JP6651712B2 - Organic electroluminescent device, method for manufacturing the same, display device, lighting device, organic electroluminescent device material, and novel compound - Google Patents

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子、その製造方法、表示装置、照明装置、有機エレクトロルミネッセンス素子材料及び新規化合物に関する。より詳細には発光効率が高く、駆動電圧が低く、長寿命であり、かつ駆動時の電圧上昇が小さく、さらに経時安定性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子、及びそのための新規な化合物及びそれを含有する有機エレクトロルミネッセンス素子材料、さらに、当該有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法と当該有機エレクトロルミネッセンス素子を具備する表示装置及び照明装置に関する。 The present invention relates to an organic electroluminescence device, a method for manufacturing the same, a display device, a lighting device, an organic electroluminescence device material, and a novel compound. More specifically, an organic electroluminescent device having a high luminous efficiency, a low driving voltage, a long life, a small voltage rise during driving, and excellent stability over time, and a novel compound for the same and containing the same. The present invention relates to an organic electroluminescence element material, a method of manufacturing the organic electroluminescence element, and a display device and a lighting device including the organic electroluminescence element.

有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」ともいう。）は、陽極と陰極の間を、有機発光物質が含有された有機薄膜層（単層部又は多層部）で構成する薄膜型の全固体素子である。   2. Description of the Related Art An organic electroluminescence element (hereinafter, also referred to as an “organic EL element”) is a thin film type organic EL device comprising an organic thin film layer (single layer or multilayer) containing an organic luminescent substance between an anode and a cathode. It is a solid state device.

有機ＥＬ素子に電圧を印加すると、有機薄膜層に陰極から電子が、陽極から正孔が注入され、これらが発光層（有機発光物質含有層）において再結合して励起子が生じる。有機ＥＬ素子はこれら励起子からの光の放出（蛍光・リン光）を利用した発光素子であり、次世代の平面ディスプレイや照明として期待されている技術である。   When a voltage is applied to the organic EL element, electrons are injected from the cathode into the organic thin film layer and holes are injected from the anode, and these are recombined in the light emitting layer (organic light emitting material containing layer) to generate excitons. The organic EL element is a light emitting element utilizing emission (fluorescence / phosphorescence) of light from these excitons, and is a technology expected as a next-generation flat display or illumination.

さらに、蛍光発光を利用する有機ＥＬ素子に比べ、原理的に約４倍の発光効率が実現可能である励起三重項からのリン光発光を利用する有機ＥＬ素子がプリンストン大学から報告されて以来、室温でリン光を示す材料の開発を始めとし、発光素子の層構成や電極の研究開発が世界中で行われている。   In addition, since Princeton University reported an organic EL device using phosphorescence emission from an excited triplet, which can theoretically achieve a luminous efficiency about four times as high as an organic EL device using fluorescence emission, Research and development of a layer structure of a light-emitting element and an electrode are being carried out worldwide, including development of a material exhibiting phosphorescence at room temperature.

このように、リン光発光方式は大変ポテンシャルの高い方式であるが、リン光発光を利用する有機ＥＬデバイスにおいては、蛍光発光を利用するそれとは大きく異なり、発光中心の位置をコントロールする方法、とりわけ発光層の内部で再結合を行い、いかに発光を安定に行わせることができるかが、有機ＥＬ素子の発光効率や寿命を向上させる上で重要となっている。   As described above, the phosphorescent light emitting method is a method having a very high potential. However, in an organic EL device using phosphorescent light emission, it is significantly different from that using fluorescent light emission, and a method of controlling the position of the light emission center, particularly It is important to improve the luminous efficiency and the lifetime of the organic EL element how the light can be stably emitted by performing recombination inside the light emitting layer.

そこで、発光層に隣接する形で、発光層の陽極側に位置する正孔輸送層や、発光層の陰極側に位置する電子輸送層等を備えた多層積層型の素子や、発光層にリン光発光性ドーパントとホスト化合物とを含有する混合層を用いる素子が開発されている。   Therefore, a multi-layer stacked device including a hole transporting layer located on the anode side of the light emitting layer, an electron transporting layer located on the cathode side of the light emitting layer, and the like adjacent to the light emitting layer. Devices using a mixed layer containing a light emitting dopant and a host compound have been developed.

一方材料の観点からは高いキャリア輸送性や熱的、電気的に安定な材料が求められている。特に青色リン光発光を利用するにあたっては、青色リン光発光性ドーパント自身が高い最低三重項励起エネルギー準位（「Ｔ_１準位」又は「Ｔ_１エネルギーレベル」という。）を有しているために、適用可能な周辺材料の開発と精密な発光中心の制御が強く求められている。 On the other hand, from the viewpoint of materials, a material having high carrier transportability and thermally and electrically stable is required. In particular, in utilizing blue phosphorescence, the blue phosphorescent dopant itself has a high lowest triplet excitation energy level (referred to as “T ₁ level” or “T ₁ energy level”). In addition, there is a strong demand for the development of applicable peripheral materials and precise control of the emission center.

青色リン光素子に必要な周辺材料の条件の一つとして、高い最低励起三重項エネルギー準位（Ｔ_１準位）を有することが挙げられる。特に発光層や発光層に隣接する層に用いる場合は、リン光発光性ドーパントからの逆エネルギー移動を抑制するために、一般的にはリン光発光性ドーパントよりも高いＴ_１準位をもった材料が必要である。 As one of the conditions surrounding material necessary for blue phosphorescent devices, and to have a high lowest excited triplet energy level (T ₁ level position). In particular, in the case of using the light-emitting layer or a layer adjacent to the light-emitting layer, the light-emitting layer generally has a higher T ₁ level than that of the phosphorescent dopant in order to suppress reverse energy transfer from the phosphorescent dopant. Materials are required.

例えば、リン光発光性ドーパントのホスト化合物としては、ＣＢＰ（４，４′−Ｎ，Ｎ′−ジカルバゾールビフェニル）、ｍ−ＣＰ（１，３−ビス（カルバゾール−９−イル）ベンゼン）に代表されるカルバゾール誘導体がよく知られている。また、青色リン光発光ドーパントとともに用いられる化合物としては、ジベンゾフラン骨格に複数のカルバゾール骨格が結合した化合物が知られている。しかしながら、これらの化合物は十分に高いＴ_１準位を保持するに至っていない。 For example, as a host compound of a phosphorescent dopant, CBP (4,4'-N, N'-dicarbazole biphenyl) and m-CP (1,3-bis (carbazol-9-yl) benzene) are typical. Carbazole derivatives are well known. Further, as a compound used together with a blue phosphorescent dopant, a compound in which a plurality of carbazole skeletons are bonded to a dibenzofuran skeleton is known. However, these compounds do not retain sufficiently high T ₁ levels.

これまでに、青色リン光素子にも適用可能な周辺材料として、ホスフィンオキシド骨格を有する化合物が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、これらの化合物は駆動時の耐久性を十分に満足するに至っていない。また、トリフェニルホスフィン骨格のそれぞれのベンゼン環同士が２か所で縮環した骨格を持つ化合物をリン光発光性ドーパントのホスト化合物として使用することが知られている（例えば、特許文献２及び３参照）。これらトリフェニルホスフィン骨格のそれぞれのベンゼン環同士が２か所で縮環した骨格を持つ化合物を用いることにより、熱的安定性や駆動時の耐久性の向上がある程度達成できるものの、さらなる改良が求められていた。   A compound having a phosphine oxide skeleton has been known as a peripheral material applicable to a blue phosphorescent device (for example, see Patent Document 1). However, these compounds do not sufficiently satisfy the durability during driving. In addition, it is known that a compound having a skeleton in which each benzene ring of a triphenylphosphine skeleton is fused at two positions is used as a host compound of a phosphorescent dopant (for example, Patent Documents 2 and 3). reference). By using a compound having a skeleton in which the benzene rings of each of these triphenylphosphine skeletons are fused at two positions, thermal stability and durability during driving can be improved to some extent, but further improvements are required. Had been.

さらに、トリフェニルアミン骨格のそれぞれのベンゼン環同士を酸素原子を用いて３か所で架橋した化合物が知られている（例えば、特許文献４参照）。これらの化合物はトリフェニルアミンと比べてより剛直な構造をとるために、熱的安定性の向上や素子の駆動時の耐久性の向上につながる。しかしながら、これらの化合物は、縮環することで共役系が広がりＴ_１準位が下がってしまうため、青色リン光発光性ドーパントとともに用いられる化合物としては適さないという問題があった。また、炭素原子を用いてベンゼン環同士を架橋したトリフェニルアミン化合物も知られている。これらの化合物は高いＴ_１準位を維持できているものの、駆動時に分子がひずみ、耐久性が低下するという問題があった。 Further, a compound is known in which each benzene ring of a triphenylamine skeleton is cross-linked at three positions using an oxygen atom (for example, see Patent Document 4). These compounds have a more rigid structure than triphenylamine, which leads to improvement in thermal stability and durability in driving the element. However, these compounds have a problem that they are not suitable as a compound used together with a blue phosphorescent dopant because the condensed ring expands the conjugate system and lowers the T ₁ level. Also, a triphenylamine compound in which benzene rings are cross-linked using carbon atoms is known. Although these compounds can maintain a high T ₁ level, they have a problem that molecules are distorted during driving and durability is reduced.

一方で、トリフェニルホスフィン骨格のそれぞれのベンゼン環同士を、酸素原子を用いて３か所で架橋した化合物が知られている（例えば、特許文献４及び非特許文献１、２参照）。これらの化合物は、中心原子がリン原子であることで、縮環しても剛直な構造を保ちつつ、平面構造をとらないために各々のベンゼン環の共役系を切断することができる。しかしながら、これらの化合物は平面構造をとらないためにダイポールモーメントが大きくなるため、凝集性が高まり、結晶化が起こりやすい構造となってしまう。このため、通常の置換基を導入しただけでは凝集を抑えることができず、Ｔ_１準位が低下してしまうという問題があった。 On the other hand, compounds in which each benzene ring of a triphenylphosphine skeleton is cross-linked at three positions using an oxygen atom are known (for example, see Patent Document 4 and Non-Patent Documents 1 and 2). Since these compounds have a central atom of a phosphorus atom, they maintain a rigid structure even when they are condensed, and can cut the conjugated system of each benzene ring because they do not have a planar structure. However, these compounds do not have a planar structure and thus have a large dipole moment, so that cohesiveness is increased and a structure in which crystallization easily occurs. For this reason, there is a problem that aggregation cannot be suppressed only by introducing a normal substituent, and the T ₁ level decreases.

特表２００９−５３８８４１号公報JP-T-2009-538841 国際公開第２０１１／０４２１０７号International Publication No. 2011/042107 国際公開第２０１２／１１８１６４号International Publication No. WO 2012/118164 国際公開第２００７／０３１１６５号International Publication No. 2007/031165

Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９７，１１９，１２０８−１２１６．J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 1208-1216. Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１４，１３６，１４２９９−１４３０６．J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 14299-14306.

本発明は、前記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、発光効率が高く、駆動電圧が低く、長寿命であり、かつ駆動時の電圧上昇が小さく、さらに経時安定性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することである。また、そのための新規な化合物及びそれを含有する有機エレクトロルミネッセンス素子材料を提供することである。さらに、当該有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法と当該有機エレクトロルミネッセンス素子を具備する表示装置及び照明装置を提供することである。 The present invention has been made in view of the problems and situations described above, and its solution is to provide a high luminous efficiency, a low driving voltage, a long life, a small voltage rise during driving, and a stability over time. To provide an organic electroluminescent element excellent in the above. Another object of the present invention is to provide a novel compound and an organic electroluminescence device material containing the same. It is still another object of the present invention to provide a method for manufacturing the organic electroluminescence element and a display device and a lighting device including the organic electroluminescence element.

本発明者は、前記課題を解決すべく、前記問題の原因等について検討する過程において、有機層が下記一般式（１）で表される構造を有する化合物を含有とすることで、発光効率が高く、駆動電圧が低く、長寿命であり、かつ駆動時の電圧上昇が小さく、さらに経時安定性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供できることを見いだし、本発明に至った。   In order to solve the above-mentioned problems, the present inventor, in the course of examining the cause of the above-mentioned problems, includes a compound having a structure represented by the following general formula (1), whereby the luminous efficiency is improved. The present inventors have found that an organic electroluminescent device having a high driving voltage, a low driving voltage, a long service life, a small increase in voltage during driving, and excellent stability over time can be provided.

すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。   That is, the above object according to the present invention is solved by the following means.

１．一対の陽極と陰極により挟まれた有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記有機層が、発光層を有し、かつ当該有機層のうちの少なくとも１層が、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。   1. An organic electroluminescence device having an organic layer sandwiched between a pair of an anode and a cathode, wherein the organic layer has a light emitting layer, and at least one of the organic layers has the following general formula (1) An organic electroluminescent device comprising a compound having a structure represented by the following formula:

一般式（１）中、Ｘは、Ｐ、Ｐ＝Ｏ又はＰ＝Ｓを表す。Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ_１又はＣＲ_２Ｒ_３を表す。Ｒ_１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。Ａ_１〜Ａ_９は、各々独立に、Ｃ−Ｒ_ｘ又はＮを表し、複数のＲ_ｘは、それぞれ同じであっても異なっていても良い。Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_ｘは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、非芳香族複素環基、芳香族複素環基、ハロゲン原子、アルコキシル基、シクロアルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、ウレイド基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルバモイル基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルキルシリル基、アリールシリル基、アルキルホスフィノ基、アリールホスフィノ基、アルキルホスホリル基、アリールホスホリル基、アルキルチオホスホリル基又はアリールチオホスホリル基を表す。ただし、Ｒ_ｘのうち一つ以上は、各々独立に、炭素数２以上のアルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、非芳香族複素環基、芳香族複素環基、アミノ基、アリールシリル基、アリールホスフィノ基、アリールホスホリル基又はアリールチオホスホリル基を表し、Ｒ_ｘが各々独立に水素原子以外の基を表す場合、Ａ _１ 、Ａ _３ 、Ａ _４ 、Ａ _６ 、Ａ _７ 又はＡ _９ のいずれかがＣ−Ｒ_ｘを表す。 In the general formula (1), X represents P, P = O or P = S. Y represents O, S, and NR ₁ or _CR 2 _{R 3.} R ₁ represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group. A _{1 to} A ₉ each independently represent C—R _x or N, and a plurality of R _x may be the same or different. R ₂ , R ₃ and R _x each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aromatic hydrocarbon group, a non-aromatic heterocyclic group, an aromatic heterocyclic group, halogen, Atom, alkoxyl group, cycloalkoxyl group, aryloxy group, alkylthio group, cycloalkylthio group, arylthio group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, sulfamoyl group, ureido group, acyl group, acyloxy group, amide group, carbamoyl group, Sulfinyl, alkylsulfonyl, arylsulfonyl, amino, nitro, cyano, hydroxy, mercapto, alkylsilyl, arylsilyl, alkylphosphino, arylphosphino, alkylphosphoryl, arylphosphoryl Group, alkyl Represents an phosphoryl group or an arylthiophosphoryl group. However, one or more of R _x are each independently an alkyl group having 2 or more carbon atoms, a cycloalkyl group, an aromatic hydrocarbon group, a non-aromatic heterocyclic group, an aromatic heterocyclic group, an amino group, an aryl group. silyl group, an aryl phosphino group, an aryl phosphoryl group or arylthio phosphoryl group, if it represents a group other than a hydrogen atom independently _{R x} are each, _{a 1,} a _3, a _4, a 6, _{a 7} or a ₉ represents CR _x .

２．前記一般式（１）中、Ｙが、Ｏ又はＳを表すことを特徴とする第１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。   2. 2. The organic electroluminescent device according to claim 1, wherein in the general formula (1), Y represents O or S.

３．前記一般式（１）中、二つ以上のＲ_ｘが、水素原子以外の基を表すことを特徴とする第１項又は第２項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 3. 3. The organic electroluminescent device according to claim 1, wherein in the general formula (1), two or more R _x represent a group other than a hydrogen atom.

４．前記一般式（１）中、少なくとも一つのＲ_ｘが、非芳香族複素環基又は芳香族複素環基を表すことを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 4. 4. The method according to any one of items 1 to 3, wherein, in the general formula (1), at least one R _x represents a non-aromatic heterocyclic group or an aromatic heterocyclic group. Organic electroluminescent element.

５．前記発光層が、前記一般式（１）で表される構造を有する化合物を含有することを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。   5. 5. The organic electroluminescence device according to any one of items 1 to 4, wherein the light emitting layer contains a compound having a structure represented by the general formula (1).

６．前記発光層が、前記一般式（１）においてＸがＰ（リン原子）を表す化合物と、ＸがＰ＝Ｏを表す化合物とを含む、前記一般式（１）で表される構造を有する化合物を２種以上含有することを特徴とする第５項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。   6. The compound having a structure represented by the general formula (1), wherein the light-emitting layer includes a compound in which X represents P (phosphorus atom) in the general formula (1) and a compound in which X represents P = O. 6. The organic electroluminescent device according to claim 5, comprising two or more kinds of

７．前記発光層が、リン光ドーパントを含有することを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。   7. The organic electroluminescence device according to any one of claims 1 to 6, wherein the light emitting layer contains a phosphorescent dopant.

８．前記リン光ドーパントが、Ｉｒ錯体であることを特徴とする第７項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。   8. The organic electroluminescent device according to claim 7, wherein the phosphorescent dopant is an Ir complex.

９．第１項から第８項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を製造する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、前記有機層を、ウェットプロセスで形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。 9. A manufacturing method of an organic electroluminescent device for manufacturing an organic electroluminescent device according to any one of the first term to the eighth term, the organic layer, characterized by forming by a wet process method for producing organic electroluminescent devices.

１０．第１項から第８項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を具備することを特徴とする表示装置。 10. A display device, comprising: the organic electroluminescence element according to any one of items 1 to 8 .

１１．第１項から第８項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を具備することを特徴とする照明装置。 11. A lighting device, comprising the organic electroluminescent element according to any one of items 1 to 8 .

１２．下記一般式（１）で表される構造を有する化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子材料。   12. An organic electroluminescent device material comprising a compound having a structure represented by the following general formula (1).

一般式（１）中、Ｘは、Ｐ、Ｐ＝Ｏ又はＰ＝Ｓを表す。Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ_１又はＣＲ_２Ｒ_３を表す。Ｒ_１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。Ａ_１〜Ａ_９は、各々独立に、Ｃ−Ｒ_ｘ又はＮを表し、複数のＲ_ｘは、それぞれ同じであっても異なっていても良い。Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_ｘは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、非芳香族複素環基、芳香族複素環基、ハロゲン原子、アルコキシル基、シクロアルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、ウレイド基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルバモイル基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルキルシリル基、アリールシリル基、アルキルホスフィノ基、アリールホスフィノ基、アルキルホスホリル基、アリールホスホリル基、アルキルチオホスホリル基又はアリールチオホスホリル基を表す。ただし、Ｒ_ｘのうち一つ以上は、各々独立に、炭素数２以上のアルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、非芳香族複素環基、芳香族複素環基、アミノ基、アリールシリル基、アリールホスフィノ基、アリールホスホリル基又はアリールチオホスホリル基を表し、Ｒ_ｘが各々独立に水素原子以外の基を表す場合、Ａ _１ 、Ａ _３ 、Ａ _４ 、Ａ _６ 、Ａ _７ 又はＡ _９ のいずれかがＣ−Ｒ_ｘを表す。 In the general formula (1), X represents P, P = O or P = S. Y represents O, S, and NR ₁ or _CR 2 _{R 3.} R ₁ represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group. A _{1 to} A ₉ each independently represent C—R _x or N, and a plurality of R _x may be the same or different. R ₂ , R ₃ and R _x each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aromatic hydrocarbon group, a non-aromatic heterocyclic group, an aromatic heterocyclic group, halogen, Atom, alkoxyl group, cycloalkoxyl group, aryloxy group, alkylthio group, cycloalkylthio group, arylthio group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, sulfamoyl group, ureido group, acyl group, acyloxy group, amide group, carbamoyl group, Sulfinyl, alkylsulfonyl, arylsulfonyl, amino, nitro, cyano, hydroxy, mercapto, alkylsilyl, arylsilyl, alkylphosphino, arylphosphino, alkylphosphoryl, arylphosphoryl Group, alkyl Represents an phosphoryl group or an arylthiophosphoryl group. However, one or more of R _x are each independently an alkyl group having 2 or more carbon atoms, a cycloalkyl group, an aromatic hydrocarbon group, a non-aromatic heterocyclic group, an aromatic heterocyclic group, an amino group, an aryl group. silyl group, an aryl phosphino group, an aryl phosphoryl group or arylthio phosphoryl group, if it represents a group other than a hydrogen atom independently _{R x} are each, _{a 1,} a _3, a _4, a 6, _{a 7} or a ₉ represents CR _x .

１３．下記一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする化合物。   13. A compound having a structure represented by the following general formula (1).

一般式（１）中、Ｘは、Ｐ、Ｐ＝Ｏ又はＰ＝Ｓを表す。Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ_１又はＣＲ_２Ｒ_３を表す。Ｒ_１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。Ａ_１〜Ａ_９は、各々独立に、Ｃ−Ｒ_ｘ又はＮを表し、複数のＲ_ｘは、それぞれ同じであっても異なっていても良い。Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_ｘは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、非芳香族複素環基、芳香族複素環基、ハロゲン原子、アルコキシル基、シクロアルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、ウレイド基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルバモイル基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルキルシリル基、アリールシリル基、アルキルホスフィノ基、アリールホスフィノ基、アルキルホスホリル基、アリールホスホリル基、アルキルチオホスホリル基又はアリールチオホスホリル基を表す。ただし、Ｒ_ｘのうち一つ以上は、各々独立に、炭素数２以上のアルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、非芳香族複素環基、芳香族複素環基、アミノ基、アリールシリル基、アリールホスフィノ基、アリールホスホリル基又はアリールチオホスホリル基を表し、Ｒ_ｘが各々独立に水素原子以外の基を表す場合、Ａ _１ 、Ａ _３ 、Ａ _４ 、Ａ _６ 、Ａ _７ 又はＡ _９ のいずれかがＣ−Ｒ_ｘを表す。 In the general formula (1), X represents P, P = O or P = S. Y represents O, S, and NR ₁ or _CR 2 _{R 3.} R ₁ represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group. A _{1 to} A ₉ each independently represent C—R _x or N, and a plurality of R _x may be the same or different. R ₂ , R ₃ and R _x each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aromatic hydrocarbon group, a non-aromatic heterocyclic group, an aromatic heterocyclic group, halogen, Atom, alkoxyl group, cycloalkoxyl group, aryloxy group, alkylthio group, cycloalkylthio group, arylthio group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, sulfamoyl group, ureido group, acyl group, acyloxy group, amide group, carbamoyl group, Sulfinyl, alkylsulfonyl, arylsulfonyl, amino, nitro, cyano, hydroxy, mercapto, alkylsilyl, arylsilyl, alkylphosphino, arylphosphino, alkylphosphoryl, arylphosphoryl Group, alkyl Represents an phosphoryl group or an arylthiophosphoryl group. However, one or more of R _x are each independently an alkyl group having 2 or more carbon atoms, a cycloalkyl group, an aromatic hydrocarbon group, a non-aromatic heterocyclic group, an aromatic heterocyclic group, an amino group, an aryl group. silyl group, an aryl phosphino group, an aryl phosphoryl group or arylthio phosphoryl group, if it represents a group other than a hydrogen atom independently _{R x} are each, _{a 1,} a _3, a _4, a 6, _{a 7} or a ₉ represents CR _x .

本発明によれば、発光効率が高く、駆動電圧が低く、長寿命であり、かつ駆動時の電圧上昇が小さく、さらに経時安定性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。また、そのための新規な化合物及びそれを含有する有機エレクトロルミネッセンス素子材料を提供することができる。さらに、当該有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法と当該有機エレクトロルミネッセンス素子を具備する表示装置及び照明装置を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an organic electroluminescence device having high luminous efficiency, low driving voltage, long life, small voltage rise during driving, and excellent stability over time. In addition, a novel compound and an organic electroluminescent device material containing the same can be provided. Further , it is possible to provide a method of manufacturing the organic electroluminescence element and a display device and a lighting device including the organic electroluminescence element.

本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確になっていないが、以下のように推察している。   Although the mechanism of manifestation or action of the effects of the present invention has not been clarified, it is speculated as follows.

本発明者らは、トリフェニルホスフィン骨格のそれぞれのベンゼン環同士を酸素原子を用いて３か所で架橋した化合物に、適切な位置に適切な置換基を一つ以上導入することで化合物同士の相互作用が抑えられ、結晶性が抑制されることを見いだした。さらに、これらの化合物は高いＴ_１準位を保持し、安定性に優れ、さらに電荷輸送能も優れているため、有機ＥＬ素子に適用した場合、発光効率が高く、駆動電圧が低く、長寿命であり、かつ駆動時の電圧上昇が小さい有機ＥＬ素子を提供できる。さらに、本発明の化合物は製膜した際の凝集も抑えることができるので、保存時や駆動時に生じる結晶化を抑制することでき、経時安定に優れた有機ＥＬ素子を提供できることを見いだし本発明に至った。 The present inventors have introduced one or more appropriate substituents at appropriate positions in a compound obtained by bridging each benzene ring of the triphenylphosphine skeleton at three positions using an oxygen atom. It has been found that the interaction is suppressed and the crystallinity is suppressed. Further, since these compounds maintain a high T ₁ level, are excellent in stability, and are also excellent in charge transport ability, when applied to an organic EL device, they have high luminous efficiency, low drive voltage, and long life. In addition, it is possible to provide an organic EL element having a small voltage rise during driving. Furthermore, since the compound of the present invention can also suppress aggregation during film formation, it can suppress crystallization that occurs during storage or driving, and can provide an organic EL device excellent in stability over time. Reached.

有機ＥＬ素子から構成される表示装置の一例を示した模式図Schematic diagram showing an example of a display device composed of organic EL elements 図１における表示部Ａの模式図Schematic diagram of the display unit A in FIG. 画素の回路を示した概略図Schematic diagram showing the pixel circuit パッシブマトリクス方式フルカラー表示装置の模式図Schematic diagram of passive matrix type full color display device 照明装置の概略図Schematic diagram of lighting device 照明装置の断面図Cross section of lighting equipment 有機ＥＬフルカラー表示装置の概略構成図Schematic configuration diagram of an organic EL full-color display device

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、一対の陽極と陰極により挟まれた有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記有機層が、発光層を有し、かつ当該有機層のうちの少なくとも１層が、前記一般式（１）で表される構造を有する化合物を含有することを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項１３までの請求項に係る発明に共通する又は対応する技術的特徴である。   The organic electroluminescent element of the present invention is an organic electroluminescent element having an organic layer sandwiched between a pair of anodes and cathodes, wherein the organic layer has a light emitting layer, and at least one of the organic layers. The layer is characterized by containing a compound having a structure represented by the general formula (1). This feature is a technical feature common to or corresponding to the inventions according to claims 1 to 13.

本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記一般式（１）中、Ｙが、Ｏ又はＳを表すことが好ましい。また、前記一般式（１）中、二つ以上のＲ_ｘが、水素原子以外の基を表すことが好ましい。 As an embodiment of the present invention, it is preferable that Y represents O or S in the general formula (1) from the viewpoint of achieving the effects of the present invention. Further, in the general formula (1), it is preferable that two or more R _x represent a group other than a hydrogen atom.

さらに、前記一般式（１）中、少なくとも一つのＲ_ｘが、非芳香族複素環基又は芳香族複素環基を表すことが好ましい。 Further, in the general formula (1), at least one R _x preferably represents a non-aromatic heterocyclic group or an aromatic heterocyclic group.

さらに、本発明においては、前記発光層が、前記一般式（１）で表される構造を有する化合物を含有することが好ましい。
前記発光層が、前記発光層が、前記一般式（１）においてＸがＰ（リン原子）を表す化合物と、ＸがＰ＝Ｏを表す化合物とを含む、前記一般式（１）で表される構造を有する化合物を２種以上含有することが好ましい。 Further, in the present invention, it is preferable that the light emitting layer contains a compound having a structure represented by the general formula (1).
The light emitting layer is represented by the general formula (1), wherein the light emitting layer includes a compound in which X represents P (phosphorus atom) in the general formula (1) and a compound in which X represents P = O. It is preferable to contain two or more compounds having the following structures.

本発明の実施態様としては、前記発光層が、リン光ドーパントを含有することが好ましい。また、前記リン光ドーパントが、Ｉｒ錯体であることが好ましい。   As an embodiment of the present invention, it is preferable that the light emitting layer contains a phosphorescent dopant. Further, it is preferable that the phosphorescent dopant is an Ir complex.

また、前記有機層が、ウェットプロセスで形成された層であることが、本発明の化合物は結晶化が抑制され溶解性の向上も可能であることから、生産適性を向上させる効果が得られ好ましい。   Further, it is preferable that the organic layer is a layer formed by a wet process, since the compound of the present invention can suppress crystallization and improve solubility, so that an effect of improving production suitability can be obtained. .

本発明の有機ＥＬ素子は、表示装置及び照明装置に好適に具備され得る。   The organic EL element of the present invention can be suitably provided for a display device and a lighting device.

また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子材料は、前記一般式（１）で表される構造を有する化合物を含有する。   Further, the organic electroluminescent device material of the present invention contains a compound having a structure represented by the general formula (1).

以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。   Hereinafter, the present invention, its components, and embodiments and modes for carrying out the present invention will be described in detail. Note that “to” is used to mean that the numerical values described before and after it are included as the lower limit and the upper limit.

以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。   Hereinafter, the present invention, its components, and embodiments and modes for carrying out the present invention will be described in detail. In addition, in this application, "~" is used in the meaning including the numerical value described before and after it as a lower limit and an upper limit.

《有機エレクトロルミネッセンス素子の概要》
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、一対の陽極と陰極により挟まれた有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記有機層が、発光層を有し、かつ当該有機層のうちの少なくとも１層が、前記一般式（１）で表される構造を有する化合物を含有することを特徴とする。 《Overview of Organic Electroluminescence Device》
The organic electroluminescent element of the present invention is an organic electroluminescent element having an organic layer sandwiched between a pair of anodes and cathodes, wherein the organic layer has a light emitting layer, and at least one of the organic layers. The layer is characterized by containing a compound having a structure represented by the general formula (1).

