JP6652276B2 - Ti-Al alloy sputtering target - Google Patents
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Description
本発明は、スパッタリングの際の異常放電を防止することができ、パーティクルの発生が少ないＴｉ−Ａｌ合金スパッタリングターゲットに関する。 The present invention relates to a Ti—Al alloy sputtering target that can prevent abnormal discharge during sputtering and generates few particles.
半導体装置の製造は飛躍的な進歩を遂げ、Ｇ（ギガ）バイトスケールのＤＲＡＭの設計がなされている。これら半導体装置等の製造工程の中で多数の薄膜が形成されるが、薄膜相互間の距離が極めて小さく集積密度が向上しているために、薄膜を構成する物質あるいはその薄膜に含まれる不純物が隣接する薄膜に拡散するという問題が発生した。これにより自膜及び隣接膜の構成物質のバランスが崩れ、本来所有していなければならない膜の機能が低下するという問題が起こる。このような薄膜の製造工程においては数百度に加熱される場合があり、また半導体装置を組み込んだ電子機器の使用中にも温度が上昇する。このような温度上昇は前記物質の拡散係数をさらに上げ、拡散による電子機器の機能低下に大きな問題を生じさせることがあった。 2. Description of the Related Art Manufacturing of semiconductor devices has made remarkable progress, and G (giga) byte scale DRAMs have been designed. Many thin films are formed during the manufacturing process of these semiconductor devices and the like. However, since the distance between the thin films is extremely small and the integration density has been improved, the substances constituting the thin films or the impurities contained in the thin films are reduced. The problem of diffusion into adjacent thin films occurred. This causes a problem that the balance between the constituent materials of the self-film and the adjacent film is lost, and the function of the film, which must be originally possessed, is reduced. In the process of manufacturing such a thin film, the film may be heated to several hundred degrees, and the temperature rises during use of electronic equipment incorporating the semiconductor device. Such a rise in temperature may further increase the diffusion coefficient of the substance, causing a serious problem in that the function of the electronic device is reduced due to diffusion.
一例を挙げると、バリウム−ストロンチウム−チタネイト（ＢＳＴ）を使用するキャパシタであるが、一般にこの構造ではシリサイド（ＴｉＳｉ２）層とＢＳＴ層との間に、ＴｉＡｌＮのバリア層（膜）が形成される。これは前記シリサイド層のＢＳＴ層からの酸素の拡散により汚染されるのを防止するためである。このＴｉＡｌＮのバリア層は緻密な層であり、多少の熱では他の物質とほとんど反応しないので、この場合も約３〜５ｎｍ程度でバリア層としての機能を十分に果たすことができる。一般に、このＴｉＡｌＮのバリア層はスパッタリングにより形成する。スパッタリングは陰極に設置したターゲットに、Ａｒ＋などの正イオンを物理的に衝突させてターゲットを構成する金属原子をその衝突エネルギーで放出させる手法であるが、上記窒化物を形成するにはターゲットとしてＴｉＡｌ合金を使用し、アルゴンガスと窒素の混合ガス雰囲気中でスパッタリングすることによって形成することができる。 One example is a capacitor using barium-strontium-titanate (BST). Generally, in this structure, a barrier layer (film) of TiAlN is formed between a silicide (TiSi 2 ) layer and a BST layer. . This is for preventing contamination by diffusion of oxygen from the BST layer of the silicide layer. The TiAlN barrier layer is a dense layer, and hardly reacts with other substances with a little heat. Therefore, in this case, about 3 to 5 nm can sufficiently function as a barrier layer. Generally, this TiAlN barrier layer is formed by sputtering. Sputtering is a technique in which positive ions such as Ar + are physically collided with a target placed on a cathode to release metal atoms constituting the target with the collision energy. In order to form the nitride, TiAl is used as a target. It can be formed by using an alloy and performing sputtering in a mixed gas atmosphere of argon gas and nitrogen.
従来、このような極めて薄いＴｉＡｌＮのバリア層で十分な機能を有すると考えられていたために、ＴｉＡｌ合金ターゲットがあまり考慮されずに使用されていた。しかし、ＴｉＡｌＮのバリア層の多くは他の機能薄膜に影響を与えないように極めて薄い膜を形成するものであるから、均一かつ良好で緻密な膜が形成されないことは、バリア膜としての機能が損なわれる可能性が非常に高い。さらに、このバリア膜を形成する際に発生するパーティクルは、その特性を著しく低下させることから、極力低減することが求められている。特に、半導体装置の高集積度化、超微細化に伴って、このような要求は一段と高まっている。このようなことから、ＴｉＡｌ合金ターゲットの性質をより注意深くかつ厳密にコントロールする必要があった。 Conventionally, such an extremely thin barrier layer made of TiAlN was considered to have a sufficient function, so that a TiAl alloy target was used without much consideration. However, most of the barrier layers of TiAlN form an extremely thin film so as not to affect other functional thin films. Therefore, the fact that a uniform, good and dense film is not formed means that the function as a barrier film is poor. Very likely to be compromised. Further, particles generated when the barrier film is formed significantly reduce the characteristics thereof, and thus it is required to reduce the particles as much as possible. In particular, with the increase in the degree of integration and ultra-miniaturization of semiconductor devices, such demands have been further increased. For this reason, it was necessary to more carefully and strictly control the properties of the TiAl alloy target.
