JP6651855B2 - Pressure-sensitive adhesive composition, pressure-sensitive adhesive, pressure-sensitive adhesive sheet, double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, pressure-sensitive adhesive for transparent electrode, touch panel, and image display device - Google Patents

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Description

本発明は、粘着剤組成物、粘着剤、粘着シート、両面粘着シート、透明電極用粘着剤、タッチパネル、画像表示装置に関するものであり、詳しくは活性エネルギー線硬化型の粘着剤に用いられる粘着剤組成物などに関するものである。   The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition, a pressure-sensitive adhesive, a pressure-sensitive adhesive sheet, a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, a pressure-sensitive adhesive for a transparent electrode, a touch panel, and an image display device, and more particularly to a pressure-sensitive adhesive used for an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive. It relates to compositions and the like.

タッチパネルなどに使用される粘着剤は、主にＩＴＯ（インジウムチンオキサイド）面をもつ支持板と、カバーパネルもしくは液晶（ＬＣＤ）モジュールとの貼り合わせに用いられる。従来のタッチパネルでは、ガラス／粘着剤／ガラスの構造がとられており、粘着剤には、衝撃吸収性と視認性に優れ、さらにはタッチ（指触）による正確な検知や誤作動を防止するために低誘電率であることが要求され、種々の粘着剤が開発されてきたが、例えば、粘着剤層を厚膜化することにより、これら要求を満たすことが検討されてきた。   An adhesive used for a touch panel or the like is mainly used for bonding a support plate having an ITO (indium tin oxide) surface to a cover panel or a liquid crystal (LCD) module. The conventional touch panel has a glass / adhesive / glass structure, and the adhesive has excellent shock absorption and visibility, and prevents accurate detection and malfunction due to touch (finger touch). Therefore, a low dielectric constant is required, and various pressure-sensitive adhesives have been developed. For example, it has been studied to satisfy these requirements by increasing the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer.

本出願人は、厚塗り塗工に適したアクリル系粘着剤として、アクリル系樹脂、特定の引火点をもつ有機溶剤、および特定の引火点をもつエチレン性不飽和化合物を含有する粘着剤組成物から得られるアクリル系粘着剤を開発し、提案している（特許文献１）。   The present applicant has developed a pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic resin, an organic solvent having a specific flash point, and an ethylenically unsaturated compound having a specific flash point as an acrylic pressure-sensitive adhesive suitable for thick coating. Has developed and proposed an acrylic pressure-sensitive adhesive (Patent Document 1).

また、低誘電率化と高い透明性が付与された粘着シートとして、ステアリル（メタ）アクリレートと、低級アルキル基のＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミドをモノマーまたはモノマー単位として含有する粘着層を備えた粘着シートが提案されている（特許文献２）。   The pressure-sensitive adhesive sheet provided with a low dielectric constant and high transparency includes a pressure-sensitive adhesive layer containing stearyl (meth) acrylate and N, N-dialkyl (meth) acrylamide of a lower alkyl group as a monomer or a monomer unit. A pressure-sensitive adhesive sheet has been proposed (Patent Document 2).

特開２０１２−１１１９３９号公報JP 2012-111939 A 特開２０１４−１５２２２５号公報JP 2014-152225 A

上記特許文献１のアクリル系粘着剤は、粘着剤層の厚膜化に適しているため、段差への追従性は厚膜化により改善されていたが、まだまだ改善の余地が残るものであり、低誘電率化はもちろん、粘着特性、さらには低粘度での良好な取り扱い性という点に関しては、更なる改良が求められるものであった。   Since the acrylic pressure-sensitive adhesive of Patent Document 1 is suitable for increasing the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer, the ability to follow steps has been improved by increasing the film thickness, but there is still room for improvement. In addition to lowering the dielectric constant, there is a need for further improvements in terms of adhesive properties and good handleability at a low viscosity.

また、上記特許文献２も、低誘電率化とともに、粘着特性および低粘度での良好な取り扱い性という点に関しては未だ満足のいくものではなく、上記特許文献１と同様、更なる改良が求められるものであった。   Further, Patent Document 2 described above is still unsatisfactory in terms of low dielectric constant, good adhesive properties and good handleability at low viscosity, and further improvement is required as in Patent Document 1. Was something.

そこで、本発明ではこのような背景下において、低誘電率を示し、かつ粘着物性および低粘度化の双方において満足することのできる粘着剤組成物、粘着剤、粘着シート、両面粘着シート、透明電極用粘着剤、タッチパネルおよび画像表示装置の提供を目的とする。   Under such a background, the present invention provides a pressure-sensitive adhesive composition, a pressure-sensitive adhesive, a pressure-sensitive adhesive sheet, a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, which exhibits a low dielectric constant under such a background and can satisfy both of the pressure-sensitive adhesive properties and the low viscosity. The purpose of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive, a touch panel, and an image display device.

すなわち、本発明者は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、希釈モノマーとしてジオキサン骨格と（メタ）アクリロイル基をそれぞれ１つ有する（メタ）アクリレート（ｂ１）を用いることにより、粘着剤としての良好な粘着物性を維持したまま、低粘度化が実現することを見出し、本発明に到達するに至ったのである。   That is, the present inventor has conducted intensive studies in view of such circumstances, and as a result, by using (meth) acrylate (b1) having a dioxane skeleton and one (meth) acryloyl group as diluent monomers, it is possible to obtain an adhesive as an adhesive. They have found that low viscosity can be achieved while maintaining good adhesive properties, and have reached the present invention.

＜本発明の要旨＞
本発明は、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）およびエチレン性不飽和基を一つ含有するエチレン性不飽和化合物（Ｂ）を含有する粘着剤組成物であって、上記エチレン性不飽和基を一つ含有するエチレン性不飽和化合物（Ｂ）が、ジオキサン骨格と（メタ）アクリロイル基をそれぞれ１つ有する（メタ）アクリレート（ｂ１）を含有し、かつ上記粘着剤組成物中における有機溶剤の含有量が１重量％以下である粘着剤組成物を第１の要旨とする。 <Summary of the present invention>
The present invention provides a pressure-sensitive adhesive composition containing a (meth) acrylic resin (A) and an ethylenically unsaturated compound (B) containing one ethylenically unsaturated group, wherein the ethylenically unsaturated group is One containing ethylenically unsaturated compound (B) contains a (meth) acrylate (b1) having one dioxane skeleton and one (meth) acryloyl group , and contains an organic solvent in the pressure-sensitive adhesive composition. the amount is to first aspect of the der Ru adhesive composition below 1 wt%.

さらには、本発明は、第１の要旨の粘着剤組成物の架橋体からなる粘着剤を第２の要旨とし、上記第２の要旨の粘着剤を含む粘着剤層を含有する粘着シートを第３の要旨とし、上記第２の要旨の粘着剤を含む粘着剤層を含有する両面粘着シートを第４の要旨とし、上記第２の要旨の粘着剤を用いてなる透明電極用粘着剤を第５の要旨とし、上記第５の要旨の透明電極用粘着剤を含む粘着剤層を含有するタッチパネルを第６の要旨とし、上記第２の要旨の粘着剤を含む粘着剤層を含有する画像表示装置を第７の要旨とする。   Further, the present invention provides a pressure-sensitive adhesive comprising a crosslinked body of the pressure-sensitive adhesive composition of the first aspect as a second aspect, and a pressure-sensitive adhesive sheet containing an adhesive layer containing the pressure-sensitive adhesive of the second aspect. The double-sided pressure-sensitive adhesive sheet containing the pressure-sensitive adhesive layer containing the pressure-sensitive adhesive according to the second aspect is referred to as a fourth point, and the transparent electrode pressure-sensitive adhesive using the pressure-sensitive adhesive according to the second point is referred to as a fourth point. A touch panel containing the pressure-sensitive adhesive layer containing the transparent electrode pressure-sensitive adhesive according to the fifth aspect, wherein the touch panel has a sixth aspect, and an image display containing the pressure-sensitive adhesive layer containing the pressure-sensitive adhesive according to the second point. The device is referred to as a seventh aspect.

本発明の粘着剤組成物は、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）とともに、ジオキサン骨格と（メタ）アクリロイル基をそれぞれ１つ有する（メタ）アクリレート（ｂ１）を必須成分とするエチレン性不飽和基を一つ含有するエチレン性不飽和化合物（Ｂ）を含有するものである。このため、粘着剤としての良好な粘着物性を維持しつつ低粘度化が実現するのである。   The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprises an ethylenically unsaturated group containing (meth) acrylic resin (A) and (meth) acrylate (b1) each having one dioxane skeleton and one (meth) acryloyl group as essential components. And an ethylenically unsaturated compound (B) containing one. For this reason, low viscosity is realized while maintaining good adhesive properties as an adhesive.

そして、上記エチレン性不飽和基を一つ含有するエチレン性不飽和化合物（Ｂ）が、アルキル基の炭素数が８〜３０であるアルキル（メタ）アクリレート（ｂ２）を含有すると、低誘電率化の向上効果が図られる。   When the ethylenically unsaturated compound (B) containing one ethylenically unsaturated group contains an alkyl (meth) acrylate (b2) having an alkyl group having 8 to 30 carbon atoms, the dielectric constant can be reduced. The effect of improvement is achieved.

以下、本発明を詳細に説明するが、これらは好ましい実施態様の一例を示すものである。
なお、本発明において、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。Hereinafter, the present invention will be described in detail, but these show one example of a preferred embodiment.
In the present invention, (meth) acryl means acryl or methacryl, (meth) acryloyl means acryloyl or methacryloyl, and (meth) acrylate means acrylate or methacrylate.

本発明の粘着剤組成物は、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）と、特定のモノマー成分を含有するエチレン性不飽和基を一つ含有するエチレン性不飽和化合物（Ｂ）とを用いて得られる。   The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is obtained by using a (meth) acrylic resin (A) and an ethylenically unsaturated compound (B) containing one ethylenically unsaturated group containing a specific monomer component. Can be

＜（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）＞
本発明で用いられる（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ１）を重合成分とし、必要に応じて更に、後述の架橋剤（Ｅ）と反応することにより架橋点となりうる官能基含有モノマー（ａ２）を共重合成分として重合してなる（メタ）アクリル系樹脂等があげられる。また、活性エネルギー線照射により、（メタ）アクリル系樹脂の一部分、または、粘着剤組成物中に含まれるその他硬化成分と反応しうる反応性構造部位を有する活性エネルギー線反応性（メタ）アクリル系樹脂を用いることもできる。<(Meth) acrylic resin (A)>
As the (meth) acrylic resin (A) used in the present invention, for example, a (meth) acrylic acid alkyl ester-based monomer (a1) is used as a polymerization component, and if necessary, a crosslinking agent (E) described below is further used. (Meth) acrylic resin obtained by polymerizing a functional group-containing monomer (a2) which can become a cross-linking point by reacting as a copolymer component is exemplified. An active energy ray-reactive (meth) acrylic resin having a reactive structural part capable of reacting with a part of the (meth) acrylic resin or other curing components contained in the pressure-sensitive adhesive composition by irradiation with the active energy ray. Resins can also be used.

上記（メタ）アクリル系樹脂は、重合成分として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ１）を含有してなり、必要に応じて更に官能基含有モノマー（ａ２）を共重合成分として含有してなるものであり、さらに、必要に応じてその他の共重合性モノマー（ａ３）を共重合成分として含有することもできる。上記（メタ）アクリル系樹脂は、共重合成分として官能基含有モノマー（ａ２）を使用したものである場合には、（メタ）アクリル系樹脂の架橋点となり、基材や被着体との密着性をさらに上昇させることができる。   The (meth) acrylic resin contains a (meth) acrylic acid alkyl ester-based monomer (a1) as a polymerization component, and further contains a functional group-containing monomer (a2) as a copolymerization component, if necessary. Further, if necessary, another copolymerizable monomer (a3) can be contained as a copolymerization component. When the (meth) acrylic resin uses a functional group-containing monomer (a2) as a copolymer component, it serves as a cross-linking point of the (meth) acrylic resin and adheres to a substrate or an adherend. Sex can be further increased.

上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ１）としては、アルキル基の炭素数が、通常１〜２０、特には１〜１２、さらには１〜８、殊には４〜８であることが好ましく、具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−オクチルアクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ステアリルアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等があげられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併せて用いることができる。   As the alkyl (meth) acrylate monomer (a1), the number of carbon atoms of the alkyl group is usually 1 to 20, especially 1 to 12, further preferably 1 to 8, particularly 4 to 8. Preferably, specifically, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) A) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, iso-octyl acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, Stearyl (meth) acrylate, iso-stearyl acrylate Rate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate and the like. These can be used alone or in combination of two or more.

上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ１）の中でも、共重合性、粘着物性、取り扱いやすさおよび原料入手しやすさの点で、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。   Among the above (meth) acrylic acid alkyl ester-based monomers (a1), n-butyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) are preferable in terms of copolymerizability, adhesive properties, ease of handling and availability of raw materials. Acrylates are preferably used.

上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ１）の共重合成分中における含有量としては、好ましくは１０〜１００重量％、特に好ましくは３０〜９５重量％、さらに好ましくは５０〜９０重量％、殊に好ましくは６０〜８５重量％であり、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ１）の含有量が少なすぎると、粘着剤として使用した場合の粘着力が低下する傾向にある。   The content of the (meth) acrylic acid alkyl ester-based monomer (a1) in the copolymer component is preferably 10 to 100% by weight, particularly preferably 30 to 95% by weight, more preferably 50 to 90% by weight, The content is particularly preferably 60 to 85% by weight. When the content of the (meth) acrylic acid alkyl ester-based monomer (a1) is too small, the adhesive strength when used as an adhesive tends to decrease.

上記官能基含有モノマー（ａ２）としては、後述の架橋剤（Ｅ）と反応することにより架橋点となりうる官能基を含有するモノマーであればよく、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、アセトアセチル基含有モノマー、イソシアネート基含有モノマー、グリシジル基含有モノマー等があげられ、これらの中でも、効率的に架橋反応ができる点で水酸基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマーが好ましく用いられる。   The functional group-containing monomer (a2) may be any monomer containing a functional group that can become a cross-linking point by reacting with a cross-linking agent (E) described below. Examples thereof include a hydroxyl group-containing monomer, a carboxyl group-containing monomer, and an amino acid. Examples include a group-containing monomer, an acetoacetyl group-containing monomer, an isocyanate group-containing monomer, and a glycidyl group-containing monomer. Among these, a hydroxyl group-containing monomer and a carboxyl group-containing monomer are preferably used in that a crosslinking reaction can be performed efficiently.

上記水酸基含有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のカプロラクトン変性モノマー；ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン変性モノマー；その他、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸等の１級水酸基含有モノマー；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の２級水酸基含有モノマー；２，２−ジメチル−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の３級水酸基含有モノマーをあげることができる。   Examples of the hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 5-hydroxypentyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, and 8-hydroxyoctyl ( Hydroxyalkyl acrylates such as meth) acrylates; caprolactone-modified monomers such as caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate; oxyalkylene-modified monomers such as diethylene glycol (meth) acrylate and polyethylene glycol (meth) acrylate; Primary hydroxyl group-containing monomers such as acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalic acid; 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) Acrylate, secondary hydroxyl group-containing monomers such as 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate; can be mentioned 2,2-dimethyl-2-hydroxyethyl (meth) tertiary hydroxyl group-containing monomers such as acrylates.

上記水酸基含有モノマーの中でも、架橋剤との反応性に優れる点で２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートを使用することが特に好ましい。   Among the above hydroxyl group-containing monomers, it is particularly preferable to use 2-hydroxyethyl acrylate or 4-hydroxybutyl acrylate in terms of excellent reactivity with a crosslinking agent.

