JP6654321B2

JP6654321B2 - レドックスフロー電池の電極材料寿命試験装置および電極材料寿命試験方法

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Publication number: JP6654321B2
Application number: JP2016087798A
Authority: JP
Inventors: あゆみ成田; 野崎　健; 健野崎; 縁佐藤; 根岸　明; 明根岸; 金子　祐司; 祐司金子; 徹嘉藤
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2016-04-26
Filing date: 2016-04-26
Publication date: 2020-02-26
Anticipated expiration: 2036-04-26
Also published as: JP2017199495A

Description

本発明は、レドックスフロー電池の電極材料寿命試験装置および電極材料寿命試験方法に関する。

近年、地球温暖化対策として、低炭素社会を目指す動きが活発になってきており、再生可能エネルギーが脚光を浴びている。再生可能エネルギーは、主に、太陽光発電と風力発電によって電気という形で家庭・工場等に供給されるが、天候による変動が大きいという欠点を有する。この結果、これらの発電は、電圧上昇、周波数変動、さらには余剰電力の発生といった問題を生じる。この問題を解決する方法の一つとして、電気エネルギー貯蔵システムが注目を浴びている。電気エネルギー貯蔵システムとしては、古くから揚水発電が周知であり、さらに、蓄電池、超電導コイル、フライホイール、圧縮空気エネルギー貯蔵、電気二重層キャパシタなどが知られている。上記各種システムは、それぞれ一長一短があるものの、技術の完成度に起因する実用性と、都市近郊部への分散設置の容易性等の観点から、蓄電池を用いたシステムが最も有力視されている（非特許文献１を参照）。

充電と放電とを可能にする蓄電池（二次電池ともいう）には、いくつかの種類があり、その中でも、リチウムイオン電池、ナトリウム硫黄電池（ＮＡＳ電池）、鉛蓄電池およびレドックスフロー電池が有名である。鉛蓄電池は、古くから自動車用および自動二輪用のバッテリとして用いられており、小型蓄電池としての実績が豊富である。リチウムイオン電池も、小型電池として多くの実績を有する。ＮＡＳ電池は、極めて高いエネルギー密度を有しており、その充放電効率の高さから、変電所における電力平準化用途にて広く用いられている。レドックスフロー電池は、上記蓄電池に比べてエネルギー密度が低く、かつ高コストであるが、「高い設計自由度」、「高い安全性」および「常温運転可能」という長所を持つ。このような長所を持つレドックスフロー電池は、現在、世界中で、再生可能エネルギーの平準化手段の一つとして有力視されている。

レドックスフロー電池は、正・負電解液の活物質にバナジウムイオンを用いたものが開発されて以降、その実用化が一挙に進み、現在に至る。Ｖ／Ｖ系のレドックスフロー電池は、炭素繊維等から成る電極を正極液および負極液に入れ、正極液および負極液をともにバナジウム系の電解液とする電池である。正極側と負極側とは、両極側の電解液を通過させずに水素イオンのみを通過させる隔膜で仕切られている。充電時および放電時、正極液は、電池外部のタンクに接続され、電池外部のポンプによって正極とタンクとをつなぐ経路を循環する。負極液も正極液と同様のシステムにて循環する（特許文献１を参照）。また、最近では、高起電力化を図るべく、チタニウムイオンとマンガンイオンを活物質とする電解液を用いたレドックスフロー電池も開発されている（特許文献２を参照）。レドックスフロー電池は、充放電を繰り返しても電解液の劣化がほとんど認められず、また、ポンプを止めても電解液が自己放電することがないことから、極めて長寿命の二次電池である。このため、レドックスフロー電池の長期寿命試験はほとんど行われず、またその方法も確立されていなかった。

しかし、炭素繊維等から構成される電極自体は、長期の使用によって劣化する可能性がある。従来から行われている二次電池の長期性能評価方法の一つには、充放電サイクルによる電気量の変化を調べる方法がある。その長期性能評価では、単一セルあるいは複数のセルを並列配置して行われる。また、実証試験に近い長期性能評価方法として、多数のセルを有するスタックの単位で電極材料の劣化を調べる方法が知られている。

重松敏夫，ＳＥＩテクニカルレビュー・第１７９号，ｐ．７（２０１１）

米国特許第４７８６５６７号公報国際公開ＷＯ２０１１／１１１２５４号公報

しかし、上記従来の長期性能評価方法をレドックスフロー電池に応用すると、以下のような問題が生じる。電極の劣化は、ほとんど充電時に生じる。このため、充放電サイクル下での電極材料寿命試験は、無駄が多く、メンテナンスを要し、結果的に高コスト化を招く。また、レドックスフロー電池は、電解液を貯留するためのタンクおよび電解液を循環するポンプを必要とするため、単一セルあるいは複数のセルを並列で配置して試験を行うと、セルの数と同じ数だけ、タンクとポンプとを設置する必要がある。したがって、試験を行うために、広大なスペースが必要となる。加えて、セル以外の構成が多くなるほど、メンテナンスの負荷が大きくなる。また、スタックの単位で電極材料寿命試験を行うと、あるセルの電極が劣化して不良になった場合、当該不良になったセルをスタックから容易に取り除くことができない。すなわち、スタックの解体を行って不良セルを除去してから試験を再開しなければならない。このような方法は、高コスト化とメンテナンスの労力が大きく、電極材料寿命試験を困難にしている。

