JP6662179B2 - Sheet for fiber reinforced plastic molding - Google Patents
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Description
本発明は、繊維強化プラスチック成形体用シートに関する。具体的には、本発明は、厚み方向の強化繊維の繊維配向パラメーター（ｆｐ）を特定範囲とした繊維強化プラスチック成形体用シートに関する。 The present invention relates to a sheet for a fiber-reinforced plastic molded article. Specifically, the present invention relates to a sheet for a fiber-reinforced plastic molded product having a fiber orientation parameter (fp) of a reinforcing fiber in a thickness direction in a specific range.
炭素繊維やガラス繊維等の強化繊維を含む不織布を加熱加圧処理し、成形した繊維強化プラスチック成形体は、既にスポーツ、レジャー用品、航空機用材料など様々な分野で用いられている。これらの繊維強化プラスチック成形体においてマトリックスとなる樹脂には、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、またはフェノール樹脂などの熱硬化性樹脂が用いられることが多い。しかし、熱硬化性樹脂を用いた場合、熱硬化性樹脂と強化繊維を混合したプレス成形加工前の不織布は冷蔵保管しなければならず、長期保管ができないという難点がある。 BACKGROUND ART Fiber-reinforced plastic molded articles obtained by heating and pressurizing non-woven fabrics containing reinforcing fibers such as carbon fibers and glass fibers have already been used in various fields such as sports, leisure goods, and aircraft materials. A thermosetting resin such as an epoxy resin, an unsaturated polyester resin, or a phenol resin is often used as a matrix resin in these fiber-reinforced plastic molded articles. However, when a thermosetting resin is used, the nonwoven fabric obtained by mixing the thermosetting resin and the reinforcing fibers before press molding must be stored in a refrigerator, and there is a problem that long-term storage cannot be performed.
このため、近年は、熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂として用い、強化繊維を含有した繊維強化不織布の開発が進められている。このような熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂として用いた繊維強化不織布は、保存管理が容易であり、長期保管ができるという利点を有する。また、熱可塑性樹脂を含む不織布は、熱硬化性樹脂を含む不織布と比較して成形加工が容易であり、加熱加圧処理を行うことにより成形加工品を成形することができるという利点を有している。 For this reason, in recent years, fiber reinforced nonwoven fabrics containing a reinforcing fiber using a thermoplastic resin as a matrix resin have been developed. A fiber-reinforced nonwoven fabric using such a thermoplastic resin as a matrix resin has advantages that storage management is easy and long-term storage is possible. Further, the nonwoven fabric containing the thermoplastic resin has an advantage that the molding process is easier than the nonwoven fabric containing the thermosetting resin, and the molded product can be formed by performing the heat and pressure treatment. ing.
従来、熱可塑性樹脂は、耐薬品性や強度などにおいて、熱硬化性樹脂よりも劣るものが主流であった。しかし、近年は、耐熱性、耐薬品性などに優れた熱可塑性樹脂が盛んに開発されるようになり、これまで熱可塑性樹脂について常識とされてきた上記のような欠点が目覚ましく改善されてきている。このような熱可塑性樹脂は、いわゆる「エンプラ（エンジニアリングプラスチック）」と呼ばれる樹脂であり、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）等が挙げられる（例えば、非特許文献１）。 Conventionally, thermoplastic resins have been inferior to thermosetting resins in chemical resistance and strength. However, in recent years, thermoplastic resins excellent in heat resistance, chemical resistance, etc. have been actively developed, and the above-mentioned drawbacks which have been common knowledge about thermoplastic resins have been remarkably improved. I have. Such a thermoplastic resin is a resin called “engineering plastic (engineering plastic)”, and includes polycarbonate (PC), polyphenylene sulfide (PPS), polyetheretherketone (PEEK), polyamideimide (PAI), and polyetherimide. (PEI) and the like (for example, Non-Patent Document 1).
また、繊維強化プラスチック成形体は上述の航空機や自動車への使用に加え、建築材料や電気製品などにも使用されるため、発火による火災を防止する性能も求められている。このため、繊維強化プラスチック成形体にはより高い難燃性が求められている。例えば、特許文献１及び２では、繊維強化プラスチック成形体に難燃剤を含有させることによって、繊維強化プラスチック成形体の難燃性を高めることが提案されている。また、特許文献２では、ガラス繊維を添加することによって、燃焼時のポリカーボネートの滴下を抑制することが検討されている。 Further, since the fiber-reinforced plastic molded article is used not only for the above-mentioned aircraft and automobiles but also for building materials and electric products, it is required to have a performance of preventing fire due to ignition. For this reason, fiber-reinforced plastic molded articles are required to have higher flame retardancy. For example, Patent Documents 1 and 2 propose that the flame retardancy of a fiber-reinforced plastic molded article is increased by adding a flame retardant to the fiber-reinforced plastic molded article. Further, Patent Document 2 discusses suppressing addition of polycarbonate during burning by adding glass fibers.
上述したように繊維強化プラスチック成形体に難燃剤を含有させることにより、難燃性をある程度高めることはできる。しかしながら、従来の繊維強化プラスチック成形体においては、その難燃性（不燃性）が十分ではなくさらなる改善が求められていた。
また、特許文献１に開示されたような繊維強化プラスチック成形体においては、燃焼時に熱可塑性樹脂等が溶融滴下し、このような滴下物が他の材料の点火剤となる場合があり問題となっていた。また、特許文献２に開示されている繊維強化プラスチック成形体においても、熱可塑性樹脂等の滴下を十分に抑制しきれないことが本発明者らの検討により明らかとなった。
As described above, the flame retardancy can be increased to some extent by including a flame retardant in the fiber-reinforced plastic molded article. However, in conventional fiber-reinforced plastic molded articles, their flame retardancy (noncombustibility) is not sufficient, and further improvement has been demanded.
Further, in a fiber-reinforced plastic molded article as disclosed in Patent Document 1, a thermoplastic resin or the like is melted and dropped at the time of combustion, and such a dropped substance may become an igniter of another material, which is a problem. I was In addition, the present inventors have found that even in the fiber-reinforced plastic molded body disclosed in Patent Document 2, dripping of a thermoplastic resin or the like cannot be sufficiently suppressed.
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、難燃性に優れた繊維強化プラスチック成形体を成形し得る繊維強化プラスチック成形体用シートを提供することを目的として検討を進めた。さらに、本発明者らは、繊維強化プラスチック成形体が燃焼した際には、滴下物の発生が抑制された繊維強化プラスチック成形体を成形し得る繊維強化プラスチック成形体用シートを提供することを目的として検討を進めた。すなわち、本発明は、燃焼しにくい繊維強化プラスチック成形体を提供することを目的としているものであるが、意図せず燃焼した場合に、熱可塑性樹脂の溶融滴下を抑制することを目的とするものである。 Therefore, the present inventors have studied to solve such problems of the prior art with a view to providing a sheet for a fiber-reinforced plastic molded article capable of molding a fiber-reinforced plastic molded article having excellent flame retardancy. Advanced. Furthermore, an object of the present invention is to provide a sheet for a fiber-reinforced plastic molded article capable of molding a fiber-reinforced plastic molded article in which the generation of drippings is suppressed when the fiber-reinforced plastic molded article burns. The study was advanced. That is, the present invention aims to provide a fiber-reinforced plastic molded product that is difficult to burn, but aims to suppress the melting and dripping of a thermoplastic resin when unintentionally burning. It is.
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、強化繊維と、熱可塑性樹脂を含有する繊維強化プラスチック成形体用シートにおいて、厚み方向の強化繊維の繊維配向パラメーター（ｆｐ）を特定範囲とすることにより、繊維強化プラスチック成形体の難燃性と不滴下性を向上させ得ることを見出した。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that, in a reinforcing fiber and a sheet for a fiber-reinforced plastic molded article containing a thermoplastic resin, a fiber orientation parameter of a reinforcing fiber in a thickness direction ( It has been found that by setting fp) to a specific range, the flame retardancy and non-dripping property of the fiber-reinforced plastic molded article can be improved.
Specifically, the present invention has the following configuration.
［１］強化繊維と、熱可塑性樹脂を含有する繊維強化プラスチック成形体用シートであって、熱可塑性樹脂は限界酸素指数が３０以上の熱可塑性樹脂であるか、もしくは、繊維強化プラスチック成形体用シートは難燃剤を含み、繊維強化プラスチック成形体用シートにおける厚み方向の強化繊維の繊維配向パラメーター（ｆｐ）の絶対値が０．５〜１．０であることを特徴とする繊維強化プラスチック成形体用シート。
［２］繊維強化プラスチック成形体用シートが難燃剤を含む場合、熱可塑性樹脂が難燃剤を含む熱可塑性樹脂である［１］に記載の繊維強化プラスチック成形体用シート。
［３］熱可塑性樹脂が熱可塑性樹脂繊維である［１］又は［２］に記載の繊維強化プラスチック成形体用シート。
［４］バインダー成分をさらに含み、バインダー成分は、繊維強化プラスチック成形体用シートの全質量に対して０．１〜１０質量％含まれている［１］〜［３］のいずれかに記載の繊維強化プラスチック成形体用シート。
［５］強化繊維の質量平均繊維長が６〜１００ｍｍである［１］〜［４］のいずれかに記載の繊維強化プラスチック成形体用シート。
［６］繊維強化プラスチック成形体用シートが難燃剤を含む場合、熱可塑性樹脂は、ポリカーボネート又はポリアミドである［１］〜［５］のいずれかに記載の繊維強化プラスチック成形体用シート。
［７］限界酸素指数が３０以上の熱可塑性樹脂は、ポリエーテルイミドである［１］〜［６］のいずれかに記載の繊維強化プラスチック成形体用シート。
［８］熱可塑性樹脂は、限界酸素指数が３０以上の熱可塑性樹脂と、難燃剤を含有する熱可塑性樹脂と、を含む［１］〜［７］のいずれかに記載の繊維強化プラスチック成形体用シート。
［９］［１］〜［８］のいずれかに記載されている繊維強化プラスチック成形体用シートを、熱可塑性樹脂の融点又はガラス転移温度以上の温度で加圧加熱成形することにより形成される繊維強化プラスチック成形体であって、繊維強化プラスチック成形体における厚み方向の強化繊維の繊維配向パラメーター（ｆｐ）の絶対値が０．５〜１．０であることを特徴とする繊維強化プラスチック成形体。
［１０］厚みが０．４〜１．０ｍｍである［９］に記載の繊維強化プラスチック成形体。
［１１］厚みが０．２〜０．４ｍｍである［９］に記載の繊維強化プラスチック成形体。
［１２］曲げ強度の相乗平均値が２００ＭＰａ以上である［９］〜［１１］のいずれかに記載の繊維強化プラスチック成形体。
［１３］繊維強化プラスチック成形体は、１５０〜６００℃の温度で加熱加圧成形することにより形成されている［９］〜［１２］のいずれかに記載の繊維強化プラスチック成形体。
［１４］強化繊維と、熱可塑性樹脂繊維を混合したスラリーを、湿式抄紙する工程を含む繊維強化プラスチック成形体用シートの製造方法であって、熱可塑性樹脂繊維は限界酸素指数が３０以上の熱可塑性樹脂繊維であるか、もしくは、繊維強化プラスチック成形体用シートは難燃剤を含み、湿式抄紙する工程は、傾斜型抄紙機を用いて抄紙する工程であり、傾斜型抄紙機のワイヤーは、ジェットワイヤー比が０．９８以下となるように走行する繊維強化プラスチック成形体用シートの製造方法。
［１５］スラリーの分散媒の２５℃における粘度は１.００ｍＰａを超え４．００ｍＰａ以下である［１４］に記載の繊維強化プラスチック成形体用シートの製造方法。
[1] A sheet for a fiber-reinforced plastic molding containing a reinforcing fiber and a thermoplastic resin, wherein the thermoplastic resin is a thermoplastic resin having a limiting oxygen index of 30 or more, or for a fiber-reinforced plastic molding. The sheet contains a flame retardant, and the absolute value of the fiber orientation parameter (fp) of the reinforcing fiber in the thickness direction in the sheet for a fiber-reinforced plastic molded article is 0.5 to 1.0. Sheet.
[2] The sheet for a fiber-reinforced plastic molded article according to [1], wherein when the sheet for a fiber-reinforced plastic molded article contains a flame retardant, the thermoplastic resin is a thermoplastic resin containing a flame retardant.
[3] The sheet for a fiber-reinforced plastic molded article according to [1] or [2], wherein the thermoplastic resin is a thermoplastic resin fiber.
[4] The composition according to any one of [1] to [3], further including a binder component, wherein the binder component is contained in an amount of 0.1 to 10% by mass based on the total mass of the sheet for a fiber-reinforced plastic molded product. Sheet for fiber-reinforced plastic moldings.
[5] The sheet for a fiber-reinforced plastic molded article according to any one of [1] to [4], wherein the mass average fiber length of the reinforcing fibers is 6 to 100 mm.
[6] The sheet for a fiber-reinforced plastic molded article according to any one of [1] to [5], wherein when the sheet for a fiber-reinforced plastic molded article contains a flame retardant, the thermoplastic resin is polycarbonate or polyamide.
[7] The sheet for a fiber-reinforced plastic molded article according to any one of [1] to [6], wherein the thermoplastic resin having a limiting oxygen index of 30 or more is a polyetherimide.
[8] The fiber-reinforced plastic molded article according to any one of [1] to [7], wherein the thermoplastic resin includes a thermoplastic resin having a limiting oxygen index of 30 or more and a thermoplastic resin containing a flame retardant. Sheet.
[9] The sheet for a fiber-reinforced plastic molded article according to any one of [1] to [8] is formed by pressure and heat molding at a temperature not lower than the melting point or glass transition temperature of the thermoplastic resin. What is claimed is: 1. A fiber-reinforced plastic molding, wherein an absolute value of a fiber orientation parameter (fp) of a reinforcing fiber in a thickness direction of the fiber-reinforced plastic molding is 0.5 to 1.0. .
[10] The fiber-reinforced plastic molded article according to [9], having a thickness of 0.4 to 1.0 mm.
[11] The fiber-reinforced plastic molded article according to [9], which has a thickness of 0.2 to 0.4 mm.
[12] The fiber-reinforced plastic molded article according to any one of [9] to [11], wherein the geometric mean value of the bending strength is 200 MPa or more.
[13] The fiber-reinforced plastic molded article according to any one of [9] to [12], wherein the fiber-reinforced plastic molded article is formed by heating and pressing at a temperature of 150 to 600 ° C.
[14] A method for producing a sheet for a fiber-reinforced plastic molded article, which comprises a step of wet-papermaking a slurry in which a reinforcing fiber and a thermoplastic resin fiber are mixed, wherein the thermoplastic resin fiber has a limiting oxygen index of 30 or more. The sheet for a plastic resin fiber or a fiber-reinforced plastic molded article contains a flame retardant, the step of wet papermaking is a step of making a paper using an inclined paper machine, and the wire of the inclined paper machine is a jet paper. A method for producing a sheet for a fiber-reinforced plastic molded article that travels so that the wire ratio is 0.98 or less.
[15] The method for producing a sheet for a fiber-reinforced plastic molded article according to [14], wherein the viscosity of the dispersion medium of the slurry at 25 ° C. is more than 1.00 mPa and not more than 4.00 mPa.
本発明によれば、難燃性が高められた繊維強化プラスチック成形体であって、燃焼時には滴下物の発生が抑制された繊維強化プラスチック成形体を成形し得る繊維強化プラスチック成形体用シートを得ることができる。このため、本発明の繊維強化プラスチック成形体は、特に難燃性等の機能が求められる航空機や自動車、建築材料、電気製品等に好ましく用いられる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the sheet | seat for fiber reinforced plastic molded articles which is a fiber reinforced plastic molded article with improved flame retardancy and which can form a fiber reinforced plastic molded article in which the generation of drippings is suppressed during combustion is obtained. be able to. For this reason, the fiber-reinforced plastic molded article of the present invention is preferably used for aircraft, automobiles, building materials, electric products, etc., which require functions such as flame retardancy.
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. The description of the components described below may be made based on representative embodiments or specific examples, but the present invention is not limited to such embodiments. In addition, in this specification, a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit and an upper limit.
（繊維強化プラスチック成形体用シート）
本発明は、強化繊維と、熱可塑性樹脂を含有する繊維強化プラスチック成形体用シートに関する。本発明では、熱可塑性樹脂は限界酸素指数が３０以上の熱可塑性樹脂であるか、もしくは、繊維強化プラスチック成形体用シートは難燃剤を含む。また、本発明の繊維強化プラスチック成形体用シートにおける厚み方向の強化繊維の繊維配向パラメーター（ｆｐ）の絶対値は０．５〜１．０である。
(Sheet for fiber-reinforced plastic molding)
The present invention relates to a sheet for a fiber-reinforced plastic molded article containing a reinforcing fiber and a thermoplastic resin. In the present invention, the thermoplastic resin is a thermoplastic resin having a limiting oxygen index of 30 or more, or the sheet for a fiber-reinforced plastic molded product contains a flame retardant. The absolute value of the fiber orientation parameter (fp) of the reinforcing fiber in the thickness direction in the sheet for a fiber-reinforced plastic molded article of the present invention is 0.5 to 1.0.
本明細書において、強化繊維の繊維配向パラメーター（ｆｐ）は、繊維強化プラスチック成形体用シートにおける強化繊維の配向状態を表すパラメーターである。繊維配向パラメーター（ｆｐ）は、繊維配向分布を−１．０〜１．０の数値で表すパラメーターであり、ｆｐ＝−１．０及びｆｐ＝１．０のとき、強化繊維が一方向に配向していることを意味し、ｆｐ＝０．０のとき、強化繊維が完全にランダムに配置されていることを意味する。 In the present specification, the fiber orientation parameter (fp) of the reinforcing fiber is a parameter representing the orientation state of the reinforcing fiber in the sheet for a fiber-reinforced plastic molded article. The fiber orientation parameter (fp) is a parameter representing the fiber orientation distribution by a numerical value of -1.0 to 1.0. When fp = -1.0 and fp = 1.0, the reinforcing fibers are oriented in one direction. When fp = 0.0, it means that the reinforcing fibers are completely randomly arranged.
本発明では、繊維強化プラスチック成形体用シートにおける、厚み方向の強化繊維の繊維配向パラメーター（ｆｐ）の絶対値は０．５〜１．０であればよい。厚み方向の強化繊維の繊維配向パラメーター（ｆｐ）の絶対値は、０．６〜１．０であることが好ましく、０．７〜１．０であることがより好ましく、０．８〜１．０であることがさらに好ましい。厚み方向の強化繊維の繊維配向パラメーター（ｆｐ）の絶対値を上記範囲内とすることにより、厚み方向の強化繊維の配向を一定方向とすることができ、繊維強化プラスチック成形体用シートから成形される繊維強化プラスチック成形体の難燃性と不滴下性を高めることができる。
なお、繊維強化プラスチック成形体用シートにおける厚み方向の強化繊維の繊維配向パラメーター（ｆｐ）は、たとえば繊維強化プラスチック成形体用シートの製造方法等を適切に選択することによって制御することが可能である。
In the present invention, the absolute value of the fiber orientation parameter (fp) of the reinforcing fibers in the thickness direction in the sheet for a fiber-reinforced plastic molded article may be 0.5 to 1.0. The absolute value of the fiber orientation parameter (fp) of the reinforcing fiber in the thickness direction is preferably 0.6 to 1.0, more preferably 0.7 to 1.0, and 0.8 to 1.0. More preferably, it is 0. By setting the absolute value of the fiber orientation parameter (fp) of the reinforcing fiber in the thickness direction within the above range, the orientation of the reinforcing fiber in the thickness direction can be made constant, and the reinforcing fiber can be formed from a sheet for a fiber-reinforced plastic molding. Flame-retardant and non-dripping properties of the fiber-reinforced plastic molded article.
The fiber orientation parameter (fp) of the reinforcing fibers in the thickness direction in the sheet for a fiber-reinforced plastic molded article can be controlled by appropriately selecting, for example, a method for producing the sheet for a fiber-reinforced plastic molded article. .
