JP6664917B2 - Cyclic halosilane compound, method for producing, handling method, and method for producing cyclic silane compound - Google Patents
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Landscapes
- Silicon Compounds (AREA)
Description
本発明は、環状ハロシラン化合物から環状シラン化合物を安定して高収率に製造する方法、ならびに、そのような製造を可能にする環状ハロシラン化合物とその製造方法、保管方法、および移送方法に関するものである。 The present invention relates to a method for stably producing a cyclic silane compound from a cyclic halosilane compound at a high yield, and a cyclic halosilane compound capable of such production and a method for producing, storing, and transporting the compound. is there.
太陽電池、半導体等の用途には、薄膜シリコンが用いられており、この薄膜シリコンは、従来モノシランを原料とする気相成長製膜法（ＣＶＤ法）によって製造されている。近年、ＣＶＤ法に代わって、水素化ポリシランを用いた新たな製法が注目されている。当該製法とは、水素化ポリシラン溶液を基材に塗布した後、焼成する塗布製膜法（液体プロセス）であり、前記水素化ポリシラン溶液の原料としては、環状水素化シランであるシクロペンタシランが使用されている。このシクロペンタシランは、ＵＶ照射によって水素化ポリシランとなることが報告されている（非特許文献１）。 Thin-film silicon is used for applications such as solar cells and semiconductors, and this thin-film silicon has been conventionally produced by a vapor deposition method (CVD method) using monosilane as a raw material. In recent years, a new manufacturing method using hydrogenated polysilane has been attracting attention instead of the CVD method. The manufacturing method is a coating film forming method (liquid process) in which a hydrogenated polysilane solution is applied to a substrate and then baked. As a raw material of the hydrogenated polysilane solution, cyclopentasilane which is a cyclic hydrogenated silane is used. It is used. It has been reported that this cyclopentasilane becomes hydrogenated polysilane by UV irradiation (Non-Patent Document 1).
ところで、原料としてシクロペンタシラン以外の環状水素化シランを用いることでも水素化ポリシランの合成ができる可能性がある。環状水素化シランとしては、シクロペンタシラン以外に、シクロヘキサシランが知られている。シクロヘキサシランは、例えば、トリクロロシランと、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタエチルジエチレントリアミン（ペデタ（ｐｅｄｅｔａ））あるいはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン（テエダ（ｔｅｅｄａ））等の第３級ポリアミンとを接触させ、環化カップリングすることにより、環状ハロシラン化合物であるテトラデカクロロシクロヘキサシラン・ジアニオンの塩を調製し、さらにヒドリド還元剤を用いて還元反応させることにより製造できることが知られている（特許文献１、２）。 By the way, there is a possibility that a hydrogenated polysilane can be synthesized by using a cyclic hydrogenated silane other than cyclopentasilane as a raw material. As the cyclic hydrogenated silane, cyclohexasilane is known in addition to cyclopentasilane. Cyclohexasilane is, for example, trichlorosilane and N, N, N ′, N ″, N ″ -pentaethyldiethylenetriamine (pedeta) or N, N, N ′, N′-tetraethylethylenediamine (Teeda) (Teeda)) and a tertiary polyamine to form a salt of a cyclic halosilane compound, tetradecachlorocyclohexasilane dianion, which is then subjected to cyclization coupling, and further reduced using a hydride reducing agent. It is known that it can be produced by reacting (Patent Documents 1 and 2).
しかしながら、環状ハロシラン化合物から環状水素化シランや環状有機シラン化合物を製造する際には、同じ反応条件であっても収率が安定しなかったり、あるいは反応が不安定になったりする場合があった。本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、環状ハロシラン化合物から環状シラン化合物を安定して高収率に製造する方法、および、そのような製造を可能にする環状ハロシラン化合物とその製造方法を提供することにある。さらに本発明は、環状ハロシラン化合物を高純度に保つことを可能にする環状ハロシラン化合物の保管方法と移送方法も提供する。 However, when producing a cyclic hydrogenated silane or a cyclic organic silane compound from a cyclic halosilane compound, the yield may not be stable or the reaction may be unstable even under the same reaction conditions. . The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a method for stably producing a cyclic silane compound from a cyclic halosilane compound at a high yield, and a cyclic halosilane compound which enables such production. And a method of manufacturing the same. Further, the present invention also provides a method for storing and transferring a cyclic halosilane compound, which enables the cyclic halosilane compound to be kept at a high purity.
本発明者らは、環状ハロシラン化合物から環状水素化シランや環状有機シラン化合物を製造する際に、収率が安定しなかったり、反応が不安定になることの原因について様々検討を重ねたところ、環状ハロシラン化合物を大気雰囲気で取り扱うことにより環状ハロシラン化合物が少しずつ加水分解し、純度が低下することを見つけた。そして、環状ハロシラン化合物の加水分解物は、環状水素化シランや環状有機シラン化合物の合成反応の収率を下げるだけでなく、６０℃付近で発熱反応を起こすことにより、当該合成反応における温度制御を難しくしていることが明らかになった。そのため、環状ハロシラン化合物を取り扱う際は、環状ハロシラン化合物の加水分解をできるだけ抑えることが重要となる。 The present inventors, when producing a cyclic hydrogenated silane or a cyclic organic silane compound from a cyclic halosilane compound, the yield was not stable, or after various studies on the cause of the reaction becoming unstable, It has been found that by treating the cyclic halosilane compound in the air atmosphere, the cyclic halosilane compound is gradually hydrolyzed to lower the purity. The hydrolyzate of the cyclic halosilane compound not only reduces the yield of the synthesis reaction of the cyclic hydrogenated silane or the cyclic organic silane compound, but also causes an exothermic reaction at about 60 ° C., thereby controlling the temperature in the synthesis reaction. It turned out to be difficult. Therefore, when handling a cyclic halosilane compound, it is important to suppress hydrolysis of the cyclic halosilane compound as much as possible.
前記課題を解決することができた本発明の環状ハロシラン化合物の製造方法とは、環状ハロシラン化合物を合成し、固形の環状ハロシラン化合物として回収する環状ハロシラン調製工程と、環状ハロシラン調製工程で得られた固形の環状ハロシラン化合物を、水分濃度２０００ｐｐｍ（体積基準）以下の雰囲気下に保持して乾燥する乾燥工程とを有するところに特徴を有する。本発明の環状ハロシラン化合物の製造方法によれば、水分濃度が低く制御された雰囲気下に保持して乾燥する乾燥工程を設けることにより、得られる環状ハロシラン化合物の加水分解が抑えられ、環状ハロシラン化合物を高純度のまま保存することが可能となる。また、環状ハロシラン化合物から環状水素化シランや環状有機シラン化合物を合成する際に、目的とする生成物の収率を高めることができるとともに、環状ハロシラン化合物の加水分解物による発熱反応を抑え、環状水素化シランや環状有機シラン化合物の合成反応を安定して行うことができる。 The method for producing a cyclic halosilane compound of the present invention which can solve the above-mentioned problems is obtained by a cyclic halosilane preparation step of synthesizing a cyclic halosilane compound and recovering it as a solid cyclic halosilane compound, and a cyclic halosilane preparation step. A drying step of drying the solid cyclic halosilane compound in an atmosphere having a water concentration of 2000 ppm or less (by volume) or less. According to the method for producing a cyclic halosilane compound of the present invention, by providing a drying step of drying while holding under a controlled atmosphere with a low water concentration, hydrolysis of the resulting cyclic halosilane compound is suppressed, and the cyclic halosilane compound Can be stored with high purity. In addition, when synthesizing a cyclic hydrogenated silane or a cyclic organic silane compound from a cyclic halosilane compound, the yield of the target product can be increased, and an exothermic reaction due to a hydrolyzate of the cyclic halosilane compound is suppressed, and the cyclic halosilane compound is heated. The synthesis reaction of hydrogenated silane or cyclic organosilane compound can be stably performed.
乾燥工程で得られた環状ハロシラン化合物は、赤外分光法（ＡＴＲ法）により測定した４００ｃｍ-1〜６００ｃｍ-1の範囲における最大ピーク強度Ｐ1と９５０ｃｍ-1〜１１００ｃｍ-1の範囲における最大ピーク強度Ｐ2との比Ｐ2／Ｐ1が０．８以下であること、あるいは、固体Ｓｉ−ＮＭＲ法により測定した環状ハロシラン化合物由来の最大ピーク強度Ｑ1と不純物由来の最大ピーク強度Ｑ2との比Ｑ2／Ｑ1が０．５以下であることが好ましい。この場合、乾燥工程で得られた環状ハロシラン化合物は、不純物含有量（特に、環状ハロシラン化合物の分解生成物の含有量）が少ないものとなり、環状水素化シランや環状有機シラン化合物の製造原料（製造中間体）として適したものとなる。 Cyclic halosilane compound obtained in the drying step, the maximum peak in the range of the maximum peak intensity P 1 and 950cm -1 ~1100cm -1 in the range of 400cm -1 ~600cm -1 measured by infrared spectroscopy (ATR method) The ratio P 2 / P 1 to the intensity P 2 is 0.8 or less, or the maximum peak intensity Q 1 derived from the cyclic halosilane compound and the maximum peak intensity Q 2 derived from the impurities measured by the solid Si-NMR method. it preferably has a specific Q 2 / Q 1 of 0.5 or less. In this case, the cyclic halosilane compound obtained in the drying step has a low impurity content (particularly, the content of a decomposition product of the cyclic halosilane compound), and is used as a raw material (production) of the cyclic hydrogenated silane or the cyclic organic silane compound. Intermediate).
本発明はまた、固形の環状ハロシラン化合物を、水分濃度２０００ｐｐｍ（体積基準）以下の雰囲気下に保持して乾燥する乾燥工程と、乾燥工程で得られた環状ハロシラン化合物から環状水素化シランまたは環状有機シラン化合物を合成する反応工程とを有する環状シラン化合物の製造方法を提供する。本発明の環状シラン化合物の製造方法によれば、環状水素化シランや環状有機シラン化合物の合成反応を安定して行うことができ、環状水素化シランや環状有機シラン化合物を高収率で製造することができる。乾燥工程で得られた環状ハロシラン化合物は、赤外分光法（ＡＴＲ法）により測定した４００ｃｍ-1〜６００ｃｍ-1の範囲におけるピーク強度Ｐ1と９５０ｃｍ-1〜１１００ｃｍ-1の範囲におけるピーク強度Ｐ2との比Ｐ2／Ｐ1が０．８以下であること、あるいは、固体Ｓｉ−ＮＭＲ法により測定した環状ハロシラン化合物由来の最大ピーク強度Ｑ1と不純物由来の最大ピーク強度Ｑ2との比Ｑ2／Ｑ1が０．５以下であることが好ましい。 The present invention also provides a drying step of drying a solid cyclic halosilane compound under an atmosphere having a water concentration of 2000 ppm or less (by volume) or less, and a step of subjecting the cyclic halosilane compound obtained in the drying step to cyclic hydrogenated silane or cyclic organic compound. A process for synthesizing a silane compound. ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the manufacturing method of the cyclic silane compound of this invention, the synthesis reaction of a cyclic hydrogenated silane and a cyclic organic silane compound can be performed stably, and a cyclic hydrogenated silane and a cyclic organic silane compound are manufactured with high yield. be able to. Cyclic halosilane compound obtained in the drying step, the peak intensity in the region of the peak intensity P 1 and 950cm -1 ~1100cm -1 in the range of 400cm -1 ~600cm -1 measured by infrared spectroscopy (ATR method) P the ratio of the ratio P 2 / P 1 and 2 is 0.8 or less, or the maximum peak intensity Q 2 of the maximum peak intensity Q 1, derived impurities derived from cyclic halosilane compound measured by a solid Si-NMR method Preferably, Q 2 / Q 1 is 0.5 or less.
本発明はまた、固形の環状ハロシラン化合物を水分濃度２０００ｐｐｍ（体積基準）以下の雰囲気下で保管する環状ハロシラン化合物の保管方法と、固形の環状ハロシラン化合物を水分濃度２０００ｐｐｍ（体積基準）以下の雰囲気下で移送する環状ハロシラン化合物の移送方法も提供する。本発明の環状ハロシラン化合物の保管方法および移送方法によれば、保管時や移送時に環状ハロシラン化合物の加水分解が抑えられ、環状ハロシラン化合物を高純度に保つことができる。 The present invention also provides a method for storing a cyclic halosilane compound in an atmosphere having a water concentration of 2000 ppm (by volume) or less, and a method for storing a solid cyclic halosilane compound in an atmosphere having a moisture concentration of 2000 ppm or less (by volume). The present invention also provides a method for transferring a cyclic halosilane compound transferred by the method. ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the storage method and the transfer method of the cyclic halosilane compound of this invention, the hydrolysis of a cyclic halosilane compound is suppressed at the time of storage or transfer, and a cyclic halosilane compound can be maintained with high purity.
本発明はさらに、赤外分光法（ＡＴＲ法）により測定した４００ｃｍ-1〜６００ｃｍ-1の範囲におけるピーク強度Ｐ1と９５０ｃｍ-1〜１１００ｃｍ-1の範囲におけるピーク強度Ｐ2との比Ｐ2／Ｐ1が０．８以下である環状ハロシラン化合物と、固体Ｓｉ−ＮＭＲ法により測定した環状ハロシラン化合物由来の最大ピーク強度Ｑ1と不純物由来の最大ピーク強度Ｑ2との比Ｑ2／Ｑ1が０．５以下である環状ハロシラン化合物も提供する。本発明の環状ハロシラン化合物は、環状水素化シランや環状有機シラン化合物の製造原料として適したものとなり、環状ハロシラン化合物からの環状水素化シランや環状有機シラン化合物の合成反応を安定して行うことができ、環状水素化シランや環状有機シラン化合物を高収率で得ることができる。従って、環状シラン化合物の製造方法としては、このような環状ハロシラン化合物から環状水素化シランまたは環状有機シラン化合物を合成する反応工程を有するものも好ましい。 The present invention further provides infrared spectroscopy (ATR method) peak intensity in the range of 400cm -1 ~600cm -1 measured by P 1 and 950cm ratio P 2 of the peak intensity P 2 in the range of -1 ~1100cm -1 / P 1 is 0.8 or less, and the ratio Q 2 / Q 1 between the maximum peak intensity Q 1 derived from the cyclic halosilane compound and the maximum peak intensity Q 2 derived from the impurities measured by solid-state Si-NMR method. Is also provided. The cyclic halosilane compound of the present invention is suitable as a raw material for producing a cyclic hydrogenated silane or a cyclic organic silane compound, and can stably perform a synthesis reaction of the cyclic hydrogenated silane or the cyclic organic silane compound from the cyclic halosilane compound. Thus, a cyclic hydrogenated silane or a cyclic organic silane compound can be obtained at a high yield. Accordingly, as a method for producing a cyclic silane compound, a method having a reaction step of synthesizing a cyclic hydrogenated silane or a cyclic organic silane compound from such a cyclic halosilane compound is also preferable.
本発明によれば、環状ハロシラン化合物の加水分解が抑えられ、環状ハロシラン化合物を高純度のまま保存することが可能となる。また、環状ハロシラン化合物から環状水素化シランや環状有機シラン化合物を合成する際に、目的とする生成物の収率を高めることができるとともに、環状ハロシラン化合物の加水分解物による発熱反応を抑え、環状水素化シランや環状有機シラン化合物の合成反応を安定して行うことができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, hydrolysis of a cyclic halosilane compound is suppressed and it becomes possible to preserve | save a cyclic halosilane compound with high purity. In addition, when synthesizing a cyclic hydrogenated silane or a cyclic organic silane compound from a cyclic halosilane compound, the yield of the target product can be increased, and an exothermic reaction due to a hydrolyzate of the cyclic halosilane compound is suppressed, and the cyclic halosilane compound is heated. The synthesis reaction of hydrogenated silane or cyclic organosilane compound can be stably performed.
本発明で用いる環状ハロシラン化合物について、まず説明する。本発明で用いる環状ハロシラン化合物としては、ケイ素原子が連なって単素環を形成し、当該単素環を構成する少なくとも１つのケイ素原子にハロゲン原子が結合した構造（環状ハロシラン構造）を有する化合物が好ましい。 First, the cyclic halosilane compound used in the present invention will be described. As the cyclic halosilane compound used in the present invention, a compound having a structure in which silicon atoms are linked to form a unitary ring and a halogen atom is bonded to at least one silicon atom constituting the unitary ring (cyclic halosilane structure) is used. preferable.
単素環を構成するケイ素原子の数は特に限定されないが、例えば、４以上が好ましく、５以上がより好ましく、また８以下が好ましく、７以下がより好ましい。環状ハロシラン化合物は、単素環を構成しないケイ素原子を含むものであってもよく、例えば、単素環を構成するケイ素原子に、ケイ素原子を含む置換基（例えばシリル基）が結合していてもよい。 Although the number of silicon atoms constituting the homocyclic ring is not particularly limited, for example, it is preferably 4 or more, more preferably 5 or more, and preferably 8 or less, and more preferably 7 or less. The cyclic halosilane compound may be a compound containing a silicon atom that does not constitute a homocyclic ring. For example, a substituent (eg, a silyl group) containing a silicon atom is bonded to a silicon atom that constitutes a monocyclic ring. Is also good.
ケイ素原子から形成された単素環には、少なくとも１つのハロゲン原子が結合していればよく、好ましくは、単素環を構成するケイ素原子のそれぞれにハロゲン原子が１つまたは２つ（好ましくは２つ）結合している。 It is sufficient that at least one halogen atom is bonded to the monocyclic ring formed from silicon atoms, and preferably, one or two halogen atoms (preferably, each of the silicon atoms constituting the monocyclic ring). 2) are connected.
環状ハロシラン化合物は錯体であってもよく、これにより環状ハロシラン化合物の安定性を高めることができる。環状ハロシラン化合物の錯体は、中性錯体であってもよく、アニオン性錯体であってもよい。後者の場合、環状ハロシラン化合物のアニオン性錯体は対カチオンと塩を形成していることが好ましい。 The cyclic halosilane compound may be a complex, which can enhance the stability of the cyclic halosilane compound. The complex of the cyclic halosilane compound may be a neutral complex or an anionic complex. In the latter case, the anionic complex of the cyclic halosilane compound preferably forms a salt with a counter cation.