本発明の目的は、上記問題を解決すること、すなわち、メンテナンスを少なくし、小さなスペースで、かつ低コストでレドックスフロー電池の電極性能を長期的に試験可能な装置及び試験方法を提供することである。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意努力してきた結果、複数のセルを直列に接続して、両側に位置するセル間に定電流電源を接続し、電解液を同一セルの正極から負極へ、さらに隣に接続したセルの正極へと順に流して、最後に元のセルの正極側に戻すように電解液を循環させることによって、ポンプ数、タンク数を共に少なくでき、かつメンテナンスも少なくできるという知見を得て、本発明を完成するに至った。具体的な解決手段は、次のとおりである。

上記目的を達成するための一実施の形態に係るレドックスフロー電池の電極材料寿命試験装置は、レドックスフロー電池を構成するセル本体を複数個直列に接続して、セル本体の電極材料の劣化を調べるために用いる電極材料寿命試験装置であって、互いに隣接する２つのセル本体の内の第一セル本体の負極と第二セル本体の正極とを電気的に接続し、その電気的な接続の一部に１つの直流電源を接続した給電回路と、第一セル本体の正極から第一セル本体の負極、第一セル本体の負極から第二セル本体の正極へと電解液を流す経路であって、当該経路の途中に電解液を貯留するためのタンクと電解液を当該経路において循環させるポンプとを介して形成される電解液循環経路と、を備える。

別の実施の形態に係る電極材料寿命試験装置では、さらに、電解液循環経路に、セル本体と直列に、ＳＯＣを計測してその補正を行うＳＯＣ補正装置を接続しても良い。

別の実施の形態に係る電極材料寿命試験装置では、さらに、ＳＯＣ補正装置をポンプレス構造としても良い。

別の実施の形態に係る電極材料寿命試験装置は、また、電極を交換可能に構成されていても良い。

別の実施の形態に係る電極材料寿命試験装置では、また、電解液は、バナジウムイオンを活物質とする液、またはチタニウムイオンおよびマンガンイオンを活物質とする液であっても良い。

また、一実施の形態に係るレドックスフロー電池の電極材料寿命試験方法は、レドックスフロー電池を構成するセル本体を複数個直列に接続して、セル本体の電極材料の劣化を調べる電極材料寿命試験方法であって、互いに隣接する２つのセル本体の内の第一セル本体の正極から第一セル本体の負極、第一セル本体の負極から第二セル本体の正極へと電解液を流す経路であって、当該経路の途中に電解液を貯留するためのタンクと、電解液を当該経路において循環させるポンプとを介して形成される電解液循環経路に電解液を循環させる電解液循環ステップと、第一セル本体の負極と第二セル本体の正極とを電気的に接続し、その電気的な接続の一部に１つの直流電源を接続した給電回路に電流を流す給電ステップと、を含む。

別の実施の形態に係る電極材料寿命試験方法は、さらに、電解液循環経路に、セル本体と直列に接続されるＳＯＣ補正装置を用いて、ＳＯＣを計測してその補正を行い、複数のセル本体を循環する電解液のＳＯＣを保ちながら行っても良い。

本発明によれば、メンテナンスを少なくし、小さなスペースで、かつ低コストでレドックスフロー電池の電極性能を長期的に試験できる。

図１は、本実施の形態に係るレドックスフロー電池の電極材料寿命試験装置の一部を構成するセル本体を抜き出した図を示す。図２は、本実施の形態に係るレドックスフロー電池の電極材料寿命試験装置の概略構成図を示す。図３は、図２の電極材料寿命試験装置の各電極で生じている反応を模式的に示す。図４は、図２の電極材料寿命試験装置に取り付け可能なＳＯＣ補正装置（４Ａ）および（４Ａ）の変形例（４Ｂ）をそれぞれ示す。図５は、本実施の形態に係るレドックスフロー電池の電極材料寿命試験方法の主な手順の流れを示す。

次に、本発明に係るレドックスフロー電池の電極材料寿命試験装置および電極材料寿命試験方法の好適な実施の形態について、図面を参照して説明する。なお、以下に説明する各実施の形態は、特許請求の範囲に係る発明を限定するものではなく、また、各実施の形態の中で説明されている諸要素及びその組み合わせの全てが本発明の解決手段に必須であるとは限らない。

（１）レドックスフロー電池の電極材料寿命試験装置
図１は、本実施の形態に係るレドックスフロー電池の電極材料寿命試験装置の一部を構成するセル本体を抜き出した図を示す。図２は、本実施の形態に係るレドックスフロー電池の電極材料寿命試験装置の概略構成図を示す。

