JP6654593B2 - Silicone resin composition for die bonding and cured product - Google Patents

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Description

本発明は、発光ダイオード（以下、「ＬＥＤ」という）素子等のダイボンディングに有用なシリコーン樹脂組成物に関する。   The present invention relates to a silicone resin composition useful for die bonding of a light emitting diode (hereinafter, referred to as “LED”) device or the like.

従来、ＬＥＤ素子（チップ）の固定用ダイボンド剤（接着剤）にはエポキシレジンが使用されてきたが、青色や白色のＬＥＤ素子を固定したダイボンド剤は長期間使用することにより継時的に黄変し、エポキシ封止材と同様にダイボンド剤が光を吸収することにより輝度低下を招いている（特許文献１）。   Conventionally, epoxy resin has been used as a die bonding agent (adhesive) for fixing an LED element (chip). In other words, similar to the epoxy sealing material, the die bonding agent absorbs light, causing a reduction in luminance (Patent Document 1).

現在、モジュールとしてのＬＥＤを利用する発光装置の耐久性に対する要求はさらに高まり、ＬＥＤ封止材がシリコーンに代わってきているが、ダイボンド剤も封止材と同様に耐久性が求められている。加えて、発光素子の基板への接着方法としては、ダイボンド剤を目皿上に薄膜状とし、スタンピングによりＬＥＤ素子を設置する基板に転写する転写法が広く用いられている。このため、ダイボンド剤には転写法によって接着を行う際の作業性が良好であることが求められている。   At present, the demand for durability of a light emitting device using an LED as a module has been further increased, and an LED encapsulating material has been replaced with silicone. However, a die bonding agent is also required to have the same durability as the encapsulating material. In addition, as a method of bonding the light emitting element to the substrate, a transfer method of forming a thin film of a die bonding agent on a plate and transferring the light emitting element to a substrate on which the LED element is mounted by stamping is widely used. For this reason, the die bonding agent is required to have good workability when bonding by a transfer method.

また、ＬＥＤの発光効率は、発光素子が高温になると部材を劣化させることで低下する傾向にあるため、ダイボンド剤に対して放熱性の向上がさらに求められている。これに対して、放熱性のダイボンド剤シリコーンとして、熱伝導性充填剤を有するシリコーン組成物が提案されている（特許文献２）。従来の技術によれば、１Ｗ／ｍ・Ｋ以下の熱伝導率を有する組成物を得ることが可能であったが、近年のハイパワー化に伴い、従来の放熱性ダイボンド剤シリコーンの熱伝導率では放熱性は不十分であり、より高い放熱性、具体的には１Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有するダイボンド剤シリコーンが求められている。   Further, since the luminous efficiency of the LED tends to decrease due to deterioration of the member when the temperature of the light emitting element becomes high, improvement in heat dissipation of the die bonding agent is further required. On the other hand, as a heat-dissipating die-bonding agent silicone, a silicone composition having a thermally conductive filler has been proposed (Patent Document 2). According to the prior art, it was possible to obtain a composition having a thermal conductivity of 1 W / m · K or less, but with the recent increase in power, the thermal conductivity of the conventional heat-radiating die bonding agent silicone In this case, the heat dissipation is insufficient, and there is a need for a silicone die-bonding agent having a higher heat dissipation, specifically, a thermal conductivity of 1 W / m · K or more.

特開２００６−３４２２００号公報JP-A-2006-342200 特開２０１５−９３９７０号公報JP 2015-93970 A

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであって、基板への転写法における作業性が良好であり、接着力が高く、チップから発生した熱を効果的に放熱できるよう熱伝導率が高い硬化物を与えるシリコーン樹脂組成物を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, has good workability in a transfer method to a substrate, has a high adhesive force, and has a high thermal conductivity so that heat generated from a chip can be effectively radiated. It is an object to provide a silicone resin composition that gives a cured product.

上記課題を解決するために、本発明では、
（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有し、かつ、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を有しない、２５℃における粘度が１００ｍｍ２／ｓ以下である直鎖状オルガノポリシロキサン、
（Ｂ）下記平均組成式（１）で表され、２３℃において蝋状又は固体である、三次元網状のオルガノポリシロキサン：前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して６０〜９０質量部、
（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ２Ｒ１ ２ＳｉＯ１／２）ｂ（Ｒ２Ｒ１ＳｉＯ）ｃ（Ｒ１ ２ＳｉＯ）ｄ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｅ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｆ（ＳｉＯ４／２）ｇ （１）
（式中、Ｒ１は同一又は異なっていても良く、脂肪族不飽和結合を有しない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ２はアルケニル基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、及びｇはそれぞれ、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、ｄ≧０、ｅ≧０、ｆ≧０、ｇ≧０、ｂ＋ｃ＋ｅ＞０、ｅ＋ｆ＋ｇ＞０、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１を満たす数。）、
（Ｃ）下記平均組成式（２）で表され、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分、及び（Ｄ）成分中の全ケイ素原子結合アルケニル基に対して前記（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．５〜５．０倍モルとなる量、
Ｒ３ ｈＨｉＳｉＯ（４−ｈ−ｉ）／２ （２）
（式中、Ｒ３は同一又は異なっていても良く、脂肪族不飽和結合を有しない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、ｈ及びｉは、０．７≦ｈ≦２．１、０．００１≦ｉ≦１．０、かつ０．８≦ｈ＋ｉ≦３．０を満たす正数である。）、
（Ｄ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも１個有し、分子鎖両末端にケイ素原子に結合したアルコキシ基を有する、直鎖状オルガノポリシロキサン：前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して３〜３０質量部、
（Ｅ）白金族金属系触媒：前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分の合計量に対して、触媒金属元素の質量換算で１〜５００ｐｐｍ、並びに
（Ｆ）平均粒子径が０．１μｍ以上、１μｍ未満の熱伝導性充填剤：前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分、前記（Ｃ）成分、及び前記（Ｄ）成分の合計３０質量部に対して、１００〜３００質量部、
を含むものであるダイボンディング用シリコーン樹脂組成物を提供する。 In order to solve the above problems, the present invention provides:
(A) A linear organopolysiloxane having at least two alkenyl groups bonded to silicon atoms in one molecule and having no alkoxy group bonded to silicon atoms and having a viscosity at 25 ° C. of 100 mm 2 / s or less. Polysiloxane,
(B) A three-dimensional reticulated organopolysiloxane represented by the following average composition formula (1), which is waxy or solid at 23 ° C .: based on 100 parts by mass of the total of the components (A) and (B) 60 to 90 parts by mass,
(R 1 3 SiO 1/2) a (R 2 R 1 2 SiO 1/2) b (R 2 R 1 SiO) c (R 1 2 SiO) d (R 2 SiO 3/2) e (R 1 SiO 3/2 ) f (SiO 4/2 ) g (1)
(Wherein, R 1 may be the same or different, is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond, R 2 is an alkenyl group, a, b, c, d, e, f, and g are respectively a ≧ 0, b ≧ 0, c ≧ 0, d ≧ 0, e ≧ 0, f ≧ 0, g ≧ 0, b + c + e> 0, e + f + g> 0, and a + b + c + d + e + f + g = Number that satisfies 1.),
(C) an organohydrogenpolysiloxane represented by the following average composition formula (2) and having at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule: the component (A), the component (B), and ( An amount in which the number of hydrogen atoms bonded to the silicon atoms in the component (C) is 0.5 to 5.0 times the mole of all silicon-bonded alkenyl groups in the component D);
R 3 h Hi SiO (4-hi) / 2 (2)
(Wherein R 3 may be the same or different and is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond, and h and i are 0.7 ≦ h ≦ 2.1 , 0.001 ≦ i ≦ 1.0 and 0.8 ≦ h + i ≦ 3.0.)
(D) a linear organopolysiloxane having at least one alkenyl group bonded to a silicon atom in one molecule and having an alkoxy group bonded to a silicon atom at both molecular chain terminals: the component (A) and the linear organopolysiloxane (B) 3 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the component;
(E) Platinum group metal-based catalyst: 1 to 500 ppm in terms of mass of a catalytic metal element, based on the total amount of the components (A), (B), (C), and (D), and ( F) A thermally conductive filler having an average particle diameter of 0.1 μm or more and less than 1 μm: based on a total of 30 parts by mass of the component (A), the component (B), the component (C), and the component (D). On the other hand, 100 to 300 parts by mass,
The present invention provides a silicone resin composition for die bonding, comprising:

このようなシリコーン樹脂組成物であれば、基板への転写法における作業性が良好であり、接着力が高く、チップから発生した熱を効果的に放熱できるよう熱伝導率が高い硬化物を与えることができる。   With such a silicone resin composition, a cured product having good workability in a transfer method to a substrate, high adhesive force, and high thermal conductivity so that heat generated from a chip can be effectively radiated is provided. be able to.

また、前記（Ｆ）成分が、酸化亜鉛及びアルミナから選ばれる１種又は２種以上を含むものであることが好ましい。   It is preferable that the component (F) contains one or more selected from zinc oxide and alumina.

このような（Ｆ）成分であれば、より放熱性が良好な硬化物を与えるシリコーン樹脂組成物となる。   With such a component (F), a silicone resin composition that gives a cured product having better heat dissipation properties is obtained.

また、前記（Ｄ）成分が、下記式（３）で表されるシロキサン化合物であることが好ましい。

Figure 0006654593
（式中、シロキサン繰り返し単位の配列は任意であり、ｍ及びｎはそれぞれ、１≦ｍ≦５０、０≦ｎ≦１００を満たす正数である。） Further, the component (D) is preferably a siloxane compound represented by the following formula (3).
Figure 0006654593
 (In the formula, the arrangement of the siloxane repeating unit is arbitrary, and m and n are positive numbers satisfying 1 ≦ m ≦ 50 and 0 ≦ n ≦ 100, respectively.)