なお、本発明で使用する水酸基含有モノマーとしては、不純物であるジ（メタ）アクリレートの含有割合が、０．５重量％以下のものを用いることも好ましく、さらに０．２重量％以下、殊には０．１重量％以下のものを使用することが好ましく、具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートが好ましい。   As the hydroxyl group-containing monomer used in the present invention, it is preferable to use a monomer having a content of di (meth) acrylate of 0.5% by weight or less, more preferably 0.2% by weight or less, especially Is preferably 0.1% by weight or less, and specifically, 2-hydroxyethyl acrylate and 4-hydroxybutyl acrylate are preferable.

上記カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、アクリル酸ダイマー、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、アクリルアミド−Ｎ−グリコール酸、ケイ皮酸等があげられ、中でも（メタ）アクリル酸が好ましく用いられる。   Examples of the carboxyl group-containing monomer include (meth) acrylic acid, acrylic acid dimer, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, glutaconic acid, itaconic acid, acrylamide-N-glycolic acid, and silicic acid. And citric acid. Among them, (meth) acrylic acid is preferably used.

上記アミノ基含有モノマーとしては、例えば、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等があげられる。   Examples of the amino group-containing monomer include t-butylaminoethyl (meth) acrylate, ethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, and diethylaminoethyl (meth) acrylate.

上記アセトアセチル基含有モノマーとしては、例えば、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、アリルアセトアセテート等があげられる。   Examples of the acetoacetyl group-containing monomer include 2- (acetoacetoxy) ethyl (meth) acrylate and allyl acetoacetate.

上記イソシアネート基含有モノマーとしては、例えば、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートやそれらのアルキレンオキサイド付加物等があげられる。   Examples of the isocyanate group-containing monomer include 2-acryloyloxyethyl isocyanate, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, and alkylene oxide adducts thereof.

上記グリシジル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸アリルグリシジル等があげられる。
これら官能基含有モノマー（ａ２）は、単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。Examples of the glycidyl group-containing monomer include glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl (meth) acrylate.
These functional group-containing monomers (a2) may be used alone or in combination of two or more.

上記官能基含有モノマー（ａ２）の共重合成分中における含有量としては、好ましくは０〜９０重量％、特に好ましくは５〜６０重量％、さらに好ましくは１０〜５５重量％、殊に好ましくは１５〜５０重量％である。官能基含有モノマー（ａ２）の含有量が少なすぎると、耐湿熱白化性や、凝集力が低下しやすい傾向があり、多すぎると粘度が高くなったり、樹脂の安定性が低下する傾向がある。   The content of the functional group-containing monomer (a2) in the copolymer component is preferably 0 to 90% by weight, particularly preferably 5 to 60% by weight, more preferably 10 to 55% by weight, and particularly preferably 15 to 55% by weight. ５０50% by weight. If the content of the functional group-containing monomer (a2) is too small, the wet heat whitening resistance and the cohesive strength tend to decrease, and if it is too large, the viscosity tends to increase and the stability of the resin tends to decrease. .

上記その他の共重合性モノマー（ａ３）としては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン等の１つの芳香環を含有するモノマー；ビフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート等のビフェニルオキシ構造含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリン、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、（メタ）アクリルアミドＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系モノマー；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルコキシ基またはオキシアルキレン基を含有するモノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、アリルアルコール、アクリルクロライド、メチルビニルケトン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。   Examples of the other copolymerizable monomer (a3) include, for example, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenyldiethylene glycol (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl ( A monomer containing one aromatic ring such as meth) acrylate, styrene, α-methylstyrene; a biphenyloxy structure-containing (meth) acrylate-based monomer such as biphenyloxyethyl (meth) acrylate; ethoxymethyl (meth) acrylamide; n-butoxymethyl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, dimethyl (meth) acrylamide, diethyl (meth) acrylamide, dimethylaminopropylacrylamide, (meth) acryl (Meth) acrylamide-based monomers such as mid-N-methylol (meth) acrylamide; 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxy Monomers containing an alkoxy group or an oxyalkylene group such as polyethylene glycol (meth) acrylate and polypropylene glycol mono (meth) acrylate; acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl stearate, vinyl chloride, vinylidene chloride, Alkyl vinyl ether, vinyl toluene, vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, dialkyl itaconate, dialkyl fumarate , Allyl alcohol, acryl chloride, methyl vinyl ketone, allyl trimethyl ammonium chloride, dimethyl allyl vinyl ketone and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

上記その他の共重合性モノマー（ａ３）の共重合成分中における含有量としては、好ましくは０〜４０重量％、特に好ましくは０〜３０重量％、さらに好ましくは０〜２５重量％である。その他の共重合性モノマー（ａ３）が多すぎると粘着特性が低下しやすい傾向がある。   The content of the other copolymerizable monomer (a3) in the copolymer component is preferably 0 to 40% by weight, particularly preferably 0 to 30% by weight, and further preferably 0 to 25% by weight. If the amount of the other copolymerizable monomer (a3) is too large, the adhesive properties tend to be reduced.

かくして、本発明では、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ１）、好ましくは官能基含有モノマー（ａ２）、必要に応じてその他の共重合性モノマー（ａ３）を共重合成分として重合することにより（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を製造するのであるが、かかる重合にあたっては、溶液重合で製造することが、安全に、安定的に、任意のモノマー組成で（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を製造できる点で好ましい。   Thus, in the present invention, the (meth) acrylic acid alkyl ester-based monomer (a1), preferably the functional group-containing monomer (a2), and if necessary, the other copolymerizable monomer (a3) is polymerized as a copolymer component. By this, the (meth) acrylic resin (A) is produced. In such polymerization, production by solution polymerization can be carried out safely and stably with an arbitrary monomer composition using the (meth) acrylic resin (A). This is preferable in that A) can be produced.

上記溶液重合では、例えば、有機溶剤中に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ１）、官能基含有モノマー（ａ２）、その他の共重合性モノマー（ａ３）等のモノマー成分、重合開始剤を混合あるいは滴下し、還流状態あるいは５０〜９８℃で０．１〜２０時間重合すればよい。   In the above solution polymerization, for example, a monomer component such as a (meth) alkyl acrylate monomer (a1), a functional group-containing monomer (a2), and other copolymerizable monomers (a3) in an organic solvent, a polymerization initiator May be mixed or added dropwise, and polymerization may be carried out at reflux or at 50 to 98 ° C. for 0.1 to 20 hours.

上記重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤等が具体例としてあげられる。   Examples of the polymerization initiator include azo-based polymerization initiators such as azobisisobutyronitrile and azobisdimethylvaleronitrile, which are ordinary radical polymerization initiators, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, and di-t-butyl peroxide. And peroxide-based polymerization initiators such as cumene hydroperoxide.

上記有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、トルエン、キシレン等の芳香族類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ジアセトンアルコール等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。   Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, n-butanol and i-butanol; ketones such as acetone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone; cellosolves such as ethyl cellosolve; toluene and xylene. And propylene glycol monomethyl ether, glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether acetate, acetates such as ethyl acetate and butyl acetate, and diacetone alcohol. These may be used alone or in combination of two or more.

本発明において、溶液重合で（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を製造する際は、重合後、有機溶剤を留去する工程を経て（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を製造することが好ましい。留去方法としては、加熱することにより有機溶剤を留去する方法や、減圧することにより有機溶剤を留去する方法等があるが、効率面を考慮し加熱しながら減圧することが好ましい。   In the present invention, when producing the (meth) acrylic resin (A) by solution polymerization, it is preferable to produce the (meth) acrylic resin (A) through a step of distilling off the organic solvent after the polymerization. Examples of the distillation method include a method of distilling the organic solvent by heating, a method of distilling the organic solvent by reducing the pressure, and the like. It is preferable to reduce the pressure while heating in consideration of efficiency.

本発明においては、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）として実質的に有機溶剤を含有しない無溶剤型（メタ）アクリル系樹脂を用いることが、粘着シートの厚膜形成が可能となる点で好ましい。「実質的に有機溶剤を含有しない」とは、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）中における有機溶剤の含有量が、通常１重量％以下、好ましくは０．１重量％以下、特に好ましくは０．０１重量％以下であり、下限値は、通常０．０００１重量％である。   In the present invention, it is preferable to use a solvent-free (meth) acrylic resin that does not substantially contain an organic solvent as the (meth) acrylic resin (A) in that a thick film of an adhesive sheet can be formed. . "Substantially free of an organic solvent" means that the content of the organic solvent in the (meth) acrylic resin (A) is usually 1% by weight or less, preferably 0.1% by weight or less, particularly preferably 0% by weight or less. 0.01% by weight or less, and the lower limit is usually 0.0001% by weight.

上記（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量については、通常５万〜５００万、好ましくは１０万〜１５０万、特に好ましくは２０万〜１００万である。重量平均分子量が小さすぎると、耐久性能が低下する傾向があり、大きすぎると製造が難しくなる傾向となる。   The weight average molecular weight of the (meth) acrylic resin (A) is usually 50,000 to 5,000,000, preferably 100,000 to 1,500,000, and particularly preferably 200,000 to 1,000,000. If the weight average molecular weight is too small, the durability tends to decrease, and if it is too large, the production tends to be difficult.

また、上記（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、２０以下であることが好ましく、特には１０以下が好ましく、さらには７以下が好ましく、殊には５以下が好ましい。かかる分散度が高すぎると粘着剤層の耐久性能が低下し、発泡等が発生しやすくなる傾向にある。なお、分散度の下限は、製造の限界の点から、通常１．１である。   The dispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) of the (meth) acrylic resin (A) is preferably 20 or less, particularly preferably 10 or less, more preferably 7 or less, and particularly preferably Is preferably 5 or less. If the degree of dispersion is too high, the durability of the pressure-sensitive adhesive layer is reduced, and foaming or the like tends to occur. The lower limit of the degree of dispersion is usually 1.1 from the viewpoint of the production limit.

さらに、上記（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、−８０〜１０℃、特には−６０〜−１０℃、さらには−５０〜−２０℃であることが好ましく、ガラス転移温度が高すぎるとタックが不足する傾向があり、低すぎると耐熱性が低下する傾向がある。   Further, the (meth) acrylic resin (A) preferably has a glass transition temperature of -80 to 10C, particularly preferably -60 to -10C, and more preferably -50 to -20C. If it is too high, the tack tends to be insufficient, and if it is too low, the heat resistance tends to decrease.

なお、上記（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量、分散度およびガラス転移温度は、下記の方法により求められる。   The weight average molecular weight, the degree of dispersion and the glass transition temperature of the (meth) acrylic resin (A) can be determined by the following methods.

重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（日本Ｗａｔｅｒｓ社製、「Ｗａｔｅｒｓ ２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ ２４１４（検出器）」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０7、分離範囲：１００〜２×１０7、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定されるものであり、数平均分子量も同様の方法を用いることができる。また、分散度は重量平均分子量と数平均分子量より求められる。The weight average molecular weight is a weight average molecular weight in terms of standard polystyrene molecular weight. The column is Shodex GPC KF in high performance liquid chromatography (“Waters 2695 (body)” and “Waters 2414 (detector)” manufactured by Waters Japan). -806 L (exclusion limit molecular weight: 2 × 10 7 , separation range: 100 to 2 × 10 7 , theoretical plate number: 10,000 plates / unit, filler material: styrene-divinylbenzene copolymer, filler particle size: 10 μm ) Is measured by using three series, and the same method can be used for the number average molecular weight. The degree of dispersion is determined from the weight average molecular weight and the number average molecular weight.

そして、ガラス転移温度は下記に示すＦｏｘの式より算出されるものである。

Figure 0006651855
The glass transition temperature is calculated from the Fox equation shown below.
Figure 0006651855

また、本発明の粘着剤組成物をタッチパネル用等の透明電極やその他の電子部材、特に精密電子部材に貼り合わせて用いる情報ラベル用途や、電子部材固定用途で使用する際には、耐腐食性が求められるため、この場合は、上記（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）が酸性基を含有しないものであることが好ましい。   In addition, when the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is used for an information label or an electronic member fixing application in which the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is attached to a transparent electrode or other electronic member for a touch panel or the like, particularly a precision electronic member, it has corrosion resistance. In this case, it is preferable that the (meth) acrylic resin (A) does not contain an acidic group.

＜エチレン性不飽和化合物（Ｂ）＞
本発明の粘着剤組成物は、上記（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）に加えて、特定のモノマー成分を含有するエチレン性不飽和基を一つ含有するエチレン性不飽和化合物（Ｂ）（以下、単に「エチレン性不飽和化合物（Ｂ）」と記すことがある。）を希釈モノマーとして含有するものである。<Ethylenically unsaturated compound (B)>
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprises, in addition to the (meth) acrylic resin (A), an ethylenically unsaturated compound (B) containing one ethylenically unsaturated group containing a specific monomer component (B) , Simply referred to as “ethylenically unsaturated compound (B)”) as a diluent monomer.

本発明で用いられるエチレン性不飽和化合物（Ｂ）は、ジオキサン骨格と（メタ）アクリロイル基をそれぞれ１つ有する（メタ）アクリレート（ｂ１）を必須成分として含有するものである。   The ethylenically unsaturated compound (B) used in the present invention contains, as essential components, a (meth) acrylate (b1) having one dioxane skeleton and one (meth) acryloyl group.

上記ジオキサン骨格と（メタ）アクリロイル基をそれぞれ１つ有する（メタ）アクリレート（ｂ１）としては、例えば、下記の構造式（１）で表されるトリメチロールプロパンフォーマルアクリレート等があげられる。これらは単独でもしくは２種併せて用いることができる。
中でも、良好な粘着物性の付与、および、高ガラス転移温度（Ｔｇ）であるという点から、下記の構造式（１）で表されるトリメチロールプロパンフォーマルアクリレートを用いることが好ましい。 As each have one of the above dioxane skeleton and (meth) acryloyl group-containing (meth) acrylate (b1), for example, trimethylolpropane formal acrylated preparative like represented by the following structural formula (1). These can be used alone or in combination of two kinds.
Above all, it is preferable to use trimethylolpropane formal acrylate represented by the following structural formula (1) in terms of imparting good adhesive properties and having a high glass transition temperature (Tg).

Figure 0006651855
Figure 0006651855

上記ジオキサン骨格と（メタ）アクリロイル基をそれぞれ１つ有する（メタ）アクリレート（ｂ１）として、具体的には、大阪有機化学工業社製の「ビスコート＃２００」があげられる。 Specific examples of the (meth) acrylate (b1) having one dioxane skeleton and one (meth) acryloyl group include “Biscoat # 200 ” manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.

上記ジオキサン骨格と（メタ）アクリロイル基をそれぞれ１つ有する（メタ）アクリレート（ｂ１）の重量平均分子量としては、１００〜５００であることが好ましく、より好ましくは１５０〜４００、特に好ましくは１５０〜３００である。重量平均分子量が小さすぎると、耐熱性が低下する傾向があり、重量平均分子量が大きすぎると、光重合性が低下する傾向がある。なお、上記（ｂ１）の重量平均分子量は、前記（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）と同様の方法により求められる。   The weight average molecular weight of the (meth) acrylate (b1) having one dioxane skeleton and one (meth) acryloyl group is preferably 100 to 500, more preferably 150 to 400, and particularly preferably 150 to 300. It is. If the weight average molecular weight is too small, heat resistance tends to decrease, and if the weight average molecular weight is too large, photopolymerizability tends to decrease. The weight average molecular weight of (b1) is determined by the same method as for the (meth) acrylic resin (A).