＜セル本体の基本構成＞
図１に示すように、セル本体１００は、レドックスフロー電池の主要部に相当する。セル本体１００は、その略中央部において、カーボンフェルト製の負極１２０とカーボンフェルト製の正極１１０とを、陽イオン交換膜（以後、「隔膜」若しくは単に「膜」と称する）１３０を挟んで対向配置させた構造を有する。負極１２０は、その外側に樹脂とグラファイトを複合させて成るグラファイト複合集電板１２１を、そのさらに外側に負極端子１２５をそれぞれ配置する。同様に、正極１１０は、その外側に樹脂とグラファイトを複合させて成るグラファイト複合集電板１１１を、そのさらに外側に正極端子１１５をそれぞれ配置する。負極１２０、グラファイト複合集電板１２１および負極端子１２５は、互いに電気的に導通可能に接触している。同様に、正極１１０、グラファイト複合集電板１１１および正極端子１１５も、互いに電気的に導通可能に接触している。このため、負極端子１２５と正極端子１１５との間の電位差を測定することは、負極１２０と正極１１０との間の電位差を測定することと同一視できる。

グラファイト複合集電板１２１と隔膜１３０との間、およびグラファイト複合集電板１１１と隔膜１３０との間には、それぞれ、ガスケット１２２およびガスケット１１２が配置されている。負極１２０はガスケット１２２の径方向内側に配置されている。同様に、正極１１０はガスケット１１２の径方向内側に配置されている。ガスケット１２２，１１２は、負極１２０および正極１１０にしみ込んだ電解液がセル本体１００から外部へと漏れるのを有効に防止する機能を有する。負極端子１２５のさらに外側には、バックプレート１２６が配置されている。同様に、正極端子１１５のさらに外側には、バックプレート１１６が配置されている。バックプレート１２６とバックプレート１１６とは、例えばボルトとナット（不図示）とを用いて、両者の間隔を狭くする方向に型締めされている。

グラファイト複合集電板１２１、負極端子１２５およびバックプレート１２６は、それらを連通する２つの貫通孔を備える。１つの貫通孔にはチューブ１０３が挿入されている。もう１つの貫通孔には、チューブ１０４が挿入されている。チューブ１０３およびチューブ１０４は、グラファイト複合集電板１２１、負極端子１２５およびバックプレート１２６を連通する貫通孔と隙間のない状態にて、それぞれ負極１２０の外側表面に達している。また、グラファイト複合集電板１１１、正極端子１１５およびバックプレート１１６は、それらを連通する２つの貫通孔を備える。１つの貫通孔にはチューブ１０１が挿入されている。もう１つの貫通孔には、チューブ１０２が挿入されている。チューブ１０１およびチューブ１０２は、グラファイト複合集電板１１１、正極端子１１５およびバックプレート１１６を連通する貫通孔と隙間のない状態にて、それぞれ正極１１０の外側表面に達している。

この実施の形態に係るレドックスフロー電池の電極材料寿命試験装置（この実施形態では、以後、単に、「電極材料寿命試験装置」と称する）は、好ましくは、レドックスフロー電池の正極用の電解液（正極電解液）を循環させる。正極電解液は、好ましくは、５価および４価のバナジウムイオンを含む硫酸水溶液である。また、正極電解液に代えて、負極用の電解液（負極電解液）を用いることもできる。負極電解液は、好ましくは、３価および２価のバナジウムイオンを含む硫酸水溶液である。循環させる電解液として、上記バナジウムイオンを活物質とする電解液以外の別の電解液を用いても良い。その好適な一例は、チタニウムイオンおよびマンガンイオンを活物質とする電解液である。電極材料寿命試験装置に用いられる上記電解液は、セル本体１００のチューブ１０１から正極１１０に接触してチューブ１０２へと流れ、チューブ１０３から入り、負極１２０に接触してチューブ１０４へと流れる。電解液は、かかる経路にてセル本体１００を流れた後、セル本体１００と直列に接続される１または２以上のセル本体に流れる。

セル本体１００は、負極１２０および正極１１０を着脱自在に構成されている。セル本体１００以外の後述するセル本体２００，３００，４００，５００も同様である。電極材料寿命試験装置は、セル本体１００およびこれ以外のセル本体２００，３００，４００，５００を交換可能に構成されていても良く、さらには、電極（負極１２０、正極１１０）のみを交換可能に構成されていても良い。これによって、セル本体１００およびこれ以外のセル本体２００，３００，４００，５００を入手し、電極材料寿命試験装置にこれらセル本体１００，２００，３００，４００，５００を直列に接続して電極材料の寿命試験を行うことができる他、試験に供する電極を入手し、電極材料寿命試験装置に予め接続されている各セル本体（電極なし）に、先に入手した電極をセットして当該電極材料の寿命試験を行うこともできる。

＜電極材料寿命試験装置の構成＞
図２に示すように、電極材料寿命試験装置１は、レドックスフロー電池を構成する５個のセル本体１００，２００，３００，４００，５００（以後、「セル本体１００等」という）を直列に接続して、セル本体１００等の電極材料の劣化を試験するための装置である。セル本体１００等の個数は、この実施形態では５個であるが、２個以上であれば、その数は不問である。この実施形態では、セル本体２００，３００，４００，５００は、好ましくは、図１のセル本体１００と同じ形態を有している。

