JP6656027B2 - Method of forming solder resist pattern - Google Patents
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Description
ソルダーレジストパターンの形成方法に関する。 The present invention relates to a method for forming a solder resist pattern.
各種電気機器内部の配線基板には、回路基板の半田付け不要な導体配線に半田が付着しないようにするために、この半田付け不要な部分がソルダーレジスト層で被覆されるようにソルダーレジストパターンが形成される。また、ソルダーレジストパターンは、導体配線の酸化防止、電気絶縁及び外部環境からの保護という役割を果たしている。 In order to prevent solder from adhering to the conductor wiring that does not need to be soldered on the circuit board, a solder resist pattern is applied to the wiring board inside various electrical devices so that the solder unnecessary part is covered with a solder resist layer. It is formed. Further, the solder resist pattern plays a role of preventing oxidation of the conductor wiring, electrical insulation, and protection from an external environment.
回路基板上に半導体チップ等の電子部品を搭載した半導体パッケージにおいて、フリップチップ接続による電子部品の搭載は、高速化、高密度化を実現する上で有効な手段である。フリップチップ接続では、導体配線の一部がフリップチップ接続用の接続パッドとなり、例えば、この接続パッド上に配設した半田バンプと半導体チップの電極端子とを接合する。 In a semiconductor package in which electronic components such as a semiconductor chip are mounted on a circuit board, mounting electronic components by flip-chip connection is an effective means for realizing high speed and high density. In flip-chip connection, a part of the conductor wiring becomes a connection pad for flip-chip connection. For example, a solder bump provided on this connection pad is bonded to an electrode terminal of a semiconductor chip.
回路基板へのソルダーレジストパターンの形成方法としては、フォトリソグラフィー方式が一般に知られている。フォトリソグラフィー方式では、絶縁層１上に接続パッド６と導体配線２を有する回路基板上にソルダーレジスト層３を形成した後、露光、現像して、接続パッド６周辺のソルダーレジスト層３を除去し、開口部を設けることによって、図１に示すＳｏｌｄｅｒ Ｍａｓｋ Ｄｅｆｉｎｅｄ（ＳＭＤ）構造や図２に示すＮｏｎ Ｓｏｌｄｅｒ Ｍａｓｋ Ｄｅｆｉｎｅｄ（ＮＳＭＤ）構造を形成する。 As a method of forming a solder resist pattern on a circuit board, a photolithography method is generally known. In the photolithography method, after a solder resist layer 3 is formed on a circuit board having a connection pad 6 and a conductor wiring 2 on an insulating layer 1, exposure and development are performed to remove the solder resist layer 3 around the connection pad 6. By providing an opening, a Solder Mask Defined (SMD) structure shown in FIG. 1 and a Non Solder Mask Defined (NSMD) structure shown in FIG. 2 are formed.
図１に示すＳＭＤ構造において、接続パッド６はその周辺近傍がソルダーレジスト層３に被覆されているため、電子部品の電極端子と接続パッド６とを電気的に確実に接続するために、接続パッド６の露出面に形成する接合部に必要な半田量を確保する必要があり、接続パッド６が大型化してしまうという問題があった。さらに、接続パッド６の周辺近傍をソルダーレジスト層３によって確実に被覆されるようにするために、加工精度を考慮して、接続パッド６のソルダーレジスト層３によって被覆する部分の幅を広く確保しておく必要があり、接続パッド６が更に大型化するという問題があった。一方、図２に示すＮＳＭＤ構造の接続パッド６では、接続パッド６全体がソルダーレジスト層３から露出するために、半田との接続面積が大きく、ＳＭＤ構造の場合と比較して、接続パッド６を小型化することができる。しかし、ＮＳＭＤ構造では、接続パッド６がソルダーレジスト層３から完全に露出しているため、互いに隣接する接続パッド６間において、半田による電気的な短絡が生じる場合があった。 In the SMD structure shown in FIG. 1, since the periphery of the connection pad 6 is covered with the solder resist layer 3, the connection pad 6 is required to electrically connect the electrode terminal of the electronic component and the connection pad 6 reliably. It is necessary to secure a necessary amount of solder for the joint formed on the exposed surface of the connection pad 6, and there is a problem that the connection pad 6 becomes large. Furthermore, in order to ensure that the periphery of the connection pad 6 is covered with the solder resist layer 3, the width of the portion of the connection pad 6 covered with the solder resist layer 3 is ensured wide in consideration of processing accuracy. Therefore, there is a problem that the connection pad 6 is further increased in size. On the other hand, in the connection pad 6 of the NSMD structure shown in FIG. 2, since the entire connection pad 6 is exposed from the solder resist layer 3, the connection area with the solder is large. The size can be reduced. However, in the NSMD structure, since the connection pads 6 are completely exposed from the solder resist layer 3, an electrical short circuit due to solder may occur between the connection pads 6 adjacent to each other.
このような問題を解決するために、接続パッド６を有する回路基板上にソルダーレジスト層３が形成される工程、ソルダーレジスト層３の厚みが接続パッド６の厚み以下になるまで、硬化していないソルダーレジスト層３が薄膜化される工程をこの順に少なくとも含むソルダーレジストパターンの形成方法が開示されている（例えば、特許文献１〜２参照）。このソルダーレジストパターンの形成方法では、図３に示したように、接続パッド６表面はソルダーレジスト層３から露出しているが、接続パッド６側面の一部はソルダーレジスト層３によって被覆されている構造が得られる。図３に示す構造では、互いに隣接する接続パッド６間の半田による電気的な短絡が生じ難く、電子部品の電極端子と接続パッド６とを電気的に確実に接続するために必要な半田量を確保でき、接続パッド６を小型化することが可能で、電気的接続信頼性に優れる高密度配線の配線基板を作製することができる。 In order to solve such a problem, a step of forming the solder resist layer 3 on the circuit board having the connection pads 6 is not performed until the thickness of the solder resist layer 3 becomes equal to or less than the thickness of the connection pads 6. A method of forming a solder resist pattern including at least a step of thinning the solder resist layer 3 in this order is disclosed (for example, see Patent Documents 1 and 2). In this method of forming a solder resist pattern, as shown in FIG. 3, the surface of the connection pad 6 is exposed from the solder resist layer 3, but a part of the side surface of the connection pad 6 is covered with the solder resist layer 3. The structure is obtained. In the structure shown in FIG. 3, an electrical short circuit due to solder between the connection pads 6 adjacent to each other is unlikely to occur, and the amount of solder necessary to electrically reliably connect the electrode terminals of the electronic component and the connection pads 6 is reduced. It is possible to manufacture a wiring board of high-density wiring that can secure the connection pads 6 and can reduce the size of the connection pads 6 and has excellent electrical connection reliability.
ところで、アルカリ現像型のソルダーレジストは、カルボキシル基を有するポリマーを含有することによって酸価が調整され、アルカリ現像性を発現している。しかし、絶縁信頼性が要求されるソルダーレジストでは、カルボキシル基含有量を低くすることによって、酸価が低く設定されたポリマーを使用する必要がある。このように酸価の低いポリマーを含有するソルダーレジストを使用した場合、特許文献１〜２に開示されている方法によってソルダーレジストパターンを形成すると、接続パッド上にソルダーレジストの残渣が発生し、電気的接続信頼性に悪影響を及ぼす場合があった。 By the way, an alkali development type solder resist has an acid value adjusted by containing a polymer having a carboxyl group, and exhibits alkali developability. However, in a solder resist requiring insulation reliability, it is necessary to use a polymer having a low acid value by reducing the carboxyl group content. When a solder resist containing a polymer having a low acid value is used as described above, when a solder resist pattern is formed by the methods disclosed in Patent Documents 1 and 2, a residue of the solder resist is generated on the connection pad, and electric power is generated. In some cases, the connection reliability was adversely affected.
接続パッドを少なくとも有する回路基板上にソルダーレジスト層が形成される工程、ソルダーレジスト層の厚みが接続パッドの厚み以下になるまで、硬化していないソルダーレジスト層が薄膜化される工程を、この順に少なくとも含むソルダーレジストパターンの形成方法において、接続パッド上にソルダーレジストの残渣が発生せず、電気的接続信頼性に優れる配線基板を製造することができるソルダーレジストパターンの形成方法を提供することが、本発明の課題である。 A step of forming a solder resist layer on a circuit board having at least a connection pad, a step of thinning the uncured solder resist layer until the thickness of the solder resist layer becomes equal to or less than the thickness of the connection pad, In a method for forming a solder resist pattern including at least, a solder resist residue is not generated on a connection pad, and a method for forming a solder resist pattern capable of manufacturing a wiring board having excellent electrical connection reliability is provided. It is an object of the present invention.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、接続パッドを少なくとも有する回路基板上にソルダーレジスト層が形成される工程、ソルダーレジスト層の厚みが接続パッドの厚み以下になるまで、硬化していないソルダーレジスト層が薄膜化される工程を、この順に少なくとも含むソルダーレジストパターンの形成方法において、ソルダーレジスト層が薄膜化される工程は、アルカリ性化合物の含有量が５〜２５質量％である薄膜化処理液によって浸漬処理により、硬化していないソルダーレジスト層成分をミセル化させる薄膜化処理と、次に行われる、ミセル除去液によってミセルを除去するミセル除去処理とを含み、前記ソルダーレジスト層が（Ａ）カルボキシル基を含有するポリマー、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）フィラー及び（Ｄ）光重合開始剤を少なくとも含有してなり、（Ａ）成分の酸価が８０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、接続パッド上にソルダーレジスト層の残渣が発生しないことを特徴とするソルダーレジストパターンの形成方法によって、上記課題を解決できることを見出した。
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, a process in which a solder resist layer is formed on a circuit board having at least a connection pad, until the thickness of the solder resist layer becomes equal to or less than the thickness of the connection pad. In the method of forming a solder resist pattern including at least the step of thinning the uncured solder resist layer in this order, the step of thinning the solder resist layer is performed when the content of the alkaline compound is 5 to 25% by mass. A dipping treatment with a thinning treatment liquid, whereby the uncured solder resist layer component is formed into micelles, and a micelle removal treatment that is performed next to remove micelles with a micelle removal solution. (A) a polymer containing a carboxyl group, (B) a polymerizable compound, It was at least contain over and (D) a photopolymerization initiator, wherein the component (A) of the acid value of Ri 80~150mgKOH / g der, residue of the solder resist layer on the connection pad does not occur It has been found that the above problem can be solved by a method of forming a solder resist pattern.