Ｔｉ−Ａｌ合金スパッタリングターゲットに関しては、例えば、特許文献１には、アルカリ金属、放射性元素、遷移金属などの不純物を低減させたターゲットが開示されている。この技術は、バリア膜の機能の低下を抑制するために優れた技術であるが、スパッタリング時に発生するパーティクルを十分に抑制することができなかった。また、特許文献２にも同様に、酸素や窒素、炭素などの含有量を低減することで、素子特性の劣化や不純物ガス成分に起因する異常放電などを抑制することが開示されている。不純物含有量を低減することは膜質を向上させるのにそれなりに有効であるものの、それだけではパーティクルの少ない均質な膜が得られなかった。その他にも、ターゲット中の不純物を極力低減させる技術が知られている（特許文献３〜１２）。 Regarding a Ti—Al alloy sputtering target, for example, Patent Literature 1 discloses a target in which impurities such as alkali metals, radioactive elements, and transition metals are reduced. Although this technique is an excellent technique for suppressing a decrease in the function of the barrier film, particles generated during sputtering cannot be sufficiently suppressed. Similarly, Patent Document 2 discloses that the content of oxygen, nitrogen, carbon, and the like is reduced to suppress deterioration of element characteristics and abnormal discharge caused by impurity gas components. Although reducing the impurity content is somewhat effective in improving the film quality, it alone did not provide a uniform film with few particles. In addition, techniques for minimizing impurities in a target are known (Patent Documents 3 to 12).
本発明は、スパッタリングの際の異常放電を防止することができ、パーティクルの発生が少ないＴｉ−Ａｌ合金スパッタリングターゲットを提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a Ti—Al alloy sputtering target that can prevent abnormal discharge during sputtering and generates few particles.
上記の課題を解決するために、本発明者は鋭意研究を行った結果、粉末冶金法によって提供されるＴｉ−Ａｌ合金ターゲットにおいて、原料粉末の組成、混合比率を厳密に調整することによって、ターゲットの内部組織を制御することができると共にエロージョン表面の凹凸を低減することができ、これによって、パーティクルの発生が少ない膜を形成することができるとの知見を得た。
このような知見に基づき、本発明者は下記の発明を提供するものである。
１）Ａｌを３９．６〜８０．０ａｔ％含有し、残余Ｔｉ及び不可避的不純物からなる焼結体ターゲットであって、該ターゲット組織において、Ｔｉ３Ａｌ結晶相の面積比率が４０％以下であることを特徴とするＴｉ−Ａｌ合金スパッタリングターゲット。
２）相対密度が９８％以上であることを特徴とする上記１）記載のＴｉ−Ａｌ合金スパッタリングターゲット。
３）酸素含有量が４００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする上記１）又は２）記載のＴｉ−Ａｌ合金スパッタリングターゲット。
In order to solve the above problems, the present inventors have conducted intensive research and as a result, in the Ti-Al alloy target provided by the powder metallurgy method, by strictly adjusting the composition and mixing ratio of the raw material powder, the target It has been found that it is possible to control the internal structure and reduce irregularities on the erosion surface, thereby forming a film with less generation of particles.
Based on such findings, the present inventors provide the following inventions.
1) A sintered target containing 39.6 to 80.0 at% of Al and including residual Ti and unavoidable impurities, and in the target structure, an area ratio of a Ti 3 Al crystal phase is 40% or less. A Ti-Al alloy sputtering target, characterized in that:
2) The Ti—Al alloy sputtering target according to 1) above, wherein the relative density is 98% or more.
3) The Ti—Al alloy sputtering target according to 1) or 2) above, wherein the oxygen content is 400 wtppm or less.
本発明のＴｉ−Ａｌ合金スパッタリングターゲットは、ターゲット組織内に存在するＴｉ３Ａｌ結晶相の領域を減らすことにより、ターゲット面内のクラックを抑制して、スパッタリング時のパーティクルを減少させることができるという優れた効果を有する。 The Ti—Al alloy sputtering target of the present invention can reduce cracks in the target surface and reduce particles during sputtering by reducing the region of the Ti 3 Al crystal phase present in the target structure. Has excellent effects.
本発明のＴｉ−Ａｌ合金スパッタリングターゲットは、Ａｌを３９．６〜８０．０ａｔ％含有し、残余がＴｉ及び不可避的不純物からなり、ターゲットの組織中にＴｉ３Ａｌ結晶相とＴｉＡｌ結晶相とが存在することを特徴とする。
通常、合金スパッタリングターゲットは溶解鋳造法によって作製されるが、Ｔｉ−Ａｌ合金の場合、Ａｌ組成が約４０〜８０ａｔ％の範囲では、塑性加工が困難であるため、粉末冶金法が採用される。本発明は、このような粉末冶金法が採用される組成範囲において、所望の特性のターゲットを得るものである。
また、Ａｌ組成が３９．６ａｔ％未満では、結晶組織が著しい脆性を示し、焼結時の加圧、冷却による熱衝撃、加工による歪導入などに耐えられず、ミクロに亀裂の入ったような組織をもつ結晶粒を、ターゲットの表面及び内部に生成するため、Ａｌの組成は３９．６ａｔ％以上とする。
The Ti—Al alloy sputtering target of the present invention contains 39.6 to 80.0 at% of Al, and the balance is composed of Ti and unavoidable impurities, and the structure of the target contains a Ti 3 Al crystal phase and a TiAl crystal phase. It is characterized by being present.