（セル本体１００）
セル本体１００は、前述のように、正極１１０への電解液の流入用チューブとしてのチューブ１０１と、正極１１０からの電解液の流出用チューブとしてのチューブ１０２と、負極１２０への電解液の流入用チューブとしてのチューブ１０３と、負極１２０からの電解液の流出用チューブとしてのチューブ１０４とを備える。また、セル本体１００は、負極端子１２５と、正極端子１１５とを備える。

（セル本体２００）
セル本体２００は、正極への電解液の流入用チューブとしてのチューブ２０１（セル本体１００のチューブ１０１に相当）と、正極からの電解液の流出用チューブとしてのチューブ２０２（セル本体１００のチューブ１０２に相当）と、負極への電解液の流入用チューブとしてのチューブ２０３（セル本体１００のチューブ１０３に相当）と、負極からの電解液の流出用チューブとしてのチューブ２０４（セル本体１００のチューブ１０４に相当）とを備える。また、セル本体２００は、負極端子２２５（セル本体１００の負極端子１２５に相当）と、正極端子２１５（セル本体１００の正極端子１１５に相当）とを備える。

（セル本体３００）
セル本体３００は、正極への電解液の流入用チューブとしてのチューブ３０１（セル本体１００のチューブ１０１に相当）と、正極からの電解液の流出用チューブとしてのチューブ３０２（セル本体１００のチューブ１０２に相当）と、負極への電解液の流入用チューブとしてのチューブ３０３（セル本体１００のチューブ１０３に相当）と、負極からの電解液の流出用チューブとしてのチューブ３０４（セル本体１００のチューブ１０４に相当）とを備える。また、セル本体３００は、負極端子３２５（セル本体１００の負極端子１２５に相当）と、正極端子３１５（セル本体１００の正極端子１１５に相当）とを備える。

（セル本体４００）
セル本体４００は、正極への電解液の流入用チューブとしてのチューブ４０１（セル本体１００のチューブ１０１に相当）と、正極からの電解液の流出用チューブとしてのチューブ４０２（セル本体１００のチューブ１０２に相当）と、負極への電解液の流入用チューブとしてのチューブ４０３（セル本体１００のチューブ１０３に相当）と、負極からの電解液の流出用チューブとしてのチューブ４０４（セル本体１００のチューブ１０４に相当）とを備える。また、セル本体４００は、負極端子４２５（セル本体１００の負極端子１２５に相当）と、正極端子４１５（セル本体１００の正極端子１１５に相当）とを備える。

（セル本体５００）
セル本体５００は、正極への電解液の流入用チューブとしてのチューブ５０１（セル本体１００のチューブ１０１に相当）と、正極からの電解液の流出用チューブとしてのチューブ５０２（セル本体１００のチューブ１０２に相当）と、負極への電解液の流入用チューブとしてのチューブ５０３（セル本体１００のチューブ１０３に相当）と、負極からの電解液の流出用チューブとしてのチューブ５０４（セル本体１００のチューブ１０４に相当）とを備える。また、セル本体５００は、負極端子５２５（セル本体１００の負極端子１２５に相当）と、正極端子５１５（セル本体１００の正極端子１１５に相当）とを備える。

（給電回路）
電極材料寿命試験装置１は、互いに隣接する２つのセル本体の内の第一セル本体の負極と第二セル本体の正極とを電気的に接続し、その電気的な接続の一部に１つの直流電源８００を接続した給電回路を備える。互いに隣接する２つのセル本体とは、図１の例では、セル本体１００とセル本体２００、セル本体２００とセル本体３００、セル本体３００とセル本体４００、セル本体４００とセル本体５００、セル本体５００とセル本体１００を意味する。したがって、例えば、第一セル本体をセル本体１００とする場合には、第二セル本体はセル本体２００となる。第一セル本体をセル本体２００とする場合には、第二セル本体はセル本体３００となる。第一セル本体をセル本体３００とする場合には、第二セル本体はセル本体４００となる。第一セル本体をセル本体４００とする場合には、第二セル本体はセル本体５００となる。第一セル本体をセル本体５００とする場合には、第二セル本体はセル本体１００となる。電極材料寿命試験装置１の給電回路は、セル本体１００の負極端子１２５とセル本体２００の正極端子２１５とを電気的に繋ぐ通電線８０２と、セル本体２００の負極端子２２５とセル本体３００の正極端子３１５とを電気的に繋ぐ通電線８０３と、セル本体３００の負極端子３２５とセル本体４００の正極端子４１５とを電気的に繋ぐ通電線８０４と、セル本体４００の負極端子４２５とセル本体５００の正極端子５１５とを電気的に繋ぐ通電線８０５と、セル本体５００の負極端子５２５とセル本体１００の正極端子１１５とを電気的に繋ぐ通電線８０６とを含む回路である。図２では、点線矢印にて、電子の流れる方向を示している。通電線８０６には、直流電源８００が介在している。直流電源８００は、一定の電流を供給可能な電源である。このため、この実施形態では、直流電源を、適宜、定電流電源と称する。