《有機エレクトロルミネッセンス素子の構成層》
本発明の有機ＥＬ素子における代表的な素子構成としては、以下の構成を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
（１）陽極／発光層／陰極
（２）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（３）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
（４）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（５）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（６）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（７）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／（電子阻止層／）発光層／（正孔阻止層／）電子輸送層／電子注入層／陰極
上記の中で（７）の構成が好ましく用いられるが、これに限定されるものではない。 《Constituent layer of organic electroluminescence device》
Typical element configurations of the organic EL device of the present invention include the following configurations, but are not limited thereto.
(1) anode / light-emitting layer / cathode (2) anode / light-emitting layer / electron transport layer / cathode (3) anode / hole-transport layer / light-emitting layer / cathode (4) anode / hole-transport layer / light-emitting layer / electron Transport layer / cathode (5) anode / hole transport layer / emission layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode (6) anode / hole injection layer / hole transport layer / emission layer / electron transport layer / cathode ( 7) Anode / Hole Injection Layer / Hole Transport Layer / (Electron Blocking Layer /) Emitting Layer / (Hole Blocking Layer /) Electron Transport Layer / Electron Injection Layer / Cathode Among the above, the configuration of (7) is preferable. It is used, but not limited to.

本発明に係る発光層は、単層又は複数層で構成されており、発光層が複数の場合は各発光層の間に非発光性の中間層を設けてもよい。   The light emitting layer according to the present invention is composed of a single layer or a plurality of layers, and when there are a plurality of light emitting layers, a non-light emitting intermediate layer may be provided between the light emitting layers.

必要に応じて、発光層と陰極との間に正孔阻止層（正孔障壁層ともいう。）や電子注入層（陰極バッファー層ともいう。）を設けてもよく、また、発光層と陽極との間に電子阻止層（電子障壁層ともいう。）や正孔注入層（陽極バッファー層ともいう。）を設けてもよい。   If necessary, a hole blocking layer (also referred to as a hole blocking layer) or an electron injection layer (also referred to as a cathode buffer layer) may be provided between the light emitting layer and the cathode. An electron blocking layer (also referred to as an electron barrier layer) and a hole injection layer (also referred to as an anode buffer layer) may be provided between them.

本発明に用いられる電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層であり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。また、複数層で構成されていてもよい。   The electron transport layer used in the present invention is a layer having a function of transporting electrons. In a broad sense, an electron injection layer and a hole blocking layer are also included in the electron transport layer. Further, it may be composed of a plurality of layers.

本発明に用いられる正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層であり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。また、複数層で構成されていてもよい。   The hole transport layer used in the present invention is a layer having a function of transporting holes. In a broad sense, a hole injection layer and an electron blocking layer are also included in the hole transport layer. Further, it may be composed of a plurality of layers.

上記の代表的な素子構成において、陽極と陰極を除いた層を「有機層」とする。   In the above-described typical device configuration, a layer excluding the anode and the cathode is referred to as an “organic layer”.

（タンデム構造）
また、本発明の有機ＥＬ素子は、少なくとも１層の発光層を含む発光ユニットを複数積層した、いわゆるタンデム構造の素子であってもよい。 (Tandem structure)
Further, the organic EL element of the present invention may be a so-called tandem element in which a plurality of light emitting units each including at least one light emitting layer are stacked.

タンデム構造の代表的な素子構成としては、例えば以下の構成を挙げることができる。   As a typical element configuration of a tandem structure, for example, the following configuration can be given.

陽極／第１発光ユニット／第２発光ユニット／第３発光ユニット／陰極
陽極／第１発光ユニット／中間層／第２発光ユニット／中間層／第３発光ユニット／陰極
ここで、上記第１発光ユニット、第２発光ユニット及び第３発光ユニットは全て同じであっても、異なっていてもよい。また、二つの発光ユニットが同じであり、残る一つが異なっていてもよい。 Anode / first light emitting unit / second light emitting unit / third light emitting unit / cathode anode / first light emitting unit / intermediate layer / second light emitting unit / intermediate layer / third light emitting unit / cathode where the first light emitting unit , The second light emitting unit and the third light emitting unit may be the same or different. Also, two light emitting units may be the same, and the other one may be different.

また、第３発光ユニットはなくてもよく、一方で第３発光ユニットと電極の間にさらに発光ユニットや中間層を設けてもよい。   The third light emitting unit may not be provided, and a light emitting unit or an intermediate layer may be further provided between the third light emitting unit and the electrode.

複数の発光ユニットは直接積層されていても、中間層を介して積層されていてもよく、中間層は、一般的に中間電極、中間導電層、電荷発生層、電子引抜層、接続層、中間絶縁層とも呼ばれ、陽極側の隣接層に電子を、陰極側の隣接層に正孔を供給する機能を持った層であれば、公知の材料及び構成を用いることができる。   The plurality of light emitting units may be directly laminated or may be laminated via an intermediate layer. The intermediate layer is generally composed of an intermediate electrode, an intermediate conductive layer, a charge generation layer, an electron extraction layer, a connection layer, and an intermediate layer. A known material and configuration may be used as long as the layer has a function of supplying electrons to the adjacent layer on the anode side and holes to the adjacent layer on the cathode side.

中間層に用いられる材料としては、例えば、ＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）、ＩＺＯ（インジウム・亜鉛酸化物）、ＺｎＯ_２、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＴｉＯｘ、ＶＯｘ、ＣｕＩ、ＩｎＮ、ＧａＮ、ＣｕＡｌＯ_２、ＣｕＧａＯ_２、ＳｒＣｕ_２Ｏ_２、ＬａＢ_６、ＲｕＯ_２、Ａｌ等の導電性無機化合物層や、Ａｕ／Ｂｉ_２Ｏ_３等の２層膜や、ＳｎＯ_２／Ａｇ／ＳｎＯ_２、ＺｎＯ／Ａｇ／ＺｎＯ、Ｂｉ_２Ｏ_３／Ａｕ／Ｂｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２／ＴｉＮ／ＴｉＯ_２、ＴｉＯ_２／ＺｒＮ／ＴｉＯ_２等の多層膜、またＣ_６０等のフラーレン類、オリゴチオフェン等の導電性有機物層、金属フタロシアニン類、無金属フタロシアニン類、金属ポルフィリン類、無金属ポルフィリン類等の導電性有機化合物層等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。 As a material used for the intermediate layer, for example, ITO (indium tin oxide), IZO (indium zinc oxide), ZnO ₂ , TiN, ZrN, HfN, TiOx, VOx, CuI, InN, GaN, CuAlO ₂ , CuGaO ₂ , SrCu ₂ O ₂ , LaB ₆ , RuO ₂ , Al and other conductive inorganic compound layers, Au / Bi ₂ O _{3 and} other two-layer films, SnO ₂ / Ag / SnO ₂ , ZnO / Ag / Multilayer films such as ZnO, Bi ₂ O ₃ / Au / Bi ₂ O ₃ , TiO ₂ / TiN / TiO ₂ , TiO ₂ / ZrN / TiO ₂ , fullerenes such as C ₆₀ , and conductive organic layers such as oligothiophene Examples include metal phthalocyanines, metal-free phthalocyanines, metalloporphyrins, and conductive organic compound layers such as metal-free porphyrins. The present invention is not limited to these.

発光ユニット内の好ましい構成としては、例えば上記の代表的な素子構成で挙げた（１）〜（７）の構成から、陽極と陰極を除いたもの等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。   Preferred configurations in the light-emitting unit include, for example, the configurations of (1) to (7) described in the above representative element configuration, except that the anode and the cathode are removed, but the present invention is not limited thereto. Not done.

タンデム型有機ＥＬ素子の具体例としては、例えば、米国特許第６３３７４９２号明細書、米国特許第７４２０２０３号明細書、米国特許第７４７３９２３号明細書、米国特許第６８７２４７２号明細書、米国特許第６１０７７３４号明細書、米国特許第６３３７４９２号明細書、国際公開第２００５／００９０８７号、特開２００６−２２８７１２号公報、特開２００６−２４７９１号公報、特開２００６−４９３９３号公報、特開２００６−４９３９４号公報、特開２００６−４９３９６号公報、特開２０１１−９６６７９号公報、特開２００５−３４０１８７号公報、特許第４７１１４２４号公報、特許第３４９６６８１号公報、特許第３８８４５６４号公報、特許第４２１３１６９号公報、特開２０１０−１９２７１９号公報、特開２００９−０７６９２９号公報、特開２００８−０７８４１４号公報、特開２００７−０５９８４８号公報、特開２００３−２７２８６０号公報、特開２００３−０４５６７６号公報、国際公開第２００５／０９４１３０号等に記載の素子構成や構成材料等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。   Specific examples of the tandem type organic EL device include, for example, US Pat. No. 6,337,492, US Pat. No. 7,420,203, US Pat. No. 7,473,923, US Pat. No. 6,872,472, US Pat. No. 6,107,734. Specification, U.S. Patent No. 6,337,492, International Publication No. 2005/009087, JP-A-2006-228712, JP-A-2006-24791, JP-A-2006-49393, and JP-A-2006-49394. JP-A-2006-49396, JP-A-2011-96679, JP-A-2005-340187, JP-A-47111424, JP-A-3496681, JP-A-38884564, JP-A-42131169, JP 2010-192719 A, JP Nos. 009-076929, JP-A-2008-078414, JP-A-2007-059848, JP-A-2003-272860, JP-A-2003-045676, and International Publication No. 2005/094130. Although a configuration and a constituent material are exemplified, the present invention is not limited to these.

次に、有機層に含有される化合物を説明し、各層について説明する。   Next, the compounds contained in the organic layer will be described, and each layer will be described.

≪一般式（１）で表される構造を有する化合物≫
本発明に係る有機層は、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物を含有することを特徴とする。 << Compound having a structure represented by the general formula (1) >>
The organic layer according to the present invention is characterized by containing a compound having a structure represented by the following general formula (1).

一般式（１）中、ＸはＰ、Ｐ＝Ｏ又はＰ＝Ｓを表し、特にＰ又はＰ＝Ｏであることが好ましい。   In the general formula (1), X represents P, P = O or P = S, and particularly preferably P or P = O.

ＹはＯ、Ｓ、ＮＲ_１又はＣＲ_２Ｒ_３を表し、Ｏ、Ｓ又はＮＲ_１が好ましい。特にＯ又はＳであることが好ましく、さらにはＯであることが最も好ましい形態である。 Y represents O, S, NR ₁ or CR ₂ R ₃ , and O, S or NR ₁ is preferable. Particularly, O or S is preferable, and O is the most preferable form.

Ｒ_１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。なお、これらの水素原子以外の基はさらに上記の水素原子以外の基によって置換されていてもよいし、また、それらが互いに縮合してさらに環を形成してもよい。Ｒ_１は特に芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基であることが好ましい。電荷輸送性の観点からは、特に芳香族複素環基であることが好ましく、さらにはピリジル基、ピリミジニル基、トリアゾリル基であることが好ましく、特にピリミジニル基又はトリアゾリル基であることが好ましい。また、耐久性の観点からは特に芳香族炭化水素基であることが好ましく、さらにはフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基であることが好ましく、特にフェニル基が好ましい。 R ₁ represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group. In addition, these groups other than a hydrogen atom may be further substituted by the above-mentioned groups other than a hydrogen atom, and they may be further condensed with each other to form a ring. R ₁ is particularly preferably an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group. From the viewpoint of charge transportability, it is particularly preferably an aromatic heterocyclic group, more preferably a pyridyl group, a pyrimidinyl group, or a triazolyl group, and particularly preferably a pyrimidinyl group or a triazolyl group. Further, from the viewpoint of durability, an aromatic hydrocarbon group is particularly preferable, and a phenyl group, a mesityl group, a tolyl group, and a xylyl group are more preferable, and a phenyl group is particularly preferable.

Ａ_１〜Ａ_９は各々独立にＣ−Ｒ_ｘ又はＮを表し、複数のＲ_ｘはそれぞれ同じであっても異なっていても良い。Ａ_１〜Ａ_９は耐久性の観点から、全てＣ―Ｒ_ｘであることが好ましい。Ａ_１〜Ａ_９のいずれか一つ以上がＮである場合には、電荷輸送性が向上し、低電圧で駆動時の電圧上昇を小さく抑えることができる。Ａ_１〜Ａ_９のうち、いずれか一つ以上がＮである場合には、二つ以上がＮであることが好ましく、さらに三つがＮであることがより好ましい形態として挙げられる。 A _{1 to} A ₉ each independently represent C—R _x or N, and a plurality of R _x may be the same or different. A _{1 to} A ₉ are preferably all C—R _x from the viewpoint of durability. When any one or more of A _{1 to} A ₉ is N, the charge transporting property is improved, and the rise in voltage at the time of driving at a low voltage can be suppressed. When any one or more of A _{1 to} A ₉ is N, it is preferable that two or more are N, and more preferable that three are N.

Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_ｘは各々独立に、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、（ｔ）ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素基（アリール基ともいい、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、非芳香族複素環基（例えば、エポキシ環、アジリジン環、チイラン環、オキセタン環、アゼチジン環、チエタン環、テトラヒドロフラン環、ジオキソラン環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、オキサゾリジン環、テトラヒドロチオフェン環、スルホラン環、チアゾリジン環、ε−カプロラクトン環、ε−カプロラクタム環、ピペリジン環、ヘキサヒドロピリダジン環、ヘキサヒドロピリミジン環、ピペラジン環、モルホリン環、テトラヒドロピラン環、１，３−ジオキサン環、１，４−ジオキサン環、トリオキサン環、テトラヒドロチオピラン環、チオモルホリン環、チオモルホリン１，１−ジオキシド環、ピラノース環、ジアザビシクロ［２，２，２］−オクタン環等）、芳香族複素環基（ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基（例えば、１，２，４−トリアゾール−１−イル基、１，２，３−トリアゾール−１−イル基等）、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等）、アルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシル基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ジアリールアミノ基（例えば、ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基、フェニルナフチルアミノ基等）、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルキルシリル基又はアリールシリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、（ｔ）ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、（ｔ）ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、トリナフチルシリル基、２−ピリジルシリル基等）、アルキルホスフィノ基又はアリールホスフィノ基（ジメチルホスフィノ基、ジエチルホスフィノ基、ジシクロヘキシルホスフィノ基、メチルフェニルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、ジナフチルホスフィノ基、ジ（２−ピリジル）ホスホスフィノ基）、アルキルホスホリル基又はアリールホスホリル基（ジメチルホスホリル基、ジエチルホスホリル基、ジシクロヘキシルホスホリル基、メチルフェニルホスホリル基、ジフェニルホスホリル基、ジナフチルホスホリル基、ジ（２−ピリジル）ホスホリル基）、アルキルチオホスホリル基又はアリールチオホスホリル基（ジメチルチオホスホリル基、ジエチルチオホスホリル基、ジシクロヘキシルチオホスホリル基、メチルフェニルチオホスホリル基、ジフェニルチオホスホリル基、ジナフチルチオホスホリル基、ジ（２−ピリジル）チオホスホリル基）を表す。なお、これらの基は、さらに上記の置換基によって置換されていてもよいし、また、それらが互いに縮合してさらに環を形成してもよい。 R ₂ , R ₃ and R _x each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a (t) butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a dodecyl group) , Tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, etc.), cycloalkyl group (eg, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.), alkenyl group (eg, vinyl group, allyl group, etc.), alkynyl group (eg, propargyl group, etc.), aromatic Group hydrocarbon group (also called an aryl group, for example, phenyl group, p-chlorophenyl group, mesityl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, anthryl group, azulenyl group, acenaphthenyl group, fluorenyl group, phenanthryl group, indenyl group, Pyrenyl group, biphenylyl group, etc.), non-aromatic heterocyclic group (for example, epoxy Ring, aziridine ring, thiirane ring, oxetane ring, azetidine ring, thietane ring, tetrahydrofuran ring, dioxolane ring, pyrrolidine ring, pyrazolidine ring, imidazolidine ring, oxazolidine ring, tetrahydrothiophene ring, sulfolane ring, thiazolidine ring, ε-caprolactone ring , Ε-caprolactam ring, piperidine ring, hexahydropyridazine ring, hexahydropyrimidine ring, piperazine ring, morpholine ring, tetrahydropyran ring, 1,3-dioxane ring, 1,4-dioxane ring, trioxane ring, tetrahydrothiopyran ring Thiomorpholine ring, thiomorpholine 1,1-dioxide ring, pyranose ring, diazabicyclo [2,2,2] -octane ring, etc.), aromatic heterocyclic group (pyridyl group, pyrimidinyl group, furyl group, pyrrolyl group, imidazolyl) Group, benzimidazolyl group, pyrazolyl group, pyrazinyl group, triazolyl group (for example, 1,2,4-triazol-1-yl group, 1,2,3-triazol-1-yl group, etc.), oxazolyl group, benzoxazolyl group , Thiazolyl, isoxazolyl, isothiazolyl, flazanyl, thienyl, quinolyl, benzofuryl, dibenzofuryl, benzothienyl, dibenzothienyl, indolyl, carbazolyl, carbolinyl, diazacarbazolyl Groups (in which one of the carbon atoms constituting the carboline ring of the carbolinyl group is replaced by a nitrogen atom), a quinoxalinyl group, a pyridazinyl group, a triazinyl group, a quinazolinyl group, a phthalazinyl group, etc.), a halogen atom (for example, a chlorine atom , Bromine atom, iodine atom, fluorine An alkoxyl group (eg, methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, octyloxy group, dodecyloxy group, etc.), a cycloalkoxyl group (eg, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group) ), An aryloxy group (eg, phenoxy group, naphthyloxy group, etc.), an alkylthio group (eg, methylthio group, ethylthio group, propylthio group, pentylthio group, hexylthio group, octylthio group, dodecylthio group, etc.), cycloalkylthio group ( For example, cyclopentylthio group, cyclohexylthio group, etc.), arylthio group (eg, phenylthio group, naphthylthio group, etc.), alkoxycarbonyl group (eg, methyloxycarbonyl group, ethyloxycarbonyl group, butyloxy group) Rubonyl group, octyloxycarbonyl group, dodecyloxycarbonyl group, etc., aryloxycarbonyl group (eg, phenyloxycarbonyl group, naphthyloxycarbonyl group, etc.), sulfamoyl group (eg, aminosulfonyl group, methylaminosulfonyl group, dimethylamino) A sulfonyl group, a butylaminosulfonyl group, a hexylaminosulfonyl group, a cyclohexylaminosulfonyl group, an octylaminosulfonyl group, a dodecylaminosulfonyl group, a phenylaminosulfonyl group, a naphthylaminosulfonyl group, a 2-pyridylaminosulfonyl group, and a ureido group (for example, , A methylureido group, an ethylureido group, a pentylureido group, a cyclohexylureido group, an octylureido group, a dodecylureido group, a phenylureido group, Naphthylureido group, 2-pyridylaminoureido group, etc.), acyl group (for example, acetyl group, ethylcarbonyl group, propylcarbonyl group, pentylcarbonyl group, cyclohexylcarbonyl group, octylcarbonyl group, 2-ethylhexylcarbonyl group, dodecylcarbonyl group, Phenylcarbonyl group, naphthylcarbonyl group, pyridylcarbonyl group, etc.), acyloxy group (for example, acetyloxy group, ethylcarbonyloxy group, butylcarbonyloxy group, octylcarbonyloxy group, dodecylcarbonyloxy group, phenylcarbonyloxy group, etc.), Amido group (for example, methylcarbonylamino group, ethylcarbonylamino group, dimethylcarbonylamino group, propylcarbonylamino group, pentylcarbonylamino group, A silcarbonylamino group, a 2-ethylhexylcarbonylamino group, an octylcarbonylamino group, a dodecylcarbonylamino group, a phenylcarbonylamino group, a naphthylcarbonylamino group, etc., a carbamoyl group (for example, an aminocarbonyl group, a methylaminocarbonyl group, a dimethylamino group) Carbonyl group, propylaminocarbonyl group, pentylaminocarbonyl group, cyclohexylaminocarbonyl group, octylaminocarbonyl group, 2-ethylhexylaminocarbonyl group, dodecylaminocarbonyl group, phenylaminocarbonyl group, naphthylaminocarbonyl group, 2-pyridylaminocarbonyl group Etc.), sulfinyl group (for example, methylsulfinyl group, ethylsulfinyl group, butylsulfinyl group, cyclohexylsulfinyl group) Group, 2-ethylhexylsulfinyl group, dodecylsulfinyl group, phenylsulfinyl group, naphthylsulfinyl group, 2-pyridylsulfinyl group, etc., alkylsulfonyl group or arylsulfonyl group (for example, methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group, butylsulfonyl group) , Cyclohexylsulfonyl group, 2-ethylhexylsulfonyl group, dodecylsulfonyl group, phenylsulfonyl group, naphthylsulfonyl group, 2-pyridylsulfonyl group, etc.), amino group (for example, amino group, ethylamino group, dimethylamino group, butylamino group) , Cyclopentylamino group, 2-ethylhexylamino group, dodecylamino group, anilino group, diarylamino group (for example, diphenylamino group, dinaphthylamino group, phenylnaphthylamino group ), Naphthylamino group, 2-pyridylamino group, etc.), nitro group, cyano group, hydroxy group, mercapto group, alkylsilyl group or arylsilyl group (for example, trimethylsilyl group, triethylsilyl group, (t) butyldimethylsilyl group) , Triisopropylsilyl group, (t) butyldiphenylsilyl group, triphenylsilyl group, trinaphthylsilyl group, 2-pyridylsilyl group, etc.), alkylphosphino group or arylphosphino group (dimethylphosphino group, diethylphosphino group) Group, dicyclohexylphosphino group, methylphenylphosphino group, diphenylphosphino group, dinaphthylphosphino group, di (2-pyridyl) phosphosphino group), alkylphosphoryl group or arylphosphoryl group (dimethylphosphoryl group, diethylphosphoryl group, Cyclohexylphosphoryl group, methylphenylphosphoryl group, diphenylphosphoryl group, dinaphthylphosphoryl group, di (2-pyridyl) phosphoryl group), alkylthiophosphoryl group or arylthiophosphoryl group (dimethylthiophosphoryl group, diethylthiophosphoryl group, dicyclohexylthiophosphoryl) A methylphenylthiophosphoryl group, a diphenylthiophosphoryl group, a dinaphthylthiophosphoryl group, or a di (2-pyridyl) thiophosphoryl group. In addition, these groups may be further substituted by the above-mentioned substituents, or they may be condensed with each other to further form a ring.

Ｒ_２及びＲ_３はアルキル基、芳香族炭化水素基、非芳香族複素環基、芳香族複素環基のいずれかであることが好ましく、特にアルキル基又は芳香族炭化水素基であることが好ましい。さらには、芳香族炭化水素基であることが特に好ましく、フェニル基であることが最も好ましい形態の一つである。 R ₂ and R ₃ are preferably any of an alkyl group, an aromatic hydrocarbon group, a non-aromatic heterocyclic group, and an aromatic heterocyclic group, particularly preferably an alkyl group or an aromatic hydrocarbon group. . Further, an aromatic hydrocarbon group is particularly preferable, and a phenyl group is one of the most preferable embodiments.

各々独立したＲ_ｘのうち、二つ以上のＲ_ｘが、水素原子以外の基を表すことが好ましく、特に二つが水素原子以外の基であることが好ましい。複数のＲ_ｘのうち一つ以上のＲ_ｘが各々独立に水素原子以外の基を表す場合、Ａ_１、Ａ_３、Ａ_４、Ａ_６、Ａ_７、Ａ_９のいずれか一つ以上がＣ−Ｒ_ｘであることが好ましい。さらに、Ａ_１、Ａ_４、Ａ_７のいずれか一つ以上がＣ−Ｒ_ｘであることが好ましい。さらに、Ｒ_ｘはアルキル基、芳香族炭化水素基、非芳香族複素環基、芳香族複素環基、アリールシリル基、アリールホスフィノ基、アリールホスホリル基、アリールチオホスホリル基のいずれかであることが好ましく、特に非芳香族複素環基、芳香族複素環基、アリールシリル基、アリールホスフィノ基、アリールホスホリル基のいずれかであることが好ましい。 Of the independent R _x , two or more R _x preferably represent a group other than a hydrogen atom, and in particular, two preferably represent a group other than a hydrogen atom. When representing one or more _{R x} are each independently other than hydrogen groups of the plurality of _{R x, A 1, A 3} , A 4, A 6, A 7, any one or more of the _{A 9} is C it is preferable that the -R _x. Further, it is preferable that at least one of A ₁ , A ₄ , and A ₇ is C—R _x . Further, R _x is any one of an alkyl group, an aromatic hydrocarbon group, a non-aromatic heterocyclic group, an aromatic heterocyclic group, an arylsilyl group, an arylphosphino group, an arylphosphoryl group, and an arylthiophosphoryl group. And particularly preferably any one of a non-aromatic heterocyclic group, an aromatic heterocyclic group, an arylsilyl group, an arylphosphino group and an arylphosphoryl group.

ただし、Ｒ_ｘのうち一つ以上は、各々独立に、炭素数２以上のアルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、非芳香族複素環基、芳香族複素環基、アミノ基、アリールシリル基、アリールホスフィノ基、アリールホスホリル基又はアリールチオホスホリル基を表す。特に非芳香族複素環基又は芳香族複素環基であることが好ましい。特に、Ａ_１、Ａ_３、Ａ_４、Ａ_６、Ａ_７、Ａ_９のいずれか一つ以上が上記置換基を表すＲ_ｘを持つＣ−Ｒ_ｘであることが好ましい。さらに、Ａ_１、Ａ_４、Ａ_７のいずれか一つ以上が上記置換基を表すＲｘを持つＣ−Ｒｘであることが好ましい。 However, one or more of R _x are each independently an alkyl group having 2 or more carbon atoms, a cycloalkyl group, an aromatic hydrocarbon group, a non-aromatic heterocyclic group, an aromatic heterocyclic group, an amino group, an aryl group. Represents a silyl group, an arylphosphino group, an arylphosphoryl group or an arylthiophosphoryl group. Particularly, it is preferably a non-aromatic heterocyclic group or an aromatic heterocyclic group. In particular, it is preferable that at least one of A ₁ , A ₃ , A ₄ , A ₆ , A ₇ , and A ₉ is C—R _x having R _x representing the above substituent. Further, it is preferable that at least one of A ₁ , A ₄ and A ₇ is C-Rx having Rx representing the above substituent.

各々独立した複数のＲ_ｘのうち、一つ以上は下記一般式（２）〜（５）で表される構造を有する置換基であることが好ましい。 It is preferable that at least one of the plurality of independent _Rx is a substituent having a structure represented by the following general formulas (2) to (5).

一般式（２）において、Ｘ_２１はＯ、Ｓ、ＮＲ_２１のいずれかを表し、特にＮＲ_２１であることが好ましい。 In the general formula (2), X ₂₁ represents any of O, S, and NR ₂₁ , and particularly preferably NR ₂₁ .

＊は一般式（１）との結合部位を表す。Ｒ_２１は一般式（１）との結合部位又は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基から選ばれるいずれかの基を表す。なお、これらの水素原子以外の基はさらに上記の水素原子以外の基によって置換されていてもよいし、また、それらが互いに縮合してさらに環を形成してもよい。 * Represents a binding site to the general formula (1). R ₂₁ represents a bonding site with the general formula (1) or any group selected from a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aromatic hydrocarbon group, and an aromatic heterocyclic group. In addition, these groups other than a hydrogen atom may be further substituted by the above-mentioned groups other than a hydrogen atom, and they may be further condensed with each other to form a ring.

Ｒ_２１は、特に一般式（１）との結合部位を表すことが好ましい。Ｒ_２１が結合部位を表さない場合には、Ｒ_２１は水素原子以外の基であることが好ましく、Ｒ_２１が水素原子以外の基を表す場合には、特に芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基であることが好ましく、特に芳香族炭化水素基であることが好ましい。 R ₂₁ particularly preferably represents a bonding site to the general formula (1). When R ₂₁ does not represent a bonding site, R ₂₁ is preferably a group other than a hydrogen atom, and when R ₂₁ represents a group other than a hydrogen atom, it is particularly an aromatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group. It is preferably a heterocyclic group, particularly preferably an aromatic hydrocarbon group.

Ｒ_２２〜Ｒ_２９は一般式（１）との結合部位又はＲ_ｘと同義の基を表す。Ｒ_２２〜Ｒ_２９が置換基である場合には、アルキル基、芳香族炭化水素基、非芳香族複素環基、芳香族複素環基、アリールシリル基、アリールホスフィノ基、アリールホスホリル基、アリールチオホスホリル基、アミノ基のいずれかであることが好ましく、特に非芳香族複素環基、芳香族複素環基、アリールシリル基、アリールホスフィノ基、アリールホスホリル基のいずれかであることが好ましい。さらに、Ｒ_２２〜Ｒ_２９は隣接する二つが環を形成していることが好ましく、特に５員環を形成することが好ましく、Ｒ_２４とＲ_２５が環を形成することが最も好ましい形態である。 R _{22 to} R ₂₉ represent a bonding site to the general formula (1) or a group having the same meaning as R _x . When R _{22 to} R ₂₉ are a substituent, an alkyl group, an aromatic hydrocarbon group, a non-aromatic heterocyclic group, an aromatic heterocyclic group, an arylsilyl group, an arylphosphino group, an arylphosphoryl group, an aryl group It is preferably any one of a luthiophosphoryl group and an amino group, and particularly preferably any one of a non-aromatic heterocyclic group, an aromatic heterocyclic group, an arylsilyl group, an arylphosphino group, and an arylphosphoryl group. Further, it is preferable that two adjacent R _{22 to} R ₂₉ form a ring, particularly preferably a five-membered ring, and the most preferable form is that R ₂₄ and R ₂₅ form a ring. .