繊維強化プラスチック成形体用シートにおける厚み方向の強化繊維の繊維配向パラメーター（ｆｐ）を測定する場合は、繊維強化プラスチック成形体用シートに、一般的に電子顕微鏡観察で使用される包埋用エポキシ樹脂等を含浸させて、断面観察用試験片を作製する。ここで包埋用エポキシ樹脂を含浸させるのは、後述する断面の切り出しの際に繊維の配向方向が切断時のせん断力で変わってしまうことを防止するためである。包埋用樹脂としては、エポキシ樹脂やスチレン樹脂等、せん断力に耐えうる十分な強度・硬度を有する樹脂が好ましいが、本発明では、エポキシ樹脂を使用することで厚み方向の強化繊維の繊維配向パラメーター（ｆｐ）を測定する。包埋用樹脂としては、例えば、日本電子株式会社製、アロニックス ＬＣＡ Ｄ−８００を例示することができる。なお、熱硬化タイプの樹脂や、硬化時に発熱する樹脂は、硬化時の熱で繊維強化プラスチック成形体用シート中のバインダーの強化繊維同士の接着力が低下し、強化繊維の角度が変わってしまう可能性がある。このため、紫外線等の光硬化タイプのエポキシ樹脂等、硬化時に熱源とならない樹脂を用いることが好ましい。
樹脂包埋の方法としては、電子顕微鏡観察や光学顕微鏡観察で一般的に用いられる方法を採用することができる。具体的には、繊維強化プラスチック成形体用シートを幅５ｍｍ、長さ１０ｍｍに切断し、上述した包埋用エポキシ樹脂を少なくとも試験片の表面が全て覆われるまで滴下して含浸させ、硬化させる。また、包埋用エポキシ樹脂の滴下は、たとえばスポイト等を用いて行うことができる。
When measuring the fiber orientation parameter (fp) of the reinforcing fiber in the thickness direction in the sheet for a fiber-reinforced plastic molded article, the epoxy resin for embedding which is generally used for electron microscopic observation is added to the sheet for the fiber-reinforced plastic molded article. To prepare a test piece for cross-sectional observation. Here, the reason for impregnating the embedding epoxy resin is to prevent the orientation direction of the fiber from being changed by the shearing force at the time of cutting when a cross section to be described later is cut out. As the embedding resin, a resin having sufficient strength and hardness to withstand a shearing force, such as an epoxy resin or a styrene resin, is preferable. However, in the present invention, the fiber orientation of the reinforcing fibers in the thickness direction is controlled by using an epoxy resin. Measure the parameter (fp). As the embedding resin, for example, Aronix LCA D-800 manufactured by JEOL Ltd. can be exemplified. In the case of a thermosetting resin or a resin that generates heat at the time of curing, the adhesive force between the reinforcing fibers of the binder in the sheet for a fiber-reinforced plastic molded article decreases due to the heat at the time of curing, and the angle of the reinforcing fibers changes. there is a possibility. For this reason, it is preferable to use a resin that does not become a heat source at the time of curing, such as a photocurable epoxy resin such as an ultraviolet ray.
As a method of embedding the resin, a method generally used in electron microscope observation or optical microscope observation can be employed. Specifically, the sheet for a fiber-reinforced plastic molded body is cut into a width of 5 mm and a length of 10 mm, and the above-described epoxy resin for embedding is dropped and impregnated until at least the entire surface of the test piece is covered, and is cured. The dropping of the epoxy resin for embedding can be performed using, for example, a dropper.
図１は、繊維強化プラスチック成形体用シートに紫外線硬化タイプの包埋用エポキシ樹脂を含浸させて得られた断面観察用試験片の概念図である。図１（ａ）に示されているように、断面観察用試験片４５は、繊維強化プラスチック成形体用シート５を構成する強化繊維２０及び熱可塑性樹脂２５、並びに包埋用エポキシ樹脂４０を包含する。断面観察用試験片４５においては、強化繊維２０及び熱可塑性樹脂２５の位置関係及び形状は繊維強化プラスチック成形体用シート５における状態と同一である。すなわち、断面観察用試験片４５においては、強化繊維２０及び熱可塑性樹脂２５の位置関係及び形状を保持するように包埋用エポキシ樹脂４０が存在している。
FIG. 1 is a conceptual diagram of a cross-section observation test piece obtained by impregnating a sheet for a fiber-reinforced plastic molded body with an ultraviolet-curable epoxy resin for embedding. As shown in FIG. 1A, the cross-section
なお、図１（ａ）においては、熱可塑性樹脂２５は繊維形状で示されているが、実際は、繊維形状でなくてもよく、後述するような粒子形状等であってもよい。図１（ａ）に示すように熱可塑性樹脂２５が繊維形状である場合は、強化繊維２０と同様の形状であり、見分けが付かないようにも見える。しかし、強化繊維の配向状態を観察する場合には、繊維径の差異や、繊維の色の差異、元素マッピング等を利用して強化繊維のみの配向を観察することができる。
Although the
厚み方向の繊維配向を観察する際には、断面観察用試験片から幅０．３〜０．６ｍｍの試験片を切り出し、得られた試験片の厚み方向の断面を、光学顕微鏡で観察する。切り出す方法としては、安全カミソリ、手術用メス等の薄い鋭利な刃物で垂直に切断する方法を採用しうる。但し、手作業では垂直断面を得るのが難しいため、ＦＴ−ＩＲ測定用切片等を切り出すためのフィルムスライサー若しくは電子顕微鏡観察用の切片を切り出すためのイオンスライサーを用いることもできる。尚、フィルムスライサーとしては日本分光株式会社製、スライスマスター ＨＳ−１が、イオンスライサーとしては日本電子株式会社製 ＥＭ−０９１００ＩＳが例示される。ここで試験片の切り出し方向は、後述する方法で求めた平面方向の基準線と平行な方向である。光学顕微鏡には、キーエンス社製、マイクロスコープを用い、モノフィラメントが視認できる倍率に拡大して繊維を観察する。強化繊維が透明な繊維ではない場合（例えば、炭素繊維などの場合）は、透過光で強化繊維を観察することができる。本実施形態においては、たとえば上記倍率を３００倍、６００倍、および８００倍から選択することができる。また、強化繊維の観察は、試験片の観察面およびその反対面のそれぞれから深さ１０μｍ以上の部分に焦点を合わせて観察する。なお、試験片は、ミクロトームを用いて切り出してもよい。
本発明では、エポキシ樹脂で包埋して、厚み方向の断面を切り出すことにより、切断時のせん断力で繊維の角度が変わってしまうことを防ぐことができる。
When observing the fiber orientation in the thickness direction, a test piece having a width of 0.3 to 0.6 mm is cut out from the test piece for cross-sectional observation, and the cross section in the thickness direction of the obtained test piece is observed with an optical microscope. As a method of cutting out, a method of vertically cutting with a thin sharp blade such as a safety razor or a surgical scalpel can be adopted. However, since it is difficult to obtain a vertical cross section by manual operation, a film slicer for cutting out sections for FT-IR measurement or an ion slicer for cutting out sections for observation with an electron microscope can be used. The film slicer is exemplified by Slice Master HS-1 manufactured by JASCO Corporation, and the ion slicer is exemplified by EM-09100IS manufactured by JEOL Ltd. Here, the cutting direction of the test piece is a direction parallel to a reference line in a plane direction obtained by a method described later. A microscope manufactured by KEYENCE CORPORATION is used as an optical microscope, and the fibers are observed at a magnification that allows a monofilament to be visually recognized. When the reinforcing fiber is not a transparent fiber (for example, a carbon fiber or the like), the reinforcing fiber can be observed with transmitted light. In the present embodiment, for example, the magnification can be selected from 300 times, 600 times, and 800 times. In addition, the observation of the reinforcing fiber is performed by focusing on a portion having a depth of 10 μm or more from each of the observation surface and the opposite surface of the test piece. In addition, you may cut out a test piece using a microtome.
In the present invention, by embedding with an epoxy resin and cutting out a cross section in the thickness direction, it is possible to prevent the angle of the fiber from being changed by the shearing force at the time of cutting.
強化繊維が炭素繊維等の不透明な繊維である場合は、光学顕微鏡で観察した際の繊維の色度の違いによって、強化繊維の配向方向を観察することができる。例えば、炭素繊維を観察した場合、黒色の繊維を強化繊維として観察することができる。 When the reinforcing fibers are opaque fibers such as carbon fibers, the orientation direction of the reinforcing fibers can be observed depending on the difference in chromaticity of the fibers when observed with an optical microscope. For example, when carbon fibers are observed, black fibers can be observed as reinforcing fibers.
なお、ガラス繊維のように透明な強化繊維などを用いた場合は、上記のような光学顕微鏡で観察しても強化繊維と樹脂の界面がはっきり視認できない場合も生じる。その場合は、上記と同様にエポキシ樹脂で繊維強化プラスチック成形体用シートを包埋し、断面観察用試験片の断面が露出するように切り出した後に、元素マッピングを行うことにより、強化繊維の配向を観察することができる。この場合、マッピングする元素は、強化繊維のみが含有し、熱可塑性樹脂とエポキシ樹脂は含有しない元素とする。例えば、ガラス繊維においては、Ｓｉ又はＣａ元素を、エネルギー分散型Ｘ分析(ＥＤＳ／ＥＤＸ: Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−Ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ)装置を備えた電子顕微鏡によりマッピングすることで、繊維配向を測定することができる。このような装置としては、オランダ フェノムワールド社製の卓上走査型電子顕微鏡「ＰＲＯ Ｘ」等が例示される。 When a transparent reinforcing fiber such as a glass fiber is used, the interface between the reinforcing fiber and the resin may not be clearly visible even when observed with an optical microscope as described above. In that case, the fiber reinforced plastic molded sheet is embedded with an epoxy resin in the same manner as described above, and cut out so that the cross section of the test piece for cross section observation is exposed. Can be observed. In this case, the element to be mapped is an element that is contained only in the reinforcing fiber and does not contain the thermoplastic resin and the epoxy resin. For example, in a glass fiber, the Si or Ca element can be mapped by an electron microscope equipped with an energy dispersive X-ray analysis (EDS / EDX: Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy) device to measure the fiber orientation. . An example of such an apparatus is a desktop scanning electron microscope “PROX” manufactured by Phenom World, the Netherlands.
強化繊維の配向方向とは、強化繊維の長軸方向である。また、厚み方向の断面において、強化繊維は楕円形で確認される場合もある。強化繊維が楕円形で確認される場合はこの楕円の長軸方向を繊維の配向方向とする。強化繊維の配向角度θｉは、基準線に対する選び出した強化繊維の配向方向（配向線）のなす角度である。本発明では、上記条件で試験片の厚み方向の断面を光学顕微鏡等で観察して、上記断面のうちの任意に選択される連続した１．５ｍｍ2の測定領域を観察し、この測定領域中に存在する視認し得る全ての強化繊維（繊維数はｎ本とする）の配向角度θｉを測定する。配向角度θｉは、基準線に対して時計回りの方向の角度を測定し、０°以上１８０°未満の角度とする。 The orientation direction of the reinforcing fiber is the major axis direction of the reinforcing fiber. Further, in the cross section in the thickness direction, the reinforcing fibers may be confirmed to be elliptical. When the reinforcing fiber is confirmed to be elliptical, the major axis direction of the ellipse is defined as the orientation direction of the fiber. The orientation angle θi of the reinforcing fiber is an angle formed by the orientation direction (orientation line) of the selected reinforcing fiber with respect to the reference line. In the present invention, a cross section in the thickness direction of the test piece is observed with an optical microscope or the like under the above conditions, and a continuous measurement area of 1.5 mm 2 arbitrarily selected from the cross sections is observed. The orientation angles θi of all visible reinforcing fibers (the number of fibers is assumed to be n) existing in the sample are measured. The orientation angle θi is obtained by measuring an angle in a clockwise direction with respect to the reference line and is set to an angle of 0 ° or more and less than 180 °.
厚み方向の繊維配向パラメーター（ｆｐ、以下ｆｐ値ともいう）は、上記の方法で測定した配向角度θｉから以下の式（１）を用いて算出することができる。
ｆｐ＝２×Σ（ｃｏｓ2θi／ｎ）−１ 式（１）
ここで、θiは基準線に対する選び出した強化繊維の配向角度（ｉ＝１〜ｎ）である。
The fiber orientation parameter (fp, hereinafter also referred to as fp value) in the thickness direction can be calculated from the orientation angle θi measured by the above method using the following equation (1).
fp = 2 × Σ (cos 2 θ i / n) −1 Equation (1)
Here, θ i is the orientation angle (i = 1 to n) of the selected reinforcing fiber with respect to the reference line.
ここで、基準線は、下記の方法により決定することができる。
基準線を設定する際には、まず仮基準線ｐを選択し、上記測定領域内に存在する視認し得る全ての強化繊維ｎ本の角度を測定する。この場合、仮基準線ｐと各繊維の角度は、α（ｐ）i（ｉ＝１〜ｎ）で表される。
仮基準線ｐとした際の繊維配向パラメーター（ｆｐ（ｐ））は、下記式を用いて算出することができる。
ｆｐ（ｐ）＝２×Σ（ｃｏｓ2α（ｐ）i／ｎ）−１
（ｉ＝１、２、３、・・・、ｎ）
次に、仮基準線ｐを±１°ずつ、±９０°となるまで回転させた仮基準線（ｐ+z、ｐ-z（ｚ＝１〜９０））をとり、仮基準線ｐ+zと仮基準線ｐ-zと繊維ｎ本の角度を算出する。この場合の角度は、α（ｐ+z）iと、α（ｐ-z）i（ｉ＝１〜ｎ）で表される。
回転させた仮基準線（ｐ+z、ｐ-z（ｚ＝１〜９０））と強化繊維の繊維配向パラメーター（ｆｐ（ｐ±z））は、下記式を用いて算出することができる。
ｆｐ（ｐ±z）＝２×Σ（ｃｏｓ2α（ｐ±z）i／ｎ）−１
（ｉ＝１、２、３、・・・、ｎ）
このようにして、得られたｆｐ（ｐ）値及びｆｐ（ｐ±z）値の絶対値のうち最大値が得られた場合に設定した仮基準線を基準線Ｐとすることができる。このように決定した基準線Ｐから算出される繊維配向パラメーターを、厚み方向における繊維配向パラメーター（ｆｐ）とすることができる。
Here, the reference line can be determined by the following method.
When setting the reference line, first, the provisional reference line p is selected, and the angles of all the visible reinforcing fibers n existing in the measurement area are measured. In this case, the angle between the temporary reference line p and each fiber is represented by α (p) i (i = 1 to n).
The fiber orientation parameter (fp (p)) with the provisional reference line p can be calculated using the following equation.
fp (p) = 2 × Σ (cos 2 α (p) i / n) −1
(I = 1, 2, 3,..., N)
Next, a temporary reference line (p + z , p- z (z = 1 to 90)) obtained by rotating the temporary reference line p by ± 1 ° until it becomes ± 90 ° is taken, and a temporary reference line p + z And the angle between the temporary reference line p- z and the n fibers are calculated. The angle in this case is represented by α (p + z ) i and α (p− z ) i (i = 1 to n).
The rotated provisional reference lines (p + z , p- z (z = 1 to 90)) and the fiber orientation parameter (fp (p ± z )) of the reinforcing fibers can be calculated using the following formula.
fp (p ± z ) = 2 × Σ (cos 2 α (p ± z ) i / n) −1
(I = 1, 2, 3,..., N)
In this manner, the temporary reference line set when the maximum value is obtained among the absolute values of the obtained fp (p) value and fp (p ± z ) value can be used as the reference line P. The fiber orientation parameter calculated from the reference line P thus determined can be used as the fiber orientation parameter (fp) in the thickness direction.
図１（ｂ）は、図１（ａ）に示した断面観察用試験片４５をＢ−Ｂ'方向に切り出し、厚み方向を縦方向とした断面概念図である。Ｂ−Ｂ'方向は、繊維の大半が配向している方向と平行な方向であることが好ましい。すなわち、Ｂ−Ｂ'方向は、後述する方法で求めた平面方向の基準線と平行な方向である。
図１（ｂ）では、上記の方法で決定された基準線はＰで表される点線であり、各強化繊維の配向は、各々ＱとＲの点線で表されている。なお、図１（ｂ）において、Ｐ'とした点線は基準線と平行な線であり、基準線Ｐと、各強化繊維の配向線（Ｑ及びＲ）がなす角度をわかりやすく説明するための補助線である。図１（ｂ）では、Ｐ'とＱがなす角度（配向角度θ1）は０°であるため、Ｐ'とＱは重なっている。また、Ｐ'とＲがなす角度（配向角度θ2）はθ2として表されている。このようにして、θ1〜θnが測定される。なお、図１（ｂ）では、強化繊維の配向状態を確認しやすくするために、強化繊維のみを図示している。
FIG. 1B is a conceptual cross-sectional view in which the cross-section
In FIG. 1B, the reference line determined by the above method is a dotted line represented by P, and the orientation of each reinforcing fiber is represented by a dotted line of Q and R, respectively. In FIG. 1 (b), the dotted line P ′ is a line parallel to the reference line, and is used to easily explain the angle between the reference line P and the orientation lines (Q and R) of each reinforcing fiber. It is an auxiliary line. In FIG. 1B, since the angle (orientation angle θ 1 ) between P ′ and Q is 0 °, P ′ and Q overlap. The angle (orientation angle θ 2 ) between P ′ and R is represented as θ 2 . Thus, θ 1 to θ n are measured. In FIG. 1B, only the reinforcing fibers are shown in order to easily confirm the orientation state of the reinforcing fibers.
なお、繊維配向パラメーター（ｆｐ）や仮基準線と強化繊維の繊維配向パラメーター（ｆｐ（ｐ±z））を測定する部分としては、断面観察用試験片の厚み方向の断面の端部を避け、中央近辺とすることが好ましい。具体的には、断面観察用試験片の両端部辺から厚み方向に５％（断面観察用試験片の厚みに対して５％）までの領域を避けて測定領域とすることが好ましい。 In addition, as a portion for measuring the fiber orientation parameter (fp) or the temporary reference line and the fiber orientation parameter (fp (p ± z )) of the reinforcing fiber, avoid the end of the cross section in the thickness direction of the test piece for cross section observation, Preferably, it is near the center. Specifically, it is preferable to set the measurement area so as to avoid an area of 5% (5% with respect to the thickness of the cross-section observation test piece) in the thickness direction from both ends of the cross-section observation test specimen.
本発明において、厚み方向の強化繊維の繊維配向パラメーター（ｆｐ）の絶対値が上記範囲内であることは、繊維強化プラスチック成形体用シートにおける厚み方向の強化繊維の配向が一定方向であることを意味する。すなわち、強化繊維は、繊維強化プラスチック成形体用シートの表面（抄紙面）に平行に配向している。 In the present invention, the fact that the absolute value of the fiber orientation parameter (fp) of the reinforcing fiber in the thickness direction is within the above range means that the orientation of the reinforcing fiber in the thickness direction in the sheet for a fiber-reinforced plastic molded article is in a fixed direction. means. That is, the reinforcing fibers are oriented parallel to the surface (papermaking surface) of the sheet for a fiber-reinforced plastic molded article.
