JP6651552B2 - 立体障害性塩およびイソシアネート反応性基を有する第三級アミンからの三量体化触媒 - Google Patents

Description

本発明は一般に、触媒系、触媒系を含む組成物、ポリイソシアヌレート／ポリウレタン（ＰＩＲ／ＰＵＲ）フォーム配合物、およびＰＩＲ／ＰＵＲフォームの製造方法に関する。

発明の背景
典型的には、ポリイソシアヌレート／ポリウレタン（ＰＩＲ／ＰＵＲ）フォームは、触媒の存在下でポリオールおよびポリイソシアネートを反応させることによって製造される。追加の添加剤が存在してよい。ＰＩＲ／ＰＵＲフォーム製品は、優れた耐熱性および耐炎性を有する。イソシアヌレートは、約１６０℃の温度までその強度を保持し、殆どの有機溶剤、酸、アルカリ、紫外光および湿分に対して耐性がある。

例えば特定のアルカリ金属カルボン酸塩のような特定のカルボン酸塩が、ＰＩＲ／ＰＵＲフォームの製造における触媒として使用されている。しかしながら、市販のアルカリ金属カルボン酸塩触媒の使用は、しばしば連続的なフォーム操作において特に重大となる不所望なフォーム加工上の問題を引き起こす。フォームの上昇速度プロフィールを測定することで、またはフォーム高さを時間に対してプロットすることによって、通常は三量体化プロセスの開始に伴う独特な「飛躍」が観察される。この三量体化の「飛躍」は、フォーム上昇の速度の重大な変化を引き起こし、本質的に該フォームは、発泡過程の間に２つの異なる速度で膨張する。連続的なポリイソシアヌレート／ポリウレタンフォームの積層作業において、生産ユニットの速度を、フォーム上昇速度の変化に合わせるように調節することは困難である。その結果、フォームの過剰充填またはフォームの逆流が引き起こされることがある。この不所望なフォーム高さの迅速な上昇は、高いイソシアネート指数のポリイソシアヌレート／ポリウレタン配合物を加工する場合に特に問題である。すなわち、フォーム上昇速度の変化は、より高いイソシアネート指数ではより一層劇的となる。したがって、従来のアルカリ金属カルボン酸塩触媒が使用される場合に、高いイソシアネート指数を有する所望な可燃性が低いフォーム製品を製造することは、技術的な課題である。

アルカリ金属カルボン酸塩触媒と比べて、ヒドロキシアルキルアンモニウムカルボン酸塩をベースとする市販のポリイソシアヌレート三量体化触媒は、連続的作業において異なった加工性を示す。それらの触媒は、より平坦な上昇速度プロフィールをもたらし、重大な三量体化の「飛躍」はわずかである。すなわち、フォーム上昇速度は、より高いイソシアネート指数でさえもさらに一貫している。しかしながら、ヒドロキシアルキルアンモニウムカルボン酸塩触媒は、揮発性アミン副生成物へと分解される約１００℃より高い温度で不安定なことがある。この分解過程は、揮発性アミンの放出を引き起こし、完成したフォーム製品に対して不所望なアミン臭を付与し得る。ＰＩＲ／ＰＵＲフォームを生ずる重合反応は非常に発熱性であり、しばしば１００℃を超過するフォーム加工温度をもたらす。したがって、ヒドロキシアルキルアンモニウムカルボン酸塩触媒は、より予測可能なフォーム加工性をもたらすが、時として、フォーム製品が不所望なアミン臭を有するという犠牲が払われる。

連続的な作業でＰＩＲ／ＰＵＲフォームを製造するために、平坦な上昇プロフィール（フォーム高さ対時間）をもたらし得る触媒組成物およびフォーム配合物が求められている。さらに、高いイソシアネート指数（例えば、約１００〜約８００の指数）を有するフォーム配合物においてより良く働く触媒組成物が求められている。同時に、そのような触媒組成物は、市販の触媒系と比べて同等またはより素早い表面硬化をもたらすべきであり、こうして、該触媒組成物を用いて製造されたフォーム製品は、低減された表面脆砕性（例えば改善された硬度）を有し、かつ積層されたフォームパネルのような完成した製品の製造の間に高められた表面接着性を有し得る。任意に、触媒成分の選択に応じて、触媒組成物は、ＰＩＲ／ＰＵＲフォームが製造の間に通常経る温度で熱的に安定であり、揮発性アミンおよび／またはアミン臭をほぼ有さないフォームを生ずる。

発明の簡単な概要
本発明は、先で特定された課題を慣例的な触媒を用いることで解決し、イソシアネート反応性基を有する第三級アミン触媒と組み合わせて使用される少なくとも１種の立体障害性のカルボン酸塩を含むＰＩＲ／ＰＵＲフォームを生成するための新規の触媒組成物を提供する。式：

［式中、
Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、独立して、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、アルケニル、アリールまたはアラルキルから選択され、そのいずれかは置換されているか、または置換されておらず、
ｎは、０以上から１０以下までの整数であり、かつ
Ｍは、アルカリ金属イオンまたは第四級アンモニウムイオンである］を有する少なくとも１種の立体障害性のカルボン酸塩は、第一級ヒドロキシル基、第二級ヒドロキシル基、第一級アミン基、第二級アミン基、尿素基またはアミド基を含む少なくとも１個のイソシアネート反応性基を有する少なくとも１種の第三級アミンと組み合わせて使用される。立体障害性のカルボン酸塩（溶剤不含のそのまま）の、少なくとも１個のイソシアネート反応性基を有する少なくとも１種の第三級アミンに対する質量％比（溶剤不含のそのままの立体障害性のカルボン酸塩＋少なくとも１個のイソシアネート反応性基を有する第三級アミン＝１００％）は、約９５％から約５％までの範囲であり、一般に約８０％から約１０％までの範囲であり、より一般的には約７０％から約３０％までの範囲であることとなる。

もう一つの態様においては、本発明は、少なくとも１種の活性水素含有化合物、少なくとも１種の立体障害性のカルボン酸塩を含む触媒組成物および少なくとも１種の第三級アミン、ならびに少なくとも１種の発泡剤（ただし、該少なくとも１種の発泡剤は、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）ではない）の接触物を含む組成物を開示している。さらに、本発明はまた、少なくとも１種のポリイソシアネート、少なくとも１種の立体障害性のカルボン酸塩を含む触媒組成物と第一級ヒドロキシル基、第二級ヒドロキシル基、第一級アミン基、第二級アミン基、尿素基またはアミド基を含むイソシアネート反応性基を有する第三級アミンとの組み合わせ、ならびに少なくとも１種の発泡剤（ただし、該少なくとも１種の発泡剤は、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）ではない）の接触物とを含む組成物を開示している。

本発明はまた、ポリイソシアヌレート／ポリウレタン（ＰＩＲ／ＰＵＲ）フォームを製造するための方法を提供する。この方法は、少なくとも１種のポリイソシアネートと少なくとも１種の活性水素含有化合物とを、少なくとも１種の発泡剤（ただし、該少なくとも１種の発泡剤は、ＣＦＣではない）および少なくとも１種の立体障害性のカルボン酸塩を含む触媒組成物とイソシアネート反応性基を有する第三級アミンとの組み合わせの有効量の存在下で接触させることを含む。

本発明の触媒組成物は、ほぼ一貫したフォームの高さ上昇対時間をもたらし（高いイソシアネート指数でさえも）、そしてＰＩＲ／ＰＵＲフォームの製造の間に、同等またはより迅速な表面硬化をもたらし得る。本発明のもう一つの態様においては、前記触媒組成物は、揮発性アミンおよび／またはアミン臭をほぼ有さないＰＩＲ／ＰＵＲフォームを生ずる標準的なフォーム加工温度で熱的に安定であり得る。

本明細書における様々な態様および実施形態は、単独で、または互いに組み合わせて使用することができる。

実施例４により製造されたフォームに関する、フォーム高さ対時間のプロットである。 実施例４により製造された第二のフォームに関する、フォームの上昇速度（ｍｍ／秒）対時間（秒）のプロットである。 実施例５により製造されたフォームに関する、フォームの上昇速度（ｍｍ／秒）対時間（秒）のプロットである。 実施例６により製造されたフォームに関する、フォームの上昇速度（ｍｍ／秒）対時間（秒）のプロットである。 実施例７により製造されたフォームに関する、フォームの上昇速度（ｍｍ／秒）対時間（秒）のプロットである。

定義
以下の定義は、本発明の詳細な説明を理解するうえで当業者を補助するために提供される。

ＰＩＲとは、ポリイソシアヌレートである。

ＰＵＲとは、ポリウレタンである。

イソシアネート指数とは、使用されるポリイソシアネートの実際の量を、反応混合物中の全ての活性水素と反応することが必要とされるポリイソシアネートの理論的に必要とされる化学量論量で割り、１００を掛けたものである。（ＮＣＯ当量／活性水素当量）×１００としても知られる。

ｐｐｈｐとは、１００質量部のポリオールに対する質量部である。

Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（ＡＰＣＩ）社製のＤＡＢＣＯ（登録商標）Ｋ１５触媒は、ジエチレングリコール中のアルカリ金属カルボン酸塩の２−エチルヘキサン酸カリウム（オクタン酸カリウムとしても知られる）の７０％溶液である。

ＡＰＣＩ社製のＤＡＢＣＯ ＴＭＲ（登録商標）触媒は、エチレングリコール中のオクタン酸２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムの７５％溶液である。

ＡＰＣＩ社製のＰｏｌｙｃａｔ（登録商標）５触媒は、化学的にはペンタメチルジエチレントリアミンとして知られるウレタン触媒である。

発明の詳細な説明
本発明は、イソシアネート反応性基を有する第三級アミンと組み合わされた、少なくとも１種の立体障害性のカルボン酸塩を含む新規の触媒組成物に関する。この新規の触媒系は、ポリイソシアヌレート／ポリウレタン（ＰＩＲ／ＰＵＲ）フォームを製造するためのポリイソシアネート三量体化触媒として使用することができる。さらに、本発明はまた、少なくとも１種の活性水素含有化合物、少なくとも１種の発泡剤、および少なくとも１種の立体障害性のカルボン酸塩を含む触媒組成物とイソシアネート反応性基を有する第三級アミンとの組み合わせの接触物を含む新規組成物に関する。さらに、本発明は、少なくとも１種のポリイソシアネート、少なくとも１種の発泡剤、および少なくとも１種の立体障害性のカルボン酸塩を含む触媒組成物とイソシアネート反応性基を有する第三級アミンとの組み合わせの接触物を含む新規組成物に関する。これらの新規の組成物は、ＰＩＲ／ＰＵＲフォームを製造するために追加成分と一緒に使用することができる。

