JP6665797B2 - シリコン単結晶育成方法、シリコン単結晶及びシリコン単結晶ウェーハ - Google Patents

Description

本発明は、シリコン単結晶育成方法、シリコン単結晶及びシリコン単結晶ウェーハに関し、例えば、メモリー・ＣＰＵ・パワーデバイス等の半導体デバイスの基板、またはＧａＮ等の化合物半導体用の基板として用いられるシリコンウェーハを切り出すシリコン単結晶の育成方法に関するものであり、特には最先端分野で用いられている無欠陥単結晶の製法技術に関するものである。

近年、デバイスの高集積化に伴い、シリコン単結晶ウェーハの高品質化要求が厳しくなっている。高品質化要求とは、デバイスが動作するウェーハ表面近傍の欠陥が少ない、若しくは無いことである。それらを達成できるウェーハとして、エピタキシャルウェーハ、アニールウェーハ、無欠陥結晶ＰＷ（ポリッシュドウェーハ）などがある。一方で低コスト化の要求がある。エピタキシャルウェーハやアニールウェーハはＰＷに付加工程を加えるものであり、一般に高コストである。結晶成長中に欠陥を制御しながら育成した結晶を、ポリッシュした低欠陥／無欠陥ＰＷは、比較的低コストで高品質化要求を満たすことが可能である。従ってＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥を低減した低欠陥結晶や、Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥を無くした無欠陥結晶の要求が強まっている。特許文献１，２に軸方位＜１００＞の無欠陥結晶の製法が開示されて以来、無欠陥結晶の要求は増加し、このような＜１００＞結晶を製造することは、現在ＣＺ（チョクラルスキー）法によるシリコン単結晶の主流となっている。

一方で、ホール移動速度が速かったり、またＧａＮ結晶用基板等に有用であったりと、結晶軸方位が＜１００＞以外の＜１１０＞結晶や＜１１１＞結晶の需要も僅かに増えつつある。＜１００＞以外のシリコン単結晶については、古くは特許文献３に、＜２１１＞軸方向を有する結晶から（３１１）面を主面として有するウェーハを切出す方法が記載され、特許文献４には＜１１１＞軸から傾斜させた結晶製法や、特許文献５には面内抵抗率が均一なＮ型＜１１１＞結晶などの技術が開示されてきた。また、＜１１０＞結晶においてはダッシュネック法（絞り法）により転位が抜けにくいため、特許文献６には＜１１０＞の無転位種付け方法、特許文献７には有転位化が判断しやすい＜１１０＞結晶製法、特許文献８など複数の特許では＜１１０＞結晶の絞りを無転位化させる技術が開示されており、現行主流である＜１００＞結晶以外の軸方位を持つ結晶やその製法が多く開示されてきた。

無欠陥結晶育成の条件は一般にマージンが狭く、一般的な結晶軸方位である＜１００＞でチューニングされた条件を、軸方位の異なる結晶に適用しても無欠陥にならない。このため＜１００＞以外の軸方位の場合、無欠陥条件チューニングに時間とコストが莫大にかかり、少量オーダーには対応できない。移動度が速いデバイスの試作やＧａＮ結晶用基板に用いるに際し、＜１００＞以外の軸方位の無欠陥結晶は、上述したような困難があり費用対効果として過剰品質と考えられ、現実的な要求もないため、実際には製品として定常的に製造されてはいない。

もちろん、特許文献９などに＜１００＞以外の無欠陥結晶は記載されているが、＜１００＞と同条件で製造する方法であり、＜１００＞以外の無欠陥結晶の製造において、その製造条件を＜１００＞とは異なる製造条件にすることは記載も示唆もされておらず、実証されたものではない。

このように軸方位の異なる結晶で無欠陥が得られない原因は、現行の無欠陥結晶製法がＶａｃａｎｃｙとＩ−Ｓｉという点欠陥の過剰濃度を拮抗させ、それらが凝集して欠陥を形成しない濃度以下に制御する方法であることにある。ここで現行の無欠陥結晶の製法、つまりＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥が検出されない結晶の製法について詳しく述べておく。

Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥は、点欠陥が結晶成長中に凝集して形成された欠陥である。点欠陥には、格子点のＳｉ原子が欠落したＶａｃａｎｃｙ（空孔）と、格子間にＳｉ原子が入り込んだＩｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ−Ｓｉ（格子間Ｓｉ）の２種類が存在する。このＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥の形成状態は、単結晶の成長速度やシリコン融液から引上げられた単結晶の冷却条件により違いが生じる。例えば成長速度を比較的大きく設定して単結晶を育成した場合には、Ｖａｃａｎｃｙが優勢になることが知られている。このＶａｃａｎｃｙが凝集して集まったものはＶｏｉｄ欠陥と呼ばれ、検出のされ方によって呼称は異なるが、ＦＰＤ（Ｆｌｏｗ Ｐａｔｔｅｒｎ Ｄｅｆｅｃｔ）、ＣＯＰ（Ｃｒｙｓｔａｌ Ｏｒｉｇｉｎａｔｅｄ Ｐａｒｔｉｃｌｅ）あるいはＬＳＴＤ（Ｌａｓｅｒ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ Ｄｅｆｅｃｔｓ）などとして検出される。これらの欠陥がシリコン基板上に形成される酸化膜に取り込まれると、酸化膜の耐圧不良の原因となると考えられている。

一方で、成長速度を比較的低速に設定して単結晶を育成した場合には、Ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ−Ｓｉ（以下Ｉ−Ｓｉと表記することがある）が優勢になることが知られている。このＩ−Ｓｉが凝集して集まると、転位ループなどがクラスタリングしたと考えられるＬＥＰ（Ｌａｒｇｅ Ｅｔｃｈ Ｐｉｔ＝転位クラスタ欠陥）が検出される。この転位クラスタ欠陥が生じる領域にデバイスを形成すると、電流リークなど重大な不良を起こすと言われている。

そこで、Ｖａｃａｎｃｙが優勢となる条件とＩ−Ｓｉが優勢となる条件との中間的な条件で結晶を育成すると、ＶａｃａｎｃｙやＩ−Ｓｉが無い、もしくはＶｏｉｄ欠陥や転位クラスタ欠陥を形成しない程度の少量しか存在しない、無欠陥領域が得られる。このような無欠陥結晶の育成方法は特許文献１、２に開示されている。具体的には、結晶成長界面での温度勾配Ｇと結晶成長速度Ｖとの比（Ｖ／Ｇ）を制御することで無欠陥結晶が得られる。Ｖ／Ｇが大きければＶａｃａｎｃｙ濃度が優勢となり、Ｖ／Ｇが小さいとＩ−Ｓｉが優勢になるので、Ｖａｃａｎｃｙ過剰量とＩ−Ｓｉ過剰量が拮抗するＶ／Ｇに制御することで、点欠陥の過剰量を低減でき、Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥を成長させないようにしている。

この制御法では、Ｖａｃａｎｃｙ過剰量とＩ−Ｓｉ過剰量とが完全に拮抗すれば、優勢な点欠陥がないので当然Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥は形成されない。しかしわずかにＶａｃａｎｃｙが優勢であってもそれがＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥を形成するのに十分な量でなければ、Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥は形成されない。このような領域をＮｖ領域と呼んでいる。Ｎｖ領域ではＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥は形成されないが、Ｖａｃａｎｃｙが残存しており酸素析出が起こりやすいことが知られている。一方でわずかにＩ−Ｓｉが優勢であってもそれがＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥を形成するのに十分な量でなければ、やはりＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥は形成されない。このような領域をＮｉ領域と呼んでいる。Ｎｉ領域はＮｖ領域とは異なりＩ−Ｓｉが残存しており、酸素析出が起こりにくい領域であることが知られている。

