次元網目構造内に目的物質を取り込む態様を含ませることが好ましい(例えば、小笠原至玄、他2名、“コンニャクマンナンを支持体とする電気泳動法の試み”、生物物理化学、Vol.31、No.3、1987(第155-158)等参照)。 The target substance only needs to be able to be adsorbed on the trapping hydrogel, and the trapping form is not limited. Any of a mode of adsorbing on the surface of the trapping hydrogel, a mode of adsorbing the target substance inside the trapping hydrogel, and a combination thereof may be used. From the viewpoint of firm capture, it is preferable to include a mode in which the target substance is incorporated into the three-dimensional network structure holding the adsorbent (for example, Ogasawara Shigen and two others, “Electricity with Konjac Mannan as a support”). Trial of Electrophoresis ", Biophysical Chemistry, Vol. 31, No. 3, 1987 (No. 155-158)).
その後、磁力集積手段により液体中から捕捉性ハイドロゲル1を集積する。次いで、磁力集積手段を液体から分離した後に、磁気発生をオフすることによって捕捉対象である捕捉性ハイドロゲルを回収する(Step3、図5参照)。即ち、磁力集積手段の磁力により、捕捉対象である目的物質をトラップした捕捉性ハイドロゲル1を集積し、回収する。このような方法によれば、簡便かつ効率よく捕捉対象である目的物質を回収することができる。磁力集積手段は、液体内に浸漬させずに、容器の外壁に当接あるいは近接させることにより、捕捉性ハイドロゲル1を集積させて、分離・回収してもよい。
Thereafter, the trapping
イオン吸着効率の向上の観点からは、吸着材のサイズをなるべく小さくした方が単位重量当たりの反応表面積が広がるため有利であるが、小さなサイズの処理済み吸着材を回収するには、凝集・沈殿処理などに時間がかかるデメリットが生じる。本実施形態に係る物質回収方法によれば、比表面積が大きなサイズの小さい吸着材および磁性粒子を捕捉性ハイドロゲルに担持させているので、高い吸着能・迅速な回収能を同時に満たすことができる。 From the viewpoint of improving the ion adsorption efficiency, it is advantageous to reduce the size of the adsorbent as much as possible to increase the reaction surface area per unit weight. There is a disadvantage that processing takes time. According to the substance recovery method according to the present embodiment, the specific adsorbent and the magnetic particles having a large specific surface area are supported on the trapping hydrogel, so that high adsorptivity and rapid recovery ability can be satisfied at the same time. .
磁力集積手段としては公知の技術を適宜用いることができる。適用する液体の量に応じて、適切な磁力集積手段を用いればよい。比較的少量の液体に対しては、スペースを取らない観点からマグネティックセパレーター(株式会社Noritake製)等が好ましい。また、大量の液体に対して本実施形態に係る物質回収システムを利用する場合には、強力な磁場を発生できる超電磁磁石等が好適である。 A known technique can be appropriately used as the magnetic force integration means. Appropriate magnetic force accumulation means may be used according to the amount of liquid to be applied. For a relatively small amount of liquid, a magnetic separator (manufactured by Noritake Co., Ltd.) or the like is preferable from the viewpoint of saving space. When the substance recovery system according to the present embodiment is used for a large amount of liquid, a super-electromagnetic magnet or the like that can generate a strong magnetic field is suitable.
磁力集積手段として、磁力のON−OFF可能な機能と、移動機構を備えたものを用いることもできる。また、永久磁石とシールド手段とによって磁力のON−OFFを制御することも可能である。さらに、永久磁石等を用いて捕捉性ハイドロゲル1をまず回収し、その後、より強力な電磁石、超電導磁石等により捕捉性ハイドロゲル1を回収し、次いで、電磁石や超電導磁石等の磁力をオフすることにより、捕捉性ハイドロゲル1を分離することも可能である。
As the magnetic force accumulating means, a means having a function capable of turning on and off a magnetic force and a moving mechanism may be used. Also, it is possible to control ON / OFF of the magnetic force by the permanent magnet and the shield means. Furthermore, the trapping
コンパクトなマグネットセパレーターも好適に用いられる。例えば、MDK-4(-U)、MDK-6(-U)、MDK-8(-U)、MDK-12(-U)、MDK-18(-U)、MDK-24(-U)、以上株式会社Noritake製等を好適に用いることができる。そのほか、ダイカ社株式会社製のダイアバーDB1、DB2、DB3、ダイアグリッドDGS-200、DGS-250、DGS-300、DGH-200、DGH-250、DGH-300、ダイアコーナーDCH-100、DCH-150、DCH-200、DCH-250、DCH-300、DCH-350、DCH-400、DCS-100、DCS-150、DCS-200、DCV-100、DCV-150、DCV-200、DCV-250、ダイアセルフDAS(AMS)、ダイアローターDRP-200、DRP-250、DRP-300、DRP-400、DRP-500、ダイアキャノンDKP-80、DKP-90、DKP-100、DKP-150、ダイアスラーDSY-25、DSY-32、DSY-40、DSY-50、DSI-25、DSI-40、DSI-50、DST-25、DST-40、DST-50、DST-60、DSH-40、DSH-50、DSH-60、DSH-70、DSH-80、DSH-100などのマグネットセパレーターも好適に用いられる。 A compact magnet separator is also preferably used. For example, MDK-4 (-U), MDK-6 (-U), MDK-8 (-U), MDK-12 (-U), MDK-18 (-U), MDK-24 (-U), As described above, Noritake Co., Ltd. or the like can be preferably used. In addition, Daibar DB1, DB2, DB3, Diagrid DGS-200, DGS-250, DGS-300, DGH-200, DGH-250, DGH-300, Diacorner DCH-100, DCH-150 , DCH-200, DCH-250, DCH-300, DCH-350, DCH-400, DCS-100, DCS-150, DCS-200, DCV-100, DCV-150, DCV-200, DCV-250, DIA Self DAS (AMS), Dia Rotor DRP-200, DRP-250, DRP-300, DRP-400, DRP-500, Diacannon DKP-80, DKP-90, DKP-100, DKP-150, Diasler DSY-25 , DSY-32, DSY-40, DSY-50, DSI-25, DSI-40, DSI-50, DST-25, DST-40, DST-50, DST-60, DSH-40, DSH-50, DSH Magnet separators such as -60, DSH-70, DSH-80 and DSH-100 are also suitably used.
永久磁石を用いる場合には、特に限定されるものではないが、一例として、フェライト、Ne−Fe−B合金、サマリウム−コバルト合金を挙げることができる。強力な磁力を要する場合には、Ne−Fe−B合金が好ましい。磁力集積手段は、電磁石や超電導磁石等を用いる場合にも、磁石の磁力線に指向性を付与させるために、シールド手段を設けることが有効である。磁力集積手段を海水による腐食などから適切に保護するために、必要に応じて磁石等をケーシング内に密封する。 When a permanent magnet is used, it is not particularly limited, but examples include ferrite, a Ne—Fe—B alloy, and a samarium-cobalt alloy. When a strong magnetic force is required, a Ne-Fe-B alloy is preferable. Even when an electromagnet, a superconducting magnet, or the like is used as the magnetic force accumulating means, it is effective to provide a shield means in order to impart directivity to the magnetic force lines of the magnet. In order to properly protect the magnetic force accumulation means from corrosion by seawater, a magnet or the like is sealed in the casing as necessary.
その後、液体20中の目的物質の濃度をセンサー、ICP-MS、ランタンアリザリンコンプレキソン(Lanthanum・Alizarin Complexone)吸光光度法などによって再測定する(Step4)。そして、捕捉対象である目的物質の回収が必要と判断された場合には、上記Step1〜Step3を繰り返す。捕捉対象である目的物質の回収が不要と判断された場合には、捕捉対象である目的物質の回収作業を終了する。なお、ステップ4の工程をステップ2後の液体の上澄み液に対して行い、その後にステップ3を行うこともできる。その場合、目的物質の回収が不十分な場合には、ステップ1、2を繰り返す。
Thereafter, the concentration of the target substance in the liquid 20 is measured again by a sensor, ICP-MS, lanthanum alizarin complexone (Lanthanum-Alizarin Complexone) absorption spectrophotometry (Step 4). Then, when it is determined that the target substance to be captured is required to be collected, the
捕捉性ハイドロゲルは、大半が水分であることから、焼却処理、フィルタープレス脱水機(“汚泥をろ過室で加圧するフィルタープレス”、[2018年2月9日検索]インターネット<URL: https://kcr.kurita.co.jp/wtschool/052.html>)、ベルトプレス脱水機(“ベルトプレスとスクリュープレスのしくみ”、[2018年2月9日検索]インターネット<URL:https://kcr.kurita.co.jp/wtschool/050.html>、スクリュープレス脱水機、真空脱水機(“真空脱水機のしくみと利用法”、[2018年2月9日検索]インターネット<URL: https://kcr.kurita.co.jp/wtschool/053.html>)、遠心脱水機(“遠心力を利用して分離する遠心脱水機”、[2018年2月9日検索]、インターネット<URL:https://kcr.kurita.co.jp/wtschool/051.html>)により減容化することが可能である。焼却残渣は酸化鉄等の磁性粉、ハイドロタルサイト等の吸着材となる。また、食肉加工の際に発生する畜産廃棄物である牛ルーメン液はセルロース分解酵素を含むため、当該ルーメン液で分解する成分からなる原料により捕捉性ハイドロゲルを製造した場合には分解させることができる。このようなハイドロゲルとして蒟蒻が例示できる。これらの処理後、磁力によって、ハイドロタルサイトと鉄粉の分離が可能になるため再利用も可能となる。 Since most of the trapping hydrogel is water, incineration treatment, filter press dehydrator (“filter press to pressurize sludge in filtration chamber”, [Searched February 9, 2018] Internet <URL: https: / /kcr.kurita.co.jp/wtschool/052.html>), Belt press dewatering machine (“Mechanism of belt press and screw press”), [Searched February 9, 2018] Internet <URL: https: // kcr .kurita.co.jp / wtschool / 050.html>, screw press dehydrator, vacuum dehydrator (“Structure and use of vacuum dehydrator”, [Search February 9, 2018] Internet <URL: https: / /kcr.kurita.co.jp/wtschool/053.html>), centrifugal dehydrator ("Centrifugal dehydrator that separates using centrifugal force"), [February 9, 2018 search], Internet <URL: https : //kcr.kurita.co.jp/wtschool/051.html>) It is possible to reduce the volume. Becomes an adsorbent such as magnetic powder such as iron oxide, hydrotalcite, etc. In addition, since bovine rumen liquid, which is livestock waste generated during meat processing, contains cellulose-degrading enzymes, it is used as a component for decomposing with the rumen liquid. When a trapping hydrogel is produced from a raw material, it can be decomposed, such as konjac, which can be separated from hydrotalcite and iron powder by magnetic force after such treatment. Therefore, it can be reused.
捕捉性ハイドロゲル1に対し、異種の磁性粉3を併用することもできる。同様に、吸着材は、1種単独の他、2種以上を併用してもよい。また、1種の捕捉性ハイドロゲルを用いる場合の他、複数種の捕捉性ハイドロゲルを併用して用いることができる。複数併用することにより、複数の目的物質を一度に回収できる。このため、特に汚染物質除去の場合に、高効率で回収できるというメリットがある。
Different magnetic powders 3 can be used in combination with the trapping
なお、泥水、濁水、汚染土壌(以下、泥水等という)に対して捕捉対象である目的物質回収を実施する際には、泥水等若しくは汚染土壌を含む混合液に対して捕捉性ハイドロゲルを投入する前に、泥水等中若しくは汚染土壌の混合液中に含まれる磁性体を事前に磁気選別により回収しておくことが望ましい。これにより、捕捉性ハイドロゲルによる捕捉対象である目的物質の捕捉、及び回収を高効率で実現することができる。 When collecting target substances to be captured from muddy water, turbid water, and contaminated soil (hereinafter referred to as muddy water, etc.), trapping hydrogel is injected into the mixed liquid containing muddy water or contaminated soil. It is desirable that the magnetic material contained in muddy water or the like or the mixed solution of the contaminated soil be collected beforehand by magnetic separation. Thereby, the capture and recovery of the target substance to be captured by the capture hydrogel can be realized with high efficiency.
本実施形態に係る物質回収システムは、上記本実施形態の例に限定されず種々の変形が可能である。例えば、物質回収システムは、液体注入口、捕捉性ハイドロゲルと液体との混合タンク、磁力による捕捉性ハイドロゲル回収タンク、濾過装置を有していてもよい。例えば、液体注入口からの液体注入に伴って捕捉性ハイドロゲル混合タンクに、液体注入量や汚染度等に応じて予め設定した捕捉性ハイドロゲルを投入する。そして、液体と捕捉性ハイドロゲルとを捕捉性ハイドロゲル混合タンク内でよく混合する。その後、磁力による捕捉性ハイドロゲル回収タンクに捕捉性ハイドロゲルを含む液体を移動させ、磁気集積手段により捕捉性ハイドロゲルを回収する。その後、用途に応じて必要であれば、濾過装置を通過させる。このような捕捉対象である物質回収システムは、例えば、浄水器、上下水処理施設、マンション等の上水処理システム、工場の排水処理施設、として好適に利用できる。 The substance recovery system according to the present embodiment is not limited to the example of the present embodiment, and various modifications are possible. For example, the substance recovery system may include a liquid inlet, a mixing tank of a trapping hydrogel and a liquid, a trapping hydrogel collection tank by magnetic force, and a filtration device. For example, a trapping hydrogel set in advance according to the liquid injection amount, the degree of contamination, and the like is charged into the trapping hydrogel mixing tank with the liquid injection from the liquid injection port. Then, the liquid and the trapping hydrogel are mixed well in the trapping hydrogel mixing tank. Thereafter, the liquid containing the trapping hydrogel is moved to a trapping hydrogel collection tank by magnetic force, and the trapping hydrogel is collected by the magnetic integration means. After that, if necessary according to the application, it is passed through a filtration device. Such a material recovery system to be captured can be suitably used as, for example, a water purifier, a water and sewage treatment facility, a water treatment system for an apartment or the like, and a wastewater treatment facility of a factory.
