JP6664514B2 - 有機電界発光素子およびその製造方法 - Google Patents

有機電界発光素子およびその製造方法 Download PDF

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Description

本明細書は、２０１６年５月１０日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１６−００５７０５０号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に組み込まれる。
本明細書は、有機電界発光素子の製造方法およびこれにより製造された有機電界発光素子に関する。
有機発光現象は、特定有機分子の内部プロセスによって電流が可視光に変換される例の一つである。有機発光現象の原理は次の通りである。アノードとカソードとの間に有機物層を位置させた時、２つの電極の間に電流をかけると、カソードとアノードからそれぞれ電子と正孔が有機物層に注入される。有機物層に注入された電子と正孔は再結合してエキシトン（ｅｘｃｉｔｏｎ）を形成し、このエキシトンが再び基底状態に落ちながら光を発する。この原理を利用する有機電界発光素子は、一般的に、カソードとアノード、およびそれらの間に位置した有機物層、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層を含む有機物層から構成される。
真空工程を用いて有機電界発光素子を製造する場合には、高い装備投資費用および工程費用に対する負担が非常に大きく、均一に大面積化するのに限界があり、蒸着時、基板に蒸着されずに捨てられる比率が高くて材料使用率が低いという欠点がある。反面、溶液工程を用いて有機電界発光素子を作製する場合、高価な蒸着装備を排除して生産単価を低下させることができ、大面積化が容易であるという利点がある。しかし、蒸着工程とは異なり、溶液工程により有機電界発光素子を構成する層を積層する場合、上部層を形成する工程により下部層が損傷する可能性が高い。すなわち、溶液工程に用いられる溶媒またはインクによって下部層の物質が再び溶解して上部層と混合が起こったり、物理的に薄膜が損傷する現象が発生したりしうる。このような現象を防止するために、各層に用いられる溶媒を互いに対する溶解度がないように製造するか、下部層に対する後処理により上部層の形成時に下部層が溶けないようにする工程が追加されたりする。
このような溶液工程方式により製造する有機電界発光素子において、最も多く用いられる正孔注入層物質は、導電性高分子である。これらは、自体の溶解度が高くない一方で、主に水溶液形態であるので、上部層に用いられる有機溶媒とは溶媒特性が異なって、工程性がある程度保障される。また、これらを用いた場合、比較的低い駆動電圧を示すことが分かる。しかし、これらは、主にｐＨが低い酸性のドーパント物質を用いることにより、下部層の電極物質を損傷させる特徴があり、これによって寿命特性が低下するという欠点を有する。一方、他の形態の正孔注入層形成方法としては、アリールアミン系物質にイオン性物質やＴＣＮＱなどのｎ型物質をドーピングして形成する方法が知られている。しかし、この方法の場合には、先に言及したように、後工程の溶媒またはインクに対する耐性の問題が依然として存在する。
本明細書は、有機電界発光素子を溶液工程により作製する際に使用することができる、正孔注入もしくは輸送層または電荷発生層用のコーティング組成物、これを用いた有機電界発光素子の製造方法、これにより製造された有機電界発光素子を提供しようとする。
本明細書の一実施態様は、
５族、６族および７族遷移金属のうちの１つ以上を含む有機金属錯体；
１族、８族、１１族および１２族金属のうちの１つ以上を含む有機金属錯体または金属塩；および
有機溶媒を含む有機電界発光素子の正孔注入もしくは輸送層または電荷発生層用コーティング組成物を提供する。
本明細書のもう一つの実施態様は、
基板を用意するステップと、
前記基板上に第１電極を形成するステップと、
前記第１電極上に１層以上の有機物層を形成するステップと、
前記有機物層上に第２電極を形成するステップと
を含み、
前記第１電極と有機物層との間、前記第２電極と有機物層との間、または前記有機物層が２層以上存在する場合、有機物層の間に、前述した実施態様に係るコーティング組成物を用いて正孔注入もしくは輸送層または電荷発生層をコーティング方法で形成するステップをさらに含む、有機電界発光素子の製造方法を提供する。
本明細書のもう一つの実施態様は、
第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に備えられる１層以上の有機物層とを含む有機電界発光素子であって、
前記第１電極と有機物層との間、前記第２電極と有機物層との間、または前記有機物層が２層以上存在する場合、有機物層の間に備えられ、
５族、６族および７族遷移金属のうちの１つ以上と、１族、８族、１１族および１２族金属のうちの１つ以上とを含む金属酸化物からなる正孔注入もしくは輸送層または電荷発生層をさらに含む、有機電界発光素子を提供する。
本明細書のもう一つの実施態様は、
第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に備えられる１層以上の有機物層とを含む有機電界発光素子であって、
前記第１電極と有機物層との間、前記第２電極と有機物層との間、または前記有機物層が２層以上存在する場合、有機物層の間に備えられ、前述した実施態様に係るコーティング組成物を用いて形成された正孔注入もしくは輸送層または電荷発生層をさらに含む、有機電界発光素子を提供する。
本明細書では、有機電界発光素子の正孔注入もしくは輸送層または電荷発生層の形成のために、前述したように、５族、６族または７族遷移金属に１族、８族、１１族および１２族金属のうちの１つ以上をドーピングまたは混合することにより、これらを用いて形成される層の仕事関数を変化させて電荷注入特性を多様化することができる。
また、本明細書では、有機電界発光素子の正孔注入もしくは輸送層または電荷発生層の形成のために、前述したように、５族、６族または７族遷移金属と、１族、８族、１１族および１２族を含む有機金属錯体または有機金属塩と、有機溶媒とを含むコーティング組成物を提供し、これを用いることにより、ＩＴＯ電極などの電極に対する損傷がなく、電極との界面特性が改善されるだけでなく、正孔輸送層や発光層などの上部層に用いられる溶媒に対する耐性に優れて、素子の特性が増加した有機電界発光素子を提供することができる。
前記インク組成物から得られた正孔注入もしくは輸送層または電荷発生層の場合には、コーティング後の乾燥過程で溶媒が除去され、熱処理過程で有機金属錯体の有機物リガンドが空気中の酸素と反応して分解されて除去され、最終ドーピングされた金属酸化物形態で存在するので、残留有機物による素子特性の低下を最小化し、特に長寿命の有機発光素子を得ることができる。また、このコーティング膜を熱処理する過程でリガンドが分解されながら酸化される時、中心金属元素が空気中の酸素と反応してＭ−Ｏ−Ｍ結合が起こり、ＭＯ３、例えば、ＭｏＯ３またはＷＯ３、Ｖ２Ｏ５形態が生成されるだけでなく、同時に一部では金属原子同士で結合するＭ−Ｍ結合によってＷ２Ｏ５またはＭｏ２Ｏ５などの他の種類の酸化物が一部生成されるにつれ、一般的な金属酸化物のドーピングメカニズムとして知られた酸素欠乏による金属酸化物のドーピング効果を与えることができる。これによって、真空蒸着したＭｏＯ３またはＷＯ３などで形成した正孔注入層の場合、厚さが増加しながら急激に駆動電圧が増加し、特に３０ｎｍ以上ではほとんど絶縁体として作用するのとは異なり、本明細書に係るインク組成物を用いて製造した金属酸化物からなる正孔注入もしくは輸送層または電荷発生層は、先に言及したドーピング効果によって薄膜内の金属酸化物の総量に対する電荷濃度と、電荷移動度とが増加して、３０ｎｍ以上に厚さが増加する時にも駆動電圧の増加が現れないという特徴を提供する。
また、コーティング後の熱処理過程で、有機金属錯体内の金属と有機物リガンドと結合が切れながらＩＴＯの界面に存在する酸素原子と結合してＭｅｔａｌ−Ｏ−ＩｎあるいはＭｅｔａｌ−Ｏ−Ｓｎなどの結合が生成されるにつれ、アノードと正孔注入層である金属酸化物薄膜との界面が改善され、蒸着された薄膜とは異なり、薄膜の機械的強度が増加し、界面特性が改善されて、これらの間での電荷移動が円滑に起こることができる。
