JP6662305B2 - 多孔質中空糸膜 - Google Patents

Description

本発明は、水処理分野、医薬・医療分野、発酵工業分野、食品工業分野などで使用する多孔質中空糸膜に関する。

近年、多孔質膜は、浄水処理、排水処理などの水処理分野、製薬・血液浄化などの医薬・医療分野、発酵工業分野、食品工業分野、電池用セパレーター、荷電膜、燃料電池用電解質膜など様々な方面で利用されている。

とりわけ飲料水製造分野および工業用水製造分野、すなわち浄水処理用途、排水処理用途および海水淡水化用途などの水処理分野においては、従来の砂濾過、凝集沈殿、蒸発法の代替として、または処理水質向上のために、多孔質膜が用いられるようになっている。これらの分野では処理水量が大きいため、多孔質膜の透水性能が優れていれば、膜面積を減らすことが可能となり、装置がコンパクトになるため設備費が節約でき、膜交換費や設置面積の点からも有利になってくる。

水処理用の多孔質膜は、被処理水に含まれる分離対象物質の大きさに応じたものが用いられる。通常、自然水は濁質成分を多く含有するため、水中の濁質成分除去のための精密ろ過膜や限外ろ過膜などの分離膜が一般的に使用されている。

水処理では、透過水の殺菌や分離膜のバイオファウリング防止の目的で次亜塩素酸ナトリウムなどの殺菌剤を分離膜モジュール部分に添加したり、分離膜の薬液洗浄として、塩酸、クエン酸、シュウ酸などの酸や水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ、塩素、界面活性剤などで分離膜を洗浄したりすることがある。それゆえ、近年では耐薬品性の高い素材として、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素樹脂系高分子を用いた分離膜が開発され、利用されている。

また、浄水処理分野では、クリプトスポリジウムなどの耐塩素性を有する病原性微生物が飲料水に混入する問題が２０世紀終盤から顕在化してきており、多孔質中空糸膜には膜が切れて原水が混入しないような高い強度が要求されている。

そのため、これまでに、高透水性能かつ高強伸度の耐薬品性の高い多孔質中空糸膜を得るために、種々の方法が提案されている。
例えば、特許文献１には、溶融抽出法が開示されている。特許文献１では、重量平均分子量の異なる２種類のフッ素樹脂系高分子を用い、可塑剤と良溶媒を添加し、中空糸膜状に溶融押出し、冷却固化後に可塑剤抽出し、さらに延伸することで、結晶配向部と結晶非配向部の混在が認められる多孔質中空糸膜を得ている。

特許文献２では、フッ素樹脂系高分子およびその貧溶媒を含有し、温度が相分離温度以上であるフッ素樹脂系高分子溶液を相分離温度以下の冷却浴に吐出し凝固させて中空糸膜を得る方法が開示されている。

さらに、特許文献３では、フッ素樹脂系高分子からなる多孔質中空糸膜の長さ方向に配向した直径が０．９μｍ以上３μｍ以下の繊維状組織が多孔質中空糸膜全体の３０％以上を占めることで、強度、純水透過性能に優れた多孔質中空糸膜を得ている。

日本国特許第４８８５５３９号公報 国際公開第２００３／０３１０３８号 日本国特開２００６−２９７３８３号公報

特許文献１の多孔質中空糸膜では、実用的な純水透過性能を維持しつつ、高い強度を実現することは困難である。また、特許文献２および３で得られる多孔質中空糸膜では、強度の向上は見られるものの、次のような問題点がある。

水処理用の多孔質中空糸膜は、透過水への雑菌混入を防ぐために、使用前に分離膜モジュール内を温水殺菌（通常は８０℃、１時間）または蒸気滅菌（通常は１２１℃、２０分間）することがある。発明者らは、従来のモジュールでは、殺菌または滅菌により、透水性能または分離性能が低下することがあることを知見した。

さらに発明者らは、加熱により糸が収縮することで糸のたるみが小さくなる結果、膜の可動域が小さくなるので、エアーバブリングなどの物理的な洗浄によって膜表面が十分に洗浄されず、透水性能が低下すること、および、収縮により一部の糸が切れることで分離性能の低下が起こることを知見した。

その一方で、これらの性能低下を防ぐために過剰に糸をたるませてモジュール加工すると、モジュール当たりの膜充填率が低下するので、処理できる水の量が減少する。

本発明者らは、上記従来技術の問題点に鑑み、耐薬品性の高いフッ素樹脂系高分子を含有する中空糸膜において、高い強度を有し、熱による収縮が抑制された多孔質中空糸膜を提供することを目的とする。

加熱による糸の収縮を抑制するためには、収縮に対する抵抗力となる、加熱時の長手方向の収縮応力を向上させる必要がある。一般に、糸の収縮応力を直接測定するのは困難であるが、本発明者らは高温での５％延伸時応力（Ｆ５値）が一定以上である多孔質中空糸膜が耐熱変形性に優れていることを見出した。

また、本発明者らは上記高温でのＦ５値を向上させる方法として、フッ素樹脂系高分子を含有する多孔質中空糸膜について、製造方法に延伸工程と弛緩工程を備えることで、前記多孔質中空糸膜の長手方向に配向する柱状組織を形成させ、該高分子の分子鎖を該中空糸膜の長手方向に配向させつつ、エントロピー的に不利な配向非晶鎖の内部歪みを緩和させる方法を見出した。また、この結果、高い純水透過性能を維持しつつ、多孔質中空糸膜の強度と耐熱変形性を向上できることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は以下の技術を提供する。
［１］フッ素樹脂系高分子を含有する多孔質中空糸膜であって、
前記多孔質中空糸膜の長手方向に配向する柱状組織を有し、
８０℃における前記長手方向の５％延伸時応力（Ｆ５値）が６．５ＭＰａ以上であり、
１２１℃における前記長手方向のＦ５値が５．０ＭＰａ以上である多孔質中空糸膜。
［２］２５℃における前記長手方向のＦ５値が１１ＭＰａ以上である前記［１］に記載の多孔質中空糸膜。
［３］動的粘弾性試験（温度依存性試験）において得られる損失弾性率（Ｅ”）−温度曲線がピークを有し、前記ピークの温度が６５℃以上８０℃以下である前記［１］または［２］に記載の多孔質中空糸膜。
［４］空隙率が４０％以上９０％以下である前記［１］〜［３］のいずれか１に記載の多孔質中空糸膜。
［５］前記フッ素樹脂系高分子の分子鎖が前記多孔質中空糸膜の長手方向に配向しており、
下記式（１）に基づき、広角Ｘ線回折測定によって得られた半値幅Ｈ（°）から算出される分子鎖の配向度πが、０．４以上１．０未満である前記［１］〜［４］のいずれか１に記載の多孔質中空糸膜。
配向度π＝（１８０°−Ｈ）／１８０°・・・（１）
（ただし、Ｈは広角Ｘ線回折測定における結晶ピークを円周方向にスキャンして得られる強度分布の半値幅である。）
［６］下記１）〜３）の工程を備える多孔質中空糸膜の製造方法。
１）フッ素樹脂系高分子を含有する製膜原液から、熱誘起相分離により、多孔質中空糸膜の長さ方向に配向し、かつ０．６０以上１．００未満の太さ均一性を有する柱状組織を有する中空糸を形成する工程
２）前記１）で得られた多孔質中空糸膜を長手方向に１．８倍以上４．０倍以下で延伸する工程
３）前記２）で得られた多孔質中空糸膜を長手方向に０．７０倍以上０．９５倍以下で弛緩する工程
［７］前記３）における弛緩する工程を５０℃以上１２５℃以下で行う前記［６］に記載の多孔質中空糸膜の製造方法。

本発明によれば、耐薬品性の高いフッ素樹脂系高分子による優れた化学的耐久性を備えつつ、優れた物理的耐久性、耐熱変形性と高い純水透過性能を併せ持つ多孔質中空糸膜が提供される。

図１は、実施例７および比較例１の多孔質中空糸膜の動的粘弾性試験（温度依存性試験）結果を示す図である。 図２は、実施例７の多孔質中空糸膜の長手方向の断面写真を示す図である。 図３は、比較例１の多孔質中空糸膜の長手方向の断面写真を示す図である。

１．多孔質中空糸膜
（１−１）フッ素樹脂系高分子
本発明の多孔質中空糸膜は、フッ素樹脂系高分子を含有する。
本書において、フッ素樹脂系高分子とは、フッ化ビニリデンホモポリマーおよび／またはフッ化ビニリデン共重合体を含有する樹脂を意味する。フッ素系樹脂高分子は、複数の種類のフッ化ビニリデン共重合体を含有してもよい。

フッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデン残基構造を有するポリマーであり、典型的にはフッ化ビニリデンモノマーとそれ以外のフッ素系モノマーなどとの共重合体である。このような共重合体としては、例えば、フッ化ビニル、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化塩化エチレンから選ばれた１種類以上のモノマーとフッ化ビニリデンとの共重合体が挙げられる。