（電解液循環経路）
電極材料寿命試験装置１は、第一セル本体の正極から第一セル本体の負極、第一セル本体の負極から第二セル本体の正極へと電解液を流す経路であって、当該経路の途中に電解液を貯留するためのタンク６００と電解液を当該経路において循環させるポンプ７００とを介して形成される電解液循環経路を備える。第一セル本体と第二セル本体との関係は、上述の給電回路における第一セル本体と第二セル本体との関係と同様である。したがって、第一セル本体をセル本体１００とする場合には、第二セル本体はセル本体２００となる。第一セル本体をセル本体２００とする場合には、第二セル本体はセル本体３００となる。第一セル本体をセル本体３００とする場合には、第二セル本体はセル本体４００となる。第一セル本体をセル本体４００とする場合には、第二セル本体はセル本体５００となる。第一セル本体をセル本体５００とする場合には、第二セル本体はセル本体１００となる。

セル本体１００のチューブ１０２とチューブ１０３とは、チューブ１５０にて接続されている。セル本体１００のチューブ１０４とセル本体２００のチューブ２０１とは、チューブ１６０にて接続されている。同様に、セル本体２００のチューブ２０２とチューブ２０３とは、チューブ２５０にて接続されている。セル本体２００のチューブ２０４とセル本体３００のチューブ３０１とは、チューブ２６０にて接続されている。また、セル本体３００のチューブ３０２とチューブ３０３とは、チューブ３５０にて接続されている。セル本体３００のチューブ３０４とセル本体４００のチューブ４０１とは、チューブ３６０にて接続されている。また、セル本体４００のチューブ４０２とチューブ４０３とは、チューブ４５０にて接続されている。セル本体４００のチューブ４０４とセル本体５００のチューブ５０１とは、チューブ４６０にて接続されている。また、セル本体５００のチューブ５０２とチューブ５０３とは、チューブ５５０にて接続されている。セル本体５００のチューブ５０４とタンク６００とは、チューブ５６０にて接続されている。タンク６００とポンプ７００とは、チューブ６５０にて接続されている。ポンプ７００とセル本体１００のチューブ１０１とは、チューブ１４０にて接続されている。この実施形態では、タンク６１０は、５価および４価のバナジウムイオンを含む硫酸水溶液（「Ｖ^４＋／Ｖ^５＋電解液」と称する）６１０を貯めることができる容器である。

かかる形態の電解液循環経路を構築することによって、Ｖ^４＋／Ｖ^５＋電解液６１０は、タンク６００、チューブ６５０、ポンプ７００、チューブ１４０、チューブ１０１、セル本体１００の正極１１０、チューブ１０２、チューブ１５０、チューブ１０３、セル本体１００の負極１２０、チューブ１０４、チューブ１６０、セル本体２００のチューブ２０１、セル本体２００の正極、チューブ２０２、チューブ２５０、チューブ２０３、セル本体２００の負極、チューブ２０４、チューブ２６０、セル本体３００のチューブ３０１、セル本体３００の正極、チューブ３０２、チューブ３５０、チューブ３０３、セル本体３００の負極、チューブ３０４、チューブ３６０、セル本体４００のチューブ４０１、セル本体４００の正極、チューブ４０２、チューブ４５０、チューブ４０３、セル本体４００の負極、チューブ４０４、チューブ４６０、セル本体５００のチューブ５０１、セル本体５００の正極、チューブ５０２、チューブ５５０、チューブ５０３、セル本体５００の負極、チューブ５０４、チューブ５６０を順に流れ、タンク６００に戻る。図２では、実線矢印にて、Ｖ^４＋／Ｖ^５＋電解液６１０の流れる方向を示している。

＜電極における酸化・還元反応＞
図３は、図２の電極材料寿命試験装置の各電極で生じている反応を模式的に示す。

図３の太線で示すように、Ｖ^４＋／Ｖ^５＋電解液６１０は、セル本体１００，２００，・・・，５００を循環する。各セル本体１００，２００，・・・，５００の正極１１０，２１０，・・・，５１０では、Ｖ^４＋／Ｖ^５＋電解液６１０中のＶ^４＋が正極１１０等に電子を与え、Ｖ^５＋に変化する反応（Ｖ^４＋→Ｖ^５＋＋ｅ⁻という酸化反応）が生じる。一方、各セル本体１００，２００，・・・，５００の負極１２０，２２０，・・・，５２０では、Ｖ^４＋／Ｖ^５＋電解液６１０中のＶ^５＋が負極１２０等から電子を受け取り、Ｖ^４＋に変化する反応（Ｖ^５＋＋ｅ⁻→Ｖ^４＋という還元反応）が生じる。この結果、電子は、セル本体の正極１１０，２１０，・・・から隣のセル本体への負極５２０，１２０，・・・へと通電線を介して移動でき、給電回路を流れることになる。このように、直流電源８００を接続した給電回路によって定電流を流し、かつ電解液循環経路によってセル本体１００等の正極から負極にＶ^４＋／Ｖ^５＋電解液６１０を流すことによって、セル本体１００等の正極において、酸化反応を生じさせることができる。このような試験は、実際にレドックスフロー電池の正極において起きている酸化反応を停止させずに、長期間継続させる疑似的な試験ともいえる。レドックスフロー電池の場合、正極電解液にＶ^４＋／Ｖ^５＋電解液を用い、負極電解液にＶ^２＋／Ｖ^３＋電解液を用いており、これら電解液を基本的には隔離させてそれぞれ循環させている。このため、充電が完了すると、正極における酸化反応も、負極における還元反応も停止する。レドックスフロー電池の長時間運転に伴う電極の劣化試験を行う場合、どうしても充電と放電とを繰り返して行う必要がある。しかし、本実施形態の方法を採ると、直流を長時間流すのみで、各電極における酸化反応と還元反応を生じさせることができる。したがって、電極劣化試験が極めて簡単になる。しかも、ポンプ７００とタンク６００を１個ずつ接続するだけで、多数のセル本体１００等を直列に接続し、電極材料の劣化試験を行うことができるので、小スペースにてメンテナンス労力の小さな試験を実現できる。