このような（Ｄ）成分であれば、本発明の効果をより効率的に得ることができる。   With the component (D), the effects of the present invention can be obtained more efficiently.

さらに、本発明は、上記ダイボンディング用シリコーン樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物を提供する。   Further, the present invention provides a cured product obtained by curing the silicone resin composition for die bonding.

このような硬化物であれば、接着力が高く、強度が高く、チップから発生した熱を効果的に放熱できるものとなる。   With such a cured product, the adhesive strength is high, the strength is high, and the heat generated from the chip can be effectively radiated.

以上のように、本発明のシリコーン樹脂組成物であれば、基板への転写法における作業性が良好であり、接着力が高く、チップから発生した熱を効果的に放熱できるよう熱伝導率が高い硬化物を与えることができる。そのため、このシリコーン樹脂組成物は、特にＬＥＤ素子等のダイボンディングに用いられるダイボンド材として有用である。   As described above, with the silicone resin composition of the present invention, the workability in the transfer method to the substrate is good, the adhesive force is high, and the heat conductivity is such that heat generated from the chip can be effectively radiated. High cured product can be given. Therefore, this silicone resin composition is particularly useful as a die bonding material used for die bonding of LED elements and the like.

上述のように、基板への転写法における作業性が良好であり、接着力が高く、チップから発生した熱を効果的に放熱できるよう熱伝導率が高い硬化物を与えるシリコーン樹脂組成物の開発が求められていた。   As described above, the development of a silicone resin composition that provides a cured product having good workability in a transfer method to a substrate, high adhesive strength, and high thermal conductivity so that heat generated from a chip can be effectively radiated. Was required.

本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、後述する（Ａ）〜（Ｆ）成分を含むシリコーン樹脂組成物が、分子鎖両末端にケイ素原子に結合したアルコキシ基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンを含むことで、熱伝導性充填剤を高充填することが可能となり、上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成させた。   The present inventors have conducted intensive studies on the above problems, and as a result, have found that a silicone resin composition containing the components (A) to (F) described below has a straight chain having an alkoxy group bonded to a silicon atom at both molecular chain terminals. It has been found that the inclusion of the organopolysiloxane makes it possible to highly fill the thermally conductive filler, thereby achieving the above object, and completed the present invention.

即ち、本発明は、
（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有し、かつ、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を有しない、２５℃における粘度が１００ｍｍ２／ｓ以下である直鎖状オルガノポリシロキサン、
（Ｂ）下記平均組成式（１）で表され、２３℃において蝋状又は固体である、三次元網状のオルガノポリシロキサン：前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して６０〜９０質量部、
（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ２Ｒ１ ２ＳｉＯ１／２）ｂ（Ｒ２Ｒ１ＳｉＯ）ｃ（Ｒ１ ２ＳｉＯ）ｄ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｅ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｆ（ＳｉＯ４／２）ｇ （１）
（式中、Ｒ１は同一又は異なっていても良く、脂肪族不飽和結合を有しない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ２はアルケニル基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、及びｇはそれぞれ、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、ｄ≧０、ｅ≧０、ｆ≧０、ｇ≧０、ｂ＋ｃ＋ｅ＞０、ｅ＋ｆ＋ｇ＞０、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１を満たす数。）、
（Ｃ）下記平均組成式（２）で表され、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分、及び（Ｄ）成分中の全ケイ素原子結合アルケニル基に対して前記（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．５〜５．０倍モルとなる量、
Ｒ３ ｈＨｉＳｉＯ（４−ｈ−ｉ）／２ （２）
（式中、Ｒ３は同一又は異なっていても良く、脂肪族不飽和結合を有しない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、ｈ及びｉは、０．７≦ｈ≦２．１、０．００１≦ｉ≦１．０、かつ０．８≦ｈ＋ｉ≦３．０を満たす正数である。）、
（Ｄ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも１個有し、分子鎖両末端にケイ素原子に結合したアルコキシ基を有する、直鎖状オルガノポリシロキサン：前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して３〜３０質量部、
（Ｅ）白金族金属系触媒：前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分の合計量に対して、触媒金属元素の質量換算で１〜５００ｐｐｍ、並びに
（Ｆ）平均粒子径が０．１μｍ以上、１μｍ未満の熱伝導性充填剤：前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分、前記（Ｃ）成分、及び前記（Ｄ）成分の合計３０質量部に対して、１００〜３００質量部、
を含むダイボンディング用シリコーン樹脂組成物である。 That is, the present invention
(A) A linear organopolysiloxane having at least two alkenyl groups bonded to silicon atoms in one molecule and having no alkoxy group bonded to silicon atoms and having a viscosity at 25 ° C. of 100 mm 2 / s or less. Polysiloxane,
(B) A three-dimensional reticulated organopolysiloxane represented by the following average composition formula (1), which is waxy or solid at 23 ° C .: based on 100 parts by mass of the total of the components (A) and (B) 60 to 90 parts by mass,
(R 1 3 SiO 1/2) a (R 2 R 1 2 SiO 1/2) b (R 2 R 1 SiO) c (R 1 2 SiO) d (R 2 SiO 3/2) e (R 1 SiO 3/2 ) f (SiO 4/2 ) g (1)
(Wherein, R 1 may be the same or different, is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond, R 2 is an alkenyl group, a, b, c, d, e, f, and g are respectively a ≧ 0, b ≧ 0, c ≧ 0, d ≧ 0, e ≧ 0, f ≧ 0, g ≧ 0, b + c + e> 0, e + f + g> 0, and a + b + c + d + e + f + g = Number that satisfies 1.),
(C) an organohydrogenpolysiloxane represented by the following average composition formula (2) and having at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule: the component (A), the component (B), and ( An amount in which the number of hydrogen atoms bonded to the silicon atoms in the component (C) is 0.5 to 5.0 times the mole of all silicon-bonded alkenyl groups in the component D);
R 3 h Hi SiO (4-hi) / 2 (2)
(Wherein R 3 may be the same or different and is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond, and h and i are 0.7 ≦ h ≦ 2.1 , 0.001 ≦ i ≦ 1.0 and 0.8 ≦ h + i ≦ 3.0.)
(D) a linear organopolysiloxane having at least one alkenyl group bonded to a silicon atom in one molecule and having an alkoxy group bonded to a silicon atom at both molecular chain terminals: the component (A) and the linear organopolysiloxane (B) 3 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the component;
(E) Platinum group metal-based catalyst: 1 to 500 ppm in terms of mass of a catalytic metal element, based on the total amount of the components (A), (B), (C), and (D), and ( F) A thermally conductive filler having an average particle diameter of 0.1 μm or more and less than 1 μm: based on a total of 30 parts by mass of the component (A), the component (B), the component (C), and the component (D). On the other hand, 100 to 300 parts by mass,
And a silicone resin composition for die bonding.

以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited thereto.

［ダイボンディング用シリコーン樹脂組成物］
本発明のダイボンディング用シリコーン樹脂組成物は、下記の（Ａ）〜（Ｆ）成分を含有してなる。以下、各成分について詳細に説明する。 [Silicone resin composition for die bonding]
The silicone resin composition for die bonding of the present invention contains the following components (A) to (F). Hereinafter, each component will be described in detail.

＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有し、かつ、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を有しない、２５℃における粘度が１００ｍｍ２／ｓ以下である直鎖状オルガノポリシロキサンである。 <(A) component>
The component (A) has a viscosity of not more than 100 mm 2 / s at 25 ° C. having at least two alkenyl groups bonded to silicon atoms in one molecule and having no alkoxy groups bonded to silicon atoms. It is a chain organopolysiloxane.

（Ａ）成分は、組成物の硬化後に応力緩和をもたらすための成分であり、通常、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された、直鎖状の分子構造を有するオルガノポリシロキサンである。（Ａ）成分の粘度が１００ｍｍ２／ｓを超える場合には、本成分が必要以上にソフトセグメントとして働くため、高硬度及び高接着強度を得ることが困難となり、また、組成物の粘度が著しく高くなるといった問題が生じる。 The component (A) is a component for providing stress relaxation after curing of the composition, and is usually a direct component in which the main chain is composed of repeating diorganosiloxane units, and both ends of the molecular chain are blocked with triorganosiloxy groups. An organopolysiloxane having a chain-like molecular structure. When the viscosity of the component (A) exceeds 100 mm 2 / s, the component functions as a soft segment more than necessary, so that it is difficult to obtain high hardness and high adhesive strength, and the viscosity of the composition is remarkably high. This raises the problem of becoming expensive.

上記のケイ素原子に結合したアルケニル基は、ビニル基、アリル基、エチニル基等の炭素数２〜１０、特に２〜６のアルケニル基が好ましく、特にビニル基が好ましい。このケイ素原子に結合したアルケニル基は、（Ａ）成分の直鎖状オルガノポリシロキサンの分子中において、分子鎖末端又は分子鎖側鎖のいずれかに存在していても、あるいはこれらの両方に存在してもよいが、分子鎖両末端に存在することが好ましい。   The alkenyl group bonded to the silicon atom is preferably an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, particularly 2 to 6 carbon atoms, such as a vinyl group, an allyl group, and an ethynyl group, and particularly preferably a vinyl group. The alkenyl group bonded to the silicon atom may be present at the terminal of the molecular chain, at the side chain of the molecular chain, or at both of them in the molecule of the linear organopolysiloxane (A). However, it is preferably present at both ends of the molecular chain.