さらに、前記のように有機溶媒を用いることにより、ＭｏＯ３やＶ２Ｏ５などの金属酸化物粉末自体をＨ２Ｏ２またはＮＨ４ＯＨなどを添加して溶かした水溶液を用いた場合に比べて、コーティング後の薄膜形成特性に優れ、インクジェットなどの量産工程を可能にし、残留水分を排除して素子特性を向上させることができる。特に、本明細書の実施態様によれば、前述した有機金属錯体を用いることにより、ハロゲン基などの置換基を一部含んでも、ケトン、アルコール系またはエステル系溶媒に溶解しながら溶媒によって置換されて適切な粘度とコーティング性が良好なインクに製造され、これを用いて正孔注入もしくは輸送層または電荷発生層をコーティング方法で製造するのに有利である。
図１は、本明細書の一実施態様に係る有機電界発光素子の例を示すものである。 図２は、本発明の一実施態様に係るコーティング組成物を用いて薄膜を形成した場合に、Ｍｏ−Ｍｏ結合を確認することができるＸＰＳの結果を示すものである。
以下、本明細書を詳細に説明する。
本明細書において、ある部材が他の部材の「上に」位置しているとする時、これは、ある部材が他の部材に接している場合のみならず、２つの部材の間にさらに他の部材が存在する場合も含む。
本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」とする時、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに包含できることを意味する。
本明細書の一実施態様は、５族、６族および７族遷移金属のうちの１つ以上を含む有機金属錯体；１族、８族、１１族および１２族金属のうちの１つ以上を含む有機金属錯体または金属塩；および有機溶媒を含む有機電界発光素子の正孔注入もしくは輸送層または電荷発生層コーティング組成物を提供する。
前記５族、６族または７族遷移金属と、１族、８族、１１族および１２族金属は、金属の酸化物がそれぞれ酸化数が異なり、これら酸化物の仕事関数が異なるため、これらのドーピングまたは混合によって最終生成される薄膜の仕事関数が異なる。したがって、ドーピングまたは混合する金属の種類および量を調節することにより、仕事関数を多様化することができる。これによって、上層に位置する正孔輸送層、発光層、および電子輸送層の種類や特性に応じてマッチングして、素子における正孔と電子のバランスを調節して、長寿命化および発光効率を調節することができる。
前記５族、６族または７族遷移金属のうちの１つ以上を含む有機金属錯体は、好ましくは、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、またはＲｅを含むことができ、より好ましくは、Ｍｏを含むことができる。
前記１族、８族、１１族および１２族金属のうちの１つ以上を含む有機金属錯体または金属塩は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓなどのアルカリ金属、およびＦｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄなどの遷移金属などを含むことができる。
前記１族、８族、１１族および１２族金属のうちの１つ以上を含む有機金属錯体または金属塩は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、またはＣｓなどの１族のアルカリ金属を含むことがより好ましく、より好ましくは、Ｎａを含むことができる。
一例によれば、前記コーティング組成物は、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、またはＲｅを含む有機金属錯体と、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、またはＣｓを含む有機金属錯体または金属塩とを含むことができる。
一例によれば、前記コーティング組成物は、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、またはＲｅを含む有機金属錯体と、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、またはＺｎを含む有機金属錯体または金属塩とを含むことができる。
前記Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｒｅを含む有機金属錯体は、なるべく溶解度が良くコーティング性が良好になるために十分な有機物の部分を有することが好ましいが、熱処理時、これらリガンドが除去されて金属酸化物になることが好ましいので、３５０℃以下で熱分解されるリガンドを有することが好ましい。また、これらと混合される金属元素のための前駆体は、各元素の有機錯体、例えば、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、ブトキシド、アセテート、アセチルアセトネートなどのリガンドを有していてもよく、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩でもよい。ただし、これら有機物リガンドと塩の陰イオン部分は、熱処理後に残留しないことが好ましい。
一例によれば、前記コーティング組成物は、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、またはＲｅを含む有機金属錯体と、Ｃｕを含む有機金属錯体または金属塩とを含むことができる。
もう一つの例によれば、前記コーティング組成物は、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、またはＲｅを含む有機金属錯体と、Ｎａを含む有機金属錯体または金属塩とを含むことができる。
もう一つの例によれば、前記コーティング組成物は、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、またはＲｅを含む有機金属錯体と、Ａｇを含む有機金属錯体または金属塩とを含むことができる。
もう一つの例によれば、前記コーティング組成物は、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、またはＲｅを含む有機金属錯体と、Ｆｅを含む有機金属錯体または金属塩とを含むことができる。
もう一つの例によれば、前記コーティング組成物は、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、またはＲｅを含む有機金属錯体と、Ｃｓを含む有機金属錯体または金属塩とを含むことができる。
もう一つの例によれば、前記コーティング組成物は、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、またはＲｅを含む有機金属錯体と、Ｚｎを含む有機金属錯体または金属塩とを含むことができる。
もう一つの例によれば、前記コーティング組成物は、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、またはＲｅを含む有機金属錯体と、Ａｕを含む有機金属錯体または金属塩とを含むことができる。
もう一つの例によれば、前記コーティング組成物は、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、またはＲｅを含む有機金属錯体と、Ｋを含む有機金属錯体または金属塩とを含むことができる。
もう一つの例によれば、前記コーティング組成物は、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、またはＲｅを含む有機金属錯体と、Ｒｂを含む有機金属錯体または金属塩とを含むことができる。
もう一つの例によれば、前記コーティング組成物は、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、またはＲｅを含む有機金属錯体と、Ｒｕを含む有機金属錯体または金属塩とを含むことができる。
