JP6653362B2 - インクジェット用インク - Google Patents

Description

本発明は、インクジェットプリンタに使用されるインクジェット用インクに関する。

一般に、プラスチック、ガラス、金属等への記録方式として、可変情報を非接触で容易に印字できるインクジェットプリンタが汎用されている。このようなインクジェットプリンタに用いられるインクジェット用インクとしては、油性の染料、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、ブチラール樹脂等を、メチルエチルケトン、アルコール等の溶剤に溶解させたものが知られている。
しかしながら、これらの樹脂を用いるインクにおいては、インクジェットプリンタを用いて吐出する際の安定性や再溶解性を充分付与するような設計がなされているため、プリンタでの安定性が非常に良くなる反面、被印刷物の表面に形成された印刷体の耐溶剤性に課題があり、インクの充分な乾燥を実施しても容易に溶け出すインクとなってしまう。

そこで、耐溶剤性を得るために、インクの成分として、乾燥後に不溶解となるような成分を用いる方法がある。
例えば、紫外線や電子線を照射してモノマーを架橋させる、いわゆるＵＶ（紫外線）硬化型のインクやＥＢ（電子線照射）硬化型のインクが知られている。
しかしながら、ＵＶ硬化型インクについては、ＵＶ照射装置が比較的高価であり、またＵＶ照射時にオゾンの発生等を伴うため、印字環境としては複雑で高価な構成を必要とする。一方、ＥＢ硬化型のインクについては、ＥＢ装置が更に高価となるうえ、真空系ないし窒素雰囲気下での調整を要することとなり、導入が容易でないという不具合がある。

また、耐溶剤性を付与する別の方法として、硬化剤を用い、触媒や熱の作用で樹脂を反応させて耐溶剤性等を付与することも行われている。
しかしながら、このような硬化剤を用いる方法においては、印字後の硬化性は良好であっても、インクジェットプリンタ内での温度変化等により、インクのゲル化を引き起こしやすく、安定なインクを得ることは容易でないという問題があった。

以上のような背景の下、本出願人は、ケトン系溶剤および着色剤を含んで成るインクジェットプリンタ用のインクであって、更にブロックイソシアネートを含んでいることを特徴とするインクジェット用インクを提案した（特許文献１参照。）。
特許文献１に記載のインクは、印刷体の密着性に優れ、また、イソシアネートがブロック化されているためにインクの吐出安定性、再溶解性にも優れる。さらに、熱硬化によって耐溶剤性にも優れる。

特開２０１３−１８９３９号公報

本発明は、上記特許文献１の発明の目的をより高い水準で達成しようとするものである。
具体的には、例えば、特許文献１の実施例では、耐溶剤性に関して、耐エタノール性を評価しているが、耐アセトン性について検証してみると、まだ改良の余地があった。
また、吐出安定性の評価についても、ノズル径を小さくして検証してみると、まだ改良の余地があった。ノズル径を小さくしても吐出安定性に優れたものであれば、印字面積を小さくしたり、高解像度を実現したりすることができる。

以上より、本発明は、インクジェットプリンタでの吐出安定性に優れるとともに、被印刷物表面への密着性、印刷後の耐洗浄性や耐溶剤性に優れたインクジェット用インクを提供することを課題とする。

本発明は、上記課題を解決するため、下記の構成を備える。
すなわち、本発明にかかるインクジェット用インクは、ケトン系溶剤を溶剤全量の５０重量％以上の割合で含む溶剤と、着色剤と、ポリパラビニルフェノール樹脂と、ブロックイソシアネートと、導電剤とを含み、インク総重量に対して、前記着色剤の配合割合が２〜１５重量％、前記ポリパラビニルフェノール樹脂の配合割合が１〜２０重量％、前記ブロックイソシアネートの配合割合が０．１〜１０重量％、前記導電剤の配合割合が０．３〜２．５重量％である。