また、本発明の効果を損なわない程度に、前記フッ素系モノマー以外の例えばエチレンなどのモノマーが共重合されていてもよい。また、フッ素樹脂系高分子の重量平均分子量は、要求される高分子分離膜の強度と透水性能によって適宜選択すればよいが、重量平均分子量が大きくなると透水性能が低下し、重量平均分子量が小さくなると強度が低下する。このため、フッ素樹脂系高分子の重量平均分子量は５万以上１００万以下が好ましい。高分子分離膜が薬液洗浄に晒される水処理用途の場合、重量平均分子量は１０万以上７０万以下が好ましく、さらに１５万以上６０万以下が好ましい。

多孔質中空糸膜は、フッ素樹脂系高分子を主成分として含有することが好ましい。フッ素樹脂系高分子を主成分として含有するとは、多孔質中空糸膜においてフッ素樹脂系高分子が占める割合が５０重量％以上であることをいう。多孔質中空糸膜においてフッ素樹脂系高分子が占める割合は、８０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることがさらに好ましく、９５重量％以上であることが特に好ましい。また、多孔質中空糸膜は、フッ素樹脂系高分子のみで構成されていてもよい。

（１−２）５％延伸時応力（Ｆ５値）
本発明の多孔質中空糸膜は、膜の長手方向において、８０℃では、６．５ＭＰａ以上のＦ５値を示し、１２１℃では、５．０ＭＰａ以上のＦ５値を示すことを特徴とする。

８０℃とは温水殺菌に好適な温度であり、１２１℃とは蒸気滅菌に好適な温度である。Ｆ５値が上記範囲を満たすことで、殺菌時および滅菌時のそれぞれで、熱収縮に抵抗する収縮応力が得られると考えられ、その結果、膜の収縮を抑制することができる。

８０℃でのＦ５値は、６．９ＭＰａ以上であることが好ましく、１２１℃でのＦ５値は、５．２ＭＰａ以上であることが好ましい。上限は特に限定されないが、８０℃で１５ＭＰａ以下、１２１℃で１１ＭＰａ以下であってもよい。

また、２５℃でのＦ５値は、１１ＭＰａ以上であることが好ましく、１２ＭＰａ以上であることがより好ましい。上限は特に限定されないが、２５℃で２５ＭＰａ以下であってもよい。

測定の精度を高めるために、任意の５本以上、好ましくは１０本以上の膜断片についてＦ５値を求め、それらの平均値を用いることが好ましい。

（１−３）損失弾性率（Ｅ”）−温度曲線のピーク温度
本発明の多孔質中空糸膜は、膜の長手方向に対して動的粘弾性試験（温度依存性試験）を実施することで得られる損失弾性率（Ｅ”）−温度曲線がピークを有し、そのピーク温度が６５℃以上８０℃以下であることが好ましい。

本温度領域付近（３０℃以上９０℃以下）における損失弾性率（Ｅ”）−温度曲線のピークは、微結晶に拘束されたフッ素樹脂系高分子の非晶鎖の運動に対応すると考えられる。微結晶に拘束された非晶鎖は、本温度領域外の低温ではほとんど運動しないが、このピーク温度付近で運動性が急激に増加する。

このピーク温度が高い、すなわち、微結晶に拘束された非晶鎖が運動しにくいということは、非晶鎖の拘束度が大きいことを意味する。本発明の多孔質中空糸膜は、損失弾性率（Ｅ”）−温度曲線のピーク温度が６５℃以上８０℃以下の高温に存在することから、非晶鎖の微結晶による拘束度が大きく、運動性が小さいと考えられ、その結果、膜の熱収縮を抑制することができる。

損失弾性率（Ｅ”）−温度曲線のピーク温度は６６℃以上８０℃以下であることが好ましく、６７℃以上８０℃以下であることがより好ましく、６８℃以上８０℃以下であることがさらに好ましい。

測定の精度を高めるために、任意の３本以上、好ましくは５本以上の膜断片について損失弾性率（Ｅ”）−温度曲線のピーク温度を求め、それらの平均値を用いることが好ましい。

（１−４）分子鎖の配向
上記多孔質中空糸膜において、上記フッ素樹脂系高分子の分子鎖は、上記多孔質中空糸膜の長手方向に配向している。また、分子鎖の配向度πは、０．４以上１．０未満であることが好ましい。配向度πは、下記式（１）に基づき、広角Ｘ線回折測定によって得られた半値幅Ｈ（°）から算出される。
配向度π＝（１８０°−Ｈ）／１８０°・・・（１）
（ただし、Ｈは広角Ｘ線回折測定における結晶ピークを円周方向にスキャンして得られる強度分布の半値幅である。）

分子鎖の多孔質中空糸膜の長手方向への配向およびその配向度πの測定方法について、以下に具体的に説明する。
配向度πを算出するためには、多孔質中空糸膜の長手方向が鉛直となるように試料台に取り付け、Ｘ線ビームを、多孔質中空糸膜の長手方向に垂直に照射する。なお、多孔質中空糸膜の短手方向とは、長手方向に垂直な方向である。

分子鎖が無配向の場合には、方位角３６０°全体にわたってリング状の回折ピークが観察される。一方で、分子鎖が多孔質中空糸膜の長手方向に配向している場合には、長手方向に垂直にＸ線を照射した際に、２θ＝２０°付近において短手方向の方位角上（赤道上）に回折ピークが観察される。この２θ＝２０°付近の回折ピークは高分子分子鎖間の距離を表す。

この２θの値は、高分子の構造、配合によって異なり、１５〜３０°の範囲となる場合もある。例えば、フッ素樹脂系高分子が、ポリフッ化ビニリデンホモポリマーであって、α晶またはβ晶を有する場合、２θ＝２０．４°付近に、α晶またはβ晶の（１１０）面、すなわち分子鎖と平行な面に由来する回折ピークが見られる。

この２θの値を固定して、さらに方位角方向（円周方向）に０°から３６０°までの強度を測定することにより、方位角方向の強度分布が得られ、得られる結果は、結晶ピークを円周方向にスキャンして得られる強度分布となる。ここで、方位角１８０°の強度と方位角９０°の強度の比が０．８３以下となる場合または１．２０以上となる場合に、ピークが存在するとみなし、この方位角方向の強度分布において、ピーク高さの半分の位置における幅（半値幅Ｈ）を求める。
この半値幅Ｈを上記式（１）に代入することによって配向度πを算出する。

本発明の多孔質中空糸膜の分子鎖の多孔質中空糸膜の長手方向への配向度πは、０．４以上１．０未満の範囲であることが好ましく、より好ましくは、０．５以上１．０未満であり、さらに好ましくは０．６以上１．０未満である。配向度πが０．４以上であることで、多孔質中空糸膜の強度が大きくなる。

なお、結晶ピークを円周方向にスキャンして得られる強度分布で、方位角１８０°の強度と方位角９０°の強度の比が０．８３を超えて１．２０未満の範囲となる場合には、ピークが存在しないとみなす。つまり、この場合は、フッ素樹脂系高分子は無配向であると判断する。

中空糸膜がポリフッ化ビニリデンのα晶またはβ晶を含有する場合、半値幅Ｈは、広角Ｘ線回折測定による上記α晶またはβ晶の（１１０）面由来の結晶ピーク（２θ＝２０．４°）を円周方向にスキャンして得られる強度分布から得られるものであることが好ましい。

（１−５）柱状組織
また、多孔質中空糸膜は、多孔質中空糸膜の長手方向に配向する柱状組織を有する。
「柱状組織」とはアスペクト比（長手長さ／短手長さ）が３以上である固形物である。ここで、「長手長さ」とは柱状組織の長手方向の長さを指す。また、「短手長さ」とは柱状組織の短手方向の平均長さである。この平均長さは１つの柱状組織における任意の２０点以上、好ましくは３０点以上での各短手方向の長さを計測し、それらの平均値を算出することで求められる。

また、柱状組織は、フッ素樹脂系高分子を含有する固形物である。柱状組織は、フッ素樹脂系高分子を主成分として含有することが好ましい。フッ素樹脂系高分子を主成分として含有するとは、柱状組織においてフッ素樹脂系高分子が占める割合が５０重量％以上であることをいう。柱状組織においてフッ素樹脂系高分子が占める割合は、８０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることがさらに好ましく、９５重量％以上であることが特に好ましい。また、柱状組織は、フッ素樹脂系高分子のみで構成されていてもよい。