もう一つの実施態様によれば、前記コーティング組成物中の、５族、６族または７族有機金属錯体の含有量比は、０．０１〜５０ｗｔ％であり、５族、６族または７族遷移金属原子に対して混合する１族、８族、１１族および１２族金属元素の比は、０．０１〜５０ａｔ％である。前記コーティング組成物中の、５族、６族または７族金属は、金属原子の総量に対する比が、５０〜９９．９９ａｔ％であってもよい。
前記実施態様において、前記有機金属錯体および金属塩は、酸化数−２〜＋６までの錯体であってもよい。前記有機金属錯体は、前述した金属に結合した有機リガンドを含む。有機リガンドは特に限定されるものではないが、溶剤溶解性や隣接する有機物層との界面特性などを考慮して選択されてもよい。例えば、有機リガンドとしては、カルボニル、アセチル基、アセチルアセトネート基、メチルアセトアセテート基、エチルアセトアセテート基、チオアセテート、イソシアネート、シアネート、イソシアネート、ニトレート、ヘキサノエート、シトレート、ハロゲン原子などが挙げられる。また、有機リガンドは、芳香族環および／またはヘテロ環を含む構造であってもよいし、例えば、ベンゼン、トリフェニルアミン、フルオレン、ビフェニル、ピレン、アントラセン、カルバゾール、フェニルピリジン、トリチオフェン、フェニルオキサジアゾール、フェニルトリアゾール、ベンゾイミダゾール、フェニルトリアジン、ベンゾジアチアジン、フェニルキノキサリン、フェニレンビニレン、フェニルシロール、またはこれら構造の組み合わせであってもよい。前記芳香族環もしくはヘテロ環は置換基を有してもよいし、例えば、置換基は、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基などであってもよい。前記アルキル基およびアルコキシ基は、例えば、炭素数１〜１２であってもよい。
具体的には、有機リガンドの例としては、アセチルアセトネート（ａｃａｃ；ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）、エチルアセトアセテート（ｅｔｈｙｌａｃｅｔｏａｃｅｔａｔｅ）、メチルアセトアセテート（ｍｅｔｈｙｌａｃｅｔｏａｃｅｔａｔｅ）、ＯＰｈ、カルボニル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、エチルヘキシルオキシなどのアルコキシまたはアセテート系であってもよいが、これにのみ限定されたものではない。また、これらとハロゲン基が一緒に存在する形態のリガンドであってもよい。
前記有機金属錯体は、金属酸化物を含むことができる。前記金属酸化物は、５族、６族または７族遷移金属のうちの１つ以上、または１族、８族、１１族および１２族金属のうちの１つ以上を含む金属酸化物を含むことができ、前記金属酸化物に前述した有機リガンドが配位される。例えば、有機金属錯体としては、Ｗ（ＣＯ）６、Ｗ（ａｃａｃ）３、Ｍｏ（ＣＯ）６、ＷＯ２Ｃｌ２、ＭｏＯ２（ａｃａｃ）２、ソジウムニトレート（ｓｏｄｉｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ）、Ｚｎ（ａｃａｃ）２、鉄アセテート（ｉｒｏｎ ａｃｅｔａｔｅ）、セシウムニトレート（ｃｅｓｉｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ）がある。もう一つの例として、有機金属錯体がＶを含む場合、一部の酸素が置換されたＶＯ（ａｃａｃ）２でもよく、置換されないＶ（ａｃａｃ）３でもよい。もう一つの例として、有機金属錯体がＷを含む場合にも、Ｗ（ａｃａｃ）３でもよく、一部酸化物化されたＷＯ（ａｃａｃ）２でもよい。
また、前記有機金属錯体は、２つ以上の異なるリガンドが結合した形態であってもよい。例えば、前記有機金属錯体は、モリブデンジクロライドジオキシドであってもよい。
一実施態様において、前記有機溶媒は、ヒドロキシ基およびケトン基のうちの少なくとも１つを含むことができる。
一実施態様において、前記有機溶媒は、アルコール系溶媒である。
もう一つの実施態様において、前記有機溶媒は、ケトン系溶媒である。
本明細書において、ヒドロキシ基またはケトン基を有する有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソホロン（ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅ）、アセチルアセトン、テトラロン（ｔｅｔｒａｌｏｎｅ）、エチルベンゾエート、メチルベンゾエート、ブチルベンゾエート、エチルアセテート、エチルアセトアセテート、ジエチルアセトアセテート、メチルベンゾエート、エチルベンゾエート、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、シクロペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールであってもよく、下記一般式１で表される溶媒であってもよい。
前記一般式１において、ｎは、１から２０までの整数であり、ｌとｍは、それぞれあるいは同時に０から５までの整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれあるいは同時に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数２〜４０のヘテロアリール基、炭素数１〜２０のエステル基である。
一実施態様によれば、前記有機溶媒は、好ましくは、沸点が３５０℃以下である。具体例としては、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジペンチルエーテル、エチレングリコールジヘキシルエーテル、１，２プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレンジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、ＰＥＧ６００、トリエチレングリコールなどが使用できる。
前記一般式１で表される溶媒の場合、特に金属酸化物の前駆体として用いる前述した有機金属錯体と化学的に強い結合をしないながらも、前駆体が他の酸化状態や物質に容易に変化しないようにすることで、素子作製後に有機物が残らない酸化物薄膜を作ることができるという利点がある。
一実施態様によれば、前記コーティング組成物中の、５族、６族または７族遷移金属のうちの１つ以上を含む有機金属錯体の含有量は、０．０１〜５０重量％であることが好ましい。一実施態様によれば、前記コーティング組成物中の、前記１族、８族、１１族および１２族金属のうちの１つ以上を含む有機金属錯体または金属塩の含有量は、５族、６族または７族遷移金属に対して、０．０１〜５０重量％であってもよいし、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％である。前記１族、８族、１１族および１２族金属のうちの１つ以上を含む有機金属錯体または金属塩が５族、６族または７族遷移金属に対して前記含有量範囲を満足する場合、素子の寿命特性に優れるという利点がある。
前記コーティング組成物には、コーティング性および粘度などの特性を改善するために、有機金属錯体のほか、添加剤をさらに含んでもよい。例えば、前記添加剤は、分散剤、界面活性剤、重合体、結合剤、架橋結合剤、乳化剤、消泡剤、乾燥剤、充填剤、増量剤、増粘化剤、フィルム条件化剤、抗酸化剤、流動剤、平滑性添加剤、および腐食抑制剤からなる群より選択されるいずれか１つ以上を含むことができる。
本明細書のもう一つの実施態様は、有機電界発光素子の製造方法に関するものであって、
基板を用意するステップと、
前記基板上に第１電極を形成するステップと、
前記第１電極上に１層以上の有機物層を形成するステップと、
前記有機物層上に第２電極を形成するステップとを含み、
前記第１電極と有機物層との間、前記第２電極と有機物層との間、または前記有機物層が２層以上存在する場合、有機物層の間に、前述した実施態様に係るコーティング組成物を用いて正孔注入もしくは輸送層または電荷発生層をコーティング方法で形成するステップをさらに含む。
