JP6650402B2 - イソヘキシドグリシジルエーテルを生成する方法、それにより得られる生成物の使用 - Google Patents

Description

本発明の主な主題は、ビス−アンヒドロヘキシトールエーテル組成物、具体的にはイソヘキシドグリシジルエーテル組成物を生成する方法であり、その方法の独創性の１つは、減圧下で実施される共沸蒸留に基づく。このような組成物、生成物は、エポキシ樹脂を製造するために使用され、それらの機能は、三次元高分子網目構造を形成することである。本発明の主題である方法により得られる組成物は、モノエポキシ誘導体が損失するほどイソソルビドのジエポキシ誘導体に富み、三次元網目構造の形成に最初にのみ関与する。その結果、架橋密度が増大し、それにより、従来技術によるビス−アンヒドロヘキシトールエーテルを用いて得られる同一材料と比べて、化学的耐性により優れ、かつ機械的により強く、ガラス転移温度（Ｔｇ）がより高い材料を得ることが可能となる。

本発明の主題はまた、このように生成されるビス−アンヒドロヘキシトールエーテル組成物であり、および複合材料、コーティング、またはその他に接着剤の製造におけるそれらの使用でもある。

式（Ｉ）のビスフェノールＡグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥまたはＤＧＥＢＡ）は、エポキシ樹脂の製造において架橋剤として使用される化合物である。この生成物は、今やＩＡＲＣ（国際癌研究機関）のグループ３の発癌性物質の一覧に表示されており、すなわち、この生成物は、ヒトに対するその発癌性に関して分類できない物質である。

しかしながら、ＤＧＥＢＡは、特に、食品缶用のコーティングに添加剤として使用される。遊離のＤＧＥＢＡが、その結果としてこれらの缶の内容物に見出されることがあるため、その発癌性に関する多くの問題を提起している（“Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ ａｎｄ ｉｔｓ ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｉｎ ｃａｎｎｅｄ ｏｉｌｙ ｆｏｏｄｓ ｆｒｏｍ ｔｈｅ Ａｕｓｔｒｉａｎ ｍａｒｋｅｔ”，Ｚ．Ｌｅｂｅｎｓｍ，Ｕｎｔｅｒｓ．Ｆｏｒｓｃｈ．Ａ２０８（１９９９）ｐｐ．２０８−２１１）。

この生成物は、イソソルビドグリシジルエーテルに置き換えられることが数年前から知られており、その構造は、以下（式（ＩＩ））に表される。この構造は、ＤＧＥＢＡの構造にかなり類似している。

これらの化合物は、ビス−アンヒドロヘキシトールエーテルのさらに一般的なクラスに属し、今日広く知られており、それらを合成する方法と同様に文献に記載されている。

既知の合成方法の１つは、水素化ナトリウムまたは金属ナトリウムなど、非常に反応性があり危険であることが多い化学種の存在下でイソヘキシド塩溶液を最初に形成し、次いでエピクロロヒドリンと反応させることに基づいている。米国特許第３，２７２，８４５号明細書は、それらの例示である。

文献米国特許第４，７７０，８７１号明細書は、別の方法を提案し、その方法は、金属水素化物または金属ナトリウムの利用を回避する。この方法は、塩基性触媒の存在下、かつ高温および高圧条件下（２００〜３００℃、５ＭＰａ）で、ビス−アンヒドロヘキシトールとアルキルカーボナートとを反応させることを含む。

文献国際公開第２００８／１４７４７２号パンフレットも公知であり、上述の危険な化合物を使用しない別の方法を記載する。この文献は、エーテル化反応を実施して所望の生成物を得るために、溶媒中にイソヘキシトールを溶解させ、塩基を加え、その溶媒を用いて共沸蒸留を実施し、ハロゲン化アルキルまたはハロゲン化アラルキル、およびアルコキシドに相当するアルコールのスルホン酸エステルからなる群から選択される化合物を添加し、加熱する合成方法を提案する。使用される溶媒は、トルエンおよびベンゼンなどの芳香族系溶媒である。これらの溶媒は、有害であることが多く、時には有毒でさえあるこれらの化合物の使用を制限することを目的とする現行の法令に適合していない。