また、上記（ｂ１）は、後述の通り活性エネルギー線照射および加熱の少なくとも一方により硬化させることで、粘着剤層中で重合物として存在するものであるが、上記（ｂ１）は、ホモポリマーとした場合のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、−２０〜５０℃であることが好ましく、より好ましくは−１５〜４０℃、特に好ましくは−１０〜３０℃である。   Further, (b1) exists as a polymer in the pressure-sensitive adhesive layer by being cured by at least one of active energy ray irradiation and heating as described later. The glass transition temperature (Tg) in this case is preferably −20 to 50 ° C., more preferably −15 to 40 ° C., and particularly preferably −10 to 30 ° C.

本発明においては、上記ジオキサン骨格と（メタ）アクリロイル基をそれぞれ１つ有する（メタ）アクリレート（ｂ１）の配合量は、粘度の点から、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１５〜１５０重量部であることが好ましく、特には２０〜１２５重量部、更には２０〜１００重量部、殊には２０〜８０重量部であることが好ましい。かかる配合量が少なすぎると高粘度となる傾向があり、多すぎると粘着性能が低下する傾向がある。   In the present invention, the blending amount of the (meth) acrylate (b1) having one dioxane skeleton and one (meth) acryloyl group is based on 100 parts by weight of the (meth) acrylic resin (A) from the viewpoint of viscosity. It is preferably 15 to 150 parts by weight, particularly preferably 20 to 125 parts by weight, further preferably 20 to 100 parts by weight, particularly preferably 20 to 80 parts by weight. If the amount is too small, the viscosity tends to be high, and if it is too large, the adhesive performance tends to decrease.

また、本発明においては、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）として、誘電率を低下させる点から、アルキル基の炭素数が８〜３０であるアルキル（メタ）アクリレート（ｂ２）を含有することが好ましい。希釈モノマーとして上記ジオキサン骨格と（メタ）アクリロイル基をそれぞれ１つ有する（メタ）アクリレート（ｂ１）とともに、特に、アルキル基の炭素数が８〜３０のような長鎖アルキル（メタ）アクリレート（ｂ２）を用いることで、粘着剤としての良好な粘着物性を維持したまま、低粘度化と低誘電率化を両立した粘着剤組成物をより得やすくなるものである。   In the present invention, the ethylenically unsaturated compound (B) preferably contains an alkyl (meth) acrylate (b2) having 8 to 30 carbon atoms in the alkyl group from the viewpoint of lowering the dielectric constant. . Along with the above dioxane skeleton and (meth) acrylate (b1) each having one (meth) acryloyl group as a diluting monomer, in particular, a long-chain alkyl (meth) acrylate (b2) having an alkyl group having 8 to 30 carbon atoms. By using the composition, it becomes easier to obtain a pressure-sensitive adhesive composition that achieves both low viscosity and low dielectric constant while maintaining good pressure-sensitive adhesive properties as a pressure-sensitive adhesive.

上記アルキル（メタ）アクリレート（ｂ２）のアルキル基の炭素数は、より好ましくは１０〜２６、特に好ましくは１３〜２４である。炭素数が小さすぎると粘着剤組成物の誘電率が上昇する傾向となり、大きすぎると粘着力が低下する傾向となる。具体例としては、例えば、デカン（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖状のアルキル鎖を有する脂肪族（メタ）アクリレート；イソデシル（メタ）アクリレート、イソトリデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソペンタデシル（メタ）アクリレート、イソセチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソテトラコシル（メタ）アクリレート、２−ドデシル−ヘキサデカニル（メタ）アクリレート、２−テトラデシル−オクタデカニル（メタ）アクリレート、イソベヘニル（メタ）アクリレート、２−デシルテトラデカニル（メタ）アクリレート等の分岐鎖含有アルキル鎖を有する長鎖の脂肪族（メタ）アクリレート；があげられる。
これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
中でも、粘着剤層の比誘電率を効率よく下げられるという点から、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソトリデシル（メタ）アクリレート、イソテトラコシル（メタ）アクリレート等を用いることが好ましい。The alkyl group of the alkyl (meth) acrylate (b2) preferably has 10 to 26 carbon atoms, particularly preferably 13 to 24 carbon atoms. If the carbon number is too small, the dielectric constant of the pressure-sensitive adhesive composition tends to increase, and if it is too large, the adhesive strength tends to decrease. Specific examples include, for example, decane (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, and n-stearyl (meth) acrylate Aliphatic (meth) acrylate having a linear alkyl chain such as isodecyl (meth) acrylate, isotridecyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, isopentadecyl (meth) acrylate, isocetyl (meth) acrylate; Isostearyl (meth) acrylate, isotetracosyl (meth) acrylate, 2-dodecyl-hexadecanyl (meth) acrylate, 2-tetradecyl-octadecanyl (meth) acrylate, isobehenyl ( Data) acrylate, 2-decyl tetradecanyl (meth) long chain aliphatic having a branched chain containing alkyl chains such as acrylates (meth) acrylate; and the like.
These can be used alone or in combination of two or more.
Above all, it is preferable to use isostearyl (meth) acrylate, isotridecyl (meth) acrylate, isotetracosyl (meth) acrylate, or the like from the viewpoint that the relative permittivity of the pressure-sensitive adhesive layer can be efficiently reduced.

本発明においては、アルキル基の炭素数が８〜３０であるアルキル（メタ）アクリレート（ｂ２）の配合量は、誘電率の点から、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１０〜２００重量部であることが好ましく、特には２５〜１７５重量部、更には５０〜１５０重量部であることが好ましい。かかる配合量が少なすぎると誘電率が上昇する傾向があり、多すぎると密着性が低下する傾向がある。   In the present invention, the amount of the alkyl (meth) acrylate (b2) in which the alkyl group has 8 to 30 carbon atoms is based on 100 parts by weight of the (meth) acrylic resin (A) from the viewpoint of the dielectric constant. , Preferably from 10 to 200 parts by weight, more preferably from 25 to 175 parts by weight, even more preferably from 50 to 150 parts by weight. If the amount is too small, the dielectric constant tends to increase, and if it is too large, the adhesion tends to decrease.

エチレン性不飽和基を一つ含有するエチレン性不飽和化合物（Ｂ）が、ジオキサン骨格と（メタ）アクリロイル基をそれぞれ１つ有する（メタ）アクリレート（ｂ１）とアルキル基の炭素数が８〜３０であるアルキル（メタ）アクリレート（ｂ２）を含有する場合においては、上記ジオキサン骨格と（メタ）アクリロイル基をそれぞれ１つ有する（メタ）アクリレート（ｂ１）とアルキル基の炭素数が８〜３０であるアルキル（メタ）アクリレート（ｂ２）の含有割合（ｂ１：ｂ２）は、重量比で、ｂ１：ｂ２＝５：１００〜１００：１００であることが好ましく、より好ましくはｂ１：ｂ２＝１０：１００〜９０：１００、特に好ましくはｂ１：ｂ２＝１５：１００〜８０：１００である。上記（ｂ１）の割合が少なすぎると、粘度低下が少なく、塗工が困難になる傾向があり、（ｂ１）の割合が多すぎると、粘着性能が低下する傾向がある。   An ethylenically unsaturated compound (B) containing one ethylenically unsaturated group is a (meth) acrylate (b1) having one dioxane skeleton and one (meth) acryloyl group, respectively, and the alkyl group has 8 to 30 carbon atoms. In the case of containing the alkyl (meth) acrylate (b2), the (meth) acrylate (b1) having one dioxane skeleton and one (meth) acryloyl group, respectively, and the alkyl group has 8 to 30 carbon atoms. The content ratio (b1: b2) of the alkyl (meth) acrylate (b2) is preferably b1: b2 = 5: 100 to 100: 100 by weight, more preferably b1: b2 = 10: 100 to. 90: 100, particularly preferably b1: b2 = 15: 100 to 80: 100. If the proportion of (b1) is too small, the viscosity tends to be low and coating tends to be difficult. If the proportion of (b1) is too large, the adhesive performance tends to decrease.

さらに、上記エチレン性不飽和化合物（Ｂ）には、本発明の作用効果を阻害しない範囲内にて、上記（ｂ１）および（ｂ２）以外の他のエチレン性不飽和化合物を配合することができる。   The ethylenically unsaturated compound (B) may contain other ethylenically unsaturated compounds other than the above (b1) and (b2) as long as the effects of the present invention are not impaired. .

上記他のエチレン性不飽和化合物としては、例えば、脂環式（メタ）アクリレート、芳香族（メタ）アクリレート等があげられる。   Examples of the other ethylenically unsaturated compounds include alicyclic (meth) acrylates and aromatic (meth) acrylates.

上記脂環式（メタ）アクリレートとしては、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等があげられる。   Examples of the alicyclic (meth) acrylate include isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, and the like.

上記芳香族（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、ビフェニル（メタ）アクリレート、ナフタレン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等があげられる。
これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。Examples of the aromatic (meth) acrylate include benzyl (meth) acrylate, biphenyl (meth) acrylate, naphthalene (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, and 3-chloro-2-hydroxy. Propyl (meth) acrylate and the like.
These can be used alone or in combination of two or more.

上記他のエチレン性不飽和化合物を配合する際の配合割合は、具体的にはエチレン性不飽和化合物（Ｂ）全体の５０重量％以下に設定することが好ましい。   Specifically, it is preferable that the mixing ratio when the other ethylenically unsaturated compound is compounded is set to 50% by weight or less of the whole ethylenically unsaturated compound (B).

また、上記エチレン性不飽和化合物（Ｂ）は、後述の通り活性エネルギー線照射および加熱の少なくとも一方により硬化させることで、粘着剤層中で重合物として存在するものであるが、上記重合物のガラス転移温度（Ｔｇ）が−８０〜８０℃となるようにエチレン性不飽和化合物（Ｂ）を構成する必須成分である前記（ｂ１）、さらには（ｂ２）を選択することが好ましい。   The ethylenically unsaturated compound (B) is present as a polymer in the pressure-sensitive adhesive layer by being cured by at least one of irradiation with active energy rays and heating as described below. It is preferable to select (b1) and (b2), which are essential components constituting the ethylenically unsaturated compound (B), such that the glass transition temperature (Tg) is -80 to 80 ° C.

そして、上記重合物のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に好ましくは−６０〜４０℃、さらに好ましくは−３０〜２０℃、殊に好ましくは−１０〜１０℃であり、ガラス転移温度が高すぎると粘着性能が出にくい傾向があり、低すぎると凝集力が低下する傾向がある。
なお、ガラス転移温度は上述したＦｏｘの式より算出されるものである。The glass transition temperature (Tg) of the above polymer is particularly preferably -60 to 40C, more preferably -30 to 20C, and particularly preferably -10 to 10C. If it is too high, the adhesive performance tends to be difficult to appear, and if it is too low, the cohesive strength tends to decrease.
The glass transition temperature is calculated from the above Fox equation.

本発明において、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の含有量は、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは５０〜３００重量部であり、特に好ましくは６０〜２５０重量部であり、殊に好ましくは７０〜２００重量部であり、より好ましくは１１０〜１８０重量部である。エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の含有量が少なすぎると、粘度が高くなり取り扱い性が低下する傾向があり、多すぎると粘度が低くなりすぎて所望の厚みに塗工することが困難、更には粘着剤の信頼性が低下する傾向がある。   In the present invention, the content of the ethylenically unsaturated compound (B) is preferably from 50 to 300 parts by weight, particularly preferably from 60 to 250 parts by weight, per 100 parts by weight of the (meth) acrylic resin (A). Parts by weight, particularly preferably 70 to 200 parts by weight, more preferably 110 to 180 parts by weight. If the content of the ethylenically unsaturated compound (B) is too small, the viscosity tends to be high and the handleability tends to decrease. If the content is too large, the viscosity is too low and it is difficult to coat to a desired thickness. Tends to decrease the reliability of the pressure-sensitive adhesive.

本発明の粘着剤組成物全体における（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の含有割合は、通常５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％、特に好ましくは２５〜５０重量％である。上記（Ａ）の含有割合が多すぎると粘度が上がりすぎて塗工適性が低下する傾向があり、少なすぎると粘度が下がりすぎて塗工適性が低下する、更には粘着剤の信頼性が低下する傾向がある。 The content ratio of the (meth) acrylic resin (A) in the entire pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is usually 5 to 70% by weight, preferably 10 to 60% by weight, particularly preferably 25 to 50% by weight. Tend to content is too high too much the viscosity is the coating applied is lowered in the (A), coatability is lowered too low is too low viscosity, more reliable pressure-sensitive adhesive Tends to decrease.

本発明の粘着剤組成物は、その粘度が４００００（ｍＰａ・ｓ／２５℃）以下であることが取り扱い性の点から好ましく、特に好ましくは３００００（ｍＰａ・ｓ／２５℃）以下、さらに好ましくは２００００（ｍＰａ・ｓ／２５℃）以下、殊に好ましくは１００００（ｍＰａ・ｓ／２５℃）以下である。通常、かかる粘度の下限値としては、１００（ｍＰａ・ｓ／２５℃）である。上記粘度が高すぎると、塗工に供した際に塗工筋が出やすくなったりする等により、塗工が困難になる傾向がある。なお、本発明の粘着剤組成物の粘度（２５℃）は、２５℃に調温し、ブルックフィールド型粘度計を用いて測定される。   The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention preferably has a viscosity of 40,000 (mPa · s / 25 ° C.) or less from the viewpoint of handleability, particularly preferably 30,000 (mPa · s / 25 ° C.) or less, more preferably It is at most 20,000 (mPa · s / 25 ° C.), particularly preferably at most 10,000 (mPa · s / 25 ° C.). Usually, the lower limit of the viscosity is 100 (mPa · s / 25 ° C.). If the viscosity is too high, the coating tends to be difficult due to easy formation of coating streaks when applied. The viscosity (25 ° C.) of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is measured at 25 ° C. using a Brookfield viscometer.

本発明においては、粘着剤組成物が実質的に有機溶剤を含有しないことが、粘着シートの厚膜形成が可能となる点で好ましい。「実質的に有機溶剤を含有しない」とは、粘着剤組成物中における有機溶剤の含有量が１重量％以下、好ましくは０．１重量％以下、特に好ましくは０．０１重量％以下であり、下限値は、通常０．０００１重量％である。 In the present invention, it is preferable that the pressure-sensitive adhesive composition does not substantially contain an organic solvent, since a thick film of the pressure-sensitive adhesive sheet can be formed. "Substantially contains no organic solvent" means that the content of the organic solvent in the pressure-sensitive adhesive composition is 1 % by weight or less, preferably 0.1% by weight or less, particularly preferably 0.01% by weight or less. The lower limit is usually 0.0001% by weight.

また、本発明の粘着剤組成物は、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を製造した後、この（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）を同時に添加、または、一方に他方を添加し、撹拌して製造することが好ましい。   Further, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprises, after producing the (meth) acrylic resin (A), simultaneously adding the (meth) acrylic resin (A) and the ethylenically unsaturated compound (B), or It is preferred to add one to the other and stir to produce.

＜粘着剤＞
本発明においては、上記（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）およびエチレン性不飽和化合物（Ｂ）を含有してなる粘着剤組成物を塗工した後に、硬化・架橋させることによって粘着剤とすることができる。<Adhesive>
In the present invention, after the pressure-sensitive adhesive composition containing the (meth) acrylic resin (A) and the ethylenically unsaturated compound (B) is applied, the pressure-sensitive adhesive is cured and cross-linked to form a pressure-sensitive adhesive. Can be.

上記硬化・架橋方法としては、［α］活性エネルギー線照射および加熱の少なくとも一方により硬化する方法、［β］活性エネルギー線照射および加熱の少なくとも一方により硬化する方法と架橋剤を用いて架橋する方法とを組み合わせる方法、等があげられる。   As the curing / crosslinking method, [α] a method of curing by at least one of active energy ray irradiation and heating, [β] a method of curing by at least one of irradiation and heating of active energy ray, and a method of crosslinking using a crosslinking agent And the like.

