JP6659008B2 - タイヤ用繊維、ゴム・繊維複合体及びタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、タイヤ用繊維、ゴム・繊維複合体及びタイヤに関する。

従来、タイヤの補強コード等に用いる繊維として、ナイロンやポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる合成繊維が幅広く使用されている。しかしながら、これらの合成繊維は、化石由来の原料から製造されるため、環境への負荷が高かった。

そのため、近年、環境への負荷が低い繊維として、天然由来の原料から製造された繊維の開発が進められている。例えば、特許文献１には、ポリエチレン−２，５−フランジカルボキシレートからなる繊維（ＰＥＦ繊維）が開示されている。

国際公開第２０１４／２０４３１３号

特許文献１には、二段階の紡糸・延伸により製造されるＰＥＦ原糸が開示されている。
ここで、図２を用いて、二段階の紡糸・延伸について説明する。二段階の紡糸・延伸では、ＰＥＦを含む樹脂組成物を、押出機３０の口金３１を通して、複数本のフィラメント１１として押し出し、オイリングローラー４０で複数本のフィラメント１１に油剤を塗布し、未延伸糸１２としてまとめた後、巻取機６０で未延伸糸１２を一旦巻き取って回収する。その後、回収した未延伸糸１２を延伸ローラー５０で延伸処理して、延伸したＰＥＦ原糸１３を巻取機６０で巻き取る。
しかしながら、二段階の紡糸・延伸で得られたＰＥＦ原糸は弾性率が十分とはいえず、高い弾性率が要求されるタイヤ用繊維に用いてタイヤを製造すると、タイヤのユニフォミティが低下するという問題点もあった。そのため、従来のＰＥＦ原糸を含むタイヤ用繊維には、更なる改良が求められていた。

従って、本発明の目的は、タイヤに適用した場合に、タイヤのユニフォミティが良好となるタイヤ用繊維を提供することにある。また、本発明の目的は、タイヤに適用した場合に、タイヤのユニフォミティが良好となるゴム・繊維複合体を提供することにある。更に、本発明の目的は、ユニフォミティが良好なタイヤを提供することにある。

すなわち、本発明のタイヤ用繊維の製造方法は、ポリエチレン−２，５−フランジカルボキシレート（ＰＥＦ）原糸を含むタイヤ用繊維の製造方法であって、ＰＥＦを含む樹脂組成物を溶融紡糸してなる未延伸糸を、回収することなく連続して延伸して得られるＰＥＦ原糸とする工程を含み、上記ＰＥＦ原糸の貯蔵弾性率が、１，３００ＭＰａ以上であることを特徴とする。
本発明のタイヤ用繊維の製造方法によれば、得られる繊維をタイヤに適用した場合に、タイヤのユニフォミティが良好となる。

本発明のタイヤ用繊維の製造方法では、上記ＰＥＦ原糸の貯蔵弾性率が、１,５００ＭＰａ以上であることが好ましい。
この構成によれば、タイヤのユニフォミティを一層良好とすることができる。

本発明のタイヤ用繊維の製造方法では、上記ＰＥＦ原糸の貯蔵弾性率が、２,５００ＭＰａ以上であることが好ましい。
この構成によれば、タイヤのユニフォミティを一層良好とすることができる。

本発明のタイヤ用繊維の製造方法では、上記樹脂組成物中のＰＥＦの固有粘度が、０．５〜１．５ｄｌ／ｇであることが好ましい。
この構成によれば、タイヤのユニフォミティを一層良好とすることができる。
また、本発明のタイヤ用繊維の製造方法は、延伸倍率が６．０より大きく１０．０以下であることが好ましい。また、スピンドラフトが７００〜２０００であることが好ましい。

本発明のゴム・繊維複合体の製造方法は、上記タイヤ用繊維の製造方法を含むことを特徴とする。
本発明のゴム・繊維複合体の製造方法によれば、得られるゴム・繊維複合体をタイヤに適用した場合に、タイヤのユニフォミティが良好となる。

本発明のタイヤの製造方法は、上記タイヤ用繊維の製造方法を含むことを特徴とする。
本発明のタイヤの製造方法によれば、ユニフォミティが良好なタイヤを得ることができる。

本発明によれば、タイヤに適用した場合に、タイヤのユニフォミティが良好となるタイヤ用繊維を提供することができる。また、本発明によれば、タイヤに適用した場合に、タイヤのユニフォミティが良好となるゴム・繊維複合体を提供することができる。更に、本発明によれば、ユニフォミティが良好なタイヤを提供することができる。