本発明によれば、接続パッドを少なくとも有する回路基板上にソルダーレジスト層が形成される工程、ソルダーレジスト層の厚みが接続パッドの厚み以下になるまで、硬化していないソルダーレジスト層が薄膜化される工程を、この順に少なくとも含むソルダーレジストパターンの形成方法において、接続パッド上にソルダーレジストの残渣が発生せず、電気的接続信頼性に優れる配線基板を製造することができるソルダーレジストパターンの形成方法を提供することができる。 According to the present invention, a step of forming a solder resist layer on a circuit board having at least a connection pad, and until the thickness of the solder resist layer becomes equal to or less than the thickness of the connection pad, the uncured solder resist layer is thinned. The solder resist pattern forming method including at least the following steps in this order: a solder resist residue is not generated on the connection pad, and a wiring board excellent in electrical connection reliability can be manufactured. Can be provided.
本発明のソルダーレジストパターンの形成方法は、接続パッドを少なくとも有する回路基板上にソルダーレジスト層が形成される工程、ソルダーレジスト層の厚みが接続パッドの厚み以下になるまで、硬化していないソルダーレジスト層が薄膜化される工程を、この順に少なくとも含んでいる。 The method of forming a solder resist pattern according to the present invention includes a step of forming a solder resist layer on a circuit board having at least a connection pad, and a step of forming a solder resist that is not cured until the thickness of the solder resist layer becomes equal to or less than the thickness of the connection pad. At least the step of thinning the layer is included in this order.
図４を用いて、本発明のソルダーレジストパターンの形成方法を説明する。絶縁層１上に接続パッド６を有する回路基板（図４ａ）上に、回路基板全面を覆うように、ソルダーレジスト層３が形成される（図４ｂ）。続いて、ソルダーレジスト層３の厚みが接続パッド６の厚み以下になるまで、硬化していないソルダーレジスト層３が薄膜化されることによって、図４ｄに示すように、接続パッド６表面がソルダーレジスト層３から露出したソルダーレジストパターンが形成される。 A method for forming a solder resist pattern according to the present invention will be described with reference to FIG. A solder resist layer 3 is formed on a circuit board (FIG. 4a) having connection pads 6 on the insulating layer 1 so as to cover the entire circuit board (FIG. 4b). Subsequently, the uncured solder resist layer 3 is thinned until the thickness of the solder resist layer 3 becomes equal to or less than the thickness of the connection pad 6, so that as shown in FIG. A solder resist pattern exposed from the layer 3 is formed.
図５を用いて、別の本発明のソルダーレジストパターンの形成方法を説明する。絶縁層１上に導体配線２及び接続パッド６を有する回路基板（図５ａ）上に、回路基板全面を覆うように、ソルダーレジスト層３が形成される（図５ｂ）。次いで、ソルダーレジスト層３の厚みが接続パッド６の厚み以下になるまで薄膜化される領域以外の部分（薄膜化されない部分）を活性光線５により露光して、ソルダーレジスト層３が硬化される（図５ｃ）。図５ｃでは、フォトマスク４を介して露光されているが、直接描画方式で露光されてもかまわない。続いて、ソルダーレジスト層３の厚みが接続パッド６の厚み以下になるまで、硬化していないソルダーレジスト層３が薄膜化されることによって、図５ｄに示すように、接続パッド６表面がソルダーレジスト層３から露出したソルダーレジストパターンが形成される。 With reference to FIG. 5, another method for forming a solder resist pattern according to the present invention will be described. A solder resist layer 3 is formed on a circuit board (FIG. 5a) having the conductor wiring 2 and the connection pads 6 on the insulating layer 1 so as to cover the entire circuit board (FIG. 5b). Next, a portion other than a region to be thinned (a portion not to be thinned) is exposed to the actinic ray 5 until the thickness of the solder resist layer 3 becomes equal to or less than the thickness of the connection pad 6, and the solder resist layer 3 is cured ( FIG. 5c). In FIG. 5C, the exposure is performed through the photomask 4, but the exposure may be performed by a direct drawing method. Subsequently, the uncured solder resist layer 3 is thinned until the thickness of the solder resist layer 3 becomes equal to or less than the thickness of the connection pad 6, so that as shown in FIG. A solder resist pattern exposed from the layer 3 is formed.
図４及び図５に示したソルダーレジストパターンの形成方法以外にも、本発明においては、回路基板上にソルダーレジスト層３が形成される工程、ソルダーレジスト層３が薄膜化される工程、活性光線によりソルダーレジスト層３が露光される工程及び硬化していないソルダーレジスト層３を完全に除去する現像工程等を、各工程の順番、各工程の回数、各工程における条件（例えば、露光する部分、薄膜化量、ソルダーレジスト層形成時の厚み等）等を変えて組み合わせることができ、種々の構造を有するソルダーレジストパターンを形成することができる。 In addition to the method of forming the solder resist pattern shown in FIGS. 4 and 5, in the present invention, a step of forming a solder resist layer 3 on a circuit board, a step of thinning the solder resist layer 3, a step of activating light The step of exposing the solder resist layer 3 and the developing step of completely removing the uncured solder resist layer 3 are performed according to the order of each step, the number of times of each step, and the conditions in each step (for example, It can be combined by changing the amount of thinning, the thickness at the time of forming the solder resist layer, and the like, and a solder resist pattern having various structures can be formed.
本発明において、回路基板は、絶縁層１と、絶縁層１の表面に形成された接続パッド６とを有する。絶縁層１の表面には、導体配線２が形成されていて、接続パッド６は導体配線２の一部である。本発明において、配線基板は、回路基板の表面にソルダーレジスト層３からなるソルダーレジストパターンを有し、ソルダーレジスト層３から接続パッド６の一部が露出している。電子部品を搭載する配線基板の場合、片表面の接続パッド６は電子部品接続用であり、別の表面の接続パッド６は外部接続用である。電子部品接続用の接続パッド６は電子部品と接合され、外部接続用の接続パッド６は外部電気基板の導体配線と接合される。 In the present invention, the circuit board has the insulating layer 1 and the connection pads 6 formed on the surface of the insulating layer 1. The conductor wiring 2 is formed on the surface of the insulating layer 1, and the connection pad 6 is a part of the conductor wiring 2. In the present invention, the wiring board has a solder resist pattern composed of the solder resist layer 3 on the surface of the circuit board, and a part of the connection pad 6 is exposed from the solder resist layer 3. In the case of a wiring board on which electronic components are mounted, the connection pads 6 on one surface are for connecting electronic components, and the connection pads 6 on the other surface are for external connection. The connection pad 6 for connecting an electronic component is bonded to an electronic component, and the connection pad 6 for connecting externally is bonded to a conductor wiring of an external electric board.
本発明のソルダーレジストパターンの形成方法における工程の一例を示す説明図である図４及び図５、本発明のソルダーレジストパターンの形成方法で形成されるソルダーレジストパターンの断面構造の一例を示す説明図である図３には、絶縁層１を一層有し、絶縁層１の片表面に接続パッド６を有する回路基板が記載されているが、本発明に係わる回路基板としては、導体配線が配設された絶縁基板にビルドアップ用の絶縁層や導体配線を交互に積層して作製され、絶縁層１と、絶縁層１の表面に形成された接続パッド６とを表面に有する回路基板が含まれる。 FIGS. 4 and 5 are explanatory views showing an example of steps in a method for forming a solder resist pattern of the present invention, and explanatory views showing an example of a cross-sectional structure of a solder resist pattern formed by the method for forming a solder resist pattern of the present invention. FIG. 3 shows a circuit board having one insulating layer 1 and a connection pad 6 on one surface of the insulating layer 1. However, as the circuit board according to the present invention, conductor wiring is provided. A circuit board that is manufactured by alternately stacking build-up insulating layers and conductor wiring on the formed insulating substrate and that has an insulating layer 1 and connection pads 6 formed on the surface of the insulating layer 1 on the surface is included. .
絶縁基板としては、例えば、ガラスクロスにビスマレイミドトリアジン樹脂やエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を含浸させた電気絶縁材料等からなる樹脂製基板が挙げられる。ビルドアップ用の絶縁層としては、例えば、絶縁基板と同様にガラスクロスに熱硬化性樹脂を含浸させた電気絶縁材料、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂に酸化ケイ素等の無機フィラーを分散させた電気絶縁材料等が挙げられる。 Examples of the insulating substrate include a resin substrate made of an electric insulating material or the like in which a glass cloth is impregnated with a thermosetting resin such as a bismaleimide triazine resin or an epoxy resin. As an insulating layer for build-up, for example, an inorganic insulating material such as silicon oxide is dispersed in a thermosetting resin such as an epoxy resin or an electric insulating material in which a glass cloth is impregnated with a thermosetting resin similarly to an insulating substrate. An electrical insulating material and the like can be mentioned.