捕捉性ハイドロゲルの保管、運搬時には、水分を減量または除去してもよい。水分を減量または除去する方法としては、例えば、ショ糖、ブドウ糖、麦芽糖などの糖、塩化ナトリウム、塩化カルシウムなどの塩、エタノール、グリセリンなどのアルコール類を捕捉性ハイドロゲルと混合することにより、浸透圧差を利用する方法がある。また、放置による自然乾燥、温風・低湿風・低圧・真空による乾燥、凍結乾燥、シリカゲル、粉末状のハイドロタルサイトなどの乾燥剤の混合などによる強制乾燥により、水分を除去してもよい。使用する際に、水に浸して膨潤させることにより捕捉性ハイドロゲルを再生することができる。 During storage and transportation of the trapping hydrogel, water may be reduced or removed. As a method of reducing or removing water, for example, sucrose, glucose, sugars such as maltose, sodium chloride, salts such as calcium chloride, ethanol, by mixing alcohols such as glycerin with the trapping hydrogel, There is a method using a pressure difference. Further, moisture may be removed by natural drying by standing, drying by warm air / low humidity air / low pressure / vacuum, freeze drying, forced drying by mixing a drying agent such as silica gel or powdery hydrotalcite. When used, the capture hydrogel can be regenerated by swelling by immersion in water.
本実施形態に係る物質回収システムは、廃水などの濁水や泥水中から、液体と固形分の分離なしに、浮遊物質が共存する環境の中においても、有害なイオンなどを直接磁気分離できるという優れた効果を有する。また、本実施形態のシステムによれば、磁力集積手段のオン・オフにより捕捉対象である目的物質を回収できるので、操作性がよく、効率も高い。しかも、磁力集積手段は、何度も利用可能であるという優れたメリットがある。また、特別の設備等を導入する必要がないという点においても優れている。 The substance recovery system according to the present embodiment is excellent in that harmful ions and the like can be directly magnetically separated from turbid water such as wastewater or muddy water without separating liquid and solid, even in an environment where suspended substances coexist. Has the effect. Further, according to the system of the present embodiment, the target substance to be captured can be recovered by turning on / off the magnetic force accumulation means, so that the operability is good and the efficiency is high. Moreover, the magnetic force accumulation means has an excellent merit that it can be used many times. It is also excellent in that it is not necessary to introduce special equipment and the like.
本実施形態に係る捕捉性ハイドロゲルは、上記物質回収システムに好適に利用できるものであるが、上記システムにおける利用に限定されるものではない。 The trapping hydrogel according to the present embodiment can be suitably used for the substance recovery system, but is not limited to the use in the system.
<実施例>
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
<Example>
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited at all by the following examples.
(例1)
ポリプロピレン製15mL遠心管内で、0.25グラムのKW-2000(協和化学工業株式会社製ハイドロタルサイト)と蒸留水10mLをよく混ぜ、1時間静置させた。その後、pH測定により11.8であることを確認した。次いで、この混合液に鉄粉 RK-200(DOWA IPクリエイション株式会社製)1.5グラムを加えよく混ぜた。2週間放置して観察したところ、目視では錆びの発生は認められなかった。
(Example 1)
0.25 g of KW-2000 (hydrotalcite manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) and 10 mL of distilled water were mixed well in a polypropylene 15 mL centrifuge tube, and allowed to stand for 1 hour. Thereafter, the pH was confirmed to be 11.8 by pH measurement. Next, 1.5 g of iron powder RK-200 (manufactured by DOWA IP Creation Co., Ltd.) was added to the mixed solution and mixed well. When left standing for two weeks and observed, no rust was visually observed.
(例2)
ポリプロピレン製50mL遠心管内で、3グラムのKW-2000と蒸留水30mLをよく混ぜ、24時間静置後に上清を採取した。
(Example 2)
In a 50 mL centrifuge tube made of polypropylene, 3 g of KW-2000 and 30 mL of distilled water were mixed well, and allowed to stand for 24 hours to collect a supernatant.
(例3)
ポリプロピレン製15mL遠心管内で、0.25グラムのハイドロタルサイト KW-2000(協和化学工業株式会社製)と蒸留水12.5mLをよく混ぜ、1時間静置した。その後、pH測定により11.8であることを確認した。次いで、1.5グラムの鉄粉 RK-200(DOWA IPクリエイション株式会社製)を加えよく混ぜ、2時間静置した。沈殿した固形分を残して、ピペットで上清を極力取り除いた。
(Example 3)
In a polypropylene 15 mL centrifuge tube, 0.25 g of hydrotalcite KW-2000 (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) and 12.5 mL of distilled water were mixed well and allowed to stand for 1 hour. Thereafter, the pH was confirmed to be 11.8 by pH measurement. Next, 1.5 g of iron powder RK-200 (manufactured by DOWA IP Creation Co., Ltd.) was added, mixed well, and allowed to stand for 2 hours. The supernatant was removed as much as possible with a pipette, leaving the precipitated solids.
(例4)
0.75グラムの蒟蒻粉を、75℃に加温した蒸留水15mLに少しずつ添加し、5分間よくかき混ぜることによりソフトなゲルを得た。
(Example 4)
0.75 g of konjac flour was added little by little to 15 mL of distilled water heated to 75 ° C. and stirred well for 5 minutes to obtain a soft gel.
(例5)
例3で得られた固形分に、例4で得られたソフトなゲルを加え、よく混合し、30分間静置した。さらに、例2で得られた上清3mLを加え、よく混合し1時間静置した。これらの混合工程は、特許5907456号の方法により行った。混合物を20mLシリンジにルアーキャップを装着し、内部に湯が入らないようにした容器に入れ、ステンレス製ビーカーを用いて湯せんで75℃、30分間の加熱処理することにより、ハードなゲル状の塊を得た。
(Example 5)
The soft gel obtained in Example 4 was added to the solid content obtained in Example 3, mixed well, and allowed to stand for 30 minutes. Further, 3 mL of the supernatant obtained in Example 2 was added, mixed well, and allowed to stand for 1 hour. These mixing steps were performed by the method of Japanese Patent No. 5907456. The mixture was placed in a 20 mL syringe fitted with a luer cap and kept free from hot water, and heated in a hot water at 75 ° C. for 30 minutes using a stainless steel beaker to obtain a hard gel-like lump. I got
(例6)
例5で得られたゲル状の塊に、例2で得られた上清10mLを加え、2週間保存した。錆の発生など色調を含めた外観上の変化が起こらないことを確認した。
(Example 6)
To the gel-like mass obtained in Example 5, 10 mL of the supernatant obtained in Example 2 was added and stored for 2 weeks. It was confirmed that there was no change in appearance including color tone such as rust.
(例7)
例5で得られたゲル状の塊に50mLの蒸留水を加え、ミキサーSKR-T250(タイガー株式会社製)を用いて1.5秒間×3回の解砕処理を行なったところ、数ミリ程度の大きさの細切物が得られた。0.25ミリメーターのステンレス製メッシュのふるいをかけ、水分を除去した。
(Example 7)
50 mL of distilled water was added to the gel-like mass obtained in Example 5, and the mixture was subjected to crushing for 1.5 seconds × 3 times using a mixer SKR-T250 (manufactured by Tiger Co., Ltd.). The size of the cut pieces was obtained. A 0.25 mm stainless steel mesh sieve was sieved to remove water.
(例8)
例7で得られた洗浄済みのゲルを室温で2週間保存した。錆の発生など色調を含めた外観上の変化が起こらないことを確認した。
(Example 8)
The washed gel obtained in Example 7 was stored at room temperature for 2 weeks. It was confirmed that there was no change in appearance including color tone such as rust.
(例9)
例7で得られた洗浄済みのゲルに、例2で得られた上清10mLを加え、2週間保存した。錆の発生など色調を含めた外観上の変化が起こらないことを確認した。
(Example 9)
To the washed gel obtained in Example 7, 10 mL of the supernatant obtained in Example 2 was added and stored for 2 weeks. It was confirmed that there was no change in appearance including color tone such as rust.
(例10)
セレン標準液(WAKO純薬工業株式会社製)、フッ化物イオン標準液(キシダ化学株式会社製)、ホウ素標準液(キシダ化学株式会社製)のそれぞれを蒸留水に、添加、混合することにより、セレン濃度:1.2mg/L、フッ素:3.2mg/L、ホウ素:3.2mg/Lになるように調整し、模擬汚染水を作製した。
(Example 10)
Each of a selenium standard solution (manufactured by WAKO Junyaku Kogyo Co., Ltd.), a fluoride ion standard solution (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) and a boron standard solution (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) is added to distilled water and mixed. The selenium concentration was adjusted to 1.2 mg / L, fluorine to 3.2 mg / L, and boron to 3.2 mg / L to produce simulated contaminated water.
(例11)
例10の模擬水25mLに、例7で得られた洗浄済みの、解砕したハイドロタルサイト/鉄粉が分散した捕捉性ハイドロゲル(蒟蒻)ゲル2.5グラムを加え、アズワン株式会社製のチューブ ローテータ-TR-350を用いて、15回転/分のスピードで、24時間撹拌を行った。その後、磁気分離したところ、0.5テスラ程度のネオジウム磁石で2秒以内に回収できることを確認した。
(Example 11)
To 25 mL of the simulated water of Example 10 was added 2.5 g of the washed, crushed hydrotalcite / iron powder-dispersed trapping hydrogel (konjac) gel obtained in Example 7; Using a tube rotator-TR-350, stirring was performed at a speed of 15 rotations / minute for 24 hours. Thereafter, when the magnetic separation was performed, it was confirmed that the neodymium magnet of about 0.5 Tesla could be recovered within 2 seconds.
(例12)
上記工程を行った後の模擬汚染水について、ICP-MSにより、セレン、ホウ素の定量を、また、ランタンアリザリンコンプレキソン(Lanthanum ・ Alizarin Complexone)吸光光度法により、フッ素の定量を行ったところ、セレン濃度:0.1mg/L、フッ素:1.6mg/L、ホウ素:1.9mg/Lとなり、捕捉効率が高いことを確認した。
(Example 12)
The simulated contaminated water after performing the above steps was subjected to ICP-MS for quantification of selenium and boron, and lanthanum alizarin complexone (Lanthanum Alizarin Complexone) for the determination of fluorine by spectrophotometry. The concentration was 0.1 mg / L, fluorine was 1.6 mg / L, and boron was 1.9 mg / L, confirming that the trapping efficiency was high.
(例13)
ポリプロピレン製15mL遠心管内で、0.2グラムのハイドロタルサイト KW-2000(協和化学工業株式会社製)と蒸留水10mLをよく混ぜ、1時間静置した。その後、pH測定により11.8であることを確認した。次いで、1.2グラムの鉄粉 RK-200(DOWA IPクリエイション株式会社製)を加えよく混ぜ、2時間静置した。沈殿した固形分を残して、ピペットで上清を極力取り除いた。
(Example 13)
In a polypropylene 15 mL centrifuge tube, 0.2 g of hydrotalcite KW-2000 (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) and 10 mL of distilled water were mixed well and allowed to stand for 1 hour. Thereafter, the pH was confirmed to be 11.8 by pH measurement. Next, 1.2 g of iron powder RK-200 (manufactured by DOWA IP Creation Co., Ltd.) was added, mixed well, and allowed to stand for 2 hours. The supernatant was removed as much as possible with a pipette, leaving the precipitated solids.
(例14)
無臭蒟蒻粉(富士ファイン研究所社製)0.75グラムを、75℃に加温した蒸留水10mLに少しずつ添加し、10分間よくかき混ぜることによりソフトなゲルを得た。
(Example 14)
0.75 g of odorless konjac powder (manufactured by Fuji Fine Laboratories) was added little by little to 10 mL of distilled water heated to 75 ° C., and the mixture was stirred well for 10 minutes to obtain a soft gel.
(例15)
例13で得られた固形分に、例14で得られたソフトなゲルを加え、よく混合し、30分間静置した。さらに、例2で得られた上清4mLを加え、よく混合し1時間静置した。これらの混合工程は、特許5907456号の方法により行った。混合物を20mLシリンジにルアーキャップを装着し、内部に湯が入らないようにした容器に入れ、ステンレス製ビーカーを用いて湯せんで75℃、30分間の加熱処理することにより、ハードなゲル状の塊を得た。
(Example 15)
The soft gel obtained in Example 14 was added to the solid content obtained in Example 13, mixed well, and allowed to stand for 30 minutes. Further, 4 mL of the supernatant obtained in Example 2 was added, mixed well, and allowed to stand for 1 hour. These mixing steps were performed by the method of Japanese Patent No. 5907456. The mixture was placed in a 20 mL syringe fitted with a luer cap and kept free from hot water, and heated in a hot water at 75 ° C. for 30 minutes using a stainless steel beaker to obtain a hard gel-like lump. I got
(例16)
例15で得られたゲル状の塊に、例2で得られた上清10mLを加え、2週間保存した。錆の発生など色調を含めた外観上の変化が起こらないことを確認した。
(Example 16)
10 mL of the supernatant obtained in Example 2 was added to the gel-like mass obtained in Example 15, and stored for 2 weeks. It was confirmed that there was no change in appearance including color tone such as rust.