一般式（３）において、Ｘ_３１はＯ、Ｓ、ＮＲ_３１、ＣＲ_３２Ｒ_３３のいずれかを表す。特にＯ，Ｓ又はＮＲ_３１であることが好ましく、さらにはＮＲ_３１であることが特に好ましい。Ｘ_３２、Ｘ_３３は各々独立にＮ又はＣＲ_３４を表す。電荷輸送性の観点からは少なくともいずれか一方がＮであることが好ましく、耐久性の観点からはＸ_３２とＸ_３３の両方がＣＲ_３４であることが好ましい。 In the general formula (3), X ₃₁ represents any one of O, S, NR ₃₁ , and CR ₃₂ R ₃₃ . In particular O, preferably S or _{NR 31,} and particularly preferably even at _{NR 31.} X ₃₂ and X ₃₃ each independently represent N or CR ₃₄ . Preferably at least one from the viewpoint of charge transporting property is N, it is preferable from the viewpoint of durability both X ₃₂ and X ₃₃ is CR _34.

＊は一般式（１）との結合部位を表す。Ｒ_３１は一般式（１）との結合部位、又は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基から選ばれるいずれかの基を表す。なお、これらの水素原子以外の基はさらに上記の水素原子以外の基によって置換されていてもよいし、また、それらが互いに縮合してさらに環を形成してもよい。 * Represents a binding site to the general formula (1). R ₃₁ represents a bonding site with the general formula (1) or any group selected from a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aromatic hydrocarbon group, and an aromatic heterocyclic group. In addition, these groups other than a hydrogen atom may be further substituted by the above-mentioned groups other than a hydrogen atom, and they may be further condensed with each other to form a ring.

Ｒ_３２、Ｒ_３３、Ｒ_３４は一般式（１）との結合部位又はＲ_ｘと同義の基を表す。Ｒ_３１は特に一般式（１）との結合部位を表すことが好ましい。Ｒ_３１が結合部位を表さない場合には、Ｒ_３１は水素原子以外の基であることが好ましく、Ｒ_３１が水素原子以外の基を表す場合には、特に芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基であることが好ましく、特に芳香族炭化水素基であることが好ましい。Ｒ_３２、Ｒ_３３、Ｒ_３４は特に水素原子又は置換基であることが好ましく、Ｒ_３２、Ｒ_３３、Ｒ_３４が置換基である場合には、アルキル基、芳香族炭化水素基、非芳香族複素環基、芳香族複素環基、アリールシリル基、アリールホスフィノ基、アリールホスホリル基、アリールチオホスホリル基、アミノ基のいずれかであることが好ましく、特に非芳香族複素環基、芳香族複素環基、アリールシリル基、アリールホスフィノ基、アリールホスホリル基のいずれかであることが好ましい。さらに、Ｘ_３２とＸ_３３の両方がＣＲ_３４である場合には、二つのＲ_３４は環を形成していることが好ましく、特に５員環を形成することが好ましい。 R ₃₂ , R ₃₃ and R ₃₄ represent a bonding site to the general formula (1) or a group having the same meaning as R _x . R ₃₁ particularly preferably represents a binding site to the general formula (1). When R ₃₁ does not represent a binding site, R ₃₁ is preferably a group other than a hydrogen atom, and when R ₃₁ represents a group other than a hydrogen atom, it is particularly an aromatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group. It is preferably a heterocyclic group, particularly preferably an aromatic hydrocarbon group. R ₃₂ , R ₃₃ , and R ₃₄ are particularly preferably a hydrogen atom or a substituent. When R ₃₂ , R ₃₃ , or R ₃₄ is a substituent, an alkyl group, an aromatic hydrocarbon group, or a non-aromatic group It is preferably any of a heterocyclic group, an aromatic heterocyclic group, an arylsilyl group, an arylphosphino group, an arylphosphoryl group, an arylthiophosphoryl group, and an amino group, particularly a non-aromatic heterocyclic group and an aromatic heterocyclic group. It is preferably any of a ring group, an arylsilyl group, an arylphosphino group, and an arylphosphoryl group. Further, when both X ₃₂ and X ₃₃ are CR ₃₄ , the two R ₃₄ preferably form a ring, and particularly preferably form a 5-membered ring.

Ｒ_３５〜Ｒ_３８は一般式（１）との結合部位又はＲｘと同義の基を表す。Ｒ_３５〜Ｒ_３８が置換基である場合には、アルキル基、芳香族炭化水素基、非芳香族複素環基、芳香族複素環基、アリールシリル基、アリールホスフィノ基、アリールホスホリル基、アリールチオホスホリル基のいずれかであることが好ましく、特に非芳香族複素環基、芳香族複素環基、アリールシリル基、アリールホスフィノ基、アリールホスホリル基のいずれかであることが好ましい。 R _{35 to} R ₃₈ represent a bonding site to the general formula (1) or a group having the same meaning as Rx. When R _{35 to} R ₃₈ are substituents, an alkyl group, an aromatic hydrocarbon group, a non-aromatic heterocyclic group, an aromatic heterocyclic group, an arylsilyl group, an arylphosphino group, an arylphosphoryl group, an aryl group It is preferably any one of a luthiophosphoryl group, and particularly preferably any one of a non-aromatic heterocyclic group, an aromatic heterocyclic group, an arylsilyl group, an arylphosphino group, and an arylphosphoryl group.

一般式（４）において、Ａ_４１〜Ａ_４５は、Ｎ又はＣ−Ｒ_４１を表し、一つ以上がＮであることが好ましく、二つ以上がＮであることが特に好ましい。 In the general formula (4), A _{41 to} A ₄₅ represent N or C—R _41, and it is preferable that one or more is N, and it is particularly preferable that two or more are N.

＊は一般式（１）との結合部位を表す。Ｒ_４１は各々独立にＲ_ｘと同義の基を表し、Ｒ_４１が置換基である場合には、アルキル基、芳香族炭化水素基、非芳香族複素環基、芳香族複素環基、アリールシリル基、アリールホスフィノ基、アリールホスホリル基、アリールチオホスホリル基のいずれかであることが好ましく、特に非芳香族複素環基、芳香族複素環基、アリールシリル基、アリールホスフィノ基、アリールホスホリル基のいずれかであることが好ましい。 * Represents a binding site to the general formula (1). R ₄₁ each independently represents a group having the same meaning as R _x, and when R ₄₁ is a substituent, an alkyl group, an aromatic hydrocarbon group, a non-aromatic heterocyclic group, an aromatic heterocyclic group, an arylsilyl group Group, an arylphosphino group, an arylphosphoryl group, or an arylthiophosphoryl group, particularly a non-aromatic heterocyclic group, an aromatic heterocyclic group, an arylsilyl group, an arylphosphino group, or an arylphosphoryl group. It is preferable that it is either.

一般式（５）において、Ｘ_５１は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ_５１、ＣＲ_５２Ｒ_５３のいずれかを表し、ＮＲ_５１であることが好ましい。また、Ｘ_５２はＯ、Ｓ、ＮＲ_５４、ＣＲ_５５Ｒ_５６のいずれかを表し、Ｏ又はＣＲ_５５Ｒ_５６であることが好ましい。 In the general formula (5), X ₅₁ represents any of O, S, NR ₅₁ and CR ₅₂ R ₅₃ , and is preferably NR ₅₁ . X ₅₂ represents any of O, S, NR ₅₄ and CR ₅₅ R ₅₆ , and is preferably O or CR ₅₅ R ₅₆ .

＊は一般式（１）との結合部位を表す。Ｒ_５１、Ｒ_５４は一般式（１）との結合部位、又は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基から選ばれるいずれかの基を表す。なお、これらの水素原子以外の基はさらに上記の水素原子以外の基によって置換されていてもよいし、また、それらが互いに縮合してさらに環を形成してもよい。Ｒ_５１、Ｒ_５４は特に一般式（１）との結合部位を表すことが好ましい。Ｒ_５１、Ｒ_５４が結合部位を表さない場合には、Ｒ_５１、Ｒ_５４は水素原子以外の基であることが好ましく、Ｒ_５１、Ｒ_５４が水素原子以外の基を表す場合には、特に芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基であることが好ましく、特に芳香族炭化水素基であることが好ましい。 * Represents a binding site to the general formula (1). R ₅₁ and R ₅₄ represent a bonding site with the general formula (1) or any group selected from a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aromatic hydrocarbon group, and an aromatic heterocyclic group. In addition, these groups other than a hydrogen atom may be further substituted by the above-mentioned groups other than a hydrogen atom, and they may be further condensed with each other to form a ring. It is particularly preferable that R ₅₁ and R ₅₄ represent a bonding site to the general formula (1). When R ₅₁ and R ₅₄ do not represent a bonding site, R ₅₁ and R ₅₄ are preferably a group other than a hydrogen atom. When R ₅₁ and R ₅₄ represent a group other than a hydrogen atom, Particularly, it is preferably an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group, and particularly preferably an aromatic hydrocarbon group.

Ｒ_５２、Ｒ_５３、Ｒ_５５、Ｒ_５６は一般式（１）との結合部位又はＲ_ｘと同義の基を表す。Ｒ_５２、Ｒ_５３、Ｒ_５５、Ｒ_５６は特に水素原子又は置換基であることが好ましく、Ｒ_５２、Ｒ_５３、Ｒ_５５、Ｒ_５６が置換基である場合には、アルキル基、芳香族炭化水素基、非芳香族複素環基、芳香族複素環基、アリールシリル基、アリールホスフィノ基、アリールホスホリル基、アリールチオホスホリル基のいずれかであることが好ましく、特に非芳香族複素環基、芳香族複素環基、アリールシリル基、アリールホスフィノ基、アリールホスホリル基のいずれかであることが好ましい。Ｒ_５７〜Ｒ_６３は一般式（１）との結合部位又はＲｘと同義の基を表す。Ｒ_５７〜Ｒ_６３が置換基である場合には、アルキル基、芳香族炭化水素基、非芳香族複素環基、芳香族複素環基、アリールシリル基、アリールホスフィノ基、アリールホスホリル基、アリールチオホスホリル基のいずれかであることが好ましく、特に非芳香族複素環基、芳香族複素環基、アリールシリル基、アリールホスフィノ基、アリールホスホリル基のいずれかであることが好ましい。 R ₅₂ , R ₅₃ , R ₅₅ and R ₅₆ represent a bonding site to the general formula (1) or a group having the same meaning as R _x . R ₅₂ , R ₅₃ , R ₅₅ , and R ₅₆ are particularly preferably a hydrogen atom or a substituent, and when R ₅₂ , R ₅₃ , R ₅₅ , and R ₅₆ are a substituent, an alkyl group or an aromatic hydrocarbon is preferred. It is preferably a hydrogen group, a non-aromatic heterocyclic group, an aromatic heterocyclic group, an arylsilyl group, an arylphosphino group, an arylphosphoryl group, or an arylthiophosphoryl group, particularly a non-aromatic heterocyclic group, It is preferably any of an aromatic heterocyclic group, an arylsilyl group, an arylphosphino group, and an arylphosphoryl group. R _{57 to} R ₆₃ represent a bonding site to the general formula (1) or a group having the same meaning as Rx. When R _{57 to} R ₆₃ are a substituent, an alkyl group, an aromatic hydrocarbon group, a non-aromatic heterocyclic group, an aromatic heterocyclic group, an arylsilyl group, an arylphosphino group, an arylphosphoryl group, an aryl group It is preferably any one of a luthiophosphoryl group, and particularly preferably any one of a non-aromatic heterocyclic group, an aromatic heterocyclic group, an arylsilyl group, an arylphosphino group, and an arylphosphoryl group.

本発明において、一般式（１）で表される構造を有する化合物は、トリフェニルホスフィン骨格を３か所で架橋した構造をもつ。中心原子としてリン原子を用いることで、ヘテロ原子で架橋しても各々のベンゼン環が平面となることはなく、共役系の広がりを抑えることができる。さらには、炭素原子を介して架橋する場合でも、分子構造にひずみを生じさせずに架橋することができ、駆動時に励起状態となった場合にも歪みを生じづらい。また、架橋を３か所で行うことで、より化合物の剛直性を増すことができる。さらには、架橋にヘテロ原子又は炭素原子を用いることで、直接結合で縮環する場合と異なり、分子の歪みを生じさせずに化合物に剛直性を持たせることが可能となる。また、架橋を３か所で行うことで、より化合物の剛直性を増すことができる。しかしながら、これらの骨格は平面性を持たないことで化合物のダイポールモーメントが大きくなるため、凝集性が高まり結晶化が起こりやすくなる。このため、通常の置換基を導入しただけでは結晶性を抑えることができず、製膜した際に凝集により本来骨格がもつ高いエネルギーレベルを保つことができないという課題があった。   In the present invention, the compound having a structure represented by the general formula (1) has a structure in which a triphenylphosphine skeleton is cross-linked at three positions. By using a phosphorus atom as a central atom, each benzene ring does not become flat even when cross-linked by a hetero atom, and the spread of a conjugated system can be suppressed. Furthermore, even in the case of cross-linking via a carbon atom, cross-linking can be performed without causing distortion in the molecular structure, and distortion is unlikely to be generated even in an excited state during driving. Further, by performing crosslinking at three places, the rigidity of the compound can be further increased. Furthermore, by using a hetero atom or a carbon atom for the bridge, unlike the case where the ring is condensed by a direct bond, the compound can have rigidity without causing molecular distortion. Further, by performing crosslinking at three places, the rigidity of the compound can be further increased. However, since these skeletons do not have planarity, the dipole moment of the compound increases, so that cohesiveness increases and crystallization easily occurs. For this reason, there is a problem that the crystallinity cannot be suppressed only by introducing a normal substituent, and the high energy level originally possessed by the skeleton cannot be maintained due to aggregation during film formation.

そこで本発明者は、上記骨格に適切な置換基を導入することで、結晶性を抑制し、高いＴ_１準位を保つことができることを見いだした。驚くべきことに、炭素数２以上のアルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、非芳香族複素環基、芳香族複素環基、アミノ基、アリールシリル基、アリールホスフィノ基、アリールホスホリル基又はアリールチオホスホリル基の一つ以上を置換基Ｒ_ｘとして導入することで、その結晶性を抑制することができる。これは、置換基の持つ立体障害性により凝集性が抑制されること、また適切な置換基を導入することによりダイポールモーメントを調整することができるためと推測している。特に置換基が複数あり、対称形に配置することでこの効果は顕著に表れる。 Therefore, the present inventors have found that by introducing an appropriate substituent into the above skeleton, crystallinity can be suppressed and a high T ₁ level can be maintained. Surprisingly, alkyl groups having 2 or more carbon atoms, cycloalkyl groups, aromatic hydrocarbon groups, non-aromatic heterocyclic groups, aromatic heterocyclic groups, amino groups, arylsilyl groups, arylphosphino groups, arylphosphoryls By introducing one or more of the groups or arylthiophosphoryl groups as the substituent _Rx , the crystallinity thereof can be suppressed. It is presumed that this is because the steric hindrance of the substituent suppresses the cohesiveness, and the dipole moment can be adjusted by introducing an appropriate substituent. In particular, when there are a plurality of substituents and they are arranged symmetrically, this effect is remarkable.

これらの効果により、本発明の化合物は高いＴ_１準位を保持し、安定性に優れ、さらに電荷輸送能も優れる構造を有するだけなく、有機ＥＬ素子へ適用した場合にも発光効率が高く、駆動電圧が低く、長寿命な有機ＥＬ素子を提供することができる。さらに、製膜した際の凝集も抑制することができるため、保存時や駆動時に生じる結晶化も抑制することができる。これにより、駆動時の電圧上昇が小さく、さらに経時安定に優れた有機ＥＬ素子を提供できることを見いだした。さらに、溶解性の向上も可能となるため、ウェットプロセスによる生産適性を向上させることができる。 Due to these effects, the compound of the present invention retains a high T ₁ level, has excellent stability, and has a structure having excellent charge transportability, and also has a high luminous efficiency when applied to an organic EL device. It is possible to provide an organic EL element having a low driving voltage and a long life. Further, since aggregation at the time of film formation can be suppressed, crystallization that occurs during storage or driving can also be suppressed. It has been found that this makes it possible to provide an organic EL device which has a small rise in voltage during driving and is excellent in stability over time. Furthermore, since the solubility can be improved, the suitability for production by a wet process can be improved.

また、本発明の化合物は、ＸがＰ（リン原子）を表す化合物と、ＸがＰ＝Ｏを表す化合物とを含む、前記一般式（１）で表される構造を有する化合物を２種以上混合して用いることもできる。２種以上の化合物を混合することで、結晶性抑制効果をさらに向上させることが可能となり、さらに経時安定性に優れた素子を提供することができる。   Further, the compound of the present invention includes two or more compounds having a structure represented by the general formula (1), including a compound in which X represents P (phosphorus atom) and a compound in which X represents PＯO. They can be used in combination. By mixing two or more compounds, the effect of suppressing crystallinity can be further improved, and a device having more excellent temporal stability can be provided.

本発明の化合物は、有機層のうちの少なくとも１層が前記一般式（１）で表される構造を有する化合物を含有する。有機層の中では発光層が前記一般式（１）で表される構造を有する化合物を含有することが好ましく、発光層に隣接する正孔輸送層や電子輸送層に含有させることも好ましい。   The compound of the present invention contains a compound in which at least one of the organic layers has a structure represented by the general formula (1). In the organic layer, the light emitting layer preferably contains a compound having the structure represented by the general formula (1), and it is also preferable that the light emitting layer is contained in a hole transport layer or an electron transport layer adjacent to the light emitting layer.

さらに、本発明の化合物は遅延蛍光を放射してもよく、遅延蛍光を放射する材料を使用した場合には長寿命な有機ＥＬ素子を提供することができる。   Further, the compound of the present invention may emit delayed fluorescence, and when a material that emits delayed fluorescence is used, a long-life organic EL device can be provided.

以下、本発明に係る一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。   Hereinafter, specific examples of the compound represented by Formula (1) according to the present invention are shown, but the present invention is not limited thereto.

≪合成例≫
以下に、一般式（１）で表される化合物の合成例を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。前記具体例のうち例示化合物２−１１、例示化合物３−６、例示化合物１−９、例示化合物２−８の合成方法を例にとって以下に説明する。 ≪Synthesis example≫
Hereinafter, synthesis examples of the compound represented by the general formula (1) will be described, but the present invention is not limited thereto. The synthesis method of Exemplified Compound 2-11, Exemplified Compound 3-6, Exemplified Compound 1-9, and Exemplified Compound 2-8 among the above specific examples will be described below as examples.

＜例示化合物２−１１及び例示化合物３−６の合成＞
例示化合物２−１１及び例示化合物３−６は以下のスキームに従って合成できる。 <Synthesis of Exemplified Compound 2-11 and Exemplified Compound 3-6>
Exemplary compound 2-11 and exemplary compound 3-6 can be synthesized according to the following scheme.

（中間体２の合成）
２．０ｇの中間体１（６．５７ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液６６ｍＬに、１．６ｍＬのピリジン（１９．７ｍｍｏｌ）を加えた。続いて約２．５ｍＬの臭素（９８．５ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え、撹拌を２時間行った。２０質量％のチオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、ジクロロメタンで抽出し、減圧下で濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、中間体２を１．２ｇ（収率４６％）得た。構造は核磁気共鳴スペクトル、マススペクトルで確認した。 (Synthesis of Intermediate 2)
To 66 mL of a dichloromethane solution of 2.0 g of Intermediate 1 (6.57 mmol) was added 1.6 mL of pyridine (19.7 mmol). Subsequently, about 2.5 mL of bromine (98.5 mmol) was slowly added, and the mixture was stirred for 2 hours. A 20% by mass aqueous solution of sodium thiosulfate was added, extracted with dichloromethane, and concentrated under reduced pressure. The obtained crude product was purified by silica gel column chromatography to obtain Intermediate 2 (1.2 g, yield 46%). The structure was confirmed by a nuclear magnetic resonance spectrum and a mass spectrum.

なお、測定条件及び得られたスペクトルの各ピークのケミカルシフト、プロトン数等を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）
測定装置：ＪＥＯＬ ＪＮＭ−ＡＬ４００（４００ＭＨｚ）：日本電子社製
スペクトルの帰属（ケミカルシフトδ、ピーク形状、プロトン数）
７．１１（ｄｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４．９Ｈｚ，１Ｈ），７．１２−７．２６（ｍ，３Ｈ），７．３０（ｄｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４．４Ｈｚ，１Ｈ），７．４７−７．５５（ｍ，２Ｈ），７．６７（ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，１Ｈ）
ＭＳ（ＥＳ^＋）：ｍ／ｚ＝４００．９（Ｍ＋１）^＋
（例示化合物２−１１の合成）
窒素気流下、フラスコに０．４６ｇ（１．１５ｍｍｏｌ）の中間体２、２１２ｍｇ（１．２７ｍｍｏｌ）のカルバゾール、リン酸カリウム８７９ｍｇ（４．１４ｍｍｏｌ）、酸化銅（Ｉ）５０ｍｇ（０．３５ｍｍｏｌ）、ジピバロイルメタン１２７ｍｇ（０．６９ｍｍｏｌ）を入れ、ジメチルスルホシキド１１ｍＬを加え、８時間１７０℃で加熱した。反応液を室温まで放冷した後、水を加え、酢酸エチルで抽出し、減圧下で濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、例示化合物２−１１を０．２３ｇ（収率４１％）得た。構造は核磁気共鳴スペクトル、マススペクトルで確認した。なお、後述する有機ＥＬ素子の作製にはこの化合物をさらに昇華精製したものを用いた。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）
測定装置：ＪＥＯＬ ＪＮＭ−ＡＬ４００（４００ＭＨｚ）：日本電子社製
スペクトルの帰属（ケミカルシフトδ、ピーク形状、プロトン数）
５．５７−５．７０（ｍ，１Ｈ），６．２１（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），６．４４（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），６．５３（ｍ，１Ｈ），６．８３（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），６．９０（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），６．９７（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．１０−７．１３（ｍ，１Ｈ），７．２４−７．４０（ｍ，１Ｈ），７．３５（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），７．４７（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），７．５９−７．６３（ｍ，１Ｈ），７．６６−７．６７（ｍ，１Ｈ），７．８５（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．９０（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），８．１２（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）
ＭＳ（ＥＳ^＋）：ｍ／ｚ＝４８８．１（Ｍ＋３）^＋
（例示化合物３−６の合成）
窒素気流下、０．５ｇ（１．０３ｍｍｏｌ）の例示化合物２−１１の脱水トルエン溶液１００ｍＬに、１．４ｍＬ（１０．３ｍｍｏｌ）のトリエチルアミン、０．７０ｇ（５．１５ｍｍｏｌ）のトリクロロシランを入れ、３時間１００℃で加熱した。反応液を室温まで放冷した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出し、減圧下で濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、例示化合物３−６を０．３７ｇ（収率７７％）得た。構造は核磁気共鳴スペクトル、マススペクトルで確認した。なお、後述する有機ＥＬ素子の作製にはこの化合物をさらに昇華精製したものを用いた。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）
測定装置：ＪＥＯＬ ＪＮＭ−ＡＬ４００（４００ＭＨｚ）：日本電子社製
スペクトルの帰属（ケミカルシフトδ、ピーク形状、プロトン数）
５．３８（ｄｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４．３Ｈｚ，１Ｈ），６．２１（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），６．３９（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），６．５９（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），６．８７（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），６．９２（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），６．９７（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．０５（ｄｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．２２（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．２７−７．３３（ｍ，２Ｈ），７．３９（ｄｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．４７（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．６４（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．８１（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），８．１１（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）
ＭＳ（ＥＳ^＋）：ｍ／ｚ＝４７２．１（Ｍ＋３）^＋
＜例示化合物１−９の合成＞

The measurement conditions, the chemical shift of each peak of the obtained spectrum, the number of protons, and the like are shown below.
¹ H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ )
Measurement device: JEOL JNM-AL400 (400 MHz): JEOL spectrum assignment (chemical shift δ, peak shape, number of protons)
7.11 (dd, J = 8.8 Hz, 4.9 Hz, 1H), 7.12-7.26 (m, 3H), 7.30 (dd, J = 8.3 Hz, 4.4 Hz, 1H) , 7.47-7.55 (m, 2H), 7.67 (d, J = 4.4 Hz, 1H).
MS (ES ⁺ ): m / z = 400.9 (M + 1) ⁺
(Synthesis of Exemplified Compound 2-11)
Under a nitrogen stream, 0.46 g (1.15 mmol) of intermediate 2, 212 mg (1.27 mmol) of carbazole, 879 mg (4.14 mmol) of potassium phosphate, 50 mg (0.35 mmol) of copper (I) oxide were placed in a flask under a nitrogen stream. 127 mg (0.69 mmol) of dipivaloylmethane was added, 11 mL of dimethyl sulfoxide was added, and the mixture was heated at 170 ° C. for 8 hours. After allowing the reaction solution to cool to room temperature, water was added, extracted with ethyl acetate, and concentrated under reduced pressure. The obtained crude product was purified by silica gel column chromatography to obtain 0.23 g (yield 41%) of Exemplified Compound 2-11. The structure was confirmed by a nuclear magnetic resonance spectrum and a mass spectrum. In addition, in the production of an organic EL device described later, a compound obtained by further sublimating and purifying this compound was used.
¹ H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ )
Measurement device: JEOL JNM-AL400 (400 MHz): JEOL spectrum assignment (chemical shift δ, peak shape, number of protons)
5.57-5.70 (m, 1H), 6.21 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 6.44 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 6.53 (m, 1H) ), 6.83 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 6.90 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 6.97 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.10 −7.13 (m, 1H), 7.24-7.40 (m, 1H), 7.35 (t, J = 7.3 Hz, 1H), 7.47 (t, J = 7.3 Hz, 1H), 7.59-7.63 (m, 1H), 7.66-7.67 (m, 1H), 7.85 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.90 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.12 (d, J = 7.8 Hz, 1H)
MS (ES ^<+> ): m / z = 488.1 (M + 3) ^<+>.
(Synthesis of Exemplified Compound 3-6)
Under a nitrogen stream, 0.5 mL (1.03 mmol) of Exemplified Compound 2-11 in 100 mL of dehydrated toluene solution was added with 1.4 mL (10.3 mmol) of triethylamine and 0.70 g (5.15 mmol) of trichlorosilane. Heat at 100 ° C. for 3 hours. After allowing the reaction solution to cool to room temperature, a saturated aqueous solution of sodium hydrogen carbonate was added, extracted with ethyl acetate, and concentrated under reduced pressure. The obtained crude product was purified by silica gel column chromatography to obtain 0.37 g (yield 77%) of Exemplified Compound 3-6. The structure was confirmed by a nuclear magnetic resonance spectrum and a mass spectrum. In addition, in the production of an organic EL device described later, a compound obtained by further sublimating and purifying this compound was used.
¹ H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ )
Measurement device: JEOL JNM-AL400 (400 MHz): JEOL spectrum assignment (chemical shift δ, peak shape, number of protons)
5.38 (dd, J = 7.8 Hz, 4.3 Hz, 1H), 6.21 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 6.39 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 6 .59 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 6.87 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 6.92 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 6.97 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.05 (dd, J = 7.8 Hz, 2.0 Hz, 1H), 7.22 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.27-7.33 (M, 2H), 7.39 (dd, J = 7.8 Hz, 2.0 Hz, 1H), 7.47 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.64 (d, J = 7. 8 Hz, 1 H), 7.81 (d, J = 7.8 Hz, 1 H), 8.11 (d, J = 7.8 Hz, 1 H)
MS (ES ^<+> ): m / z = 472.1 (M + 3) ^<+>.
<Synthesis of Exemplified Compound 1-9>

窒素気流下、フラスコに５．０ｇ（８．７３ｍｍｏｌ）の中間体３、１．９１ｇ（９．６０ｍｍｏｌ）のフェノチアジン、リン酸カリウム１０ｇ（４７．１ｍｍｏｌ）、酸化銅（Ｉ）５６２ｍｇ（３．９３ｍｍｏｌ）、ジピバロイルメタン１．４ｇ（７．８６ｍｍｏｌ）を入れ、ジメチルスルホシキド８７ｍＬを加え、１２時間１７０℃で加熱した。反応液を室温まで放冷した後、水を加え、酢酸エチルで抽出し、減圧下で濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、例示化合物１−９を８９１ｍｇ（収率１１％）得た。構造は核磁気共鳴スペクトル、マススペクトルで確認した。なお、後述する有機ＥＬ素子の作製にはこの化合物をさらに昇華精製したものを用いた。   Under a nitrogen stream, 5.0 g (8.73 mmol) of Intermediate 3, 1.91 g (9.60 mmol) of phenothiazine, 10 g (47.1 mmol) of potassium phosphate, and 562 mg (3.93 mmol) of copper (I) oxide were placed in a flask under a nitrogen stream. ), 1.4 g (7.86 mmol) of dipivaloylmethane were added, 87 mL of dimethylsulfoxide was added, and the mixture was heated at 170 ° C. for 12 hours. After allowing the reaction solution to cool to room temperature, water was added, extracted with ethyl acetate, and concentrated under reduced pressure. The obtained crude product was purified by silica gel column chromatography to obtain 891 mg of Exemplified Compound 1-9 (yield: 11%). The structure was confirmed by a nuclear magnetic resonance spectrum and a mass spectrum. In addition, in the production of an organic EL device described later, a compound obtained by further sublimating and purifying this compound was used.

＜例示化合物２−８の合成＞

<Synthesis of Exemplified Compound 2-8>

（中間体６の合成）
窒素気流下、フラスコに５．０ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）の中間体４、４．４７ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）の中間体５、炭酸カリウム３．５８ｇ（２６．３ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）７３７ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）を入れ、エチレングリコールジメチルエーテル４０ｍＬと水１０ｍＬを加え、５時間８０℃で加熱した。反応液を室温まで放冷した後、水を加え、酢酸エチルで抽出し、減圧下で濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、中間体６を４．１５ｇ（収率６３％）得た。構造は核磁気共鳴スペクトル、マススペクトルで確認した。 (Synthesis of Intermediate 6)
Under a nitrogen stream, 5.0 g (10.5 mmol) of Intermediate 4, 4.47 g (12.6 mmol) of Intermediate 5, 3.58 g (26.3 mmol) of potassium carbonate, and dichlorobis (triphenylphosphine) palladium in a flask under a nitrogen stream. (II) 737 mg (1.05 mmol) was added, ethylene glycol dimethyl ether (40 mL) and water (10 mL) were added, and the mixture was heated at 80 ° C. for 5 hours. After allowing the reaction solution to cool to room temperature, water was added, extracted with ethyl acetate, and concentrated under reduced pressure. The obtained crude product was purified by silica gel column chromatography to obtain 4.15 g of intermediate 6 (yield 63%). The structure was confirmed by a nuclear magnetic resonance spectrum and a mass spectrum.