図１は、本発明のＰＥＦ繊維に用いるＰＥＦ原糸を製造する方法の一例を説明するための概略図である。 図２は、従来のＰＥＦ原糸を製造する方法の一例を説明するための概略図である。

以下に、本発明について、実施形態を詳細に例示説明する。

［タイヤ用繊維］
本発明のタイヤ用繊維は、少なくとも、ポリエチレン−２，５−フランジカルボキシレート（ＰＥＦ）原糸を含み、必要に応じてその他の原糸を含む。
本発明のタイヤ用繊維は、２本以上のＰＥＦ原糸、又は１以上のＰＥＦ原糸及び１本以上の他の原糸を紡いで製造することができる。斯かる原糸撚糸する場合の撚り数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。また、１本のＰＥＦ原糸をタイヤ用繊維として用いることもできる。
本発明のタイヤ用繊維は、タイヤのコード（例えば、カーカスコード、ベルトコード等）に適用することができる。

＜ＰＥＦ原糸＞
本発明のタイヤ用繊維に含まれる上記ＰＥＦ原糸は、ＰＥＦを含む樹脂組成物を溶融紡糸してなる未延伸糸を、回収することなく連続して延伸して得られるＰＥＦ原糸であることが必要である。
また、本発明のタイヤ用繊維に含まれる上記ＰＥＦ原糸の貯蔵弾性率は、１，３００ＭＰａ以上であることが必要である。
本発明のタイヤ用繊維をタイヤに適用することにより、タイヤのユニフォミティが良好となる。

＜＜樹脂組成物＞＞
上記樹脂組成物は、ＰＥＦを原料として含み、必要に応じて、その他の成分を含む。

−樹脂組成物に含まれるＰＥＦ−
上記樹脂組成物に含まれるＰＥＦは、フラン−２，５−ジカルボン酸とエチレングリコールとを少なくとも含むモノマー成分を、重合触媒の存在下で、重縮合させて得ることができる、下記一般式で表される構成単位を含むポリマーである。ＰＥＦ組成物におけるＰＥＦは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

−−モノマー成分−−
上記フラン−２，５−ジカルボン酸としては、例えば、セルロース、グルコース等の植物原料（バイオマス）から公知の方法で製造されたフラン−２，５−ジカルボン酸等が挙げられる。また、この反応に用いられるフラン−２，５−ジカルボン酸は、メタノールやエタノール等でエステル化された、フラン−２，５−ジエステル化合物でもよい。
また、上記エチレングリコールとしては、例えば、バイオエタノールから公知の方法で製造されたエチレングリコール等が挙げられる。

上記モノマー成分としては、フラン−２，５−ジカルボン酸、エチレングリコールの他に、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、プロパンジオール、ブタンジオール等が含まれていてもよいが、上記モノマー成分は、ＰＥＦ原糸の貯蔵弾性率が一層向上する観点から、フラン−２，５−ジカルボン酸とエチレングリコールのみであることが好ましい。

上記モノマー成分中のフラン−２，５−ジカルボン酸とエチレングリコールとのモル比（フラン−２，５−ジカルボン酸／エチレングリコール）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１／３〜１／１が好ましく、１／２．５〜１／１．５がより好ましい。
上記モル比が１／３以上であると、ＰＥＦ原糸と接着剤との接着性が向上し、分子量が大きいＰＥＦが得られる。１／１以下であると、ＰＥＦの末端カルボン酸量が適切な範囲となり、製造工程中又は製品後でのポリマーの劣化を抑制できる。

−−ＰＥＦの末端カルボン酸量−−
上記ＰＥＦの末端カルボン酸量は、１〜１００ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、より好ましくは５〜５０ｍｍｏｌ／ｇである。上記末端カルボン酸量が、１ｍｍｏｌ／ｇ以上であると、他の部材（例えばタイヤのゴム成分）との複合体を形成する際に使用する接着剤と反応するＰＥＦの反応点の数が多くなり、接着剤（例えば、エポキシ樹脂系接着剤）との接着性が増し、１００ｍｍｏｌ／ｇ以下であると、高温処理（例えば、タイヤの加硫処理）をしても、ＰＥＦ原糸の高い強力を保つことができる。
上記末端カルボン酸量は、例えば、重縮合時のエチレングリコールとフランジカルボン酸の割合、ＰＥＦの分子量等によって調整することができる。
なお、末端カルボン酸量は、ＰＥＦ（ｇ）中の末端カルボキシル基の含有量（ｍｍｏｌ）であり、以下の方法により測定される値をいう。
ＰＥＦ２ｇをフェノールとトリクロロエチレンの混合液（重量比４：６）５０ｍＬに温度８０℃にて溶解し、０．０５ＮのＫＯＨとメタノールとの混合溶液によって滴定し、末端カルボキシル基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）を測定する。なお、滴定時の指示薬はフェノールレッドを用いて、黄緑色から淡紅色に変化したところを滴定の終点とする。

