JP6654686B2 - Sunscreen cosmetics and method for producing the same - Google Patents

Description

本発明は、日焼け止め化粧料に関する。   The present invention relates to sunscreen cosmetics.

紫外線による肌のダメージを抑えるために、種々のＵＶケア化粧料が開発されている。ＵＶケア化粧料の１つである日焼け止め化粧料（サンスクリーン、サンプロテクター）は、紫外線吸収剤や紫外線散乱剤等を配合することにより、太陽光線中の紫外線を防御し、紫外線の悪影響から皮膚を守ることを目的とする化粧料である（非特許文献１）。
近年、マリンスポーツやスキー、ゴルフ等、強い太陽光に長時間さらされる屋外でのレジャーシーンに限らず、日常生活においても紫外線防御が重要と考えられており、日焼け止め化粧料の需要やその使用頻度が高まっている。そのため、日焼け止め化粧料には、紫外線防御力はもちろん、使用感の向上も求められている。 Various UV care cosmetics have been developed to suppress skin damage due to ultraviolet rays. Sunscreen cosmetics (sunscreens, sun protectors), which are one of the UV care cosmetics, protect the skin from the harmful effects of ultraviolet rays by protecting against ultraviolet rays in the sun's rays by blending ultraviolet absorbers and ultraviolet scattering agents. It is a cosmetic intended to protect the skin (Non-Patent Document 1).
In recent years, UV protection is considered important not only in outdoor leisure scenes exposed to strong sunlight for a long time, such as marine sports, skiing and golfing, but also in everyday life, the demand for sunscreen cosmetics and their use The frequency is increasing. For this reason, sunscreen cosmetics are required to have not only an ultraviolet protection ability but also an improved feeling in use.

日焼け止め化粧料の剤型としては、乳化剤型、ゲル剤型、オイル剤型等種々のものがあるが、さっぱりした感触と保湿乳液に近い使用感が得られるため、紫外線吸収剤を配合したものでは水中油型乳化剤型がよく採用されている。
しかしながら、一般に紫外線吸収剤は極性が高いために乳化が困難な場合があり、これを高配合して日焼け止め化粧料の紫外線防御力を高めることは難しかった。また、紫外線吸収剤を多く配合すると、化粧料の経時的安定性を損なう場合がある。かかる問題点を解消するため、水中油型乳化剤型にポリエチレングリコール系界面活性剤を配合することにより紫外線吸収剤の安定な高配合を実現することが提案されている（特許文献１）。 There are various types of sunscreen cosmetics, such as an emulsifier type, a gel type, and an oil type. However, since a refreshing feel and a feeling of use similar to a moisturizing emulsion can be obtained, those containing an ultraviolet absorber. The oil-in-water type emulsifier type is often adopted.
However, in general, emulsification is sometimes difficult due to the high polarity of the ultraviolet absorber, and it has been difficult to increase the ultraviolet protection power of the sunscreen cosmetic by blending it at a high level. Further, when a large amount of an ultraviolet absorber is added, the stability of the cosmetic over time may be impaired. In order to solve such a problem, it has been proposed to realize a stable and high blending of an ultraviolet absorber by blending a polyethylene glycol surfactant with an oil-in-water emulsifier (Patent Document 1).

特開２０１３−１２１９４７号公報JP 2013-121947 A

「化粧品事典」、日本化粧品技術者会編、2004年、丸善株式会社発行、第495〜496頁"Cosmetic Encyclopedia", edited by Japan Cosmetic Engineers Association, 2004, published by Maruzen Co., Ltd., pp. 495-496

近年、敏感肌の増加や安全志向の高まりから、ナチュラルオーガニック化粧料に人気が集まっており、ポリエチレングリコール系界面活性剤等の石油由来の界面活性剤は忌避されやすい傾向にある。その一方で、日焼け止め化粧料に対しては、高い紫外線防御能と良好な使用感が望まれている。
このような状況に鑑みて、本発明は、経時的に安定でかつ高い紫外線防御能を発揮し得る水中油型乳化組成物を提供することを課題とする。 In recent years, natural organic cosmetics have become popular due to an increase in sensitive skin and heightened safety consciousness, and petroleum-based surfactants such as polyethylene glycol-based surfactants tend to be repelled. On the other hand, sunscreen cosmetics are desired to have high ultraviolet protection ability and good feeling in use.
In view of such a situation, an object of the present invention is to provide an oil-in-water emulsion composition that is stable over time and can exhibit high ultraviolet protection ability.

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、水中油型乳化組成物において、ＨＬＢが６〜１６のポリグリセリン脂肪酸エステルを配合することにより、紫外線吸収剤を高配合することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
なお、本明細書においてＨＬＢ（Hydrophilic-Lypophilic Balance）は、グリフィンの式より算出した値をいう。 The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above problems, and as a result, in an oil-in-water emulsion composition, by blending a polyglycerol fatty acid ester having an HLB of 6 to 16, an ultraviolet absorber is highly blended. The inventors have found that the present invention can be performed, and have completed the present invention.
In this specification, HLB (Hydrophilic-Lypophilic Balance) refers to a value calculated from the Griffin equation.

すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］ＨＬＢが６〜１６のポリグリセリン脂肪酸エステルと、紫外線吸収剤を３〜３０質量％と、を含有する、水中油型乳化組成物。
［２］さらに多価アルコールを含有する、［１］に記載の水中油乳化型組成物。
［３］平均乳化粒子径が４μｍ以下である、［１］又は［２］に記載の水中油型乳化組成物。
［４］前記多価アルコールがグリセリン及び／又はソルビトールを含む、［２］又は［３］に記載の水中油型乳化組成物。
［５］前記ポリグリセリン脂肪酸エステルが、ステアリン酸ポリグリセリル−１０及び／又はオレイン酸ポリグリセリル−１０を含む、［１］〜［４］の何れかに記載の水中油型乳化組成物。
［６］ポリエチレングリコール系界面活性剤を実質的に含有しない、［１］〜［５］の何れかに記載の水中油型乳化組成物。
［７］日焼け止め化粧料である、［１］〜［６］の何れかに記載の水中油型乳化組成物。［８］水中油型乳化組成物の製造方法であって、ＨＬＢが６〜１６のポリグリセリン脂肪酸エステルと水相成分とを混合して液晶又はＤ相を形成させる液晶／Ｄ相化工程、前記液晶又はＤ相に、紫外線吸収剤３〜３０質量％を含む油相成分を加えてゲルを形成させるゲル化工程、及び前記ゲルに、水を加えてエマルションを形成させる乳化工程を含む、製造方法。
［９］前記水相成分が多価アルコールを含有する、［８］に記載の製造方法。
［１０］前記多価アルコールがグリセリン及び／又はソルビトールを含む、［９］に記載の製造方法。 That is, the present invention is as follows.
[1] An oil-in-water emulsion composition containing a polyglycerin fatty acid ester having an HLB of 6 to 16 and an ultraviolet absorber of 3 to 30% by mass.
[2] The oil-in-water emulsion type composition according to [1], further comprising a polyhydric alcohol.
[3] The oil-in-water emulsion composition according to [1] or [2], wherein the average emulsified particle diameter is 4 µm or less.
[4] The oil-in-water emulsion composition according to [2] or [3], wherein the polyhydric alcohol contains glycerin and / or sorbitol.
[5] The oil-in-water emulsion composition according to any one of [1] to [4], wherein the polyglycerin fatty acid ester contains polyglyceryl-10 stearate and / or polyglyceryl-10 oleate.
[6] The oil-in-water emulsion composition according to any one of [1] to [5], which does not substantially contain a polyethylene glycol-based surfactant.
[7] The oil-in-water emulsion composition according to any one of [1] to [6], which is a sunscreen cosmetic. [8] A method for producing an oil-in-water emulsion composition, wherein a liquid crystal / D phase-forming step of forming a liquid crystal or a D phase by mixing a polyglycerin fatty acid ester having an HLB of 6 to 16 and an aqueous phase component, A production method comprising: a gelling step of adding an oil phase component containing 3 to 30% by mass of an ultraviolet absorber to a liquid crystal or a D phase to form a gel; and an emulsifying step of adding water to the gel to form an emulsion. .
[9] The production method according to [8], wherein the aqueous phase component contains a polyhydric alcohol.
[10] The production method according to [9], wherein the polyhydric alcohol contains glycerin and / or sorbitol.

本発明により、ポリエチレングリコール系界面活性剤を使用しなくとも、紫外線吸収剤を高配合することを可能にし、かつ経時的に安定な水中油型乳化組成物が提供される。これにより、紫外線防御能に優れた日焼け止め化粧料が実現され得る。   According to the present invention, an oil-in-water emulsified composition which enables a high content of an ultraviolet absorber and is stable over time without using a polyethylene glycol-based surfactant is provided. Thereby, a sunscreen cosmetic having excellent ultraviolet protection ability can be realized.

実施例２の組成物の薄膜の顕微鏡写真。5 is a micrograph of a thin film of the composition of Example 2. 実施例６の組成物の薄膜の顕微鏡写真。7 is a micrograph of a thin film of the composition of Example 6.

＜本発明の水中油型乳化組成物＞
本発明の水中油型乳化組成物は、ＨＬＢが６〜１６のポリグリセリン脂肪酸エステルを含有する。これにより組成物中に紫外線吸収剤を高濃度で配合することができ、かつ組成物の経時安定性を実現できる。 <Oil-in-water emulsion composition of the present invention>
The oil-in-water emulsion composition of the present invention contains a polyglycerol fatty acid ester having an HLB of 6 to 16. This makes it possible to mix the ultraviolet absorber in the composition at a high concentration, and to achieve the stability over time of the composition.

ポリグリセリン脂肪酸エステルの疎水基部分である脂肪酸としては、炭素数が好ましくは１２以上、より好ましくは１６以上であり、また好ましくは３０以下、より好ましくは２２以下であるものが好ましい。脂肪酸は飽和脂肪酸でも、不飽和脂肪酸でもよいが、不飽和脂肪酸であることが好ましい。また、脂肪酸は炭素鎖に分岐があってもなくてもよいが、分岐がないことが好ましい。
ポリグリセリン脂肪酸エステルの親水基部分は、グリセリンの重合度が４以上であることが好ましく、６以上であることがより好ましい。
ポリグリセリン脂肪酸エステルのＨＬＢは、６〜１６であり、好ましくは９〜１６である。
このようなポリグリセリン脂肪酸エステルとしては、ステアリン酸ポリグリセリル−１０、ステアリン酸ポリグリセリル−６、オレイン酸ポリグリセリル−１０、ミリスチン酸ポリグリセリル−１０、ステアリン酸ポリグリセリル−６、オレイン酸ポリグリセリル−６、ミリスチン酸ポリグリセリル−６、ステアリン酸ポリグリセリル−４、オレイン酸ポ
リグリセリル−４、ミリスチン酸ポリグリセリル−４等が好ましく挙げられ、さらに好ましくは、ステアリン酸ポリグリセリル−１０、オレイン酸ポリグリセリル−１０であり、これらを１種又は２種以上任意に使用できる。
本発明の水中油型乳化組成物において、ポリグリセリン脂肪酸エステルの合計の含有量は、組成物全量に対して０．１〜５．０質量％であることが好ましく、０．３〜４．０質量％であることがより好ましく、０．５〜３．０質量％であることがさらに好ましい。 The fatty acid which is the hydrophobic group portion of the polyglycerin fatty acid ester preferably has 12 or more carbon atoms, more preferably 16 or more carbon atoms, and preferably 30 or less, more preferably 22 or less. The fatty acid may be a saturated fatty acid or an unsaturated fatty acid, but is preferably an unsaturated fatty acid. The fatty acid may or may not have a branch in the carbon chain, but preferably has no branch.
The degree of polymerization of glycerin in the hydrophilic group portion of the polyglycerin fatty acid ester is preferably 4 or more, and more preferably 6 or more.
The HLB of the polyglycerin fatty acid ester is from 6 to 16, preferably from 9 to 16.
Examples of such polyglycerin fatty acid esters include polyglyceryl-10 stearate, polyglyceryl-6 stearate, polyglyceryl-10 oleate, polyglyceryl-10 myristate, polyglyceryl-6 stearate, polyglyceryl-6 oleate, polyglyceryl myristate- 6, polyglyceryl-4 stearate, polyglyceryl-4 oleate, polyglyceryl-4 myristate, and the like, and more preferably, polyglyceryl-10 stearate, and polyglyceryl-10 oleate. One or two of these are preferred. These can be used arbitrarily.
In the oil-in-water emulsion composition of the present invention, the total content of the polyglycerol fatty acid ester is preferably 0.1 to 5.0% by mass, and preferably 0.3 to 4.0% by mass based on the total amount of the composition. %, More preferably 0.5 to 3.0% by mass.