本発明のインクジェット用インクは、インクジェットプリンタでの吐出安定性に優れるとともに、被印刷物表面への密着性、印刷後の耐洗浄性や耐溶剤性に優れる。
特に、吐出安定性と耐溶剤性に優れており、吐出安定性については、ノズル径の小さなインクジェットプリンタを用いても安定した吐出性能を発揮し、また、耐溶剤性については、アルコールのみならず、アセトンなどの他の溶剤に対しても、良好な耐溶剤性を発揮する。

実施例１の吐出安定性試験（４０μｍ）におけるデータマトリックスの写真である。 比較例１の吐出安定性試験（４０μｍ）におけるデータマトリックスの写真である。

以下、本発明にかかるインクジェット用インクについて詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。

〔インクジェット用インク〕
本発明のインクジェット用インク（以下、単に「インク」と称することがある）は、ケトン系溶剤、着色剤、ポリパラビニルフェノール樹脂及びブロックイソシアネートを含む。

＜着色剤＞
本発明に用いる着色剤としては、顔料または染料が挙げられるが、これら両者は混合して用いても良い。

顔料を用いる場合、無機顔料と有機顔料のいずれも使用することができる。
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化鉄、コバルトブルー等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、キナクリドン系、フタロシアニン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、縮合アゾ系、イソインドリン系、ジケトピロロピロール系等が挙げられる。
上記に示した顔料は耐光性が良好であるので、特に耐光性を必要とする用途において好ましい。なお、酸化チタンについては、顔料の表面をアルミ系、亜鉛系、またはシリカ系の表面処理剤で処理したものが、分散性、沈降性防止、経時での増粘、凝集防止などに関して、後記する樹脂およびブロックイソシアネートとの安定性において好ましい。

上記した有機顔料の具体例としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー、ピラゾロンレッド等の不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂ等の溶性アゾ顔料、アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系、ペリレンレッド、ペリレンスカーレット等のペリレン系、イソインドリノンエロー、イソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジ等のピランスロン系、チオインジゴ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、その他の顔料として、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、キノフタロンエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット、ジケトピロロピロール等が挙げられる。

上記した顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで示すと、Ｃ．Ｉ．ピグメントエロー１２，１３，１４，１７，２０，２４，７４，８３，８６，９３，１０９，１１０，１１７，１２５，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５１，１５３，１５４，１８１，１６６，１６８，１８５，Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６，３６，４３，５１，５５，５９，６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９，４８，４９，５２，５３，５７，９７，１２２，１２３，１４９，１６８，１７７，１８０，１９２，２０２，２０６，２１５，２１６，２１７，２２０，２２３，２２４，２２６，２２７，２２８，２３８，２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，２３，２９，３０，３７，４０，５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５，１５：１，１５：３，１５：４，１５：６，２２，６０，６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７，３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３，２５，２６等を例示できる。

顔料を用いる場合、粒度分布計で計測した平均粒径（累積分布のメジアン径（Ｄ５０））が１０〜３００ｎｍの範囲内であって最大粒径が１μｍ以下となるように分散させることが好ましい。そして、これらの顔料の平均粒径は０．３μｍ以下が好ましい。
平均粒径が０．３μｍよりも大きいとインクの分散の安定性が悪く、沈降物の発生が多くなる。特に最大粒径が１μｍ以上になると、顔料の沈降が著しくなり、印字の安定性を損なうおそれがある。一方、平均粒径が１０ｎｍ以下の場合は、特段の問題があるわけではないが、粒径が細かすぎることから、耐光性に関して劣化を生じ易くなるおそれがある。
このように、本発明に用いる顔料は微細な顔料粒子が好ましいが、インクジェット用インクとするには、分散剤を更に加えるとともに分散機で高速撹拌を行なって、安定な分散液にしておくことが好ましい。
顔料は、画像の十分な濃度および記録後の十分な耐光性を得るために、インクジェットインクの総重量に対して０．５〜２０重量％含まれていることが望ましい。