文献米国特許第３，０４１，３００号明細書としては、溶媒を使用せず、金属水素化物も金属ナトリウムも使用しない方法を提案する。対象の方法は、大気圧および高温（約１１０℃）条件下でイソソルビドとエピクロロヒドリンとを反応させて、水酸化ナトリウム溶液などの塩基性試薬を非常にゆっくりと（少なくとも４時間にわたって）添加し、共沸蒸留を実施することを含む。濾過および水洗した後に、このように形成したビス−アンヒドロヘキシトールエーテルを回収する。最近では、文献国際公開第２０１２／１５７８３２号パンフレットが、やはり大気圧下であるが、より適度な温度（４０℃）でイソソルビドとエピクロロヒドリンとの反応を実施する、この技術の変形例を既に提案している。

最後に、文献国際公開第２００８／１４７４７３号パンフレットは、以下の３つの以前の方法を記載する：
− 実施例１において、文献国際公開第２００８／１４７４７２号パンフレットによる溶媒の存在下での共沸蒸留に基づく方法、
− 実施例２において、文献米国特許第３，２７２，８４５号明細書による水素化ナトリウムを用いる方法、
− 実施例４において、文献米国特許第３，０４１，３００号明細書および国際公開第２０１２／１５７８３２号パンフレットによる水酸化ナトリウムの非常にゆっくりとした添
加および共沸蒸留に基づく方法。

この文献国際公開第２００８／１４７４７３号パンフレットは、別の経路を教示し、それは２ステップの方法であり、第１のステップは、三フッ化ホウ素の存在下でイソヘキシトールをエピクロロヒドリンと反応させた後、アルカリ性溶液を加える（この文献の実施例３）ことを含む。それでもなお、三フッ化ホウ素は、湿潤空気と反応してフッ化水素、ホウ酸およびフルオロホウ酸からなる白色煙霧を形成する無色の有毒ガスであることが知られている。

既に記載した方法のいずれか１つを実施すると、特にビス−アンヒドロヘキシトールエーテルの単官能および二官能誘導体を含有する組成物（純生成物とは対照的に）が実際に得られる。しかしながら、前記二官能誘導体のみが、特にアミン型の硬化剤の存在下で樹脂の製造中に三次元高分子網目構造に関与する。従って、単官能の生成を損ねて優先的されることが求められるのは、これらの二官能誘導体である。

同様に、より高い架橋密度を有する三次元網目構造を得るために、オリゴマー（ＩＩＩ）の含量を制限するように注意が払われる。実際、ｎの値が大きいほど、２つの反応性官能基間の距離が大きくなるため、各架橋ノード間の距離が大きくなる。ノード密度が高いと、より高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、化学的耐性により優れ、かつ機械的により強い材料を得ることが可能となる。

イソソルビドのオリゴマーおよび／またはモノグリシジルエーテルの存在は、１当量のグリシジル官能基を含有する樹脂の重量と定義されるエポキシ当量に直接関係がある。例えば、２５８ｇ／モルの分子量を有し、２個のグリシジル官能基を含有するイソソルビドジグリシジルエーテル（式ＩＩ）は、１２９ｇ／ｅｑのエポキシ当量を有する。エポキシ当量の重量が高いほど、イソソルビドのオリゴマーおよび／またはモノグリシジルエーテルの含量が高くなるため、このエポキシ当量を最小にすることが求められる。

ビス−アンヒドロヘキシトールエーテルの調製するための方法を標的とする上述の従来技術の文献のいずれも、単官能誘導体およびオリゴマーを損ねて二官能誘導体に対する選択性を増大させることを含む、この複雑な問題に実際には取り組んでいない。この考慮と関係なく、当業者は、いずれにしても、産業上利用可能でないと考えるいくつかの方法を回避してきたであろう。それは、それらの方法が、金属水素化物または金属ナトリウム（
米国特許第３，２７２，８４５号明細書）、溶媒（国際公開第２００８／１４７４７２号パンフレット）または三フッ化ホウ素（国際公開第２００８／１４７４７３号パンフレットの実施例３）などの危険な生成物を使用するからである。さらに、高温および高圧条件に基づく方法（米国特許第４，７７０，８７１号明細書）は、高価で複雑な装置を使用するという欠点を有する。

