JP6659008B2 - タイヤ用繊維、ゴム・繊維複合体及びタイヤ - Google Patents
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Description
ここで、図2を用いて、二段階の紡糸・延伸について説明する。二段階の紡糸・延伸では、PEFを含む樹脂組成物を、押出機30の口金31を通して、複数本のフィラメント11として押し出し、オイリングローラー40で複数本のフィラメント11に油剤を塗布し、未延伸糸12としてまとめた後、巻取機60で未延伸糸12を一旦巻き取って回収する。その後、回収した未延伸糸12を延伸ローラー50で延伸処理して、延伸したPEF原糸13を巻取機60で巻き取る。
しかしながら、二段階の紡糸・延伸で得られたPEF原糸は弾性率が十分とはいえず、高い弾性率が要求されるタイヤ用繊維に用いてタイヤを製造すると、タイヤのユニフォミティが低下するという問題点もあった。そのため、従来のPEF原糸を含むタイヤ用繊維には、更なる改良が求められていた。
本発明のタイヤ用繊維の製造方法によれば、得られる繊維をタイヤに適用した場合に、タイヤのユニフォミティが良好となる。
この構成によれば、タイヤのユニフォミティを一層良好とすることができる。
この構成によれば、タイヤのユニフォミティを一層良好とすることができる。
この構成によれば、タイヤのユニフォミティを一層良好とすることができる。
また、本発明のタイヤ用繊維の製造方法は、延伸倍率が6.0より大きく10.0以下であることが好ましい。また、スピンドラフトが700〜2000であることが好ましい。
本発明のゴム・繊維複合体の製造方法によれば、得られるゴム・繊維複合体をタイヤに適用した場合に、タイヤのユニフォミティが良好となる。
本発明のタイヤの製造方法によれば、ユニフォミティが良好なタイヤを得ることができる。
本発明のタイヤ用繊維は、少なくとも、ポリエチレン−2,5−フランジカルボキシレート(PEF)原糸を含み、必要に応じてその他の原糸を含む。
本発明のタイヤ用繊維は、2本以上のPEF原糸、又は1以上のPEF原糸及び1本以上の他の原糸を紡いで製造することができる。斯かる原糸撚糸する場合の撚り数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。また、1本のPEF原糸をタイヤ用繊維として用いることもできる。
本発明のタイヤ用繊維は、タイヤのコード(例えば、カーカスコード、ベルトコード等)に適用することができる。
本発明のタイヤ用繊維に含まれる上記PEF原糸は、PEFを含む樹脂組成物を溶融紡糸してなる未延伸糸を、回収することなく連続して延伸して得られるPEF原糸であることが必要である。
また、本発明のタイヤ用繊維に含まれる上記PEF原糸の貯蔵弾性率は、1,300MPa以上であることが必要である。
本発明のタイヤ用繊維をタイヤに適用することにより、タイヤのユニフォミティが良好となる。
上記樹脂組成物は、PEFを原料として含み、必要に応じて、その他の成分を含む。
上記樹脂組成物に含まれるPEFは、フラン−2,5−ジカルボン酸とエチレングリコールとを少なくとも含むモノマー成分を、重合触媒の存在下で、重縮合させて得ることができる、下記一般式で表される構成単位を含むポリマーである。PEF組成物におけるPEFは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記フラン−2,5−ジカルボン酸としては、例えば、セルロース、グルコース等の植物原料(バイオマス)から公知の方法で製造されたフラン−2,5−ジカルボン酸等が挙げられる。また、この反応に用いられるフラン−2,5−ジカルボン酸は、メタノールやエタノール等でエステル化された、フラン−2,5−ジエステル化合物でもよい。
また、上記エチレングリコールとしては、例えば、バイオエタノールから公知の方法で製造されたエチレングリコール等が挙げられる。
上記モル比が1/3以上であると、PEF原糸と接着剤との接着性が向上し、分子量が大きいPEFが得られる。1/1以下であると、PEFの末端カルボン酸量が適切な範囲となり、製造工程中又は製品後でのポリマーの劣化を抑制できる。
上記PEFの末端カルボン酸量は、1〜100mmol/gが好ましく、より好ましくは5〜50mmol/gである。上記末端カルボン酸量が、1mmol/g以上であると、他の部材(例えばタイヤのゴム成分)との複合体を形成する際に使用する接着剤と反応するPEFの反応点の数が多くなり、接着剤(例えば、エポキシ樹脂系接着剤)との接着性が増し、100mmol/g以下であると、高温処理(例えば、タイヤの加硫処理)をしても、PEF原糸の高い強力を保つことができる。
上記末端カルボン酸量は、例えば、重縮合時のエチレングリコールとフランジカルボン酸の割合、PEFの分子量等によって調整することができる。