導体配線２と接続パッド６は、例えば、サブトラクティブ法、セミアディティブ法、アディティブ法等によって形成される。サブトラクティブ法では、例えば、絶縁層１上に設けられた銅層上にエッチングレジストパターンを形成し、露光、現像、エッチング、レジスト剥離を実施して、導体配線２と接続パッド６を形成する。セミアディティブ法では、絶縁層１の表面に無電解銅めっきにより電解銅めっき用の下地金属層を設ける。次に、下地金属層上にめっきレジストパターンを形成し、露出した下地金属層の表面に電解銅めっき層を形成する。その後、レジスト剥離、下地金属層のフラッシュエッチングを実施して、導体配線２と接続パッド６が形成される。 The conductor wiring 2 and the connection pad 6 are formed by, for example, a subtractive method, a semi-additive method, an additive method, or the like. In the subtractive method, for example, an etching resist pattern is formed on a copper layer provided on the insulating layer 1, and exposure, development, etching, and resist peeling are performed to form the conductor wiring 2 and the connection pad 6. In the semi-additive method, a base metal layer for electrolytic copper plating is provided on the surface of the insulating layer 1 by electroless copper plating. Next, a plating resist pattern is formed on the underlying metal layer, and an electrolytic copper plating layer is formed on the exposed surface of the underlying metal layer. Thereafter, the resist stripping and the flash etching of the underlying metal layer are performed, so that the conductor wiring 2 and the connection pad 6 are formed.
本発明に係わるソルダーレジスト層３は、（Ａ）カルボキシル基を含有するポリマー、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）フィラーおよび（Ｄ）光重合開始剤を少なくとも含有してなる。 The solder resist layer 3 according to the present invention contains at least (A) a polymer containing a carboxyl group, (B) a polymerizable compound, (C) a filler, and (D) a photopolymerization initiator.
本発明に係わるソルダーレジストとしては、アルカリ現像型のソルダーレジストが使用できる。また、１液性、２液性、どちらの液状レジストであってもよく、ドライフィルム状レジストであってもよい。 As the solder resist according to the present invention, an alkali development type solder resist can be used. The liquid resist may be a one-part or two-part liquid resist, or may be a dry film resist.
本発明に係わる（Ａ）カルボキシル基を含有するポリマーとしては、分子中にカルボキシル基を含有している重合体が使用できる。分子中にエチレン性不飽和二重結合を更に有するカルボキシル基を含有するポリマーは、（Ｂ）重合性化合物と共に架橋可能であり、硬化性、硬化後のソルダーレジスト層３におけるアルカリ水溶液への耐性の面からより好ましい。具体的には、下記に列挙するようなポリマーが挙げられる。 As the (A) carboxyl group-containing polymer according to the present invention, a polymer having a carboxyl group in the molecule can be used. The polymer containing a carboxyl group further having an ethylenically unsaturated double bond in the molecule is crosslinkable together with the polymerizable compound (B) and has curability and resistance to an aqueous alkali solution in the cured solder resist layer 3. From the viewpoint, it is more preferable. Specific examples include the polymers listed below.
（１）（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物の１種類以上とを共重合することによって得られるカルボキシル基を含有するポリマー。 (1) A polymer containing a carboxyl group obtained by copolymerizing an unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid and one or more other compounds having an unsaturated double bond.
（２）（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物の１種類以上との共重合体に、エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物や（メタ）アクリル酸クロライドなどによって、エチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られるカルボキシル基を含有するポリマー。 (2) a copolymer of an unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid and one or more other compounds having an unsaturated double bond, a compound having an epoxy group and an unsaturated double bond, A polymer containing a carboxyl group obtained by adding an ethylenically unsaturated group as a pendant with (meth) acrylic acid chloride or the like.
（３）エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸を反応させ、生成した二級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させることによって得られるカルボキシル基を含有するポリマー。 (3) reacting a copolymer of a compound having an epoxy group and an unsaturated double bond with a compound having another unsaturated double bond with an unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid to form A polymer containing a carboxyl group obtained by reacting a polybasic acid anhydride with a secondary hydroxyl group obtained.
（４）無水マレイン酸などの不飽和二重結合を有する酸無水物と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させることによって得られるカルボキシル基を含有するポリマー。 (4) A compound having a hydroxyl group and an unsaturated double bond is reacted with a copolymer of an acid anhydride having an unsaturated double bond such as maleic anhydride and a compound having another unsaturated double bond. A polymer containing a carboxyl group obtained by the reaction.
（５）多官能エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸とを反応させ、生成した反応物中の水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基を含有するポリマー。 (5) A carboxyl group obtained by reacting a polyfunctional epoxy compound with an unsaturated monocarboxylic acid such as (meth) acrylic acid, and reacting a hydroxyl group in a produced reaction product with a saturated or unsaturated polybasic anhydride. A polymer containing
（６）ポリビニルアルコール誘導体などの水酸基含有ポリマーに、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させた後、生成したカルボン酸に一分子中にエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させることによって得られる水酸基含有のカルボキシル基を含有するポリマー。 (6) After reacting a hydroxyl group-containing polymer such as a polyvinyl alcohol derivative with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride, the resulting carboxylic acid is reacted with a compound having an epoxy group and an unsaturated double bond in one molecule. A hydroxyl group-containing carboxyl group-containing polymer obtained by the reaction.
（７）多官能エポキシ化合物と、（メタ）アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸と、一分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と、エポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の１個の反応性基を有する化合物（例えば、ジメチロールプロピオン酸など）とを反応させ、得られた反応生成物に、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させることによって得られるカルボキシル基を含有するポリマー。 (7) A polyfunctional epoxy compound, an unsaturated monocarboxylic acid such as (meth) acrylic acid, at least one alcoholic hydroxyl group in one molecule, and one reaction other than the alcoholic hydroxyl group that reacts with the epoxy group A polymer having a carboxyl group obtained by reacting a compound having a functional group (for example, dimethylolpropionic acid) with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride and reacting the obtained reaction product.
（８）一分子中に少なくとも２個のオキセタン環を有する多官能オキセタン化合物に（メタ）アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸を反応させることによって変性オキセタン樹脂を得、得られた変性オキセタン樹脂中の第一級水酸基に対して、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させることによって得られるカルボキシル基を含有するポリマー。 (8) A modified oxetane resin is obtained by reacting a polyfunctional oxetane compound having at least two oxetane rings in one molecule with an unsaturated monocarboxylic acid such as (meth) acrylic acid. A polymer containing a carboxyl group obtained by reacting a saturated or unsaturated polybasic anhydride with the primary hydroxyl group of the above.
（９）多官能エポキシ樹脂（例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂など）に不飽和モノカルボン酸（例えば、（メタ）アクリル酸など）を反応させた後、多塩基酸無水物（例えば、テトラヒドロフタル酸無水物など）を反応させることによって得られるカルボキシル基を含有するポリマーに、さらに、分子中に１個のオキシラン環と１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなど）を反応させることによって得られるカルボキシル基を含有するポリマー。 (9) After reacting an unsaturated monocarboxylic acid (eg, (meth) acrylic acid) with a polyfunctional epoxy resin (eg, cresol novolak type epoxy resin), a polybasic acid anhydride (eg, tetrahydrophthalic acid) A compound having one oxirane ring and one or more ethylenically unsaturated groups in the molecule (eg, glycidyl (meth) acrylate) And the like, and a carboxyl group-containing polymer obtained by the reaction of
（Ａ）カルボキシル基を含有するポリマーは、上記列挙したポリマーに限定されるものでは無い。また、これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 (A) The polymer containing a carboxyl group is not limited to the above-listed polymers. These may be used alone or in combination of two or more.
上記列挙したポリマーの中で好ましいものとしては、上記（２）、（５）、（７）、（９）のカルボキシル基を含有するポリマーであり、特に上記（９）のカルボキシル基を含有するポリマーが、硬化性、硬化後のソルダーレジスト層の特性の面からより好ましい。 Preferred among the above-listed polymers are the above-mentioned (2), (5), (7) and (9) carboxyl group-containing polymers, particularly the above-mentioned (9) carboxyl group-containing polymers. Is more preferable in terms of curability and properties of the solder resist layer after curing.
なお、本発明において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの混合物を総称する用語である。（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語である。エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。水酸基と不飽和二重結合を有する化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。 In the present invention, (meth) acrylic acid is a general term for acrylic acid, methacrylic acid and a mixture thereof. (Meth) acrylate is a general term for acrylate, methacrylate and mixtures thereof. Examples of the compound having an epoxy group and an unsaturated double bond include glycidyl (meth) acrylate and 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate. Examples of the compound having a hydroxyl group and an unsaturated double bond include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate.
上記のような（Ａ）カルボキシル基を含有するポリマーは、バックボーン・ポリマー（主鎖）の側鎖に、多数の遊離のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能になる。 Since the polymer having a carboxyl group (A) as described above has a large number of free carboxyl groups in the side chain of the backbone polymer (main chain), development with a dilute aqueous alkali solution becomes possible.
本発明において、上記（Ａ）カルボキシル基を含有するポリマーの酸価は、８０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、より好ましくは９０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。（Ａ）カルボキシル基を含有するポリマーの酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、接続パッド６上にソルダーレジストの残渣が発生しやすく、電気的接続信頼性の確保が困難となる。一方、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、ソルダーレジスト層３を薄膜化する工程において、露光部のソルダーレジスト層３や薄膜化されたソルダーレジスト層３が膨潤し、ソルダーレジストパターンの絶縁信頼性が低下する場合がある。（Ａ）カルボキシル基を含有するポリマーの酸価が、８０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇでの範囲であることによって、電気的接続信頼性及び絶縁信頼性に優れる配線基板を作製することができる。 In the present invention, the acid value of the (A) carboxyl group-containing polymer is in the range of 80 to 150 mgKOH / g, and more preferably in the range of 90 to 120 mgKOH / g. (A) If the acid value of the carboxyl group-containing polymer is less than 80 mgKOH / g, a residue of a solder resist is likely to be generated on the connection pad 6, and it is difficult to secure electrical connection reliability. On the other hand, if it exceeds 150 mgKOH / g, in the step of thinning the solder resist layer 3, the exposed portion of the solder resist layer 3 or the thinned solder resist layer 3 swells, and the insulation reliability of the solder resist pattern decreases. There are cases. (A) When the acid value of the polymer containing a carboxyl group is in the range of 80 to 150 mgKOH / g, a wiring board having excellent electrical connection reliability and insulation reliability can be manufactured.