負極材料の劣化試験を行う場合には、図２と同じ装置にて、電解液をＶ^２＋／Ｖ^３＋電解液に変更すると良い。Ｖ^２＋／Ｖ^３＋電解液を用いると、図３中の負極１２０，２２０，・・・，５２０では、Ｖ^３＋＋ｅ⁻→Ｖ^２＋という還元反応が生じる。この還元反応は、実際のレドックスフロー電池の負極で起きている現象である。

＜ＳＯＣの補正＞
図４は、図２の電極材料寿命試験装置に取り付け可能なＳＯＣ補正装置（４Ａ）および（４Ａ）の変形例（４Ｂ）をそれぞれ示す。

図４（４Ａ）に示すＳＯＣ補正装置９００は、電解液循環経路にあって、セル本体１００等と直列に接続される装置である。この実施形態では、ＳＯＣ補正装置９００は、タンク６００の上流側であって、直列に接続されている複数のセル本体の内でタンク６００の上流側に最も近いセル本体（この実施形態では、セル本体５００）の下流側に接続されている。ＳＯＣ補正装置９００は、ＳＯＣ（ＳｔａｔｅｏｆＣｈａｒｇｅ：充電状態）を計測してその補正を行うことのできる装置である。すなわち、ＳＯＣ補正装置９００は、セル本体５００から送液されてくるＶ^４＋／Ｖ^５＋電解液６１０のＳＯＣ（＝Ｖ^５＋／（Ｖ^５＋＋Ｖ^４＋））を一定にするための装置である。ＳＯＣ補正装置９００は、作用電極（作用極とも称する）９３０と対極９４０とを隔膜を挟んで対向配置したＳＯＣ補正セル９１０を備える。この実施形態では、ＳＯＣ補正セル９１０は、セル本体１００等と酷似した構成を有するセルである。ただし、ＳＯＣ補正セル９１０の対極９４０は、好ましくは白金メッシュ等の炭素繊維よりも耐久性の高い電極である点で、セル本体１００等と異なる。ＳＯＣ補正セル９１０の作用電極９３０は、好ましくは炭素繊維で形成されている。

ＳＯＣ補正装置９００は、上記ＳＯＣ補正セル９１０と、硫酸９６１を貯留するためのタンク９６０と、硫酸９６１を循環するためのポンプ９７０と、ＳＯＣ補正セル９１０の作用電極側端子９３１と対極側端子９４１とを電気的に接続するポテンショスタット（定電位電解装置ともいう）９８０とを備える。ＳＯＣ補正セル９１０は、作用電極９３０にＶ^４＋／Ｖ^５＋電解液６１０を流入するためのチューブ９１１と、作用電極９３０からＶ^４＋／Ｖ^５＋電解液６１０を流出するためのチューブ９１２と、対極９４０に硫酸９６１を流入するためのチューブ９１３と、対極９４０から硫酸９６１を流出させるためのチューブ９１４とを備える。チューブ９１１は、セル本体５００のチューブ５０４と、チューブ９０１を介して接続されている。チューブ９１２は、チューブ５６０に接続されている。チューブ９１４は、チューブ９５０を介してタンク９６０の上部と接続されている。タンク９６０の下部に接続されているチューブ９６２は、ポンプ９７０の上流側開口部に接続されている。チューブ９１３は、チューブ９７１を介してポンプ９７０の下流側開口部に接続されている。この結果、Ｖ^４＋／Ｖ^５＋電解液６１０は、セル本体５００のチューブ５０４から、チューブ９０１、ＳＯＣ補正セル９１０のチューブ９１１、作用電極９３０、チューブ９１２、チューブ５６０を経て、図２のタンク６００に戻る。一方、タンク９６０内の硫酸９６１は、チューブ９６２、ポンプ９７０、チューブ９７１、チューブ９１３、対極９４０、チューブ９１４、チューブ９５０を経てタンク９６０に戻る。

ポテンショスタット９８０は、作用電極９３０の電極電位を一定にするための基準として、参照電極９８１を備える。参照電極９８１は、作用電極９３０の出口側（この実施形態では、チューブ５６０の内部）に取り付けられている。参照電極９８１としては、例えば、銀−塩化銀電極を用いるのが好ましい。ポテンショスタット９８０は、作用電極９３０と参照電極９８１との間の電位を一定にするために作用電極９３０と対極９４０との間に電流を流す制御装置としての機能を有する。ポテンショスタット９８０は、作用電極側端子９３１、対極側端子９４１、参照電極９８１側の端子、各セル本体１００等の電極に、通電線を介して接続されている。なお、図４では、図面の複雑さを避ける趣旨から、当該複数の通電線の内の一部のみが図示されている。