（Ａ）成分の直鎖状オルガノポリシロキサン分子中において、上記のアルケニル基以外のケイ素原子に結合した有機基は、アルコキシ基を有しないものであれば、特に限定されるものではないが、炭素数１〜８の置換又は非置換の一価炭化水素が好ましい。この一価炭化水素としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、クロロメチル基、クロロプロピル基、クロロシクロヘキシル基等のハロゲン化炭化水素基等が例示される。好ましくは、アルキル基であり、特に好ましいのはメチル基である。   The organic group bonded to the silicon atom other than the alkenyl group in the linear organopolysiloxane molecule of the component (A) is not particularly limited as long as it does not have an alkoxy group. Preferred are substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbons of the formulas 1-8. Examples of the monovalent hydrocarbon include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group and butyl group, cycloalkyl groups such as cyclohexyl group and cyclopentyl group, aryl groups such as phenyl group, tolyl group and xylyl group, and benzyl group. And aralkyl groups such as phenylethyl group, and halogenated hydrocarbon groups such as chloromethyl group, chloropropyl group and chlorocyclohexyl group. Preferably, it is an alkyl group, and particularly preferred is a methyl group.

（Ａ）成分の直鎖状オルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（４）で表されるものが好ましい。
Ｒ４ ｊＲ５ ｋＳｉＯ（４−ｊ−ｋ）／２ （４）
（式中、Ｒ４は同一又は異なっていても良く、脂肪族不飽和結合を有しない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ５は同一又は異なっていても良いアルケニル基であり、ｊは１．９〜２．１の数であり、ｋは０．００５〜１．０の数であり、ｊ＋ｋは１．９５〜３．０を満たす。） As the linear organopolysiloxane of the component (A), those represented by the following average composition formula (4) are preferable.
R 4 j R 5 k SiO (4-jk) / 2 (4)
(Wherein, R 4 may be the same or different and is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond, and R 5 is an alkenyl group which may be the same or different. , J is a number from 1.9 to 2.1, k is a number from 0.005 to 1.0, and j + k satisfies 1.95 to 3.0.)

上記平均組成式（４）中、Ｒ４で表される脂肪族不飽和結合を有しない置換又は非置換の一価炭化水素基としては、上記のアルケニル基以外のケイ素原子に結合した有機基として例示したものと同様のものが挙げられる。 In the above average composition formula (4), the substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond represented by R 4 is an organic group bonded to a silicon atom other than the above alkenyl group. The same thing as the thing illustrated is mentioned.

上記平均組成式（４）中、Ｒ５で表されるアルケニル基としては、上記のケイ素原子に結合したアルケニル基として例示したものと同様のものが挙げられる。 In the above average composition formula (4), examples of the alkenyl group represented by R 5 include the same alkenyl groups as those exemplified above as the alkenyl group bonded to the silicon atom.

（Ａ）成分の具体例としては、下記式で表される直鎖状オルガノポリシロキサンが挙げられる。

Figure 0006654593
Figure 0006654593
Figure 0006654593
 （式中、シロキサン繰り返し単位の配列は任意である。） Specific examples of the component (A) include a linear organopolysiloxane represented by the following formula.
Figure 0006654593
Figure 0006654593
Figure 0006654593
 (In the formula, the arrangement of the siloxane repeating units is arbitrary.)

（Ａ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。   As the component (A), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、シリコーン樹脂組成物の透明性を維持したまま、補強性を得るために必要な成分である。具体的には、（Ｂ）成分は、下記平均組成式（１）で表され、２３℃において蝋状又は固体である、三次元網状のオルガノポリシロキサンである。「蝋状」とは、２３℃において、１０，０００Ｐａ・ｓ以上、特に１００，０００Ｐａ・ｓ以上の、自己流動性を示さないガム状（生ゴム状）であることを意味する。
（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ２Ｒ１ ２ＳｉＯ１／２）ｂ（Ｒ２Ｒ１ＳｉＯ）ｃ（Ｒ１ ２ＳｉＯ）ｄ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｅ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｆ（ＳｉＯ４／２）ｇ （１）
（式中、Ｒ１は同一又は異なっていても良く、脂肪族不飽和結合を有しない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ２はアルケニル基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、及びｇはそれぞれ、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、ｄ≧０、ｅ≧０、ｆ≧０、ｇ≧０、ｂ＋ｃ＋ｅ＞０、ｅ＋ｆ＋ｇ＞０、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１を満たす数。） <(B) component>
The component (B) is a component necessary for obtaining reinforcement while maintaining the transparency of the silicone resin composition. Specifically, the component (B) is a three-dimensional reticulated organopolysiloxane represented by the following average composition formula (1) and being waxy or solid at 23 ° C. The term “waxy” means a gum (raw rubber) having a self-flowing property of not less than 10,000 Pa · s, particularly not less than 100,000 Pa · s at 23 ° C.
(R 1 3 SiO 1/2) a (R 2 R 1 2 SiO 1/2) b (R 2 R 1 SiO) c (R 1 2 SiO) d (R 2 SiO 3/2) e (R 1 SiO 3/2 ) f (SiO 4/2 ) g (1)
(Wherein, R 1 may be the same or different, is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond, R 2 is an alkenyl group, a, b, c, d, e, f, and g are a ≧ 0, b ≧ 0, c ≧ 0, d ≧ 0, e ≧ 0, f ≧ 0, g ≧ 0, b + c + e> 0, e + f + g> 0, and a + b + c + d + e + f + g = Number that satisfies 1.)

上記平均組成式（１）中、Ｒ１で表される脂肪族不飽和結合を有しない置換又は非置換の一価炭化水素基としては、上述の（Ａ）成分においてアルケニル基以外のケイ素原子に結合した有機基として例示したものと同様のものが挙げられるが、全Ｒ１の８０％以上はメチル基であることが好ましい。メチル基の割合が全Ｒ１の８０モル％以上であれば、（Ａ）成分との相溶性が良好であり、組成物が白濁せず、高透明の硬化物を得ることができる。 In the above average composition formula (1), the substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond represented by R 1 includes a silicon atom other than an alkenyl group in the above-mentioned component (A). Examples of the bonded organic group include the same as those exemplified above, but it is preferable that 80% or more of all R 1 is a methyl group. When the proportion of the methyl groups at least 80 mole% of the total R 1, compatibility with the component (A) is good, it is that the composition does not turbid, to obtain a cured product with high transparency.

上記平均組成式（１）中、Ｒ２で表されるアルケニル基としては、上述の（Ａ）成分においてケイ素原子に結合したアルケニル基として例示したものと同様のものが挙げられるが、入手のしやすさ及び価格面からビニル基が好ましい。 In the above average composition formula (1), examples of the alkenyl group represented by R 2 include the same alkenyl groups as those exemplified as the alkenyl group bonded to the silicon atom in the above-mentioned component (A). A vinyl group is preferred in terms of ease and cost.

上記平均組成式（１）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、及びｇはそれぞれ、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、ｄ≧０、ｅ≧０、ｆ≧０、ｇ≧０、ｂ＋ｃ＋ｅ＞０、ｅ＋ｆ＋ｇ＞０、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１を満たす数であり、ａは０〜０．６５、ｂは０〜０．６５、ｃは０〜０．５、ｄは０〜０．５、ｅは０〜０．８、ｆは０〜０．８、ｇは０〜０．６の数であることが好ましい。また、ｂ＋ｃ＋ｅは０．１〜０．８、特に０．２〜０．６５の数であることが好ましく、ｅ＋ｆ＋ｇは０．１〜０．８、特に０．２〜０．６の数であることが好ましい。
In the average composition formula (1), a, b, c, d, e, f, and g are respectively a ≧ 0, b ≧ 0, c ≧ 0, d ≧ 0, e ≧ 0, f ≧ 0, g ≧ 0, b + c + e> 0, e + f + g> 0, and a + b + c + d + e + f + g = 1, where a is 0 to 0.65, b is 0 to 0.65, c is 0 to 0.5, and d is 0 to 0. 0.5, e is a number from 0 to 0.8, f is a number from 0 to 0.8, and g is preferably a number from 0 to 0.6. Further, b + c + e is preferably a number of 0.1 to 0.8, particularly 0.2 to 0.65, and e + f + g is a number of 0.1 to 0.8, particularly 0.2 to 0.6. Is preferred.

（Ｂ）成分中、ケイ素原子に結合したアルケニル基の含有量は、（Ｂ）成分１００ｇああたり０．０１〜１ｍｏｌの範囲であることが好ましく、０．０５〜０．５ｍｏｌの範囲であることがより好ましい。上記含有量が０．０１〜１ｍｏｌの範囲であると、架橋反応が十分に進行し、より高い硬度の硬化物が得られる。   In the component (B), the content of the alkenyl group bonded to the silicon atom is preferably in the range of 0.01 to 1 mol per 100 g of the component (B), and more preferably in the range of 0.05 to 0.5 mol. Is more preferred. When the content is in the range of 0.01 to 1 mol, the crosslinking reaction proceeds sufficiently, and a cured product having higher hardness can be obtained.