（Ａ）カルボキシル基を含有するポリマーの質量平均分子量は５，０００〜１５０，０００であることが好ましく、１０，０００〜１００，０００であることがより好ましい。質量平均分子量が５，０００未満では、硬化後のソルダーレジスト層３におけるアルカリ水溶液に対する耐性が低下する傾向があり、一方、１５０，０００を超えると、薄膜化処理に要する時間が長くなる傾向がある。 (A) The weight average molecular weight of the polymer containing a carboxyl group is preferably from 5,000 to 150,000, more preferably from 10,000 to 100,000. If the mass average molecular weight is less than 5,000, the resistance of the cured solder resist layer 3 to an aqueous alkali solution tends to decrease, while if it exceeds 150,000, the time required for thinning tends to be long. .
（Ａ）カルボキシル基を含有するポリマーの配合量は、ソルダーレジスト層３に対して４０〜６５質量％であることが好ましく、４５〜５５質量％であることがより好ましい。（Ａ）カルボキシル基を含有するポリマーの配合量が４０質量％未満では、硬化後のソルダーレジスト層３の化学的強度、機械的強度が低くなる傾向がある。また、被膜性が悪くなる傾向がある。（Ａ）カルボキシル基を含有するポリマーの配合量が６５質量％を超えると、重合性が低下する場合がある。 (A) The compounding amount of the polymer having a carboxyl group is preferably from 40 to 65% by mass, more preferably from 45 to 55% by mass, based on the solder resist layer 3. If the amount of the (A) polymer containing a carboxyl group is less than 40% by mass, the chemical strength and mechanical strength of the cured solder resist layer 3 tend to be low. Also, the coating properties tend to be poor. If the amount of the (A) polymer containing a carboxyl group exceeds 65% by mass, the polymerizability may be reduced.
本発明に係わる（Ｂ）重合性化合物は、活性光線照射によって光硬化して、ソルダーレジストをアルカリ水溶液に対して不溶化させるもの、又は不溶化させることを助けるものである。このような化合物としては、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレンオキサイド付加物若しくはプロピレンオキサイド付加物などの多価（メタ）アクリレート類；フェノキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物若しくはプロピレンオキサイド付加物などの多価（メタ）アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価（メタ）アクリレート類；メラミン（メタ）アクリレート等が挙げられる。 The polymerizable compound (B) according to the present invention is one which is photo-cured by irradiation with actinic rays to insolubilize the solder resist in an aqueous alkali solution or to help insolubilize it. Examples of such compounds include di (meth) acrylates of glycols such as ethylene glycol, methoxytetraethylene glycol, polyethylene glycol, and propylene glycol; hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, and tris-hydroxyethyl isocyanate. Polyhydric alcohols such as nurate or polyhydric (meth) acrylates such as ethylene oxide adduct or propylene oxide adduct thereof; phenoxy (meth) acrylate, bisphenol A di (meth) acrylate, and ethylene oxide of these phenols Polyvalent (meth) acrylates such as adduct or propylene oxide adduct; glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl Ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, polyvalent (meth) acrylates of glycidyl ethers such as triglycidyl isocyanurate; melamine (meth) acrylate.
（Ｂ）重合性化合物の配合量は、（Ａ）カルボキシル基を含有するポリマー１００質量部に対して、好ましくは５〜１００質量部であり、より好ましくは、５〜７０質量部である。（Ｂ）重合性化合物の配合量が５質量部未満の場合、硬化性が低下し、活性光線照射と薄膜化によるソルダーレジストパターン形成が困難となる場合やソルダーレジストパターンによる外部環境からの保護という役割が果たせなくなる場合がある。一方、１００質量部を超えた場合、薄膜化に要する時間が長くなる場合や、硬化後のソルダーレジスト層３が脆くなる場合がある。 (B) The compounding amount of the polymerizable compound is preferably 5 to 100 parts by mass, more preferably 5 to 70 parts by mass, based on 100 parts by mass of the (A) carboxyl group-containing polymer. When the compounding amount of the polymerizable compound (B) is less than 5 parts by mass, the curability is reduced, and it is difficult to form a solder resist pattern by irradiating with actinic rays and thinning the film. You may not be able to fulfill your role. On the other hand, if it exceeds 100 parts by mass, the time required for thinning may be long, or the cured solder resist layer 3 may be brittle.
（Ｃ）フィラーとしては、無機又は有機フィラーが使用できる。特に硫酸バリウム、シリカ及びタルクが好ましく用いられ、これらを単独で又は２種以上配合することができる。フィラーの平均粒子径は、０．１〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。上記平均粒子径は、より好ましくは０．２μｍ以上、より好ましくは４μｍ以下、更に好ましくは２μｍ以下である。また、接続パッド６は、ソルダーレジスト層３との密着性を向上させることを目的として、その表面を粗面化処理する場合がある。このように粗面化処理された接続パッド６上にソルダーレジスト層３を形成する際には、粗面化によって形成された接続パッド６表面の凹凸にフィラーがはまり込むことがある。凹凸にはまり込んだフィラー周囲のソルダーレジスト層３は、薄膜化処理速度が通常より遅くなる場合が多い。その結果、接続パッド６表面上にソルダーレジストの残渣が発生する場合がある。よって、上記理由による残渣発生を回避するためにも、フィラーの平均粒子径は、０．１〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。さらに、接続パッド６の粗面化度とフィラーの平均粒子径との組み合わせに注意することが好ましい。本発明における平均粒子径とは、レーザ回折散乱法で測定されたＤ５０（体積基準５０％粒子径）である。 As the filler (C), an inorganic or organic filler can be used. In particular, barium sulfate, silica and talc are preferably used, and these can be used alone or in combination of two or more. The average particle diameter of the filler is preferably in the range of 0.1 to 20 μm. The average particle size is more preferably 0.2 μm or more, more preferably 4 μm or less, and still more preferably 2 μm or less. The surface of the connection pad 6 may be subjected to a roughening treatment for the purpose of improving the adhesion to the solder resist layer 3. When the solder resist layer 3 is formed on the connection pad 6 that has been subjected to the surface roughening process, the filler may enter the unevenness of the surface of the connection pad 6 formed by the surface roughening. In many cases, the thickness of the solder resist layer 3 around the filler stuck in the irregularities is lower than usual. As a result, a residue of the solder resist may be generated on the surface of the connection pad 6. Therefore, the average particle diameter of the filler is preferably in the range of 0.1 to 20 μm in order to avoid generation of residues due to the above reasons. Furthermore, it is preferable to pay attention to the combination of the degree of surface roughening of the connection pad 6 and the average particle diameter of the filler. The average particle diameter in the present invention is D50 (50% particle diameter based on volume) measured by a laser diffraction scattering method.
（Ｃ）フィラーの配合量は、（Ａ）カルボキシル基を含有するポリマー１００質量部に対して、好ましくは３００質量部以下であり、より好ましくは０．１〜３００質量部であり、更に好ましくは、０．１〜１５０質量部である。（Ｃ）フィラーの配合量が３００質量部を超えた場合、液状レジストやドライフィルム状レジストを製造するための塗液の粘度が高くなり、塗工性が低下する場合や、硬化後のソルダーレジスト層３が脆くなる場合がある。 (C) The compounding amount of the filler is preferably 300 parts by mass or less, more preferably 0.1 to 300 parts by mass, and still more preferably 100 parts by mass of the carboxyl group-containing polymer (A). , 0.1 to 150 parts by mass. (C) When the compounding amount of the filler exceeds 300 parts by mass, the viscosity of the coating liquid for producing a liquid resist or a dry film-like resist increases, and the coatability is reduced. The layer 3 may become brittle.
（Ｃ）フィラーの形状は、ソルダーレジスト層３への分散性や解像性への影響の観点から球状であることが好ましい。 The shape of the filler (C) is preferably spherical from the viewpoint of the effect on the dispersibility in the solder resist layer 3 and the resolution.
（Ｄ）光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類等が挙げられる。 (D) Photopolymerization initiators include benzoin such as benzoin, benzoin methyl ether and benzoin ethyl ether and their alkyl ethers; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, Acetophenones such as (1-t-butyldioxy-1-methylethyl) acetophenone; anthraquinones such as 2-methylanthraquinone, 2-amylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone and 1-chloroanthraquinone; 2,4-diethylthioxanthone Thioxanthones such as 2,4-diisopropylthioxanthone and 2-chlorothioxanthone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; benzophenone and 4- (1-t-butyldithione) Shi-1-methylethyl) benzophenone, 3,3 ', 4,4'-tetrakis (t-butyl-di-oxy) benzophenone such as benzophenone.