前記正孔注入もしくは輸送層または電荷発生層を形成するコーティング方法としては、例えば、スピンコーティング方式、インクジェット方式、ノズルプリンティング、湿式コーティング、噴霧コーティング、ドクターブレードコーティング、接触プリンティング、上部フィードリバースプリンティング、下部フィードリバースプリンティング、ノズルフィードリバースプリンティング、グラビアプリンティング、マイクログラビアプリンティング、リバースマイクログラビアプリンティング、ロールコーティング、スロットダイコーティング、毛細管コーティング、ジェット沈着、噴霧沈着からなる群より選択されるいずれか１つであってもよいし、好ましくは、スピンコーティング、インクジェットコーティング、ノズルプリンティングなどであってもよい。
前記コーティング方法は、前述した組成物を第１電極または第２電極上にコーティングした後、乾燥することにより行われる。乾燥および熱処理または乾燥後の熱処理は、窒素あるいは大気中で可能であるが、大気中で行うことが、溶媒および有機物リガンドを除去するのに有利であり、有機金属錯体を酸化物に変換するのに有利である。また、熱処理は、使用する有機金属錯体に応じて処理温度が異なりうるが、１５０℃以上３００℃以下、好ましくは２００℃以上３００℃以下で進行させることが好ましい。
本明細書において、前記コーティング組成物が、５族、６族または７族遷移金属のうちの１つ以上を含む有機金属錯体；および１族、８族、１１族および１２族金属のうちの１つ以上を含む有機金属錯体または金属塩を含み、正孔注入もしくは輸送層または電荷発生層の熱処理温度の前記温度範囲で行われる場合、前記温度範囲全体で優れた寿命特性を有する素子を作製することができる。
ただし、前記コーティング組成物が、５族、６族または７族遷移金属のうちの１つ以上を含む有機金属錯体；および１族、８族、１１族および１２族でない他の族に属する金属元素、特に４族に該当するＴｉ 元素を含む有機金属錯体または金属塩を含む場合、特定温度でのみ素子の寿命特性が上昇するので、優れた寿命特性を有する素子を製造しにくいだけでなく、前記工程温度全般で優れた寿命特性を有する素子を製造することができない。
一実施態様によれば、前記コーティング組成物を用いて形成された正孔注入もしくは輸送層または電荷発生層の厚さは、１ｎｍ〜１，０００ｎｍである。一般的に、有機電界発光素子では、キャビティ効果によって素子全体の厚さを最適化することが必要であり、厚さの最適化時、上部層材料に応じて数ｎｍから１マイクロメートルまでも厚さを変化させる必要がある。この時、素子特性の低下なく電荷注入または輸送層の厚さを多様化できる場合、上層の素子の構造および厚さの変化に対する制約が減少して、最適化された素子特性を提供するのに有利である。本発明で提供する正孔注入もしくは輸送層は、厚さに応じた電圧上昇がない材料および素子を提供する。
もう一つの実施態様によれば、前記製造方法は、前記コーティング組成物を用いて形成された正孔注入もしくは輸送層または電荷発生層を形成した後、アニーリングするステップをさらに含む。前記アニーリングは、温度１５０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２５０℃で行うことができる。本発明において、アニーリングは、有機金属錯体の有機物リガンドをアニーリング過程で除去し、金属酸化物に変化させることを目的とするので、有機金属錯体のリガンドが分解できる程度の高温であることが好ましく、酸化物への変化のために酸素のある雰囲気であることが好ましい。
前記実施態様において、正孔注入もしくは輸送層または電荷発生層を、前述した実施態様に係るコーティング組成物を用いて形成することを除けば、残りの電極および有機物層の材料および製造方法は、当技術分野で知られているものを用いることができる。
一例によれば、第１電極は、アノードであり、第２電極は、カソードである。
もう一つの例によれば、第２電極は、アノードであり、第１電極は、カソードである。
一例によれば、前記有機物層は、発光層を含む。
もう一つの例によれば、前記有機物層は、多層構造からなってもよいし、例えば、発光層と、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層、電子阻止層、および正孔阻止層のうちの少なくとも１層を含む。例えば、本明細書の一実施態様に係る有機電界発光素子の構造は、図１に例示されている。
図１には、基板１０１上に、アノード２０１、正孔注入層３０１、正孔輸送層４０１、発光層５０１、電子輸送層６０１、およびカソード７０１が順次に積層された有機電界発光素子の構造が例示されている。前記図１において、正孔注入層３０１が前述したコーティング組成物を用いて形成される。ただし、前記図１は、有機電界発光素子を例示したものであり、これに限定されない。
前記有機電界発光素子が複数の有機物層を含む場合、前記有機物層は、同一の物質または異なる物質で形成される。
例えば、本明細書の有機電界発光素子は、基板上に、アノード、有機物層、およびカソードを順次に積層させることにより製造することができる。この時、スパッタリング法（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）や電子ビーム蒸発法（ｅ−ｂｅａｍ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）などのＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方法を利用して、基板上に金属または導電性を有する金属酸化物またはこれらの合金を蒸着させてアノードを形成し、その上に正孔注入層、正孔輸送層、発光層、および電子輸送層を含む有機物層を形成した後、その上にカソードとして使用可能な物質を蒸着させることにより製造される。この方法以外にも、基板上に、カソード物質から有機物層、アノード物質を順に蒸着させて有機電界発光素子を作ることができる。この時、アノードとカソードとの間に位置する層のうちの少なくとも１層または全部は、溶液工程を用いて形成することができる。溶液工程としては、印刷法、例えば、インクジェットプリンティング、ノズルプリンティング、オフセットプリンティング、転写プリンティング、またはスクリーンプリンティングなどがあるが、これらに限定されない。溶液工程の使用時、素子の製造時に時間および費用的に経済的な効果がある。前記有機物層を溶液工程で行う場合、必要に応じて追加的に熱処理または光処理を行うこともできる。ここで、熱処理温度および時間は、工程条件や使用される材料に応じて選択され、例えば、８５℃〜３００℃で１分〜１時間行われる。
前記アノード物質としては、通常、有機物層への正孔注入が円滑となるように仕事関数の大きい物質が好ましい。本発明で使用可能なアノード物質の具体例としては、バナジウム、クロム、銅、亜鉛、金などの金属、またはこれらの合金；亜鉛酸化物、インジウム酸化物、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウムガリウム亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）、フッ素ドーピングされたスズ酸化物（ＦＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）などの金属酸化物；ＺｎＯ：ＡｌまたはＳｎＯ２：Ｓｂなどの金属と酸化物との組み合わせ；ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ［３，４−（エチレン−１，２−ジオキシ）チオフェン］（ＰＥＤＯＴ）、ポリピロールおよびポリアニリンなどの導電性高分子などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
前記カソード物質としては、通常、有機物層への電子注入が容易となるように仕事関数の小さい物質であることが好ましい。カソード物質の具体例としては、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタニウム、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、アルミニウム、銀、スズおよび鉛などの金属、またはこれらの合金；ＬｉＦ／ＡｌまたはＬｉＯ２／Ａｌなどの多層構造の物質などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