（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは分岐構造を有するものである。（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、ＳｉＯ４／２単位及び／又はＳｉＯ３／２単位（即ち、ＳｉＯ４／２単位、Ｒ２ＳｉＯ３／２単位、及び／又はＲ１ＳｉＯ３／２単位）からなる分岐構造を必須とするが、さらにメチルビニルシロキシ単位、ジメチルシロキシ単位等のＳｉＯ２／２単位、ジメチルビニルシロキシ単位、トリメチルシロキシ単位等のＳｉＯ１／２単位を含んでもよい。ＳｉＯ４／２単位及び／又はＳｉＯ３／２単位の含有量は、好ましくは（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサン樹脂中の全シロキサン単位の５モル％以上、より好ましくは１０モル〜９５モル％、特に好ましくは２０〜６０モル％である。 The organopolysiloxane of the component (B) has a branched structure. The organopolysiloxane of the component (B) is composed of SiO 4/2 units and / or SiO 3/2 units (that is, SiO 4/2 units, R 2 SiO 3/2 units , and / or R 1 SiO 3/2 units). ), But may further contain SiO 1/2 units such as methylvinylsiloxy units and dimethylsiloxy units, and SiO1 / 2 units such as dimethylvinylsiloxy units and trimethylsiloxy units. The content of the SiO 4/2 unit and / or the SiO 3/2 unit is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol to 95 mol%, of all siloxane units in the organopolysiloxane resin of the component (B). Especially preferably, it is 20 to 60 mol%.

また、（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、単離のしやすさの点から重量平均分子量が５００〜１００，０００の範囲であるものが好適である。   The organopolysiloxane as the component (B) preferably has a weight average molecular weight in the range of 500 to 100,000 from the viewpoint of ease of isolation.

（Ｂ）成分の（Ａ）成分に対する比率も本発明の組成物の重要なファクターの一つである。（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して６０〜９０質量部とする必要があり、好ましくは６５〜８０質量部、より好ましくは６５〜７５質量部である。（Ｂ）成分の配合量が６０質量部未満の場合には、接着性に劣ったり高硬度の硬化物が得られないことがあり、９０質量部を超える場合には、組成物の粘度が著しく高くなり、転写することが困難となり、組成物をダイボンド材などに用いる際の取り扱いが困難になる。   The ratio of component (B) to component (A) is also one of the important factors of the composition of the present invention. The blending amount of the component (B) needs to be 60 to 90 parts by mass, preferably 65 to 80 parts by mass, more preferably 65 to 90 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total of the components (A) and (B). 75 parts by mass. When the amount of the component (B) is less than 60 parts by mass, the adhesiveness is poor or a cured product having high hardness may not be obtained. When the amount exceeds 90 parts by mass, the viscosity of the composition is remarkably high. The composition becomes difficult to transfer, and handling when the composition is used for a die bonding material or the like becomes difficult.

（Ｂ）成分の具体例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
（ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）０．１（（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）０．４（ＳｉＯ４／２）０．５、
（ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）０．２（（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２）０．２５（（ＣＨ３）ＳｉＯ３／２）０．５５、
（ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２）０．４（（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２）０．１５（（ＣＨ３）ＳｉＯ３／２）０．４５ Specific examples of the component (B) include, for example, the following.
(CH 2 ＣＨCH (CH 3 ) 2 SiO 1/2 ) 0.1 ((CH 3 ) 3 SiO 1/2 ) 0.4 (SiO 4/2 ) 0.5 ,
(CH 2 ＣＨCH (CH 3 ) 2 SiO 1/2 ) 0.2 ((CH 3 ) 2 SiO 2/2 ) 0.25 ((CH 3 ) SiO 3/2 ) 0.55 ,
(CH 2 ＣＨCH (CH 3 ) SiO 2/2 ) 0.4 ((CH 3 ) 2 SiO 2/2 ) 0.15 ((CH 3 ) SiO 3/2 ) 0.45

（Ｂ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。   As the component (B), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｄ）成分中に含まれるアルケニル基とヒドロシリル化反応により反応して架橋させる架橋剤として働く成分であり、下記平均組成式（２）で表され、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
Ｒ３ ｈＨｉＳｉＯ（４−ｈ−ｉ）／２ （２）
（式中、Ｒ３は同一又は異なっていても良く、脂肪族不飽和結合を有しない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、ｈ及びｉは、０．７≦ｈ≦２．１、０．００１≦ｉ≦１．０、かつ０．８≦ｈ＋ｉ≦３．０を満たす正数である。） <(C) component>
The component (C) is a component that functions as a crosslinking agent that reacts with an alkenyl group contained in the component (A), the component (B), and the component (D) by a hydrosilylation reaction to crosslink, and has the following average composition formula ( An organohydrogenpolysiloxane represented by 2) and having at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule.
R 3 h Hi SiO (4-hi) / 2 (2)
(Wherein R 3 may be the same or different and is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond, and h and i are 0.7 ≦ h ≦ 2.1 , 0.001 ≦ i ≦ 1.0 and 0.8 ≦ h + i ≦ 3.0.)

（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｄ）成分中の全ケイ素原子結合アルケニル基に対して（Ｃ）成分のケイ素原子に結合した水素原子が０．５〜５．０倍モル、好ましくは０．７〜３．０倍モルとなる量である。この範囲を下回ると架橋が十分に進行せず、高硬度の硬化物が得られない場合がある。また、この範囲を上回ると架橋密度が低くなり、硬化物の強度が低下する場合がある。   The compounding amount of the component (C) is such that the amount of the hydrogen atom bonded to the silicon atom of the component (C) to the total silicon atom-bonded alkenyl group in the component (A), the component (B) and the component (D) is 0.1%. The amount is 5 to 5.0 times mol, preferably 0.7 to 3.0 times mol. If it is less than this range, crosslinking may not proceed sufficiently and a cured product having high hardness may not be obtained. On the other hand, if it exceeds this range, the crosslink density becomes low, and the strength of the cured product may decrease.

（Ｃ）成分中、上記のケイ素原子に結合した水素原子の含有量は、（Ｃ）成分１ｇ当たり、０．００１〜０．０２ｍｏｌの範囲であることが好ましく、０．００２〜０．０１７ｍｏｌの範囲であることがより好ましい。   In the component (C), the content of the hydrogen atom bonded to the silicon atom is preferably in the range of 0.001 to 0.02 mol, and more preferably 0.002 to 0.017 mol, per 1 g of the component (C). More preferably, it is within the range.

また、（Ｃ）成分は、２５℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲内であることがより好ましい。   The viscosity of the component (C) at 25 ° C. is preferably 100 mPa · s or less, and more preferably in the range of 5 to 100 mPa · s.

上記平均組成式（２）中、Ｒ３で表される脂肪族不飽和結合を有しない置換又は非置換の１価炭化水素基としては、上記の（Ａ）成分においてアルケニル基以外のケイ素原子に結合した有機基として例示したものと同様のものが挙げられるが、全Ｒ３のうち少なくとも５０モル％がメチル基であることが好ましく、６０〜１００モル％がメチル基であることがより好ましい。メチル基の割合が上記範囲内であれば、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分との相溶性に優れ、白濁又は組成物の相分離等の問題を抑制することができる。 In the above average composition formula (2), the substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond represented by R 3 includes a silicon atom other than an alkenyl group in the component (A). Examples of the bonded organic group include the same ones as exemplified above, but at least 50 mol% of all R 3 is preferably a methyl group, and more preferably 60 to 100 mol% is a methyl group. When the proportion of the methyl group is within the above range, the compatibility with the component (A) and the component (B) is excellent, and problems such as cloudiness or phase separation of the composition can be suppressed.

上記平均組成式（２）中、ｈ及びｉは、０．７≦ｈ≦２．１、０．００１≦ｉ≦１．０、かつ０．８≦ｈ＋ｉ≦３．０を満たす正数であり、１．０≦ｈ≦２．０、０．０１≦ｉ≦１．０、かつ１．５≦ｈ＋ｉ≦２．５であることが好ましい。   In the above average composition formula (2), h and i are positive numbers satisfying 0.7 ≦ h ≦ 2.1, 0.001 ≦ i ≦ 1.0, and 0.8 ≦ h + i ≦ 3.0. , 1.0 ≦ h ≦ 2.0, 0.01 ≦ i ≦ 1.0, and 1.5 ≦ h + i ≦ 2.5.

（Ｃ）成分は、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個含有する。１分子中のケイ素原子に結合した水素原子の数としては、好ましくは２〜２００個、より好ましくは３〜１００個、さらに好ましくは４〜５０個である。   The component (C) contains at least two hydrogen atoms bonded to a silicon atom in one molecule. The number of hydrogen atoms bonded to a silicon atom in one molecule is preferably 2 to 200, more preferably 3 to 100, and further preferably 4 to 50.

（Ｃ）成分において、上記ケイ素原子に結合した水素原子は、分子鎖末端、分子鎖中のいずれに位置してもよく、またこの両方に位置するものであってもよい。また、（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、１分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は好ましくは２〜３００、より好ましくは３〜２００である。   In the component (C), the hydrogen atom bonded to the silicon atom may be located at the terminal of the molecular chain or in the molecular chain, or may be located at both of them. The molecular structure of the organohydrogenpolysiloxane of the component (C) may be any of a linear, cyclic, branched, and three-dimensional network structure, but the number of silicon atoms in one molecule (or polymerization) Degree) is preferably 2 to 300, more preferably 3 to 200.

上記平均組成式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体等が挙げられる。   Examples of the organohydrogenpolysiloxane represented by the above average composition formula (2) include 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, and tris ( (Hydrogendimethylsiloxy) methylsilane, tris (hydrogendimethylsiloxy) phenylsilane, methylhydrogencyclopolysiloxane, methylhydrogensiloxane / dimethylsiloxane cyclic copolymer, methylhydrogenpolysiloxane with trimethylsiloxy groups blocked at both ends, both ends Trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane at both ends, dimethylhydrogensiloxy group-blocked methylamine at both ends Drogenpolysiloxane, dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer at both ends, trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogensiloxane / diphenylsiloxane copolymer at both ends, trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogen at both ends Siloxane / diphenylsiloxane / dimethylsiloxane copolymer, both ends trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogensiloxane / methylphenylsiloxane / dimethylsiloxane copolymer, both ends dimethylhydrogensiloxy group blocked methylhydrogensiloxane / dimethylsiloxane / diphenylsiloxane Copolymer, both ends dimethylhydrogensiloxy group-blocked methylhydrogensiloxane / dimethylsiloxane Methylphenylsiloxane copolymers.