上記［α］活性エネルギー線照射および加熱の少なくとも一方による硬化を行なう際には、粘着剤組成物として、エチレン性不飽和基を２つ以上含有するエチレン性不飽和化合物（Ｃ）（以下、「多官能性不飽和化合物（Ｃ）」と略すことがある。）を含有することが粘着剤層全体の凝集力を調整できる点で好ましく、さらに重合開始剤（Ｄ）を含有することが、活性エネルギー線照射時および加熱時の少なくとも一方の反応を安定化させることができる点で好ましい。   When performing the curing by at least one of the above-mentioned [α] active energy ray irradiation and heating, as the pressure-sensitive adhesive composition, an ethylenically unsaturated compound (C) containing two or more ethylenically unsaturated groups (hereinafter referred to as “C”) The polyfunctional unsaturated compound (C) may be abbreviated in that the cohesive force of the entire pressure-sensitive adhesive layer can be adjusted. Further, the polymerization initiator (D) preferably contains a polymerization initiator (D). This is preferable in that at least one of the reactions during energy beam irradiation and heating can be stabilized.

上記硬化では、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）および多官能性不飽和化合物（Ｃ）が、活性エネルギー線照射および加熱の少なくとも一方により重合（ポリマー化）され、硬化される。   In the above curing, the ethylenically unsaturated compound (B) and the polyfunctional unsaturated compound (C) are polymerized (polymerized) by at least one of irradiation with active energy rays and heating to be cured.

また、上記［β］にて架橋剤を用いて架橋する際には、粘着剤組成物に架橋剤（Ｅ）を含有させることで架橋反応を行なうことができる。なお、架橋剤（Ｅ）を用いる場合には、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）は官能基を有するものであることが好ましく、この官能基と架橋剤（Ｅ）が反応することにより架橋（硬化）が行なわれる。   Further, when crosslinking is performed using a crosslinking agent in the above [β], a crosslinking reaction can be performed by adding a crosslinking agent (E) to the pressure-sensitive adhesive composition. When the crosslinking agent (E) is used, the (meth) acrylic resin (A) preferably has a functional group, and the functional group reacts with the crosslinking agent (E) to form a crosslink ( Curing) is performed.

本発明においては、エージング時間が必要なく、短時間で粘着剤層のゲル分率を上昇させることが可能な点では、上記［α］活性エネルギー線照射および加熱の少なくとも一方による硬化を行なうことが好ましい。   In the present invention, in view of the fact that the aging time is not required and the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer can be increased in a short time, it is preferable to carry out curing by at least one of the above-mentioned [α] active energy ray irradiation and heating. preferable.

また、粘着剤の架橋密度を上げ、凝集力を上げて耐久性に関してより一層優れたものが得られる点では、［β］活性エネルギー線照射および加熱の少なくとも一方により硬化する方法と架橋剤を用いて架橋する方法とを組み合わせる方法が好ましい。   Further, in terms of increasing the crosslink density of the pressure-sensitive adhesive and increasing the cohesive force to obtain more excellent durability, a method of curing by at least one of irradiation with active energy ray and heating using a crosslinking agent is used. The method of combining with the method of cross-linking is preferred.

上記多官能性不飽和化合物（Ｃ）としては、例えば、１分子内に２つ以上のエチレン性不飽和基を含有するエチレン性不飽和モノマー、例えば、２官能モノマー、３官能以上のモノマーや、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物、エポキシ（メタ）アクリレート系化合物、ポリエステル（メタ）アクリレート系化合物を用いることができる。これらの中でも、エチレン性不飽和モノマー、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物を用いることが硬化速度や到達物性の安定性に優れる点で好ましい。   Examples of the polyfunctional unsaturated compound (C) include an ethylenically unsaturated monomer containing two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule, for example, a bifunctional monomer, a trifunctional or higher monomer, Urethane (meth) acrylate compounds, epoxy (meth) acrylate compounds, and polyester (meth) acrylate compounds can be used. Among them, it is preferable to use an ethylenically unsaturated monomer or a urethane (meth) acrylate compound in terms of excellent curing speed and stability of the reached properties.

上記２官能モノマーとしては、エチレン性不飽和基を２つ含有するモノマーであればよく、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートジエステル等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。   The bifunctional monomer may be any monomer containing two ethylenically unsaturated groups, for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene Glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene Oxide-modified bisphenol A type di (meth) acrylate, propylene oxide-modified bisphenol A type di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate 1,6-hexanediol ethylene oxide modified di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether di ( (Meth) acrylate, diglycidyl phthalate di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate modified with hydroxypivalic acid, diacrylate modified with ethylene oxide isocyanurate, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate diester, and the like. Can be These may be used alone or in combination of two or more.

上記３官能以上のモノマーとしては、エチレン性不飽和基を３つ以上含有するモノマーであればよく、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。   The trifunctional or higher functional monomer may be a monomer containing three or more ethylenically unsaturated groups, such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and pentaerythritol tetra (meth) acrylate. ) Acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tri (meth) acryloyloxyethoxytrimethylolpropane, Glycerin polyglycidyl ether poly (meth) acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified dipentaerythritol (Meth) acrylate, ethylene oxide-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ethylene oxide-modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethylene oxide-modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, succinic acid-modified pentaerythritol tri (meth) acrylate And the like. These may be used alone or in combination of two or more.

上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物としては、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート系化合物であり、水酸基を含有する（メタ）アクリル系化合物と多価イソシアネート系化合物（必要に応じて、ポリオール系化合物）を、公知一般の方法により反応させて得られるものを用いればよく、その重量平均分子量としては、通常３００〜４０００のものを用いればよい。   The urethane (meth) acrylate-based compound is a (meth) acrylate-based compound having a urethane bond in a molecule, and includes a hydroxyl-containing (meth) acryl-based compound and a polyvalent isocyanate-based compound (if necessary, a polyol And a compound obtained by reacting the compound according to a known general method with a weight-average molecular weight of usually 300 to 4000.

上記多官能性不飽和化合物（Ｃ）の含有量は、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１００重量部であることが望ましく、好ましくは０．０５〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部である。多官能性不飽和化合物（Ｃ）の含有量が多すぎると、凝集力が上がりすぎるため、粘着性能が低下する傾向があり、少なすぎると保持力が不充分となる傾向がある。   The content of the polyfunctional unsaturated compound (C) is desirably 0.01 to 100 parts by weight, preferably 0.05 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the (meth) acrylic resin (A). It is 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight. If the content of the polyfunctional unsaturated compound (C) is too large, the cohesive strength tends to be too high, so that the adhesive performance tends to decrease, and if too small, the holding power tends to be insufficient.

また、多官能性不飽和化合物（Ｃ）の含有量は、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）１００重量部に対して、０．０１〜９９重量部であることが望ましく、好ましくは０．０５〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部である。多官能性不飽和化合物（Ｃ）の含有量が多すぎると、粘着剤の凝集力が上がりすぎてしまい、粘着性能が低下する傾向にあり、少なすぎると、凝集力が低下することにより耐久性が低下する傾向にある。   The content of the polyfunctional unsaturated compound (C) is preferably 0.01 to 99 parts by weight, and more preferably 0.05 to 99 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated compound (B). It is 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight. If the content of the polyfunctional unsaturated compound (C) is too large, the cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive will be too high, and the adhesive performance will tend to be reduced. Tends to decrease.

上記重合開始剤（Ｄ）としては、例えば、光重合開始剤（ｄ１）、熱重合開始剤（ｄ２）等の種々の重合開始剤を用いることが可能であるが、特には光重合開始剤（ｄ１）を使用することが、ごく短時間の紫外線等の活性エネルギー線照射により硬化させることが可能となる点で好ましい。   As the polymerization initiator (D), for example, various polymerization initiators such as a photopolymerization initiator (d1) and a thermal polymerization initiator (d2) can be used. Use of d1) is preferable in that it can be cured by irradiating active energy rays such as ultraviolet rays for a very short time.

また、上記光重合開始剤（ｄ１）を用いるときは、活性エネルギー線照射により粘着剤組成物を硬化させ、熱重合開始剤（ｄ２）を用いるときは、加熱により粘着剤組成物を硬化させるのであるが、必要に応じて、両方を併用することも好ましい。   When the photopolymerization initiator (d1) is used, the pressure-sensitive adhesive composition is cured by irradiation with active energy rays, and when the thermal polymerization initiator (d2) is used, the pressure-sensitive adhesive composition is cured by heating. However, if necessary, it is preferable to use both.

上記光重合開始剤（ｄ１）としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド類；等があげられる。なお、これら光重合開始剤（ｄ１）は、単独でもしくは２種以上併せて用いられる。   Examples of the photopolymerization initiator (d1) include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethylketal, and 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2 -Hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4- Acetophenones such as morpholinophenyl) butanone and 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone oligomer; benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl Ben such as ether Benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyl-diphenylsulfide, 3,3 ', 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4-benzoyl-N, N-dimethyl-N- [2- (1-oxo-2-propenyloxy) ethyl] benzenemethanaminium bromide, (4-benzoylbenzyl) trimethylammonium Benzophenones such as chloride; 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, 2- (3-dimethylamino-2-hydroxy ) -3 Thioxanthones such as 4-dimethyl-9H-thioxanthone-9-one mesochloride; 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl- Acyl phosphine oxides such as pentyl phosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenyl phosphine oxide; and the like. These photopolymerization initiators (d1) are used alone or in combination of two or more.

また、これらの助剤として、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等を併用することも可能である。 Moreover, as these aids, triethanolamine, triisopropanolamine, 4,4'-dimethylamino benzophenone (Michler's ketone), 4,4'-diethylamino benzophenone, 2-dimethylaminopyridine Roh weaker Ikikosan ethyl, 4-dimethylaminopyridine ethyl benzoate, 4-dimethylamino-benzoic acid (n- butoxy) ethyl, 4-dimethylamino benzoic acid isoamyl, 4-dimethylaminobenzoic acid 2-ethylhexyl, 2,4-diethyl thioxanthone tons, 2,4-diisopropyl it is also possible to use a thioxane tons, and the like.

これらの中でも、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインイソプロピルエーテル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンを用いることが好ましい。   Among these, benzyl dimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzoin isopropyl ether, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1- It is preferred to use phenylpropan-1-one.

また、上記熱重合開始剤（ｄ２）としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセテートパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、α，α′−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノオエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等の有機過酸化物系開始剤；２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［Ｎ−（４−ヒドロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド］、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド］、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）、２，２′−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル−２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４′−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２′−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等のアゾ系開始剤；等があげられる。なお、これら熱重合開始剤（ｄ２）は、単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 Examples of the thermal polymerization initiator (d2) include methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, methyl cyclohexanone peroxide, methyl acetoacetate peroxide, acetyl acetate peroxide, and 1,1-bis (t-hexylperoxy). ) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) -cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1-bis (t-butylperoxy) -2-methylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane, 1,1- Bis (t-butylperoxy) butane, 2,2-bis (4, -Di-t-butylperoxycyclohexyl) propane, p-menthane hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-hexyl hydroper Oxide, t-butyl hydroperoxide, α, α′-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, t-butylcumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3, isobutyryl peroxide, 3,5,5-trimethylhexa Noil peroxide, octanoyl par Oxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, succinic acid peroxide, m-toluoylbenzoyl peroxide, benzoyl peroxide, di-n-propylperoxydicarbonate, diisopropylperoxydicarbonate, bis (4-t-butyl Cyclohexyl) peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethylperoxydicarbonate, di-2-ethoxyhexylperoxydicarbonate, di-3-methoxybutylperoxydicarbonate, di-s-butylperoxydicarbonate, Di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, α, α'-bis (neodecanylperoxy) diisopropylbenzene, cumylperoxyneodecanate, 1,1,3,3-te Lamethylbutyl peroxy neodecanoate, 1-cyclohexyl-1-methylethyl peroxy neodecanoate, t-hexyl peroxy neodecanoate, t-butyl peroxy neodecanoate, t-hexyl peroxy Pivalate, t-butylperoxypivalate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanooate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (2-ethylhexanoylperpate Oxy) hexanoate, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t- Hexyl peroxyisopropyl monocarbonate, t-butyl peroxyisobutyrate t-butylperoxy maleate, t- butyl peroxy-3,5,5-trimethyl Ji Ruhekisanoeto, t- butyl peroxy laurate, t- butyl peroxy isopropyl monocarbonate, t- butyl peroxy-2-ethylhexyl Monocarbonate, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxy-m-toluylbenzoate, t-butylperoxybenzoate, bis (t-butylperoxy) isophthalate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (M-toluylperoxy) hexane, t-hexylperoxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyallyl monocarbonate, t-butyltrimethylsilyl peroxide, 3,3 ', 4,4'-tetra (T-butylperoxycarbonyl) organic peroxide initiators such as benzophenone and 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane; 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, [(1-cyano-1-methylethyl) azo] formamide, 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'- Azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2'-azobis (2-methyl- N-phenylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2'-azobis [N- (4-chlorophenyl) -2-methylpropionamidine] Hydrate B chloride, 2,2'-azobis [N-(4-hydro-phenyl) -2-methylpropionamidine] dihydrochloride, 2,2'-azobis [2-methyl -N- (phenylmethyl) propionamidine] dihydro Chloride, 2,2'-azobis [2-methyl-N- (2-propenyl) propionamidine] dihydrochloride, 2,2'-azobis [N- (2-hydroxyethyl) -2-methylpropionamidine] dihydrochloride 2,2'-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride , 2,2'-azobis [2- (4,5,6,7-tetrahydro-1H-1,3-diazepin-2-yl) p Pan] dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (5-hydroxy-3 , 4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- [1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazolin-2-yl] propane] dihydrochloride 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane], 2,2'-azobis [2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl ] Propionamide], 2,2'-azobis [2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) ethyl] propionamide], 2,2'-azobis [2-methyl -N- (2-hydroxyethyl) propionamide], 2,2'-azobis (2-methylpropionamide), 2,2'-azobis (2,4,4-trimethylpentane), 2,2'- Azobis (2-methylpropane), dimethyl-2,2-azobis (2-methylpropionate), 4,4'-azobis (4-cyanopentanoic acid), 2,2'-azobis [2- (hydroxymethyl ) Propionitrile], etc .; These thermal polymerization initiators (d2) are used alone or in combination of two or more.

上記重合開始剤（Ｄ）の含有量については、前記エチレン性不飽和化合物（Ｂ）１００重量部〔多官能性不飽和化合物（Ｃ）を使用する場合には、（Ｂ）と（Ｃ）の合計１００重量部〕に対して、０．０１〜５０重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．３〜１２重量部、殊に好ましくは０．５〜３重量部であることが好ましい。上記重合開始剤（Ｄ）の含有量が少なすぎると、硬化性に乏しく物性が安定しなくなる傾向がみられ、多すぎてもそれ以上の効果が得られない傾向がみられる。   Regarding the content of the polymerization initiator (D), 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated compound (B) [when the polyfunctional unsaturated compound (C) is used, the content of (B) and (C) To 100 parts by weight], preferably 0.01 to 50 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.3 to 12 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 20 parts by weight. It is preferably 5 to 3 parts by weight. If the content of the polymerization initiator (D) is too small, the curability tends to be poor and the physical properties tend to be unstable, and if it is too large, no further effect tends to be obtained.