図２は、従来の繊維強化プラスチック成形体１０１の表面に平行な面における強化繊維の配向を示した図である。図２に示されているように、従来の繊維強化プラスチック成形体１０１においては、繊維強化プラスチック成形体１０１の表面に平行な方向に配向している強化繊維２０と、繊維強化プラスチック成形体１０１の表面に垂直な方向に配向している強化繊維２０'が存在している。その他にも、繊維強化プラスチック成形体１０１の表面と角度を有する強化繊維も多数存在している。
FIG. 2 is a diagram showing the orientation of the reinforcing fibers in a plane parallel to the surface of the conventional fiber-reinforced plastic molded
図２（ａ）に示されているように、従来の繊維強化プラスチック成形体１０１に炎５０を接炎させた場合、図２（ｂ）に示されているように、従来の繊維強化プラスチック成形体１０１から溶解した熱可塑性樹脂の滴６０が滴下する。なお、このような燃焼時のプラスチック成形体の滴下状況は、所定の大きさとなるように切り出した繊維強化プラスチック成形体１０１に、ＵＬ９４燃焼性試験で規定された２０ｍｍ長の青色炎を１０秒間接炎することで評価することができる。具体的には、実施例に記載した評価方法で滴下状況を評価することができる。
従来の繊維強化プラスチック成形体１０１では、表面に垂直な方向に配向している強化繊維が多く、表面に平行な面上の強化繊維の密度が低くなる。また、垂直な方向に配向している強化繊維２０’が、繊維強化プラスチック成形体１０１の表面に平行に配向している強化繊維２０の間に入り込むことで強化繊維間の距離が広くなっている。このため、溶けた熱可塑性樹脂が触れる強化繊維の本数が少なくなり、溶けた熱可塑性樹脂の表面張力が十分に働かず、溶解した熱可塑性樹脂の滴６０が滴下する。
As shown in FIG. 2A, when a
In the conventional fiber-reinforced plastic molded
図３は、本発明の一実施形態の繊維強化プラスチック成形体１００の表面に平行な断面における強化繊維の配向を示した図である。図３に示されているように、本発明の繊維強化プラスチック成形体１００においては、大半の強化繊維２０が繊維強化プラスチック成形体１００の表面に平行な方向に配向している。
FIG. 3 is a diagram showing the orientation of the reinforcing fibers in a cross section parallel to the surface of the fiber-reinforced plastic molded
図３（ａ）に示されているように、本発明の繊維強化プラスチック成形体１００に炎５０を接炎させた場合は、図３（ｂ）に示されているように、本発明の繊維強化プラスチック成形体１００からは溶融した熱可塑性樹脂の滴６０が滴下しにくい。
本発明の繊維強化プラスチック成形体１００では、表面に垂直な方向に配向している強化繊維が少なく表面に平行な面上の強化繊維の密度が高くなる。また、表面に平行な方向に配向している強化繊維２０が隙間なく並び、強化繊維間の距離が短くなっている。このため、溶けた熱可塑性樹脂が触れる強化繊維の本数が増え、熱可塑性樹脂の表面張力が働き、溶けた熱可塑性樹脂の滴６０が滴下するのを抑えることができる。さらに、本発明の繊維強化プラスチック成形体１００では、表面に平行な面上の強化繊維の密度が高く強化繊維の配向方向が表面に平行な面方向に沿うことで、熱伝導速度が高まり、放熱性が改善される。これにより、繊維強化プラスチック成形体の難燃性が高められているものと考えられる。
As shown in FIG. 3A, when the
In the fiber-reinforced plastic molded
上述したように、本発明の繊維強化プラスチック成形体においては、強化繊維の厚み方向の配向方向を規定とすることにより、難燃性と不滴下性を向上させることができる。このため、繊維強化プラスチック成形体用シートが難燃剤を含む場合は、難燃剤の添加量を減らすことができ、従来のように多量の難燃剤を添加する必要がなくなる。その結果、熱可塑性樹脂の本来持つ特性も維持した繊維強化プラスチック成形体を得ることができる。また、熱可塑性樹脂として限界酸素指数が３０以上の熱可塑性樹脂を使用する場合は、限界酸素指数が３０未満の熱可塑性樹脂を併用することも可能となり、このような場合であっても、難燃性と不滴下性を向上させることができる。 As described above, in the fiber-reinforced plastic molded article of the present invention, flame retardancy and drip resistance can be improved by defining the orientation direction of the reinforcing fibers in the thickness direction. For this reason, when the sheet for a fiber-reinforced plastic molded article contains a flame retardant, the amount of the flame retardant to be added can be reduced, and it is not necessary to add a large amount of the flame retardant as in the related art. As a result, it is possible to obtain a fiber-reinforced plastic molded article which also maintains the inherent properties of the thermoplastic resin. When a thermoplastic resin having a critical oxygen index of 30 or more is used as a thermoplastic resin, a thermoplastic resin having a critical oxygen index of less than 30 can be used in combination. Flammability and non-dripping properties can be improved.
また、繊維強化プラスチック成形体用シートにおける平面方向の繊維配向パラメーター（ｆｐ）の絶対値は０〜１．０であってもよい。繊維強化プラスチック成形体用シートにおける平面方向の繊維配向パラメーター（ｆｐ）の絶対値は、０．１８〜１．０であってもよく、０．２０〜１．０であってもよく、０．２５〜１．０であってもよい。すなわち、本発明の繊維強化プラスチック成形体用シートにおいては、強化繊維は、厚み方向の配向が一定方向であることに加え、平面方向の配向も一定方向であってもよい。 The absolute value of the fiber orientation parameter (fp) in the planar direction of the sheet for a fiber-reinforced plastic molded product may be 0 to 1.0. The absolute value of the fiber orientation parameter (fp) in the planar direction of the sheet for a fiber-reinforced plastic molded product may be 0.18 to 1.0, may be 0.20 to 1.0, and may be 0.1 to 1.0. It may be 25 to 1.0. That is, in the sheet for a fiber-reinforced plastic molded product of the present invention, the reinforcing fibers may have a constant orientation in the thickness direction and also have a constant orientation in the planar direction.
このような場合、強化繊維は、繊維強化プラスチック成形体用シートの表面と平行であって、かつ平面方向においても一方向に配向していることとなる。強化繊維は、繊維強化プラスチック成形体の平面方向のいずれの方向に配向していてもよいが、繊維強化プラスチック成形体用シートのＭＤ方向（抄紙ラインの流れ方向）に配向していることが好ましい。なお、上述したような繊維強化プラスチック成形体用シートから成形される繊維強化プラスチック成形体においても、強化繊維は、表面と平行であって、かつ平面方向においても一方向に配向していることとなる。 In such a case, the reinforcing fibers are parallel to the surface of the sheet for a fiber-reinforced plastic molded article, and are oriented in one direction even in the planar direction. The reinforcing fibers may be oriented in any direction of the planar direction of the fiber-reinforced plastic molded body, but are preferably oriented in the MD direction (flow direction of the papermaking line) of the sheet for the fiber-reinforced plastic molded body. . In the fiber-reinforced plastic molded article molded from the sheet for a fiber-reinforced plastic molded article as described above, the reinforcing fibers are parallel to the surface and oriented in one direction even in the plane direction. Become.
繊維強化プラスチック成形体用シートにおける平面方向の強化繊維の繊維配向パラメーターの測定は、特に樹脂包埋等の処理をせずとも測定することができる。具体的には、長さ３ｃｍ×幅３ｃｍに切り出した繊維強化プラスチック成形体用シートをスライドガラス上に載せ、上から更にスライドガラスを載せて、マイクロスコープを用いて通常の反射光の測定で観察することができる。
本発明では、スライドガラスで挟んだ試験片の一方の面について光学顕微鏡にて観察する。光学顕微鏡には、キーエンス社製、マイクロスコープを用い、モノフィラメントが視認できる倍率に拡大して反射光にて、または反射光と透過光を併用して繊維を観察する。本実施形態においては、たとえば上記倍率を３００倍、６００倍、および８００倍から選択することができる。これにより、一方の面のうちの任意に選択される連続した２．０ｍｍ2の測定領域を観察し、この測定領域中に存在する視認し得る全ての強化繊維（繊維数はｍ本とする）の配向角度θｉを測定する。配向角度θｉは、基準線に対して時計回りの方向の角度を測定し、０°以上１８０°未満の角度とする。繊維配向パラメーター（ｆｐ、以下ｆｐ値ともいう）は、上記の方法で測定した配向角度θｉから以下の式（２）を用いて算出することができる。
ｆｐ＝２×Σ（ｃｏｓ2θi／ｍ）−１ 式（２）
ただし、ｉ＝１〜ｍである。
そして、反対面についても同様に測定し、一方の面と反対面の平均値を求めて、これを平面方向の繊維配向パラメーター（ｆｐ）とする。なお、一方の面の測定領域と反対面の測定領域は、たとえば平面視において重なる領域である。また、一方の面および反対面のいずれの観察においても、たとえば一方の面および反対面のそれぞれから深さ１０μｍ以上の部分に焦点を合わせて観察することができる。
The fiber orientation parameter of the reinforcing fibers in the plane direction in the sheet for a fiber-reinforced plastic molded body can be measured without particularly performing a process such as embedding in a resin. Specifically, a sheet for a fiber-reinforced plastic molded body cut into a length of 3 cm and a width of 3 cm is placed on a slide glass, the slide glass is further placed from above, and observation is performed using a microscope with ordinary reflected light measurement. can do.
In the present invention, one surface of a test piece sandwiched between slide glasses is observed with an optical microscope. A microscope manufactured by KEYENCE CORPORATION is used as an optical microscope, and the fiber is observed with a reflected light or a combined use of the reflected light and the transmitted light with a magnification that allows the monofilament to be visually recognized. In the present embodiment, for example, the magnification can be selected from 300 times, 600 times, and 800 times. Thereby, a continuous measurement area of 2.0 mm 2 arbitrarily selected from one surface is observed, and all visible reinforcing fibers present in this measurement area (the number of fibers is m). Is measured. The orientation angle θi is obtained by measuring an angle in a clockwise direction with respect to the reference line and is set to an angle of 0 ° or more and less than 180 °. The fiber orientation parameter (fp, hereinafter also referred to as fp value) can be calculated from the orientation angle θi measured by the above method using the following equation (2).
fp = 2 × Σ (cos 2 θ i / m) −1 Equation (2)
Here, i = 1 to m.
Then, the same measurement is performed for the opposite surface, and the average value of the one surface and the opposite surface is obtained, and this is defined as the fiber orientation parameter (fp) in the planar direction. The measurement region on one surface and the measurement region on the opposite surface are, for example, regions that overlap in plan view. Also, in observation of either one surface or the opposite surface, for example, it is possible to focus on a portion having a depth of 10 μm or more from each of the one surface and the opposite surface.
平面方向の繊維配向パラメーターの測定をする際の基準線は、下記の方法により決定することができる。
基準線を設定する際には、まず仮基準線ｐを選択し、上記測定領域内に存在する視認し得る全ての強化繊維ｍ本の角度を測定する。この場合、仮基準線ｐと各繊維の角度は、α（ｐ）i（ｉ＝１〜ｍ）で表される。
仮基準線ｐとした際の繊維配向パラメーター（ｆｐ（ｐ））は、下記式を用いて算出することができる。
ｆｐ（ｐ）＝２×Σ（ｃｏｓ2α（ｐ）i／ｍ）−１
（ｉ＝１、２、３、・・・、ｍ）
次に、仮基準線ｐを±１°ずつ、±９０°となるまで回転させた仮基準線（ｐ+z、ｐ-z（ｚ＝１〜９０））をとり、仮基準線ｐ+zと仮基準線ｐ-zと繊維ｍ本の角度を算出する。この場合の角度は、α（ｐ+z）iと、α（ｐ-z）i（ｉ＝１〜ｍ）で表される。
回転させた仮基準線（ｐ+z、ｐ-z（ｚ＝１〜９０））と強化繊維の繊維配向パラメーター（ｆｐ（ｐ±z））は、下記式を用いて算出することができる。
ｆｐ（ｐ±z）＝２×Σ（ｃｏｓ2α（ｐ±z）i／ｍ）−１
（ｉ＝１、２、３、・・・、ｍ）
このようにして、得られたｆｐ（ｐ）値及びｆｐ（ｐ±z）値のうち最大値が得られた場合に設定した仮基準線を基準線Ｐとすることができる。このように決定した基準線Ｐから算出される繊維配向パラメーターを、平面方向における繊維配向パラメーター（ｆｐ）とすることができる。
The reference line for measuring the fiber orientation parameter in the planar direction can be determined by the following method.
When setting the reference line, first, the provisional reference line p is selected, and the angles of all the visible reinforcing fibers m present in the measurement area are measured. In this case, the angle between the temporary reference line p and each fiber is represented by α (p) i (i = 1 to m).
The fiber orientation parameter (fp (p)) with the provisional reference line p can be calculated using the following equation.
fp (p) = 2 × Σ (cos 2 α (p) i / m) −1
(I = 1, 2, 3,..., M)
Next, a temporary reference line (p + z , p- z (z = 1 to 90)) obtained by rotating the temporary reference line p by ± 1 ° until it becomes ± 90 ° is taken, and a temporary reference line p + z And the angle between the temporary reference line p- z and the m fibers are calculated. The angle in this case is represented by α (p + z ) i and α (p− z ) i (i = 1 to m).
The rotated provisional reference lines (p + z , p- z (z = 1 to 90)) and the fiber orientation parameter (fp (p ± z )) of the reinforcing fibers can be calculated using the following formula.
fp (p ± z ) = 2 × Σ (cos 2 α (p ± z ) i / m) −1
(I = 1, 2, 3,..., M)
In this way, the temporary reference line set when the maximum value is obtained among the obtained fp (p) value and fp (p ± z ) value can be set as the reference line P. The fiber orientation parameter calculated from the reference line P thus determined can be used as the fiber orientation parameter (fp) in the planar direction.
強化繊維の厚み方向及び平面方向の配向が一定方向の場合、繊維強化プラスチック成形体用シートを成形することで得られた繊維強化プラスチック成形体においては、難燃性と不滴下性がより効果的に高められる。また、繊維強化プラスチック成形体においては、一方向の曲げ強度が高められる。特に、強化繊維がＭＤ方向に配向している場合、繊維強化プラスチック成形体においてはＭＤ方向の強度が高められることとなる。このような繊維強化プラスチック成形体は、自動車や航空機等に用いられる一方向に機械的強度が要求される構造部品に好ましく用いられる。 When the orientation of the reinforcing fiber in the thickness direction and the plane direction is constant, in the fiber-reinforced plastic molded body obtained by molding the sheet for the fiber-reinforced plastic molded body, flame retardancy and drip resistance are more effective. To be increased. Further, in the fiber reinforced plastic molded body, the bending strength in one direction is increased. In particular, when the reinforcing fibers are oriented in the MD direction, the strength in the MD direction is increased in the fiber-reinforced plastic molded body. Such a fiber-reinforced plastic molded product is preferably used for a structural component used in automobiles, aircraft, and the like, which requires mechanical strength in one direction.
本発明の繊維強化プラスチック成形体用シートにおいて、強化繊維の配合割合は、２０〜８３質量％であることが好ましい。強化繊維の配合割合を上記範囲内とすることにより特定方向に配向した繊維の本数を増やすことが可能となる。これにより、強化繊維間の距離が短くなり、加熱加圧成形後の強化繊維の充填密度が高くなり、繊維強化プラスチック成形体の強度を効果的に高めることができる。 In the sheet for a fiber-reinforced plastic molding of the present invention, the compounding ratio of the reinforcing fibers is preferably 20 to 83% by mass. By setting the mixing ratio of the reinforcing fibers within the above range, the number of fibers oriented in a specific direction can be increased. As a result, the distance between the reinforcing fibers is shortened, the packing density of the reinforcing fibers after the heat and pressure molding is increased, and the strength of the fiber-reinforced plastic molded body can be effectively increased.
また、強化繊維と熱可塑性樹脂の質量比は１：０．２〜１：１０であることが好ましく、１：０．５〜１：５であることがより好ましく、１：０．７〜１：３であることがさらに好ましい。強化繊維と熱可塑性樹脂の質量比を上記範囲内とすることにより、軽量であり、かつ高強度の繊維強化プラスチック成形体を得ることができる。 Further, the mass ratio of the reinforcing fiber to the thermoplastic resin is preferably 1: 0.2 to 1:10, more preferably 1: 0.5 to 1: 5, and 1: 0.7 to 1: 1. : 3 is more preferable. By setting the mass ratio of the reinforcing fiber to the thermoplastic resin within the above range, a lightweight and high-strength fiber-reinforced plastic molded article can be obtained.
繊維強化プラスチック成形体用シートのＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験方法Ｎｏ．５−２に規定される透気度は、２５０秒以下であることが好ましく、２３０秒以下であることがより好ましく、２００秒以下であることがさらに好ましい。この数値は、数字が小さいほど空気が通りやすい（通気性が良い）ことを表す。本発明では、繊維強化プラスチック成形体用シートの透気度を上記範囲内とすることにより、加熱加圧工程における成形速度を高めることができ、生産効率を高めることができる。 For the sheet for a fiber-reinforced plastic molded product, JAPAN TAPPI Paper Pulp Test Method No. The air permeability defined in 5-2 is preferably 250 seconds or less, more preferably 230 seconds or less, and even more preferably 200 seconds or less. This numerical value indicates that the smaller the numerical value, the easier the air passes (the better the air permeability). In the present invention, by setting the air permeability of the sheet for a fiber-reinforced plastic molding within the above range, the molding speed in the heating and pressing step can be increased, and the production efficiency can be increased.
（強化繊維）
強化繊維は、ガラス繊維、炭素繊維及びアラミド繊維から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、炭素繊維であることがより好ましい。これらの強化繊維は、１種のみを使用してもよく、複数種を使用してもよい。また、ＰＢＯ（ポリパラフェニレンベンズオキサゾール）繊維等の耐熱性に優れた有機繊維を含有していてもよい。
(Reinforced fiber)
The reinforcing fibers are preferably at least one selected from glass fibers, carbon fibers, and aramid fibers, and more preferably carbon fibers. One type of these reinforcing fibers may be used, or a plurality of types may be used. Further, organic fibers having excellent heat resistance such as PBO (polyparaphenylenebenzoxazole) fibers may be contained.
強化繊維として、例えば、炭素繊維やガラス繊維等の無機繊維を使用した場合、繊維強化プラスチック成形体用シートに含まれる熱可塑性樹脂の溶融温度で加熱加圧処理することにより繊維強化プラスチック成形体を形成することが可能となる。また、強化繊維として、アラミド等の有機繊維を用いた場合は、一般的に強化繊維として無機繊維を使用した繊維強化プラスチック成形体用シートから形成される成形体よりも耐摩耗性を向上させ得る。 As the reinforcing fibers, for example, when inorganic fibers such as carbon fibers and glass fibers are used, the fiber-reinforced plastic molded body is heated and pressurized at the melting temperature of the thermoplastic resin contained in the sheet for the fiber-reinforced plastic molded body. It can be formed. Further, when an organic fiber such as aramid is used as the reinforcing fiber, generally, the wear resistance can be improved more than a molded article formed from a sheet for a fiber-reinforced plastic molded article using inorganic fibers as the reinforcing fiber. .
強化繊維の質量平均繊維長は、３〜１００ｍｍであることが好ましく、６〜１００ｍｍであることがより好ましく、６〜７５ｍｍであることがさらに好ましく、６〜５０ｍｍであることが特に好ましい。強化繊維の繊維長を上記範囲内とすることにより、繊維強化プラスチック成形体用シートから強化繊維が脱落することを抑制することができ、かつ、強度に優れた繊維強化プラスチック成形体を形成することが可能となる。また、強化繊維の繊維長を上記範囲内とすることにより、強化繊維の分散性を良好にすることができる。これにより、加熱加圧成形後の繊維強化プラスチック成形体は良好な強度と外観を有する。
なお、本明細書において、質量平均繊維長は、１００本の繊維について測定した繊維長の平均値である。
The mass average fiber length of the reinforcing fibers is preferably from 3 to 100 mm, more preferably from 6 to 100 mm, further preferably from 6 to 75 mm, and particularly preferably from 6 to 50 mm. By setting the fiber length of the reinforcing fibers within the above range, it is possible to prevent the reinforcing fibers from falling off from the sheet for a fiber-reinforced plastic molded article, and to form a fiber-reinforced plastic molded article having excellent strength. Becomes possible. Further, by setting the fiber length of the reinforcing fibers within the above range, the dispersibility of the reinforcing fibers can be improved. Thereby, the fiber-reinforced plastic molded product after the heat and pressure molding has good strength and appearance.
In addition, in this specification, a mass average fiber length is an average value of the fiber length measured about 100 fibers.
なお、強化繊維の繊維径は、平均繊維径として特に限定されないが、一般的には炭素繊維、ガラス繊維共に繊維径が５〜２５μｍ程度の繊維が好適に使用される。また、強化繊維には、複数の素材や形状を併用してもよい。
なお、本明細書において、平均繊維径は、１００本の繊維の繊維径を測定した際の平均値である。
The fiber diameter of the reinforcing fibers is not particularly limited as an average fiber diameter, but generally, fibers having a fiber diameter of about 5 to 25 μm are preferably used for both carbon fibers and glass fibers. Further, a plurality of materials and shapes may be used in combination for the reinforcing fibers.
In addition, in this specification, an average fiber diameter is an average value when measuring the fiber diameter of 100 fibers.
（炭素繊維）
強化繊維としては炭素繊維を用いることが好ましい。炭素繊維を用いると、強度に優れた繊維強化プラスチック成形体を成形することができる。強化繊維に含まれる炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、石油・石炭ピッチ系、レーヨン系、リグニン系等の炭素繊維を用いることができる。これらの炭素繊維は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせ用いてもよい。また、これら炭素繊維の中でも、工業規模における生産性及び機械特性の観点から、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系の炭素繊維を用いることが好ましい。
(Carbon fiber)
It is preferable to use carbon fibers as the reinforcing fibers. When carbon fibers are used, a fiber-reinforced plastic molded article having excellent strength can be formed. As the carbon fibers contained in the reinforcing fibers, carbon fibers such as polyacrylonitrile (PAN), petroleum / coal pitch, rayon, and lignin can be used. One type of these carbon fibers may be used alone, or two or more types may be used in combination. Further, among these carbon fibers, it is preferable to use polyacrylonitrile (PAN) -based carbon fibers from the viewpoint of productivity and mechanical properties on an industrial scale.