環状ハロシラン化合物は、例えば、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。 The cyclic halosilane compound is preferably, for example, a compound represented by the following formula (1).
上記式（１）において、Ｘ1とＸ2はそれぞれ独立してハロゲン原子を表し、Ｒ1とＲ2はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表し、Ｌは中性またはアニオン性の配位子を表し、ｐは配位子Ｌの価数として−２〜０の整数を表し、ＫはＬがアニオン性の配位子の場合の対カチオンを表し、ｑは対カチオンＫの価数として０〜２の整数を表し、ｎは０〜４の整数を表し、ａは１〜２ｎ＋８の整数、ｂは０〜２ｎ＋７の整数、ｃは０〜２ｎ＋７の整数（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝２ｎ＋８）を表し、ｄは０〜３の整数、ｅは０〜３の整数（ただし、ｄ＋ｅ＝３）を表し、ｍは０〜２であり、ｓは１以上の整数を表し、ｔは０以上の整数を表す。 In the above formula (1), X 1 and X 2 each independently represent a halogen atom, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an organic group, and L represents a neutral or anionic coordination. Represents a ligand, p represents an integer of −2 to 0 as a valence of the ligand L, K represents a counter cation when L is an anionic ligand, and q represents a valence of the counter cation K. Represents an integer of 0 to 2, n represents an integer of 0 to 4, a represents an integer of 1 to 2n + 8, b represents an integer of 0 to 2n + 7, c represents an integer of 0 to 2n + 7 (however, a + b + c = 2n + 8) , D is an integer of 0 to 3, e is an integer of 0 to 3 (however, d + e = 3), m is 0 to 2, s is an integer of 1 or more, and t is an integer of 0 or more. Represent.
式（１）中、ｎは単素環を構成するケイ素原子の数を定め、その値は０〜４であり、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１または２がさらに好ましい。 In the formula (1), n determines the number of silicon atoms constituting the homocyclic ring, and the value is 0 to 4, preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3, and still more preferably 1 or 2.
式（１）中、Ｘ1は環を構成するケイ素原子に結合するハロゲン原子を表し、Ｘ2は環を構成するケイ素原子に結合したシリル基のハロゲン原子を表す。Ｘ1とＸ2のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子、臭素原子であり、より好ましくは塩素原子である。Ｘ1が複数ある場合は、複数のＸ1は同一であっても異なっていてもよい。Ｘ2が複数ある場合は、複数のＸ2は同一であっても異なっていてもよい。 In the formula (1), X 1 represents a halogen atom bonded to a silicon atom forming the ring, and X 2 represents a halogen atom of a silyl group bonded to the silicon atom forming the ring. Examples of the halogen atom for X 1 and X 2 include a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, and a fluorine atom, preferably a chlorine atom and a bromine atom, and more preferably a chlorine atom. When plural X 1, a plurality of X 1 may be different even in the same. If X 2 have more than one plurality of X 2 may be different even in the same.
式（１）中、Ｒ1は環を構成するケイ素原子に結合する水素原子または有機基を表し、Ｒ2は環を構成するケイ素原子に結合したシリル基の水素原子または有機基を表す。なお、Ｒ1とＲ2の有機基には、シリル基は含まれない。Ｒ1とＲ2の有機基としては、アルキル基またはアリール基が好ましい。Ｒ1とＲ2の有機基としては、例えば、炭素数が１〜１０（好ましくは炭素数が１〜８、より好ましくは炭素数が１〜６）のアルキル基や炭素数が６〜１８（好ましくは炭素数が６〜１２、より好ましくは炭素数が６〜１０）のアリール基が示され、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。Ｒ1が複数ある場合は、複数のＲ1は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ2が複数ある場合は、複数のＲ2は同一であっても異なっていてもよい。なお、Ｒ1とＲ2としては、水素原子が特に好ましい。 In the formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or an organic group bonded to a silicon atom constituting the ring, and R 2 represents a hydrogen atom or an organic group of a silyl group bonded to the silicon atom constituting the ring. The organic groups of R 1 and R 2 do not include a silyl group. As the organic group for R 1 and R 2 , an alkyl group or an aryl group is preferable. As the organic group for R 1 and R 2 , for example, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (preferably having 1 to 8 carbon atoms, more preferably having 1 to 6 carbon atoms) or an organic group having 6 to 18 carbon atoms ( An aryl group having preferably 6 to 12 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms is shown, and specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-propyl group, a tert- Examples thereof include a butyl group, an n-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a phenyl group, and a naphthyl group. When R 1 is more than one, a plurality of R 1 may be different even in the same. When R 2 is more than one, a plurality of R 2 may be different even in the same. Note that a hydrogen atom is particularly preferred as R 1 and R 2 .
式（１）中、ａは環を構成するケイ素原子に結合するハロゲン原子の数を表し、ｂは環を構成するケイ素原子に結合する水素原子と有機基の数を表し、ｃは環を構成するケイ素原子に結合するシリル基の数を表す。また、ｄは環を構成するケイ素原子に結合したシリル基のハロゲン原子の数を表し、ｅは環を構成するケイ素原子に結合したシリル基の水素原子と有機基の合計の数を表す。ｃが２以上のとき、環を構成するケイ素原子に結合した複数のシリル基は同一であっても異なっていてもよい。ａは１〜２ｎ＋８の整数、ｂは０〜２ｎ＋７の整数、ｃは０〜２ｎ＋７の整数（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝２ｎ＋８）を表すが、ａはｎ＋４〜２ｎ＋８の整数で、ｂとｃは０〜ｎ＋４の整数であることが好ましく、ａはｎ＋８〜２ｎ＋８の整数で、ｂとｃは０〜ｎの整数であることがより好ましく、ａが２ｎ＋８であり、ｂとｃが０であることが特に好ましい。 In the formula (1), a represents the number of halogen atoms bonded to the silicon atoms constituting the ring, b represents the number of hydrogen atoms and organic groups bonded to the silicon atoms constituting the ring, and c represents the number of the organic groups constituting the ring. Represents the number of silyl groups bonded to the silicon atom. D represents the number of halogen atoms of the silyl group bonded to the silicon atom constituting the ring, and e represents the total number of hydrogen atoms and organic groups of the silyl group bonded to the silicon atom constituting the ring. When c is 2 or more, the plurality of silyl groups bonded to the silicon atoms constituting the ring may be the same or different. a is an integer of 1 to 2n + 8, b is an integer of 0 to 2n + 7, c is an integer of 0 to 2n + 7 (a + b + c = 2n + 8), a is an integer of n + 4 to 2n + 8, and b and c are 0 to n + 4 A is an integer of n + 8 to 2n + 8, b and c are more preferably integers of 0 to n, a is 2n + 8, and b and c are particularly preferably 0. .
式（１）中、Ｌは環を構成するケイ素原子に配位した中性またはアニオン性の配位子を表し、ｐは配位子の価数（−２〜０の整数）を表し、ｍは配位子の数（０〜２）を表す。中性の配位子としては、アンモニア、一酸化炭素、ホスフィン類（例えば、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン）、ホスフィンオキシド類（例えば、トリフェニルホスフィンオキシド）、スルフィド類（例えば、ジメチルスルフィド）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド）、ニトリル類（例えば、ｐ−メチルベンゾニトリル）、複素環化合物（例えば、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロフラン）等が挙げられる。アニオン性の配位子としては、ハロゲン化物イオン、硝酸イオン、シアン化物イオン等が挙げられる。 In the formula (1), L represents a neutral or anionic ligand coordinated to a silicon atom constituting the ring, p represents a valence of the ligand (an integer of -2 to 0), and m Represents the number of ligands (0 to 2). Examples of neutral ligands include ammonia, carbon monoxide, phosphines (eg, triphenylphosphine, tris (4-methoxyphenyl) phosphine), phosphine oxides (eg, triphenylphosphine oxide), and sulfides (eg, , Dimethyl sulfide), sulfoxides (eg, dimethyl sulfoxide), nitriles (eg, p-methylbenzonitrile), heterocyclic compounds (eg, pyridine, N, N-dimethyl-4-aminopyridine, tetrahydrothiophene, tetrahydrofuran) And the like. Examples of the anionic ligand include a halide ion, a nitrate ion, and a cyanide ion.
式（１）中、Ｋは、Ｌがアニオン性の配位子の場合の対カチオンを表し、ｑは対カチオンＫの価数（０〜２の整数）を表す。Ｌが中性の配位子の場合は、対カチオンＫは含まれず、ｓが１でｔが０となる。Ｌがアニオン性の配位子の場合は、配位子Ｌの価数と数および対カチオンＫの価数に応じて、ｓとｔの値がそれぞれ定められる。対カチオンＫとしては、オニウム類（例えば、ホスホニウムイオンやアンモニウムイオン）、ポリアミン・ＳｉＨ2Ｃｌ+（例えば、ペデタ・ＳｉＨ2Ｃｌ+、テエダ・ＳｉＨ2Ｃｌ+）等が挙げられる。 In the formula (1), K represents a counter cation when L is an anionic ligand, and q represents a valence (an integer of 0 to 2) of the counter cation K. When L is a neutral ligand, the counter cation K is not included, and s is 1 and t is 0. When L is an anionic ligand, the values of s and t are respectively determined according to the valence and number of the ligand L and the valence of the counter cation K. Examples of the counter cation K include oniums (for example, phosphonium ions and ammonium ions), polyamines / SiH 2 Cl + (for example, pedeta / SiH 2 Cl + , Teeda / SiH 2 Cl + ), and the like.
上記式（１）で表される環状ハロシラン化合物としては、具体的には、テトラデカクロロシクロヘキサシラン・ジアニオン錯体（［Ｓｉ6Ｃｌ14 2-］）の塩、テトラデカブロモシクロヘキサシラン・ジアニオン錯体（［Ｓｉ6Ｂｒ14 2-］）の塩、ドデカクロロシクロヘキサシラン・ビストリフェニルホスフィン錯体、ドデカブロモシクロヘキサシラン・ビストリフェニルホスフィン錯体等が挙げられる。 The cyclic halosilane compound represented by the formula (1), specifically, salts of tetradecanol chloro cyclohexasilane dianion complex ([Si 6 Cl 14 2-] ), tetra decabromodiphenyl cyclohexasilane dianion Complex ([Si 6 Br 14 2- ]) salts, dodecachlorocyclohexasilane / bistriphenylphosphine complex, dodecabromocyclohexasilane / bistriphenylphosphine complex, and the like.
環状ハロシラン化合物は公知の製造方法により得ることができ、例えば、ハロゲン化ケイ素化合物を環化カップリング反応させることにより環状ハロシラン化合物を得ることができる。 The cyclic halosilane compound can be obtained by a known production method. For example, a cyclic halosilane compound can be obtained by subjecting a silicon halide compound to a cyclization coupling reaction.
ハロゲン化ケイ素化合物としては、下記式（２）で表される化合物を用いることが好ましい。下記式（２）において、ｋは２〜４の整数を表し、Ｘ3はハロゲン原子を表し、Ｒ3は水素原子または有機基を表す。 It is preferable to use a compound represented by the following formula (2) as the silicon halide compound. In the following formula (2), k represents an integer of 2 to 4, X 3 represents a halogen atom, and R 3 represents a hydrogen atom or an organic group.
ＳｉＸ3 kＲ3 (4-k) （２）
式（２）中、Ｘ3のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子、臭素原子であり、より好ましくは塩素原子である。
Six 3 k R 3 (4-k) (2)
In the formula (2), examples of the halogen atom of X 3 include a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and a fluorine atom, preferably a chlorine atom and a bromine atom, and more preferably a chlorine atom.
式（２）中、Ｒ3は水素原子または有機基を表す。Ｒ3の有機基としては、アルキル基またはアリール基が好ましい。Ｒ3の有機基としては、例えば、炭素数が１〜１０（好ましくは炭素数が１〜８、より好ましくは炭素数が１〜６）のアルキル基や炭素数が６〜１８（好ましくは炭素数が６〜１２、より好ましくは炭素数が６〜１０）のアリール基が示され、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。なお、Ｒ3としては、水素原子が特に好ましい。 In the formula (2), R 3 represents a hydrogen atom or an organic group. As the organic group for R 3 , an alkyl group or an aryl group is preferable. As the organic group for R 3 , for example, an alkyl group having 1 to 10 (preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms) or a C 6 to 18 (preferably carbon An aryl group having 6 to 12, more preferably 6 to 10 carbon atoms is shown, and specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-propyl group, a tert-butyl group, Examples include an n-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a phenyl group, and a naphthyl group. Note that a hydrogen atom is particularly preferred as R 3 .
式（２）中、ｋは２〜４の整数であるが、好ましくは３である。なお、式（２）中、ｋが２以上でありＸ3が複数存在する場合には、それぞれのＸ3は同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。また式（２）中、ｋが２以下でありＲ3が複数存在する場合には、それぞれのＲ3は同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。 In the formula (2), k is an integer of 2 to 4, and is preferably 3. In the formula (2), when k is 2 or more and a plurality of X 3 are present, each X 3 may be the same or different, but is preferably the same. In the formula (2), when k is 2 or less and a plurality of R 3 are present, each R 3 may be the same or different, but is preferably the same.
ハロゲン化ケイ素化合物の好ましい例としては、トリクロロシラン、トリブロモシラン、トリヨードシラン、トリフルオロシラン、トリクロロメチルシラン、トリクロロフェニルシラン等のトリハロゲン化シラン；ジクロロシラン、ジブロモシラン、ジヨードシラン、ジフルオロシラン、ジクロロジメチルシラン、ジクロロジフェニルシラン等のジハロゲン化シラン；テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、テトラヨードシラン、テトラフルオロシラン等のテトラハロゲン化シラン；テトラメチルシラン等のテトラアルキルシラン；テトラフェニルシラン等のテトラアリールシラン；等が挙げられる。これらの中でも、トリハロゲン化シランが好ましく、特に好ましくはトリクロロシランである。 Preferred examples of the silicon halide compound include trichlorosilane, tribromosilane, triiodosilane, trifluorosilane, trichloromethylsilane, trichlorophenylsilane, and other trihalogenated silanes; dichlorosilane, dibromosilane, diiodosilane, difluorosilane, Dihalogenated silanes such as dichlorodimethylsilane and dichlorodiphenylsilane; tetrahalogenated silanes such as tetrachlorosilane, tetrabromosilane, tetraiodosilane and tetrafluorosilane; tetraalkylsilanes such as tetramethylsilane; tetraaryls such as tetraphenylsilane Silane; and the like. Of these, trihalogenated silanes are preferred, and trichlorosilane is particularly preferred.
ハロゲン化ケイ素化合物の環化カップリング反応は、アミンの共存下で行うことが好ましい。また、錯体の方が化合物の安定性を高めることができ、取り扱いが容易となる。 The cyclization coupling reaction of the silicon halide compound is preferably performed in the presence of an amine. Further, the complex can enhance the stability of the compound and can be easily handled.
環状ハロシラン化合物のアニオン性錯体を得る場合には、第３級ポリアミンおよび／またはハロゲン化オニウム塩の共存下で行うことが好ましい。 When an anionic complex of a cyclic halosilane compound is obtained, it is preferably performed in the presence of a tertiary polyamine and / or an onium halide salt.
第３級ポリアミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタエチルジエチレントリアミン（ペデタ（ｐｅｄｅｔａ））やＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン（テエダ（ｔｅｅｄａ））等の、窒素原子にアルキレン基（特にエチレン基などの炭素数１〜６のアルキレン基が好ましい）とアルキル基（特にエチル基などの炭素数１〜６のアルキル基が好ましい）とが結合したポリアルキレンアミン類が挙げられる。ポリアルキレンアミン類において、アミノ基の数は２以上が好ましく、また６以下が好ましく、４以下がより好ましい。 Examples of the tertiary polyamine include N, N, N ′, N ″, N ″ -pentaethyldiethylenetriamine (pedeta) and N, N, N ′, N′-tetraethylethylenediamine (teeda). )), An alkylene group (especially an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms such as an ethylene group) and an alkyl group (especially an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as an ethyl group) are bonded to a nitrogen atom. Polyalkyleneamines. In polyalkyleneamines, the number of amino groups is preferably 2 or more, more preferably 6 or less, and more preferably 4 or less.
ハロゲン化オニウム塩としては、例えば、ホスホニウム類（Ｒ4 4Ｐ（Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を表す）で示されるテトラアルキルホスホニウムやテトラアリールホスホニウム等）、アンモニウム類（Ｒ5 4Ｎ（Ｒ5は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を表す）で示されるテトラアルキルアンモニウムやテトラアリールアンモニウム等）などのオニウム類と、クロロアニオン、ブロモアニオン、ヨ―ドアニオン等のハロゲンアニオン（好ましくはクロロアニオン）との塩（ホスホニウム塩やアンモニウム塩）が挙げられる。 The halogenated onium salts, for example, phosphonium compounds (R 4 4 P (R 4 is tetraalkylphosphonium or tetraarylphosphonium represented by an alkyl group or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms having 1 to 6 carbon atoms) etc.), ammonium compounds (R 5 4 N (R 5 represents an aryl group having from 6 to 20 carbon alkyl group or a C 1 to 6 carbon atoms) onium such as tetraalkylammonium or tetra aryl ammonium, etc.) represented by And salts with halogen anions (preferably chloro anions) such as chloro, bromo and iodo anions (phosphonium salts and ammonium salts).