また、本発明では、上述のとおり、染料を用いることも可能である。
染料としては、ケトン系溶剤に溶解し得るものであれば特に限定されない。但し、耐溶剤性の観点からは、印刷体硬化後の接触対象となる溶剤がアルコールであるとすると、アルコールに対して不溶解性のものが好ましい。
具体的には、例えば、カラーインデックスナンバーで、ソルベントエロー２，１４，１６，１９，２１，３４，４８，５６，７９，８８，８９，９３，９５，９８，１３３，１３７，１４７、ソルベントオレンジ５，６，４５，６０，６３、ソルベントレッド１，３，７，８，９，１８，２３，２４，２７，４９，８３，１００，１１１，１２２，１２５，１３０，１３２，１３５，１９５，２０２，２１２、ソルベントブルー２，３，４，５，７，１８，２５，２６，３５，３６，３７，３８，４３，４４，４５，４７，４８，５１，５８，５９，５９：１，６３，６４，６７，６８，６９，７０，７８，７９，８３，９４，９７，９８，９９，１００，１０１，１０２，１０４，１０５，１１１，１１２，１２２，１２４，１２８，１２９，１３２，１３６，１３７，１３８，１３９，１４３、ソルベントグリーン５，７，１４，１５，２０，３５，６６，１２２，１２５，１３１、ソルベントブラック１，３，６，２２，２７，２８，２９、ソルベントヴァイオレット１３、ソルベントブラウン１，５３等が挙げられ、これらを単独ないし２種以上混合して用いることができる。
また、塩基性の油性染料を用いることも可能である。
このような塩基性の油性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ１，８、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌａｃｋ２等が挙げられる。

＜ブロックイソシアネート＞
本発明のインクは、ブロックイソシアネートを含有する。
ブロックイソシアネートは、保護されたイソシアネート基を有する化合物であり、イソシアネート化合物と保護化合物（ブロック剤）とを反応させることで得ることができる。
ブロックイソシアネートは常温で不活性であるが、加熱されることで保護基が解離してイソシアネート基が再生される性質を持つ。このため、加熱されない条件下であれば、活性水素基を有する化合物とあらかじめ配合しておくことが可能である。

イソシアネート基を有する化合物としては、１分子中に１個あるいは２個以上のイソシアネート基を含有していればよく、脂肪族、芳香族あるいは脂環式のモノあるいはジイソシアネート、トリイソシアネート化合物が挙げられる。

イソシアネート基を保護するブロック剤としては、アルコール化合物、フェノール化合物、ラクタム化合物、オキシム化合物、アセト酢酸アルキルエステル化合物、マロン酸アルキルエステル化合物、フタルイミド化合物、イミダゾール化合物などが挙げられる。

本発明に用いるブロックイソシアネートは、インクの状態においては、インクの主たる溶剤成分であるケトン系溶剤に充分溶解して安定なものである。そして、このブロックイソシアネートは、印字されたのちの乾燥の工程ないし、その後の加熱工程において、任意の熱を付与されたときに、後記の樹脂成分とともに、あるいは樹脂成分の一部と反応して、あるいは被印刷物の一部と反応して、印字したインクの皮膜を強固にする働きをさせる。
一般的なイソシアネートは反応性に富んでいるため、熱を加えなくても反応の進行が起こりやすいが、ブロックイソシアネートは、一定の温度を超えることによって反応を生じ得るため、経時での自然反応による増粘やゲル化といった問題を生じさせないようにすることができる。

このようなブロックイソシアネートとしては、イソシアネート分子構造内に、ブロック剤として、ジメチルピラゾール、ジエチルマロネート、メチルエチルケトンオキシム、カプロラクタム等を取り込んでいるものが知られている。
これらのブロック剤は、種類によってそのブロックが解離する温度を調整することが可能であるが、インクジェットプリンタ内の温度、保存温度適性、あるいは実際の後処理の工程等を考慮すると、１００℃以上で解離をし、かつ、エネルギー効率の観点から２５０℃以下で解離をするという条件が好ましい。