(例17)
例15で得られたゲル状の塊に50mLの蒸留水を加え、ミキサーSKR-T250(株式会社タイガー製)を用いて1.5秒間×3回の解砕処理を行なったところ、数ミリ程度の大きさの細切物が得られた。0.25ミリメーターのステンレス製メッシュのふるいをかけ、水分を除去した。
(Example 17)
50 mL of distilled water was added to the gel-like mass obtained in Example 15, and crushing was performed three times for 1.5 seconds using a mixer SKR-T250 (manufactured by Tiger Co., Ltd.). The size of the cut pieces was obtained. A 0.25 mm stainless steel mesh sieve was sieved to remove water.
(例18)
例17で得られた洗浄済みのゲルを室温で2週間保存した。錆の発生など色調を含めた外観上の変化が起こらないことを確認した。
(Example 18)
The washed gel obtained in Example 17 was stored at room temperature for 2 weeks. It was confirmed that there was no change in appearance including color tone such as rust.
(例19)
例17で得られた洗浄済みのゲルに、例2で得られた上清10mLを加え、2週間保存した。錆の発生など色調を含めた外観上の変化が起こらないことを確認した。
(Example 19)
To the washed gel obtained in Example 17, 10 mL of the supernatant obtained in Example 2 was added and stored for 2 weeks. It was confirmed that there was no change in appearance including color tone such as rust.
(例20)
例17で得られた洗浄済みのゲルに、ブドウ糖10グラムを加え、よく混合した。ゲル中の一部の水分がゲル外に出てくるとともに、ゲルの体積が減少した。出てきた水分を除去した後、2週間保存しても、錆の発生など色調を含めた外観上の変化が起こらないことを確認した。
(Example 20)
To the washed gel obtained in Example 17, 10 grams of glucose was added and mixed well. Some water in the gel came out of the gel, and the volume of the gel decreased. After removing the water which came out, it was confirmed that no change in appearance including color tone such as generation of rust occurred even after storage for 2 weeks.
(例21)
例20で得られたゲルに、30mLの水を加え、24時間混合したところ、減少したゲルの体積が回復した。錆の発生など色調を含めた外観上の変化が起こらないこと、0.5テスラ程度のネオジウム磁石で2秒以内に回収できることを確認した。
(Example 21)
When 30 mL of water was added to the gel obtained in Example 20 and mixed for 24 hours, the reduced gel volume was recovered. It was confirmed that there was no change in appearance including color tone such as generation of rust, and it could be recovered within 2 seconds with a neodymium magnet of about 0.5 Tesla.
例20および例21より、ブドウ糖を用いたハイドロゲルからの一部脱水は、ハイドロゲルの体積を減らすことにつながるため、保存、運搬にメリットがある可能性が示唆された。 Examples 20 and 21 suggest that partial dehydration of the hydrogel using glucose leads to a reduction in the volume of the hydrogel, and thus may have advantages in storage and transportation.
(例22)
無臭蒟蒻粉(富士ファイン研究所社製)0.75グラム、および粉末活性炭(WAKO純薬工業株式会社製)0.1グラムを、75℃に加温した蒸留水10mLに少しずつ添加し、10分間よくかき混ぜることによりソフトなゲルを得た。
(Example 22)
0.75 g of odorless konjac powder (manufactured by Fuji Fine Laboratories) and 0.1 g of powdered activated carbon (manufactured by WAKO Pure Chemical Industries, Ltd.) were added little by little to 10 mL of distilled water heated to 75 ° C. Stir well for a minute to obtain a soft gel.
(例23)
例13で得られた固形分に、例22で得られたソフトなゲルを加え、よく混合し、30分間静置した。さらに、例2で得られた上清4mLを加え、よく混合し1時間静置した。これらの混合工程は、特許5907456号の方法により行った。混合物を20mLシリンジにルアーキャップを装着し、内部に湯が入らないようにした容器に入れ、ステンレス製ビーカーを用いて湯せんで75℃、30分間の加熱処理することにより、ハードなゲル状の塊を得た。
(Example 23)
The soft gel obtained in Example 22 was added to the solid content obtained in Example 13, mixed well, and allowed to stand for 30 minutes. Further, 4 mL of the supernatant obtained in Example 2 was added, mixed well, and allowed to stand for 1 hour. These mixing steps were performed by the method of Japanese Patent No. 5907456. The mixture was placed in a 20 mL syringe fitted with a luer cap and kept free from hot water, and heated in a hot water at 75 ° C. for 30 minutes using a stainless steel beaker to obtain a hard gel-like lump. I got
(例24)
例23で得られたゲル状の塊に50mLの蒸留水を加え、ミキサーSKR-T250(株式会社タイガー製)を用いて1.5秒間×3回の解砕処理を行なったところ、数ミリ程度の大きさの細切物が得られた。0.25ミリメーターのステンレス製メッシュのふるいをかけ、水分を除去した。
(Example 24)
50 mL of distilled water was added to the gel-like mass obtained in Example 23, and crushing was performed for 3 seconds for 1.5 seconds using a mixer SKR-T250 (manufactured by Tiger Co., Ltd.). The size of the cut pieces was obtained. A 0.25 mm stainless steel mesh sieve was sieved to remove water.
(例25)
メチレンブルー原液(WAKO純薬工業株式会社製)20マイクロリットルに5mLの蒸留水を加えよく混合した。得られたメチレンブルー希釈液800マイクロリットルに20mLの蒸留水を加えよく混合し、青色の模擬汚染水を作製した。
(Example 25)
To 20 microliters of methylene blue stock solution (manufactured by WAKO Pure Chemical Industries, Ltd.), 5 mL of distilled water was added and mixed well. 20 mL of distilled water was added to 800 microliters of the obtained methylene blue diluent and mixed well to prepare blue simulated contaminated water.
(例26)
例25の模擬水20mLに、例24で得られた洗浄済みの、解砕したハイドロタルサイト/活性炭/鉄粉が分散した捕捉性ハイドロゲル(蒟蒻)ゲル3グラムを加え、アズワン株式会社製のチューブ ローテータ-TR-350を用いて、15回転/分のスピードで、3時間撹拌を行った。その後、磁気分離したところ、0.5テスラ程度のネオジウム磁石で2秒以内に回収できることを確認した。一方、処理後の模擬汚染水は、ほとんど無色透明に変化したことから、メチレンブルーが模擬汚染水中から除去されていることを確認した。
(Example 26)
To 20 mL of the simulated water of Example 25, 3 g of the washed hydrotalcite / activated carbon / iron powder-dispersed trapping hydrogel (konjac) gel obtained in Example 24 was added. Using a tube rotator-TR-350, stirring was performed at a speed of 15 rotations / minute for 3 hours. Thereafter, when the magnetic separation was performed, it was confirmed that the neodymium magnet of about 0.5 Tesla could be recovered within 2 seconds. On the other hand, the simulated contaminated water after the treatment turned almost colorless and transparent, thus confirming that methylene blue was removed from the simulated contaminated water.
(例27)
ピストンを外したポリプロピレン製ルアーロックチップ付き10mLシリンジ(A)に三方活栓を装着した。三方活栓を閉めたのち、シリンジ(A)内部に0.15グラムのKW-2000(協和化学工業株式会社製ハイドロタルサイト)と蒸留水1mLを入れた。10mLの目盛りの部位にピストンの先端が位置するように、ピストンを圧入することにより、シリンジ(A)内部にハイドロタルサイトを密封した。ピストンの位置を固定したまま、転倒混和を繰り返すことにより、シリンジ(A)内部でハイドロタルサイトを水に分散させた。
(Example 27)
A three-way cock was attached to a 10 mL syringe (A) with a polypropylene luer lock tip from which the piston was removed. After closing the stopcock, 0.15 g of KW-2000 (hydrotalcite manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) and 1 mL of distilled water were put into the syringe (A). The hydrotalcite was sealed inside the syringe (A) by press-fitting the piston so that the tip of the piston was located at a site of a scale of 10 mL. The hydrotalcite was dispersed in water inside the syringe (A) by repeatedly inverting and mixing while keeping the position of the piston.
(例28)
例27のシリンジ(A)を接続した三方活栓の別部位に、空のポリプロピレン製ルアーロックチップ付き10mLシリンジ(B)を接続した。徐々に三方活栓を開くことによりシリンジ(A)−シリンジ(B)間を開放した。シリンジ(A)先端部を上に向けたまま、ハイドロタルサイト分散水を吸引しないよう注意しながら、空のシリンジ(B)のピストンを引くことにより、シリンジ(A)内部の空気の大部分を抜いたのち、ハイドロタルサイト分散水が入っているシリンジ(A)側の三方活栓を閉じた。空気を吸引したシリンジ(B)を外した。
(Example 28)
An empty 10 mL syringe with a luer lock tip made of polypropylene (B) was connected to another part of the three-way cock to which the syringe (A) of Example 27 was connected. The syringe (A) -syringe (B) was opened by gradually opening the three-way cock. With the tip of the syringe (A) facing upward and taking care not to suck the hydrotalcite-dispersed water, pull the piston of the empty syringe (B) to remove most of the air inside the syringe (A). After removal, the three-way cock on the syringe (A) side containing the hydrotalcite-dispersed water was closed. The syringe (B) from which air was sucked was removed.
(例29)
ピストンを外したポリプロピレン製ルアーロックチップ付き10mLシリンジ(C)に三方活栓を装着した。三方活栓を閉めたのち、シリンジ(C)内部に0.021グラムの粉末活性炭(WAKO純薬工業株式会社製)と蒸留水1mLを入れた。10mLの目盛りの部位にピストンの先端が位置するように、ピストンを圧入することにより、シリンジ(C)内部に粉末活性炭を密封した。ピストンの位置を固定したまま、転倒混和を繰り返すことにより、シリンジ(C)内部で粉末活性炭を水に分散させた。
(Example 29)
A three-way cock was attached to a 10 mL syringe (C) with a polypropylene luer lock tip from which the piston was removed. After closing the three-way cock, 0.021 g of powdered activated carbon (manufactured by WAKO Pure Chemical Industries, Ltd.) and 1 mL of distilled water were put into the syringe (C). Activated powdered carbon was sealed inside the syringe (C) by press-fitting the piston so that the tip of the piston was positioned at the 10-mL scale. The powder activated carbon was dispersed in water inside the syringe (C) by repeatedly inverting and mixing while keeping the position of the piston.
(例30)
例29のシリンジ(C)を接続した三方活栓の別部位に、空のポリプロピレン製ルアーロックチップ付き10mLシリンジ(D)を接続した。徐々に三方活栓を開くことにより、シリンジ(C)−シリンジ(D)間を開放した。シリンジ(C)先端部を上に向けたまま、粉末活性炭が分散した水を吸引しないよう注意しながら、空のシリンジ(D)のピストンを引くことにより、シリンジ(C)内部の空気の大部分を抜いたのち、粉末活性炭が分散した水が入っているシリンジ(C)側の三方活栓を閉じた。空気を吸引したシリンジ(D)を外した。
(Example 30)
An empty 10 mL syringe with a luer lock tip made of polypropylene (D) was connected to another part of the three-way cock to which the syringe (C) of Example 29 was connected. By gradually opening the three-way cock, the space between the syringe (C) and the syringe (D) was opened. By pulling the piston of the empty syringe (D), with the tip of the syringe (C) facing upward and taking care not to suck the water in which the powdered activated carbon is dispersed, most of the air inside the syringe (C) Then, the three-way cock on the syringe (C) side containing water in which powdered activated carbon was dispersed was closed. The syringe (D) from which air was sucked was removed.
(例31)
例28で用意したハイドロタルサイトが分散した水を充填したシリンジ(A)に接続した三方活栓の別部位に、例30で用意した粉末活性炭が分散した水を充填したシリンジ(C)を接続した。シリンジ(A)−シリンジ(C)間の三方活栓を開放後、交互に、各ピストンを圧縮し、シリンジ(A)およびシリンジ(C)の内容物をよく混合した。最終的に両シリンジの内容物の全量をシリンジ(A)内に移動した。
(Example 31)
Another part of the three-way cock connected to the syringe (A) filled with water in which hydrotalcite prepared in Example 28 was dispersed was connected with the syringe (C) filled with water in which powdered activated carbon prepared in Example 30 was dispersed. . After opening the three-way cock between the syringe (A) and the syringe (C), each piston was compressed alternately, and the contents of the syringe (A) and the syringe (C) were mixed well. Finally, the entire amount of the contents of both syringes was transferred into the syringe (A).