（例示化合物２−８の合成）
窒素気流下、フラスコに４．１５ｇ（６．６１ｍｍｏｌ）の中間体６、１．３３ｇ（７．２８ｍｍｏｌ）のフェノキサジン、リン酸カリウム５．０５ｇ（２３．８ｍｍｏｌ）、酸化銅（Ｉ）２８４ｍｇ（１．９８ｍｍｏｌ）、ジピバロイルメタン７３１ｍｇ（３．６７ｍｍｏｌ）を入れ、ジメチルスルホシキド６６ｍＬを加え、１１時間１７０℃で加熱した。反応液を室温まで放冷した後、水を加え、酢酸エチルで抽出し、減圧下で濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、例示化合物２−８を６２７ｍｇ（収率１３％）得た。構造は核磁気共鳴スペクトル、マススペクトルで確認した。なお、後述する有機ＥＬ素子の作製にはこの化合物をさらに昇華精製したものを用いた。 (Synthesis of Exemplified Compound 2-8)
Under a nitrogen stream, 4.15 g (6.61 mmol) of intermediate 6, 1.33 g (7.28 mmol) of phenoxazine, 5.05 g (23.8 mmol) of potassium phosphate, and 284 mg of copper (I) oxide were placed in a flask in a nitrogen stream. 1.98 mmol) and 731 mg (3.67 mmol) of dipivaloylmethane were added, 66 mL of dimethyl sulfoxide was added, and the mixture was heated at 170 ° C. for 11 hours. After allowing the reaction solution to cool to room temperature, water was added, extracted with ethyl acetate, and concentrated under reduced pressure. The obtained crude product was purified by silica gel column chromatography to obtain 627 mg (yield 13%) of Exemplified Compound 2-8. The structure was confirmed by a nuclear magnetic resonance spectrum and a mass spectrum. In addition, in the production of an organic EL device described later, a compound obtained by further sublimating and purifying this compound was used.

《発光層》
本発明に係る有機層は、発光層を有する。本発明に係る発光層は、電極又は隣接層から注入されてくる電子及び正孔が再結合し、励起子を経由して発光する場を提供する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても、発光層と隣接層との界面であってもよい。本発明に係る発光層は、本発明で規定する要件を満たしていれば、その構成に特に制限はない。 << Light-emitting layer >>
The organic layer according to the present invention has a light emitting layer. The light-emitting layer according to the present invention is a layer that provides a field in which electrons and holes injected from an electrode or an adjacent layer are recombined and emits light via excitons, and a light-emitting portion is a layer of the light-emitting layer. Or the interface between the light emitting layer and the adjacent layer. The configuration of the light emitting layer according to the present invention is not particularly limited as long as it satisfies the requirements specified in the present invention.

本発明に係る一般式（１）で表される構造を有する化合物は、有機層に含有されていればよく、発光層に含有されることが好ましい。   The compound having the structure represented by the general formula (1) according to the present invention may be contained in the organic layer, and is preferably contained in the light emitting layer.

発光層の層厚の総和は、特に制限はないが、形成する層の均質性や、発光時に不必要な高電圧を印加するのを防止し、かつ駆動電流に対する発光色の安定性向上の観点から、２ｎｍ〜５μｍの範囲に調整することが好ましく、より好ましくは２〜５００ｎｍの範囲に調整され、更に好ましくは５〜２００ｎｍの範囲に調整される。   The total thickness of the light-emitting layer is not particularly limited, but the uniformity of the layer to be formed, the prevention of applying an unnecessary high voltage at the time of light emission, and the viewpoint of improving the stability of the emission color with respect to the drive current. Is preferably adjusted to a range of 2 nm to 5 μm, more preferably to a range of 2 to 500 nm, and still more preferably to a range of 5 to 200 nm.

また、本発明において個々の発光層の層厚としては、２ｎｍ〜１μｍの範囲に調整することが好ましく、より好ましくは２〜２００ｎｍの範囲に調整され、更に好ましくは３〜１５０ｎｍの範囲に調整される。   In the present invention, the thickness of each light emitting layer is preferably adjusted to a range of 2 nm to 1 μm, more preferably to a range of 2 to 200 nm, and still more preferably to a range of 3 to 150 nm. You.

本発明に係る発光層には、発光ドーパント（発光性ドーパント化合物、ドーパント化合物、単にドーパントともいう）と、ホスト化合物（マトリックス材料、発光ホスト化合物、単にホストともいう）とを含有することが好ましい。   The light-emitting layer according to the present invention preferably contains a light-emitting dopant (light-emitting dopant compound, dopant compound, also simply referred to as dopant) and a host compound (matrix material, light-emitting host compound, simply referred to as host).

〈ホスト化合物〉
本発明においては、前記一般式（１）で表される構造を有する化合物をホスト化合物として用いることが好ましい。また、前記発光層が、一般式（１）においてＸがＰ（リン原子）を表す化合物と、ＸがＰ＝Ｏを表す化合物とを含む、前記一般式（１）で表される構造を有する化合物を２種以上含有することも好ましい。 <Host compound>
In the present invention, it is preferable to use a compound having a structure represented by the general formula (1) as a host compound. The light-emitting layer has a structure represented by the general formula (1), including a compound in which X represents P (phosphorus atom) in the general formula (1) and a compound in which X represents P = O. It is also preferable to contain two or more compounds.

本発明に用いられるホスト化合物は、発光層において主に電荷の注入及び輸送を担う化合物であり、有機ＥＬ素子においてそれ自体の発光は実質的に観測されない。   The host compound used in the present invention is a compound mainly responsible for charge injection and transport in the light emitting layer, and substantially no light emission of itself is observed in the organic EL device.

好ましくは室温（２５℃）においてリン光発光のリン光量子収率が、０．１未満の化合物であり、さらに好ましくはリン光量子収率が０．０１未満の化合物である。また、発光層に含有される化合物の内で、その層中での質量比が２０％以上であることが好ましい。   Preferably, the compound has a phosphorescence quantum yield of phosphorescence emission at room temperature (25 ° C.) of less than 0.1, and more preferably a compound having a phosphorescence quantum yield of less than 0.01. In addition, among the compounds contained in the light emitting layer, the mass ratio in the layer is preferably 20% or more.

また、ホスト化合物の励起状態エネルギー準位は、同一層内に含有される発光ドーパントの励起状態エネルギー準位よりも高いことが好ましい。   The excited state energy level of the host compound is preferably higher than the excited state energy level of the light emitting dopant contained in the same layer.

ホスト化合物は、単独で用いてもよく、又は複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子を高効率化することができる。   The host compounds may be used alone or in combination of two or more. By using a plurality of types of host compounds, it is possible to adjust the transfer of charges, and the efficiency of the organic EL device can be increased.

本発明で用いることができるホスト化合物としては、特に制限はなく、従来有機ＥＬ素子で用いられる化合物を用いることができる。低分子化合物でも繰り返し単位を有する高分子化合物でもよく、また、ビニル基やエポキシ基のような反応性基を有する化合物でもよい。   The host compound that can be used in the present invention is not particularly limited, and a compound conventionally used in an organic EL device can be used. It may be a low molecular compound or a high molecular compound having a repeating unit, or a compound having a reactive group such as a vinyl group or an epoxy group.

公知のホスト化合物としては、正孔輸送能又は電子輸送能を有しつつ、かつ発光の長波長化を防ぎ、さらに、有機ＥＬ素子を高温駆動時や素子駆動中の発熱に対して安定して動作させる観点から、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが好ましい。好ましくはＴｇが９０℃以上であり、より好ましくは１２０℃以上である。   As a known host compound, while having a hole-transporting ability or an electron-transporting ability, and preventing a long wavelength of light emission, the organic EL element is stable against heat generation during high-temperature driving or element driving. From the viewpoint of operation, it is preferable to have a high glass transition temperature (Tg). Preferably, Tg is 90 ° C or higher, more preferably 120 ° C or higher.

ここで、ガラス転移点（Ｔｇ）とは、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：示差走査熱量法）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１２１−２０１２に準拠した方法により求められる値である。   Here, the glass transition point (Tg) is a value determined by a method according to JIS K 7121-2012 using DSC (Differential Scanning Colorimetry).

本発明の有機ＥＬ素子に用いられる、公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載の化合物等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。   Specific examples of known host compounds used in the organic EL device of the present invention include compounds described in the following documents, but the present invention is not limited thereto.

特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報、米国特許公開第２００３／０１７５５５３号明細書、米国特許公開第２００６／０２８０９６５号明細書、米国特許公開第２００５／０１１２４０７号明細書、米国特許公開第２００９／００１７３３０号明細書、米国特許公開第２００９／００３０２０２号明細書、米国特許公開第２００５／０２３８９１９号明細書、国際公開第２００１／０３９２３４号、国際公開第２００９／０２１１２６号、国際公開第２００８／０５６７４６号、国際公開第２００４／０９３２０７号、国際公開第２００５／０８９０２５号、国際公開第２００７／０６３７９６号、国際公開第２００７／０６３７５４号、国際公開第２００４／１０７８２２号、国際公開第２００５／０３０９００号、国際公開第２００６／１１４９６６号、国際公開第２００９／０８６０２８号、国際公開第２００９／００３８９８号、国際公開第２０１２／０２３９４７号、特開２００８−０７４９３９号公報、特開２００７−２５４２９７号公報、欧州特許第２０３４５３８号明細書等である。   JP-A-2001-257076, JP-A-2002-308855, JP-A-2001-313179, JP-A-2002-319492, JP-A-2001-357977, JP-A-2002-334786, JP-A-2002-8860, JP-A-2002-334787, JP-A-2002-15871, JP-A-2002-334788, JP-A-2002-43056, JP-A-2002-334789, JP-A-2002-75645, JP-A-2002-338579, and JP-A-2002-338579. JP-A-2002-105445, JP-A-2002-343568, JP-A-2002-141173, JP-A-2002-352957, JP-A-2002-203683, JP-A-2002-363227, JP-A-2002-231453, and JP-A-2002-231453. No. 003-3165, No. 2002-234888, No. 2003-27048, No. 2002-255934, No. 2002-260861, No. 2002-280183, No. 2002-299060, No. 2002 JP-A-302516, JP-A-2002-305083, JP-A-2002-305084, JP-A-2002-308837, U.S. Patent Publication No. 2003/0175553, U.S. Patent Publication No. 2006/0280965, U.S. Patent Publication No. 2005/0112407, U.S. Patent Publication No. 2009/0017330, U.S. Patent Publication No. 2009/0030202, U.S. Patent Publication No. 2005/0238919, International Publication No. 2001/039234. WO 2009/021126, WO 2008/056746, WO 2004/093207, WO 2005/089025, WO 2007/063796, WO 2007/063754, WO No. WO 2004/107822, WO 2005/030900, WO 2006/114966, WO 2009/086028, WO 2009/003898, WO 2012/023947, JP-A 2008- No. 074939, JP-A-2007-254297, and European Patent No. 2034538.

〈発光ドーパント〉
本発明で用いられる発光ドーパントとしては、蛍光発光性ドーパント（蛍光ドーパント、蛍光性化合物ともいう。）と、リン光発光性ドーパント（リン光ドーパント、リン光性化合物ともいう）が好ましく用いられる。本発明においては、発光層がリン光ドーパントを含有することが好ましい。また、発光材料としてＰＩＣ−ＴＲＺ、ＣＣ２ＴＡ、ＰＸＺ−ＴＲＺ、４ＣｚＩＰＮなどのカルバゾリルジシアノベンゼン（ＣＤＣＢ）誘導体などの遅延蛍光を放射する材料を使用することも可能である。 <Light emitting dopant>
As the luminescent dopant used in the present invention, a fluorescent luminescent dopant (also referred to as a fluorescent dopant or a fluorescent compound) and a phosphorescent luminescent dopant (also referred to as a phosphorescent dopant or a phosphorescent compound) are preferably used. In the present invention, the light emitting layer preferably contains a phosphorescent dopant. In addition, a material that emits delayed fluorescence such as a carbazolyl dicyanobenzene (CDCB) derivative such as PIC-TRZ, CC2TA, PXZ-TRZ, or 4CzIPN can be used as the light-emitting material.

発光層中の発光ドーパントの濃度については、使用される特定のドーパント及びデバイスの必要条件に基づいて、任意に決定することができ、発光層の層厚方向に対し、均一な濃度で含有されていてもよく、また任意の濃度分布を有していてもよい。   The concentration of the light-emitting dopant in the light-emitting layer can be arbitrarily determined based on the specific dopant used and the requirements of the device, and is contained at a uniform concentration in the thickness direction of the light-emitting layer. And may have an arbitrary concentration distribution.

また、本発明に用いられる発光ドーパントは、複数種を併用して用いてもよく、構造の異なるドーパント同士の組み合わせや、蛍光発光性ドーパントとリン光発光性ドーパントとを組み合わせて用いてもよい。これにより、任意の発光色を得ることができる。   Further, the light emitting dopant used in the present invention may be used in combination of two or more kinds, and may be used in combination of dopants having different structures or in combination of a fluorescent light emitting dopant and a phosphorescent light emitting dopant. Thereby, an arbitrary luminescent color can be obtained.

本発明の有機ＥＬ素子や本発明に用いられる化合物の発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」（日本色彩学会編、東京大学出版会、１９８５）の１０８頁の図４．１６において、分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタ（株）製）で測定した結果をＣＩＥ色度座標に当てはめたときの色で決定される。   The emission color of the organic EL device of the present invention and the compound used in the present invention is shown in FIG. 4.16 on page 108 of “New Edition of Color Science Handbook” (edited by The Japan Society of Color Science, Tokyo University Press, 1985). It is determined by the color when the result measured with a luminance meter CS-1000 (manufactured by Konica Minolta, Inc.) is applied to the CIE chromaticity coordinates.

本発明においては、１層又は複数層の発光層が、発光色の異なる複数の発光ドーパントを含有し、白色発光を示すことも好ましい。   In the present invention, it is also preferable that one or more light-emitting layers contain a plurality of light-emitting dopants having different emission colors and emit white light.

白色を示す発光ドーパントの組み合わせについては特に限定はないが、例えば青と橙や、青と緑と赤の組合わせ等が挙げられる。   There are no particular restrictions on the combination of the light-emitting dopants that exhibit white, but examples include blue and orange, and combinations of blue, green, and red.

本発明の有機ＥＬ素子における白色とは、特に限定はなく、橙色寄りの白色であっても青色寄りの白色であってもよいが、２度視野角正面輝度を前述の方法により測定した際に、１０００ｃｄ／ｍ^２でのＣＩＥ１９３１表色系における色度がｘ＝０．３９±０．０９、ｙ＝０．３８±０．０８の領域内にあることが好ましい。 The white color in the organic EL device of the present invention is not particularly limited, and may be orange-colored white or blue-colored white. , The chromaticity in the CIE1931 color system at 1000 cd / m ² is preferably within the range of x = 0.39 ± 0.09 and y = 0.38 ± 0.08.

（リン光ドーパント）
本発明に係るリン光ドーパント（以下、「リン光発光性ドーパント」ともいう。）は、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には、室温（２５℃）にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が、２５℃において０．０１以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率は０．１以上である。 (Phosphorescent dopant)
The phosphorescent dopant (hereinafter, also referred to as “phosphorescent dopant”) according to the present invention is a compound in which light emission from an excited triplet is observed. Specifically, the phosphorescent dopant at room temperature (25 ° C.) It is a compound that emits light, and is defined as a compound having a phosphorescence quantum yield of 0.01 or more at 25 ° C., and a preferable phosphorescence quantum yield is 0.1 or more.

上記リン光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光IIの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に係るリン光ドーパントは、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率（０．０１以上）が達成されればよい。   The phosphorescence quantum yield can be measured by the method described in Spectroscopy II, 398, 4th edition, Experimental Chemistry Lecture 7, p. 398 (1992 edition, Maruzen). Although the phosphorescence quantum yield in a solution can be measured using various solvents, the phosphorescent dopant according to the present invention can achieve the above-mentioned phosphorescence quantum yield (0.01 or more) in any of the solvents. I just need.

リン光ドーパントの発光は原理としては２種挙げられ、一つはキャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをリン光ドーパントに移動させることでリン光ドーパントからの発光を得るというエネルギー移動型である。もう一つはリン光ドーパントがキャリアトラップとなり、リン光ドーパント上でキャリアの再結合が起こりリン光ドーパントからの発光が得られるというキャリアトラップ型である。いずれの場合においても、リン光ドーパントの励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。   There are two types of light emission from the phosphorescent dopant in principle. One is that the carrier recombination occurs on the host compound where the carrier is transported, and the excited state of the host compound is generated, and this energy is transferred to the phosphorescent dopant. This is an energy transfer type in which light emission is obtained from a phosphorescent dopant. The other is a carrier trap type in which a phosphorescent dopant serves as a carrier trap, and carriers recombine on the phosphorescent dopant to emit light from the phosphorescent dopant. In either case, the condition is that the excited state energy of the phosphorescent dopant is lower than the excited state energy of the host compound.

本発明において使用できるリン光ドーパントとしては、有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。   The phosphorescent dopant that can be used in the present invention can be appropriately selected from known ones used for the light emitting layer of the organic EL device.

本発明に使用できる公知のリン光ドーパントの具体例としては、以下の文献に記載されている化合物等が挙げられる。   Specific examples of known phosphorescent dopants that can be used in the present invention include compounds described in the following documents.

Ｎａｔｕｒｅ，３９５，１５１（１９９８）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７８，１６２２（２００１）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１９，７３９（２００７）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１７，３５３２（２００５）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１７，１０５９（２００５）、国際公開第２００９／１００９９１号、国際公開第２００８／１０１８４２号、国際公開第２００３／０４０２５７号、米国特許公開第２００６／８３５４６９号、米国特許公開第２００６／０２０２１９４号明細書、米国特許公開第２００７／００８７３２１号明細書、米国特許公開第２００５／０２４４６７３号明細書、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４０，１７０４（２００１）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１６，２４８０（２００４）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１６，２００３（２００４）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．ｌｎｔ．Ｅｄ．，２００６，４５，７８００、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，８６，１５３５０５（２００５）、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，３４，５９２（２００５）、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２９０６（２００５）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４２，１２４８（２００３）、国際公開第２００９／０５０２９０号、国際公開第２００２／０１５６４５号、国際公開第２００９／０００６７３号、米国特許公開第２００２／００３４６５６号明細書、米国特許第７３３２２３２号明細書、米国特許公開第２００９／０１０８７３７号明細書、米国特許公開第２００９／００３９７７６号明細書、米国特許第６９２１９１５号明細書、米国特許第６６８７２６６号明細書、米国特許公開第２００７／０１９０３５９号明細書、米国特許公開第２００６／０００８６７０号明細書、米国特許公開第２００９／０１６５８４６号明細書、米国特許公開第２００８／００１５３５５号明細書、米国特許第７２５０２２６号明細書、米国特許第７３９６５９８号明細書、米国特許公開第２００６／０２６３６３５号明細書、米国特許公開第２００３／０１３８６５７号明細書、米国特許公開第２００３／０１５２８０２号明細書、米国特許第７０９０９２８号明細書、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．ｌｎｔ．Ｅｄ．，４７，１（２００８）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１８，５１１９（２００６）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４６，４３０８（２００７）、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２３，３７４５（２００４）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７４，１３６１（１９９９）、国際公開第２００２／００２７１４号、国際公開第２００６／００９０２４号、国際公開第２００６／０５６４１８号、国際公開第２００５／０１９３７３号、国際公開第２００５／１２３８７３号、国際公開第２００５／１２３８７３号、国際公開第２００７／００４３８０号、国際公開第２００６／０８２７４２号、米国特許公開第２００６／０２５１９２３号明細書、米国特許公開第２００５／０２６０４４１号明細書、米国特許第７３９３５９９号明細書、米国特許第７５３４５０５号明細書、米国特許第７４４５８５５号明細書、米国特許公開第２００７／０１９０３５９号明細書、米国特許公開第２００８／０２９７０３３号明細書、米国特許第７３３８７２２号明細書、米国特許公開第２００２／０１３４９８４号明細書、米国特許第７２７９７０４号明細書、米国特許公開第２００６／０９８１２０号明細書、米国特許公開第２００６／１０３８７４号明細書、国際公開第２００５／０７６３８０号、国際公開第２０１０／０３２６６３号、国際公開第２００８／１４０１１５号、国際公開第２００７／０５２４３１号、国際公開第２０１１／１３４０１３号、国際公開第２０１１／１５７３３９号、国際公開第２０１０／０８６０８９号、国際公開第２００９／１１３６４６号、国際公開第２０１２／０２０３２７号、国際公開第２０１１／０５１４０４号、国際公開第２０１１／００４６３９号、国際公開第２０１１／０７３１４９号、米国特許公開第２０１２／２２８５８３号明細書、米国特許公開第２０１２／２１２１２６号明細書、特開２０１２−０６９７３７号公報、特開２０１２−１９５５５４号公報、特開２００９−１１４０８６号公報、特開２００３−８１９８８号公報、特開２００２−３０２６７１号公報、特開２００２−３６３５５２号公報等である。   Nature, 395, 151 (1998), Appl. Phys. Lett. , 78, 1622 (2001), Adv. Mater. , 19, 739 (2007); Chem. Mater. , 17, 3532 (2005), Adv. Mater. , 17, 1059 (2005), WO 2009/100991, WO 2008/101842, WO 2003/040257, US 2006/835469, US 2006/0202194. U.S. Patent Publication No. 2007/0087321, U.S. Patent Publication No. 2005/02444673, Inorg. Chem. , 40, 1704 (2001); Chem. Mater. , 16, 2480 (2004), Adv. Mater. , 16, 2003 (2004), Angew. Chem. lnt. Ed. , 2006, 45, 7800, Appl. Phys. Lett. , 86, 153505 (2005); Chem. Lett. Chem., 34, 592 (2005); Commun. , 2906 (2005), Inorg. Chem. , 42, 1248 (2003), WO 2009/050290, WO 2002/015645, WO 2009/000673, U.S. Patent Publication 2002/0034656, U.S. Pat. No. 7,332,232 U.S. Patent Publication No. 2009/0108737, U.S. Patent Publication No. 2009/0039776, U.S. Patent No. 6,921,915, U.S. Patent No. 6,687,266, U.S. Patent Publication No. 2007/0190359, U.S. Patent Publication No. 2006/0008670, U.S. Patent Publication No. 2009/0165846, U.S. Patent Publication No. 2008/0015355, U.S. Pat. No. 7,250,226, U.S. Pat. No. 7,396,598, U.S. Pat. Patent Publication No. 2006 0263635 Pat, U.S. Patent Publication No. 2003/0138657, U.S. Patent Publication No. 2003/0152802, U.S. Patent No. 7090928, Angew. Chem. lnt. Ed. Chem., 47, 1 (2008); Mater. , 18, 5119 (2006), Inorg. Chem. , 46, 4308 (2007), Organometallics, 23, 3745 (2004), Appl. Phys. Lett. , 74,1361 (1999), International Publication No. 2002/002714, International Publication No. 2006/009024, International Publication No. 2006/056418, International Publication No. 2005/019373, International Publication No. 2005/123833, International Publication No. WO 2005/123873, WO 2007/0000438, WO 2006/082742, U.S. Patent Publication 2006/0251923, U.S. Patent Publication 2005/0260441, U.S. Pat. No. 7,393,599. U.S. Patent No. 7,534,505, U.S. Patent No. 7,445,855, U.S. Patent Publication No. 2007/0190359, U.S. Patent Publication No. 2008/0297033, U.S. Patent No. 7,338,722, U.S. Patent Release No. 200 / 0134984, U.S. Pat. No. 7,279,704, U.S. Patent Publication No. 2006/098120, U.S. Patent Publication No. 2006/103874, WO 2005/076380, WO 2010/032663. WO 2008/140115, WO 2007/052431, WO 2011/134013, WO 2011/157339, WO 2010/086089, WO 2009/113646, International Publication No. WO2012 / 020327, International Publication No. 2011/051404, International Publication No. 2011/004639, International Publication No. 2011/073149, US Patent Publication No. 2012/228584, US Patent Publication No. 2012/212212. JP-A-2012-069737, JP-A-2012-195554, JP-A-2009-1114086, JP-A-2003-81988, JP-A-2002-302671, JP-A-2002-363552 Gazette.

中でも、好ましいリン光ドーパントとしてはＩｒを中心金属に有するＩｒ錯体であることが好ましい。さらに好ましくは、金属−炭素結合、金属−窒素結合、金属−酸素結合及び金属−硫黄結合のうち、少なくとも一つの配位様式を含む錯体が好ましい。   Among them, a preferable phosphorescent dopant is an Ir complex having Ir as a central metal. More preferably, a complex containing at least one coordination mode among a metal-carbon bond, a metal-nitrogen bond, a metal-oxygen bond, and a metal-sulfur bond is preferable.

（蛍光ドーパント）
本発明に用いられる蛍光ドーパント（以下、「蛍光発光性ドーパント」ともいう。）は、励起一重項からの発光が可能な化合物であり、励起一重項からの発光が観測される限り特に限定されない。 (Fluorescent dopant)
The fluorescent dopant used in the present invention (hereinafter, also referred to as “fluorescent dopant”) is a compound capable of emitting light from an excited singlet, and is not particularly limited as long as emission from an excited singlet is observed.

本発明に用いられる蛍光ドーパントとしては、例えば、アントラセン誘導体、ピレン誘導体、クリセン誘導体、フルオランテン誘導体、ペリレン誘導体、フルオレン誘導体、アリールアセチレン誘導体、スチリルアリーレン誘導体、スチリルアミン誘導体、アリールアミン誘導体、ホウ素錯体、クマリン誘導体、ピラン誘導体、シアニン誘導体、クロコニウム誘導体、スクアリウム誘導体、オキソベンツアントラセン誘導体、フルオレセイン誘導体、ローダミン誘導体、ピリリウム誘導体、ペリレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、又は希土類錯体系化合物等が挙げられる。   As the fluorescent dopant used in the present invention, for example, anthracene derivative, pyrene derivative, chrysene derivative, fluoranthene derivative, perylene derivative, fluorene derivative, arylacetylene derivative, styrylarylene derivative, styrylamine derivative, arylamine derivative, boron complex, coumarin Derivatives, pyran derivatives, cyanine derivatives, croconium derivatives, squarium derivatives, oxobenzanthracene derivatives, fluorescein derivatives, rhodamine derivatives, pyrylium derivatives, perylene derivatives, polythiophene derivatives, rare earth complex compounds, and the like.

また、近年では遅延蛍光を利用した発光ドーパントも開発されており、これらを用いてもよい。   In recent years, light emitting dopants utilizing delayed fluorescence have been developed, and these may be used.

遅延蛍光を利用した発光ドーパントの具体例としては、例えば、国際公開第２０１１／１５６７９３号、特開２０１１−２１３６４３号公報、特開２０１０−９３１８１号公報等に記載の化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。   Specific examples of the luminescent dopant utilizing delayed fluorescence include, for example, compounds described in International Publication No. 2011/156793, JP-A-2011-213643, JP-A-2010-93181, and the like. Is not limited to these.

《電子輸送層》
本発明において電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する材料からなり、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。 《Electron transport layer》
In the present invention, the electron transport layer may be made of a material having a function of transporting electrons, and may have a function of transmitting electrons injected from the cathode to the light emitting layer.

本発明に用いられる電子輸送層の総層厚については特に制限はないが、通常は２ｎｍ〜５μｍの範囲であり、より好ましくは２〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５〜２００ｎｍである。   The total thickness of the electron transporting layer used in the present invention is not particularly limited, but is usually in the range of 2 nm to 5 μm, more preferably 2 to 500 nm, and still more preferably 5 to 200 nm.

また、有機ＥＬ素子においては発光層で生じた光を電極から取り出す際、発光層から直接取り出される光と、光を取り出す電極と対極に位置する電極によって反射されてから取り出される光とが干渉を起こすことが知られている。光が陰極で反射される場合は、電子輸送層の層厚を数ｎｍ〜数μｍの間で適宜調整することにより、この干渉効果を効率的に利用することが可能である。   In an organic EL device, when light generated in a light emitting layer is extracted from an electrode, light extracted directly from the light emitting layer and light extracted after being reflected by an electrode for extracting light and an electrode located on a counter electrode interfere with each other. It is known to cause. When light is reflected by the cathode, the interference effect can be used efficiently by appropriately adjusting the layer thickness of the electron transport layer between several nm and several μm.

一方で、電子輸送層の層厚を厚くすると電圧が上昇しやすくなるため、特に層厚が厚い場合においては、電子輸送層の電子移動度は１０^−５ｃｍ^２／Ｖｓ以上であることが好ましい。 On the other hand, if the layer thickness of the electron transport layer is increased, the voltage is likely to increase. Therefore, particularly when the layer thickness is large, the electron mobility of the electron transport layer is preferably 10 ⁻⁵ cm ² / Vs or more. .

電子輸送層に用いられる材料（以下、電子輸送材料という。）としては、電子の注入性又は輸送性、正孔の障壁性のいずれかを有していればよく、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。   The material used for the electron transport layer (hereinafter, referred to as an electron transport material) may have any of an electron injecting property or a transporting property and a hole blocking property. Any one can be selected and used.