Usually, an alloy sputtering target is produced by a melt casting method. However, in the case of a Ti-Al alloy, if the Al composition is in a range of about 40 to 80 at%, plastic working is difficult, so a powder metallurgy method is employed. The present invention is to obtain a target having desired characteristics in a composition range in which such a powder metallurgy method is employed.
Further, when the Al composition is less than 39.6 at%, the crystal structure shows remarkable brittleness, and cannot withstand pressure during sintering, thermal shock due to cooling, introduction of strain due to processing, etc., resulting in micro cracks. In order to generate crystal grains having a structure on the surface and inside of the target, the composition of Al is set to 39.6 at% or more.
本発明において重要なことは、スパッタリングターゲット組織において、Ｔｉ３Ａｌ結晶相の面積比率が４０％以下、好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下とすることである。Ｔｉ−Ａｌ合金においては、ＴｉＡｌ相だけでなく、Ａｌの低組成側にＴｉ３Ａｌ、Ａｌに高組成側にＴｉＡｌ２、ＴｉＡｌ３等の複数の金属間化合物が存在する。Ａｌを３９．６〜８０．０ａｔ％を含有する場合、単一相ではなく、このような複数の混合組織を有する。中でも、Ｔｉ３Ａｌは脆性が強いため、結晶相の面積比率が高くなると、スパッタリング時にパーティクルが増加する。したがって、Ｔｉ３Ａｌ結晶相の面積比率を上記の数値範囲に収めるのが望ましい。 What is important in the present invention is that the area ratio of the Ti 3 Al crystal phase in the sputtering target structure is 40% or less, preferably 30% or less, and more preferably 20% or less. In TiAl alloy, as well as TiAl phase, Ti 3 Al, a plurality of intermetallic compounds such as TiAl 2, TiAl 3 in high composition side is present in the Al on the low composition side of Al. When containing 39.6 to 80.0 at% of Al, it has not a single phase but a plurality of such mixed structures. Above all, since Ti 3 Al is highly brittle, when the area ratio of the crystal phase increases, particles increase during sputtering. Therefore, it is desirable to keep the area ratio of the Ti 3 Al crystal phase within the above numerical range.
Ｔｉ３Ａｌ結晶相の面積比率の計算は次の通りに行う。
まず、スパッタリングターゲット表面について、室温にて、酸（水：硝酸：弗酸＝６：３：１の混合液）を用いて、２０秒間エッチングすることで組織出しを行う。次に、光学顕微鏡（倍率：１００倍）によって、ターゲットの表面組織を観察する。そして、その視野（面積：９００μｍ×７００μｍ）において、Ｔｉ３Ａｌ結晶相の面積を、視野全体の面積で除した比率を面積比率（％）とする。
具体的には、視野に対して１００μｍ間隔で縦に９分割、横に７分割する（総区分数：６３）。そして、分割した各区分の一部にＴｉ３Ａｌ組織が存在すれば“０．５”とし、各区分の全体にＴｉ３Ａｌ組織が存在すれば“１”として、Ｔｉ３Ａｌの結晶相の面積比率を求める。
例えば、区分の一部にＴｉ３Ａｌ組織が存在する区分数が１２、区分の全体にＴｉ３Ａｌ組織が存在する区分数が３の場合、（１２×０．５＋３×１）／６３×１００＝１４．３（％）が、Ｔｉ３Ａｌ結晶相の面積比率となる。
Calculation of the area ratio of the Ti 3 Al crystal phase is performed as follows.
First, the surface of the sputtering target is etched by using an acid (a mixed solution of water: nitric acid: hydrofluoric acid = 6: 3: 1) at room temperature for 20 seconds to form a structure. Next, the surface texture of the target is observed with an optical microscope (magnification: 100 times). Then, in the visual field (area: 900 μm × 700 μm), the area ratio (%) is obtained by dividing the area of the Ti 3 Al crystal phase by the area of the entire visual field.
More specifically, the field of view is divided into nine vertically and seven horizontally at intervals of 100 μm (total number of sections: 63). Then, a portion of each section divided if there Ti 3 Al tissues as "0.5", as if there Ti 3 Al tissue "1" to the entirety of each segment, the Ti 3 Al crystalline phases Find the area ratio.
For example, if the number of segments in which a part to Ti 3 Al tissue is present in the indicator 12, segment number Ti 3 Al tissue is present in the entire segment is 3, (12 × 0.5 + 3 × 1) / 63 × 100 = 14.3 (%) is the area ratio of the Ti 3 Al crystal phase.
また、本発明は、スパッタリングターゲットの相対密度が９５％以上、さらには９８％以上とすることが好ましい。粉末冶金法は、溶解鋳造法で作製する場合に比べると、密度の低下は生じるが、誘導加熱により一旦溶融した均質な合金からなるアトマイズ原料を用いることで、極めて緻密なターゲット組織を得ることができる。そして、このような緻密なターゲットは、スパッタリング時に異常放電が抑制されパーティクルの発生が少ないという優れた効果を有する。上記相対密度は、以下の式により算出することができる。
相対密度（％）＝アルキメデス密度／理論密度×１００
In the present invention, the relative density of the sputtering target is preferably 95% or more, more preferably 98% or more. Powder metallurgy reduces the density compared to the case of using the melt casting method, but by using an atomized raw material consisting of a homogeneous alloy once melted by induction heating, an extremely dense target structure can be obtained. it can. Such a dense target has an excellent effect that abnormal discharge is suppressed during sputtering and generation of particles is small. The relative density can be calculated by the following equation.