(例32)
ピストンを外したポリプロピレン製ルアーロックチップ付き10mLシリンジ(E)に三方活栓を装着した。三方活栓を閉めたのち、シリンジ(E)内部に0.6グラムの鉄粉 RK-200(DOWA IPクリエイション株式会社製)を入れた。10mLの目盛りの部位にピストンの先端が位置するように、ピストンを圧入することにより、シリンジ(E)内部に鉄粉を密封した。シリンジ(E)先端部を上に向けたまま、三方活栓を開放し、鉄粉が舞い上がらないよう注意しながら、徐々にピストンを押し込むことにより、シリンジ(E)内部の空気の大部分を抜いた。
(Example 32)
A three-way cock was attached to a 10 mL syringe (E) with a luer lock tip made of polypropylene from which the piston was removed. After closing the stopcock, 0.6 g of iron powder RK-200 (manufactured by DOWA IP Creation Co., Ltd.) was put into the syringe (E). The iron powder was sealed inside the syringe (E) by press-fitting the piston so that the tip of the piston was located at the site of the scale of 10 mL. With the tip of the syringe (E) facing upward, open the three-way cock and carefully push in the piston, taking care not to let the iron powder fly up, to remove most of the air inside the syringe (E). .
(例33)
ピストンを外したポリプロピレン製ルアーロックチップ付き10mLシリンジ(F)に三方活栓を装着した。三方活栓を閉めたのち、シリンジ(F)内部に0.375グラムの無臭蒟蒻粉(富士ファイン研究所社製)を入れた。10mLの目盛りの部位にピストンの先端が位置するように、ピストンを圧入・装着することにより、シリンジ(F)内部に無臭蒟蒻粉を密封した。シリンジ(F)先端部を上に向けたまま、三方活栓を開放し、無臭蒟蒻粉が舞い上がらないよう注意しながら、徐々にピストンを押し込むことにより、シリンジ(F)内部の空気の大部分を抜いた。
(Example 33)
A three-way cock was attached to a 10 mL syringe (F) with a polypropylene luer lock tip from which the piston was removed. After closing the stopcock, 0.375 g of odorless konjac flour (manufactured by Fuji Fine Laboratories) was placed in the syringe (F). The odorless konjac powder was sealed inside the syringe (F) by press-fitting and mounting the piston so that the tip of the piston was positioned at a 10-mL scale. With the tip of the syringe (F) facing upward, open the three-way cock and carefully push in the piston, taking care not to let the odorless konjac powder fly up, to remove most of the air inside the syringe (F). Was.
(例34)
ピストンを外したポリプロピレン製ルアーロックチップ付き10mLシリンジ(G)に三方活栓を装着した。三方活栓を閉めたのち、シリンジ(G)内部に75度に加温した蒸留水5mLを入れた。10mLの目盛りの部位にピストンの先端が位置するように、ピストンを圧入・装着することにより、シリンジ(G)内部に加温した蒸留水を密封した。ピストンの位置を固定したまま、シリンジ(G)先端部を上に向け、三方活栓を開放し、蒸留水が飛び散らないよう、徐々にピストンを押し込むことにより、シリンジ(G)内部の空気の大部分を抜いた。
(Example 34)
A three-way cock was attached to a 10 mL syringe (G) with a polypropylene luer lock tip from which the piston was removed. After closing the three-way cock, 5 mL of distilled water heated to 75 ° C. was put into the syringe (G). The heated distilled water was sealed inside the syringe (G) by press-fitting and mounting the piston so that the tip of the piston was positioned at the 10-mL scale. With the position of the piston fixed, the syringe (G) tip is turned upward, the three-way stopcock is opened, and the piston is gradually pushed in so that distilled water does not scatter, so that most of the air inside the syringe (G) Pulled out.
(例35)
例33で用意した無臭蒟蒻粉を充填したシリンジ(F)に接続した三方活栓の別部位に、例34で用意した加温蒸留水を充填したシリンジ(G)を接続した。シリンジ(F)−シリンジ(G)間の三方活栓を開放後、交互に、各ピストンを圧縮し、シリンジ(F)およびシリンジ(G)の内容物をよく混合することにより、ソフトな蒟蒻ゲルを得、最終的に両シリンジの内容物の全量をシリンジ(G)内に移動した。
(Example 35)
The syringe (G) filled with the heated distilled water prepared in Example 34 was connected to another part of the three-way cock connected to the syringe (F) filled with the odorless konjac powder prepared in Example 33. After opening the three-way cock between the syringe (F) and the syringe (G), each piston is alternately compressed, and the contents of the syringe (F) and the syringe (G) are mixed well to form a soft konjac gel. Finally, the entire contents of both syringes were transferred into the syringe (G).
(例36)
例35で用意したゲル状の蒟蒻を充填したシリンジ(G)に接続した三方活栓の別部位に、例32で用意した鉄粉を充填したシリンジ(E)を接続した。シリンジ(G)−シリンジ(E)間の三方活栓を開放後、交互に、各ピストンを圧縮し、シリンジ(G)およびシリンジ(E)の内容物をよく混合することにより、蒟蒻ゲルに鉄粉を分散させ、最終的に両シリンジの内容物の全量をシリンジ(G)内に移動した。
(Example 36)
The syringe (E) filled with iron powder prepared in Example 32 was connected to another part of the three-way cock connected to the syringe (G) filled with gel-like konjac prepared in Example 35. After opening the three-way cock between the syringe (G) and the syringe (E), the pistons are alternately compressed and the contents of the syringe (G) and the syringe (E) are mixed well, so that iron powder is added to the konjac gel. Was dispersed, and finally the entire contents of both syringes were transferred into the syringe (G).
(例37)
例36で用意した鉄粉が分散したゲル状の蒟蒻を充填したシリンジ(G)に接続した三方活栓の別部位に、例31で用意したハイドロタルサイト/粉末活性炭が分散した水を充填したシリンジ(A)を接続した。シリンジ(G)−シリンジ(A)間の三方活栓を開放後、交互に、各ピストンを圧縮し、シリンジ(G)およびシリンジ(A)の内容物をよく混合した。最終的に両シリンジの内容物の全量をシリンジ(A)内に移動した。ハイドロタルサイトのアルカリ成分が蒟蒻と反応し、ゲルの硬度が増したことを確認した。シリンジ(G)および三方活栓を取り外した。
(Example 37)
A syringe filled with water in which the hydrotalcite / powder activated carbon prepared in Example 31 is dispersed, at another site of the three-way cock connected to the syringe (G) filled with the gel-like konjac in which the iron powder prepared in Example 36 is dispersed. (A) was connected. After opening the three-way cock between the syringe (G) and the syringe (A), each piston was alternately compressed, and the contents of the syringe (G) and the syringe (A) were mixed well. Finally, the entire contents of both syringes were transferred into the syringe (A). It was confirmed that the alkali component of hydrotalcite reacted with the konjac and the hardness of the gel increased. The syringe (G) and the stopcock were removed.
(例38)
例37で用意したハイドロタルサイト/活性炭/鉄粉が分散した蒟蒻ゲルをシリンジ(A)先端より、直径13cmの円形に切断した表面をシリコンコートしたアルミホイル(旭化成ホームプロダクツ社製クックパー®)上に、排出し載せた。その際、シリンジ先端を、線を描くようにアルミホイル上を少しずつ移動させながら、ピストンを徐々に押し出した。具体的には、蒟蒻ゲルが連続性を保ち、重ならずなるべくスムースな、直径1.5mm程度の円柱状になるように、シリンジ先端の移動スピードおよびピストンの押出しスピードを調整しながら蒟蒻ゲルをアルミホイル上に載せた。
(Example 38)
Aluminum foil prepared by cutting the konjac gel in which hydrotalcite / activated carbon / iron powder prepared in Example 37 was dispersed into a circular shape with a diameter of 13 cm from the tip of the syringe (A) and coated with silicon (Cook par & Asahi Kasei Home Products Co., Ltd.) Discharged and placed on top. At this time, the piston was gradually pushed out while moving the tip of the syringe on the aluminum foil little by little so as to draw a line. Specifically, the konjac gel is adjusted while adjusting the moving speed of the syringe tip and the pushing speed of the piston so that the konjac gel maintains a continuity and is as smooth as possible without overlapping, and has a cylindrical shape with a diameter of about 1.5 mm. Placed on aluminum foil.
(例39)
直径15cmの蒸し器用蒸し鍋の8割程度の高さまで水道水を入れたのち、ガスレンジに載せ、沸騰するまで中火で加熱した。例38で用意したハイドロタルサイト/活性炭/鉄粉が分散した蒟蒻ゲルを円柱状に載せた直径13cmのシリコンコートしたアルミホイルを、直径15cmの蒸し器内に移し、蓋をした。蒸し器を蒸し鍋にセットし、空焚きを防ぐため、蒸し鍋に沸騰水を適時加えながら、15分間煮沸を続けた。消火後、そのまま5分間冷却した。
(Example 39)
After tap water was poured to a height of about 80% of a steaming pot for a steamer having a diameter of 15 cm, the tap water was placed in a gas range, and the mixture was heated over a medium heat until boiling. A 13 cm diameter silicon-coated aluminum foil on which konjac gel prepared by dispersing hydrotalcite / activated carbon / iron powder prepared in Example 38 was transferred into a 15 cm diameter steamer and covered. The steamer was set in a steaming pot, and boiling was continued for 15 minutes while adding boiling water to the steaming pot as appropriate to prevent empty heating. After the fire was extinguished, it was cooled for 5 minutes.
(例40)
例39で用意した蒟蒻ゲルを、ステンレス製鋏で細切することにより、直径1.5mm×長さ1.5mm程度の円柱状のハイドロタルサイト/活性炭/鉄粉が分散した捕捉性ハイドロゲル(蒟蒻ゲル)粒子を得た。捕捉性ハイドロゲル(蒟蒻ゲル)粒子をポリプロピレン製50mLチューブに移し、キャップを密封し、乾燥を防いで保管した。
(Example 40)
The konjac gel prepared in Example 39 was minced with stainless steel scissors to form a columnar hydrotalcite / activated carbon / iron powder having a diameter of about 1.5 mm × length 1.5 mm. Konjac gel) particles were obtained. The trapping hydrogel (konjac gel) particles were transferred to a 50 mL polypropylene tube, sealed with a cap, and stored while preventing drying.
(例41)
例40で得られたゲルを室温で2週間保存した。錆の発生など色調を含めた外観上の変化が起こらないことを確認した。
(Example 41)
The gel obtained in Example 40 was stored at room temperature for 2 weeks. It was confirmed that there was no change in appearance including color tone such as rust.
(例42)
例10の模擬水25mLに、例40で得られたハイドロタルサイト/活性炭/鉄粉が分散した捕捉性ハイドロゲル(蒟蒻)ゲル2.5グラムを加え、チューブ ローテータ-TR-350を用いて、15回転/分のスピードで、24時間撹拌を行った。その後、磁気分離したところ、0.5テスラ程度のネオジウム磁石で2秒以内に回収できることを確認した。
(Example 42)
To 25 mL of the simulated water of Example 10 was added 2.5 g of a trapping hydrogel (konjac) gel in which the hydrotalcite / activated carbon / iron powder obtained in Example 40 was dispersed, and using a tube rotator-TR-350, Stirring was performed at a speed of 15 rotations / minute for 24 hours. Thereafter, when the magnetic separation was performed, it was confirmed that the neodymium magnet of about 0.5 Tesla could be recovered within 2 seconds.
(例43)
上記工程を行った後の模擬汚染水について、例12と同様の方法により、セレン、ホウ素およびフッ素の定量を行ったところ、セレン濃度:0.1mg/L、フッ素:1.2mg/L、ホウ素:1.6mg/Lとなり、捕捉効率が高いことを確認した。
(Example 43)
The simulated contaminated water after performing the above steps was quantified for selenium, boron and fluorine in the same manner as in Example 12, and the selenium concentration: 0.1 mg / L, fluorine: 1.2 mg / L, boron : 1.6 mg / L, and it was confirmed that the capture efficiency was high.