前述した有機金属錯体を含むコーティング組成物を用いて形成する正孔注入もしくは輸送層以外に追加の正孔注入層を形成する場合、前記正孔注入層物質としては、正孔を輸送する能力を有し、アノードからの正孔注入効果、発光層または発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成された励起子の電子注入層または電子注入材料への移動を防止し、また、薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。正孔注入物質のＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔ ｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）がアノード物質の仕事関数と周辺有機物層のＨＯＭＯとの間であることが好ましい。正孔注入物質の具体例としては、金属ポルフィリン（ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ）、オリゴチオフェン、アリールアミン系の有機物、ヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン系の有機物、キナクリドン（ｑｕｉｎａｃｒｉｄｏｎｅ）系の有機物、ペリレン（ｐｅｒｙｌｅｎｅ）系の有機物、アントラキノンおよびポリアニリンとポリチオフェン系の導電性高分子などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
前記正孔輸送層は、正孔注入層から正孔を受け取って発光層まで正孔を輸送する層で、正孔輸送物質としては、アノードや正孔注入層から正孔輸送を受けて発光層に移しうる物質で、正孔に対する移動性の大きい物質が好適である。具体例としては、アリールアミン系の有機物、導電性高分子、および共役部分と非共役部分が共にあるブロック共重合体などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
前記発光層物質としては、正孔輸送層と電子輸送層から正孔と電子輸送をそれぞれ受けて結合させることにより可視光線領域の光を発しうる物質であって、蛍光や燐光に対する量子効率の良い物質が好ましい。具体例としては、８−ヒドロキシ−キノリンアルミニウム錯体（Ａｌｑ３）；カルバゾール系化合物；二量体化スチリル（ｄｉｍｅｒｉｚｅｄ ｓｔｙｒｙｌ）化合物；ＢＡｌｑ；１０−ヒドロキシベンゾキノリン−金属化合物；ベンゾキサゾール、ベンズチアゾールおよびベンズイミダゾール系の化合物；ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）系の高分子；スピロ（ｓｐｉｒｏ）化合物；ポリフルオレン、ルブレンなどがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
前記発光層は、ホスト材料およびドーパント材料を含むことができる。ホスト材料は、縮合芳香族環誘導体またはヘテロ環含有化合物などがある。具体的には、縮合芳香族環誘導体としては、アントラセン誘導体、ピレン誘導体、ナフタレン誘導体、ペンタセン誘導体、フェナントレン化合物、フルオランテン化合物などがあり、ヘテロ環含有化合物としては、カルバゾール誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ラダー型フラン化合物、ピリミジン誘導体などがあるが、これらに限定されない。
ドーパント材料としては、芳香族アミン誘導体、スチリルアミン化合物、ホウ素錯体、フルオランテン化合物、金属錯体などがある。具体的には、芳香族アミン誘導体としては、置換もしくは非置換のアリールアミノ基を有する縮合芳香族環誘導体であって、アリールアミノ基を有するピレン、アントラセン、クリセン、ペリフランテンなどがあり、スチリルアミン化合物としては、置換もしくは非置換のアリールアミンに少なくとも１個のアリールビニル基が置換されている化合物で、アリール基、シリル基、アルキル基、シクロアルキル基、およびアリールアミノ基からなる群より１または２以上選択される置換基で置換されているかもしくは非置換である。具体的には、スチリルアミン、スチリルジアミン、スチリルトリアミン、スチリルテトラアミンなどがあるが、これらに限定されない。また、金属錯体としては、イリジウム錯体、白金錯体などがあるが、これらに限定されない。
前記電子輸送層は、電子注入層から電子を受け取って発光層まで電子を輸送する層で、電子輸送物質としては、カソードから電子注入をよく受けて発光層に移しうる物質であって、電子に対する移動性の大きい物質が好適である。具体例としては、８−ヒドロキシキノリンのＡｌ錯体；Ａｌｑ３を含む錯体；有機ラジカル化合物；ヒドロキシフラボン−金属錯体などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。電子輸送層は、従来技術により使用されている、任意の所望するカソード物質と共に使用できる。特に、適切なカソード物質の例は、低い仕事関数を有し、アルミニウム層またはシルバー層が後に続く通常の物質である。具体的には、セシウム、バリウム、カルシウム、イッテルビウム、およびサマリウムであり、各場合、アルミニウム層またはシルバー層が後に続く。
前記電子注入層は、電極から電子を注入する層で、電子を輸送する能力を有し、カソードからの電子注入効果、発光層または発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成された励起子の正孔注入層への移動を防止し、また、薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。具体的には、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フルオレニリデンメタン、アントロンなどとそれらの誘導体、金属錯体化合物、および含窒素５員環誘導体などがあるが、これらに限定されない。
前記金属錯体化合物としては、８−ヒドロキシキノリナトリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナト）亜鉛、ビス（８−ヒドロキシキノリナト）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナト）マンガン、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナト）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナト）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリナト）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナト）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナト）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナト）（２−ナフトラート）ガリウムなどがあるが、これらに限定されない。
前記正孔阻止層は、正孔のカソード到達を阻止する層で、一般的に、正孔注入層と同じ条件で形成される。具体的には、オキサジアゾール誘導体やトリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ＢＣＰ、アルミニウム錯体（ａｌｕｍｉｎｕｍ ｃｏｍｐｌｅｘ）などがあるが、これらに限定されない。
本明細書のもう一つの実施態様は、
第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に備えられる１層以上の有機物層とを含む有機電界発光素子であって、
前記第１電極と有機物層との間、前記第２電極と有機物層との間、または前記有機物層が２層以上存在する場合、有機物層の間に備えられ、
５族、６族および７族遷移金属のうちの１つ以上と、１族、８族、１１族および１２族金属のうちの１つ以上とを含む金属酸化物からなる正孔注入もしくは輸送層または電荷発生層をさらに含む、有機電界発光素子を提供する。
本明細書のもう一つの実施態様は、第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に備えられる１層以上の有機物層とを含む有機電界発光素子であって、前記第１電極と有機物層との間、前記第２電極と有機物層との間、または前記有機物層が２層以上存在する場合、有機物層の間に備えられ、前述した実施態様に係るコーティング組成物を用いて形成された正孔注入もしくは輸送層または電荷発生層をさらに含む、有機電界発光素子を提供する。
