JP6656239B2 - 化学蒸着による規則性微孔性カーボンの合成 - Google Patents
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Description
図2は、回転式管状炉システムの回転式管状炉の断面図である。回転式管状炉システムは、連続炭素合成法のいくつかのステップをバッチ式に実行するために有用である。回転式管状炉システム100は、回転式管状炉110を含む。回転式管状炉110は、円筒状ステンレススチール容器112を含有する。円筒状ステンレススチール容器112は、円筒状ステンレススチール容器112の長さに対する内面に沿って取り付けられた、いくつかの内部バッフル114を有する。円筒状ステンレススチール容器112の回転によって、内部バッフル114は、円筒状ステンレススチール容器112中に前に導入された固体材料116に接触および衝突する。固体材料116が内部バッフル114と接触および衝突を繰り返すことによって、固体材料116は円筒状ステンレススチール容器112の内でランダムに散布され、それにより固体と気体の混合を促進し、熱を分散し、固体が互いに接着することを防ぐ。円筒状ステンレススチール容器112は、第1の循環末端120において入口ガス管118に連結し、そして第2の循環末端124において出口ガス管122に連結する。作動間、円筒状ステンレススチール容器112は、入口ガス管118、円筒状ステンレススチール容器112および出口ガス管122の連結によって形成された縦軸の周囲を回転する(矢126)。
図3は、連続炭素合成法の一実施形態を連続的に実行するためのシステムの一実施形態のプロセスフローダイアグラムである。連続炭素合成システム200は、第1のCVD/熱処理システム202(点線の囲み)、第2のCVD/熱処理システム204(点線の囲み)および回収システム206(点線の囲み)を含む。第1のCVD/熱処理システム202および第2のCVD/熱処理システム204は、一連で連結されている。第1のCVD/熱処理システム202は、導入された結晶質ゼオライトから第1の熱処理された炭素−ゼオライト複合材を形成するように作動可能であり、かつ第2のCVD/熱処理システム204は、第1の熱処理された炭素−ゼオライト複合材を使用して第2の熱処理された炭素−ゼオライト複合材を形成するように作動可能である。回収システム206は、第1の熱処理された炭素−ゼオライト複合材、第2の熱処理された炭素−ゼオライト複合材およびそれらの組合せからメタン微孔性カーボン吸着剤を形成するように作動可能である。
図4は、メタン微孔性カーボン吸着剤を使用する、吸着された天然ガス(ANG)貯蔵施設の一実施形態のプロセスフローダイアグラムである。天然ガス貯蔵施設400は、上流接続404および下流接続406において、天然ガス供給源である圧縮天然ガス(CNG)輸送パイプライン402に連結される。上流単離弁408および下流単離弁410は、天然ガス貯蔵施設400をCNG輸送パイプライン402から流体的に隔離するように作動可能である。チェックバルブ412によって、天然ガス貯蔵施設400を流れるいずれの流体も上流接続404から下流接続406まで一方向であることが追加的に保証される。
本実験は、(1〜2μmの商用銘柄サイズに対して)「大」結晶NaXゼオライトの形成を示す。メタン微孔性カーボン吸着剤を形成するために、大NaXゼオライトは、犠牲的フレーム構造として作用するために有用である。本方法の一実施形態において、本方法は、結晶質ゼオライトを形成するステップをさらに含んでなる。
本方法の一実施形態において、結晶質ゼオライトを形成するステップは、第2のイオン交換された結晶質ゼオライトを形成するために、カルシウムイオンで第1の結晶質ゼオライトをイオン交換することを含む。カルシウムXゼオライト(CaX)は、ナトリウムイオンをカルシウムイオンと交換することによって、商用銘柄NaXゼオライト(以前に形成された大結晶NaXではない)によるイオン交換によって調製される。商用銘柄NaXゼオライトは、約1〜約2μmの範囲の中央端の八面体長さを有する小結晶である。結果として生じるCaXゼオライトは、ほぼ同一サイズである。
炭素蒸着(CVD)は、プラグフロー反応器を使用して行なわれる。約1グラムのゼオライト(商用銘柄NaXゼオライト、以前に製造されたイオン交換されたCaXゼオライト)を、プラグフロー反応器に配置する。温度は、連続的なヘリウム流の下、CVD温度まで、制御された段階的な様式で、反応器内で増加する。CVD温度で約30分間の安定後、ヘリウムガスを、ヘリウムおよび有機前駆体の組合せである有機前駆体ガスに切り替える。