以上のように、現行の無欠陥結晶製法においては、Ｉ−ＳｉとＶａｃａｎｃｙの過剰量を拮抗させる必要があり、このために結晶軸方向の点欠陥の拡散を制御する必要がある。欠陥形成領域を考える上で重要になるのは、点欠陥に濃度勾配が生じる成長方向の点欠陥の拡散係数である。もちろん結晶の外周部付近では、結晶の外周が点欠陥のシンク又はソースとして働くので、外周部付近においても点欠陥濃度勾配が生じるが、外周部付近を除けば面内方向の点欠陥の濃度勾配は生じないので考慮する必要がない。従って重要となるのは結晶成長軸方向への点欠陥拡散係数である。このようなことは特許文献１０，１１に記載されているし、このような点欠陥シミュレーションにおいて用いられているのは、一般的な結晶軸方位である＜１００＞方向の点欠陥拡散係数である。

以上のように、＜１００＞以外の軸方位の結晶製造において、無欠陥結晶を育成する際にも、＜１００＞の無欠陥結晶製造条件をそのまま適用しており、結果的に無欠陥結晶を得ることができない、もしくは得るまでに何度も条件を修正する必要があった。特に、近年の２００ｍｍ以上といった大直径結晶においては、＜１００＞以外の無欠陥結晶を製造するのには全く対応が取れていなかった。

特開平０８−３３０３１６号公報 特開平１１−１４７７８６号公報 特公昭４９−０１９９４０号公報 特開昭６１−２４２９８３号公報 特開平１１−１８６１２１号公報 ＷＯ２００３−０９１４８３ 特開２００８−２６６０６８号公報 特表２０１５−５１４６７４号公報 特開２００６−３４７８５３号公報 特開２０１５−０３６３５２号公報 特開２０１６−０１３９５７号公報

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、＜１００＞以外の軸方位を有する無欠陥結晶を、容易に育成することが可能なシリコン単結晶育成方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、チョクラルスキー法によってシリコン単結晶を育成する方法であって、＜１００＞の軸方位を有する無欠陥結晶が製造可能な単結晶製造装置を用いて、＜１００＞以外の軸方位＜ｈｋｌ＞を有するシリコン単結晶を製造する際に、前記＜１００＞の軸方位を有する無欠陥結晶を製造可能な条件のうち少なくとも一条件を、前記軸方位＜ｈｋｌ＞の点欠陥拡散係数Ｄ_ｈｋｌを用いて補正した条件を用いて、前記軸方位＜ｈｋｌ＞を有するシリコン単結晶を無欠陥で育成することを特徴とするシリコン単結晶育成方法を提供する。

このようなシリコン単結晶育成方法であれば、何度もチューニングすることなく、容易に、＜１００＞以外の軸方位を有する無欠陥結晶を得ることが可能である

またこのとき、前記＜１００＞の軸方位を有する無欠陥結晶を製造可能な条件のうち少なくとも一条件を、＜１００＞方向の点欠陥拡散係数をＤ_１００とした時、前記Ｄ_ｈｋｌと前記Ｄ_１００との比であるＤ_ｈｋｌ／Ｄ_１００＝｛（ｄｓ_ｈｋｌ／ｄｓ_１００）^２×（ｄｎ_ｈｋｌ／ｄｎ_１００）｝±２５％［式中、ｄｓ：面間隔、ｄｎ：原子面密度を示す］を用いて補正し、前記軸方位＜ｈｋｌ＞を有するシリコン単結晶を無欠陥で育成することが好ましい。

このように求めたＤ_ｈｋｌ／Ｄ_１００を用いて、＜１００＞の軸方位を有する無欠陥結晶を製造可能な条件のうち少なくとも一条件を補正することで、一層容易に＜１００＞以外の軸方位を有する無欠陥結晶を得ることが可能となる。

また、前記補正を行う製造条件を結晶成長速度とし、前記＜１００＞の軸方位を有する無欠陥結晶の成長速度がＶ_１００であるとき、前記軸方位＜ｈｋｌ＞の結晶成長速度Ｖ_ｈｋｌを、Ｖ_ｈｋｌ＝Ｖ_１００×｛（Ｄ_ｈｋｌ／Ｄ_１００）±２５％｝の範囲内の結晶成長速度とし、前記軸方位＜ｈｋｌ＞を有するシリコン単結晶を無欠陥で育成することが好ましい。

このように、結晶成長速度を、誤差を考慮した点欠陥拡散係数の比（Ｄ_ｈｋｌ／Ｄ_１００）±２５％に、無欠陥結晶成長速度Ｖ_１００をかけた結晶成長速度の範囲内とすることで、一層容易に、＜１００＞以外の軸方位を有する無欠陥結晶を得ることができる。

また、前記軸方位＜ｈｋｌ＞の結晶成長速度Ｖ_ｈｋｌを、前記＜１００＞の軸方位を有する無欠陥結晶の成長速度がＶ_１００であるとき、Ｖ_１００×｛（Ｄ_ｈｋｌ／Ｄ_１００）±２５％｝の少なくとも一部の範囲を含む速度で漸減又は漸増することにより、＜ｈｋｌ＞の軸方位を有する無欠陥結晶が育成可能な結晶成長速度を求め、前記軸方位＜ｈｋｌ＞を有するシリコン単結晶を製造する際に、前記求めた結晶成長速度として前記軸方位＜ｈｋｌ＞を有するシリコン単結晶を無欠陥で育成することが好ましい。

このように、Ｖ_１００×｛（Ｄ_ｈｋｌ／Ｄ_１００）±２５％｝の少なくとも一部の範囲を含む結晶成長速度の範囲で、結晶成長速度を漸減又は漸増することにより、何度もチューニングすることなく、短時間で＜ｈｋｌ＞の無欠陥結晶が育成可能な結晶成長速度を求めることが可能となる。

また、前記軸方位＜ｈｋｌ＞を＜１１０＞とし、該＜１１０＞の軸方位の点欠陥拡散係数をＤ_１１０とした時、Ｄ_１１０／Ｄ_１００＝０．７０７であり、＜１１０＞の軸方位の結晶成長速度Ｖ_１１０を、Ｖ_１１０＝Ｖ_１００×｛（Ｄ_１１０／Ｄ_１００）±２５％｝の範囲内として＜１１０＞の軸方位を有するシリコン単結晶を無欠陥で育成することが好ましい。

また、前記軸方位＜ｈｋｌ＞を＜１１１＞とし、該＜１１１＞の軸方位の点欠陥拡散係数をＤ_１１１とした時、Ｄ_１１１／Ｄ_１００＝０．７７０であり、＜１１１＞の軸方位の結晶成長速度Ｖ_１１１を、Ｖ_１１０＝Ｖ_１００×｛（Ｄ_１１１／Ｄ_１００）±２５％｝の範囲内として＜１１１＞の軸方位を有するシリコン単結晶を無欠陥で育成することが好ましい。

このように、結晶成長速度Ｖ_１１０、Ｖ_１１１を上記範囲内とすることで、一層容易に軸方位が＜１１０＞又は＜１１１＞の無欠陥結晶を得ることが可能となる。

また、前記軸方位＜ｈｋｌ＞を有するシリコン単結晶を無欠陥で育成する製造条件を、前記点欠陥拡散係数Ｄ_ｈｋｌを用いた点欠陥シミュレーションを行って求めることが好ましい。