前記コーティング組成物を用いて形成された正孔注入もしくは輸送層または電荷発生層は、金属酸化物からなるものである。ここで、金属酸化物は、５族、６族および７族遷移金属のうちの１つ以上と、１族、８族、１１族および１２族金属のうちの１つ以上とを含む。
もう一つの実施態様によれば、前記正孔注入もしくは輸送層または電荷発生層中の金属原子の総量に対する５族、６族または７族遷移金属酸化物の含有量の比は、５０ａｔ％〜９９．９９ａｔ％である。また、これらに混合される１族、８族、１１族および１２族金属元素の比率は、５族、６族または７族遷移金属１００ａｔ％を基準として、０．０１〜５０ａｔ％である。一例によれば、５族、６族または７族遷移金属をＭ１、ドーピングされる金属元素をＭ２とする時、正孔注入もしくは輸送層または電荷発生層は、Ｍ１ｘＭ２ｙＯｚで表されてもよい。この時、０＜ｘ＋ｙ≦１００の時、０＜ｚ≦４００であり、５０＜ｘ≦９９．９９であり、０．０１≦ｙ＜５０である。
もう一つの例によれば、前記正孔注入もしくは輸送層または電荷発生層の仕事関数は、５．０〜７．０である。
一例によれば、前記コーティング組成物を用いて形成された正孔注入もしくは輸送層または電荷発生層の厚さは、１ｎｍ〜１，０００ｎｍである。この時、前記正孔注入もしくは輸送層または電荷発生層は、溶液工程過程に起こるドーピング効果によって電荷濃度と移動度が増加して、厚さによる電圧減少が起こらない。
一実施態様によれば、前記正孔注入もしくは輸送層または電荷発生層は、Ｍ−Ｏ結合とＭ−Ｍ結合を含み、ここで、Ｍは、１族、５族〜８族、１１族および１２族の中から選択される金属である。
一実施態様によれば、前記正孔注入もしくは輸送層または電荷発生層は、ＭＯ３およびＭ２Ｏ５を含み、ここで、Ｍは、１族、５族〜８族、１１族および１２族の中から選択される金属である。例えば、ＭｏＯ３の場合、溶液工程によってＭｏ−Ｍｏ結合が起こると、＋６価以外にも、＋５価の酸化数を有するようになるが、溶液工程により得られた薄膜をＸＰＳにより分析した結果、図２に示すように、低い酸化数である＋５価のＭｏピークが検出されることを確認することができる。ここで、５価の酸化数を有するＭｏの量は、０より大きければ特に限定されない。
もう一つの実施態様によれば、前記正孔注入もしくは輸送層または電荷発生層は、第１電極または第２電極と接し、第１電極および第２電極のうちの接する電極との界面とＭ−Ｏ−Ｘ結合を形成し、ここで、Ｍは、１族、５族〜８族、１１族および１２族の中から選択される金属であり、Ｘは、第１電極および第２電極のうちの接する電極を構成する元素の１つである。例えば、電極と正孔注入層薄膜との間に前記したＭ−Ｏ−Ｘ結合が形成される場合、接着力が向上し、正孔注入層自体の機械的強度が増加できる。
例えば、前記正孔注入もしくは輸送層または電荷発生層は、ＩＴＯからなる第１電極と接し、第１電極との界面でＭｏ−Ｏ−ＩｎまたはＭｏ−Ｏ−Ｓｎ結合を形成する。
もう一つの実施態様に係る素子では、前記正孔注入もしくは輸送層または電荷発生層は、厚さが１−１，０００ｎｍであり、前記正孔注入もしくは輸送層または電荷発生層の厚さが３０ｎｍ以下の場合と、３０ｎｍ以上の場合との間の駆動電圧の変化がない。例えば、下記実施例１のように蒸着方法によりＭｏＯ３層を形成した場合、厚さが４０ｎｍでも駆動電圧が非常に増加したが、溶液工程を用いた場合、実施例１４と実施例１９とを比較すれば、厚さが３０ｎｍの場合と５０ｎｍの場合、電圧上昇が観察されないことを確認することができた。例えば、前記厚さ範囲内で電圧上昇は２０％以内、さらに好ましくは５％以内であってもよい。
もう一つの例によれば、前記コーティング組成物を用いて形成された正孔注入もしくは輸送層または電荷発生層は、アニーリングされたものである。例えば、前記正孔注入もしくは輸送層または電荷発生層は、温度１５０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２５０℃でアニーリングされたものである。
有機電界発光素子のその他の構成は、前述した説明および当技術分野で知られているものが適用可能である。
本明細書に係る有機電界発光素子は、使用される材料によって、前面発光型、後面発光型、または両面発光型であってもよい。
以下、本明細書を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本明細書に係る実施例は種々の異なる形態に変形可能であり、本明細書の範囲が以下に述べる実施例に限定されると解釈されない。本明細書の実施例は、当業界における通常の知識を有する者に本明細書をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例１．
銅アセテートとＭｏ（ＣＯ）６を０．８：９９．２の重量比でシクロヘキサノンに４ｗｔ％に溶かした溶液を製造した。ＩＴＯがコーティングされたガラス基板を水、イソプロパノールで順に洗浄した後、前記混合溶液をＩＴＯが蒸着された基材上に１０００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングした。得られた薄膜を、酸素雰囲気下、２００℃で１５分間熱処理して、非常に均一な３０ｎｍの厚さの正孔注入層を形成した。
前記正孔注入層の上部に、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（ＮＰＢ）を用いて、４５ｎｍの厚さの正孔輸送層を形成した。
前記正孔輸送層の上部に、電子ブロック層（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂｌｏｃｋｉｎｇ ｌａｙｅｒ）を１５ｎｍの厚さに形成した。前記電子ブロック層上に、下記化学式の青色蛍光ホストのＢＨに青色ドーパントのＢＤを重量比９５：５でドーピングして、３０ｎｍの厚さの発光層を形成した。
次に、前記発光層の上部に、電子輸送層ＥＴ２０１およびＬＩＱを１：１の重量比率で同時蒸着して、２０ｎｍの厚さの電子輸送層を形成した。
最終的に前記電子輸送層にＡｌを８０ｎｍの厚さに蒸着して、有機電界発光素子を製造した。この素子の特性を表１に示した。
実施例２．
ＮａＮＯ３とＭｏＯ２（ａｃａｃ）２を５：９５の重量比率でエチレングリコールモノメチルエーテルに４ｗｔ％の濃度に溶かして、ＩＴＯが蒸着された基材上に１０００ｒｐｍでコーティングした後、酸素雰囲気で熱処理して正孔注入層を製造した以外は、実施例１と同様に素子を作製した。この時、正孔注入層の厚さは３０ｎｍであった。この素子の特性を表１に示した。
実施例３．
ＡｇＮＯ３とＭｏＯ２（ａｃａｃ）２を０．５：９９．５の重量比率でエチレングリコールモノメチルエーテルに４ｗｔ％の濃度に溶かして、ＩＴＯが蒸着された基材上に１０００ｒｐｍでコーティングした後、酸素雰囲気で熱処理して正孔注入層を製造した以外は、実施例１と同様に素子を作製した。この時、正孔注入層の厚さは３０ｎｍであった。この素子の特性を表１に示した。
実施例４．
Ｃｓ２ＣＯ３とＭｏＯ２（ａｃａｃ）２を５：９５の重量比率でエチレングリコールモノメチルエーテルに４ｗｔ％の濃度に溶かして、ＩＴＯが蒸着された基材上に１０００ｒｐｍでコーティングした後、酸素雰囲気で熱処理して正孔注入層を製造した以外は、実施例１と同様に素子を作製した。この時、正孔注入層の厚さは３０ｎｍであった。この素子の特性を表１に示した。
実施例５．
Ｚｎ（ａｃａｃ）２とＭｏＯ２（ａｃａｃ）２を５：９５の重量比率でエチレングリコールモノメチルエーテルに４ｗｔ％の濃度に溶かして、ＩＴＯが蒸着された基材上に７００ｒｐｍでコーティングした後、酸素雰囲気で熱処理して正孔注入層を製造した以外は、実施例１と同様に素子を作製した。この時、正孔注入層の厚さは３０ｎｍであった。この素子の特性を表１に示した。
実施例６．
Ｚｎ（ａｃａｃ）２とＭｏＯ２（ａｃａｃ）２を５：９５の重量比率でエチレングリコールモノメチルエーテルに４ｗｔ％の濃度に溶かして、ＩＴＯが蒸着された基材上に７００ｒｐｍでコーティングした後、酸素雰囲気で熱処理して正孔注入層を製造した以外は、実施例１と同様に素子を作製した。この時、正孔注入層の厚さは５０ｎｍであった。この素子の特性を表１に示した。