Relative density (%) = Archimedes density / theoretical density × 100
また、本発明は、スパッタリングターゲット中の酸素含有量が４００ｗｔｐｐｍ以下、好ましくは、３００ｗｔｐｐｍ以下、さらには２５０ｗｔｐｐｍ以下とするのが好ましい。ターゲット中に含有する酸素は、酸化物を形成することがあるが、スパッタリングの際に、その酸化物を起点としたマイクロアーキングを発生して、パーティクルの発生を増加することがある。特に、均質で緻密なターゲットを得るために原料粉末を微細化する必要があるが、原料粉末であるＴｉは酸素との親和性が著しく高いという性質を有する。本発明は、後述するように、予め誘導加熱溶解によりＴｉＡｌ合金を合成し、この合金溶湯をガスアトマイズ法により噴霧することで微細かつ低酸素の焼結用原料粉末を得ることができる。上記の酸素含有量は、ＬＥＣＯ社製の酸素分析装置を用いて測定することができる。 In the present invention, the oxygen content in the sputtering target is 400 wtppm or less, preferably 300 wtppm or less, and more preferably 250 wtppm or less. Oxygen contained in the target may form an oxide in some cases; however, in sputtering, microarcing may occur from the oxide as a starting point to increase the generation of particles. In particular, in order to obtain a uniform and dense target, it is necessary to make the raw material powder finer. However, Ti, which is a raw material powder, has a property that affinity with oxygen is remarkably high. In the present invention, as described below, a TiAl alloy is synthesized in advance by induction heating and melted, and a fine and low oxygen raw material powder for sintering can be obtained by spraying the molten alloy by a gas atomizing method. The oxygen content can be measured using an oxygen analyzer manufactured by LECO.
また、本発明は、ガス成分（Ｃ、Ｏ、Ｈ、Ｎ、Ｐ、Ｓ）を除き、純度が４Ｎ（９９．９９％）以上であることが好ましい。本発明のスパッタリングターゲットは拡散バリア膜などの半導体装置の積層薄膜の形成に使用されるため、金属不純物をできるだけ除去することで、特性の劣化を低減できるとともに、拡散バリア膜としての機能を有効に作用させることができる。このような高純度スパッタリングターゲットは、後述するように、高純度のＴｉ原料とＡｌ原料を誘導加熱溶解して、予めＴｉＡｌ合金を合成し、この合金溶湯をガスアトマイズ法により噴霧することで高純度の焼結用原料粉末を得ることができる。上記純度は、ＧＤＭＳ（グロー放電質量分析）を用いて測定した焼結体中に含まれる不純物の含有量から算出することができる。但し、Ｓｒについては、測定精度が十分でないため、その純度の算出から除かれる。 Further, in the present invention, the purity is preferably 4N (99.99%) or more, excluding gas components (C, O, H, N, P, S). Since the sputtering target of the present invention is used for forming a laminated thin film of a semiconductor device such as a diffusion barrier film, by removing metal impurities as much as possible, deterioration of characteristics can be reduced and the function as a diffusion barrier film can be effectively performed. Can work. As described later, such a high-purity sputtering target is prepared by synthesizing a high-purity Ti raw material and an Al raw material by induction heating and melting to synthesize a TiAl alloy in advance, and spraying the molten alloy by a gas atomization method. A raw material powder for sintering can be obtained. The purity can be calculated from the content of impurities contained in the sintered body measured using GDMS (glow discharge mass spectrometry). However, Sr is excluded from the calculation of its purity because the measurement accuracy is not sufficient.
本発明のスパッタリングターゲットは、例えば、次のようにして作製することができる。まず、純度４Ｎ以上のＴｉ塊状原料と純度４Ｎ以上のＡｌ塊状原料を所定の比率で水冷銅坩堝に導入し、誘導加熱により溶解してＴｉ−Ａｌ合金を合成する。次に、得られた合金溶湯をアトマイズ法により噴霧することで、低酸素のＴｉ−Ａｌ合金粉末を得ることができる。次に、上記のように成分調整した平均粒径が３５０μｍ以下のＴｉ−Ａｌ合金粉末を、温度１１００〜１４００℃、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ２でホットプレス処理することで、緻密で、酸素含有量の少ないＴｉ−Ａｌ合金ターゲット材を作製することができる。このとき、ホットプレスと併せて、または代えて、冷間静水圧プレス処理（ＣＩＰ処理）や熱間静水圧プレス処理（ＨＩＰ処理）することが、密度向上の観点から有効である。このようにして作製したインゴットを、ターゲット形状に切り出し、表面を研磨して、Ｔｉ−Ａｌ合金スパッタリングターゲットとする。 The sputtering target of the present invention can be manufactured, for example, as follows. First, a Ti bulk material having a purity of 4N or more and an Al bulk material having a purity of 4N or more are introduced into a water-cooled copper crucible at a predetermined ratio, and are melted by induction heating to synthesize a Ti-Al alloy. Next, by spraying the obtained molten alloy by an atomizing method, a low oxygen Ti-Al alloy powder can be obtained. Next, the Ti—Al alloy powder having an average particle diameter of 350 μm or less adjusted as described above is hot-pressed at a temperature of 1100 to 1400 ° C. and a pressure of 300 kgf / cm 2 , thereby being dense and having a low oxygen content. A small amount of a Ti-Al alloy target material can be manufactured. At this time, it is effective to perform cold isostatic pressing (CIP) or hot isostatic pressing (HIP) in combination with or instead of hot pressing from the viewpoint of improving density. The ingot thus manufactured is cut into a target shape, and the surface is polished to obtain a Ti-Al alloy sputtering target.