（Ｃ）成分の具体例としては、以下のものが挙げられる。

Figure 0006654593
Figure 0006654593
Figure 0006654593
 （式中、シロキサン繰り返し単位の配列は任意である。） Specific examples of the component (C) include the following.
Figure 0006654593
Figure 0006654593
Figure 0006654593
 (In the formula, the arrangement of the siloxane repeating units is arbitrary.)

（Ｃ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。   As the component (C), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分は、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも１個有し、分子鎖両末端にケイ素原子に結合したアルコキシ基を有する、直鎖状オルガノポリシロキサンである。 <(D) component>
The component (D) is a linear organopolysiloxane having at least one alkenyl group bonded to a silicon atom in one molecule and having an alkoxy group bonded to a silicon atom at both ends of the molecular chain.

本成分はウェッターとして働き、アルコキシ基を有することで後述の（Ｆ）成分を高充填するために必要な成分である。さらに、効率的に（Ｆ）成分を高充填するために、（Ｄ）成分は重合度が１５０以下であることが好ましい。この範囲であれば、組成物の粘度上昇を抑えることができる。   This component functions as a wetter, and is a component necessary for highly filling the component (F) described below by having an alkoxy group. Further, it is preferable that the polymerization degree of the component (D) is 150 or less in order to efficiently fill the component (F) at a high level. Within this range, an increase in the viscosity of the composition can be suppressed.

上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられ、特に好ましくはメトキシ基である。   Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and a butoxy group, and a methoxy group is particularly preferred.

また、（Ｄ）成分は、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも１個有する。１分子中におけるケイ素原子に結合したアルケニル基の数としては、好ましくは１〜５０個であり、より好ましくは１〜２０個である。分子中にアルケニル基を含まない場合、（Ｃ）成分との架橋反応が進行しないため、硬化後に本成分のＬＥＤチップからの滲み出し（ブリードアウト）が発生してしまう。ブリードアウトが発生すると、製品の外観を損ねるだけでなく、接着強度が低下する恐れがあるため、好ましくない。また、１分子中のアルケニル基の数が５０個以下であれば、架橋反応後に硬化物が脆くなったり、接着強度が低下する恐れがない。   The component (D) has at least one alkenyl group bonded to a silicon atom in one molecule. The number of alkenyl groups bonded to silicon atoms in one molecule is preferably 1 to 50, and more preferably 1 to 20. If the molecule does not contain an alkenyl group, the cross-linking reaction with the component (C) does not proceed, so that the component bleeds out of the LED chip after curing. The occurrence of bleed-out is not preferable because it not only impairs the appearance of the product but also lowers the adhesive strength. When the number of alkenyl groups in one molecule is 50 or less, there is no possibility that the cured product becomes brittle after the crosslinking reaction or the adhesive strength is not reduced.

上記アルケニル基としては、上述の（Ａ）成分においてケイ素原子に結合したアルケニル基として例示したものと同様のものが挙げられる。   Examples of the alkenyl group include the same alkenyl groups as those exemplified as the alkenyl group bonded to the silicon atom in the above-mentioned component (A).

（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して３〜３０質量部、好ましくは１０〜２５質量部、より好ましくは１２〜２０質量部である。配合量が上記範囲を下回る場合、後述の（Ｆ）成分を高充填することができず、転写法における作業性が悪化し、熱伝導率が高い硬化物が得られない。また、（Ｄ）成分の配合量が上記範囲を超える場合は、硬化物の硬度を低下させ、ダイシェア強度に劣る場合がある。   The compounding amount of the component (D) is 3 to 30 parts by mass, preferably 10 to 25 parts by mass, more preferably 12 to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of the total of the components (A) and (B). . When the amount is less than the above range, the component (F) described later cannot be filled at a high level, the workability in the transfer method is deteriorated, and a cured product having a high thermal conductivity cannot be obtained. If the amount of the component (D) exceeds the above range, the hardness of the cured product may be reduced, and the die shear strength may be poor.

（Ｄ）成分の例としては、下記式（３）で表されるシロキサン化合物が挙げられる。

Figure 0006654593
（式中、シロキサン繰り返し単位の配列は任意であり、ｍ及びｎはそれぞれ、１≦ｍ≦５０、０≦ｎ≦１００を満たす正数である。） Examples of the component (D) include a siloxane compound represented by the following formula (3).
Figure 0006654593
 (In the formula, the arrangement of the siloxane repeating unit is arbitrary, and m and n are positive numbers satisfying 1 ≦ m ≦ 50 and 0 ≦ n ≦ 100, respectively.)

具体的な構造例としては、以下のものが挙げられる。

Figure 0006654593
Figure 0006654593
 Specific examples of the structure include the following.
Figure 0006654593
Figure 0006654593

（Ｄ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。   As the component (D), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

＜（Ｅ）成分＞
本発明における（Ｅ）成分の白金族金属系触媒は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｄ）成分中のアルケニル基と（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子との付加反応を促進するものである。その具体例としては、白金、パラジウム、ロジウム等の白金族金属や塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサン又はアセチレン化合物との配位化合物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属化合物が挙げられるが、特に好ましくは白金系化合物である。 <(E) component>
In the present invention, the platinum group metal-based catalyst of the component (E) comprises a alkenyl group in the components (A), (B) and (D) and a hydrogen atom bonded to a silicon atom in the component (C). It promotes the addition reaction. Specific examples thereof include platinum group metals such as platinum, palladium and rhodium, chloroplatinic acid, alcohol-modified chloroplatinic acid, coordination compounds of chloroplatinic acid with olefins, vinylsiloxane or acetylene compounds, and tetrakis (triphenylphosphine). ) Platinum group metal compounds such as palladium and chlorotris (triphenylphosphine) rhodium can be mentioned, and platinum-based compounds are particularly preferred.

（Ｅ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。   As the component (E), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

（Ｅ）成分の配合量は、触媒としての有効量であり、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分の合計量に対して、触媒金属元素の質量換算で１〜５００ｐｐｍの範囲であり、１〜１００ｐｐｍの範囲であることが好ましい。上記範囲内であれば、付加反応の反応速度が適切なものとなり、高い強度を有する硬化物を得ることができる。   The blending amount of the component (E) is an effective amount as a catalyst, and is calculated as a mass of a catalytic metal element with respect to the total amount of the components (A), (B), (C), and (D). Is in the range of 1 to 500 ppm, and preferably in the range of 1 to 100 ppm. Within the above range, the reaction rate of the addition reaction becomes appropriate, and a cured product having high strength can be obtained.

＜（Ｆ）成分＞
本発明における（Ｆ）成分は、得られるシリコーン樹脂組成物に熱伝導性（放熱性）を付与するためのものであり、平均粒子径が０．１μｍ以上、１μｍ未満の熱伝導性充填剤である。 <(F) component>
The component (F) in the present invention is for imparting thermal conductivity (heat dissipation) to the obtained silicone resin composition, and is a thermally conductive filler having an average particle diameter of 0.1 μm or more and less than 1 μm. is there.

上記熱伝導性充填剤としては、例えば、酸化亜鉛、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム等が挙げられる。中でも、熱伝導性、耐湿性、平均粒子径の観点から酸化亜鉛及びアルミナが好ましい。   Examples of the thermally conductive filler include zinc oxide, alumina, boron nitride, and aluminum nitride. Among them, zinc oxide and alumina are preferred from the viewpoints of thermal conductivity, moisture resistance, and average particle size.

（Ｆ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。   As the component (F), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

発光素子からの熱を効率良く放熱するために、熱伝導性充填剤の平均粒子径は、０．１μｍ以上、１μｍ未満であることが必要であり、０．１〜０．９μｍが好ましく、０．３〜０．９μｍがより好ましい。平均粒子径が１μｍ以上の場合、シリコーン樹脂組成物をダイボンド材として使用した際の厚みが大きくなり、接着させる発光素子から発生する熱の放熱性が悪化する。一方、平均粒子径が０．１μｍ未満の場合は組成物の粘度が高くなり、転写性が悪化する。   In order to efficiently dissipate heat from the light emitting element, the average particle size of the heat conductive filler needs to be 0.1 μm or more and less than 1 μm, preferably 0.1 to 0.9 μm, 0.3 to 0.9 μm is more preferable. When the average particle diameter is 1 μm or more, the thickness when the silicone resin composition is used as a die bonding material becomes large, and the heat radiation of heat generated from the light emitting element to be bonded is deteriorated. On the other hand, when the average particle size is less than 0.1 μm, the viscosity of the composition increases, and the transferability deteriorates.

（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分の合計３０質量部に対して、１００〜３００質量部であり、好ましくは１００〜２００質量部である。上記配合量が１００質量部未満の場合、目的とする熱伝導性（１．０Ｗ／ｍＫ以上）が得られない恐れがある。上記配合量が３００質量部より大きい場合、得られるシリコーン樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて糸引き性が現れ、転写法による組成物の塗布が困難となる。   The compounding amount of the component (F) is 100 to 300 parts by mass, preferably 100 to 300 parts by mass based on a total of 30 parts by mass of the components (A), (B), (C), and (D). It is 200 parts by mass. If the amount is less than 100 parts by mass, the desired thermal conductivity (1.0 W / mK or more) may not be obtained. If the amount is more than 300 parts by mass, the viscosity of the obtained silicone resin composition becomes too high, and stringiness appears, making it difficult to apply the composition by a transfer method.