また、好ましい（Ｄ）光重合開始剤として、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン（市販品としては、ＢＡＳＦ社製のイルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ、登録商標）９０７、イルガキュア（登録商標）３６９、イルガキュア（登録商標）３７９等）等のα−アミノアセトフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド（市販品としては、ＢＡＳＦ社製のルシリン（Ｌｕｃｉｒｉｎ、登録商標）ＴＰＯ、イルガキュア（登録商標）８１９等）等のアシルホスフィンオキサイド類が挙げられる。 As preferred (D) photopolymerization initiators, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholino Phenyl) -butan-1-one, 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone, N, N-dimethyl Α-aminoacetophenones such as aminoacetophenone (commercially available products such as Irgacure (registered trademark) 907, Irgacure (registered trademark) 369, and Irgacure (registered trademark) 379 manufactured by BASF); 2,4,6- Trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphineoxa De, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide (commercially available products such as Lucirin (registered trademark) TPO and Irgacure (registered trademark) 819 manufactured by BASF) Acylphosphine oxides.
（Ｄ）光重合開始剤の配合量は、（Ａ）カルボキシル基を含有するポリマー１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部であり、好ましくは０．５〜１５質量部である。（Ｄ）光重合開始剤の配合量が、（Ａ）カルボキシル基を含有するポリマー１００質量部に対し０．０１質量部未満であると、ソルダーレジスト層３の光硬化性が不足する場合や、ソルダーレジスト層３が剥離する場合や、耐薬品性等のソルダーレジスト層３の特性が低下する場合がある。一方、光重合開始剤の配合量が、（Ａ）カルボキシル基を含有するポリマー１００質量部に対して３０質量部を超えると、光重合開始剤の光吸収により、深部硬化性が低下する場合がある。 (D) The compounding quantity of a photoinitiator is 0.01-30 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) polymers containing a carboxyl group, Preferably it is 0.5-15 mass parts. When the compounding amount of the photopolymerization initiator (D) is less than 0.01 part by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) carboxyl group-containing polymer, the photocurability of the solder resist layer 3 may be insufficient, The solder resist layer 3 may be peeled off, or the properties of the solder resist layer 3 such as chemical resistance may be reduced. On the other hand, when the compounding amount of the photopolymerization initiator exceeds 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) carboxyl group-containing polymer, the deep curability may decrease due to light absorption of the photopolymerization initiator. is there.
本発明に係わるソルダーレジスト層３には、ソルダーレジスト層３の物理的強度等を上げるために、必要に応じて、熱硬化性成分を配合することができる。このような熱硬化性成分としては、メラミン樹脂、ベンゾクアナミン樹脂などのアミノ樹脂、ブロックイソシアネート化合物、シクロカーボネート化合物、多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂等の熱硬化性樹脂が使用できる。 A thermosetting component can be added to the solder resist layer 3 according to the present invention, if necessary, to increase the physical strength and the like of the solder resist layer 3. As such a thermosetting component, a thermosetting resin such as an amino resin such as a melamine resin or a benzoquanamine resin, a blocked isocyanate compound, a cyclocarbonate compound, a polyfunctional epoxy compound, a polyfunctional oxetane compound, or an episulfide resin can be used.
熱硬化性成分の配合量は通常用いられる割合であればよく、例えば（Ａ）カルボキシル基を含有するポリマーと（Ｂ）重合性化合物との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部である。熱硬化性成分は、単独で用いることもできるし、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。 The compounding amount of the thermosetting component may be any ratio that is usually used, and is preferably 0.01 to 100 parts by mass based on the total amount of (A) the carboxyl group-containing polymer and (B) the polymerizable compound. 20 parts by mass. The thermosetting components can be used alone or in combination of two or more.
さらに、（Ａ）カルボキシル基を含有するポリマーの合成のため、液状レジストの調製のため、ドライフィルム状レジストを製造するための塗液の調製のため、液状レジストや前記塗液の粘度調整のため等の目的で、本発明に係わるソルダーレジストには、有機溶剤を使用することができる。 Further, (A) for synthesizing a carboxyl group-containing polymer, for preparing a liquid resist, for preparing a coating liquid for producing a dry film resist, and for adjusting the viscosity of a liquid resist and the coating liquid. For such purposes, an organic solvent can be used for the solder resist according to the present invention.
有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤等を挙げることができる。 Examples of the organic solvent include ketones, aromatic hydrocarbons, glycol ethers, glycol ether acetates, esters, alcohols, aliphatic hydrocarbons, and petroleum solvents.
より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等が挙げられる。有機溶剤は、単独で用いることもできるし、２種以上の混合物として用いることもできる。 More specifically, ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene; cellosolve, methyl cellosolve, butyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl Glycol ethers such as ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, and triethylene glycol monoethyl ether; ethyl acetate, butyl acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate , Esters such as propylene glycol butyl ether acetate; ethanol, propanol , Ethylene glycol, alcohols such as propylene glycol; octane, aliphatic hydrocarbons decane; petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, petroleum solvents such as solvent naphtha. The organic solvent can be used alone or as a mixture of two or more.
回路基板上にソルダーレジスト層３が形成される方法は、いかなる方法でもよい。例えば、液状レジストの場合、スクリーン印刷法、ロールコート法、スプレー法、浸漬法、カーテンコート法、バーコート法、エアナイフ法、ホットメルト法、グラビアコート法、刷毛塗り法、オフセット印刷法等が挙げられる。ドライフィルム状レジストの場合、ラミネート法、真空ラミネート法等が挙げられる。 The method for forming the solder resist layer 3 on the circuit board may be any method. For example, in the case of a liquid resist, screen printing, roll coating, spraying, dipping, curtain coating, bar coating, air knife, hot melt, gravure coating, brush coating, offset printing, etc. Can be In the case of a dry film resist, a laminating method, a vacuum laminating method and the like can be mentioned.
本発明において、ソルダーレジスト層３を薄膜化する工程は、薄膜化処理液（アルカリ水溶液）によって、硬化していないソルダーレジスト層成分をミセル化させるミセル化処理（薄膜化処理）と、次に行われる、ミセル除去液によってミセルを除去するミセル除去処理とを含む。さらに、除去しきれなかったソルダーレジスト層３表面や残存付着した薄膜化処理液及びミセル除去液を水洗によって洗い流す水洗処理、水洗水を除去する乾燥処理を含んでもよい。 In the present invention, the step of thinning the solder resist layer 3 includes a micellization treatment (thinning treatment) for forming uncured solder resist layer components into micelles using a thinning treatment liquid (aqueous alkaline solution), and a subsequent step. A micelle removing process of removing micelles with a micelle removing solution. Further, the method may include a water washing process of washing the surface of the solder resist layer 3 that has not been completely removed and the remaining thin film processing solution and the micelle removing solution by water washing, and a drying process of removing the washing water.
薄膜化処理（ミセル化処理）とは、薄膜化処理液によって、ソルダーレジスト層成分をミセル化し、このミセルを薄膜化処理液に対して一旦不溶化する処理である。薄膜化処理液は高濃度のアルカリ水溶液である。薄膜化処理液に使用されるアルカリ性化合物としては、例えば、アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アンモニウムリン酸塩、アンモニウム炭酸塩等の無機アルカリ性化合物；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、シクロヘキシルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキサイド（コリン）等の有機アルカリ性化合物が挙げられる。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。上記アルカリ性化合物は単独で用いてもよいし、又は２種以上を併用してもよい。また、無機アルカリ性化合物と有機アルカリ性化合物を併用することもできる。 The thinning process (micellar process) is a process in which a solder resist layer component is converted into micelles using a thinner processing solution, and the micelles are once insoluble in the thinner processing solution. The thinning treatment liquid is a high-concentration alkaline aqueous solution. Examples of the alkaline compound used in the thinning treatment liquid include inorganic alkali silicates, alkali metal hydroxides, alkali metal phosphates, alkali metal carbonates, ammonium phosphates, and ammonium carbonates. Compound: monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, cyclohexylamine, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), tetraethylammonium hydroxide, trimethyl-2-hydroxyethylammonium Organic alkaline compounds such as hydroxide (choline) are exemplified. Examples of the alkali metal include lithium, sodium, and potassium. The above alkaline compounds may be used alone or in combination of two or more. Further, an inorganic alkaline compound and an organic alkaline compound can be used in combination.
アルカリ性化合物の含有量は、薄膜化処理液に対して、３質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。また、ソルダーレジスト層３表面をより均一に薄膜化するために、薄膜化処理液に、硫酸塩、亜硫酸塩を添加することもできる。硫酸塩又は亜硫酸塩としては、リチウム、ナトリウム又はカリウム等のアルカリ金属硫酸塩又は亜硫酸塩、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属硫酸塩又は亜硫酸塩が挙げられる。 The content of the alkaline compound is preferably 3% by mass or more and 50% by mass or less based on the thinning treatment liquid. Further, in order to make the surface of the solder resist layer 3 more uniform, a sulfate and a sulfite can be added to the thinning solution. Examples of the sulfate or sulfite include alkali metal sulfate or sulfite such as lithium, sodium or potassium, and alkaline earth metal sulfate or sulfite such as magnesium or calcium.
薄膜化処理液としては、これらの中でも特に、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属ケイ酸塩から選ばれる無機アルカリ性化合物、及び、ＴＭＡＨ、コリンから選ばれる有機アルカリ性化合物の群から選ばれる少なくとも１種を含み、アルカリ性化合物の含有量が５〜２５質量％である薄膜化処理液が、表面をより均一に薄膜化できるため、好適に使用できる。５質量％未満では、薄膜化量が不均一になる場合がある。また、２５質量％を超えると、無機アルカリ性化合物では、無機アルカリ性化合物の析出が起こりやすくなることから、薄膜化処理液の経時安定性が問題となる場合がある。有機アルカリ性化合物の場合には、臭気が強くなるために作業性が問題になる場合がある。アルカリ性化合物の含有量は、７〜１７質量％がより好ましく、８〜１３質量％が更に好ましい。薄膜化処理液のｐＨは１０以上とすることが好ましい。また、界面活性剤、消泡剤、溶剤等を適宜添加することもできる。 Among these, as the thinning solution, an inorganic alkaline compound selected from alkali metal carbonates, alkali metal phosphates, alkali metal hydroxides and alkali metal silicates, and an organic selected from TMAH and choline A thinning treatment liquid containing at least one selected from the group of alkaline compounds and having an alkaline compound content of 5 to 25% by mass can be preferably used because the surface can be more uniformly thinned. If the amount is less than 5% by mass, the amount of thinning may be non-uniform. On the other hand, if the content exceeds 25% by mass, precipitation of the inorganic alkaline compound tends to occur in the inorganic alkaline compound, so that the stability over time of the thinning treatment liquid may become a problem. In the case of an organic alkaline compound, workability may become a problem because the odor becomes strong. The content of the alkaline compound is more preferably from 7 to 17% by mass, and still more preferably from 8 to 13% by mass. It is preferable that the pH of the thinning solution is 10 or more. Further, a surfactant, an antifoaming agent, a solvent, and the like can be appropriately added.