上記活性エネルギー線照射に際しては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。なお、電子線照射を行なう場合は、上記光重合開始剤（ｄ１）を用いなくても硬化可能である。   When irradiating the active energy ray, far-ultraviolet rays, ultraviolet rays, near-ultraviolet rays, rays such as infrared rays, X-rays, electromagnetic waves such as γ-rays, electron beams, proton rays, neutron rays, etc. can be used. Curing by ultraviolet irradiation is advantageous from the standpoint of availability of the apparatus and cost. When electron beam irradiation is performed, curing is possible without using the photopolymerization initiator (d1).

そして、上記紫外線照射を行なう時の光源としては、高圧水銀灯、無電極ランプ、超高圧水銀灯カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライト、ＬＥＤランプ等が用いられる。上記高圧水銀ランプの場合は、例えば、５〜３０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2の条件で行われる。また、上記無電極ランプの場合は、例えば、２〜２０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の条件で行われる。そして、照射時間は、光源の種類、光源と塗布面との距離、塗工厚、その他の条件によっても異なるが、通常は、数秒〜数十秒、場合によっては数分の１秒でもよい。一方、上記電子線照射の場合には、例えば、５０〜１０００Ｋｅｖの範囲のエネルギーを持つ電子線を用い、２〜５０Ｍｒａｄの照射量とするのがよい。なお、電子線照射の場合には、重合開始剤（Ｄ）は配合しなくてもよい。As a light source for performing the ultraviolet irradiation, a high-pressure mercury lamp, an electrodeless lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, a chemical lamp, a black light, an LED lamp, and the like are used. For the high-pressure mercury lamp, for example, 5~3000mJ / cm 2, preferably at the conditions of 50~2000mJ / cm 2. In the case of the above-mentioned electrodeless lamp, for example, it is performed under the condition of 2 to 2000 mJ / cm 2 , preferably 10 to 1000 mJ / cm 2 . The irradiation time varies depending on the type of light source, the distance between the light source and the application surface, the coating thickness, and other conditions, but is usually several seconds to several tens of seconds, and in some cases, a fraction of a second. On the other hand, in the case of the electron beam irradiation, for example, an electron beam having an energy in the range of 50 to 1000 Kev is preferably used, and the irradiation amount is preferably 2 to 50 Mrad. In the case of electron beam irradiation, the polymerization initiator (D) may not be blended.

また、上記重合開始剤（Ｄ）として、熱重合開始剤（ｄ２）を用いる場合には加熱により重合反応を開始し、進行させる。加熱による硬化時の処理温度や処理時間は、使用する熱重合開始剤（ｄ２）の種類によって異なるものであり、通常、開始剤の半減期より計算されるものであるが、処理温度は、通常７０℃〜１７０℃であることが好ましく、処理時間は、通常０．２〜２０分が好ましく、特には０．５〜１０分が好ましい。   When a thermal polymerization initiator (d2) is used as the polymerization initiator (D), the polymerization reaction is started and advanced by heating. The processing temperature and the processing time at the time of curing by heating differ depending on the type of the thermal polymerization initiator (d2) used, and are usually calculated from the half-life of the initiator. The temperature is preferably from 70 ° C to 170 ° C, and the treatment time is usually preferably from 0.2 to 20 minutes, particularly preferably from 0.5 to 10 minutes.

上記架橋剤（Ｅ）は、主として（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の構成モノマーである官能基含有モノマー（ａ２）由来の官能基と反応することで、優れた粘着力を発揮するものであり、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、アミン系架橋剤、金属キレート系架橋剤があげられる。これらの中でも、基材との密着性を向上させる点や（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）との反応性の点で、イソシアネート系架橋剤が好適に用いられる。   The crosslinking agent (E) exhibits excellent adhesive strength by reacting with a functional group derived from the functional group-containing monomer (a2), which is a constituent monomer of the (meth) acrylic resin (A). Examples thereof include isocyanate-based crosslinking agents, epoxy-based crosslinking agents, aziridine-based crosslinking agents, melamine-based crosslinking agents, aldehyde-based crosslinking agents, amine-based crosslinking agents, and metal chelate-based crosslinking agents. Among these, an isocyanate-based crosslinking agent is preferably used from the viewpoint of improving the adhesion to the base material and the reactivity with the (meth) acrylic resin (A).

上記イソシアネート系架橋剤としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、およびこれらのポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、これらポリイソシアネート化合物のビュレット体やイソシアヌレート体等があげられる。   Examples of the isocyanate-based crosslinking agent include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, and hexamethylene. Diisocyanate, diphenylmethane-4,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, tetramethylxylylene diisocyanate, 1,5-naphthalenediisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, and polyisocyanate compounds thereof Adducts of a polyisocyanate with a polyol compound such as trimethylolpropane; and burettes and isocyanurates of these polyisocyanate compounds.

上記エポキシ系架橋剤としては、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエリスリトール、ジグリセロールポリグリシジルエーテル等があげられる。   Examples of the epoxy crosslinking agent include bisphenol A / epichlorohydrin type epoxy resin, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, and 1,6-hexanediol diglycidyl ether. And trimethylolpropane triglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl erythritol, diglycerol polyglycidyl ether and the like.

上記アジリジン系架橋剤としては、例えば、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルメタン−４，４′−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）等があげられる。   Examples of the aziridine-based crosslinking agent include tetramethylolmethane-tri-β-aziridinylpropionate, trimethylolpropane-tri-β-aziridinylpropionate, and N, N′-diphenylmethane-4,4. '-Bis (1-aziridinecarboxamide), N, N'-hexamethylene-1,6-bis (1-aziridinecarboxamide) and the like.

上記メラミン系架橋剤としては、例えば、へキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサプトキシメチルメラミン、ヘキサペンチルオキシメチルメラミン、ヘキサヘキシルオキシメチルメラミン、メラミン樹脂等があげられる。   Examples of the melamine-based crosslinking agent include hexamethoxymethylmelamine, hexaethoxymethylmelamine, hexapropoxymethylmelamine, hexaptoxymethylmelamine, hexapentyloxymethylmelamine, hexahexyloxymethylmelamine, and melamine resin. .

上記アルデヒド系架橋剤としては、例えば、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、マレインジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等があげられる。   Examples of the aldehyde-based crosslinking agent include glyoxal, malondialdehyde, succindialdehyde, maleic dialdehyde, glutardialdehyde, formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde and the like.

上記アミン系架橋剤としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンテトラアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、イソホロンジアミン、アミノ樹脂、ポリアミド等があげられる。 As the amine-based crosslinking agents, for example, hexamethylenediamine, triethyl Ren diamine, polyethylene imine, hexamethylene tetraamine, diethylene triamine, triethylene Ren tetraamine, isophorone diamine, amino resins, polyamides, and the like.

上記金属キレート系架橋剤としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属のアセチルアセトンやアセトアセチルエステル配位化合物等があげられる。   Examples of the metal chelate crosslinking agent include, for example, aluminum, iron, copper, zinc, tin, titanium, nickel, antimony, magnesium, vanadium, chromium, acetylacetone and acetoacetyl ester coordination compounds of polyvalent metals such as zirconium. can give.

また、これらの架橋剤（Ｅ）は、単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。   These crosslinking agents (E) may be used alone or in combination of two or more.

上記架橋剤（Ｅ）の含有量は、通常は、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜５重量部、特に好ましくは０．１〜２重量部である。架橋剤（Ｅ）が少なすぎると、凝集力が低下し、充分な耐久性が得られない傾向がみられ、多すぎると柔軟性、および粘着力が低下して、耐久性が低下し、剥離が起こりやすくなるため光学部材としての使用が困難となる傾向がみられる。   Usually, the content of the crosslinking agent (E) is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.05 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the (meth) acrylic resin (A). It is 5 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 2 parts by weight. If the amount of the crosslinking agent (E) is too small, the cohesive strength tends to decrease, and sufficient durability tends not to be obtained. If the amount is too large, the flexibility and the adhesive strength decrease, the durability decreases, and Tends to occur, so that it tends to be difficult to use it as an optical member.

さらに、本発明の粘着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、シランカップリング剤、帯電防止剤、その他のアクリル系粘着剤、その他の粘着剤、ウレタン樹脂、ロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル、フェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂等の粘着付与剤、着色剤、充填剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、機能性色素等の従来公知の添加剤や、紫外線あるいは放射線照射により呈色あるいは変色を起こすような化合物を配合することができる。これら添加剤の配合量は、粘着剤組成物全体の３０重量％以下であることが好ましく、特に好ましくは２０重量％以下であり、添加剤として分子量が１万よりも低い低分子成分は極力含まないことが耐久性に優れる点で好ましい。   Further, in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, a silane coupling agent, an antistatic agent, other acrylic pressure-sensitive adhesives, other pressure-sensitive adhesives, urethane resins, rosin, rosin ester, as long as the effects of the present invention are not impaired. Tackifiers such as hydrogenated rosin esters, phenolic resins, aromatic modified terpene resins, aliphatic petroleum resins, alicyclic petroleum resins, styrene resins, xylene resins, coloring agents, fillers, antiaging agents Conventionally known additives such as ultraviolet absorbers and functional dyes, and compounds which cause coloration or discoloration by irradiation with ultraviolet rays or radiation can be blended. The compounding amount of these additives is preferably 30% by weight or less, particularly preferably 20% by weight or less of the whole pressure-sensitive adhesive composition, and low molecular components having a molecular weight lower than 10,000 are included as additives as much as possible. It is preferable that there is no such material in terms of excellent durability.

また、上記添加剤の他にも、粘着剤組成物の構成成分の製造原料等に含まれる不純物等が少量含有されたものであっても良い。   Further, in addition to the above-mentioned additives, those containing a small amount of impurities or the like contained in the raw materials for producing the components of the pressure-sensitive adhesive composition may be used.

本発明においては、上記で得られた粘着剤組成物が、硬化または架橋されて（メタ）アクリル系の粘着剤が得られるのである。   In the present invention, the pressure-sensitive adhesive composition obtained above is cured or crosslinked to obtain a (meth) acrylic pressure-sensitive adhesive.

＜粘着シート＞
そして、本発明の粘着剤は、上記粘着剤からなる粘着剤層と、基材シート、離型シート、または光学部材とを含有する粘着剤層含有積層体として用いられることが好ましく、具体的には、粘着剤層を基材シート上に設けた粘着シート、粘着剤層を離型シート上に設けた両面粘着シート、粘着剤層を光学部材上に設けた粘着剤層付き光学部材として用いられることが好ましい。<Adhesive sheet>
And the pressure-sensitive adhesive of the present invention is preferably used as a pressure-sensitive adhesive layer-containing laminate containing a pressure-sensitive adhesive layer comprising the above pressure-sensitive adhesive, and a base sheet, a release sheet, or an optical member. Is used as an adhesive sheet having an adhesive layer provided on a base sheet, a double-sided adhesive sheet having an adhesive layer provided on a release sheet, and an optical member with an adhesive layer having an adhesive layer provided on an optical member. Is preferred.

上記粘着シートの製造方法としては、公知一般の粘着シートの製造方法に従って製造することができ、例えば、基材シート上に上記粘着剤組成物を塗工することにより粘着剤組成物層を形成させた後、活性エネルギー線照射および加熱の少なくとも一方による処理を行ない、必要により養生することで粘着剤層を形成させ得られるものである。   As the method for producing the pressure-sensitive adhesive sheet, it can be produced according to a known general method for producing a pressure-sensitive adhesive sheet, for example, by forming the pressure-sensitive adhesive composition layer by applying the pressure-sensitive adhesive composition on a base sheet. After that, a treatment by at least one of irradiation with active energy rays and heating is performed, and curing is performed if necessary, whereby a pressure-sensitive adhesive layer can be formed.

上記粘着剤組成物を設ける基材シートとしては、例えば、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体等のポリエステル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化エチレン等のポリフッ化エチレン樹脂；ナイロン６、ナイロン６，６等のポリアミド；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ビニロン等のビニル重合体；三酢酸セルロース、セロファン等のセルロース系樹脂；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系樹脂；ポリスチレン；ポリカーボネート；ポリアリレート；ポリイミド等の合成樹脂シート、アルミニウム、銅、鉄の金属箔、上質紙、グラシン紙等の紙、硝子繊維、天然繊維、合成繊維等からなる織物や不織布があげられる。これらの基材シートは、単層体として又は２種以上が積層された複層体として用いることができる。これらのなかでも、軽量化等の点から、合成樹脂シートが好ましい。 The base sheet provided with the adhesive composition, for example, polyethylene naphthalate over preparative, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyester resins such as polyethylene terephthalate / isophthalate copolymer, polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, etc. Polyolefin resins such as polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, and polyfluoroethylene; polyamides such as nylon 6, nylon 6,6; polyvinyl chloride, polyvinyl chloride / vinyl acetate copolymer, ethylene- Vinyl polymers such as vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyvinyl alcohol and vinylon; cellulose resins such as cellulose triacetate and cellophane; polymethyl methacrylate, polymethacrylic acid Acrylic resins such as chill, polyethyl acrylate and polybutyl acrylate; polystyrene; polycarbonate; polyarylate; synthetic resin sheets such as polyimide, aluminum, copper, iron metal foil, woodfree paper, glassine paper and other paper, glass Fabrics and nonwoven fabrics made of fibers, natural fibers, synthetic fibers, and the like can be given. These base sheets can be used as a single-layer body or as a multilayer body in which two or more kinds are laminated. Among these, a synthetic resin sheet is preferable in terms of weight reduction and the like.

また、上記両面粘着シートとしては、上記（メタ）アクリル系粘着剤を用いた公知一般の構成の両面粘着シートであればよく、特には透明性に優れ、構成する厚みに対しての粘着力が高い点で基材レス両面粘着シートとすることが好ましい。   Further, the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet may be a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet having a known general structure using the (meth) acrylic pressure-sensitive adhesive, and is particularly excellent in transparency and has an adhesive force to a configured thickness. It is preferable to use a substrate-less double-sided pressure-sensitive adhesive sheet because of its high point.

上記基材レス両面粘着シートは、例えば、離型シート上に上記粘着剤組成物を塗工し、粘着剤組成物層を形成した後、粘着剤組成物層の離型シートが無い側に、さらに別の離型シートを貼合し、活性エネルギー線照射および加熱の少なくとも一方による処理を行ない、必要により養生することにより粘着剤層を形成させ得ることができる。使用方法は、一方の離型シートを剥がして被着体に貼合した後、他方の離型シートを剥がして被着体に貼合すればよい。   The substrate-less double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, for example, after coating the pressure-sensitive adhesive composition on a release sheet, to form a pressure-sensitive adhesive composition layer, on the side of the pressure-sensitive adhesive composition layer without a release sheet, Further, another pressure-sensitive adhesive sheet is pasted, and a treatment by at least one of irradiation with active energy rays and heating is performed, and if necessary, curing is performed, whereby a pressure-sensitive adhesive layer can be formed. The method of use may be such that after one release sheet is peeled off and bonded to an adherend, the other release sheet is peeled off and bonded to an adherend.

さらに、本発明においては、上記粘着剤を光学部材用粘着剤として用いることが好ましく、上記（メタ）アクリル系粘着剤からなる粘着剤層を光学部材上に積層形成することにより、上記粘着剤層付き光学部材を得ることができる。   Furthermore, in the present invention, the pressure-sensitive adhesive is preferably used as a pressure-sensitive adhesive for an optical member, and the pressure-sensitive adhesive layer made of the (meth) acrylic pressure-sensitive adhesive is laminated on an optical member to form the pressure-sensitive adhesive layer. Thus, an optical member can be obtained.