このように、点欠陥拡散係数Ｄ_ｈｋｌを用いた点欠陥シミュレーションを行うことにより、より正確な無欠陥結晶育成条件を求めることが可能となる。

また本発明では、直径３００ｍｍ以上であり、＜１００＞以外の軸方位＜ｈｋｌ＞を持つシリコン単結晶であって、該シリコン単結晶は、フッ酸、硝酸、酢酸及び水からなる選択性のあるエッチング液での選択エッチングにより、ＦＰＤ及びＬＥＰが検出されないものであることを特徴とするシリコン単結晶を提供する。

このようなシリコン単結晶は、実際に半導体デバイスを作製する際に、Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥起因の特性劣化や、Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥起因のパーティクル発生の可能性を低下させることができる。

また本発明では、直径３００ｍｍ以上であり、（１００）以外の面方位（ｈｋｌ）を持つシリコン単結晶ウェーハであり、該単結晶ウェーハは、フッ酸、硝酸、酢酸及び水からなる選択性のあるエッチング液での選択エッチングにより、ＦＰＤ及びＬＥＰが検出されないものであることを特徴とするシリコン単結晶ウェーハを提供する。

このようなシリコン単結晶ウェーハは、半導体デバイスを作製する際にも、この結晶を基板としてＧａＮなどの結晶を成長させる際にも、あるいはその他の応用の場合においても、結晶欠陥による特性劣化を防止することができる。

本発明のシリコン単結晶育成方法であれば、容易に＜１００＞以外の軸方位を有するシリコン単結晶を無欠陥で育成することが可能となる。また、本発明のシリコン単結晶及びシリコン単結晶ウェーハであれば、大口径でありながら、半導体デバイスを作製する際や、ＧａＮ等の結晶を成長させる際に、結晶欠陥による特性劣化を防止することが可能となる。

本発明で用いるシリコン単結晶製造装置を示す概略図である。

上述したように、従来のシリコン単結晶育成方法では、＜１００＞以外の無欠陥結晶を育成するのに際し、＜１００＞の無欠陥結晶製造条件をそのまま適用しており、結果的に無欠陥結晶を得ることができない、もしくは得るまでに何度も条件を修正する必要があった。特に、大口径ではほとんど無欠陥結晶を製造することができなかった。

本発明者らは、＜１００＞以外の軸方位の結晶製造において無欠陥結晶を育成するためには、従来用いてきた拡散係数とは異なる目的の結晶軸方位方向への拡散係数を考慮して、結晶育成条件を補正すれば、例え大口径であったとしても、容易に＜１００＞以外の軸方位を有するシリコン単結晶を無欠陥で育成することが可能であることを見出し、本発明に到達した。

シリコン単結晶育成方法
以下、本発明のシリコン単結晶育成方法について詳述する。

本発明は、チョクラルスキー法によってシリコン単結晶を育成する方法であって、＜１００＞の軸方位を有する無欠陥結晶が製造可能な単結晶製造装置を用いて、＜１００＞以外の軸方位＜ｈｋｌ＞を有するシリコン単結晶を製造する際に、前記＜１００＞の軸方位を有する無欠陥結晶を製造可能な条件のうち少なくとも一条件を、前記軸方位＜ｈｋｌ＞の点欠陥拡散係数Ｄ_ｈｋｌを用いて補正した条件を用いて、前記軸方位＜ｈｋｌ＞を有するシリコン単結晶を無欠陥で育成することを特徴とするシリコン単結晶育成方法である。

尚、本発明において＜１００＞の軸方位とは、＜１００＞±０°のみを指しているのではない。切り出した際のヘイズを避けるために、数分〜数度ずらして結晶育成する場合もあり、これらも含めて一般的には＜１００＞の軸方位を有する結晶と称している。即ち、＜１００＞の軸方位とは、＜１００＞±０°のみを指しているのではなく、数分〜数度程度のズレを含めた軸方位を全て含んでいる。

また、＜１００＞以外の軸方位＜ｈｋｌ＞も、上述したように＜ｈｋｌ＞±０°のみを指しているのではなく、数分〜数度程度のズレを含めた軸方位を全て含んでいる。また＜１００＞以外の軸方位＜ｈｋｌ＞とは、＜１１０＞，＜１１１＞，＜２１１＞，＜２２１＞，＜３１１＞，＜３３１＞，＜３２１＞，＜４１１＞，＜４４１＞，＜５１１＞，＜５５１＞など、概ねｈ，ｋ，ｌがそれぞれ５以下であり、＜１１０＞に対する＜２２０＞などのような等価な軸方位はこれに含まれる。

本発明においては、例えば図１に示すような単結晶製造装置であって、チョクラルスキー法によって＜１００＞の軸方位を有する無欠陥結晶が部分的にでも製造可能な単結晶製造装置を用いる。このような単結晶製造装置について図１を参照して説明するが、本発明において用いることができる単結晶製造装置は、これに限定されない。

図１に示すシリコン単結晶製造装置の外観は、メインチャンバー１、これに連通するトップチャンバー１１及びトップチャンバー１１に連通する引上げチャンバー２で構成されている。メインチャンバー１の内部には、黒鉛ルツボ６及び石英ルツボ５が設置されている。黒鉛ルツボ６を囲むように加熱ヒーター７が設けられており、加熱ヒーター７によって、石英ルツボ５内に収容された原料シリコン多結晶が溶融されて原料融液４とされる。また、断熱部材８が設けられており、加熱ヒーター７からの輻射熱がメインチャンバー１等の金属製の器具に直接当たるのを防いでいる。

原料融液４の融液面上では熱遮蔽部材１３が、融液面に所定間隔で対向配置され、原料融液面からの輻射熱を遮断している。このルツボ中に種結晶を浸漬した後、原料融液４から棒状の単結晶棒３が引き上げられる。ルツボは結晶成長軸方向に昇降可能であり、単結晶の成長が進行して減少した原料融液４の液面下降分を補うように、成長中にルツボを上昇させることにより、原料融液４の融液面の高さはおおよそ一定に保たれる。

さらに、単結晶育成時にパージガスとしてアルゴンガス等の不活性ガスが、ガス導入口１０から導入され、引き上げ中の単結晶棒３とガスパージ筒１２との間を通過した後、遮熱部材１３と原料融液４の融液面との間を通過し、ガス流出口９から排出している。導入するガスの流量と、ポンプや弁によるガスの排出量を制御することにより、引上げ中のチャンバー内の圧力が制御される。

本発明は、このような単結晶製造装置を用いて＜１００＞以外の軸方位＜ｈｋｌ＞を有するシリコン単結晶を製造する際に、＜１００＞の軸方位を有する無欠陥結晶（以下、＜１００＞の無欠陥結晶ともいう）を製造可能な条件のうち少なくとも一条件を、軸方位＜ｈｋｌ＞の点欠陥拡散係数Ｄ_ｈｋｌを用いて補正することを特徴とする。