薄膜化処理は、浸漬処理、パドル処理、スプレー処理、ブラッシング、スクレーピング等の方法を用いることができるが、浸漬処理が好ましい。浸漬処理以外の処理方法は、薄膜化処理液中に気泡が発生しやすく、その発生した気泡が薄膜化処理中にソルダーレジスト層３表面に付着して、薄膜化量が不均一となる場合がある。 For the thinning treatment, methods such as immersion treatment, paddle treatment, spray treatment, brushing, and scraping can be used, but immersion treatment is preferred. In the processing method other than the immersion treatment, bubbles are likely to be generated in the thinning treatment liquid, and the generated bubbles adhere to the surface of the solder resist layer 3 during the thinning treatment, and the thinning amount may be non-uniform. is there.
薄膜化処理液に対して不溶化されたソルダーレジスト層成分のミセルを除去するミセル除去処理においては、ミセル除去液をスプレーすることによって、一挙にミセルを溶解除去する。 In the micelle removing process for removing the micelles of the solder resist layer component insolubilized with respect to the thinning treatment solution, the micelles are dissolved and removed at once by spraying a micelle removing solution.
ミセル除去液としては、水道水、工業用水、純水等を用いることができる。また、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属ケイ酸塩から選ばれる無機アルカリ性化合物、及び、ＴＭＡＨ、コリンから選ばれる有機アルカリ性化合物の群から選ばれる少なくとも１種を含むｐＨ５〜１０の水溶液をミセル除去液として用いることによって、薄膜化処理液で不溶化されたソルダーレジスト層成分が再分散しやすくなる。ミセル除去液のｐＨが５未満の場合、ソルダーレジスト層成分が凝集し、不溶性のスラッジとなって、薄膜化したソルダーレジスト層３表面に付着するおそれがある。一方、ミセル除去液のｐＨが１０を超えた場合、ソルダーレジスト層３が過度に溶解拡散し、面内で薄膜化量にムラが発生しやすくなる場合がある。また、ミセル除去液は、硫酸、リン酸、塩酸等を用いて、ｐＨを調整することができる。 Tap water, industrial water, pure water, and the like can be used as the micelle removal liquid. In addition, pH 5 to 10 containing at least one selected from the group consisting of an inorganic alkaline compound selected from an alkali metal carbonate, an alkali metal phosphate and an alkali metal silicate, and an organic alkaline compound selected from TMAH and choline. By using the aqueous solution as the micelle removing liquid, the solder resist layer components insolubilized by the thinning treatment liquid are easily redispersed. If the pH of the micelle removing liquid is less than 5, the solder resist layer components may aggregate to form insoluble sludge and adhere to the thinned surface of the solder resist layer 3. On the other hand, when the pH of the micelle removing liquid exceeds 10, the solder resist layer 3 may be excessively dissolved and diffused, and unevenness may be easily generated in the in-plane thinning amount. The pH of the micelle removing solution can be adjusted using sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, or the like.
ミセル除去処理におけるスプレーの条件について説明する。スプレーの条件（温度、時間、スプレー圧）は、ソルダーレジスト層３の溶解速度に合わせて適宜調整される。具体的には、処理温度は１０〜５０℃が好ましく、より好ましくは１５〜３５℃である。また、スプレー圧は０．０１〜０．５ＭＰａとするのが好ましく、より好ましくは０．１〜０．３ＭＰａである。ミセル除去液の供給流量は、１ｃｍ２当たりのソルダーレジスト層３に対して０．０３０〜１．０Ｌ／ｍｉｎが好ましく、０．０５０〜１．０Ｌ／ｍｉｎがより好ましく、０．１０〜１．０Ｌ／ｍｉｎが更に好ましい。供給流量がこの範囲であると、薄膜化後のソルダーレジスト層３表面に不溶性のスラッジを残すことなく、面内で略均一にミセルを除去することができる。１ｃｍ２当たりの供給流量が０．０３０Ｌ／ｍｉｎ未満では、不溶化したソルダーレジスト層成分の溶解不良が起こる場合がある。一方、供給流量が１．０Ｌ／ｍｉｎを超えると、供給のために必要なポンプなどの部品が巨大になり、大掛かりな装置が必要となる場合がある。さらに、１．０Ｌ／ｍｉｎを超えた供給流量では、ソルダーレジスト層成分の溶解拡散に与える効果が変わらなくなる場合がある。 Spray conditions in the micelle removal processing will be described. Spray conditions (temperature, time, spray pressure) are appropriately adjusted according to the dissolution rate of the solder resist layer 3. Specifically, the treatment temperature is preferably from 10 to 50C, more preferably from 15 to 35C. Further, the spray pressure is preferably 0.01 to 0.5 MPa, more preferably 0.1 to 0.3 MPa. The supply flow rate of the micelle removing liquid is preferably 0.030 to 1.0 L / min, more preferably 0.050 to 1.0 L / min, and more preferably 0.10 to 1.0 L / min with respect to the solder resist layer 3 per 1 cm 2 . 0 L / min is more preferred. When the supply flow rate is within this range, micelles can be substantially uniformly removed in the plane without leaving insoluble sludge on the surface of the solder resist layer 3 after the thinning. If the supply flow rate per 1 cm 2 is less than 0.030 L / min, insolubilization of the insolubilized solder resist layer component may be insufficient. On the other hand, when the supply flow rate exceeds 1.0 L / min, parts such as pumps required for supply become huge, and a large-scale device may be required. Further, if the supply flow rate exceeds 1.0 L / min, the effect of dissolving and diffusing the components of the solder resist layer may not be changed.
ミセル除去処理後、さらに、除去しきれなかったソルダーレジスト層３やソルダーレジスト層３表面に残存付着した薄膜化処理液及びミセル除去液を水洗処理によって洗い流すことができる。水洗処理の方法としては、拡散速度と液供給の均一性の点からスプレー方式が好ましい。水洗水としては、水道水、工業用水、純水等を用いることができる。このうち純水を使用することが好ましい。純水は、一般的に工業用に用いられるものを使用することができる。 After the micelle removal processing, the solder resist layer 3 that has not been completely removed, the thinning treatment liquid remaining on the surface of the solder resist layer 3 and the micelle removal liquid can be further washed away by water washing. As a method of the water washing treatment, a spray method is preferable in view of the diffusion speed and the uniformity of the liquid supply. Tap water, industrial water, pure water and the like can be used as the washing water. Of these, it is preferable to use pure water. Pure water generally used for industrial purposes can be used.
乾燥処理では、熱風乾燥、室温送風乾燥のいずれも用いることができるが、好ましくは高圧空気をエアガンからあるいはブロアから大量の空気を送気してエアナイフでソルダーレジスト層３表面に残存している水を吹き飛ばす乾燥方法がよい。 In the drying treatment, either hot air drying or room temperature air drying can be used. Preferably, a large amount of high-pressure air is sent from an air gun or a blower, and water remaining on the surface of the solder resist layer 3 is blown with an air knife. Drying method is preferred.
本発明のソルダーレジストパターンの形成方法では、ソルダーレジスト層３形成後の厚みと硬化していないソルダーレジスト層３が薄膜化された量で、接続パッド６周囲のソルダーレジスト層３の厚みが決定される。また、本発明のソルダーレジストパターンの形成方法では、０．０１〜５００μｍの範囲で薄膜化量を自由に調整することができる。薄膜化後のソルダーレジスト層３から接続パッド６のトップ面までの高さは、必要な半田量に応じて適宜調整する。具体的には、接続パッド６のトップ面から１μｍ以上５０μｍ以下の膜厚を残すところまで薄膜化することが好ましい。 In the method of forming a solder resist pattern according to the present invention, the thickness of the solder resist layer 3 around the connection pad 6 is determined by the thickness after the formation of the solder resist layer 3 and the thickness of the uncured solder resist layer 3. You. Further, in the method of forming a solder resist pattern according to the present invention, the thinning amount can be freely adjusted in the range of 0.01 to 500 μm. The height from the solder resist layer 3 after the thinning to the top surface of the connection pad 6 is appropriately adjusted according to the required amount of solder. Specifically, it is preferable to reduce the thickness from the top surface of the connection pad 6 to a point where a thickness of 1 μm or more and 50 μm or less is left.