ところで、例えばＴｉ−５０ａｔ％Ａｌのターゲットを作製する場合、この上下の組成（たとえば、Ｔｉ−４８ａｔ％ＡｌまたはＴｉ−５２ａｔ％Ａｌ）にはＴｉＡｌ相ではなく、Ａｌ低組成側にはＴｉ３Ａｌ相が存在し、Ａｌ高組成側にはＴｉＡｌ２相、ＴｉＡｌ３相などの複数の金属間化合物が存在する。そのため、Ｔｉ−５０ａｔ％Ａｌの単一組成のアトマイズ粉を作製しようとした場合、ＴｉとＡｌの融点の相違などにより、均質なＴｉ−Ａｌ合金を得ることができないという問題がある。特に、Ａｌが５０ａｔ％よりも高組成側においては、ＴｉＡｌの広い結晶相範囲があるに対して、Ａｌが５０ａｔ％よりも低組成側においては、すぐにＴｉ３Ａｌへと結晶相が変化してしまうため、Ｔｉ−５０ａｔ％Ａｌの組成を直接狙って原料を溶解することは、Ｔｉ３Ａｌ又はＴｉＡｌのどちらかに結晶相が偏ったターゲットとなり、ターゲット間の品質にバラツキが生じることがある。 By the way, when producing a target of, for example, Ti-50 at% Al, the upper and lower compositions (for example, Ti-48 at% Al or Ti-52 at% Al) are not TiAl phases, but Ti 3 Al A phase exists, and a plurality of intermetallic compounds such as a TiAl 2 phase and a TiAl 3 phase exist on the Al-rich side. For this reason, when attempting to produce an atomized powder having a single composition of Ti-50 at% Al, there is a problem that a homogeneous Ti-Al alloy cannot be obtained due to a difference in melting points between Ti and Al. In particular, on the composition side where Al is higher than 50 at%, there is a wide crystal phase range of TiAl, whereas on the composition side where Al is lower than 50 at%, the crystal phase immediately changes to Ti 3 Al. Therefore, dissolving the raw material directly at the composition of Ti-50 at% Al results in a target having a crystalline phase biased to either Ti 3 Al or TiAl, and the quality between the targets may vary. .
そこで、本発明では、狙い組成に対して上下の組成２種類の原料粉末を用意し、これらの原料粉末を、所望の組成比のターゲットとなるように混合比を算出し所定の比率で混合して、これを焼結することで、ターゲットにおいて、マクロ的な視野で均質であり、ターゲット間の組成変動も少なく、かつ、ターゲット間の品質バラツキを抑えたターゲットの作製が可能となる。また、異なる結晶相は、異なるスパッタリング速度を持つことから、それぞれの結晶相の比率が大きく異なると、局所的なエロージョンが形成されることになり、その凹凸がパーティクルの発生を増加することになる。そのため、狙い組成に対して同等程度組成のずれた２種類の原料粉末を等量混合して狙いとする中間組成を得ることが望ましい。 Therefore, in the present invention, two types of raw material powders having the upper and lower compositions with respect to the target composition are prepared, and the raw material powders are mixed at a predetermined ratio by calculating a mixing ratio so as to become a target having a desired composition ratio. Then, by sintering the target, it is possible to produce a target which is homogeneous in a macroscopic view, has a small composition variation between targets, and suppresses quality variation between targets. In addition, since different crystal phases have different sputtering rates, if the ratio of each crystal phase is significantly different, local erosion is formed, and the unevenness increases the generation of particles. . Therefore, it is desirable to obtain an intermediate composition by mixing equal amounts of two types of raw material powders having compositions that are substantially the same as the target composition.
次に、実施例及び比較例について説明する。なお、これらの実施例及び比較例は、本願発明の理解を容易にするためのものであって、発明の内容はこれらによって制限されるものでないことは理解されるべきことである。 Next, examples and comparative examples will be described. It should be understood that these examples and comparative examples are for facilitating the understanding of the present invention, and the contents of the invention are not limited by these.
（実施例１）
純度４Ｎ以上のＴｉ塊状原料と純度４Ｎ以上のＡｌ塊状原料を、水冷銅製坩堝を用いて誘導加熱により溶解し、この合金溶湯をアトマイズ法により噴霧して、平均粒径３００μｍの、Ａｌを５３．０ａｔ％を含有するＴｉ−Ａｌ合金アトマイズ粉を作製した。また、同様の方法を用いて、Ａｌを４７．０ａｔ％を含有するＴｉ−Ａｌ合金粉末（アトマイズ粉末）を作製した。次に、これらの粉末をＴｉ：Ａｌ＝５０：５０（ａｔ％）となるように秤量、混合した後、温度：１３００℃、加圧力：３００Ｋｇｆ／ｃｍ２にて、３時間ホットプレス処理して焼結体を作製した。
(Example 1)
A bulk Ti material having a purity of 4N or more and a bulk material Al having a purity of 4N or more are melted by induction heating using a water-cooled copper crucible, and the alloy melt is sprayed by an atomizing method to obtain Al having an average particle diameter of 300 μm. A Ti—Al alloy atomized powder containing 0 at% was produced. Further, a Ti-Al alloy powder (atomized powder) containing 47.0 at% of Al was produced by using the same method. Next, these powders were weighed and mixed so that Ti: Al = 50: 50 (at%), and then hot-pressed at a temperature of 1300 ° C. and a pressure of 300 kgf / cm 2 for 3 hours. A sintered body was produced.