上記光学部材としては、ＩＴＯ電極膜やポリチオフェン等の有機系導電膜、更には銅、銀などの金属メッシュ等の透明電極膜、偏光板、位相差板、楕円偏光板、光学補償フィルム、輝度向上フィルム、電磁波シールドフィルム、近赤外線吸収フィルム、ＡＲ（アンチリフレクション）フィルム等があげられる。これらの中でも、光学部材が透明電極膜であるときに本発明の効果を顕著に発揮でき、高い粘着力が得られる点で好ましく、特に好ましくはＩＴＯ電極膜である。なお、ＩＴＯ電極膜はガラスやＰＥＴなどの基材上に薄膜で形成されていることが多い。   Examples of the optical member include an ITO electrode film and an organic conductive film such as polythiophene, a transparent electrode film such as a metal mesh such as copper and silver, a polarizing plate, a retardation plate, an elliptically polarizing plate, an optical compensation film, and a brightness enhancement. Films, electromagnetic wave shielding films, near infrared absorbing films, AR (anti-reflection) films, and the like. Among these, when the optical member is a transparent electrode film, the effects of the present invention can be remarkably exhibited and a high adhesive strength is obtained, and an ITO electrode film is particularly preferable. Note that the ITO electrode film is often formed as a thin film on a substrate such as glass or PET.

ここで、本発明の粘着剤組成物を、上記光学部材に用いる場合は、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）およびエチレン性不飽和化合物（Ｂ）が酸性基を含有しないものであることが好ましく、さらには、粘着剤組成物全体でも、酸性基を含有しないものであることがより好ましい。   Here, when the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is used for the optical member, the (meth) acrylic resin (A) and the ethylenically unsaturated compound (B) preferably do not contain an acidic group. Further, it is more preferable that the entire pressure-sensitive adhesive composition does not contain an acidic group.

なお、酸性基を含有していないとは、具体的には、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、特に好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。   In addition, that it does not contain an acidic group specifically, an acid value is preferably 10 mgKOH / g or less, particularly preferably 1 mgKOH / g or less, more preferably 0.1 mgKOH / g or less.

上記粘着剤層付き光学部材には、粘着剤層の光学部材面とは逆の面に、さらに離型シートを設けることが好ましく、実用に供する際には、上記離型シートを剥離してから粘着剤層と被着体を貼合することとなる。上記離型シートとしては、シリコン系の離型シートを用いることが好ましい。   In the optical member with the pressure-sensitive adhesive layer, it is preferable to further provide a release sheet on the surface opposite to the optical member surface of the pressure-sensitive adhesive layer, and when practically used, after releasing the release sheet, The adhesive layer and the adherend will be bonded. As the release sheet, it is preferable to use a silicon release sheet.

上記離型シートが貼合された粘着剤層付き光学部材の製造方法としては、〔１〕光学部材上に、粘着剤組成物を塗布した後、離型シートを貼合し、活性エネルギー線照射および加熱の少なくとも一方による処理を行なう方法、〔２〕離型シート上に、粘着剤組成物を塗布した後、光学部材を貼合し、活性エネルギー線照射および加熱の少なくとも一方による処理を行なう方法、〔３〕光学部材上に粘着剤組成物を塗布し、さらに活性エネルギー線照射および加熱の少なくとも一方による処理を行なった後、離型シートを貼合する方法、〔４〕離型シート上に粘着剤組成物を塗布し、さらに活性エネルギー線照射および加熱の少なくとも一方による処理を行なった後、光学部材を貼合する方法、があげられる。これらの中でも、〔２〕の方法で活性エネルギー線照射のみを行なう場合が基材を痛めない点、作業性や安定製造の点で好ましい。   The method for producing the optical member with the pressure-sensitive adhesive layer to which the release sheet is bonded is as follows: [1] After applying the pressure-sensitive adhesive composition onto the optical member, bonding the release sheet, and irradiating with an active energy ray. And [2] a method of applying a pressure-sensitive adhesive composition onto a release sheet, bonding an optical member thereto, and performing at least one of active energy ray irradiation and heating. [3] a method of applying a pressure-sensitive adhesive composition on an optical member, performing a treatment by at least one of irradiation with active energy rays and heating, and then laminating a release sheet; [4] A method of applying the pressure-sensitive adhesive composition, performing a treatment by at least one of irradiation with active energy rays and heating, and then bonding the optical member. Among these, the case where only the active energy ray irradiation is performed by the method [2] is preferable in terms of not damaging the substrate, workability and stable production.

ここまで、一旦離型シートが貼合された粘着剤層付き光学部材を製造した後に、上記離型シートを剥離してから粘着剤層と被着体（その他光学部材）を貼合する粘着剤の使用方法について説明したが、上述の両面粘着シートを用いて光学部材同士を貼合する方法を用いてもよい。   Up to here, after manufacturing the optical member with the pressure-sensitive adhesive layer to which the release sheet is once bonded, the pressure-sensitive adhesive for peeling the release sheet and then bonding the pressure-sensitive adhesive layer and the adherend (other optical members) Has been described, but a method of bonding optical members together using the above-described double-sided pressure-sensitive adhesive sheet may be used.

上記粘着シート、両面粘着シート、粘着剤層付き光学部材に含まれる粘着剤層について説明する。上記粘着剤層は、基材シート、離型シート、または光学部材上に粘着剤組成物を塗工し、粘着剤組成物層を形成させた後、活性エネルギー線照射および加熱の少なくとも一方による処理を行ない、必要によりエージング処理を施す方法により製造されることが好ましい。   The pressure-sensitive adhesive layer included in the pressure-sensitive adhesive sheet, the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, and the optical member with a pressure-sensitive adhesive layer will be described. The pressure-sensitive adhesive layer is formed by applying a pressure-sensitive adhesive composition on a substrate sheet, a release sheet, or an optical member to form a pressure-sensitive adhesive composition layer, and then performing treatment by at least one of active energy ray irradiation and heating. And, if necessary, aging.

上記粘着剤組成物の塗工に際しては、ロールコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、コンマコーティング、スクリーン印刷等の慣用の方法により行なわれる。   The application of the pressure-sensitive adhesive composition is performed by a conventional method such as roll coating, die coating, gravure coating, comma coating, and screen printing.

このようにして得られる粘着剤組成物層に、活性エネルギー線照射および加熱の少なくとも一方による処理を行ない、必要により粘着物性のバランスをとるためにエージング処理を施すことで粘着剤層が形成され、本発明の粘着シート、両面粘着シートや粘着剤層付き光学積層体（光学部材）が製造される。   The pressure-sensitive adhesive composition layer thus obtained is subjected to at least one of active energy ray irradiation and heating, and the pressure-sensitive adhesive layer is formed by performing an aging treatment in order to balance pressure-sensitive adhesive properties as necessary. The pressure-sensitive adhesive sheet, the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, and the optical laminate (optical member) with the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention are manufactured.

上記活性エネルギー線照射条件は上述の通りである。   The active energy ray irradiation conditions are as described above.

上記エージング処理は、特に粘着剤組成物に架橋剤（Ｅ）を用いる場合に行なうことが好ましく、上記エージング処理の条件としては、温度は通常室温（２５℃）〜７０℃、時間は通常１日〜３０日であり、具体的には、例えば２３℃で１日〜２０日間、好ましくは、２３℃で３〜１０日間、４０℃で１日〜７日間等の条件で行なえばよい。   The aging treatment is preferably performed particularly when a crosslinking agent (E) is used in the pressure-sensitive adhesive composition. The conditions for the aging treatment are as follows: temperature is usually room temperature (25 ° C.) to 70 ° C .; 30 to 30 days, specifically, for example, at 23 ° C. for 1 to 20 days, preferably at 23 ° C. for 3 to 10 days, and at 40 ° C. for 1 to 7 days.

上記粘着シート、両面粘着シート、および粘着剤層付き光学部材の粘着剤層のゲル分率については、耐久性能と粘着力の点から３０〜１００％であることが好ましく、特には４０〜９５％が好ましく、殊には５０〜９０％であることが好ましい。ゲル分率が低すぎると凝集力が低下することに起因する耐久性低下を招く傾向がある。また、ゲル分率が高すぎると凝集力の上昇により粘着力が低下してしまう傾向がある。   The gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet, the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, and the optical member with a pressure-sensitive adhesive layer is preferably 30 to 100%, particularly preferably 40 to 95%, from the viewpoint of durability and adhesive strength. Is preferable, and particularly preferably 50 to 90%. If the gel fraction is too low, the cohesive strength tends to decrease, which tends to cause a decrease in durability. On the other hand, if the gel fraction is too high, the adhesive strength tends to decrease due to an increase in cohesive force.

なお、ゲル分率を上記範囲に調整するにあたっては、例えば、架橋剤（Ｅ）の種類と量や多官能アクリレート等の種類と量を調整すること等により達成される。   In adjusting the gel fraction to the above range, for example, it is achieved by adjusting the type and amount of the crosslinking agent (E) or the type and amount of the polyfunctional acrylate or the like.

上記ゲル分率は、架橋度（硬化度合い）の目安となるもので、以下の方法にて算出される。すなわち、基材となる高分子シート（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等）に粘着剤層が形成されてなる粘着シート（セパレーターを設けていないもの）を２００メッシュのＳＵＳ製金網で包み、トルエン中に２３℃×２４時間浸漬し、金網中に残存した不溶解の粘着剤成分の重量百分率をゲル分率とする。ただし、基材の重量は差し引いておく。   The gel fraction is a measure of the degree of crosslinking (degree of curing) and is calculated by the following method. That is, a pressure-sensitive adhesive sheet (without a separator) formed by forming a pressure-sensitive adhesive layer on a polymer sheet (for example, polyethylene terephthalate (PET) film or the like) serving as a base material is wrapped with a 200-mesh SUS wire mesh, and toluene The gel was immersed in a metal mesh at 23 ° C. for 24 hours, and the weight percentage of the insoluble adhesive component remaining in the wire mesh was defined as the gel fraction. However, the weight of the substrate is subtracted.

上記粘着シート、両面粘着シート、および粘着剤層付き光学部材の粘着剤層の厚みは、通常、５０〜３０００μｍであることが好ましく、さらには８０〜１０００μｍがあることが好ましく、殊には１００〜３５０μｍであることが好ましい。上記粘着剤層の厚みが薄すぎると衝撃吸収性が低下する傾向があり、厚すぎると光学部材全体の厚みが増しすぎてしまう傾向がある。   The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet, the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, and the optical member with a pressure-sensitive adhesive layer is usually preferably 50 to 3000 μm, more preferably 80 to 1000 μm, and particularly preferably 100 to 1000 μm. It is preferably 350 μm. If the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is too small, the shock absorption tends to decrease. If the thickness is too large, the thickness of the entire optical member tends to increase too much.

なお、本発明における粘着剤層の膜厚は、ミツトヨ社製「ＩＤ−Ｃ１１２Ｂ」を用いて、粘着剤層含有積層体全体の厚みの測定値から、粘着剤層以外の構成部材の厚みの測定値を差し引くことにより求めた値である。   The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer in the present invention is obtained by measuring the thickness of the components other than the pressure-sensitive adhesive layer from the measured value of the thickness of the entire pressure-sensitive adhesive layer-containing laminate using “ID-C112B” manufactured by Mitutoyo Corporation. This is a value obtained by subtracting the value.

本発明の粘着シート、両面粘着シート、および粘着剤層付き光学部材の粘着剤層の粘着力は、被着体の材料等に応じて適宜決定されるが、例えば、ガラス基板、ポリカーボネート板、ポリメチルメタクリレート板、ＩＴＯ層を蒸着したＰＥＴシートに貼着する場合には、５Ｎ／２５ｍｍ〜５００Ｎ／２５ｍｍの粘着力を有することが好ましく、さらには１０Ｎ／２５ｍｍ〜１００Ｎ／２５ｍｍが好ましい。   The pressure-sensitive adhesive force of the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, and the optical member with a pressure-sensitive adhesive layer is appropriately determined according to the material of the adherend, for example, glass substrate, polycarbonate plate, poly When sticking to a methyl methacrylate plate or a PET sheet on which an ITO layer is deposited, it is preferable to have an adhesive strength of 5 N / 25 mm to 500 N / 25 mm, and more preferably 10 N / 25 mm to 100 N / 25 mm.

なお、上記粘着力は、つぎのようにして算出される。ポリエステル系離型シート（ポリエチレンテレフタレートシート）を用いてなる基材レス両面粘着シートの粘着剤層（厚み８０μｍ）から一方の面の離型シートを剥がし、厚み１２５μｍの易接着ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに押圧し、粘着剤層付きＰＥＴフィルムを作製する。上記粘着剤層付きＰＥＴフィルムを、幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍに裁断し、離型シートを剥離して、粘着剤層側を上記被着体に密着させ、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で２ｋｇゴムローラー２往復にて加圧貼付し、同雰囲気下で３０分放置した後、常温（２３℃）で剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定する。   In addition, the said adhesive force is calculated as follows. The release sheet on one side is peeled off from the pressure-sensitive adhesive layer (thickness: 80 μm) of a substrate-less double-sided pressure-sensitive adhesive sheet using a polyester release sheet (polyethylene terephthalate sheet), and a 125 μm-thick easily-adhesive PET (polyethylene terephthalate) film To produce a PET film with an adhesive layer. The PET film with the pressure-sensitive adhesive layer is cut into a width of 25 mm and a length of 100 mm, the release sheet is peeled off, and the pressure-sensitive adhesive layer side is brought into close contact with the adherend, under an atmosphere of 23 ° C. and a relative humidity of 50%. After applying pressure with two reciprocations of 2 kg rubber roller and leaving it in the same atmosphere for 30 minutes, a 180 degree peel strength (N / 25 mm) is measured at a normal temperature (23 ° C.) at a peel rate of 300 mm / min.

本発明の粘着シート、両面粘着シート、および粘着剤層付き光学部材の粘着剤層の全光線透過率は、８５％以上であることが好ましく、特に好ましくは９０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは９２％以上である。上記全光線透過率が低すぎると、光透過性が低いためディスプレイ用途で使用しにくい傾向がある。なお、全光線透過率の上限は通常９５％である。   The total light transmittance of the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet, the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, and the optical member with a pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is preferably 85% or more, particularly preferably 90% or more, and further preferably. Preferably it is at least 92%. If the total light transmittance is too low, it tends to be difficult to use in display applications due to low light transmittance. The upper limit of the total light transmittance is usually 95%.

本発明の粘着シート、両面粘着シート、および粘着剤層付き光学部材の粘着剤層のヘイズ値は、１０％以下であることが好ましく、特に好ましくは２％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１％以下である。かかるヘイズ値が高すぎると、ディスプレイ用として使用したときに、画像が不鮮明になる傾向がある。なお、ヘイズ値の下限は通常０．００％である。   The haze value of the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet, the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, and the optical member with a pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is preferably 10% or less, particularly preferably 2% or less, more preferably 2% or less. 1% or less. If the haze value is too high, the image tends to be unclear when used for a display. The lower limit of the haze value is usually 0.00%.

ここで、上記の全光線透過率およびヘイズ値はＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠したヘイズメーターを使用して測定した値である。   Here, the above-mentioned total light transmittance and haze value are values measured using a haze meter based on JIS K7361-1.

本発明の粘着シート、両面粘着シート、および粘着剤層付き光学部材の粘着剤層の色差ｂ＊値は、１以下であることが好ましく、特に好ましくは０．５以下である。かかる色差ｂ＊値が高すぎると、ディスプレイ用として使用したときに、本来の色が出にくくなる傾向がある。なお、色差ｂ＊値の下限は通常−１である。   The color difference b * value of the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet, the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, and the optical member with a pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is preferably 1 or less, particularly preferably 0.5 or less. If the color difference b * value is too high, the original color tends to be difficult to appear when used for a display. The lower limit of the color difference b * value is usually -1.