ソルダーレジスト層３が露光される工程における露光では、ソルダーレジスト層３に対して活性光線を照射する。キセノンランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、ＵＶ蛍光灯を光源とした反射画像露光、フォトマスクを用いた片面、両面密着露光や、プロキシミティ方式、プロジェクション方式やレーザ走査露光等を使用することができる。走査露光を行う場合には、ＵＶレーザ、Ｈｅ−Ｎｅレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、アルゴンレーザ、クリプトンイオンレーザ、ルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、窒素レーザ、色素レーザ、エキシマレーザ等のレーザ光源を発光波長に応じてＳＨＧ波長変換した走査露光、あるいは、液晶シャッター、マイクロミラーアレイシャッターを利用した走査露光によって露光することができる。露光によって、ソルダーレジスト層３は重合して、硬化する。 In the exposure in the step of exposing the solder resist layer 3, the solder resist layer 3 is irradiated with actinic rays. Use reflection image exposure using a xenon lamp, high-pressure mercury lamp, low-pressure mercury lamp, ultra-high-pressure mercury lamp, UV fluorescent lamp as a light source, single-sided or double-sided contact exposure using a photomask, proximity method, projection method, laser scanning exposure, etc. be able to. When performing scanning exposure, use a laser light source such as a UV laser, He-Ne laser, He-Cd laser, argon laser, krypton ion laser, ruby laser, YAG laser, nitrogen laser, dye laser, excimer laser, etc. Exposure can be performed by scanning exposure using SHG wavelength conversion accordingly, or by scanning exposure using a liquid crystal shutter or a micromirror array shutter. By exposure, the solder resist layer 3 is polymerized and hardened.
ソルダーレジスト層３の厚みが接続パッド６の厚み以下になるまで薄膜化される領域は、接続パッド６以上の大きさであればよく、隣接する導体配線２の絶縁抵抗性に影響しない限り、どれだけ大きくしてもかまわない。 The area to be thinned until the thickness of the solder resist layer 3 becomes equal to or less than the thickness of the connection pad 6 may be any size as long as it is equal to or larger than the connection pad 6, as long as it does not affect the insulation resistance of the adjacent conductor wiring 2. You can just make it bigger.
本発明では、ソルダーレジスト層３が薄膜化される工程よりも後に、ソルダーレジスト層３に硬化処理を行う工程（ポストキュア工程）が行われることが好ましい。薄膜化される工程とポストキュア工程の間に別の工程が含まれていてもよい。ポストキュア工程によって、ソルダーレジストパターンは、導体配線の酸化防止、電気絶縁及び外部環境からの保護という役割を効率良く果たすことができる。硬化処理としては、例えば、加熱処理、活性光線をソルダーレジスト層の全面に照射する露光処理、加熱と露光処理の併用等が挙げられる。加熱処理を行う場合は、窒素雰囲気中で、室温から４５０℃の温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び、連続的に昇温しながら、５分〜５時間実施することが好ましい。加熱処理の最高温度は、好ましくは１２０〜４５０℃であり、より好ましくは１３０〜４５０℃である。例えば、１３０℃、２００℃、４００℃で、各々３０分間加熱処理する。また、室温から４００℃まで２時間かけて直線的に昇温して加熱処理してもよい。また、ある温度を選び、一定時間加熱処理してもよい。 In the present invention, it is preferable that a step of performing a curing treatment on the solder resist layer 3 (post-curing step) is performed after the step of thinning the solder resist layer 3. Another step may be included between the step of thinning and the post-curing step. By the post-cure process, the solder resist pattern can efficiently fulfill the role of preventing oxidation of the conductor wiring, electrical insulation, and protection from the external environment. Examples of the curing treatment include a heating treatment, an exposure treatment for irradiating the entire surface of the solder resist layer with actinic rays, and a combination of heating and exposure treatment. In the case of performing the heat treatment, the temperature is selected from room temperature to 450 ° C. in a nitrogen atmosphere, and the temperature is increased stepwise, or a certain temperature range is selected, and the temperature is continuously increased for 5 minutes to 5 hours. Is preferred. The maximum temperature of the heat treatment is preferably from 120 to 450 ° C, more preferably from 130 to 450 ° C. For example, heat treatment is performed at 130 ° C., 200 ° C., and 400 ° C. for 30 minutes each. Alternatively, heat treatment may be performed by linearly raising the temperature from room temperature to 400 ° C. over 2 hours. Alternatively, a certain temperature may be selected and heat treatment may be performed for a certain time.
以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
合成例１
攪拌機、温度計、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製、商品名：ＥＯＣＮ−１０４Ｓ）６６０．０質量部、カルビトールアセテート４３２質量部、及びソルベントナフサ１８８．０質量部を仕込み、９０℃に加熱して攪拌し、溶解した。次に、一旦６０℃まで冷却した後、アクリル酸２１６質量部、トリフェニルホスフィン４．０質量部、メチルハイドロキノン１．３質量部を加えて、１００℃で１２時間反応させた。その後、テトラヒドロ無水フタル酸２９０．０質量部を加えて、９０℃に加熱して６時間反応させた。これにより、不揮発分６５質量％、固形分酸価８５ｍｇＫＯＨ／ｇの（Ａ）カルボキシル基を含有するポリマーの溶液を得た。以下、この（Ａ）カルボキシル基を含有するポリマーの溶液を、「ポリマーＡ−１」と称す。なお、酸価はＪＩＳ Ｋ２５０１：２００３に準拠して測定した。
Synthesis Example 1
In a separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel and a nitrogen inlet tube, 660.0 parts by mass of cresol novolak type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: EOCN-104S), carbitol 432 parts by mass of acetate and 188.0 parts by mass of solvent naphtha were charged, heated to 90 ° C., stirred and dissolved. Next, once cooled to 60 ° C., 216 parts by mass of acrylic acid, 4.0 parts by mass of triphenylphosphine, and 1.3 parts by mass of methylhydroquinone were added, and reacted at 100 ° C. for 12 hours. Thereafter, 290.0 parts by mass of tetrahydrophthalic anhydride was added, and the mixture was heated to 90 ° C. and reacted for 6 hours. As a result, a solution of the polymer (A) containing a carboxyl group having a nonvolatile content of 65% by mass and an acid value of 85 mgKOH / g in a solid content was obtained. Hereinafter, the solution of the polymer (A) containing a carboxyl group is referred to as “polymer A-1”. The acid value was measured according to JIS K2501: 2003.
合成例２
攪拌機、温度計、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製、商品名：ＥＯＣＮ−１０４Ｓ）５５０．０質量部、カルビトールアセテート４７１．０質量部、及びソルベントナフサ２２１．０質量部を仕込み、９０℃に加熱して攪拌し、溶解した。次に、一旦６０℃まで冷却した後、アクリル酸２１６質量部、トリフェニルホスフィン４．０質量部、メチルハイドロキノン１．３質量部を加えて、１００℃で１２時間反応させた。その後、これにテトラヒドロ無水フタル酸４００．０質量部を仕込み、９０℃に加熱して６時間反応させた。これにより、不揮発分６５質量％、固形分酸価１１６ｍｇＫＯＨ／ｇの（Ａ）カルボキシル基を含有するポリマーの溶液を得た。以下、この（Ａ）カルボキシル基を含有するポリマーの溶液を、「ポリマーＡ−２」と称す。
Synthesis Example 2
550.0 parts by mass of cresol novolak type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: EOCN-104S) in a separable flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, dropping funnel and nitrogen inlet tube, carbitol 471.0 parts by mass of acetate and 221.0 parts by mass of solvent naphtha were charged, heated to 90 ° C., stirred and dissolved. Next, once cooled to 60 ° C., 216 parts by mass of acrylic acid, 4.0 parts by mass of triphenylphosphine, and 1.3 parts by mass of methylhydroquinone were added, and reacted at 100 ° C. for 12 hours. Thereafter, 400.0 parts by mass of tetrahydrophthalic anhydride was added thereto, and the mixture was heated to 90 ° C. and reacted for 6 hours. As a result, a solution of (A) a polymer containing a carboxyl group having a nonvolatile content of 65% by mass and an acid value of 116 mgKOH / g of solid content was obtained. Hereinafter, this (A) solution of a polymer containing a carboxyl group is referred to as “polymer A-2”.
合成例３
攪拌機、温度計、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製、商品名：ＥＯＣＮ−１０４Ｓ）４４５．０質量部、カルビトールアセテート５０１．０質量部、及びソルベントナフサ２３７．０質量部を仕込み、９０℃に加熱して攪拌し、溶解した。次に、一旦６０℃まで冷却した後、アクリル酸２１６質量部、トリフェニルホスフィン４．０質量部、メチルハイドロキノン１．３質量部を加えて、１００℃で１２時間反応させた。その後、これにテトラヒドロ無水フタル酸５０５．０質量部を仕込み、９０℃に加熱して６時間反応させた。これにより、不揮発分６５質量％、固形分酸価１４６ｍｇＫＯＨ／ｇの（Ａ）カルボキシル基を含有するポリマーの溶液を得た。以下、この（Ａ）カルボキシル基を含有するポリマーの溶液を、「ポリマーＡ−３」と称す。
Synthesis Example 3
In a separable flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, dropping funnel, and nitrogen inlet tube, 445.0 parts by mass of cresol novolak type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: EOCN-104S), carbitol 501.0 parts by mass of acetate and 237.0 parts by mass of solvent naphtha were charged, heated to 90 ° C., stirred and dissolved. Next, once cooled to 60 ° C., 216 parts by mass of acrylic acid, 4.0 parts by mass of triphenylphosphine, and 1.3 parts by mass of methylhydroquinone were added, and reacted at 100 ° C. for 12 hours. Thereafter, 505.0 parts by mass of tetrahydrophthalic anhydride was added thereto, and the mixture was heated to 90 ° C. and reacted for 6 hours. As a result, a solution of a polymer having a carboxyl group (A) having a nonvolatile content of 65% by mass and an acid value of a solid content of 146 mgKOH / g was obtained. Hereinafter, this (A) solution of a polymer containing a carboxyl group is referred to as “polymer A-3”.