例えば、含窒素芳香族複素環誘導体（カルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体（カルバゾール環を構成する炭素原子の一つ以上が窒素原子に置換されたもの）、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリダジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、アザトリフェニレン誘導体、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体等）、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、シロール誘導体、芳香族炭化水素環誘導体（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、トリフェニレン等）等が挙げられる。   For example, nitrogen-containing aromatic heterocyclic derivatives (carbazole derivatives, azacarbazole derivatives (in which one or more carbon atoms constituting the carbazole ring are substituted with nitrogen atoms), pyridine derivatives, pyrimidine derivatives, pyrazine derivatives, pyridazine derivatives, Triazine derivatives, quinoline derivatives, quinoxaline derivatives, phenanthroline derivatives, azatriphenylene derivatives, oxazole derivatives, thiazole derivatives, oxadiazole derivatives, thiadiazole derivatives, triazole derivatives, benzimidazole derivatives, benzoxazole derivatives, benzothiazole derivatives, etc.), dibenzofuran derivatives, Examples include dibenzothiophene derivatives, silole derivatives, aromatic hydrocarbon ring derivatives (naphthalene derivatives, anthracene derivatives, triphenylene, etc.).

また、配位子にキノリノール骨格やジベンゾキノリノール骨格を有する金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ_３）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。 In addition, metal complexes having a quinolinol skeleton or a dibenzoquinolinol skeleton as a ligand, for example, tris (8-quinolinol) aluminum (Alq ₃ ), tris (5,7-dichloro-8-quinolinol) aluminum, tris (5,7 -Dibromo-8-quinolinol) aluminum, tris (2-methyl-8-quinolinol) aluminum, tris (5-methyl-8-quinolinol) aluminum, bis (8-quinolinol) zinc (Znq), and metal complexes thereof Can also be used as the electron transporting material in which the central metal of the above is replaced by In, Mg, Cu, Ca, Sn, Ga or Pb.

その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。   In addition, metal-free or metal phthalocyanine, or those whose terminals are substituted with an alkyl group, a sulfonic acid group, or the like can be preferably used as the electron transporting material. Further, the distyrylpyrazine derivative exemplified as the material of the light emitting layer can also be used as the electron transporting material, and an inorganic semiconductor such as n-type Si or n-type SiC like the hole injection layer and the hole transport layer. Can also be used as an electron transport material.

また、これらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。   Further, a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain, or a polymer material in which these materials are used as a main chain of a polymer can also be used.

本発明に用いられる電子輸送層においては、電子輸送層にドープ材をゲスト材料としてドープして、ｎ性の高い（電子リッチ）電子輸送層を形成してもよい。ドープ材としては、金属錯体やハロゲン化金属など金属化合物等のｎ型ドーパントが挙げられる。このような構成の電子輸送層の具体例としては、例えば、特開平４−２９７０７６号公報、同１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等の文献に記載されたものが挙げられる。   In the electron transport layer used in the present invention, the electron transport layer may be doped with a dopant as a guest material to form an electron transport layer having a high n property (electron rich). Examples of the doping material include n-type dopants such as metal compounds such as metal complexes and metal halides. Specific examples of the electron transport layer having such a configuration include, for example, JP-A-4-297076, JP-A-10-270172, JP-A-2000-196140, JP-A-2001-102175, and J.P. Appl. Phys. , 95, 5773 (2004).

本発明の有機ＥＬ素子に用いられる、公知の好ましい電子輸送材料の具体例としては、以下の文献に記載の化合物等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。   Specific examples of known and preferable electron transporting materials used for the organic EL device of the present invention include compounds described in the following documents, but the present invention is not limited thereto.

米国特許第６５２８１８７号明細書、米国特許第７２３０１０７号明細書、米国特許公開第２００５／００２５９９３号明細書、米国特許公開第２００４／００３６０７７号明細書、米国特許公開第２００９／０１１５３１６号明細書、米国特許公開第２００９／０１０１８７０号明細書、米国特許公開第２００９／０１７９５５４号明細書、国際公開第２００３／０６０９５６号、国際公開第２００８／１３２０８５号、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７５，４（１９９９）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７９，４４９（２００１）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，８１，１６２（２００２）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，８１，１６２（２００２）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７９，１５６（２００１）、米国特許第７９６４２９３号明細書、米国特許公開第２００９／０３０２０２号明細書、国際公開第２００４／０８０９７５号、国際公開第２００４／０６３１５９号、国際公開第２００５／０８５３８７号、国際公開第２００６／０６７９３１号、国際公開第２００７／０８６５５２号、国際公開第２００８／１１４６９０号、国際公開第２００９／０６９４４２号、国際公開第２００９／０６６７７９号、国際公開第２００９／０５４２５３号、国際公開第２０１１／０８６９３５号、国際公開第２０１０／１５０５９３号、国際公開第２０１０／０４７７０７号、ＥＰ２３１１８２６号、特開２０１０−２５１６７５号公報、特開２００９−２０９１３３号公報、特開２００９−１２４１１４号公報、特開２００８−２７７８１０号公報、特開２００６−１５６４４５号公報、特開２００５−３４０１２２号公報、特開２００３−４５６６２号公報、特開２００３−３１３６７号公報、特開２００３−２８２２７０号公報、国際公開第２０１２／１１５０３４号等である。   U.S. Patent No. 6,528,187, U.S. Patent No. 7,230,107, U.S. Patent Publication No. 2005/0025993, U.S. Patent Publication No. 2004/0036077, U.S. Patent Publication No. 2009/0115316, U.S.A. Patent Publication No. 2009/0101870, U.S. Patent Publication No. 2009/0179554, International Patent Publication No. WO2003 / 060956, International Publication No. 2008/132905, Appl. Phys. Lett. 75, 4 (1999), Appl. Phys. Lett. , 79, 449 (2001), Appl. Phys. Lett. 81, 162 (2002), Appl. Phys. Lett. 81, 162 (2002), Appl. Phys. Lett. , 79, 156 (2001), U.S. Patent No. 7,964,293, U.S. Patent Publication No. 2009/030202, International Publication No. 2004/080975, International Publication No. 2004/063159, and International Publication No. 2005/085387. WO 2006/067931, WO 2007/086552, WO 2008/114690, WO 2009/069442, WO 2009/066779, WO 2009/054253, International Publication No. 2011/086935, International Publication No. 2010/150593, International Publication No. 2010/047707, EP23111826, JP2010-251675A, JP2009-209133A, JP2009-124114A, Special 2008-277810, JP-A-2006-156445, JP-A-2005-340122, JP-A-2003-45662, JP-A-2003-31367, JP-A-2003-282270, International Publication 2012 / 115034.

本発明におけるより好ましい電子輸送材料としては、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、トリアジン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、カルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体が挙げられる。   More preferred electron transport materials in the present invention include pyridine derivatives, pyrimidine derivatives, pyrazine derivatives, triazine derivatives, dibenzofuran derivatives, dibenzothiophene derivatives, carbazole derivatives, azacarbazole derivatives, and benzimidazole derivatives.

電子輸送材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。   The electron transport material may be used alone or in combination of two or more.

《正孔阻止層》
正孔阻止層とは、広い意味では電子輸送層の機能を有する層であり、好ましくは電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が小さい材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、前述する電子輸送層の構成を必要に応じて、本発明に用いられる正孔阻止層として用いることができる。本発明の有機ＥＬ素子に設ける正孔阻止層は、発光層の陰極側に隣接して設けられることが好ましい。 《Hole blocking layer》
The hole blocking layer is a layer having a function of an electron transporting layer in a broad sense, and is preferably made of a material having a function of transporting electrons and having a small ability to transport holes. By blocking holes, the recombination probability of electrons and holes can be improved. In addition, the above-described configuration of the electron transport layer can be used as a hole blocking layer used in the present invention, if necessary. The hole blocking layer provided in the organic EL device of the present invention is preferably provided adjacent to the light emitting layer on the cathode side.

本発明に用いられる正孔阻止層の層厚としては、好ましくは３〜１００ｎｍの範囲であり、更に好ましくは５〜３０ｎｍの範囲である。   The thickness of the hole blocking layer used in the present invention is preferably in the range of 3 to 100 nm, and more preferably in the range of 5 to 30 nm.

正孔阻止層に用いられる材料としては、前述の電子輸送層に用いられる材料が好ましく用いられ、また、前述のホスト化合物として用いられる材料も正孔阻止層に好ましく用いられる。   As the material used for the hole blocking layer, the material used for the above-described electron transport layer is preferably used, and the material used for the above-described host compound is also preferably used for the hole blocking layer.

《電子注入層》
本発明に用いられる電子注入層（「陰極バッファー層」ともいう。）とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために陰極と発光層との間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されている。 《Electron injection layer》
The electron injection layer (also referred to as a “cathode buffer layer”) used in the present invention is a layer provided between a cathode and a light emitting layer for lowering driving voltage and improving light emission luminance. And its industrialization frontier (published by NTTS on November 30, 1998), Vol. 2, Chapter 2, "Electrode Materials" (pages 123 to 166).

本発明において電子注入層は必要に応じて設け、上記のように陰極と発光層との間、又は陰極と電子輸送層との間に存在させてもよい。   In the present invention, the electron injection layer may be provided as necessary, and may be present between the cathode and the light emitting layer or between the cathode and the electron transport layer as described above.

電子注入層はごく薄い膜であることが好ましく、素材にもよるがその層厚は０．１〜５ｎｍの範囲が好ましい。また構成材料が断続的に存在する不均一な膜であってもよい。   The electron injection layer is preferably a very thin film, and its thickness is preferably in the range of 0.1 to 5 nm depending on the material. Further, the film may be a non-uniform film in which the constituent material is intermittent.

電子注入層は、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、電子注入層に好ましく用いられる材料の具体例としては、ストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等に代表されるアルカリ金属化合物、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム等に代表されるアルカリ土類金属化合物、酸化アルミニウムに代表される金属酸化物、リチウム８−ヒドロキシキノレート（Ｌｉｑ）等に代表される金属錯体等が挙げられる。また、前述の電子輸送材料を用いることも可能である。   The details of the electron injection layer are also described in JP-A-6-325871, JP-A-9-17574, and JP-A-10-74586. Specific examples of materials preferably used for the electron injection layer include: , Metals such as strontium and aluminum, alkali metal compounds such as lithium fluoride, sodium fluoride, and potassium fluoride; alkaline earth metal compounds such as magnesium fluoride and calcium fluoride; Examples include metal oxides represented by aluminum, metal complexes represented by lithium 8-hydroxyquinolate (Liq), and the like. Further, the above-described electron transport material can be used.

また、上記の電子注入層に用いられる材料は単独で用いてもよく、複数種を併用して用いてもよい。   The materials used for the electron injection layer may be used alone or in combination of two or more.

《正孔輸送層》
本発明において正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する材料からなり、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有していればよい。 《Hole transport layer》
In the present invention, the hole transport layer may be made of a material having a function of transporting holes, and may have a function of transmitting holes injected from the anode to the light emitting layer.

本発明に用いられる正孔輸送層の総層厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲であり、より好ましくは２〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５〜２００ｎｍである。   The total thickness of the hole transporting layer used in the present invention is not particularly limited, but is usually in the range of 5 nm to 5 μm, more preferably 2 to 500 nm, and still more preferably 5 to 200 nm.

正孔輸送層に用いられる材料（以下、正孔輸送材料ともいう。）としては、正孔の注入性又は輸送性、電子の障壁性のいずれかを有していればよく、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。   The material used for the hole transporting layer (hereinafter, also referred to as a hole transporting material) may have any of a hole injecting or transporting property and an electron barrier property, and may be a conventionally known compound. Any of the above can be selected and used.

例えば、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、トリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、イソインドール誘導体、アントラセンやナフタレン等のアセン系誘導体、フルオレン誘導体、フルオレノン誘導体、及びポリビニルカルバゾール、芳香族アミンを主鎖又は側鎖に導入した高分子材料又はオリゴマー、ポリシラン、導電性ポリマー又はオリゴマー（例えばＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、アニリン系共重合体、ポリアニリン、ポリチオフェン等）等が挙げられる。   For example, porphyrin derivatives, phthalocyanine derivatives, oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, triazole derivatives, imidazole derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, polyarylalkane derivatives, triarylamine derivatives, carbazole derivatives , Indolocarbazole derivatives, isoindole derivatives, acene derivatives such as anthracene and naphthalene, fluorene derivatives, fluorenone derivatives, and polyvinylcarbazole, polymer materials or oligomers having aromatic amines introduced into the main chain or side chain, polysilane, conductive Functional polymers or oligomers (eg, PEDOT / PSS, aniline-based copolymer, polyaniline, polythiophene, etc.).

トリアリールアミン誘導体としては、α−ＮＰＤ（４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル）に代表されるベンジジン型や、ＭＴＤＡＴＡに代表されるスターバースト型、トリアリールアミン連結コア部にフルオレンやアントラセンを有する化合物等が挙げられる。   Examples of the triarylamine derivative include a benzidine type represented by α-NPD (4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl), a star burst type represented by MTDATA, Examples include compounds having fluorene or anthracene in the triarylamine-linked core.

また、特表２００３−５１９４３２号公報や特開２００６−１３５１４５号公報等に記載されているようなヘキサアザトリフェニレン誘導体も同様に正孔輸送材料として用いることができる。   Further, a hexaazatriphenylene derivative described in JP-T-2003-519432, JP-A-2006-135145, or the like can also be used as a hole transport material.

さらに不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報の各公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。   Further, a hole transport layer having a high p property and doped with an impurity may be used. Examples thereof include JP-A-4-297076, JP-A-2000-196140, JP-A-2001-102175, and J.P. Appl. Phys. , 95, 5773 (2004).

また、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ ｅｔ．ａｌ．著文献（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，８０（２００２），ｐ．１３９）に記載されているような、いわゆるｐ型正孔輸送材料やｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物を用いることもできる。さらにＩｒ（ｐｐｙ）_３に代表されるような中心金属にＩｒやＰｔを有するオルトメタル化有機金属錯体も好ましく用いられる。 Also, JP-A-11-251067, J.P. Huang et. al. Use of a so-called p-type hole transporting material or an inorganic compound such as p-type-Si or p-type-SiC as described in a well-known document (Appl. Phys. Lett., 80 (2002), p. 139). You can also. Further, an orthometalated organometallic complex having Ir or Pt as a central metal, such as Ir (ppy) ₃ , is also preferably used.

正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、トリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、アザトリフェニレン誘導体、有機金属錯体、芳香族アミンを主鎖又は側鎖に導入した高分子材料又はオリゴマー等が好ましく用いられる。   As the hole transporting material, those described above can be used, but a triarylamine derivative, a carbazole derivative, an indolocarbazole derivative, an azatriphenylene derivative, an organometallic complex, or an aromatic amine is introduced into a main chain or a side chain. Polymer materials or oligomers are preferably used.

本発明の有機ＥＬ素子に用いられる、公知の好ましい正孔輸送材料の具体例としては、上記で挙げた文献の他、以下の文献に記載の化合物等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。   Specific examples of known preferable hole transporting materials used for the organic EL device of the present invention include the compounds described in the following documents in addition to the above-mentioned documents, but the present invention is not limited thereto. Not done.

例えば、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６９，２１６０（１９９６）、Ｊ．Ｌｕｍｉｎ．，７２−７４，９８５（１９９７）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７８，６７３（２００１）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，９０，１８３５０３（２００７）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，９０，１８３５０３（２００７）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５１，９１３（１９８７）、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．，８７，１７１（１９９７）、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．，９１，２０９（１９９７）、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．，１１１，４２１（２０００）、ＳＩＤ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｄｉｇｅｓｔ，３７，９２３（２００６）、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，３，３１９（１９９３）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，６，６７７（１９９４）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１５，３１４８（２００３）、米国特許公開第２００３／０１６２０５３号明細書、米国特許公開第２００２／０１５８２４２号明細書、米国特許公開第２００６／０２４０２７９号明細書、米国特許公開第２００８／０２２０２６５号明細書、米国特許第５０６１５６９号明細書、国際公開第２００７／００２６８３号、国際公開第２００９／０１８００９号、ＥＰ６５０９５５、米国特許公開第２００８／０１２４５７２号明細書、米国特許公開第２００７／０２７８９３８号明細書、米国特許公開第２００８／０１０６１９０号明細書、米国特許公開第２００８／００１８２２１号明細書、国際公開第２０１２／１１５０３４号、特表２００３−５１９４３２号公報、特開２００６−１３５１４５号公報、米国特許出願番号１３／５８５９８１号等である。   For example, Appl. Phys. Lett. , 69, 2160 (1996); Lumin. , 72-74, 985 (1997), Appl. Phys. Lett. , 78, 673 (2001), Appl. Phys. Lett. , 90, 183503 (2007), Appl. Phys. Lett. , 90, 183503 (2007), Appl. Phys. Lett. , 51, 913 (1987), Synth. Met. , 87, 171 (1997), Synth. Met. , 91, 209 (1997), Synth. Met. , 111, 421 (2000); SID Symposium Digest, 37, 923 (2006); Mater. Chem. , 3,319 (1993), Adv. Mater. Chem., 6, 677 (1994); Mater. , 15, 3148 (2003), U.S. Patent Publication No. 2003/0162053, U.S. Patent Publication No. 2002/0158242, U.S. Patent Publication No. 2006/02420279, and U.S. Patent Publication No. 2008/02220265. U.S. Pat. No. 5,061,569, WO 2007/002683, WO 2009/018809, EP650955, U.S. Patent Publication 2008/0124572, U.S. Patent Publication 2007/0278938, U.S. Patent Publication No. 2008/0106190, U.S. Patent Publication No. 2008/0018221, International Publication No. 2012/115034, JP-T-2003-519432, JP-A-2006-135145, U.S. Patent Application No. 13/5 , And the like No. 5981.

正孔輸送材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。   The hole transporting material may be used alone or in combination of two or more.

《電子阻止層》
電子阻止層とは、広い意味では正孔輸送層の機能を有する層であり、好ましくは正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。 《Electron blocking layer》
The electron blocking layer is a layer having a function of a hole transporting layer in a broad sense, and is preferably made of a material having a small ability to transport electrons while having a function of transporting holes. By blocking electrons, the recombination probability of electrons and holes can be improved.

また、前述する正孔輸送層の構成を必要に応じて、本発明に用いられる電子阻止層として用いることができる。   Further, the above-described structure of the hole transport layer can be used as an electron blocking layer used in the present invention, if necessary.

本発明の有機ＥＬ素子に設ける電子阻止層は、発光層の陽極側に隣接して設けられることが好ましい。   The electron blocking layer provided in the organic EL device of the present invention is preferably provided adjacent to the light emitting layer on the anode side.

本発明に用いられる電子阻止層の層厚としては、好ましくは３〜１００ｎｍの範囲であり、更に好ましくは５〜３０ｎｍの範囲である。   The thickness of the electron blocking layer used in the present invention is preferably in the range of 3 to 100 nm, and more preferably in the range of 5 to 30 nm.

電子阻止層に用いられる材料としては、前述の正孔輸送層に用いられる材料が好ましく用いられ、また、前述のホスト化合物として用いられる材料も電子阻止層に好ましく用いられる。   As the material used for the electron blocking layer, the material used for the hole transport layer described above is preferably used, and the material used for the host compound described above is also preferably used for the electron blocking layer.

《正孔注入層》
本発明に用いられる正孔注入層（「陽極バッファー層」ともいう。）とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために陽極と発光層との間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されている。 《Hole injection layer》
The hole injection layer (also referred to as an “anode buffer layer”) used in the present invention is a layer provided between an anode and a light emitting layer for lowering driving voltage and improving light emission luminance. Elements and Industrialization Frontiers thereof (published by NTT Corporation on November 30, 1998), Vol. 2, Chapter 2, "Electrode Materials" (pages 123 to 166).

本発明において正孔注入層は必要に応じて設け、上記のように陽極と発光層又は陽極と正孔輸送層との間に存在させてもよい。   In the present invention, the hole injection layer may be provided as needed, and may be present between the anode and the light emitting layer or between the anode and the hole transport layer as described above.

正孔注入層は、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、正孔注入層に用いられる材料としては、例えば前述の正孔輸送層に用いられる材料等が挙げられる。   The details of the hole injection layer are also described in JP-A-9-45479, JP-A-9-260062, JP-A-8-288069, and the like. As a material used for the hole injection layer, for example, The materials used for the above-described hole transport layer are exemplified.

中でも銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニン誘導体、特表２００３−５１９４３２号公報や特開２００６−１３５１４５号公報等に記載されているようなヘキサアザトリフェニレン誘導体、酸化バナジウムに代表される金属酸化物、アモルファスカーボン、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体等に代表されるオルトメタル化錯体、トリアリールアミン誘導体等が好ましい。   Above all, phthalocyanine derivatives represented by copper phthalocyanine, hexaazatriphenylene derivatives described in JP-T-2003-519432 and JP-A-2006-135145, metal oxides represented by vanadium oxide, amorphous carbon And conductive polymers such as polyaniline (emeraldine) and polythiophene; ortho-metalated complexes represented by tris (2-phenylpyridine) iridium complex; and triarylamine derivatives.

前述の正孔注入層に用いられる材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。   The materials used for the hole injection layer described above may be used alone or in combination of two or more.

《その他の添加化合物》
前述した本発明における有機層は、更に他の添加含有物が含まれていてもよい。添加含有物としては、例えば臭素、ヨウ素及び塩素等のハロゲン元素やハロゲン化化合物、Ｐｄ、Ｃａ、Ｎａ等のアルカリ金属やアルカリ土類金属、遷移金属の化合物や錯体、塩等が挙げられる。 《Other additive compounds》
The above-mentioned organic layer in the present invention may further contain other additives. Examples of the additive include halogen elements such as bromine, iodine and chlorine, halogenated compounds, alkali metal and alkaline earth metals such as Pd, Ca, and Na, transition metal compounds, complexes, and salts.

添加含有物の含有量は、任意に決定することができるが、含有される層の全質量％に対して１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下である。   The content of the additive can be arbitrarily determined, but is preferably 1000 ppm or less, more preferably 500 ppm or less, and still more preferably 50 ppm or less with respect to the total mass% of the contained layer. is there.

ただし、電子や正孔の輸送性を向上させる目的や、励起子のエネルギー移動を有利にするための目的などによってはこの範囲内ではない。   However, it is not within this range depending on the purpose of improving the transportability of electrons and holes, the purpose of making the energy transfer of excitons advantageous, and the like.

《有機層の形成方法》
本発明に係る有機層（正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層等）の形成方法について説明する。 《Method of forming organic layer》
A method for forming an organic layer (a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, a hole blocking layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and the like) according to the present invention will be described.

本発明に係る有機層の形成方法は、特に制限はなく、従来公知の例えば真空蒸着法、湿式法（ウェットプロセスともいう。）等による形成方法を用いることができるが、有機層が、ウェットプロセスで形成された層であることが好ましい。   The method for forming the organic layer according to the present invention is not particularly limited, and a conventionally known method such as a vacuum deposition method or a wet method (also referred to as a wet process) can be used. It is preferable that the layer is formed by:

湿式法としては、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、カーテンコート法、ＬＢ法（ラングミュア−ブロジェット法）等があるが、均質な薄膜が得られやすく、かつ高生産性の点から、ダイコート法、ロールコート法、インクジェット法、スプレーコート法などのロールｔｏロール方式適性の高い方法が好ましい。   Examples of the wet method include a spin coating method, a casting method, an inkjet method, a printing method, a die coating method, a blade coating method, a roll coating method, a spray coating method, a curtain coating method, an LB method (Langmuir-Blodgett method), and the like. From the viewpoint of easily obtaining a uniform thin film and high productivity, a method having high suitability for a roll-to-roll method such as a die coating method, a roll coating method, an ink jet method, and a spray coating method is preferable.

本発明の有機ＥＬ材料を溶解又は分散する液媒体としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等の脂肪酸エステル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、デカリン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の有機溶媒を用いることができる。   Examples of the liquid medium in which the organic EL material of the present invention is dissolved or dispersed include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, fatty acid esters such as ethyl acetate, halogenated hydrocarbons such as dichlorobenzene, toluene, xylene, and mesitylene. Aromatic hydrocarbons such as cyclohexylbenzene, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, decalin and dodecane, and organic solvents such as DMF and DMSO can be used.

また、分散方法としては、超音波、高剪断力分散やメディア分散等の分散方法により分散することができる。   In addition, as a dispersing method, dispersing can be performed by a dispersing method such as ultrasonic wave, high shearing force dispersion, and media dispersion.

更に層毎に異なる成膜法を適用してもよい。成膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１０^−６〜１０^−２Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、層厚０．１ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。 Further, a different film formation method may be applied to each layer. When a vapor deposition method is used for film formation, the vapor deposition conditions vary depending on the type of the compound used and the like, but generally the boat heating temperature is 50 to 450 ° C., the degree of vacuum is 10 ⁻⁶ to 10 ⁻² Pa, and the vapor deposition rate is 0.01 to It is desirable to appropriately select 50 nm / sec, the substrate temperature is −50 to 300 ° C., the layer thickness is 0.1 nm to 5 μm, preferably 5 to 200 nm.

本発明に係る有機層の形成は、一回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる成膜法を施しても構わない。その際は作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。   In the formation of the organic layer according to the present invention, it is preferable that the hole injection layer to the cathode are produced consistently by a single evacuation, but the film may be taken out and subjected to a different film formation method. In that case, it is preferable to perform the operation in a dry inert gas atmosphere.

《陽極》
有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上、好ましくは４．５ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。 "anode"
As the anode in the organic EL device, a material having a large work function (4 eV or more, preferably 4.5 eV or more), a metal, an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof as an electrode material is preferably used. Specific examples of such an electrode material include metals such as Au, and conductive transparent materials such as CuI, indium tin oxide (ITO), SnO ₂ , and ZnO.

また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。 Alternatively, a material such as IDIXO (In ₂ O ₃ —ZnO) that can form an amorphous and transparent conductive film may be used.

陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、又はパターン精度を余り必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。   The anode may be formed into a thin film by a method such as evaporation or sputtering of these electrode substances, and a pattern of a desired shape may be formed by a photolithography method, or when the pattern accuracy is not required much (about 100 μm or more). Alternatively, a pattern may be formed through a mask having a desired shape at the time of vapor deposition or sputtering of the electrode material.

また、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。   In the case of using a substance that can be applied, such as an organic conductive compound, a wet film forming method such as a printing method and a coating method can be used. When light is extracted from the anode, the transmittance is desirably greater than 10%, and the sheet resistance of the anode is preferably several hundred Ω / □ or less.

陽極の厚さは材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。   The thickness of the anode depends on the material, but is usually selected in the range of 10 nm to 1 μm, preferably 10 to 200 nm.

《陰極》
陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する。）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第２金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。 "cathode"
As the cathode, a metal having a small work function (4 eV or less) (referred to as an electron injecting metal), an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof is used as an electrode material. Specific examples of such an electrode material include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al ₂ O) ₃ ) Mixtures, indium, lithium / aluminum mixtures, aluminum, rare earth metals and the like. Among them, a mixture of an electron-injecting metal and a second metal that is a stable metal having a large work function value, such as a magnesium / silver mixture, Preferred are a magnesium / aluminum mixture, a magnesium / indium mixture, an aluminum / aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ) mixture, a lithium / aluminum mixture, aluminum and the like.

陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、厚さは通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。   The cathode can be manufactured by forming a thin film from these electrode substances by a method such as evaporation or sputtering. Further, the sheet resistance as the cathode is preferably several hundred Ω / □ or less, and the thickness is usually selected in the range of 10 nm to 5 μm, preferably 50 to 200 nm.

なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極又は陰極のいずれか一方が透明又は半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。   In order to transmit emitted light, it is convenient if either the anode or the cathode of the organic EL element is transparent or translucent to increase the emission luminance.

また、陰極に上記金属を１〜２０ｎｍの厚さで作製した後に、陽極の説明で挙げる導電性透明材料をその上に作製することで、透明又は半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。   Further, after the metal is formed in the cathode in a thickness of 1 to 20 nm, a transparent or translucent cathode can be manufactured by manufacturing a conductive transparent material described in the description of the anode thereon. By applying the method, an element in which both the anode and the cathode have transparency can be manufactured.

《支持基板》
本発明の有機ＥＬ素子に用いることのできる支持基板（以下、基体、基板、基材、支持体等ともいう。）としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また透明であっても不透明であってもよい。支持基板側から光を取り出す場合には、支持基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な支持基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい支持基板は、有機ＥＬ素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。 《Support substrate》
The support substrate (hereinafter, also referred to as a base, a substrate, a base, a support, or the like) that can be used in the organic EL device of the present invention is not particularly limited in the type of glass, plastic, and the like, and is transparent. Or opaque. When light is extracted from the support substrate side, the support substrate is preferably transparent. Preferred examples of the transparent support substrate include glass, quartz, and a transparent resin film. A particularly preferred supporting substrate is a resin film capable of giving flexibility to the organic EL element.

樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル又はポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）又はアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等のフィルムを挙げられる。   Examples of the resin film include polyester such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene, polypropylene, cellophane, cellulose diacetate, cellulose triacetate (TAC), cellulose acetate butyrate, and cellulose acetate propionate ( CAP), cellulose esters such as cellulose acetate phthalate and cellulose nitrate or derivatives thereof, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyethylene vinyl alcohol, syndiotactic polystyrene, polycarbonate, norbornene resin, polymethylpentene, polyetherketone, polyimide , Polyether sulfone (PES), polyphenylene sulfide, polysulfones, Riether imide, polyether ketone imide, polyamide, fluororesin, nylon, polymethyl methacrylate, acrylic or polyarylate, cycloolefin-based resin such as ARTON (trade name, manufactured by JSR) or Apel (trade name, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) Film.

樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜又はその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、ＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％）が１×１０^−２ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下のガスバリアー性フィルムであることが好ましく、更には、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０^−３ｍＬ／（ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度が、１×１０^−５ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下の高ガスバリアー性フィルムであることが好ましい。 An inorganic or organic coating or a hybrid coating of both may be formed on the surface of the resin film, and the water vapor permeability (25 ± 0.5 ° C.) measured by a method according to JIS K 7129-1992. it is preferable that the relative humidity of (90 ± 2)%) is ^{1 × 10 -2 g / (m} 2 · 24h) or less of a gas barrier film, further, measured by a method conforming to JIS K 7126-1987 oxygen ^{permeability, 1 × 10 -3 mL / (} m 2 · 24h · atm) or less, the water vapor permeability ^{is, 1 × 10 -5 g / (} m 2 · 24h) or less at a high gas barrier film Preferably, there is.