＜その他の成分＞
本発明のシリコーン樹脂組成物には、目的に応じて、接着性向上剤や反応抑制剤などの成分を添加してもよい。 <Other ingredients>
Components such as an adhesion improver and a reaction inhibitor may be added to the silicone resin composition of the present invention according to the purpose.

接着性向上剤としては、付加反応硬化型である本発明の組成物に自己接着性を付与する観点から、接着性を付与する官能基を含有するシラン、シロキサン等の有機ケイ素化合物、非シリコーン系有機化合物等が好適に用いられる。   As the adhesion improver, from the viewpoint of imparting self-adhesiveness to the composition of the present invention which is an addition reaction-curable type, a silane containing a functional group imparting adhesiveness, an organosilicon compound such as siloxane, a non-silicone type Organic compounds and the like are preferably used.

接着性を付与する官能基の具体例としては、ケイ素原子に結合したビニル基、アリル基等のアルケニル基又は水素原子；炭素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基（例えば、γ−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基等）、アクリロキシ基（例えば、γ−アクリロキシプロピル基等）、又はメタクリロキシ基（例えば、γ−メタクリロキシプロピル基等）；アルコキシシリル基（例えば、エステル構造、ウレタン構造、エーテル構造を１〜２個含有してもよいアルキレン基を介してケイ素原子に結合したトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基等のアルコキシシリル基等）が挙げられる。   Specific examples of the functional group that imparts adhesiveness include an alkenyl group such as a vinyl group and an allyl group bonded to a silicon atom or a hydrogen atom; an epoxy group bonded to a silicon atom via a carbon atom (for example, γ-glycidyl group). Xypropyl group, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, etc.), acryloxy group (eg, γ-acryloxypropyl group, etc.), or methacryloxy group (eg, γ-methacryloxypropyl group, etc.); alkoxysilyl Groups (for example, alkoxysilyl such as trimethoxysilyl, triethoxysilyl, methyldimethoxysilyl, etc., bonded to a silicon atom via an alkylene group which may contain one or two ester structures, urethane structures, and ether structures) And the like).

接着性を付与する官能基を含有する有機ケイ素化合物としては、シランカップリング剤、アルコキシシリル基と有機官能性基を有するシロキサン、反応性有機基を有する有機化合物にアルコキシシリル基を導入した化合物等が例示される。   Examples of the organosilicon compound having a functional group that imparts adhesiveness include a silane coupling agent, a siloxane having an alkoxysilyl group and an organic functional group, and a compound having an alkoxysilyl group introduced into an organic compound having a reactive organic group. Is exemplified.

また、非シリコーン系有機化合物としては、例えば、有機酸アリルエステル、エポキシ基開環触媒、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物等が挙げられる。   Examples of the non-silicone organic compound include an organic acid allyl ester, an epoxy group opening catalyst, an organic titanium compound, an organic zirconium compound, and an organic aluminum compound.

反応抑制剤としては、トリフェニルホスフィン等のリン含有化合物；トリブチルアミンやテトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール等の窒素含有化合物；硫黄含有化合物；アセチレン系化合物；ハイドロパーオキシ化合物；マレイン酸誘導体；１−エチニルシクロヘキサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、エチニルメチルデシルカルビノール、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン等の、上記（Ｅ）成分の白金族金属系触媒に対して硬化抑制効果を持つ公知の化合物が例示される。   Examples of the reaction inhibitor include phosphorus-containing compounds such as triphenylphosphine; nitrogen-containing compounds such as tributylamine, tetramethylethylenediamine, and benzotriazole; sulfur-containing compounds; acetylene-based compounds; hydroperoxy compounds; maleic acid derivatives; Such as cyclohexanol, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, ethynylmethyldecylcarbinol, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane, Known compounds having a curing inhibiting effect on the platinum group metal-based catalyst of the component (E) are exemplified.

反応抑制剤による硬化抑制効果の度合いは、反応抑制剤の化学構造によって異なるため、反応抑制剤の配合量は、使用する反応抑制剤ごとに最適な量に調整することが望ましい。好ましくは、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分の合計３０質量部に対して０．００１〜５質量部である。配合量が０．００１質量部以上であれば、室温での組成物の長期貯蔵安定性を十分に得ることができる。配合量が５質量部以下であれば、組成物の硬化が阻害される恐れがない。   Since the degree of the curing inhibitory effect of the reaction inhibitor varies depending on the chemical structure of the reaction inhibitor, the amount of the reaction inhibitor is desirably adjusted to an optimum amount for each reaction inhibitor used. Preferably, the amount is 0.001 to 5 parts by mass based on a total of 30 parts by mass of the components (A), (B), (C) and (D). When the amount is at least 0.001 part by mass, the composition can have sufficient long-term storage stability at room temperature. When the amount is 5 parts by mass or less, there is no possibility that the curing of the composition is hindered.

その他の任意の成分としては、例えば、結晶性シリカ、中空フィラー、シルセスキオキサン等の無機質充填剤、及びこれらの充填剤をオルガノアルコキシシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、オルガノシラザン化合物、低分子量シロキサン化合物等の有機ケイ素化合物により表面疎水化処理した充填剤等；シリコーンゴムパウダー、シリコーンレジンパウダー等が挙げられる。   Other optional components include, for example, crystalline silica, hollow fillers, inorganic fillers such as silsesquioxane, and these fillers as organoalkoxysilane compounds, organochlorosilane compounds, organosilazane compounds, low-molecular-weight siloxane compounds. And the like, a surface-hydrophobicized filler with an organosilicon compound such as silicone rubber powder, silicone resin powder and the like.

なお、転写法における作業性を良好とするため、本発明のシリコーン樹脂組成物の粘度は、回転粘度計による２５℃の測定値で５〜１００Ｐａ・ｓが好ましく、より好ましくは２０〜５０Ｐａ・ｓである。   In order to improve the workability in the transfer method, the viscosity of the silicone resin composition of the present invention is preferably 5 to 100 Pa · s, more preferably 20 to 50 Pa · s, as measured at 25 ° C. with a rotational viscometer. It is.

［硬化物］
さらに、本発明は、上記ダイボンディング用シリコーン樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物を提供する。 [Cured product]
Further, the present invention provides a cured product obtained by curing the silicone resin composition for die bonding.

本発明のシリコーン樹脂組成物の硬化方法、条件としては、公知の硬化方法、条件を採用することができる。一例としては１００〜１８０℃において１０分〜５時間の条件で硬化させることができる。   As the curing method and conditions for the silicone resin composition of the present invention, known curing methods and conditions can be adopted. As an example, it can be cured at 100 to 180 ° C. for 10 minutes to 5 hours.

本発明のシリコーン樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の熱伝導率は、１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましく、該硬化物のＴｙｐｅＤ硬度は３０以上であることが好ましい。また、ダイシェア強度は２５℃で１５ＭＰａ以上であることが好ましい。   The thermal conductivity of the cured product obtained by curing the silicone resin composition of the present invention is preferably 1.0 W / m · K or more, and the Type D hardness of the cured product is preferably 30 or more. The die shear strength is preferably 15 MPa or more at 25 ° C.

以上のように、本発明のシリコーン樹脂組成物であれば、基板への転写法における作業性が良好であり、接着力が高く、チップから発生した熱を効果的に放熱でき、高強度の硬化物を与えるシリコーン樹脂組成物となる。このようなシリコーン樹脂組成物は、特にＬＥＤ素子等のダイボンディングに用いられるダイボンド材として有用である。   As described above, the silicone resin composition of the present invention has good workability in a transfer method to a substrate, has high adhesive strength, can effectively radiate heat generated from a chip, and has high strength curing. The resulting silicone resin composition gives a product. Such a silicone resin composition is particularly useful as a die bonding material used for die bonding of LED elements and the like.

以下、合成例、実施例、及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、ここで用いる各記号は下記の構造をそれぞれ示している。
Ｄ：Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ
ＤＶｉ：Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ２）（ＣＨ３）Ｏ
ＭＯＨ：ＳｉＯＨ（ＣＨ３）２Ｏ１／２
ＭＯＭｅ：Ｓｉ（ＯＭｅ）３Ｏ１／２ Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Synthesis Examples, Examples, and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. The symbols used here indicate the following structures, respectively.
D: Si (CH 3 ) 2 O
D Vi : Si (CH = CH 2 ) (CH 3 ) O
M OH: SiOH (CH 3) 2 O 1/2
M OMe : Si (OMe) 3 O 1/2

［合成例１］
撹拌装置、冷却管、滴下ロート、及び温度計を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコにＭＯＨ ２Ｄ７ＤＶｉで表される直鎖状オルガノポリシロキサン（ＯＨ量：０．１８ｍｏｌ／１００ｇ）２００ｇを入れ、撹拌しつつ下記構造式（Ｉ）で表される化合物を８９ｇ滴下した。その後、８５℃で２時間混合し、反応を行い、２５℃へ冷却した。冷却後、メタノール１６ｇを投入して、２５℃で２時間混合したのち、１５０℃で１時間減圧濃縮を行うことで、ＭＯＭｅ ２Ｄ９ＤＶｉ表される直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｄ−１）を得た。

Figure 0006654593
[Synthesis Example 1]
Stirrer, condenser tube, a dropping funnel, and linear organopolysiloxanes expressed by M OH 2 D 7 D Vi four-necked flask 500mL equipped with a thermometer (OH amount: 0.18mol / 100g) 200g And 89 g of a compound represented by the following structural formula (I) was added dropwise with stirring. Thereafter, the mixture was mixed at 85 ° C. for 2 hours to carry out a reaction, and cooled to 25 ° C. After cooling, 16 g of methanol was added, mixed at 25 ° C. for 2 hours, and then concentrated under reduced pressure at 150 ° C. for 1 hour, thereby obtaining a linear organopolysiloxane (D- MMe 2 D 9 D Vi ). 1) was obtained.
Figure 0006654593