また本発明は、少なくとも１種のポリイソシアネートと少なくとも１種の活性水素含有化合物とを、少なくとも１種の発泡剤および少なくとも１種の立体障害性のカルボン酸塩を含む触媒組成物とイソシアネート反応性基を有する第三級アミンとの組み合わせの有効量の存在下に接触させることを含むＰＩＲ／ＰＵＲフォームを製造するための方法を提供する。さらに、硬質のＰＩＲ／ＰＵＲフォームを、本発明の新規の触媒系および新規の組成物を用いて当該技術分野で公知の幾つかの方法によって製造することができる。

少なくとも１種の立体障害性のカルボン酸塩を含む触媒組成物とイソシアネート反応性基を有する第三級アミンとの組み合わせは、イソシアネートを三量体化させてイソシアヌレートを生成するために使用することができる。一般的に、本発明の組成物においては、あらゆる量の少なくとも１種の立体障害性のカルボン酸塩とイソシアネート反応性基を有する第三級アミンとの組み合わせを使用することができる。実際に使用される場合に、ＰＩＲ／ＰＵＲフォームのための触媒系は典型的には、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ピロリドン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールおよびポリプロピレングリコールのような希釈剤中のカルボン酸塩の溶液を含む。希釈剤の量は、触媒の約５質量％から約９０質量％までの、約１０質量％から約８０質量％までの、幾つかの場合には約２０質量％から７０質量％までの範囲であってよい。本発明の触媒組成物の質量に対する量が述べられる場合に、その量は、特に記載がない限り希釈剤を除外するものとする。一例としては、エチレングリコール中のピバル酸カリウム触媒の５０％溶液を示された用途において１０グラム使用した場合に、ピバル酸カリウム塩触媒の量は、５グラムと等しいものとする。したがって、５グラムのその触媒成分は、その成分の、例えば活性水素含有化合物の量またはポリオールの量に対する何らかの質量比を計算するにあたり使用されるものとする。

出願人らは、本発明における幾つかの種類の範囲を開示する。これらの範囲には、制限されるものではないが、温度の範囲、原子数の範囲、フォーム密度の範囲、イソシアネート指数の範囲、および発泡剤、水、界面活性剤、難燃剤および少なくとも１種の立体障害性のカルボン酸塩を含む触媒組成物とイソシアネート反応性基を有する第三級アミンとの組み合わせに関するｐｐｈｐの範囲が含まれる。出願人らが何らかの種類の範囲を開示または特許請求の範囲に記載する場合に、出願人らは、そのような範囲が適宜包含し得るそれぞれの可能な数が個別に開示または特許請求の範囲に記載されるだけでなく、任意の部分範囲およびそこに包含される部分範囲の組み合わせが開示または特許請求の範囲に記載されることを意図している。例えば、出願人らが特定の数の炭素数を有する化学的部分を開示または特許請求の範囲に記載する場合に、出願人らは、そのような範囲が包含し得る各々の可能な数が、本明細書における開示と一貫して、開示または特許請求の範囲に記載されることを意図している。例えば、「Ｒ¹」が１８個までの炭素原子を有するアルキル基、または他の言い回しの、本明細書で使用されるようなＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル基であってよいという開示は、１個、２個、３個、４個、５個、６個、７個、８個、９個、１０個、１１個、１２個、１３個、１４個、１５個、１６個、１７個または１８個の炭素原子を有するアルキル基だけでなく、これらの２個の数の間の任意の範囲の炭素原子を有するアルキル基（例えば、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキル基）、またこれらの２個の数の間の範囲の任意の組み合わせを含む炭素原子を有するアルキル基（例えば、Ｃ₃〜Ｃ₅−アルキル基およびＣ₇〜Ｃ₁₀−アルキル基）から独立して選択することができる「Ｒ¹」基を指す。同様に、このことは、本明細書に開示される全てのその他の炭素の範囲、例えばＲ²およびＲ³に関するＣ₁〜Ｃ₁₈、１０個までの炭素原子を有するアルコキシ基等に当てはまる。

同様に、組成物またはフォーム配合物中の、１００質量部の少なくとも１種の活性水素含有化合物に対する、少なくとも１種の立体障害性のカルボン酸塩を含む触媒組成物とイソシアネート反応性基を有する第三級アミンとの組み合わせの質量部については、別の代表例に従う。少なくとも１種の活性水素含有化合物が少なくとも１種のポリオールである場合に、１００質量部のポリオールに対する質量部は、ｐｐｈｐと略記される。したがって、少なくとも１種の立体障害性のカルボン酸塩を含む触媒組成物が、例えば約０．０５ｐｐｈｐから約１０ｐｐｈｐまでの量で存在するという開示によって、出願人らは、そのｐｐｈｐが、約０．０５、約０．０６、約０．０７、約０．０８、約０．０９、約０．１、約０．２、約０．３、約０．４、約０．５、約０．６、約０．７、約０．８、約０．９、約１、約２、約３、約４、約５、約６、約７、約８、約９または約１０から選択することができることを列挙することを意図している。同様に、本明細書に開示される全てのその他の範囲は、これらの２つの例と同様に解釈されるべきである。

何らかの理由で、例えば、本出願の出願の時点で出願人らが気付くことができない参考文献の釈明のために、出願人らが、開示の全範囲より狭く請求項に記載することを選択した場合、出願人らは、範囲によってまたは任意の類似の様式で請求の範囲に記載できるその群内の任意の部分範囲または部分範囲の組み合わせを含む任意のそうした群の任意の個々の要素を外すまたは除外する権利を保持する。さらに、何らかの理由で、例えば、本出願の出願の時点で出願人らが気付くことができない参考文献の釈明のために、出願人らが、開示の全範囲より狭く請求項に記載することを選択する場合、出願人らは、任意の個々の置換基、類似体、化合物、配位子、構造またはそれらの群、または請求の範囲に記載される群の任意の要素を外すまたは除外する権利を保持する。

必要とされているわけではないが、本発明のもう一つの態様は、熱的に安定な触媒系を提供する。この特徴を記載するために使用される場合に、ある化合物が所定の温度で分解しないか、または揮発性アミンおよび／もしくは関連のアミン臭を放出しないのであれば、その化合物は所定の温度で熱的に安定であるものと定義される。本発明による触媒組成物は、約１２０℃の、幾つかの場合には約１２０℃の温度まで熱的に安定である。さらなる一態様においては、本発明の触媒系は、約１７５℃、約２００℃、約２２０℃、約２４０℃または約２５０℃まで熱的安定性を有する。本発明の一態様においては、触媒の熱的安定性は、本発明を使用することによって改善することができる（例えば、エチレングリコール中のオクタン酸２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムの７５％溶液の熱的安定性は、本発明の第三級アミンと組み合わせることによって改善される）。本発明のもう一つの態様においては、触媒組成物は、所望の硬度特性を有するフォームを得るために使用することができる（例えば、本発明の実施例で概説される）。そのフォームは、実施例２の手順の概要にしたがって測定した場合に、約２５０ニュートン〜約６００ニュートンの、約３００ニュートン〜約５５０ニュートンの、幾つかの場合に約３５０ニュートン〜約５００ニュートンの硬度を有し得る。

本発明の一態様においては、立体障害性のカルボン酸塩は、制限されるものではないが、ピバル酸カリウム、ピバル酸ナトリウム、ピバル酸リチウム、トリエチル酢酸カリウム、トリエチル酢酸ナトリウム、トリエチル酢酸リチウム、ネオヘプタン酸カリウム、ネオヘプタン酸ナトリウム、ネオヘプタン酸リチウム、ネオオクタン酸カリウム、ネオオクタン酸ナトリウム、ネオオクタン酸リチウム、ネオデカン酸カリウム、ネオデカン酸ナトリウム、ネオデカン酸リチウム等を含む熱的安定性を有する塩からなる群から選択される少なくとも１つの要素を含む。そのような塩は、個別に、またはそれらの任意の組み合わせで使用することができる。

本発明のもう一つの態様においては、アルカリ金属イオン、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムおよびルビジウムとの立体障害性のカルボン酸塩は、本発明の範囲内の熱的に安定な触媒組成物である。熱的安定性を有する第四級アンモニウム塩は、制限されるものではないが、ピバル酸テトラメチルアンモニウム、ピバル酸テトラエチルアンモニウム、ピバル酸テトラプロピルアンモニウム、ピバル酸テトラブチルアンモニウム、トリエチル酢酸テトラメチルアンモニウム、トリエチル酢酸テトラエチルアンモニウム、トリエチル酢酸テトラプロピルアンモニウム、トリエチル酢酸テトラブチルアンモニウム、ネオヘプタン酸テトラメチルアンモニウム、ネオヘプタン酸テトラエチルアンモニウム、ネオヘプタン酸テトラプロピルアンモニウム、ネオヘプタン酸テトラブチルアンモニウム、ネオオクタン酸テトラメチルアンモニウム、ネオオクタン酸テトラエチルアンモニウム、ネオオクタン酸テトラプロピルアンモニウム、ネオオクタン酸テトラブチルアンモニウム、ネオデカン酸テトラメチルアンモニウム、ネオデカン酸テトラエチルアンモニウム、ネオデカン酸テトラプロピルアンモニウム、ネオデカン酸テトラブチルアンモニウム等を含む。そのような塩は、個別に、またはそれらの任意の組み合わせで使用することができる。

前記立体障害性のカルボン酸塩は、第一級ヒドロキシル基、第二級ヒドロキシル基、第一級アミン基、第二級アミン基、尿素基またはアミド基を含む少なくとも１個のイソシアネート反応性基を有する少なくとも１種の第三級アミンと組み合わせて使用される。イソシアネート基を有する第三級アミン触媒の例には、制限されるものではないが、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−イソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−２−ヒドロキシ（プロピル）−１，３−プロピレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、メチルヒドロキシエチルピペラジン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル尿素、ジエチルアミノプロピル尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジエチルアミノプロピル）尿素、ビス（ジメチルアミノ）−２−プロパノール、６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノール、Ｎ−（３−アミノプロピル）イミダゾール、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、およびＮ−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、２−［Ｎ−（ジメチルアミノエトキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ］エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−エタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−３−アミノプロピル−ビス（アミノエチル）エーテル、またはそれらの組み合わせが含まれる。

本発明による触媒はまた、カルボン酸（アルキル、置換されたアルキル、アルキレン、芳香族、置換された芳香族）、スルホン酸または任意のその他の有機酸もしくは無機酸を含む酸で酸封鎖されていてもよい。カルボン酸の例には、イソシアネート反応性基を有する、または該基を有さないモノ酸、ジ酸またはポリ酸が含まれる。カルボン酸の例には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ネオペンタン酸、ヘキサン酸、２−エチルヘキシルカルボン酸、ネオヘキサン酸、オクタン酸、ネオオクタン酸、ヘプタン酸、ネオヘプタン酸、ノナン酸、ネオノナン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ネオウンデカン酸、ドデカン酸、ネオドデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、安息香酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グリコール酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、サリチル酸等が含まれる。