本発明の水中油型乳化組成物は、紫外線吸収剤を組成物全量に対して合計で３〜３０質量％含有し、好ましくは５〜２５質量％含有し、より好ましくは７〜２０質量％含有する。このように紫外線吸収剤を高配合することにより、高い紫外線防御能を実現することができる。
なお、水中油乳化型組成物において、紫外線吸収剤は通常油相に存在する。
紫外線吸収剤としては、特段限定されないが、通常化粧料に配合し得るものが好ましい。また、幅広い波長の紫外線を吸収するために、３２０〜４００ｎｍ波長（Ａ領域）の紫外線を吸収するＵＶ−Ａ吸収剤、及び２９０〜３２０ｎｍ波長（Ｂ領域）の紫外線を吸収するＵＶ−Ｂ吸収剤を含むことが好ましい。ＵＶ−Ａ吸収剤及びＵＶ−Ｂ吸収剤は、後述する化合物を任意に組み合わせることができる。 The oil-in-water emulsion composition of the present invention contains a UV absorber in a total amount of 3 to 30% by mass, preferably 5 to 25% by mass, more preferably 7 to 20% by mass based on the total amount of the composition. I do. By thus blending the ultraviolet absorber in a high amount, a high ultraviolet protection ability can be realized.
In the oil-in-water emulsion type composition, the ultraviolet absorber is usually present in the oil phase.
The ultraviolet absorber is not particularly limited, but is preferably a compound that can be generally incorporated into cosmetics. In addition, a UV-A absorber that absorbs ultraviolet light having a wavelength of 320 to 400 nm (A region) and a UV-B absorber that absorbs ultraviolet light having a wavelength of 290 to 320 nm (B region) in order to absorb a wide range of ultraviolet light. It is preferable to include The UV-A absorber and the UV-B absorber can be arbitrarily combined with the compounds described below.

ＵＶ−Ａ吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２−エチルヘキシル、ビス（レスルシニル）トリアジン、メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、ｔ−ブチルメトキシベンゾイルメタン等の化合物が例示でき、これらを１種又は任意の組み合わせで２種配合することができる。
これらのうち、紫外線吸収能に優れることから、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、及びｔ−ブチルメトキシベンゾイルメタンが特に好ましい。これらの化合物には市販品が存在するので、市販品をそのまま用いることができる。具体的な市販品としては「ユビナールＡプラス グラニュラー」（ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル ＢＡＳＦ社製）、「パルソール１７８９」（ｔ−ブチルメトキシベンゾイルメタン ＤＳＭ社製）が例示できる。 Examples of the UV-A absorber include 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2-ethylhexyl dimethoxybenzylidene dioxoimidazolidine propionate, and bis (resulcinyl) Compounds such as triazine, methylenebisbenzotriazolyltetramethylbutylphenol, hexyl diethylaminohydroxybenzoylbenzoate, and t-butylmethoxybenzoylmethane can be exemplified, and two or more of these can be used alone or in any combination.
Among them, hexyl diethylaminohydroxybenzoyl benzoate and t-butylmethoxybenzoylmethane are particularly preferred because of their excellent ultraviolet absorbing ability. Since commercially available products exist for these compounds, commercially available products can be used as they are. Specific examples of commercially available products include “Ubinal A Plus Granular” (manufactured by Hexyl Diethylaminohydroxybenzoyl Benzoate BASF) and “Parsol 1789” (manufactured by t-butylmethoxybenzoylmethane DSM).

ＵＶ−Ｂ吸収剤としては、パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシル、ジメチコジエチルベンザルマロネート、２，４，６−トリアニリノ−ｐ−（カルボ−２´−エチルヘキシル−１´−オキシ）−１，３，５−トリアジン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、サリチル酸ホモメンチル、サリチル酸オクチル等の化合物が例示でき、これらを１種又は任意の組み合わせで２種配合することができる。これらの化合物には市販品が存在するので、市販品をそのまま用いることができる。具体的な市販品としては、「ユビナールＭＣ８０」（パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル ＢＡＳＦ社製）、「ユビナールＴ１５０」（２，４，６−トリアニリノ−ｐ−（カルボ−２´−エチルヘキシル−１´−オキシ）−１，３，５−トリアジン ＢＡＳＦ社製）、「ユビナールＭ４０」（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン ＢＡＳＦ社製）、「パルソールＳＬＸ」（ジメチコジエチルベンザルマロネート ＤＳＭ社製）、「パルソール３４０」（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシル ＤＳＭ社製）、「パルソールＨＭＳ」（サリチル酸ホモメンチル ＤＳＭ社製）、「パルソールＥＭＳ」（サリチル酸オクチル ＤＳＭ社製）が例示できる。   Examples of the UV-B absorber include 2-ethylhexyl paramethoxycinnamate, 2-ethylhexyl 2-cyano-3,3-diphenylacrylate, dimethicodiethylbenzalmalonate, and 2,4,6-trianilino-p- (carbo). 2'-ethylhexyl-1'-oxy) -1,3,5-triazine, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, homomenthyl salicylate, octyl salicylate, etc., and these can be used alone or in any combination. Two types can be blended. Since commercially available products exist for these compounds, commercially available products can be used as they are. Specific examples of commercially available products include “Ubinal MC80” (2-ethylhexyl paramethoxycinnamate manufactured by BASF) and “Ubinal T150” (2,4,6-trianilino-p- (carbo-2′-ethylhexyl-1′-). Oxy) -1,3,5-triazine (BASF), "Ubinal M40" (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, BASF), "Palsol SLX" (Dimethicodiethylbenzalmalonate DSM), Examples include "PARSOL 340" (manufactured by 2-Ethylhexyl 2-cyano-3,3-diphenylacrylate DSM), "PARSOL HMS" (manufactured by Homomenthyl Salicylate DSM), and "PARSOL EMS" (manufactured by Octyl Salicylate DSM). .