なお、末端カルボン酸量は、PEF(g)中の末端カルボキシル基の含有量(mmol)であり、以下の方法により測定される値をいう。
PEF2gをフェノールとトリクロロエチレンの混合液(重量比4:6)50mLに温度80℃にて溶解し、0.05NのKOHとメタノールとの混合溶液によって滴定し、末端カルボキシル基濃度(mmol/g)を測定する。なお、滴定時の指示薬はフェノールレッドを用いて、黄緑色から淡紅色に変化したところを滴定の終点とする。
上記PEFの数平均分子量(Mn)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、22,000〜100,000が好ましく、26,000〜75,000がより好ましい。
上記数平均分子量が、22,000以上であると得られるPEF原糸の強力が高くなり、100,000以下であると所望の末端カルボン酸量を確保し易くなる。上記数平均分子量が、上記より好ましい範囲内であると、同様の理由で有利である。
上記重量平均分子量が、55,000以上であると、得られるPEF原糸の強力が高くなり、200,000以下であると、樹脂の溶融粘度が下がり、押し出し圧力が下がることで紡糸が一層容易になる。上記重量平均分子量が、上記より好ましい範囲内であると、同様の理由でより有利である。
なお、上記数平均分子量及び上記重量平均分子量は、ポリスチレンを基準としたGPC法により測定される値をいう。
上記PEFの固有粘度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.50〜1.50dl/gであることが好ましく、0.70〜1.10dl/gであることがより好ましい。
上記固有粘度が、0.50dl/g以上であると、得られるPEF原糸の強力が高くなり、1.50dl/g以下であると、溶融紡糸が容易となる。上記固有粘度が、上記より好ましい範囲内であると、同様の理由でより有利である。
なお、本明細書において、固有粘度とは、後述の[評価]の(固有粘度)に記載の方法により算出される値をいう。
上記PEFは、例えば、フラン−2,5−ジカルボン酸とエチレングリコールとを含むモノマー成分を反応させることによりエステル化合物を得る第一工程と、該エステル化合物を、重合触媒の存在下で重縮合させる第二工程と、を経ることによって製造することができる。上記第二工程では、5〜700Paの減圧下で重縮合すると、PEFの重縮合の反応速度を速くすることができる。
上記樹脂組成物に必要に応じて含まれ得るその他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアミド(ナイロン等)、ポリエステル(ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート(PTT)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリトリメチレンフラノエート(PTF)、ポリブチレンフラノエート(PBF)、ポリ乳酸等)、ポリオレフィン(ポリプロピレン、ポリエチレン等)、ポリ塩化ビニリデン等の樹脂;酸化防止剤;紫外線吸収剤;光安定剤;滑剤;帯電防止剤;充填剤;架橋剤;核剤等が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
また、上記樹脂組成物に含まれる全樹脂成分中のPEFの含有量は、環境負荷軽減の観点から、上記樹脂組成物に含まれる樹脂成分全量(100質量%)に対して、80質量%以上が好ましく、100質量%がより好ましい。
上記PEF原糸は、図1に示すように、PEFを含む樹脂組成物を溶融紡糸してなる未延伸糸12を、回収することなく連続して延伸してPEF原糸10とした後、上記PEF原糸10を巻き取る、一段階紡糸・延伸法により製造することができる。
上記一段階紡糸・延伸法では、溶融紡糸した未延伸糸を途中で巻き取ることなく、一連の工程でPEF原糸を製造するため、コストの高騰を招くことなく、且つ短時間で効率的にPEF原糸を製造できる。さらに、上記樹脂組成物を溶融紡糸してなる未延伸糸12の微細構造が経時変化して構造が安定化する前に延伸処理を行うことで、高い延伸倍率で未延伸糸12を延伸できる結果、高い貯蔵弾性率を有するPEF原糸10を得ることが可能となる。
なお、本明細書において、貯蔵弾性率とは、後述の[評価]の(貯蔵弾性率)に記載の方法で測定される値をいう。
上記溶融紡糸は、溶融処理及び紡糸処理をすることによって未延伸糸を得ることである。
上記溶融処理は、上記樹脂組成物を、加熱下で混合することにより溶融する処理である。上記溶融処理では、例えば、図1に示すように、上記樹脂組成物をホッパー20に投入して、加熱下で混合する。