ここで、かかる色差ｂ＊値は、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定したものであり、測定は、分光色差計（ＳＥ６０００：日本電色工業社製）を用いて、所定の透過条件で行なう。   Here, the color difference b * value is measured according to JIS K7105, and the measurement is performed under a predetermined transmission condition using a spectral color difference meter (SE6000: manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).

なお、本発明における、ヘイズ、全光線透過率、色差ｂ＊値の測定は、粘着剤層のみを、無アルカリガラス（全光線透過率＝９３％、ヘイズ＝０．０６％、色差ｂ＊値＝０．１６）に貼着し測定した値である。   In the present invention, the measurement of the haze, the total light transmittance, and the color difference b * value was performed by measuring only the pressure-sensitive adhesive layer with an alkali-free glass (total light transmittance = 93%, haze = 0.06%, color difference b * value). = 0.16).

本発明の粘着剤組成物からなる粘着剤は、ガラスやＩＴＯ透明電極シート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等の光学シート類、偏光板、位相差板、光学補償フィルム、輝度向上フィルム等の光学部材貼り付け用途に有用である。さらに、これら光学部材を含んでなるタッチパネル等の画像表示装置に対して好適に用いることができる。   The pressure-sensitive adhesive comprising the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention includes glass, ITO transparent electrode sheets, optical sheets such as polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate (PC), and polymethyl methacrylate (PMMA), polarizing plates, retardation plates, It is useful for attaching optical members such as optical compensation films and brightness enhancement films. Furthermore, it can be suitably used for an image display device such as a touch panel including these optical members.

以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist of the present invention. In the examples, “parts” and “%” mean on a weight basis.

まず、下記のようにして各種（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）溶液を調製した。なお、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量、ガラス転移温度、分散度の測定に関しては、前述の方法にしたがって測定した。   First, various (meth) acrylic resin (A) solutions were prepared as described below. The weight average molecular weight, glass transition temperature, and degree of dispersion of the (meth) acrylic resin (A) were measured in accordance with the above-described methods.

〔（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）溶液の調製〕 [Preparation of (meth) acrylic resin (A) solution]

［アクリル系樹脂（Ａ−１）］
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口および温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、アセトン３００部を仕込み、重合開始剤として２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）０．１５部を加え、撹拌しながら昇温し、還流温度で、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）７０部および２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）３０部の混合物を２時間にわたって滴下した。アセトン還流温度で１５時間反応後、アセトンにて希釈し、安定剤としてペンタエリスリトールテトラキス[３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート]を０．５部添加してアクリル系樹脂溶液を得た。得られたアクリル系樹脂溶液４００部（樹脂分１００部）のアセトンを留去し、無溶剤のアクリル系樹脂（Ａ−１）を得た（重量平均分子量（Ｍｗ）２２万；ガラス転移温度（Ｔｇ）−５６．１℃；分散度３．４０）。[Acrylic resin (A-1)]
A four-necked round-bottomed flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, a nitrogen gas inlet, and a thermometer was charged with 300 parts of acetone, and 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile was used as a polymerization initiator. ) (ADVN) (0.15 parts) was added, the mixture was heated while stirring, and at reflux temperature, a mixture of 70 parts of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA) and 30 parts of 2-hydroxyethyl acrylate (HEA) was added dropwise over 2 hours. . After reacting at the reflux temperature of acetone for 15 hours, the mixture is diluted with acetone, and 0.5 parts of pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] is added as a stabilizer. An acrylic resin solution was obtained. Acetone in 400 parts (resin content: 100 parts) of the obtained acrylic resin solution was distilled off to obtain a solvent-free acrylic resin (A-1) (weight-average molecular weight (Mw): 220,000; glass transition temperature ( Tg) -56.1 ° C; dispersity 3.40).

［アクリル系樹脂（Ａ−２）］
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口および温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、アセトン３００部を仕込み、重合開始剤として２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）０．１５部を加え、撹拌しながら昇温し、還流温度で、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）７０部および２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）３０部の混合物を２時間にわたって滴下した。アセトン還流温度で７時間反応後、アセトンにて希釈し、安定剤として３，５−ジブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を１部添加してアクリル系樹脂溶液を得た。得られたアクリル系樹脂溶液４００部（樹脂分１００部）のアセトンを留去し、無溶剤のアクリル系樹脂（Ａ−２）を得た（重量平均分子量（Ｍｗ）４０万；ガラス転移温度（Ｔｇ）−５６．１℃；分散度４．００）。[Acrylic resin (A-2)]
A four-necked round-bottomed flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, a nitrogen gas inlet, and a thermometer was charged with 300 parts of acetone, and 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile was used as a polymerization initiator. ) (ADVN) (0.15 parts) was added, the mixture was heated while stirring, and at reflux temperature, a mixture of 70 parts of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA) and 30 parts of 2-hydroxyethyl acrylate (HEA) was added dropwise over 2 hours. . After reacting at the reflux temperature of acetone for 7 hours, the mixture was diluted with acetone, and 1 part of 3,5-dibutyl-4-hydroxytoluene (BHT) was added as a stabilizer to obtain an acrylic resin solution. Acetone was distilled off from 400 parts (resin content: 100 parts) of the obtained acrylic resin solution to obtain a solvent-free acrylic resin (A-2) (weight average molecular weight (Mw) 400,000, glass transition temperature ( Tg) -56.1 ° C; dispersity 4.00).

［アクリル系樹脂（Ａ−３）］
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口および温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、アセトン４００部を仕込み、重合開始剤として２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）０．１５部を加え、撹拌しながら昇温し、還流温度で、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）５０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）３０部およびｔ−ブチルメタクリレート（ｔＢＭＡ）２０部の混合物を２時間にわたって滴下した。アセトン還流温度で１５時間反応後、アセトンにて希釈し、安定剤としてペンタエリスリトールテトラキス[３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート]を０．５部添加してアクリル系樹脂溶液を得た。得られたアクリル系樹脂溶液５００部（樹脂分１００部）のアセトンを留去し、無溶剤のアクリル系樹脂（Ａ−３）を得た（重量平均分子量（Ｍｗ）３０万；ガラス転移温度（Ｔｇ）−３２．０℃；分散度２．８８）。[Acrylic resin (A-3)]
A four-necked round-bottomed flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, a nitrogen gas inlet, and a thermometer was charged with 400 parts of acetone, and 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile was used as a polymerization initiator. ) (ADVN) (0.15 parts), the mixture was heated while stirring, and at reflux temperature 50 parts of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), 30 parts of 2-hydroxyethyl acrylate (HEA) and t-butyl methacrylate (tBMA) 20 parts of the mixture were added dropwise over 2 hours. After reacting at the reflux temperature of acetone for 15 hours, the mixture is diluted with acetone, and 0.5 parts of pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] is added as a stabilizer. An acrylic resin solution was obtained. Acetone was distilled off from 500 parts (resin content: 100 parts) of the obtained acrylic resin solution to obtain a solvent-free acrylic resin (A-3) (weight average molecular weight (Mw) 300,000; glass transition temperature ( Tg) -32.0 ° C; dispersity 2.88).

上記のようにして作製してなるアクリル系樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−３）のモノマー成分、重量平均分子量（Ｍｗ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、分散度を下記の表１に示す。   Table 1 shows the monomer components, the weight average molecular weight (Mw), the glass transition temperature (Tg), and the degree of dispersion of the acrylic resins (A-1) to (A-3) produced as described above. .

Figure 0006651855
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下記に示す各配合成分を準備した。
［エチレン性不飽和化合物（Ｂ）］
・ｂ１−１：トリメチロールプロパンフォーマルアクリレート（大阪有機化学工業社製、「ビスコート＃２００」、分子量２００．３）（Ｖ＃２００）
・ｂ１−２：（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート（大阪有機化学工業社製、「ＭＥＤＯＬ−１０」、分子量２００．２）
・ｂ２：イソステアリルアクリレート（大阪有機化学工業社製、「ＩＳＴＡ」、分子量３２４）The components shown below were prepared.
[Ethylenically unsaturated compound (B)]
B1-1: Trimethylolpropane formal acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., “Biscoat # 200”, molecular weight 200.3) (V # 200)
B1-2: (2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolan-4-yl) methyl acrylate ("MEDOL-10", manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., molecular weight 200.2)
B2: isostearyl acrylate (Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., “ISTA”, molecular weight 324)

［他のエチレン性不飽和化合物（Ｂ′）］
・ｂ′−１：メトキシエチルアクリレート（ＭＥＡ）
・ｂ′−２：アクリロイルモルフォリン（ＡＣＭＯ）
・ｂ′−３：エチルカルビトールアクリレート（ＣＢＡ）
・ｂ′−４：２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）[Other ethylenically unsaturated compounds (B ')]
B'-1: methoxyethyl acrylate (MEA)
B'-2: acryloyl morpholine (ACMO)
B'-3: ethyl carbitol acrylate (CBA)
B'-4: 2-ethylhexyl acrylate (2EHA)

［多官能性不飽和化合物（Ｃ）］
・トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）[Polyfunctional unsaturated compound (C)]
・ Trimethylolpropane triacrylate (TMPTA)

［光重合開始剤（Ｄ）］
・２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン社製、「ダロキュア１１７３」）[Photopolymerization initiator (D)]
-2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one ("DAROCURE 1173", manufactured by BASF Japan)

〔実施例１〕
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口および温度計を備えた４ツ口丸底フラスコにアクリル系樹脂（Ａ−１）を１００部（樹脂分）とし、これにエチレン性不飽和化合物（Ｂ）として、イソステアリルアクリレート（大阪有機化学工業社製、「ＩＳＴＡ」）（ｂ２）１００部、トリメチロールプロパンフォーマルアクリレート（大阪有機化学工業社製、「ビスコート＃２００」）（ｂ１−１）４０部、多官能性不飽和化合物（Ｃ）としてトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）２部、さらに光重合開始剤（Ｄ）として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン社製、「ダロキュア１１７３」）２部を同時に仕込み、混合することにより粘着剤組成物を得た。[Example 1]
Acrylic resin (A-1) was charged with 100 parts (resin content) in a four-necked round-bottomed flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, a nitrogen gas inlet, and a thermometer. As B), 100 parts of isostearyl acrylate ("ISTA", manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) (b2), and trimethylolpropane formal acrylate ("Biscoat # 200", manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) (b1-1) 40 Parts, 2 parts of trimethylolpropane triacrylate (TMPTA) as the polyfunctional unsaturated compound (C), and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one as the photopolymerization initiator (D) ( 2 parts of “Darocur 1173” manufactured by BASF Japan Ltd.) were simultaneously charged and mixed to obtain a pressure-sensitive adhesive composition.

〔実施例２〜６、参考例１，２、比較例１〜５〕
上記のようにして調製，準備した各配合成分を、後記の表２に示す割合で配合し、それ以外は実施例１と同様にして粘着剤組成物溶液を調製した。 [Examples 2 to 6 , Reference Examples 1 and 2, Comparative Examples 1 to 5]
The components prepared and prepared as described above were blended at the ratios shown in Table 2 below, and otherwise the procedure of Example 1 was repeated to prepare a pressure-sensitive adhesive composition solution.

そして、上記にて得られた粘着剤組成物溶液を、ポリエステル系離型シートに塗布し、粘着剤組成物層を形成させた。得られた粘着剤組成物層をポリエステル系離型シートではさみ、高圧水銀ＵＶ照射装置にてピーク照度：１５０ｍＷ／ｃｍ2，積算露光量：１０００ｍＪ／ｃｍ2で紫外線照射を行ない（５００ｍＪ／ｃｍ2×２パス）、粘着剤層（膜厚８０μｍ：実施例８のみ膜厚１８５μｍ）を形成することにより、基材レス両面粘着シートを得た。なお、上記粘着剤層の膜厚は、ミツトヨ社製「ＩＤ−Ｃ１１２Ｂ」を用いて、粘着剤層が形成された基材レス両面粘着シート全体の厚みの測定値から、粘着剤層以外の構成部材の厚みの測定値を差し引くことにより求めた値である。Then, the pressure-sensitive adhesive composition solution obtained above was applied to a polyester release sheet to form a pressure-sensitive adhesive composition layer. The obtained pressure-sensitive adhesive composition layer is sandwiched between polyester-based release sheets, and irradiated with ultraviolet light by a high-pressure mercury UV irradiation device at a peak illuminance of 150 mW / cm 2 and an integrated exposure amount of 1000 mJ / cm 2 (500 mJ / cm 2). × 2 passes) and a pressure-sensitive adhesive layer (film thickness 80 μm: film thickness of 185 μm only in Example 8) was obtained to obtain a substrate-less double-sided pressure-sensitive adhesive sheet. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer was determined by measuring the thickness of the entire substrate-less double-sided pressure-sensitive adhesive sheet on which the pressure-sensitive adhesive layer was formed using “ID-C112B” manufactured by Mitutoyo Corporation. This is a value obtained by subtracting the measured value of the thickness of the member.

上記にて得られた基材レス両面粘着シートを用いて、ゲル分率、粘着力、比誘電率を下記に示す各方法に従って測定・評価した。また、上記にて得られた粘着剤組成物の粘度、粘着剤層の光学特性（光学測定）を下記に示す方法に従って測定・評価した。これらの結果を後記の表３に併せて示した。   Using the substrate-less double-sided pressure-sensitive adhesive sheet obtained above, the gel fraction, the pressure-sensitive adhesive strength, and the relative dielectric constant were measured and evaluated according to the following methods. In addition, the viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition obtained above and the optical properties (optical measurement) of the pressure-sensitive adhesive layer were measured and evaluated according to the following methods. The results are shown in Table 3 below.

［粘度（粘着剤組成物）］
粘着剤組成物を２５℃に調温し、ブルックフィールド型粘度計を用いて２５℃における粘度を測定した。なお、評価基準は以下の通りである。
（評価基準）
◎…１００００ｍＰａ・ｓ／２５℃未満。
○…１００００ｍＰａ・ｓ／２５℃以上４００００ｍＰ・ｓ／２５℃未満。
×…４００００ｍＰａ・ｓ／２５℃以上。 [Viscosity (adhesive composition)]
The temperature of the pressure-sensitive adhesive composition was adjusted to 25 ° C., and the viscosity at 25 ° C. was measured using a Brookfield viscometer. The evaluation criteria are as follows.
(Evaluation criteria)
◎ ... less than 10000mP a · s / 25 ℃.
○ ... 10000mP a · s / 25 ℃ more than 40000mP · s / 25 less than ℃.
× ... 40000mP a · s / 25 ℃ or more.

［光学測定（糊のみ）］
上記得られた粘着剤層（糊のみ）における光学測定（ヘイズ値、色差ｂ＊値、全光線透過率）を前述の方法に従って測定した。すなわち、上記全光線透過率およびヘイズ値はＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠したヘイズメーターを使用して測定した。また、上記色差ｂ＊値は、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定したものであり、測定には分光色差計（ＳＥ６０００：日本電色工業社製）を用いて、所定の透過条件にて行なった。
なお、上記ヘイズ値、全光線透過率、色差ｂ＊値の測定は、粘着剤層のみを、無アルカリガラス（全光線透過率＝９３％、ヘイズ＝０．０６％、ｂ＊値＝０．１６）に貼着し測定した値である。[Optical measurement (only glue)]
Optical measurements (haze value, color difference b * value, total light transmittance) of the obtained pressure-sensitive adhesive layer (paste only) were measured according to the above-mentioned method. That is, the total light transmittance and the haze value were measured using a haze meter based on JIS K7361-1. The color difference b * value was measured according to JIS K7105, and the measurement was performed using a spectral color difference meter (SE6000: manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) under predetermined transmission conditions.
In the measurement of the haze value, the total light transmittance, and the color difference b * value, only the pressure-sensitive adhesive layer was coated with an alkali-free glass (total light transmittance = 93%, haze = 0.06%, b * value = 0. 16) is a value measured after sticking.