本発明の一態様においては、少なくとも１種の立体障害性のカルボン酸塩を含む触媒組成物とイソシアネート反応性基を有する第三級アミンとの組み合わせは、約１５０℃までの熱的安定性を有し、ここで、揮発性アミン化合物は一切放出されないか、または該化合物はほぼ放出されない。ＰＩＲ／ＰＵＲフォームの加工の間の発熱反応から生ずる典型的な発泡温度は、約８０℃〜約１５０℃の範囲であってよい。さらなる一態様においては、本発明の触媒系は、約１７５℃、約２００℃、約２２０℃、約２４０℃または約２５０℃までの熱的安定性を有する。

立体障害性のカルボン酸塩とイソシアネート反応性基を有する第三級アミンとを組み合わせた本発明による組成物は、例えば立体障害性のカルボン酸塩の溶液と、少なくとも１個のイソシアネート反応性基を有する第三級アミンとを直接的に混合または混和することによって製造することができる。立体障害性のカルボン酸塩は、例えば有機酸とアルカリ金属水酸化物との反応によって製造することができる。本発明のもう一つの態様においては、立体障害性のカルボン酸塩は、有機酸と水酸化テトラアルキルアンモニウムとの反応によって、または有機酸と第三級アミンとを反応させ、引き続きエポキシ化合物と反応させることによって製造することができる。後者のエポキシとの反応により、高められた温度で不安定なヒドロキシアルキル第四級化合物（例えば、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム）を得ることができる。しかしながら、そのような反応生成物は、本発明において使用することができる。立体障害性のカルボン酸塩（溶剤不含のそのまま）の、少なくとも１個のイソシアネート反応性基を有する少なくとも１種の第三級アミンに対する質量％比（溶剤不含のそのままの立体障害性のカルボン酸塩＋少なくとも１個のイソシアネート反応性基を有する第三級アミン＝１００％）は、約９５％から約５％までの範囲であり、一般に約８０％から約１０％までの範囲、より一般的には約７０％から約３０％までの範囲であるものとする。

本発明の必要条件ではないが、本発明の触媒系または新規の組成物は、その他の触媒材料またはカルボン酸塩を任意の量でさらに含んでよい。これらには、制限されるものではないが、アルカリ金属α，β−不飽和カルボン酸塩、アルカリ土類金属α，β−不飽和カルボン酸塩、第四級アンモニウムα，β−不飽和カルボン酸塩、アルカリ金属カルボン酸塩、アルカリ土類金属カルボン酸塩、第四級アンモニウムカルボン酸塩、またはそれらの任意の組み合わせが含まれ得る。α，β−不飽和カルボン酸塩の実例には、制限されるものではないが、アクリル酸カリウム、アクリル酸テトラメチルアンモニウム、アクリル酸テトラエチルアンモニウム、アクリル酸テトラプロピルアンモニウム、アクリル酸テトラブチルアンモニウム、メタクリル酸カリウム、メタクリル酸テトラメチルアンモニウム、メタクリル酸テトラエチルアンモニウム、メタクリル酸テトラプロピルアンモニウム、メタクリル酸テトラブチルアンモニウム、フマル酸モノカリウム、フマル酸ビスカリウム、フマル酸モノテトラメチルアンモニウム、フマル酸ビステトラメチルアンモニウム、フマル酸カリウムテトラメチルアンモニウム、フマル酸モノテトラエチルアンモニウム、フマル酸ビステトラエチルアンモニウム、フマル酸カリウムテトラエチルアンモニウム、フマル酸モノテトラプロピルアンモニウム、フマル酸ビステトラプロピルアンモニウム、フマル酸カリウムテトラプロピルアンモニウム、フマル酸モノテトラブチルアンモニウム、フマル酸ビステトラブチルアンモニウム、フマル酸カリウムテトラブチルアンモニウム、マレイン酸モノカリウム、マレイン酸ビスカリウム、マレイン酸モノテトラメチルアンモニウム、マレイン酸ビステトラメチルアンモニウム、マレイン酸カリウムテトラメチルアンモニウム、マレイン酸モノテトラエチルアンモニウム、マレイン酸ビステトラエチルアンモニウム、マレイン酸カリウムテトラエチルアンモニウム、マレイン酸モノテトラプロピルアンモニウム、マレイン酸ビステトラプロピルアンモニウム、マレイン酸カリウムテトラプロピルアンモニウム、マレイン酸モノテトラブチルアンモニウム、マレイン酸ビステトラブチルアンモニウム、マレイン酸カリウムテトラブチルアンモニウム、アクリル酸トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、アクリル酸トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、アクリル酸トリプロピル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、アクリル酸トリブチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、アクリル酸ジメチルベンジル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム、アクリル酸ジメチルベンジル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、メタクリル酸トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、メタクリル酸トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、メタクリル酸トリプロピル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、メタクリル酸トリブチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、メタクリル酸ジメチルベンジル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム、メタクリル酸ジメチルベンジル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、マレイン酸ビス（トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム）、マレイン酸ビス（トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム）、マレイン酸ビス（トリプロピル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム）、マレイン酸ビス（トリブチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム）、マレイン酸ビス（ジメチルベンジル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム）、マレイン酸ビス（ジメチルベンジル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム）、フマル酸ビス（トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム）、フマル酸ビス（トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム）、フマル酸ビス（トリプロピル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム）、フマル酸ビス（トリブチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム）、フマル酸ビス（ジメチルベンジル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム）、フマル酸ビス（ジメチルベンジル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム）等、またはそれらの任意の組み合わせが含まれる。

アルカリ金属、アルカリ土類金属および第四級アンモニウムのカルボン酸塩の実例には、制限されるものではないが、ギ酸カリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム、ブタン酸カリウム、ペンタン酸カリウム、ヘキサン酸カリウム、ヘプタン酸カリウム、オクタン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、デカン酸カリウム、酪酸カリウム、イソ酪酸カリウム、ノナン酸カリウム、ステアリン酸カリウム、オクタン酸ナトリウム、ステアリン酸リチウム、カプロン酸ナトリウム（sodium caprioate）、オクタン酸リチウム、オクタン酸２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムの溶液等、またはそれらの任意の組み合わせが含まれる。

その他の触媒材料および塩の量は、約０．０１ｐｐｈｐから約２０ｐｐｈｐまでの範囲であり、約０．１ｐｐｈｐから約１５ｐｐｈｐまでの範囲であり、幾つかの場合に約０．５ｐｐｈｐから約１０ｐｐｈｐまでの範囲であってよい。

また、１種以上の立体障害性のカルボン酸塩の混合物または組み合わせを含むことも、本発明の触媒組成物の範囲内である。さらに、本発明の触媒系または新規の組成物は、イソシアネート反応性基を有さない少なくとも１種のウレタン触媒をさらに含んでもよい。

用語「接触物」は、本明細書においては、任意の順番、任意の様式で、および任意の時間の長さで、成分が共に接触される組成物を記載するために使用される。例えば、これらの成分同士は、配合または混合によって接触させることができる。さらに、任意の成分の接触は、本明細書に記載される組成物またはフォーム配合物の任意のその他の成分の存在下または不在下で起こり得る。さらなる触媒成分の混和は、当業者に公知の任意の方法によって行うことができる。例えば、本発明の一態様においては、触媒組成物は、少なくとも１種の立体障害性のカルボン酸塩と少なくとも１個のイソシアネート反応性基を有する少なくとも１種の第三級アミンおよび任意にアルカリ金属カルボン酸塩とを混和または接触させることによって製造することができる。これは、一般的に溶液形で生ずる。もう一つの態様においては、触媒組成物は、それぞれのカルボン酸をまず混合し、それに続き中和させて相応の塩を形成させ、その後に少なくとも１個のイソシアネート反応性基を有する第三級アミン触媒と混和または接触させることによって調製することができる。

組成物および方法が、様々な成分またはステップを「含むこと」に関して記載される場合に、その組成物および方法は、様々な成分またはステップ「から本質的になり」、またはそれら「からなる」こともできる。

立体障害性のカルボン酸塩
本発明の触媒組成物は、ａ）少なくとも１種の立体障害性のカルボン酸塩を含む。前記少なくとも１種の立体障害性のカルボン酸塩は、ＰＩＲ／ＰＵＲフォームの製造のために特に有用である。さらに、本発明の範囲内の触媒組成物は、式

［式中、
Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、独立して、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、アルケニル、アリールまたはアラルキルから選択され、そのいずれかは置換されているか、または置換されておらず、
ｎは、０以上から１０以下までの整数であり、かつ
Ｍは、アルカリ金属イオンまたは第四級アンモニウムイオンである］を有する少なくとも１種の立体障害性のカルボン酸塩、ならびに
ｂ）第一級ヒドロキシル基、第二級ヒドロキシル基、第一級アミン基、第二級アミン基、尿素基およびアミド基から選択される少なくとも１個のイソシアネート反応性基を有する少なくとも１種の第三級アミン触媒
を含んでよい。

特に記載がない限り、本明細書に記載されるアルキル基およびアルケニル基は、所定の構造の直鎖状または分枝鎖状のすべての構造異性体を含むと解釈され、例えば、全てのエナンチオマーおよび全てのジアステレオマーが、この定義内に含まれる。一例として、特に記載がない限り、プロピルという用語は、ｎ−プロピルおよびイソプロピルを含むことを意味するが、ブチルという用語は、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｓ−ブチル等を含むことを意味する。同様に、本明細書に記載される置換されたアルキル基、アルケニル基、アリール基およびアラルキル基は、所定の構造の置換された類似体を含むと解釈される。例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基およびアラルキル基上の置換基には、制限されるものではないが、ハロゲン化物、ヒドロキシル基、アミノ基、１０個までの炭素原子を有するアルコキシ基、アルキルアミノ基もしくはジアルキルアミノ基、またはそれらの組み合わせが含まれる。

前記少なくとも１種の立体障害性のカルボン酸塩中に存在し得るアルキル基の例には、制限されるものではないが、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルまたはデシル等が含まれる。本発明の範囲内のアルケニル基の例には、制限されるものではないが、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル等が含まれる。アリール基およびアラルキル基（アラルキルは、アリール置換されたアルキルまたはアリールアルキルとして定義される）には、フェニル、アルキル置換されたフェニル、ナフチル、アルキル置換されたナフチル等が含まれる。例えば、本発明において有用なアリール基およびアラルキル基の例には、制限されるものではないが、フェニル、トリル、ベンジル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、フェニルエチル、フェニルプロピル、フェニルブチル、プロピル−２−フェニルエチル等が含まれる。

本発明の一実施形態においては、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、フェニル、トリルおよびベンジルから選択される。もう一つの態様においては、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、独立して、メチル、エチル、プロピルおよびブチルから選択される。本発明のさらなる一態様によれば、立体障害性の構造のＲ¹、Ｒ²およびＲ³は、水素原子ではない。