ガスバリアー膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等を用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。   As a material for forming the gas barrier film, any material that causes deterioration of the element such as moisture or oxygen and has a function of suppressing intrusion may be used, and examples thereof include silicon oxide, silicon dioxide, and silicon nitride. Further, in order to improve the brittleness of the film, it is more preferable to have a laminated structure of these inorganic layers and a layer made of an organic material. The order of laminating the inorganic layer and the organic layer is not particularly limited, but it is preferable that both are alternately laminated plural times.

ガスバリアー膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができるが、特開２００４−６８１４３号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。   There is no particular limitation on the method of forming the gas barrier film, and examples thereof include a vacuum deposition method, a sputtering method, a reactive sputtering method, a molecular beam epitaxy method, a cluster ion beam method, an ion plating method, a plasma polymerization method, and an atmospheric pressure plasma weight method. Although a legal method, a plasma CVD method, a laser CVD method, a thermal CVD method, a coating method, and the like can be used, a method based on an atmospheric pressure plasma polymerization method described in JP-A-2004-68143 is particularly preferable.

不透明な支持基板としては、例えば、アルミ、ステンレス等の金属板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。   Examples of the opaque support substrate include metal plates such as aluminum and stainless steel, films and opaque resin substrates, and ceramic substrates.

本発明の有機ＥＬ素子の発光の室温における外部取り出し量子効率は、１％以上であることが好ましく、５％以上であるとより好ましい。   The external quantum efficiency at room temperature of light emission of the organic EL device of the present invention is preferably 1% or more, more preferably 5% or more.

ここで、外部取り出し量子効率（％）＝有機ＥＬ素子外部に発光した光子数／有機ＥＬ素子に流した電子数×１００である。   Here, the external quantum efficiency (%) = the number of photons emitted to the outside of the organic EL element / the number of electrons flowing to the organic EL element × 100.

また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用しても、有機ＥＬ素子からの発光色を蛍光体として用いて多色へ変換する色変換フィルターを併用してもよい。   Further, a hue improving filter such as a color filter or the like may be used in combination, or a color conversion filter that converts light emitted from the organic EL element into a multicolor using phosphors may be used in combination.

《封止》
本発明の有機ＥＬ素子の封止に用いられる封止手段としては、例えば、封止部材と、電極、支持基板とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。封止部材としては、有機ＥＬ素子の表示領域を覆うように配置されていればよく、凹板状でも、平板状でもよい。また、透明性、電気絶縁性は特に限定されない。 《Sealing》
Examples of the sealing means used for sealing the organic EL element of the present invention include a method of bonding a sealing member, an electrode, and a support substrate with an adhesive. The sealing member may be disposed so as to cover the display area of the organic EL element, and may be a concave plate or a flat plate. In addition, transparency and electrical insulation are not particularly limited.

具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる１種以上の金属又は合金からなるものが挙げられる。   Specific examples include a glass plate, a polymer plate / film, and a metal plate / film. Examples of the glass plate include soda lime glass, barium / strontium-containing glass, lead glass, aluminosilicate glass, borosilicate glass, barium borosilicate glass, and quartz. Examples of the polymer plate include polycarbonate, acrylic, polyethylene terephthalate, polyether sulfide, and polysulfone. Examples of the metal plate include those made of one or more metals or alloys selected from the group consisting of stainless steel, iron, copper, aluminum, magnesium, nickel, zinc, chromium, titanium, molybdenum, silicon, germanium, and tantalum.

本発明においては、有機ＥＬ素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。さらには、ポリマーフィルムはＪＩＳ Ｋ ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０^−３ｍＬ／（ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、ＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％）が、１×１０^−３ｇ／（ｍ^２／２４ｈ）以下のものであることが好ましい。 In the present invention, a polymer film or a metal film can be preferably used because the organic EL element can be made thinner. In addition, the polymer film JIS oxygen permeability measured in compliance with the method in K 7126-1987 is ^{1 × 10 -3 mL / (m} 2 · 24h · atm) or less, a method in accordance with JIS K 7129-1992 The measured water vapor permeability (25 ± 0.5 ° C., relative humidity (90 ± 2)%) is preferably 1 × 10 ⁻³ g / (m ² / 24h) or less.

封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。   To process the sealing member into a concave shape, sand blasting, chemical etching, or the like is used.

接着剤として具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。   Specific examples of the adhesive include an acrylic acid-based oligomer, a photocurable and thermosetting adhesive having a reactive vinyl group of a methacrylic acid-based oligomer, and a moisture-curable adhesive such as 2-cyanoacrylate. be able to. Further, a heat and chemical curing type (two-liquid mixing) of an epoxy type or the like can be used. In addition, hot melt type polyamide, polyester, and polyolefin can be used. In addition, a cation-curable ultraviolet-curable epoxy resin adhesive can be used.

なお、有機ＥＬ素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から８０℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤の塗布は市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。   In addition, since the organic EL element may be deteriorated by the heat treatment, it is preferable that the organic EL element can be adhesively cured from room temperature to 80 ° C. Further, a desiccant may be dispersed in the adhesive. A commercially available dispenser may be used for applying the adhesive to the sealing portion, or printing may be performed like screen printing.

また、有機層を挟み支持基板と対向する側の電極の外側に該電極と有機層を被覆し、支持基板と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適にできる。この場合、該膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等を用いることができる。   Further, it is also possible to preferably form an encapsulating film by coating the electrode and the organic layer on the outside of the electrode on the side facing the support substrate with the organic layer interposed therebetween, and forming an inorganic or organic material layer in contact with the support substrate. . In this case, as a material for forming the film, any material may be used as long as it has a function of suppressing intrusion of a substance that causes deterioration of the element such as moisture or oxygen.For example, silicon oxide, silicon dioxide, silicon nitride, or the like may be used. it can.

さらに該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。これらの膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。   Further, in order to improve the brittleness of the film, it is preferable to have a laminated structure of these inorganic layers and a layer made of an organic material. The method for forming these films is not particularly limited, and examples thereof include a vacuum deposition method, a sputtering method, a reactive sputtering method, a molecular beam epitaxy method, a cluster ion beam method, an ion plating method, a plasma polymerization method, and an atmospheric pressure plasma pressure method. A legal method, a plasma CVD method, a laser CVD method, a thermal CVD method, a coating method, or the like can be used.

封止部材と有機ＥＬ素子の表示領域との間隙には、気相及び液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また、真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。   In the gap between the sealing member and the display area of the organic EL element, an inert gas such as nitrogen or argon, or an inert liquid such as a fluorinated hydrocarbon or silicon oil may be injected in a gas phase or a liquid phase. preferable. It is also possible to make a vacuum. Further, a hygroscopic compound can be sealed inside.

吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等）、金属ハロゲン化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、ヨウ化バリウム、ヨウ化マグネシウム等）、過塩素酸類（例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等）等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。   Examples of the hygroscopic compound include metal oxides (eg, sodium oxide, potassium oxide, calcium oxide, barium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, etc.) and sulfates (eg, sodium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate, cobalt sulfate) Etc.), metal halides (eg, calcium chloride, magnesium chloride, cesium fluoride, tantalum fluoride, cerium bromide, magnesium bromide, barium iodide, magnesium iodide, etc.), perchloric acids (eg, perchloric acid) Barium, magnesium perchlorate, etc.), and sulfates, metal halides and perchloric acids are preferably anhydrous salts.

《保護膜、保護板》
有機層を挟み支持基板と対向する側の前記封止膜又は前記封止用フィルムの外側に、素子の機械的強度を高めるために、保護膜又は保護板を設けてもよい。特に、封止が前記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。 《Protective film, protective plate》
A protective film or a protective plate may be provided outside the sealing film or the sealing film on the side facing the support substrate with the organic layer interposed therebetween in order to increase the mechanical strength of the element. In particular, when the sealing is performed by the sealing film, the mechanical strength is not always high, and thus it is preferable to provide such a protective film and a protective plate.

これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量かつ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。   As a material that can be used for this, a glass plate, a polymer plate / film, a metal plate / film, etc. similar to those used for the above-mentioned sealing can be used. It is preferable to use

《光取り出し向上技術》
有機エレクトロルミネッセンス素子は、空気よりも屈折率の高い（屈折率１．６〜２．１程度の範囲内）層の内部で発光し、発光層で発生した光のうち１５％から２０％程度の光しか取り出せないことが一般的に言われている。これは、臨界角以上の角度θで界面（透明基板と空気との界面）に入射する光は、全反射を起こし素子外部に取り出すことができないことや、透明電極又は発光層と透明基板との間で光が全反射を起こし、光が透明電極又は発光層を導波し、結果として、光が素子側面方向に逃げるためである。 《Light extraction enhancement technology》
The organic electroluminescent element emits light inside a layer having a refractive index higher than that of air (with a refractive index of about 1.6 to 2.1), and about 15% to about 20% of light generated in the light emitting layer. It is generally said that only light can be extracted. This is because light incident on the interface (the interface between the transparent substrate and air) at an angle θ equal to or greater than the critical angle causes total reflection and cannot be taken out of the device, or the light between the transparent electrode or the light emitting layer and the transparent substrate. This is because light causes total internal reflection, and the light is guided through the transparent electrode or the light emitting layer, and as a result, the light escapes toward the side surface of the element.

この光の取り出しの効率を向上させる手法としては、例えば、透明基板表面に凹凸を形成し、透明基板と空気界面での全反射を防ぐ方法（例えば、米国特許第４７７４４３５号明細書）、基板に集光性を持たせることにより効率を向上させる方法（例えば、特開昭６３−３１４７９５号公報）、素子の側面等に反射面を形成する方法（例えば、特開平１−２２０３９４号公報）、基板と発光体の間に中間の屈折率を持つ平坦層を導入し、反射防止膜を形成する方法（例えば、特開昭６２−１７２６９１号公報）、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法（例えば、特開２００１−２０２８２７号公報）、基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法（特開平１１−２８３７５１号公報）などが挙げられる。   As a method for improving the light extraction efficiency, for example, a method of forming irregularities on the surface of a transparent substrate to prevent total reflection at the interface between the transparent substrate and air (for example, US Pat. No. 4,774,435), A method of improving efficiency by imparting light condensing property (for example, JP-A-63-31479), a method of forming a reflection surface on a side surface of an element or the like (for example, JP-A-1-220394), A flat layer having an intermediate refractive index between the substrate and the luminous body to form an anti-reflection film (for example, JP-A-62-172691). (For example, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2001-202827), a method of forming a diffraction grating between any of the substrates, the transparent electrode layer and the light emitting layer (including between the substrate and the outside) ( JP 11 No. 283,751 Publication), and the like.

本発明においては、これらの方法を本発明の有機ＥＬ素子と組み合わせて用いることができるが、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法、又は基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法を好適に用いることができる。   In the present invention, these methods can be used in combination with the organic EL element of the present invention. However, a method of introducing a flat layer having a lower refractive index than the substrate between the substrate and the light-emitting body, or a method of introducing the substrate into a transparent layer A method of forming a diffraction grating between any of the electrode layers and the light emitting layer (including between the substrate and the outside world) can be suitably used.

本発明は、これらの手段を組み合わせることにより、更に高輝度又は耐久性に優れた素子を得ることができる。   In the present invention, by combining these means, it is possible to obtain an element having higher luminance and more excellent durability.

透明電極と透明基板の間に低屈折率の媒質を光の波長よりも長い厚さで形成すると、透明電極から出てきた光は、媒質の屈折率が低いほど、外部への取り出し効率が高くなる。   When a medium with a low refractive index is formed between the transparent electrode and the transparent substrate with a thickness longer than the wavelength of light, the light emitted from the transparent electrode has a higher extraction efficiency to the outside as the refractive index of the medium is lower. Become.

低屈折率層としては、例えば、エアロゲル、多孔質シリカ、フッ化マグネシウム、フッ素系ポリマーなどが挙げられる。透明基板の屈折率は一般に１．５〜１．７程度の範囲内であるので、低屈折率層は、屈折率がおよそ１．５以下であることが好ましい。またさらに１．３５以下であることが好ましい。   Examples of the low refractive index layer include aerogel, porous silica, magnesium fluoride, and a fluorine-based polymer. Since the refractive index of the transparent substrate is generally in the range of about 1.5 to 1.7, the low refractive index layer preferably has a refractive index of about 1.5 or less. Further, it is more preferably 1.35 or less.

また、低屈折率媒質の厚さは、媒質中の波長の２倍以上となるのが望ましい。これは、低屈折率媒質の厚さが、光の波長程度になってエバネッセントで染み出した電磁波が基板内に入り込む層厚になると、低屈折率層の効果が薄れるからである。   Further, the thickness of the low refractive index medium is desirably at least twice the wavelength in the medium. This is because the effect of the low-refractive-index layer is reduced when the thickness of the low-refractive-index medium is approximately equal to the wavelength of light and the thickness of the layer into which the evanescently transmitted electromagnetic waves enter the substrate.

全反射を起こす界面又は、いずれかの媒質中に回折格子を導入する方法は、光取り出し効率の向上効果が高いという特徴がある。この方法は、回折格子が１次の回折や、２次の回折といった、いわゆるブラッグ回折により、光の向きを屈折とは異なる特定の向きに変えることができる性質を利用して、発光層から発生した光のうち、層間での全反射等により外に出ることができない光を、いずれかの層間若しくは、媒質中（透明基板内や透明電極内）に回折格子を導入することで光を回折させ、光を外に取り出そうとするものである。   The method of introducing a diffraction grating into an interface that causes total reflection or any medium is characterized by a high effect of improving light extraction efficiency. This method uses the property that the diffraction grating can change the direction of light to a specific direction different from refraction by so-called Bragg diffraction, such as first-order diffraction or second-order diffraction, and it is generated from the light-emitting layer. Of the light, the light that cannot be emitted due to total reflection between layers is diffracted by introducing a diffraction grating into any layer or in a medium (in a transparent substrate or a transparent electrode). , Trying to get the light out.

導入する回折格子は、二次元的な周期屈折率を持っていることが望ましい。これは、発光層で発光する光はあらゆる方向にランダムに発生するので、ある方向にのみ周期的な屈折率分布を持っている一般的な一次元回折格子では、特定の方向に進む光しか回折されず、光の取り出し効率がさほど上がらない。   The diffraction grating to be introduced preferably has a two-dimensional periodic refractive index. This is because light emitted from the light-emitting layer is randomly generated in all directions, so a general one-dimensional diffraction grating having a periodic refractive index distribution only in a certain direction diffracts only light traveling in a specific direction. However, the light extraction efficiency does not increase so much.

しかしながら、屈折率分布を二次元的な分布にすることにより、あらゆる方向に進む光が回折され、光の取り出し効率が上がる。   However, by making the refractive index distribution a two-dimensional distribution, light traveling in all directions is diffracted, and the light extraction efficiency increases.

回折格子を導入する位置としては、いずれかの層間、若しくは媒質中（透明基板内や透明電極内）でも良いが、光が発生する場所である有機発光層の近傍が望ましい。このとき、回折格子の周期は、媒質中の光の波長の約１／２〜３倍程度の範囲内が好ましい。回折格子の配列は、正方形のラチス状、三角形のラチス状、ハニカムラチス状など、二次元的に配列が繰り返されることが好ましい。   The position where the diffraction grating is introduced may be between any layers or in a medium (in a transparent substrate or a transparent electrode), but is preferably in the vicinity of the organic light emitting layer where light is generated. At this time, the period of the diffraction grating is preferably in the range of about 1/2 to 3 times the wavelength of light in the medium. The arrangement of the diffraction grating is preferably two-dimensionally repeated, such as a square lattice, a triangular lattice, or a honeycomb lattice.

《集光シート》
本発明の有機ＥＬ素子は、支持基板（基板）の光取出し側に、例えばマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、又はいわゆる集光シートと組み合わせることにより、特定方向、例えば素子発光面に対し正面方向に集光することにより、特定方向上の輝度を高めることができる。 《Light collecting sheet》
The organic EL element of the present invention is processed in such a manner that a structure on a microlens array is provided on the light extraction side of a support substrate (substrate), or is combined with a so-called light-collecting sheet, so as to emit light in a specific direction, for example, element light emission. By condensing light in the front direction with respect to the surface, the luminance in a specific direction can be increased.

マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を二次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍの範囲内が好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付く、大きすぎると厚さが厚くなり好ましくない。   As an example of the microlens array, quadrangular pyramids having a side of 30 μm and an apex angle of 90 degrees are two-dimensionally arranged on the light extraction side of the substrate. One side is preferably in the range of 10 to 100 μm. If it is smaller than this, the effect of diffraction occurs and coloring occurs, and if it is too large, the thickness increases, which is not preferable.

集光シートとしては、例えば液晶表示装置のＬＥＤバックライトで実用化されているものを用いることが可能である。このようなシートとして例えば、住友スリーエム社製輝度上昇フィルム（ＢＥＦ）などを用いることができる。プリズムシートの形状としては、例えば基材に頂角９０度、ピッチ５０μｍの△状のストライプが形成されたものであってもよいし、頂角が丸みを帯びた形状、ピッチをランダムに変化させた形状、その他の形状であってもよい。   As the condensing sheet, for example, a sheet practically used in an LED backlight of a liquid crystal display device can be used. As such a sheet, for example, a brightness enhancement film (BEF) manufactured by Sumitomo 3M Limited can be used. The shape of the prism sheet may be, for example, a substrate in which a の -shaped stripe having an apex angle of 90 degrees and a pitch of 50 μm is formed, or a shape in which the apex angle is rounded and the pitch is randomly changed. Shape or other shapes.

また、有機ＥＬ素子からの光放射角を制御するために光拡散板・フィルムを、集光シートと併用してもよい。例えば、（株）きもと製拡散フィルム（ライトアップ）などを用いることができる。   Further, a light diffusing plate / film may be used in combination with the light-condensing sheet in order to control the light emission angle from the organic EL element. For example, a diffusion film (light up) manufactured by Kimoto Co., Ltd. can be used.

《用途》
本発明の有機ＥＬ素子は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。 《Applications》
The organic EL element of the present invention can be used as a display device, a display, and various light emission light sources.

発光光源として、例えば、照明装置（家庭用照明、車内照明）、時計や液晶用バックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではないが、特に液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。   Examples of light emitting light sources include lighting devices (home lighting, car interior lighting), clocks and backlights for LCDs, signboard advertisements, traffic lights, light sources for optical storage media, light sources for electrophotographic copiers, light sources for optical communication processors, and light sources. Examples include, but are not limited to, a light source for a sensor, but the present invention can be effectively used particularly as a backlight for a liquid crystal display device and a light source for illumination.

本発明の有機ＥＬ素子においては、必要に応じ成膜時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、電極のみをパターニングしてもよいし、電極と発光層をパターニングしてもよいし、素子全層をパターニングしてもよく、素子の作製においては、従来公知の方法を用いることができる。   In the organic EL device of the present invention, patterning may be performed by a metal mask, an inkjet printing method, or the like at the time of film formation, if necessary. When patterning, only the electrode may be patterned, the electrode and the light emitting layer may be patterned, or all the layers of the element may be patterned. In the production of the element, a conventionally known method is used. Can be.

《表示装置》
本発明の有機ＥＬ素子は、表示装置に用いることができる。表示装置は単色でも多色でもよいが、ここでは多色表示装置について説明する。 《Display device》
The organic EL element of the present invention can be used for a display device. Although the display device may be a single color or a multi-color, a multi-color display device will be described here.

多色表示装置の場合は発光層形成時のみシャドーマスクを設け、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等で膜を形成できる。   In the case of a multicolor display device, a shadow mask is provided only when a light emitting layer is formed, and a film can be formed on one surface by an evaporation method, a casting method, a spin coating method, an inkjet method, a printing method, or the like.

発光層のみパターニングを行う場合、その方法に限定はないが、好ましくは蒸着法、インクジェット法、スピンコート法、印刷法である。   When patterning is performed only on the light emitting layer, the method is not particularly limited, but is preferably an evaporation method, an inkjet method, a spin coating method, or a printing method.

表示装置に具備される有機ＥＬ素子の構成は、必要に応じて上記の有機ＥＬ素子の構成例の中から選択される。   The configuration of the organic EL element included in the display device is selected from the above-described configuration examples of the organic EL element as necessary.

また、有機ＥＬ素子の製造方法は、上記の本発明の有機ＥＬ素子の製造の一態様に示したとおりである。   The method for manufacturing the organic EL element is as described in the above-described one embodiment of the method for manufacturing the organic EL element of the present invention.

このようにして得られた多色表示装置に直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れずに発光は全く生じない。更に交流電圧を印加する場合には、陽極が＋、陰極が−の状態になったときのみ発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。   When a DC voltage is applied to the multicolor display device obtained in this manner, light emission can be observed by applying a voltage of about 2 to 40 V with the anode having a positive polarity and the cathode having a negative polarity. Also, even if a voltage is applied with the opposite polarity, no current flows and no light emission occurs. Further, when an AC voltage is applied, light is emitted only when the anode is in the + state and the cathode is in the-state. The waveform of the applied alternating current may be arbitrary.

多色表示装置は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。表示デバイス、ディスプレイにおいて、青、赤、緑発光の３種の有機ＥＬ素子を用いることによりフルカラーの表示が可能となる。   The multicolor display device can be used as a display device, a display, and various light emission light sources. In display devices and displays, full-color display is possible by using three types of organic EL elements emitting blue, red, and green light.

表示デバイス、ディスプレイとしては、テレビ、パソコン、モバイル機器、ＡＶ機器、文字放送表示、自動車内の情報表示等が挙げられる。特に静止画像や動画像を再生する表示装置として使用してもよく、動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は単純マトリクス（パッシブマトリクス）方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。   Examples of the display device and the display include a television, a personal computer, a mobile device, an AV device, a teletext display, an information display in a car, and the like. In particular, the display device may be used as a display device for reproducing a still image or a moving image, and when used as a display device for reproducing a moving image, the driving method may be either a simple matrix (passive matrix) method or an active matrix method.

発光光源としては、家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。   Light emitting sources include home lighting, car interior lighting, backlights for watches and LCDs, signboard advertisements, traffic lights, light sources for optical storage media, light sources for electrophotographic copiers, light sources for optical communication processors, light sources for optical sensors, etc. However, the present invention is not limited to these.

以下、本発明の有機ＥＬ素子を有する表示装置の一例を図面に基づいて説明する。   Hereinafter, an example of a display device having the organic EL element of the present invention will be described with reference to the drawings.

図１は有機ＥＬ素子から構成される表示装置の一例を示した模式図である。有機ＥＬ素子の発光により画像情報の表示を行う、例えば、携帯電話等のディスプレイの模式図である。   FIG. 1 is a schematic diagram illustrating an example of a display device including an organic EL element. It is a schematic diagram of a display such as a mobile phone, for example, which displays image information by light emission of an organic EL element.

ディスプレイ１は、複数の画素を有する表示部Ａ、画像情報に基づいて表示部Ａの画像走査を行う制御部Ｂ、表示部Ａと制御部Ｂとを電気的に接続する配線部Ｃ等を有する。   The display 1 includes a display unit A having a plurality of pixels, a control unit B that performs image scanning of the display unit A based on image information, a wiring unit C that electrically connects the display unit A and the control unit B, and the like. .

制御部Ｂは表示部Ａと配線部Ｃを介して電気的に接続され、複数の画素それぞれに外部からの画像情報に基づいて走査信号と画像データ信号を送り、走査信号により走査線ごとの画素が画像データ信号に応じて順次発光して画像走査を行って画像情報を表示部Ａに表示する。   The control unit B is electrically connected to the display unit A via a wiring unit C, sends a scanning signal and an image data signal to each of the plurality of pixels based on image information from the outside, and controls the pixels for each scanning line by the scanning signal. , Sequentially emit light in accordance with the image data signal, perform image scanning, and display image information on the display unit A.

図２は、図１における表示部Ａの模式図である。   FIG. 2 is a schematic diagram of the display unit A in FIG.

表示部Ａは基板上に、複数の走査線５及びデータ線６を含む配線部Ｃと複数の画素３等とを有する。表示部Ａの主要な部材の説明を以下に行う。   The display section A has a wiring section C including a plurality of scanning lines 5 and data lines 6 and a plurality of pixels 3 on a substrate. The main members of the display unit A will be described below.

図２においては、画素３の発光した光（発光光Ｌ）が白矢印方向（下方向）へ取り出される場合を示している。   FIG. 2 shows a case where light emitted from the pixel 3 (emitted light L) is extracted in the white arrow direction (downward).

配線部の走査線５及び複数のデータ線６は、それぞれ導電材料からなり、走査線５とデータ線６は格子状に直交して、直交する位置で画素３に接続している（詳細は図示していない）。   The scanning lines 5 and the plurality of data lines 6 of the wiring portion are each made of a conductive material, and the scanning lines 5 and the data lines 6 are orthogonal to each other in a grid pattern and are connected to the pixels 3 at orthogonal positions (details in FIG. Not shown).

画素３は、走査線５から走査信号が印加されると、データ線６から画像データ信号を受け取り、受け取った画像データに応じて発光する。   When a scanning signal is applied from the scanning line 5, the pixel 3 receives an image data signal from the data line 6 and emits light according to the received image data.

発光の色が赤領域の画素、緑領域の画素、青領域の画素を適宜同一基板上に並置することによって、フルカラー表示が可能となる。   By arranging pixels in a red region, pixels in a green region, and pixels in a blue region as appropriate on the same substrate, full-color display becomes possible.

次に、画素の発光プロセスを説明する。図３は画素の回路を示した概略図である。   Next, a light emitting process of the pixel will be described. FIG. 3 is a schematic diagram showing a circuit of a pixel.

画素は、有機ＥＬ素子１０、スイッチングトランジスタ１１、駆動トランジスタ１２、コンデンサー１３等を備えている。複数の画素に有機ＥＬ素子１０として、赤色、緑色及び青色発光の有機ＥＬ素子を用い、これらを同一基板上に並置することでフルカラー表示を行うことができる。   The pixel includes an organic EL element 10, a switching transistor 11, a driving transistor 12, a capacitor 13, and the like. Full-color display can be performed by using red, green, and blue light-emitting organic EL elements as the organic EL elements 10 in a plurality of pixels and juxtaposing them on the same substrate.

図３において、制御部Ｂからデータ線６を介してスイッチングトランジスタ１１のドレインに画像データ信号が印加される。そして、制御部Ｂから走査線５を介してスイッチングトランジスタ１１のゲートに走査信号が印加されると、スイッチングトランジスタ１１の駆動がオンし、ドレインに印加された画像データ信号がコンデンサー１３と駆動トランジスタ１２のゲートに伝達される。   In FIG. 3, an image data signal is applied from the control unit B to the drain of the switching transistor 11 via the data line 6. When a scanning signal is applied from the control unit B to the gate of the switching transistor 11 via the scanning line 5, the driving of the switching transistor 11 is turned on, and the image data signal applied to the drain is transferred to the capacitor 13 and the driving transistor 12. Transmitted to the gate.

画像データ信号の伝達により、コンデンサー１３が画像データ信号の電位に応じて充電されるとともに、駆動トランジスタ１２の駆動がオンする。駆動トランジスタ１２は、ドレインが電源ライン７に接続され、ソースが有機ＥＬ素子１０の電極に接続されており、ゲートに印加された画像データ信号の電位に応じて電源ライン７から有機ＥＬ素子１０に電流が供給される。   By transmitting the image data signal, the capacitor 13 is charged according to the potential of the image data signal, and the driving of the drive transistor 12 is turned on. The driving transistor 12 has a drain connected to the power supply line 7, a source connected to the electrode of the organic EL element 10, and the drive transistor 12 is connected to the organic EL element 10 from the power supply line 7 according to the potential of the image data signal applied to the gate. Current is supplied.

制御部Ｂの順次走査により走査信号が次の走査線５に移ると、スイッチングトランジスタ１１の駆動がオフする。しかし、スイッチングトランジスタ１１の駆動がオフしてもコンデンサー１３は充電された画像データ信号の電位を保持するので、駆動トランジスタ１２の駆動はオン状態が保たれて、次の走査信号の印加が行われるまで有機ＥＬ素子１０の発光が継続する。順次走査により次に走査信号が印加されたとき、走査信号に同期した次の画像データ信号の電位に応じて駆動トランジスタ１２が駆動して有機ＥＬ素子１０が発光する。   When the scanning signal is transferred to the next scanning line 5 by the sequential scanning of the control unit B, the driving of the switching transistor 11 is turned off. However, even if the driving of the switching transistor 11 is turned off, the capacitor 13 holds the potential of the charged image data signal, so that the driving of the driving transistor 12 is kept on and the next scanning signal is applied. Light emission of the organic EL element 10 continues until this. When the next scanning signal is applied by the sequential scanning, the driving transistor 12 is driven according to the potential of the next image data signal synchronized with the scanning signal, and the organic EL element 10 emits light.

すなわち、有機ＥＬ素子１０の発光は、複数の画素それぞれの有機ＥＬ素子１０に対して、アクティブ素子であるスイッチングトランジスタ１１と駆動トランジスタ１２を設けて、複数の画素３それぞれの有機ＥＬ素子１０の発光を行っている。このような発光方法をアクティブマトリクス方式と呼んでいる。   That is, the organic EL element 10 emits light by providing a switching transistor 11 and a driving transistor 12 that are active elements to the organic EL element 10 of each of the plurality of pixels, so that the organic EL element 10 of each of the plurality of pixels 3 emits light. It is carried out. Such a light emitting method is called an active matrix method.

ここで、有機ＥＬ素子１０の発光は複数の階調電位を持つ多値の画像データ信号による複数の階調の発光でもよいし、２値の画像データ信号による所定の発光量のオン、オフでもよい。また、コンデンサー１３の電位の保持は次の走査信号の印加まで継続して保持してもよいし、次の走査信号が印加される直前に放電させてもよい。   Here, the light emission of the organic EL element 10 may be a light emission of a plurality of gradations by a multi-valued image data signal having a plurality of gradation potentials, or a predetermined light emission amount on / off by a binary image data signal. Good. Further, the holding of the potential of the capacitor 13 may be continued until the next scanning signal is applied, or may be discharged immediately before the next scanning signal is applied.