このような条件への適性を付与させるためには、ブロック剤として、例えば、ジメチルピラゾール、ジエチルマロネート、メチルエチルケトンオキシム、カプロラクタムを用いることが望ましく、更にはこれらの中から、特にジメチルピラゾールを主成分として選択することが好ましい。ジエチルマロネートは、硬化後の塗膜が結晶化しやすくなり、塗膜の特性として、一部好まれない場合がある。また、メチルエチルケトンオキシムは比較的高温で解離するので、硬化のためのエネルギーを若干多く必要とする。また、カプロラクタム系は、硬化処理用の設備内にて、付着物（ヤニ）を生成しやすいという難点がある。
また、ジメチルピラゾールとともに、ジエチルマロネート、メチルエチルケトンオキシム、カプロラクタムの一種または二種以上を混合した系のブロックイソシアネートは、ジメチルピラゾールの適度な硬化性や硬化時の特性を望ましく調整できるために好ましい。
プリンタでの長期循環や、印字後の加熱処理環境に対応させて調整を行うことが望ましい。また、被印刷物の基材が熱硬化性材料で予め塗装されている場合は、その硬化条件を逸脱しない範疇の設定が必要である。ジメチルピラゾールを主成分として使用することで、許容値を広く設定することができるので、前記の如き要求に応えるための調整がし易い。

上記したブロックイソシアネートのインクへの添加量は、多いほど後述する耐溶剤性や塗膜硬度の向上につながるが、多すぎるとインクの安定性低下（例えば、粘度の増加、凝集、ゲル化）を生じやすくなるだけでなく、樹脂と反応しなかった余剰なブロックイソシアネートが存在するため、塗膜の強度が低下し、却って熱硬化性が低下する。また、少なすぎると、熱硬化性が低下し、耐溶剤性等から判断され得る皮膜強度の向上が見られない。
このような観点から、インク全体重量に対し０．１〜１０重量％の範囲で用いることが好ましく、３〜９重量％の範囲で用いることがより好ましい。

＜樹脂＞
本発明のインクは、樹脂成分として、ポリパラビニルフェノール樹脂を含有する。
ポリパラビニルフェノール樹脂は、パラビニルフェノールをモノマー単位とするポリマーである。本発明の効果を害しない範囲であれば、パラビニルフェノール以外のモノマー単位を有する共重合体であってもよい。

ポリパラビニルフェノール樹脂は、ケトン系溶剤に対して高い溶解性を有するため、優れた吐出安定性・再溶解性をもたらし、また、ブロックイソシアネートとの組み合わせにおいて熱硬化することにより高い耐溶剤性をもたらす。

ポリパラビニルフェノール樹脂の分子量としては、特に限定するわけではないが、例えば、重量平均分子量が１０００〜３００００の範囲であることが好ましく、１５００〜１５０００の範囲であることがより好ましい。重量平均分子量が大きすぎるとインクがゲル化して保存安定性を損なうおそれや、プリンタでの吐出が正常に行えなくなるおそれがあり、重量平均分子量が小さすぎると十分な塗膜強度が得られないおそれがある。

＜溶剤＞
本発明に用いる溶剤としては、ケトン系溶剤を溶剤の主成分として用いる。
ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロペンタノン等が挙げられる。なかでも、メチルエチルケトンは、樹脂の溶解性、顔料の分散性、導電性や、インクの乾燥性から、連続式インクジェットプリンタ用のインクに、好ましく用いることができる。

上記において、「溶剤の主成分」とあるのは、溶剤がケトン系溶剤のみからなる場合のほか、本発明の効果を害しない範囲で、他の溶剤を含んでいても良いことを意味する。通常は、ケトン系溶剤を溶剤全量の５０重量％以上の割合で用いる場合を指す。ケトン系溶剤を溶剤全量の６０重量％以上の割合で用いることがより好ましく、７０重量％以上の割合で用いることがより好ましく、８０重量％以上の割合で用いることがさらに好ましく、９０重量％以上の割合で用いることが特に好ましく、ケトン系溶剤のみを溶剤として用いることが最も好ましい。