本発明の水中油型乳化組成物は、さらに多価アルコールを含有することが好ましい。これにより、乳化粒子の粒径を小さくすることができ、エマルションが微細なであることにより組成物の経時安定性がより向上する。
多価アルコールとしては、界面活性剤のＨＬＢを低下させるものが好ましく、このような多価アルコールとしては３価以上の多価アルコールが好ましく挙げられ、グリセリン、ソルビトール等がより好ましく、これらを１種又は２種以上任意に使用できる。
本発明の水中油型乳化組成物において、多価アルコールの合計の含有量は、組成物全量に対して０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％であることがより好ましく、０．５質量％以上であることがさらに好ましい。 The oil-in-water emulsion composition of the present invention preferably further contains a polyhydric alcohol. As a result, the particle size of the emulsified particles can be reduced, and the temporal stability of the composition is further improved due to the fine emulsion.
As the polyhydric alcohol, those which lower the HLB of the surfactant are preferable. As such polyhydric alcohols, trihydric or higher polyhydric alcohols are preferable, and glycerin, sorbitol and the like are more preferable. Alternatively, two or more kinds can be used arbitrarily.
In the oil-in-water emulsion composition of the present invention, the total content of the polyhydric alcohol is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass, based on the total amount of the composition. , More preferably 0.5% by mass or more.

本発明の水中油型乳化組成物は、通常、紫外線吸収剤以外の油性成分をも油相に含有する。
本発明の水中油型乳化組成物において、紫外線吸収剤を含む油性成分の合計の含有量は、さっぱりした使用感が得られることから、組成物全量に対して３〜６０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましく、７〜４０質量％であることがさらに好ましい。 The oil-in-water emulsion composition of the present invention usually contains an oil component other than the ultraviolet absorber in the oil phase.
In the oil-in-water emulsion composition of the present invention, the total content of the oil components including the ultraviolet absorber is 3 to 60% by mass based on the total amount of the composition, since a refreshing feeling is obtained. Preferably, it is more preferably 5 to 50% by mass, and further preferably 7 to 40% by mass.

紫外線吸収剤以外の油性成分としては、極性油、天然油、炭化水素油、シリコーン油等が挙げられる。
極性油としては、合成エステル油として、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、１２−ヒドロキシステアリル酸コレステリル、ジ−２−エチルヘキシル酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸Ｎ−アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキシル酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキシル酸ペンタンエリスリトール、トリ−２−エチルヘキシル酸グリセリン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパンを挙げることができる。 Examples of the oily component other than the ultraviolet absorber include a polar oil, a natural oil, a hydrocarbon oil, and a silicone oil.
As polar oils, synthetic ester oils such as isopropyl myristate, cetyl octoate, octyl dodecyl myristate, isopropyl palmitate, butyl stearate, hexyl laurate, myristyl myristate, decyl oleate, hexyl decyl dimethyl octanoate, lactic acid Cetyl, myristyl lactate, lanolin acetate, isocetyl stearate, isocetyl isostearate, cholesteryl 12-hydroxystearate, ethylene glycol di-2-ethylhexylate, dipentaerythritol fatty acid ester, N-alkyl glycol monoisostearate, neopentyl dicaprate Glycol, diisostearyl malate, glycerin di-2-heptylundecanoate, trimethylolpropane tri-2-ethylhexylate It may be mentioned trimethylolpropane triisostearate, tetra-2-ethylhexyl acid pentane erythritol, tri-2-ethylhexyl acid glycerin, trimethylolpropane triisostearate.

さらに、セチル２−エチルヘキサノエート、２−エチルヘキシルパルミテート、トリミリスチン酸グリセリン、トリ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オイル、セトステアリルアルコール、アセトグリセライド、パルミチン酸２−ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソブチル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、アジピン酸ジ−２−ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セバチン酸ジ−２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−ヘキシルデシル、アジピン酸２−ヘキシルデシル、セバチン酸ジイソプロピル、コハク酸２−エチルヘキシル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、クエン酸トリエチル、オクチルメトキシシンナメート等も挙げられる。   Furthermore, cetyl 2-ethylhexanoate, 2-ethylhexyl palmitate, glycerine trimyristate, glyceride tri-2-heptylundecanoate, methyl ester of castor oil, oleic acid oil, cetostearyl alcohol, acetoglyceride, palmitic acid 2 -Heptylundecyl, diisobutyl adipate, N-lauroyl-L-glutamic acid-2-octyldodecyl ester, di-2-heptylundecyl adipate, ethyl laurate, di-2-ethylhexyl sebacate, 2-hexyl myristate Decyl, 2-hexyldecyl palmitate, 2-hexyldecyl adipate, diisopropyl sebacate, 2-ethylhexyl succinate, ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, triethyl citrate, octylme Kishishin'nameto, etc. may also be mentioned.

また、天然油として、アボカド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリグリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン等が挙げられる。   Also, as natural oils, avocado oil, camellia oil, turtle oil, macadamia nut oil, corn oil, mink oil, olive oil, rapeseed oil, egg yolk oil, sesame oil, persic oil, wheat germ oil, southern oil, castor oil, linseed oil, Safflower oil, cottonseed oil, eno oil, soybean oil, peanut oil, teaseed oil, kaya oil, rice bran oil, sinagiri oil, Japanese kiri oil, jojoba oil, germ oil, triglycerin, glycerin trioctanoate, glycerin triisopalmitate And the like.

炭化水素油としては、イソドデカン、イソヘキサデカン、スクワラン、ワセリン、水添ポリ（Ｃ６−１２オレフィン）、水添ポリイソブテン等が挙げられ、中でもワセリンが好ましい。
シリコーン油としてはシクロペンタシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、カプリリルメチコン、ジメチコン、（ジメチコン／ビニルジメチコン）クロスポリマー、
（ジメチコン/フェニルビニルジメチコン）クロスポリマー等が挙げられ、これらのうち
粘度１０〜８００万ｍＰａｓの高重合ジメチコンが好ましい。 Examples of the hydrocarbon oil include isododecane, isohexadecane, squalane, petrolatum, hydrogenated poly (C6-12 olefin), hydrogenated polyisobutene, and the like, with petrolatum being preferred.
Silicone oils include cyclopentasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, caprylyl methicone, dimethicone, (dimethicone / vinyl dimethicone) crosspolymer,
(Dimethicone / phenylvinyl dimethicone) crosspolymers and the like, and among them, high polymerized dimethicone having a viscosity of 10 to 8,000,000 mPas is preferable.