得られた焼結体について、相対密度を測定したところ、９９．９８％であった。この焼結体の表面を弗硝酸で組織出しを行った後、光学顕微鏡（倍率：１００倍）で組織を観察した（図１）。その結果、Ｔｉ３Ａｌの面積比率は４．０％であった。また、焼結体の不純物分析を行った結果、純度が９９．９９％であり、酸素含有量が２５０ｐｐｍであった。次に、この焼結体を切削、研磨等の機械加工を施して、Ｔｉ−Ａｌ合金スパッタリングターゲットを作製した。このようにして作製したターゲットをバッキングプレートに接合後、チャンバー内でスパッタリングを実施し、スパッタリング時のパーティクル量を調べた。スパッタリング条件は、電源：直流、投入電力：１５ｋＷ、到達真空度：５×１０−８Ｔｏｒｒ、雰囲気ガス：Ａｒ、スパッタガス圧：５×１０−３Ｔｏｒｒ、スパッタ時間：１５秒、とした。その結果、２５個と後述の比較例に比べて少なかった。 When the relative density of the obtained sintered body was measured, it was 99.98%. After the surface of the sintered body was textured with hydrofluoric acid, the texture was observed with an optical microscope (magnification: 100 times) (FIG. 1). As a result, the area ratio of Ti 3 Al was 4.0%. Further, impurity analysis of the sintered body revealed that the purity was 99.99% and the oxygen content was 250 ppm. Next, the sintered body was subjected to machining such as cutting and polishing to produce a Ti-Al alloy sputtering target. After joining the target thus manufactured to the backing plate, sputtering was performed in the chamber, and the amount of particles during sputtering was examined. The sputtering conditions were as follows: power supply: DC, input power: 15 kW, ultimate vacuum: 5 × 10 −8 Torr, atmosphere gas: Ar, sputtering gas pressure: 5 × 10 −3 Torr, and sputtering time: 15 seconds. As a result, the number was 25, which was smaller than the comparative example described later.
（実施例２〜３）
純度４Ｎ以上のＴｉ塊状原料と純度４Ｎ以上のＡｌ塊状原料を、水冷銅製坩堝を用いて誘導加熱により溶解し、この合金溶湯をアトマイズ法により噴霧して、平均粒径３００μｍの、Ａｌを３８．０ａｔ％を含有するＴｉ−Ａｌ合金アトマイズ粉を作製した。また、同様の方法を用いて、Ａｌを４７．０ａｔ％を含有するＴｉ−Ａｌ合金粉末（アトマイズ粉末）を作製した。次に、これらの粉末を、実施例２ではＴｉ：Ａｌ＝５５：４５（ａｔ％）、実施例３ではＴｉ：Ａｌ＝６０：４０（ａｔ％）となるように秤量、混合した後、温度：１３００℃、加圧力：３００Ｋｇｆ／ｃｍ２にて、３時間ホットプレス処理して焼結体を作製した。
(Examples 2-3)
A bulk Ti material having a purity of 4 N or more and a bulk material Al having a purity of 4 N or more are melted by induction heating using a water-cooled copper crucible, and the alloy melt is sprayed by an atomizing method to obtain Al having an average particle diameter of 300 μm. A Ti—Al alloy atomized powder containing 0 at% was produced. Further, a Ti-Al alloy powder (atomized powder) containing 47.0 at% of Al was produced by using the same method. Next, these powders were weighed and mixed so that Ti: Al = 55: 45 (at%) in Example 2 and Ti: Al = 60: 40 (at%) in Example 3, and then the temperature was changed. : 1300 ° C, pressing force: 300 kgf / cm 2 , and hot-pressed for 3 hours to produce a sintered body.
得られた焼結体について、相対密度を測定したところ、いずれも９９．９９％であった。この焼結体の表面を弗硝酸で組織出しを行った後、光学顕微鏡（倍率：１００倍）で組織を観察した結果、Ｔｉ３Ａｌの面積比率はそれぞれ１０．２％（実施例２）、２１．８％（実施例３）であった。また、焼結体の不純物分析を行った結果、純度が９９．９９％であり、酸素含有量がそれぞれ２７０ｐｐｍ（実施例２）、３６０ｐｐｍ（実施例３）であった。次に、この焼結体を切削、研磨等の機械加工を施して、Ｔｉ−Ａｌ合金スパッタリングターゲットを作製した。このようにして作製したターゲットをバッキングプレートに接合後、実施例１と同様の条件にて、チャンバー内でスパッタリングを実施し、スパッタリング時のパーティクル量を調べた。その結果、それぞれ１２個（実施例２）、１６個（実施例３）と後述の比較例に比べて少なかった。 The relative density of the obtained sintered bodies was 99.99%. After the structure of the surface of this sintered body was obtained with hydrofluoric acid, the structure was observed with an optical microscope (magnification: 100 times). As a result, the area ratio of Ti 3 Al was 10.2% (Example 2). It was 21.8% (Example 3). Further, as a result of analyzing the impurities of the sintered body, the purity was 99.99%, and the oxygen contents were 270 ppm (Example 2) and 360 ppm (Example 3), respectively. Next, the sintered body was subjected to machining such as cutting and polishing to produce a Ti-Al alloy sputtering target. After bonding the target thus manufactured to the backing plate, sputtering was performed in the chamber under the same conditions as in Example 1 to determine the amount of particles during sputtering. As a result, the number was 12 (Example 2) and 16 (Example 3), respectively, which were smaller than the comparative examples described later.