環化カップリング反応に用いる各原料化合物の使用量は、適宜決定すればよい。例えば、ドデカクロロシクロヘキサシランを合成する際は、ハロゲン化ケイ素化合物１モルに対するホスホニウム塩またはアンモニウム塩の使用量（両方使用する場合は合計使用量）は、０．０１モル以上が好ましく、０．０５モル以上がより好ましく、０．０８モル以上がさらに好ましく、また０．５モル以下が好ましく、０．４モル以下がより好ましく、０．３５モル以下がさらに好ましい。デカクロロシクロペンタシランを合成する際は、ハロシラン化合物１モルに対するホスホニウム塩またはアンモニウム塩の使用量（両方使用する場合は合計使用量）は、例えば、０．０１モル以上が好ましく、０．０６モル以上がより好ましく、０．１モル以上がさらに好ましく、また０．６５モル以下が好ましく、０．５５モル以下がより好ましく、０．４モル以下がさらに好ましい。ハロゲン化ケイ素化合物１モルに対する第３級ポリアミンの使用量は、０．０１モル以上が好ましく、０．０５モル以上がより好ましく、０．０８モル以上がさらに好ましく、また１０モル以下が好ましく、０．５モル以下がより好ましく、０．３５モル以下がさらに好ましい。 The amount of each starting compound used in the cyclization coupling reaction may be appropriately determined. For example, when synthesizing dodecachlorocyclohexasilane, the amount of the phosphonium salt or ammonium salt to be used per mole of the silicon halide compound (the total amount used when both are used) is preferably 0.01 mol or more, and 0.1 mol or more. It is more preferably at least 05 mol, even more preferably at least 0.08 mol, further preferably at most 0.5 mol, more preferably at most 0.4 mol, even more preferably at most 0.35 mol. When synthesizing decachlorocyclopentasilane, the amount of the phosphonium salt or ammonium salt used per mole of the halosilane compound (the total amount used when both are used) is, for example, preferably 0.01 mol or more, and more preferably 0.06 mol. The above is more preferable, 0.1 mol or more is more preferable, 0.65 mol or less is preferable, 0.55 mol or less is more preferable, and 0.4 mol or less is further preferable. The amount of the tertiary polyamine to be used per 1 mol of the silicon halide compound is preferably 0.01 mol or more, more preferably 0.05 mol or more, still more preferably 0.08 mol or more, and preferably 10 mol or less. 0.5 mol or less is more preferable, and 0.35 mol or less is further preferable.
環状ハロシラン化合物のアニオン性錯体を得る場合には、上記の第３級ポリアミンの代わりに、または第３級ポリアミンとともに、ポリエーテル化合物、ポリチオエーテル化合物、多座ホスフィン化合物等のキレート型配位子を用いることもできる。 When an anionic complex of a cyclic halosilane compound is obtained, a chelating ligand such as a polyether compound, a polythioether compound, or a polydentate phosphine compound may be used instead of or together with the tertiary polyamine. It can also be used.
ポリエーテル化合物としては、例えば、１，１−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジプロポキシエタン、１，２−ジイソプロポキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、１，２−ジフェノキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、１，３−ジエトキシプロパン、１，３−ジプロポキシプロパン、１，３−ジイソプロポキシプロパン、１，３−ジブトキシプロパン、１，３−ジフェノキシプロパン、１，４−ジメトキシブタン、１，４−ジエトキシブタン、１，４−ジプロポキシブタン、１，４−ジイソプロポキシブタン、１，４−ジブトキシブタン、１，４−ジフェノキシブタン等のジアルコキシアルカン類が挙げられる。これらの中でも、特に好ましくは１，２−ジメトキシエタンが挙げられる。ポリチオール化合物としては、前記例示したポリエーテル化合物の酸素原子を硫黄原子に置換したものが挙げられる。 Examples of the polyether compound include 1,1-dimethoxyethane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 1,2-dipropoxyethane, 1,2-diisopropoxyethane, and 1,2. -Dibutoxyethane, 1,2-diphenoxyethane, 1,3-dimethoxypropane, 1,3-diethoxypropane, 1,3-dipropoxypropane, 1,3-diisopropoxypropane, 1,3-di Butoxypropane, 1,3-diphenoxypropane, 1,4-dimethoxybutane, 1,4-diethoxybutane, 1,4-dipropoxybutane, 1,4-diisopropoxybutane, 1,4-dibutoxybutane And dialkoxyalkanes such as 1,4-diphenoxybutane. Among these, 1,2-dimethoxyethane is particularly preferred. Examples of the polythiol compound include those in which the oxygen atom of the above-mentioned polyether compound is substituted with a sulfur atom.
ホスフィン化合物としては、例えば、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジプロピルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジブチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジメチルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジエチルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジプロピルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジブチルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジメチルホスフィノ）ブタン、１，４−ビス（ジエチルホスフィノ）ブタン、１，４−ビス（ジプロピルホスフィノ）ブタン、１，４−ビス（ジブチルホスフィノ）ブタン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン等のビス（ジアルキルホスフィノ）アルカン類やビス（ジアリールホスフィノ）アルカン類が挙げられる。これらの中でも、特に好ましくは１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンが挙げられる。 Examples of the phosphine compound include 1,2-bis (dimethylphosphino) ethane, 1,2-bis (diethylphosphino) ethane, 1,2-bis (dipropylphosphino) ethane, and 1,2-bis ( Dibutylphosphino) ethane, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, 1,3-bis (dimethylphosphino) propane, 1,3-bis (diethylphosphino) propane, 1,3-bis (dipropyl) (Phosphino) propane, 1,3-bis (dibutylphosphino) propane, 1,3-bis (diphenylphosphino) propane, 1,4-bis (dimethylphosphino) butane, 1,4-bis (diethylphosphino) ) Butane, 1,4-bis (dipropylphosphino) butane, 1,4-bis (dibutylphosphino) butane, 1,4-bis (diphenyl) Sufino) bis (dialkylphosphino) alkanes or bis (diarylphosphino) alkanes such as butane. Among these, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane is particularly preferred.
キレート型配位子の使用量は適宜設定すればよいが、例えば、ハロゲン化ケイ素化合物１モルに対して０．０１モル以上とすることが好ましく、０．０５モル以上がより好ましく、０．１モル以上がさらに好ましく、また５０モル以下が好ましく、４０モル以下がより好ましく、３０モル以下がさらに好ましい。 The amount of the chelating ligand to be used may be appropriately set. For example, it is preferably at least 0.01 mol, more preferably at least 0.05 mol, and preferably at least 0.05 mol, per mol of the silicon halide compound. It is more preferably at least 50 mol, more preferably at most 50 mol, even more preferably at most 40 mol, even more preferably at most 30 mol.
環状ハロシラン化合物の中性錯体を得る場合は、ハロゲン化ケイ素化合物の環化カップリング反応は、中性配位子を与える配位化合物の共存下で行うことが好ましい。中性配位子を与える配位化合物としては、ホスフィン類（例えば、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン）、ホスフィンオキシド類（例えば、トリフェニルホスフィンオキシド）、スルフィド類（例えば、ジメチルスルフィド）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド）、ニトリル類（例えば、ｐ−メチルベンゾニトリル）、複素環化合物（例えば、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロフラン）等が挙げられる。 When a neutral complex of a cyclic halosilane compound is obtained, the cyclocoupling reaction of the silicon halide compound is preferably performed in the coexistence of a coordination compound that provides a neutral ligand. Examples of the coordination compound that provides a neutral ligand include phosphines (eg, triphenylphosphine, tris (4-methoxyphenyl) phosphine), phosphine oxides (eg, triphenylphosphine oxide), and sulfides (eg, dimethyl Sulfide), sulfoxides (eg, dimethyl sulfoxide), nitriles (eg, p-methylbenzonitrile), heterocyclic compounds (eg, pyridine, N, N-dimethyl-4-aminopyridine, tetrahydrothiophene, tetrahydrofuran) and the like. No.
この場合の配位化合物とハロゲン化ケイ素化合物の使用量も適宜決定すればよい。例えば、ドデカクロロシクロヘキサシランを合成する際は、ハロゲン化ケイ素化合物１モルに対する配位化合物の使用量は、０．０１モル以上が好ましく、０．０５モル以上がより好ましく、０．０８モル以上がさらに好ましく、また０．５モル以下が好ましく、０．４モル以下がより好ましく、０．３５モル以下がさらに好ましい。デカクロロシクロペンタシランを合成する際は、ハロゲン化ケイ素化合物１モルに対する配位化合物の使用量は、例えば、０．０１モル以上が好ましく、０．０６モル以上がより好ましく、０．１モル以上がさらに好ましく、また０．６５モル以下が好ましく、０．５５モル以下がより好ましく、０．４モル以下がさらに好ましい。 In this case, the amounts of the coordination compound and the silicon halide compound may be appropriately determined. For example, when synthesizing dodecachlorocyclohexasilane, the amount of the coordination compound to be used per 1 mol of the silicon halide compound is preferably 0.01 mol or more, more preferably 0.05 mol or more, and 0.08 mol or more. Is further preferably 0.5 mol or less, more preferably 0.4 mol or less, and even more preferably 0.35 mol or less. When synthesizing decachlorocyclopentasilane, the amount of the coordination compound to be used per 1 mol of the silicon halide compound is, for example, preferably 0.01 mol or more, more preferably 0.06 mol or more, and 0.1 mol or more. Is further preferably 0.65 mol or less, more preferably 0.55 mol or less, even more preferably 0.4 mol or less.
ハロゲン化ケイ素化合物の環化カップリング反応においては、さらに塩基性化合物を共存させることが好ましい。これにより、環化カップリング反応を進行させやすくなる。塩基性化合物としては、例えば、（モノ−、ジ−、トリ−、ポリ−）アミン化合物が挙げられる。これらの中でも、モノアミン化合物が好ましく用いられ、第３級モノアミン化合物がより好ましい。具体的には、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソペンチルアミン、ジエチルメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチル−２−エチルヘキシルアミン、ジイソプロピル−２−エチルヘキシルアミン、メチルジオクチルアミン等のトリアルキルアミンが挙げられ、これらの中でも、ジイソプロピルエチルアミンが好ましく用いられる。塩基性化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 In the cyclization coupling reaction of the silicon halide compound, it is preferable that a basic compound is further coexisted. This facilitates the cyclization coupling reaction. Examples of the basic compound include (mono-, di-, tri-, and poly-) amine compounds. Among these, a monoamine compound is preferably used, and a tertiary monoamine compound is more preferable. Specifically, for example, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, trioctylamine, triisobutylamine, triisopentylamine, diethylmethylamine, diisopropylethylamine, dimethylbutylamine, dimethyl-2-ethylhexylamine, diisopropyl-2- Trialkylamines such as ethylhexylamine and methyldioctylamine are exemplified, and among these, diisopropylethylamine is preferably used. Only one basic compound may be used, or two or more basic compounds may be used in combination.
塩基性化合物の使用量は、使用する化合物の種類等に応じて適宜設定すればよい。例えば、環状ハロシラン化合物のアニオン性錯体を得る場合は、モノアミン化合物であれば、ハロゲン化ケイ素化合物１モルに対して、０．１モル以上が好ましく、０．２モル以上がより好ましく、０．４モル以上がさらに好ましく、また２．０モル以下が好ましく、１．８モル以下がより好ましく、１．５モル以下がさらに好ましい。環状ハロシラン化合物の中性錯体を得る場合は、モノアミン化合物であれば、ハロゲン化ケイ素化合物１モルに対して、０．５モル以上が好ましく、０．７モル以上がより好ましく、０．９モル以上がさらに好ましく、また４モル以下が好ましく、３モル以下がより好ましく、２モル以下がさらに好ましく、特に等モル（１モル）であることが最も好ましい。塩基性化合物（モノアミン化合物）の使用量が少なすぎると、未反応のハロゲン化ケイ素化合物が残存して環化カップリング反応収率が低下するおそれがある。一方、前記使用量が多すぎると、環化カップリング反応で得られるハロゲン化環状シラン化合物の収率低下や純度低下を引き起こすおそれがある。 The amount of the basic compound used may be appropriately set according to the type of the compound used and the like. For example, when obtaining an anionic complex of a cyclic halosilane compound, if it is a monoamine compound, it is preferably at least 0.1 mol, more preferably at least 0.2 mol, and preferably at least 0.2 mol, per mol of the silicon halide compound. It is more preferably at least 2.0 mol, more preferably at most 2.0 mol, even more preferably at most 1.8 mol, even more preferably at most 1.5 mol. When a neutral complex of a cyclic halosilane compound is obtained, if it is a monoamine compound, it is preferably at least 0.5 mol, more preferably at least 0.7 mol, and at least 0.9 mol, per mol of the silicon halide compound. Is more preferably 4 mol or less, more preferably 3 mol or less, still more preferably 2 mol or less, and most preferably equimolar (1 mol). If the amount of the basic compound (monoamine compound) is too small, the unreacted silicon halide compound may remain and the cyclization coupling reaction yield may be reduced. On the other hand, if the amount is too large, the yield and purity of the halogenated cyclic silane compound obtained by the cyclization coupling reaction may be reduced.
ハロゲン化ケイ素化合物の環化カップリング反応は、溶媒（反応溶媒）中で行うことが好ましい。反応溶媒としては、有機溶媒を用いることが好ましい。当該有機溶媒としては、環化カップリング反応を妨げない溶媒が好ましく、例えば、ハロゲン化炭化水素系溶媒（例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等）、エーテル系溶媒（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル等）、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒が好ましく挙げられる。これらの中でも、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等の塩素化炭化水素系溶媒が好ましく用いられ、１，２−ジクロロエタンが特に好ましい。 The cyclization coupling reaction of the silicon halide compound is preferably performed in a solvent (reaction solvent). It is preferable to use an organic solvent as the reaction solvent. As the organic solvent, a solvent that does not hinder the cyclization coupling reaction is preferable. For example, halogenated hydrocarbon solvents (eg, chloroform, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, etc.), ether solvents (eg, diethyl ether, Aprotic polar solvents such as tetrahydrofuran, cyclopentyl methyl ether, diisopropyl ether, methyl tertiary butyl ether, etc.), acetonitrile, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and the like are preferred. Among these, chlorinated hydrocarbon solvents such as chloroform, dichloromethane and 1,2-dichloroethane are preferably used, and 1,2-dichloroethane is particularly preferred.
環化カップリング反応に用いる溶媒の使用量は、特に制限されないが、通常、ハロゲン化ケイ素化合物の濃度が０．５〜１０ｍｏｌ／Ｌとなるように調整することが好ましく、より好ましい濃度は０．８〜８ｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましい濃度は１〜５ｍｏｌ／Ｌである。 The amount of the solvent used for the cyclization coupling reaction is not particularly limited, but is usually preferably adjusted so that the concentration of the silicon halide compound is 0.5 to 10 mol / L, and more preferably, 0.1 to 10 mol / L. The concentration is 8 to 8 mol / L, and a more preferable concentration is 1 to 5 mol / L.
環化カップリング反応の反応温度は、反応性に応じて適宜調整すればよく、例えば０〜１２０℃程度、好ましくは１５〜７０℃程度である。ここで反応温度とは、反応器内の液温を意味する。反応温度を調整するには、例えば、反応器の周囲に設けたジャケット内に温度調整用の媒体を流通させればよいが、これに限定されるものではない。反応時間は、反応の進行の程度に応じて適宜調整すればよいが、通常３０分以上７２時間以下、好ましくは２時間以上４８時間以下、より好ましくは３時間以上２４時間以下であり、さらに好ましくは６時間以上３６時間以下である。 The reaction temperature of the cyclization coupling reaction may be appropriately adjusted depending on the reactivity, and is, for example, about 0 to 120 ° C, preferably about 15 to 70 ° C. Here, the reaction temperature means the liquid temperature in the reactor. In order to adjust the reaction temperature, for example, a temperature adjusting medium may be circulated in a jacket provided around the reactor, but the present invention is not limited to this. The reaction time may be appropriately adjusted depending on the degree of progress of the reaction, but is usually 30 minutes or more and 72 hours or less, preferably 2 hours or more and 48 hours or less, more preferably 3 hours or more and 24 hours or less, and further preferably Is not less than 6 hours and not more than 36 hours.
環化カップリング反応は、実質的に無水条件下で行うことが望ましく、例えば、乾燥ガス（特に窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス）雰囲気下で行うことが好ましい。 The cyclization coupling reaction is desirably carried out under substantially anhydrous conditions, for example, preferably in a dry gas (particularly an inert gas such as a nitrogen gas or an argon gas) atmosphere.
本発明においては、環状ハロシラン化合物を合成した後、固形の環状ハロシラン化合物として回収してもよい。すなわち、本発明の環状ハロシラン化合物の製造方法は、環状ハロシラン化合物を合成し、固形の環状ハロシラン化合物として回収する環状ハロシラン調製工程を有するものであってもよい。 In the present invention, after synthesizing the cyclic halosilane compound, it may be recovered as a solid cyclic halosilane compound. That is, the method for producing a cyclic halosilane compound of the present invention may have a cyclic halosilane preparation step of synthesizing a cyclic halosilane compound and recovering the compound as a solid cyclic halosilane compound.
環状ハロシラン調製工程では、環状ハロシラン化合物を反応溶媒中で合成し、得られた反応生成液を、例えば、固液分離および／または溶媒を留去する等の方法により、固形の環状ハロシラン化合物を回収することができる。反応生成液中に環状ハロシラン化合物が溶解して、固形の環状ハロシラン化合物が十分量存在しない場合は、反応生成液を濃縮したり、反応生成液に貧溶媒（環状ハロシラン化合物に対する貧溶媒）を添加したり、反応生成液を冷却すること等により、固形の環状ハロシラン化合物を析出させてもよい。この場合は、環状ハロシラン化合物を析出させた後に液が残っていれば、反応生成液を固液分離してもよい。 In the cyclic halosilane preparation step, the cyclic halosilane compound is synthesized in a reaction solvent, and the obtained reaction product solution is recovered into a solid cyclic halosilane compound by, for example, solid-liquid separation and / or distilling off the solvent. can do. If the cyclic halosilane compound is dissolved in the reaction product solution and a sufficient amount of the solid cyclic halosilane compound does not exist, the reaction product solution is concentrated or a poor solvent (poor solvent for the cyclic halosilane compound) is added to the reaction product solution. Alternatively, a solid cyclic halosilane compound may be precipitated by cooling the reaction product liquid or the like. In this case, if a liquid remains after the cyclic halosilane compound is precipitated, the reaction product liquid may be subjected to solid-liquid separation.
固形の環状ハロシラン化合物を析出させる前後、および／または固液分離の前後に、環状ハロシラン化合物を洗浄する工程を設けてもよい。洗浄は、有機溶媒を添加することにより行うことが好ましい。 Before and after the precipitation of the solid cyclic halosilane compound and / or before and after the solid-liquid separation, a step of washing the cyclic halosilane compound may be provided. Washing is preferably performed by adding an organic solvent.