本発明の水中油型乳化組成物において、乳化粒子の平均粒径は、好ましくは４μｍ以下であり、より好ましくは２μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以下である。このように非常に小さな乳化粒子径を有し、エマルションが微細な水中油型乳化組成物は、経時安定性に優れる。
また、乳化粒子の粒径の標準偏差は、好ましくは平均粒子径×１．５以下、より好ましくは平均粒子径×１．０以下、さらに好ましくは平均粒子径×０．７以下である。このように非常に小さな粒子径でそろっている乳化粒子で形成される水中油型乳化組成物は、経時安定性に優れる。
なお、乳化粒子の平均粒径は、定法に従ってレーザー回折法や動的光散乱法等で測定することができる。 In the oil-in-water emulsion composition of the present invention, the average particle size of the emulsified particles is preferably 4 μm or less, more preferably 2 μm or less, and further preferably 1 μm or less. Such an oil-in-water emulsion composition having a very small emulsified particle diameter and a fine emulsion has excellent stability over time.
Further, the standard deviation of the particle size of the emulsified particles is preferably not more than average particle diameter × 1.5, more preferably not more than average particle diameter × 1.0, and still more preferably not more than average particle diameter × 0.7. The oil-in-water emulsion composition formed of the emulsified particles having such a very small particle diameter has excellent stability over time.
The average particle size of the emulsified particles can be measured by a laser diffraction method, a dynamic light scattering method, or the like according to a standard method.

本発明の水中油型乳化組成物における、内相比（油相の質量／水相の質量比）は、１．５以下が好ましく、１．０以下がより好ましく、０．６以下がさらに好ましい。
このような範囲にすることにより、さっぱりとした使用感と、十分な紫外線吸収剤の配合量とを確保することができる。 In the oil-in-water emulsion composition of the present invention, the internal phase ratio (mass ratio of oil phase / mass of aqueous phase) is preferably 1.5 or less, more preferably 1.0 or less, and still more preferably 0.6 or less. .
By setting the content in such a range, a refreshing feeling in use and a sufficient amount of the ultraviolet absorber can be ensured.

本発明の水中油型乳化組成物は、皮膚外用剤として好ましく利用できる。組成物中において高配合された紫外線吸収剤は微細な乳化粒子に均一に含有され得るため、皮膚に塗布した際に紫外線吸収剤を肌の上に均一に分布させることができる。また、乳化粒子の粒径が非常に小さいため、経時的安定性に優れる。さらに、皮膚に塗布した際の感触がさっぱりとした良好なものとなる。
そのため、本発明の水中油型乳化組成物は、日焼け止め化粧料として好ましく利用できる。 The oil-in-water emulsion composition of the present invention can be preferably used as a skin external preparation. Since the ultraviolet absorber highly blended in the composition can be uniformly contained in fine emulsified particles, the ultraviolet absorber can be uniformly distributed on the skin when applied to the skin. Further, since the particle size of the emulsified particles is very small, the stability over time is excellent. Furthermore, the feeling when applied to the skin is refreshing and good.
Therefore, the oil-in-water emulsion composition of the present invention can be preferably used as a sunscreen cosmetic.

本発明の水中油型乳化組成物は、その効果を損なわない限りにおいて、その他の任意成分を含有することができる。
任意成分としては、通常皮膚外用剤に配合し得る成分であれば特に限定されず、他の界面活性剤（カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ポリエチレングリコール系を除く非イオン性界面活性剤、ポリエチレングリコール系を除くシリコーン系界面活性剤等）、各種有効成分、増粘剤、紛体類、紫外線吸収剤、有機変性粘土鉱物等が挙げられる。
有効成分としては、シワ改善成分、抗炎症成分、動植物由来の抽出物等が挙げられ、１種のみを含有させてもよく、２種以上含有されていてもよい。 The oil-in-water emulsion composition of the present invention can contain other optional components as long as the effect is not impaired.
The optional component is not particularly limited as long as it is a component that can be usually added to the external preparation for skin, and other surfactants (cationic surfactants, anionic surfactants, nonionic surfactants other than polyethylene glycol-based surfactants) Agents, silicone surfactants other than polyethylene glycol-based surfactants), various active ingredients, thickeners, powders, ultraviolet absorbers, organically modified clay minerals, and the like.
Examples of the active ingredient include a wrinkle improving ingredient, an anti-inflammatory ingredient, an extract derived from animals and plants, and the like, and may contain only one kind or two or more kinds.

ただし、本発明の水中油型乳化組成物は、ポリエチレングリコール系（ポリオキシエチレン系）界面活性剤は実質的に含有しないことが好ましい。ここで、「実質的に含有しない」とは、特に限定されないが、組成物全量に対して好ましくは０．０１質量％以下、より好ましくは０．００１質量％以下、さらに好ましくは０．０００１質量％以下をいう。
本発明において、「ポリエチレングリコール系（ポリオキシエチレン系）界面活性剤」としては、例えばポリエチレングリコール脂肪酸エステル（モノオレイン酸ポリエチレングリコール、モノステアリン酸ポリエチレングリコール、モノラウリン酸ポリエチレングリコール等）、ＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類（モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、トリオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、トリステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、トリイソステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン等）、ＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類（ＰＯＥ−ソルビットモノラウレート等）、ＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類（モノミリスチン酸ポリオキシエチレングリセリル、モノステアリン酸ポリオキシエチレング
リセリル、モノイソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、トリイソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル等）、ＰＯＥ脂肪酸エステル類（ＰＯＥモノオレート、ＰＯＥジステアレート等） 、ＰＯＥアルキルエーテル類（ポリオキシエチレンラウリルエ
ーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンヘキシルデシルエーテル、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル、ポリオキシエチレンデシルペンタデシルエーテル、ポリオキシエチレンデシルテトラデシルエーテル、ポリオキシエチレンコレステリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンデシルテトラデシルエーテル等）、ＰＯＥアルキルフェニルエーテル類（ＰＯＥノニルフェニルエーテル等）、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド（ラウリン酸ジエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド等）、ポリオキシエチレンソルビットミツロウ、ポリオキシエチレンラノリン、ポリオキシエチレンラノリンアルコール、ポリオキシエチレンソルビトールラノリン等の非イオン性界面活性剤類や、ＰＥＧ−１０ジメチコン、ＰＥＧ／ＰＰＧ−２０／２０ ジメチコン等のシリコーン系界面活性剤類が挙げられる。 However, it is preferable that the oil-in-water emulsion composition of the present invention does not substantially contain a polyethylene glycol (polyoxyethylene) surfactant. Here, “substantially not contained” is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass or less, more preferably 0.001% by mass or less, and still more preferably 0.0001% by mass based on the total amount of the composition. % Or less.
In the present invention, the “polyethylene glycol (polyoxyethylene) surfactant” includes, for example, polyethylene glycol fatty acid esters (polyethylene glycol monooleate, polyethylene glycol monostearate, polyethylene glycol monolaurate), POE sorbitan fatty acid esters (Polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, tris Polyoxyethylene sorbitan isostearate), POE sorbite fatty acid esters (POE-sorbitol mono) Urate, etc.), POE glycerin fatty acid esters (polyoxyethylene glyceryl monomyristate, polyoxyethylene glyceryl monostearate, polyoxyethylene glyceryl monoisostearate, polyoxyethylene glyceryl triisostearate, etc.), POE fatty acid esters (POE Monooleate, POE distearate, etc.), POE alkyl ethers (polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene behenyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene hexyl decyl ether, poly Oxyethylene isostearyl ether, polyoxyethylene octyl dodecyl ether, polyoxyethylene Decyl pentadecyl ether, polyoxyethylene decyl tetradecyl ether, polyoxyethylene cholesteryl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene cetyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene decyl tetra Decyl ether, POE alkyl phenyl ethers (POE nonyl phenyl ether, etc.), polyoxyethylene fatty acid amides (lauric acid diethanolamide, coconut oil fatty acid diethanolamide, polyoxyethylene stearic acid amide, etc.), polyoxyethylene sorbitol beeswax, Polyoxyethylene lanolin, polyoxyethylene lanolin alcohol, polyoxyethylene sorbitol la Nonionic surfactants such as phosphorus or, PEG-10 dimethicone, silicone-based surfactants such as PEG / PPG-20/20 dimethicone and the like.