ケトン系溶剤以外の溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、イソプロピルアルコール、ブタノール、ジオキサン、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液体ポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、低分子量ポリプロピレングリコール等が挙げられる。

また、ケトン系溶剤のインク総重量に対する使用量としては、特に限定するわけではないが、樹脂の溶解性、顔料の分散性、導電性、インクの乾燥性などの観点から、インク総重量に対して６０重量％以上であることが好ましい。特に、メチルエチルケトンを、インク総重量に対して５５重量％以上の割合で用いることが好ましい。

＜他の成分＞
本発明のインクは、インクジェットプリンタ、特に帯電ドット連続噴出式である連続式インクジェットプリンタに好適に用いることができる。この場合、プリンタから吐出されたインク滴の電界による偏向量の調整に対応するために、導電剤が用いられる。
このような導電剤としては、例えば、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、硝酸リチウム、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラフェニルホウ素４級アンモニウム塩等を使用できる。これらのなかでも、ブロックイソシアネートとの相溶性の観点からインクの安定性を評価すると、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラフェニルホウ素４級アンモニウム等のような有機系の導電剤が、長期的に安定した特性を示すので好ましい。

上記導電剤は、インク全体重量に対し０．５〜２．５重量％の範囲内で用いることが好ましい。導電剤の含有率が０．５重量％より少ないと、充分な導電性が得られず、プリンタでの偏向を安定に維持できないことがある。他方で、導電剤の含有率が２．５重量％よりも多いと、それぞれの材料との相溶性を充分保てなくなるとともに経時での安定性が低下し、プリンタでの不安定な印字状態を招くおそれがある。上記以外の導電剤については、顔料の分散不良や凝集を招くおそれがあるため、添加には注意を要する。

本発明のインクには、顔料の分散性の向上を図るために分散剤を用いても構わない。
このような顔料の分散剤としては、例えば、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合体、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物塩、特殊芳香族スルフォン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート等が挙げられる。
具体的には、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製のＡｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ，Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４，Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１，１０７，１１０，１３０，１６１，１６２，１６３，１６４，１６５，１６６，１７０，４００，Ｂｙｋｕｍｅｎ，ＢＹＫ−Ｐ１０４，Ｐ１０５，Ｐ１０４Ｓ，２４０Ｓ，Ｌａｃｔｉｍｏｎ、Ｅｆｋａ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製のエフカ４４，４６，４７，４８，４９，５４，６３，６４，６５，６６，７１，７０１，７６４，７６６，エフカポリマー１００，１５０，４００，４０１，４０２，４０３，４５０，４５１，４５２，４５３，７４５、共栄社化学社製のフローレンＴＧ−７１０，フローノンＳＨ−２９０，ＳＰ−１０００，ポリフローＮｏ．５０Ｅ，Ｎｏ．３００、味の素ファインテック社製のアジスパーＰＢ８２１、楠本化成社製のディスパロンＫＳ−８６０，８７３ＳＮ，８７４，＃２１５０，＃７００４、花王社製のデモールＲＮ，Ｎ，ＭＳ，Ｃ，ＳＮ−Ｂ，ＥＰ，ホモゲノールＬ−１８，エマルゲン９２０，９３０，９３１，９３５，９５０，９８５，アセタミン２４，８６、ルーブリゾール社製のＳｏｌｓｐｅｒｓｅ５０００，７０００，１３２４０，１３９４０，１７０００，２２０００，２４０００，２８０００，３２０００，３８５００、日光ケミカル社製のニッコールＴ１０６，ＭＹＳ−ＩＥＸ，Ｈｅｘａｇｌｉｎｅ ４ａ−Ｕ等を例示することができる。

更に、ドットの形成への調整剤として、シリコン系界面活性剤やフッ素系界面活性剤を使用することも可能である。なお、酸化チタンや酸化鉄のように比重の大きい無機系顔料を用いる場合は、沈降に伴うハードケーキ化を防止するため、不飽和カルボン酸系のハードケーキ防止剤を用いることが可能である。