(例44)
図6および図7に、シリコンゴムプレートの模式図を示す。45mm(縦)×45mm(横)×2mm(厚み)のサイズのシリコンゴムプレート(K−125:十川ゴム社製)を2枚準備した。1枚目のシリコンゴムプレート40に直径1.5mmの穴41を、図6のようにポンチであけた。図7のように、穴をあけていないシリコンゴムプレート50の上に、シリコンゴムプレート40を重ね、圧迫することによりシリコンゴムプレート40とシリコンゴムプレート50を密着させた。
(Example 44)
FIGS. 6 and 7 are schematic diagrams of the silicon rubber plate. Two silicon rubber plates (K-125: manufactured by Togawa Rubber Co., Ltd.) having a size of 45 mm (length) × 45 mm (width) × 2 mm (thickness) were prepared. A
(例45)
例37で用意したハイドロタルサイト/活性炭/鉄粉が分散した蒟蒻ゲルを充填したシリンジ(A)先端に、ポリプロピレン製メスルアーフィッティング(内径1.5mm;VRF106:アイシス社販売)を接続した。当該メスルアーフィッティング先端部を、例44で用意したシリコンゴムプレート40の直径1.5mmの穴部に、0.5mm程度挿入し、ゆっくりと蒟蒻ゲルをシリコンゴムプレート40の底面(シリコンゴムプレート50の上面)から1.5mmの高さまで、すなわち、挿入したルアーフィッティング先端部まで充填した。
(Example 45)
To the tip of the syringe (A) filled with konjac gel in which hydrotalcite / activated carbon / iron powder prepared in Example 37 was dispersed, a polypropylene female luer fitting (inner diameter 1.5 mm; VRF106: sold by Isis) was connected. Insert the tip of the female luer fitting into the hole having a diameter of 1.5 mm of the
(例46)
直径15cmの蒸し器用蒸し鍋の8割程度の高さまで水道水を入れたのち、ガスレンジに載せ、沸騰するまで中火で加熱した。例45で用意したハイドロタルサイト/活性炭/鉄粉が分散した蒟蒻ゲルを充填した、シリコンゴムプレート40とシリコンゴムプレート50を密着させたものを、直径15cmの蒸し器内に移し、蓋をした。蒸し器を蒸し鍋にセットし、空焚きを防ぐため、蒸し鍋に沸騰水を適時加えながら、15分間煮沸を続けた。消火後、そのまま5分間冷却した。
(Example 46)
After tap water was poured to a height of about 80% of a steaming pot for a steamer having a diameter of 15 cm, the tap water was placed in a gas range, and the mixture was heated over a medium heat until boiling. The
(例47)
例46で用意したシリコンゴムプレート40とシリコンゴムプレート50を密着させたものを取り出し、シリコンゴムプレート40とシリコンゴムプレート50を剥がすことにより分離した。直径1.5mm程度の円柱状の樹脂製の棒の先端を、シリコンゴムプレート40の穴部に残る加熱済みのハイドロタルサイト/活性炭/鉄粉が分散した捕捉性ハイドロゲル(蒟蒻ゲル)に押し付けることにより、当該ゲルを押し出し、ポリプロピレン製50mLチューブに回収し、乾燥を防いだ。一方、シリコンゴムプレート50の表面に付着した加熱済みゲルについては、ピンセットを用いて剥離し、ポリプロピレン製50mLチューブに回収し、乾燥を防いだ。
(Example 47)
The
(例48)
例47で得られたゲルを室温で2週間保存した。錆の発生など色調を含めた外観上の変化が起こらないことを確認した。
(Example 48)
The gel obtained in Example 47 was stored at room temperature for 2 weeks. It was confirmed that there was no change in appearance including color tone such as rust.
(例49)
例10の模擬水25mLに、例47で得られたハイドロタルサイト/活性炭/鉄粉が分散した捕捉性ハイドロゲル(蒟蒻)ゲル2.5グラムを加え、チューブ ローテータ-TR-350を用いて、15回転/分のスピードで、24時間撹拌を行った。その後、磁気分離したところ、0.5テスラ程度のネオジウム磁石で2秒以内に回収できることを確認した。
(Example 49)
To 25 mL of the simulated water of Example 10 was added 2.5 g of a trapping hydrogel (konjac) gel in which the hydrotalcite / activated carbon / iron powder obtained in Example 47 was dispersed, and using a tube rotator-TR-350, Stirring was performed at a speed of 15 rotations / minute for 24 hours. Thereafter, when the magnetic separation was performed, it was confirmed that the neodymium magnet of about 0.5 Tesla could be recovered within 2 seconds.
(例50)
上記工程を行った後の模擬汚染水について、例12と同様の方法により、セレン、ホウ素およびフッ素の定量を行ったところ、セレン濃度:0.1mg/L、フッ素:1.1mg/L、ホウ素:1.5mg/Lとなり、捕捉効率が高いことを確認した。
(Example 50)
The simulated contaminated water after performing the above steps was quantified for selenium, boron and fluorine in the same manner as in Example 12, and the selenium concentration: 0.1 mg / L, fluorine: 1.1 mg / L, boron : 1.5 mg / L, and it was confirmed that the capture efficiency was high.
(例51)
ポリプロピレン製50mLチューブに4グラムの蒟蒻粉(北村酒店より購入)を入れ、さらに20mLのエタノール水溶液(50% v/v)を加え、キャップを締め、チューブ ローテーターTR-350に装着し、15回転/分のスピードで、12時間撹拌を行った。
(Example 51)
4 g of konjac flour (purchased from Bukchon liquor) into a 50 mL polypropylene tube, add 20 mL of an aqueous ethanol solution (50% v / v), close the cap, attach to the tube rotator TR-350, and rotate 15 times / Stirring was performed for 12 hours at a speed of minutes.
(例52)
チューブ ローテーターTR-350から例51のチューブを外し、15分間静置後、キャップを開け、5mLピペットを用いて、上澄み液のみを慎重に取り除いた。再度、20mLのエタノール水溶液(50% v/v)を加え、キャップを締め、チューブ ローテーターTR-350に装着し、15回転/分のスピードで、12時間撹拌を行った。この操作をさらに1回、繰り返した。
(Example 52)
The tube of Example 51 was removed from the tube rotator TR-350, and allowed to stand for 15 minutes. The cap was opened, and only the supernatant was carefully removed using a 5 mL pipette. Again, 20 mL of an aqueous ethanol solution (50% v / v) was added, the cap was closed, the tube was attached to a tube rotator TR-350, and stirring was performed at a speed of 15 rotations / minute for 12 hours. This operation was repeated once more.
(例53)
チューブ ローテーターTR-350から例52のチューブを外し、15分間静置後、キャップを開け、5mLピペットを用いて、上澄み液のみを慎重に取り除いた。再度、20mLのエタノール水溶液(75% v/v)を加え、キャップを締め、チューブ ローテーターTR-350に装着し、15回転/分のスピードで、12時間撹拌を行った。
(Example 53)
The tube of Example 52 was removed from the tube rotator TR-350, allowed to stand for 15 minutes, then the cap was opened, and only the supernatant was carefully removed using a 5 mL pipette. Again, a 20 mL ethanol aqueous solution (75% v / v) was added, the cap was closed, the tube was attached to a tube rotator TR-350, and stirring was performed at a speed of 15 rotations / minute for 12 hours.
(例54)
チューブ ローテーターTR-350から例53のチューブを外し、15分間静置後、キャップを開け、5mLピペットを用いて、上澄み液のみを慎重に取り除いた。再度、8mLの無水エタノールを加え、キャップを締め、チューブ ローテーターTR-350に装着し、15回転/分のスピードで、15分間撹拌を行った。この操作をさらに1回、繰り返した。
(Example 54)
The tube of Example 53 was removed from the tube rotator TR-350, allowed to stand for 15 minutes, and then the cap was opened. Only the supernatant was carefully removed using a 5 mL pipette. Again, 8 mL of absolute ethanol was added, the cap was closed, the tube was attached to a tube rotator TR-350, and the mixture was stirred at a speed of 15 revolutions / minute for 15 minutes. This operation was repeated once more.
(例55)
チューブ ローテーターTR-350から例54のチューブを外し、15分間静置後、キャップを開け、5mLピペットを用いて、上澄み液のみを慎重に取り除いた。60℃にセットしたオーブンに3時間入れ、エタノールを蒸発させることにより、沈殿物を乾燥させ、トリメチルアミン、シュウ酸などの不純物を低減させたエタノール処理蒟蒻粉を得た。
(Example 55)
The tube of Example 54 was removed from the tube rotator TR-350, and allowed to stand for 15 minutes. After opening the cap, only the supernatant was carefully removed using a 5 mL pipette. The precipitate was dried by putting it in an oven set at 60 ° C. for 3 hours and evaporating the ethanol to obtain ethanol-treated konjac powder in which impurities such as trimethylamine and oxalic acid were reduced.
(例56)
例33で使用した無臭蒟蒻粉の代わりに例55で得られた、エタノール処理蒟蒻粉を使用した。すなわち、ピストンを外したポリプロピレン製ルアーロックチップ付き10mLシリンジ(H)に三方活栓を装着した。三方活栓を閉めたのち、シリンジ(H)内部に0.375グラムのエタノール処理蒟蒻粉を入れた。10mLの目盛りの部位にピストンの先端が位置するように、ピストンを圧入・装着することにより、シリンジ(H)内部にエタノール処理蒟蒻粉を密封した。シリンジ(H)先端部を上に向けたまま、三方活栓を開放し、エタノール処理蒟蒻粉が舞い上がらないよう注意しながら、徐々にピストンを押し込むことにより、シリンジ(H)内部の空気の大部分を抜いた。
(Example 56)
The ethanol-treated konjac flour obtained in Example 55 was used instead of the odorless konjac flour used in Example 33. That is, a three-way cock was attached to a 10 mL syringe (H) with a polypropylene luer lock tip from which the piston was removed. After closing the stopcock, 0.375 g of ethanol-treated konjac flour was placed in the syringe (H). The ethanol-treated konjac powder was sealed inside the syringe (H) by press-fitting and mounting the piston so that the tip of the piston was positioned at the 10-mL scale. With the tip of the syringe (H) facing upward, open the three-way cock and carefully push in the piston, taking care not to let the ethanol-treated konjac powder fly, to remove most of the air inside the syringe (H). I pulled it out.
(例57)
例56で用意したエタノール処理蒟蒻粉を充填したシリンジ(H)に接続した三方活栓の別部位に、例34で用意した加温蒸留水を充填したシリンジ(G)を接続した。シリンジ(H)−シリンジ(G)間の三方活栓を開放後、交互に、各ピストンを圧縮し、シリンジ(H)およびシリンジ(G)の内容物をよく混合することにより、ソフトな蒟蒻ゲルを得、最終的に両シリンジの内容物の全量をシリンジ(H)内に移動した。
(Example 57)
The syringe (G) filled with the heated distilled water prepared in Example 34 was connected to another part of the three-way cock connected to the syringe (H) filled with the ethanol-treated konjac powder prepared in Example 56. After opening the three-way cock between the syringe (H) and the syringe (G), the pistons are alternately compressed and the contents of the syringe (H) and the syringe (G) are mixed well to form a soft konjac gel. Finally, the entire contents of both syringes were transferred into the syringe (H).
(例58)
例57で用意したゲル状の蒟蒻を充填したシリンジ(H)に接続した三方活栓の別部位に、例32で用意した鉄粉を充填したシリンジ(E)を接続した。シリンジ(H)−シリンジ(E)間の三方活栓を開放後、交互に、各ピストンを圧縮し、シリンジ(H)およびシリンジ(E)の内容物をよく混合することにより、蒟蒻ゲルに鉄粉を分散させ、最終的に両シリンジの内容物の全量をシリンジ(H)内に移動した。
(Example 58)
The syringe (E) filled with the iron powder prepared in Example 32 was connected to another part of the three-way cock connected to the syringe (H) filled with the gel-like konjac prepared in Example 57. After opening the three-way cock between the syringe (H) and the syringe (E), the pistons are alternately compressed and the contents of the syringe (H) and the syringe (E) are mixed well, so that iron powder is added to the konjac gel. Was dispersed, and finally the entire contents of both syringes were transferred into the syringe (H).
(例59)
例58で用意した鉄粉を分散させたゲル状の蒟蒻を充填したシリンジ(H)に接続した三方活栓の別部位に、例31で用意したハイドロタルサイト/活性炭が分散した水を充填したシリンジ(A)を接続した。シリンジ(H)−シリンジ(A)間の三方活栓を開放後、交互に、各ピストンを圧縮し、シリンジ(H)およびシリンジ(A)の内容物をよく混合した。最終的に両シリンジの内容物の全量をシリンジ(H)内に移動した。ハイドロタルサイトのアルカリ成分が蒟蒻と反応し、ゲルの硬度が増したことを確認した。シリンジ(A)および三方活栓を取り外した。
(Example 59)
Syringe filled with water in which hydrotalcite / activated carbon prepared in Example 31 was dispersed at another site of a three-way cock connected to a syringe (H) filled with gel-like konjac in which iron powder prepared in Example 58 was dispersed. (A) was connected. After opening the three-way cock between the syringe (H) and the syringe (A), each piston was alternately compressed, and the contents of the syringe (H) and the syringe (A) were mixed well. Finally, the entire amount of the contents of both syringes was transferred into the syringe (H). It was confirmed that the alkali component of hydrotalcite reacted with the konjac and the hardness of the gel increased. The syringe (A) and the stopcock were removed.
(例60)
例59で用意したハイドロタルサイト/活性炭/鉄粉が分散した蒟蒻ゲルをシリンジ(H)先端より、例38と同様の方法により、直径13cmの円形に切断した表面をシリコンコートしたアルミホイル上に、排出し載せた。
(Example 60)
The konjac gel prepared by dispersing the hydrotalcite / activated carbon / iron powder prepared in Example 59 from a syringe (H) tip into a circle having a diameter of 13 cm was cut into a silicon-coated aluminum foil in the same manner as in Example 38. , Discharged and placed.
(例61)
直径15cmの蒸し器用蒸し鍋の8割程度の高さまで水道水を入れたのち、ガスレンジに載せ、沸騰するまで中火で加熱した。例60で用意したハイドロタルサイト/活性炭/鉄粉が分散した蒟蒻ゲルを円柱状に載せた直径13cmのシリコンコートしたアルミホイルを、直径15cmの蒸し器内に移し、蓋をした。蒸し器を蒸し鍋にセットし、空焚きを防ぐため、蒸し鍋に沸騰水を適時加えながら、15分間煮沸を続けた。消火後、そのまま5分間冷却した。
(Example 61)
After tap water was poured to a height of about 80% of a steaming pot for a steamer having a diameter of 15 cm, the tap water was placed in a gas range, and the mixture was heated over a medium heat until boiling. A 13 cm diameter silicon-coated aluminum foil on which a konjac gel prepared by dispersing hydrotalcite / activated carbon / iron powder prepared in Example 60 was transferred into a steamer having a diameter of 13 cm was covered with a lid. The steamer was set in a steaming pot, and boiling was continued for 15 minutes while adding boiling water to the steaming pot as appropriate to prevent empty heating. After the fire was extinguished, it was cooled for 5 minutes.