本発明においては、上述したアクティブマトリクス方式に限らず、走査信号が走査されたときのみデータ信号に応じて有機ＥＬ素子を発光させるパッシブマトリクス方式の発光駆動でもよい。   In the present invention, not only the active matrix method described above, but also a passive matrix light emission drive in which the organic EL element emits light in accordance with the data signal only when the scanning signal is scanned may be used.

図４は、パッシブマトリクス方式フルカラー表示装置の模式図である。図４において、複数の走査線５と複数の画像データ線６が画素３を挟んで対向して格子状に設けられている。   FIG. 4 is a schematic diagram of a passive matrix type full color display device. In FIG. 4, a plurality of scanning lines 5 and a plurality of image data lines 6 are provided in a lattice shape facing each other with the pixel 3 interposed therebetween.

順次走査により走査線５の走査信号が印加されたとき、印加された走査線５に接続している画素３が画像データ信号に応じて発光する。   When the scanning signal of the scanning line 5 is applied by the sequential scanning, the pixels 3 connected to the applied scanning line 5 emit light according to the image data signal.

パッシブマトリクス方式では画素３にアクティブ素子が無く、製造コストの低減が計れる。   In the passive matrix system, the pixel 3 has no active element, and the manufacturing cost can be reduced.

本発明の有機ＥＬ素子を用いることにより、発光効率が向上した表示装置が得られた。   A display device with improved luminous efficiency was obtained by using the organic EL element of the present invention.

≪本発明の照明装置の一態様≫
本発明の有機ＥＬ素子を具備した、本発明の照明装置の一態様について説明する。 << One embodiment of the lighting device of the present invention >>
One embodiment of the lighting device of the present invention including the organic EL element of the present invention will be described.

本発明の有機ＥＬ素子の非発光面をガラスケースで覆い、厚さ３００μｍのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材として、エポキシ系光硬化型接着剤（東亞合成社製ラックストラックＬＣ０６２９Ｂ）を適用し、これを陰極上に重ねて透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からＵＶ光を照射して、硬化させて、封止し、図５及び図６に示すような照明装置を形成することができる。   The non-light-emitting surface of the organic EL device of the present invention is covered with a glass case, and a 300 μm-thick glass substrate is used as a sealing substrate, and an epoxy-based photocurable adhesive (Lux made by Toagosei Co., Ltd.) Track LC0629B) is applied on top of the cathode, brought into close contact with the transparent support substrate, irradiated with UV light from the glass substrate side, cured, sealed, and illuminated as shown in FIGS. 5 and 6. A device can be formed.

図５は、照明装置の概略図を示し、本発明の有機ＥＬ素子１０１はガラスカバー１０２で覆われている（なお、ガラスカバーでの封止作業は、有機ＥＬ素子１０１を大気に接触させることなく窒素雰囲気下のグローブボックス（純度９９．９９９％以上の高純度窒素ガスの雰囲気下）で行った。）。   FIG. 5 is a schematic view of a lighting device, in which the organic EL element 101 of the present invention is covered with a glass cover 102 (the sealing operation with the glass cover involves bringing the organic EL element 101 into contact with the atmosphere. In a glove box under a nitrogen atmosphere (in an atmosphere of a high-purity nitrogen gas having a purity of 99.999% or more).

図６は、照明装置の断面図を示し、図６において、１０５は陰極、１０６は有機ＥＬ層、１０７は透明電極付きガラス基板を示す。なお、ガラスカバー１０２内には窒素ガス１０８が充填され、捕水剤１０９が設けられている。   FIG. 6 is a cross-sectional view of the lighting device. In FIG. 6, reference numeral 105 denotes a cathode, 106 denotes an organic EL layer, and 107 denotes a glass substrate with a transparent electrode. The glass cover 102 is filled with a nitrogen gas 108 and a water catching agent 109 is provided.

《新規化合物、有機ＥＬ素子材料》
本発明の前記一般式（１）で表される構造を有する化合物は新規化合物であり、本発明の有機ＥＬ素子材料は、前記一般式（１）で表される構造を有する化合物を含有することを特徴とする。 《New compound, organic EL device material》
The compound having a structure represented by the general formula (1) of the present invention is a novel compound, and the organic EL device material of the present invention contains a compound having a structure represented by the general formula (1). It is characterized by.

本発明の前記一般式（１）で表される構造を有する化合物は高いＴ_１準位を保持し、安定性に優れ、さらに電荷輸送能も優れる構造を有している。このため、有機ＥＬ素子、太陽電池等の電子デバイスの電荷移動層等に好ましく適用することができる。これを含有する有機ＥＬ素子材料、有機ＥＬ素子へ適用した場合、発光効率が高く、駆動電圧が低く、長寿命な有機ＥＬ素子を提供することができる。さらに、製膜した際の凝集も抑制することができるため、保存時や駆動時に生じる結晶化も抑制することができる。これにより、駆動時の電圧上昇が小さく、さらに経時安定に優れた有機ＥＬ素子を提供できる。 The compound of the present invention having a structure represented by the general formula (1) has a structure that maintains a high T ₁ level, has excellent stability, and has excellent charge transport ability. Therefore, it can be preferably applied to a charge transfer layer of an electronic device such as an organic EL element and a solar cell. When applied to an organic EL device material and an organic EL device containing the same, an organic EL device having high luminous efficiency, low driving voltage, and long life can be provided. Further, since aggregation at the time of film formation can be suppressed, crystallization that occurs during storage or driving can also be suppressed. This can provide an organic EL element which has a small rise in voltage at the time of driving and has excellent stability over time.

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「体積％」を表す。   Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples, “%” is used, but “vol%” is used unless otherwise specified.

また、以下に実施例で使用した化合物の構造を示す。
比較化合物１：国際公開第２００８／０４２１０７号にて開示の化合物
比較化合物２：国際公開第２０１２／１１８１６４号にて開示の化合物
比較化合物３：国際公開第２００７／０３１１６５号にて開示の化合物
比較化合物４：Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１４，１３６，１４２９９−１４３０６にて開示の化合物

The structures of the compounds used in the examples are shown below.
Comparative compound 1: Compound disclosed in WO 2008/042107 Comparative compound 2: Compound disclosed in WO 2012/118164 Comparative compound 3: Compound compared compound disclosed in WO 2007/031165 4: J. Am. Chem. Soc. , 2014, 136, 14299-14306

〔実施例１〕
《有機ＥＬ素子１−１の作製》
陽極として１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上にＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）を１００ｎｍ成膜した基板（ＮＨテクノグラス社製ＮＡ４５）にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。 [Example 1]
<< Preparation of Organic EL Element 1-1 >>
After patterning was performed on a substrate (NA45 manufactured by NH Techno Glass Co., Ltd.) on which a 100-nm ITO (indium tin oxide) film was formed on a glass substrate of 100 mm × 100 mm × 1.1 mm as an anode, the ITO transparent electrode was provided. The transparent support substrate was subjected to ultrasonic cleaning with isopropyl alcohol, dried with dry nitrogen gas, and subjected to UV ozone cleaning for 5 minutes.

この透明支持基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方モリブデン製抵抗加熱ボートにＨＴ−１を２００ｍｇ入れ、別のモリブデン抵抗加熱ボートにＨＴ−２を２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートに比較化合物１を２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにＤＰ−１を２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにＥＴ−１を２００ｍｇ入れ、さらに別のモリブデン製抵抗加熱ボートにＥＴ−２を２００ｍｇ入れ、真空蒸着装置に取り付けた。   This transparent support substrate was fixed to a substrate holder of a commercially available vacuum evaporation apparatus, while 200 mg of HT-1 was placed in a molybdenum resistance heating boat, 200 mg of HT-2 was placed in another molybdenum resistance heating boat, and another molybdenum resistance heating boat was placed. 200 mg of Comparative Compound 1 was placed in a heating boat, 200 mg of DP-1 was placed in another molybdenum resistance heating boat, 200 mg of ET-1 was placed in another molybdenum resistance heating boat, and ET was placed in another molybdenum resistance heating boat. -2 was placed in an amount of 200 mg and attached to a vacuum evaporation apparatus.

次いで真空槽を４×１０^−４Ｐａまで減圧した後、ＨＴ−１の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で、透明支持基板に蒸着し１０ｎｍの正孔注入層を設けた。 Then, after the pressure in the vacuum chamber was reduced to 4 × 10 ⁻⁴ Pa, the heating boat containing HT-1 was energized and heated, and was vapor-deposited on a transparent support substrate at a vapor deposition rate of 0.1 nm / sec. An injection layer was provided.

更にＨＴ−２の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で、前記正孔注入層上に蒸着し３０ｎｍの正孔輸送層を設けた。更に比較化合物１とＤＰ−１の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、それぞれ蒸着速度０．１ｎｍ／秒、０．０１０ｎｍ／秒で、前記正孔輸送層上に共蒸着し４０ｎｍの発光層を設けた。   Further, the heating boat containing HT-2 was energized and heated, and deposited on the hole injection layer at a deposition rate of 0.1 nm / sec to provide a 30 nm hole transport layer. Further, the heating boat containing the comparative compound 1 and DP-1 was energized and heated, and co-deposited on the hole transport layer at a deposition rate of 0.1 nm / sec and 0.010 nm / sec to emit 40 nm light. Layers were provided.

更にＥＴ−１の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で、前記発光層上に蒸着し１０ｎｍの正孔阻止層を設けた。   Further, the heating boat containing ET-1 was energized and heated, and was vapor-deposited on the light-emitting layer at a vapor deposition rate of 0.1 nm / sec to provide a 10-nm hole blocking layer.

更にＥＴ−２の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で、前記正孔阻止層上に蒸着し３０ｎｍの電子輸送層を設けた。   Further, the heating boat containing ET-2 was energized and heated, and was vapor-deposited on the hole blocking layer at a vapor deposition rate of 0.1 nm / sec to provide a 30-nm electron transport layer.

引き続き、電子注入層（陰極バッファー層）としてフッ化リチウム０．５ｎｍを蒸着し、更にアルミニウム１１０ｎｍを蒸着して陰極を形成し、有機ＥＬ素子１−１を作製した。   Subsequently, 0.5 nm of lithium fluoride was deposited as an electron injection layer (cathode buffer layer), and 110 nm of aluminum was further deposited to form a cathode, thereby producing an organic EL device 1-1.

《有機ＥＬ素子１−２〜１−１３の作製》
有機ＥＬ素子１−１の作製において、比較化合物１を表１に記載の化合物に変えた以外は同様にして有機ＥＬ素子１−２〜１−１３を作製した。 << Preparation of Organic EL Devices 1-2 to 1-13 >>
Organic EL devices 1-2 to 1-13 were manufactured in the same manner as in the production of organic EL device 1-1, except that comparative compound 1 was changed to the compounds shown in Table 1.

《有機ＥＬ素子１−１〜１−１３の評価》
得られた有機ＥＬ素子１−１〜１−１３を評価するに際しては、作製後の各有機ＥＬ素子の非発光面をガラスケースで覆い、厚さ３００μｍのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材としてエポキシ系光硬化型接着剤（東亞合成社製ラックストラックＬＣ０６２９Ｂ）を適用し、これを上記陰極上に重ねて前記透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からＵＶ光を照射して硬化させて封止し、図５及び図６に示すような照明装置を作製して評価した。 << Evaluation of Organic EL Elements 1-1 to 1-13 >>
When evaluating the obtained organic EL elements 1-1 to 1-13, the non-light-emitting surface of each manufactured organic EL element was covered with a glass case, and a glass substrate having a thickness of 300 μm was used as a sealing substrate. Then, an epoxy-based photocurable adhesive (Luxtrack LC0629B manufactured by Toagosei Co., Ltd.) is applied as a sealant around the perimeter, and this is superimposed on the cathode and is brought into close contact with the transparent support substrate, and UV light is irradiated from the glass substrate side. Then, it was cured and sealed, and a lighting device as shown in FIGS. 5 and 6 was produced and evaluated.

このようにして作製した各サンプルについて下記の評価を行った。評価結果を表１に示す。   The following evaluation was performed about each sample produced in this way. Table 1 shows the evaluation results.

（１）外部取り出し量子効率（単に、効率ともいう）
有機ＥＬ素子を室温（２３℃）、２．５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流条件下による点灯を行い、点灯開始直後の発光輝度（Ｌ）［ｃｄ／ｍ^２］を測定することにより、外部取り出し量子効率（η）を算出した。 (1) External extraction quantum efficiency (also simply called efficiency)
The organic EL device is lit at room temperature (23 ° C.) and under a constant current of ^2.5 mA / cm ² , and the emission luminance (L) [cd / m ² ] immediately after the start of the lighting is measured to obtain an externally extracted quantum. The efficiency (η) was calculated.

ここで、発光輝度の測定はＣＳ−１０００（コニカミノルタ（株）製）を用いて行い、外部取り出し量子効率は有機ＥＬ素子１−１を１００とする相対値で表した。   Here, the measurement of the light emission luminance was performed using CS-1000 (manufactured by Konica Minolta, Inc.), and the external extraction quantum efficiency was represented by a relative value with the organic EL element 1-1 being 100.

（２）半減寿命
下記に示す測定法に従って、半減寿命の評価を行った。室温（２３℃）で、各有機ＥＬ素子を初期輝度１０００ｃｄ／ｍ^２を与える電流で定電流駆動して、初期輝度の１／２（５００ｃｄ／ｍ^２）になる時間を求め、これを半減寿命の尺度とした。なお、半減寿命は有機ＥＬ素子１−１を１００とする相対値で表した。 (2) Half-life The half-life was evaluated according to the following measurement method. At room temperature (23 ° C.), each organic EL element was driven at a constant current with a current giving an initial luminance of 1000 cd / m ^2, and the time required for half of the initial luminance (500 cd / m ² ) was obtained, and this was calculated as the half-life. Scale. In addition, the half life was represented by a relative value with the organic EL element 1-1 being 100.

（３）駆動電圧
有機ＥＬ素子を室温（２３℃）、２．５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流条件下で駆動したときの電圧を各々測定し、測定結果を下記に示すように、有機ＥＬ素子１−１を１００として各々相対値で示した。 (3) Driving Voltage The voltage when the organic EL element was driven at room temperature (23 ° C.) and a constant current of ^2.5 mA / cm ² was measured, and the measurement result was as shown below. Each value was shown as a relative value with -1 as 100.

電圧＝（各素子の駆動電圧／有機ＥＬ素子１−１の駆動電圧）×１００
なお、値が小さいほうが比較に対して駆動電圧が低いことを示す。 Voltage = (drive voltage of each element / drive voltage of organic EL element 1-1) × 100
The smaller the value, the lower the drive voltage for comparison.

（４）駆動時の電圧上昇
有機ＥＬ素子を室温（２３℃）、２．５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流条件下により駆動した時の電圧を各々測定し、測定結果を下記に示した計算式により計算し、得られた結果を表１−２に示した。 (4) Voltage increase during driving The voltage when the organic EL element was driven at room temperature (23 ° C.) and under a constant current condition of ^2.5 mA / cm ² was measured, and the measurement results were calculated by the following formula. The calculation was performed and the obtained results are shown in Table 1-2.

有機ＥＬ素子１−１を１００とする相対値で表した。   The values were expressed as relative values with the organic EL element 1-1 taken as 100.

駆動時の電圧上昇（相対値）＝輝度半減時の駆動電圧−初期駆動電圧
なお、値が小さいほうが比較に対して駆動時の電圧上昇が小さいことを示す。 Voltage rise during driving (relative value) = Drive voltage when luminance is reduced by half−Initial drive voltage A smaller value indicates a smaller voltage rise during driving as compared with the comparison.

（５）経時安定性
有機ＥＬ素子を６０℃、７０％ＲＨの条件で１か月保存後、保存前後における各電力効率を求め、各々の電力効率比を下式に従って求め、これを経時安定性の尺度とした。 (5) Stability over time After storing the organic EL device for one month under the conditions of 60 ° C. and 70% RH, each power efficiency before and after storage was obtained, and each power efficiency ratio was obtained according to the following formula. Scale.

経時安定性（％）＝保存後の電力効率／保存前の電力効率×１００
なお、電力効率は分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタ（株）製）を用いて、各有機ＥＬ素子の正面輝度及び輝度角度依存性を測定し、正面輝度１０００ｃｄ／ｍ^２において求めたものを用いた。 Stability over time (%) = power efficiency after storage / power efficiency before storage × 100
The power efficiency was measured at a front luminance of 1000 cd / m ² by measuring the front luminance and the luminance angle dependency of each organic EL element using a spectroradiometer CS-1000 (manufactured by Konica Minolta, Inc.). Was used.

表１から明らかなとおり、本発明の化合物をホスト化合物として用いた有機ＥＬ素子は、比較の有機ＥＬ素子に比べ、発光効率及び発光寿命に優れ、駆動電圧が低いことが明らかであり、また駆動時の電圧上昇も抑えられていることがわかった。さらに、経時安定性に優れていることもわかった。   As is clear from Table 1, the organic EL device using the compound of the present invention as a host compound is superior in luminous efficiency and luminous life and lower in driving voltage than the comparative organic EL device. It was found that the voltage rise at the time was also suppressed. Furthermore, it turned out that it is excellent in aging stability.

〔実施例２〕
《有機ＥＬ素子２−１の作製》
１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上に、陽極としてＩＴＯを１００ｎｍ製膜した基板（ＮＨテクノグラス社製ＮＡ４５）にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。 [Example 2]
<< Preparation of Organic EL Element 2-1 >>
After patterning a 100 mm × 100 mm × 1.1 mm glass substrate on which a 100 nm ITO film was formed as an anode (NA45 manufactured by NH Techno Glass Co., Ltd.), the transparent support substrate provided with the ITO transparent electrode was isopropyl alcohol. , And dried with dry nitrogen gas, followed by UV ozone cleaning for 5 minutes.

この透明支持基板上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｈ．Ｃ．ヘレウス株式会社製、ＣＬＥＶＩＯ Ｐ ＶＰＡＩ ４０８３）を純水で７０質量％に希釈した溶液を用い、３０００ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンコート法により薄膜を形成した後、２００℃にて１時間乾燥し、厚さ２０ｎｍの第１正孔輸送層を設けた。   On this transparent support substrate, poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -polystyrene sulfonate (PEDOT / PSS, manufactured by HC Heraeus Co., Ltd., CLEIO P VPAI 4083) was diluted to 70% by mass with pure water. Using a solution, a thin film was formed by a spin coating method under the conditions of 3000 rpm and 30 seconds, and then dried at 200 ° C. for 1 hour to provide a first hole transport layer having a thickness of 20 nm.

この透明支持基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートに正孔輸送材料としてＨＴ−２を２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにホスト化合物として比較化合物１を２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートに電子輸送材料としてＥＴ−１を２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにドーパント化合物としてＤＰ−２を１００ｍｇ入れ、真空蒸着装置に取り付けた。   This transparent support substrate was fixed to a substrate holder of a commercially available vacuum evaporation apparatus, while 200 mg of HT-2 was added as a hole transport material to a molybdenum resistance heating boat, and a comparative compound was used as a host compound in another molybdenum resistance heating boat. 1 and 200 mg of ET-1 as an electron transport material in another molybdenum resistance heating boat, and 100 mg of DP-2 as a dopant compound in another molybdenum resistance heating boat, which were attached to a vacuum evaporation apparatus.

次いで真空槽を４×１０^−４Ｐａまで減圧した後、ＨＴ−２の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で透明支持基板上に蒸着し、厚さ２０ｎｍの第２正孔輸送層を設けた。 Then, after the pressure in the vacuum chamber was reduced to 4 × 10 ⁻⁴ Pa, the heating boat containing HT-2 was energized and heated, and was deposited on a transparent support substrate at a deposition rate of 0.1 nm / sec. Was provided.

更に、ホスト化合物として比較化合物１とドーパント化合物としてＤＰ−２の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、それぞれ蒸着速度０．１ｎｍ／秒、０．００６ｎｍ／秒で前記第２正孔輸送層上に共蒸着して厚さ４０ｎｍの発光層を設けた。   Further, the heating boat containing Comparative Compound 1 as a host compound and DP-2 as a dopant compound was energized and heated, and the second hole transporting layer was deposited at a deposition rate of 0.1 nm / sec and 0.006 nm / sec, respectively. A light-emitting layer having a thickness of 40 nm was provided by co-evaporation on the upper surface.

更にＥＴ−１の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で前記発光層上に蒸着して厚さ３０ｎｍの電子輸送層を設けた。なお、蒸着時の基板温度は室温であった。   Further, the heating boat containing ET-1 was energized and heated, and was vapor-deposited on the light-emitting layer at a vapor deposition rate of 0.1 nm / sec to provide an electron transport layer having a thickness of 30 nm. In addition, the substrate temperature at the time of vapor deposition was room temperature.

引き続き、フッ化リチウムを蒸着して厚さ０．５ｎｍの電子注入層を形成し、更にアルミニウムを蒸着して厚さ１１０ｎｍの陰極を形成し、有機ＥＬ素子２−１を作製した。   Subsequently, lithium fluoride was deposited to form an electron injection layer having a thickness of 0.5 nm, and aluminum was further deposited to form a cathode having a thickness of 110 nm, whereby an organic EL device 2-1 was produced.

《有機ＥＬ素子２−２〜２−１３の作製》
有機ＥＬ素子２−１の作製において、比較化合物１を表２に記載の化合物に変更した。それ以外は同様にして、有機ＥＬ素子２−２〜２−１３を各々作製した。 << Preparation of Organic EL Elements 2-2 to 2-13 >>
In the production of the organic EL device 2-1, Comparative Compound 1 was changed to the compounds shown in Table 2. Except that, the organic EL devices 2-2 to 2-13 were similarly manufactured.

《有機ＥＬ素子２−１〜２−１３の評価》
得られた有機ＥＬ素子を評価するに際しては、実施例１の有機ＥＬ素子１−１〜１−１３と同様に封止し、図５、図６に示すような照明装置を形成して評価した。 << Evaluation of Organic EL Elements 2-1 to 2-13 >>
When evaluating the obtained organic EL element, sealing was performed in the same manner as the organic EL elements 1-1 to 1-13 of Example 1, and a lighting device as shown in FIGS. 5 and 6 was formed and evaluated. .

このようにして作製した各サンプルに対し、実施例１と同様に、外部取り出し量子効率、半減寿命、駆動電圧、駆動時の電圧上昇及び経時安定性について評価を行った。評価結果を表２に示す。なお、表２における外部取り出し量子効率、半減寿命、駆動電圧及び駆動時の電圧上昇の測定結果は、有機ＥＬ素子２−１の測定値を１００とする相対値で表した。   Each sample thus manufactured was evaluated in the same manner as in Example 1 for the external extraction quantum efficiency, half life, driving voltage, voltage rise during driving, and stability over time. Table 2 shows the evaluation results. In Table 2, the measurement results of the external extraction quantum efficiency, half-life, driving voltage, and voltage rise during driving were expressed as relative values with the measured value of the organic EL element 2-1 being 100.

表２から明らかなとおり、本発明の化合物をホスト化合物として用いた有機ＥＬ素子は、比較の有機ＥＬ素子に比べ、発光効率及び発光寿命に優れ、駆動電圧が低いことが明らかであり、また駆動時の電圧上昇も抑えられていることがわかった。さらに、経時安定性に優れていることもわかった。   As is clear from Table 2, the organic EL device using the compound of the present invention as a host compound is superior in luminous efficiency and luminous life and lower in driving voltage than the comparative organic EL device. It was found that the voltage rise at the time was also suppressed. Furthermore, it turned out that it is excellent in aging stability.

〔実施例３〕
陽極として１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上にＩＴＯを１００ｎｍ成膜した基板（ＮＨテクノグラス社製ＮＡ４５）にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。 [Example 3]
After patterning a substrate (NA45 manufactured by NH Techno Glass Co., Ltd.) in which 100 nm of ITO was formed on a glass substrate of 100 mm × 100 mm × 1.1 mm as an anode, the transparent support substrate provided with the ITO transparent electrode was washed with isopropyl alcohol. Ultrasonic cleaning, drying with dry nitrogen gas, and UV ozone cleaning were performed for 5 minutes.

この透明支持基板上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ社製、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ Ａｌ ４０８３）を純水で７０質量％に希釈した溶液を用いて３０００ｒｐｍ、３０秒の条件下、スピンコート法により薄膜を形成した後、２００℃にて１時間乾燥し、厚さ２０ｎｍの第１正孔輸送層を設けた。   A solution obtained by diluting poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -polystyrene sulfonate (PEDOT / PSS, manufactured by Bayer, Baytron P Al 4083) to 70% by mass with pure water at 3000 rpm on this transparent support substrate. After forming a thin film by spin coating under the conditions of 30 seconds, the film was dried at 200 ° C. for 1 hour to provide a first hole transport layer having a thickness of 20 nm.

この基板を窒素雰囲気下に移し、前記第１正孔輸送層上に、４７ｍｇのＨＴ−３と３ｍｇのＨＴ−４とを１０ｍＬのトルエンに溶解した溶液を用いて１５００ｒｐｍ、３０秒の条件の条件下、スピンコート法により薄膜を形成した。１２０℃、９０秒間紫外光を照射し、光重合・架橋を行い、更に６０℃で１時間真空乾燥し、厚さ約２０ｎｍの第２正孔輸送層を形成した。   This substrate was moved under a nitrogen atmosphere, and a solution of 47 mg of HT-3 and 3 mg of HT-4 dissolved in 10 mL of toluene was used on the first hole transport layer under the conditions of 1500 rpm and 30 seconds. Below, a thin film was formed by spin coating. Ultraviolet light was irradiated at 120 ° C. for 90 seconds to carry out photopolymerization / crosslinking, followed by vacuum drying at 60 ° C. for 1 hour to form a second hole transport layer having a thickness of about 20 nm.

この第２正孔輸送層上に、１００ｍｇの比較化合物１と２０ｍｇのＤＰ−３、０．５ｍｇのＤ−１、０．２ｍｇのＤ−２を１０ｍＬの酢酸ブチルに溶解した溶液を用いて６００ｒｐｍ、３０秒の条件下、スピンコート法により薄膜を形成した。更に６０℃で１時間真空乾燥し、厚さ約７０ｎｍの発光層とした。   On this second hole transport layer, 600 mg of a solution obtained by dissolving 100 mg of the comparative compound 1, 20 mg of DP-3, 0.5 mg of D-1, and 0.2 mg of D-2 in 10 mL of butyl acetate was used. Under a condition of 30 seconds, a thin film was formed by a spin coating method. Furthermore, it vacuum-dried at 60 degreeC for 1 hour, and set it as the light emitting layer about 70 nm in thickness.

次に、この発光層上に、５０ｍｇのＥＴ−３を１０ｍＬのヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に溶解した溶液を用いて１５００ｒｐｍ、３０秒の条件下、スピンコート法により薄膜を形成した。更に６０℃で１時間真空乾燥し、厚さ約２０ｎｍの電子輸送層とした。   Next, a thin film was formed on the light emitting layer by spin coating under the conditions of 1500 rpm and 30 seconds using a solution of 50 mg of ET-3 dissolved in 10 mL of hexafluoroisopropanol (HFIP). Furthermore, it vacuum-dried at 60 degreeC for 1 hour, and set it as the electron carrying layer of about 20 nm in thickness.

続いて、この基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、真空槽を４×１０^−４Ｐａまで減圧した後、電子注入層としてフッ化カリウム０．４ｎｍを蒸着し、更にアルミニウム１１０ｎｍを蒸着して陰極を形成し、有機ＥＬ素子３−１を作製した。 Subsequently, this substrate was fixed to a substrate holder of a vacuum evaporation apparatus, and after the pressure in the vacuum chamber was reduced to 4 × 10 ⁻⁴ Pa, 0.4 nm of potassium fluoride was evaporated as an electron injection layer, and 110 nm of aluminum was further evaporated. Thus, a cathode was formed to produce an organic EL device 3-1.

《有機ＥＬ素子３−２〜３−１２の作製》
有機ＥＬ素子３−１の作製において、比較化合物１を表３に記載の化合物に変えた以外は同様にして有機ＥＬ素子３−２〜３−１２を作製した。 << Preparation of organic EL element 2-2 to 3-12 >>
Organic EL devices 3-1 to 3-12 were prepared in the same manner as in the production of organic EL device 3-1 except that comparative compound 1 was changed to the compounds shown in Table 3.

《有機ＥＬ素子３−１〜３−１２の評価》
得られた有機ＥＬ素子を評価するに際しては、実施例１の有機ＥＬ素子１−１〜１−１３と同様に封止し、図５、図６に示すような照明装置を形成して評価した。 << Evaluation of organic EL elements 3-1 to 3-12 >>
When evaluating the obtained organic EL element, sealing was performed in the same manner as the organic EL elements 1-1 to 1-13 of Example 1, and a lighting device as shown in FIGS. 5 and 6 was formed and evaluated. .

このようにして作製した各サンプルに対し、実施例１と同様に、外部取り出し量子効率、半減寿命、駆動電圧、駆動時の電圧上昇及び経時安定性について評価を行った。評価結果を表３に示す。なお、表３における外部取り出し量子効率、半減寿命、駆動電圧及び駆動時の電圧上昇の測定結果は、有機ＥＬ素子３−１の測定値を１００とする相対値で表した。   Each sample thus manufactured was evaluated in the same manner as in Example 1 for the external extraction quantum efficiency, half life, driving voltage, voltage rise during driving, and stability over time. Table 3 shows the evaluation results. Note that the measurement results of the external extraction quantum efficiency, half-life, drive voltage, and voltage rise during drive in Table 3 were expressed as relative values with the measured value of the organic EL element 3-1 being 100.