炭素繊維の質量平均繊維長は、３〜１００ｍｍであることが好ましく、６〜１００ｍｍであることがより好ましく、６〜７５ｍｍであることがさらに好ましく、６〜５０ｍｍであることが特に好ましい。炭素繊維の繊維長を上記範囲内とすることにより、繊維強化プラスチック成形体用シートから炭素繊維が脱落することを抑制することができ、かつ、強度に優れた繊維強化プラスチック成形体を成形することが可能となる。また、炭素繊維の繊維長を上記範囲内とすることにより、強化繊維の分散性を良好にすることができる。これにより、加熱加圧成形後の繊維強化プラスチック成形体は良好な強度と外観を有する。 The mass average fiber length of the carbon fibers is preferably from 3 to 100 mm, more preferably from 6 to 100 mm, further preferably from 6 to 75 mm, and particularly preferably from 6 to 50 mm. By setting the fiber length of the carbon fibers within the above range, it is possible to suppress the carbon fibers from falling off from the sheet for a fiber-reinforced plastic molded article, and to form a fiber-reinforced plastic molded article having excellent strength. Becomes possible. By setting the fiber length of the carbon fiber within the above range, the dispersibility of the reinforcing fiber can be improved. Thereby, the fiber-reinforced plastic molded product after the heat and pressure molding has good strength and appearance.
炭素繊維の単繊維強度は、４５００ＭＰａ以上であることが好ましく、４７００ＭＰａ以上であることがより好ましい。単繊維強度とは、モノフィラメントの引っ張り強度をいう。このような炭素繊維を使用した場合、前述した強化繊維の繊維配向の効果との相乗効果で曲げ強度が大幅に向上する。なお、単繊維強度は、ＪＩＳ Ｒ７６０１「炭素繊維試験方法」に準じて測定することができる。 The single fiber strength of the carbon fiber is preferably 4500 MPa or more, more preferably 4700 MPa or more. The single fiber strength refers to the tensile strength of a monofilament. When such a carbon fiber is used, the bending strength is greatly improved by a synergistic effect with the effect of the fiber orientation of the reinforcing fiber described above. The single fiber strength can be measured according to JIS R7601 “Carbon fiber test method”.
炭素繊維の繊維径は特に限定されないが、概ね好ましい範囲としては５〜２０μｍが好ましい。炭素繊維の繊維径を上記範囲内とすることにより、繊維強化プラスチック成形体の強度を高めることができる。 The fiber diameter of the carbon fiber is not particularly limited, but is generally preferably 5 to 20 μm. By setting the fiber diameter of the carbon fiber within the above range, the strength of the fiber-reinforced plastic molded body can be increased.
（熱可塑性樹脂）
熱可塑性樹脂は、限界酸素指数が３０以上の熱可塑性樹脂であるか、もしくは、繊維強化プラスチック成形体用シートが難燃剤を含む場合、難燃剤を含む熱可塑性樹脂であることが好ましい。また、熱可塑性樹脂として、限界酸素指数が３０以上の熱可塑性樹脂と、難燃剤を含む熱可塑性樹脂を併用してもよい。
(Thermoplastic resin)
The thermoplastic resin is preferably a thermoplastic resin having a limiting oxygen index of 30 or more, or a thermoplastic resin containing a flame retardant when the sheet for a fiber-reinforced plastic molded article contains a flame retardant. Further, as the thermoplastic resin, a thermoplastic resin having a critical oxygen index of 30 or more and a thermoplastic resin containing a flame retardant may be used in combination.
熱可塑性樹脂は、繊維、粉末、ペレット又はフレーク状のものを、単独で又は組み合わせて用いることができる。中でも、熱可塑性樹脂は、熱可塑性樹脂繊維又は熱可塑性樹脂粉末であることが好ましい。 As the thermoplastic resin, fibers, powders, pellets or flakes can be used alone or in combination. Among them, the thermoplastic resin is preferably a thermoplastic resin fiber or a thermoplastic resin powder.
本明細書中の「熱可塑性樹脂繊維」とは、熱可塑性樹脂のうち繊維状のものを言う。熱可塑性樹脂繊維は、熱可塑性樹脂を溶融紡糸することによって得られる。難燃剤を含む熱可塑性樹脂繊維は、難燃剤を含む熱可塑性樹脂を溶融紡糸することによって得られる。また、難燃剤を含む熱可塑性樹脂繊維は、難燃剤と溶融した熱可塑性樹脂を混合し、紡糸することによって得ることもできる。また、限界酸素指数が３０以上の熱可塑性樹脂繊維は、限界酸素指数が３０以上の熱可塑性樹脂を溶融紡糸することによって得られる。なお、本発明では、熱可塑性樹脂繊維は、チョップドストランドであることも好ましい。 The “thermoplastic resin fiber” in the present specification refers to a fibrous thermoplastic resin. Thermoplastic resin fibers are obtained by melt-spinning a thermoplastic resin. The thermoplastic resin fiber containing a flame retardant is obtained by melt-spinning a thermoplastic resin containing a flame retardant. Further, the thermoplastic resin fiber containing the flame retardant can also be obtained by mixing the flame retardant with a molten thermoplastic resin and spinning. Further, a thermoplastic resin fiber having a limiting oxygen index of 30 or more can be obtained by melt-spinning a thermoplastic resin having a limiting oxygen index of 30 or more. In the present invention, the thermoplastic resin fibers are preferably chopped strands.
熱可塑性樹脂繊維の質量平均繊維長は、２〜１００ｍｍであることが好ましく、２〜５０ｍｍであることがより好ましく、３〜５０ｍｍであることがさらに好ましく、３〜４０ｍｍであることが特に好ましく、３〜２５ｍｍであることがさらに好ましい。熱可塑性樹脂繊維の繊維長を上記範囲内とすることにより、繊維強化プラスチック成形体用シートから熱可塑性樹脂繊維が脱落することを抑制することができ、ハンドリング性に優れた繊維強化プラスチック成形体用シートを得ることができる。また、熱可塑性樹脂繊維の繊維長を上記範囲内とすることにより、熱可塑性樹脂繊維の分散性を良好にすることができるため、強度に優れた繊維強化プラスチック成形体を形成することが可能となる。さらに、熱可塑性樹脂繊維の繊維長を上記範囲内とすることにより、熱可塑性樹脂繊維と強化繊維が均一に混ざり合い、強度に優れた繊維強化プラスチック成形体を成形することが可能となる。これにより、加熱加圧成形後の繊維強化プラスチック成形体は良好な強度と外観を有する。 The mass average fiber length of the thermoplastic resin fiber is preferably from 2 to 100 mm, more preferably from 2 to 50 mm, further preferably from 3 to 50 mm, particularly preferably from 3 to 40 mm, More preferably, it is 3 to 25 mm. By setting the fiber length of the thermoplastic resin fiber within the above range, it is possible to suppress the thermoplastic resin fiber from falling off from the sheet for the fiber reinforced plastic molded article, and to provide a fiber reinforced plastic molded article excellent in handleability. You can get a sheet. Further, by setting the fiber length of the thermoplastic resin fiber within the above range, the dispersibility of the thermoplastic resin fiber can be improved, so that it is possible to form a fiber-reinforced plastic molded article having excellent strength. Become. Further, by setting the fiber length of the thermoplastic resin fiber within the above range, the thermoplastic resin fiber and the reinforcing fiber are uniformly mixed, and a fiber-reinforced plastic molded article having excellent strength can be formed. Thereby, the fiber-reinforced plastic molded product after the heat and pressure molding has good strength and appearance.
本明細書中の「熱可塑性樹脂粉末」とは、熱可塑性樹脂のうち粉末状のものを言う。熱可塑性樹脂粉末は、例えば、熱可塑性樹脂のペレットを凍結粉砕し、メッシュによる分級を行うことで得られる。熱可塑性樹脂粉末の平均１次粒子径は、３〜７０００μｍであることが好ましく、３０〜３０００μｍであることがより好ましく、１００〜１０００μｍであることがさらに好ましい。なお、熱可塑性樹脂粉末が球形ではない場合は、熱可塑性樹脂粉末の平均１次粒子径は、透過型電子顕微鏡写真により粒子の投影面積を求め、同じ面積を有する円の直径を平均１次粒子径とする。熱可塑性樹脂粉末の平均１次粒子径を上記範囲内とすることにより、網の抄き上げが可能となり湿式不織布法で繊維強化プラスチック成形体用シートを得ることができる。また、熱可塑性樹脂粉末の分散性を良好にすることができるため、強度に優れた繊維強化プラスチック成形体を形成することが可能となる。これにより、加熱加圧成形後の繊維強化プラスチック成形体は良好な強度と外観を有する。 The “thermoplastic resin powder” in this specification refers to a powdery thermoplastic resin. The thermoplastic resin powder is obtained by, for example, freeze-pulverizing pellets of the thermoplastic resin and performing classification using a mesh. The average primary particle diameter of the thermoplastic resin powder is preferably from 3 to 7000 µm, more preferably from 30 to 3000 µm, and still more preferably from 100 to 1000 µm. When the thermoplastic resin powder is not spherical, the average primary particle diameter of the thermoplastic resin powder is obtained by calculating the projected area of the particles by a transmission electron micrograph, and calculating the diameter of a circle having the same area as the average primary particle diameter. Diameter. By setting the average primary particle diameter of the thermoplastic resin powder within the above range, a net can be formed, and a sheet for a fiber-reinforced plastic molded article can be obtained by a wet nonwoven method. In addition, since the dispersibility of the thermoplastic resin powder can be improved, it is possible to form a fiber-reinforced plastic molded article having excellent strength. Thereby, the fiber-reinforced plastic molded product after the heat and pressure molding has good strength and appearance.
限界酸素指数が３０以上の熱可塑性樹脂としては、いわゆるスーパーエンプラ樹脂と呼ばれる樹脂を用いることができる。限界酸素指数が３０以上の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）等を挙げることができる。中でも、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）は好ましく用いられる。このようなスーパーエンプラ繊維はその樹脂単体で難燃剤を付与せずとも難燃性が得られる。なお、本発明において、「限界酸素指数」とは、燃焼を続けるのに必要な酸素濃度を表し、ＪＩＳ Ｋ７２０１に記載された方法で測定した数値をいう。すなわち、限界酸素指数が２０以下は、通常の空気中で燃焼することを示す数値である。 As the thermoplastic resin having a limiting oxygen index of 30 or more, a resin called a so-called super engineering plastic resin can be used. Examples of the thermoplastic resin having a limiting oxygen index of 30 or more include, for example, polyetheretherketone (PEEK), polyamideimide (PAI), polyphenylenesulfide (PPS), polyetherimide (PEI), polyetherketoneketone (PEKK), and the like. Can be mentioned. Among them, polyetherimide (PEI) is preferably used. Such a super engineering plastic fiber can obtain flame retardancy without adding a flame retardant by itself. In the present invention, the “limit oxygen index” indicates an oxygen concentration necessary for continuing combustion, and refers to a numerical value measured by a method described in JIS K7201. That is, when the limiting oxygen index is 20 or less, it is a numerical value indicating that combustion takes place in normal air.
繊維強化プラスチック成形体用シートが難燃剤を含む場合、熱可塑性樹脂としては、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６）、ＡＢＳ樹脂等を挙げることができる。中でも、ポリカーボネート（ＰＣ）及びポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６）は好ましく用いられる。ポリカーボネートは曲げ強度・弾性率・耐衝撃強度等に優れ、軽量であっても強度の高い繊維強化プラスチック成形体を成形できるため好ましい。 When the sheet for a fiber-reinforced plastic molding contains a flame retardant, examples of the thermoplastic resin include polyester, polyethylene, polypropylene, polycarbonate (PC), polyamide (nylon 6, nylon 66), and ABS resin. Among them, polycarbonate (PC) and polyamide (nylon 6, nylon 66) are preferably used. Polycarbonate is preferable because it is excellent in bending strength, elastic modulus, impact resistance and the like, and can form a fiber-reinforced plastic molded article having high strength even if it is lightweight.
難燃剤を含む熱可塑性樹脂においても、その限界酸素指数は一定以上であることが好ましい。具体的には、繊維状態において限界酸素指数が２４以上であることが好ましく、２７以上であることがより好ましい。難燃剤を含む熱可塑性樹脂の限界酸素指数を上記範囲とすることにより、より難燃性に優れた繊維強化プラスチック成形体用シート及び繊維強化プラスチック成形体を得ることができる。 The limiting oxygen index of a thermoplastic resin containing a flame retardant is preferably not less than a certain value. Specifically, in the fiber state, the limiting oxygen index is preferably 24 or more, more preferably 27 or more. By setting the limiting oxygen index of the thermoplastic resin containing a flame retardant in the above range, a sheet for a fiber-reinforced plastic molded article and a fiber-reinforced plastic molded article having more excellent flame retardancy can be obtained.
熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、１４０℃以上であるものが好ましい。熱可塑性樹脂には、繊維強化プラスチック成形体を形成する際に３００℃から４００℃というような温度条件下で十分に流動的であることが求められる。なお、ＰＰＳ樹脂繊維のようにガラス転移温度が１４０℃未満のスーパーエンプラ繊維であっても、樹脂の荷重たわみ温度が１９０℃以上となるスーパーエンプラを繊維化したものであれば使用可能である。このような熱可塑性樹脂は、加熱・加圧により溶融して限界酸素指数が３０以上という非常に高い難燃性を有する樹脂ブロックを形成する。 The glass transition temperature of the thermoplastic resin is preferably 140 ° C. or higher. The thermoplastic resin is required to be sufficiently fluid under a temperature condition of 300 ° C. to 400 ° C. when forming a fiber-reinforced plastic molded body. In addition, even if it is a super engineering plastic fiber having a glass transition temperature of less than 140 ° C., such as a PPS resin fiber, a fiber made of a super engineering plastic having a resin deflection temperature of 190 ° C. or more can be used. Such a thermoplastic resin is melted by heating and pressurizing to form a very flame-retardant resin block having a critical oxygen index of 30 or more.
熱可塑性樹脂は、加熱加圧処理時にマトリックス、あるいは、繊維成分の交点に結着点を形成するため、マトリックス樹脂とも呼ばれる。このような熱可塑性樹脂を用いた不織布状の繊維強化プラスチック成形体用シートは、熱硬化性樹脂を使用したシートに比べて、オートクレーブ処理が不要で、加工する際の加熱加圧成形時間が短時間ですみ、生産性を高めることができる。 The thermoplastic resin is also called a matrix resin because a binding point is formed at the intersection of the matrix and the fiber component during the heating and pressurizing treatment. Such a sheet for a non-woven fiber-reinforced plastic molded article using a thermoplastic resin does not require autoclave treatment and has a shorter heating / pressing molding time during processing than a sheet using a thermosetting resin. Saves time and increases productivity.
本発明で用いられる繊維強化プラスチック成形体用シートでは、熱可塑性樹脂が繊維形態をしていることが好ましく、このような場合はシート中に空隙が存在している。
熱可塑性樹脂が繊維形態をしている場合、熱可塑性樹脂繊維が加熱加圧成形前には、繊維形態を維持しているため、繊維強化プラスチック成形体を形成する前は、シート自体がしなやかでドレープ性がある。このため、繊維強化プラスチック成形体用シートを巻き取りの形態で保管・輸送することが可能であり、ハンドリング性に優れるという特徴を有する。
In the sheet for a fiber-reinforced plastic molding used in the present invention, it is preferable that the thermoplastic resin is in a fiber form, and in such a case, voids exist in the sheet.
When the thermoplastic resin is in the form of a fiber, the thermoplastic resin fiber maintains the fiber form before the heat and pressure molding, so that before forming the fiber-reinforced plastic molded body, the sheet itself is flexible. There is drape property. For this reason, the sheet for a fiber-reinforced plastic molding can be stored and transported in a wound form, and has a feature of excellent handling properties.
（難燃剤）
難燃剤としては、例えば、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、シリコーン系難燃剤を配合することができる。
ハロゲン系難燃剤の好ましい具体例としては、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、臭素化ポリフェニレンエーテル樹脂、臭素化ポリスチレン樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、グリシジル臭素化ビスフェノールＡ、ペンタブロモベンジルポリアクリレート、ブロム化イミド等が挙げられ、中でも、臭素化ポリカーボネート、臭素化ポリスチレン樹脂、グリシジル臭素化ビスフェノールＡ、ペンタブロモベンジルポリアクリレートが、耐衝撃性の低下を抑制しやすい傾向にあり、より好ましい。
リン系難燃剤としては、例えば、エチルホスフィン酸金属塩、ジエチルホスフィン酸金属塩、ポリリン酸メラミン、リン酸エステル、ホスファゼン等が挙げられ、中でも、ジエチルホスフィン酸金属塩、ポリリン酸メラミン、ホスファゼンが熱安定性に優れる点から好ましい。また、成形時のガスやモールドデポジットの発生、難燃剤のブリードアウトを抑制するために、リン系難燃剤と相溶性に優れる熱可塑性樹脂を配合してもよい。このような熱可塑性樹脂としては、好ましくは、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂である。
(Flame retardants)
As the flame retardant, for example, a halogen-based flame retardant, a phosphorus-based flame retardant, and a silicone-based flame retardant can be blended.
Preferred specific examples of the halogenated flame retardant include brominated polycarbonate, brominated epoxy resin, brominated phenoxy resin, brominated polyphenylene ether resin, brominated polystyrene resin, brominated bisphenol A, glycidyl brominated bisphenol A, and pentabromobenzyl. Polyacrylates, brominated imides, and the like, among which brominated polycarbonate, brominated polystyrene resin, glycidyl brominated bisphenol A, and pentabromobenzyl polyacrylate tend to suppress a decrease in impact resistance, and are more preferable. .
Examples of the phosphorus-based flame retardant include metal salts of ethyl phosphinic acid, metal salts of diethyl phosphinic acid, melamine polyphosphate, phosphate esters, and phosphazenes. It is preferable from the viewpoint of excellent stability. In addition, a thermoplastic resin having excellent compatibility with the phosphorus-based flame retardant may be blended in order to suppress generation of gas and mold deposit during molding and bleed out of the flame retardant. Such a thermoplastic resin is preferably a polyphenylene ether resin, a polycarbonate resin, or a styrene-based resin.
さらに、難燃剤と共に、難燃助剤を混合してもよい。難燃助剤としては、例えば、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化鉄、酸化チタン、酸化アルミニウム、アンチモン化合物、硼酸亜鉛等が挙げられ、２種以上併用してもよい。これらの中でも、難燃性がより優れる点からアンチモン化合物、硼酸亜鉛が好ましい。
アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）、五酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ5）、アンチモン酸ナトリウム等が挙げられる。特に、ハロゲン系難燃剤を用いる場合、該難燃剤との相乗効果から、三酸化アンチモンを併用することが好ましい。
難燃助剤を用いる場合は、難燃助剤も難燃剤と共に熱可塑性樹脂に含有させることが好ましい。
Further, a flame retardant auxiliary may be mixed together with the flame retardant. Examples of the flame retardant aid include copper oxide, magnesium oxide, zinc oxide, molybdenum oxide, zirconium oxide, tin oxide, iron oxide, titanium oxide, aluminum oxide, antimony compounds, zinc borate, and the like. May be. Among these, antimony compounds and zinc borate are preferred from the viewpoint of more excellent flame retardancy.
Examples of the antimony compound include antimony trioxide (Sb 2 O 3 ), antimony pentoxide (Sb 2 O 5 ), and sodium antimonate. In particular, when a halogen-based flame retardant is used, it is preferable to use antimony trioxide in combination from the synergistic effect with the flame retardant.
When a flame retardant auxiliary is used, it is preferable that the flame retardant auxiliary is also contained in the thermoplastic resin together with the flame retardant.