(例62)
例61で用意した蒟蒻ゲルを、ステンレス製鋏で細切することにより、直径1.5mm×長さ1.5mm程度の円柱状のハイドロタルサイト/活性炭/鉄粉が分散した捕捉性ハイドロゲル(蒟蒻ゲル)粒子を得た。捕捉性ハイドロゲル(蒟蒻ゲル)粒子をポリプロピレン製50mLチューブに移し、キャップを密封し、乾燥を防いで保管した。
(Example 62)
The konjac gel prepared in Example 61 was minced with stainless steel scissors to obtain a columnar hydrotalcite / activated carbon / iron powder-dispersed hydrogel (1.5 mm in diameter × 1.5 mm in length) ( Konjac gel) particles were obtained. The trapping hydrogel (konjac gel) particles were transferred to a 50 mL polypropylene tube, sealed with a cap, and stored while preventing drying.
(例63)
例62で得られたゲルを室温で2週間保存した。錆の発生など色調を含めた外観上の変化が起こらないことを確認した。
(Example 63)
The gel obtained in Example 62 was stored at room temperature for 2 weeks. It was confirmed that there was no change in appearance including color tone such as rust.
(例64)
例10の模擬水25mLに、例62で得られたハイドロタルサイト/活性炭/鉄粉が分散した捕捉性ハイドロゲル(蒟蒻)ゲル2.5グラムを加え、チューブ ローテータ-TR-350を用いて、15回転/分のスピードで、24時間撹拌を行った。その後、磁気分離したところ、0.5テスラ程度のネオジウム磁石で2秒以内に回収できることを確認した。
(Example 64)
To 25 mL of the simulated water of Example 10 was added 2.5 g of a trapping hydrogel (konjac) gel in which the hydrotalcite / activated carbon / iron powder obtained in Example 62 was dispersed, and using a tube rotator-TR-350, Stirring was performed at a speed of 15 rotations / minute for 24 hours. Thereafter, when the magnetic separation was performed, it was confirmed that the neodymium magnet of about 0.5 Tesla could be recovered within 2 seconds.
(例65)
上記工程を行った後の模擬汚染水について、例12と同様の方法により、セレン、ホウ素およびフッ素の定量を行ったところ、セレン濃度:0.1mg/L、フッ素:1.3mg/L、ホウ素:1.7mg/Lとなり、捕捉効率が高いことを確認した。
(Example 65)
When the simulated contaminated water after performing the above steps was quantified for selenium, boron and fluorine in the same manner as in Example 12, the selenium concentration: 0.1 mg / L, fluorine: 1.3 mg / L, boron : 1.7 mg / L, and it was confirmed that the capture efficiency was high.
(例66)
例59で用意したハイドロタルサイト/活性炭/鉄粉が分散した蒟蒻ゲルを充填したシリンジ(H)先端に、ポリプロピレン製メスルアーフィッティング(内径1.5mm;VRF106:アイシス社販売)を接続した。当該メスルアーフィッティング先端部を、例44で用意したプレート40とプレート50を密着させたものの直径1.5mmの穴部に、0.5mm程度挿入し、ゆっくりと蒟蒻ゲルをプレート40の底面(プレート50の上面)から1.5mmの高さまで、すなわち、挿入したルアーフィッティング先端部まで充填した。
(Example 66)
The tip of a syringe (H) filled with konjac gel in which hydrotalcite / activated carbon / iron powder prepared in Example 59 was dispersed was connected with a female luer fitting made of polypropylene (inner diameter 1.5 mm; VRF106: sold by Isis). Insert the tip of the female luer fitting into a hole having a diameter of 1.5 mm of the
(例67)
直径15cmの蒸し器用蒸し鍋の8割程度の高さまで水道水を入れたのち、ガスレンジに載せ、沸騰するまで中火で加熱した。例66で用意したハイドロタルサイト/活性炭/鉄粉が分散した蒟蒻ゲルを充填した、シリコンゴムプレート40とシリコンゴムプレート50を密着させたものを、直径15cmの蒸し器内に移し、蓋をした。蒸し器を蒸し鍋にセットし、空焚きを防ぐため、蒸し鍋に沸騰水を適時加えながら、15分間煮沸を続けた。消火後、そのまま5分間冷却した。
(Example 67)
After tap water was poured to a height of about 80% of a steaming pot for a steamer having a diameter of 15 cm, the tap water was placed in a gas range, and the mixture was heated over a medium heat until boiling. A
(例68)
例67で用意したシリコンゴムプレート40とシリコンゴムプレート50を密着させたものを取り出し、シリコンゴムプレート40とシリコンゴムプレート50を剥がすことにより分離した。直径1.5mm程度の円柱状の樹脂製の棒の先端を、シリコンゴムプレート40の穴部に残る加熱済みのハイドロタルサイト/活性炭/鉄粉が分散した捕捉性ハイドロゲル(蒟蒻ゲル)に押し付けることにより、当該ゲルを押し出し、ポリプロピレン製50mLチューブに回収し、乾燥を防いだ。一方、シリコンゴムプレート50の表面に付着した加熱済みゲルについては、ピンセットを用いて剥離し、ポリプロピレン製50mLチューブに回収し、乾燥を防いだ。
(Example 68)
The
(例69)
例68で得られたゲルを室温で2週間保存した。錆の発生など色調を含めた外観上の変化が起こらないことを確認した。
(Example 69)
The gel obtained in Example 68 was stored at room temperature for 2 weeks. It was confirmed that there was no change in appearance including color tone such as rust.
(例70)
例10の模擬水25mLに、例68で得られたハイドロタルサイト/活性炭/鉄粉が分散した捕捉性ハイドロゲル(蒟蒻)ゲル2.5グラムを加え、チューブ ローテータ-TR-350を用いて、15回転/分のスピードで、24時間撹拌を行った。その後、磁気分離したところ、0.5テスラ程度のネオジウム磁石で2秒以内に回収できることを確認した。
(Example 70)
To 25 mL of the simulated water of Example 10, 2.5 g of the hydrotalcite / activated carbon / iron powder-dispersed hydrogel (konjac) gel obtained in Example 68 was added, and using a tube rotator-TR-350, Stirring was performed at a speed of 15 rotations / minute for 24 hours. Thereafter, when the magnetic separation was performed, it was confirmed that the neodymium magnet of about 0.5 Tesla could be recovered within 2 seconds.
(例71)
上記工程を行った後の模擬汚染水について、例12と同様の方法により、セレン、ホウ素およびフッ素の定量を行ったところ、セレン濃度:0.1mg/L、フッ素:1.3mg/L、ホウ素:1.6mg/Lとなり、捕捉効率が高いことを確認した。
(Example 71)
When the simulated contaminated water after performing the above steps was quantified for selenium, boron and fluorine in the same manner as in Example 12, the selenium concentration: 0.1 mg / L, fluorine: 1.3 mg / L, boron : 1.6 mg / L, and it was confirmed that the capture efficiency was high.
(例72)
ピストンを外したポリプロピレン製ルアーロックチップ付き10mLシリンジ(I)に三方活栓を装着した。三方活栓を閉めたのち、シリンジ(I)内部に0.375グラムの無臭蒟蒻粉(富士ファイン研究所社製)および0.067グラムのキレストファイバーGRY−HW(キレスト株式会社製)を入れた。10mLの目盛りの部位にピストンの先端が位置するように、ピストンを圧入・装着することにより、シリンジ(I)内部に無臭蒟蒻粉を密封した。シリンジ(I)先端部を上に向けたまま、三方活栓を開放し、無臭蒟蒻粉およびキレストファイバーGRY−HWが舞い上がらないよう注意しながら、徐々にピストンを押し込むことにより、シリンジ(I)内部の空気の大部分を抜いた。
(Example 72)
A three-way cock was attached to a 10 mL syringe (I) with a polypropylene luer lock tip from which the piston was removed. After closing the three-way cock, 0.375 g of odorless konjac flour (manufactured by Fuji Fine Laboratories) and 0.067 g of crest fiber GRY-HW (manufactured by Crest Co., Ltd.) were put into the syringe (I). The odorless konjac powder was sealed inside the syringe (I) by press-fitting and mounting the piston so that the tip of the piston was positioned at the 10-mL scale. With the tip of the syringe (I) facing upward, the three-way cock is opened, and the piston is gradually pushed in while paying attention so that the odorless konjac powder and the crest fiber GRY-HW do not fly up. Most of the air was evacuated.
(例73)
例72で用意した無臭蒟蒻粉およびキレストファイバーGRY−HWを充填したシリンジ(I)に接続した三方活栓の別部位に、例34で用意した加温蒸留水を充填したシリンジ(G)を接続した。シリンジ(I)−シリンジ(G)間の三方活栓を開放後、交互に、各ピストンを圧縮し、シリンジ(I)およびシリンジ(G)の内容物をよく混合することにより、キレストファイバーGRY−HWが分散したソフトな蒟蒻ゲルを得、最終的に両シリンジの内容物の全量をシリンジ(I)内に移動した。
(Example 73)
The syringe (G) filled with the heated distilled water prepared in Example 34 was connected to another part of the three-way cock connected to the syringe (I) filled with the odorless konjac powder and the crest fiber GRY-HW prepared in Example 72. . After opening the three-way cock between the syringe (I) and the syringe (G), the pistons are alternately compressed, and the contents of the syringe (I) and the syringe (G) are mixed well, so that the crest fiber GRY-HW is obtained. Was obtained, and finally the entire contents of both syringes were transferred into the syringe (I).
(例74)
例73で用意したキレストファイバーGRY−HWが分散したゲル状の蒟蒻を充填したシリンジ(I)に接続した三方活栓の別部位に、例32で用意した鉄粉を充填したシリンジ(E)を接続した。シリンジ(I)−シリンジ(E)間の三方活栓を開放後、交互に、各ピストンを圧縮し、シリンジ(I)およびシリンジ(E)の内容物をよく混合することにより、キレストファイバーGRY−HWが分散した蒟蒻ゲルに鉄粉を分散させ、最終的に両シリンジの内容物の全量をシリンジ(I)内に移動した。
(Example 74)
The syringe (E) filled with the iron powder prepared in Example 32 was connected to another part of the three-way cock connected to the syringe (I) filled with the gel-like konjac in which the killed fiber GRY-HW prepared in Example 73 was dispersed. did. After opening the three-way cock between the syringe (I) and the syringe (E), the pistons are alternately compressed, and the contents of the syringe (I) and the syringe (E) are mixed well, so that the Crest Fiber GRY-HW is obtained. Iron powder was dispersed in the konjac gel in which was dispersed, and finally the entire contents of both syringes were transferred into the syringe (I).
(例75)
ピストンを外したポリプロピレン製ルアーロックチップ付き10mLシリンジ(J)に三方活栓を装着した。三方活栓を閉めたのち、シリンジ(J)内部に0.15グラムのKW-2000(協和化学工業株式会社製ハイドロタルサイト)と蒸留水2mLを入れた。10mLの目盛りの部位にピストンの先端が位置するように、ピストンを圧入することにより、シリンジ(J)内部にハイドロタルサイトを密封した。ピストンの位置を固定したまま、転倒混和を繰り返すことにより、シリンジ(J)内部でハイドロタルサイトを水に分散させた。
(Example 75)
A three-way cock was attached to a 10 mL syringe (J) with a luer lock tip made of polypropylene from which the piston was removed. After closing the stopcock, 0.15 g of KW-2000 (hydrotalcite manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) and 2 mL of distilled water were put into the syringe (J). The hydrotalcite was sealed inside the syringe (J) by press-fitting the piston so that the tip of the piston was located at the site of the scale of 10 mL. The hydrotalcite was dispersed in water inside the syringe (J) by repeatedly inverting and mixing while keeping the position of the piston.
(例76)
例75のシリンジ(J)を接続した三方活栓の別部位に、空のポリプロピレン製ルアーロックチップ付き10mLシリンジ(K)を接続した。徐々に三方活栓を開くことによりシリンジ(J)−シリンジ(K)間を開放した。シリンジ(J)先端部を上に向けたまま、ハイドロタルサイト分散水を吸引しないよう注意しながら、空のシリンジ(K)のピストンを引くことにより、シリンジ(J)内部の空気の大部分を抜いたのち、ハイドロタルサイト分散水が入っているシリンジ(J)側の三方活栓を閉じた。空気を吸引したシリンジ(K)を外した。
(Example 76)
An empty 10 mL syringe with a luer lock tip made of polypropylene (K) was connected to another part of the three-way cock to which the syringe (J) of Example 75 was connected. By gradually opening the three-way cock, the space between the syringe (J) and the syringe (K) was opened. With the tip of the syringe (J) facing upward and taking care not to suck in the hydrotalcite-dispersed water, pull the piston of the empty syringe (K) to remove most of the air inside the syringe (J). After removal, the three-way cock on the syringe (J) side containing the hydrotalcite-dispersed water was closed. The syringe (K) from which air was sucked was removed.