2種の異なる有機前駆体−プロピレンおよびエタノールは、ゼオライトのいくつかの炭素テンプレートを形成するために、異なるCVD温度で適用される。この実験において、次の呼称コードは、ゼオライトのそれぞれの炭素テンプレートを製造するために使用されるプロセスを示す:「ゼオライトテンプレート−CVD温度/有機前駆体/CVD時間熱処理」、ここで「ゼオライトテンプレート」は、使用されたゼオライトテンプレートのイオンおよび種類(NaX、CaX)である。「CVD温度」は、4時間の有機前駆体導入に対してKで表したものである。「有機前駆体」は、プロピレン(「P」)、エタノール(「E」)およびアセチレン(「A」)から選択される。「CVD時間熱処理」は、時間単位での1123KにおけるCVD後の熱処理の長さを示す。例えば、「CaX−973P5」は、5時間のCVD期間、プロピレンを含有する有機前駆体ガスを導入する、973KのCVD温度におけるCaXゼオライトテンプレートを意味する。
アセチレンは、メタンが吸着することが可能であるいずれのミクロ細孔も占拠することが可能であるべきであるが、なおメソ細孔は、CaX−1023A2から形成されたゼオライトの炭素テンプレートにおいて形成されていた。加えて、大Xゼオライトテンプレートの使用は、ゼオライトを通して、より長い拡散時間を必要とし得る。大量の結晶質ゼオライト(>1g)は、大小にかかわらず、ゼオライト粒子が互いに接触し、そしてそれぞれの構造に蒸気が到達する点を抑制して、それぞれのゼオライト中に拡散する機会を最大にする技術を必要とし得る。より高いCVD温度(1023K)の使用によって、犠牲的ゼオライト中への完全拡散の前に、アセチレンによって炭素の早期析出をもたらし得る。アセチレンの2個の炭素原子間の三重結合はすでに、二重結合化合物と比較して、放出および反応の促進が非常に容易な結合エネルギーの有意な量を含む。大結晶ゼオライトまたはより小さいゼオライトが一緒に充填された床との組合せにおいて、結晶質ゼオライトの炭素ネガティブレプリカの形成を支持するためのより高いCVD温度において適切な拡散期間がないかもしれない。
約19のSi:Al分子比を有する、商用BEAゼオライトは、Zeolyst Int’l(Conshohocken,PA)から入手する。BEAゼオライトは、約500nm〜約1μmの範囲のサイズ分布を有する丸形粒子である。CaXゼオライト(商用銘柄サイズ(1〜2μm)Ca+2イオン交換NaXゼオライト)も使用され、これは上記の通り製造される。それぞれのゼオライトは、類似の連続炭素合成法を受ける:9時間の第1のCVD期間、823KのCVD温度において、アセチレンを使用する第1のCVDプロセス、4時間、1123Kにおいて、ヘリウム雰囲気中での第1のCVD後の熱処理、4時間の第2のCVD期間、823KのCVD温度において、アセチレンを使用する第2のCVD、4時間、1123Kにおいて、ヘリウム雰囲気中での第2のCVD後の熱処理。犠牲的ゼオライトフレーム構造は、いくつかの水性強鉱酸混合物洗浄においてエッチング除去される。結果のメタン微孔性カーボン吸着剤を回収する。メタン微孔性カーボン吸着剤の試験を表4に示す。
Wangは、吸着等温線のための重量測定基準を決定するための試験手順および装置の説明を提供する。図19は、298Kにおけるゼオライトの炭素テンプレートおよびいくつかのメタン微孔性カーボン吸着剤に対する、重量測定基準のメタン吸着等温線のいくつかのトレースを示すグラフである。それぞれのゼオライトの炭素テンプレートおよびメタン微孔性カーボン吸着剤は、上記の図19で提供されたコードを使用して製造される。評価圧力の範囲は、約0〜約40バールである。評価温度は、298Kに維持される。それぞれの等温線トレースの終端に提供された値は、「CH4貯蔵」値である。図19に示されるように、大結晶ゼオライトを使用しないCaX−823−9H4Hからのメタン微孔性カーボン吸着剤は、重量基準で最も大きいメタン貯蔵値を有する。より高いCVD温度で後熱処理のないゼオライトの炭素テンプレート−CaX−1023−2−は、メタン微孔性カーボン吸着剤と比較して40バールの圧力において比較的減少したメタン貯蔵値を有する。
表1は、商用銘柄NaXゼオライトが、イオン交換CaXゼオライトより低い熱安定性(Tinit)を有することを示し、そして表1に関する議論は、NaXゼオライトがメタン微孔性カーボン吸着剤を形成するためには不適切であり得ることを示す。しかしながら、900K未満のCVD温度を有する連続炭素合成法を使用することによって、この仮定を再検討する機会が提供される。表6は、2種のメタン微孔性カーボン吸着剤を示す:1種は、CaXゼオライトから製造されたものであり、かつもう1種は、NaXゼオライトでから製造されたものである。