当業者は、従って、イソソルビドとエピクロロヒドリンとを大気圧で反応させて、塩基性試薬を非常にゆっくりと添加し、共沸蒸留を実施する方法（米国特許第３，０４１，３００号明細書および国際公開第２００８／１４７４７３号パンフレット）を行うだろう。欧州特許第２，３０１，９４１号明細書および国際公開２００８／１４７４７３号パンフレットもまた、このような方法を記載する。Ｃｈａｔｔｉ ｅｔ ａｌ．（２００１）およびＤａｖｙ−Ｌｏｕｉｓ Ｖｅｒｓａｃｅ ｅｔ ａｌ．（２０１３）は、同様の方法を記載するが、その方法は蒸留することなく実施される。しかしながら、本出願人企業は、本出願の実験例において、これらの方法では、単官能誘導体の含量が高すぎ、かつオリゴマーの含量またはエポキシ当量も高すぎる組成物をもたらすことを実証している。

多大な作業によりその研究を続けて、本出願人企業は、溶媒を含まず、かつ金属水素化物、金属ナトリウムまたは三フッ化ホウ素などの危険の可能性のある他の化合物も含有しないビス−アンヒドロヘキシトールエーテル組成物を生成する方法を開発してきた。さらに、この方法は、イソソルビドのモノエポキシ誘導体と比べてイソソルビドのジエポキシ誘導体が非常に高く、オリゴマー含量が低く、または従来技術の組成物よりも有利に低いエポキシ当量を有する組成物をもたらす。

本出願の主題である、ビス−アンヒドロヘキシトールエーテル組成物を生成する方法は、
ａ）ジアンヒドロヘキシトールを有機ハロゲン化合物と接触させるステップと、
ｂ）１００ｍｂａｒ〜１０００ｍｂａｒの負圧が得られるように、ジアンヒドロヘキシトールと有機ハロゲン化合物とから得られる混合物を真空下に置くステップと、
ｃ）混合物を真空下で５０℃〜１２０℃の温度で加熱して、共沸蒸留を実施するステップと、
ｄ）次に１時間〜１０時間かけて前記混合物に塩基性試薬を添加した後、共沸蒸留を続けるステップと、
ｅ）濾過ステップの後、ビス−アンヒドロヘキシトールエーテル組成物を回収し、濾液を濃縮し、および任意選択で精製するステップと
を含む。

既に示したように、このような方法により、イソソルビドのモノエポキシ誘導体と比べてイソソルビドのジエポキシ誘導体が非常に高く、オリゴマー含量が低く、または従来技術の組成物よりも有利に低いエポキシ当量を有する組成物を得ることが可能になる。

ビス−アンヒドロヘキシトールエーテルを合成する方法を減圧下で実施することを記載または示唆したものは従来技術において皆無であるため、このような結果は、なお一層卓越している。これに対して、従来技術では、高圧（米国特許第４，７７０，８７１号明細書）または大気圧（これまで考察したその他の全ての文献）のいずれかで方法を実施することが示唆されていた。

本発明による方法の第１のステップ（ステップａ）は、従って、ジアンヒドロヘキシトールを有機ハロゲン化合物と接触させることを含む。

ジアンヒドロヘキシトールは、優先的にはイソヘキシトールであり、さらに優先的にはイソソルビド、イソマンニドおよびイソイジドから選択され、さらに優先的にはイソソルビドである。

有機ハロゲン化合物は、優先的にはエピブロモヒドリン、エピフルオロヒドリン、エピヨードヒドリンおよびエピクロロヒドリンから選択され、さらに優先的にはエピクロロヒドリンである。

この有機ハロゲン化合物は、優先的にはジアンヒドロヘキシトールのヒドロキシル官能基に対して過剰に投入される。従って、１モルのジアンヒドロヘキシトールに対して、優先的には２〜１０モル、さらに優先的には約５モルの有機ハロゲン化合物が投入される。

ジアンヒドロヘキシトールを有機ハロゲン化合物と接触させる第１のステップ（ステップａ）は、当業者に公知の任意の装置において実施され、その装置は、２種の化学試薬を接触させることができ、加熱部材および攪拌部材を装備する。その装置は、例えば、ジャケット付き反応器である。対象の装置はまた、部分真空を生じることができる部材、コンデンサーを搭載した逆ディーン・スターク器具などの共沸蒸留を実施することができる部材を装備する必要がある。

この接触させる第１のステップ（ステップａ）の後、真空ポンプにより装置内に部分真空が生じ、対応する負圧は、１００ｍｂａｒ〜１０００ｍｂａｒである（ステップｂ）。これは、反応媒体中の圧力が、大気圧（１０１３ｍｂａｒ）と請求の圧力（１００ｍｂａｒ〜１０００ｍｂａｒ）との差、すなわち１３ｍｂａｒ〜９１３ｍｂａｒの圧力に等しいことを意味する。