ここで、「長手方向に配向する」とは、柱状組織の長手方向と多孔質中空糸膜の長手方向とが成す角度のうち鋭角の角度が２０度以内であることを意味する。

本発明において、柱状組織の短手長さが０．５μｍ以上３μｍ以下であると、高い強度性能と高い純水透過性能が得られるため好ましい。柱状組織の短手長さが０．５μｍ以上であることで、柱状組織自体の物理的強度が大きくなるので、高い強度が得られる。また、柱状組織の短手長さが３μｍ以下であることで、柱状組織間の空隙が大きくなるので、良好な純水透過性能が得られる。

後述するように、本発明の中空糸膜は、高分子を含有する製膜原液から中空糸を形成し、その中空糸を延伸することで、製造可能である。便宜上、延伸前の状態を「中空糸」と呼び、延伸後の状態を「中空糸膜」と呼ぶ。

延伸後の中空糸膜における柱状組織の太さ均一性（後述の平均値Ｄ）は、０．６０以上であることが好ましく、より好ましくは０．７０以上であり、さらに好ましくは０．８０以上であり、特に好ましくは０．９０以上である。太さ均一性は、最大で１．０であるが、柱状組織は、１．０未満の太さ均一性を有してもよい。

このように中空糸膜において、柱状組織が高い太さ均一性を有すること、つまり柱状組織のくびれ部分が少ないことで、中空糸膜の伸度が高くなる。
延伸後の多孔質中空糸膜が高い伸度を保持していると、急激な荷重が掛かった際にも糸切れしにくいため好ましい。多孔質中空糸膜の破断伸度は、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。

ここで、太さ均一性について説明する。柱状組織の各短手方向の長さのバラツキが小さいほど、柱状組織は、くびれ部分が少なく、太さの均一性が高くなり、理想的な円柱に近づく。
柱状組織の太さ均一性は、多孔質中空糸膜の短手方向に平行な第一の断面と第二の断面を比較することで求められる。以下に具体的に説明する。

まず、互いに平行である第一の断面と第二の断面を選定する。第一の面と第二の面との距離は５μｍとする。まず、それぞれの断面において、樹脂からなる部分と空隙部分とを区別し、樹脂部分面積と空隙部分面積を測定する。次に、第一の断面を第二の断面に投影した時に、第一の断面における樹脂からなる部分と第二の断面における樹脂からなる部分とが重なる部分の面積、すなわち重なり面積を求める。下記式（２）および（３）に基づいて、１本の中空糸膜について任意の２０組の第一の断面と上記第二の断面について、太さ均一性ＡおよびＢをそれぞれ求める。
太さ均一性Ａ＝（重なり面積）／（第二の断面の樹脂部分面積）・・・（２）
太さ均一性Ｂ＝（重なり面積）／（第一の断面の樹脂部分面積）・・・（３）

つまり、１本の中空糸膜について、２０組の太さ均一性Ａ、Ｂが得られる。この値が大きいほど、柱状組織の太さが均一であることを意味する。次に、それぞれの組について、太さ均一性ＡとＢとの平均値Ｃを算出する。すなわち１本の中空糸膜について、２０個の平均値Ｃが得られる。この平均値Ｃについて、さらに平均値Ｄを算出する。この平均値Ｄが、この中空糸膜の太さ均一性である。

また、１本の中空糸膜について算出された２０個の平均値Ｃのうち、８０％以上が０．６０以上である場合に、この中空糸膜は柱状組織を有するといえる。

なお、太さ均一性の測定に当たっては、樹脂部分と空隙部分とを明瞭に区別するために、あらかじめ、多孔質中空糸膜をエポキシ樹脂などで樹脂包埋し、エポキシ樹脂などをオスミウムなどで染色処理することが好ましい。このような樹脂包埋・染色処理によって、空隙部分がエポキシ樹脂などで埋められ、後述する集束イオンビームによる断面加工の際に、フッ素樹脂系高分子を含有する部分と、空隙部分（すなわちエポキシ樹脂部分）とが明瞭に区別できるようになるため、観察精度が高くなる。

また、上述した多孔質中空糸膜の短手方向に平行な第一の断面と第二の断面を得るために、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を備えた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いることが好ましい。多孔質中空糸膜の短手方向に平行な面を、ＦＩＢを用いて切り出し、ＦＩＢによる切削加工とＳＥＭ観察を、多孔質中空糸膜の長手方向に向かって５０ｎｍ間隔で繰り返し２００回実施する。

このような連続断面観察によって、１０μｍの深さの情報を得ることができる。この中で、５μｍの間隔を持つ互いに平行な面となる任意の第一の断面と第二の断面を選択し、上述した式（２）および（３）を用いて太さ均一性を求めることができる。なお、観察倍率は、柱状組織および球状組織が明瞭に確認できる倍率であればよく、例えば１０００〜５０００倍を用いればよい。

（１−６）空隙率
本発明の多孔質中空糸膜は、高い純水透過性能と高い強度を両立するために、空隙率は４０％以上９０％以下が好ましく、５０％以上８０％以下がより好ましく、５０％以上７０％以下がさらに好ましい。空隙率が、４０％未満だと純水透過性能が低くなり、９０％を超えると強度が著しく低下するため、水処理用の多孔質中空糸膜としての適性を欠く場合がある。

多孔質中空糸膜の空隙率は、上述した断面における樹脂部分面積と空隙部分面積を用いて、下記式（４）によって求められる。精度を高めるために、任意の２０点以上、好ましくは３０点以上の断面について空隙率を求め、それらの平均値を用いることが好ましい。
空隙率（％）＝１００×（空隙部分面積）／｛（樹脂部分面積）＋（空隙部分面積）｝・・・（４）

（１−７）その他
本発明の多孔質中空糸膜は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、上述した柱状組織以外の組織を含有していてもよい。柱状組織以外の構造としては、例えば、アスペクト比（長手長さ／短手長さ）が３未満の球状組織が挙げられる。球状組織を含有する場合、短手長さおよび長手長さが０．５μｍ以上３μｍ以下の範囲である球状組織を用いることで、強度の低下が抑制され、かつ良好な純水透過性能が維持される。

ただし、このような球状組織が多孔質中空糸膜に占める割合が大きくなると、球状組織同士の連結が増加し、くびれ部分が増加していくため、高倍率延伸が困難になり、また、延伸後の伸度保持が困難になる傾向を示す。このため、球状組織が多孔質中空糸膜に占める割合は、小さければ小さいほど好ましい。２０％未満が好ましく、１０％未満がより好ましく、１％未満であることがさらに好ましく、全く存在しないことが最良である。

ここで各組織の占有率（％）は、多孔質中空糸膜の長手方向の断面について、ＳＥＭを用いて柱状組織および球状組織が明瞭に確認できる倍率、好ましくは１０００〜５０００倍で写真を撮影し、下記式（５）で求められる。精度を高めるために、任意の２０カ所以上、好ましくは３０カ所以上の断面について占有率を求め、それらの平均値を算出することが好ましい。
各組織の占有率（％）＝｛（各組織の占める面積）／（写真全体の面積）｝×１００・・・（５）

ここで、写真全体の面積および組織の占める面積は、写真撮影された各組織の対応する重量に置き換えて求める方法などが好ましく採用できる。すなわち、撮影された写真を紙に印刷し、写真全体に対応する紙の重量およびそこから切り取った組織部分に対応する紙の重量を測定すればよい。また、ＳＥＭによる写真撮影に先立ち、上述したような樹脂包埋・染色処理、ＦＩＢによる切削加工を施すと、観察精度が高くなるため好ましい。

本発明の多孔質中空糸膜は、５０ｋＰａ、２５℃における純水透過性能が０．７ｍ^３／ｍ^２／ｈｒ以上であり、破断強度が２５ＭＰａ以上であることが好ましい。より好ましくは５０ｋＰａ、２５℃における純水透過性能が０．７ｍ^３／ｍ^２／ｈｒ以上であり、破断強度が３０ＭＰａ以上である。

特に、高い純水透過性能と高い強度性能を両立させた高性能の中空糸膜とするという観点から、５０ｋＰａ、２５℃における純水透過性能が０．７ｍ^３／ｍ^２／ｈｒ以上５．０ｍ^３／ｍ^２／ｈｒ以下であり、破断強度が２５ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下の範囲が好ましく、より好ましくは５０ｋＰａ、２５℃における純水透過性能が０．７ｍ^３／ｍ^２／ｈｒ以上５．０ｍ^３／ｍ^２／ｈｒ以下であり、破断強度が３０ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下の範囲である。

純水透過性能の測定は、多孔質中空糸膜４本からなる長さ２００ｍｍのミニチュアモジュールを作製して行う。温度２５℃、ろ過差圧１６ｋＰａの条件下に、逆浸透膜ろ過水の外圧全ろ過を１０分間行い、透過量（ｍ^３）を求めた。その透過量（ｍ^３）を単位時間（ｈｒ）および有効膜面積（ｍ^２）あたりの値に換算し、さらに（５０／１６）倍することにより、圧力５０ｋＰａにおける値に換算することで純水透過性能を求める。