図2に示された回転式管状炉は、商用銘柄NaXゼオライトから1〜5グラムより多い量でメタン微孔性カーボン吸着剤の規模調整された合成を行なうために使用される。商用銘柄NaXゼオライトのサイズは、中央端の長さが約2μmである。約50グラムの商用銘柄サイズNaXゼオライトおよび約50グラムの浄化された海砂(脱イオン水で洗浄され、約15〜約20メッシュの粒子サイズ)を、管状炉の中心に位置する円筒状ステンレススチール容器中に導入する。海砂は、固体混合を補助するため、そしてNaXゼオライトが炭素蒸気析出および熱処理の間に密着することを阻止するために使用される。円筒状容器は、アルゴン(非反応性ガス)でパージされ、円筒状容器を回転させ、そして円筒状容器内の温度は823Kまで上昇する。容器を回転させると、NaXゼオライトおよび海砂粒子は、互いのみならず、円筒状容器の内部バッフルにも衝突し、数秒ごとに円筒状容器内に含有される雰囲気を通してゼオライト結晶を落下させる。823Kの第1のCVD温度に達すると、アルゴン(Ar)中4体積%のアセチレンの混合物である有機前駆体ガスは、約1000mL/分のフロー速度で円筒状ステンレススチール容器中に導入され、そして約7時間の第1のCVD期間維持される。第1のCVD期間が経過後、導入されたガスは、アセチレン/Arガス混合物から純粋なArに切り替えられ、これは、500mL/分の速度で導入される。温度を1123KのCVD後の熱処理温度まで上昇させ、そして約3時間、その熱処理条件に維持する。3時間のCVD後の熱処理後、円筒状容器を823Kに達するまで、Arフロー下、部分的に冷却させる。823Kの第2のCVD温度に達したら、Ar中4体積%のアセチレンの有機ガス混合物を約1000mL/分のフロー速度で円筒状ステンレススチール容器中に再導入し、そしてその速度で約4時間の第2のCVD期間維持する。第2のCVD期間が経過後、導入されたガスは、アセチレン/Arガス混合物の有機前駆体ガスから純粋なArに切り替えられ、これは、500mL/分の速度で導入される。温度を、第2のCVD後の熱処理のための1123Kの第2の熱処理温度まで上昇させ、そして3時間、その処理温度に維持する。3時間の第2のCVD後の熱処理後、円筒状容器を室温に達するまで、Arフロー下、冷却させる。室温に達したら、回転円筒を停止し、そして熱処理された炭素−ゼオライト複合材を回収する。熱処理された炭素−ゼオライト複合材を、ふるいを使用して海砂から分離し、そしてNaXゼオライトを、以前にHCl/HFを含有する水性強鉱酸混合物を使用して、熱処理された炭素−ゼオライト複合材から分離する。回収されたメタン微孔性カーボン吸着剤は、表面および細孔特性、ならびに比較用等温情報に関して試験される。
Claims (24)
- メタン微孔性カーボン吸着剤を形成するための連続炭素合成法であって、
化学蒸着(CVD)期間、有機前駆体を含んでなる有機前駆体ガスを、炭素−ゼオライト複合材が形成するように、CVD温度で維持された結晶質ゼオライトに導入するステップであって、前記導入された有機前駆体が、CVDによって前記結晶質ゼオライト中に吸着し、前記有機前駆体が、前記結晶質ゼオライト内で炭素に変換され、ゼオライトの炭素テンプレートを形成する、ステップと;
熱処理期間、非反応性ガスを、熱処理された炭素−ゼオライト複合材が形成するように、熱処理温度に維持された前記炭素−ゼオライト複合材に導入するステップであって、前記結晶質ゼオライト内の前記ゼオライトの炭素テンプレートが、前記ゼオライトの熱処理された炭素テンプレートに変換される、ステップと;
水性強鉱酸混合物を、結晶質ゼオライトが溶解し、そしてメタン微孔性カーボン吸着剤が形成するように、前記熱処理された炭素−ゼオライト複合材に導入するステップであって、前記メタン微孔性カーボン吸着剤が、前記結晶質ゼオライトのネガティブレプリカであり、BET比表面積、ミクロ細孔体積、ミクロ細孔対メソ細孔体積比、貯蔵メタン値およびメタン送達値を有する、ステップと、;
前記結晶質ゼオライトを形成するステップであって、第2の結晶質ゼオライトを形成するために、カルシウムイオンで第1の結晶質ゼオライトをイオン交換することを含む、ステップとを特徴とする方法。 - 前記有機前駆体が、アセチレン、エチレン、プロピレン、エタノールおよびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
- 前記有機前駆体ガスが、前記非反応性ガスをさらに含んでなる、請求項1〜2のいずれかに記載の方法。