もう一つの態様においては、Ｍは、リチウム、カリウム、ナトリウムまたはルビジウムのイオンである。さらにもう一つの態様においては、Ｍは、カリウムイオンである。本発明において有用な第四級アンモニウムイオンには、制限されるものではないが、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ジメチルジアリルアンモニウム、トリメチル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム、トリエチル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム、トリプロピル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム、トリブチル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリプロピル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリブチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、ジメチルベンジル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム、ジメチルベンジル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム等またはそれらの任意の組み合わせが含まれる。本発明のさらなる一態様においては、Ｍは、テトラメチルアンモニウムイオンまたはジメチルジアリルアンモニウムイオンである。

前記式中の整数ｎは、本発明の一態様においては、０以上から１０以下までの範囲であってよい。もう一つの態様においては、ｎは、０以上から５以下までの範囲であってよい。さらにもう一つの態様においては、ｎは、０と等しい。一例としては、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³がそれぞれメチル基であり、Ｍは、カリウムイオンであり、かつｎは、０と等しい場合には、立体障害性のカルボン酸塩は、ピバル酸カリウムである。

本発明のもう一つの態様においては、少なくとも１個のイソシアネート反応性基を有する少なくとも１種の第三級アミンと組み合わせて使用される少なくとも１種の立体障害性のカルボン酸塩は、アルカリ金属カルボン酸塩もしくは第四級アンモニウムカルボン酸塩、またはそれらの組み合わせである。さらにもう一つの態様においては、本発明の範囲内の立体障害性のカルボン酸塩および酸は、少なくとも１個の第四級炭素部を含む。すなわち、最低でも、本明細書中に記載されるカルボン酸塩またはカルボン酸構造および材料内の１個の炭素原子は、第四級炭素である。本明細書で使用される場合に、第四級炭素は、４個のその他の炭素原子に結合されている１個の炭素として定義される。この第四級炭素部は、例えば以下のカルボン酸塩および酸の種によってさらに説明することができる。

本発明の適切な立体障害性のカルボン酸塩には、制限されるものではないが、ピバル酸カリウム、ピバル酸テトラメチルアンモニウム、ピバル酸２−ヒドロキシルプロピルトリメチルアンモニウム、ピバル酸２−ヒドロキシルプロピルトリエチルアンモニウム、ピバル酸テトラエチルアンモニウム、ピバル酸テトラプロピルアンモニウム、ピバル酸テトラブチルアンモニウム、ピバル酸ジメチルジアリルアンモニウム、トリエチル酢酸カリウム、トリエチル酢酸テトラメチルアンモニウム、トリエチル酢酸２−ヒドロキシルプロピルトリメチルアンモニウム、トリエチル酢酸２−ヒドロキシルプロピルトリエチルアンモニウム、トリエチル酢酸テトラエチルアンモニウム、トリエチル酢酸テトラプロピルアンモニウム、トリエチル酢酸テトラブチルアンモニウム、ネオヘプタン酸カリウム、ネオヘプタン酸テトラメチルアンモニウム、ネオヘプタン酸２−ヒドロキシルプロピルトリメチルアンモニウム、ネオヘプタン酸２−ヒドロキシルプロピルトリエチルアンモニウム、ネオヘプタン酸テトラエチルアンモニウム、ネオヘプタン酸テトラプロピルアンモニウム、ネオヘプタン酸テトラブチルアンモニウム、ネオオクタン酸カリウム、ネオオクタン酸テトラメチルアンモニウム、ネオオクタン酸２−ヒドロキシルプロピルトリメチルアンモニウム、ネオオクタン酸２−ヒドロキシルプロピルトリエチルアンモニウム、ネオオクタン酸テトラエチルアンモニウム、ネオオクタン酸テトラプロピルアンモニウム、ネオオクタン酸テトラブチルアンモニウム、ネオデカン酸カリウム、ネオデカン酸テトラメチルアンモニウム、ネオデカン酸２−ヒドロキシルプロピルトリメチルアンモニウム、ネオデカン酸２−ヒドロキシルプロピルトリエチルアンモニウム、ネオデカン酸テトラエチルアンモニウム、ネオデカン酸テトラプロピルアンモニウム、ネオデカン酸テトラブチルアンモニウム等またはそれらの任意の組み合わせが含まれる。

本発明のもう一つの態様においては、少なくとも１個のイソシアネート反応性基を有する少なくとも１種の第三級アミンと組み合わせて使用される少なくとも１種の立体障害性のカルボン酸塩は、テトラアルキルアンモニウムカルボン酸塩である。さらにもう一つの態様においては、前記少なくとも１種の立体障害性のカルボン酸塩は、ピバル酸テトラメチルアンモニウム、ピバル酸ジメチルジアリルアンモニウム、ピバル酸カリウム、ネオヘプタン酸カリウム、ネオデカン酸カリウムまたはそれらの組み合わせである。さらにもう一つの態様においては、少なくとも１個のイソシアネート反応性基を有する少なくとも１種の第三級アミンと組み合わせて使用される少なくとも１種の立体障害性のカルボン酸塩は、ピバル酸カリウムである。

さらなる一態様においては、少なくとも１個のイソシアネート反応性基を有する少なくとも１種の第三級アミンと組み合わせて使用される少なくとも１種の立体障害性のカルボン酸塩は、カルボン酸の塩、例えば立体障害性のカルボン酸のアルカリ金属塩または第四級アンモニウム塩である。本発明の範囲内の適切なカルボン酸には、制限されるものではないが、ピバル酸、トリエチル酢酸、ネオヘキサン酸、ネオヘプタン酸、ネオオクタン酸、ネオデカン酸、ネオウンデカン酸、ネオドデカン酸等、それらの混合物またはそれらの任意の組み合わせが含まれる。

前記立体障害性のカルボン酸塩は、第一級ヒドロキシル基、第二級ヒドロキシル基、第一級アミン基、第二級アミン基、尿素基またはアミド基を含む少なくとも１個のイソシアネート反応性基を有する少なくとも１種の第三級アミンと組み合わせて使用される。イソシアネート基を有する第三級アミン触媒の例には、制限されるものではないが、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−イソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−２−ヒドロキシ（プロピル）−１，３−プロピレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、メチルヒドロキシエチルピペラジン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル尿素、ジエチルアミノプロピル尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジエチルアミノプロピル）尿素、ビス（ジメチルアミノ）−２−プロパノール、６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノール、Ｎ−（３−アミノプロピル）イミダゾール、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、およびＮ−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、２−［Ｎ−（ジメチルアミノエトキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ］エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−エタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−３−アミノプロピル−ビス（アミノエチル）エーテル、またはそれらの組み合わせが含まれる。

ポリイソシアネート
ＰＩＲ／ＰＵＲフォーム形成過程において有用なポリイソシアネートには、制限されるものではないが、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート異性体（ＭＤＩ）、水和ＭＤＩおよび１，５−ナフタレンジイソシアネートが含まれる。例えば、２，４−ＴＤＩ、２，６−ＴＤＩおよびそれらの混合物は、本発明において容易に使用することができる。ジイソシアネートのその他の適切な混合物には、制限されるものではないが、当該技術分野でＭＤＩまたはＰＡＰＩとして知られる、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと一緒にその他の異性体および類似のより高級なポリイソシアネートを含む混合物が含まれる。本発明のもう一つの態様においては、ポリイソシアネートおよびポリエーテルまたはポリエステルポリオールの部分的に予備反応された混合物を含むポリイソシアネートのプレポリマーは適切である。さらにもう一つの態様においては、ポリイソシアネートは、ＭＤＩを含むか、または本質的にＭＤＩまたはＭＤＩの混合物からなる。

本発明の触媒系、組成物およびＰＩＲ／ＰＵＲフォームの製造方法は、多くの種類のフォームの製造のために使用することができる。この触媒系は、例えば、硬質で難燃性の用途のための、通常は高いイソシアネート指数を必要とするフォーム製品の形成において有用である。先で定義されるように、イソシアネート指数は、使用されるポリイソシアネートの実際の量を、反応混合物中の全ての活性水素と反応することが必要とされるポリイソシアネートの理論的に必要とされる化学量論量で割り、１００を掛けたものである。本発明の目的のためには、イソシアネート指数は、等式：イソシアネート指数＝（ＮＣＯ当量／活性水素当量）×１００によって表され、式中、ＮＣＯ当量は、ポリイソシアネート中のＮＣＯ官能基の数であり、かつ活性水素当量は、活性水素原子の当量数である。

約８０から約８００までのイソシアネート指数で製造されたフォーム製品は、本発明の範囲内である。本発明のその他の態様によれば、イソシアネート指数は、約１００から約７００までの範囲であり、約１５０から約６５０までの範囲であり、約２００から約６００までの範囲であり、または約２５０から約５００までの範囲である。

ポリオール
本発明のポリイソシアヌレート／ポリウレタンフォームの形成において上記ポリイソシアネートと一緒に使用するための活性水素含有化合物は、少なくとも２個のヒドロキシル基を有するこれらの有機化合物のいずれか、例えばポリオールであってよい。ＰＩＲ／ＰＵＲフォーム形成過程で典型的に使用されるポリオールには、ポリアルキレンエーテルおよびポリエステルポリオールが含まれる。ポリアルキレンエーテルポリオールには、ポリ（アルキレンオキシド）ポリマー、例えばジオールおよびトリオールを含む多水酸基化合物から得られる末端ヒドロキシル基を有するポリ（エチレンオキシド）およびポリ（プロピレンオキシド）ポリマーおよびコポリマーが含まれる。これらには、制限されるものではないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタエリトリトール、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジオールおよび糖類、例えばショ糖等ならびに低分子量ポリオールが含まれる。

アミンポリエーテルポリオールは、本発明において使用することができる。これらは、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミンまたはトリエタノールアミンをエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを反応させた場合に製造することができる。

本発明のもう一つの態様においては、単独の高分子量ポリエーテルポリオールまたは高分子量ポリエーテルポリオールの混合物、例えば種々の多官能性材料および／もしくは種々の分子量もしくは種々の化学組成の材料の混合物を使用することができる。

本発明のさらにもう一つの態様においては、ポリエステルポリオール、例えばジカルボン酸が過剰のジオールと反応される場合に生成されるポリエステルポリオールを使用することができる。制限されるものではないが、例としては、エチレングリコールまたはブタンジオールと反応するアジピン酸またはフタル酸もしくは無水フタル酸が含まれる。本発明において有用なポリオールは、ラクトンと過剰なジオールとを反応させることによって、例えばカプロラクトンとプロピレングリコールとを反応させることによって製造することができる。さらなる一態様においては、活性水素含有化合物、例えばポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールならびにそれらの組み合わせは、本発明において有用である。

該ポリオールは、約５から約６００までの、約１００から約６００までの、幾つかの場合には約５０から約１００までのＯＨ価、および約２から約８までの、約３から約６までの、幾つかの場合には約４から約６までの官能価を有してよい。