−−ＰＥＦの分子量−−
上記ＰＥＦの数平均分子量（Ｍｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２２，０００〜１００，０００が好ましく、２６，０００〜７５，０００がより好ましい。
上記数平均分子量が、２２，０００以上であると得られるＰＥＦ原糸の強力が高くなり、１００，０００以下であると所望の末端カルボン酸量を確保し易くなる。上記数平均分子量が、上記より好ましい範囲内であると、同様の理由で有利である。

上記ＰＥＦの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５５，０００〜２００，０００が好ましく、６２，０００〜１８０，０００がより好ましく、６５，０００〜１５０，０００がさらに好ましい。
上記重量平均分子量が、５５，０００以上であると、得られるＰＥＦ原糸の強力が高くなり、２００，０００以下であると、樹脂の溶融粘度が下がり、押し出し圧力が下がることで紡糸が一層容易になる。上記重量平均分子量が、上記より好ましい範囲内であると、同様の理由でより有利である。
なお、上記数平均分子量及び上記重量平均分子量は、ポリスチレンを基準としたＧＰＣ法により測定される値をいう。

−−ＰＥＦの固有粘度−−
上記ＰＥＦの固有粘度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５０〜１．５０ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．７０〜１．１０ｄｌ／ｇであることがより好ましい。
上記固有粘度が、０．５０ｄｌ／ｇ以上であると、得られるＰＥＦ原糸の強力が高くなり、１．５０ｄｌ／ｇ以下であると、溶融紡糸が容易となる。上記固有粘度が、上記より好ましい範囲内であると、同様の理由でより有利である。
なお、本明細書において、固有粘度とは、後述の［評価］の（固有粘度）に記載の方法により算出される値をいう。

−−ＰＥＦの製造方法−−
上記ＰＥＦは、例えば、フラン−２，５−ジカルボン酸とエチレングリコールとを含むモノマー成分を反応させることによりエステル化合物を得る第一工程と、該エステル化合物を、重合触媒の存在下で重縮合させる第二工程と、を経ることによって製造することができる。上記第二工程では、５〜７００Ｐａの減圧下で重縮合すると、ＰＥＦの重縮合の反応速度を速くすることができる。

ＰＥＴは、化石由来の原料から合成されるテレフタル酸が含まれる合成樹脂であり、環境負荷が高い。一方、ＰＥＦは、原料とすることができるフラン−２，５−ジカルボン酸は、植物等の生物由来のセルロース、グルコース等から製造することができ、エチレングリコールもバイオエタノールから製造できることから、バイオベースで調製することができる点で、ＰＥＴに比べて環境負荷が低い。

−その他の成分−
上記樹脂組成物に必要に応じて含まれ得るその他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアミド（ナイロン等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンフラノエート（ＰＴＦ）、ポリブチレンフラノエート（ＰＢＦ）、ポリ乳酸等）、ポリオレフィン（ポリプロピレン、ポリエチレン等）、ポリ塩化ビニリデン等の樹脂；酸化防止剤；紫外線吸収剤；光安定剤；滑剤；帯電防止剤；充填剤；架橋剤；核剤等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記樹脂組成物中のＰＥＦの含有量としては、環境負荷軽減の観点から、上記樹脂組成物全量（１００質量％）に対して、７５質量％以上が好ましく、１００質量％がより好ましい。
また、上記樹脂組成物に含まれる全樹脂成分中のＰＥＦの含有量は、環境負荷軽減の観点から、上記樹脂組成物に含まれる樹脂成分全量（１００質量％）に対して、８０質量％以上が好ましく、１００質量％がより好ましい。