一実施形態によれば、ステップｂ）は、１００〜８００ｍｂａｒ、特に１００〜６００ｍｂａｒの負圧を得るように実施される。

本発明の方法の第３のステップ（ステップｃ）中に、ジアンヒドロヘキシトールと有機ハロゲン化合物との混合物は、５０℃〜１２０℃の温度で加熱される。

反応器のジャケット内を循環する伝熱流体の温度は、使用する有機ハロゲン化合物の沸点と少なくとも等しくなるように、共沸蒸留を開始するように調整される必要がある。この第１の蒸留段階中、前記蒸留は、有機ハロゲン化合物のみを含み、換言すれば、蒸留により有機ハロゲン化合物の一部のみが除去される。さらに、考慮に入れる必要がある沸点は、装置において保たれる部分圧力下での有機ハロゲン化合物の沸点である。

例として、エピクロロヒドリンは、大気圧で１１６℃の沸点を有し、この沸点は、２７５ｍｂａｒの部分真空下で約８０℃に等しい。実際には、使用温度は、加えられる負圧に対する検討中の有機ハロゲン化合物の沸点よりも僅かに高い（約３℃高い）温度となる。

本発明の方法の第４のステップ（ステップｄ）中に、１時間〜１０時間かけてジアンヒドロヘキシトール／有機ハロゲン化合物の混合物に塩基性試薬を添加する。

塩基性試薬の量は、優先的には、ジアンヒドロヘキシトールのヒドロキシル官能基の数に対する化学量論量である（例えば、１モルのイソソルビドに対して２モルの水酸化ナトリウム）。それでもなお、この化学量論量に対して僅かに過剰な量を使用することを選択
してもよい。

塩基性試薬は、任意選択で水溶液の形態で、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムおよび水酸化ナトリウムから選択され、非常に優先的には水酸化ナトリウムの水溶液である。塩基性試薬が投入される（ステップｄ）と直ちに、まさに水溶液の形態での塩基性試薬の投入により追加の水が供給されたのと同様に、ジアンヒドロヘキシトールと有機ハロゲン化合物との反応により水が生成する。次に、蒸留は、水と有機ハロゲン化合物の混合物を含み、１番目は除去され、２番目は反応媒体に戻る。ディーン・スターク装置の場合、水は、除去される上相を構成し、一方、下の部分のハロゲン化合物は、反応媒体に戻される。

水が完全に除去されるまで、共沸蒸留を続ける。従って、塩基性試薬の添加の終了後、反応媒体をさらに３０分〜１時間加熱する。

好適な一変形形態において、相間移動触媒が、第１のステップ（ステップａ）中に添加される。このようにして、同時にイソソルビドのジエポキシ誘導体のイソソルビドのモノエポキシ誘導体に対する割合を非常に高く維持する間は、生成した生成物の流動性のより一層大きな増大が実現される。

相間移動触媒は、優先的にはハロゲン化テトラアルキルアンモニウム、硫酸塩または硫酸水素塩から、さらに優先的には臭化テトラブチルアンモニウムおよびヨウ化テトラブチルアンモニウムから選択される。相間移動触媒の量は、ジアンヒドロヘキシトールに対して０．０１重量％〜５重量％、優先的には０．１重量％〜２重量％、さらに優先的には１重量％である。エポキシ指数の非常に著しい低下が実現され、それは、媒体中のオリゴマーの量が大きく減少することを意味する。

最後に、反応媒体は、エピクロロヒドリンの場合には塩化ナトリウムなどの、ハロゲン化合物とジアンヒドロヘキシトールとの反応中に形成される塩を除去するために濾過される。このように回収された塩は、エピクロロヒドリンで再度洗浄される。最初の濾液に洗浄水を加えた後、特にエピクロロヒドリンを除去するように濃縮する。濃縮ステップは、例えば真空蒸留により、例えばロータリーエバポレータおよび／または掻き取り式薄膜蒸発器タイプの装置で実施される。この濃縮ステップ中に、粗生成物またはビス−アンヒドロヘキシトールエーテル組成物は１４０℃まで徐々に加熱され、圧力は１ｍｂａｒまで低下する。