このような条件の補正を行うためには、上記のような単結晶製造装置において＜１００＞の無欠陥結晶を製造可能な条件のうち少なくとも一条件が判っていればよく、製造条件の詳細全てが判っている必要はない。即ち、製造条件としては、例えば成長速度やその上下限値、融液面と熱遮蔽部材との距離やその上下限値、結晶成長炉内の圧力やその上下限値、不活性ガスの流量やその上下限値、ルツボ回転速度やその上下限値、結晶回転速度やその上下限値、磁場強度やその上下限値、成長結晶内温度勾配やその上下限値等々が挙げられるが、これらが全て判っていなくてもよい。その中でも、特に、無欠陥結晶が部分的にでも製造可能な成長速度が判っていることが好ましく、この場合、成長速度の上下限や、成長速度マージンなどの詳細までわかっている必要はない。

このようなシリコン単結晶育成方法であれば、何度もチューニングすることなく、容易に、＜１００＞以外の軸方位を有する無欠陥結晶を得ることが可能である

ここで、＜１００＞の無欠陥結晶を製造可能な条件のうち少なくとも一条件は、＜１００＞方向の点欠陥拡散係数をＤ_１００とした時、Ｄ_ｈｋｌとＤ_１００との比であるＤ_ｈｋｌ／Ｄ_１００＝｛（ｄｓ_ｈｋｌ／ｄｓ_１００）^２×（ｄｎ_ｈｋｌ／ｄｎ_１００）｝±２５％［式中、ｄｓ：面間隔、ｄｎ：原子面密度を示す］を用いて補正することが可能である。尚、点欠陥にはＩｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ＳｉとＶａｃａｎｃｙとがあるが、上記式はこれら両方又は一方に適用するこができる。

上記式の意味するところは、
｛（ｄｓ_ｈｋｌ／ｄｓ_１００）^２×（ｄｎ_ｈｋｌ／ｄｎ_１００）｝×０．７５≦Ｄ_ｈｋｌ／Ｄ_１００≦｛（ｄｓ_ｈｋｌ／ｄｓ_１００）^２×（ｄｎ_ｈｋｌ／ｄｎ_１００）｝×１．２５である。

固体中の点欠陥の拡散は、点欠陥がジャンプしながら移動していくと考えられ、点欠陥拡散係数Ｄは、ジャンプする距離をｓ、平均ジャンプ間隔（時間）をτとすると、Ｄ＝ｓ^２／（６τ）と表される。ジャンプした先のサイト数をＺ、そのいずれかへジャンプする頻度をνとすれば、Ｄ＝ｓ^２×Ｚ×ν／６と書き表される。ここで＜ｈｋｌ＞方向の拡散を考えると、拡散距離ｓは（ｈｋｌ）面の面間隔ｄｓ_ｈｋｌ、ジャンプ先のサイト数は（ｈｋｌ）面の原子面密度ｄｎ_ｈｋｌに比例すると考えることができる。

従って＜ｈｋｌ＞方向への拡散係数Ｄ_ｈｋｌ∝ｄｓ_ｈｋｌ ^２×ｄｎ_ｈｋｌ×ν_ｈｋｌとなる。従って、拡散係数がすでにわかっている＜１００＞方向の拡散係数との比を取れば、Ｄ_ｈｋｌ／Ｄ_１００＝（ｄｓ_ｈｋｌ／ｄｓ_１００）^２×（ｄｎ_ｈｋｌ／ｄｎ_１００）×（ν_ｈｋｌ／ν_１００）となる。

ここで、＜ｈｋｌ＞方向へのジャンプ頻度ν_ｈｋｌは推定が難しく、本来実験等から求めるべきではあるが、本発明の目的は＜ｈｋｌ＞方位の無欠陥製造条件を求めて無欠陥結晶を容易に育成することであるから、ここでは（ν_ｈｋｌ／ν_１００）を±２５％の誤差として与えている。

このように、＜１００＞の無欠陥結晶を製造可能な条件のうち少なくとも一条件を、＜１００＞方向の点欠陥拡散係数をＤ_１００とした時、Ｄ_ｈｋｌとＤ_１００との比であるＤ_ｈｋｌ／Ｄ_１００＝｛（ｄｓ_ｈｋｌ／ｄｓ_１００）^２×（ｄｎ_ｈｋｌ／ｄｎ_１００）｝±２５％を用いて補正することで、一層容易に＜１００＞以外の無欠陥結晶を得ることが可能となる。

例えば、先ずは誤差の無いＤ_ｈｋｌ／Ｄ_１００を推定し、Ｄ_ｈｋｌ／Ｄ_１００＝（ｄｓ_ｈｋｌ／ｄｓ_１００）^２×（ｄｎ_ｈｋｌ／ｄｎ_１００）を用いて求めた製造条件で単結晶を引き上げた後、引上げられた結晶の品質を元に、製造条件のファインチューニングを行なうことで、迅速に＜ｈｋｌ＞方位の無欠陥結晶製造条件を見出すことが可能である。ここでの±２５％の意味は、最終的なファインチューニング結果として、製造条件が（ｄｓ_ｈｋｌ／ｄｓ_１００）^２×（ｄｎ_ｈｋｌ／ｄｎ_１００）の±２５％以内に入ることを予想したものである。ファインチューニングは、育成条件が既知である＜１００＞結晶においても、ＨＺ（ホットゾーン）などと呼ばれる結晶育成炉内部品の劣化などによる育成条件のズレを補正するために常に行われている作業であり、＜ｈｋｌ＞方位の結晶においても必要なので、（ν_ｈｋｌ／ν_１００）起因の誤差を含め、ここでは±２５％と大きめの値をとっている。大きめに取っている理由は後述する。

補正を行う製造条件は、＜１００＞の無欠陥結晶を製造可能な条件のうち少なくとも一条件であり、例えば、結晶成長速度、融液面と熱遮蔽部材との距離、結晶成長炉内の圧力、不活性ガスの流量、ルツボ回転速度、結晶回転速度、磁場強度等が挙げられる。

具体的には、補正を行う製造条件を結晶成長速度とし、＜１００＞の軸方位を有する無欠陥結晶の成長速度がＶ_１００であるとき、軸方位＜ｈｋｌ＞の結晶成長速度Ｖ_ｈｋｌを、Ｖ_ｈｋｌ＝Ｖ_１００×｛（Ｄ_ｈｋｌ／Ｄ_１００）±２５％｝の範囲内の結晶成長速度とすることで、一層容易に、軸方位＜ｈｋｌ＞を有するシリコン単結晶を無欠陥で育成することができる。

上記式の意味するところは、
Ｖ_１００×｛（Ｄ_ｈｋｌ／Ｄ_１００）×０．７５｝≦Ｖ_ｈｋｌ≦Ｖ_１００×｛（Ｄ_ｈｋｌ／Ｄ_１００）×１．２５｝である。

先に述べたように、Ｉ−ＳｉとＶａｃａｎｃｙの過剰量を拮抗させるために結晶成長軸方向の点欠陥を制御する必要があり、結晶の外周部付近を除けば、結晶成長軸方向の点欠陥の濃度勾配を考慮することが重要である。結晶成長界面で導入された点欠陥は、結晶の冷却に伴い平衡濃度が低下するので過飽和状態になる。過飽和になった点欠陥は対消滅や坂道拡散によって過飽和度を低下させる。このときの点欠陥の対消滅や坂道拡散に大きく影響するのが軸方向の拡散係数である。

例えば、Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥シミュレーション等では、軸方向の点欠陥拡散係数を基に点欠陥過飽和→対消滅、坂道拡散→過飽和度低下を計算し、更に点欠陥の凝集を計算してＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥のサイズ分布等を計算する。これを基に無欠陥結晶の製造条件を求めることができる。ここで軸方向の点欠陥拡散係数が変化した場合を考慮すると、点欠陥の凝集過程に関しては軸方向でない成分も多少影響するが、大まかには軸方向の拡散係数が主成分であり、これが変化した分、同様に成長速度も変化させることにより、無欠陥領域が得られるはずである。