表３から明らかなとおり、本発明の化合物をホスト化合物として用いた有機ＥＬ素子は、比較の有機ＥＬ素子に比べ、発光効率及び発光寿命に優れ、駆動電圧が低いことが明らかであり、また駆動時の電圧上昇も抑えられていることがわかった。さらに、経時安定性に優れていることもわかった。   As is evident from Table 3, the organic EL device using the compound of the present invention as a host compound is superior in luminous efficiency and luminous life and lower in driving voltage than the comparative organic EL device. It was found that the voltage rise at the time was also suppressed. Furthermore, it turned out that it is excellent in aging stability.

〔実施例４〕
《有機ＥＬフルカラー表示装置の作製》
図７は、有機ＥＬフルカラー表示装置の概略構成図を示す。ガラス基板２０１上に、陽極としてＩＴＯ透明電極２０２を１００ｎｍ成膜した基板（ＮＨテクノグラス社製ＮＡ４５）に１００μｍのピッチでパターニングを行った後（図７（ａ）参照）、このガラス基板２０１上であってＩＴＯ透明電極２０２の間に非感光性ポリイミドの隔壁２０３（幅２０μｍ、厚さ２．０μｍ）をフォトリソグラフィーで形成した（図７（ｂ）参照）。 [Example 4]
<< Production of organic EL full-color display device >>
FIG. 7 is a schematic configuration diagram of an organic EL full-color display device. After patterning at a pitch of 100 μm on a substrate (NA45 manufactured by NH Techno Glass Co., Ltd.) on which a transparent electrode of ITO having a thickness of 100 nm was formed as an anode on a glass substrate 201 (see FIG. 7A), A non-photosensitive polyimide partition wall 203 (width 20 μm, thickness 2.0 μm) was formed between the ITO transparent electrodes 202 by photolithography (see FIG. 7B).

ＩＴＯ電極２０２上であって隔壁２０３同士の間に下記組成の正孔注入層組成物を、インクジェットヘッド（エプソン社製；ＭＪ８００Ｃ）を用いて吐出注入し、紫外光を２００秒間照射し、６０℃、１０分間の乾燥処理により、厚さ４０ｎｍの正孔注入層２０４を設けた（図７（ｃ）参照）。   A hole injection layer composition having the following composition was discharged and injected onto the ITO electrode 202 and between the partition walls 203 using an ink jet head (MJ800C, manufactured by Epson Corporation), and irradiated with ultraviolet light for 200 seconds at 60 ° C. A hole injection layer 204 having a thickness of 40 nm was provided by a drying process for 10 minutes (see FIG. 7C).

この正孔注入層２０４上に、各々下記組成の青色発光層組成物、緑色発光層組成物、赤色発光層組成物を同様にインクジェットヘッドを使用して吐出注入し、６０℃、１０分間乾燥処理し、各色の発光層２０５Ｂ、２０５Ｇ、２０５Ｒを設けた（図７（ｄ）参照）。   A blue light-emitting layer composition, a green light-emitting layer composition, and a red light-emitting layer composition having the following compositions are respectively injected and injected into the hole injection layer 204 using an ink jet head, and dried at 60 ° C. for 10 minutes. Then, light emitting layers 205B, 205G, 205R of each color were provided (see FIG. 7D).

次に、各発光層２０５Ｂ、２０５Ｇ、２０５Ｒを覆うように電子輸送材料（ＥＴ−２）を蒸着して厚さ２０ｎｍの電子輸送層（図示略）を設け、更にフッ化リチウムを蒸着して厚さ０．６ｎｍの電子注入層（図示略）を設け、Ａｌを蒸着して厚さ１３０ｎｍの陰極２０６を設けて有機ＥＬ素子を作製した（図６（ｅ）参照）。   Next, an electron transporting material (ET-2) is deposited to cover each of the light emitting layers 205B, 205G, and 205R, and an electron transporting layer (not shown) having a thickness of 20 nm is provided. An electron injection layer (not shown) having a thickness of 0.6 nm was provided, and a cathode 206 having a thickness of 130 nm was provided by evaporating Al to produce an organic EL device (see FIG. 6E).

作製した有機ＥＬ素子はそれぞれ電極に電圧を印加することにより青色、緑色、赤色の発光を示し、フルカラー表示装置として利用できることがわかった。   It was found that the produced organic EL elements emitted blue, green, and red light by applying a voltage to each electrode, and could be used as a full-color display device.

（正孔注入層組成物）
ＨＴ−３：２０質量部
シクロヘキシルベンゼン：５０質量部
イソプロピルビフェニル：５０質量部
（青色発光層組成物）
例示化合物３−９：０．７質量部
ＤＰ−４：０．０４質量部
シクロヘキシルベンゼン：５０質量部
イソプロピルビフェニル：５０質量部
（緑色発光層組成物）
例示化合物２−１０：０．７質量部
Ｄ−３：０．０４質量部
シクロヘキシルベンゼン：５０質量部
イソプロピルビフェニル：５０質量部
（赤色発光層組成物）
例示化合物１−１０：０．７質量部
Ｄ−２：０．０４質量部
シクロヘキシルベンゼン：５０質量部
イソプロピルビフェニル：５０質量部
〔実施例５〕
《有機ＥＬ素子５−１の作製》
１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上に、陽極としてＩＴＯを１００ｎｍ成膜した基板（ＡｖａｎＳｔｒａｔｅ株式会社製、ＮＡ−４５）にパターニングを行った。その後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥して、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。 (Hole injection layer composition)
HT-3: 20 parts by mass Cyclohexylbenzene: 50 parts by mass Isopropyl biphenyl: 50 parts by mass (Blue light emitting layer composition)
Exemplified compound 3-9: 0.7 parts by mass DP-4: 0.04 parts by mass Cyclohexylbenzene: 50 parts by mass Isopropyl biphenyl: 50 parts by mass (green light emitting layer composition)
Exemplified compound 2-10: 0.7 parts by mass D-3: 0.04 parts by mass Cyclohexylbenzene: 50 parts by mass Isopropyl biphenyl: 50 parts by mass (Red light emitting layer composition)
Exemplified compound 1-10: 0.7 parts by mass D-2: 0.04 parts by mass Cyclohexylbenzene: 50 parts by mass Isopropyl biphenyl: 50 parts by mass [Example 5]
<< Preparation of Organic EL Element 5-1 >>
Patterning was performed on a substrate (NA-45, manufactured by AvanStrate Co., Ltd.) in which ITO was formed to a thickness of 100 nm as an anode on a 100 mm × 100 mm × 1.1 mm glass substrate. Thereafter, the transparent support substrate provided with the ITO transparent electrode was ultrasonically cleaned with isopropyl alcohol, dried with dry nitrogen gas, and subjected to UV ozone cleaning for 5 minutes.

この透明支持基板上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ株式会社製、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ Ａｌ４０８３）を純水で７０質量％に希釈した溶液を用い、スピンコート法により薄膜を形成した後、２００℃にて１時間乾燥し、厚さ３０ｎｍの第１正孔輸送層を設けた。   On this transparent support substrate, a solution prepared by diluting poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -polystyrene sulfonate (PEDOT / PSS, manufactured by Bayer, Inc., Baytron P Al4083) to 70% by mass with pure water was used. After forming a thin film by the coating method, the film was dried at 200 ° C. for 1 hour to provide a first hole transport layer having a thickness of 30 nm.

この第１正孔輸送層上に、正孔輸送材料Ｐｏｌｙ（Ｎ，Ｎ′−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニル））ベンジジン（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｄｙｅ Ｓｏｕｒｃｅ株式会社製、ＡＤＳ−２５４）のクロロベンゼン溶液を用い、スピンコート法により薄膜を形成した。１５０℃で１時間加熱乾燥し、厚さ４０ｎｍの第２正孔輸送層を設けた。   On the first hole transport layer, a hole transport material Poly (N, N'-bis (4-butylphenyl) -N, N'-bis (phenyl)) benzidine (ADS-American Dye Source Co., Ltd.) Using the chlorobenzene solution of (254), a thin film was formed by spin coating. After drying by heating at 150 ° C. for 1 hour, a second hole transport layer having a thickness of 40 nm was provided.

この第２正孔輸送層上に、ホスト化合物としての１００ｍｇの比較化合物４及びリン光ドーパントとしての２０ｍｇのＤＰ−５を１０ｍＬの酢酸ブチルに溶解した溶液を用い、６００ｒｐｍ、３０秒の条件下、スピンコート法により薄膜を形成した。更に６０℃で１時間真空乾燥し、厚さ約７０ｎｍの発光層とした。   On this second hole transport layer, a solution prepared by dissolving 100 mg of comparative compound 4 as a host compound and 20 mg of DP-5 as a phosphorescent dopant in 10 mL of butyl acetate was used under the conditions of 600 rpm and 30 seconds. A thin film was formed by spin coating. Furthermore, it vacuum-dried at 60 degreeC for 1 hour, and set it as the light emitting layer about 70 nm in thickness.

この発光層上に、電子輸送材料としての５０ｍｇのＥＴ−４の１−ブタノール溶液１０ｍＬを用い、スピンコート法により薄膜を形成し、厚さ２０ｎｍの電子輸送層を設けた。この基板を、真空蒸着装置に取付け、真空槽を４×１０^−４Ｐａまで減圧した。次いで、フッ化リチウムを蒸着して厚さ１．０ｎｍの電子注入層を形成し、アルミニウムを蒸着して厚さ１１０ｎｍの陰極を形成し、有機ＥＬ素子５−１を作製した。 On this light emitting layer, a thin film was formed by spin coating using 10 mL of a 50 mg solution of ET-4 in 1-butanol as an electron transporting material, and an electron transporting layer having a thickness of 20 nm was provided. This substrate was attached to a vacuum evaporation apparatus, and the pressure in the vacuum chamber was reduced to 4 × 10 ⁻⁴ Pa. Then, lithium fluoride was deposited to form an electron injection layer having a thickness of 1.0 nm, and aluminum was deposited to form a cathode having a thickness of 110 nm, whereby an organic EL device 5-1 was manufactured.

《有機ＥＬ素子５−２の作製》
有機ＥＬ素子５−１の作製において、下記の手順で発光層を設けること以外は同様にして有機ＥＬ素子５−２を作製した。 << Preparation of Organic EL Element 5-2 >>
An organic EL device 5-2 was produced in the same manner as in the production of the organic EL device 5-1 except that a light emitting layer was provided according to the following procedure.

ホスト化合物としての５０ｍｇの例示化合物３−６と５０ｍｇの例示化合物２−１１、及びリン光ドーパントとしての２０ｍｇのＤＰ−５を１０ｍＬの酢酸ブチルに溶解した溶液を用い、６００ｒｐｍ、３０秒の条件下、スピンコート法により薄膜を形成した。更に６０℃で１時間真空乾燥し、厚さ約７０ｎｍの発光層とした。   Using a solution in which 50 mg of Exemplified Compound 3-6 and 50 mg of Exemplified Compound 2-11 as a host compound and 20 mg of DP-5 as a phosphorescent dopant were dissolved in 10 mL of butyl acetate, at 600 rpm for 30 seconds. A thin film was formed by spin coating. Furthermore, it vacuum-dried at 60 degreeC for 1 hour, and set it as the light emitting layer about 70 nm in thickness.

《有機ＥＬ素子５−３の作製》
有機ＥＬ素子５−２の作製において、ホスト化合物としての例示化合物３−６と例示化合物２−１１の２種のホスト化合物の質量比率を表４に記載の値に変えた以外は同様にして有機ＥＬ素子５−３を作製した。 << Preparation of Organic EL Element 5-3 >>
In the production of the organic EL device 5-2, the organic compound was prepared in the same manner as in Example 4, except that the mass ratio of the two host compounds, Exemplified Compound 3-6 and Exemplified Compound 2-11, was changed to the values shown in Table 4. EL device 5-3 was produced.

《有機ＥＬ素子５−４の作製》
有機ＥＬ素子５−２の作製において、ホスト化合物としての例示化合物３−６と例示化合物２−１１、及びリン光ドーパントとしてのＤＰ−５を表４に記載の化合物に変え、さらに２種のホスト化合物の質量比率を表４に記載の値に変えた以外は同様にして有機ＥＬ素子５−４を作製した。 << Preparation of Organic EL Element 5-4 >>
In the preparation of the organic EL device 5-2, the exemplified compounds 3-6 and 2-11 as the host compounds and the DP-5 as the phosphorescent dopant were changed to the compounds shown in Table 4, and two kinds of host compounds were further added. Organic EL element 5-4 was produced in the same manner except that the mass ratio of the compound was changed to the value shown in Table 4.

《有機ＥＬ素子５−１〜５−４の評価》
得られた有機ＥＬ素子を評価するに際しては、実施例１の有機ＥＬ素子１−１〜１−１３と同様に封止し、図５、図６に示すような照明装置を形成して評価した。 << Evaluation of organic EL elements 5-1 to 5-4 >>
When evaluating the obtained organic EL element, sealing was performed in the same manner as the organic EL elements 1-1 to 1-13 of Example 1, and a lighting device as shown in FIGS. 5 and 6 was formed and evaluated. .

このようにして作製した各サンプルに対し、実施例１と同様に、外部取り出し量子効率、半減寿命、駆動電圧、駆動時の電圧上昇及び経時安定性について評価を行った。評価結果を表４に示す。なお、表４における外部取り出し量子効率、半減寿命、駆動電圧及び駆動時の電圧上昇の測定結果は、有機ＥＬ素子５−１の測定値を１００とする相対値で表した。   Each sample thus produced was evaluated in the same manner as in Example 1 for external quantum efficiency, half-life, driving voltage, voltage rise during driving, and stability over time. Table 4 shows the evaluation results. Note that the measurement results of the external extraction quantum efficiency, half-life, drive voltage, and voltage rise during drive in Table 4 were expressed as relative values with the measured value of the organic EL element 5-1 being 100.

表４から明らかなとおり、本発明の化合物をホスト化合物として用いた有機ＥＬ素子は、比較の有機ＥＬ素子に比べ、発光効率及び発光寿命に優れ、駆動電圧が低いことが明らかであり、また駆動時の電圧上昇も抑えられていることがわかった。さらに、経時安定性に優れていることもわかった。   As is evident from Table 4, the organic EL device using the compound of the present invention as a host compound is superior in luminous efficiency and luminous life and lower in driving voltage than the comparative organic EL device. It was found that the voltage rise at the time was also suppressed. Furthermore, it was also found that the stability with time was excellent.

〔実施例６〕
《有機ＥＬ素子６−１の作製》
実施例１の有機ＥＬ素子１−１のホスト化合物をＨｏｓｔ−１に、電子輸送層をＥＴ−２に置き換えた以外は全く同じ方法で有機ＥＬ素子６−１を作製した。 [Example 6]
<< Preparation of Organic EL Element 6-1 >>
An organic EL device 6-1 was produced in exactly the same manner except that the host compound of the organic EL device 1-1 of Example 1 was replaced with Host-1 and the electron transport layer was replaced with ET-2.

《有機ＥＬ素子６−２〜６−１０の作製》
有機ＥＬ素子６−１の作製において、電子輸送層中のＥＴ−２を表５に示す化合物に置き換えた以外は同様にして有機ＥＬ素子６−２〜６−１０を作製した。 << Preparation of organic EL elements 6-1 to 6-10 >>
Organic EL devices 6-1 to 6-10 were manufactured in the same manner as in the production of organic EL device 6-1 except that ET-2 in the electron transport layer was replaced with a compound shown in Table 5.

《有機ＥＬ素子６−１〜６−１０の評価》
得られた有機ＥＬ素子を評価するに際しては、実施例１の有機ＥＬ素子１−１〜１−１３と同様に封止し、図５、図６に示すような照明装置を形成して評価した。 << Evaluation of Organic EL Elements 6-1 to 6-10 >>
When evaluating the obtained organic EL element, sealing was performed in the same manner as the organic EL elements 1-1 to 1-13 of Example 1, and a lighting device as shown in FIGS. 5 and 6 was formed and evaluated. .

このようにして作製した各サンプルに対し、実施例１と同様に、外部取り出し量子効率、半減寿命、駆動電圧、駆動時の電圧上昇及び経時安定性について評価を行った。評価結果を表５に示す。なお、表５における外部取り出し量子効率、半減寿命、駆動電圧及び駆動時の電圧上昇の測定結果は、有機ＥＬ素子６−１の測定値を１００とする相対値で表した。   Each sample thus produced was evaluated in the same manner as in Example 1 for external quantum efficiency, half-life, driving voltage, voltage rise during driving, and stability over time. Table 5 shows the evaluation results. Note that the measurement results of the external extraction quantum efficiency, half-life, drive voltage, and voltage rise during drive in Table 5 were expressed as relative values with the measured value of the organic EL element 6-1 being 100.

表５から明らかなとおり、本発明の化合物を電子輸送層に用いた有機ＥＬ素子においても、比較の有機ＥＬ素子に比べ、発光効率及び発光寿命に優れ、駆動電圧が低いことが明らかであり、また駆動時の電圧上昇も抑えられていることがわかった。さらに、経時安定性に優れていることもわかった。   As is clear from Table 5, it is clear that the organic EL device using the compound of the present invention for the electron transporting layer also has superior luminous efficiency and luminous life and lower driving voltage than the comparative organic EL device, It was also found that the voltage rise during driving was suppressed. Furthermore, it turned out that it is excellent in aging stability.

以上のように、本発明によれば、発光効率が高く、駆動電圧が低く、長寿命であり、かつ駆動時の電圧上昇が小さく、さらに経時安定性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置、表示装置を提供することができる。   As described above, according to the present invention, a high luminous efficiency, a low driving voltage, a long life, a small voltage rise during driving, and an organic electroluminescent element and a lighting device with excellent stability over time, A display device can be provided.

また、ウェットプロセスによって、上記効果を有する有機ＥＬ素子を製造することができる。さらに、ホスト化合物として発光層に併用することで、上記効果を有する有機ＥＬ素子を製造することができる。   In addition, an organic EL element having the above-described effects can be manufactured by a wet process. Furthermore, an organic EL device having the above-mentioned effects can be manufactured by using the compound as a host compound in the light-emitting layer.

１ ディスプレイ
３ 画素
５ 走査線
６ データ線
７ 電源ライン
１０ 有機ＥＬ素子
１１ スイッチングトランジスタ
１２ 駆動トランジスタ
１３ コンデンサー
１０１ 照明装置内の有機ＥＬ素子
１０２ ガラスカバー
１０５ 陰極
１０６ 有機ＥＬ層
１０７ 透明電極付きガラス基板
１０８ 窒素ガス
１０９ 捕水剤
２０１ ガラス基板
２０２ 透明電極
２０３ 隔壁
２０４ 正孔注入層
２０５Ｂ、２０５Ｇ、２０５Ｒ 各色の発光層
Ａ 表示部
Ｂ 制御部
Ｃ 配線部
Ｌ 発光光 Reference Signs List 1 display 3 pixel 5 scanning line 6 data line 7 power supply line 10 organic EL element 11 switching transistor 12 drive transistor 13 capacitor 101 organic EL element in lighting device 102 glass cover 105 cathode 106 organic EL layer 107 glass substrate with transparent electrode 108 nitrogen Gas 109 Water trapping agent 201 Glass substrate 202 Transparent electrode 203 Partition wall 204 Hole injection layer 205B, 205G, 205R Light emitting layer of each color A Display unit B Control unit C Wiring unit L Light emission

Claims (13)

一対の陽極と陰極により挟まれた有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記有機層が、発光層を有し、かつ当該有機層のうちの少なくとも１層が、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。

一般式（１）中、Ｘは、Ｐ、Ｐ＝Ｏ又はＰ＝Ｓを表す。Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ_１又はＣＲ_２Ｒ_３を表す。Ｒ_１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。Ａ_１〜Ａ_９は、各々独立に、Ｃ−Ｒ_ｘ又はＮを表し、複数のＲ_ｘは、それぞれ同じであっても異なっていても良い。Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_ｘは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、非芳香族複素環基、芳香族複素環基、ハロゲン原子、アルコキシル基、シクロアルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、ウレイド基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルバモイル基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルキルシリル基、アリールシリル基、アルキルホスフィノ基、アリールホスフィノ基、アルキルホスホリル基、アリールホスホリル基、アルキルチオホスホリル基又はアリールチオホスホリル基を表す。ただし、Ｒ_ｘのうち一つ以上は、各々独立に、炭素数２以上のアルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、非芳香族複素環基、芳香族複素環基、アミノ基、アリールシリル基、アリールホスフィノ基、アリールホスホリル基又はアリールチオホスホリル基を表し、Ｒ_ｘが各々独立に水素原子以外の基を表す場合、Ａ _１ 、Ａ _３ 、Ａ _４ 、Ａ _６ 、Ａ _７ 又はＡ _９ のいずれかがＣ−Ｒ_ｘを表す。 An organic electroluminescence device having an organic layer sandwiched between a pair of an anode and a cathode, wherein the organic layer has a light emitting layer, and at least one of the organic layers has the following general formula (1) An organic electroluminescent device comprising a compound having a structure represented by the formula:

In the general formula (1), X represents P, P = O or P = S. Y represents O, S, and NR ₁ or _CR 2 _{R 3.} R ₁ represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group. A _{1 to} A ₉ each independently represent C—R _x or N, and a plurality of R _x may be the same or different. R ₂ , R ₃ and R _x each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aromatic hydrocarbon group, a non-aromatic heterocyclic group, an aromatic heterocyclic group, halogen, Atom, alkoxyl group, cycloalkoxyl group, aryloxy group, alkylthio group, cycloalkylthio group, arylthio group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, sulfamoyl group, ureido group, acyl group, acyloxy group, amide group, carbamoyl group, Sulfinyl, alkylsulfonyl, arylsulfonyl, amino, nitro, cyano, hydroxy, mercapto, alkylsilyl, arylsilyl, alkylphosphino, arylphosphino, alkylphosphoryl, arylphosphoryl Group, alkyl Represents an phosphoryl group or an arylthiophosphoryl group. However, one or more of R _x are each independently an alkyl group having 2 or more carbon atoms, a cycloalkyl group, an aromatic hydrocarbon group, a non-aromatic heterocyclic group, an aromatic heterocyclic group, an amino group, an aryl group. silyl group, an aryl phosphino group, an aryl phosphoryl group or arylthio phosphoryl group, if it represents a group other than a hydrogen atom independently _{R x} are each, _{a 1,} a _3, a _4, a 6, _{a 7} or a ₉ represents CR _x . 前記一般式（１）中、Ｙが、Ｏ又はＳを表すことを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。   The organic electroluminescent device according to claim 1, wherein in the general formula (1), Y represents O or S. 前記一般式（１）中、二つ以上のＲ_ｘが、水素原子以外の基を表すことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 3. The organic electroluminescent device according to claim 1, wherein, in the general formula (1), two or more R _x represent a group other than a hydrogen atom. 4. 前記一般式（１）中、少なくとも一つのＲ_ｘが、非芳香族複素環基又は芳香族複素環基を表すことを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 4. The method according to claim 1, wherein in the general formula (1), at least one R _x represents a non-aromatic heterocyclic group or an aromatic heterocyclic group. 5. Organic electroluminescent element. 前記発光層が、前記一般式（１）で表される構造を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。   The organic electroluminescence device according to any one of claims 1 to 4, wherein the light emitting layer contains a compound having a structure represented by the general formula (1). 前記発光層が、前記一般式（１）においてＸがＰ（リン原子）を表す化合物と、ＸがＰ＝Ｏを表す化合物とを含む、前記一般式（１）で表される構造を有する化合物を２種以上含有することを特徴とする請求項５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。   The compound having a structure represented by the general formula (1), wherein the light-emitting layer includes a compound in which X represents P (phosphorus atom) in the general formula (1) and a compound in which X represents P = O. The organic electroluminescence device according to claim 5, wherein the organic electroluminescence device comprises two or more kinds of. 前記発光層が、リン光ドーパントを含有することを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。   The organic electroluminescence device according to any one of claims 1 to 6, wherein the light emitting layer contains a phosphorescent dopant. 前記リン光ドーパントが、Ｉｒ錯体であることを特徴とする請求項７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。   The organic electroluminescent device according to claim 7, wherein the phosphorescent dopant is an Ir complex. 請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を製造する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、前記有機層を、ウェットプロセスで形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。 A manufacturing method of an organic electroluminescent device for manufacturing an organic electroluminescent device according to any one of claims 1 to 8, the organic layer, characterized by forming by a wet process method for producing organic electroluminescent devices. 請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を具備することを特徴とする表示装置。 Display device characterized by comprising the organic electroluminescent device according to any one of claims 1 to 8. 請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を具備することを特徴とする照明装置。 Lighting apparatus characterized by comprising the organic electroluminescent device according to any one of claims 1 to 8. 下記一般式（１）で表される構造を有する化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子材料。

一般式（１）中、Ｘは、Ｐ、Ｐ＝Ｏ又はＰ＝Ｓを表す。Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ_１又はＣＲ_２Ｒ_３を表す。Ｒ_１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。Ａ_１〜Ａ_９は、各々独立に、Ｃ−Ｒ_ｘ又はＮを表し、複数のＲ_ｘは、それぞれ同じであっても異なっていても良い。Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_ｘは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、非芳香族複素環基、芳香族複素環基、ハロゲン原子、アルコキシル基、シクロアルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、ウレイド基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルバモイル基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルキルシリル基、アリールシリル基、アルキルホスフィノ基、アリールホスフィノ基、アルキルホスホリル基、アリールホスホリル基、アルキルチオホスホリル基又はアリールチオホスホリル基を表す。ただし、Ｒ_ｘのうち一つ以上は、各々独立に、炭素数２以上のアルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、非芳香族複素環基、芳香族複素環基、アミノ基、アリールシリル基、アリールホスフィノ基、アリールホスホリル基又はアリールチオホスホリル基を表し、Ｒ_ｘが各々独立に水素原子以外の基を表す場合、Ａ _１ 、Ａ _３ 、Ａ _４ 、Ａ _６ 、Ａ _７ 又はＡ _９ のいずれかがＣ−Ｒ_ｘを表す。 An organic electroluminescent device material comprising a compound having a structure represented by the following general formula (1).

In the general formula (1), X represents P, P = O or P = S. Y represents O, S, and NR ₁ or _CR 2 _{R 3.} R ₁ represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group. A _{1 to} A ₉ each independently represent C—R _x or N, and a plurality of R _x may be the same or different. R ₂ , R ₃ and R _x each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aromatic hydrocarbon group, a non-aromatic heterocyclic group, an aromatic heterocyclic group, halogen, Atom, alkoxyl group, cycloalkoxyl group, aryloxy group, alkylthio group, cycloalkylthio group, arylthio group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, sulfamoyl group, ureido group, acyl group, acyloxy group, amide group, carbamoyl group, Sulfinyl, alkylsulfonyl, arylsulfonyl, amino, nitro, cyano, hydroxy, mercapto, alkylsilyl, arylsilyl, alkylphosphino, arylphosphino, alkylphosphoryl, arylphosphoryl Group, alkyl Represents an phosphoryl group or an arylthiophosphoryl group. However, one or more of R _x are each independently an alkyl group having 2 or more carbon atoms, a cycloalkyl group, an aromatic hydrocarbon group, a non-aromatic heterocyclic group, an aromatic heterocyclic group, an amino group, an aryl group. silyl group, an aryl phosphino group, an aryl phosphoryl group or arylthio phosphoryl group, if it represents a group other than a hydrogen atom independently _{R x} are each, _{a 1,} a _3, a _4, a 6, _{a 7} or a ₉ represents CR _x . 下記一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする化合物。

一般式（１）中、Ｘは、Ｐ、Ｐ＝Ｏ又はＰ＝Ｓを表す。Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ_１又はＣＲ_２Ｒ_３を表す。Ｒ_１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。Ａ_１〜Ａ_９は、各々独立に、Ｃ−Ｒ_ｘ又はＮを表し、複数のＲ_ｘは、それぞれ同じであっても異なっていても良い。Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_ｘは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、非芳香族複素環基、芳香族複素環基、ハロゲン原子、アルコキシル基、シクロアルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、ウレイド基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルバモイル基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルキルシリル基、アリールシリル基、アルキルホスフィノ基、アリールホスフィノ基、アルキルホスホリル基、アリールホスホリル基、アルキルチオホスホリル基又はアリールチオホスホリル基を表す。ただし、Ｒ_ｘのうち一つ以上は、各々独立に、炭素数２以上のアルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、非芳香族複素環基、芳香族複素環基、アミノ基、アリールシリル基、アリールホスフィノ基、アリールホスホリル基又はアリールチオホスホリル基を表し、Ｒ_ｘが各々独立に水素原子以外の基を表す場合、Ａ _１ 、Ａ _３ 、Ａ _４ 、Ａ _６ 、Ａ _７ 又はＡ _９ のいずれかがＣ−Ｒ_ｘを表す。 A compound having a structure represented by the following general formula (1).

In the general formula (1), X represents P, P = O or P = S. Y represents O, S, and NR ₁ or _CR 2 _{R 3.} R ₁ represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group. A _{1 to} A ₉ each independently represent C—R _x or N, and a plurality of R _x may be the same or different. R ₂ , R ₃ and R _x each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aromatic hydrocarbon group, a non-aromatic heterocyclic group, an aromatic heterocyclic group, halogen, Atom, alkoxyl group, cycloalkoxyl group, aryloxy group, alkylthio group, cycloalkylthio group, arylthio group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, sulfamoyl group, ureido group, acyl group, acyloxy group, amide group, carbamoyl group, Sulfinyl, alkylsulfonyl, arylsulfonyl, amino, nitro, cyano, hydroxy, mercapto, alkylsilyl, arylsilyl, alkylphosphino, arylphosphino, alkylphosphoryl, arylphosphoryl Group, alkyl Represents an phosphoryl group or an arylthiophosphoryl group. However, one or more of R _x are each independently an alkyl group having 2 or more carbon atoms, a cycloalkyl group, an aromatic hydrocarbon group, a non-aromatic heterocyclic group, an aromatic heterocyclic group, an amino group, an aryl group. silyl group, an aryl phosphino group, an aryl phosphoryl group or arylthio phosphoryl group, if it represents a group other than a hydrogen atom independently _{R x} are each, _{a 1,} a _3, a _4, a 6, _{a 7} or a ₉ represents CR _x .

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