ジアンヒドロヘキシトールジグリシジルエーテルからオリゴマーを分離するために、表面掻き取り式熱交換機により、任意選択で減圧下（＜１ｍｂａｒ）での蒸留による追加の精製ステップを実施できる。このステップは、前の段落で記載したステップとは異なる。

本発明の別の主題は、本発明の方法により得られる組成物に基づく。

本発明の最終の主題は、複合材料、コーティングおよび接着剤を製造するためのこれらの組成物の使用に基づく。

これらの組成物はまた、（メタ）アクリル酸との反応によってビニルエステルの合成に使用される。これらの光架橋性モノマー（ビニルエステル）は、歯科用レジン、艇体および特殊コーティングの製造にその後使用されてもよい。

三次元網目構造および熱硬化性材料を得るために、本発明による組成物を重縮合反応に用いることができる。

この場合、本発明による組成物を単独で使用でき（単独重合反応）、または他のモノマーと組み合わせて使用できる（共重合反応）。

コモノマーのうちで、他のエポキシ誘導体が挙げられるだけでなく、アミン、ポリエーテルアミン、ポリアミド、アミドアミン、マンニッヒ塩基、無水物、ポリカルボキシルポリエステル、メルカプタン、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素およびフェノールホルムアルデヒドなどの硬化剤または架橋剤と呼ばれる薬剤も挙げられる。架橋を開始および／または促進するために、ルイス酸、第３級アミンまたはイミダゾール系の触媒もまた配合物に加えることができる。架橋反応は、５〜２６０℃の範囲の温度で実施される。

ビス−アンヒドロヘキシトールエーテル組成物から得られる材料、樹脂は、本発明の主題であり、以下に実証するように、従来技術によるビス−アンヒドロヘキシトールエーテルを用いて得られる同一材料と比べて、化学的耐性により優れ、かつ機械的により強く、より高いガラス転移温度（Ｔｇ）も有する。

試薬
イソソルビド：企業Ｒｏｑｕｅｔｔｅ Ｆｒｅｒｅｓより販売されるＰｏｌｙｓｏｒｂ（商標）Ｐ製品
エピクロロヒドリン：企業Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈより販売
臭化トリメチルアンモニウム：企業Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈより販売

例１：従来技術による試験
イソソルビドとエピクロロヒドリンを反応させ、水酸化ナトリウム水溶液を添加しながら、共沸蒸留を大気圧で実施する間に、６つの試験（試験１〜６）を実施した。

例として、試験番号１の方法を以下のように実施した。

１２５ｇのイソソルビド（０．８６モル、１モル当量）、次に３９５．６ｇのエピクロロヒドリン（４．２７モル、５モル当量）を、機械式パドル攪拌システム、反応媒体の温度を制御するシステム、およびコンデンサーを搭載した逆ディーン・スターク器具を有する恒温伝熱流体浴を装備する１リットルのジャケット付き反応器に投入した。

次に、反応混合物を１１６℃（エピクロロヒドリンの沸点＝大気圧で１１６℃）まで３０分間加熱する。その後、１３６．９ｇの５０％水酸化ナトリウム水溶液（１．７１モル、２モル当量）を徐々に添加する。添加を総計６時間１２分にわたり継続する。共沸蒸留を続け、ハロゲン化合物とジアンヒドロヘキシトールとの反応により生成した水を除去する。

時間の経過と共に形成された塩化ナトリウムを反応媒体から除去するために、反応媒体を真空下で濾過する。その塩をエピクロロヒドリンで最終的に洗浄し、その後ロータリーエバポレータにおける減圧下での留去により、エピクロロヒドリンを除去する。

次に、透明で僅かに着色した液体（２５℃でブルックフィールド粘度１９，８００ｍＰａ．ｓ）の形態で、２１６ｇ／当量のエポキシ当量を有するイソソルビドジグリシジルエーテル組成物または主にイソソルビドジグリシジルエーテルを含有する組成物を得る。

表１は、操作条件を要約し、具体的には：
− イソソルビドのモル数に対するエピクロロヒドリンのモル当量（Ｍｏｌ Ｅｑ ＥＰ
Ｉ）として表される、使用するエピクロロヒドリンの量；
− イソソルビドのモル数に対する水酸化ナトリウムのモル当量（Ｍｏｌ Ｅｑ ＮａＯＨ）として表される、使用する水酸化ナトリウムの量；
− 水酸化ナトリウム投入時間（ＮａＯＨ投入時間）
である。