繊維強化プラスチック成形体用シートに難燃剤を含ませる方法は、限定されるものではないが、下記の方法を挙げることができる。（１）難燃剤を含んだ熱可塑性樹脂を用いて繊維強化プラスチック成形体用シートを形成する方法、（２）粒子状の難燃剤を強化繊維と熱可塑性樹脂のスラリーに混合し、湿式抄紙する方法、（３）難燃剤を含んだ熱可塑性樹脂を用いて繊維強化プラスチック成形体用シートを形成し、そのシートに難燃剤のスラリーや水溶液、エマルジョン等をディッピング等の方法で含浸し、乾燥させる方法を挙げることができる。なお、これらの方法を併用することもできる。 The method of including the flame retardant in the sheet for a fiber-reinforced plastic molded body is not limited, and the following method can be used. (1) A method of forming a sheet for a fiber-reinforced plastic molded body using a thermoplastic resin containing a flame retardant, (2) A particulate flame retardant is mixed with a slurry of a reinforcing fiber and a thermoplastic resin, and wet papermaking is performed. Method, (3) A sheet for a fiber-reinforced plastic molded article is formed using a thermoplastic resin containing a flame retardant, and the sheet is impregnated with a flame retardant slurry, aqueous solution, emulsion, or the like by dipping or the like, and dried. Methods can be mentioned. In addition, these methods can also be used together.
繊維強化プラスチック成形体用シートが難燃剤を含む場合、熱可塑性樹脂が難燃剤を含むことが好ましい。本明細書中の「難燃剤を含む熱可塑性樹脂」とは、難燃性を付与するために、難燃剤を配合した熱可塑性樹脂を言う。難燃剤としては、上述した難燃剤を好ましい例として挙げることができる。なお、難燃剤は、熱可塑性樹脂中に均一に分散していることが好ましいが、表面に難燃剤を付着させたものを用いることもできる。難燃剤を含む熱可塑性樹脂を構成する熱可塑性樹脂としては、繊維強化プラスチック成形体用シートが難燃剤を含む場合に用いることができる熱可塑性樹脂と同様のものを列挙することができる。 When the sheet for a fiber-reinforced plastic molded product contains a flame retardant, the thermoplastic resin preferably contains a flame retardant. The “thermoplastic resin containing a flame retardant” in this specification refers to a thermoplastic resin containing a flame retardant in order to impart flame retardancy. Preferred examples of the flame retardant include the above-described flame retardants. It is preferable that the flame retardant is uniformly dispersed in the thermoplastic resin. However, a flame retardant having a surface to which the flame retardant is adhered can also be used. Examples of the thermoplastic resin constituting the thermoplastic resin containing a flame retardant include the same thermoplastic resins that can be used when the sheet for a fiber-reinforced plastic molded article contains a flame retardant.
（バインダー成分）
本発明では、バインダー成分は、繊維強化プラスチック成形体用シートの全質量に対して０．１〜１０質量％となるように含有されることが好ましく、０．３〜１０質量％であることがより好ましく、０．４〜９質量％であることがさらに好ましく、０．５〜８質量％であることが特に好ましい。バインダー成分の含有率を上記範囲内とすることにより、製造工程中の強度を高めることができ、ハンドリング性を向上させることができる。なお、バインダー成分の量は多くなると表面強度・層間強度共に強くなるが、逆に加熱成形時の臭気の問題が発生しやすくなる。しかし、上記の範囲においては臭気の問題はほとんど発生せず、また繰り返しの断裁工程を経ても層間剥離などを発生しない繊維強化プラスチック成形体用シートを得ることができる。
(Binder component)
In the present invention, the binder component is preferably contained in an amount of 0.1 to 10% by mass, and preferably 0.3 to 10% by mass, based on the total mass of the sheet for a fiber-reinforced plastic molded article. It is more preferably 0.4 to 9% by mass, and particularly preferably 0.5 to 8% by mass. By setting the content of the binder component within the above range, the strength during the manufacturing process can be increased, and the handling property can be improved. In addition, when the amount of the binder component increases, both the surface strength and the interlayer strength increase, but on the contrary, the problem of the odor at the time of heat molding tends to occur. However, within the above range, a sheet for a fiber-reinforced plastic molded article which hardly causes odor problems and does not cause delamination or the like even after repeated cutting steps can be obtained.
バインダー成分としては、一般的に不織布製造に使用される、ポリエチレンテレフタレート、変性ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂及びこれらを組み合わせた芯鞘構造のバインダー繊維、アクリル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂、ウレタン樹脂、ＰＶＡ樹脂、各種澱粉、セルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドーアクリル酸エステルーメタクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリ酢酸ビニル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が使用できる。また、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂も好適に使用することができ、これらを変性させて適宜融点を調整した樹脂を使用した合成パルプは少量でも十分な強度が得られるため好ましい。 Examples of the binder component include polyester resins such as polyethylene terephthalate and modified polyethylene terephthalate which are generally used for nonwoven fabric production, binder fibers having a core-sheath structure obtained by combining these, acrylic resins, and styrene- (meth) acrylate copolymers. Coalescing resin, urethane resin, PVA resin, various starches, cellulose derivatives, sodium polyacrylate, polyacrylamide, polyvinylpyrrolidone, acrylamide-acrylate-methacrylate copolymer copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer alkali salt, Isobutylene-maleic anhydride copolymer alkali salt, polyvinyl acetate resin, styrene-butadiene copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, styrene-butadiene- (meth) Acrylic acid ester copolymer or the like can be used. In addition, polyester resins and polypropylene resins can also be suitably used, and synthetic pulp using a resin obtained by modifying these and appropriately adjusting the melting point is preferable because sufficient strength can be obtained even in a small amount.
バインダー成分は、メチル（メタ）アクリレート含有モノマー由来の繰り返し単位、エチル（メタ）アクリレート含有モノマー由来の繰り返し単位のうち少なくとも１つを含む共重合体を含有することが好ましい。中でも、バインダー成分は、メチルメタクリレート含有モノマー由来の繰り返し単位及びエチルメタクリレート含有モノマー由来の繰り返し単位のうち少なくとも１つを含む共重合体を含有することが好ましい。また、これらのモノマーは他のモノマー、例えばスチレンや酢酸ビニル、アクリルアミド等と共重合させてもよい。
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方を含むことを意味し、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の両方を含むことを意味する。
The binder component preferably contains a copolymer containing at least one of a repeating unit derived from a methyl (meth) acrylate-containing monomer and a repeating unit derived from an ethyl (meth) acrylate-containing monomer. Above all, the binder component preferably contains a copolymer containing at least one of a repeating unit derived from a methyl methacrylate-containing monomer and a repeating unit derived from an ethyl methacrylate-containing monomer. These monomers may be copolymerized with other monomers such as styrene, vinyl acetate, acrylamide and the like.
In the present invention, “(meth) acrylate” means including both “acrylate” and “methacrylate”, and “(meth) acrylic acid” means “acrylic acid” and “methacrylic acid” It is meant to include both.
（繊維形状）
本発明では、熱可塑性樹脂繊維と強化繊維は、一定の長さにカットされたチョップドストランドであることが好ましい。また、バインダー繊維もチョップドストランドであることが好ましい。このような形態とすることにより、繊維強化プラスチック成形体用シート中で、各種繊維を均一に混合することができる。また、繊維の断面形状は円形に限定されず、楕円形等、異形断面のものも使用できる。
(Fiber shape)
In the present invention, the thermoplastic resin fibers and the reinforcing fibers are preferably chopped strands cut to a certain length. Further, it is preferable that the binder fibers are also chopped strands. By adopting such a form, various fibers can be uniformly mixed in the sheet for a fiber-reinforced plastic molded article. Further, the cross-sectional shape of the fiber is not limited to a circle, and a fiber having an irregular cross-section such as an ellipse can be used.
本発明の繊維強化プラスチック成形体用シートを製造する際には、熱可塑性樹脂繊維、強化繊維、バインダー繊維のチョップドストランドを溶媒中に分散させ、その後溶媒を除去してウエブを形成する方法（湿式不織布法）が採用される。 When producing the sheet for a fiber-reinforced plastic molded article of the present invention, a method of forming a web by dispersing a chopped strand of a thermoplastic resin fiber, a reinforcing fiber, and a binder fiber in a solvent and then removing the solvent (wet process) Nonwoven fabric method) is adopted.
（繊維強化プラスチック成形体用シートの製造方法）
本発明の繊維強化プラスチック成形体用シートの製造工程は、強化繊維と、熱可塑性樹脂繊維とを混合したスラリーを、湿式抄紙する工程を含む。ここで、熱可塑性樹脂繊維は限界酸素指数が３０以上の熱可塑性樹脂繊維であるか、もしくは、繊維強化プラスチック成形体用シートは難燃剤を含む。また、湿式抄紙する工程は、傾斜型抄紙機を用いて抄紙する工程であり、傾斜型抄紙機のワイヤーは、ジェットワイヤー比が０．９８以下となるように走行することが好ましい。
(Production method of sheet for fiber-reinforced plastic molded body)
The step of producing the sheet for a fiber-reinforced plastic molded article of the present invention includes a step of wet-papermaking a slurry obtained by mixing a reinforcing fiber and a thermoplastic resin fiber. Here, the thermoplastic resin fiber is a thermoplastic resin fiber having a limiting oxygen index of 30 or more, or the sheet for a fiber-reinforced plastic molded product contains a flame retardant. Further, the step of wet papermaking is a step of making paper using an inclined paper machine, and it is preferable that the wires of the inclined paper machine travel so that the jet wire ratio becomes 0.98 or less.
強化繊維と、熱可塑性樹脂とを混合してスラリーを得る工程では、分散液の濃度や溶媒の粘度を調整することで、各繊維を十分に分散させることができる。溶媒の粘度は、例えばポリアクリルアミド系の高分子を添加する等の方法で調整できる。各繊維を十分に分散させることで、繊維強化プラスチック成形体用シート中の各繊維同士が均一に混抄される。これより、本シートを加熱加圧成形した繊維強化プラスチック成形体が、例えば、部分的に樹脂の割合が多くなるのを防ぐことができ、繊維強化プラスチックの曲げ強度を高めることができる。混合する工程では、強化繊維を単繊維状に分散させることが好ましい。 In the step of obtaining the slurry by mixing the reinforcing fibers and the thermoplastic resin, the fibers can be sufficiently dispersed by adjusting the concentration of the dispersion and the viscosity of the solvent. The viscosity of the solvent can be adjusted by, for example, adding a polyacrylamide-based polymer. By sufficiently dispersing the fibers, the fibers in the sheet for a fiber-reinforced plastic molded article are uniformly mixed. This makes it possible to prevent, for example, the proportion of the resin from being partially increased in the fiber-reinforced plastic molded body obtained by subjecting the present sheet to heat and pressure molding, and to increase the bending strength of the fiber-reinforced plastic. In the mixing step, it is preferable to disperse the reinforcing fibers into a single fiber.
繊維強化プラスチック成形体用シートを抄紙する際には、スラリーの分散媒の２５℃における粘度（ただし、ＪＩＳ Ｚ ８８０３「液体の粘度測定方法」に規定された測定方法による。）は、１．００ｍＰａ・ｓを超え４．００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１．０５〜２．００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
なお、ここでいうスラリーとは、抄紙工程直前のスラリーをいい、インレット中のスラリーのことである。また、スラリーの分散媒の粘度を測定する際は、インレットのスラリーを５００ｍｌ採取し、１５０メッシュの金属製のフルイで繊維をろ過して得られるろ液を用いて測定する。
When a sheet for a fiber-reinforced plastic molded article is made, the viscosity of the dispersion medium of the slurry at 25 ° C. (provided by the measuring method prescribed in JIS Z 8803 “Method of measuring viscosity of liquid”) is 1.00 mPa. It is preferably more than 4.00 mPa · s and more preferably more than 1.05 to 2.00 mPa · s.
In addition, the slurry here means the slurry immediately before the papermaking process, and is the slurry in the inlet. When measuring the viscosity of the dispersion medium of the slurry, 500 ml of the inlet slurry is sampled, and the viscosity is measured using a filtrate obtained by filtering the fibers with a 150-mesh metal sieve.
スラリーの分散媒の粘度は、インレットに、ポリアクリルアミド系等の粘剤を添加するなどして調整することができる。スラリーの分散媒の粘度を上記範囲内とすることにより、ワイヤー付近における分散液の流れの乱れを抑制し、層流とすることができる。これにより、繊維強化プラスチック成形体用シートの厚み方向の繊維配向パラメーター（ｆｐ）を所望の範囲内とすることができる。 The viscosity of the dispersion medium of the slurry can be adjusted by adding a polyacrylamide-based viscosity agent to the inlet. By setting the viscosity of the dispersion medium of the slurry within the above range, the turbulence of the flow of the dispersion in the vicinity of the wire can be suppressed, and a laminar flow can be obtained. Thereby, the fiber orientation parameter (fp) in the thickness direction of the sheet for a fiber-reinforced plastic molded product can be set within a desired range.
湿式抄紙する工程は、傾斜型抄紙機を用いて抄紙する工程であることが好ましい。そして、傾斜型抄紙機のワイヤーは、ジェットワイヤー比が０．９８以下となるように走行することが好ましい。ジェットワイヤー比は、０．９２以下であることがより好ましく、０．９０以下であることがさらに好ましい。 The wet papermaking step is preferably a papermaking step using an inclined paper machine. And it is preferable that the wire of the inclined paper machine travels so that the jet wire ratio becomes 0.98 or less. The jet wire ratio is more preferably 0.92 or less, and even more preferably 0.90 or less.
ここで、ジェットワイヤー比とは、強化繊維とバインダー成分を含むスラリーの供給速度とワイヤー走行速度の比であり、スラリーの供給速度／ワイヤー走行速度で表される。ジェットワイヤー比が１よりも大きい場合は、スラリーの供給速度がワイヤーの走行速度よりも速く、この場合を「押し地合」という。また、ジェットワイヤー比が１以下の場合は、スラリーの供給速度はワイヤーの走行速度よりも遅く、この場合を「引き地合」という。
本発明では、ジェットワイヤー比を上記範囲とし、「引き地合」で抄紙することにより、繊維強化プラスチック成形体用シートにおける厚み方向の繊維配向パラメーター（ｆｐ）を所望の範囲内とすることができる。
Here, the jet wire ratio is a ratio of a supply speed of a slurry containing a reinforcing fiber and a binder component to a wire traveling speed, and is expressed by slurry supply speed / wire traveling speed. When the jet wire ratio is greater than 1, the slurry supply speed is faster than the wire traveling speed, and this case is referred to as "push formation". When the jet wire ratio is 1 or less, the supply speed of the slurry is lower than the traveling speed of the wire, and this case is referred to as “pulling formation”.
In the present invention, the fiber orientation parameter (fp) in the thickness direction of the sheet for a fiber-reinforced plastic molded article can be within a desired range by setting the jet wire ratio in the above range and performing papermaking by “pulling formation”. .
なお、湿式抄紙する工程は、傾斜型抄紙機の代わりに、円網抄紙機又は長網抄紙機を用いて抄紙する工程であってもよい。円網抄紙機を用いて抄紙を行う場合、円網抄紙機の円網の直径は８０ｃｍ以上であることが好ましい。円網抄紙機の円網の直径を上記範囲とすることにより、大半の強化繊維を繊維強化プラスチック成形体の表面と平行となるように配向させることが容易となり、難燃性と不滴下性をより高めることができる。 It should be noted that the wet papermaking step may be a papermaking step using a round paper machine or a fourdrinier paper machine instead of the inclined paper machine. When papermaking is performed using a circular paper machine, the diameter of the circular mesh of the circular paper machine is preferably 80 cm or more. By setting the diameter of the circular net of the circular net paper machine to the above range, it becomes easy to orient most of the reinforcing fibers so as to be parallel to the surface of the fiber-reinforced plastic molded body, and the flame retardancy and the drip resistance are improved. Can be more enhanced.
円網抄紙機を用いて抄紙を行う場合の抄造速度は、抄速は１５ｍ／ｍｉｎ以上であることがさらに好ましい。抄造速度を上記とすることにより、大半の強化繊維を繊維強化プラスチック成形体の表面と平行となるように配向させることが容易となり、難燃性と不滴下性をより高めることができる。 The papermaking speed in the case where papermaking is performed using a circular paper machine is more preferably 15 m / min or more. By setting the papermaking speed to the above, it becomes easy to orient most of the reinforcing fibers so as to be parallel to the surface of the fiber-reinforced plastic molded body, and the flame retardancy and drip resistance can be further improved.
湿式抄紙する工程が傾斜型抄紙機を用いて抄紙する工程である場合、傾斜型抄紙機の傾斜ワイヤーに備えられている複数のサクションボックスの吸引力を各々適宜調節することが好ましい。具体的には、サクションボックスの脱水量を同程度にしたり、傾斜ワイヤーの下流側のサクションボックスの脱水量が多くなるように調節することが好ましい。図４は、本発明で用いることができる傾斜型抄紙機２００の一例の構成を説明する図である。図４に示されているように、傾斜型抄紙機２００は、インレット２１０の底部に設けられた傾斜ワイヤー２２０の下方に第１のサクションボックス２０１、第２のサクションボックス２０２、第３のサクションボックス２０３、第４のサクションボックス２０４を備えている。このような、傾斜型抄紙機２００においては、全てのサクションボックスにおける脱水量を１００とした場合に、第１のサクションボックス２０１の脱水量を５〜６５とすることが好ましく、２０〜６０とすることがより好ましく、３５〜６０とすることがさらに好ましい。なお、第１のサクションボックス２０１の脱水量を２５よりも多くした場合は、第２〜第４のサクションボックスの脱水量は、順次低下するよう調節されることが好ましい。
このように脱水量を調節することによっても、繊維強化プラスチック成形体用シートにおける厚み方向の強化繊維の繊維配向パラメーター（ｆｐ）の絶対値を所望の範囲内とすることが可能となる。
When the wet papermaking step is a papermaking step using an inclined paper machine, it is preferable to appropriately adjust the suction force of a plurality of suction boxes provided on the inclined wire of the inclined paper machine. Specifically, it is preferable to make the amount of dehydration of the suction box approximately the same or to adjust the amount of dehydration of the suction box downstream of the inclined wire to be large. FIG. 4 is a diagram illustrating a configuration of an example of the
By adjusting the amount of dehydration in this way, the absolute value of the fiber orientation parameter (fp) of the reinforcing fibers in the thickness direction in the sheet for a fiber-reinforced plastic molded product can be set within a desired range.
湿式抄紙する工程が傾斜型抄紙機を用いて抄紙する工程である場合、傾斜型抄紙機の傾斜ワイヤーの通気度は、２５０ｃｍ3／ｃｍ2／ｓｅｃ以上であることが好ましい。なお、ワイヤーの通気度は上述したインレット内のスラリーの分散媒の粘度によって適宜調節することができる。 When the wet papermaking step is a papermaking step using an inclined paper machine, the air permeability of the inclined wire of the inclined paper machine is preferably at least 250 cm 3 / cm 2 / sec. In addition, the air permeability of the wire can be appropriately adjusted according to the viscosity of the dispersion medium of the slurry in the inlet described above.
なお、繊維強化プラスチック成形体用シートを製造する工程では、バインダー成分を抄紙工程後に後添することもできる。例えば、バインダー成分を含む溶液又はバインダー成分を含むエマルジョンを、抄紙されたシートに内添、塗布又は含浸させ、加熱乾燥させてもよい。このような工程を設けることにより、繊維強化プラスチック成形体用シートの表面繊維の飛散、毛羽立ちや脱落を抑制することができ、ハンドリング性に優れた繊維強化プラスチック成形体用シートを得ることができる。 In the step of producing a sheet for a fiber-reinforced plastic molded article, a binder component may be added after the papermaking step. For example, a solution containing a binder component or an emulsion containing a binder component may be internally added, applied or impregnated to a paper-made sheet, and then heated and dried. By providing such a process, scattering, fluffing and falling off of surface fibers of the sheet for a fiber-reinforced plastic molded article can be suppressed, and a sheet for a fiber-reinforced plastic molded article having excellent handling properties can be obtained.
湿式抄紙する工程では、バインダー成分を含む溶液又はバインダー成分を含むエマルジョンを不織布シートに内添、塗布又は含浸させ、加熱乾燥させる工程を含むことが好ましい。すなわち、繊維強化プラスチック成形体用シートを形成する工程は、湿式不織布法で湿式抄紙する工程と、バインダー成分を含む溶液等を不織布シートに内添、塗布又は含浸させる工程を含むことが好ましい。さらに、内添、塗布又は含浸後には、加熱乾燥させる工程を含む。このような工程を設けることにより、繊維強化プラスチック成形体用シートの表面繊維の飛散、毛羽立ちや脱落を抑制することができ、ハンドリング性に優れた繊維強化プラスチック成形体用シートを得ることができる。 The wet papermaking step preferably includes a step of internally adding, applying or impregnating a solution containing a binder component or an emulsion containing a binder component to a nonwoven fabric sheet and drying by heating. That is, the step of forming the sheet for a fiber-reinforced plastic molded body preferably includes a step of wet papermaking by a wet nonwoven method and a step of internally adding, applying or impregnating a solution containing a binder component to the nonwoven sheet. Further, after the internal addition, application or impregnation, a step of heating and drying is included. By providing such a process, scattering, fluffing and falling off of surface fibers of the sheet for a fiber-reinforced plastic molded article can be suppressed, and a sheet for a fiber-reinforced plastic molded article having excellent handling properties can be obtained.