固形の環状ハロシラン化合物を回収する固液分離手段は特に限定されず、ろ過、沈殿分離、遠心分離、デカンテーション等の公知の固液分離手段を用いることができる。固液分離により、反応生成液から固形の環状ハロシラン化合物を分離して、さらに、反応生成液に溶解している反応原料や副生成物と分離することができる。固液分離により得られた固形の環状ハロシラン化合物は、固形であれば、反応溶媒の一部が残存していてもよく、例えば、ケーキ状であったり、粉体状であってもよい。 The solid-liquid separation means for recovering the solid cyclic halosilane compound is not particularly limited, and known solid-liquid separation means such as filtration, precipitation separation, centrifugation, and decantation can be used. By the solid-liquid separation, the solid cyclic halosilane compound can be separated from the reaction product liquid, and further separated from the reaction raw materials and by-products dissolved in the reaction product liquid. As long as the solid cyclic halosilane compound obtained by solid-liquid separation is solid, a part of the reaction solvent may remain, and for example, it may be cake-like or powder-like.
環状ハロシラン調製工程は、後述する乾燥工程と一体として行ってもよい。例えば、濃縮・乾燥により固形の環状ハロシラン化合物を回収してもよい。その場合、系中の溶媒濃度が２１質量％以下になった以降を乾燥工程として、その前を調製工程として、切り分けてもよい。環状ハロシラン調製工程における、雰囲気下（水分濃度、酸素濃度、温度等）の好ましい条件は、後述する乾燥工程と同様である。しかしながら、環状ハロシラン調製整工程と乾燥工程とで条件を同じにする必要はなく、それぞれ独立に選択することが可能である。 The cyclic halosilane preparation step may be performed integrally with a drying step described below. For example, a solid cyclic halosilane compound may be recovered by concentration and drying. In that case, after the solvent concentration in the system becomes 21% by mass or less, the drying step may be performed, and the preparation step may be performed before the drying step. Preferable conditions under an atmosphere (moisture concentration, oxygen concentration, temperature, etc.) in the cyclic halosilane preparation step are the same as in the drying step described later. However, the conditions do not need to be the same for the cyclic halosilane preparation and adjustment step and the drying step, and they can be independently selected.
本発明の環状ハロシラン化合物の製造方法は、環状ハロシラン調製工程に続いて、固形の環状ハロシラン化合物を、水分濃度２０００ｐｐｍ（体積基準）以下の雰囲気下に保持して乾燥する乾燥工程を有する。乾燥工程により、得られる環状ハロシラン化合物の加水分解を抑え、環状ハロシラン化合物を高純度のまま保存することが可能となる。また、環状ハロシラン化合物から環状水素化シランや環状有機シラン化合物を合成する際に、目的とする生成物の収率を高めることができるとともに、環状ハロシラン化合物の加水分解物による発熱反応を抑え、環状水素化シランや環状有機シラン化合物の合成反応を安定して行うことができる。 The method for producing a cyclic halosilane compound of the present invention includes a drying step of drying the solid cyclic halosilane compound while maintaining the solid cyclic halosilane compound under an atmosphere having a water concentration of 2000 ppm (by volume) or less, following the cyclic halosilane preparation step. By the drying step, hydrolysis of the obtained cyclic halosilane compound is suppressed, and the cyclic halosilane compound can be stored with high purity. In addition, when synthesizing a cyclic hydrogenated silane or a cyclic organic silane compound from a cyclic halosilane compound, the yield of the target product can be increased, and an exothermic reaction due to a hydrolyzate of the cyclic halosilane compound is suppressed, and the cyclic halosilane compound is heated. The synthesis reaction of hydrogenated silane or cyclic organosilane compound can be stably performed.
乾燥工程では、固形の環状ハロシラン化合物を、水分濃度２０００ｐｐｍ（体積基準）以下の雰囲気下に保持することにより、環状ハロシラン化合物に付随して含まれる溶媒や水等の揮発性成分を除去する。乾燥工程では、固形の環状ハロシラン化合物を、上記のように水分濃度が調整された気相部雰囲気と接触するように保持する。気相部雰囲気の水分濃度は、１５００ｐｐｍ（体積基準）以下が好ましく、１０００ｐｐｍ（体積基準）以下がより好ましく、５００ｐｐｍ（体積基準）以下がさらに好ましく、１５０ｐｐｍ（体積基準）以下がさらにより好ましく、１０ｐｐｍ（体積基準）以下が特に好ましい。気相部雰囲気の水分濃度の下限値は特に限定されず、水分濃度は低ければ低いほど好ましいが、設備面を考慮して、実用上、気相部雰囲気の水分濃度は０．５ｐｐｍ（体積基準）以上であればよい。 In the drying step, the solid cyclic halosilane compound is maintained in an atmosphere having a water concentration of 2000 ppm (by volume) or less to remove volatile components such as a solvent and water contained in the cyclic halosilane compound. In the drying step, the solid cyclic halosilane compound is held so as to be in contact with the gas phase atmosphere whose moisture concentration has been adjusted as described above. The water concentration of the gas phase atmosphere is preferably 1500 ppm (by volume) or less, more preferably 1000 ppm (by volume) or less, still more preferably 500 ppm (by volume) or less, even more preferably 150 ppm (by volume) or less. (Volume basis) The following is particularly preferred. The lower limit of the water concentration in the gas phase atmosphere is not particularly limited, and the lower the water concentration, the better. However, in consideration of equipment, the water concentration in the gas phase atmosphere is practically 0.5 ppm (volume basis). Or more).
なお、乾燥工程の雰囲気中の水分濃度が２０００ｐｐｍ（体積基準）を超えると、環状ハロシラン化合物の安定性が低下し、乾燥工程やその後の保管時等に、環状ハロシラン化合物が分解し、腐食性ガスが発生するおそれがある。この場合、製造設備や保管設備が腐食することが懸念される。従ってこの点からも、乾燥工程における雰囲気中の水分濃度を２０００ｐｐｍ（体積基準）以下の雰囲気下に保持することが好ましい。 If the moisture concentration in the atmosphere of the drying step exceeds 2,000 ppm (by volume), the stability of the cyclic halosilane compound is reduced, and the cyclic halosilane compound is decomposed during the drying step or during storage, and the corrosive gas is removed. May occur. In this case, there is a concern that the manufacturing equipment and the storage equipment may be corroded. Therefore, from this point as well, it is preferable that the moisture concentration in the atmosphere in the drying step is maintained at 2000 ppm (by volume) or less.
乾燥工程では、固形の環状ハロシラン化合物を加熱したり、吸引したり、減圧下に置くことにより、乾燥を行うことが好ましい。なお乾燥工程においては、気相部雰囲気の温度を、環状ハロシラン化合物の分解または融解温度以下（分解温度と融解温度の両方が存在する場合はそれらのうちの低い方の温度以下）とすることが好ましく、（分解または融解温度−２０℃）以下の温度とすることがより好ましく、（分解または融解温度−４０℃）以下の温度とすることがさらに好ましい。乾燥工程の気相部雰囲気の温度の具体例としては、気相部雰囲気の温度を６０℃以下とすることが好ましく、４０℃以下がより好ましく、３０℃以下がさらに好ましい。一方、効率的に乾燥を行う点から、気相部雰囲気の温度は０℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましく、２０℃以上がさらに好ましい。減圧をする場合は、乾燥効率を高める点から、減圧度を０．１ｋＰａ以上とすることが好ましく、１ｋＰａ以上がより好ましく、５ｋＰａ以上がさらに好ましい。一方、減圧度の上限は、１００ｋＰａ以下であればよい。なお減圧度は、大気圧からの減圧の程度を表す。乾燥工程における減圧は必須ではなく、例えば加圧状態で乾燥工程を行ってもよい。加熱と減圧は併用してもよい。 In the drying step, the solid cyclic halosilane compound is preferably dried by heating, sucking, or placing it under reduced pressure. In the drying step, the temperature of the gaseous phase atmosphere is set to be equal to or lower than the decomposition or melting temperature of the cyclic halosilane compound (if both the decomposition temperature and the melting temperature are present, the lower temperature is set to the lower temperature). Preferably, the temperature is more preferably (decomposition or melting temperature −20 ° C.) or lower, and even more preferably (decomposition or melting temperature −40 ° C.) or lower. As a specific example of the temperature of the gas phase atmosphere in the drying step, the temperature of the gas phase atmosphere is preferably 60 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or lower, and still more preferably 30 ° C. or lower. On the other hand, from the viewpoint of efficient drying, the temperature of the gas phase atmosphere is preferably 0 ° C. or higher, more preferably 10 ° C. or higher, even more preferably 20 ° C. or higher. When the pressure is reduced, the degree of pressure reduction is preferably 0.1 kPa or more, more preferably 1 kPa or more, still more preferably 5 kPa or more, from the viewpoint of increasing the drying efficiency. On the other hand, the upper limit of the degree of pressure reduction may be 100 kPa or less. The degree of pressure reduction indicates the degree of pressure reduction from atmospheric pressure. The decompression in the drying step is not essential. For example, the drying step may be performed in a pressurized state. Heating and reduced pressure may be used in combination.
乾燥工程では、固形の環状ハロシラン化合物を酸素濃度９体積％以下（より好ましくは５体積％以下であり、さらに好ましくは３体積％以下、特に好ましくは１体積％以下）の雰囲気下に保持することが好ましい。酸素濃度が９体積％を超える雰囲気下の場合、環状ハロシラン化合物が分解した場合、発熱量が３００ｍＪ／ｍｇを超え、取り扱い時に温度制御が難しくなる場合がある。例えば、６員環の環状ハロシラン化合物の中性錯体は加熱により分解し、その時の発熱量は３００ｍＪ／ｍｇを超える。 In the drying step, the solid cyclic halosilane compound is maintained in an atmosphere having an oxygen concentration of 9% by volume or less (more preferably 5% by volume or less, further preferably 3% by volume or less, particularly preferably 1% by volume or less). Is preferred. In an atmosphere where the oxygen concentration exceeds 9% by volume, when the cyclic halosilane compound is decomposed, the calorific value exceeds 300 mJ / mg, and it may be difficult to control the temperature during handling. For example, a neutral complex of a 6-membered cyclic halosilane compound is decomposed by heating, and the calorific value at that time exceeds 300 mJ / mg.
固形の環状ハロシラン化合物を、不活性ガス（例えば、窒素ガスやアルゴンガス）雰囲気下に保持することも好ましい。環状ハロシラン化合物をこのような雰囲気下に置くことにより、環状ハロシラン化合物の酸化反応を抑制することができる。 It is also preferable to maintain the solid cyclic halosilane compound under an inert gas (eg, nitrogen gas or argon gas) atmosphere. By placing the cyclic halosilane compound under such an atmosphere, the oxidation reaction of the cyclic halosilane compound can be suppressed.
乾燥工程では、固形の環状ハロシラン化合物を密閉空間（例えば、密閉容器内）に保持して、当該密閉空間の気相部雰囲気を水分濃度２０００ｐｐｍ（体積基準）以下に調節することが好ましい。なお密閉空間は、真空ポンプ等の減圧手段を介して外部空間と繋がっていてもよく、この場合も密閉空間の密閉状態が保持されているものとする。固形の環状ハロシラン化合物を密閉空間に保持する場合、外部空間の雰囲気も水分濃度を２０００ｐｐｍ（体積基準）以下とすることが好ましく、これにより外部空間から密閉空間内に漏れ込みが起こっても、環状ハロシラン化合物の加水分解を抑え、環状ハロシラン化合物の純度を維持することができる。外部空間は、密閉空間の雰囲気に応じて、酸素濃度も適宜調整することが好ましい。 In the drying step, the solid cyclic halosilane compound is preferably held in a closed space (for example, in a closed container), and the atmosphere in the gas phase of the closed space is preferably adjusted to a water concentration of 2000 ppm or less (by volume). Note that the sealed space may be connected to an external space via a pressure reducing means such as a vacuum pump, and in this case, the sealed state of the sealed space is maintained. When the solid cyclic halosilane compound is held in a closed space, the atmosphere in the external space is preferably set to have a water concentration of 2000 ppm or less (by volume). Hydrolysis of the halosilane compound can be suppressed, and the purity of the cyclic halosilane compound can be maintained. It is preferable that the oxygen concentration of the external space is appropriately adjusted according to the atmosphere of the closed space.
乾燥工程の時間は特に限定されず、乾燥条件や、乾燥後の環状ハロシラン化合物の所望する性状に応じて適宜調整すればよい。 The time of the drying step is not particularly limited, and may be appropriately adjusted according to drying conditions and desired properties of the cyclic halosilane compound after drying.
なお乾燥工程では、乾燥工程の全体にわたって水分濃度２０００ｐｐｍ以下の雰囲気下で乾燥を行うことが最も好ましいが、本発明の製造方法は、所望に応じて、または止むを得ない事情等により、一部を水分濃度が２０００ｐｐｍを超える雰囲気下で乾燥を行うことを除外するものではない。すなわち、本発明において「水分濃度２０００ｐｐｍ（体積基準）以下の雰囲気下に保持して」とは、一部の割合の時間帯において、水分濃度が２０００ｐｐｍを超えた雰囲気下となることを排除するものではない。具体的には、水分濃度が２０００ｐｐｍを超えた雰囲気下となる時間を、例えば乾燥工程全体の３０％以下に抑えることが好ましく、１５％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましい。乾燥工程において、水分濃度が２０００ｐｐｍを超えた雰囲気下となる時間帯は複数回あってもよいが、合計が上記範囲であることが好ましい。また、必須ではないが、酸素濃度に対しても、９体積％を超える時間帯を上記の時間的割合にすることが好ましい。 In the drying step, it is most preferable to perform drying in an atmosphere having a water concentration of 2000 ppm or less throughout the entire drying step. However, the production method of the present invention is partially performed as desired or due to unavoidable circumstances. Does not exclude drying in an atmosphere having a water concentration of more than 2000 ppm. That is, in the present invention, "keeping under an atmosphere having a moisture concentration of 2000 ppm (by volume) or less" excludes an atmosphere having a moisture concentration exceeding 2000 ppm in a part of the time period. is not. Specifically, it is preferable to suppress the time during which the atmosphere is in an atmosphere in which the water concentration exceeds 2000 ppm to, for example, 30% or less of the entire drying process, more preferably 15% or less, and still more preferably 5% or less. In the drying step, there may be a plurality of times during which the atmosphere is in an atmosphere in which the water concentration exceeds 2000 ppm, but the total is preferably in the above range. In addition, although not essential, it is preferable that the time period exceeding 9% by volume be set to the above-mentioned time ratio with respect to the oxygen concentration.
乾燥工程では、主として反応で使用した溶媒（反応溶媒）の除去を行うことが好ましい。乾燥工程に先立って環状ハロシラン化合物の洗浄を行う場合は、洗浄で使用した溶媒（洗浄溶媒）の除去も行うことが好ましい。乾燥工程は、固形の環状ハロシラン化合物中の反応溶媒の含有量が２０質量％以下になるまで行うことが好ましく、１５質量％以下になるまで行うことがより好ましく、１０質量％以下になるまで行うことがさらに好ましく、５質量％以下になるまで行うことが特に好ましい。前記反応溶媒の含有量の定量は、ガスクロマトグラフィーで行うことができる。乾燥工程では、反応溶媒、洗浄溶媒に加え、残存原料などの揮発分の除去を行ってもよい。なお、乾燥工程では、固形の環状ハロシラン化合物中の反応溶媒と洗浄溶媒との合計の含有量が上記範囲になることがより好ましく、固形の環状ハロシラン化合物中の反応溶媒と洗浄溶媒と前記揮発分の合計の含有量が上記範囲になることがさらに好ましい。 In the drying step, it is preferable to mainly remove the solvent (reaction solvent) used in the reaction. When washing the cyclic halosilane compound prior to the drying step, it is preferable to also remove the solvent (washing solvent) used in the washing. The drying step is preferably performed until the content of the reaction solvent in the solid cyclic halosilane compound becomes 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and preferably 10% by mass or less. More preferably, it is particularly preferable to carry out the reaction until the amount becomes 5% by mass or less. The determination of the content of the reaction solvent can be performed by gas chromatography. In the drying step, volatile components such as residual raw materials may be removed in addition to the reaction solvent and the washing solvent. In the drying step, the total content of the reaction solvent and the washing solvent in the solid cyclic halosilane compound is more preferably in the above range, and the reaction solvent, the washing solvent and the volatile solvent in the solid cyclic halosilane compound are preferably used. Is more preferably within the above range.
本発明の環状ハロシラン化合物は、不純物含有量（特に、環状ハロシラン化合物の分解生成物の含有量）が少ないことが好ましい。環状ハロシラン化合物の不純物含有量の多寡は、赤外分光法（ＡＴＲ法）や固体Ｓｉ−ＮＭＲ法により判断することができる。本発明の環状ハロシラン化合物は、例えば、前記乾燥工程を必須とする製造方法により得ることができる。 The cyclic halosilane compound of the present invention preferably has a low impurity content (particularly, the content of a decomposition product of the cyclic halosilane compound). The content of impurities in the cyclic halosilane compound can be determined by infrared spectroscopy (ATR method) or solid-state Si-NMR method. The cyclic halosilane compound of the present invention can be obtained, for example, by a production method in which the drying step is essential.
本発明の環状ハロシラン化合物は、例えば、赤外分光法（ＡＴＲ法）により測定した４００ｃｍ-1〜６００ｃｍ-1の範囲におけるピーク強度Ｐ1と９５０ｃｍ-1〜１１００ｃｍ-1の範囲におけるピーク強度Ｐ2との比Ｐ2／Ｐ1が０．８以下であることが好ましい。 Cyclic halosilane compound of the present invention, for example, infrared spectroscopy peak intensity in the region of the peak intensity P 1 and 950cm -1 ~1100cm -1 in the range of 400cm -1 ~600cm -1 as measured by (ATR method) P 2 the ratio P 2 / P 1 and is preferably not more than 0.8.