破断強度と破断伸度の測定方法は、特に限定されるものではないが、例えば、引っ張り試験機を用い、測定長さ５０ｍｍの試料を引っ張り速度５０ｍｍ／分で引っ張り試験を、試料を変えて５回以上行い、破断強度の平均値と破断伸度の平均値を求めることで測定することができる。

本発明の多孔質中空糸膜は、８０℃における熱収縮率が１０％以下であることが好ましく、６％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。また、１２１℃における熱収縮率が２５％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、１５％以下であることがさらに好ましく、５％以下であることが特に好ましい。

多孔質中空糸膜の８０℃または１２１℃の熱収縮率は、例えば、実施例に記載のように以下のようにして求めることができる。まず、２５℃で保管した多孔質中空糸膜を、長手方向長さ２００ｍｍに切り出し、試料の長手方向に１５０ｍｍの間隔で標線を描く。８０℃の温水浴内において、無張力下で１時間静置し加熱処理を行った後、２５℃まで冷却して標線間距離を測定する。また、１２１℃のオートクレーブ処理により、無張力下で２０分静置し加熱処理を行った後、２５℃まで冷却して標線間距離を測定する。それぞれの温度における熱収縮率は、加熱処理前後の標線間距離の変化から下記式（６）によって求めることができる。
熱収縮率（％）＝｛１−（８０℃または１２１℃加熱処理後の標線間距離）／（加熱処理前の標線間距離）｝×１００・・・（６）

多孔質中空糸膜の寸法、形状は具体的な形態に限定されない。具体的には、外径は、０．３ｍｍ以上３．０ｍｍ以下であることが好ましい。

以上に説明した多孔質中空糸膜は、飲料水製造、工業用水製造、浄水処理、排水処理、海水淡水化、工業用水製造などの各種水処理に十分な純水透過性能、強度、伸度を有する。

２．多孔質中空糸膜の製造方法
本発明の多孔質中空糸膜を製造する方法について、以下に例示する。中空糸膜の製造方法は、少なくとも、
１）フッ素樹脂系高分子を含有する製膜原液から、熱誘起相分離により、多孔質中空糸膜の長さ方向に配向し、かつ０．６０以上１．００未満の太さ均一性を有する柱状組織を有する中空糸を形成する工程
２）上記１）で得られた多孔質中空糸膜を長手方向に１．８倍以上４．０倍以下で延伸する工程
３）上記２）で得られた多孔質中空糸膜を長手方向に０．７０倍以上０．９５倍以下で弛緩する工程
を備える。

（２−１）製膜原液の調製
本実施形態における中空糸膜の製造方法は、フッ素樹脂系高分子を含有する製膜原液を調製する工程をさらに備える。フッ素樹脂系高分子を、フッ素樹脂系高分子の貧溶媒または良溶媒に、結晶化温度以上の比較的高温で溶解することで、フッ素樹脂系高分子溶液（製膜原液）を調製する。

製膜原液中の高分子濃度が高いと、高い強度を有する多孔質中空糸膜が得られる。一方で、高分子濃度が低いと、多孔質中空糸膜の空隙率が大きくなり、純水透過性能が向上する。このため、フッ素樹脂系高分子の濃度は、２０重量％以上６０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以上５０重量％以下であることがより好ましい。

本書において、貧溶媒とは、フッ素樹脂系高分子を６０℃以下の低温では、５重量％以上溶解させることができないが、６０℃以上かつフッ素樹脂系高分子の融点以下（例えば、高分子がフッ化ビニリデンホモポリマー単独で構成される場合は１７８℃程度）の高温領域で５重量％以上溶解させることができる溶媒と定義する。

本書において、良溶媒とは、６０℃以下の低温領域でもフッ素樹脂系高分子を５重量％以上溶解させることができる可能な溶媒であり、非溶媒とは、フッ素樹脂系高分子の融点または溶媒の沸点まで、フッ素樹脂系高分子を溶解も膨潤もさせない溶媒と定義する。

ここで、フッ素樹脂系高分子の貧溶媒としては、例えば、シクロヘキサノン、イソホロン、γ−ブチロラクトン、メチルイソアミルケトン、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシドなどおよびそれらの混合溶媒が挙げられる。

良溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿素、リン酸トリメチルなどおよびそれらの混合溶媒が挙げられる。非溶媒としては、水、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、四塩化炭素、ｏ−ジクロルベンゼン、トリクロルエチレン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、低分子量のポリエチレングリコールなどの脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族多価アルコール、芳香族多価アルコール、塩素化炭化水素、またはその他の塩素化有機液体およびそれらの混合溶媒などが挙げられる。

（２−２）中空糸の形成
中空糸の形成工程においては、温度変化により相分離を誘起する熱誘起相分離法を利用して、フッ素樹脂系高分子を含有する製膜原液から、中空糸を得る。後述する１．８倍以上の高倍率延伸を行うためには、中空糸は、その長さ方向に配向する柱状組織を有し、かつ、柱状組織の太さ均一性は０．６０以上であり、０．７０以上であることが好ましく、０．８０以上であることがより好ましく、０．９０以上であることがさらに好ましい。

熱誘起相分離法には、主に２種類の相分離機構が利用される。一つは高温時に均一に溶解した高分子溶液が、降温時に溶液の溶解能力低下が原因で高分子濃厚相と高分子希薄相に分離し、その後構造が結晶化により固定される液−液相分離法、もう一つは高温時に均一に溶解した高分子溶液が、降温時に高分子の結晶化が起こり高分子固体相と溶媒相に相分離する固−液相分離法である。

前者の方法では主に三次元網目構造が、後者の方法では主に球状組織で構成された球状構造が形成される。本発明の中空糸膜の製造では、後者の相分離機構が好ましく利用される。よって、固−液相分離が誘起される高分子濃度および溶媒が選択される。前者の相分離機構では、上述したような中空糸膜の長さ方向に配向した柱状組織を発現させることは困難である。これは構造が固定される前の相分離でポリマー濃厚相は非常に微細な相を形成し、柱状にすることができないためである。

具体的な方法としては、上述の製膜原液を多孔質中空糸膜紡糸用の二重管式口金の外側の管から吐出しつつ、中空部形成液体を二重管式口金の内側の管から吐出する。こうして吐出された製膜原液を冷却浴中で冷却固化することで、多孔質中空糸膜を得る。

フッ素樹脂系高分子溶液は、口金から吐出される前に、圧力をかけられながら、特定の温度条件下に一定時間置かれる。圧力は０．５ＭＰａ以上であることが好ましく、１．０ＭＰａ以上であることがより好ましい。

前記高分子溶液の温度Ｔは、Ｔｃ＋３５℃≦Ｔ≦Ｔｃ＋６０℃を満たすことが好ましく、Ｔｃ＋４０℃≦Ｔ≦Ｔｃ＋５５℃を満たすことがより好ましい。Ｔｃは、高分子溶液の結晶化温度である。この圧力および温度下で前記高分子溶液が保持される時間は、１０秒以上であることが好ましく、２０秒以上であることがより好ましい。

具体的には、高分子溶液を口金に送る送液ラインのいずれかの箇所に、高分子溶液を滞留させる滞留部が設けられており、滞留した高分子溶液を加圧する加圧手段と、滞留した高分子溶液の温度を調整する温度調整手段（例えば加熱手段）が設けられる。

加圧手段としては、特に限定されないが、送液ラインに２つ以上のポンプを設置することで、その間のいずれかの箇所で加圧することができる。ここでポンプとしては、例えば、ピストンポンプ、プランジャーポンプ、ダイヤフラムポンプ、ウィングポンプ、ギヤーポンプ、ロータリーポンプ、スクリューポンプなどが挙げられ、２種類以上を用いてもよい。

この工程により結晶化が起こりやすい条件で圧力が加えられるため、結晶の成長が異方性を有し、等方的な球状構造ではなく、多孔質中空糸膜の長さ方向に配向した組織が発現し、その結果、柱状構造が得られると推測される。

ここで、前記フッ素樹脂系高分子溶液の結晶化温度Ｔｃは次のように定義される。示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）装置を用いて、フッ素樹脂系高分子と溶媒など製膜高分子原液組成と同組成の混合物を密封式ＤＳＣ容器に密封し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで溶解温度まで昇温し３０分保持して均一に溶解した後に、降温速度１０℃／ｍｉｎで降温する過程で観察される結晶化ピークの立ち上がり温度がＴｃである。

次に、口金から吐出されたフッ素樹脂系高分子溶液を冷却する冷却浴について説明する。冷却浴には、濃度が５０〜９５重量％の貧溶媒あるいは良溶媒と、濃度が５〜５０重量％の非溶媒からなる混合液体を用いることが好ましい。さらに貧溶媒としては高分子溶液と同じ貧溶媒を用いることが好ましく採用される。