＜各成分の配合＞
各成分の配合割合としては、特に限定するわけではないが、例えば、インク総重量に対して、前記着色剤の配合割合が２〜１５重量％、前記ポリパラビニルフェノール樹脂の配合割合が１〜２０重量％、前記ブロックイソシアネートの配合割合が０．１〜１０重量％、前記導電剤の配合割合が０．３〜２．５重量％であり、残部がケトン系溶剤を含む溶剤であることが好ましい。
また、ポリパラビニルフェノール樹脂とブロックイソシアネートの相互比率の最適範囲を例示すると、例えば、重量基準で、ポリパラビニルフェノール樹脂：ブロックイソシアネート＝１：１〜３：１であることが好ましく、１．５：１〜２．５：１であることがより好ましい。ポリパラビニルフェノール樹脂が多すぎると（ブロックイソシアネートが少なすぎると）ブロックイソシアネートと未反応のポリパラビニルフェノール樹脂が余剰に存在することにより塗膜強度が落ちるおそれがあり、ポリパラビニルフェノール樹脂が少なすぎると（ブロックイソシアネートが多すぎると）ポリパラビニルフェノール樹脂と反応しなかった余剰なブロックイソシアネートが存在することにより塗膜の強度が低下するおそれがある。

〔インクの使用〕
本発明のインクの印字対象となる被印刷物としては、例えば、金属、ガラス、プラスチックスや、これらの材料の表面に塗装された塗工物などが挙げられる。熱硬化を行うため、被印刷物の耐熱温度は１００℃以上であることが好ましい。
このような被印刷物に対し、インクジェットプリンタにより前記のインクを噴きつけて、文字やバーコード、データマトリックスコード等の種々のコードの印字（印刷体）を形成し、その後、１００℃以上の加熱工程を１０分〜６０分かけて通過させる処理が行われる。好ましい加熱温度は１３０〜２５０℃であり、更に好ましくは１５０〜２１０℃である。好ましい加熱時間は１５〜３０分程度である。このような加熱条件とすることが、耐溶剤性、密着性、界面活性剤水溶液による洗浄耐性から好ましく、バーコードやデータマトリックス等を読み取る読み取り機での読み取り率の正確性を充分に発揮させることができる。

本発明のインクの粘度は、インクジェットプリンタでの適切な印字可能領域を広げるため、例えば、３．２〜５．５ｍＰａ・ｓ（２０℃）の範囲内に調整することが好ましい。インクの粘度が３．２ｍＰａ・ｓを下回ると、被印刷物表面でのインクのドットの形成が不良となり、形成された印刷体の濃度（印字濃度）が薄くなる。一方、インクの粘度が５．５ｍＰａ・ｓを上回ると、インク滴の吐出不良や印字後の乾燥不良の問題を生じやすくなる。

以下、実施例を用いて、本発明にかかるインクについて詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

〔実施例１〕
ポリパラビニルフェノール樹脂（重量平均分子量Ｍｗ＝１１０００）１５重量部及びソルスパーズ３８５００（分散剤：ルーブリゾール社製）３重量部を、メチルエチルケトン５８．５重量部及びシクロペンタノン５重量部に溶解して溶解液とし、この溶解液に酸化チタン（Ａｌ・Ｓｉ処理、ルチル型ＴｉＯ₂、平均粒径０．２４μｍ）１０重量部を加えて攪拌混合し、この混合液を横型サンドミルに供して酸化チタンを分散させた。
この分散液に、ジメチルピラゾールをブロック剤とするブロックイソシアネート７重量部を加えて混合し、更にテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェート１．５重量部を加えて、高速撹拌混合を行なった。
その後、混合分散液を目開き１．０μｍのフィルタで濾過して、インクジェットプリンタ用のインクを得た。
なお、インクの試作においては、インクを構成する全成分をひとつの容器内に入れ一括して分散させることも可能であるが、顔料、分散剤、樹脂および溶剤の一部だけを用いて顔料の分散を濃縮系として行ない、その分散後にブロックイソシアネートおよび導電剤を加えて混合、溶解させるように調製することが、安定な状態のインクを得るうえで好ましい。