＜＜ＰＥＦ原糸の製造方法＞＞
上記ＰＥＦ原糸は、図１に示すように、ＰＥＦを含む樹脂組成物を溶融紡糸してなる未延伸糸１２を、回収することなく連続して延伸してＰＥＦ原糸１０とした後、上記ＰＥＦ原糸１０を巻き取る、一段階紡糸・延伸法により製造することができる。
上記一段階紡糸・延伸法では、溶融紡糸した未延伸糸を途中で巻き取ることなく、一連の工程でＰＥＦ原糸を製造するため、コストの高騰を招くことなく、且つ短時間で効率的にＰＥＦ原糸を製造できる。さらに、上記樹脂組成物を溶融紡糸してなる未延伸糸１２の微細構造が経時変化して構造が安定化する前に延伸処理を行うことで、高い延伸倍率で未延伸糸１２を延伸できる結果、高い貯蔵弾性率を有するＰＥＦ原糸１０を得ることが可能となる。
なお、本明細書において、貯蔵弾性率とは、後述の［評価］の（貯蔵弾性率）に記載の方法で測定される値をいう。

従来のＰＥＦ原糸の製造方法では、図２に示すように、上記溶融紡糸してなる未延伸糸１２を一旦回収していることから、回収した未延伸糸１２は、延伸される前に、経時変化して、構造が安定化する。構造の安定化が進んだ未延伸糸は、高い延伸倍率で延伸処理を施すことができないため、高い貯蔵弾性率を有するＰＥＦ原糸を得ることが困難である。

−溶融紡糸−
上記溶融紡糸は、溶融処理及び紡糸処理をすることによって未延伸糸を得ることである。
上記溶融処理は、上記樹脂組成物を、加熱下で混合することにより溶融する処理である。上記溶融処理では、例えば、図１に示すように、上記樹脂組成物をホッパー２０に投入して、加熱下で混合する。
上記紡糸処理は、上記溶融処理で溶融した樹脂組成物を、フィラメント状に押し出し、押し出された複数のフィラメントを未延伸糸にまとめる処理である。上記紡糸処理では、例えば、図１に示すように、溶融した上記樹脂組成物を、押出機３０の口金３１を通して、複数本のフィラメント１１として押し出し、オイリングローラー４０で、押し出された複数本のフィラメント１１に油剤を塗布し、未延伸糸１２としてまとめる。上記紡糸処理において、空気でフィラメント１１を絡ませる、いわゆるインターレース加工を施してもよい。

上記溶融紡糸における押し出し温度は、ＰＥＦ組成物を溶融状態に保ち、吐出容易な粘度に保つ観点から、２３０℃〜３２０℃が好ましく、より好ましくは２７０〜３００℃である。押し出し温度が２３０℃以上であることにより紡糸が容易となり、３２０℃以下であることにより、強力が高いＰＥＦ原糸が得られる。また、上記押し出し温度は、ＰＥＦの融点よりも２０〜１１０℃高いことが好ましい。
なお、上記押し出し温度とは、押出機３０における口金３１の温度をいう。

上記溶融紡糸における上記ＰＥＦ組成物がフィラメント状に押し出される速度（Ｅ）は、１〜３０ｍ／分が好ましい。
なお、上記溶融紡糸における上記ＰＥＦ組成物がフィラメント状に押し出される速度（押し出し速度）とは、押出機３０の口金３１から、フィラメント１１が吐出される速度をいう。

上記溶融紡糸における押出機３０は、図１に示すように、少なくとも１以上の口金３１を有する機器である。
上記押出機３０の上記口金３１の孔径（口金孔径）（Ｄ）は、０．１〜３．０ｍｍが好ましい。口金孔径が０．１ｍｍ以上であることにより、紡糸が容易となり、３．０ｍｍ以下であることにより、強度が高いＰＥＦ原糸が得られる。
また、上記口金３１の管の長さ（Ｌ、単位：ｍｍ）と口金孔径（Ｄ、単位：ｍｍ）の割合（Ｌ／Ｄ）は、１〜５が好ましい。

上記オイリングローラー４０で用いられる油剤としては、フィラメントを集束しやすくする観点から、例えば、シリコーン系油剤、脂肪酸エステル系油剤、高級アルコール系油剤、高級脂肪酸系油剤、硫酸エステル系油剤、スルホン酸系油剤、リン酸エステル系油剤、エーテル誘導体系油剤、エステル誘導体系油剤、第三級カチオン系油剤、第四級カチオン系界面活性剤、パラフィン、鉱物油等が挙げられる。