環状ハロシラン化合物を赤外分光法で測定すると、４００ｃｍ-1〜６００ｃｍ-1の波長範囲に環状ハロシラン化合物そのものに由来するピークが検出され、９５０ｃｍ-1〜１１００ｃｍ-1の波長範囲に環状ハロシラン化合物の分解により生成するＳｉ−Ｏ結合に由来するピークが検出される。そのため、４００ｃｍ-1〜６００ｃｍ-1の範囲における最大ピーク強度Ｐ1と９５０ｃｍ-1〜１１００ｃｍ-1の範囲における最大ピーク強度Ｐ2との比Ｐ2／Ｐ1を求めることで、環状ハロシラン化合物の不純物含有量の多寡を判断することができる。本発明においては、前記比Ｐ2／Ｐ1が０．８以下であることが好ましく、０．６以下がより好ましく、０．４以下がさらに好ましい。前記比Ｐ2／Ｐ1が０．８以下であれば、環状ハロシラン化合物は不純物含有量の少ないものとなり、環状ハロシラン化合物から環状水素化シランや環状有機シラン化合物を合成する際に、目的とする生成物の収率を高めることができる。また、環状ハロシラン化合物の加水分解物による発熱反応を抑え、環状水素化シランや環状有機シラン化合物の合成反応を安定して行うことができる。なお、赤外分光法におけるピーク強度は、ピークにおける吸光度を意味する。 When the cyclic halosilane compound is measured by infrared spectroscopy, a peak derived from the cyclic halosilane compound itself is detected in the wavelength range of 400cm -1 ~600cm -1, cyclic halosilane compound to the wavelength range of 950cm -1 ~1100cm -1 A peak derived from the Si—O bond generated by the decomposition is detected. Therefore, by determining the ratio P 2 / P 1 between the maximum peak intensity P 2 in the range of the maximum peak intensity P 1 and 950cm -1 ~1100cm -1 in the range of 400cm -1 ~600cm -1, cyclic halosilane compound The amount of the impurity content can be determined. In the present invention, it is preferable that the ratio P 2 / P 1 is 0.8 or less, more preferably 0.6 or less, more preferably 0.4 or less. When the ratio P 2 / P 1 is 0.8 or less, the cyclic halosilane compound has a low impurity content, and is used when synthesizing a cyclic hydrogenated silane or a cyclic organic silane compound from the cyclic halosilane compound. Product yield can be increased. Further, the exothermic reaction due to the hydrolyzate of the cyclic halosilane compound is suppressed, and the synthesis reaction of the cyclic hydrogenated silane and the cyclic organic silane compound can be stably performed. The peak intensity in infrared spectroscopy means the absorbance at the peak.
赤外分光法による測定は、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製のＮｉｃｏｌｅｔ（登録商標） ＮＥＸＵＳ ６７０を用い、１回反射ＡＴＲ法（ダイヤモンドプリズム、入射角４５°）、積算回数３２回の条件により行い、得られた吸収スペクトルから、４００ｃｍ-1〜６００ｃｍ-1の波長範囲における最大ピーク強度Ｐ1と、９５０ｃｍ-1〜１１００ｃｍ-1の波長範囲における最大ピーク強度Ｐ2を測る。なおベースラインは、ピーク強度Ｐ1に対しては、４００ｃｍ-1〜７００ｃｍ-1の波長範囲において最大ピーク強度Ｐ1を与えるピークの両側の最も強度の小さい２点を結ぶことによりベースラインを定め、ピーク強度Ｐ2に対しては、５００ｃｍ-1〜１４００ｃｍ-1の波長範囲において最大ピーク強度Ｐ2を与えるピークの両側の最も強度の小さい２点を結ぶことによりベースラインを定める。 The measurement by infrared spectroscopy was performed using Nicole (registered trademark) NEXUS 670 manufactured by Thermo Scientific under the conditions of a single reflection ATR method (diamond prism, incident angle of 45 °) and 32 times of integration. from the absorption spectrum, measured as the maximum peak intensity P 1 in the wavelength range of 400cm -1 ~600cm -1, the maximum peak intensity P 2 in the wavelength range of 950cm -1 ~1100cm -1. Incidentally baseline for the peak intensity P 1, determines the baseline by connecting the strongest small two points on either side of the peak giving the maximum peak intensity P 1 in the wavelength range of 400cm -1 ~700cm -1 for the peak intensity P 2, define the baseline by connecting the strongest small two points on either side of the peak giving the maximum peak intensity P 2 in the wavelength range of 500cm -1 ~1400cm -1.
本発明の環状ハロシラン化合物は、保管安定性が良好となる傾向にある。例えば、大気雰囲気下、室温で３０分以上、好ましくは６０分以上、より好ましくは１２０分以上静置した後にＡＴＲ法により測定した４００〜６００ｃｍ-1の波長範囲における前記比Ｐ2／Ｐ1が、０．８以下であることが好ましく、０．６以下であることがより好ましく、０．４以下であることがさらに好ましい。すなわち、大気雰囲気下、室温で３０分（好ましくは６０分、より好ましくは１２０分）静置した後に、ＡＴＲ法により測定した４００〜６００ｃｍ-1の波長範囲における前記比Ｐ2／Ｐ1が、０．８以下（好ましくは０．６以下、より好ましくは０．４以下）である環状ハロシラン化合物も、本発明の一つである。 The cyclic halosilane compound of the present invention tends to have good storage stability. For example, the ratio P 2 / P 1 in a wavelength range of 400 to 600 cm −1 measured by an ATR method after standing at room temperature for 30 minutes or more, preferably 60 minutes or more, more preferably 120 minutes or more under an air atmosphere. , 0.8 or less, more preferably 0.6 or less, and even more preferably 0.4 or less. That is, after standing at room temperature for 30 minutes (preferably 60 minutes, more preferably 120 minutes) in an air atmosphere, the ratio P 2 / P 1 in the wavelength range of 400 to 600 cm −1 measured by the ATR method is: A cyclic halosilane compound having a ratio of 0.8 or less (preferably 0.6 or less, more preferably 0.4 or less) is also one of the present invention.
本発明の環状ハロシラン化合物は、固体Ｓｉ−ＮＭＲ法により測定した環状ハロシラン化合物由来の最大ピーク強度Ｑ1と不純物由来の最大ピーク強度Ｑ2との比Ｑ2／Ｑ1が０．５以下であることも好ましい。前記比Ｑ2／Ｑ1は、０．３以下がより好ましく、０．１以下がさらに好ましい。この場合もまた、環状ハロシラン化合物は不純物含有量の少ないものとなり、環状ハロシラン化合物から環状水素化シランや環状有機シラン化合物を合成する際に、目的とする生成物の収率を高めることができる。また、環状ハロシラン化合物の加水分解物による発熱反応を抑え、環状水素化シランや環状有機シラン化合物の合成反応を安定して行うことができる。なお、固体Ｓｉ−ＮＭＲ法におけるピーク強度の比は、各ピークのベースラインからの高さの比を意味する。 Cyclic halosilane compound of the present invention, the ratio Q 2 / Q 1 of the maximum peak intensity Q 2 of the maximum peak intensity Q 1, derived impurities derived from cyclic halosilane compound measured by a solid Si-NMR method is 0.5 or less It is also preferred. The ratio Q 2 / Q 1 is more preferably 0.3 or less, and further preferably 0.1 or less. Also in this case, the cyclic halosilane compound has a low impurity content, and the yield of a target product can be increased when a cyclic hydrogenated silane or a cyclic organic silane compound is synthesized from the cyclic halosilane compound. Further, the exothermic reaction due to the hydrolyzate of the cyclic halosilane compound is suppressed, and the synthesis reaction of the cyclic hydrogenated silane and the cyclic organic silane compound can be stably performed. Note that the ratio of the peak intensities in the solid-state Si-NMR method means the ratio of the height of each peak from the baseline.
なお、環状ハロシラン化合物由来の最大ピークを与える化学シフトや不純物由来の最大ピークを与える化学シフトは、環状ハロシラン化合物の構造により変わるため一概に定めることは難しいが、例えば、環状ハロシラン化合物由来の最大ピーク強度Ｑ1として、０ｐｐｍ〜３０ｐｐｍの化学シフトの範囲で最大ピークを示すピーク強度を用い、不純物由来の最大ピーク強度Ｑ2として、８０ｐｐｍ〜１２０ｐｐｍの化学シフトの範囲で最大ピークを示すピーク強度を用いてもよい。 The chemical shift that gives the maximum peak derived from the cyclic halosilane compound and the chemical shift that gives the maximum peak derived from the impurities vary depending on the structure of the cyclic halosilane compound, and thus it is difficult to unconditionally determine the chemical shift. as the intensity Q 1, using the peak intensity of the peak indicating maximum peak in the range of chemical shifts 0Ppm～30ppm, as the maximum peak intensity Q 2 from impurities, with a peak intensity of the peak indicating maximum peak in the range of chemical shifts 80ppm~120ppm You may.
固体Ｓｉ−ＮＭＲ法による測定は、Ｂｒｕｋｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製のＡＶＡＮＣＥ４００を用い、ＤＤ／ＭＡＳ法により行う。測定には、固体ＮＭＲ用７ｍｍプローブを用い、回転速度６ｋＨｚ、４５°パルス、パルス繰り返し時間４３０秒の条件で測定を行う。 The measurement by the solid-state Si-NMR method is performed by the DD / MAS method using AVANCE400 manufactured by Bruker Corporation. The measurement is performed using a 7 mm probe for solid-state NMR under the conditions of a rotation speed of 6 kHz, a 45 ° pulse, and a pulse repetition time of 430 seconds.
本発明の環状ハロシラン化合物は、保管安定性が良好となる傾向にある。例えば、大気雰囲気下、室温で３０分以上、好ましくは６０分以上、より好ましくは１２０分以上静置した後固体Ｓｉ―ＮＭＲ法により測定した前記比Ｑ2／Ｑ1が、０．５以下であることが好ましく、０．３以下であることがより好ましく、０．１以下であることがさらに好ましい。すなわち、大気雰囲気下、室温で３０分（好ましくは６０分、より好ましくは１２０分）静置した後に、固体Ｓｉ―ＮＭＲ法により測定した前記比Ｑ2／Ｑ1が、０．５以下（好ましくは０．３以下、より好ましくは０．１以下）である環状ハロシラン化合物も、本発明の一つである。 The cyclic halosilane compound of the present invention tends to have good storage stability. For example, the ratio Q 2 / Q 1 measured by a solid Si-NMR method after standing at room temperature for 30 minutes or more, preferably 60 minutes or more, more preferably 120 minutes or more under an air atmosphere is 0.5 or less. Preferably, it is 0.3 or less, more preferably 0.1 or less. That is, after leaving still for 30 minutes (preferably 60 minutes, more preferably 120 minutes) at room temperature in an air atmosphere, the ratio Q 2 / Q 1 measured by solid-state Si-NMR method is 0.5 or less (preferably Is 0.3 or less, and more preferably 0.1 or less).
加水分解が抑えられた不純物含有量の少ない環状ハロシラン化合物は、示差走査熱量測定を行うと、低温側での発熱ピークが抑えられるものとなる。環状ハロシラン化合物自体は、１００℃以上で発熱挙動を示す場合があるが、加水分解生成物が含まれていると、１００℃以下でも発熱が観測される。例えば、６員環の環状ハロシラン化合物の中性錯体は１３０℃近辺で分解し、発熱するが、加水分解生成物が含まれていると、６０℃近辺でも発熱が観測される。従って、不純物含有量の少ない環状ハロシラン化合物を用いれば、これを反応原料として用いて環状水素化シランや環状有機シラン化合物を合成する際に、反応時の発熱を制御しやすくなり、合成を安定して行いやすくなる。 When the differential scanning calorimetry is performed on a cyclic halosilane compound having a low impurity content and suppressed hydrolysis, an exothermic peak on a low temperature side can be suppressed. Although the cyclic halosilane compound itself may exhibit an exothermic behavior at 100 ° C. or higher, exothermicity is observed even at 100 ° C. or lower when a hydrolysis product is contained. For example, a neutral complex of a 6-membered cyclic halosilane compound decomposes near 130 ° C. and generates heat. However, when a hydrolysis product is included, heat generation is also observed near 60 ° C. Therefore, when a cyclic halosilane compound having a small impurity content is used, when using this as a reaction raw material to synthesize a cyclic hydrogenated silane or a cyclic organic silane compound, heat generation during the reaction is easily controlled, and the synthesis is stabilized. Easier to do.
なお、環状ハロシラン化合物の前記比Ｐ2／Ｐ1や前記比Ｑ2／Ｑ1が上記範囲を超えた場合、環状ハロシラン化合物の安定性が低下し、乾燥工程その後の保管時等に、環状ハロシラン化合物が分解し、腐食性ガスが発生するおそれがあるところ、前記比Ｐ2／Ｐ1や前記比Ｑ2／Ｑ1を適切に調整することにより腐食性ガスの発生が抑えられ、製造設備や保管設備での腐食の発生を起こりにくくすることができる。 When the ratio P 2 / P 1 or the ratio Q 2 / Q 1 of the cyclic halosilane compound exceeds the above range, the stability of the cyclic halosilane compound is reduced, and during storage after the drying step, etc. Where the compound may be decomposed and corrosive gas may be generated, the generation of corrosive gas is suppressed by appropriately adjusting the ratio P 2 / P 1 or the ratio Q 2 / Q 1 , and the production equipment and Corrosion in the storage facility can be made less likely to occur.
本発明の環状シラン化合物は、好ましくは反応溶媒の含有量が、より好ましくは反応溶媒と洗浄溶媒との合計の含有量が、さらに好ましくは反応溶媒と洗浄溶媒と揮発分との合計の含有量が、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましく、５質量％以下であることが特に好ましい。 The cyclic silane compound of the present invention preferably has a content of the reaction solvent, more preferably a total content of the reaction solvent and the washing solvent, and still more preferably a total content of the reaction solvent, the washing solvent and the volatile matter. Is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, further preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 5% by mass or less.
環状ハロシラン化合物は、保管や移送の際も、水分濃度２０００ｐｐｍ（体積基準）以下の雰囲気下に保持することが好ましい。すなわち、固形の環状ハロシラン化合物を、水分濃度２０００ｐｐｍ（体積基準）以下の雰囲気下で保管したり、移送することが好ましい。これにより、保管時や移送時に環状ハロシラン化合物の加水分解が抑えられ、環状ハロシラン化合物を高純度に保つことが可能となる。この場合、固形の環状ハロシラン化合物が、上記のように水分濃度が調整された気相部雰囲気と接触するように保持される。 It is preferable that the cyclic halosilane compound be kept in an atmosphere having a water concentration of 2000 ppm (by volume) or less even during storage and transfer. That is, it is preferable to store or transfer the solid cyclic halosilane compound under an atmosphere having a water concentration of 2000 ppm (by volume) or less. This suppresses hydrolysis of the cyclic halosilane compound during storage or transfer, and enables the cyclic halosilane compound to be kept at a high purity. In this case, the solid cyclic halosilane compound is held so as to come into contact with the gas phase atmosphere whose moisture concentration has been adjusted as described above.
なお、保管時や移送時の雰囲気中の水分濃度が上記範囲を超えた場合、環状ハロシラン化合物の安定性が低下し、乾燥工程やその後の保管時等に、環状ハロシラン化合物が分解し、腐食性ガスが発生するおそれがある。この場合、製造設備や保管設備が腐食することが懸念される。従ってこの点からも、環状ハロシラン化合物は、保管や移送の際に、水分濃度２０００ｐｐｍ（体積基準）以下の雰囲気下に保持することが好ましい。 If the moisture concentration in the atmosphere during storage or transfer exceeds the above range, the stability of the cyclic halosilane compound decreases, and during the drying step or subsequent storage, the cyclic halosilane compound is decomposed and corrosive. Gas may be generated. In this case, there is a concern that the manufacturing equipment and the storage equipment may be corroded. Accordingly, from this point as well, it is preferable that the cyclic halosilane compound be kept in an atmosphere having a water concentration of 2000 ppm (by volume) or less during storage or transfer.
環状ハロシラン化合物の保管や移送の際の気相部雰囲気の水分濃度は、好ましくは１５００ｐｐｍ（体積基準）以下であり、より好ましくは１０００ｐｐｍ（体積基準）以下であり、さらに好ましくは５００ｐｐｍ（体積基準）以下であり、さらにより好ましくは１５０ｐｐｍ（体積基準）以下であり、特に好ましくは１０ｐｐｍ（体積基準）以下である。前記水分濃度の下限値は特に限定されないが、実用上、０．５ｐｐｍ（体積基準）以上であればよい。 The water concentration in the gas phase atmosphere during storage or transfer of the cyclic halosilane compound is preferably 1500 ppm (by volume) or less, more preferably 1000 ppm (by volume) or less, and even more preferably 500 ppm (by volume). Or less, still more preferably at most 150 ppm (by volume), particularly preferably at most 10 ppm (by volume). The lower limit of the water concentration is not particularly limited, but may be 0.5 ppm (by volume) or more in practical use.
環状ハロシラン化合物を水分濃度２０００ｐｐｍ(体積基準）以下の雰囲気下で保管または移送することには、一部の割合の時間帯において、水分濃度が２０００ｐｐｍを超えた雰囲気下となることも含まれる。保管については、水分濃度が２０００ｐｐｍを超えた雰囲気下となる時間を、例えば合計で１２０分以下とすることが好ましく、６０分以下とすることがより好ましく、３０分以下とすることがさらに好ましい。移送については、例えば水分濃度が２０００ｐｐｍを超えた雰囲気下となる時間を、移送に要する時間帯の３０％以下に抑えることが好ましく、１５％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましい。保管や移送において、水分濃度が２０００ｐｐｍを超えた雰囲気下となる時間帯は、複数回あってもよいが、合計が上記範囲であることが好ましい。 Storing or transporting the cyclic halosilane compound under an atmosphere having a water concentration of 2000 ppm (by volume) or less also includes an atmosphere in which the water concentration exceeds 2000 ppm in a part of the time period. For storage, the time during which the atmosphere is in an atmosphere where the water concentration exceeds 2000 ppm is preferably, for example, preferably 120 minutes or less, more preferably 60 minutes or less, and even more preferably 30 minutes or less. For the transfer, for example, the time during which the atmosphere is in an atmosphere having a water concentration exceeding 2000 ppm is preferably suppressed to 30% or less of the time period required for the transfer, more preferably 15% or less, and even more preferably 5% or less. In the storage and transfer, there may be a plurality of times during which the atmosphere is in an atmosphere where the water concentration exceeds 2000 ppm, but the total is preferably within the above range.