上記紡糸処理は、上記溶融処理で溶融した樹脂組成物を、フィラメント状に押し出し、押し出された複数のフィラメントを未延伸糸にまとめる処理である。上記紡糸処理では、例えば、図1に示すように、溶融した上記樹脂組成物を、押出機30の口金31を通して、複数本のフィラメント11として押し出し、オイリングローラー40で、押し出された複数本のフィラメント11に油剤を塗布し、未延伸糸12としてまとめる。上記紡糸処理において、空気でフィラメント11を絡ませる、いわゆるインターレース加工を施してもよい。
なお、上記押し出し温度とは、押出機30における口金31の温度をいう。
なお、上記溶融紡糸における上記PEF組成物がフィラメント状に押し出される速度(押し出し速度)とは、押出機30の口金31から、フィラメント11が吐出される速度をいう。
上記押出機30の上記口金31の孔径(口金孔径)(D)は、0.1〜3.0mmが好ましい。口金孔径が0.1mm以上であることにより、紡糸が容易となり、3.0mm以下であることにより、強度が高いPEF原糸が得られる。
また、上記口金31の管の長さ(L、単位:mm)と口金孔径(D、単位:mm)の割合(L/D)は、1〜5が好ましい。
上記延伸は、延伸処理をすることによってPEF原糸を得ることである。
上記延伸処理は、上記溶融紡糸で得られた未延伸糸を延伸する処理である。上記延伸処理では、例えば、図1に示すように、上記溶融紡糸により得られた未延伸糸12を、回収することなく連続して延伸ローラー50で延伸する。
上記延伸処理は、延伸ローラーを樹脂のガラス転移温度(Tg)より高い温度に加熱しながら延伸を行うと、より高い貯蔵弾性率を有するPEF原糸を得ることができ、効率よく延伸できる点で有利である。
なお、延伸倍率とは、延伸前の未延伸糸の長さと、延伸によって引き延ばされた延伸後の延伸糸の長さとの比率をいう。例えば、図1に示すように、延伸ローラー50aと50bを用いて延伸する場合は、延伸ローラー50aと延伸ローラー50bとの回転速度を変えること等により、調整することができる。
上記巻き取りは、PEF原糸を巻き取り処理することである。
上記巻き取り処理は、上記延伸により得られたPEF原糸を巻き取る処理である。上記巻き取り処理は、例えば、図1に示すように、延伸により得られたPEF原糸10を、巻取機60によって巻き取る処理である。
上記PEF原糸の貯蔵弾性率は、1,300MPa以上である必要があり、1,500〜5,000MPaが好ましく、より好ましくは2,500MPa以上である。
上記貯蔵弾性率が1,300MPa以上であると、タイヤに適用した場合に、タイヤのユニフォミティが良好となる。
なお、本明細書において、繊度とは、後述の[評価]の(繊度)に記載の方法で算出される値をいう。
なお、本明細書において、強力とは、10cmあたり4回の仮撚りをしたPEF原糸を、引張試験機を用いて、25℃55%RHの条件で引張試験を行った際の破断強力を、引張試験に用いた原糸の繊度で除した値をいう。
なお、本明細書において、結晶化度とは、X線回折測定装置を用いて、測定した値をいう。
本発明のタイヤ用繊維に含まれ得るその他の原糸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ナイロン原糸等のポリアミド原糸;PET原糸、PEN原糸等のポリエステル系原糸;レーヨン原糸;等が挙げられる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明のゴム・繊維複合体は、本発明のタイヤ用繊維を含み、例えば、本発明のタイヤ用繊維とゴムとが、接着剤を介して接着されてなる複合体等が挙げられる。本発明のタイヤ用繊維は、上記PEF原糸を含むタイヤ用繊維(又は上記PEF原糸を含むタイヤ用コード)のまわりに、接着剤層、ゴム層が積層された、ゴムと繊維との複合体である。
本発明のゴム・繊維複合体によれば、ゴムと繊維との接着性が向上したゴム・繊維複合体となる。
本発明のゴム・繊維複合体は、例えば、タイヤのカーカス、ベルト、ビードワイヤー、インサート、フリッパー、サイド補強等として用いることができる。
ディップ処理で用いられる接着剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、熱可塑性重合体、熱反応型水性ウレタン樹脂、エポキシド化合物、レゾルシン・ホルマリン・ラテックス系接着剤、等が挙げられる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明のタイヤは、本発明のタイヤ用繊維を含む。
本発明のタイヤは、貯蔵弾性率が高いPEF原糸を用いているため、ユニフォミティが良好である。また、高速耐久性にも優れる。