- 前記CVD期間が、2時間〜9時間の範囲である、請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- 前記CVD温度が、800K〜900Kの範囲である、請求項1〜4のいずれかに記載の方法。
- 前記非反応性ガスが、ヘリウム、アルゴンおよびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項1〜5のいずれかに記載の方法。
- 前記熱処理期間が、2時間〜4時間の範囲である、請求項1〜6のいずれかに記載の方法。
- 前記熱処理温度が、1100K〜1200Kの範囲である、請求項1〜7のいずれかに記載の方法。
- 前記水性強鉱酸混合物の強鉱酸が、塩酸(HCl)、フッ化水素酸(HF)およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項1〜8のいずれかに記載の方法。
- 前記結晶質ゼオライトが、FAU、EMT、およびBEAゼオライト構造ならびにそれらのゼオライト構造の組合せからなる群から選択される、請求項1〜9のいずれかに記載の方法。
- 前記結晶質ゼオライトが、8μm〜20μmの範囲の中央端の長さと直交する形状を有する、請求項1〜10のいずれかに記載の方法。
- 前記結晶質ゼオライトが、トリエタノールアミン(TEA)を含んでなる、請求項1〜11のいずれかに記載の方法。
- 第2のCVD期間、前記有機前駆体を含んでなる前記有機前駆体ガスを、第2の炭素−ゼオライト複合材が形成するように第2のCVD温度で維持された前記熱処理された炭素−ゼオライト複合材に導入するステップであって、前記有機前駆体が、CVDによって、前記熱処理された炭素−ゼオライト複合材中に吸着し、前記有機前駆体が、前記熱処理された炭素−ゼオライト複合材内で炭素に変換され、そして前記炭素および前記熱処理された炭素−ゼオライト複合材の両方が、ゼオライトの第2の炭素テンプレートを形成する、ステップと;
第2の熱処理期間、前記非反応性ガスを、第2の熱処理された炭素−ゼオライト複合材が形成するように第2の熱処理温度において維持された前記第2の炭素−ゼオライト複合材に導入するステップであって、前記第2の炭素−ゼオライト複合材内の前記ゼオライトの第2の炭素テンプレートが、第2の熱処理された炭素−ゼオライト複合材に変換される、ステップをさらに特徴とし、
これらのステップの両方が、前記水性強鉱酸混合物の導入の前に実行され、かつ
前記水性強鉱酸混合物が、前記熱処理された炭素−ゼオライト複合材の代わりに、前記第2の熱処理された炭素−ゼオライト複合材に導入される、請求項1〜12のいずれかに記載の方法。 - 前記CVD温度と前記第2のCVD温度が同一である、請求項13に記載の方法。
- 前記CVD期間と前記第2のCVD期間が同一である、請求項13に記載の方法。
- 前記熱処理温度と前記第2の熱処理温度が同一である、請求項13に記載の方法。
- 前記熱処理期間と前記第2の熱処理期間が同一である、請求項13に記載の方法。
- 結晶質ゼオライトのネガティブレプリカの形態の形状、BET比表面積、ミクロ細孔体積、ミクロ細孔対メソ細孔体積比、貯蔵メタン値およびメタン送達値を有する結晶質ゼオライトの熱処理された炭素テンプレートを特徴とし、前記形状が、8μm〜20μmの範囲の中央端の長さと直交する、メタン微孔性カーボン吸着剤。
- 前記形状が、FAU、EMTおよびBEAゼオライト構造ならびにそれらのゼオライト構造の組合せからなる群から選択される前記結晶質ゼオライトのネガティブレプリカの形態である、請求項18に記載のメタン微孔性カーボン吸着剤。
- 前記BET比表面積が、2500m2/g〜3100m2/gの範囲にある、請求項18または19に記載のメタン微孔性カーボン吸着剤。
- 前記ミクロ細孔体積が、Dubinin−Radushkevich式によって決定されるように、0.95cm3/g〜1.19cm3/gの範囲にある、請求項18〜20のいずれかに記載のメタン微孔性カーボン吸着剤。
- 前記ミクロ細孔対メソ細孔体積比が、4〜6の範囲にある、請求項18〜21のいずれかに記載のメタン微孔性カーボン吸着剤。
- 前記貯蔵メタン値が、172mg/g〜192mg/gの範囲にある、請求項18〜22のいずれかに記載のメタン微孔性カーボン吸着剤。
- 前記メタン送達値が、1バール〜40バールの圧力範囲において、152mg/g〜171mg/gの範囲にある、請求項18〜23のいずれかに記載のメタン微孔性カーボン吸着剤。
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