また、環状ハロシラン化合物の酸化反応を抑える点から、固形の環状ハロシラン化合物を、酸素濃度９体積％以下（より好ましくは５体積％以下であり、さらに好ましくは３体積％以下、特に好ましくは１体積％以下）の雰囲気下で保管または移送することが好ましい。この好ましい形態においても、一部の割合の時間帯において酸素濃度が９体積％を超える雰囲気となることが許容される。そのような雰囲気となる時間割合の好適条件は、上記の保管または移送時の水分濃度に係る説明と同様である。固形の環状ハロシラン化合物は、不活性ガス（例えば、窒素ガスやアルゴンガス）雰囲気下で保管または移送することも好ましい。 In addition, from the viewpoint of suppressing the oxidation reaction of the cyclic halosilane compound, the solid cyclic halosilane compound is treated with an oxygen concentration of 9% by volume or less (more preferably 5% by volume or less, still more preferably 3% by volume or less, particularly preferably 1% by volume or less). % Or less). Also in this preferred embodiment, an atmosphere in which the oxygen concentration exceeds 9% by volume is allowed in a part of the time period. Suitable conditions for the time ratio of such an atmosphere are the same as those described above for the moisture concentration during storage or transfer. It is also preferable that the solid cyclic halosilane compound be stored or transferred under an inert gas (eg, nitrogen gas or argon gas) atmosphere.
環状ハロシラン化合物の保管や移送の際の温度は、環状ハロシラン化合物の分解または融解温度以下（分解温度と融解温度の両方が存在する場合はそれらのうちの低い方の温度以下）とすることが好ましく、（分解または融解温度−２０℃）以下の温度とすることがより好ましく、（分解または融解温度−４０℃）以下の温度とすることがさらに好ましい。環状ハロシラン化合物の保管や移送の際の温度の具体的な値としては、例えば、６０℃以下が好ましく、４０℃以下がより好ましく、３０℃以下がさらに好ましい。これにより環状ハロシラン化合物の保管や移送の際に、環状ハロシラン化合物の固形状態を維持し、また分解を抑えやすくなる。保管または移送時の温度の下限は特に限定されず、例えば−１０℃以上であればよい。なお、前記温度は、雰囲気温度を意味する。 The temperature at the time of storage or transfer of the cyclic halosilane compound is preferably not more than the decomposition or melting temperature of the cyclic halosilane compound (if both the decomposition temperature and the melting temperature are present, it is preferably the lower one of them). , (Decomposition or melting temperature −20 ° C.) or lower, more preferably (decomposition or melting temperature −40 ° C.) or lower. The specific value of the temperature at the time of storage and transfer of the cyclic halosilane compound is, for example, preferably 60 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or lower, and still more preferably 30 ° C. or lower. Thereby, when the cyclic halosilane compound is stored or transferred, the solid state of the cyclic halosilane compound is maintained and the decomposition is easily suppressed. The lower limit of the temperature during storage or transfer is not particularly limited, and may be, for example, -10 ° C or higher. In addition, the said temperature means ambient temperature.
「保管」とは、環状ハロシラン化合物を限定された空間内に置いた状態を意味し、本発明においては、上記のように制御された雰囲気下に固形の環状ハロシラン化合物を置くことを意味する。好ましくは、密閉可能な容器内に環状ハロシラン化合物を置く。容器は、二重以上に密閉可能なものであってもよい。なお、環状ハロシラン化合物を内部に収容した容器を容器ごと移動させる場合も、環状ハロシラン化合物は限定された空間内に置かれているため、保管された状態となる。 The term “storage” means a state in which the cyclic halosilane compound is placed in a limited space, and in the present invention, means that the solid cyclic halosilane compound is placed in a controlled atmosphere as described above. Preferably, the cyclic halosilane compound is placed in a sealable container. The container may be double or more sealable. When the container containing the cyclic halosilane compound is moved together with the container, the cyclic halosilane compound is stored in the limited space because it is placed in the limited space.
保管時間は特に限定されないが、例えば、３０分以上が好ましく、１時間以上がより好ましく、２時間以上がさらに好ましい（好ましくは、水分濃度２０００ｐｐｍ（体積基準）以下の雰囲気下で保持する時間の合計を上記範囲にする）。制御された雰囲気下に環状ハロシラン化合物を置くことにより、例えば、１００日間以上保管しても、環状ハロシラン化合物の純度低下を抑えることが可能となる。 The storage time is not particularly limited, but is, for example, preferably 30 minutes or more, more preferably 1 hour or more, and still more preferably 2 hours or more (preferably, the total time of holding under an atmosphere having a water concentration of 2000 ppm (by volume) or less). Within the above range). By placing the cyclic halosilane compound under a controlled atmosphere, for example, even if the cyclic halosilane compound is stored for 100 days or more, it is possible to suppress a decrease in the purity of the cyclic halosilane compound.
「移送」とは、環状ハロシラン化合物を管路内等で移動させることを意味し、本発明においては、上記のように制御された雰囲気下で、固形の環状ハロシラン化合物を移動させることを意味する。固形の環状ハロシラン化合物の移動は、例えば、重力に従って行ってもよく、機械的な移送手段（例えば、コンベアやフィーダー）により行ってもよく、風力等によって行ってもよい。環状ハロシラン化合物の移送の具体例としては、保管容器への移送、反応器（例えば、後述する環状水素化シランや環状有機シラン化合物を合成する反応器）への移送、溶媒を含む固形の環状ハロシラン化合物の乾燥機への移送等が挙げられる。 "Transfer" means to move the cyclic halosilane compound in a pipe or the like, and in the present invention, means to move the solid cyclic halosilane compound under the atmosphere controlled as described above. . The movement of the solid cyclic halosilane compound may be performed, for example, according to gravity, may be performed by mechanical transfer means (for example, a conveyor or a feeder), or may be performed by wind power or the like. Specific examples of the transfer of the cyclic halosilane compound include transfer to a storage container, transfer to a reactor (for example, a reactor for synthesizing a cyclic hydrogenated silane or a cyclic organic silane compound described below), and solid cyclic halosilane containing a solvent. Transfer of the compound to a dryer and the like.
保管や移送を行う固形の環状ハロシラン化合物は、環状ハロシラン化合物の合成反応の生成物またはその精製物であることが好ましく、例えば、上記に説明した環状ハロシラン調製工程や乾燥工程により得られたものが好ましい。また、赤外分光法（ＡＴＲ法）や固体Ｓｉ−ＮＭＲ法により求められる不純物含有量が、上記に説明した所定値以下であるものが好ましい。 The solid cyclic halosilane compound to be stored or transported is preferably a product of a synthesis reaction of the cyclic halosilane compound or a purified product thereof.For example, those obtained by the cyclic halosilane preparation step and the drying step described above may be used. preferable. Further, it is preferable that the impurity content determined by infrared spectroscopy (ATR method) or solid-state Si-NMR method is equal to or less than the predetermined value described above.
次に、環状シラン化合物の製造方法について説明する。環状ハロシラン化合物は、環状水素化シランや環状有機シラン化合物等の環状シラン化合物の製造原料として用いることができる。特に、上記に説明したような環状ハロシラン化合物を用いることにより、環状水素化シランや環状有機シラン化合物を高収率で製造することができる。また、環状ハロシラン化合物の加水分解物による発熱反応を抑え、環状水素化シランや環状有機シラン化合物の合成反応を安定して行うことができる。 Next, a method for producing a cyclic silane compound will be described. The cyclic halosilane compound can be used as a raw material for producing a cyclic silane compound such as a cyclic hydrogenated silane or a cyclic organic silane compound. In particular, by using a cyclic halosilane compound as described above, a cyclic hydrogenated silane or a cyclic organic silane compound can be produced in high yield. Further, the exothermic reaction due to the hydrolyzate of the cyclic halosilane compound is suppressed, and the synthesis reaction of the cyclic hydrogenated silane and the cyclic organic silane compound can be stably performed.
従って、環状シラン化合物の製造方法としては、固形の環状ハロシラン化合物を、水分濃度２０００ｐｐｍ（体積基準）以下の雰囲気下に保持して乾燥する乾燥工程と、乾燥工程で得られた環状ハロシラン化合物から環状水素化シランまたは環状有機シラン化合物を合成する反応工程とを有するものが好ましい。環状シラン化合物の製造方法は、赤外分光法（ＡＴＲ法）により測定した４００ｃｍ-1〜６００ｃｍ-1の範囲におけるピーク強度Ｐ1と９５０ｃｍ-1〜１１００ｃｍ-1の範囲におけるピーク強度Ｐ2との比Ｐ2／Ｐ1が０．８以下である環状ハロシラン化合物、あるいは、固体Ｓｉ−ＮＭＲ法により測定した環状ハロシラン化合物由来の最大ピーク強度Ｑ1と不純物由来の最大ピーク強度Ｑ2との比Ｑ2／Ｑ1が０．５以下である環状ハロシラン化合物から、環状ハロシラン化合物から環状水素化シランまたは環状有機シラン化合物を合成する反応工程を有するものであることも好ましい。 Therefore, as a method for producing a cyclic silane compound, a solid cyclic halosilane compound is dried under a condition in which the solid cyclic halosilane compound is kept under an atmosphere having a water concentration of 2000 ppm (volume basis) or less, And a reaction step of synthesizing a hydrogenated silane or a cyclic organic silane compound. Method for producing a cyclic silane compounds, infrared spectroscopy (ATR method) of the peak intensity P 2 in the region of the peak intensity P 1 and 950cm -1 ~1100cm -1 in the range of 400cm -1 ~600cm -1 as measured by The ratio Q of the maximum peak intensity Q 1 derived from a cyclic halosilane compound derived from a cyclic halosilane compound having a ratio P 2 / P 1 of 0.8 or less, or from a cyclic halosilane compound, measured by solid-state Si-NMR method, to Q 2. It is also preferable to have a reaction step of synthesizing a cyclic hydrogenated silane or a cyclic organic silane compound from a cyclic halosilane compound from a cyclic halosilane compound having 2 / Q 1 of 0.5 or less.
環状シラン化合物の製造方法における乾燥工程の詳細は、上記の乾燥工程に係る説明と同様である。 The details of the drying step in the method for producing a cyclic silane compound are the same as those described above for the drying step.
環状水素化シランとは、ケイ素原子が連なって構成される単素環を有し、ケイ素原子と水素原子から構成される化合物を意味する。環状水素化シランは、単素環を構成するケイ素原子の全ての置換位置に水素原子が結合してもよく、単素環を構成するケイ素原子に無置換のシリル基が結合しているものであってもよい。環状有機シラン化合物とは、ケイ素原子が連なって構成される単素環を有する化合物において、単素環を構成するケイ素原子に結合する水素原子の少なくとも一部が、有機基（有機基によって置換されたシリル基を含む）によって置換されている化合物を意味する。なお本発明において、環状シラン化合物には、環状水素化シランと環状有機シラン化合物の両方が含まれる。 Cyclic hydrogenated silane means a compound having a unitary ring composed of silicon atoms connected to each other and composed of silicon atoms and hydrogen atoms. Cyclic hydrogenated silanes are those in which hydrogen atoms may be bonded to all substitution positions of silicon atoms constituting a monocyclic ring, and unsubstituted silyl groups are bonded to silicon atoms constituting a monocyclic ring. There may be. Cyclic organic silane compounds are compounds having a unitary ring composed of silicon atoms connected in series, wherein at least a part of the hydrogen atoms bonded to the silicon atoms constituting the unitary ring has an organic group (substituted by an organic group). (Including a silyl group). In the present invention, the cyclic silane compound includes both a cyclic hydrogenated silane and a cyclic organic silane compound.
環状シラン化合物は、例えば、下記式（３）で表される化合物であることが好ましい。下記式（３）において、ｚは４〜８の整数であり、Ｒ6は独立して水素、有機基、またはシリル基を表す。 The cyclic silane compound is preferably, for example, a compound represented by the following formula (3). In the following formula (3), z is an integer of 4 to 8, and R 6 independently represents hydrogen, an organic group, or a silyl group.
ＳｉzＲ6 2z （３）
式（３）中、ｚは単素環を構成するケイ素原子の数を表し、４以上が好ましく、５以上がより好ましく、また８以下が好ましく、７以下がより好ましく、６以下がさらに好ましい。なお、薄膜シリコンの形成に有用となる点から、単素環を構成するケイ素原子の数は６（すなわちｚ＝６）であることが特に好ましい。
Si z R 6 2z (3)
In the formula (3), z represents the number of silicon atoms constituting the homocyclic ring, preferably 4 or more, more preferably 5 or more, preferably 8 or less, more preferably 7 or less, and still more preferably 6 or less. It is particularly preferable that the number of silicon atoms constituting the monocyclic ring is 6 (that is, z = 6) from the viewpoint of being useful for forming thin film silicon.
式（３）中、Ｒ6は環を構成するケイ素原子に結合する水素原子、有機基、またはシリル基を表す。複数のＲ6は同一であっても異なっていてもよい。なお、環状シラン化合物が環状水素化シランである場合は、Ｒ6は全て水素原子であることが好ましい。 In the formula (3), R 6 represents a hydrogen atom, an organic group, or a silyl group bonded to a silicon atom constituting the ring. A plurality of R 6 may be the same or different. When the cyclic silane compound is a cyclic hydrogenated silane, R 6 is preferably all hydrogen atoms.
Ｒ6の有機基としては、アルキル基またはアリール基が好ましい。Ｒ6の有機基としては、例えば、炭素数が１〜１０（好ましくは炭素数が１〜８、より好ましくは炭素数が１〜６）のアルキル基や炭素数が６〜１８（好ましくは炭素数が６〜１２、より好ましくは炭素数が６〜１０）のアリール基が示され、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。なお、有機基にはシリル基は含まれない。 As the organic group for R 6 , an alkyl group or an aryl group is preferable. As the organic group for R 6 , for example, an alkyl group having 1 to 10 (preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms) or a C 6 to 18 (preferably carbon An aryl group having 6 to 12, more preferably 6 to 10 carbon atoms is shown, and specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-propyl group, a tert-butyl group, Examples include an n-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a phenyl group, and a naphthyl group. Note that the organic group does not include a silyl group.
Ｒ6のシリル基としては、ケイ素原子に水素原子または有機基（好ましくはアルキル基またはアリール基）が結合した基であることが好ましい。シリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。 The silyl group for R 6 is preferably a group in which a hydrogen atom or an organic group (preferably an alkyl group or an aryl group) is bonded to a silicon atom. Examples of the silyl group include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a triisopropylsilyl group, a tert-butyldimethylsilyl group, a tert-butyldiphenylsilyl group, and a triphenylsilyl group.
環状ハロシラン化合物からの環状水素化シランまたは環状有機シラン化合物の合成（反応工程）は公知の方法に従って行えばよく、例えば、環状ハロシラン化合物に対して、ヒドリド還元剤および／または有機金属反応剤を反応させることにより得ることができる。すなわち、環状水素化シランは、ヒドリド還元剤を用いて環状ハロシラン化合物を還元することにより得ることができ、環状有機シラン化合物は、有機金属反応剤を用いた反応（場合によっては、有機金属反応剤とヒドリド還元剤の両方を用いた反応）により得ることができる。以下、ヒドリド還元剤と有機金属反応剤をまとめて、「求核剤」と称する場合がある。 The synthesis (reaction step) of the cyclic hydrogenated silane or the cyclic organosilane compound from the cyclic halosilane compound may be performed according to a known method. For example, a hydride reducing agent and / or an organometallic reactant are reacted with the cyclic halosilane compound. Can be obtained. That is, a cyclic hydrogenated silane can be obtained by reducing a cyclic halosilane compound using a hydride reducing agent, and a cyclic organic silane compound can be obtained by a reaction using an organometallic reactant (in some cases, an organometallic reactant). And a reaction using both a hydride reducing agent). Hereinafter, the hydride reducing agent and the organometallic reactant may be collectively referred to as a “nucleophile”.
環状ハロシラン化合物の還元に用いるヒドリド還元剤は特に限定されず、例えば、水素化リチウムアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム等のアルミニウム系還元剤；水素化ホウ素ナトリウム、水素化トリエチルホウ素リチウム等のホウ素系還元剤等が挙げられる。これらのヒドリド還元剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 The hydride reducing agent used for the reduction of the cyclic halosilane compound is not particularly limited. For example, aluminum-based reducing agents such as lithium aluminum hydride, diisobutylaluminum hydride, sodium bis (2-methoxyethoxy) aluminum hydride; sodium borohydride And boron-based reducing agents such as lithium triethylborohydride. These hydride reducing agents may be used alone or in combination of two or more.
ヒドリド還元剤の使用量は適宜設定すればよく、例えば、環状ハロシラン化合物の有するケイ素−ハロゲン結合１個に対するヒドリド還元剤のヒドリドの当量が０．５当量以上となることが好ましく、０．８当量以上がより好ましく、０．９当量以上がさらに好ましく、また１５当量以下が好ましく、５当量以下がより好ましく、２当量以下がさらに好ましい。ヒドリド還元剤の量が多すぎると、後処理に時間を要し、生産性が低下する傾向にある。一方、ヒドリド還元剤の量が少なすぎると、収率が低下する傾向にあるため好ましくない。 The amount of the hydride reducing agent to be used may be appropriately set. For example, the equivalent of the hydride of the hydride reducing agent to one silicon-halogen bond of the cyclic halosilane compound is preferably 0.5 equivalent or more, and more preferably 0.8 equivalent. The above is more preferable, 0.9 equivalent or more is more preferable, 15 equivalent or less is preferable, 5 equivalent or less is more preferable, and 2 equivalent or less is more preferable. If the amount of the hydride reducing agent is too large, it takes time for post-treatment, and the productivity tends to decrease. On the other hand, if the amount of the hydride reducing agent is too small, the yield tends to decrease, which is not preferable.
環状ハロシラン化合物の有機基置換反応に用いる有機金属反応剤は特に限定されず、例えば、グリニャール試薬、有機リチウム試薬が挙げられる。 The organometallic reagent used for the organic group substitution reaction of the cyclic halosilane compound is not particularly limited, and includes, for example, a Grignard reagent and an organolithium reagent.