この表はまた、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）（面積％として）により測定される、最終生成物／最終組成物の種々の成分の分布を示す。

本出願の全ての例において、ＤＢ１ キャピラリーカラム（３０ｍ×０．３２ｍｍ、フ膜厚０．２５μｍ）でＧＣ分析を実施した。化学種の測定は、クロマトグラムのピーク面積の相対比率を算出することを含み、各化学種（ｘ）の％は、化学種（ｘ）のピーク面積を全てのピークの面積の合計で除したものに等しい。

例２：本発明による試験
イソソルビドとエピクロロヒドリンとを反応させ、水酸化ナトリウム水溶液を添加しながら、共沸蒸留を部分真空下で実施する間に、本発明による４つの試験（試験７〜１０）を実施した。

例として、試験番号７の方法を以下のように実施した。

１２５ｇのイソソルビド（０．８６モル、１モル当量）、次に３９５．６ｇのエピクロロヒドリン（４．２７モル、５モル当量）を、機械式パドル攪拌システム、反応媒体の温度を制御するシステム、およびコンデンサーを搭載した逆ディーン・スターク器具を有する恒温伝熱流体浴を装備する１リットルのジャケット付き反応器に投入する。

システムを相対圧力５６８ｍｂａｒにする。次に、１３６．９ｇの５０％水酸化ナトリウム水溶液（１．７１モル、２モル当量）の制御された添加を始める前に、反応混合物を１００℃（沸点＝５６８ｍｂａｒで１００℃）まで３０分間加熱する。添加を総計３時間５分にわたり継続する。共沸蒸留により、水を連続的に除去する。

時間の経過と共に形成された塩化ナトリウムを反応媒体から取り除くために、反応媒体を真空下で濾過する。その塩をエピクロロヒドリンで洗浄し、その後ロータリーエバポレータにおける減圧下での留去により、エピクロロヒドリンを除去する。

次に、透明な液体（２５℃でブルックフィールド粘度１３，９００ｍＰａ．ｓ）の形態で、２００ｇ／当量のエポキシ当量を有するイソソルビドジグリシジルエーテル組成物または主にイソソルビドジグリシジルエーテルを含有する組成物を得る。

例３：相間移動触媒を用いた本発明による試験
相間移動触媒の存在下で、イソソルビドとエピクロロヒドリンとを反応させ、水酸化ナトリウム水溶液を添加しながら、共沸蒸留を部分真空下で実施する間に、本発明による６つの試験（試験１１〜１６）を実施した。

例として、試験番号１１の方法を以下のように実施した。

１２５ｇのイソソルビド（０．８６モル、１モル当量）、３９５．６ｇのエピクロロヒドリン（４．２７モル、５モル当量）、次に１．２５ｇの臭化トリエチルアンモニウム（イソソルビドに対して１重量％）を１リットルのジャケット付き反応器に投入し、機械式パドル攪拌システム、反応媒体の温度を制御するシステム、およびコンデンサーを搭載し
た逆ディーン・スターク器具を備える恒温伝熱流体浴を用いて加熱する。

システムを相対圧力２７５ｍｂａｒにする。次に、１３６．９ｇの５０％水酸化ナトリウム水溶液（１．７１モル、２モル当量）の制御された添加を始める前に、反応混合物を８０℃（沸点＝２７５ｍｂａｒで８０℃）まで加熱する。添加を総計２時間５０分にわたり継続する。次に、共沸蒸留によって、水を連続的に除去する。

時間の経過と共に形成された塩化ナトリウムと触媒を反応媒体から除去するために、反応媒体を真空下で濾過する。その塩をエピクロロヒドリンで洗浄し、その後ロータリーエバポレータにおける減圧下での留去により、エピクロロヒドリンを除去する。

次に、透明な液体（２５℃でブルックフィールド粘度４３５０ｍＰａ．ｓ）の形態で、１７６ｇ／当量のエポキシ当量を有するイソソルビドジグリシジルエーテル組成物または主にイソソルビドジグリシジルエーテルを含有する組成物を得る。

表２は、試験７〜１６に使用する操作条件を要約し、具体的には：
− イソソルビドのモル数に対するエピクロロヒドリンのモル当量（Ｍｏｌ Ｅｑ ＥＰＩ）として表される、使用するエピクロロヒドリンの量；
− イソソルビドのモル数に対する水酸化ナトリウムのモル当量（Ｍｏｌ Ｅｑ ＮａＯＨ）として表される、使用する水酸化ナトリウムの量；
− 水酸化ナトリウム投入時間（ＮａＯＨ投入時間）；
− 負圧（ｍｂａｒ）；
− 触媒の性質
である。