（実施例４）
純度４Ｎ以上のＴｉ塊状原料と純度４Ｎ以上のＡｌ塊状原料を、水冷銅製坩堝を用いて誘導加熱により溶解し、この合金溶湯をアトマイズ法により噴霧して、平均粒径３００μｍの、Ａｌを４７．０ａｔ％を含有するＴｉ−Ａｌ合金アトマイズ粉を作製した。また、同様の方法を用いて、Ａｌを５８．０ａｔ％を含有するＴｉ−Ａｌ合金粉末（アトマイズ粉末）を作製した。次に、これらの粉末をＴｉ：Ａｌ＝５０：５０（ａｔ％）となるように秤量、混合した後、温度：９００℃、加圧力：１００Ｋｇｆ／ｃｍ２にて、２時間ホットプレス処理して焼結体を作製した。
(Example 4)
A bulk Ti material having a purity of 4N or more and a bulk material Al having a purity of 4N or more are melted by induction heating using a water-cooled copper crucible, and the molten alloy is sprayed by an atomizing method to obtain Al having an average particle diameter of 300 μm. A Ti—Al alloy atomized powder containing 0 at% was produced. In addition, a Ti-Al alloy powder (atomized powder) containing 58.0 at% of Al was produced by the same method. Next, these powders were weighed and mixed so that Ti: Al = 50: 50 (at%), and then hot-pressed at a temperature of 900 ° C. and a pressure of 100 kgf / cm 2 for 2 hours. A sintered body was produced.
得られた焼結体について、相対密度を測定したところ９２．３４％と低下した。この焼結体の表面を弗硝酸で組織出しを行った後、光学顕微鏡（倍率：１００倍）で組織を観察した。その結果、Ｔｉ３Ａｌの面積比率は８．９％であった。また、焼結体の不純物分析を行った結果、純度が９９．９９％であり、酸素含有量が２９０ｐｐｍであった。次に、この焼結体を切削、研磨等の機械加工を施して、Ｔｉ−Ａｌ合金スパッタリングターゲットを作製した。このようにして作製したターゲットをバッキングプレートに接合後、実施例１と同様の条件にて、チャンバー内でスパッタリングを実施し、スパッタリング時のパーティクル量を調べた。その結果、密度が９２．３４％である実施例４では、７６個と若干増加した。 The relative density of the obtained sintered body was measured and found to be 92.34%. After the surface of the sintered body was textured with hydrofluoric acid, the texture was observed with an optical microscope (magnification: 100 times). As a result, the area ratio of Ti 3 Al was 8.9%. Further, as a result of analyzing the impurities of the sintered body, the purity was 99.99% and the oxygen content was 290 ppm. Next, the sintered body was subjected to machining such as cutting and polishing to produce a Ti-Al alloy sputtering target. After bonding the target thus fabricated to the backing plate, sputtering was performed in the chamber under the same conditions as in Example 1, and the amount of particles during sputtering was examined. As a result, in Example 4 in which the density was 92.34%, the number slightly increased to 76 pieces.
（実施例５）
純度４Ｎ以上のＴｉ塊状原料と純度４Ｎ以上のＡｌ塊状原料を、水冷銅製坩堝を用いて誘導加熱により溶解し、この合金溶湯をアトマイズ法により噴霧して、平均粒径５０μｍの、Ａｌを４７．０ａｔ％を含有するＴｉ−Ａｌ合金アトマイズ粉を作製した。また、同様の方法を用いて、Ａｌを５８．０ａｔ％を含有するＴｉ−Ａｌ合金粉末（アトマイズ粉末）を作製した。次に、これらの粉末をＴｉ：Ａｌ＝５０：５０（ａｔ％）となるように秤量、混合した後、温度：１３００℃、加圧力：３００Ｋｇｆ／ｃｍ２にて、３時間ホットプレス処理して焼結体を作製した。
(Example 5)
A bulk Ti material having a purity of 4N or more and a bulk material Al having a purity of 4N or more are melted by induction heating using a water-cooled copper crucible, and the molten alloy is sprayed by an atomizing method to obtain Al having an average particle diameter of 50 μm. A Ti—Al alloy atomized powder containing 0 at% was produced. In addition, a Ti-Al alloy powder (atomized powder) containing 58.0 at% of Al was produced by the same method. Next, these powders were weighed and mixed so that Ti: Al = 50: 50 (at%), and then hot-pressed at a temperature of 1300 ° C. and a pressure of 300 kgf / cm 2 for 3 hours. A sintered body was produced.