−延伸−
上記延伸は、延伸処理をすることによってＰＥＦ原糸を得ることである。
上記延伸処理は、上記溶融紡糸で得られた未延伸糸を延伸する処理である。上記延伸処理では、例えば、図１に示すように、上記溶融紡糸により得られた未延伸糸１２を、回収することなく連続して延伸ローラー５０で延伸する。

また、上記延伸処理では、例えば、図１に示すように、２以上の延伸ローラー５０（図１の例では、延伸ローラー５０ａ、延伸ローラー５０ｂ）を用いて、各回転速度を変えることにより（例えば、下流側の延伸ローラー５０ｂの回転速度を、上流側の延伸ローラーａの回転速度より速くすることにより）、未延伸糸を延伸することができる。また、それとは別に、又はそれと併せて、押し出し速度よりも後述の巻き取り速度を速くすることでも未延伸糸を延伸することができる。
上記延伸処理は、延伸ローラーを樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度に加熱しながら延伸を行うと、より高い貯蔵弾性率を有するＰＥＦ原糸を得ることができ、効率よく延伸できる点で有利である。

上記延伸処理における延伸倍率としては、６．０より大きく、１０．０以下が好ましく、より好ましくは６．５以上、１０．０以下である。延伸倍率が６．０より大きいことにより、得られるＰＥＦ原糸の貯蔵弾性率が一層高くなる。また、延伸倍率が１０．０以下であることにより、生産性が向上する。
なお、延伸倍率とは、延伸前の未延伸糸の長さと、延伸によって引き延ばされた延伸後の延伸糸の長さとの比率をいう。例えば、図１に示すように、延伸ローラー５０ａと５０ｂを用いて延伸する場合は、延伸ローラー５０ａと延伸ローラー５０ｂとの回転速度を変えること等により、調整することができる。

上記延伸処理における、延伸時の未延伸糸の温度としては、得られるＰＥＦ原糸の強度が向上するという観点から、８０℃超１８０℃以下が好ましい。温度が８０℃以下では分子の動きが悪く分子配向し難く、１８０℃超では、流動して、分子配向し難い。

−巻き取り−
上記巻き取りは、ＰＥＦ原糸を巻き取り処理することである。
上記巻き取り処理は、上記延伸により得られたＰＥＦ原糸を巻き取る処理である。上記巻き取り処理は、例えば、図１に示すように、延伸により得られたＰＥＦ原糸１０を、巻取機６０によって巻き取る処理である。

上記巻き取り処理における巻き取り速度（Ｔ）は、５０〜８，０００ｍ／分が好ましい。

上記紡糸処理における押し出し速度（Ｅ）に対する、上記巻き取り処理における巻き取り速度（Ｔ）の割合（Ｔ／Ｅ）（本明細書において、「スピンドラフト」と称する場合がある。）は７００〜２，０００が好ましく、より好ましくは１，４００〜２，０００である。スピンドラフトが７００以上であることにより、得られるＰＥＦ原糸の貯蔵弾性率が一層高くなる。また、スピンドラフトが２，０００以下であることにより、紡糸が容易となり生産性が向上する。

＜＜ＰＥＦ原糸の物性＞＞
上記ＰＥＦ原糸の貯蔵弾性率は、１，３００ＭＰａ以上である必要があり、１，５００〜５，０００ＭＰａが好ましく、より好ましくは２，５００ＭＰａ以上である。
上記貯蔵弾性率が１，３００ＭＰａ以上であると、タイヤに適用した場合に、タイヤのユニフォミティが良好となる。

上記ＰＥＦ原糸の、ＰＥＦ原糸を構成するフィラメント１本あたりの繊度（線密度）は、優れた物性を有するタイヤ用繊維が得られる観点から、０．０５〜５．０ｔｅｘが好ましく、より好ましくは０．２ｔｅｘ超３．０ｔｅｘ以下、さらに好ましくは０．２〜２．０ｔｅｘである。
なお、本明細書において、繊度とは、後述の［評価］の（繊度）に記載の方法で算出される値をいう。

上記ＰＥＦ原糸の強力は、３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上が好ましい。強力は、延伸倍率等により、ＰＥＦ原糸中の樹脂の配向や結晶化度を変えることによって調整することができる。
なお、本明細書において、強力とは、１０ｃｍあたり４回の仮撚りをしたＰＥＦ原糸を、引張試験機を用いて、２５℃５５％ＲＨの条件で引張試験を行った際の破断強力を、引張試験に用いた原糸の繊度で除した値をいう。