［合成例２］
撹拌装置、冷却管、滴下ロート、及び温度計を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコにＭＯＨ ２Ｄ２７ＤＶｉ ９で表される直鎖状オルガノポリシロキサン（ＯＨ量：０．０７ｍｏｌ／１００ｇ）２００ｇを入れ、撹拌しつつ上記構造式（Ｉ）で表される化合物を３３ｇ滴下した。その後、８５℃で２時間混合し、反応を行い、２５℃へ冷却した。冷却後、メタノール１６ｇを投入して、２５℃で２時間混合したのち、１５０℃で１時間減圧濃縮を行うことで、ＭＯＭｅ ２Ｄ２９ＤＶｉ ９で表される直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｄ−２）を得た。 [Synthesis Example 2]
Stirrer, condenser tube, a dropping funnel, and linear organopolysiloxanes expressed by M OH 2 D 27 D Vi 9 four-necked flask 500mL equipped with a thermometer (OH amount: 0.07 mol / 100 g) 200 g was added, and 33 g of the compound represented by the above structural formula (I) was added dropwise with stirring. Thereafter, the mixture was mixed at 85 ° C. for 2 hours to carry out a reaction, and cooled to 25 ° C. After cooling, 16 g of methanol is added, mixed at 25 ° C. for 2 hours, and then concentrated under reduced pressure at 150 ° C. for 1 hour to obtain a linear organopolysiloxane represented by MOMe 2 D 29 D Vi 9 ( D-2) was obtained.

［合成例３］
撹拌装置、冷却管、滴下ロート、及び温度計を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコにＭＯＨ ２Ｄ８で表される直鎖状オルガノポリシロキサン（ＯＨ量：０．１８ｍｏｌ／１００ｇ）２００ｇを入れ、撹拌しつつ上記構造式（Ｉ）で表される化合物を８９ｇ滴下した。その後、８５℃で２時間混合し、反応を行い、２５℃へ冷却した。冷却後、メタノール１６ｇを投入して、２５℃で２時間混合したのち、１５０℃で１時間減圧濃縮を行うことで、ＭＯＭｅ ２Ｄ１０で表される直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｄ−３）を得た。 [Synthesis Example 3]
200 g of a linear organopolysiloxane (OH content: 0.18 mol / 100 g) represented by MOH 2 D 8 was placed in a 500 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a cooling tube, a dropping funnel, and a thermometer. While stirring, 89 g of the compound represented by the above structural formula (I) was added dropwise. Thereafter, the mixture was mixed at 85 ° C. for 2 hours to carry out a reaction, and cooled to 25 ° C. After cooling, methanol 16g was charged, were mixed for 2 hours at 25 ° C., by performing 1 hour concentrated under reduced pressure at 0.99 ° C., linear organopolysiloxane represented by M OMe 2 D 10 (D- 3 ) Got.

［実施例１〜３、比較例１〜４］
表１に示す配合量で下記の各成分を混合し、シリコーン樹脂組成物を調製した。なお、表１における各成分の数値は質量部を表す。また、粘度は回転粘度計を用いて測定した２５℃での値であり、［Ｓｉ−Ｈ］／［Ｓｉ−Ｖｉ］値は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｄ）成分中の全ケイ素原子結合アルケニル基に対する（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子のモル比を表す。 [Examples 1-3, Comparative Examples 1-4]
The following components were mixed in the amounts shown in Table 1 to prepare a silicone resin composition. In addition, the numerical value of each component in Table 1 represents a mass part. The viscosity is a value measured at 25 ° C. using a rotational viscometer, and the [Si-H] / [Si-Vi] values are values of the components (A), (B), and (D). Represents the molar ratio of hydrogen atoms bonded to silicon atoms in component (C) to all silicon-bonded alkenyl groups.

（Ａ）成分：（ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）２（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）１０で表される、両末端がビニル基で封鎖された直鎖状のジメチルポリシロキサン（２５℃における粘度８．７ｍｍ２／ｓ）
（Ｂ）成分：（ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）１．２（（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）７．４（ＳｉＯ２）１０で表される分岐状のシリコーンレジン（２３℃において固体、固形分に対するビニル基量０．０８５ｍｏｌ／１００ｇ）
（Ｃ）成分：（（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）２（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）１４．５（Ｈ（ＣＨ３）ＳｉＯ）３８で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン
（Ｄ）成分：
（Ｄ−１）合成例１で調製した直鎖状ジメチルポリシロキサン
（Ｄ−２）合成例２で調製した直鎖状ジメチルポリシロキサン
（Ｄ−３）合成例３で調製した直鎖状ジメチルポリシロキサン
（Ｅ）成分：六塩化白金酸と１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンとの反応生成物のシロキサン｛粘度６０ｍｍ２／ｓ、平均分子式（ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）２（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）４０｝溶液（白金含有量が０．００４質量％）
（Ｆ）成分：平均粒子径０．９μｍの真球状アルミナ（昭和電工社製、ＡＬ−４７−１）
（Ｇ）成分：制御剤（１−エチニルシクロヘキサノール）
（Ｈ）成分：接着性向上剤（トリアリルイソシアヌレート） Component (A): linear dimethylpoly represented by (CH 2 ＣＨCH (CH 3 ) 2 SiO 1/2 ) 2 ((CH 3 ) 2 SiO) 10 , both ends of which are blocked with a vinyl group Siloxane (viscosity at 25 ° C. 8.7 mm 2 / s)
Component (B): a branched silicone represented by (CH 2 ＣＨCH (CH 3 ) 2 SiO 1/2 ) 1.2 ((CH 3 ) 3 SiO 1/2 ) 7.4 (SiO 2 ) 10 Resin (solid at 23 ° C, vinyl content 0.085 mol / 100 g based on solid content)
(C) Component: ((CH 3 ) 3 SiO 1/2 ) 2 ((CH 3 ) 2 SiO) 14.5 (H (CH 3 ) SiO) Methyl hydrogen polysiloxane (D) component represented by 38 :
(D-1) Linear dimethylpolysiloxane prepared in Synthesis Example 1 (D-2) Linear dimethylpolysiloxane prepared in Synthesis Example 2 (D-3) Linear dimethylpolysiloxane prepared in Synthesis Example 3 Siloxane (E) component: siloxane of a reaction product of hexachloroplatinic acid and 1,3-divinyltetramethyldisiloxane シ ロ キ サ ン viscosity 60 mm 2 / s, average molecular formula (CH 2 ＣＨCH (CH 3 ) 2 SiO 1/2 ) ) 2 ((CH 3 ) 2 SiO) 40 ｝ solution (the platinum content is 0.004% by mass)
Component (F): spherical alumina having an average particle diameter of 0.9 μm (AL-47-1, manufactured by Showa Denko KK)
Component (G): control agent (1-ethynylcyclohexanol)
Component (H): Adhesion improver (triallyl isocyanurate)

実施例１〜３、比較例１〜４で得られたシリコーン樹脂組成物について、下記の評価を行い、結果を表２に示した。   The following evaluations were performed on the silicone resin compositions obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4, and the results are shown in Table 2.

［硬化物の硬さ］
各実施例及び各比較例において得られた組成物を１５０℃で２時間加熱し、得られた硬化物のタイプＤ硬度をＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠して測定した。 [Hardness of cured product]
The compositions obtained in each of the examples and comparative examples were heated at 150 ° C. for 2 hours, and the type D hardness of the obtained cured product was measured in accordance with JIS K6253.

［熱伝導率］
各実施例及び各比較例において得られた組成物を１５０℃で２時間加熱し、得られた硬化物を細線加熱法（ホットワイヤー法、京都電子工業社製、迅速熱伝導率計ＱＴＭ−５００）により測定した。 [Thermal conductivity]
The composition obtained in each Example and each Comparative Example was heated at 150 ° C. for 2 hours, and the obtained cured product was subjected to a fine wire heating method (hot wire method, manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd., rapid thermal conductivity meter QTM-500). ).

［転写性］
各実施例及び各比較例において得られた組成物を、ダイボンダー（ＡＳＭ社製、ＡＤ−８３０）を用いて、ＳＭＤ５０５０パッケージ（Ｉ−ＣＨＩＵＮ ＰＲＥＣＳＩＯＮ ＩＮＤＵＳＴＲＹ ＣＯ．，社製、樹脂ＰＰＡ）の銀メッキ電極部に対して、スタンピングにより定量転写し、その上に光半導体素子（ＳｅｍｉＬＥＤ社製、ＥＶ−Ｂ３５Ａ、３５ｍｉｌ）を搭載した際の作業性について評価した。転写が可能であれば「良」、転写が不可能であった場合は「不良」とした。 [Transferability]
The composition obtained in each Example and each Comparative Example was applied to a silver-plated electrode of an SMD5050 package (I-CHIUN PRECISION INDUSTRY CO., Resin PPA) using a die bonder (AD-830, manufactured by ASM). The sample was quantitatively transferred to the part by stamping, and the workability when an optical semiconductor device (EV-B35A, 35 mil, manufactured by SemiLED) was mounted thereon was evaluated. When the transfer was possible, the result was "good", and when the transfer was impossible, the result was "poor".