グリニャール試薬としては、例えば、臭化メチルマグネシウム等のハロゲン化アルキルマグネシウム；臭化フェニルマグネシウム等のハロゲン化アリールマグネシウムが挙げられる。これらのグリニャール試薬は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the Grignard reagent include alkyl magnesium halides such as methyl magnesium bromide; and aryl magnesium halides such as phenyl magnesium bromide. One of these Grignard reagents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
有機リチウム試薬としては、例えば、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム化合物；フェニルリチウム等のアリールリチウム化合物が挙げられる。これらの有機リチウム試薬は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the organic lithium reagent include alkyllithium compounds such as methyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, and tert-butyllithium; and aryllithium compounds such as phenyllithium. One of these organolithium reagents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
有機金属反応剤の使用量は適宜設定すればよく、例えば、環状ハロシラン化合物の有するケイ素−ハロゲン結合１個に対する有機金属反応剤のモル当量が、少なくとも１当量以上であればよく、１．１当量以上が好ましく、１．２当量以上がより好ましく、１．５当量以上がさらに好ましく、また１０当量以下が好ましく、５当量以下がより好ましく、３当量以下がさらに好ましい。有機金属反応剤の量が多すぎると、後処理に時間を要し、生産性が低下する傾向にある。一方、有機金属反応剤の量が少なすぎると、収率が低下する傾向にあるため好ましくない。有機基置換反応では、有機金属反応剤とヒドリド還元剤を併用することも可能である。 The amount of the organometallic reactant used may be appropriately set. For example, the molar equivalent of the organometallic reactant to one silicon-halogen bond of the cyclic halosilane compound may be at least 1 equivalent or more, and may be 1.1 equivalent. Or more, preferably 1.2 or more equivalents, more preferably 1.5 or more equivalents, and preferably 10 or less equivalents, more preferably 5 or less equivalents, and even more preferably 3 or less equivalents. If the amount of the organometallic reactant is too large, the post-treatment takes time, and the productivity tends to decrease. On the other hand, if the amount of the organometallic reactant is too small, the yield tends to decrease, which is not preferable. In the organic group substitution reaction, it is also possible to use an organometallic reactant and a hydride reducing agent in combination.
反応工程における還元反応および有機基置換反応の反応条件や反応手順は共通する部分が多いため、以下、まとめて説明する。 Since the reaction conditions and reaction procedure of the reduction reaction and the organic group substitution reaction in the reaction step have many common parts, they will be described together below.
反応工程では、環状ハロシラン化合物を求核剤と接触させることにより、還元反応または有機基置換反応を進行させることができる。環状ハロシラン化合物と求核剤との接触は溶媒中で行うことが好ましい。 In the reaction step, the reduction reaction or the organic group substitution reaction can be advanced by bringing the cyclic halosilane compound into contact with a nucleophile. The contact between the cyclic halosilane compound and the nucleophile is preferably performed in a solvent.
反応工程で用いる溶媒としては、例えば、ヘキサン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル等のエーテル系溶媒等が好ましく用いられる。これらの溶媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これら中でも、エーテル系溶媒を用いることが好ましく、ジエチルエーテルやシクロペンチルメチルエーテルがより好ましい。エーテル系溶媒を用いれば、環状ハロシラン化合物の還元反応または有機基置換反応を高収率かつ再現性良く進行させやすくなる。また、反応後の反応生成液において、目的物である環状シラン化合物を溶解させつつ、不純物（例えば、環状ハロシラン化合物）は溶解させずに、固体として析出させやすくなる。そのため、ろ過等の固液分離により、効率良く環状シラン化合物を単離することができ、これにより、高純度の環状シラン化合物を効率良く製造することができる。 As the solvent used in the reaction step, for example, hydrocarbon solvents such as hexane and toluene; ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, cyclopentyl methyl ether, diisopropyl ether and methyl tert-butyl ether are preferably used. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Of these, ether solvents are preferably used, and diethyl ether and cyclopentyl methyl ether are more preferable. When an ether solvent is used, the reduction reaction or organic group substitution reaction of the cyclic halosilane compound can easily proceed with high yield and good reproducibility. In addition, in the reaction product liquid after the reaction, while the cyclic silane compound as the target substance is dissolved, impurities (for example, the cyclic halosilane compound) are not dissolved, and the compound is easily precipitated as a solid. Therefore, the cyclic silane compound can be efficiently isolated by solid-liquid separation such as filtration, whereby a high-purity cyclic silane compound can be efficiently produced.
反応工程で使用する溶媒は、水や溶存酸素を取り除くため、反応前に蒸留や脱水等により精製しておくことが望ましい。反応工程で用いる溶媒の水分含有量は、例えば、質量基準で１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、２０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。溶媒の水分含有量の下限は特に限定されないが、溶媒から完全に水を取り除くことは困難となる場合があるため、溶媒の水分含有量は例えば０．０１ｐｐｍ以上であればよい。 The solvent used in the reaction step is desirably purified by distillation or dehydration before the reaction in order to remove water and dissolved oxygen. The water content of the solvent used in the reaction step is, for example, preferably 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, even more preferably 20 ppm or less on a mass basis. The lower limit of the water content of the solvent is not particularly limited, but it may be difficult to completely remove water from the solvent, and therefore, the water content of the solvent may be, for example, 0.01 ppm or more.
反応工程で用いる溶媒の使用量は、反応液中の環状ハロシラン化合物の濃度が０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下（より好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上０．７ｍｏｌ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは０．０２５ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下である）となるように、適宜調整することが好ましい。環状ハロシラン化合物の濃度が１ｍｏｌ／Ｌを超える場合、反応により発生した熱が十分に除熱されにくくなる。また、目的とする生成物が溶解しにくくなって、反応速度が低下する等の問題が生じる可能性もある。環状ハロシラン化合物の濃度が０．００５ｍｏｌ／Ｌを下回る場合は、例えば蒸留により反応生成物を精製する際に留去すべき溶媒量が多くなり、生産性が低下しやすくなる。 The amount of the solvent used in the reaction step is such that the concentration of the cyclic halosilane compound in the reaction solution is 0.005 mol / L or more and 1 mol / L or less (more preferably 0.01 mol / L or more and 0.7 mol / L or less. It is preferably adjusted appropriately so as to be 0.025 mol / L or more and 0.5 mol / L or less. When the concentration of the cyclic halosilane compound exceeds 1 mol / L, it is difficult to sufficiently remove the heat generated by the reaction. In addition, there is a possibility that a problem such that the target product becomes difficult to dissolve and the reaction rate is reduced. When the concentration of the cyclic halosilane compound is less than 0.005 mol / L, for example, the amount of the solvent to be distilled off when purifying the reaction product by distillation increases, and the productivity tends to decrease.
溶媒中で環状ハロシラン化合物と求核剤とを接触させる方法としては、例えば、１）環状ハロシラン化合物および求核剤のそれぞれを予め溶媒中に溶解または分散させることにより、環状ハロシラン化合物の溶液（または分散液）と求核剤の溶液（または分散液）を調製した後、これらの溶液（または分散液）を混合する方法、２）溶媒に、環状ハロシラン化合物と求核剤を同時にまたは順次加える方法、３）環状ハロシラン化合物の溶液（または分散液）に求核剤を加える方法、４）環状ハロシラン化合物と求核剤の混合物に溶液を加える方法等が挙げられる。中でも、反応効率が良いことから、１）の方法を採用することが好ましい。 As a method of bringing the cyclic halosilane compound and the nucleophile into contact with each other in a solvent, for example, 1) dissolving or dispersing each of the cyclic halosilane compound and the nucleophile in a solvent in advance to obtain a solution of the cyclic halosilane compound (or Dispersion) and a solution (or dispersion) of a nucleophile, and then mixing these solutions (or dispersion); 2) A method of simultaneously or sequentially adding a cyclic halosilane compound and a nucleophile to a solvent 3) a method of adding a nucleophile to a solution (or dispersion) of the cyclic halosilane compound, and 4) a method of adding a solution to a mixture of the cyclic halosilane compound and the nucleophile. Among them, the method 1) is preferably employed because of high reaction efficiency.
反応工程における環状ハロシラン化合物と求核剤との接触に際しては、環状ハロシラン化合物の溶液（または分散液）と求核剤の溶液（または分散液）の少なくとも一方を滴下しながら行うことが好ましい。滴下方法としては、例えば、反応器内に環状ハロシラン化合物と求核剤の一方を仕込み、そこへ他方の溶液（または分散液）を滴下する方法；空の反応器に、環状ハロシラン化合物の溶液（または分散液）と求核剤の溶液（または分散液）を、同時にまたは順次滴下する方法；が挙げられる。このように反応原料を滴下により加えると、滴下速度をコントロールできるため、反応で生じる発熱量を制御することができる。これにより、例えば、冷却のためのコンデンサーの小型化が可能になる等、生産性の向上が期待できる。 The contact between the cyclic halosilane compound and the nucleophile in the reaction step is preferably performed while dropping at least one of the solution (or dispersion) of the cyclic halosilane compound and the solution (or dispersion) of the nucleophile. As a dropping method, for example, a method in which one of a cyclic halosilane compound and a nucleophile is charged into a reactor, and the other solution (or dispersion) is dropped therein; Or a solution (or dispersion) of a nucleophile and a nucleophile are dropped simultaneously or sequentially. When the reactants are added dropwise as described above, the rate of dropping can be controlled, so that the amount of heat generated in the reaction can be controlled. Thereby, for example, an improvement in productivity can be expected, for example, the size of the condenser for cooling can be reduced.
滴下時の温度（詳しくは、滴下に供する溶液または分散液の温度）は、−１００℃以上が好ましく、−８０℃以上がより好ましく、−７０℃以上がさらに好ましく、また１５０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましく、８０℃以下がさらに好ましい。なお、反応容器の温度（反応温度）は、環状ハロシラン化合物や求核剤の種類に応じて適宜設定すればよく、通常−８０℃以上であり、−７０℃以上がより好ましく、また１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましく、７０℃以下がさらに好ましい。 The temperature at the time of dropping (specifically, the temperature of the solution or dispersion to be dropped) is preferably -100 ° C or higher, more preferably -80 ° C or higher, still more preferably -70 ° C or higher, and preferably 150 ° C or lower, 100 ° C or lower is more preferable, and 80 ° C or lower is further preferable. The temperature (reaction temperature) of the reaction vessel may be appropriately set according to the type of the cyclic halosilane compound or the nucleophile, and is usually -80C or higher, more preferably -70C or higher, and 100C or lower. Is preferably 80 ° C. or lower, more preferably 70 ° C. or lower.
滴下速度は、反応液中の環状ハロシラン化合物の濃度に応じて適宜調整すればよく、例えば、０．０１ｍＬ／分以上が好ましく、０．２ｍＬ／分以上がより好ましく、１ｍＬ／分以上がさらに好ましく、また１００ｍＬ／分以下が好ましく、５０ｍＬ／分以下がより好ましく、２０ｍＬ／分以下がさらに好ましい。滴下時間は特に限定されないが、反応で生じる発熱を制御しつつ、生産性を確保する点から、例えば、１０分以上が好ましく、３０分以上がより好ましく、１時間以上がさらに好ましく、また２０時間以下が好ましく、１０時間以下がより好ましく、６時間以下がさらに好ましい。 The dropping rate may be appropriately adjusted depending on the concentration of the cyclic halosilane compound in the reaction solution, and is, for example, preferably 0.01 mL / min or more, more preferably 0.2 mL / min or more, and still more preferably 1 mL / min or more. In addition, 100 mL / min or less is preferable, 50 mL / min or less is more preferable, and 20 mL / min or less is further preferable. The dropping time is not particularly limited, but is preferably, for example, 10 minutes or more, more preferably 30 minutes or more, still more preferably 1 hour or more, and 20 hours from the viewpoint of securing productivity while controlling the heat generated by the reaction. The following is preferable, 10 hours or less are more preferable, and 6 hours or less are still more preferable.
反応時の反応温度は、環状ハロシラン化合物や求核剤の種類に応じて適宜設定すればよく、通常−１００℃〜１００℃の範囲内とすればよく、−８０℃以上が好ましく、−７５℃以上がより好ましく、また８０℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましい。 The reaction temperature during the reaction may be appropriately set according to the type of the cyclic halosilane compound or the nucleophile, and may be usually in the range of -100 ° C to 100 ° C, preferably -80 ° C or higher, and -75 ° C. The above is more preferred, and the temperature is preferably 80 ° C or less, more preferably 60 ° C or less.
反応時間は、反応の進行の程度に応じて適宜調整すればよく、例えば、１０分以上が好ましく、１時間以上がより好ましく、２時間以上がさらに好ましく、また７２時間以下が好ましく、４８時間以下がより好ましく、２４時間以下がさらに好ましい。 The reaction time may be appropriately adjusted according to the degree of progress of the reaction, and is, for example, preferably 10 minutes or more, more preferably 1 hour or more, still more preferably 2 hours or more, and preferably 72 hours or less, and more preferably 48 hours or less. , And more preferably 24 hours or less.
環状シラン化合物は、禁酸素性物質である。そのため、環状シラン化合物の還元反応および有機基置換反応は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。 Cyclic silane compounds are oxygen-free substances. Therefore, the reduction reaction and the organic group substitution reaction of the cyclic silane compound are preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas or argon gas.
反応工程では、原料である環状ハロシラン化合物が残らず全て反応するのが好ましいが、その一部が未反応で残る場合もある。その場合は、反応生成液中に未反応の環状ハロシラン化合物が析出し、生成した環状シラン化合物が溶解した状態で存在していることが好ましい。なお、環状シラン化合物は、常温で固体であっても液体であってもよく、いずれも反応生成液中に溶解（相溶）した状態で存在していることが好ましい。 In the reaction step, it is preferable that all the cyclic halosilane compound as the raw material is reacted, but a part thereof may remain unreacted. In that case, it is preferable that unreacted cyclic halosilane compound precipitates in the reaction product liquid, and the generated cyclic silane compound exists in a dissolved state. The cyclic silane compound may be solid or liquid at room temperature, and it is preferable that each of the compounds is dissolved (compatible) in the reaction product liquid.
反応工程で得られた環状水素化シランまたは環状有機シラン化合物は、純度を高めるために精製を行ってもよい。すなわち、本発明の環状シラン化合物の製造方法は、反応工程で得られた環状水素化シランまたは環状有機シラン化合物を精製する工程（精製工程）を有していてもよい。 The cyclic hydrogenated silane or cyclic organosilane compound obtained in the reaction step may be purified in order to increase the purity. That is, the method for producing a cyclic silane compound of the present invention may include a step of purifying the cyclic hydrogenated silane or cyclic organic silane compound obtained in the reaction step (purification step).
精製工程においては、例えば、固液分離により、環状シラン化合物を精製することができる。上記のように環状シラン化合物を製造した場合、環状シラン化合物は反応生成液に溶解した状態で得られ、反応原料である環状ハロシラン化合物や副生した塩類は反応生成液中に固体として存在する。従って、反応工程で得られた環状水素化シランまたは環状有機シラン化合物を含む反応生成液を固液分離することにより、不純物量の低減した反応生成液（分離液）を得ることができる。固液分離手段としては、ろ過、沈殿分離、遠心分離、デカンテーション等の公知の固液分離手段を用いればよいが、反応生成液中に溶解した環状シラン化合物の回収率を高める点から、ろ過を採用することが好ましい。 In the purification step, for example, the cyclic silane compound can be purified by solid-liquid separation. When the cyclic silane compound is produced as described above, the cyclic silane compound is obtained in a state of being dissolved in the reaction product solution, and the cyclic halosilane compound as a reaction raw material and salts by-produced exist as a solid in the reaction product solution. Therefore, by subjecting the reaction product liquid containing the cyclic hydrogenated silane or cyclic organic silane compound obtained in the reaction step to solid-liquid separation, a reaction product liquid (separated liquid) with a reduced amount of impurities can be obtained. Known solid-liquid separation means such as filtration, precipitation separation, centrifugation, and decantation may be used as the solid-liquid separation means.However, in order to increase the recovery rate of the cyclic silane compound dissolved in the reaction product solution, filtration is performed. It is preferable to employ
精製工程では、蒸留により、環状シラン化合物の精製を行うことも好ましい。反応生成液中には、環状シラン化合物以外に、環状シラン化合物よりも低沸点の軽沸不純物や、環状シラン化合物よりも高沸点の高沸不純物が溶解している場合がある。従って、環状シラン化合物を軽沸不純物や高沸不純物から分離し、高純度の環状シラン化合物を得るために、蒸留を行うことが好ましい。蒸留の際の温度は、反応生成液に含まれる環状シラン化合物と不純物組成に応じて適宜設定すればよい。精製工程で固液分離を行う場合は、固液分離により得られた分離液を蒸留することが好ましい。 In the purification step, it is also preferable to purify the cyclic silane compound by distillation. In addition to the cyclic silane compound, light-boiling impurities having a lower boiling point than the cyclic silane compound and high-boiling impurities having a higher boiling point than the cyclic silane compound may be dissolved in the reaction product liquid. Therefore, it is preferable to carry out distillation in order to separate the cyclic silane compound from low-boiling impurities and high-boiling impurities and obtain a high-purity cyclic silane compound. The temperature at the time of distillation may be appropriately set according to the cyclic silane compound and the impurity composition contained in the reaction product liquid. When solid-liquid separation is performed in the purification step, it is preferable to distill the separated liquid obtained by the solid-liquid separation.
以下に、実施例を示すことにより本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは全て本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下の説明では特に断らない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by showing examples. However, the scope of the present invention is not limited to these, and all modifications and implementations are possible without departing from the spirit of the present invention. It is included in the technical scope of the invention. In the following description, “parts” means “parts by mass” and “%” means “% by mass” unless otherwise specified.
（１）分析方法
（１−１）赤外分光法測定
赤外分光法による測定は、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製のＮｉｃｏｌｅｔ ＮＥＸＵＳ ６７０を用い、１回反射ＡＴＲ法（ダイヤモンドプリズム、入射角４５°）、積算回数３２回の条件により行った。
(1) Analysis method (1-1) Infrared spectroscopy measurement Infrared spectroscopy measurement is performed using Nicolet NEXUS 670 manufactured by Thermo Scientific, a single reflection ATR method (diamond prism, incident angle 45 °), and integration. The test was performed under the condition of 32 times.