比較合成例１
攪拌機、温度計、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製、商品名：ＥＯＣＮ−１０４Ｓ）７００．０質量部、カルビトールアセテート４３２質量部、及びソルベントナフサ１８８．０質量部を仕込み、９０℃に加熱して攪拌し、溶解した。次に、一旦６０℃まで冷却した後、アクリル酸２１６質量部、トリフェニルホスフィン４．０質量部、メチルハイドロキノン１．３質量部を加えて、１００℃で１２時間反応させた。その後、これにテトラヒドロ無水フタル酸２５０．０質量部を仕込み、９０℃に加熱して６時間反応させた。これにより、不揮発分６５質量％、固形分酸価７４ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基を含有するポリマーの溶液を得た。以下、このカルボキシル基を含有するポリマーの溶液を、「比較ポリマーａ−１」と称す。
Comparative Synthesis Example 1
In a separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel, and a nitrogen inlet tube, 700.0 parts by mass of cresol novolak type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: EOCN-104S), carbitol 432 parts by mass of acetate and 188.0 parts by mass of solvent naphtha were charged, heated to 90 ° C., stirred and dissolved. Next, once cooled to 60 ° C., 216 parts by mass of acrylic acid, 4.0 parts by mass of triphenylphosphine, and 1.3 parts by mass of methylhydroquinone were added, and reacted at 100 ° C. for 12 hours. Thereafter, 250.0 parts by mass of tetrahydrophthalic anhydride was added thereto, and the mixture was heated to 90 ° C. and reacted for 6 hours. As a result, a solution of a polymer containing a carboxyl group having a nonvolatile content of 65% by mass and an acid value of 74 mgKOH / g of solid content was obtained. Hereinafter, the solution of the polymer containing a carboxyl group is referred to as “comparative polymer a-1”.
比較合成例２
攪拌機、温度計、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製、商品名：ＥＯＣＮ−１０４Ｓ）４１０．０質量部、カルビトールアセテート５１１質量部、及びソルベントナフサ２４４．０質量部を仕込み、９０℃に加熱して攪拌し、溶解した。次に、一旦６０℃まで冷却した後、アクリル酸２１６質量部、トリフェニルホスフィン４．０質量部、メチルハイドロキノン１．３質量部を加えて、１００℃で１２時間反応させた。その後、これにテトラヒドロ無水フタル酸５４０．０質量部を仕込み、９０℃に加熱して６時間反応させた。これにより、不揮発分６５質量％、固形分酸価１５７ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基を含有するポリマーの溶液を得た。以下、このカルボキシル基を含有するポリマーの溶液を、「比較ポリマーａ−２」と称す。
Comparative Synthesis Example 2
In a separable flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, dropping funnel and nitrogen inlet tube, 410.0 parts by mass of cresol novolak type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: EOCN-104S), carbitol 511 parts by mass of acetate and 244.0 parts by mass of solvent naphtha were charged, heated to 90 ° C., stirred and dissolved. Next, once cooled to 60 ° C., 216 parts by mass of acrylic acid, 4.0 parts by mass of triphenylphosphine, and 1.3 parts by mass of methylhydroquinone were added, and the mixture was reacted at 100 ° C. for 12 hours. Thereafter, 540.0 parts by mass of tetrahydrophthalic anhydride was added thereto, and the mixture was heated to 90 ° C. and reacted for 6 hours. Thus, a solution of a polymer containing a carboxyl group having a nonvolatile content of 65% by mass and an acid value of 157 mgKOH / g in a solid content was obtained. Hereinafter, the solution of the polymer containing a carboxyl group is referred to as “comparative polymer a-2”.
表１に示す割合（質量部）にて各材料を配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、配合例１〜３及び比較配合例１〜２のソルダーレジストを調製した。 Each material was blended at the ratio (parts by mass) shown in Table 1, and preliminarily mixed with a stirrer, and then kneaded with a three-roll mill to prepare solder resists of Formulation Examples 1 to 3 and Comparative Formulation Examples 1 and 2. .
（実施例１〜６及び比較例１〜４）
銅張積層板（面積１７０ｍｍ×２００ｍｍ、銅箔厚１８μｍ、基材厚み０．４ｍｍ）からエッチングレジストを使用したサブトラクティブ法によって、絶縁層１に導体配線幅８０μｍ、導体配線間距離８０μｍの導体配線２を有する回路基板を作製した。次に、配合例１〜３及び比較配合例１〜２のソルダーレジストを、上記回路基板上にアプリケーターを用いてそれぞれ塗工し、７０℃、３０分間の乾燥を実施した。これにより絶縁層１表面からソルダーレジスト層３表面までの乾燥膜厚が３５μｍのソルダーレジスト層３が回路基板上に形成された。
(Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4)
Conductive wiring having a conductive wiring width of 80 μm and a distance between conductive wirings of 80 μm on the insulating layer 1 by a subtractive method using an etching resist from a copper-clad laminate (area 170 mm × 200 mm, copper foil thickness 18 μm, base material thickness 0.4 mm). 2 was produced. Next, the solder resists of Formulation Examples 1 to 3 and Comparative Formulation Examples 1 and 2 were respectively applied onto the circuit board using an applicator, and dried at 70 ° C. for 30 minutes. Thus, a solder resist layer 3 having a dry film thickness of 35 μm from the surface of the insulating layer 1 to the surface of the solder resist layer 3 was formed on the circuit board.
次に、導体配線２の始点と終点にあたる部分を接続パッド６とみなし、始点と終点にあたる部分の端から８０μｍ外の領域に活性光線５が照射されるようなパターンを有するフォトマスク４を用いて、密着露光機にて、２００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーにて、ソルダーレジスト層３に露光を実施した。 Next, the portions corresponding to the starting point and the ending point of the conductor wiring 2 are regarded as the connection pads 6, and the photomask 4 having a pattern such that the active ray 5 is applied to an area 80 μm from the end of the portion corresponding to the starting point and the ending point is used. The solder resist layer 3 was exposed at an energy of 200 mJ / cm 2 using a contact exposure machine.
次いで、表２に示すアルカリ水溶液（薄膜化処理液）を用いて、表２に示す処理時間で浸漬処理を行い、続いて、水道水を用いて、ミセル除去処理及び水洗を実施し、次に、乾燥処理を行って、非露光部のソルダーレジスト層３の厚みが平均１２μｍになるまで、硬化していないソルダーレジスト層３を薄膜化した。 Next, immersion treatment was performed using the alkaline aqueous solution (thinning treatment liquid) shown in Table 2 for the treatment time shown in Table 2, followed by micelle removal treatment and washing with tap water, and then By performing a drying process, the uncured solder resist layer 3 was thinned until the thickness of the solder resist layer 3 in the non-exposed portion became 12 μm on average.
続いて、１５０℃、６０分の条件でポストキュアを実施した。形成された実施例１〜６及び比較例１〜４のソルダーレジストパターンを顕微鏡で観察した結果、図３に示したように、高さ１８μｍの導体配線２が厚み３５μｍのソルダーレジスト層３によって被覆され、高さ１８μｍの接続パッド６の周囲が厚み１２μｍのソルダーレジスト層３によって被覆されたソルダーレジストパターンが形成されていた。 Subsequently, post cure was performed at 150 ° C. for 60 minutes. As a result of observing the formed solder resist patterns of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 with a microscope, as shown in FIG. 3, the conductor wiring 2 having a height of 18 μm was covered with a solder resist layer 3 having a thickness of 35 μm. Thus, a solder resist pattern in which the periphery of the connection pad 6 having a height of 18 μm was covered with the solder resist layer 3 having a thickness of 12 μm was formed.
また、実施例１〜６及び比較例１〜４のソルダーレジストパターンにおける接続パッド６及び接続パッド６周囲のソルダーレジスト層３を顕微鏡で観察した。表２に示したように、用いられた（Ａ）カルボキシル基を含有するポリマーの酸価が８０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である実施例１〜６では、接続パッド６上にソルダーレジストの残渣が無いことが確認された。また、ソルダーレジスト層３が膨潤していないことも確認された。 The connection pads 6 and the solder resist layers 3 around the connection pads 6 in the solder resist patterns of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 were observed with a microscope. As shown in Table 2, in Examples 1 to 6 in which the acid value of the (A) carboxyl-containing polymer used was in the range of 80 to 150 mgKOH / g, the residue of the solder resist on the connection pad 6 was used. Was not found. It was also confirmed that the solder resist layer 3 did not swell.
これに対し、用いられた（Ａ）カルボキシル基を含有するポリマーの酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である比較例１〜２では、ソルダーレジスト層３が膨潤していないが、接続パッド６上にソルダーレジストの残渣が有ることが確認された。 On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2 in which the acid value of the used carboxyl group-containing polymer (A) was less than 80 mgKOH / g, the solder resist layer 3 did not swell, It was confirmed that there was a resist residue.
そして、用いられた（Ａ）カルボキシル基を含有するポリマーの酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える比較例３〜４では、接続パッド６上にソルダーレジストの残渣は無かったが、ソルダーレジスト層３が膨潤していることが確認された。 In Comparative Examples 3 and 4 in which the used carboxyl group-containing polymer (A) used had an acid value of more than 150 mgKOH / g, there was no solder resist residue on the connection pad 6, but the solder resist layer 3 swelled. It was confirmed that.
本発明のソルダーレジストパターンの形成方法は、例えば、配線の一部にフリップチップ接続用の接続パッドを備えた回路基板のソルダーレジストパターンの形成を行う用途に適用できる。 The method for forming a solder resist pattern according to the present invention can be applied to, for example, an application for forming a solder resist pattern on a circuit board having a connection pad for flip-chip connection on a part of a wiring.
１ 絶縁層
２ 導体配線
３ ソルダーレジスト層
４ フォトマスク
５ 活性光線
６ 接続パッド
REFERENCE SIGNS LIST 1 insulating layer 2 conductor wiring 3 solder resist layer 4 photomask 5 actinic ray 6 connection pad
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