上記ＰＥＦ原糸の結晶化度は、１０％以上が好ましい。上記結晶化度が１０％以上であることにより、ＰＥＦ原糸の引張方向の配向に優れ、ＰＥＦ原糸の強力が高くなる。また、ＰＥＦ原糸の貯蔵弾性率が一層高くなる。
なお、本明細書において、結晶化度とは、Ｘ線回折測定装置を用いて、測定した値をいう。

＜その他の原糸＞
本発明のタイヤ用繊維に含まれ得るその他の原糸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ナイロン原糸等のポリアミド原糸；ＰＥＴ原糸、ＰＥＮ原糸等のポリエステル系原糸；レーヨン原糸；等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明のタイヤ用繊維を含む複数本の繊維を撚り合わせて、タイヤ用コードとすることができる。上記タイヤ用コードは、本発明のタイヤ用繊維の単撚りであってもよいし、上記ＰＥＦ原糸を含むタイヤ用繊維を含む複数本の繊維の層撚り、複撚りであってもよい。層撚り、複撚りに用いる上記ＰＥＦ原糸を含むタイヤ用繊維以外の繊維としては、スチール製等の金属繊維、ＰＥＴ等の樹脂繊維、ガラス繊維等が挙げられる。

［ゴム・繊維複合体］
本発明のゴム・繊維複合体は、本発明のタイヤ用繊維を含み、例えば、本発明のタイヤ用繊維とゴムとが、接着剤を介して接着されてなる複合体等が挙げられる。本発明のタイヤ用繊維は、上記ＰＥＦ原糸を含むタイヤ用繊維（又は上記ＰＥＦ原糸を含むタイヤ用コード）のまわりに、接着剤層、ゴム層が積層された、ゴムと繊維との複合体である。
本発明のゴム・繊維複合体によれば、ゴムと繊維との接着性が向上したゴム・繊維複合体となる。
本発明のゴム・繊維複合体は、例えば、タイヤのカーカス、ベルト、ビードワイヤー、インサート、フリッパー、サイド補強等として用いることができる。

本発明のゴム・繊維複合体を製造する場合は、タイヤ用繊維（またはタイヤ用繊維を撚って製造されるタイヤコード）を、接着剤を含む液に浸漬させて熱処理をする、公知のディップ処理を行ってから、ゴム成分と接着させることができる。
ディップ処理で用いられる接着剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、熱可塑性重合体、熱反応型水性ウレタン樹脂、エポキシド化合物、レゾルシン・ホルマリン・ラテックス系接着剤、等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

［タイヤ］
本発明のタイヤは、本発明のタイヤ用繊維を含む。
本発明のタイヤは、貯蔵弾性率が高いＰＥＦ原糸を用いているため、ユニフォミティが良好である。また、高速耐久性にも優れる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により、何ら限定されるものではない。

（実施例１）
Ｍｗが７５，６００、固有粘度が０．７６ｄｌ／ｇの、１００％バイオベースのＰＥＦのみからなるＰＥＦ組成物を、押し出し温度２７５℃で９６孔の口金を通して溶融紡糸し、９６本のフィラメントをまとめて得られた未延伸糸を、回収することなく連続して延伸して巻き取り、繊度１１００ｄｔｅｘ（１本のフィラメントあたりの繊度は、１１．５ｄｔｅｘ）のＰＥＦ原糸を得た。スピンドラフト及び延伸倍率は表１に記載の条件とし、紡糸段階でフィラメントが押し出されてから未延伸糸の延伸を開始するまでの時間は１０秒以下であった。
得られたＰＥＦ原糸２本で、下撚り及び上撚りを長さ１０ｃｍあたり４７回の撚り数で撚り合わせて、１１００ｄｔｅｘ／２、撚り数４７×４７（回／１０ｃｍ）、打込み本数６０本／５ｃｍのタイヤ用繊維を製造した。

（実施例２〜４、比較例１）
スピンドラフト、延伸倍率の条件を変えた以外は、実施例１と同様にしてタイヤ用繊維を得た。

（実施例５）
固有粘度が１．１０ｄｌ／ｇの、１００％バイオベースのＰＥＦを用いて、押し出し温度を３１０℃に設定した以外は、実施例１と同様にしてタイヤ用繊維を得た。