〔実施例２〜１０、比較例１，２〕
各種原料を下表１に示すとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜１０、比較例１，２の各インクを調製した。表１には、実施例１の処方も併記した。
なお、表１において、処方欄中に示した数値は、いずれもインク総重量に対する重量％を表している。

〔インクの物性評価〕
インクの物性を評価し、上記表１に併記した。
評価項目の詳細は以下のとおりである。

＜粘度＞
ＥＨ型粘度計を用いて２０℃で測定したものである。

＜導電率＞
導電率計を用いて２０℃で測定したものである。連続式インクジェットプリンタにおいては、０．５ｍＳ／ｃｍ以上の導電率が正確なドット偏向制御を行なううえで好ましい。

＜分散性＞
顔料の樹脂液を横型サンドミルにて分散したときに、ダマや粗粒の残留が少なく流動性のある状態であるか否かを評価したものである。平均粒径を含めた分散状態が非常に良好であったものを「◎」とし、ドローダウン塗膜の表面状態や分散時の流動性が良かったものを「○」とした。

＜平均粒径＞
レーザー検出方式の粒度分布計（日機装社製のＵＰＡ−１５０）で測定したＤ５０の粒子径（ｎｍ）で示した。

＜吐出安定性＞
各例で示したインクを連続式インクジェットプリンタ（紀州技研工業社製のＣＣＳ３０００Ｐ）によって、５０μｍノズルおよび４０μｍノズルでそれぞれガラス基材表面の樹脂塗装面に印字を行ない、印刷体の状態を目視評価したものである。また、噴射特性も、連続印字中のノズルの噴射状態を、得られた印刷体の状態によって合わせて評価した。
連続印字を行なったにも拘わらず途中にドットの欠損を生じたり、各印字ドットが所定位置に印字されたりしなかったものを「×」とした。更に、印字した２次元バーコードを読み取り機により読み取らせて読み取りの正確性を確認し、読み取りが異常であったものを「×」とした。各印字ドットが所定位置に正確に連続印字され、かつ、印字した２次元バーコードの読み取り機による読み取りが正常であったものを「○」とした。
実施例１及び比較例１については、４０μｍノズルでデータマトリックスを印刷した時の写真を、それぞれ、図１及び図２に示す。

＜保存安定性＞
インクを密封容器内に封入して４５℃の条件下で保管し、２ケ月経過後にインクの外観や粘度変化を確認したものである。外観および粘度が所定以上に変化（８％以上の増粘）しなかったものを「○」とし、所定以上に変化したものを「×」とした。

＜熱硬化性＞
印字後の印刷体を熱硬化させる条件として、１７０℃３０分間での硬化性、２００℃１５分間での硬化性をそれぞれ確認したものである。この熱硬化性は、熱により硬化した硬化面にアルコールを塗布して、熱硬化した印刷体が溶解するか否かの有無で確認するものである。溶解しなかったものを「○」、一部分が溶解したものを「×」とした。

＜耐アルコール性＞
印刷体が熱硬化した後の被印刷物の表面を、アルコールを浸した綿棒で擦り、被印刷物表面における印字ドットの溶解や剥離を確認したものである。５０回以上の擦りで剥落がなかったものを「◎」、２０〜５０回擦りで剥落がなかったものを「○」、剥落があったものを「×」とした。

＜耐アセトン性＞
印刷体が熱硬化した後の被印刷物の表面を、アセトンを浸した綿棒で擦り、被印刷物表面における印字ドットの溶解や剥離を確認したものである。２０〜３０回の擦りで剥落がなかったものを「◎」、１０〜２０回擦りで剥落がなかったものを「○」、剥落があったものを「×」とした。