また、中空部形成液体には、冷却浴同様、濃度が５０〜９５重量％の貧溶媒あるいは良溶媒と、濃度が５〜５０重量％の非溶媒からなる混合液体を用いることが好ましい。さらに貧溶媒としては高分子溶液と同じ貧溶媒を用いることが好ましく採用される。

ここで、くびれ部分を多数有する繊維状組織ではなく、均一な太さを有する柱状組織とするために、くびれ部分への高分子取り込み成長を促進させることが好ましい。本発明者らは、くびれ部分への高分子取り込み成長は、界面エネルギーの高いくびれ部分の消失につながり、エネルギー的に安定化するため、くびれ部分以外の成長よりも優先的に生じさせうることを見出し、太さ均一性を向上させための方法について鋭意検討を行った。

その結果、くびれ部分への高分子取り込み成長を促進させる一つの方法として、冷却浴中での冷却固化を前記高分子溶液の結晶化温度付近で行うことで、冷却固化を徐々に進行させることを見出した。この場合、冷却浴の温度Ｔｂを、前記高分子溶液の結晶化温度をＴｃとした際に、Ｔｃ−３０℃＜Ｔｂ≦Ｔｃとすることが好ましく、Ｔｃ−２０℃＜Ｔｂ≦Ｔｃとすることがより好ましい。

冷却浴の通過時間（つまり冷却浴への浸漬時間）は、くびれ部分への高分子取り込み成長を含む熱誘起相分離が完結するのに十分な時間を確保できれば特に限定されず、中空糸膜数、紡糸速度、浴比、冷却能力などを勘案して実験的に決定すればよい。

ただし、太さ均一性を達成するためには、上述した冷却浴の温度の範囲において通過時間をできるだけ長くすることが好ましく、例えば、１０秒以上、好ましくは２０秒以上、より好ましくは３０秒以上とするのがよい。

また、二段階以上の冷却を行ってもよい。具体的には、冷却工程は、過冷却度を高めて結晶核生成・成長を促す第１の冷却浴を用いて冷却するステップと、その後、くびれ部分への高分子取り込み成長を促す第２の冷却浴を用いて冷却するステップとを含んでいてもよい。第２の冷却浴による冷却ステップは、くびれ部分への高分子取り込み成長が、主に相分離の構造粗大化過程で優先的に生じるという現象を利用している。

この場合、第１の冷却浴の温度Ｔｂ１が、Ｔｂ１≦Ｔｃ−３０℃を満たすことで、過冷却度を高めて結晶核の生成および成長を促すことができ、第２の冷却浴の温度Ｔｂ２を結晶化温度付近の温度とすることで（具体的には、Ｔｃ−３０℃＜Ｔｂ２≦Ｔｃ、より好ましくはＴｃ−２０℃＜Ｔｂ２≦Ｔｃを満たすようにすることで）、くびれ部分への高分子取り込み成長を促すことができる。Ｔｃは高分子溶液の結晶化温度である。

それぞれの冷却浴の通過時間は変更可能であるが、例えば、第１の冷却浴の通過時間を１秒以上２０秒以下、好ましくは３秒以上１５秒以下、より好ましくは５秒以上１０秒以下とし、第２の冷却浴の通過時間を１０秒以上、好ましくは２０秒以上、より好ましくは３０秒以上とするのがよい。

０．６０未満の太さ均一性を有する組織を、柱状組織と区別するために、「繊維状組織」と称すると、日本国特開２００６−２９７３８３号公報（特許文献３）に開示されているのは繊維状組織を有する中空糸膜である。このような繊維状組織を有する多孔質中空糸膜は、強度および純水透過性能に比較的優れているため、本発明者らは、これを延伸することで高強度化を図った。しかしながら、均一に延伸することができず、高強度化できないことが分かった。

一般に、水処理用に用いられる多孔質膜は、水を透過させるための空隙部を多数有し、延伸時には、空隙部を起点として組織の破壊が進行するため、延伸そのものが大変難しい。特に、多孔質中空糸膜が、非溶媒誘起相分離や熱誘起相分離の原理を利用する乾湿式紡糸によって得られる相分離多孔構造を有する場合には、微細な空隙が多数存在し、空隙率が高いため、この傾向が顕著である。

日本国特開２００６−２９７３８３号公報（特許文献３）における繊維状組織を有する多孔質膜の場合には、長手方向に配向した繊維状組織によって、延伸時の応力が分散され、１．８倍未満と低倍率ではあるが延伸が可能になったと考えられる。しかしながら、１．８倍以上の高倍率延伸を均一に実施することは未だ困難であり、その原因について鋭意検討した結果、繊維状組織は、くびれ部分が多く、延伸時に、このくびれ部分に応力が集中するため、くびれ部分が優先的に延伸されてしまい、繊維状組織全体を均一に延伸できないために延伸倍率を上げることができないことを発見した。

これに対して、本発明者らは、特許文献３に記載のくびれ部分を多数有する繊維状組織でも、特許文献１に記載の網目構造でも、特許文献２に記載の球状構造でもなく、均一な太さを有する柱状組織を有する中空糸であれば、柱状組織全体を均一に延伸できることを見出し、１．８倍以上の高倍率延伸を可能とした。そして、このような均一かつ高倍率延伸によって、フッ素樹脂系高分子の分子鎖を多孔質中空糸膜の長手方向に延伸配向させることに成功し、高い純水透過性能を維持しつつ高強度化することに成功した。

（２−３）延伸
本発明では、上記の方法で得られる柱状組織を有するフッ素樹脂系高分子を含有する多孔質中空糸膜を高倍率延伸することで、該高分子の分子鎖を該中空糸膜の長手方向に配向させる。延伸倍率は、１．８〜４．０倍、好ましくは２．０〜３．５倍であり、２．０〜３．０倍がより好ましい。延伸倍率が１．８倍未満である場合、空隙率が十分に増加せず、４．０倍を超えると伸度の低下が大きくなる。

延伸時の雰囲気の温度は、好ましくは６０〜１４０℃、より好ましくは７０〜１２０℃、さらに好ましくは８０〜１００℃である。６０℃未満の低温雰囲気で延伸した場合、安定して均質に延伸することが困難である。１４０℃を超える温度で延伸した場合、フッ素樹脂系高分子の融点に近くなるため、構造組織が融解し純水透過性能が低下する場合がある。

延伸は、液体中で行うと、温度制御が容易であり好ましいが、スチームなどの気体中で行ってもよい。液体としては水が簡便で好ましいが、９０℃程度以上で延伸する場合には、低分子量のポリエチレングリコールなどを用いることも好ましく採用できる。

（２−４）弛緩
本発明では、以上の方法で得られる、分子鎖が長手方向に配向した柱状組織を有するフッ素樹脂系高分子を含有する多孔質中空糸膜を弛緩することで、該分子鎖のエントロピー的に不利な配向非晶鎖の内部歪みを緩和させ、膜の熱収縮を抑制する。弛緩は、オフラインの無張力下で行うと、十分に膜を弛緩させることができ好ましいが、オンラインにて後の駆動ロールの回転速度を前の駆動ロールの回転速度より減速させた、２つの駆動ロール間で行ってもよい。

弛緩倍率は、好ましくは０．７０〜０．９５倍、より好ましくは０．７０〜０．９０倍であり、さらに好ましくは０．７０〜０．８５倍である。弛緩倍率が０．７０倍以上であることで、中空糸膜を均質に弛緩させることができ、０．９５倍以下であることで、配向非晶鎖の内部歪みを十分に緩和することができる。

また、弛緩は高温雰囲気下で行うとより効果的である。弛緩時の雰囲気の温度は、好ましくは５０〜１２５℃、より好ましくは８０〜１２５℃である。弛緩時の雰囲気の温度が５０℃以上であることで、配向非晶鎖の内部歪みが十分に緩和される。また、弛緩時の雰囲気の温度が１２５℃以下であることで、膜の収縮の進行速度を抑えることができるので、膜の屈曲を抑制することができる。

弛緩は、液体中で行うと、温度制御が容易であり好ましいが、水蒸気などの気体中で行ってもよい。液体としては水が簡便で好ましいが、９０℃程度以上で弛緩する場合には、低分子量のポリエチレングリコールなどを用いることも好ましく採用できる。

以下に具体的な実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、本発明に関する物性値は、以下の方法で測定することができる。

（１）純水透過性能
多孔質中空糸膜４本からなる有効長さ１００ｍｍの小型モジュールを作製した。このモジュールに、温度２５℃、ろ過差圧１６ｋＰａの条件で、１時間にわたって蒸留水を送液し得られた透過水量（ｍ^３）を測定し、単位時間（ｈｒ）および単位膜面積（ｍ^２）当たりの数値に換算し、さらに圧力（５０ｋＰａ）換算して純水透過性能（ｍ^３／ｍ^２／ｈｒ）とした。なお、単位膜面積は平均外径と多孔質中空糸膜の有効長から算出した。