［接着力］
上記転写性の評価試験で作製したパッケージを１５０℃のオーブンにて２時間加熱し、シリコーン樹脂組成物を硬化させた。ボンドテスター（Ｄａｇｅ社製、Ｓｅｒｉｅｓ４０００）を用いてダイシェア強度の測定を行った。 [Adhesive strength]
The package prepared in the transferability evaluation test was heated in an oven at 150 ° C. for 2 hours to cure the silicone resin composition. The die shear strength was measured using a bond tester (Series 4000, manufactured by Dage).

［ブリード性］
転写性の評価試験で作製したパッケージを２５℃で１時間静置させたのち、外観を目視で観察した。チップ周辺に滲み出し（ブリードアウト）が発生していなければ「良」、発生していれば「不良」とした。 [Bleedability]
After the package prepared in the transferability evaluation test was allowed to stand at 25 ° C. for 1 hour, the appearance was visually observed. If no bleed-out (bleed-out) occurred around the chip, it was judged as "good", and if it did, it was judged as "poor".

Figure 0006654593
Figure 0006654593

Figure 0006654593
Figure 0006654593

表２に示されるように、本発明のシリコーン樹脂組成物を用いた実施例１〜３では、いずれも硬化物の硬度が高く、また、アルコキシ基及びアルケニル基を含む（Ｄ）成分がウェッターとして働くことによって、熱伝導性充填剤を高含有量で配合しても転写性に優れ、ブリードアウトがなく、ダイボンド材として優れたものとなった。また、これらの硬化物は、ダイシェア強度が約２０ＭＰａと高く、熱伝導率は１．３Ｗ／ｍ・Ｋ以上と放熱性に非常に優れていることが分かった。   As shown in Table 2, in Examples 1 to 3 using the silicone resin composition of the present invention, the hardness of the cured product was high, and the component (D) containing an alkoxy group and an alkenyl group was used as a wetter. By working, even when the thermal conductive filler was blended in a high content, the transferability was excellent, there was no bleed-out, and the material was excellent as a die bonding material. In addition, it was found that these cured products had a high die shear strength of about 20 MPa and a thermal conductivity of 1.3 W / m · K or more, and were extremely excellent in heat dissipation.

一方、比較例１では熱伝導性充填剤が少ないため、熱伝導率が０．９Ｗ／ｍ・Ｋと低いものであった。比較例２では、熱伝導性充填剤を高密度で充填し、熱伝導率が高いものの、本発明の（Ｄ）成分を含まないため転写性に劣り、ＬＥＤチップを固定することができなかった。比較例３では、（Ｄ）成分がアルコキシ基を含むもののアルケニル基を有しないため、熱伝導率は高いものの、ウェッターのブリードアウトの発生とダイシェア強度の低下を招き、製品の外観および接着力を損ねる結果となった。比較例４では（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して（Ｂ）成分の配合量が５０質量部と少なく、ダイシェア強度に劣る結果となった。   On the other hand, in Comparative Example 1, the thermal conductivity was as low as 0.9 W / m · K because the amount of the thermally conductive filler was small. In Comparative Example 2, although the heat conductive filler was filled at a high density and the heat conductivity was high, the transferability was inferior because the component (D) of the present invention was not included, and the LED chip could not be fixed. . In Comparative Example 3, although the component (D) contains an alkoxy group but does not have an alkenyl group, it has high thermal conductivity, but causes bleed-out of the wetter and lowers the die shear strength, and reduces the appearance and adhesive strength of the product. The result was impaired. In Comparative Example 4, the blending amount of the component (B) was as small as 50 parts by mass with respect to the total of 100 parts by mass of the components (A) and (B), resulting in inferior die shear strength.

これらの結果から、本発明のシリコーン樹脂組成物は、基板への転写法における作業性が良好であり、ブリードアウトがなく、接着力が高く、熱伝導率が高い硬化物を与えることができることが明らかとなった。   From these results, the silicone resin composition of the present invention can provide a cured product having good workability in a transfer method to a substrate, no bleed-out, high adhesive strength, and high thermal conductivity. It became clear.

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。   Note that the present invention is not limited to the above embodiment. The above embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and has the same effect. Within the technical scope of

Claims (4)

（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有し、かつ、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を有しない、２５℃における粘度が１００ｍｍ２／ｓ以下である直鎖状オルガノポリシロキサン、
（Ｂ）下記平均組成式（１）で表され、２３℃において蝋状又は固体である、三次元網状のオルガノポリシロキサン：前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して６０〜９０質量部、
（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ２Ｒ１ ２ＳｉＯ１／２）ｂ（Ｒ２Ｒ１ＳｉＯ）ｃ（Ｒ１ ２ＳｉＯ）ｄ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｅ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｆ（ＳｉＯ４／２）ｇ （１）
（式中、Ｒ１は同一又は異なっていても良く、脂肪族不飽和結合を有しない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ２はアルケニル基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、及びｇはそれぞれ、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、ｄ≧０、ｅ≧０、ｆ≧０、ｇ≧０、ｂ＋ｃ＋ｅ＞０、ｅ＋ｆ＋ｇ＞０、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１を満たす数。）、
（Ｃ）下記平均組成式（２）で表され、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分、及び（Ｄ）成分中の全ケイ素原子結合アルケニル基に対して前記（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．５〜５．０倍モルとなる量、
Ｒ３ ｈＨｉＳｉＯ（４−ｈ−ｉ）／２ （２）
（式中、Ｒ３は同一又は異なっていても良く、脂肪族不飽和結合を有しない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、ｈ及びｉは、０．７≦ｈ≦２．１、０．００１≦ｉ≦１．０、かつ０．８≦ｈ＋ｉ≦３．０を満たす正数である。）、
（Ｄ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも１個有し、分子鎖両末端にケイ素原子に結合したアルコキシ基を有する、直鎖状オルガノポリシロキサン：前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して３〜３０質量部、
（Ｅ）白金族金属系触媒：前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分の合計量に対して、触媒金属元素の質量換算で１〜５００ｐｐｍ、並びに
（Ｆ）平均粒子径が０．１μｍ以上、１μｍ未満の熱伝導性充填剤：前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分、前記（Ｃ）成分、及び前記（Ｄ）成分の合計３０質量部に対して、１００〜３００質量部、
を含むものであることを特徴とするダイボンディング用シリコーン樹脂組成物。 (A) A linear organopolysiloxane having at least two alkenyl groups bonded to silicon atoms in one molecule and having no alkoxy group bonded to silicon atoms and having a viscosity at 25 ° C. of 100 mm 2 / s or less. Polysiloxane,
(B) A three-dimensional reticulated organopolysiloxane represented by the following average composition formula (1), which is waxy or solid at 23 ° C .: based on 100 parts by mass of the total of the components (A) and (B) 60 to 90 parts by mass,
(R 1 3 SiO 1/2) a (R 2 R 1 2 SiO 1/2) b (R 2 R 1 SiO) c (R 1 2 SiO) d (R 2 SiO 3/2) e (R 1 SiO 3/2 ) f (SiO 4/2 ) g (1)
(Wherein, R 1 may be the same or different, is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond, R 2 is an alkenyl group, a, b, c, d, e, f, and g are respectively a ≧ 0, b ≧ 0, c ≧ 0, d ≧ 0, e ≧ 0, f ≧ 0, g ≧ 0, b + c + e> 0, e + f + g> 0, and a + b + c + d + e + f + g = Number that satisfies 1.),
(C) an organohydrogenpolysiloxane represented by the following average composition formula (2) and having at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule: the component (A), the component (B), and ( An amount in which the number of hydrogen atoms bonded to the silicon atoms in the component (C) is 0.5 to 5.0 times the mole of all silicon-bonded alkenyl groups in the component D);
R 3 h Hi SiO (4-hi) / 2 (2)
(Wherein R 3 may be the same or different and is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond, and h and i are 0.7 ≦ h ≦ 2.1 , 0.001 ≦ i ≦ 1.0 and 0.8 ≦ h + i ≦ 3.0.)
(D) a linear organopolysiloxane having at least one alkenyl group bonded to a silicon atom in one molecule and having an alkoxy group bonded to a silicon atom at both molecular chain terminals: the component (A) and the linear organopolysiloxane (B) 3 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the component;
(E) Platinum group metal-based catalyst: 1 to 500 ppm in terms of mass of a catalytic metal element, based on the total amount of the components (A), (B), (C), and (D), and ( F) A thermally conductive filler having an average particle diameter of 0.1 μm or more and less than 1 μm: based on a total of 30 parts by mass of the component (A), the component (B), the component (C), and the component (D). On the other hand, 100 to 300 parts by mass,
A silicone resin composition for die bonding, comprising: 前記（Ｆ）成分が、酸化亜鉛及びアルミナから選ばれる１種又は２種以上を含むものであることを特徴とする請求項１に記載のダイボンディング用シリコーン樹脂組成物。   The silicone resin composition for die bonding according to claim 1, wherein the component (F) contains one or more selected from zinc oxide and alumina. 前記（Ｄ）成分が、下記式（３）で表されるシロキサン化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のダイボンディング用シリコーン樹脂組成物。
Figure 0006654593
 （式中、シロキサン繰り返し単位の配列は任意であり、ｍ及びｎはそれぞれ、１≦ｍ≦５０、０≦ｎ≦１００を満たす正数である。） The silicone resin composition for die bonding according to claim 1 or 2, wherein the component (D) is a siloxane compound represented by the following formula (3).
Figure 0006654593
 (In the formula, the arrangement of the siloxane repeating unit is arbitrary, and m and n are positive numbers satisfying 1 ≦ m ≦ 50 and 0 ≦ n ≦ 100, respectively.) 請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のダイボンディング用シリコーン樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。   A cured product obtained by curing the silicone resin composition for die bonding according to any one of claims 1 to 3.
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