＜本発明の製造方法＞
本発明の水中油型乳化組成物を製造する方法は特に限定されないが、液晶乳化法による製造方法、すなわち（１）液晶／Ｄ相化工程、（２）ゲル化工程、及び（３）乳化工程を順に含む製造方法により製造することが、微細なエマルションを形成できるため好ましい。その結果、経時的に安定な水中油型乳化組成物が得られる。 <Production method of the present invention>
The method for producing the oil-in-water emulsion composition of the present invention is not particularly limited, but the production method by a liquid crystal emulsification method, that is, (1) a liquid crystal / D phase conversion step, (2) a gelation step, and (3) an emulsification step Is preferable because a fine emulsion can be formed. As a result, an oil-in-water emulsion composition that is stable over time is obtained.

液晶およびＤ相乳化法は、界面活性剤が形成する液晶またはＤ相中に分散相を分散保持させて、微細な乳化粒子を生成させる乳化方法である。ポリエチレングリコール系界面活性剤を用いた系で、この乳化法は植物油などの極性油の乳化が可能であることが知られている（参照：遠藤正行、鷺谷弘道、油化学、40, 2, 1991, 133-139）。
一般的に油の極性が高いと界面活性剤が油に溶解しやすくなるため、乳化安定性を高めるためには界面活性剤を多量に配合しなければならない。極性の指標としてＩ．Ｏ．Ｂ（Inorganic-Organic-Balance）が用いられている。スキンケア品に汎用される代表的な油
剤である水添ポリイソブテンの０、エチルヘキサン酸セチルの０．１３、トリ（カプリル／カプリン酸）グリセリルの０．３１と比較して、紫外線吸収剤のＩ．Ｏ．Ｂは、パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシルは０．３５（特願２０００−８１８９５）、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルは０．６８、ｔ−ブチルメトキシベンゾイルメタンは０．４７（参照：WO2011077674 A1）であり、紫外線吸収剤を含有する組成物に
おいて乳化安定性を保つことは困難であり、紫外線吸収剤の含有量が大きい場合はなおさら困難である。
本発明者らは、紫外線吸収剤を含有する水中油型乳化組成物の製造方法において、液晶乳化法により多段階工程を経て製造する手法を採用することにより、紫外線吸収剤を安定に高配合できることを見出した。 The liquid crystal and D phase emulsification is an emulsification method in which a dispersed phase is dispersed and held in a liquid crystal or a D phase formed by a surfactant to generate fine emulsified particles. It is known that this emulsification method can emulsify polar oils such as vegetable oils in a system using a polyethylene glycol-based surfactant (see: Masayuki Endo, Hiromichi Sagitani, Oil Chemistry, 40, 2, 1991). , 133-139).
In general, when the polarity of the oil is high, the surfactant is easily dissolved in the oil. Therefore, in order to enhance the emulsion stability, the surfactant must be incorporated in a large amount. I.I. O. B (Inorganic-Organic-Balance) is used. Compared to 0, hydrogenated polyisobutene, 0.13 of cetyl ethylhexanoate, and 0.31 of tri (caprylic / capric acid) glyceryl, which are typical oil agents widely used in skin care products, I.V. O. B is 0.35 for 2-ethylhexyl paramethoxycinnamate (Japanese Patent Application No. 2000-81895), 0.68 for diethylaminohydroxybenzoyl benzoate and 0.47 for t-butylmethoxybenzoylmethane (see WO2011077674 A1). In addition, it is difficult to maintain emulsion stability in a composition containing an ultraviolet absorber, and even more difficult when the content of the ultraviolet absorber is large.
The present inventors have found that, in a method for producing an oil-in-water emulsion composition containing an ultraviolet absorber, a method of producing the ultraviolet absorber through a multi-step process by a liquid crystal emulsification method can stably and highly blend the ultraviolet absorber. Was found.