（２）破断強度、破断伸度
多孔質中空糸膜を長手方向に長さ１１０ｍｍ切り出し試料とした。引っ張り試験機（ＴＥＮＳＩＬＯＮ（登録商標）／ＲＴＧ−１２１０、東洋ボールドウィン社製）を用い、２５℃雰囲気下において、測定長さ５０ｍｍの試料を引っ張り速度５０ｍｍ／分で測定した。試料を変えて５回以上測定し、破断強度（ＭＰａ）、破断伸度（％）の平均値を求めた。

（３）５％延伸時応力（Ｆ５値）
多孔質中空糸膜を長手方向に長さ１１０ｍｍ切り出し試料とした。引っ張り試験機（ＴＥＮＳＩＬＯＮ（登録商標）／ＲＴＧ−１２１０、東洋ボールドウィン社製）を用い、２５℃、８０℃および１２１℃雰囲気下において、測定長さ５０ｍｍの試料を引っ張り速度５０ｍｍ／分で測定した。試料が５％延伸したとき（チャック間距離が５２．５ｍｍとなったとき）の張力を、測定前の試料の断面積（中空部除く）で除した値をＦ５値（ＭＰａ）とした。試料を変えて５回以上測定し、その平均値を求めた。

（４）損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度
多孔質中空糸膜を長手方向に長さ２０ｍｍ切り出し試料とした。動的粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００、ＵＢＭ製）を用い、窒素雰囲気下において、０〜１７０℃の温度範囲で２℃／分の昇温速度で加熱しながら、損失弾性率（Ｅ”）の温度依存性を測定した。このとき、測定長さを１０ｍｍ、周波数を１Ｈｚ、引っ張り歪みを０．０５％とした。損失弾性率（Ｅ”）を縦軸、温度を横軸としてプロットし、３０℃以上９０℃以下における損失弾性率（Ｅ”）の最大値をピークとし、対応する温度を損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度（℃）とした。試料を変えて３回以上測定し、その平均値を求めた。

（５）分子鎖の多孔質中空糸膜の長手方向への配向度π
多孔質中空糸膜の長手方向が鉛直となるように試料台に取り付け、Ｘ線回折装置（高分子用ＳｍａｒｔＬａｂ、Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いて、Ｘ線ビームを、多孔質中空糸膜の長手方向に垂直に照射した。次いで、２θ＝２０．４°付近の回折ピークに対し、方位角方向に０°から３６０°までの強度を測定することにより、方位角方向の強度分布を得た。ここで、方位角１８０°の強度と方位角９０°の強度の比が０．８３以下、または、１．２０以上となる場合にピークが存在するとみなし、この方位角方向の強度分布において、ピーク高さの半分の位置における幅（半値幅Ｈ）を求め、下記式（１）によって配向度πを算出した。
配向度π＝（１８０°−Ｈ）／１８０°・・・（１）
（ただし、Ｈは広角Ｘ線回折測定における結晶ピークを円周方向にスキャンして得られる強度分布の半値幅）

（６）柱状組織の長手長さ、短手長さ
多孔質中空糸膜の長手方向の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＳＵ１５１０、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて３０００倍で写真を撮影し、１０個の柱状組織の長手長さ、短手長さを平均して求めた。ここで、各柱状組織の短手長さは、当該組織内の任意の２０点の短手方向の長さを計測し、それらの平均値を算出することで求めた。

（７）太さ均一性
まず、多孔質中空糸膜をエポキシ樹脂で樹脂包埋し、オスミウム染色処理することで、空隙部分をエポキシ樹脂で埋めた。次に、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を備えた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、多孔質中空糸膜の短手方向に平行な面を、ＦＩＢを用いて切り出し、ＦＩＢによる切削加工とＳＥＭ観察を、多孔質中空糸膜の長手方向に向かって５０ｎｍ間隔で繰り返し２００回実施し、１０μｍの深さの情報を得た。
太さ均一性は、上記ＦＩＢを用いた連続断面観察で得た多孔質中空糸膜の短手方向に平行な第一の断面と第二の断面を比較することで求めた。ここで、第一の断面と第二の断面は、５μｍの間隔を持つ互いに平行な面となるように、２０組を選定した。まず、それぞれの断面において、樹脂からなる部分と空隙部分（エポキシ部分）とを区別し、樹脂部分面積と空隙部分面積を求め、次に、両断面に垂直な方向から、第一の断面を第二の断面に投影した時に、第一の断面の樹脂からなる部分と第二の断面の樹脂からなる部分とが重なる部分の面積を求め、重なり面積とした。太さ均一性は、下記式（２）および（３）によって求められる太さ均一性Ａ、Ｂを平均した値として算出し、２０組の平均値を採用した。また、１６組以上で太さ均一性０．６０以上となった場合に柱状組織を有するとし、１５組以下の場合には繊維状組織を有するとした。
太さ均一性Ａ＝（重なり面積）／（第二の断面の樹脂部分面積）・・・（２）
太さ均一性Ｂ＝（重なり面積）／（第一の断面の樹脂部分面積）・・・（３）

（８）空隙率
空隙率は、「（６）柱状組織の長手長さ、短手長さ」で得た任意の３０点の断面について、樹脂部分面積と空隙部分面積を用いて、下記式（４）によって求め、それらの平均値を用いた。
空隙率（％）＝｛１００×（空隙部分面積）｝／｛（樹脂部分面積）＋（空隙部分面積）｝・・・（４）

（９）熱収縮率
２５℃で保管した多孔質中空糸膜を、長手方向長さ２００ｍｍに切り出し、試料の長手方向に１５０ｍｍの間隔で標線を描いた。８０℃の温水浴内において、無張力下で１時間静置し加熱処理を行った後、２５℃まで冷却して標線間距離を測定した。また、１２１℃のオートクレーブ処理により、無張力下で２０分静置し加熱処理を行った後、２５℃まで冷却して標線間距離を測定した。それぞれの温度における熱収縮率は、加熱処理前後の標線間距離の変化から下記式（６）によって求め、試料を変えて５回以上試験し、それらの平均値を用いた。
熱収縮率（％）＝｛１−（８０℃または１２１℃加熱処理後の標線間距離）／（加熱処理前の標線間距離）｝×１００・・・（６）

（１０）組織の占有率
多孔質中空糸膜の長手方向の断面を、走査型電子顕微鏡を用いて３０００倍で任意の２０カ所の写真を撮影し、下記式（５）でそれぞれ求め、それらの平均値を採用した。ここで写真全体の面積および組織の占める面積は、撮影された写真を紙に印刷し、写真全体に対応する紙の重量およびそこから切り取った組織部分に対応する紙の重量としてそれぞれ置き換えて求めた。
各組織の占有率（％）＝｛（各組織の占める面積）／（写真全体の面積）｝×１００・・・（５）

（１１）フッ素樹脂系高分子溶液の結晶化温度Ｔｃ
示差走査熱量計（ＤＳＣ、ＤＳＣ−６２００、セイコー電子社製）を用いて、フッ素樹脂系高分子と溶媒など製膜高分子原液組成と同組成の混合物を密封式ＤＳＣ容器に密封し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで溶解温度まで昇温し、３０分保持して均一に溶解した後に、降温速度１０℃／ｍｉｎで降温する過程で観察される結晶化ピークの立ち上がり温度を結晶化温度（Ｔｃ）とした。

〈実施例１〉
フッ化ビニリデンホモポリマー（株式会社クレハ製ＫＦ１３００、重量平均分子量：４１．７万、数平均分子量：２２．１万）３８重量％とγ−ブチロラクトン６２重量％を１５０℃で溶解した。このフッ化ビニリデンホモポリマー溶液のＴｃは５１℃であった。該溶液を２つのギヤーポンプを設置することにより、その間のライン上で２．０ＭＰａに加圧し、９９〜１０１℃で２０秒間滞留させた後、二重管式口金の外側の管から吐出し、同時にγ−ブチロラクトン８５重量％水溶液を二重管式口金の内側の管から吐出した。吐出された溶液を、γ−ブチロラクトン８５重量％水溶液からなる温度５℃の第１冷却浴中に１０秒間滞留させ、ついで、γ−ブチロラクトン８５重量％水溶液からなる温度３５℃の第２冷却浴中に５０秒間滞留させ固化させた。得られた多孔質中空糸膜は、太さ均一性０．６６の柱状組織を有し、球状構造占有率は９％であった。
ついで、９５℃の水中にて、上記で得られた多孔質中空糸膜を２．２倍に延伸し、さらに、８０℃の水中にて、無張力下で０．８８倍に弛緩した。弛緩後の多孔質中空糸膜は、長手長さ１５μｍ、短手長さ２．４μｍ、太さ均一性０．６５の柱状組織を有し、空隙率が７０％、損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が６８℃、フッ化ビニリデンホモポリマー分子鎖の多孔質中空糸膜の長手方向への配向度πは０．４９であった。弛緩後の多孔質中空糸膜の構造と性能を表１に示す。