得られた焼結体について、相対密度を測定したところ、９９．９９％であった。この焼結体の表面を弗硝酸で組織出しを行った後、光学顕微鏡（倍率：１００倍）で組織を観察した。その結果、Ｔｉ３Ａｌの面積比率は６．３％であった。また、焼結体の不純物分析を行った結果、純度が９９．９９％であり、酸素含有量が５７０ｐｐｍであった。次に、この焼結体を切削、研磨等の機械加工を施して、Ｔｉ−Ａｌ合金スパッタリングターゲットを作製した。このようにして作製したターゲットをバッキングプレートに接合後、実施例１と同様の条件にて、チャンバー内でスパッタリングを実施し、スパッタリング時のパーティクル量を調べた。その結果、酸素値が５７０ｐｐｍである実施例５では、５３個と若干増加した。 When the relative density of the obtained sintered body was measured, it was 99.99%. After the surface of the sintered body was textured with hydrofluoric acid, the texture was observed with an optical microscope (magnification: 100 times). As a result, the area ratio of Ti 3 Al was 6.3%. Further, as a result of analyzing the impurities of the sintered body, the purity was 99.99% and the oxygen content was 570 ppm. Next, the sintered body was subjected to machining such as cutting and polishing to produce a Ti-Al alloy sputtering target. After bonding the target thus manufactured to the backing plate, sputtering was performed in the chamber under the same conditions as in Example 1 to determine the amount of particles during sputtering. As a result, in Example 5 in which the oxygen value was 570 ppm, the number slightly increased to 53.
（比較例１〜３）
純度４Ｎ以上のＴｉ塊状原料と純度４Ｎ以上のＡｌ塊状原料を、水冷銅製坩堝を用いて誘導加熱により溶解し、この合金溶湯をアトマイズ法により噴霧して、平均粒径３００μｍの、Ａｌを３５．０ａｔ％を含有するＴｉ−Ａｌ合金アトマイズ粉を作製した。また、同様の方法を用いて、Ａｌを５５．０ａｔ％を含有するＴｉ−Ａｌ合金粉末（アトマイズ粉末）を作製した。次に、これらの粉末を、比較例１ではＴｉ：Ａｌ＝５０：５０（ａｔ％）、比較例２ではＴｉ：Ａｌ＝５５：４５（ａｔ％）、比較例３ではＴｉ：Ａｌ＝６０：４０（ａｔ％）となるように秤量、混合した後、温度：１３００℃、加圧力：３００Ｋｇｆ／ｃｍ２にて、３時間ホットプレス処理して焼結体を作製した。
(Comparative Examples 1 to 3)
A bulk Ti material having a purity of 4 N or more and a bulk material Al having a purity of 4 N or more are melted by induction heating using a water-cooled copper crucible, and the alloy melt is sprayed by an atomizing method to obtain Al having an average particle diameter of 300 μm and 35. A Ti—Al alloy atomized powder containing 0 at% was produced. Further, a Ti—Al alloy powder (atomized powder) containing 55.0 at% of Al was produced by using the same method. Next, these powders were used in Comparative Example 1, Ti: Al = 50: 50 (at%), Comparative Example 2, Ti: Al = 55: 45 (at%), and Comparative Example 3, Ti: Al = 60: After weighing and mixing so as to be 40 (at%), a sintered body was produced by hot pressing at a temperature of 1300 ° C. and a pressure of 300 Kgf / cm 2 for 3 hours.
得られた焼結体について、相対密度を測定したところ、いずれも９９．９％以上であった。この焼結体の表面を弗硝酸で組織出しを行った後、光学顕微鏡（倍率：１００倍）で組織を観察した。参考までに比較例１の組織写真を図２に示す。Ｔｉ３Ａｌの面積比率はそれぞれ９３．７％（比較例１）、７２．１％（比較例２）、６９．６％（比較例３）であった。また、焼結体の不純物分析を行った結果、いずれも純度が９９．９９％であり、酸素含有量が４００ｗｔｐｐｍ以下であった。次に、この焼結体を切削、研磨等の機械加工を施して、Ｔｉ−Ａｌ合金スパッタリングターゲットを作製した。このようにして作製したターゲットをバッキングプレートに接合後、実施例１と同様の条件にて、チャンバー内でスパッタリングを実施し、スパッタリング時のパーティクル量を調べた。その結果、１２９個（比較例１）、２０１個（比較例２）、１５３個（比較例３）であった。 The relative densities of the obtained sintered bodies were measured and found to be 99.9% or more. After the surface of the sintered body was textured with hydrofluoric acid, the texture was observed with an optical microscope (magnification: 100 times). FIG. 2 shows a structural photograph of Comparative Example 1 for reference. The area ratios of Ti 3 Al were 93.7% (Comparative Example 1), 72.1% (Comparative Example 2), and 69.6% (Comparative Example 3). Further, as a result of the impurity analysis of the sintered body, the purity was 99.99% and the oxygen content was 400 wtppm or less in each case. Next, the sintered body was subjected to machining such as cutting and polishing to produce a Ti-Al alloy sputtering target. After bonding the target thus manufactured to the backing plate, sputtering was performed in the chamber under the same conditions as in Example 1, and the amount of particles during sputtering was examined. As a result, the number was 129 (Comparative Example 1), 201 (Comparative Example 2), and 153 (Comparative Example 3).
本発明は、特に積層薄膜を構成するスパッタリングの際に異常放電を防止することができ、パーティクルの発生を抑制することができるという優れた効果を有する。これらの効果は、集積密度が極めて高くなっている半導体装置において、特に有益である。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention has an excellent effect that abnormal discharge can be prevented particularly at the time of sputtering forming a laminated thin film and generation of particles can be suppressed. These effects are particularly beneficial in a semiconductor device having an extremely high integration density.
Claims (3)
The Ti-Al alloy sputtering target according to claim 1, wherein the relative density is 98% or more.
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