そこで、＜１００＞の軸方位を有する無欠陥結晶の成長速度がＶ_１００であるとき、拡散係数の比（Ｄ_ｈｋｌ／Ｄ_１００）±２５％を掛けてやれば、大まかには＜ｈｋｌ＞方向の無欠陥結晶が得られる結晶成長速度になる。この際、Ｄ_ｈｋｌ／Ｄ_１００は、（ｄｓ_ｈｋｌ／ｄｓ_１００）^２×（ｄｎ_ｈｋｌ／ｄｎ_１００）から求められる値で推定することが可能である。

ここで、±２５％は種々の誤差を大きめに見積もった値である。誤差要因のひとつは通常の軸方位＜１００＞の無欠陥結晶においてもＨＺ等に起因するファインチューニングを日常的に行なっている誤差で数％程度と考えられる。もうひとつが先に述べた（ν_ｈｋｌ／ν_１００）に起因する誤差と点欠陥凝集に関する軸方向成分以外の影響による誤差とであるが、これらは定数であり本来αといった値で書き表される。

そしてもう一つ大きいのは、結晶軸方位が異なることに起因する欠陥検出誤差である。欠陥検出法として簡便で広く用いられているのが選択エッチング法であるが、これにより検出される欠陥の形態が面方位によって異なる。これは、Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥が方向性を持った欠陥であるため、Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥と表面との交わった形状が、結晶軸方位によって異なることと、面方位によってエッチングの異方性があることとに起因する。これはもうひとつの一般的な欠陥検出法として用いられる研磨加工後のポリッシュドウェーハにおけるパーティクル測定でも、研磨する際に機械的な加工に加え化学的（エッチングによる）加工成分が含まれるので、同様のことが言える。現在、＜１００＞以外の＜１１０＞や＜１１１＞、更にはその他の軸方位における欠陥評価は頻繁には行なわれていない。従って、正確な無欠陥結晶を得るためのエッチング条件・観察条件等が確立されているとはいえない。この検出による誤差が上述の±２５％に含まれる値である。

以上述べたような誤差のうち、比較的大きいと思われる検出誤差は、＜１００＞以外の軸方位の無欠陥結晶の検出法の検討と製造経験を重ねることにより低下するので、±２５％でなく±１０％でも良い可能性があるし、経験を積み重ねれば最終的には＜１００＞と同程度の±５％あるいは±３％といったマージンを得ることができるようになる。検出法の検討としては、選択エッチング液のフッ酸・硝酸・酢酸比率を変えたり、クロムを加えたり、酸化銀を加えたりすることで、検出感度を上げることが可能である。

また、経験により先に述べた定数αも求められるので、ＨＺの劣化等に起因する数％程度の誤差のみを含む補正係数αを掛けた値Ｖ_ｈｋｌ＝Ｖ_１００×（Ｄ_ｈｋｌ／Ｄ_１００）×αという形で、より的確に表現できるはずであるが、現時点では経験が少ないため±２５％という大きめの値を用いている。

上述してきたように、拡散係数の異方性を考慮して求めた製造条件に±２５％の誤差を設けている。これは、製造経験が少ないことに起因して、現時点で必要な値ではあるが、実用面としては、±２５％の範囲を含む成長速度の漸減又は漸増法として用いることができる。

例えば、軸方位＜ｈｋｌ＞の結晶成長速度Ｖ_ｈｋｌを、＜１００＞の軸方位を有する無欠陥結晶の成長速度がＶ_１００であるとき、Ｖ_１００×｛（Ｄ_ｈｋｌ／Ｄ_１００）±２５％｝の少なくとも一部の範囲を含む速度で漸減又は漸増することにより、＜ｈｋｌ＞の軸方位を有する無欠陥結晶が育成可能な結晶成長速度を迅速かつ正確に求めることができ、次に軸方位＜ｈｋｌ＞を有するシリコン単結晶を製造する際に、求めた結晶成長速度とすることで、＜ｈｋｌ＞の無欠陥結晶を精度良く効率的に製造することが可能となる。

上記式の意味するところは、
Ｖ_１００×｛（Ｄ_ｈｋｌ／Ｄ_１００）×０．７５｝≦Ｖ_ｈｋｌ≦Ｖ_１００×｛（Ｄ_ｈｋｌ／Ｄ_１００）×１．２５｝である。この範囲における少なくとも一部の範囲を含む成長速度において、漸減又は漸増法を適用することで、より迅速に＜ｈｋｌ＞の軸方位を有する無欠陥結晶が育成可能な結晶成長速度を求めることができる。

成長速度の漸減又は漸増法とは、＜１００＞の軸方位を有する単結晶を育成する場合であっても、新規装置で無欠陥の育成条件を定める際などに用いられる手法である。軸方位＜ｈｋｌ＞のシリコン単結晶を育成する場合においても、漸減又は漸増する成長速度範囲をＶ_ｈｋｌ＝Ｖ_１００×（Ｄ_ｈｋｌ／Ｄ_１００）±２５％とすることで、何度もチューニング作業をすることなく短時間で結晶軸方位＜ｈｋｌ＞の無欠陥結晶成長速度を正確に求めることができる。更には、経験を重ねαを求めた後においては、Ｖ_ｈｋｌ＝Ｖ_１００×（Ｄ_ｈｋｌ／Ｄ_１００）×αとして、より短時間で結晶軸方位＜ｈｋｌ＞の無欠陥結晶成長速度を求めることができる。

本発明のシリコン単結晶育成方法としてより具体的な方法としては、軸方位＜ｈｋｌ＞が軸方位＜１１０＞である場合、＜１１０＞の軸方位の点欠陥拡散係数をＤ_１１０とした時、Ｄ_１１０／Ｄ_１００＝０．７０７と概算し、＜１１０＞の軸方位の結晶成長速度Ｖ_１１０を、Ｖ_１１０＝Ｖ_１００×｛（Ｄ_１１０／Ｄ_１００）±２５％｝の範囲内として＜１１０＞の軸方位を有するシリコン単結晶を無欠陥で育成する方法が挙げられる。

Ｖ_１１０＝Ｖ_１００×｛（Ｄ_１１０／Ｄ_１００）±２５％｝の意味するところは、
Ｖ_１００×（Ｄ_１１０／Ｄ_１００）×０．７５≦Ｖ_１１０≦Ｖ_１００×（Ｄ_１１０／Ｄ_１００）×１．２５である。

シリコン結晶は正方晶の結晶なので、面間隔ｄｓ_ｈｋｌは、ｄｓ_ｈｋｌ＝ａ／√（ｈ^２＋ｋ^２＋ｌ^２）［ここで、ａは格子定数である］と計算される。従って、（１１０）面の面間隔と（１００）面の面間隔との比ｄｓ_１１０／ｄｓ_１００は１／√２である。また、シリコンはダイヤモンド構造を持つ結晶なので、（１００）面の原子密度は２／ａ^２、（１１０）面の原子密度は４／（√２×ａ^２）であり、（１１０）面と（１００）面との原子面密度の比ｄｎ_１１０／ｄｎ_１００は√２である。