なお、バインダー成分を含む溶液又はバインダー成分を含むエマルジョンを繊維強化プラスチック成形体用シートに内添、塗布又は含浸させた後は、その繊維強化プラスチック成形体用シートを急速に加熱することが好ましい。このような加熱工程を設けることにより、バインダー成分を含む溶液又はバインダー成分を含むエマルジョンを繊維強化プラスチック成形体用シートの表層領域に移行させることができる。さらに、バインダー成分を水掻き膜状に局在させることができる。 After the solution containing the binder component or the emulsion containing the binder component is internally added, applied or impregnated to the sheet for a fiber-reinforced plastic molded article, it is preferable to rapidly heat the sheet for a fiber-reinforced plastic molded article. By providing such a heating step, the solution containing the binder component or the emulsion containing the binder component can be transferred to the surface layer region of the sheet for a fiber-reinforced plastic molded article. Further, the binder component can be localized in the form of a webbed film.
（繊維強化プラスチック成形体）
本発明の繊維強化プラスチック成形体用シートは、目的とする成形体の形状や成形法に合わせて任意の形状に加工することができる。繊維強化プラスチック成形体用シートは、１枚単独、或いは所望の厚さとなるように積層して熱プレスで加熱加圧成形したり、あらかじめ赤外線ヒーター等で予熱し、金型によって加熱加圧成形することができる。このように、一般的な繊維強化プラスチック成形体用シートの加熱加圧成形方法を用いて加工することにより、強度に優れた繊維強化プラスチック成形体とすることができる。
(Fiber reinforced plastic molding)
The sheet for a fiber-reinforced plastic molded article of the present invention can be processed into an arbitrary shape in accordance with the shape of the intended molded article and the molding method. The sheet for the fiber-reinforced plastic molded body is used alone or laminated so as to have a desired thickness, and is heated and pressed by a hot press or preheated by an infrared heater or the like, and then heated and pressed by a mold. be able to. As described above, by processing the sheet for a general fiber-reinforced plastic molded body using the heat and pressure molding method, a fiber-reinforced plastic molded body having excellent strength can be obtained.
本発明の繊維強化プラスチック成形体においては、厚み方向の強化繊維の繊維配向パラメーター（ｆｐ）の絶対値が０．５〜１．０である。このことは、強化繊維のうち大半の強化繊維が、繊維強化プラスチック成形体の表面とほぼ平行に存在していることを意味する。 In the fiber-reinforced plastic molded article of the present invention, the absolute value of the fiber orientation parameter (fp) of the reinforcing fiber in the thickness direction is 0.5 to 1.0. This means that most of the reinforcing fibers exist substantially parallel to the surface of the fiber-reinforced plastic molded article.
繊維強化プラスチック成形体の厚みは、特に限定されないが、モバイル機器等の筐体として使用される場合などにおいて軽量化という観点からは薄いほうが好ましい。本発明の繊維強化プラスチック成形体の厚みとしては、具体的には、０．１〜５０．０ｍｍであることが好ましく、０．１〜１０．０ｍｍであることがより好ましく、０．２〜１．０ｍｍであることがさらに好ましく、０．４〜１．０ｍｍであることが特に好ましい。また、繊維強化プラスチック成形体の厚みは、０．２〜０．４ｍｍであることも好ましい。なお、難燃性は成形体が厚い方が高くなる傾向にあるが、本発明の繊維強化プラスチック成形体においては、強化繊維が所定の条件となるように配向しているため、燃焼時に溶融した熱可塑性樹脂の滴下が抑制されている。このため、上記範囲の厚みであっても、燃焼時には滴下物の発生が抑制されており、難燃性が十分に高められている。 The thickness of the fiber-reinforced plastic molded body is not particularly limited, but is preferably thinner from the viewpoint of weight reduction when used as a housing of a mobile device or the like. Specifically, the thickness of the fiber-reinforced plastic molded article of the present invention is preferably 0.1 to 50.0 mm, more preferably 0.1 to 10.0 mm, and 0.2 to 1 mm. 0.0 mm, more preferably 0.4 to 1.0 mm. Further, the thickness of the fiber-reinforced plastic molded product is also preferably 0.2 to 0.4 mm. The flame retardancy tends to be higher when the molded body is thicker.However, in the fiber-reinforced plastic molded body of the present invention, since the reinforcing fibers are oriented so as to satisfy a predetermined condition, they are melted during combustion. The dripping of the thermoplastic resin is suppressed. For this reason, even when the thickness is within the above range, the generation of drops during combustion is suppressed, and the flame retardancy is sufficiently enhanced.
本発明の繊維強化プラスチック成形体は、不滴下性に優れている。具体的には、繊維強化プラスチック成形体を、幅１３ｍｍ、長さ１２５ｍｍ（厚みは任意）に切り出して試験片とし、試験片の上端をクランプに取り付け、下端（幅方向の辺）中央に、長さ２０ｍｍの炎を１０秒間接炎させた場合、繊維強化プラスチック成形体の１２インチ下に設置した外科用脱脂綿が着火しないことが好ましい。これは、繊維強化プラスチック成形体に接炎した際に、繊維強化プラスチック成形体の溶融物が滴下物として滴下しない、もしくは、滴下量がごく少量であることを意味する。なお、上記試験はＵＬ規格のＵＬ９４垂直燃焼性試験に準じた方法である。
また、本発明の繊維強化プラスチック成形体は、難燃性にも優れている。具体的には、本発明の繊維強化プラスチック成形体は、ＵＬ規格のＵＬ９４垂直燃焼性試験の評価において、∨−２以上であり、∨−１以上であることが好ましく、∨−０であることがより好ましい。
The fiber-reinforced plastic molded article of the present invention is excellent in non-dripping property. Specifically, a fiber-reinforced plastic molded body is cut into a width of 13 mm and a length of 125 mm (arbitrarily thick) to form a test piece, and the upper end of the test piece is attached to a clamp. When a 20 mm flame is indirectly fired for 10 seconds, it is preferable that surgical absorbent cotton placed 12 inches below the fiber-reinforced plastic molded body does not ignite. This means that the melt of the fiber-reinforced plastic molded body does not drop as a dripping substance when the fiber-reinforced plastic molded body comes into contact with the flame, or the amount of the dripping is very small. The above test is a method according to UL94 vertical flammability test of UL standard.
Further, the fiber-reinforced plastic molded article of the present invention has excellent flame retardancy. Specifically, the fiber-reinforced plastic molded product of the present invention is evaluated to be UL-2 vertical flammability test of UL standard, is Δ-2 or more, preferably Δ-1 or more, and Δ-0 or more. Is more preferred.
繊維強化プラスチック成形体のＭＤ方向の曲げ強度とＣＤ方向の曲げ強度の相乗平均値は、３００ＭＰａ以上であることが好ましく、３２０ＭＰａ以上であることがより好ましく、４００ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。本発明で得られる繊維強化プラスチック成形体においては、表面に平行な面上の強化繊維の密度が高いため、力学的強度に優れている。
ここで、曲げ強度の相乗平均値とは、繊維強化プラスチック成形体における繊維の配向方向（ＭＤ方向）と強化繊維の配向方向と直交する方向（ＣＤ方向）の曲げ強度の相乗平均値であり、以下の式で表される強度をいう。
曲げ強度の相乗平均値＝√（ＦＭＤ×ＦＣＤ）
ここで、ＦＭＤはＦＤ方向の曲げ強度を表し、ＦＣＤはＣＤ方向の曲げ強度を表す。
The geometric mean value of the bending strength in the MD direction and the bending strength in the CD direction of the fiber-reinforced plastic molded product is preferably 300 MPa or more, more preferably 320 MPa or more, and even more preferably 400 MPa or more. The fiber-reinforced plastic molded article obtained by the present invention has excellent mechanical strength because the density of the reinforcing fibers on the plane parallel to the surface is high.
Here, the geometric mean value of the bending strength is a geometric mean value of the bending strengths of the fiber orientation direction (MD direction) and the direction (CD direction) orthogonal to the orientation direction of the reinforcing fibers in the fiber-reinforced plastic molded article, The strength is represented by the following equation.
Geometric mean value of bending strength = √ (FMD × FCD)
Here, FMD represents bending strength in the FD direction, and FCD represents bending strength in the CD direction.
（繊維強化プラスチック成形体の成形方法）
本発明の繊維強化プラスチック成形体用シートの成形方法は特に限定されず、成形体の用途等に応じて選択が可能である。代表的な方法としてはプレス成形が例示される。また、プレス成形の方法としては、各種存在するプレス成形の方法の中でも、大型の航空機などの成形体部材を作製する際によく使用されるオートクレーブ法や、工程が比較的簡便である金型プレス法が好ましく挙げられる。ボイドの少ない高品質な成形体を得るという観点からはオートクレーブ法が好ましい。一方、設備や成形工程でのエネルギー使用量、使用する成形用の治具や副資材等の簡略化、成形圧力、温度の自由度の観点からは、金属製の型を用いて成形をおこなう金型プレス法を用いることが好ましく、これらは用途に応じて選択することができる。
(Molding method of fiber-reinforced plastic molding)
The method for molding the sheet for a fiber-reinforced plastic molded article of the present invention is not particularly limited, and can be selected according to the use of the molded article. As a typical method, press molding is exemplified. In addition, the press molding method includes, among various press molding methods, an autoclave method often used when producing molded members such as a large aircraft, and a mold press having a relatively simple process. The method is preferably mentioned. The autoclave method is preferred from the viewpoint of obtaining a high-quality molded article with few voids. On the other hand, from the viewpoint of the amount of energy used in equipment and the molding process, the simplification of molding jigs and auxiliary materials to be used, the degree of freedom in molding pressure and temperature, a metal mold formed using a metal mold is used. It is preferable to use a mold pressing method, and these can be selected according to the application.
金型プレス法には、ヒートアンドクール法やスタンピング成形法を採用することができる。ヒートアンドクール法は、繊維強化プラスチック成形体用シートを型内に予め配置しておき、型締とともに加圧、加熱をおこない、次いで型締をおこなったまま、金型の冷却により該シートの冷却をおこない成形体を得る方法である。スタンピング成形法は、予め該シートを遠赤外線ヒーター、加熱板、高温オーブン、誘電加熱などの加熱装置で加熱し、熱可塑性樹脂を溶融、軟化させた状態で、成形体型の内部に配置し、次いで型を閉じて型締を行い、その後加圧冷却する方法である。また、低密度の成形体を得る場合など、成形時の温度が比較的低い場合は、ホットプレス法を採用することもできる。 As the mold pressing method, a heat and cool method or a stamping molding method can be adopted. In the heat and cool method, a sheet for a fiber-reinforced plastic molded body is placed in a mold in advance, pressurized and heated together with the mold, and then cooled while cooling the mold with the mold closed. To obtain a molded body. In the stamping molding method, the sheet is preliminarily heated by a far-infrared heater, a heating plate, a high-temperature oven, a heating device such as a dielectric heating, and the thermoplastic resin is melted and softened. This is a method in which the mold is closed, the mold is clamped, and then pressurized and cooled. When the temperature at the time of molding is relatively low, such as when a low-density molded body is obtained, a hot press method can be employed.
成形用の金型は大きく２種類に分類され、１つは鋳造や射出成形などに使用される密閉金型であり、もう１つはプレス成形や鍛造などに使用される開放金型である。本発明の繊維強化プラスチック成形体用シートを用いた場合、用途に応じていずれの金型も使用することが可能である。成形時の分解ガスや混入空気を型外に排除する観点からは開放金型が好ましいが、過度の樹脂の流出を抑制するためには、成形加工中においては開放部をできるだけ少なくし、樹脂の型外への流出を抑制するような形状を採用することも好ましい。 Molds for molding are roughly classified into two types. One is a closed mold used for casting and injection molding and the other is an open mold used for press molding and forging. When the sheet for a fiber-reinforced plastic molding of the present invention is used, any mold can be used depending on the application. An open mold is preferable from the viewpoint of removing decomposed gas and mixed air outside the mold during molding.However, in order to suppress excessive resin outflow, the number of open portions should be reduced as much as possible during molding to minimize resin It is also preferable to adopt a shape that suppresses outflow from the mold.
さらに、金型には打ち抜き機構、タッピング機構から選択される少なくとも一種を有する金型を使用することができる。２段プレス機構を用いるなどの工夫で、熱プレス後に連続して、成形体を打ち抜き加工することも可能である。また、成形体は、その使用目的などによってはリブやボス等の強度補強・加工用の突起やネジ穴の形成、意匠性の付与を目的とした模様の付与を行うことができる。 Further, a mold having at least one selected from a punching mechanism and a tapping mechanism can be used as the mold. By devising such as using a two-stage press mechanism, it is also possible to continuously punch out the molded body after hot pressing. Further, depending on the purpose of use, the molded article can be formed with projections and screw holes for reinforcing and processing the strength such as ribs and bosses, and can be provided with a pattern for the purpose of imparting designability.
また、繊維強化プラスチック成形体用シートを成形すると同時、或いは成形後にアウトサート成形やインサート成形によって、より複雑な形状部材を接着することも可能である。 It is also possible to adhere more complicated shaped members by outsert molding or insert molding at the same time as molding the sheet for a fiber-reinforced plastic molded article, or after molding.
繊維強化プラスチック成形体用シートから繊維強化プラスチック成形体を成形する際に、熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂として使用する場合は、樹脂含有繊維強化プラスチック成形体用シートを１５０〜６００℃で加圧成形することが好ましい。なお、加熱温度は、熱可塑性樹脂繊維が流動する温度であって強化繊維は溶融しない温度帯であることが好ましい。 When a thermoplastic resin is used as a matrix resin when molding a fiber-reinforced plastic molded article from a sheet for a fiber-reinforced plastic molded article, the resin-containing sheet for a fiber-reinforced plastic molded article is pressure-molded at 150 to 600 ° C. Is preferred. The heating temperature is preferably a temperature at which the thermoplastic resin fibers flow, and a temperature range in which the reinforcing fibers do not melt.
樹脂含有繊維強化プラスチック成形体用シートを成形する際の圧力としては、０．５〜２０ＭＰａが好ましい。また、強化繊維の折れを抑制して強度を向上させる観点からは、０．５〜１０ＭＰａであることがより好ましく、１〜８ＭＰａであることがさらに好ましい。熱硬化性樹脂を使用する場合や、繊維強化プラスチック成形体に樹脂を含浸する直前に硬化剤を混合して含浸させ、常温で硬化させる樹脂を使用する場合は、当該樹脂に応じて適宜成形温度を設定することができる。また、上記樹脂を使用する場合は、加熱せずに加圧のみで繊維強化プラスチック成形体を成形することもできる。 The pressure for molding the sheet for resin-containing fiber-reinforced plastic moldings is preferably 0.5 to 20 MPa. In addition, from the viewpoint of suppressing strength of the reinforcing fiber and improving the strength, the pressure is more preferably 0.5 to 10 MPa, and further preferably 1 to 8 MPa. When using a thermosetting resin, or when using a resin that is mixed and impregnated with a curing agent immediately before impregnating the resin into the fiber-reinforced plastic molded body and cured at room temperature, the molding temperature is appropriately set according to the resin. Can be set. When the above resin is used, a fiber-reinforced plastic molded article can be formed only by pressing without heating.
（繊維強化プラスチック成形体の用途）
本発明の繊維強化プラスチック成形体の用途としては、例えば、「ＯＡ機器、携帯電話、スマートフォン、携帯情報端末、タブレットＰＣ、デジタルビデオカメラなどの携帯電子機器、エアコンその他家電製品などの筐体、及び筐体に貼り付けるリブ等の補強材、「支柱、パネル、補強材」などの土木、建材用部品、「各種フレーム、各種車輪用軸受、各種ビーム、ドア、トランクリッド、サイドパネル、アッパーバックパネル、フロントボディー、アンダーボディー、各種ピラー、各種フレーム、各種ビーム、各種サポート、などの外板またはボディー部品及びその補強材」、燃料電池用のセパレーターや拡散層、「インストルメントパネル、シートフレームなどの内装部品」、または「ガソリンタンク、各種配管、各種バルブなどの燃料系、排気系、または吸気系部品」、「エンジン冷却水ジョイント、エアコン用サーモスタットベース、ヘッドランプサポート、ペダルハウジング」、などの自動車、二輪車用部品、「ウィングレット、スポイラー」などの航空機用部品、「鉄道車両用の座席用部材、外板パネル、外板パネルに貼り付ける補強材、天井パネル、エアコン等の噴出し口」などの鉄道車両用部品、「樹脂（熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂）からなる成形体の補強材、樹脂と強化繊維からなる成形体の補強材、植物由来のシート（クラフト紙、段ボール、耐油紙、絶縁紙、導電紙、剥離紙、含浸紙、グラシン紙、セルロースナノファイバーシートなど）の補強材」などの部材等に好適に使用される。
このように、本発明の繊維強化プラスチック成形体は、強度が高く、また優れた難燃性と不滴下性を有するため安全性が高いので、電気、電子機器用の筐体、自動車用の構造部品、航空機用の部品、土木、建材用のパネル、その他多種多様な用途に好ましく用いられる。
(Uses of fiber-reinforced plastic moldings)
Examples of applications of the fiber-reinforced plastic molded article of the present invention include “OA equipment, mobile phones, smartphones, personal digital assistants, tablet PCs, portable electronic devices such as digital video cameras, housings for air conditioners and other home appliances, and Reinforcing materials such as ribs to be attached to the housing, civil engineering such as "posts, panels, reinforcing materials", parts for building materials, "various frames, various wheel bearings, various beams, doors, trunk lids, side panels, upper back panels" , Front body, underbody, various pillars, various frames, various beams, various supports, etc., outer panels or body parts and their reinforcing materials ", separators and diffusion layers for fuel cells," instrument panels, seat frames, etc. Interior parts "or" gasoline tanks, various pipes, various valves and other fuels , Exhaust or intake system parts, engine cooling water joints, thermostat bases for air conditioners, headlamp supports, pedal housings, etc., parts for automobiles, motorcycles, aircraft parts such as winglets, spoilers, etc. Parts for railway vehicles, such as seat members for railway vehicles, skin panels, reinforcing materials to be attached to the skin panels, ceiling panels, air outlets for air conditioners, etc., and resins (thermosetting resins, thermoplastic resins) Reinforcement of molded body made of resin, reinforcing material of molded body made of resin and reinforcing fiber, plant-derived sheet (kraft paper, cardboard, oil-resistant paper, insulating paper, conductive paper, release paper, impregnated paper, glassine paper, cellulose nano Such as a fiber sheet)).
As described above, the fiber-reinforced plastic molded article of the present invention has high strength, and also has excellent flame retardancy and non-dripping properties, and thus has high safety. It is preferably used for parts, parts for aircraft, panels for civil engineering, building materials, and various other uses.
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。 Hereinafter, features of the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. Materials, usage amounts, ratios, processing contents, processing procedures, and the like shown in the following examples can be appropriately changed without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as being limited by the specific examples described below.