このように、ＳＯＣ補正装置９００を電解液循環経路に接続すると、ＳＯＣを一定に保ちながら電極材料の寿命試験を行うことができる。なお、ＳＯＣ補正装置９００は、接続の容易さを考慮して、セル本体５００とタンク６００との間に接続されているが、セル本体１００とセル本体２００との間、セル本体２００とセル本体３００との間など、隣接する２つのセル本体間に接続されていても良い。

図４（４Ｂ）に示すＳＯＣ補正装置９００ａは、図４（４Ａ）に示すＳＯＣ補正装置９００の変形例である。具体的には、ＳＯＣ補正装置９００ａは、ＳＯＣ補正装置９００に備えられていたポンプ９７０を備えていない、いわゆるポンプレス構造を有する。このような構造によって、ＳＯＣ補正装置９００ａのメンテナンスを軽減でき、ＳＯＣ補正装置９００ａを長期に連続使用できる。

（２）レドックスフロー電池の電極材料寿命試験方法
図５は、本実施の形態に係るレドックスフロー電池の電極材料寿命試験方法の主な手順の流れを示す。

本実施の形態に係るレドックスフロー電池の電極材料寿命試験方法（以後、単に、「電極材料寿命試験方法」という）は、レドックスフロー電池を構成するセル本体１００等を複数個直列に接続して、セル本体１００等の電極材料の劣化を調べる方法であって、互いに隣接する２つのセル本体の内の第一セル本体の正極から第一セル本体の負極、第一セル本体の負極から第二セル本体の正極へと電解液を流す経路であって、当該経路の途中に電解液を貯留するためのタンク６００と、電解液を当該経路において循環させるポンプ７００と、を介して形成される電解液循環経路に電解液を循環させる電解液循環ステップ（Ｓ１０１）と、第一セル本体の負極と第二セル本体の正極とを電気的に接続し、その電気的な接続の一部に１つの直流電源８００を接続した給電回路に電流を流す給電ステップ（Ｓ１０２）と、を含む。また、この試験では、電解液循環経路におけるタンク６００の直前に接続されるＳＯＣ補正装置９００，９００ａを用いて、ＳＯＣを計測してその補正を行い、複数のセル本体１００等を循環する電解液６１０のＳＯＣを保ちながら行うのが好ましい。電極材料寿命試験方法は、上記各ステップＳ１０１，Ｓ１０２を経た後に、セル本体１００等の電極材料の劣化を調べる電極性能評価ステップ（Ｓ１０３）を、さらに含んでも良い。以下、上記各ステップＳ１０１，Ｓ１０２，Ｓ１０３について説明する。

＜電解液循環ステップ：Ｓ１０１＞
このステップは、図２に示す電極材料寿命試験装置１中のポンプ７００を駆動して、Ｖ^４＋／Ｖ^５＋電解液６１０を、直列に接続されたセル本体１００等に循環させるステップである。

＜給電ステップ：Ｓ１０２＞
このステップは、図２に示す電極材料寿命試験装置１中の直流電源８００をオンにして、給電回路に電流を流すステップである。電解液循環ステップ（Ｓ１０１）と給電ステップ（Ｓ１０２）とを行うと、正負両極において、酸化反応と還元反応が生じる。これによって、電極材料（特に、正極材料）の劣化試験を行うことができる。

＜電極性能評価ステップ：Ｓ１０３＞
このステップは、給電ステップ後の試験中若しくは試験後に、電極材料の劣化を評価するステップである。電極性能評価ステップ（Ｓ１０３）は、この実施形態では、以下の代表的な２種類の方法を採用できる。ただし、電極性能評価ステップ（Ｓ１０３）は、下記２種類の方法以外の如何なる評価方法を行うステップでも良い。

（第一の測定方法）
直流電源８００をオフにして、ポンプ７００を駆動したままとする。これにより、Ｖ^４＋／Ｖ^５＋電解液６１０は、セル本体１００等を循環したままとなり、ＯＣＶ（開路電圧）の測定が可能になる。すなわち、直流電源８００のオフ直前の電極電位（Ａとする）と、オフの終了間際の電極電位（Ｂとする）とを測定する。Ａ−Ｂは、過電圧（η）を意味する。この実施形態では、セル本体１００等の数は５個であるため、５つの過電圧（η_１〜η_５）を求めることができる。通常、電極電位の測定には電圧スキャナーを用いるのが好ましい。ただし、１点ごとの測定時間が長いと、過電圧（η_１〜η_５）の測定の同時性が損なわれ、逆に測定時間が短いと測定ノイズが大きくなる。このため、測定時間の最適化を図るのが好ましい。例えば、５分間の通電オフを行った場合、１点の測定時間を０．２秒（電源ノイズに対して１０回の平均化（５０Ｈｚ／ｓ処理）とすれば、５点のη測定に必要な１０点の電位測定時間は２秒となる。このような時間であれば、測定の同時性と測定ノイズの低減の両方を満足できる。１日に１〜２回、ＯＣＶを測定するだけで、最低でも１０００時間相当の寿命試験を行うことができ、ＯＣＶ測定用のセルを利用して過電圧を指標とした電極材料寿命試験が可能である。