従って、＜１１０＞方向と＜１００＞方向との拡散係数の比Ｄ_１１０／Ｄ_１００は（１／√２）^２×√２＝１／√２＝０．７０７と概算される。この概算値には上述したような誤差が含まれている可能性があるので、この値の±２５％である０．５３０〜０．８８４を結晶軸方位＜１００＞の無欠陥結晶成長速度Ｖ_１００に掛けた成長速度Ｖ_１１０を用いることにより、一層容易に、結晶軸方位＜１１０＞の無欠陥結晶を育成することができる。

上述したように、この範囲で成長速度を漸減又は漸増させることにより、何度もチューニング作業をすることなく短時間で結晶軸方位＜１１０＞の無欠陥結晶成長速度を求めることができる。更に、αを求めた後においては、Ｖ_１１０＝Ｖ_１００×（Ｄ_１１０／Ｄ_１００）×αとしてより短時間で結晶軸方位＜１１０＞の無欠陥結晶成長速度を求めることができる。

また、軸方位＜ｈｋｌ＞を＜１１１＞とした場合には、＜１１１＞の軸方位の点欠陥拡散係数をＤ_１１１とした時、Ｄ_１１１／Ｄ_１００＝０．７７０と概算し、＜１１１＞の軸方位の結晶成長速度Ｖ_１１１を、Ｖ_１１１＝Ｖ_１００×｛（Ｄ_１１１／Ｄ_１００）±２５％｝の範囲内として＜１１１＞の軸方位を有するシリコン単結晶を無欠陥で育成する方法が挙げられる。

Ｖ_１１１＝Ｖ_１００×｛（Ｄ_１１１／Ｄ_１００）±２５％｝の意味するところは、
Ｖ_１００×（Ｄ_１１１／Ｄ_１００）×０．７５≦Ｖ_１１１≦Ｖ_１００×（Ｄ_１１１／Ｄ_１００）×１．２５である。

（１１１）面の面間隔ｄｓ_１１１はａ／√３であり、（１１１）面の面間隔と（１００）面の面間隔との比ｄｓ_１１１／ｄｓ_１００は１／√３である。（１１１）面の原子密度は４／（√３×ａ^２）である。ただし、非特許文献（Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ， Ｆｕｍｉｏ Ｓｈｉｍｕｒａ著， Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ， Ｉｎｃ． １９８９， ＩＳＢＮ ０−１２−６４００４５−８ Ｐ４６−４９ Ｔａｂｌｅ３．６）に記載されているように、（１１１）面はＡＢＣＡ・・・の繰返し構造になっているが、それらはサブ面ａａ’ｂｂ’ｃｃ’ａａ’・・・の繰返しであり、ａ’とｂ、ｂ’とｃ、ｃ’とａは近接しており、同一面に存在していると見ることができ、従って（１１１）面の原子面密度は４／（√３×ａ^２）×２であるとしている。

この値を基に、＜１１１＞方向と＜１００＞方向との拡散係数の比Ｄ_１１１／Ｄ_１００は（１／√３）^２×４／√３＝４／３√３＝０．７７０と概算される。この値の±２５％である０．５７７〜０．９６２を結晶軸方位＜１００＞の無欠陥結晶成長速度Ｖ_１００に掛けた成長速度Ｖ_１１１を用いることによって、一層容易に、結晶軸方位＜１１１＞の無欠陥結晶を育成することができる。

上述したように、例えば、この範囲で成長速度を漸減又は漸増させることにより、何度もチューニング作業をすることなく短時間で結晶軸方位＜１１１＞の無欠陥結晶成長速度を求めることができる。更に、αを求めた後においては、Ｖ_１１１＝Ｖ_１００×（Ｄ_１１１／Ｄ_１００）×αとしてより短時間で結晶軸方位＜１１１＞の無欠陥結晶成長速度を求めることができる。

また、軸方位＜ｈｋｌ＞を有するシリコン単結晶を無欠陥で育成する製造条件を、点欠陥拡散係数Ｄ_ｈｋｌを用いた点欠陥シミュレーションを行って求めれば、より正確な条件を求めることができる。

上述したように、本発明では、＜ｈｋｌ＞方向の無欠陥結晶の製造条件をおおよそ予測し、製造する方法を提供したが、より正確な条件を求めるために、点欠陥シミュレーションを用いることが可能である。シミュレーションの方法は、例えば特許文献１０，１１があるが、これらに限られず、従来用いてきた手法をそのまま用いれば良い。即ち、拡散係数のみを上述の方法で補正して用いればよい。即ち、Ｄ_ｈｋｌ／Ｄ_１００＝｛（ｄｓ_ｈｋｌ／ｄｓ_１００）^２×（ｄｎ_ｈｋｌ／ｄｎ_１００）｝±２５％を用いて補正すればよい。

ここで、この式の意味するところは、上述したように、
｛（ｄｓ_ｈｋｌ／ｄｓ_１００）^２×（ｄｎ_ｈｋｌ／ｄｎ_１００）｝×０．７５≦Ｄ＿_ｈｋｌ／Ｄ＿_１００≦｛（ｄｓ_ｈｋｌ／ｄｓ_１００）^２×（ｄｎ_ｈｋｌ／ｄｎ_１００）｝×１．２５である。

拡散係数の幅は±２５％の幅を持たせてあるが、αを求めた後においては、
Ｄ_ｈｋｌ／Ｄ_１００＝（ｄｓ_ｈｋｌ／ｄｓ_１００）^２×（ｄｎ_ｈｋｌ／ｄｎ_１００）×α
として用いることがより好ましい。

また、点欠陥にはＩｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ＳｉとＶａｃａｎｃｙとがあるが、これら両者にＤ_ｈｋｌ／Ｄ_１００＝｛（ｄｓ_ｈｋｌ／ｄｓ_１００）^２×（ｄｎ_ｈｋｌ／ｄｎ_１００）｝±２５％を適用してもよいし、優勢な点欠陥にのみ適用しても良い。適用の仕方は用いている点欠陥シミュレーションの手法によって最適な方法を用いればよい。

＜１００＞以外の軸方位の無欠陥結晶が定常的に製造されていないのは、無欠陥結晶育成の条件は一般にマージンが狭く、一般的な結晶軸方位である＜１００＞でチューニングされた条件を、軸方位の異なる結晶に適用しても無欠陥にならないためである。このため異軸方位の無欠陥条件のチューニングに時間とコストが莫大にかかり、少量オーダーには対応できないためである。

上述した方法を用いることにより、＜１００＞以外の軸方位＜ｈｋｌ＞であっても、比較的容易に無欠陥結晶を得ることが可能である。比較的容易に育成された＜ｈｋｌ＞を持つ無欠陥結晶は、少量オーダーにも対応できるため、需要と供給を満たす程度に製造コストを下げることができ、しかも結晶欠陥による種々の特性劣化を防止できるので、非常に貴重で重要であるといえる。

本発明のシリコン単結晶育成方法により育成された＜１００＞以外の軸方位の無欠陥結晶は、その後スライス、エッチング、研磨加工等を施すことによりシリコン単結晶ウェーハとすることができる。

このような＜１００＞以外の軸方位を持つ無欠陥ウェーハは、結晶欠陥による種々の特性劣化を防止できるので、汎用性があるウェーハとなる可能性が高い。特に、本発明は、＜１００＞以外ほとんど無欠陥結晶の育成の実績がない大口径結晶の育成において、その効果は絶大である。