ポリオールの量は、約０ｐｐｈｐから約１００ｐｐｈｐまでの範囲であり、約１０ｐｐｈｐから約９０ｐｐｈｐまでの範囲であり、幾つかの場合に約２０ｐｐｈｐから約８０ｐｐｈｐまでの範囲であってよい。

発泡剤
本発明の範囲内の組成物、フォーム配合物およびＰＩＲ／ＰＵＲフォームの製造方法によれば、単独でまたは組み合わせて使用することができる適切な発泡剤には、制限されるものではないが、水、塩化メチレン、アセトン、ヒドロフルオロカーボン類（ＨＦＣ）、ヒドロクロロカーボン類（ＨＣＣ）、ヒドロフルオロオレフィン類（ＨＦＯ）、クロロフルオロオレフィン類（ＣＦＯ）、ヒドロクロロオレフィン類（ＨＣＯ）、ヒドロフルオロクロロオレフィン類（ＨＦＣＯ）、ヒドロクロロフルオロカーボン類（ＨＣＦＣ）、ホルメート類ならびにヒドロカボン類（hydrocabon）および炭化水素類が含まれる。ＨＦＣの例には、制限されるものではないが、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−１３４ａおよびＨＦＣ−３６５が含まれ、ＨＣＦＣの実例には、制限されるものではないが、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２およびＨＣＦＣ−１２３が含まれる。例示的な炭化水素類には、制限されるものではないが、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン等またはそれらの任意の組み合わせが含まれる。本発明の一態様においては、発泡剤または発泡剤の混合物は、少なくとも１種の炭化水素を含む。もう一つの態様においては、発泡剤は、ｎ−ペンタンを含む。さらに本発明のもう一つの態様においては、発泡剤は、本質的に、ｎ−ペンタンまたはｎ−ペンタンと１種以上の発泡剤との混合物からなる。ヒドロハロオレフィン系発泡剤の例は、ＨＦＯのなかでも、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロパ−１−エン）、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ（２，３，３，３−テトラフルオロプロペン）およびＨＦＣＯ−１２３３ｚｄ（１−プロペン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ）である。

クロロフルオロカーボン類（ＣＦＣ）が成層圏中のオゾンを枯渇させ得るという発見により、この種類の発泡剤は、本発明において使用するために望ましくない。クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）は、全ての水素原子が塩素原子およびフッ素原子と置き換えられているアルカンである。ＣＦＣの例には、トリクロロフルオロメタンおよびジクロロジフルオロメタンが含まれる。このように、本発明による組成物は、非ＣＦＣ系発泡剤のみを含む。

使用される発泡剤の量は、例えばフォーム製品の意図される使用および用途ならびに所望のフォームの剛性および密度に基づき変動し得る。本発明の組成物、フォーム配合物およびポリイソシアヌレート／ポリウレタンフォームの製造方法において、発泡剤は、少なくとも１種の活性水素含有化合物１００質量部に対して約１０質量部から約８０質量部までの量で存在する。もう一つの態様においては、発泡剤は、少なくとも１種の活性水素含有化合物１００質量部に対して約１２質量部から約６０質量部までの、約１４質量部から約５０質量部までの、または約１６質量部から約４０質量部までの量で存在する。少なくとも１種の活性水素含有化合物が少なくとも１種のポリオールである場合に、その発泡剤は、ポリオール１００質量部に対して約１０質量部から約８０質量部まで（ｐｐｈｐ）、約１２ｐｐｈｐから約６０ｐｐｈｐまで、約１４ｐｐｈｐから約５０ｐｐｈｐまで、または約１６ｐｐｈｐから約４０ｐｐｈｐまでの量で存在する。

発泡剤またはその他として使用するために配合物中に水が存在する場合には、水は、少なくとも１種の活性水素含有化合物１００質量部に対して約１５質量部までの量で存在する。同様に、少なくとも１種の活性水素含有化合物が少なくとも１種のポリオールである場合に、水は、０ｐｐｈｐから約１５ｐｐｈｐまでの範囲であってよい。もう一つの態様においては、水は、０ｐｐｈｐから約１０ｐｐｈｐまでの、０ｐｐｈｐから約８ｐｐｈｐまでの、０ｐｐｈｐから約６ｐｐｈｐまでの、または０ｐｐｈｐから約４ｐｐｈｐまでの範囲であってよい。

ウレタン触媒
イソシアネート反応性基を有さない従来のウレタン触媒を、ポリウレタンの形成のための反応を加速するために使用することができ、ポリイソシアヌレート／ポリウレタンフォームの製造のための本発明の触媒系および組成物のさらなる成分として使用することができる。本明細書で使用するのに適したウレタン触媒には、制限されるものではないが、金属塩触媒、例えば有機スズ、およびアミン化合物、例えばトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、Ｎ−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチルモルホリン（ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＮＭＭ触媒として市販されている）、Ｎ−エチルモルホリン（ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＮＥＭ触媒として市販されている）、トリエチルアミン（ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＴＥＴＮ触媒として市販されている）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，３，５−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン（Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）４１触媒として市販されている）、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＡＢＣＯ ＴＭＲ（登録商標）３０触媒として市販されている）、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン（Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）１２触媒として市販されている）、ペンタメチルジプロピレントリアミン（Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）７７触媒として市販されている）、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノ）エチルピペラジン、トリブチルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン（Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）５触媒として市販されている）、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、ヘプタメチルテトラエチレンペンタミン、ジメチルアミノシクロヘキシルアミン（Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）８触媒として市販されている）、ペンタメチルジプロピレントリアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル（ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＢＬ１９触媒として市販されている）、トリス（３−ジメチルアミノ）プロピルアミン（Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）９触媒として市販されている）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン（ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＤＢＵ触媒として市販されている）またはその酸封鎖誘導体等ならびにそれらの任意の混合物が含まれる。本発明に関連したフォーム用途のためのウレタン触媒として特に有用なのは、ペンタメチルジエチレントリアミンとして化学的に知られている、Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）５触媒である。

本発明のポリイソシアヌレート／ポリウレタンフォームの製造のためには、該ウレタン触媒は、配合物中に０ｐｐｈｐから約１０ｐｐｈｐまでで、０ｐｐｈｐから約８ｐｐｈｐまでで、０ｐｐｈｐから約６ｐｐｈｐまでで、０ｐｐｈｐから約４ｐｐｈｐまでで、０ｐｐｈｐから約２ｐｐｈｐまでで、または０ｐｐｈｐから約１ｐｐｈｐまでで存在し得る。もう一つの態様においては、ウレタン触媒は、０ｐｐｈｐから約０．８ｐｐｈｐまでで、０ｐｐｈｐから約０．６ｐｐｈｐまでで、０ｐｐｈｐから約０．４ｐｐｈｐまでで、または０ｐｐｈｐから約０．２ｐｐｈｐまでで存在する。

その他の添加剤
フォーム製造の間の要求またはフォーム製品の最終用途のための要求に応じて、ある決まった特性に調整するためにＰＩＲ／ＰＵＲフォーム配合物において様々な添加剤を使用することができる。これらの添加剤には、制限されるものではないが、気泡安定化剤、難燃剤、連鎖延長剤、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、充填剤、顔料またはそれらの任意の組み合わせが含まれる。当該技術分野で公知のその他の混合物または材料がフォーム配合物中に含まれ得て、それは本発明の範囲内であると理解される。

気泡安定化剤には、オルガノポリシロキサンのような界面活性剤が含まれる。ケイ素系界面活性剤は、フォーム配合物中に約０．５ｐｐｈｐから約１０ｐｐｈｐまでの、約０．６ｐｐｈｐから約９ｐｐｈｐまでの、約０．７ｐｐｈｐから約８ｐｐｈｐまでの、約０．８ｐｐｈｐから約７ｐｐｈｐまでの、約０．９ｐｐｈｐから約６ｐｐｈｐまでの、約１ｐｐｈｐから約５ｐｐｈｐまでの、または約１．１ｐｐｈｐから約４ｐｐｈｐまでの量で存在し得る。有用な難燃剤には、ハロゲン化された有機リン化合物および非ハロゲン化化合物が含まれる。ハロゲン化された難燃剤の例は、制限されるものではないが、トリクロロプロピルホスフェート（ＴＣＰＰ）である。例えば、トリエチルホスフェートエステル（ＴＥＰ）およびＤＭＭＰは、非ハロゲン化難燃剤である。フォームの最終用途に応じて、難燃剤は、フォーム配合物中に、０ｐｐｈｐから約５０ｐｐｈｐまでの、０ｐｐｈｐから約４０ｐｐｈｐまでの、０ｐｐｈｐから約３０ｐｐｈｐまでの、または０ｐｐｈｐから約２０ｐｐｈｐまでの量で存在し得る。もう一つの態様においては、該難燃剤は、０ｐｐｈｐから約１５ｐｐｈｐまでで、０ｐｐｈｐから約１０ｐｐｈｐまでで、０ｐｐｈｐから約７ｐｐｈｐまでで、または０ｐｐｈｐから約５ｐｐｈｐまでで存在する。エチレングリコールおよびブタンジオールのような連鎖延長剤は、本発明において使用することもできる。例えば、エチレングリコールは、該配合物において、本発明のカルボン酸塩触媒のための希釈剤または溶剤として存在してもよい。

ポリイソシアヌレート／ポリウレタンフォーム配合物および方法
本発明の一態様は、少なくとも１種の活性水素含有化合物、少なくとも１種の発泡剤、および少なくとも１個のイソシアネート反応性基を有する少なくとも１種の第三級アミンと組み合わせて使用される少なくとも１種の立体障害性のカルボン酸塩を含む触媒組成物の接触物を含む組成物を提供する。本発明のもう一つの態様は、少なくとも１種のポリイソシアネート、少なくとも１種の発泡剤、および少なくとも１個のイソシアネート反応性基を有する少なくとも１種の第三級アミンと組み合わせて使用される少なくとも１種の立体障害性のカルボン酸塩を含む触媒組成物の接触物を含む組成物を提供する。これらの２つの組成物の両方において、該組成物は、イソシアネート反応性基を有さない少なくとも１種のウレタン触媒をさらに含み得る。同様に、該組成物は、少なくとも１種の気泡安定化剤、少なくとも１種の難燃剤、少なくとも１種の連鎖延長剤、少なくとも１種のエポキシ樹脂、少なくとも１種のアクリル樹脂、少なくとも１種の充填剤、少なくとも１種の顔料、またはそれらの任意の組み合わせから選択される少なくとも１種の添加剤をさらに含み得る。