この表はまた、ＧＣ（面積％として）により測定される、最終生成物の種々の成分の分布を示す。

表１と表２とを比較すると、本発明による方法により、イソソルビドジグリシジルエーテルのイソソルビドモノグリシジルエーテルに対する割合がかなり大きく、エポキシ当量がより低く、そのため、生成する寄生的なオリゴマーの含量がより低い組成物を得ることが可能となることが実証される。

最後に、相間移動触媒を使用することを含む本発明の好適な変形例は、これらの影響を悪化させることを可能にする。１重量％の触媒を使用する試験番号１１〜１５は、特に、エポキシ当量を非常に大きく低減させ、従ってオリゴマー含量を低下させることを可能にする。

例４：本発明または従来技術による組成物からの樹脂の製造
アミン型の硬化剤（イソホロンジアミン）の存在下でイソソルビドグリシジルエーテル組成物からエポキシ樹脂を調製した。

−ＮＨ基の数のエポキシ基の数に対する比が１に等しくなるように、投入するイソホロンジアミンの量を算出する。イソホロンジアミンは、商標名Ｖｅｓｔａｍｉｄ（登録商標）ＩＰＤでＥｖｏｎｉｋから入手可能である。−ＮＨ基の重量当量は、４２．５ｇ／ｅｑである。ジアミンの使用を算出するのに用いる式は、以下である。

例として、試験１７の方法は、以下の通りである。

試験番号２において得られた生成物１０．６３０ｇを周囲温度で、イソホロンジアミン１．９３４ｇと１分間混合する。均質でかつ周囲温度で流れるその混合物をシリコーン型（Ｌ＝４３ｍｍ、Ｗ＝２０ｍｍ）の中に入れる。８０℃で１時間および１８０℃で２時間、炉内で架橋を実施する。

次に、周囲温度で固体であり、６６℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する材料を得る。１０℃／分で−１００〜２００℃の温度傾斜の第２の通過でのＤＳＣにより、ガラス転移温度を測定する。

表３は、使用するイソソルビドグリシジルエーテル組成物に基づいて得た結果を要約する。

本発明による組成物を用いて実施した試験１９および２０は、従来技術による組成物を使用する試験１７および１８と比較して、ガラス転移温度の非常に明らかな増大が認められる。

Claims (6)

1. ビス−アンヒドロヘキシトールエーテル組成物を生成する方法であって、
   ａ）ジアンヒドロヘキシトールを有機ハロゲン化合物と接触させるステップと、
   ｂ）１９２ｍｂａｒ〜５６８ｍｂａｒの負圧が得られるように、ジアンヒドロヘキシトールと有機ハロゲン化合物とから得られる混合物を真空下に置くステップと、
   ｃ）前記混合物を真空下で５０℃〜１２０℃の温度で加熱して、共沸蒸留を実施するステップと、
   ｄ）次に１時間〜１０時間かけて前記混合物に塩基性試薬を添加した後、前記共沸蒸留を続けるステップと、
   ｅ）濾過ステップの後、前記ビス−アンヒドロヘキシトールエーテル組成物を回収し、濾液を濃縮し、および任意選択で精製するステップと
   を含み、
   前記ジアンヒドロヘキシトールがイソソルビドであり、
   前記有機ハロゲン化合物がエピクロロヒドリンであり、
   相間移動触媒として、ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムがステップａ）中に添加され、
   前記相間移動触媒の量が、前記ジアンヒドロヘキシトールに対して０．０１重量％〜５重量％であることを特徴とする、方法。
2. 前記塩基性試薬が、任意選択で水溶液の形態で、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムおよび水酸化ナトリウムから選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記塩基性試薬が、水酸化ナトリウム水溶液であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記相間移動触媒が、臭化テトラアルキルアンモニウムおよびヨウ化テトラアルキルアンモニウムから選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記相間移動触媒の量が、前記ジアンヒドロヘキシトールに対して０．１重量％〜２重量％であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 複合材料、コーティングおよび接着剤の製造における、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法により得られるビス−アンヒドロヘキシトールエーテル組成物の使用。