シリコン単結晶
本発明では、直径３００ｍｍ以上であり、＜１００＞以外の軸方位＜ｈｋｌ＞を持つシリコン単結晶であって、該シリコン単結晶は、フッ酸、硝酸、酢酸及び水からなる選択性のあるエッチング液での選択エッチングにより、ＦＰＤ及びＬＥＰが検出されないものであることを特徴とするシリコン単結晶を提供する。

このような、ＦＰＤ及びＬＥＰが検出されない大口径の結晶は重要な製品である。先に述べたように、直径３００ｍｍ以上の大口径の結晶製造においては、実際には、＜１００＞以外の軸方位の無欠陥結晶は製品として製造されてはいない。しかし一方では、ホール移動速度が速かったり、またはＧａＮ結晶用基板等として有用であったりするため、今後の需要が期待される。

従って、＜１００＞以外の軸方位＜ｈｋｌ＞を持ち、その結晶から切り出したサンプルをフッ酸、硝酸、酢酸、水からなる選択性のあるエッチング液で揺動せず選択エッチングを行った場合に、Ｖａｃａｎｃｙ起因で形成されるＶｏｉｄ欠陥がエッチングの際に流れ模様を伴って検出されるＦＰＤや、Ｉ−Ｓｉ起因で形成される転位クラスタが巨大なエッチピットとして検出されるＬＥＰが検出されないシリコン単結晶は、実際に半導体デバイス作製に使用する際には、Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥起因の特性劣化や、Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥起因のパーティクル発生の可能性を低下させることができる。また、この結晶から切り出されたウェーハを基板としてＧａＮなどの結晶を成長させる場合には、Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥を起点とする格子不整合の発生の可能性を低下させ、あるいはその他の応用の場合においても、結晶欠陥による特性劣化を防止できるので、非常に貴重であり、重要である。

シリコン単結晶ウェーハ
更に本発明では、直径３００ｍｍ以上であり、（１００）以外の面方位（ｈｋｌ）を持つシリコン単結晶ウェーハであり、該単結晶ウェーハは、フッ酸、硝酸、酢酸及び水からなる選択性のあるエッチング液での選択エッチングにより、ＦＰＤ及びＬＥＰが検出されないものであることを特徴とするシリコン単結晶ウェーハを提供する。

このような、大口径であり、（１００）以外の面方位（ｈｋｌ）を持ち、フッ酸、硝酸、酢酸、水からなる選択性のあるエッチング液で揺動せず選択エッチングを行った場合に、Ｖａｃａｎｃｙ起因で形成されるＶｏｉｄ欠陥がエッチングの際に流れ模様を伴って検出されるＦＰＤや、Ｉ−Ｓｉ起因で形成される転位クラスタが巨大なエッチピットとして検出されるＬＥＰが検出されないシリコン単結晶ウェーハは、Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥及びそれに起因して検出されるパーティクルが少なく、半導体デバイスを作製する際にも、この結晶を基板としてＧａＮなどの結晶を成長させる場合にも、あるいはその他の応用の場合においても、結晶欠陥による特性劣化を防止できるので、非常に貴重であり、有用である。

以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
図１に概略を示したシリコン単結晶製造装置を用いて、狙い直径２０６ｍｍの＜１１１＞結晶を育成した。このシリコン単結晶製造装置及びシリコン単結晶製造装置内に用いられるＨＺと呼ばれる部品を用いて、磁場中心での磁場強度が４０００Ｇの水平磁場を印加して＜１００＞結晶を育成した場合、平均結晶成長速度０．７１ｍｍ／ｍｉｎでほぼ全量無欠陥結晶を得ることが可能である。

結晶育成に用いる種結晶の軸方位を＜１１１＞とし、平均成長速度を０．５５ｍｍ／ｍｉｎとしたこと以外は、＜１００＞無欠陥結晶と同じ条件を用いて結晶を育成した。

平均成長速度０．５５ｍｍ／ｍｉｎは、＜１００＞無欠陥結晶を育成する際の平均成長速度（Ｖ_１００）０．７１ｍｍ／ｍｉｎの約０．７７５倍であり、この値は、推定した拡散係数の比（Ｄ_１１１／Ｄ_１００）から求めた０．７７０倍とほぼ一致する値である。

成長させた結晶を輪切りにして、丸状のサンプルを切り出した。このサンプルを平面研削した後、フッ酸、硝酸、酢酸からなる混酸でミラーエッチングした。次にフッ酸、硝酸、酢酸、水からなる選択性のあるエッチング液にサンプルを浸し、エッチング時間が３０分になるまで揺動せず放置し、選択エッチングを行った。即ち、エッチング速度が比較的速い組成のものと、それに比較して相対的にフッ酸濃度が薄く、エッチング速度が遅いＤａｓｈ液に近いものとを用いて検査を行った。その後、サンプルを光学顕微鏡にて観察した。その結果、ＦＰＤもＬＥＰも検出されず、無欠陥結晶が得られたことが判った。

（比較例１）
平均成長速度を０．７１ｍｍ／ｍｉｎとしたことを除いて、実施例１と同じ条件で＜１１１＞結晶を育成した。この結晶から輪切りにしてサンプルを採取して、実施例１と同様に選択エッチング法で欠陥を評価した結果、＜１００＞でのＦＰＤとは見え方が異なるがＶｏｉｄ欠陥に起因すると思われる模様が検出された。

（実施例２）
実施例１と同じ条件で＜１１０＞結晶を育成した。ただし、＜１１０＞結晶ではダッシュネック法による無転位化が難しいので、特許文献６に開示されている無転位種付け法を用いた。

また、実施例１と異なり、成長速度を＜１００＞での無欠陥結晶を得られる成長速度（Ｖ_１００）である０．７１ｍｍ／ｍｉｎに、推定した拡散係数の比（Ｄ_１１０／Ｄ_１００）から求めた０．７０７の±２５％の範囲を含む０．７１ｍｍ／ｍｉｎから０．３ｍｍ／ｍｉｎの範囲で徐々に低下させて（漸減させて）結晶を育成した。

この結晶の成長速度漸減部のうち平均成長速度が約０．５２ｍｍ／ｍｉｎである部分を輪切りにして、サンプルを採取して、実施例１と同様の選択エッチング法で、欠陥を評価した。その結果、ＦＰＤもＬＥＰも検出されなかった。平均成長速度０．５２ｍｍ／ｍｉｎは、＜１００＞無欠陥結晶を育成する際の平均成長速度０．７１ｍｍ／ｍｉｎの約０．７３２倍であり、推定した拡散係数の比から求めた０．７０７＋３．６％であり、十分±２５％に入る値であった。

この求めた結晶成長速度を用いることで、＜１１０＞の軸方位を有するシリコン単結晶を無欠陥で育成することができた。

（比較例２）
平均成長速度を、実施例２で育成した結晶のうち成長速度の漸減を始める前の平均成長速度０．７１ｍｍ／ｍｉｎとしたことを除いて、実施例２と同じ条件で＜１１０＞結晶を育成した。この結晶の輪切りのサンプルを採取して、実施例１と同様に選択エッチング法で、欠陥を評価した結果、＜１００＞でのＦＰＤとは見え方が異なるＶｏｉｄ欠陥に起因すると思われる模様が検出された。

（実施例３）
図１に概略を示したシリコン単結晶製造装置を用いて、狙い直径３００ｍｍの＜１１１＞結晶を育成した。このシリコン単結晶製造装置及びシリコン単結晶製造装置内に用いられるＨＺと呼ばれる部品を用いて、磁場中心での磁場強度が４０００Ｇの水平磁場を印加して＜１００＞結晶を育成した場合、平均結晶成長速度０．４５ｍｍ／ｍｉｎでほぼ全量無欠陥結晶を得ることが可能である。