本発明は、少なくとも１種のポリイソシアネートと少なくとも１種の活性水素含有化合物とを、少なくとも１種の発泡剤および少なくとも１個のイソシアネート反応性基を有する少なくとも１種の第三級アミンと組み合わせて使用される少なくとも１種の立体障害性のカルボン酸塩を含む触媒組成物の有効量の存在下に接触させることを含む、ポリイソシアヌレート／ポリウレタン（ＰＩＲ／ＰＵＲ）フォームを製造するための方法を提供する。本発明の方法によれば、約２０Ｋｇ／ｍ³から約２５０Ｋｇ／ｍ³までの（約１．２５ｌｂ／ｆｔ³から約１５．５ｌｂ／ｆｔ³までの）、または約２４Ｋｇ／ｍ³から約６０Ｋｇ／ｍ³までの（約１．５ｌｂ／ｆｔ³から約３．７５ｌｂ／ｆｔ³までの）密度を有するＰＩＲ／ＰＵＲフォームを製造することができる。

本発明は、硬質の独立気泡型フォームの広い範囲の製造方法で使用することができる。適切な方法の例は、硬質フォーム製造法のなかでも、型成形、吹き付けを含む。一態様において、本発明による方法は、積層されたフォームの製造方法に関する。

もう一つの態様においては、本発明の方法は、ほぼ一貫したフォームの高さ上昇対時間をもたらす（高いイソシアネート指数でさえも）、すなわち、連続フォーム製造作業のために非常に望ましい。ＰＩＲ／ＰＵＲフォームの製造方法はまた、その他の市販の触媒系と比較して同等のまたはより素早い表面硬化をもたらし得るため、ＰＩＲ／ＰＵＲフォームは、積層された発泡パネルのような物品の製造のために有用な高められた表面接着性を有する。

任意に、さらなるもう一つの態様においては、本発明の方法は、不所望のアミン臭を一切有さない、または該アミン臭をほぼ有さないＰＩＲ／ＰＵＲフォームを製造することができる。具体的な少なくとも１種の立体障害性のカルボン酸塩の選択に応じて、本方法は、ＰＩＲ／ＰＵＲフォームが、高いイソシアネート指数で配合されたこれらのフォームの製造の間にさえ通常経る温度で熱的安定性を提供し得る。さらなる一態様においては、ＰＩＲ／ＰＵＲフォームの製造方法は、約１５０℃までの、または約１７５℃、もしくは約２００℃、もしくは約２２０℃、もしくは約２４０℃、もしくは約２５０℃までの熱的安定性を有する。なおもさらなる一態様においては、本発明の方法は、揮発性アミンおよび／またはアミン臭をほぼ有さないＰＩＲ／ＰＵＲフォームを製造する。

少なくとも１個のイソシアネート反応性基を有する少なくとも１種の第三級アミンと組み合わせて使用される少なくとも１種の立体障害性のカルボン酸塩を含む触媒組成物は、フォーム配合物中で触媒的効果量で存在すべきである。本発明のＰＩＲ／ＰＵＲフォーム配合物において、該触媒組成物は、触媒系の希釈剤の質量への寄与を除いて、少なくとも１種の活性水素含有化合物１００質量部に対して約０．０５質量部から約１０質量部までの量で存在する。もう一つの態様においては、該触媒組成物は、少なくとも１種の活性水素含有化合物１００質量部に対して約０．４質量部から約９質量部までの、または約０．８質量部から約８質量部までの量で存在する。少なくとも１種の活性水素含有化合物が少なくとも１種のポリオールである場合に、その触媒組成物は、ポリオール１００質量部に対して約０．０５質量部から約１０質量部まで（ｐｐｈｐ）の量で存在する。もう一つの態様においては、該触媒組成物は、約０．２ｐｐｈｐから約９．５ｐｐｈｐまでの、約０．４ｐｐｈｐから約９ｐｐｈｐまでの、約０．６ｐｐｈｐから約８．５ｐｐｈｐまでの、または約０．８ｐｐｈｐから約８ｐｐｈｐまでの量で存在する。

本発明の方法の一態様によれば、フォーム配合物の成分同士は、ほぼ同時存在的に接触される。例えば、少なくとも１種のポリイソシアネートと、少なくとも１種の活性水素含有化合物と、少なくとも１種の発泡剤と、少なくとも１個のイソシアネート反応性基を有する少なくとも１種の第三級アミンと組み合わせて使用される少なくとも１種の立体障害性のカルボン酸塩を含む触媒組成物の有効量とは、一緒に接触される。ＰＩＲ／ＰＵＲ配合物中に含まれる成分の数を考慮すると、成分同士を混合するには多くの種々の順序が存在し、当業者は、成分の添加順序の変更も本発明の範囲内に含まれることを認識するであろう。同様に、フォーム配合物の上述の成分同士を混合する種々の順序のそれぞれについて、本発明のフォーム配合物は、少なくとも１種のウレタン触媒をさらに含み得る。さらに、ＰＩＲ／ＰＵＲフォームの製造方法は、少なくとも１種の気泡安定化剤、少なくとも１種の難燃剤、少なくとも１種の連鎖延長剤、少なくとも１種のエポキシ樹脂、少なくとも１種のアクリル樹脂、少なくとも１種の充填剤、少なくとも１種の顔料、またはそれらの任意の組み合わせから選択される少なくとも１種の添加剤の存在をさらに含み得る。本発明の一態様においては、任意の成分を含む成分の全ては、ほぼ同時存在的に接触される。

本発明のもう一つの態様においては、少なくとも１種のポリイソシアネート以外の成分の予備混合物をまず接触させ、引き続き少なくとも１種のポリイソシアネートが添加される。例えば、少なくとも１種の活性水素含有化合物、少なくとも１種の発泡剤、および本発明の触媒組成物をまず最初に接触させることで、予備混合物が形成される。その予備混合物を次いで少なくとも１種のポリイソシアネートと接触させて、本発明の方法によりＰＩＲ／ＰＵＲフォームが製造される。本発明のさらなる一態様においては、予備混合物が少なくとも１種のウレタン触媒をさらに含む同様の方法を使用することができる。同様に、該予備混合物は、少なくとも１種の気泡安定化剤、少なくとも１種の難燃剤、少なくとも１種の連鎖延長剤、少なくとも１種のエポキシ樹脂、少なくとも１種のアクリル樹脂、少なくとも１種の充填剤、少なくとも１種の顔料、またはそれらの任意の組み合わせから選択される少なくとも１種の添加剤をさらに含み得る。

本発明の一態様は、ポリイソシアヌレート／ポリウレタンフォームの製造方法であって、
（ａ）以下の：
ｉ）少なくとも１種のポリオール、
ｉｉ）ポリオール１００質量部に対して約１０質量部から約８０質量部（ｐｐｈｐ）の発泡剤、
ｉｉｉ）約０．５ｐｐｈｐから約１０ｐｐｈｐまでのケイ素系界面活性剤、
ｉｖ）０ｐｐｈｐから約１０ｐｐｈｐまでの水、
ｖ）０ｐｐｈｐから約５０ｐｐｈｐまでの難燃剤、
ｖｉ）０ｐｐｈｐから約１０ｐｐｈｐまでのウレタン触媒、および
ｖｉｉ）約０．０５ｐｐｈｐから約１０ｐｐｈｐまでの、少なくとも１個のイソシアネート反応性基を有する少なくとも１種の第三級アミンと組み合わせて使用される少なくとも１種の立体障害性のカルボン酸塩を含む触媒組成物
を含む予備混合物を形成すること、ならびに
（ｂ）該予備混合物を、約８０から約８００までのイソシアネート指数の少なくとも１種のポリイソシアネートと接触させること
を含む製造方法を提供する。先で示されるように、発泡剤は、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）ではない。

実施例
これらの実施例は、本発明の特定の態様を実証するために提供され、本明細書に添付の特許請求の範囲の範囲をなんら制限するものではない。

フォームを、ポリオール（Ｘｕｃｈｕａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社により供給されるポリエステルポリオールＸＣＰＡ（登録商標）３２０）、難燃剤（ＴＣＰＰ；トリス（１−クロロ−２−プロピル）ホスフェート）、界面活性剤（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．社によって供給されるＤＡＢＣＯ（登録商標）ＳＩ３１０２シリコーン系界面活性剤）、発泡剤（Ｇｅｎｅｔｒｏｎ（登録商標）−１４１ｂ；１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン）および水の混合物の予備混合物中に５００ｍＬのプラスチックカップ中で触媒を添加することによって製造した。この組成物を、約５０００ＲＰＭで約５秒（ｓ）間にわたり、６．２ｃｍ直径の撹拌パドルを備えたオーバーヘッド撹拌機を使用して混合した。イソシアネートを次いで、４５０の所望のイソシアネート指数を達成するように添加した。次いで該混合物を、約５０００ＲＰＭで約５秒（ｓ）間にわたって同じ撹拌機を使用してよく混合した。その５００ｍＬのプラスチック製丸形カップを、２．６リットルの円形紙コップ中に、５００ｍｌの容器の頂部が２．６リットルの紙コップの底とほぼ合致するように嵌め入れた。これにより、２．６リットルの円形カップの内側でフォームは発泡可能となり、そして２．６リットルの容器の壁部がフォーム形成材料の側方への膨張を制限するため上方へと移動可能となる。フォーム形成過程の終わりに、フォーム高さは、２．６リットルの紙コップの縁より約１０ｃｍ上方にあった。糸引きゲル化時間（重合する材料が木製舌圧子で触れたときにポリマーの糸引きを形成することが可能な時間（秒）として定義される）および不粘着時間（ＴＦＴ；表面が、木製舌圧子と触れたときに表面上に損傷または粘着性が生じない十分に堅牢な状態または硬化を達成する時間（秒）として定義される）を、クロノメーターを使用して測定し、舌圧子を使用して手動で測定した。開始時間は、フォーム形成する材料が発泡し始める時間（秒）として定義された。

表Ｉ：配合

様々な種類および量の触媒を使用して、本発明のＰＩＲ／ＰＵＲフォームを製造した。これらの実施例においては、特に記載がない限り、列挙されたｐｐｈｐ値は、追加質量の希釈剤を省く。表Ｉは、これらの実施例で使用されるフォーム配合物の成分およびそれらのそれぞれのｐｐｈｐを列挙している。

実施例１
表面硬化
イソシアネート反応性第三級アミンの存在下と、イソシアネート反応性基を有さない従来のアミンの存在下における、立体障害性塩および非立体障害性塩の間の比較
立体障害性のカルボン酸塩Ｃａｔ−１を、水酸化カリウムをエチレングリコール中に溶解させ、引き続き当量のピバル酸の添加によって中和することによって調製した。エチレングリコール中のピバル酸カリウムの得られた約５０％の溶液がＣａｔ−１を成す。

立体障害性のカルボン酸塩Ｃａｔ−２を、メタノール中の水酸化テトラメチルアンモニウムの約２５％の溶液とエチレングリコールとを混合し、引き続き当量のピバル酸の添加によって中和することによって調製した。中和の後に、メタノールおよび水を、真空蒸留によって除去した。エチレングリコール中のテトラメチルアンモニウムの得られた約５０％の溶液が立体障害性のＣａｔ−２を成す。