(例77)
例74で用意したキレストファイバーGRY−HW/鉄粉が分散したゲル状の蒟蒻を充填したシリンジ(I)に接続した三方活栓の別部位に、例76で用意したハイドロタルサイトが分散した水を充填したシリンジ(J)を接続した。シリンジ(I)−シリンジ(J)間の三方活栓を開放後、交互に、各ピストンを圧縮し、シリンジ(I)およびシリンジ(J)の内容物をよく混合した。最終的に両シリンジの内容物の全量をシリンジ(I)内に移動した。ハイドロタルサイトのアルカリ成分が蒟蒻と反応し、ゲルの硬度が増したことを確認した。シリンジ(J)および三方活栓を取り外した。
(Example 77)
The water in which the hydrotalcite prepared in Example 76 was dispersed was added to another site of the three-way cock connected to the syringe (I) filled with the gel-like konjac in which the crest fiber GRY-HW / iron powder prepared in Example 74 was dispersed. The filled syringe (J) was connected. After opening the three-way cock between the syringe (I) and the syringe (J), each piston was alternately compressed, and the contents of the syringe (I) and the syringe (J) were mixed well. Finally, the entire amount of the contents of both syringes was transferred into syringe (I). It was confirmed that the alkali component of hydrotalcite reacted with the konjac and the hardness of the gel increased. The syringe (J) and the stopcock were removed.
(例78)
例77で用意したハイドロタルサイト/キレストファイバーGRY−HW/鉄粉が分散した蒟蒻ゲルをシリンジ(I)先端より、例38と同様の方法により、直径13cmの円形に切断した表面をシリコンコートしたアルミホイル上に、排出し載せた。
(Example 78)
The konjac gel prepared by dispersing the hydrotalcite / killest fiber GRY-HW / iron powder prepared in Example 77 from the tip of the syringe (I) into a circular shape having a diameter of 13 cm was coated with silicon by the same method as in Example 38. Discharged and placed on aluminum foil.
(例79)
直径15cmの蒸し器用蒸し鍋の8割程度の高さまで水道水を入れたのち、ガスレンジに載せ、沸騰するまで中火で加熱した。例78で用意したハイドロタルサイト/キレストファイバーGRY−HW/鉄粉が分散した蒟蒻ゲルを円柱状に載せた直径13cmのシリコンコートしたアルミホイルを、直径15cmの蒸し器内に移し、蓋をした。蒸し器を蒸し鍋にセットし、空焚きを防ぐため、蒸し鍋に沸騰水を適時加えながら、15分間煮沸を続けた。消火後、そのまま5分間冷却した。
(Example 79)
After tap water was poured to a height of about 80% of a steaming pot for a steamer having a diameter of 15 cm, the tap water was placed in a gas range, and the mixture was heated over a medium heat until boiling. A 13 cm diameter silicon-coated aluminum foil on which konjac gel prepared by dispersing hydrotalcite / killest fiber GRY-HW / iron powder prepared in Example 78 was transferred into a 15 cm diameter steamer and capped. The steamer was set in a steaming pot, and boiling was continued for 15 minutes while adding boiling water to the steaming pot as appropriate to prevent empty heating. After the fire was extinguished, it was cooled for 5 minutes.
(例80)
例79で用意した蒟蒻ゲルを、ステンレス製鋏で細切することにより、直径1.5mm×長さ1.5mm程度の円柱状のハイドロタルサイト/キレストファイバーGRY−HW/鉄粉が分散した捕捉性ハイドロゲル(蒟蒻ゲル)粒子を得た。捕捉性ハイドロゲル(蒟蒻ゲル)粒子をポリプロピレン製50mLチューブに移し、キャップを密封し、乾燥を防いで保管した。
(Example 80)
The konjac gel prepared in Example 79 was finely sliced with stainless steel scissors, so that a columnar hydrotalcite / cylest fiber GRY-HW / iron powder having a diameter of about 1.5 mm and a length of about 1.5 mm was dispersed and captured. Hydrogel (konjac gel) particles were obtained. The trapping hydrogel (konjac gel) particles were transferred to a 50 mL polypropylene tube, sealed with a cap, and stored while preventing drying.
(例81)
例80で得られたゲルを室温で2週間保存した。錆の発生など色調を含めた外観上の変化が起こらないことを確認した。
(Example 81)
The gel obtained in Example 80 was stored at room temperature for 2 weeks. It was confirmed that there was no change in appearance including color tone such as rust.
(例82)
例10の模擬水25mLに、例80で得られたハイドロタルサイト/キレストファイバーGRY−HW/鉄粉が分散した捕捉性ハイドロゲル(蒟蒻)ゲル2.5グラムを加え、チューブ ローテータ-TR-350を用いて、15回転/分のスピードで、24時間撹拌を行った。その後、磁気分離したところ、0.5テスラ程度のネオジウム磁石で2秒以内に回収できることを確認した。
(Example 82)
To 25 mL of the simulated water of Example 10 was added 2.5 g of a trapping hydrogel (konjac) gel in which the hydrotalcite / killest fiber GRY-HW / iron powder obtained in Example 80 was dispersed, and a tube rotator-TR-350 was added. , Stirring was performed at a speed of 15 rotations / minute for 24 hours. Thereafter, when the magnetic separation was performed, it was confirmed that the neodymium magnet of about 0.5 Tesla could be recovered within 2 seconds.
(例83)
上記工程を行った後の模擬汚染水について、例12と同様の方法により、セレン、ホウ素およびフッ素の定量を行ったところ、セレン濃度:0.1mg/L、フッ素:1.3mg/L、ホウ素:1.5mg/Lとなり、捕捉効率が高いことを確認した。
(Example 83)
When the simulated contaminated water after performing the above steps was quantified for selenium, boron and fluorine in the same manner as in Example 12, the selenium concentration: 0.1 mg / L, fluorine: 1.3 mg / L, boron : 1.5 mg / L, and it was confirmed that the capture efficiency was high.
(例84)
例77で用意したハイドロタルサイト/キレストファイバーGRY−HW/鉄粉が分散した蒟蒻ゲルをシリンジ(I)先端に、ポリプロピレン製メスルアーフィッティング(内径1.5mm;VRF106:アイシス社販売)を接続した。当該メスルアーフィッティング先端部を、例44で用意したプレート40とプレート50を密着させたものの直径1.5mmの穴部に、0.5mm程度挿入し、ゆっくりと蒟蒻ゲルをプレート40の底面(プレート50の上面)から1.5mmの高さまで、すなわち、挿入したルアーフィッティング先端部まで充填した。
(Example 84)
The konjac gel prepared by dispersing the hydrotalcite / killest fiber GRY-HW / iron powder prepared in Example 77 was connected to a syringe (I) tip with a polypropylene female luer fitting (inner diameter 1.5 mm; VRF106: sold by Isis). . Insert the tip of the female luer fitting into a hole having a diameter of 1.5 mm about 0.5 mm into a plate having the
(例85)
直径15cmの蒸し器用蒸し鍋の8割程度の高さまで水道水を入れたのち、ガスレンジに載せ、沸騰するまで中火で加熱した。例84で用意したハイドロタルサイト/キレストファイバーGRY−HW/鉄粉が分散した蒟蒻ゲルを充填した、シリコンゴムプレート40とシリコンゴムプレート50を密着させたものを、直径15cmの蒸し器内に移し、蓋をした。蒸し器を蒸し鍋にセットし、空焚きを防ぐため、蒸し鍋に沸騰水を適時加えながら、15分間煮沸を続けた。消火後、そのまま5分間冷却した。
(Example 85)
After tap water was poured to a height of about 80% of a steaming pot for a steamer having a diameter of 15 cm, the tap water was placed in a gas range, and the mixture was heated over a medium heat until boiling. The
(例86)
例85で用意したシリコンゴムプレート40とシリコンゴムプレート50を密着させたものを取り出し、シリコンゴムプレート40とシリコンゴムプレート50を剥がすことにより分離した。直径1.5mm程度の円柱状の樹脂製の棒の先端を、シリコンゴムプレート40の穴部に残る加熱済みのハイドロタルサイト/キレストファイバーGRY−HW/鉄粉が分散した捕捉性ハイドロゲル(蒟蒻ゲル)に押し付けることにより、当該ゲルを押し出し、ポリプロピレン製50mLチューブに回収し、乾燥を防いだ。一方、シリコンゴムプレート50の表面に付着した加熱済みゲルについては、ピンセットを用いて剥離し、ポリプロピレン製50mLチューブに回収し、乾燥を防いだ。
(Example 86)
The
(例87)
例86で得られたゲルを室温で2週間保存した。錆の発生など色調を含めた外観上の変化が起こらないことを確認した。
(Example 87)
The gel obtained in Example 86 was stored at room temperature for 2 weeks. It was confirmed that there was no change in appearance including color tone such as rust.
(例88)
例10の模擬水25mLに、例80で得られたハイドロタルサイト/キレストファイバーGRY−HW/鉄粉が分散した捕捉性ハイドロゲル(蒟蒻)ゲル2.5グラムを加え、チューブ ローテータ-TR-350を用いて、15回転/分のスピードで、24時間撹拌を行った。その後、磁気分離したところ、0.5テスラ程度のネオジウム磁石で2秒以内に回収できることを確認した。
(Example 88)
To 25 mL of the simulated water of Example 10 was added 2.5 g of a trapping hydrogel (konjac) gel in which the hydrotalcite / killest fiber GRY-HW / iron powder obtained in Example 80 was dispersed, and a tube rotator-TR-350 was added. , Stirring was performed at a speed of 15 rotations / minute for 24 hours. Thereafter, when the magnetic separation was performed, it was confirmed that the neodymium magnet of about 0.5 Tesla could be recovered within 2 seconds.
(例89)
上記工程を行った後の模擬汚染水について、例12と同様の方法により、セレン、ホウ素およびフッ素の定量を行ったところ、セレン濃度:0.1mg/L、フッ素:1.3mg/L、ホウ素:1.4mg/Lとなり、捕捉効率が高いことを確認した。
(Example 89)
When the simulated contaminated water after performing the above steps was quantified for selenium, boron and fluorine in the same manner as in Example 12, the selenium concentration: 0.1 mg / L, fluorine: 1.3 mg / L, boron : 1.4 mg / L, and it was confirmed that the capture efficiency was high.
(例90)
ピストンを外したポリプロピレン製ルアーロックチップ付き10mLシリンジ(L)に三方活栓を装着した。三方活栓を閉めたのち、シリンジ(L)内部に0.375グラムの無臭蒟蒻粉(富士ファイン研究所社製)および0.067グラムのキレストファイバーIRY−HW(キレスト株式会社製)を入れた。10mLの目盛りの部位にピストンの先端が位置するように、ピストンを圧入・装着することにより、シリンジ(L)内部に無臭蒟蒻粉を密封した。シリンジ(L)先端部を上に向けたまま、三方活栓を開放し、無臭蒟蒻粉およびキレストファイバーIRY−HWが舞い上がらないよう注意しながら、徐々にピストンを押し込むことにより、シリンジ(L)内部の空気の大部分を抜いた。
(Example 90)
A three-way cock was attached to a 10 mL syringe (L) with a polypropylene luer lock tip from which the piston was removed. After closing the three-way cock, 0.375 g of odorless konjac powder (manufactured by Fuji Fine Laboratories) and 0.067 g of Kyrest Fiber IRY-HW (manufactured by Kirest Corporation) were put into the syringe (L). The odorless konjac powder was sealed inside the syringe (L) by press-fitting and mounting the piston so that the tip of the piston was positioned at the 10-mL scale. With the tip of the syringe (L) facing upward, the three-way cock is opened, and the odorless konjac flour and the crest fiber IRY-HW are carefully pushed so that the piston does not fly up, so that the piston is gradually pushed in. Most of the air was evacuated.
(例91)
例90で用意した無臭蒟蒻粉およびキレストファイバーIRY−HWを充填したシリンジ(L)に接続した三方活栓の別部位に、例34で用意した加温蒸留水を充填したシリンジ(G)を接続した。シリンジ(L)−シリンジ(G)間の三方活栓を開放後、交互に、各ピストンを圧縮し、シリンジ(L)およびシリンジ(G)の内容物をよく混合することにより、キレストファイバーIRY−HWが分散したソフトな蒟蒻ゲルを得、最終的に両シリンジの内容物の全量をシリンジ(L)内に移動した。
(Example 91)
The syringe (G) filled with the heated distilled water prepared in Example 34 was connected to another part of the three-way cock connected to the syringe (L) filled with the odorless konjac powder and the crested fiber IRY-HW prepared in Example 90. . After opening the three-way cock between the syringe (L) and the syringe (G), the pistons are alternately compressed, and the contents of the syringe (L) and the syringe (G) are mixed well, so that the crest fiber IRY-HW is obtained. Was obtained, and finally the entire contents of both syringes were transferred into the syringe (L).