＜実施例１＞
（難燃剤含有ポリカーボネート繊維の製造）
ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名：ユーピロンＳ−３０００（粘度平均分子量：２１,０００））と、アクリロニトリル・スチレン系共重合体（Ｂ成分）（テクノポリマー（株）製、商品名：２９０ＦＦ（２２０°Ｃ、４９Ｎ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）：５０ｇ／１０分））と、ポリカーボネートオリゴマー（Ｃ成分）（三菱ガス化学（株）製、商品名：ＡＬ０７１（平均重合度：７））と、燐系難燃剤（Ｄ成分）（燐酸エステル、大八化学（株）製、商品名：ＰＸ−２００化学式：［ＯＣ6Ｈ3（ＣＨ3）2］2Ｐ（Ｏ）ＯＣ6Ｈ4ＯＰ（Ｏ）［ＯＣ6Ｈ3（ＣＨ3）2］2）を質量比率 １００／５．５／１２／１６となるように混合した。混合物は、３０ｍｍφの２軸押し出し機にて溶融混合し、ペレット化した樹脂組成物を得た。
得られたペレットを紡糸温度３００℃にて、紡糸ノズル（孔径０．６ｍｍ）を用いて溶融押出し、紡糸ノズル付近の温度を２５０℃に冷却し、繊度１００ｄｔｅｘの紡糸フィラメントを得た。得られたフィラメントを、ギロチンカッターで１５ｍｍ長に切断し、難燃剤含有ポリカーボネート繊維を得た。
<Example 1>
(Production of polycarbonate fiber containing flame retardant)
Polycarbonate resin (A component) (manufactured by Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation, trade name: Iupilon S-3000 (viscosity average molecular weight: 21,000)) and acrylonitrile-styrene copolymer (B component) (Technopolymer ( Product name: 290FF (melt flow rate (MFR) at 220 ° C, 49N load: 50 g / 10 min) and polycarbonate oligomer (C component) (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., product name: AL071) (Average degree of polymerization: 7)) and a phosphorus-based flame retardant (D component) (phosphate ester, manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd., trade name: PX-200 Chemical formula: [OC 6 H 3 (CH 3 ) 2 ] 2 ) P (O) OC 6 H 4 OP (O) [OC 6 H 3 (CH 3 ) 2 ] 2 ) was mixed at a mass ratio of 100 / 5.5 / 12/16. The mixture was melt-mixed with a 30 mmφ biaxial extruder to obtain a pelletized resin composition.
The obtained pellets were melt-extruded at a spinning temperature of 300 ° C using a spinning nozzle (pore diameter: 0.6 mm), and the temperature in the vicinity of the spinning nozzle was cooled to 250 ° C to obtain a spun filament having a fineness of 100 dtex. The obtained filament was cut into a length of 15 mm with a guillotine cutter to obtain a flame retardant-containing polycarbonate fiber.
（原料スラリーの作成）
繊維長１２ｍｍの炭素繊維（東レ社製、Ｔ７００）をスラリー濃度０．５％となるように水中に投入し、分散剤としてエマノーン（登録商標）３１９９Ｖ（花王株式会社製）を、炭素繊維１００質量部に対して１質量部となるよう添加した。尚、エマノーン３１９９Ｖはあらかじめ０．５％濃度の水溶液となるように水に溶解して添加した。その後、古紙離解用パルパーを用いて３０秒間攪拌して初期分散を行った後、スラリー濃度０．１５％となるように水で希釈した（炭素繊維スラリー）。
(Preparation of raw material slurry)
A carbon fiber having a fiber length of 12 mm (T700, manufactured by Toray Industries, Inc.) is charged into water so as to have a slurry concentration of 0.5%, and Emanon (registered trademark) 3199V (manufactured by Kao Corporation) is used as a dispersant, and 100 mass of carbon fiber is used. 1 part by weight per part. Emanone 3199V was added by dissolving in water in advance so as to be a 0.5% concentration aqueous solution. After that, the mixture was stirred for 30 seconds using a used paper disintegration pulper to perform initial dispersion, and then diluted with water to a slurry concentration of 0.15% (carbon fiber slurry).
別容器にて、粉末のアニオン性高分子ポリアクリルアミド系増粘剤（ＭＴアクアポリマー株式会社製、スミフロック）を溶解した水溶液を作製した。粉末のアニオン性高分子ポリアクリルアミド系増粘剤は、水溶液の全質量に対して、０．１質量％となるように添加した。この水溶液を、上記の炭素繊維スラリーに添加した。水溶液の添加量は、水溶液の全質量に対して増粘剤の固形分が６０ｐｐｍとなるように調整した。その後、攪拌し、炭素繊維がモノフィラメント化するまで分散させた。 In a separate container, an aqueous solution in which a powdered anionic polymer polyacrylamide-based thickener (manufactured by MT Aqua Polymer Co., Ltd., Sumifloc) was dissolved was prepared. The powdered anionic polymer polyacrylamide thickener was added so as to be 0.1% by mass with respect to the total mass of the aqueous solution. This aqueous solution was added to the above carbon fiber slurry. The addition amount of the aqueous solution was adjusted so that the solid content of the thickener was 60 ppm based on the total mass of the aqueous solution. Thereafter, the mixture was stirred and dispersed until the carbon fibers became monofilament.
次いで、上記の難燃性ポリカーボネート繊維と、バインダーとして用いるＰＶＡ繊維（クラレ社製 ＶＰＢ−１０５−２）を、質量配合比が表１となるように計量した。これを、スラリー濃度が１０％となるよう水中に投入して熱可塑性樹脂スラリーを得た。尚、難燃性ポリカーボネート繊維は分散性が良好であったため、特に攪拌等の処置をせずとも十分に分散した。
得られた熱可塑性樹脂スラリーを炭素繊維スラリーと混合し、均一に混合するように攪拌し、繊維スラリーを得た。
Next, the above-mentioned flame-retardant polycarbonate fiber and PVA fiber (VPB-105-2 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) used as a binder were weighed such that the mass mixing ratio was as shown in Table 1. This was poured into water so that the slurry concentration became 10%, to obtain a thermoplastic resin slurry. Since the flame-retardant polycarbonate fibers had good dispersibility, they were sufficiently dispersed without any treatment such as stirring.
The obtained thermoplastic resin slurry was mixed with the carbon fiber slurry and stirred so as to be uniformly mixed to obtain a fiber slurry.
この繊維スラリーを、ヤンキードライヤー式の乾燥設備を備えた傾斜ワイヤー抄紙機に連続的に流送し、抄速３０ｍ／ｍｉｎで抄造し、坪量１００ｇ／ｍ2である繊維強化プラスチック成形体用シートを得た。
抄造に際し、スラリーの分散媒の粘度（ＪＩＳ Ｚ ８８０３「液体の粘度測定方法」に規定された測定方法により測定した液温２５℃における粘度）を表１に示すとおりに調整した。なお、スラリーの分散媒は、インレットのスラリーを５００ｍｌ採取し、１５０メッシュの金属製のフルイで繊維をろ過して得られるろ液である。スラリーの分散媒の粘度は、循環白水に連続的にアニオン性高分子ポリアクリルアミド系増粘剤（ＭＴアクアポリマー株式会社製、スミフロック）を溶解した水溶液を添加することで調整した。
This fiber slurry is continuously fed to an inclined wire paper machine equipped with a Yankee dryer type drying equipment, and is formed at a paper making speed of 30 m / min, and a sheet for a fiber-reinforced plastic molded body having a basis weight of 100 g / m 2. I got
At the time of papermaking, the viscosity of the dispersion medium of the slurry (viscosity at a liquid temperature of 25 ° C. measured by a measurement method specified in JIS Z 8803 “Method of measuring viscosity of liquid”) was adjusted as shown in Table 1. The dispersion medium of the slurry is a filtrate obtained by collecting 500 ml of the slurry of the inlet and filtering the fibers through a 150-mesh metal sieve. The viscosity of the dispersion medium of the slurry was adjusted by continuously adding an aqueous solution in which an anionic polymer polyacrylamide thickener (manufactured by MT Aqua Polymer Co., Ltd., Sumifloc) was dissolved in circulating white water.
また、実施例１で用いた傾斜型抄紙機には、傾斜ワイヤー部分に４つのサクションボックス（脱水ボックス）を備えるものを用いた。図４は、実施例で用いた傾斜型抄紙機２００の構成を説明する図である。図４に示されているように、傾斜型抄紙機２００は、インレット２１０の底部に設けられた傾斜ワイヤー２２０の下方に第１のサクションボックス２０１、第２のサクションボックス２０２、第３のサクションボックス２０３、第４のサクションボックス２０４を備えている。
なお、実施例１では、傾斜ワイヤー部分を構成するワイヤーは、１２５Ｐａの差圧をかけた際の通気度が３５０ｃｍ3／ｃｍ2／ｓｅｃとなるものを使用した。そして、実施例１では、４つのサクションボックスから脱水される循環白水の総量を１００とした場合の各サクションボックスの脱水量の比率を、各サクションボックスの吸引力を調整することで表１に示すとおりとなるようにした。
また、傾斜型抄紙機のワイヤーのジェットワイヤー比を循環白水の総量を制御することで表１に示す通りとなるよう調整した。このようにして、繊維強化プラスチック成形体用シートを作製した。得られた繊維強化プラスチック成形体用シートのｆｐ値の絶対値は表１に示した。
The inclined paper machine used in Example 1 was equipped with four suction boxes (dewatering boxes) in the inclined wire portion. FIG. 4 is a diagram illustrating the configuration of the
In Example 1, the wire constituting the inclined wire portion had a permeability of 350 cm 3 / cm 2 / sec when a differential pressure of 125 Pa was applied. In the first embodiment, the ratio of the dewatering amount of each suction box when the total amount of the circulating white water dewatered from the four suction boxes is 100 is shown in Table 1 by adjusting the suction force of each suction box. It was as follows.
In addition, the jet wire ratio of the wire of the inclined paper machine was adjusted as shown in Table 1 by controlling the total amount of circulating white water. In this way, a sheet for a fiber-reinforced plastic molded body was produced. Table 1 shows the absolute value of the fp value of the obtained sheet for a fiber-reinforced plastic molded product.
＜曲げ強度測定用の繊維強化プラスチック成形体の作製＞
得られた各繊維強化プラスチック成形体用シートを、１４枚積層し、プレス速度を３．５ｃｍ／ｓｅｃで上昇させ、プレス圧を１０ＭＰａとして２６０℃まで昇温し、６０秒加熱加圧した後、５０℃に冷却して厚み１．０ｍｍの繊維強化プラスチック成形体を得た。
<Preparation of fiber-reinforced plastic molded body for bending strength measurement>
After 14 sheets of each obtained fiber-reinforced plastic molded article were laminated, the press speed was increased at 3.5 cm / sec, the press pressure was 10 MPa, the temperature was raised to 260 ° C., and after heating and pressing for 60 seconds, After cooling to 50 ° C., a fiber-reinforced plastic molded article having a thickness of 1.0 mm was obtained.
＜燃焼試験用の繊維強化プラスチック成形体の作製＞
得られた繊維強化プラスチック成形体用シートを表１に記載した重ね枚数となるように積層し、プレス速度を３．５ｃｍ／ｓｅｃで上昇させ、プレス圧を１０ＭＰａとして２６０℃まで昇温し、６０秒加熱加圧した後、５０℃に冷却して表１に記載した厚さの繊維強化プラスチック成形体を得た。
<Preparation of fiber-reinforced plastic molding for combustion test>
The obtained sheets for a fiber-reinforced plastic molded body were laminated so as to have the number of sheets shown in Table 1, the press speed was increased at 3.5 cm / sec, the press pressure was 10 MPa, and the temperature was raised to 260 ° C. After heating and pressing for 2 seconds, the mixture was cooled to 50 ° C. to obtain a fiber-reinforced plastic molded article having the thickness shown in Table 1.
＜実施例２＞
実施例２は、実施例１においてサクションボックスの吸引力を調整して、全てのサクションボックスの脱水量が等量となるように変更した以外は実施例１と同様にして、繊維強化プラスチック成形体用シート及び繊維強化プラスチック成形体を作製した。
<Example 2>
Example 2 is a fiber-reinforced plastic molded body in the same manner as in Example 1 except that the suction force of the suction box was adjusted in Example 1 and the amount of dehydration of all suction boxes was changed to be equal. Sheet and a fiber-reinforced plastic molding were produced.
＜実施例３＞
アニオン性高分子ポリアクリルアミド系増粘剤（ＭＴアクアポリマー株式会社製、スミフロック）を溶解した水溶液のインレットへの連続添加量を増加させることにより、分散媒の粘度を表１の通りとした以外は実施例１と同様にして、繊維強化プラスチック成形体用シート及び繊維強化プラスチック成形体を作製した。
<Example 3>
Except that the viscosity of the dispersion medium was as shown in Table 1 by increasing the continuous addition amount of an aqueous solution in which an anionic polymer polyacrylamide thickener (MT Aqua Polymer Co., Ltd., Sumifloc) was dissolved to the inlet. In the same manner as in Example 1, a sheet for a fiber-reinforced plastic molded article and a fiber-reinforced plastic molded article were produced.
＜実施例４＞
各サクションボックスの脱水量の比率を表１に示すとおりとなるように調整した以外は、実施例３と同様にして、繊維強化プラスチック成形体用シート及び繊維強化プラスチック成形体を作製した。
<Example 4>
A sheet for a fiber-reinforced plastic molded article and a fiber-reinforced plastic molded article were produced in the same manner as in Example 3, except that the ratio of the amount of dehydration of each suction box was adjusted as shown in Table 1.
＜実施例５＞
傾斜ワイヤー部に用いるワイヤーを、通気度が２７５ｃｍ3／ｃｍ2／ｓｅｃのものに変更した以外は、実施例４と同様にして、繊維強化プラスチック成形体用シート及び繊維強化プラスチック成形体を作製した。
<Example 5>
A sheet for a fiber-reinforced plastic molded article and a fiber-reinforced plastic molded article were produced in the same manner as in Example 4 except that the wire used for the inclined wire portion was changed to a wire having an air permeability of 275 cm 3 / cm 2 / sec. .
＜実施例６＞
インレット内の分散媒の粘度を表１の通りとなるように調整した以外は、実施例５と同様にして、繊維強化プラスチック成形体用シート及び繊維強化プラスチック成形体を作製した。
<Example 6>
A sheet for a fiber-reinforced plastic molded article and a fiber-reinforced plastic molded article were produced in the same manner as in Example 5, except that the viscosity of the dispersion medium in the inlet was adjusted as shown in Table 1.
＜実施例７〜９＞
熱可塑性樹脂繊維をポリエーテルイミド繊維（クラレ社製、２．２ｄｔｅｘ 、繊維長１５ｍｍ）に変更し、ジェットワイヤー比が表１に示す通りとなるように調整した以外は実施例６と同様にして、繊維強化プラスチック成形体用シート及び繊維強化プラスチック成形体を作製した。
<Examples 7 to 9>
Same as Example 6 except that the thermoplastic resin fiber was changed to a polyetherimide fiber (Kuraray Co., Ltd., 2.2 dtex, fiber length 15 mm) and the jet wire ratio was adjusted as shown in Table 1. Thus, a sheet for a fiber-reinforced plastic molded article and a fiber-reinforced plastic molded article were produced.
＜実施例１０＞
重ね枚数を表１に示すとおりに変更した以外は、実施例７と同様にして、繊維強化プラスチック成形体用シート及び繊維強化プラスチック成形体を作製した。
<Example 10>
A sheet for a fiber-reinforced plastic molded article and a fiber-reinforced plastic molded article were produced in the same manner as in Example 7, except that the number of layers was changed as shown in Table 1.
＜実施例１１＞
難燃性ポリカーボネート繊維の代わりに難燃性ナイロン６繊維を使用し、分散媒の粘度を表１の通りとした以外は、実施例６と同様にして、繊維強化プラスチック成形体用シート及び繊維強化プラスチック成形体を作製した。
尚、難燃性ナイロン６繊維は、難燃性ポリカーボネート樹脂の製造に使用したＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分に代えてナイロン６樹脂ペレット（ユニチカ社製 ユニチカナイロン６ Ａ１０３０ＪＲ）を使用した以外は、実施例１の難燃性ポリカーボネート樹脂繊維の製造方法に準じて製造した。
<Example 11>
Sheets for fiber-reinforced plastic moldings and fiber-reinforced plastics in the same manner as in Example 6, except that flame-retardant nylon 6 fibers were used instead of flame-retardant polycarbonate fibers, and the viscosity of the dispersion medium was as shown in Table 1. A plastic molded body was produced.
In addition, the flame-retardant nylon 6 fiber used nylon 6 resin pellets (unitika nylon 6 A1030JR manufactured by unitika) in place of the components A, B and C used in the production of the flame-retardant polycarbonate resin. It was manufactured according to the method for manufacturing a flame-retardant polycarbonate resin fiber of Example 1.
＜実施例１２＞
炭素繊維を、単繊維強度５８８０ＭＰａのもの（東レ社製、Ｔ８００）に変更した以外は、実施例７と同様にして、繊維強化プラスチック成形体用シート及び繊維強化プラスチック成形体を作製した。
<Example 12>
A sheet for a fiber-reinforced plastic molded article and a fiber-reinforced plastic molded article were produced in the same manner as in Example 7, except that the carbon fiber was changed to a fiber having a single fiber strength of 5880 MPa (T800, manufactured by Toray Industries, Inc.).
＜比較例１及び２＞
インレットへの増粘剤の添加を中止し、ジェットワイヤー比が表１となるように調整した以外は、実施例１と同様にして、繊維強化プラスチック成形体用シート及び繊維強化プラスチック成形体を作製した。
<Comparative Examples 1 and 2>
A sheet for a fiber-reinforced plastic molded article and a fiber-reinforced plastic molded article were prepared in the same manner as in Example 1 except that the addition of the thickener to the inlet was stopped and the jet wire ratio was adjusted so as to be as shown in Table 1. did.
（繊維強化プラスチック成形体用シートの評価）
＜厚み方向の強化繊維の繊維配向パラメーター（ｆｐ値）の測定＞
実施例・比較例で得られた繊維強化プラスチック成形体用シートを幅５ｍｍ、長さ１０ｍｍに切断し、紫外線硬化タイプの包埋用エポキシ樹脂（日本電子株式会社製、アロニックス ＬＣＡ Ｄ−８００）を、試験片の表面全面を覆うようにスポイトを用いて滴下して含浸させ、紫外線を照射して硬化させた。そして、日本分光株式会社製、スライスマスター ＨＳ−１を用いて、断面観察用試験片から幅０．４ｍｍ、長さ１０ｍｍの試験片を切り出した。なお、切断方向は、図１（ｂ）におけるＢ−Ｂ'方向とした。Ｂ−Ｂ'方向とは、後述する方法で求めた平面方向の基準線と平行な方向である。
得られた試験片の厚み方向の断面を、キーエンス社製、マイクロスコープで、３００倍に拡大して透過光にて強化繊維を観察した。ここでは、上記断面のうちの連続した１．５ｍｍ2の測定領域を観察した。また、試験片の観察面およびその反対面のそれぞれから深さ１０μｍ以上の部分に焦点を合わせて観察を行った。そして、上記測定領域中に存在する、観察像において視認し得る全ての強化繊維（繊維数はｎ本とする）について、後述する方法で設定した基準線に対する角度θｉ（ｉ＝１〜ｎ）を測定した。配向角度θｉは、基準線に対して時計回りの方向の角度を測定し、０°以上１８０°未満の角度とした。そして、設定された基準線に対する繊維の角度θｉから、以下の式（１）を用いて厚み方向の繊維配向パラメーターを算出した。
ｆｐ＝２×Σ（ｃｏｓ2θi／ｎ）−１ 式（１）
(Evaluation of sheet for fiber reinforced plastic molding)
<Measurement of fiber orientation parameter (fp value) of reinforcing fiber in thickness direction>
The sheet for fiber-reinforced plastic moldings obtained in Examples and Comparative Examples was cut into a width of 5 mm and a length of 10 mm, and an ultraviolet-curable epoxy resin for embedding (Aronix LCA D-800, manufactured by JEOL Ltd.) was used. The test piece was impregnated with a dropper so as to cover the entire surface of the test piece, and was cured by irradiating ultraviolet rays. Then, using a slice master HS-1 manufactured by JASCO Corporation, a test piece having a width of 0.4 mm and a length of 10 mm was cut out from the test piece for cross-sectional observation. The cutting direction was the BB 'direction in FIG. The BB ′ direction is a direction parallel to a reference line in a plane direction obtained by a method described later.