自由上昇カップのフォームを、前記方法に従って調製した。不粘着時間（ＴＦＴ）の時点に達したら、フォームの表面上の硬度を、硬度計（高分子計器株式会社から購入、Ａｓｋｅｒ型硬度計タイプＣ）を使用して測定した。試験位置は、フォームの頂部領域の近くであった。フォーム表面硬度を、３０秒間毎に表面硬度値が一定に留まるまで測定および記録した。Ａｓｋｅｒ型硬度計タイプＣは、０から１００までのスケールによる硬度値を提供し、その際、１００が最高硬度であり、該方法は、ＪＩＳ規格のＪＩＳ Ｋ−６２３５（ＩＳＯ ７６１９）に準拠する。

表ＩＩ：表面硬化：立体障害性塩および従来の塩

表ＩＩＩ：表面硬化：立体障害性塩とアミンとの組み合わせ

¹ＴＭＡＰ＝液体Ｃａｔ−２としての配合物中に分配されたピバル酸テトラメチルアンモニウムのそのままの塩（溶剤を除く）；²ＫＰ＝液体Ｃａｔ−１としての配合物中に分配されたピバル酸カリウムのそのままの塩（溶剤を除く）；³ＫＯ＝ジエチレングリコール中のオクタン酸カリウムの７０％溶液である液体の市販のＤａｂｃｏ（登録商標）Ｋ１５としての配合物中に分配されたオクタン酸カリウム（２−エチルヘキサン酸カリウム）のそのままの塩（溶剤を除く）；⁴Ｄａｂｃｏ（登録商標）−Ｔ＝Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−エタノール；⁵Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）−５＝ペンタメチルジエチレントリアミン；⁶Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）−８＝ジメチルアミノシクロヘキサン；⁷ＫＡｃ＝エチレングリコール中の酢酸カリウムの３８％溶液としての配合物中に分配された酢酸カリウムのそのままの塩（溶剤を除く）。

表ＩＩおよび表ＩＩＩの間の比較は、立体障害性（ＴＭＡＰおよびＫＰ）塩と第一級ヒドロキシル基を有する第三級アミン（Ｄａｂｃｏ（登録商標）−Ｔ；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−エタノール）との組み合わせが、効果的な表面硬化をもたらすことを説明している。従来の非立体障害性のカルボン酸塩（ＫＯ）とイソシアネート反応性基を有するまたは該基を有さない任意の第三級アミンとの組み合わせは、低質の表面硬化をもたらす。同様に、立体障害性塩とイソシアネート反応性基を有さない第三級アミン塩（Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）−５およびＰｏｌｙｃａｔ（登録商標）−８）とは、本発明の触媒より低質の表面硬化をもたらす。

実施例２
コア硬化
イソシアネート反応性第三級アミンの存在下と、イソシアネート反応性基を有さない従来のアミンの存在下における、立体障害性塩および非立体障害性塩の間の比較
本発明の実施例１の立体障害性のカルボン酸塩を使用して、前記のように自由上昇フォームを調製した。自由上昇フォーム試験体の頂部を、表Ｉに示される全ての成分同士を混合した３．０分後に紙コップの縁に沿って切断した。フォームの外被の下にある断面に、中央に１０ｃｍ直径を有する円を描いた。円に沿って、Ｉｎｓｔｒｏｎ社の機器を使用して、６．５ｃｍ直径のボールによってフォーム試験片を圧縮した。圧縮は、表Ｉ中の成分同士の混合４分後に圧縮を開始した。圧縮の変位は、１０ｍｍの押し込みとして設定した。５回の圧縮／押し込みを、それぞれの試験の間に１．０分の間隔を設けて実施した。圧縮強度は、Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから購入したＩｎｓｔｒｏｎ社の機器モデル番号３３６５によってニュートン（Ｎ）で記録した。

表ＩＶ：コア硬化：立体障害性塩および従来の塩

表Ｖ：コア硬化：立体障害性塩とアミンとの組み合わせ

¹ＴＭＡＰ＝液体Ｃａｔ−２としての配合物中に分配されたピバル酸テトラメチルアンモニウムのそのままの塩（溶剤を除く）；²ＫＰ＝液体Ｃａｔ−１としての配合物中に分配されたピバル酸カリウムのそのままの塩（溶剤を除く）；³ＫＯ＝ジエチレングリコール中のオクタン酸カリウムの７０％溶液である液体の市販のＤａｂｃｏ（登録商標）Ｋ１５としての配合物中に分配されたオクタン酸カリウム（２−エチルヘキサン酸カリウム）のそのままの塩（溶剤を除く）；⁴Ｄａｂｃｏ（登録商標）−Ｔ＝Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−エタノール；⁵Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）−５＝ペンタメチルジエチレントリアミン；⁶Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）−８＝ジメチルアミノシクロヘキサン；⁷ＫＡｃ＝エチレングリコール中の酢酸カリウムの３８％溶液としての配合物中に分配された酢酸カリウムのそのままの塩（溶剤を除く）。

表ＩＶおよび表Ｖの間の比較は、立体障害性塩（ＴＭＡＰおよびＫＰ）と第一級ヒドロキシル基を有する第三級アミン（Ｄａｂｃｏ（登録商標）−Ｔ；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−エタノール）との組み合わせが、効果的なコア硬化をもたらすことを説明している。従来の非立体障害性のカルボン酸塩（ＫＯ）と任意の第三級アミン（イソシアネート反応性基を有するまたは該基を有さない）との組み合わせは、低質の表面硬化をもたらす。同様に、立体障害性塩とイソシアネート反応性基を有さない第三級アミン塩（Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）−５およびＰｏｌｙｃａｔ（登録商標）−８）とは、本発明の触媒より低質の表面硬化を提供する。

実施例３
立体障害性塩およびイソシアネート反応性基を有する様々な第三級アミン触媒の混合物を含有する様々な触媒を用いた表面硬化およびコア硬化
フォームは、前記のように表ＶＩに示される配合を使用して調製した。

表ＶＩ：配合

様々な触媒混合物を試験した：
Ｃａｔ−Ａ：３０％のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−エタノール＋７０％のＣａｔ−２
Ｃａｔ−Ｂ：３０％のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール＋７０％のＣａｔ−２
Ｃａｔ−Ｃ：３０％の２−［Ｎ−（ジメチルアミノエトキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ］エタノール＋７０％のＣａｔ−２
Ｃａｔ−Ｄ：３０％のＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−３−アミノプロピル−ビス（アミノエチル）エーテル＋７０％のＣａｔ−２
Ｃａｔ−Ｅ：３０％のジメチルアミノプロピルアミン＋７０％のＣａｔ−２
Ｃａｔ−Ｆ：３０％のＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−エタノール＋７０％のＣａｔ−２
Ｃａｔ−Ｇ：３０％のＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミン＋７０％のＣａｔ−２。

表ＶＩＩ：表面硬化：立体障害性塩とイソシアネート反応性基を有するアミンとの組み合わせ

表ＶＩＩＩ：コア硬化：立体障害性塩とイソシアネート反応性基を有するアミンとの組み合わせ

これらの結果から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−エタノールと立体障害性のカルボン酸塩（ＴＭＡＰ）の組み合わせは、表面硬化およびコア硬化のための効果的な組み合わせが得られた。

実施例４
立体障害性のカルボン酸塩の上昇率プロフィールおよび上昇速度率
実施例１により調製された立体障害性のカルボン酸塩Ｃａｔ−１を使用して、表ＩＸに示される標準的配合に従ってＰＩＲ／ＰＵＲ硬質フォームを製造し、当該産業で通常知られる２つの標準Ｄａｂｃｏ（登録商標）Ｋ１５およびＤａｂｃｏ（登録商標）ＴＭＲと比較した。ＤＡＢＣＯ（登録商標）Ｋ１５は、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（ＡＰＣＩ）社製の触媒であり、ジエチレングリコール中のアルカリ金属カルボン酸塩の２−エチルヘキサン酸カリウム（オクタン酸カリウムとしても知られる）の７０％溶液である。ＡＰＣＩ社製のＤＡＢＣＯ（登録商標）ＴＭＲ触媒は、エチレングリコール中のオクタン酸２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムの７５％溶液である。

表ＩＸ：配合

フォームの上昇率およびフォームの上昇速度を、標準的なＦＯＭＡＴソナー検出機器（Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｆａｎ Ｓｅｎｓｏｒ ＬＲ２−４０ＰＦＴ）を使用して測定した。ＦＯＭＡＴデバイスは、配合物の全ての成分同士を混合した直後の、時間（秒（ｓ））に対する上昇するフォーム試料のミリメートル（ｍｍ）高さを測定および記録するソナーセンサを備える。ＦＯＭＡＴ標準ソフトウェアは、高さ対時間のプロットと速度対時間のプロットを生成する。これらのプロットは、種々の触媒配合物の相対反応性を比較するために有用である。種々の成分の相対量を含む、ＦＯＭＡＴによるＲＯＲ測定のためのＰＩＲフォーム試料の製造のための１つの適切な配合物は、先で示されている（表ＩＸ）。

ここで図１を参照すると、図１は、Ｃａｔ−１と標準的なＤａｂｃｏ（登録商標）ＴＭＲおよびＤａｂｃｏ（登録商標）Ｋ１５を一緒にしたものについての、フォーム高さ（ｍｍ）対時間（秒）のプロットを示す。触媒１に関する曲線は、ＤＡＢＣＯ（登録商標）Ｋ１５の傾きより均一性が高いが、ＤＡＢＣＯ ＴＭＲ（登録商標）触媒よりも均一性が低い傾きを有する。したがって、本発明によるＣａｔ−１を用いて製造されたフォームは、時間の経過とともにＤａｂｃｏ（登録商標）Ｋ１５よりも一貫したフォーム上昇またはフォーム膨張速度を示すこととなる。これは、連続的なＰＩＲ／ＰＵＲ発泡作業、例えば積層過程を含む作業のために有用な特徴である（例えば、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙにおけるＦｏａｍｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ（セクション５．２．２．１ Ｒｉｇｉｄ Ｆｏａｍ Ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）［Ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ（登録商標）Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ］に説明されている；参照により本明細書で援用される）。

ここで図２を参照すると、図２は、発泡速度（ｍｍ／秒）対時間（秒）を図示しており、これは、オクタン酸カリウム（２−エチルヘキサン酸カリウムとしても知られる）のような従来の塩と比較して小さいＣａｔ−１による三量体の「飛躍」を示す。これは、２つのピークの間の短くかつ浅い谷によって図示されている。Ｃａｔ−１は、長い時間間隔にわたってほぼ一貫したフォーム上昇速度を提供する。この特徴は、ＰＩＲ／ＰＵＲフォームの製造作業において非常に望ましく、これらの特徴のさらなる改善は非常に望ましい。

実施例５
立体障害性の三量体化Ｃａｔ−１とイソシアネート反応性アミン触媒のＮ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）アミンとの組み合わせの発泡速度
９４％のＣａｔ−１および６％のＮ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アミンからなる配合ＩＸによる触媒の混合物を５．２５ｐｐｈｐ使用レベルで使用した。ここで図３を参照すると、図３は、実施例５により製造されたフォームに関する、発泡速度（ｍｍ／秒）対時間（秒）を概説している。