以下に液晶乳化法による水中油型乳化組成物の製造方法を説明する。
まず、（１）液晶／Ｄ相化工程においては、ＨＬＢが６〜１６のポリグリセリン脂肪酸エステルと水相成分とを混合して液晶又はＤ相を形成させる。
なお、Ｄ相は、バイコンティニアス型マイクロエマルジョン相とも呼ばれ、界面活性剤分子の会合数が無限になって、油相と水相とが連続相を形成する構造をいう。
液晶／Ｄ相かどうかは定法により確認でき、例えば目視による外観からの判定、相平衡図の作成、電気伝導度測定、ＮＭＲによる自己拡散係数の測定、小角Ｘ線散乱、フリーズフラクチャー法を用いて調製したレプリカの電子顕微鏡観察等により判別することができ
る。 Hereinafter, a method for producing an oil-in-water emulsion composition by a liquid crystal emulsification method will be described.
First, in the (1) liquid crystal / D phase conversion step, a polyglycerin fatty acid ester having an HLB of 6 to 16 and an aqueous phase component are mixed to form a liquid crystal or a D phase.
The D phase is also called a bicontinuous microemulsion phase, and refers to a structure in which the number of associations of surfactant molecules is infinite and an oil phase and an aqueous phase form a continuous phase.
Whether it is a liquid crystal / D phase can be confirmed by a conventional method. For example, judgment based on visual appearance, creation of a phase equilibrium diagram, measurement of electric conductivity, measurement of self-diffusion coefficient by NMR, small-angle X-ray scattering, freeze fracture method It can be determined by observation of the prepared replica with an electron microscope or the like.

前記水相成分は、好ましくは多価アルコールを含有する。なお、多価アルコールの説明は、本発明の水中油型乳化組成物での説明に準じる。
多価アルコールは界面活性剤の見かけのＨＬＢを変えることが知られており（T. Iwanaga et al., J. Colloid and Interface Science, 227, 15, 2000, 349-355）、水相に含
有させることで界面膜強度をより高められると考えられる。また、多価アルコールのうち、グリセリンやソルビトール等は液晶相では水相に取り込まれた位置に存在すると考えられており（参照：鷺谷弘道、池田由美子、大郷保、油化学、33, 3, 1984, 156-161）、これらを含有させることにより均一な液晶相／Ｄ相が形成される。さらに、後述のゲル化工程においても形成されるゲルを均一にし、その後の乳化工程では粒子径の小さい、微細なエマルションを形成することができ、経時的安定性のより高い水中油型乳化組成物を実現する。 The aqueous phase component preferably contains a polyhydric alcohol. The description of the polyhydric alcohol is in accordance with the description of the oil-in-water emulsion composition of the present invention.
Polyhydric alcohols are known to alter the apparent HLB of surfactants (T. Iwanaga et al., J. Colloid and Interface Science, 227, 15, 2000, 349-355) and are included in the aqueous phase. It is considered that the interface film strength can be further increased by this. Among the polyhydric alcohols, glycerin and sorbitol are considered to be present in the liquid crystal phase at a position incorporated in the aqueous phase (see: Hiromichi Sagitani, Yumiko Ikeda, Tamotsu Ogo, Yuki Kagaku, 33, 3, 1984) , 156-161), and by including these, a uniform liquid crystal phase / D phase is formed. Furthermore, the gel formed in the gelling step described below is made uniform, and in the subsequent emulsifying step, a small emulsion having a small particle diameter can be formed, and the oil-in-water emulsion composition having higher temporal stability and higher stability To achieve.

次に、（２）ゲル化工程においては、（１）液晶／Ｄ相化工程で得た液晶又はＤ相に、油相成分を加えて油相（Ｏ）が液晶（ＬＣ）またはＤ相（Ｄ）中に乳化されたＯ／ＬＣ（Ｄ）のゲルを形成させる。本工程では、通常、撹拌下で油相成分を加える。また、ＨＬＢが低いポリグリセリン脂肪酸エステルは固体であることから、その溶解温度以上でゲル形成することが好ましい。
油相成分は、紫外線吸収剤を含有する。また、油相成分は通常、油性成分を含有する。なお、紫外線吸収剤及び油性成分の説明は、本発明の水中油型乳化組成物での説明に準じる。 Next, in the (2) gelation step, the oil phase (O) is added to the liquid crystal or D phase obtained in the (1) liquid crystal / D phase conversion step, so that the oil phase (O) becomes liquid crystal (LC) or D phase ( Form a gel of O / LC (D) emulsified in D). In this step, the oil phase component is usually added under stirring. In addition, since the polyglycerol fatty acid ester having a low HLB is a solid, it is preferable to form a gel at a temperature equal to or higher than its dissolution temperature.
The oil phase component contains an ultraviolet absorber. The oil phase component usually contains an oil component. The description of the ultraviolet absorber and the oil component is based on the description of the oil-in-water emulsion composition of the present invention.

次に、（３）乳化工程では、（２）ゲル化工程で得たＯ／ＬＣ（Ｄ）のゲルに、水相を加えてＯ／Ｗ型のエマルションに転移させる。添加する水相は、エマルション形成後の冷却工程を短略するために加熱する必要はないが、加熱しても構わない。エマルション形成後に室温程度まで冷却する。   Next, in the (3) emulsification step, an aqueous phase is added to the O / LC (D) gel obtained in the (2) gelation step to transfer to an O / W emulsion. The aqueous phase to be added does not need to be heated in order to shorten the cooling step after the formation of the emulsion, but may be heated. After the emulsion is formed, it is cooled to about room temperature.

液晶乳化法による製造方法の他に、本発明の水中油型乳化組成物は、例えばホモジナイザーを用いて製造してもよい。その際は、例えば水相成分及び油相成分をそれぞれ溶解・混合した後に、ホモジナイザーを用いて撹拌しながら水相成分に油相成分を添加して乳化する手法が挙げられる。ホモジナイザーの回転数は特に限定されないが、回転数を高くするほうが微細なエマルションを形成でき、その結果、経時的に安定な水中油型乳化組成物が得られるため好ましい。回転数は例えば６０００ｒｐｍ以上が好ましく、８０００ｒｐｍ以上がさらに好ましい。   In addition to the production method using the liquid crystal emulsification method, the oil-in-water emulsion composition of the present invention may be produced using, for example, a homogenizer. In this case, for example, a method of dissolving and mixing the aqueous phase component and the oil phase component, and then adding and emulsifying the oil phase component to the aqueous phase component while stirring using a homogenizer may be mentioned. The number of revolutions of the homogenizer is not particularly limited, but it is preferable to increase the number of revolutions since a fine emulsion can be formed, and as a result, an oil-in-water emulsion composition that is stable over time can be obtained. The rotational speed is preferably, for example, 6000 rpm or more, and more preferably 8000 rpm or more.

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist thereof.