〈比較例９〉
溶液の調製から固化までを実施例１と同様の操作により行った。
ついで、９５℃の水中にて、上記で得られた多孔質中空糸膜を２．２倍に延伸し、さらに８５℃の水中にて、緊張下で０．９５倍に弛緩した。弛緩後の多孔質中空糸膜は、長手長さ１６μｍ、短手長さ２．３μｍ、太さ均一性０．６４の柱状組織を有し、空隙率が６４％、損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が６６℃、フッ化ビニリデンホモポリマー分子鎖の多孔質中空糸膜の長手方向への配向度πは０．５１であった。弛緩後の多孔質中空糸膜の構造と性能を表１に示す。

〈比較例１０〉
フッ化ビニリデンホモポリマー（株式会社クレハ製ＫＦ１３００、重量平均分子量：４１．７万、数平均分子量：２２．１万）３６重量％とγ−ブチロラクトン６４重量％を１５０℃で溶解した。このフッ化ビニリデンホモポリマー溶液のＴｃは４８℃であった。この溶液を用いた以外は、溶液の固化までを実施例１と同様の操作により行った。得られた多孔質中空糸膜は、太さ均一性０．６３の柱状組織を有し、球状構造占有率は１３％であった。
ついで、９５℃の水中にて、上記で得られた多孔質中空糸膜を２．８倍に延伸し、さらに８５℃の水中にて、緊張下で０．９０倍に弛緩した。弛緩後の多孔質中空糸膜は、長手長さ１９μｍ、短手長さ１．９μｍ、太さ均一性０．６３の柱状組織を有し、空隙率が６６％、損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が６７℃、フッ化ビニリデンホモポリマー分子鎖の多孔質中空糸膜の長手方向への配向度πは０．７０であった。弛緩後の多孔質中空糸膜の構造と性能を表１に示す。

〈比較例１１〉
溶液の調製から固化までを比較例１０と同様の操作により行った。
ついで、９５℃の水中にて、上記で得られた多孔質中空糸膜を２．２倍に延伸し、さらに３０℃の水中にて、緊張下で０．９５倍に弛緩した。弛緩後の多孔質中空糸膜は、長手長さ１６μｍ、短手長さ２．２μｍ、太さ均一性０．６３の柱状組織を有し、空隙率が６５％、損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が６６℃、フッ化ビニリデンホモポリマー分子鎖の多孔質中空糸膜の長手方向への配向度πは０．５４であった。弛緩後の多孔質中空糸膜の構造と性能を表１に示す。

〈実施例５〉
溶液の調製から固化までを比較例１０と同様の操作により行った。
ついで、９５℃の水中にて、上記で得られた多孔質中空糸膜を２．２倍に延伸し、さらに１２１℃の水中にて、無張力下で０．７５倍に弛緩した。弛緩後の多孔質中空糸膜は、長手長さ１４μｍ、短手長さ２．２μｍ、太さ均一性０．６７の柱状組織を有し、空隙率が７１％、損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が７２℃、フッ化ビニリデンホモポリマー分子鎖の多孔質中空糸膜の長手方向への配向度πは０．４７であった。弛緩後の多孔質中空糸膜の構造と性能を表１に示す。

〈実施例６〉
フッ化ビニリデンホモポリマー（株式会社クレハ製ＫＦ１３００、重量平均分子量：４１．７万、数平均分子量：２２．１万）４０重量％とジメチルスルホキシド６０重量％を１３０℃で溶解した。このフッ化ビニリデンホモポリマー溶液のＴｃは３０℃であった。該溶液を２つのギヤーポンプを設置することにより、その間のライン上で２．０ＭＰａに加圧し、７８〜８０℃で２０秒間滞留させた後、二重管式口金の外側の管から吐出し、同時にジメチルスルホキシド９０重量％水溶液を二重管式口金の内側の管から吐出した。吐出された溶液を、ジメチルスルホキシド８５重量％水溶液からなる温度−５℃の第１冷却浴中に１０秒間滞留させ、ついで、ジメチルスルホキシド８５重量％水溶液からなる温度２０℃の第２冷却浴中に５０秒間滞留させ固化させた。得られた多孔質中空糸膜は、太さ均一性０．７２の柱状組織を有し、球状構造占有率は５％であった。
ついで、９５℃の水中にて、上記で得られた多孔質中空糸膜を２．０倍に延伸し、さらに８０℃の水中にて、無張力下で０．８６倍に弛緩した。弛緩後の多孔質中空糸膜は、長手長さ１５μｍ、短手長さ２．３μｍ、太さ均一性０．６９の柱状組織を有し、空隙率が６９％、損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が６９℃、フッ化ビニリデンホモポリマー分子鎖の多孔質中空糸膜の長手方向への配向度πは０．４４であった。弛緩後の多孔質中空糸膜の構造と性能を表１に示す。

〈実施例７〉
溶液の調製から固化までを実施例６と同様の操作により行った。
ついで、９５℃の水中にて、上記で得られた多孔質中空糸膜を３．０倍に延伸し、さらに８０℃の水中にて、無張力下で０．８６倍に弛緩した。弛緩後の多孔質中空糸膜は、長手長さ２２μｍ、短手長さ１．８μｍ、太さ均一性０．６９の柱状組織を有し、空隙率が６１％、損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が６８℃、フッ化ビニリデンホモポリマー分子鎖の多孔質中空糸膜の長手方向への配向度πは０．８１であった。弛緩後の多孔質中空糸膜の構造と性能を表１に示す。

〈比較例１２〉
溶液の調製から固化までを実施例６と同様の操作により行った。
ついで、９５℃の水中にて、上記で得られた多孔質中空糸膜を３．０倍に延伸し、さらに８５℃の水中にて、緊張下で０．９５倍に弛緩した。弛緩後の多孔質中空糸膜は、長手長さ２４μｍ、短手長さ１．７μｍ、太さ均一性０．６３の柱状組織を有し、空隙率が６３％、損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が６６℃、フッ化ビニリデンホモポリマー分子鎖の多孔質中空糸膜の長手方向への配向度πは０．８４であった。弛緩後の多孔質中空糸膜の構造と性能を表１に示す。

〈比較例１３〉
溶液の調製から固化までを実施例６と同様の操作により行った。
ついで、９５℃の水中にて、上記で得られた多孔質中空糸膜を３．０倍に延伸し、さらに３０℃の水中にて、緊張下で０．９５倍に弛緩した。弛緩後の多孔質中空糸膜は、長手長さ２５μｍ、短手長さ１．６μｍ、太さ均一性０．６２の柱状組織を有し、空隙率が６６％、損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が６６℃、フッ化ビニリデンホモポリマー分子鎖の多孔質中空糸膜の長手方向への配向度πは０．８５であった。弛緩後の多孔質中空糸膜の構造と性能を表１に示す。

〈比較例１〉
溶液の調製から吐出までを実施例１と同様の操作により行った。吐出された溶液を、γ−ブチロラクトン８５重量％水溶液からなる温度５℃の冷却浴中に２０秒間滞留させ固化させた。得られた多孔質中空糸膜は、太さ均一性０．４７の繊維状組織を有し、球状構造占有率は９％であった。
ついで、９５℃の水中にて、上記で得られた多孔質中空糸膜を１．５倍に延伸した。延伸後の多孔質中空糸膜は、長手長さ１５μｍ、短手長さ２．２μｍ、太さ均一性０．４５の繊維状組織を有し、空隙率が６３％、損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が６２℃、フッ化ビニリデンホモポリマー分子鎖は無配向であった。延伸後の多孔質中空糸膜の構造と性能を表２に示す。
〈比較例２〉

溶液の調製から固化までを比較例１と同様の操作により行った。
ついで、９５℃の水中にて、上記で得られた多孔質中空糸膜を１．５倍に延伸し、さらに８５℃の水中にて、緊張下で０．９５倍に弛緩した。弛緩後の多孔質中空糸膜は、長手長さ１４μｍ、短手長さ２．３μｍ、太さ均一性０．４７の繊維状組織を有し、空隙率が６２％、損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が６２℃、フッ化ビニリデンホモポリマー分子鎖は無配向であった。弛緩後の多孔質中空糸膜の構造と性能を表２に示す。

〈比較例３〉
溶液の調製から吐出までを比較例１０と同様の操作により行った。吐出された溶液を、γ−ブチロラクトン８５重量％水溶液からなる温度０℃の冷却浴中に１５秒間滞留させ固化させた。得られた多孔質中空糸膜は、太さ均一性０．４５の繊維状組織を有し、球状構造占有率は９％であった。
ついで、９５℃の水中にて、上記で得られた多孔質中空糸膜を２．５倍に延伸した。延伸後の多孔質中空糸膜は、長手長さ１８μｍ、短手長さ２．０μｍ、太さ均一性０．４２の繊維状組織を有し、空隙率が６５％、損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が６０℃、フッ化ビニリデンホモポリマー分子鎖は無配向であった。延伸後の多孔質中空糸膜の構造と性能を表２に示す。