(例92)
例91で用意したキレストファイバーIRY−HWが分散したゲル状の蒟蒻を充填したシリンジ(L)に接続した三方活栓の別部位に、例32で用意した鉄粉を充填したシリンジ(E)を接続した。シリンジ(L)−シリンジ(E)間の三方活栓を開放後、交互に、各ピストンを圧縮し、シリンジ(L)およびシリンジ(E)の内容物をよく混合することにより、キレストファイバーIRY−HWが分散した蒟蒻ゲルに鉄粉を分散させ、最終的に両シリンジの内容物の全量をシリンジ(L)内に移動した。
(Example 92)
The syringe (E) filled with the iron powder prepared in Example 32 was connected to another part of the three-way cock connected to the syringe (L) filled with the gel-like konjac in which the killed fiber IRY-HW prepared in Example 91 was dispersed. did. After opening the three-way cock between the syringe (L) and the syringe (E), the pistons are alternately compressed, and the contents of the syringe (L) and the syringe (E) are mixed well, so that the crest fiber IRY-HW is obtained. Iron powder was dispersed in the konjac gel in which was dispersed, and finally the entire contents of both syringes were transferred into the syringe (L).
(例93)
例92で用意したキレストファイバーIRY−HW/鉄粉が分散したゲル状の蒟蒻を充填したシリンジ(L)に接続した三方活栓の別部位に、例75で用意したハイドロタルサイトが分散した水を充填したシリンジ(J)を接続した。シリンジ(L)−シリンジ(J)間の三方活栓を開放後、交互に、各ピストンを圧縮し、シリンジ(L)およびシリンジ(J)の内容物をよく混合した。最終的に両シリンジの内容物の全量をシリンジ(L)内に移動した。ハイドロタルサイトのアルカリ成分が蒟蒻と反応し、ゲルの硬度が増したことを確認した。シリンジ(J)および三方活栓を取り外した。
(Example 93)
The water in which the hydrotalcite prepared in Example 75 was dispersed was added to another site of the three-way stopcock connected to the syringe (L) filled with the gel-like konjac in which the crest fiber IRY-HW / iron powder prepared in Example 92 was dispersed. The filled syringe (J) was connected. After opening the three-way cock between the syringe (L) and the syringe (J), each piston was alternately compressed, and the contents of the syringe (L) and the syringe (J) were mixed well. Finally, the entire amount of the contents of both syringes was transferred into the syringe (L). It was confirmed that the alkali component of the hydrotalcite reacted with the konjac, increasing the hardness of the gel. The syringe (J) and the stopcock were removed.
(例94)
例93で用意したハイドロタルサイト/キレストファイバーIRY−HW/鉄粉が分散した蒟蒻ゲルをシリンジ(L)先端より、例38と同様の方法により、直径13cmの円形に切断した表面をシリコンコートしたアルミホイル上に、排出し載せた。
(Example 94)
The surface of a konjac gel prepared by dispersing the hydrotalcite / killest fiber IRY-HW / iron powder prepared in Example 93 into a circular shape having a diameter of 13 cm from the tip of the syringe (L) in the same manner as in Example 38 was coated with silicon. Discharged and placed on aluminum foil.
(例95)
直径15cmの蒸し器用蒸し鍋の8割程度の高さまで水道水を入れたのち、ガスレンジに載せ、沸騰するまで中火で加熱した。例94で用意したハイドロタルサイト/キレストファイバーIRY−HW/鉄粉が分散した蒟蒻ゲルを円柱状に載せた直径13cmのシリコンコートしたアルミホイルを、直径15cmの蒸し器内に移し、蓋をした。蒸し器を蒸し鍋にセットし、空焚きを防ぐため、蒸し鍋に沸騰水を適時加えながら、15分間煮沸を続けた。消火後、そのまま5分間冷却した。
(Example 95)
After tap water was poured to a height of about 80% of a steaming pot for a steamer having a diameter of 15 cm, the tap water was placed in a gas range, and the mixture was heated over a medium heat until boiling. A 13 cm diameter silicon-coated aluminum foil on which konjac gel prepared by dispersing the hydrotalcite / killest fiber IRY-HW / iron powder prepared in Example 94 was transferred into a steamer having a diameter of 15 cm and covered. The steamer was set in a steaming pot, and boiling was continued for 15 minutes while adding boiling water to the steaming pot as appropriate to prevent empty heating. After the fire was extinguished, it was cooled for 5 minutes.
(例96)
例95で用意した蒟蒻ゲルを、ステンレス製鋏で細切することにより、直径1.5mm×長さ1.5mm程度の円柱状のハイドロタルサイト/キレストファイバーIRY−HW/鉄粉が分散した捕捉性ハイドロゲル(蒟蒻ゲル)粒子を得た。捕捉性ハイドロゲル(蒟蒻ゲル)粒子をポリプロピレン製50mLチューブに移し、キャップを密封し、乾燥を防いで保管した。
(Example 96)
The konjac gel prepared in Example 95 was finely sliced with stainless steel scissors, so that a columnar hydrotalcite / cylest fiber IRY-HW / iron powder having a diameter of about 1.5 mm and a length of about 1.5 mm was dispersed and captured. Hydrogel (konjac gel) particles were obtained. The trapping hydrogel (konjac gel) particles were transferred to a 50 mL polypropylene tube, sealed with a cap, and stored while preventing drying.
(例97)
例96で得られたゲルを室温で2週間保存した。錆の発生など色調を含めた外観上の変化が起こらないことを確認した。
(Example 97)
The gel obtained in Example 96 was stored at room temperature for 2 weeks. It was confirmed that there was no change in appearance including color tone such as rust.
(例98)
インジウム標準液(WAKO純薬工業株式会社製)を蒸留水に、添加、混合することにより、インジウム濃度:1.2mg/Lになるように調整し、模擬レアメタル水を作製した。
(Example 98)
An indium standard solution (manufactured by WAKO Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to and mixed with distilled water to adjust the indium concentration to 1.2 mg / L to produce a simulated rare metal water.
(例99)
例98の模擬水25mLに、例95で得られたハイドロタルサイト/キレストファイバーIRY−HW/鉄粉が分散した捕捉性ハイドロゲル(蒟蒻)ゲル2.5グラムを加え、アズワン株式会社製のチューブ ローテータ-TR-350を用いて、15回転/分のスピードで、24時間撹拌を行った。その後、磁気分離したところ、0.5テスラ程度のネオジウム磁石で2秒以内に回収できることを確認した。
(Example 99)
To 25 mL of the simulated water of Example 98, 2.5 g of a trapping hydrogel (konjac) gel in which the hydrotalcite / killest fiber IRY-HW / iron powder obtained in Example 95 was dispersed was added, and a tube manufactured by As One Corporation was added. Using a rotator-TR-350, stirring was performed at a speed of 15 revolutions / minute for 24 hours. Thereafter, when the magnetic separation was performed, it was confirmed that the neodymium magnet of about 0.5 Tesla could be recovered within 2 seconds.
(例100)
上記工程を行った後の模擬レアメタル水について、ICP-MSにより、インジウムの定量を行ったところ、インジウム濃度:0.1mg/Lとなり、捕捉効率が高いことを確認した。
(Example 100)
The simulated rare metal water after performing the above steps was quantified for indium by ICP-MS, and the indium concentration was 0.1 mg / L, confirming that the capture efficiency was high.
(例101)
例93で用意したハイドロタルサイト/キレストファイバーIRY−IW/鉄粉が分散した蒟蒻ゲルをシリンジ(L)先端に、ポリプロピレン製メスルアーフィッティング(内径1.5mm;VRF106:アイシス社販売)を接続した。当該メスルアーフィッティング先端部を、例44で用意したプレート40とプレート50を密着させたものの直径1.5mmの穴部に、0.5mm程度挿入し、ゆっくりと蒟蒻ゲルをプレート40の底面(プレート50の上面)から1.5mmの高さまで、すなわち、挿入したルアーフィッティング先端部まで充填した。
(Example 101)
A konjac gel prepared by dispersing the hydrotalcite / killest fiber IRY-IW / iron powder prepared in Example 93 was connected to a syringe (L) tip with a polypropylene female luer fitting (inner diameter 1.5 mm; VRF106: sold by Isis). . Insert the tip of the female luer fitting into a hole having a diameter of 1.5 mm of the
(例102)
直径15cmの蒸し器用蒸し鍋の8割程度の高さまで水道水を入れたのち、ガスレンジに載せ、沸騰するまで中火で加熱した。例101で用意したハイドロタルサイト/キレストファイバーIRY−HW/鉄粉が分散した蒟蒻ゲルを充填した、シリコンゴムプレート40とシリコンゴムプレート50を密着させたものを、直径15cmの蒸し器内に移し、蓋をした。蒸し器を蒸し鍋にセットし、空焚きを防ぐため、蒸し鍋に沸騰水を適時加えながら、15分間煮沸を続けた。消火後、そのまま5分間冷却した。
(Example 102)
After tap water was poured to a height of about 80% of a steaming pot for a steamer having a diameter of 15 cm, the tap water was placed in a gas range, and the mixture was heated over a medium heat until boiling. The
(例103)
例102で用意したシリコンゴムプレート40とシリコンゴムプレート50を密着させたものを取り出し、シリコンゴムプレート40とシリコンゴムプレート50を剥がすことにより分離した。直径1.5mm程度の円柱状の樹脂製の棒の先端を、シリコンゴムプレート40の穴部に残る加熱済みのハイドロタルサイト/キレストファイバーIRY−HW/鉄粉が分散した捕捉性ハイドロゲル(蒟蒻ゲル)に押し付けることにより、当該ゲルを押し出し、ポリプロピレン製50mLチューブに回収し、乾燥を防いだ。一方、シリコンゴムプレート50の表面に付着した加熱済みゲルについては、ピンセットを用いて剥離し、ポリプロピレン製50mLチューブに回収し、乾燥を防いだ。
(Example 103)
The
(例104)
例103で得られたゲルを室温で2週間保存した。錆の発生など色調を含めた外観上の変化が起こらないことを確認した。
(Example 104)
The gel obtained in Example 103 was stored at room temperature for 2 weeks. It was confirmed that there was no change in appearance including color tone such as rust.
(例105)
例98の模擬水25mLに、例103で得られたハイドロタルサイト/キレストファイバーIRY−HW/鉄粉が分散した捕捉性ハイドロゲル(蒟蒻)ゲル2.5グラムを加え、チューブ ローテータ-TR-350を用いて、15回転/分のスピードで、24時間撹拌を行った。その後、磁気分離したところ、0.5テスラ程度のネオジウム磁石で2秒以内に回収できることを確認した。
(Example 105)
To 25 mL of the simulated water of Example 98, 2.5 g of a trapping hydrogel (konjac) gel in which the hydrotalcite / killest fiber IRY-HW / iron powder obtained in Example 103 was dispersed was added, and a tube rotator-TR-350 was added. , Stirring was performed at a speed of 15 rotations / minute for 24 hours. Thereafter, when the magnetic separation was performed, it was confirmed that the neodymium magnet of about 0.5 Tesla could be recovered within 2 seconds.
(例106)
上記工程を行った後の模擬レアメタル水について、ICP-MSにより、インジウムの定量を行ったところ、インジウム濃度:0.1mg/Lとなり、捕捉効率が高いことを確認した。
(Example 106)
The simulated rare metal water after performing the above steps was quantified for indium by ICP-MS, and the indium concentration was 0.1 mg / L, confirming that the capture efficiency was high.
上記実施例により、有害なイオンなどを吸着する性質をもつハイドロタルサイトが水分散により強いアルカリ性を示すことを確認した。また、強いアルカリ環境においては、通常は容易に錆びてしまう鉄粉の錆びを強力に防げることを確認した。更に、蒟蒻は、アルカリで凝固した後も、低分子や水の移動は比較的容易であることを融合させることにより、多様な微粒子の存在する水中から、有害な重金属や有用なレアメタルなどを工程数少なく、瞬時に且つ低コストで集積できることを確認した。 From the above example, it was confirmed that hydrotalcite having a property of adsorbing harmful ions and the like exhibited strong alkalinity due to water dispersion. It was also confirmed that in a strong alkaline environment, rust of iron powder, which usually rusts easily, can be strongly prevented. In addition, konjac is a process that combines harmful heavy metals and useful rare metals from water with a variety of fine particles by combining the fact that even after coagulation with an alkali, the movement of low molecules and water is relatively easy. It has been confirmed that it can be integrated very few, instantaneously and at low cost.
1: 捕捉性ハイドロゲル
2: 三次元網目構造
3: 磁性粉
4: 吸着材
5: 水
20:液体
21:目的物質
30:磁力集積手段
40:穴あきシリコンゴムプレート
41:開孔部
50:穴なしシリコンゴムプレート
1: Capturing hydrogel 2: Three-dimensional network structure 3: Magnetic powder 4: Adsorbent 5: Water 20: Liquid 21: Target substance 30: Magnetic force accumulating means 40: Perforated silicon rubber plate 41: Opening 50: Hole None silicone rubber plate
Claims (6)
前記三次元網目構造内に、
磁性粉と、
目的物質を液体中で捕捉する吸着材と、
水と、を含有し、
前記磁性粉は、鉄粉であり、
アルカリ性を示し、且つ磁力により回収可能な物質回収用の捕捉性ハイドロゲル。 A trapping hydrogel having a three-dimensional network structure,
In the three-dimensional network structure,
Magnetic powder,
An adsorbent that captures the target substance in the liquid,
Containing water and
The magnetic powder is iron powder,
A trapping hydrogel that exhibits alkalinity and can be recovered by magnetic force.
前記目的物質を吸着した前記捕捉性ハイドロゲルを磁力により集積する磁力集積手段と、を備える物質回収システム。 A capturing hydrogel according to any one of claims 1 to 5 , which captures the target substance in a liquid,
A magnetic force accumulating means for accumulating the trapping hydrogel adsorbing the target substance by magnetic force.
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