Mwが75,600、固有粘度が0.76dl/gの、100%バイオベースのPEFのみからなるPEF組成物を、押し出し温度275℃で96孔の口金を通して溶融紡糸し、96本のフィラメントをまとめて得られた未延伸糸を、回収することなく連続して延伸して巻き取り、繊度1100dtex(1本のフィラメントあたりの繊度は、11.5dtex)のPEF原糸を得た。スピンドラフト及び延伸倍率は表1に記載の条件とし、紡糸段階でフィラメントが押し出されてから未延伸糸の延伸を開始するまでの時間は10秒以下であった。
得られたPEF原糸2本で、下撚り及び上撚りを長さ10cmあたり47回の撚り数で撚り合わせて、1100dtex/2、撚り数47×47(回/10cm)、打込み本数60本/5cmのタイヤ用繊維を製造した。
スピンドラフト、延伸倍率の条件を変えた以外は、実施例1と同様にしてタイヤ用繊維を得た。
固有粘度が1.10dl/gの、100%バイオベースのPEFを用いて、押し出し温度を310℃に設定した以外は、実施例1と同様にしてタイヤ用繊維を得た。
固有粘度が0.40dl/gの、100%バイオベースのPEFを用いた以外は、実施例1と同様にしてタイヤ用繊維を得た。
実施例及び比較例で用いたPEF、PEF原糸、及び実施例及び比較例で得られたタイヤ用繊維について、下記の測定を行った。
溶媒としてフェノールとトリクロロエチレンの混合液(重量比4:6)を用いて、ASTM D4603の方法に従って実施した。
PEF原糸から、1本のフィラメントを取り出し、動的粘弾性測定装置を用いて、下記の測定条件で貯蔵弾性率(MPa)を測定した。
初期歪:1%
振幅:0.1%
周波数:10Hz
温度:25℃
PEF原糸を1m採取し、130℃で30分乾燥させた後、乾燥させたデシケーター中で室温になるまで放冷後、重量を測定した。10000mあたり1gを1dtexとして、繊度(dtex)を算出した。
実施例、比較例で得られたタイヤ用繊維を、国際公開第2014/133174号に記載の接着剤Bを用いて、国際公開第2014/133174号の実施例と同様の方法で処理して得たカーカスプライを用いて、タイヤサイズ195/65R15のタイヤを作製した。
バランスマシンを用いて、タイヤのバランスを測定するとともに、ドラム径1.6mのドラム上にてタイヤを回転数12rpmで回転させて、タイヤとドラム軸に発生する力の変動を測定することにより、各タイヤのユニフォミティを測定した。なおこの試験では、タイヤの周方向で不均一がある場合、タイヤとドラム軸に生じる力が変動することになる。
得られた結果は、それぞれ実施例6のユニフォミティを100としたときの指数とした。表1に示す指数値は、数値が大きいほどユニフォミティに優れることを表す。
上記ユニフォミティの評価と同様にしてタイヤを作製した。
各タイヤを規定リムに組み付け、規定内圧、規定荷重にて、ドラム試験を行った。試験は120km/hから開始し、20分ごとに10km/hずつ試験速度をステップアップさせ、タイヤに故障が発生する速度を測定した。得られた結果は、それぞれ実施例6を100とする指数とした。表1に示す指数値は、数値が大きいほど高速耐久性に優れることを表す。
11 フィラメント
12 未延伸糸
13 二段階紡糸・延伸で得られたPEF原糸
20 ホッパー
30 押出機
31 口金
40 オイリングローラー
50 延伸ローラー
50a 延伸ローラー
50b 延伸ローラー
60 巻取機
Claims (8)
- ポリエチレン−2,5−フランジカルボキシレート(PEF)原糸を含むタイヤ用繊維の製造方法であって、
PEFを含む樹脂組成物を溶融紡糸してなる未延伸糸を、回収することなく連続して延伸して得られるPEF原糸とする工程を含み、
前記PEF原糸の貯蔵弾性率が、1,300MPa以上であることを特徴とする、タイヤ用繊維の製造方法。 - 前記PEF原糸の貯蔵弾性率が、1,500MPa以上である、請求項1に記載のタイヤ用繊維の製造方法。
- 前記PEF原糸の貯蔵弾性率が、2,500MPa以上である、請求項1又は2に記載のタイヤ用繊維の製造方法。
- 前記樹脂組成物中のPEFの固有粘度が、0.5〜1.5である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のタイヤ用繊維の製造方法。
- 延伸倍率が6.0より大きく10.0以下である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のタイヤ用繊維の製造方法。
- スピンドラフトが700〜2000である、請求項1〜5のいずれか1項に記載のタイヤ用繊維の製造方法。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載のタイヤ用繊維の製造方法を含むことを特徴とする、ゴム・繊維複合体の製造方法。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載のタイヤ用繊維の製造方法を含むことを特徴とする、タイヤの製造方法。
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