（１−２）固体Ｓｉ−ＮＭＲ法測定
固体Ｓｉ−ＮＭＲ法による測定は、Ｂｒｕｋｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製のＡＶＡＮＣＥ４００を用い、ＤＤ／ＭＡＳ法により行った。測定には、固体ＮＭＲ用７ｍｍプローブを用い、回転速度６ｋＨｚ、４５°パルス、パルス繰り返し時間４３０秒の条件で測定を行った。
(1-2) Measurement of Solid Si-NMR Method The measurement by the solid Si-NMR method was performed by a DD / MAS method using AVANCE400 manufactured by Bruker Corporation. The measurement was performed using a 7-mm probe for solid-state NMR under the conditions of a rotation speed of 6 kHz, a 45 ° pulse, and a pulse repetition time of 430 seconds.
（１−３）示差走査熱量測定
示差走査熱量測定は、セイコーインスツル社製のＤＳＣ６２００を用い、ＳＵＳ／Ａｕ耐圧セルを用いて、空気雰囲気下、２５℃〜２５０℃の温度範囲で１０℃／分の昇温条件にて行った。
(1-3) Differential Scanning Calorimetry Differential scanning calorimetry was performed using a DSC6200 manufactured by Seiko Instruments Inc., using a SUS / Au pressure-resistant cell, in an air atmosphere, at a temperature of 25 ° C. to 250 ° C. and at a temperature of 10 ° C. / The heating was performed under the heating condition for minutes.
（２）製造例
（２−１）環状ハロシラン化合物の製造例１
温度計、コンデンサー、滴下ロートおよび撹拌装置を備えた３００ｍＬ四つ口フラスコ内を窒素ガスで置換した後、当該フラスコ内に、ホスフィンとしてトリフェニルホスフィン５．８１ｇ（０．０２２ｍｏｌ）と、塩基性化合物としてジイソプロピルエチルアミン１７．２ｇ（０．１３３ｍｏｌ）と、溶媒として１，２−ジクロロエタン１００ｍＬとを入れた。続いて、フラスコ内の溶液を撹拌しながら、２５℃条件下において、滴下ロートから、ハロシラン化合物としてトリクロロシラン１８．０ｇ（０．１３３ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、そのまま２時間撹拌し、続いて６０℃で８時間加熱撹拌することにより環化カップリング反応を行った。得られた反応液中の溶媒等揮発分を減圧下で留去し、固体を析出させた。留去は、水分濃度５０ｐｐｍ（体積基準）の窒素ガスを導入しながら行った。析出した固体中の溶媒の含有量は１６％であった。析出した固体に、洗浄溶媒であるクロロホルムを３４０ｍＬ添加後、水分濃度１０００ｐｐｍ（体積基準）の窒素雰囲気下（酸素濃度０．７体積％）で５時間撹拌することにより、固体を洗浄した。洗浄した固体を、窒素雰囲気下でろ過を行い、ろ過器上の残渣を減圧乾燥機に移し、温度２５℃、水分濃度５００ｐｐｍ（体積基準）の窒素雰囲気下（酸素濃度０．５体積％）で乾燥を行った。減圧下で乾燥することで、非イオン性のドデカクロロシクロヘキサシラン含有化合物（［Ｐｈ3Ｐ］2［Ｓｉ6Ｃｌ12］）を白色固体として得た。この白色固体中の溶媒の含有量は５％であった。
(2) Production Example (2-1) Production Example 1 of Cyclic Halosilane Compound
After replacing the inside of a 300 mL four-necked flask equipped with a thermometer, a condenser, a dropping funnel and a stirrer with nitrogen gas, 5.81 g (0.022 mol) of triphenylphosphine as a phosphine and a basic compound were added to the flask. Was charged with 17.2 g (0.133 mol) of diisopropylethylamine and 100 mL of 1,2-dichloroethane as a solvent. Subsequently, while stirring the solution in the flask, 18.0 g (0.133 mol) of trichlorosilane as a halosilane compound was slowly dropped from the dropping funnel at 25 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred for 2 hours as it was, and then heated and stirred at 60 ° C. for 8 hours to perform a cyclization coupling reaction. Volatiles such as a solvent in the obtained reaction solution were distilled off under reduced pressure to precipitate a solid. The distillation was performed while introducing nitrogen gas having a water concentration of 50 ppm (by volume). The content of the solvent in the precipitated solid was 16%. After adding 340 mL of chloroform as a washing solvent to the precipitated solid, the solid was washed by stirring for 5 hours under a nitrogen atmosphere (oxygen concentration: 0.7% by volume) with a water concentration of 1000 ppm (by volume). The washed solid is filtered under a nitrogen atmosphere, and the residue on the filter is transferred to a reduced-pressure drier, under a nitrogen atmosphere (oxygen concentration 0.5% by volume) at a temperature of 25 ° C. and a water concentration of 500 ppm (by volume). Drying was performed. By drying under reduced pressure, a non-ionic dodecachlorocyclohexasilane-containing compound ([Ph 3 P] 2 [Si 6 Cl 12 ]) was obtained as a white solid. The content of the solvent in this white solid was 5%.
この白色固体を赤外分光法（ＡＴＲ法）により測定したところ、４００ｃｍ-1〜６００ｃｍ-1の範囲におけるピーク強度Ｐ1と９５０ｃｍ-1〜１１００ｃｍ-1の範囲におけるピーク強度Ｐ2との比Ｐ2／Ｐ1が０．２であった。また固体Ｓｉ−ＮＭＲ法により測定したところ、環状ハロシラン化合物由来の最大ピーク強度（０ｐｐｍ〜３０ｐｐｍの化学シフトの範囲における最大ピーク強度）Ｑ1と不純物由来の最大ピーク強度（８０ｐｐｍ〜１２０ｐｐｍの化学シフトの範囲における最大ピーク強度）Ｑ2との比Ｑ2／Ｑ1が実質０であった。示差走査熱量測定を行ったところ、１００℃以下の発熱ピークは検出されなかった。 The white solid was measured by infrared spectroscopy (ATR method), the ratio P between the peak intensity P 2 in the region of the peak intensity P 1 and 950cm -1 ~1100cm -1 in the range of 400cm -1 ~600cm -1 2 / P 1 was 0.2. Also was measured by solid Si-NMR method, Q 1 and the maximum peak intensity derived from the impurities (the maximum peak intensity in the range of 0ppm~30ppm chemical shift) the maximum peak intensity derived from the cyclic halosilane compound (chemical shift of 80ppm~120ppm The ratio Q 2 / Q 1 to the maximum peak intensity (Q 2 ) in the range was substantially 0. When the differential scanning calorimetry was performed, no exothermic peak at 100 ° C. or less was detected.
（２−２）環状ハロシラン化合物の保管例１
上記（２−１）の乾燥処理により得られた白色固体を、水分濃度１０００ｐｐｍ（体積基準）、酸素濃度３体積％の窒素雰囲気下で密封容器内に充填し、２３℃で１００日間当該容器内で保管した。保管後の白色固体を赤外分光法（ＡＴＲ法）により測定したところ、４００ｃｍ-1〜６００ｃｍ-1の範囲におけるピーク強度Ｐ1と９５０ｃｍ-1〜１１００ｃｍ-1の範囲におけるピーク強度Ｐ2との比Ｐ2／Ｐ1は変わらず０．２であった。また固体Ｓｉ−ＮＭＲ法により測定したところ、環状ハロシラン化合物由来の最大ピーク強度（０ｐｐｍ〜３０ｐｐｍの化学シフトの範囲における最大ピーク強度）Ｑ1と不純物由来の最大ピーク強度（８０ｐｐｍ〜１２０ｐｐｍの化学シフトの範囲における最大ピーク強度）Ｑ2との比Ｑ2／Ｑ1も実質０であった。示差走査熱量測定も、１００℃以下の発熱ピークは検出されなかった。
(2-2) Storage example 1 of cyclic halosilane compound
The white solid obtained by the drying treatment in the above (2-1) is filled in a sealed container under a nitrogen atmosphere having a water concentration of 1000 ppm (by volume) and an oxygen concentration of 3% by volume, and the container is kept at 23 ° C. for 100 days. Stored in. White solid infrared spectroscopy after storage was measured by (ATR method), the peak intensity P 2 in the region of the peak intensity P 1 and 950cm -1 ~1100cm -1 in the range of 400cm -1 ~600cm -1 The ratio P 2 / P 1 was unchanged at 0.2. Also was measured by solid Si-NMR method, Q 1 and the maximum peak intensity derived from the impurities (the maximum peak intensity in the range of 0ppm~30ppm chemical shift) the maximum peak intensity derived from the cyclic halosilane compound (chemical shift of 80ppm~120ppm The ratio Q 2 / Q 1 to the maximum peak intensity (Q 2 ) in the range was substantially zero. In the differential scanning calorimetry, no exothermic peak at 100 ° C. or less was detected.
（２−３）環状水素化シランの製造例１
窒素雰囲気下でフラスコに、ＬｉＡｌＨ4を２０４ｍｇとシクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）１０ｇを入れ、室温で１時間撹拌してＬｉＡｌＨ4のスラリーを調製した。別のフラスコに、窒素雰囲気下で、上記（２−１）で得られた白色固体２．０ｇとＣＰＭＥ７０ｇを入れ、−６０℃で撹拌した。この中に、ＬｉＡｌＨ4のスラリーを滴下ロートから１０分間かけて滴下し、その後−６０℃で６時間撹拌を行った。反応後、反応液を窒素雰囲気下で孔径２０〜３０μｍのガラスフィルターを用いてろ過し、得られたろ液から減圧下で溶媒を留去することにより、シクロヘキサシランの無色透明液体を得た。シクロヘキサシランの収率は８０％であった。
(2-3) Production Example 1 of Cyclic Hydrogenated Silane
Under a nitrogen atmosphere, 204 mg of LiAlH 4 and 10 g of cyclopentyl methyl ether (CPME) were put into a flask and stirred at room temperature for 1 hour to prepare a slurry of LiAlH 4 . In a separate flask, under a nitrogen atmosphere, 2.0 g of the white solid obtained in the above (2-1) and 70 g of CPME were put, and the mixture was stirred at -60 ° C. A slurry of LiAlH 4 was added dropwise from the dropping funnel over 10 minutes, followed by stirring at −60 ° C. for 6 hours. After the reaction, the reaction solution was filtered under a nitrogen atmosphere using a glass filter having a pore size of 20 to 30 μm, and the solvent was distilled off from the obtained filtrate under reduced pressure to obtain a colorless transparent liquid of cyclohexasilane. The yield of cyclohexasilane was 80%.
（２−４）環状ハロシラン化合物の製造例２
上記（２−１）と同様にしてトリクロロシランの環化カップリング反応を行うことにより、ビス（トリフェニルホスフィン）ドデカクロロシクロヘキサシラン（［Ｐｈ3Ｐ］2［Ｓｉ6Ｃｌ12］）の白色固体を得た。得られた白色固体を加熱乾燥機に移し、温度４０℃、水分濃度２００００ｐｐｍ（体積基準）の雰囲気下で７時間加熱乾燥を行った。乾燥直後の白色固体を赤外分光法（ＡＴＲ法）により測定したところ、４００ｃｍ-1〜６００ｃｍ-1の範囲におけるピーク強度Ｐ1と９５０ｃｍ-1〜１１００ｃｍ-1の範囲におけるピーク強度Ｐ2との比Ｐ2／Ｐ1が０．９であった。また固体Ｓｉ−ＮＭＲ法により測定したところ、環状ハロシラン化合物由来の最大ピーク強度（０ｐｐｍ〜３０ｐｐｍの化学シフトの範囲における最大ピーク強度）Ｑ1と不純物由来の最大ピーク強度（８０ｐｐｍ〜１２０ｐｐｍの化学シフトの範囲における最大ピーク強度）Ｑ2との比Ｑ2／Ｑ1は０．６であった。示差走査熱量測定を行ったところ、１００℃以下で発熱ピークが検出された。
(2-4) Production Example 2 of cyclic halosilane compound
By performing the cyclization coupling reaction trichlorosilane in the same manner as in the above (2-1), a white-bis (triphenylphosphine) dodeca-chloro cyclohexasilane ([Ph 3 P] 2 [ Si 6 Cl 12]) A solid was obtained. The obtained white solid was transferred to a heating dryer, and heated and dried for 7 hours in an atmosphere at a temperature of 40 ° C. and a water concentration of 20,000 ppm (by volume). Immediately after drying a white solid infrared spectroscopy was measured by (ATR method), the peak intensity P 2 in the region of the peak intensity P 1 and 950cm -1 ~1100cm -1 in the range of 400cm -1 ~600cm -1 the ratio P 2 / P 1 was 0.9. Also was measured by solid Si-NMR method, Q 1 and the maximum peak intensity derived from the impurities (the maximum peak intensity in the range of 0ppm~30ppm chemical shift) the maximum peak intensity derived from the cyclic halosilane compound (chemical shift of 80ppm~120ppm The ratio Q 2 / Q 1 to the maximum peak intensity (Q 2 ) in the range was 0.6. When the differential scanning calorimetry was performed, an exothermic peak was detected at 100 ° C. or less.
（２−５）環状ハロシラン化合物の保管例２
上記（２−１）の乾燥処理により得られた白色固体を、水分濃度２００００ｐｐｍ（体積基準）の雰囲気下で密封容器内に充填し、２３℃で１００日間当該容器内で保管した。保管後の白色固体を赤外分光法（ＡＴＲ法）により測定したところ、４００ｃｍ-1〜６００ｃｍ-1の範囲におけるピーク強度Ｐ1と９５０ｃｍ-1〜１１００ｃｍ-1の範囲におけるピーク強度Ｐ2との比Ｐ2／Ｐ1は０．９であった。また固体Ｓｉ−ＮＭＲ法により測定したところ、環状ハロシラン化合物由来の最大ピーク強度（０ｐｐｍ〜３０ｐｐｍの化学シフトの範囲における最大ピーク強度）Ｑ1と不純物由来の最大ピーク強度（８０ｐｐｍ〜１２０ｐｐｍの化学シフトの範囲における最大ピーク強度）Ｑ2との比Ｑ2／Ｑ1は０．８であった。示差走査熱量測定を行ったところ、１００℃以下で発熱ピークが検出された。
(2-5) Storage example 2 of cyclic halosilane compound
The white solid obtained by the drying treatment in the above (2-1) was filled in a sealed container under an atmosphere having a moisture concentration of 20,000 ppm (by volume), and stored in the container at 23 ° C for 100 days. White solid infrared spectroscopy after storage was measured by (ATR method), the peak intensity P 2 in the region of the peak intensity P 1 and 950cm -1 ~1100cm -1 in the range of 400cm -1 ~600cm -1 the ratio P 2 / P 1 was 0.9. Also was measured by solid Si-NMR method, Q 1 and the maximum peak intensity derived from the impurities (the maximum peak intensity in the range of 0ppm~30ppm chemical shift) the maximum peak intensity derived from the cyclic halosilane compound (chemical shift of 80ppm~120ppm The ratio Q 2 / Q 1 to the maximum peak intensity (Q 2 ) in the range was 0.8. When the differential scanning calorimetry was performed, an exothermic peak was detected at 100 ° C. or less.
（２−６）環状水素化シランの製造例２
上記（２−４）の乾燥処理により得られた白色固体を用いた以外は、上記（２−３）と同様にしてビス（トリフェニルホスフィン）ドデカクロロシクロヘキサシランのＬｉＡｌＨ4による還元反応を行い、シクロヘキサシランの無色透明液体を得た。シクロヘキサシランの収率は４０％であった。
(2-6) Production example 2 of cyclic hydrogenated silane
A reduction reaction of bis (triphenylphosphine) dodecachlorocyclohexasilane with LiAlH 4 was carried out in the same manner as in (2-3) above, except that the white solid obtained by the drying treatment in (2-4) was used. Thus, a colorless transparent liquid of cyclohexasilane was obtained. The yield of cyclohexasilane was 40%.
本発明によれば、シクロヘキサシランのような環状水素化シランやドデカメチルシクロヘキサシランのような環状有機シラン化合物を合成する際の中間原料として用いられる環状ハロシラン化合物を、高純度を維持するように製造、保管および移送することができる。環状水素化シランは、例えば、太陽電池や半導体等に用いられるシリコン原料として有用である。また半導体分野では、Ｇｅ化合物と混合または反応させることにより、ＳｉＧｅ化合物の製造や、ＳｉＧｅ膜の製造にも利用できる。 According to the present invention, a cyclic halosilane compound used as an intermediate material when synthesizing a cyclic hydrogenated silane such as cyclohexasilane or a cyclic organic silane compound such as dodecamethylcyclohexasilane is maintained at a high purity. Can be manufactured, stored and transported. Cyclic hydrogenated silanes are useful, for example, as silicon raw materials used in solar cells, semiconductors, and the like. In the field of semiconductors, by mixing or reacting with a Ge compound, it can also be used for producing a SiGe compound or producing a SiGe film.
Claims (13)
前記環状ハロシラン調製工程で得られた固形の環状ハロシラン化合物を、水分濃度２０００ｐｐｍ（体積基準）以下の雰囲気下に保持して乾燥する乾燥工程とを有することを特徴とする環状ハロシラン化合物の製造方法。 A cyclic halosilane preparation step of synthesizing the cyclic halosilane compound and recovering it as a solid cyclic halosilane compound,
Drying the solid cyclic halosilane compound obtained in the cyclic halosilane preparation step in an atmosphere having a water concentration of 2000 ppm or less (by volume) or less.
前記乾燥工程で得られた環状ハロシラン化合物から環状水素化シランまたは環状有機シラン化合物を合成する反応工程とを有することを特徴とする環状シラン化合物の製造方法。 A drying step of drying the solid cyclic halosilane compound under an atmosphere having a water concentration of 2000 ppm or less (by volume) or less;
A step of synthesizing a cyclic hydrogenated silane or a cyclic organic silane compound from the cyclic halosilane compound obtained in the drying step.
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