（実施例６）
固有粘度が０．４０ｄｌ／ｇの、１００％バイオベースのＰＥＦを用いた以外は、実施例１と同様にしてタイヤ用繊維を得た。

［評価］
実施例及び比較例で用いたＰＥＦ、ＰＥＦ原糸、及び実施例及び比較例で得られたタイヤ用繊維について、下記の測定を行った。

（固有粘度）
溶媒としてフェノールとトリクロロエチレンの混合液（重量比４：６）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ４６０３の方法に従って実施した。

（貯蔵弾性率）
ＰＥＦ原糸から、１本のフィラメントを取り出し、動的粘弾性測定装置を用いて、下記の測定条件で貯蔵弾性率（ＭＰａ）を測定した。
初期歪：１％
振幅：０．１％
周波数：１０Ｈｚ
温度：２５℃

（繊度）
ＰＥＦ原糸を１ｍ採取し、１３０℃で３０分乾燥させた後、乾燥させたデシケーター中で室温になるまで放冷後、重量を測定した。１００００ｍあたり１ｇを１ｄｔｅｘとして、繊度（ｄｔｅｘ）を算出した。

（ユニフォミティ）
実施例、比較例で得られたタイヤ用繊維を、国際公開第２０１４／１３３１７４号に記載の接着剤Ｂを用いて、国際公開第２０１４／１３３１７４号の実施例と同様の方法で処理して得たカーカスプライを用いて、タイヤサイズ１９５／６５Ｒ１５のタイヤを作製した。
バランスマシンを用いて、タイヤのバランスを測定するとともに、ドラム径１．６ｍのドラム上にてタイヤを回転数１２ｒｐｍで回転させて、タイヤとドラム軸に発生する力の変動を測定することにより、各タイヤのユニフォミティを測定した。なおこの試験では、タイヤの周方向で不均一がある場合、タイヤとドラム軸に生じる力が変動することになる。
得られた結果は、それぞれ実施例６のユニフォミティを１００としたときの指数とした。表１に示す指数値は、数値が大きいほどユニフォミティに優れることを表す。

（高速耐久性）
上記ユニフォミティの評価と同様にしてタイヤを作製した。
各タイヤを規定リムに組み付け、規定内圧、規定荷重にて、ドラム試験を行った。試験は１２０ｋｍ／ｈから開始し、２０分ごとに１０ｋｍ／ｈずつ試験速度をステップアップさせ、タイヤに故障が発生する速度を測定した。得られた結果は、それぞれ実施例６を１００とする指数とした。表１に示す指数値は、数値が大きいほど高速耐久性に優れることを表す。

１０ ＰＥＦ原糸
１１ フィラメント
１２ 未延伸糸
１３ 二段階紡糸・延伸で得られたＰＥＦ原糸
２０ ホッパー
３０ 押出機
３１ 口金
４０ オイリングローラー
５０ 延伸ローラー
５０ａ 延伸ローラー
５０ｂ 延伸ローラー
６０ 巻取機

Claims (8)

1. ポリエチレン−２，５−フランジカルボキシレート（ＰＥＦ）原糸を含むタイヤ用繊維の製造方法であって、
   ＰＥＦを含む樹脂組成物を溶融紡糸してなる未延伸糸を、回収することなく連続して延伸して得られるＰＥＦ原糸とする工程を含み、
   前記ＰＥＦ原糸の貯蔵弾性率が、１，３００ＭＰａ以上であることを特徴とする、タイヤ用繊維の製造方法。
2. 前記ＰＥＦ原糸の貯蔵弾性率が、１,５００ＭＰａ以上である、請求項１に記載のタイヤ用繊維の製造方法。
3. 前記ＰＥＦ原糸の貯蔵弾性率が、２,５００ＭＰａ以上である、請求項１又は２に記載のタイヤ用繊維の製造方法。
4. 前記樹脂組成物中のＰＥＦの固有粘度が、０．５〜１．５である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のタイヤ用繊維の製造方法。
5. 延伸倍率が６．０より大きく１０．０以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のタイヤ用繊維の製造方法。
6. スピンドラフトが７００〜２０００である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のタイヤ用繊維の製造方法。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のタイヤ用繊維の製造方法を含むことを特徴とする、ゴム・繊維複合体の製造方法。
8. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のタイヤ用繊維の製造方法を含むことを特徴とする、タイヤの製造方法。