A cross section in the thickness direction of the obtained test piece was magnified 300 times with a microscope manufactured by KEYENCE CORPORATION, and the reinforcing fibers were observed by transmitted light. Here, a continuous measurement area of 1.5 mm 2 in the cross section was observed. Further, observation was performed by focusing on a portion having a depth of 10 μm or more from each of the observation surface and the opposite surface of the test piece. Then, for all the reinforcing fibers (the number of fibers is assumed to be n) present in the measurement area and which can be visually recognized in the observation image, the angle θi (i = 1 to n) with respect to a reference line set by a method described later is calculated. It was measured. The orientation angle θi was measured in a clockwise direction with respect to a reference line, and was set to an angle of 0 ° or more and less than 180 °. Then, the fiber orientation parameter in the thickness direction was calculated from the angle θi of the fiber with respect to the set reference line using the following equation (1).
fp = 2 × Σ (cos 2 θ i / n) −1 Equation (1)
なお、基準線は下記の方法で決定した。基準線を決定する際には、まず仮基準線ｐを選択し、上記測定領域内に存在する視認し得る全ての強化繊維ｎ本の角度を測定した。この場合、仮基準線ｐと各繊維の角度は、α（ｐ）i（ｉ＝１〜ｎ）で表した。
仮基準線ｐとした際の強化繊維の繊維配向パラメーター（ｆｐ（ｐ））は、下記式を用いて算出した。
ｆｐ（ｐ）＝２×Σ（ｃｏｓ2α（ｐ）i／ｎ）−１
（ｉ＝１、２、３、・・・、ｎ）
次に、仮基準線ｐを±１°ずつ、±９０°となるまで回転させた仮基準線（ｐ+z、ｐ-z（ｚ＝１〜９０））をとり、仮基準線ｐ+zと仮基準線ｐ-zと繊維ｎ本の角度を算出した。この場合の角度は、α（ｐ+z）iと、α（ｐ-z）i（ｉ＝１〜ｎ）で表した。
回転させた仮基準線（ｐ+z、ｐ-z（ｚ＝１〜９０））と強化繊維の繊維配向パラメーター（ｆｐ（ｐ±z））は、下記式を用いて算出した。
ｆｐ（ｐ±z）＝２×Σ（ｃｏｓ2α（ｐ±z）i／ｎ）−１
（ｉ＝１、２、３、・・・、ｎ）
このようにして、得られたｆｐ（ｐ）値及びｆｐ（ｐ±z）値の絶対値うち最大値が得られた場合に設定した仮基準線を基準線とした。
The reference line was determined by the following method. When determining the reference line, first, the provisional reference line p was selected, and the angles of all the visible reinforcing fibers n present in the measurement area were measured. In this case, the angle between the temporary reference line p and each fiber was represented by α (p) i (i = 1 to n).
The fiber orientation parameter (fp (p)) of the reinforcing fibers when the temporary reference line p was calculated using the following equation.
fp (p) = 2 × Σ (cos 2 α (p) i / n) −1
(I = 1, 2, 3,..., N)
Next, a temporary reference line (p + z , p- z (z = 1 to 90)) obtained by rotating the temporary reference line p by ± 1 ° until it becomes ± 90 ° is taken, and a temporary reference line p + z The angle between the tentative reference line p- z and the n fibers was calculated. The angle in this case was represented by α (p + z ) i and α (p− z ) i (i = 1 to n).
The rotated provisional reference lines (p + z , p- z (z = 1 to 90)) and the fiber orientation parameters (fp (p ± z )) of the reinforcing fibers were calculated using the following formula.
fp (p ± z ) = 2 × Σ (cos 2 α (p ± z ) i / n) −1
(I = 1, 2, 3,..., N)
The provisional reference line set when the maximum value among the absolute values of the fp (p) value and the fp (p ± z ) value obtained in this manner was used as the reference line.
＜平面方向の強化繊維の繊維配向パラメーター（ｆｐ値）の測定＞
実施例・比較例で得られた繊維強化プラスチック成形体用シートを幅３ｃｍ×長さ３ｃｍとなるように切り出し、この試験片をスライドガラスで挟み、当該試験片の一方の面を光学顕微鏡にて観察した。光学顕微鏡には、キーエンス社製、マイクロスコープを用い、３００倍に拡大して反射光にて強化繊維を観察した。ここでは、上記一方の面のうちの連続した２．０ｍｍ2の測定領域を観察した。そして、この測定領域中に存在する、観察像において視認し得る全ての強化繊維（繊維数はｍ本とする）について、後述する方法で設定した基準線に対する角度θｉ（ｉ＝１〜ｍ）を測定した。配向角度θｉは、基準線に対して時計回りの方向の角度を測定し、０°以上１８０°未満の角度とした。そして、設定された基準線に対する繊維の角度θｉから、以下の式（２）を用いて厚み方向の繊維配向パラメーターを算出した。
ｆｐ＝２×Σ（ｃｏｓ2θi／ｍ）−１ 式（２）
そして、反対面についても同様に測定し、一方の面と反対面の平均値を求めて、これを平面方向の繊維配向パラメーター（ｆｐ）とした。なお、一方の面の測定領域と反対面の測定領域は、平面視において重なる領域とした。また、一方の面および反対面のいずれの観察においても、一方の面および反対面のそれぞれから深さ１０μｍ以上の部分に焦点を合わせて観察を行った。
<Measurement of fiber orientation parameter (fp value) of reinforcing fiber in plane direction>
The sheet for a fiber-reinforced plastic molded body obtained in each of Examples and Comparative Examples was cut out so as to have a width of 3 cm and a length of 3 cm, the test piece was sandwiched between slide glasses, and one surface of the test piece was observed with an optical microscope. Observed. A microscope manufactured by KEYENCE CORPORATION was used as an optical microscope, and the reinforcing fibers were observed at a magnification of 300 times with reflected light. Here, a continuous measurement area of 2.0 mm 2 on the one surface was observed. Then, for all the reinforcing fibers (the number of fibers is assumed to be m) present in the observation area, which are present in the measurement area, the angle θi (i = 1 to m) with respect to a reference line set by a method described later is determined. It was measured. The orientation angle θi was measured in a clockwise direction with respect to a reference line, and was set to an angle of 0 ° or more and less than 180 °. Then, the fiber orientation parameter in the thickness direction was calculated from the angle θi of the fiber with respect to the set reference line using the following equation (2).
fp = 2 × Σ (cos 2 θ i / m) −1 Equation (2)
Then, the same measurement was performed on the opposite surface, and the average value of the one surface and the opposite surface was obtained, and this was defined as the fiber orientation parameter (fp) in the planar direction. The measurement region on one surface and the measurement region on the opposite surface were defined as regions that overlap in plan view. In both observations on one surface and the opposite surface, observation was performed by focusing on a portion having a depth of 10 μm or more from each of the one surface and the opposite surface.
なお、基準線は下記の方法で決定した。基準線を決定する際には、まず仮基準線ｐを選択し、上記測定領域内に存在する視認し得る全ての強化繊維ｍ本の角度を測定した。この場合、仮基準線ｐと各繊維の角度は、α（ｐ）i（ｉ＝１〜ｍ）で表した。
仮基準線ｐとした際の繊維配向パラメーター（ｆｐ（ｐ））は、下記式を用いて算出した。
ｆｐ（ｐ）＝２×Σ（ｃｏｓ2α（ｐ）i／ｍ）−１
（ｉ＝１、２、３、・・・、ｍ）
次に、仮基準線ｐを±１°ずつ、±９０°となるまで回転させた仮基準線（ｐ+z、ｐ-z（ｚ＝１〜９０））をとり、仮基準線ｐ+zと仮基準線ｐ-zと繊維ｍ本の角度を算出した。この場合の角度は、α（ｐ+z）iと、α（ｐ-z）i（ｉ＝１〜ｍ）で表した。
回転させた仮基準線（ｐ+z、ｐ-z（ｚ＝１〜９０））と強化繊維の繊維配向パラメーター（ｆｐ（ｐ±z））は、下記式を用いて算出した。
ｆｐ（ｐ±z）＝２×Σ（ｃｏｓ2α（ｐ±z）i／ｍ）−１
（ｉ＝１、２、３、・・・、ｍ）
このようにして、得られたｆｐ（ｐ）値及びｆｐ（ｐ±z）値の絶対値うち最大値が得られた場合に設定した仮基準線を基準線とした。
The reference line was determined by the following method. When determining the reference line, first, the provisional reference line p was selected, and the angles of all the visible reinforcing fibers m present in the measurement area were measured. In this case, the angle between the temporary reference line p and each fiber was represented by α (p) i (i = 1 to m).
The fiber orientation parameter (fp (p)) with the provisional reference line p was calculated using the following equation.
fp (p) = 2 × Σ (cos 2 α (p) i / m) −1
(I = 1, 2, 3,..., M)
Next, a temporary reference line (p + z , p- z (z = 1 to 90)) obtained by rotating the temporary reference line p by ± 1 ° until it becomes ± 90 ° is taken, and a temporary reference line p + z The angle between the tentative reference line p- z and the m fibers was calculated. The angle in this case is represented by α (p + z ) i and α (p− z ) i (i = 1 to m).
The rotated provisional reference lines (p + z , p- z (z = 1 to 90)) and the fiber orientation parameters (fp (p ± z )) of the reinforcing fibers were calculated using the following formula.
fp (p ± z ) = 2 × Σ (cos 2 α (p ± z ) i / m) −1
(I = 1, 2, 3,..., M)
The provisional reference line set when the maximum value among the absolute values of the fp (p) value and the fp (p ± z ) value obtained in this manner was used as the reference line.
＜曲げ強度の測定＞
実施例及び比較例で得られた曲げ強度測定用繊維強化プラスチック成形体を、ＪＩＳ Ｋ ７０７４ 炭素繊維強化 プラスチックの曲げ試験方法に従って、繊維の配向方向（マシンディレクション、以下ＭＤとする）及び繊維の配向と直角方向（クロスディレクション、以下ＣＤとする）について測定し、強度及びＭＤ方向とＣＤ方向の強度比を表１に示した。
曲げ強度の相乗平均値＝√（ＦＭＤ×ＦＣＤ）
ここで、ＦＭＤはＭＤ方向の曲げ強度を表し、ＦＣＤはＣＤ方向の曲げ強度を表す。
<Measurement of bending strength>
According to the bending test method of JIS K7074 carbon fiber reinforced plastic, the fiber orientation direction (machine direction, hereinafter referred to as MD) and fiber orientation of the fiber-reinforced plastic molded body for bending strength measurement obtained in Examples and Comparative Examples were used. The intensity and the intensity ratio between the MD direction and the CD direction are shown in Table 1.
Geometric mean value of bending strength = √ (FMD × FCD)
Here, FMD represents bending strength in the MD direction, and FCD represents bending strength in the CD direction.
＜燃焼性及び滴下性の評価方法＞
実施例及び比較例で得られた燃焼試験用の繊維強化プラスチック成形体の燃焼性を、以下のとおり「安全規格 ＵＬ ９４ 第６版 機器及び部品に使用されるプラスチック材料の燃焼性試験 ８ ５０Ｗ（２０ｍｍ）垂直燃焼性試験；Ｖ−０、Ｖ−１、又はＶ−２」に従って評価し、併せて不滴下性を評価した。
燃焼性試験に用いた燃焼試験用の繊維強化プラスチック成形体は、幅１３ｍｍ、長さ１２５ｍｍに切り出して試験片とした。この試験片の上端をクランプに取り付け、下端（幅方向の辺）中央に、長さ２０ｍｍの炎を１０秒間接炎させ、その後炎を試験片から離し、消火後直ちに１０秒間再び接炎し、炎を除去した。なお、評価に用いた長さ２０ｍｍの炎は、ＵＬ規格のＵＬ９４垂直燃焼性試験に規定された２０ｍｍ長の青色炎である。燃焼状況は、上記試験方法のとおりＶ−０、Ｖ−１又はＶ−２及びこれらに適合しない（以下Ｖ不適合とする）の４段階で判定した。本発明では、Ｖ−０、Ｖ−１及びＶ−２を実用上使用可能レベルと判定し、Ｖ−０及びＶ−１を好ましいレベル、Ｖ−０をより好ましいレベルであると判定した。
また、燃焼性試験を行う際には、試験片の下端から１２インチ下に、外科用脱脂綿を置き、滴下物による着火の有無を記録した。試験片からの滴下物及び脱脂綿の状態を観察し、以下の通り燃焼性を評価した。
○：滴下物が生じない。
△：滴下物は生じるが極少量であり、綿の着火が生じない。
×：滴下物により綿の着火が生じる。
<Evaluation method of flammability and dripping property>
The flammability of the fiber-reinforced plastic molded body for the combustion test obtained in the examples and the comparative examples was evaluated as follows as described in “Safety Standard UL 94 Sixth Edition Flammability Test of Plastic Materials Used for Equipment and Parts 850 W ( 20 mm) Vertical flammability test; V-0, V-1, or V-2 ", and the non-dripping property was also evaluated.
The fiber-reinforced plastic molded body for the combustion test used for the flammability test was cut into a width of 13 mm and a length of 125 mm to obtain a test piece. The upper end of this test piece was attached to a clamp, and a flame having a length of 20 mm was indirectly flamed at the center of the lower end (side in the width direction) for 10 seconds. The flame was removed. The flame having a length of 20 mm used in the evaluation is a blue flame having a length of 20 mm specified in the UL94 vertical flammability test of UL standard. The combustion state was determined in four stages of V-0, V-1 or V-2 and incompatible with them (hereinafter referred to as V incompatible) as in the above test method. In the present invention, V-0, V-1 and V-2 were determined as practically usable levels, V-0 and V-1 were determined as preferable levels, and V-0 was determined as a more preferable level.
When performing the flammability test, surgical cotton wool was placed 12 inches below the lower end of the test piece, and the presence or absence of ignition by the dripping material was recorded. The state of the dripping material and the absorbent cotton from the test piece was observed, and the flammability was evaluated as follows.
：: No dripping occurs.
Δ: Drops are formed, but the amount is very small, and ignition of cotton does not occur.
×: Ignition of cotton occurs due to drippings.
＜曲げ強度の測定＞
実施例及び比較例で得られた曲げ強度測定用繊維強化プラスチック成形体を、ＪＩＳ Ｋ ７０７４ 炭素繊維強化 プラスチックの曲げ試験方法に従って、繊維の配向方向（マシンディレクション、以下ＭＤとする）及び繊維の配向と直角方向（クロスディレクション、以下ＣＤとする）について測定し、強度及びＭＤ方向とＣＤ方向の強度比を表１に示した。
曲げ強度の相乗平均値＝√（ＦＭＤ×ＦＣＤ）
ここで、ＦＭＤはＭＤ方向の曲げ強度を表し、ＦＣＤはＣＤ方向の曲げ強度を表す。
<Measurement of bending strength>
According to the bending test method of JIS K7074 carbon fiber reinforced plastic, the fiber orientation direction (machine direction, hereinafter referred to as MD) and fiber orientation of the fiber-reinforced plastic molded body for bending strength measurement obtained in Examples and Comparative Examples were used. The intensity and the intensity ratio between the MD direction and the CD direction are shown in Table 1.
Geometric mean value of bending strength = √ (FMD × FCD)
Here, FMD represents bending strength in the MD direction, and FCD represents bending strength in the CD direction.
表１に示されているように、厚さ方向のｆｐ値の絶対値が０．５以上の繊維強化プラスチック成形体用シートから形成される繊維強化プラスチック成形体においては、燃焼性が低く、燃焼試験時の不滴下性に優れていることがわかる。これは、表面に平行な面上の強化繊維の密度が高く、また強化繊維の配向方向が面方向に沿うことで、熱伝導速度が高まり、放熱性が改善されるため、燃焼性を低下でき、かつ不滴下性を高められるものと考えられる。
また、実施例の繊維強化プラスチック成形体用シートから形成される繊維強化プラスチック成形体は、曲げ強度相乗平均値が高く、十分な強度を発揮することができる。
As shown in Table 1, in the fiber-reinforced plastic molded article formed from the sheet for the fiber-reinforced plastic molded article having an absolute value of the fp value in the thickness direction of 0.5 or more, the flammability is low and the combustion is low. It turns out that it is excellent in the non-dripping property at the time of a test. This is because the density of the reinforcing fibers on the surface parallel to the surface is high, and the orientation direction of the reinforcing fibers is along the surface direction, so that the heat conduction speed is increased and the heat dissipation is improved, so that the combustibility can be reduced. It is considered that the drip resistance can be improved.
In addition, the fiber-reinforced plastic molded article formed from the sheet for a fiber-reinforced plastic molded article of the example has a high bending strength geometric mean value and can exhibit sufficient strength.
また、実施例１〜４を比較すると、傾斜ワイヤー部分における脱水は、ワイヤーの前半部分の脱水量を増やすことによって、厚さ方向のｆｐ値をより好ましい範囲に調整することができることがわかる。すなわち面方向に平行に整列する繊維が多くなることがわかる。これは、インレットにおける液面からワイヤーまでの距離が長い部分はスラリーの流速が遅いため乱流になりにくいため、この付近でウエットウエブの形成をすることにより繊維がシートの厚さ方向の制御がしやすくなるためと考えられる。なお、図４では、サクションボックス２０１が液面からワイヤーまでの距離が最も長くなる。
また、実施例１〜６を見ると、インレットの分散媒の粘度を高くすることでｆｐ値をより好ましい範囲にすることができるが、ワイヤーの通気度を低くすることで、インレット内の分散媒の粘度が低くても、ｆｐ値をより好ましい範囲にできることがわかる。このことは、通気度が低いワイヤーを使用することで抄造時の粘剤の添加量を減少させ得ることを意味する。これにより、製造コストを低減させたり、粘剤に起因する抄紙用具の汚染を減少させることができる。
In addition, comparing Examples 1 to 4, it can be seen that the dehydration in the inclined wire portion can be adjusted to a more preferable range in the thickness direction by increasing the dehydration amount in the first half of the wire. That is, it is understood that the number of fibers arranged in parallel to the surface direction increases. This is because the flow rate of the slurry is low and the turbulent flow is unlikely to occur in the portion of the inlet where the distance from the liquid surface to the wire is long, so by forming a wet web in this area, the fibers can be controlled in the thickness direction of the sheet. It is thought that it becomes easy to do. In FIG. 4, the distance from the liquid level of the
Further, in Examples 1 to 6, the fp value can be set in a more preferable range by increasing the viscosity of the dispersion medium in the inlet. However, by decreasing the air permeability of the wire, the dispersion medium in the inlet can be reduced. It can be seen that the fp value can be set in a more preferable range even if the viscosity of is low. This means that the use of a wire having low air permeability can reduce the amount of the adhesive added during papermaking. As a result, it is possible to reduce the manufacturing cost and to reduce the contamination of the papermaking tool due to the adhesive.
５ 繊維強化プラスチック成形体用シート
２０ 強化繊維
２０’ 強化繊維
２５ 熱可塑性樹脂
４０ 包埋用エポキシ樹脂
４５ 断面観察用試験片
５０ 炎
６０ 溶解した熱可塑性樹脂の滴
１００ 繊維強化プラスチック成形体
１０１ 従来の繊維強化プラスチック成形体
２００ 傾斜型抄紙機
２０１ 第１のサクションボックス
２０２ 第２のサクションボックス
２０３ 第３のサクションボックス
２０４ 第４のサクションボックス
２１０ インレット
２２０ 傾斜ワイヤー
Ｐ 基準線
Ｐ' 基準線と平行な線（補助線）
Ｑ 基準線に対する強化繊維の角度を表す線
Ｒ 基準線に対する強化繊維の角度を表す線
5 Sheet for fiber-reinforced plastic molded
Q Line representing the angle of the reinforcing fiber with respect to the reference line R Line representing the angle of the reinforcing fiber with respect to the reference line
Claims (8)
前記繊維強化プラスチック成形体用シートは湿式抄紙シートであり、
前記熱可塑性樹脂繊維は限界酸素指数が３０以上の熱可塑性樹脂繊維であるか、もしくは、前記繊維強化プラスチック成形体用シートは難燃剤を含み、
前記繊維強化プラスチック成形体用シートにおける厚み方向の強化繊維の繊維配向パラメーター（ｆｐ）が０．５〜１．０であることを特徴とする繊維強化プラスチック成形体用シート。 A sheet for fiber-reinforced plastic moldings containing reinforcing fibers and thermoplastic resin fibers,
The fiber-reinforced plastic molded sheet is a wet papermaking sheet,
The thermoplastic resin fiber is a thermoplastic resin fiber having a limiting oxygen index of 30 or more, or the fiber reinforced plastic molded sheet contains a flame retardant,
The fiber orientation parameter (fp) of the reinforcing fibers in the thickness direction of the sheet for a fiber-reinforced plastic molding is from 0.5 to 1.0.
前記繊維強化プラスチック成形体における厚み方向の強化繊維の繊維配向パラメーター（ｆｐ）が０．５〜１．０である維強化プラスチック成形体の製造方法。 A method for producing a fiber-reinforced plastic molded body, comprising a step of press-heating and molding the sheet for a fiber-reinforced plastic molded body according to any one of claims 1 to 7 at a temperature of 150 to 600 ° C. ,
A method for producing a fiber-reinforced plastic molded product, wherein the fiber orientation parameter (fp) of the reinforcing fiber in the thickness direction in the fiber-reinforced plastic molded product is 0.5 to 1.0.
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