表１に示す処方に従って、液晶乳化法により水中油型乳化組成物を調製した。
すなわち、まず成分（I）を６０℃で加熱混合した。偏光板を用いて直交ニコル下で液晶
の形成確認を行った結果、実施例１〜５では液晶相を形成したのに対し、比較例１では均一な液晶相の形成が確認されなかった。
次いで、成分（II）を８０℃で加熱溶解させた。６０℃に保ち、手撹拌しながら、油相を液晶相に徐々に添加し、Ｏ／ＬＣのゲルを得た。比較例１のみ、分離した油相が確認され、ゲルを得ることはできなかった。
その後、６０℃の成分(III)を添加してＯ／Ｗエマルションを形成させ、手撹拌しなが
ら室温まで冷却した。 According to the formulation shown in Table 1, an oil-in-water emulsion composition was prepared by a liquid crystal emulsification method.
That is, first, the component (I) was heated and mixed at 60 ° C. As a result of confirming the formation of liquid crystal under crossed Nicols using a polarizing plate, a liquid crystal phase was formed in Examples 1 to 5, whereas a uniform liquid crystal phase was not formed in Comparative Example 1.
Next, the component (II) was heated and dissolved at 80 ° C. The oil phase was gradually added to the liquid crystal phase while maintaining the temperature at 60 ° C. and stirring manually to obtain an O / LC gel. Only in Comparative Example 1, a separated oil phase was confirmed, and no gel could be obtained.
Thereafter, the component (III) at 60 ° C. was added to form an O / W emulsion, which was cooled to room temperature while stirring manually.

表２に示す処方に従って、ホモジナイザーを用いて水中油型乳化組成物を調製した。
すなわち、まず成分（IV）を６０℃で、成分（II）を８０℃で加熱し、それぞれ溶解混合した。ホモジナイザー（ Primix社製 ホモミクサーMARK II 2.5型）で所定の回転数を加えながら、成分（IV）に成分（II）を添加し、混合した。ホモジナイザーで４分間さらに均一化させた後、手撹拌しながら室温まで冷却した。 According to the formulation shown in Table 2, an oil-in-water emulsion composition was prepared using a homogenizer.
That is, first, the component (IV) was heated at 60 ° C. and the component (II) was heated at 80 ° C., and each was dissolved and mixed. The component (II) was added to the component (IV) and mixed while adding a predetermined number of revolutions with a homogenizer (Homomixer MARK II 2.5 type manufactured by Primix). After further homogenizing for 4 minutes with a homogenizer, the mixture was cooled to room temperature with manual stirring.

実施例１〜７の各組成物について平均粒子径及びその標準偏差をレーザー回折法で測定した。表３に示す結果の通り、液晶乳化法によって得られるエマルションの平均粒子径は、ホモジナイザーによる乳化法で得られるそれよりも、微細であることが確認された。さらに、グリセリンを添加することで、エマルションをより微細化できた。   About each composition of Examples 1-7, the average particle diameter and its standard deviation were measured by the laser diffraction method. As shown in Table 3, it was confirmed that the average particle size of the emulsion obtained by the liquid crystal emulsification method was finer than that obtained by the emulsification method using a homogenizer. Further, by adding glycerin, the emulsion could be made finer.

実施例１〜７の各組成物を２０℃に放置し、１日後及び１ヶ月後に安定性を目視で評価したところ、表３に示す結果となった。   Each composition of Examples 1 to 7 was left at 20 ° C., and after one day and one month, the stability was visually evaluated. The results shown in Table 3 were obtained.

顕微赤外分光法を用いて、化粧膜（薄膜）における紫外線吸収剤の分布を観察した。スライドガラスの上にアルミホイルをはりつけ、その上に実施例２及び６の各組成物を塗布して薄膜を形成させた後、顕微ＦＴ−ＩＲシステム ＮｉｃｏｌｅｔｉＮ１０（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いて評価した。実施例２の組成物で形成した薄膜では、紫外線吸収剤が均一に分布していた（図１）。一方、実施例６の組成物で形成した薄膜では紫外線吸収剤が局在化していた（図２）。   The distribution of the ultraviolet absorber in the decorative film (thin film) was observed using microscopic infrared spectroscopy. An aluminum foil was stuck on a slide glass, and each composition of Examples 2 and 6 was applied thereon to form a thin film. Then, evaluation was performed using a micro FT-IR system Nicoleti N10 (manufactured by Thermo Scientific). . In the thin film formed from the composition of Example 2, the ultraviolet absorber was uniformly distributed (FIG. 1). On the other hand, in the thin film formed from the composition of Example 6, the ultraviolet absorber was localized (FIG. 2).

本発明により、ポリエチレングリコール系界面活性剤を使用しなくとも、紫外線吸収剤を高配合することを可能にし、かつ経時的に安定な水中油型乳化組成物が提供される。これにより、紫外線防御能に優れた日焼け止め化粧料が実現されるため、産業上非常に有用である。   According to the present invention, an oil-in-water emulsified composition which enables a high content of an ultraviolet absorber and is stable over time without using a polyethylene glycol-based surfactant is provided. Thereby, a sunscreen cosmetic having excellent ultraviolet protection ability is realized, which is very useful in industry.

Claims (3)

ステアリン酸ポリグリセリル−１０及び／又はオレイン酸ポリグリセリル−１０と、紫外線吸収剤を組成物全量に対して７〜２０質量％と、グリセリン及び／又はソルビトールと、を含有し、ポリエチレングリコール系界面活性剤の含有量が組成物全量に対して０．０１質量％以下であり、内相比が０．６以下である、水中油型乳化組成物（ただし、前記紫外線吸収剤が、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、エチルヘキシルトリアゾン、及びｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタンの組み合わせを含有する態様を除く）。 Polyethylene glycol surfactant containing polyglyceryl-10 stearate and / or polyglyceryl-10 oleate, an ultraviolet absorber in an amount of 7 to 20% by mass relative to the total amount of the composition, and glycerin and / or sorbitol . An oil-in-water emulsion composition having a content of 0.01% by mass or less based on the total amount of the composition and an internal phase ratio of 0.6 or less (provided that the ultraviolet absorbent is paramethoxycinnamic acid 2 -Except for the embodiment containing a combination of ethylhexyl, ethylhexyltriazone and t-butylmethoxydibenzoylmethane) . 平均乳化粒子径が４μｍ以下である、請求項１に記載の水中油型乳化組成物。   The oil-in-water emulsion composition according to claim 1, wherein the average emulsion particle diameter is 4 µm or less. 日焼け止め化粧料である、請求項１又は２に記載の水中油型乳化組成物。 3. The oil-in-water emulsion composition according to claim 1, which is a sunscreen cosmetic.