（第二の測定方法）
この方法は、図４にて説明したＳＯＣ補正用のセルを用いた方法である。ＳＯＣ補正用のセルの作用電極（ＷＥ）は、ポテンショスタット（ＰＳ）により参照電極（ＲＥ）の電位とＰＳに入力された設定電位の和と同じ電位に制御されている。このため、ＷＥとセル本体１００，２００，３００，４００，５００の電位差を測定することにより、各正極の過電圧を求めることができる。過電圧が大きいほど、正極の劣化が進んでいると評価できる。

＜その他の実施形態＞
以上、本発明に係るレドックスフロー電池の電極材料寿命試験装置１および電極材料寿命試験方法の好適な実施形態について説明してきたが、本発明は、上記実施形態に限定されず、種々変更して実施可能である。

例えば、上記実施形態は、主として正極材料の劣化試験を例に説明したが、負極材料の劣化試験に用いることもできる。正極材料の劣化試験に用いる電解液は、好適には、レドックスフロー電池の正極電解液（バナジウム系電解液の場合には、Ｖ^４＋／Ｖ^５＋電解液６１０）である。一方、負極材料の劣化試験に用いる電解液は、好適には、レドックスフロー電池の負極電解液（バナジウム系電解液の場合には、Ｖ^２＋／Ｖ^３＋電解液）である。

上記実施形態では、セル本体１００等を流れる電解液を貯留するタンク６００および電解液を循環させるポンプ７００をそれぞれ１個ずつ備える電極材料寿命試験装置１について説明した。しかし、タンク６００およびポンプ７００は、１個ずつに限定されるものではない。タンク６００およびポンプ７００の各個数は、セル本体１００等を個別にあるいは並列に評価する場合と比べて少なければ良い。すなわち、タンク６００およびポンプ７００の各個数は、セル本体１００等の個数より少なければ１個ずつに限定されない。

本発明は、レドックスフロー電池の電極材料の劣化試験に利用することができる。

１電極材料寿命試験装置（レドックスフロー電池の電極材料寿命試験装置）
１００，２００，３００，４００，５００セル本体
１１０，２１０，５１０正極
１２０，２２０，５２０負極
６００タンク
６１０Ｖ^４＋／Ｖ^５＋電解液（電解液の一例）
７００ポンプ
８００直流電源（定電流電源）
９００，９００ａＳＯＣ補正装置

Claims

レドックスフロー電池を構成するセル本体を複数個直列に接続して、前記セル本体の電極材料の劣化を調べるために用いる電極材料寿命試験装置であって、
互いに隣接する２つの前記セル本体の内の第一セル本体の負極と第二セル本体の正極とを電気的に接続し、その電気的な接続の一部に１つの直流電源を接続した給電回路と、
前記第一セル本体の正極から前記第一セル本体の負極、前記第一セル本体の負極から前記第二セル本体の正極へと電解液を流す経路であって、当該経路の途中に電解液を貯留するためのタンクと電解液を当該経路において循環させるポンプとを介して形成される電解液循環経路と、
を備えるレドックスフロー電池の電極材料寿命試験装置。
前記電解液循環経路に、前記セル本体と直列に、ＳＯＣを計測してその補正を行うＳＯＣ補正装置を接続している請求項１に記載のレドックスフロー電池の電極材料寿命試験装置。
前記ＳＯＣ補正装置はポンプレス構造を有する請求項２に記載のレドックスフロー電池の電極材料寿命試験装置。
前記電極を交換可能に構成される請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池の電極材料寿命試験装置。
前記電解液は、バナジウムイオンを活物質とする液、またはチタニウムイオンおよびマンガンイオンを活物質とする液である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池の電極材料寿命試験装置。
レドックスフロー電池を構成するセル本体を複数個直列に接続して、前記セル本体の電極材料の劣化を調べる電極材料寿命試験方法であって、
互いに隣接する２つの前記セル本体の内の第一セル本体の正極から前記第一セル本体の負極、前記第一セル本体の負極から第二セル本体の正極へと電解液を流す経路であって、当該経路の途中に電解液を貯留するためのタンクと、電解液を当該経路において循環させるポンプとを介して形成される電解液循環経路に電解液を循環させる電解液循環ステップと、
前記第一セル本体の負極と前記第二セル本体の正極とを電気的に接続し、その電気的な接続の一部に１つの直流電源を接続した給電回路に電流を流す給電ステップと、
を含むレドックスフロー電池の電極材料寿命試験方法。
前記電解液循環経路に、前記セル本体と直列に接続されるＳＯＣ補正装置を用いて、ＳＯＣを計測してその補正を行い、複数の前記セル本体を循環する前記電解液のＳＯＣを保ちながら行う請求項６に記載のレドックスフロー電池の電極材料寿命試験方法。