比較例１．
正孔注入層をＭｏＯ３を蒸着して４０ｎｍに製造した以外は、実施例１と同様に素子を作製した。
比較例２．
ＭｏＯ２（ａｃａｃ）２をシクロヘキサノンに４ｗｔ％の濃度に溶かして、ＩＴＯが蒸着された基材上に１０００ｒｐｍでコーティングした後、酸素雰囲気で熱処理して正孔注入層を製造した以外は、実施例１と同様に素子を作製した。この時、正孔注入層の厚さは３０ｎｍであった。この素子の特性を表１に示した。
前述した実施例１〜６および比較例１および２で製造された素子の電圧、効率、寿命（ＬＴ８０）特性を、１０ｍＡ／ｃｍ２の条件で測定して測定結果を下記表１に示した。
前記表１から明らかなように、ＭｏＯ３を蒸着して正孔注入輸送層を形成した比較例１の素子に比べて、溶液工程で形成した素子は、３０ｎｍ以上の厚さでも低い駆動電圧特性を示すことを確認することができ、これに他の元素をドーピングした場合には、これよりも寿命特性が改善されることを確認することができた。この結果は、Ｍｏ、Ｗ、Ｖなどの遷移金属に前述した他の元素がドーピングされることにより、仕事関数を変化させ、注入された正孔の移動度を変化させて、素子内における正孔と電子のバランスを調節したためといえる。
実施例７．
銅アセテートとＭｏ（ＣＯ）６を１：９９の重量比でシクロヘキサノンに４ｗｔ％に溶かした溶液を製造した。ＩＴＯがコーティングされたガラス基板を水、イソプロパノールで順に洗浄した後、前記混合溶液をＩＴＯが蒸着された基材上に１０００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングした。得られた薄膜を、酸素雰囲気下、２２０℃で１５分間熱処理して、非常に均一な３０ｎｍの厚さの正孔注入層を形成した。
前記正孔注入層の上部に、下記化合物ＨＴ−１をトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）に溶かした溶液をスピンコーティングして正孔輸送層を形成した。
前記正孔輸送層の上部に電子ブロック層（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂｌｏｃｋｉｎｇ ｌａｙｅｒ）を１５ｎｍの厚さに形成した。前記電子ブロック層上に、下記化学式の青色蛍光ホストのＢＨに青色ドーパントのＢＤを重量比９５：５でドーピングして、３０ｎｍの厚さの発光層を形成した。
次に、前記発光層の上部に、電子輸送層ＥＴ２０１およびＬＩＱを１：１の重量比率で同時蒸着して、２０ｎｍの厚さの電子輸送層を形成した。
最終的に前記電子輸送層にＡｌを８０ｎｍの厚さに蒸着して、有機電界発光素子を製造した。この素子の特性を表２に示した。
実施例８．
ＮａＮＯ３とＭｏＯ２（ａｃａｃ）２を２：９８の重量比率でエチレングリコールモノメチルエーテルに４ｗｔ％の濃度に溶かして、ＩＴＯが蒸着された基材上に１０００ｒｐｍでコーティングした後、酸素雰囲気で熱処理して正孔注入層を製造した以外は、実施例７と同様に素子を作製した。この時、正孔注入層の厚さは３０ｎｍであった。この素子の特性を表２に示した。
実施例９．
ＮａＮＯ３とＭｏＯ２（ａｃａｃ）２を５：９５の重量比率でエチレングリコールモノメチルエーテルに４ｗｔ％の濃度に溶かして、ＩＴＯが蒸着された基材上に１０００ｒｐｍでコーティングした後、酸素雰囲気で熱処理して正孔注入層を製造した以外は、実施例７と同様に素子を作製した。この時、正孔注入層の厚さは３０ｎｍであった。この素子の特性を表２に示した。
実施例１０．
Ｃｓ２ＣＯ３とＭｏＯ２（ａｃａｃ）２を２：９８の重量比率でエチレングリコールモノメチルエーテルに４ｗｔ％の濃度に溶かして、ＩＴＯが蒸着された基材上に１０００ｒｐｍでコーティングした後、酸素雰囲気で熱処理して正孔注入層を製造した以外は、実施例７と同様に素子を作製した。この時、正孔注入層の厚さは３０ｎｍであった。この素子の特性を表２に示した。
実施例１１．
Ｚｎ（ａｃａｃ）２とＭｏＯ２（ａｃａｃ）２を１０：９０の重量比率でエチレングリコールモノメチルエーテルに４ｗｔ％の濃度に溶かして、ＩＴＯが蒸着された基材上に７００ｒｐｍでコーティングした後、酸素雰囲気で熱処理して正孔注入層を製造した以外は、実施例７と同様に素子を作製した。この時、正孔注入層の厚さは３０ｎｍであった。この素子の特性を表２に示した。
実施例１２．
Ｚｎ（ａｃａｃ）２とＭｏＯ２（ａｃａｃ）２を５：９５の重量比率でエチレングリコールモノメチルエーテルに４ｗｔ％の濃度に溶かして、ＩＴＯが蒸着された基材上に７００ｒｐｍでコーティングした後、酸素雰囲気で熱処理して正孔注入層を製造した以外は、実施例７と同様に素子を作製した。この時、正孔注入層の厚さは３０ｎｍであった。この素子の特性を表２に示した。
実施例１３．
Ｒｕ（ａｃａｃ）２とＭｏＯ２（ａｃａｃ）２を５：９５の重量比率でエチレングリコールモノメチルエーテルに４ｗｔ％の濃度に溶かして、ＩＴＯが蒸着された基材上に７００ｒｐｍでコーティングした後、酸素雰囲気で熱処理して正孔注入層を製造した以外は、実施例７と同様に素子を作製した。この時、正孔注入層の厚さは３０ｎｍであった。この素子の特性を表２に示した。
比較例３．
正孔注入層をＭｏＯ３を蒸着して４０ｎｍに製造した以外は、実施例７と同様に素子を作製した。この素子の特性を表２に示した。
比較例４．
ＭｏＯ２（ａｃａｃ）２をシクロヘキサノンに４ｗｔ％の濃度に溶かして、ＩＴＯが蒸着された基材上に１０００ｒｐｍでコーティングした後、酸素雰囲気で熱処理して正孔注入層を製造した以外は、実施例７と同様に素子を作製した。この時、正孔注入層の厚さは３０ｎｍであった。この素子の特性を表２に示した。
比較例５．
チタニウムイソプロポキシドとＭｏＯ２（ａｃａｃ）２を５：９５の重量比率で混合してメチルエチルケトンに４ｗｔ％の濃度に溶かして、ＩＴＯが蒸着された基材上にコーティングした後、酸素雰囲気で熱処理して正孔注入層を製造した以外は、実施例７と同様に素子を作製した。この時、正孔注入層の厚さは３０ｎｍであった。この素子の特性を表２に示した。
比較例６．
Ｚｒ（ａｃａｃ）２とＭｏＯ２（ａｃａｃ）２を５：９５の重量比率で混合してエチレングリコールモノメチルエーテルに４ｗｔ％の濃度に溶かして、ＩＴＯが蒸着された基材上にコーティングした後、酸素雰囲気で熱処理して正孔注入層を製造した以外は、実施例７と同様に素子を作製した。この時、正孔注入層の厚さは３０ｎｍであった。この素子の特性を表２に示した。
比較例７．
Ｇａ（ａｃａｃ）２とＭｏＯ２（ａｃａｃ）２を５：９５の重量比率で混合してエチレングリコールモノメチルエーテルに４ｗｔ％の濃度に溶かして、ＩＴＯが蒸着された基材上にコーティングした後、酸素雰囲気で熱処理して正孔注入層を製造した以外は、実施例７と同様に素子を作製した。この時、正孔注入層の厚さは３０ｎｍであった。この素子の特性を表２に示した。
比較例８．
Ｉｎ（ａｃａｃ）２とＭｏＯ２（ａｃａｃ）２を５：９５の重量比率で混合してエチレングリコールモノメチルエーテルに４ｗｔ％の濃度に溶かして、ＩＴＯが蒸着された基材上にコーティングした後、酸素雰囲気で熱処理して正孔注入層を製造した以外は、実施例７と同様に素子を作製した。この時、正孔注入層の厚さは３０ｎｍであった。この素子の特性を表２に示した。
比較例９．
Ａｌ（ａｃａｃ）３とＭｏＯ２（ａｃａｃ）２を５：９５の重量比率で混合してエチレングリコールモノメチルエーテルに４ｗｔ％の濃度に溶かして、ＩＴＯが蒸着された基材上にコーティングした後、酸素雰囲気で熱処理して正孔注入層を製造した以外は、実施例７と同様に素子を作製した。この時、正孔注入層の厚さは３０ｎｍであった。この素子の特性を表２に示した。
比較例１０．
Ｓｎ（ａｃａｃ）２とＭｏＯ２（ａｃａｃ）２を５：９５の重量比率で混合してエチレングリコールモノメチルエーテルに４ｗｔ％の濃度に溶かして、ＩＴＯが蒸着された基材上にコーティングした後、酸素雰囲気で熱処理して正孔注入層を製造した以外は、実施例７と同様に素子を作製した。この時、正孔注入層の厚さは３０ｎｍであった。この素子の特性を表２に示した。
比較例１１．
コバルトアセチルアセトネートとＭｏＯ２（ａｃａｃ）２を５：９５の重量比率で混合してエチレングリコールモノメチルエーテルに４ｗｔ％の濃度に溶かして、ＩＴＯが蒸着された基材上にコーティングした後、酸素雰囲気で熱処理して正孔注入層を製造した以外は、実施例７と同様に素子を作製した。この時、正孔注入層の厚さは３０ｎｍであった。この素子の特性を表２に示した。