［耐湿熱性］
基材レス両面粘着シートの粘着剤層から一方の面の離型シートを剥がし、厚さ１２５μｍの易接着ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに押圧し、粘着剤層付きＰＥＴフィルムを得た。粘着剤層付きＰＥＴフィルムについて、幅２５ｍｍ×長さ２５ｍｍに裁断し、離型シートを剥離して、粘着剤層側を光学ガラス（「コーニングＥａｇｌｅＸＧ」）に２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下において２ｋｇゴムローラー２往復で加圧貼付した後、０．５ＭＰａ・５０℃×２０ｍｉｎのオートクレーブ処理を行い、その後、ヘイズ値を測定した(耐久前の光学測定)。続いて、８５℃８５％Ｒ.Ｈ.×１００時間耐久試験を行い、耐久直後(５ｍｉｎ以内）のヘイズ値を測定した(耐久後の光学測定)。評価基準は以下のとおりである。
（評価基準）
○…耐久前と耐久後のヘイズ変化が１．０％以下。
×…耐久前と耐久後のヘイズ変化が１．０％より大きい。[Moisture and heat resistance]
The release sheet on one side was peeled off from the pressure-sensitive adhesive layer of the substrate-less double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, and pressed against an easily adhesive PET (polyethylene terephthalate) film having a thickness of 125 μm to obtain a PET film with a pressure-sensitive adhesive layer. The PET film with the pressure-sensitive adhesive layer was cut into a width of 25 mm x a length of 25 mm, the release sheet was peeled off, and the pressure-sensitive adhesive layer side was placed on an optical glass ("Corning EagleXG") at 23 ° C under an atmosphere of 50% relative humidity After applying pressure with two reciprocations of 2 kg rubber roller, the autoclave treatment was performed at 0.5 MPa at 50 ° C. for 20 minutes, and then the haze value was measured (optical measurement before endurance). Subsequently, a durability test was performed at 85 ° C. and 85% RH × 100 hours, and a haze value immediately after the durability (within 5 minutes) was measured (optical measurement after the durability). The evaluation criteria are as follows.
(Evaluation criteria)
…: Haze change before and after endurance is 1.0% or less.
X: Haze change before and after endurance is greater than 1.0%.

［ゲル分率］
基材レス両面粘着シートを４０ｍｍ×４０ｍｍに裁断した後、片面の離型シートを剥離し、粘着剤層側を５０ｍｍ×１００ｍｍのＳＵＳメッシュシート（２００メッシュ）に貼合した。ＳＵＳメッシュシートに軽くなじませた後、もう一方の離型シートを剥離し、ＳＵＳメッシュシートの長手方向に対して中央部より折り返してサンプルを包み込み、トルエン２５０ｇの入った密封容器にて、２３℃×２４時間浸漬した際の粘着剤層の重量変化を求めることによりゲル分率（％）の測定を行なった。[Gel fraction]
After cutting the substrate-less double-sided pressure-sensitive adhesive sheet to 40 mm × 40 mm, the release sheet on one side was peeled off, and the pressure-sensitive adhesive layer side was bonded to a 50 mm × 100 mm SUS mesh sheet (200 mesh). After lightly adapting to the SUS mesh sheet, the other release sheet was peeled off, the sample was wrapped around the center of the SUS mesh sheet in the longitudinal direction, and the sample was wrapped. The gel fraction (%) was measured by determining the change in weight of the pressure-sensitive adhesive layer when immersed for 24 hours.

［粘着力］
基材レス両面粘着シートの粘着剤層から一方の面の離型シートを剥がし、厚み１２５μｍの易接着ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに押圧し、粘着剤層付きＰＥＴフィルムを得た。上記粘着剤層付きＰＥＴフィルムについて、幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍに裁断し、離型シートを剥離して、粘着剤層側をソーダガラスに２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で２ｋｇゴムローラーを用い２往復させて加圧貼付し、同雰囲気下で３０分放置した後、常温（２３℃）で剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。なお、評価基準は以下の通りである。
（評価基準）
◎…３０Ｎ／２５ｍｍ以上。
○…１５Ｎ／２５ｍｍ以上３０Ｎ／２５ｍｍ未満。
×…１５Ｎ／２５ｍｍ未満。[Adhesive force]
The release sheet on one side was peeled off from the pressure-sensitive adhesive layer of the substrate-less double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, and pressed against a 125 μm-thick easily-adhesive PET (polyethylene terephthalate) film to obtain a PET film with a pressure-sensitive adhesive layer. The PET film with the pressure-sensitive adhesive layer was cut into a width of 25 mm x a length of 100 mm, the release sheet was peeled off, and the pressure-sensitive adhesive layer side was placed on soda glass at 23 ° C under a 50% relative humidity atmosphere with a 2 kg rubber roller. Using two reciprocations, pressure-bonding was performed, and the mixture was allowed to stand for 30 minutes in the same atmosphere, and then a 180-degree peel strength (N / 25 mm) was measured at a normal temperature (23 ° C.) at a peel speed of 300 mm / min. The evaluation criteria are as follows.
(Evaluation criteria)
◎: 30 N / 25 mm or more.
…: 15 N / 25 mm or more and less than 30 N / 25 mm.
×: less than 15 N / 25 mm.

［比誘電率］
基材レス両面粘着シートの粘着剤層から一方の面の離型シートを剥がし未処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに押圧した後、さらにもう一方の離型シートを剥がし未処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに押圧し、ＰＥＴフィルム（厚み５０μｍ）／粘着剤層（膜厚８０μｍ：実施例８のみ膜厚１８５μｍ）／ＰＥＴフィルム（厚み５０μｍ）の構成をとる粘着剤層付きＰＥＴフィルムを得た。
上記粘着剤層付きＰＥＴフィルムを７ｃｍ×７ｃｍ角に切り出し試験片とし、ＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）を用いて、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で上記試験片を電極間に挟み周波数１ＭＨｚで電場を与えて電気容量の測定を行い、電極間の電気容量変化から、粘着剤層の比誘電率を算出した。なお、評価基準は以下のとおりである。
（評価基準）
○…３．５以下。
×…３．５より大きい。
[Relative permittivity]
After peeling off the release sheet on one side from the pressure-sensitive adhesive layer of the substrate-less double-sided pressure-sensitive adhesive sheet and pressing it on an untreated polyethylene terephthalate (PET) film, the other release sheet is further peeled off and untreated polyethylene terephthalate (PET) film To obtain a PET film with a pressure-sensitive adhesive layer having a structure of PET film (thickness: 50 μm) / pressure-sensitive adhesive layer (thickness: 80 μm: film thickness in Example 8: 185 μm) / PET film (thickness: 50 μm).
The PET film with the pressure-sensitive adhesive layer was cut into a 7 cm × 7 cm square test piece, and the test piece was sandwiched between electrodes using an HP4284A Precision LCR meter (manufactured by Agilent) under an atmosphere of 23 ° C. and a relative humidity of 50%. The electric capacity was measured by applying an electric field at a frequency of 1 MHz, and the relative dielectric constant of the pressure-sensitive adhesive layer was calculated from the change in the electric capacity between the electrodes. The evaluation criteria are as follows.
(Evaluation criteria)
…: 3.5 or less.
×: greater than 3.5

Figure 0006651855
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上記結果から、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）として、ジオキサン骨格と（メタ）アクリロイル基をそれぞれ１つ有する（メタ）アクリレート（ｂ１）であるトリメチロールプロパンフォーマルアクリレート（Ｖ＃２００）を用いてなる実施例品は、低粘度であり、高い粘着力を有する優れた粘着物性を備えるものであり、さらに低誘電率化が図られたものであった。また、実施例６品に示されるように、粘着剤層の厚みが１８５μｍと非常に厚い場合であっても、塗工性に問題がなく、特に優れた粘着物性と低誘電率を備えたものであった。 From the above results, as the ethylenically unsaturated compound (B), trimethylolpropane formal acrylate (V # 200 ), which is (meth) acrylate (b1) having one dioxane skeleton and one (meth) acryloyl group, is used. The products of Examples have low viscosity, have excellent adhesive properties with high adhesive strength, and have further reduced the dielectric constant. Further, as shown in the product of Example 6 , even when the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer was as very large as 185 μm, there was no problem in coating properties, and the film had particularly excellent pressure-sensitive adhesive properties and low dielectric constant. Met.

これに対して、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）がジオキサン骨格と（メタ）アクリロイル基をそれぞれ１つ有する（メタ）アクリレート（ｂ１）を含有しない比較例１〜５品は、凝集破壊状態（粘着剤層）にて高い粘着力を示すものの高粘度となったり（比較例１）、低粘度かつ低誘電率を示したが、粘着力が低く粘着物性に劣るものであった（比較例２〜５）。   On the other hand, Comparative Examples 1 to 5 in which the ethylenically unsaturated compound (B) does not contain a (meth) acrylate (b1) having one dioxane skeleton and one (meth) acryloyl group, respectively, are in a cohesive failure state (adhesion failure). The adhesive layer had high adhesive strength, but high viscosity (Comparative Example 1), low viscosity and low dielectric constant, but low adhesive strength and poor adhesive physical properties (Comparative Examples 2 to 2). 5).

上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。   Although the specific embodiments of the present invention have been described in the above embodiments, the above embodiments are merely examples and are not to be construed as limiting. Various modifications apparent to those skilled in the art are contemplated to be within the scope of the present invention.

本発明の粘着剤組成物からなる粘着剤は、粘着シート、特には両面粘着シート、中でも基材を有しない（基材レス）両面粘着シートとして好適に用いることができ、特には、優れた粘着物性および低誘電率を備えているという点で、ガラスやＩＴＯ透明電極シート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等の光学シート類、偏光板、位相差板、光学補償フィルム、輝度向上フィルム等の光学部材貼り付け用途に有用である。さらに、これら光学部材を含んでなるタッチパネルに対しても好適に用いることができる。   The pressure-sensitive adhesive comprising the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be suitably used as a pressure-sensitive adhesive sheet, particularly a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, particularly a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet having no substrate (substrate-less). Glass and ITO transparent electrode sheet, optical sheets such as polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate (PC), polymethyl methacrylate (PMMA), polarizing plate, retarder, etc. It is useful for attaching optical members such as optical compensation films and brightness enhancement films. Furthermore, it can be suitably used for a touch panel including these optical members.

Claims (14)

（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）およびエチレン性不飽和基を一つ含有するエチレン性不飽和化合物（Ｂ）を含有する粘着剤組成物であって、上記エチレン性不飽和基を一つ含有するエチレン性不飽和化合物（Ｂ）が、ジオキサン骨格と（メタ）アクリロイル基をそれぞれ１つ有する（メタ）アクリレート（ｂ１）を含有し、かつ上記粘着剤組成物中における有機溶剤の含有量が１重量％以下であることを特徴とする粘着剤組成物。 A pressure-sensitive adhesive composition containing a (meth) acrylic resin (A) and an ethylenically unsaturated compound (B) containing one ethylenically unsaturated group, which contains one of the above ethylenically unsaturated groups. The ethylenically unsaturated compound (B) contains (meth) acrylate (b1) having one dioxane skeleton and one (meth) acryloyl group , and the content of the organic solvent in the pressure-sensitive adhesive composition is 1% by weight. % adhesive composition, characterized in der Rukoto below. エチレン性不飽和基を一つ含有するエチレン性不飽和化合物（Ｂ）が、アルキル基の炭素数が８〜３０であるアルキル（メタ）アクリレート（ｂ２）を含有することを特徴とする請求項１記載の粘着剤組成物。   The ethylenically unsaturated compound (B) having one ethylenically unsaturated group contains an alkyl (meth) acrylate (b2) having an alkyl group having 8 to 30 carbon atoms. The pressure-sensitive adhesive composition according to the above. アルキル基の炭素数が８〜３０であるアルキル（メタ）アクリレート（ｂ２）が、脂肪族アルキル（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項２記載の粘着剤組成物。   The pressure-sensitive adhesive composition according to claim 2, wherein the alkyl (meth) acrylate (b2) having an alkyl group having 8 to 30 carbon atoms is an aliphatic alkyl (meth) acrylate. ジオキサン骨格と（メタ）アクリロイル基をそれぞれ１つ有する（メタ）アクリレート（ｂ１）が、重量平均分子量１００〜５００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。   The pressure-sensitive adhesive according to any one of claims 1 to 3, wherein the (meth) acrylate (b1) having one dioxane skeleton and one (meth) acryloyl group has a weight average molecular weight of 100 to 500. Composition. ジオキサン骨格と（メタ）アクリロイル基をそれぞれ１つ有する（メタ）アクリレート（ｂ１）が、ホモポリマーとしたときのガラス転移温度が−２０〜５０℃である（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。 (Meth) acrylate (b1) having one dioxane skeleton and one (meth) acryloyl group is (meth) acrylate having a glass transition temperature of −20 to 50 ° C. when formed into a homopolymer. The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of claims 1 to 4 . エチレン性不飽和基を一つ含有するエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の含有量が、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、５０〜３００重量部であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。 The content of the ethylenically unsaturated compound (B) containing one ethylenically unsaturated group is 50 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the (meth) acrylic resin (A). The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of claims 1 to 5 . ジオキサン骨格と（メタ）アクリロイル基をそれぞれ１つ有する（メタ）アクリレート（ｂ１）とアルキル基の炭素数が８〜３０であるアルキル（メタ）アクリレート（ｂ２）との含有割合（ｂ１：ｂ２）が、重量比で、ｂ１：ｂ２＝５：１００〜１００：１００であることを特徴とする請求項２〜６のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。 The content ratio (b1: b2) of the (meth) acrylate (b1) having one dioxane skeleton and one (meth) acryloyl group to the alkyl (meth) acrylate (b2) having 8 to 30 carbon atoms in the alkyl group, respectively. The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of claims 2 to 6 , wherein b1: b2 = 5: 100 to 100: 100 in weight ratio. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の粘着剤組成物の架橋体からなることを特徴とする粘着剤。 Adhesive characterized by comprising the crosslinked product of the pressure-sensitive adhesive composition according to any one of claims 1-7. 請求項８記載の粘着剤を含む粘着剤層を含有することを特徴とする粘着シート。 A pressure-sensitive adhesive sheet comprising a pressure-sensitive adhesive layer containing the pressure-sensitive adhesive according to claim 8 . 粘着剤層の膜厚が５０〜３０００μｍであることを特徴とする請求項９記載の粘着シート。 The pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 9 , wherein the pressure-sensitive adhesive layer has a thickness of 50 to 3000 µm. 請求項８記載の粘着剤を含む粘着剤層を含有することを特徴とする両面粘着シート。 A double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, comprising a pressure-sensitive adhesive layer containing the pressure-sensitive adhesive according to claim 8 . 請求項８記載の粘着剤を用いてなることを特徴とする透明電極用粘着剤。 A pressure-sensitive adhesive for a transparent electrode, comprising the pressure-sensitive adhesive according to claim 8 . 請求項１２記載の透明電極用粘着剤を含む粘着剤層を含有することを特徴とするタッチパネル。 A touch panel comprising a pressure-sensitive adhesive layer containing the pressure-sensitive adhesive for a transparent electrode according to claim 12 . 請求項８記載の粘着剤を含む粘着剤層を含有することを特徴とする画像表示装置。 An image display device comprising an adhesive layer containing the adhesive according to claim 8 .
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