実施例６
立体障害性の三量体化Ｃａｔ−１とイソシアネート反応性アミン触媒のＮ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）アミンとの組み合わせの発泡速度
９０％のＣａｔ−１および１０％のＮ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）からなる触媒の混合物を５．４ｐｐｈｐ使用レベルで使用した。ここで図４を参照すると、図４は、実施例６により製造されたフォームに関する、発泡速度（ｍｍ／秒）対時間（秒）のプロットである。

実施例７
立体障害性の三量体化Ｃａｔ−１とイソシアネート反応性アミン触媒のＮ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）アミンとの組み合わせの発泡速度
９０％のＣａｔ−１および１０％のＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエタノール）からなる配合ＩＸによる触媒の混合物を使用レベル５．２５ｐｐｈｐで使用した。ここで図５を参照すると、図５は、実施例７により製造されたフォームに関する、発泡速度（ｍｍ／秒）対時間（秒）のプロットである。このように、フォーム上昇速度（ｍｍ／ｓ）を時間の関数として比較した場合に、Ｃａｔ−１を実施例４に示されるように単独の触媒として使用した場合に２つの特徴的なフォーム上昇率が観察される。実施例５、６および７は、Ｃａｔ−１を少なくとも１個のイソシアネート基を有する第三級アミンと組み合わせて使用する場合に、曲線の頂部で発泡速度のより一層小さい差しか観察されないことを明らかにしており、それは、連続的な積層ラインの加工可能性を改善するために有用である。最高発泡速度領域における発泡速度の差が小さいほど、廃棄および過剰充填が最低限となる製品品質ならびに最適な物理的特性はより良くなる。

本発明を、特定の態様または実施形態に関連して記載してきたが、当業者によれば、本発明の範囲から逸脱しなければ、様々な変更を加えてよく、かつその要素について等価物と置き換えてよいことは理解されるであろう。さらに、本発明の本質的な範囲から逸脱しなければ、本発明の教示に合わせるために多くの変更を加えてよい。したがって、本発明は、本発明の実施のために検討されるベストモードとして開示された具体的な実施形態に制限されるものではなく、本発明は、添付の特許請求の範囲の範囲内に含まれる全ての実施形態を含むものと解釈される。

Claims (14)

1. （ａ）少なくとも１種の活性水素含有化合物、
   （ｂ）少なくとも１種の立体障害性のカルボン酸塩を含む触媒組成物、
   （ｃ）第一級ヒドロキシル基、第二級ヒドロキシル基、第一級アミン基、第二級アミン基、尿素基またはアミド基からなる群から選択される基を含む少なくとも１個のイソシアネート反応性基を有する少なくとも１種の第三級アミン触媒、および
   （ｄ）少なくとも１種の発泡剤
   の接触物を含み、
   少なくとも１種の立体障害性のカルボン酸塩は、式：
   

   

   ［式中、
   Ｒ ¹ 、Ｒ ² およびＲ ³ は、独立して、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₁₈ −アルキル、アルケニル、アリールまたはアラルキルから選択され、そのいずれかは置換されているか、または置換されておらず、
   ｎは、０以上から１０以下までの整数であり、かつ
   Ｍは、第四級アンモニウムイオンである］を有する、
   組成物（ただし、前記少なくとも１種の発泡剤は、クロロフルオロカーボンではない）。
2. Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、フェニル、トリルおよびベンジルから選択される、請求項１に記載の組成物。
3. Ｍは、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ジメチルジアリルアンモニウム、トリメチル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム、トリエチル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム、トリプロピル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム、トリブチル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリプロピル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリブチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、ジメチルベンジル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム、またはジメチルベンジル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムである、請求項１または２に記載の組成物。
4. 少なくとも１種の立体障害性のカルボン酸塩は、ピバル酸テトラメチルアンモニウム、ピバル酸２−ヒドロキシルプロピルトリメチルアンモニウム、ピバル酸２−ヒドロキシルプロピルトリエチルアンモニウム、ピバル酸テトラエチルアンモニウム、ピバル酸テトラプロピルアンモニウム、ピバル酸テトラブチルアンモニウム、ピバル酸ジメチルジアリルアンモニウム、トリエチル酢酸テトラメチルアンモニウム、トリエチル酢酸２−ヒドロキシルプロピルトリメチルアンモニウム、トリエチル酢酸２−ヒドロキシルプロピルトリエチルアンモニウム、トリエチル酢酸テトラエチルアンモニウム、トリエチル酢酸テトラプロピルアンモニウム、トリエチル酢酸テトラブチルアンモニウム、ネオヘプタン酸テトラメチルアンモニウム、ネオヘプタン酸２−ヒドロキシルプロピルトリメチルアンモニウム、ネオヘプタン酸２−ヒドロキシルプロピルトリエチルアンモニウム、ネオヘプタン酸テトラエチルアンモニウム、ネオヘプタン酸テトラプロピルアンモニウム、ネオヘプタン酸テトラブチルアンモニウム、ネオオクタン酸テトラメチルアンモニウム、ネオオクタン酸２−ヒドロキシルプロピルトリメチルアンモニウム、ネオオクタン酸２−ヒドロキシルプロピルトリエチルアンモニウム、ネオオクタン酸テトラエチルアンモニウム、ネオオクタン酸テトラプロピルアンモニウム、ネオオクタン酸テトラブチルアンモニウム、ネオデカン酸テトラメチルアンモニウム、ネオデカン酸２−ヒドロキシルプロピルトリメチルアンモニウム、ネオデカン酸２−ヒドロキシルプロピルトリエチルアンモニウム、ネオデカン酸テトラエチルアンモニウム、ネオデカン酸テトラプロピルアンモニウム、ネオデカン酸テトラブチルアンモニウムまたはそれらの任意の組み合わせである、請求項１または２に記載の組成物。
5. 少なくとも１種の立体障害性のカルボン酸塩は、ピバル酸、トリエチル酢酸、ネオヘキサン酸、ネオヘプタン酸、ネオオクタン酸、ネオデカン酸、ネオウンデカン酸、ネオドデカン酸の塩、またはそれらの任意の組み合わせである、請求項１または２に記載の組成物。
6. 少なくとも１種の発泡剤は、水、塩化メチレン、アセトン、炭化水素、またはそれらの任意の組み合わせである、請求項１から５までの何れか１項に記載の組成物。
7. 少なくとも１種の活性水素含有化合物は、少なくとも１種のポリエーテルポリオール、少なくとも１種のポリエステルポリオール、またはそれらの任意の組み合わせである、請求項１から６までの何れか１項に記載の組成物。
8. 少なくとも１種のアルカリ金属α，β−不飽和カルボン酸塩、少なくとも１種のアルカリ金属カルボン酸塩、少なくとも１種のアルカリ土類金属α，β−不飽和カルボン酸塩、少なくとも１種のアルカリ土類金属カルボン酸塩、少なくとも１種の第四級アンモニウムα，β−不飽和カルボン酸塩、もしくは少なくとも１種の第四級アンモニウムカルボン酸塩、またはそれらの任意の組み合わせをさらに含む、請求項１から７までの何れか１項に記載の組成物。
9. 少なくとも１種のウレタン触媒をさらに含む、請求項１から８までの何れか１項に記載の組成物。
10. 少なくとも１種の立体障害性のカルボン酸塩を含む触媒組成物は、約１５０℃までの温度で熱的に安定である、請求項１から９までの何れか１項に記載の組成物。
11. ポリイソシアヌレート／ポリウレタンフォームの製造方法であって、少なくとも１種のポリイソシアネートと少なくとも１種の活性水素含有化合物とを、少なくとも１種の発泡剤、ならびに少なくとも１種の立体障害性のカルボン酸塩を含む触媒組成物および第一級ヒドロキシル基、第二級ヒドロキシル基、第一級アミン基、第二級アミン基、尿素基またはアミド基からなる群から選択される基を含む少なくとも１個のイソシアネート反応性基を有する少なくとも１種の第三級アミン触媒の有効量の存在下で接触させることを含み、
    少なくとも１種の立体障害性のカルボン酸塩は、式：
    

    

    ［式中、
    Ｒ ¹ 、Ｒ ² およびＲ ³ は、独立して、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₁₈ −アルキル、アルケニル、アリールまたはアラルキルから選択され、そのいずれかは置換されているか、または置換されておらず、
    ｎは、０以上から１０以下までの整数であり、かつ
    Ｍは、第四級アンモニウムイオンである］を有する、製造方法（ただし、前記少なくとも１種の発泡剤は、クロロフルオロカーボンではない）。
12. 少なくとも１種のウレタン触媒の存在をさらに含む、請求項１１に記載の方法。
13. 少なくとも１種の立体障害性のカルボン酸塩を含む触媒組成物は、少なくとも１種の活性水素含有化合物１００質量部に対して約０．０５質量部から約１０質量部までの量で存在する、請求項１１または１２に記載の方法。
14. ポリイソシアヌレート／ポリウレタンフォームの製造方法であって、
    （ａ）以下の：
    ｉ）少なくとも１種のポリオール、
    ｉｉ）ポリオール１００質量部に対して約１０質量部から約８０質量部（ｐｐｈｐ）の発泡剤（ただし、該発泡剤は、クロロフルオロカーボンではない）、
    ｉｉｉ）約０．５ｐｐｈｐから約１０ｐｐｈｐまでのケイ素系界面活性剤、
    ｉｖ）０ｐｐｈｐから約１０ｐｐｈｐまでの水、
    ｖ）０ｐｐｈｐから約５０ｐｐｈｐまでの難燃剤、
    ｖｉ）０ｐｐｈｐから約１０ｐｐｈｐまでのウレタン触媒、および
    ｖｉｉ）約０．０５ｐｐｈｐから約１０ｐｐｈｐまでの、少なくとも１種の立体障害性のカルボン酸塩を含む触媒組成物、ならびに第一級ヒドロキシル基、第二級ヒドロキシル基、第一級アミン基、第二級アミン基、尿素基またはアミド基からなる群から選択される基を含む少なくとも１個のイソシアネート反応性基を有する少なくとも１種の第三級アミン触媒
    を含む予備混合物を形成すること、ならびに
    （ｂ）該予備混合物を、約８０から約８００までのイソシアネート指数の少なくとも１種のポリイソシアネートと接触させること
    を含み、
    少なくとも１種の立体障害性のカルボン酸塩は、式：
    

    

    ［式中、
    Ｒ ¹ 、Ｒ ² およびＲ ³ は、独立して、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₁₈ −アルキル、アルケニル、アリールまたはアラルキルから選択され、そのいずれかは置換されているか、または置換されておらず、
    ｎは、０以上から１０以下までの整数であり、かつ
    Ｍは、第四級アンモニウムイオンである］を有する、製造方法。

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