＜洗浄性＞
２次元バーコードまたはデータマトリックスを印刷した被印刷物を０．２５％ノニオン活性剤水溶液中に浸漬して、１５分間の超音波照射による洗浄テストを行い、印刷した２次元バーコードまたはデータマトリックスを読み取り機で読み取れるか否かを評価するものである。読み取り異常がなかったものを「○」とし、読み取り異常があったものを「×」とした。

＜密着性＞
データマトリックスを印刷した被印刷物の表面にセロハンテープを貼り付け、そのセロハンテープを引き剥がしたときに、データマトリックスを構成している印字ドット（印刷体）の剥離が有るか否かを評価するものである。印字ドットの剥離がなかったものを「○」とし、剥離があったものを「×」とした。

〔結果の考察〕
表１及び図１に示す上記実施例１〜１０の結果から、本発明のインクは、分散性、吐出安定性、保存安定性、熱硬化性、耐溶剤性、洗浄性、密着性の全ての評価項目において、優れた物性を備えていることが分かる。
表１及び図２に示す結果から、比較例１のインクは、基本的には優れた物性を示すインクであるといえるが、４０μｍノズルでの吐出安定性が十分でなく、また、耐アセトン性は実施例１〜１０のインクよりも劣っていた。比較例１は、樹脂としてポリパラビニルフェノール樹脂を含有しておらず、ブチラール樹脂及びロジン変性マレイン酸樹脂を用いたインクである点で本発明の条件を満たさないものであることから、樹脂としてポリパラビニルフェノール樹脂を用いることが、吐出安定性（４０μｍ）、耐溶剤性の向上に繋がっていることが分かった。
また、比較例２のインクでは、吐出安定性（４０μｍ）、保存安定性が十分でなく、また、耐アセトン性は実施例１〜１０のインクよりも劣っていた。比較例２は、ケトン系溶剤を溶剤の主成分として使用しておらず、本発明の条件を満たさない。この結果から、本発明の効果を得る上で、ケトン系溶剤を溶剤の主成分として使用することが必要であることが分かった。
なお、白色インク（実施例１〜８）においては、エタノールへ浸漬させた後の２次元バーコードについて、読み取りテストを行ったところ、読み取り確認スピードが速かった。同様に、白色インク（実施例１〜８）において、アセトンへ浸漬させた後の２次元バーコードについて、読み取りテストを行ったところ、やはり、読み取り確認スピードが速かった。これらの結果からも、本発明のインクの耐溶剤性の高さが確認できる。

Claims (5)

1. ケトン系溶剤を溶剤全量の５０重量％以上の割合で含む溶剤と、着色剤と、ポリパラビニルフェノール樹脂と、ブロックイソシアネートと、導電剤とを含み、インク総重量に対して、前記着色剤の配合割合が２〜１５重量％、前記ポリパラビニルフェノール樹脂の配合割合が１〜２０重量％、前記ブロックイソシアネートの配合割合が０．１〜１０重量％、前記導電剤の配合割合が０．３〜２．５重量％である、インクジェット用インク。
2. 前記ブロックイソシアネートにおいて、組み込まれているブロック剤が、ジメチルピラゾール、ジエチルマロネート、メチルエチルケトンオキシム及びカプロラクタムからなる群より選ばれた一種または二種以上を含む、請求項１に記載のインクジェット用インク。
3. 前記ブロックイソシアネートにおいて、組み込まれているブロック剤が、ジメチルピラゾールを含み、更にジエチルマロネート、メチルエチルケトンオキシム及びカプロラクタムからなる群より選ばれた一種または二種以上を含む、請求項２に記載のインクジェット用インク。
4. 前記ポリパラビニルフェノール樹脂の重量平均分子量が１０００〜３００００の範囲である、請求項１から３までのいずれかに記載のインクジェット用インク。
5. 前記導電剤が、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェート及びテトラフェニルホウ素４級アンモニウムのうちの少なくとも１種である、請求項１から４までのいずれかに記載のインクジェット用インク。