〈比較例４〉
フッ化ビニリデンホモポリマー（株式会社クレハ製ＫＦ１３００、重量平均分子量：４１．７万、数平均分子量：２２．１万）３５重量％とγ−ブチロラクトン６５重量％を１５０℃で溶解した。このフッ化ビニリデンホモポリマー溶液のＴｃは４７℃であった。該溶液を２つのギヤーポンプを設置することにより、その間のライン上で０．２ＭＰａに加圧し、９９〜１０１℃で２０秒間滞留させた後、二重管式口金の外側の管から吐出し、同時にγ−ブチロラクトン８５重量％水溶液を二重管式口金の内側の管から吐出した。吐出された溶液を、γ−ブチロラクトン８５重量％水溶液からなる温度２５℃の冷却浴中に２０秒間滞留させ固化させた。得られた多孔質中空糸膜は、太さ均一性０．４３の繊維状組織を有し、球状構造占有率は７６％であった。
ついで、９５℃の水中にて、上記で得られた多孔質中空糸膜を１．５倍に延伸し、さらに、１６５℃の乾熱雰囲気中にて、緊張下で０．９０倍に弛緩した。弛緩後の多孔質中空糸膜は、長手長さ１１μｍ、短手長さ２．３μｍ、太さ均一性０．４０の繊維状組織を有し、空隙率が６８％、損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が６２℃、フッ化ビニリデンホモポリマー分子鎖は無配向であった。弛緩後の多孔質中空糸膜の構造と性能を表２に示す。

〈比較例５〉
溶液の調製から吐出までを実施例６と同様の操作により行った。吐出された溶液を、ジメチルスルホキシド８５重量％水溶液からなる温度０℃の冷却浴中に２０秒間滞留させ固化させた。得られた多孔質中空糸膜は、太さ均一性０．５６の繊維状組織を有し、球状構造占有率は１６％であった。
ついで、９５℃の水中にて、上記で得られた多孔質中空糸膜を１．５倍に延伸した。延伸後の多孔質中空糸膜は、長手長さ１８μｍ、短手長さ１．２μｍ、太さ均一性０．５３の繊維状組織を有し、空隙率が６４％、損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が６１℃、フッ化ビニリデンホモポリマー分子鎖は無配向であった。延伸後の多孔質中空糸膜の構造と性能を表２に示す。

〈比較例６〉
溶液の調製から固化までを比較例５と同様の操作により行った。
ついで、９５℃の水中にて、上記で得られた多孔質中空糸膜を１．５倍に延伸し、さらに８５℃の水中にて、緊張下で０．９５倍に弛緩した。弛緩後の多孔質中空糸膜は、長手長さ１７μｍ、短手長さ１．２μｍ、太さ均一性０．５５の繊維状組織を有し、空隙率が６６％、損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が６１℃、フッ化ビニリデンホモポリマー分子鎖は無配向であった。弛緩後の多孔質中空糸膜の構造と性能を表２に示す。

〈比較例７〉
フッ化ビニリデンホモポリマー（株式会社クレハ製ＫＦ１３００、重量平均分子量：４１．７万、数平均分子量：２２．１万）３６重量％とジメチルスルホキシド６４重量％を１３０℃で溶解した。このフッ化ビニリデンホモポリマー溶液のＴｃは２８℃であった。該溶液を２つのギヤーポンプを設置することにより、その間のライン上で２．０ＭＰａに加圧し、７８〜８０℃で２０秒間滞留させた後、二重管式口金の外側の管から吐出し、同時にジメチルスルホキシド９０重量％水溶液を二重管式口金の内側の管から吐出した。吐出された溶液を、ジメチルスルホキシド８５重量％水溶液からなる温度０℃の冷却浴中に２０秒間滞留させ固化させた。得られた多孔質中空糸膜は、太さ均一性０．５４の繊維状組織を有し、球状構造占有率は１６％であった。

ついで、９５℃の水中にて、上記で得られた多孔質中空糸膜を２．０倍に延伸した。延伸後の多孔質中空糸膜は、長手長さ２０μｍ、短手長さ１．１μｍ、太さ均一性０．５０の繊維状組織を有し、空隙率が６５％、損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が６２℃、フッ化ビニリデンホモポリマー分子鎖は無配向であった。延伸後の多孔質中空糸膜の構造と性能を表２に示す。

〈比較例８〉
溶液の調製を比較例７と同様の操作により行った。該溶液を２つのギヤーポンプを設置することにより、その間のライン上で０．２ＭＰａに加圧し、７８〜８０℃で２０秒間滞留させた後、二重管式口金の外側の管から吐出し、同時にジメチルスルホキシド９０重量％水溶液を二重管式口金の内側の管から吐出した。吐出された溶液を、ジメチルスルホキシド８５重量％水溶液からなる温度０℃の冷却浴中に２０秒間滞留させ固化させた。得られた多孔質中空糸膜は、太さ均一性０．４５の繊維状組織を有し、球状構造占有率は７０％であった。
ついで、９５℃の水中にて、上記で得られた多孔質中空糸膜を１．５倍に延伸し、さらに、８５℃の水中にて、緊張下で０．９５倍に弛緩した。弛緩後の多孔質中空糸膜は、長手長さ１３μｍ、短手長さ２．２μｍ、太さ均一性０．４４の繊維状組織を有し、空隙率が６２％、損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が６２℃、フッ化ビニリデンホモポリマー分子鎖は無配向であった。弛緩後の多孔質中空糸膜の構造と性能を表２に示す。

以上の結果より、実施例の多孔質中空糸膜は、高性能の破断強度や純水透過性能を有し、さらに熱収縮率が抑制されていた。したがって、本発明の多孔質中空糸膜は、高強度と高純水透過性能を両立しつつ、耐熱変形性に優れた多孔質中空糸膜であることが分かった。

本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更および変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお本出願は、２０１５年８月３１日付で出願された日本特許出願（特願２０１５−１７０１５２）に基づいており、その全体が引用により援用される。

本発明によれば、耐薬品性の高いフッ素樹脂系高分子による優れた化学的耐久性を備えつつ、優れた物理的耐久性、耐熱変形性と高い純水透過性能を併せ有する多孔質中空糸膜が提供される。これを食品工業や医薬・医療分野に適用した場合、温水殺菌・蒸気滅菌時の膜の収縮が抑制でき、膜がたるみなく張ることによる膜洗浄性の低下や、一部の膜が切れることによる分離性能の低下を防ぐことができるようになる。

Claims (5)

1. フッ素樹脂系高分子を含有する多孔質中空糸膜であって、
   前記多孔質中空糸膜の長手方向に配向する柱状組織を有し、
   前記柱状組織の短手長さが０．５μｍ以上３μｍ以下であり、
   前記柱状組織の太さ均一性が０．６０以上であり、
   ８０℃における前記長手方向の５％延伸時応力（Ｆ５値）が６．９ＭＰａ以上であり、
   １２１℃における前記長手方向のＦ５値が５．２ＭＰａ以上であり、
   ２５℃における前記長手方向のＦ５値が１２ＭＰａ以上であり、
   動的粘弾性試験（温度依存性試験）において得られる損失弾性率（Ｅ”）−温度曲線がピークを有し、前記ピークの温度が６８℃以上８０℃以下である多孔質中空糸膜。
2. 空隙率が４０％以上９０％以下である請求項１に記載の多孔質中空糸膜。
3. 前記フッ素樹脂系高分子の分子鎖が前記多孔質中空糸膜の長手方向に配向しており、
   下記式（１）に基づき、広角Ｘ線回折測定によって得られた半値幅Ｈ（°）から算出される分子鎖の配向度πが、０．４以上１．０未満である請求項１または２に記載の多孔質中空糸膜。
   配向度π＝（１８０°−Ｈ）／１８０°・・・（１）
   （ただし、Ｈは広角Ｘ線回折測定における結晶ピークを円周方向にスキャンして得られる強度分布の半値幅である。）
4. 下記１）〜３）の工程を備える多孔質中空糸膜の製造方法。
   １）フッ素樹脂系高分子を含有する製膜原液から、熱誘起相分離により、多孔質中空糸膜の長さ方向に配向し、かつ０．６０以上１．００未満の太さ均一性を有する柱状組織を有する中空糸を形成する工程
   ２）上記１）で得られた多孔質中空糸膜を長手方向に１．８倍以上４．０倍以下で延伸する工程
   ３）上記２）で得られた多孔質中空糸膜を長手方向に０．７０倍以上０．８８倍以下で弛緩する工程
5. 前記３）における弛緩する工程を５０℃以上１２５℃以下で行う請求項４に記載の多孔質中空糸膜の製造方法。

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