結晶育成に用いる種結晶の軸方位を＜１１１＞とし、平均成長速度を０．３６ｍｍ／ｍｉｎとしたこと以外は、＜１００＞無欠陥結晶と同じ条件を用いて結晶を育成した。

平均成長速度０．３６ｍｍ／ｍｉｎは、＜１００＞無欠陥結晶を育成する際の平均成長速度（Ｖ_１００）０．４５ｍｍ／ｍｉｎの約０．８０倍であり、この値は、推定した拡散係数の比（Ｄ_１１１／Ｄ_１００）から求めた０．７７倍とほぼ一致する値である。

成長させた結晶を輪切りにして、丸状のサンプルを切り出した。このサンプルに対して、実施例１と同様に選択エッチング法で欠陥を評価した結果、ＦＰＤもＬＥＰも検出されず、無欠陥結晶が得られたことが判った。

（比較例３）
平均成長速度を０．４５ｍｍ／ｍｉｎとしたことを除いて、実施例３と同じ条件で直径３００ｍｍの＜１１１＞結晶を育成した。この結晶から輪切りにしてサンプルを採取して、実施例１と同様に選択エッチング法で欠陥を評価した結果、＜１００＞でのＦＰＤとは見え方が異なるがＶｏｉｄ欠陥に起因すると思われる模様が検出された。

本発明のシリコン単結晶育成方法を用いることにより、＜１００＞以外の軸方位の無欠陥結晶を、容易に育成することができた（実施例１、実施例２）。特に、３００ｍｍといった大口径の場合でも、無欠陥結晶を得ることができた。一方、製造条件の補正を行わなかった比較例１−３では、＜１００＞以外の軸方位の無欠陥結晶を製造することができなかった。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

１…メインチャンバー、 ２…引上げチャンバー、 ３…単結晶棒、
４…原料融液、 ５…石英ルツボ、 ６…黒鉛ルツボ、
７…加熱ヒーター、 ８…断熱部材、 ９…ガス流出口、
１０…ガス導入口、 １１…トップチャンバー、 １２…ガスパージ筒、
１３…熱遮蔽部材。

Claims (9)

1. チョクラルスキー法によってシリコン単結晶を育成する方法であって、
   ＜１００＞の軸方位を有する無欠陥結晶が製造可能な単結晶製造装置を用いて、＜１００＞以外の軸方位＜ｈｋｌ＞を有するシリコン単結晶を製造する際に、前記＜１００＞の軸方位を有する無欠陥結晶を製造可能な条件のうち少なくとも一条件を、前記軸方位＜ｈｋｌ＞の点欠陥拡散係数Ｄ_ｈｋｌを用いて補正した条件を用いて、前記軸方位＜ｈｋｌ＞を有するシリコン単結晶を無欠陥で育成することを特徴とするシリコン単結晶育成方法。
2. 前記＜１００＞の軸方位を有する無欠陥結晶を製造可能な条件のうち少なくとも一条件を、＜１００＞方向の点欠陥拡散係数をＤ_１００とした時、前記Ｄ_ｈｋｌと前記Ｄ_１００との比であるＤ_ｈｋｌ／Ｄ_１００＝｛（ｄｓ_ｈｋｌ／ｄｓ_１００）^２×（ｄｎ_ｈｋｌ／ｄｎ_１００）｝±２５％［式中、ｄｓ：面間隔、ｄｎ：原子面密度を示す］を用いて補正し、前記軸方位＜ｈｋｌ＞を有するシリコン単結晶を無欠陥で育成することを特徴とする請求項１に記載のシリコン単結晶育成方法。
3. 前記補正を行う製造条件を結晶成長速度とし、前記＜１００＞の軸方位を有する無欠陥結晶の成長速度がＶ_１００であるとき、前記軸方位＜ｈｋｌ＞の結晶成長速度Ｖ_ｈｋｌを、Ｖ_ｈｋｌ＝Ｖ_１００×｛（Ｄ_ｈｋｌ／Ｄ_１００）±２５％｝の範囲内の結晶成長速度とし、前記軸方位＜ｈｋｌ＞を有するシリコン単結晶を無欠陥で育成することを特徴とする請求項２に記載のシリコン単結晶育成方法。
4. 前記軸方位＜ｈｋｌ＞の結晶成長速度Ｖ_ｈｋｌを、前記＜１００＞の軸方位を有する無欠陥結晶の成長速度がＶ_１００であるとき、Ｖ_１００×｛（Ｄ_ｈｋｌ／Ｄ_１００）±２５％｝の少なくとも一部の範囲を含む速度で漸減又は漸増することにより、＜ｈｋｌ＞の軸方位を有する無欠陥結晶が育成可能な結晶成長速度を求め、前記軸方位＜ｈｋｌ＞を有するシリコン単結晶を製造する際に、前記求めた結晶成長速度として前記軸方位＜ｈｋｌ＞を有するシリコン単結晶を無欠陥で育成することを特徴とする請求項２又は請求項３に記載のシリコン単結晶育成方法。
5. 前記軸方位＜ｈｋｌ＞を＜１１０＞とし、該＜１１０＞の軸方位の点欠陥拡散係数をＤ_１１０とした時、Ｄ_１１０／Ｄ_１００＝０．７０７であり、＜１１０＞の軸方位の結晶成長速度Ｖ_１１０を、Ｖ_１１０＝Ｖ_１００×｛（Ｄ_１１０／Ｄ_１００）±２５％｝の範囲内として＜１１０＞の軸方位を有するシリコン単結晶を無欠陥で育成することを特徴とする請求項３又は請求項４に記載のシリコン単結晶育成方法。
6. 前記軸方位＜ｈｋｌ＞を＜１１１＞とし、該＜１１１＞の軸方位の点欠陥拡散係数をＤ_１１１とした時、Ｄ_１１１／Ｄ_１００＝０．７７０であり、＜１１１＞の軸方位の結晶成長速度Ｖ_１１１を、Ｖ_１１１＝Ｖ_１００×｛（Ｄ_１１１／Ｄ_１００）±２５％｝の範囲内として＜１１１＞の軸方位を有するシリコン単結晶を無欠陥で育成することを特徴とする請求項３又は請求項４に記載のシリコン単結晶育成方法。
7. 前記軸方位＜ｈｋｌ＞を有するシリコン単結晶を無欠陥で育成する製造条件を、前記点欠陥拡散係数Ｄ_ｈｋｌを用いた点欠陥シミュレーションを行って求めることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のシリコン単結晶育成方法。
8. 直径３００ｍｍ以上であり、＜１００＞以外の軸方位＜ｈｋｌ＞を持つシリコン単結晶であって、該シリコン単結晶は、フッ酸、硝酸、酢酸及び水からなる選択性のあるエッチング液での選択エッチングにより、ＦＰＤ及びＬＥＰが検出されないものであることを特徴とするシリコン単結晶。
9. 直径３００ｍｍ以上であり、（１００）以外の面方位（ｈｋｌ）を持つシリコン単結晶ウェーハであり、該単結晶ウェーハは、フッ酸、硝酸、酢酸及び水からなる選択性のあるエッチング液での選択エッチングにより、ＦＰＤ及びＬＥＰが検出されないものであることを特徴とするものであることを特徴とするシリコン単結晶ウェーハ。
   

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