比較例１２．
Ｓｉ（ＥｔＯ）４（テトラエチルオルトシリケート）とＭｏＯ２（ａｃａｃ）２を１０：９０の重量比率で混合してエチレングリコールモノメチルエーテルに４ｗｔ％の濃度に溶かして、ＩＴＯが蒸着された基材上にコーティングした後、酸素雰囲気で熱処理して正孔注入層を製造した以外は、実施例７と同様に素子を作製した。この時、正孔注入層の厚さは３０ｎｍであった。この素子の特性を表２に示した。
比較例１３．
Ｎｉ（ａｃａｃ）２とＭｏＯ２（ａｃａｃ）２を５：９５の重量比率で混合してエチレングリコールモノメチルエーテルに４ｗｔ％の濃度に溶かして、ＩＴＯが蒸着された基材上にコーティングした後、酸素雰囲気で熱処理して正孔注入層を製造した以外は、実施例７と同様に素子を作製した。この時、正孔注入層の厚さは３０ｎｍであった。この素子の特性を表２に示した。
前述した実施例７〜１３および比較例３〜１３で製造された素子の電圧、効率、寿命（ＬＴ８０）特性を、１０ｍＡ／ｃｍ２の条件で測定して測定結果を下記表２に示した。
前記表２から明らかなように、ＭｏＯ３を蒸着して正孔注入輸送層を形成した比較例３の素子に比べて、溶液工程で正孔注入層を形成し、２２０℃で熱処理して形成した比較例４の素子は、３０ｎｍ以上の厚さでも低い駆動電圧特性を示すことを確認することができ、これに他の元素をドーピングした実施例７〜１３の素子は、これよりも優れた寿命特性を有することを確認することができた。
Ｍｏ、Ｗ、Ｖなどの遷移金属に１族、８族、１１族または１２族の元素がドーピングされた場合、他の族に属する金属元素がドーピングされた場合に比べて、寿命特性に優れていることを確認することができる。
１０１：基板
２０１：アノード
３０１：正孔注入層
４０１：正孔輸送層
５０１：発光層
６０１：電子輸送層
７０１：カソード

Claims (17)

  1. ５族、６族および７族遷移金属のうちの１つ以上を含む有機金属錯体；
    １族、８族、１１族および１２族金属のうちの１つ以上を含む有機金属錯体または金属塩；および
    有機溶媒
    を含む、有機電界発光素子の正孔注入もしくは輸送層または電荷発生層用コーティング組成物。
  2. 前記５族、６族および７族遷移金属のうちの１つ以上を含む有機金属錯体が、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、またはＲｅを含む、請求項１に記載の有機電界発光素子の正孔注入もしくは輸送層または電荷発生層用コーティング組成物。
  3. 前記１族、８族、１１族および１２族金属のうちの１つ以上を含む有機金属錯体または金属塩が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、またはＣｓを含む、請求項１に記載の有機電界発光素子の正孔注入もしくは輸送層または電荷発生層用コーティング組成物。
  4. 前記１族、８族、１１族および１２族金属のうちの１つ以上を含む有機金属錯体または金属塩が、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、またはＣｄを含む、請求項１に記載の有機電界発光素子の正孔注入もしくは輸送層または電荷発生層用コーティング組成物。
  5. 前記コーティング組成物中の金属原子の総量に対する５、６および７族遷移金属のうちの１つ以上の原子比が、５０ａｔ％〜９９．９ａｔ％である、請求項１に記載の有機電界発光素子の正孔注入もしくは輸送層または電荷発生層用コーティング組成物。
  6. 前記有機溶媒が、アルコール系溶媒またはケトン系溶媒である、請求項１に記載の有機電界発光素子の正孔注入もしくは輸送層または電荷発生層用コーティング組成物。
  7. 前記有機溶媒が、下記一般式１で表される溶媒を含む、請求項１に記載の有機電界発光素子の正孔注入もしくは輸送層または電荷発生層用コーティング組成物：
    （前記一般式１において、ｎは、１から２０までの整数であり、ｌとｍは、それぞれあるいは同時に０から５までの整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれあるいは同時に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数２〜４０のヘテロアリール基、または炭素数１〜２０のエステル基である。）。
  8. 前記有機溶媒が、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジペンチルエーテル、エチレングリコールジヘキシルエーテル、１，２-プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレンジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、ＰＥＧ６００、およびトリエチレングリコールのうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の有機電界発光素子の正孔注入もしくは輸送層または電荷発生層用コーティング組成物。
  9. 基板を用意するステップと、
    前記基板上に第１電極を形成するステップと、
    前記第１電極上に１層以上の有機物層を形成するステップと、
    前記有機物層上に第２電極を形成するステップと
    を含み、
    前記第１電極と有機物層との間、前記第２電極と有機物層との間、または前記有機物層が２層以上存在する場合、有機物層の間に、請求項１〜８のいずれか１項に記載のコーティング組成物を用いて正孔注入もしくは輸送層または電荷発生層をコーティング方法で形成するステップをさらに含む、有機電界発光素子の製造方法。
  10. 前記コーティング組成物を用いて形成された正孔注入もしくは輸送層または電荷発生層の厚さが、１ｎｍ〜１，０００ｎｍである、請求項９に記載の有機電界発光素子の製造方法。
  11. 前記コーティング組成物を用いて形成された正孔注入もしくは輸送層または電荷発生層を形成した後、アニーリングするステップをさらに含む、請求項９に記載の有機電界発光素子の製造方法。
  12. 前記アニーリングを、温度１５０〜２５０℃で行う、請求項１１に記載の有機電界発光素子の製造方法。
  13. 第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に備えられる１層以上の有機物層とを含む有機電界発光素子であって、
    前記第１電極と有機物層との間、前記第２電極と有機物層との間、または前記有機物層が２層以上存在する場合、有機物層の間に備えられ、５族、６族および７族遷移金属のうちの１つ以上と、１族、８族、１１族および１２族金属のうちの１つ以上とを含む金属酸化物からなる正孔注入もしくは輸送層または電荷発生層をさらに含み、
    前記正孔注入もしくは輸送層または電荷発生層が、Ｍ１ ｘ Ｍ２ ｙ Ｏ ｚ からなり、ここで、Ｍ１は、５族、６族または７族遷移金属であり、Ｍ２は、１族、８族、１１族または１２族金属であり、０＜ｘ＋ｙ≦１００、０＜ｚ≦４００、５０＜ｘ≦９９．９９、０．０１≦ｙ＜５０である、有機電界発光素子。
  14. 前記正孔注入もしくは輸送層または電荷発生層の厚さが、１ｎｍ〜１，０００ｎｍである、請求項１３に記載の有機電界発光素子。
  15. 前記正孔注入もしくは輸送層または電荷発生層の仕事関数が、５．０〜７．０である、請求項１３に記載の有機電界発光素子。
  16. 前記正孔注入もしくは輸送層または電荷発生層中の金属原子の総量に対する５族、６族および７族遷移金属のうちの１つ以上の原子比が、５０ａｔ％を超えて９９．９ａｔ％までである、請求項１３に記載の有機電界発光素子。
  17. 前記正孔注入もしくは輸送層または電荷発生層が、Ｍ−Ｏ結合およびＭ−Ｍ結合を含むか、ＭＯ３およびＭ２Ｏ５を含むか、あるいは、第１電極および第２電極のうちの接する電極との界面とＭ−Ｏ−Ｘ結合を形成し、ここで、Ｍは、１族、５族〜８族、１１族および１２族の中から選択される金属であり、Ｘは、第１電極および第２電極のうちの接する電極を構成する元素の１つである、請求項１３に記載の有機電界発光素子。
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